BÀI GIẢNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG NGƯỜI SOẠN LÂM HOA HÙNG

CHƯƠNG 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ PHÂN TÍCH

Chương 1

1

GIỚI THIỆU VỀ HOÁ HỌC PHÂN TÍCH z

Sản xuất ⇒ chất lượng đầu vào và đầu ra.

z

Dược phẩm, nguyên liệu lương thực: thành phần hợp lý.

⇒

Xác định được bản chất và thành phần vật liệu

⇒

Sự phát triển của hoá học phân tích.

Chương 1

2

ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ PHÂN TÍCH HÓA PHÂN TÍCH

Môn khoa học thực nghiệm nghiên cứu thành phần các chất PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH: Xác định sự hiện diện của các cấu tử Các ion.

Nguyên tố Nhóm chức Đánh giá sơ bộ hàm lượng (đa lượng, vi lượng, vết...)

PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG Từ phép đo các đặc tính hóa học, vật lý hoặc hóa lý của các chất

Xác định chính xác hàm lượng cấu tử trong mẫu.

Kiểm tra các quá trình hóa lý và kỹ thuật hóa học

Chương 1

3

VAI TRÒ CỦA HOÁ PHÂN TÍCH z

Tìm ra các định luật hóa học quan trọng

ĐL tác dụng đương lượng ĐL thành phần không đổi

z

Xác định nguyên tử khối của nguyên tố, thành lập công thức hóa học của hợp chất

z

Tạo điều kiện phát triển cho các ngành khoa học khác (địa hoá, sinh hoá, khoáng vật học …)

z

Cơ sở nền tảng cho kiểm nghiệm hoá học trong khoa học và sản suất

z

Kết hợp ⇒ tự động hoá quy trình kiểm tra Chương 1

4

YÊU CẦU ĐỐI VỚIVỚI NGÀNH HOÁ PHÂN TÍCH YÊU CẦU ĐỐI NGÀNH PHÂN TÍCH Phải phát triển → theo kịp đà phát triển của KHCN

YÊU CẦU ĐỐI VỚI NGƯỜI PHÂN TÍCH z

Có kiến thức về các ngành KH cơ bản liên quan.

z

Nắm vững nguyên tắc của PP → phát triển các phương pháp mới.

z

Cẩn thận, trung thực, kiên nhẫn, chính xác, sạch sẽ, có khả năng phán đoán.

Chương 1

5

PHÂN LOẠI CÁC PP HÓA PHÂN TÍCH PHÂN LOẠI THEO BẢN CHẤT CỦA PP

PP hoá học

PP vật lý

Dùng p/ứ hóa học

dựa trên tính chất vật lý : quang, điện, nhiệt, từ...

PP hoá lý (PPPT dụng cụ) Kết hợp PP hóa học và vật lý

PP phân tích dụng cụ

PP vi sinh dựa trên hiệu ứng với tốc độ phát triển của VSV

PP phân tích động học dựa vào các phản ứng xúc tác

PP khác - pp nghiền - pp nhỏ giọt - pp điều chế ngọc borat hay phosphat - pp soi tinh thể

Chương 1

6

PHÂN LOẠI CÁC PP HÓA PHÂN TÍCH PHÂN LOẠI THEO LƯỢNG MẪU PHÂN TÍCH HAY KỸ THUẬT PHÂN TÍCH Phân tích thô 1 – 10 g 1-10 ml

Phân tích bán vi lượng 10-3 – 1 g 10-1-1 ml

Phân tích vi lượng 10-6 – 10-3 g 10-3 - 10-1ml

Thường được sử dụng trong thực tế

Phân tích siêu vi lượng < 10-6 g < 10-3 ml

Chương 1

7

PHÂN LOẠI CÁC PP HÓA PHÂN TÍCH PHÂN LOẠI THEO HÀM LƯỢNG CHẤT KHẢO SÁT z

z

Phân tích đa lượng: –

Phân tích lượng lớn: hàm lượng từ 0,1 đến 100%.

–

Phân tích lượng nhỏ: hàm lượng 0,01 – 0,1%.

Phân tích vi lượng: –

Còn gọi là PPPT vết, hàm lượng < 0,01 %

PHÂN LOẠI THEO TRẠNG THÁI CHẤT KHẢO SÁT z

Phân tích lối ướt: –

z

Mẫu phân tích ở dạng dung dịch

Phân tích lối khô: –

Mẫu phân tích ở trạng thái rắn

Chương 1

8

CÁC LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC DÙNG TRONG HPT

PƯ oxy hóa – khử

PƯ acid - baz

PỨ trao đổi tiểu phân

PƯ tạo tủa

PƯ tạo phức

Chương 1

9

TRONG HOÁ PHÂN TÍCH YÊU CẦU ĐỐI VỚI CÁC PHẢN ỨNG DÙNG ¾

Xảy ra tức thời.

¾

Xảy ra hoàn toàn theo chiều mong muốn

¾

Có hệ số xác định và cho sản phẩm có thành phần xác định ⇒ Phản ứng phải hợp thức

¾

Có dấu hiệu đặc trưng → nhận biết khi PƯ chấm dứt.

⇒ Không phải mọi phản ứng trong phân tích đều thoả mãn các yêu cầu.

Chương 1

10

YÊU CẦU ĐỐI VỚI CÁC THUỐC THỬ DÙNG TRONG HPT

Phải có độ tinh khiết cao

Phải có độ nhạy cao

Các hạng thuốc thử:

Đặc trưng độ nhạy

1/ Kỹ thuật X ≤ 99% 2/ Tinh khiết (P): 99,0% ≤ X ≤ 99,9% 3/ Tinh khiết PT(PA): 99,90% ≤ X ≤ 99,99% 4/ Tinh khiết hóa học: 99,990% ≤ X ≤ 99,999% 5/ Tinh khiết quang học : 99,9990% ≤ X ≤ 99,9999%

-Giới hạn phát hiện :

Độ chọn lọc cao

Lượng tối thiểu của X (µg/ml) còn phát hiện được bởi thuốc thử.

-Độ loãng giới hạn : Thể tích dung môi tối đa (ml) dùng để hòa tan 1 g X mà vẫn còn phát hiện được X

Chương 1

11

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PP PHÂN TÍCH 1. GIAI ĐOẠN CHỌN MẪU : ¾

¾

Kết quả PT trên lượng mẫu giới hạn: đại diện cho lô mẫu → Chọn mẫu rất quan trọng ⇒ Cần phải chọn mẫu đúng quy định Trình tự tiến hành:

Chọn mẫu riêng Chọn mẫu ban đầu Chọn mẫu TB thí nghiệm

Chọn ngẫu nhiên một số đvị bao gói hoặc từ một số vị trí khác nhau Chọn mẫu đại diện từ mẫu riêng.

Tổng lượng mẫu bđầu: mẫu chung Mẫu chung: nghiền, rây và trộn đều.

Chia mẫu TB TN thành 3 phần Chương 1 (Nơi phân tích giữ một phần để phân tích) 12

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PP PHÂN TÍCH 2. GIAI ĐOẠN CHUYỂN MẪU THÀNH DD: Dạng thích hợp cho phân tích: Dung dịch ¾ Chuyển mẫu thành dd: PP ướt và PP khô ¾ Trình tự tiến hành: mẫu đất đá, oxyt PP ướt PP khô kim loại khó tan Dùng dung môi, Nung khô mẫu với hóa chất rắn thuốc thử với điều kiện thích hợp ¾

Khối nóng chảy Dạng dung dịch

Hòa tan

Dạng dung dịch

Chương 1

13

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PP PHÂN TÍCH 3. CHỌN PHƯƠNG PHÁP THÍCH HỢP VÀ TIẾN HÀNH : Chọn phương pháp ¾

Chọn lọc, nhạy, tốc độ PƯ cao và chính xác.

¾

Phù hợp với hàm lượng cấu tử cần phân tích.

