CHƯƠNG 8 AXIT CACBOXYLIC VÀ CÁC DẪN XUẤT

Chương 8 AXIT CACBOXYLIC VÀ CÁC DẪN XUẤT

GIỚI THIỆU CHUNG

R CẤU TRÚC

TÊN

CẤU TRÚC

OH TÊN

AXYL CLORUA ANHYDRIT AXIT

ESTE NITRIN

AMIT

1. Đồng phân, danh pháp IUPAC -Chọn mạch C dài nhất chứa nhóm COOH làm mạch chính Đánh số từ C đầu mạch có chứa nhóm –COOH Gọi tên: Tên của hidrocacbon tương ứng + tiếp vĩ ngữ “ oic”

4-metylhexanoic

hex-4-enoic

Cấu trúc

tên hệ thống Metanoic Etanoic Propanoic Butanoic Pentanoic hexanoic

Ph H

tên thông thường Formic axit Axetic axit Propionic axit Butyric axit Valeric axit Caproic axit

H C

Tnc Ts độ tan trong H2O pKa

C COOH

trans-3-phenylprop-2-enoic

COOH CH(CH3)2 2-isopropylxiclopentancacboxylic axit

Tên thông thường của một số axit

CO2H CO2H

CO2H

CO2H

CO2H CO2H

phthalic acid Axit Phtalic

isophthalic isophtalicacid

terephtalic terephthalic acid

COOH

H H CH3

AXIT TOLUIC

C C

COOH

H

COOH

HOOC

Maleicacid axit maleic

C C

COOH H

fumaric acid axit furmaric

Gọi tên các hợp chất sau

Br COOH

HOOCCH2CHCH2CH2COOH

OH

CH3 | CH3 — CH 2 —CH — COOH

MỘT SỐ AXIT QUAN TRỌNG

Formic axit Là sản phẩm chuyển hoá metanol, có trong nọc kiến

Axetic axit; có vị chua, làm giấm ăn -làm tác nhân hoặc dung môi cho pu

CITRIC AXIT -có trong quả chanh, cam

Sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm COOH

Lactic axit -có trong sữa chua

-axit benzoic làm thuốc

có trong dầu đậu nành

omega 6

tìm thấy có trong dầu dừa

2. Tính chất vật lý -nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với các hc có cùng khối lượng phân tử Propanal M: 58 Ts: 490C propanol M: 60 Ts: 97 Axit acetic M: 60 Ts: 118

-độ tan trong nước

AXIT CACBOXYLIC

3. ĐIỀU CHẾ Giữ nguyên C [O]

R CH2OH

[O]

R CHO

R COOH

Giảm mạch C R C O O R'

NaO H

R C O O Na [O]

R CH CH R'

R COOH

R COOH

[O]

R

H+

+

R' COOH

COOH

Tăng 1 C R X R MgX

KCN CO2

R CN

H2O/H+

R COOMgX

R COOH

H2O/H+

R COOH

AXIT CACBOXYLIC

3. ĐIỀU CHẾ Tăng 2 C R Cl

+

H2C

COOR'

R CH

COOR' H2O/H+

R CH

COOR'

COOR'

COOH COOH



- CO2

R CH2 COOH

R MgX

O +

R

CH2 CH2 OH

[O]

R CH2 COOH

H2O/H

CHO

(CH3CO)2O CH3COONa

CH CH COOH

VÍ DỤ: điều chế axit benzoic CH2OH KMnO4

CH3 KMnO4, heat CO2H

Br

Mg

MgBr

C N H2O, H+, heat

CO2; then H+

TÍNH CHẤT HÓA HỌC Tính chất của nhóm cacbonyl

Tính chất axit

O R C

(phản ứng đứt liên kết –O-/-H)

O H

Tính chất của nhóm OH (phản ứng đứt liên kết –C-/-O-)

Phản ứng decacboxyl hoá (phản ứng đứt liên kết C-/-COOH)