Tiến hành: thực hiện PƯ giữa thuốc thử với dd mẫu

theo phương pháp đã chọn. ¾

Định tính: các dấu hiệu màu sắc, kết tủa, pH .v.v. ⇒ Cấu tử nào, ion nào, chất gì

¾

Định lượng: Cân, đo, xác định các đại lượng hoá lý .v.v. ⇒ hàm lượng bao nhiêu Chương 1

14

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PP PHÂN TÍCH 4. KIỂM CHỨNG KẾT QUẢ VÀ XỬ LÝ KẾT QUẢ : ¾

ĐỊNH TÍNH 9

¾

Kiểm chứng lại kết quả theo các phản ứng đặc hiệu khác

Định lượng 9

Ghi nhận dữ liệu đã phân tích

9

Xử lý thống kê và biểu diễn kết quả phân tích theo yêu cầu Chương 1

15

CHƯƠNG 2 CÁC KHÁI NIỆM VÀ ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN 1

NỘI DUNG 1. DUNG DỊCH VÀ NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH ¾

Khái niệm dung dịch

¾

Các loại nồng độ dung dịch và cách biểu thị

¾

Các cách quy đổi giữa các dạng nồng độ

2. CÂN BẰNG HOÁ HỌC – ĐL TÁC DỤNG KHỐI

LƯỢNG 3. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG ĐƯƠNG LƯỢNG 2

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD 1. KHÁI NIỆM DUNG DỊCH Dung dịch (dd) là hệ đồng thể do sự phân tán của các phân tử hay ion vào nhau

Tùy trạng thái tập hợp của chất phân tán và MT phân tán

các dạng dd khác nhau

chất phân tán (chất tan)

Môi trường phân tán (d_môi)

Thành phần thay đổi trong một giới hạn rộng

1.

2.

3.

4.

5.

6.

R/L (dd NaCl) L/L (Rượu/H2O) K/L (DD HCl) R/K (bụi/ko khí) R/R (hợp kim) L/K (sương mù) 3

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD ¾ Nồng độ dd: lượng chất tan trong lượng dmôi xác định.

⇒ chất tan ít

¾

Dung dịch loãng

¾

Dung dịch đậm đặc ⇒ chất tan chiếm tỷ lệ lớn.

¾

Dung dịch bão hoà ⇒ chứa chất tan tối đa.

Các đại lượng liên quan đến chất tan và dung môi trong dung dịch

• m (g): Khối lượng chất tan • Vx (ml): Thể tích chất tan

• q (g) : Khối lượng dung môi

• V (ml) : Thể tích dd cho hoà tan m (g) vào Vx (ml) dung môi • d (g/ml): Khối lượng riêng của dd thu được.

4

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD CÁC LOẠI NỒNG ĐỘ DD ¾ Độ

tan S: lượng chất tan trong 100 g dung môi để tạo nên dd bão hoà (ở điều kiện to và P xác định).

m S = .100 q

¾ Nồng

độ khối lượng (g/l): Số g chất tan có trong 1 lít

dd

¾ Độ

Cg/l

m = .1000 V

chuẩn (T): Số g (hay mg) chất tan trong 1 ml DD

Tg / ml

m = V

Tmg / ml

m = .1000 V

5

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD CÁC LOẠI NỒNG ĐỘ DD ¾

Nồng độ phần trăm (%): Có ba dạng biểu diễn %(khối lượng/khối lượng): số g chất tan trong 100 g dd.

m C %( KL / KL) = .100 m+q %(khối lượng/thể tích): số g chất tan trong 100 ml dd.

m C %( KL / TT ) = .100 V %(thể tích/thể tích): số ml chất tan trong 100 ml dd.

Vx C %( TT / TT ) = .100 V

6

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD CÁC LOẠI NỒNG ĐỘ DD ¾ Nồng độ phần triệu (ppm): Biểu diễn khối lượng chất

tan có trong 106 lần khối lượng mẫu cùng đơn vị 1 ppm = 1 g chất tan trong 106 g hay 1000 kg mẫu = 1 mg chất tan trong 106 mg hay 1 kg mẫu

m 6 C ( ppm ) = .10 m+q

Nếu mẫu lỏng và dd loãng ⇒ d ≈ 1 g/ml

⇒

C(ppm) = C(mg/l)

¾ Nồng độ mol: Số mol chất tan trong 1 lít dd

CM

m 1000 = .

M V

7

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD CÁC LOẠI NỒNG ĐỘ DD ¾ Nồng độ molan: biểu diễn số mol chất tan trong 1000

g dung môi

m 1000 .

Cm = M q

¾ Nồng độ phần mol: là tỷ số giữa số mol của cấu tử i

(ni) trên tổng số mol các chất tạo thành dd

ni Ni = N

8

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD CÁC LOẠI NỒNG ĐỘ DD ¾ Nồng độ đương lượng: Số đương lượng chất tan trong

1 lít dung dịch.

m 1000 CN = . Đ V ¾ Đương lượng (Đ): là phần khối lượng của nguyên tố hay

hợp chất kết hợp hay thay thế vừa đủ với một đơn vị đương lượng, hoặc một đương lượng của nguyên tố khác Một đơn vị đương lượng bằng 1,008 phần khối lượng H2 hay 8 phần khối lượng O2.

9

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD CÁCH TÍNH ĐƯƠNG LƯỢNG ¾ Đối với nguyên tố:

MX ĐX = n

• ĐX : Đ của nguyên tố X • MX : KLNT của X • n : Số hoá trị của X

¾ Đối với hợp chất AB:

Đ AB

M AB = n

• ĐAB : Đ của hợp chất AB • MAB : KLPT của AB • n : Số đơn vị đương lượng

⇒ Số đơn vị đương lượng n thay đổi tùy theo phản ứng 10

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD ĐƯƠNG LƯỢNG HỢP CHẤT ¾ AB là chất oxy hoá - khử: n là số điện tử trao đổi ứng với

1 mol AB 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O M KMnO4 158,03 7+ 2+ = = 31,6 KMnO4: Mn Mn : Nhận 5 e ⇒ ĐKMnO4 = 5 5 Cl2 Cr2O72− S4O62− +

+

2e− → 2Cl−

+

6e−

→

2Cr3+

2e− → 2 S2O32−

Fe2(SO4)3 + 2e− → 2FeSO4

Đ(Cl2 ) = M (Cl2 ) / 2 Đ(HCl) = M(HCl) / 1 Đ(K2Cr2O7) = M/ 6 Đ(CrCl3 ) = M / 3 Đ(Na2S4O6) = M / 2 Đ(Na2S2O3) = M / 1 Đ(FeSO4) = M / 1 Đ(Fe2(SO4)3 ) = M / 2

11

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD ĐƯƠNG LƯỢNG HỢP CHẤT ¾ AB là axit hay baz: n là số ion H+ hay OH- thực sự tham

gia phản ứng trong 1 mol AB.

Với các axit đơn chức (HCl, HNO3), baz đơn chức (NaOH, KOH hay NH4OH (NH3)) ⇒ Đ = M.

Với các axit hay bazo đa chức ⇒ đương lượng tuỳ thuộc vào phản ứng.

Ví dụ, với Na2CO3, có hai đương lượng khác nhau tuỳ phản ứng Na2CO3

+

Na2CO3

+ 2HCl =

HCl

=

NaHCO3 +

NaCl

NaCl + CO2 + H2O

⇒ Đ = M/1 ⇒ Đ = M/2 12

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD ĐƯƠNG LƯỢNG HỢP CHẤT ¾ AB là hợp chất ion (muối): ĐAB là lượng AB có khả năng

trao đổi với 1 mol ion mang điện tích +1 hay -1. Đ(NaCl)

=

M/ 1

Đ(BaCl2)

=

M/2

Đ(Fe2(SO4)3 ) =

M/6

13

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD ĐƯƠNG LƯỢNG HỢP CHẤT

¾ AB là phức chất: ¾

Nếu AB là phức chất được tạo thành từ sự kết hợp ion kim loại trung tâm Mn+ với các phối tử L (ligand) theo PỨ: Mn+

+

xL

=

[MLx]m

⇒ Đương lượng của phức chất (hoặc thành phần) được xác định giống ĐL của muối Ví dụ: Cu2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3 )4]2+ Đ(Cu2+)

=

M /2

Đ [Cu(NH3 )4]2+

=

M /2

Đ(NH3)

=

M / ½ = 2M 14

DUNG DỊCH – NỒNG ĐỘ DD Pha trộn từ hai dung dịch đã biết nồng độ

ma c − b = mb a − c + a, b: Nồng độ % của các dung dịch ban đầu (a > b) + c : Nồng độ % của dung dịch mong muốn + ma, mb: Khối lượng của dung dịch nồng độ a và b

Liên hệ giữa một số nồng độ thông dụng

CN CM = n

CM

10.C %.d = M

10.C %.d CN = Đ 15

HOẠT ĐỘ Trong dd, các chất tan → các ion. Khi có đồng thời nhiều

ion trong dd ⇒ lực tương tác ion μ ⇒ Giảm khả năng hoạt động ion ⇒ Ion chỉ còn hiện diện với nồng độ hiệu dụng a (thay vì c)

a = f.c hoạt độ

hệ số hoạt độ (phụ thuộc μ)

1 n 2 Công thức tính lực ion μ μ = ∑ C i Z i 2 i =1

Từ μ ⇒ suy ra f theo các công thức nghiệm hay bảng tra

trong sổ tay (sách trang 30 – 31).

16

HOẠT ĐỘ Ví dụ : Tính hoạt độ của dung dịch KCl và của K+, Cl− trong nước có C = 0,01M KCl → K+ + Cl− aKCl = aK+ = aCl− = 0,89×0,01 = 0,0089 M Lưu ý: Dung dịch loãng ⇒ μ ≈ 0 nên f = 1 và a = c Hoạt độ thường được ký hiệu bằng dấu ().

Trong HPT, dd thường loãng nên thường lấy f =1

17

QUÁ TRÌNH HOÀ TAN VÀ TẠO TỦA Quan sát các hiện tượng sau:

Khi cho muối vào trong nước ⇒ muối tan ⇒ Hoà tan Khi tiếp tục cho muối vào dung dịch ⇒ dung dịch bão hòa ⇒ muối không tan nữa.

Khi cho bay hơi dung dịch bão hoà ⇒ muối rắn tách ra ⇒ Quá trình kết tủa

¾ Quá trình hòa tan và kết tủa là hai hiện tượng ngược

nhau của một phản ứng thuận nghịch.

(1) ⎯ ⎯→ AgNO3 + NaCl ←⎯⎯ AgCl ↓ + NaNO3 (2)

Theo (1) : phản ứng tạo tủa AgCl với vkt Theo (2) : phản ứng hòa tan AgCl với vht

(1) = (2) khi vkt = vht ⇒ Hệ đạt trạng thái cân bằng 18

QUÁ TRÌNH HOÀ TAN VÀ TẠO TỦA (1) ⎯ ⎯→ AgNO3 + NaCl ←⎯⎯ AgCl ↓ + NaNO (2)

¾ Tại trạng thái cân bằng, tích số hoạt độ (Ag+)(Cl-) là hằng

số và được gọi là tích số tan của AgCl, ký hiệu TAgCl. TAgCl = (Ag+)(Cl-) = aAg+.aCl-. ¾ Tổng quát: ¾

Nếu là hợp chất AB:

AB↓

⇔

An+ +

Bn-

TAB = aA+.aB− = [An+].[Bn−].fA.fB (fA,fB : hệ số hoạt độ của A,B) ¾

Nếu là hợp chất AmBn : AmBn → mAn+ + nBm− TAmBn = aAn+m× aBm−n = [An+]m.[Bm−]n. fAm.fBn

19

QUÁ TRÌNH HOÀ TAN VÀ TẠO TỦA LIÊN HỆ GIỮA ĐỘ TAN VÀ TÍCH SỐ TAN Độ tan: Với chất điện ly ít tan, độ tan là khả năng tan tối

đa → tạo thành các ion trong dung dịch. Đơn vị độ tan: g/l hay mol/l.

Xét tổng quát, nếu AmBn là chất điện ly ít tan và trong dung dịch không có ion nào khác hiện diện, ta có AmBn ↔ mAn+ + nBm− S mS nS Do chất ít tan nên c rất nhỏ và f ~1 ⇒ a ~ c TAmBn = [An+]m.[Bm−]n S=

m +n

TAmBn m m .n n 20

CÂN BẰNG HOÁ HỌC ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG ¾ Thực tế, có nhiều loại phản ứng hoá học khác nhau:

Phản ứng hoàn toàn: các chất phản ứng hết với nhau, ví dụ:

2H2 + O2 → 2H2O

Phản ứng không hoàn toàn (thuận nghịch): phản ứng không diễn ra đến cùng ⇒ đạt cân bằng.

H2 + I2 ⇔ 2HI ¾ Với PƯ thuận nghịch, định luật tác dụng khối lượng: (1) ⎯ ⎯→ aA + bB ←⎯⎯ cC (2)

+

dD

( D )d .(C )c [ D ]d [C ]c K= = a b ( A) .( B ) [ A]a [ B ]b 21

ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG ĐƯƠNG LƯỢNG ¾ ĐL Danton: “Trong một phản ứng hóa học, một đương

lượng của chất này chỉ thay thế hay kết hợp với một đương lượng của chất khác mà thôi”.

Với phản ứng: A + B → D + E

mA mB mA ÑA hay = = ÑA ÑB mB ÑB

V A .C A = VB .C B • mA, mB : khối lượng của A, B • ĐA, ĐB : đương lượng gam của A, B • VA,, VB: Thể tích của A và B tác dụng vừa đủ với nhau 22

CHƯƠNG III HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC CÂN BẰNG HOÁ HỌC TRONG NƯỚC 1

NỘI DUNG CHÍNH Các hằng số đặc trưng quan trọng của các hệ PỨ trong dung môi nước: ¾

Hệ trao đổi điện tử: Bán cân bằng oxy – hoá khử Cân bằng oxy – hóa khử

¾

Hệ trao đổi tiểu phân

Bán cân bằng acid – baz

Bán cân bằng tạo tủa

Bán cân bằng tạo phức

Cân bằng trao đổi tiểu phân giữa hai đôi 2

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

BÁN CÂN BẰNG Bán cân bằng là quá trình cho nhận điện tử giữa hai dạng oxy hoá (Ox) và khử (Kh) của một đôi oxy hoá khử liên hợp.

Ox + ne¾

⇔

Kh

Theo PT Nernst, dd chứa cặp Ox – Kh có thế là:

RT (Ox ) E=E + ln nF ( Kh) o

(3.1)

R = 8,3144 J/mol.oK; T = 298,16 oK, F = 96493 Cb/mol, n là số điện tử trao đổi và (Ox) và (Kh) là hoạt độ của dạng Ox và Kh trong dd.

3

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

BÁN CÂN BẰNG ¾ Khi hoạt độ = nồng độ và thế các giá trị tương ứng vào (3.1) :

0,059 [Ox ] E=E + ln n [ Kh] o

(3.2)

¾ Khi (Ox) = (Kh) = 1M thì E = E0.

¾ E0 là thế oxy hoá chuẩn của cặp Ox/Kh = hằng số đặc trưng cho khả năng oxy hoá hay khử của hai dạng liên hợp ở điều kiện chuẩn (25oC, 1 atm). ¾ Khi có mặt chất rắn: (arắn) = 1 ¾ Khi có mặt chất khí: pkhí = 1 4

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ là quá trình cho – nhận điện tử xảy ra giữa hai đôi oxy hoá khử khác nhau.

2Fe3+ + Sn2+ ⇔ 2Fe2+ + Sn4+ HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ

Khi trộn hai đôi Ox1/Kh1 và Ox2/Kh2 với nhau: n2Ox1 + n1Kh2

(1) ⎯⎯⎯ ⎯→ ← (2)

n1Ox2 + n2Kh1

¾ Hằng số cân bằng K1 cho biết mức độ phản ứng:

[Ox2 ]n1 [ Kh1 ]n 2 K (1) = [Ox1 ]n 2 [ Kh2 ]n1 5

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ Khi chứa cùng lúc hai đôi, khi cân bằng ⇒ E1 = E2 Áp dụng phương trình Nerst và biến đổi ta có:

K ( 1 ) = 10 o o o o ¾ E1 − E 2 > 0 hay E1 > E 2

n 1 n 2 ( E 1o − E 2o ) 0 , 059

: K(1) > 1 ⇒ PƯ theo chiều

(1) hay Ox1 oxy hoá mạnh hơn Ox2 và Kh1 < Kh2. Ngược lại, PƯ xảy ra theo (2) và Ox1 < Ox2 và Kh1 > Kh2. ¾Trị số Eo của cặp Ox/Kh → cường độ oxy hoá của Ox. Ox càng mạnh thì Kh càng yếu.

6

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ

K (1) = 10

n1 n 2 ( E 1o − E 2o ) 0 , 059

¾ Từ Eo → Dự đoán chiều phản ứng khi trộn Ox1/Kh1 với Ox2/Kh2: Đôi nào có Eo lớn hơn ⇒ dạng Ox của nó sẽ oxy hoá dạng Kh của cặp còn lại.

Khi trộn cặp Fe3+/Fe2+ (Eo = 0,77 V) với Sn4+/Sn2+ (Eo = 0,15 V) thì phản ứng xảy ra: 2Fe3+ + Sn2+ →

2Fe2+ +

Sn4+ 7

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐOÁN CHIỀU PƯ ¾ Dự đoán chiều PƯ theo Eo chỉ đúng khi không có cấu tử khác tham gia vào hệ. ⇒ Khi có sự tham gia của cấu tử khác (như H+), việc dự đoán chỉ dựa vào Eo có thể sai.