1. Tính chất axit (Phản ứng đứt liên kết –O-/-H) Phân ly trong nước tạo ion H+

RCOOH



RCOO- + H+ 

CH3COOH + H2O

CH3COO– + H3O+

-Hầu hết các axit cacboxylic là những axit yếu Tính axit mạnh hơn ancol; phenol RCOOH > C6H5OH > R-OH -Khả năng phân ly trong nước kém -Tính axit mạnh hơn khi R chứa nhóm hút e Ví dụ

CCl3COOH > CHCl2COOH > CH2ClCOOH > CH3COOH COOH

COOH

COOH

COOH

COOH NO 2

NO 2 OCH3 p-methoxy benzoic acid

m-nitro

NO 2 p-nitro

o-nitro

pKa ~16-18

H3C-H2C-OH

OH

+

H2O

C

+

H2O

+

+

O

pKa ~ 5 OH

+

H3O

pKa ~ 10

O R

H3C-H2C-O

H3O

O

H2O R

C

+ O

H3O

-Phản ứng với kim loại và kiềm và muối cacbonat Na MgO

RCOONa + 1/2 H2 (RCOO)2Mg + H2O

RCOOH NaOH Na2CO3

CH3COOH + NaOH

RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2

CH3COO– Na+ + H2O

Được sử dụng làm chất bảo quản và chất tăng hương vị

2. Các phản ứng làm đứt liên kết –C-/-OH -Phản ứng este hóa

Etyl benzoat

Metyl benzoat -Là Phản ứng thuận nghịch -Xúc tác: axit; zeolit -Dùng dư một trong hai chất tham gia phản ứng -Giảm nồng độ một trong hai chất tạo thành

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ESTE HÓA

-Phản ứng este hóa nội phân tử tạo lacton

VÍ DỤ

HOOC

COOH

+

HO CH2 CH2 OH

O -O CH2 CH2 O

O O

CH2 CH2 O-

Phản ứng tạo axyl halogenua -Phản ứng tạo axyl clorua

Thionyl clorua

Phospho triclorua

Phospho pentaclorua

Ví dụ

Phản ứng tạo amit Phản ứng với amoniac Axit không tham gia phản ứng với NH3 hoặc amin tạo amit vì sẽ xảy ra phản ứng giữa axit và bazo tạo muối Tuy nhiên khi đun nóng muối amoni ở nhiệt độ >1000C, xảy ra phản ứng dehydrat hóa và tạo thành amit, nhưng hiệu suất thấp -Phản ứng cộng tách tạo amit

amoni cacboxylat

Phản ứng tạo amit (tiếp)

Phản ứng với amin

Axit tham gia phản ứng dễ dàng với amin tạo amit khi có mặt DCC (dixyclohexylcacbodimit), một tác nhân dehidrat hóa

amit

dixyclohexylcacbodimit Dixyclohexylure

Phản ứng chuyển hóa axit thành anhidrit Dưới tác dụng của nhiệt độ, hoặc chất hút nước mạnh hai phân tử axit tách nước tạo thành anhidrit 8000C 2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O Các anhidrit vòng năm cạnh hoặc 6 cạnh có thể nhận được bằng phản ứng dehidrat diaxit

Phản ứng đứt liên kết C-/-COOH Phản ứng decarboxyl hóa : loại CO2 Phản ứng chỉ xảy ra dễ dàng khi nguyên tử cacbon αnpha có nhóm hút electron mạnh Nếu R không có nhóm hút electron mạnh thì phải chuyển axit thành muối Na, sau đó lấy muối Na ở trạng thái rắn nung nóng với hỗn hợp NaOH và CaO (vôi tôi, xút)