9 Ví dụ: Khi H+ tham gia vào BCB của đôi Ox1/Kh1: ⎯⎯⎯ ⎯→ mH+ ←

n2Ox1 + n1Kh2 + n2

(1)

(2)

n1Ox2 + n2Kh1 + ½n2mH2O

0,059 [Ox 2 ] 0,059 [Ox1 ] 0,059 + m o lg E1 = E + lg + lg[ H ] E 2 = E 2 + n2 [ Kh2 ] n1 [ Kh1 ] n1 o 1

[Ox2 ]n1 [ Kh1 ]n 2 + ⇒ K (1) = n2 n1 + mn 2 ⇒ Phụ thuộc [H ] [Ox1 ] [ Kh2 ] [ H ] 8

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh o o Khi đôi Ox1/Kh1 tác dụng với Ox2/Kh2 và E1 > E 2 :

n2Ox1 + n1Kh2 →

n1Ox2 + n2Kh1

¾ Nếu thêm dần Ox1 vào Kh2 đến khi số ĐLượng của chúng bằng nhau hoặc trộn theo số ĐL bằng nhau ⇒ Điểm tương đương. ¾ Thế của dd tại điểm tương đương: Thế tương đương ¾ Tại điểm tương đương: n1[Ox1 ] = n2 [ Kh2 ]⎫ [Ox1 ] n2 [Ox2 ] n1 ⇒ = và = ⎬ n1[ Kh1 ] = n2 [Ox 2 ]⎭ [ Kh2 ] n1 [ Kh1 ] n2 9

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh Taïi caân baèng: Ecb = E1 = E2 = Etñ 0 , 059 [ Ox 1 ] [Ox1 ] 0 0 E td = E 1 + lg hay n1 E td = n1 E1 + 0,059 lg n1 [ Kh 1 ] [ Kh1 ] 0 , 059 [ Ox 2 ] [Ox 2 ] 0 0 hay n 2 E td = n 2 E 2 + 0 ,059 lg E td = E 2 + lg [ Kh 2 ] n2 [ Kh 2 ] n1 E 1o + n 2 E 2o 0 ,059 [Ox 1 ] [Ox 2 ] + ⋅ lg ⇒ Etñ = n1 + n 2 n1 + n2 [ Kh1 ] [] Kh 2 ]

n 2 n1 [Ox1 ] [Ox 2 ] ⋅ vì lg ⋅ = lg = lg1 = 0 [ Kh2 ] [ Kh1 ] n1 n 2 neân Etñ

n1 E 1o + n 2 E 2o = n1 + n 2

10

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐÔI Ox/Kh *** Khi H+ có tham gia vào bán cân bằng của đôi Ox1/Kh1: n2Ox1 + n1Kh2 + n2mH+

Etđ =

(1) ⎯⎯⎯ ⎯→ ← (2)

n1 E1o + n2 E2o n1 + n2

+

n1Ox2 + n2Kh1 + ½n2mH2O

0 , 059 lg[ H + ] m n1 + n 2

*** Khi có mặt H+ và giữa Ox1 và Kh1 có hệ số khác nhau: n2Ox1 + n1Kh2 + n2mH+

(1) ⎯⎯⎯ ⎯→ ← (2)

n1Ox2 + n2pKh1 + ½n2mH2O

n1 [Ox 1 ] = n 2 [ Kh 2 ] ⎫ [Ox 1 ] n 2 [Ox 2 ] n1 = và = ⎬⇒ n1 [ Kh1 ] = n 2 p[Ox 2 ]⎭ [ Kh 2 ] n1 [ Kh1 ] n 2 p

Etđ =

1− p 0 ,059 ⎛ [ ] Kh n1E1o +n2E2o 1 + lg ⎜⎜ [ H + ]m p n1 + n 2 ⎝ n1 +n2

⎞ ⎟⎟ ⎠ 11

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN BÁN

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

Là quá trình cho nhận tiểu phân p giữa hai dạng cho

(D – Donor) và dạng nhận (A – acceptor) trong DD: (1) ⎯ ⎯→ ← ⎯⎯ D A + p (2) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho bán cân bằng: Theo chiều (1) → quá trình nhận tiểu phân [D] K (1 ) = β = : β là hằng số bền [ A ][ p ] ¾ Theo chiều (2) → quá trình cho tiểu phân [ A ][ p ] :k = 1/β - hằng số phân ly (không bền) K (2) = k = [D] ¾

12

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

Thực tế, quá trình cho nhận p có thể xảy ra theo n nấc. ¾ Với từng nấc: β1 [ D1 ] 1 A + p ⇄ D1 β1 = = kn [ A ][ p ] kn β2 [D2] 1 D1 + p ⇄ D2 β = = Kn-1 2 [ D 1 ][ p ] k n −1 βn ⇒ [D1] = β1 [ A ] [ p ] Dn-1 + p ⇄ Dn k1 [D2 ] = β2 [ D1 ] [ p ] = β1 . β2 [ A ] [ p ]2

Tổng quát, ở nấc thứ i:

Di - 1 + p ⇄ Di ⇒ βi =

[ Di ] 1 = ⇒ [Di ] = β1.β2 ….βi [ A ] [ p ]i [ Di −1 ][ p] ki' ( Vôùi i + i’ = n + 1) 13

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ¾ Với nhiều nấc cùng lúc: Để đơn giản, xét quá trình cho nhận hai tiểu phân p cùng lúc: β1,2 ⎯ ⎯→ ⎯ ⎯ A + 2p ← D2 k1,2 [ D2 ] 1 = 9 Hằng số bền tổng cộng: β 1, 2 = 2 [ A][ p ] k1, 2 9 Tương quan giữa HS bền tổng với HS bền từng nấc:

[ D1 ] [ D2 ] [ D2 ] × = = β 1,, 2 2 [ A][ p] [ D1 ][ p] [ A][ p] 9 Tổng quát với n nấc cùng lúc: 1 [Di ] = β1, i[A][p] β1,i = β1 .β 2 ....β i = k n .k n −1 ...k i ' Vôùi i + i’ = n + 1

β 1 .β 2 =

14

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ (1) ⎯ ⎯→ A + p ←⎯⎯ ( 2)

¾

¾

D

Bán cân bằng tạo phức: D là phức chất ⇒ BCB tạo phức

HSĐT theo chiều 1: βD (Hằng số bền của phức)

HSĐT theo chiều 2: k (Hằng số phân ly của phức)

Bán cân bằng axit - baz:

Nếu p là H+ ⇒ Bán cân bằng axit – baz

A-

+

(1 ) ⎯ ⎯→ + H ←⎯( 2 )⎯

HA

HA là axit, A- là baz (thuyết Bronsted – Lowry)

Đôi HA/A- được gọi là đôi axit – baz liên hợp 15

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ ¾

Bán cân bằng axit - baz: *** Hằng

số cân bằng axit: A-

+

(1 ) + ⎯ ⎯ → ← ⎯ ⎯ H (2)

HA

Hằng số đặc trưng theo chiều (1): βHA

Hằng số đặc trưng theo chiều (2): kHA = kaxit = ka

k HA = kacid = ka = k A / B

+

−

[ H ][ A ] = [ HA]

16

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ ¾

Bán cân bằng axit - baz: ***Hằng

số cân bằng baz: A-

+ H 2O

(1) ⎯⎯⎯ ⎯→ ← (2)

HA +

OH-

Hằng số đặc trưng theo chiều (1): k A− = kbaz Hằng số đặc trưng theo chiều (2): β A−

k A− = k baz

[ HA][OH − ] k H 2O 10 −14 = kb = = = − [ A ][ H 2O ] k HA k HA

17

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HS ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ ¾

Bán cân bằng axit - baz: 9

Axit HA càng mạnh → kHA càng lớn → k A− càng nhỏ ⇒ baz liên hợp A- càng yếu.

9

Các sổ tay chỉ cho các giá trị kHA → tính k A− hay βHA từ các biểu thức tương quan

¾

Bán cân bằng tạo tủa:

Nếu p khác H+ và D là hợp chất ít tan ⇒ BCB tạo tủa.

Thực tế, PƯ tạo tủa có qua giai đoạn tạo phức: 2 bán cân bằng

A + np

⎯ ⎯→ ← ⎯⎯

D

⎯ ⎯→ ← ⎯⎯

D↓ 18

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA BÁN CÂN BẰNG CỤ THỂ ¾

Bán cân bằng tạo tủa: β

β

↓→ ⎯ ⎯D⎯ ⎯

⎯⎯ D ← ⎯⎯ A + np ← ⎯⎯D ⎯→

D↓

[ D] Hằng số bền của D: β D = [ A][ p]n ⇒ β .β = 1 D D↓ 1 TST Hằng số bền của D↓: β D ↓ =

Độ tan S: Tổng nồng độ D chuyển vào dd

[D]

→ S = [D] + [A]

thường S ≈ [A] vì

[D] ~ 0.