CH3COONa + NaOH

CH4 +

Na2CO3

7. Phản ứng khử hóa _Tác nhân khử hóa - LiAlH4; BH3/THF (H2/xt không tiến hành khử hóa axit cacboxylic ở điều kiện thường) -LiAlH4 chỉ khử hóa nhóm COOH thành CH2OH mà không khử hóa nối đôi -BH3/THF khử hóa nhanh, dễ dàng hơn và có tính chất chọn lọc hơn -

phenylaxetic axit

2-phenyletanol

8. Phản ứng của gốc hydrocarbon Br 2 / P

R CH2 COOH



R CH COOH Br

Br 2 / P

Br R C COOH Br

Phản ứng Zielinski COOH

COOH HNO3 H2SO4, t o

CH3CH2CH2CH2COOH axit pentanoic acid

NO2

+

Br2,P

CH3CH2CH2CHCOOH Br axit 2-bromopentanoic acid

COOH Br2,P

NR (nophản alpha H)do không có H anpha Không ứng

Áp dụng phản ứng thế ở H anpha

RCH2COOH + Br2,P

RCHCOOH + HBr +

H; O Na

H n the

Br NH3 RCHCOOH

RCHCOOH

NH2

OH Anpha-hidroxiaxit

KOH(alc) RCH2CHCOOH Br

then

H+

RCH=CHCOOH

aminoacid Anpha amino axit

ESTE Trong este, H trong nhóm cacboxyl được thay thế bằng nhóm ankyl O 

CH3 — C—O —CH3 hay CH3—COO —CH3

ester group

Este 1. Danh pháp

CH3COOCH3 METYL ETANOAT METYL AXETAT

-tên của gốc ankyl (trong ancol)+tên của axit tương ứng đổi đuôi oic thành at

O C OH O

Propylaxetat có mùi quả lê

O C CH3 aspirin

CH3COO (ISOPENTYL) Pentyl axetat có mùi quả chuối chín CH3COOC3H7 CÓ MÙI QUẢ LÊ

O C O CH3

Octyl axetat, có mùi cam

OH

Một số este vòng

  H3 C

O

O 2 3

1

O

3-Bu tanolactone (-Butyrolactone)



1

2 O 3 4

  4-Bu tanolactone (-Bu tyrolacton e)

 

 3 4

O

2

Metyl salicylat

1

O 5

6

  6-Hexan olacton e (-Cap rolactone)

Danh phĂĄp (tiáşżp)

Tert-butyl propanoat

Metyl p-clorobenzoat

vinyl axetat etenyl axetat

dimetyl malonat

2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ESTE a. Từ phản ứng ancol và axit (xem tính chất axit cacboxylic) b. Từ phản ứng axyl clorua và ancol hoặc ancolat

Etyl benzoat c. Phản ứng giữa xeten với ancol hoặc phenol H2C

C

O

+

ROH

CH 3COOR

Áp dụng điều chế ankyl axetat

2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ESTE d. Từ phản ứng giữa ancol và anhidrit của axit cacboxylic tương ứng

O

O O O alic AnhidritPhth phtalic

+

O OH

HO sec-butanol

2-Butan ol

O

2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ESTE

stearic axit glyxerol triglyxerit ( chất béo hoặc dầu) e. Từ muối của axit cacboxylic với ankyl halogenua

CH 3COOAg

+

C3H7I

CH 3COOC 3H7

+

AgI

3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA ESTE 3.1. phản ứng thủy phân este • Este có thể bị thủy phân bởi axit hoặc kiềm • Phản ứng thủy phân este bởi kiềm còn gọi là phản ứng xà phòng hóa

muối cacboxylat

xà phòng

AXIT BÉO

Muối của axit béo=xà phòng Đuôi không phân cực

Đầu phân cực

3.2. Phản ứng với amoniac hoặc amin tạo amit

Với NH3 amit

Adipic axit

Với R2NH amit

amit

Hexan-1,6-diamin

Metyl benzoat

benzamit

3.3. Khử hóa este thu được ancol Este bị khử hóa bởi LiAlH4 hoặc LiBH4 thành 2 ancol. Hợp phần chứa cacbonyl bị khử thành ancol bậc 1