Nếu D không tồn tại ở dạng phức: Từ TST ⇒ S

Với AmBn:

AmBn

TAmBn =

⎯ ⎯→ ← ⎯⎯

mAn+

[An+]m.[Bm−]n

+ nBm+

⇒

S = m+n

TAmBn m m .n n

19

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ KHI CÂN BẰNG Xét cân bằng tổng quát: A + p

⎯ ⎯→ ← ⎯⎯

D1 + p

⎯ ⎯→ ← ⎯⎯

⎯ ⎯→ D2 + p ….. ← ⎯⎯

Dn

Khi biết nồng độ ban đầu của A (CA hay [A]o)

⇒ tính được [A] và các [Di] ở thời điểm cân bằng ¾

Theo PT bảo toàn khối lượng : [A]o = [D1] + [D2] + …+ [Dn]

Thay [Di] = β1,i [A].[p]i → [A]o = [A] + β1,1 [A].[p]1 +…+ β1,n [A].[p]n Hay [ A ] o = [ A ].{ 1 +

n

∑

i =1

β 1 , i [ p ] i } = [ A ].α

A[ p ]

(αA[p]: Hệ số điều kiện của A khi có p)

[ A ]o

[ A] = {1 +

n

∑

i =1

β 1,i [ p ] } i

[ D ]i =

[ A ]o β 1 , i [ p ] i

{1 +

n

∑

i =1

β 1 ,i [ p ]i } 20

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN NỒNG

ĐỘ CÁC CẤU TỬ KHI CÂN BẰNG

Ví dụ: Thiết lập BT hệ số điều kiện αY[H+] theo [H+] của EDTA H4Y với k1 = 10-1,99, k2 = 10-2,67, k3 = 10-6,27, k4 = 10-10,95

¾

Y4- +

(β ) 1→ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯ ⎯ H+ ← (k ) 4

H2Y2- +

(β ) 3 → ⎯ ⎯⎯ ⎯ + ← ⎯ H (k )⎯ 2

HY3H3Y-

β1,1 = β1 = 1/k4 = 10 10,95 β1,3 = 1/k2.k3.k4 = 10 19,89

HY3- + H3Y- +

(β ) 2⎯→ ⎯⎯ ⎯⎯ ⎯ H+ ← (k ) 3 (β ) 4⎯→ ⎯ ←⎯ ⎯ ⎯ H+ ⎯ (k ) 1

H2Y2H4Y

β1,2 = 1/ k3.k4 = 1017,,22 β1,4 = 1/ k1. k2. k3.k4 = 10 21,89

α Y(H+) = 1 + β1,1 [H+] + β1,2 [H+]2 + β1,3 [H+]3 + β1, 4 [H+]4 = 1 +1010,95 .[H+] + 1017,22.[H+]2 + 1019,89.[H+]3 + 10 21,89.[H+]4 21

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ KHI CÂN BẰNG ¾

Ví dụ: Thiết lập biểu thức hệ số điều kiện αY[H+] theo [H+] của EDTA H4Y với k1 = 10-1,99, k2 = 10-2,67, k3 = 10-6,27, k4 = 10-10,95

α Y(H+) = 1 + β1,1 [H+] + β1,2 [H+]2 + β1,3 [H+]3 + β1, 4 [H+]4 = 1 +1010,95 .[H+] + 1017,22.[H+]2 + 1019,89.[H+]3 + 10 21,89.[H+]4 4−

[Y ] = 2−

[ H 2Y ] =

[Y ]o

[ HY 3− ] =

α Y(H+ )

[Y ]o1017 , 22 [ H + ]2

α Y(H+ )

¾

[ H 4Y ] =

[Y ]o1010,95 [ H + ]

[ H 3Y − ] =

α Y(H+ )

[Y ]o1019,89 [ H + ]3

α Y(H+ )

[Y ]o10 21,89 [ H + ]4

α Y(H+ )

22

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ KHI CÂN BẰNG Ví dụ: Thiết lập biểu thức hệ số điều kiện αY[H+] theo [H+] của EDTA H4Y với k1 = 10-1,99, k2 = 10-2,67, k3 = 10-6,27, k4 = 10-10,95

pH αY(H+)

1

2

1017,93 1014,24

3

4

1011,4

109,24

pH

5

6

7

8

αY(H+)

107,24

105,41

104,02

102,96

pH

9

10

11

12

αY(H+)

101,96

101,0

100,28

100,04

¾

23

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

KHÁI NIỆM CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ¾

là quá trình cho nhận tiểu phân p giữa hai đôi cho nhận tiểu phân.

HCl + NH3 ⇔ NH4+ + ClHCl/Cl- và NH4+/NH3 là hai đôi cho nhận tiểu phân H+.

HẰNG SỐ CÂN BẰNG ¾

Xét hai đôi cho nhận tiểu phân ⎯ ⎯→ D ⎯⎯ D1/A1 : A1 + n1p ← 1 với D2/A2 :

A2

+

n2p

⎯ ⎯→ ← ⎯⎯

D2 với

βD

1

βD

2

[ D1 ] = n1 [ A1 ][ p ] [ D2 ] = [ A 2 ][ p ]n 2 24

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

HẰNG SỐ CÂN BẰNG ¾

Khi trộn hai đôi này với nhau → xảy ra phản ứng: ⎯ ⎯→ n D ⎯⎯ n2A1 + n1D2 ← + n1A2 (a) 2 1

¾

Hằng số cân bằng theo chiều (1): n2

n1

n2

n1n 2

n1

( β D1 ) n 2

[ D 1 ] [ A2 ] [ D 1 ] [ p ] [ A2 ] K (1 ) = = = n1 n1 n2 n2 n1 n 2 ( β D2 ) n1 [ A1 ] [ D 2 ] [ A1 ] [ p ] [ D 2 ] ¾

Từ biểu thức K(1) 9

( β D1 ) n 2 > ( β D 2 ) n 1

9

( β D1 )

n2

< ( β D2 )

n1

: Cân bằng ưu tiên theo chiều (1) : Cân bằng ưu tiên theo chiều (2) 25

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

NỒNG ĐỘ CÁC TIỂU PHÂN Ở ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG ⎯ ⎯→ ⎯⎯ n2A1 + n1D2 ← n2D1 + n1A2 (a) ¾ Lúc CB: n1 [A1] = n2 [D2] và n1 [D1] = n2 [A2] ¾ Thay A2 và D2 vào biểu thức tính K(1), ta có:

n1 ( β D1 ) n 2 [ D1 ]n 2 [ D1 ]n1 [ D1 ]n1+ n 2 ( ) β n1+ n 2 n1+ n 2 D2 = × = [ ] ⇒ A = × [ D ] 1 2 1 1 1 ( β D 2 )n [ A1 ]n [ A1 ]n [ A1 ]n1+ n 2 ( β D1 )n2

¾

n2 n1 ( β ) ( β ) D1 Khi >> : CB hoàn toàn theo chiều (1) D2

9

Xem [D1] ≈ CA1 ≈ [A1]o

⇒ [ A1 ]n1+ n 2 9

Khi n1 = n2 = 1: (β D2 ) 2 2 [ A1 ] = × [ A1 ]0 ( β D1 )

( β D 2 ) n1 n 1+ n 2 = × [ A1 ]0 n2 ( β D1 )

1 β D1 ⇒ pA1 = pC A1 + lg( ) 2 β D2

26

CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

CÁCH BIỂU DIỄN VÀ TÍNH TOÁN TRONG THỰC TẾ ¾

Thực tế, CB trao đổi tiểu phân phức tạp: 9 n1 và n2 thường khác nhau và khác 1.

9 Các loại tiểu phân của từng đôi có thể khác nhau

⇒ Khó tính toán vì quá phức tạp ¾

Để thuận tiện → đơn giản hoá ⇒ Quy ước: 9 CB xảy ra giữa các cấu tử chính là cân bằng chính

Các cấu tử còn lại sẽ gây ảnh hưởng đến CB chính ⇒ Đưa về BCB trao đổi tiểu phân → dễ tính toán hơn.

9

⎯ ⎯→ FeY- + 3Cl- thường được biểu diễn ⎯⎯ Ví dụ: PỨ FeCl3 + Y4- ← ⎯ ⎯→ FeY-. Lúc này, H+ và Cl- được xem ⎯⎯ dưới dạng Fe3+ + Y4- ← như tác nhân gây nhiễu lên cân bằng chính.

27

ỨNG DỤNG

XÉT TÍNH ĐỊNH LƯỢNG CỦA CÂN BẰNG HOÁ HỌC HAY MỨC ĐỘ HỮU HIỆU CỦA BIỆN PHÁP ¾

Khi dùng thuốc thử C để định lượng X → cần biết C có tác dụng hoàn toàn với X không ⇒ tính định lượng ⇒ Căn cứ vào một trong hai dấu hiệu:

¾

9

Hằng số cân bằng K khá lớn: K ≥ 107 – 108.