3.4. Phản ứng với cơ magie tạo ancol bậc 3 C3 H7 C6H5COOC 2H5

+

C3H7MgBr

H5 C6

OH C3 H7

+ C2H5OH

3.5. Phản ứng chuyển hóa este - este tham gia phản ứng với ancol khi có mặt axit làm xúc tác

Metyl acrylat

Butan-1-ol

Butyl acrylat

b Dimetyl benzen-1,4-dicacboxylat

Etylen glycol

hóa học cuả nitril R X

KCN

R CN

H2O/H+

R COOH

-thủy phân các hợp chất nitril trong môi trường kiềm tạo amit + Khử hóa tạo amin + Phản ứng với các hợp chất cơ nguyên tố tạo xeton

OH

OH

CHO HCN , KCN CN H2 SO 4 , H2 O COOH ethanol, heat water Benzaldehyde Benzaldehyde cyanohydrin 2-Hydroxyphenylacetic acid (Mandelonitrile) (Mandelic acid) (racemic) (racemic)

Thủy phân nitril trong môi trường axit taọ axit cacboxylic

CH 3 ( CH2 ) 8 CH2 Cl 1-Chlorodecane

KCN ethanol, water

O H2 SO 4 , H2 O CH3 ( CH2 ) 9 COH CH3 ( CH2 ) 9 C N heat Undecanoic acid Undecanenitrile OH

OH

CHO HCN , KCN CN H2 SO 4 , H2 O COOH ethanol, heat water Benzaldehyde Benzaldehyde cyanohydrin 2-Hydroxyphenylacetic acid (Mandelonitrile) (Mandelic acid) (racemic) (racemic)

axyl halogenua (RCOX)

Axetyl clorua

benzoyl bromua

xiclohexancacbonyl clorua

ĐIỀU CHẾ

PHẢN ỨNG VỚI ANCOL TẠO ESTE

PHẢN ƯNG VỚI AMIN TẠO AMIT

PHẢN ỨNG KHỬ HÓA TẠO ANCOL

PHẢN ỨNG VỚI CƠ GRIGNARD TẠO ANCOL BẬC 3

PHẢN ỨNG VỚI GILMAN CHO AXETON

Trong điều kiện này, tác nhân Gliman chỉ phản ứng với axyl clorua mà không phản ứng với axit, este hay amit

PHẢN ỨNG VỚI MUỐI CỦA AXIT CACBOXYLIC CHO ANHIDRIT

ANHIDRIT

O O CH3 COCCH3 + 2 NH3 Acetic Ammon ia anh yd rid e

O O + + CH CO NH CH3 CNH2 3 4 Acetamid e Ammon ium acetate

Bài 1Hoàn thành các phương trình phản ứng sau a/ o-bromotoluen b/ A

+ KMnO4/OH-/Đun nóng

+Mg/ête khan

c/ butyric axit

CO2

H3O+

+ SOCl2

d/ benzoic axit

benzoyl clorua

e/ HOCH2CH2CH2COOH/ H+/ đun nóng O CH3 A

+

H3C

O

N NH

O

H3C

CH3

+

AlCl3

O

O O O

+

1/ H2O, T0 NH3

2/ H3O+

Cl

COOH

Hoàn thành sơ đồ pu sau O

+

O

AlCl3 khan

O

CH3NH2

O O

+

O

H3C OH

O

H+ OH

O

OH

T0

O O

+

SOCl2

?

O

O

O

A

NH3

O CH4

OH

B

AlCl3

(CH3)2CHCl b) Benzen (1:1), AlCl3

b) Propen

2)

C2H2

HBr peroxyd

1) 2Na 2) 2CO2 3) H3O

Br2 (1:1) A h

A

A

KCN

B

Na/C2H5OH

KOH B EtOH

(CH3CO)2O C AlCl3

H2O (d- )

PCl5

B

C

1,3-xiclohexadien

D

D

C

to

D

-Hãy viết sơ đồ điều chế các hợp chất sau từ axit butanoic + butan-1-ol +pentannitrin +hexan-2-on +but-2-en +1-bromobutan +butannitrin