9

Nồng độ còn lại của X khá bé: [X]cl < 10-5 – 10-6 M

Khi loại một cấu tử gây nhiễu Y bằng một biện pháp nào đó → xét tính hữu hiệu của pp đó: ⇒ [Y]còn lại < 10-5 – 10-6 M → đạt hiệu quả 28

ỨNG DỤNG

TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH ¾

Nồng độ ion H+ thông qua pH: thông số quan trọng trong hoá học pH = -lg [H+]

¾

Cách thức tính: Giải PT tổng quát theo [H+] của dung dịch cần xét.

¾

PT tổng quát được rút ra từ tổ hợp: 9

Phương trình trung hoà điện tích

9

Phương trình tích số ion của nước (hay dung môi)

9

Phương trình bảo toàn vật chất

9

Phương trình hằng số phân ly của axit hay baz.

29

ỨNG DỤNG

TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH pH của dung dịch axit ¾ pH của dd axit HnA

Để đơn giản → xét đơn axit HA có nồng độ đầu CHA. ⎯ ⎯→ H+ ⎯⎯ HA ← + A⎯ ⎯→ H+ ⎯⎯ H2O ← + OHThiết lập các PT để rút ra PT tổng quát theo [H+]:

[ H + ][ A− ] = [ HA]

(a) (b) (c) (d)

PT hằng số cân bằng axit:

k HA

PT bảo toàn khối lượng: PT trung hoà điện: PT tích số ion của nước:

[HA] + [A-] = CHA [H+] = [OH-] + [A-] [H+].[OH-] = kH2O

30

ỨNG DỤNG pH của dung dịch axit ¾ pH của dd axit HnA Từ (a), (b) và (c):

− + − [ ] − [ ] C − [ H ] + [ OH ] HA C A HA HA [ H + ] = k HA = = k k HA HA [ A− ] [ A− ] [ H + ] − [OH − ]

− [ ]= OH Từ (d) →

(e)

k H 2O , thế vào (e) và biến đổi, ta có [H + ]

[H+]3 + kHA [H+]2 – [kHA .CHA + kH2O] [H+] - kHA .kH2O = 0 ***Tổng quát với axit HnA (với k1, k2 … kn) có nồng độ đầu Co:

[H+ ]n+2 + k1[H+]n+1 + (k1k2 – k1C0 – 10 –14 ) [H+ ]n + + (k1k2k3 – 2k1k2C0 – k1.kH2O) [H+]n-1 + + (k1 k2 k3 k4 – 3 k1 k2 k3 C0 – k1k2 kH2O ) [H+ ]n-2 +... – k1k2....kn . kH2O = 0

31

ỨNG DỤNG

TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH pH của dung dịch axit ¾

pH của dd chứa hai đơn axit HA1 và HA2 Khi dd chứa đồng thời hai axit HA1 (k1) và HA2 (k2) với nồng độ đầu là C1 và C2, có các cân bằng: HA1

⎯ ⎯→ ← ⎯⎯

H+

+

A1-

HA2

⎯ ⎯→ ← ⎯⎯

H+

+

A2-

H 2O

⎯ ⎯→ ← ⎯⎯

H+

+

OH-

Phương trình tính pH của dd: [H+ ]4 + (k1+ k2) [H+ ]3 + (k1 k2 – k1C1 – k2C2 – 10–14 ) [H+ ]2 - ( (k1 + k2 )10 -14 + C1k1k2 + C2k1k2) [H+ ] – k1k2 10 - 14 = 0 32

ỨNG DỤNG

TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH pH của dung dịch baz

Cách tính pH của dd baz hoàn toàn tương tự như dd axit ⇒ Phương trình tính [OH-] hoàn toàn tương tự như phương trình tính [H+] ở các phần trên, chỉ thay: ¾ [H+] = [OH-] ¾ kaxit = kbaz

33

ỨNG DỤNG

TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH pH của dung dịch gồm axit – baz liên hợp ¾

DD chứa axit yếu và muối của nó Nếu dd chứa axit yếu HA (nồng độ CA) và baz liên hợp A- (nồng độ CB) thì PT tính pH có dạng:

[H+ ]3 +(CB + kHA ) [H+ ]2 - (CA kHA + kH2O ) [H+ ] -kHA . kH2O = 0 ¾

DD chứa baz yếu và axit liên hợp của nó Nếu như dd chứa baz yếu A- (nồng độ CB) và axit liên hợp HA (nồng độ CA) thì PT tính pH có dạng:

[OH-]3 + (CA + kA ) [OH- ]2 - (CB kA + kH2O ) [OH- ] - kA.kH2O = 0 34

ỨNG DỤNG

MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD pH của một đơn axit trong nước Từ công thức tổng quát ⇒ các công thức đơn giản :

Coâng thöùc ñôn giaûn Neáu kHA vaø CHA khaù lôùn : pH = - lg CHA Neáu kHA khoâng quaù beù vaø [OH-] << [H+] : [H+]2 + kHA [H+]–kHACHA = 0

Phaïm vi aùp duïng Ñieàu kieän cuûa k

ÑK noàng ñoä (M)

k ≥ 10 – 1

10 – 6 ≤ CHA ≤ 10 – 2

10– 4≤ k ≤10 – 2 10 – 6 ≤ CHA ≤ 10 – 5 k ≥ 10 – 7

CHA ≥ 10 - 6

Neáu kHA khoâng lôùn vaø [H+]<< CHA : 10-8 ≤ k ≤ 10–4 10 – 4≤ CHA ≤ 10 – 1 pH= ½ pkHA – ½ lg CHA Neáu CHA raát beù: pH = 7

Moïi k

CHA < 10 – 8

35

ỨNG DỤNG MỘT

SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD ¾pH của một diaxit trong nước 9

Xem điacid H2A như một đơn acid có kHA = k1 khi

k1 ≥ 10 3 và k2

9

10 – 3 M ≤ C ≤ 10 – 1 M (xem thêm bảng 3.2 trang 53)

Nếu k1 và k2 khá bé (bảng 3.3 trang 53): [H+]2 = Co(k1 + k2)

¾pH

của một đơn baz trong nước

Tính pOH tương tự như công thức tính pH của một axit, chỉ cần thay H+ bằng OH- và kaxit = kbaz. Ví dụ: 9 Khi kbaz rất lớn và CA- khá lớn: pOH = - lgCA9 Khi nước và A- phân ly không đáng kể pOH = ½pkA- – ½lg CA- hay pH = 7 + ½ pkHA + ½ lg CA36

ỨNG DỤNG

MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD

¾

pH của dd chứa nhiều axit yếu HA1, HA2..,HAn n

[ H ] = ∑ k HAi .C HAi + 2

i =1

¾

pH của dd chứa nhiều baz yếu A1-, A2-..,Ann

[OH ] = ∑ k A− .C A− − 2

i =1

i

i

37

ỨNG DỤNG MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD pH của dd đệm tạo bởi axit yếu và baz liên hợp

¾ 9

DD có môi trường axit, [H+] >> [OH-]: + C − [ H ] + A [ H ] = k HA CB + [H + ]

9

DD có môi trường baz, [OH-] >> [H+]: − C + [ OH ] + A [ H ] = k HA C B − [OH − ]

9

Nếu CA và CB >> [H+] và [OH-]

CA [ H ] = k HA CB +

hay

CB pH = pk HA + lg CA 38

ỨNG DỤNG

MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD

¾ pH của dd đệm tạo bởi baz yếu và axit liên hợp

Nếu CA và CB >> [H+] và [OH-] −

[OH ] = k A− ¾

CB CA

hay

CB (**) pH = pk HA + lg CA

pH của dd đệm tạo thành bởi hai chất lưỡng tính Hai chất lưỡng tính axit – baz cũng tạo thành hệ đệm.

Ví dụ: hệ đệm NaH2PO4 và Na2HPO4. Khi CA, CB lớn hơn nhiều so với [H+], [OH-] thì dùng công thức (**) 39

ỨNG DỤNG

MỘT SỐ CÔNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD

¾ pH của hợp chất ion (muối)

9 Muối tạo thành từ axit mạnh và baz mạnh (NaCl)

⇒ Phân ly hoàn toàn trong nước và pH = 7 (25oC) 9 Muối của một axit mạnh và một baz yếu: ⇒ Tương đương một axit yếu.

Ví dụ: Nếu kHA không lớn và [H+] << CHA pH = ½ pkHA - ½ lgCmuối 9 Muối của một axit yếu và một baz mạnh: ⇒ Tương đương một baz yếu.

Ví dụ: Nếu kA- không lớn và [OH-] << CApH = 7 + ½ pkHA + ½ lgCmuối

40

ỨNG DỤNG ¾ pH của hợp chất ion (muối)

Tính axit – baz của một số ion trong nước ion Anion

Cation

Trung tính Cl– ,l – ,Br – ,

NO3– , ClO4– , SO42 – Na +,

K +,

Li +,

Ca 2+, Mg 2+, Ba 2+

Acid

Baz

HSO4–, H2PO4 –

OH–, HS–, CO32– HCO3– PO43–, HPO42–, S2– CN – ,CH3COO –

H +, Al 3+, NH4+, Zn2+, Cu2+ vaø caùc ion KL chuyeån tieáp khaùc

[Al(H2O)5(OH)]2+

41

CHƯƠNG IV HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG HOÁ HỌC TRONG NƯỚC 1

NỘI DUNG CHÍNH

Khái niệm về cân bằng nhiễu

Hằng số đặc trưng điều kiện với các hệ phản ứng trong nước: ¾

Hệ cân bằng trao đổi điện tử

¾

Bán cân bằng trao đổi tiểu phân

Ứng dụng 2

CÂN BẰNG NHIỄU ĐỊNH NGHĨA Cân bằng chính: C + X DD C hay X chứa thành phần khác Hiện diện các hóa chất khác

Cân bằng phụ Tác động

Cân bằng chính

(1) ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ (2)

CX

Xuất hiện CB NHIỄU

[C]cb , [X]cb hay [CX]cb thay đổi Thay đổi mức độ của PƯ chính (chiều hướng, K hay )

PƯ nhiễu có thể xảy ra trên C, X hay CX hoặc đồng thời 3

CÂN BẰNG NHIỄU Quy ước chung

C +

¾ CB chính: biểu diễn theo hàng ngang

CB phụ (nhiễu): biểu diễn hàng dọc. ¾ Khi ghép CB chính với CB nhiễu

KOX

X + Z ↓↑ A + B

CX

⇒ Hằng số đặc trưng điều kiện (phụ thuộc vào điều kiện phản ứng) (Giống hằng số đặc trưng nhưng có phẩy ( K’, E’, β’ ) ¾ Cấu tử gây nhiễu (H+, OH- …): gọi là cấu tử Z.

4

CÂN BẰNG NHIỄU Quy ước chung ¾ Các CB nhiễu (do Z) trên một thành phần CB chính (X) là: • Cân bằng nhiễu oxy hoá – khử: Knh = Kox → [X] phụ thuộc

vào Kox ⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị Kox.

• Cân bằng nhiễu tạo tủa: [X] phụ thuộc vào TXZ↓

⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị TXZ↓.

• Cân bằng nhiễu tạo phức: Z tạo phức X(Z1), X(Z2)..X(Zn)

với hằng số bền βX(Z)1, βX(Z)2… βX(Z)n

⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua hệ số điều kiện αX(Z) với mối liên hệ giữa αX(Z) với các giá trị βX(Z)1, βX(Z)2… βX(Z)n : n i β [ Z ] = 1 + ∑ 1, i α X(Z)

i =1

5

CÂN BẰNG NHIỄU Quy ước chung ¾ Các dạng cân bằng nhiễu của Z trên X: C + KOX

X + Z ↓↑ A + B

CX

Nhiễu oxy hoá khử

C +

X CX + Z ↓↑ TXZ XZ↓

Nhiễu tạo tủa

C + α X(Z)

X CX + Z ↓↑ X(Z)1,…

Nhiễu tạo phức

¾ Nếu PƯ nhiễu ảnh hưởng lên mọi thành phần (VD: Z1 lên C, Z2 lên X và Z3 lên CX) ⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua tất cả Knh các thành phần.

6

CÂN BẰNG NHIỄU Quy ước chung ¾ Nếu X bị nhiễu tạo phức đồng thời bởi Z1, Z2: C +

X

CX

+ Z2 Z1 ↓↑ ↓↑ X(Z1).. X(Z2)..

⇒ HSĐK của X: n

m

i =1

j =1

α X { Z1, Z 2} = 1 + ∑ β1,i [ Z1 ]i + ∑ β1, j [ Z2 ] j =α X ( Z1) + α X ( Z 2) − 1 7

CÂN BẰNG NHIỄU HSĐK α VÀ MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ ¾ Khi có CB nhiễu ⇒ Khó xác định [C], [X] và [CX] ¾ Xét Z chỉ nhiễu lên X theo CB tạo phức.

• [Xo]: Nồng độ X ban đầu • [X’]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính • [X]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính và CB phụ

[ X ]o = α X (C ) [ X ']

[X '] = α X(Z) [X ]

và

[X]’ = [X(Z)1] +…+ [X(Z)n] + [X] và

α X(Z) =

[X ' ] [X ]

[X(Z)i] = [X].β1,i.[Z]i n

= 1 + ∑ β 1,i [ Z ]i i =1

8

CÂN BẰNG NHIỄU HSĐK α VÀ MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ ¾ α thường ≥ 1, nếu α = 1 ⇒ Z không gây nhiễu ¾ Khi tính α: Bỏ qua số hạng nhỏ hơn số hạng khác 103 lần. ¾ Khi H+, OH- không tham gia CB chính ⇒ gây nên các CB phụ

tạo phức (Hệ số α(H) hay α(OH)). ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU LÊN CB CHÍNH

Cân bằng phụ Tác động

Cân bằng chính

Dịch chuyển CB chính theo chiều chống lại sự thay đổi đó (nguyên lý Le Châtelier) ZnY2- +

Ca2+ ⇔ CaY2- +

Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch nhưng khi có mặt lượng lớn NH3 ⇒ PƯ xảy ra theo chiều thuận ⇒ Chống lại chiều giảm nồng độ Zn2+

Zn2+ + 4 NH3 ↓↑ Zn(NH3)4

9

CÂN BẰNG NHIỄU LƯU Ý

Thực tế

CB phụ xảy ra đồng thời với CB chính Chúng có ảnh hưởng tương hỗ với nhau

Nồng độ CB của cấu tử phải được tính trên mối tương quan giữa CB chính và phụ Khi tính toán

Coi CB nhiễu xảy ra độc lập với CB chính Xem xét ảnh hưởng CB nhiễu dễ dàng hơn Sai số khi tính toán nồng độ cấu tử 10

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG ¾ HSĐT của bán cân bằng: thế oxy hoá chuẩn Eo. ¾ Có CB nhiễu ⇒ khả năng Oxh hay khử của các dạng thay đổi ⇒ HSĐTĐK là Eo’.

Ảnh hưởng của pH ¾ Xét phản ứng: Ox + ne- + m H+ ⇔ Kh + ½ m H2O 0,059 0,059 [Ox ] 0 + m lg[ H ] + lg (*) E=E + [ Kh] n n ¾ Nếu BCB Ox + ne- ⇔ Kh bị nhiễu bởi H+: 0,059 [Ox ] 0 HSĐTĐK là E = E '+ lg (**) [ Kh] n ¾ Từ (*) và (**) ⇒ E 0 ' = E 0 + 0,059 lg[ H + ]m

n

11

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG ¾ Ảnh hưởng của pH Ví dụ 1:

Tính thế OXH chuẩn ĐK Eo’ của BCB sau ở pH 1: MnO4- + 5e- + 8H+ ⇔ Mn2+ + 4H2O (Eo = 1,51 V) pH = 1 ⇒ [H+] = 10-pH = 10-1 = 0,1 M Ta có:

0,059 0 ,059 −1 8 + m 1 , 51 + lg[ 10 ] = 1,42V E '= E + lg[ H ] = 5 n 0

0

12

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG ¾ Ảnh hưởng của pH Ví dụ 2:

Xác định khả năng OXH của cặp AsO43-/AsO33- tại pH 8 (biết tại pH = 0, Eo’ = 0,57 V) AsO43- + 2e- + 2H+ ⇔ AsO33- + H2O 0,059 0 0 pH = 0, E '= E + lg[ H + ]m n 0,059 0 0' ⇒E =E − lg[ H + ]m = 0,57 V n 0 ,059 pH = 8, E 0 ' = E 0 + lg[ H + ]m = 0 ,1 V n ⇒ Tinh OXH giảm nhiều 13

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo phức ¾ Xét trường hợp tổng quát

¾ Theo PT Nerst:

Ox + ne+ Z1 α Ox(Z1)↓↑ Ox(Z1)1,…

Kh + Z2 α Kh(Z2) ↓↑ Kh(Z2)1,…

0,059 [Ox ] 0,059 ⎡ [Ox' ] α Kh( Z 2 ) ⎤ 0 lg lg ⎢ =E + × E=E + ⎥ n [ Kh] n [ Kh ' ] α ⎥ Ox ( Z 1 ) ⎦ ⎣⎢ 0

¾ Nếu ghép CB nhiễu với CB chính: E = E 0 '+

0,059 α Ox ( Z1 ) E '= E − lg n α Kh( Z 2 ) 0

0,059 [Ox' ] lg n [ Kh' ]

0

14

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC Nhận xét 1. Khi αOX(Z1) = 1: Chỉ có Kh bị nhiễu ⇒ Eo’ > Eo

⇒ BCB dịch chuyển theo chiều từ trái sang phải ⇒ Tính OXH của dạng Ox tăng.

2. Khi αKh(Z2) = 1: Chỉ có Ox bị nhiễu ⇒ Eo’ < Eo

⇒ BCB dịch chuyển theo chiều từ phải sang trái. ⇒ Tính OXH của dạng Ox giảm.

3. Khi αOX(Z1) ≠ 1 và αKh(Z2) ≠ 1

⇒ Sự dịch chuyển của BCB phụ thuộc vào giá trị của αOX(Z1) và αKh(Z2) 15

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC NHẬN XÉT 4. Biểu thức tính toán dùng cho trường hợp tổng quát.

Nhưng khi Z1 (hay Z2) thừa nhiều so với Ox (hay Kh): ⇒ Tạo phức bền nhất (có nhiều ligan nhất) ⇒ Thay α bằng β của phức bền nhất 0 0 ⇒ Biểu thức: E ' ≈ E −

0,059 β Ox lg n β Kh 16

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU TẠO PHỨC VÍ DỤ

Xét khả năng Oxh – Kh của đôi Fe3+ + e- ⇔ Fe2+ (Eo = 0,77 V) khi có mặt của anion Y4- (EDTA) với [Y4-] = 1M. Do Y4- tạo phức bền với cả Fe3+ và Fe2+ nên

0,059 α Fe 3+ (Y ) E '= E − lg α Fe 2+ (Y ) 1 0

0

4− 25 ,1 1 + [ ] Y β − 0 , 059 1 + 10 0 FeY lg = 0,77 − 0,059. lg E ' = 0,77 − = 0,13 V 4− 14 , 3 1 1 + β FeY 2− [Y ] 1 + 10

⇒ Vậy khi có dư Y4-, tính Oxh của Fe3+ giảm rất mạnh.

17

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐTĐK CỦA BÁN CÂN BẰNG Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo tủa Ox + ne¾ Xét trường hợp tổng quát + TOX(Z1) = [Ox].[Z1] Z1 TKH(Z2) = [Kh].[Z2] ↓↑TOx(Z1) Ox(Z1)↓

¾ Theo PT Nerst:

Kh + Z2 ↓↑TKh(Z2) Kh(Z2) ↓

0,059 [Ox ] 0,059 TOx ( Z 1) [ Z 2 ] 0 E=E + lg lg =E + × n [ Kh] n TKh( Z 2 ) [ Z1 ] 0,059 [ Z 2 ] 0 lg ¾ Nếu ghép CB nhiễu với CB chính: E = E '+ n [ Z1 ] 0

0,059 TOx ( Z1 ) lg E '= E + n TKh( Z 2 ) 0

0

18

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA BCB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ Ảnh hưởng của CB nhiễu tạo tủa Ví dụ : Xét khả năng Oxh – Kh của đôi Ag+/Ag (Eo = 0,80 V) khi có và không có mặt Cl- với [Cl-] = 10-3 M biết TAgCl = 10-10.

Ag+ + e+ ¾ Khi không có Cl-: Eo = 0,8 V Cl ↓↑TAgCl ¾ Khi có Cl-: AgCl↓ TAgCl 0,059 TOx ( z 1) 0 0 E '= E + lg = 0,80 + 0,059 lg = 0,21 V n TKh( Z 2 ) 1

Ag

⇒ Khi [Cl-] = 10-3 M, tính Oxh của Ag+ giảm đáng kể 1 0,059 [ Z 2 ] E = E '+ lg = 0,21 + 0,059 lg − 3 = 0,39V n [ Z1 ] 10 0

19

HSĐTĐK CỦA BCB OXI HÓA KHỬ CÁC ẢNH HƯỞNG KHÁC

Trong thực tế Dạng Ox và Kh của BCB

Bằng phương pháp tương tự

Có thể bị ảnh hưởng bởi các CB nhiễu khác nhau Có thể bị ảnh hưởng bởi các cấu tử nhiễu khác nhau Thiết lập cách tính thế Oxh chuẩn điều kiện

Cho phép bỏ qua ảnh hưởng nào có giá trị nhỏ hơn các ảnh hưởng còn lại 1000 lần 20

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ Khi HSĐT của BCB thay đổi ⇒ HSĐT của CB thay

đổi.

Biểu thức HSĐTĐK giống như HSĐT nhưng thêm

dấu phẩy vào đại lượng bị nhiễu bởi CB nhiễu.

Ví dụ: ¾ Hằng số cân bằng

K = 10

n1 n2 ( E1o − E 2o ) 0 , 059

¾ Hằng số cân bằng điều kiện

K ' = 10

n1 n2 ( E1o ' − E 2o ') 0 , 059 21

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG ĐIỀU KIỆN Etđ’ Etđ’ phụ thuộc vào ảnh hưởng của cân bằng nhiễu. ¾ Chỉ có đôi oxy hoá khử 1 chịu ảnh hưởng của H+ o o n E + n E Etđ’ = 1 1 2 2 n1 + n2

+

0,059 lg[ H + ]m n1 + n2

¾ Ngoài H+, đôi Ox/kh 1 còn chịu ảnh hưởng CB phụ khác o o + n E ' n E 2 2 Etđ’ = 1 1 n1 + n2

+

0,059 lg[ H + ]m n1 + n2

¾ Ngoài H+, đôi 1 và 2 cùng chịu ảnh hưởng của CB phụ o o + n E ' n E 1 1 2 2' ’ Etđ = n1 + n2

+

0,059 lg[ H + ]m n1 + n2 22

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG ĐIỀU KIỆN Etđ’ ¾ Nếu H+ ảnh hưởng lên đôi 1, CB phụ ảnh hưởng lên

hai đôi và giữa dạng Ox và kh 1 có hệ số khác nhau Ox1 + n1e + mH+ ⇄ p Kh1 + ½ m H2O

0,059 ⎛ + m [ Kh] n1E1o' + n2E2o' + lg⎜⎜ [ H ] = n1 +n2 n1 + n2 ⎝ p

1− p

Etđ’

⎞ ⎟⎟ ⎠

23

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN

Khi có CB phụ ⇒ HSĐTĐK: β → β’, k → k’.

ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO PHỨC CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG TẠO PHỨC A + p D + + + Z2 Z3 Z1 αA(Z1)↓↑ αp (Z2) ↓↑ αD (Z3) ↓↑ A(Z1)1,... p(Z2)1,…

D(Z3)1,…

Ta có [A’] = αA(z1).[A] , [p’] = αp(z2).[p] , [D’] = αD(z3).[D] Khi ghép CB phụ với CN chính: A’ + p’ ⇔ D’ α D( Z 3) α D( Z 3) α D( Z 3) [ D' ] [ D] ⇒ β '= β β '= = × =β α A( Z 1)α p ( Z 2 ) [ A' ][ p' ] [ A][ p] α A( Z 1)α p ( Z 2 ) α A( Z 1)α p ( Z 2 ) 24

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO PHỨC CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG TẠO PHỨC

Ví dụ Tính hằng số bền điều kiện của CuY2ở pH 5

Cu2+ + Y4+ + OHH+ αCu(OH)↓↑ α Y(H) ↓↑ Cu(OH)1,…

HY3-,…

CuY2-

Cho βCuY2- = 1018,80 ; αY(H) = 107,25 (pH = 5) β1,1 Cu(OH) =107,0; β1,2 Cu(OH)2 =1013,68; β1,3 Cu(OH)3 = 1017,0; β1,4 Cu(OH)4 = 1018,5 4

αCu(OH) = 1 + ∑ βCu(OH)[OH]i =1+107,0.10 – 9 +1013,68.(10 – 9 )2 i =1

+1017,0. (10 – 9 )3 + 1018,5 . (10 – 9 )4 ≈ 1 1 1 18 , 8 11, 55 = 10 = 10 β CuY ' = β CuY 1 × 10 7 , 25 α Cu ( OH )α Y ( H )

25

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO PHỨC CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG TẠO TỦA A + + Z1 ↓↑ TA(Z1) A(Z1)↓

p + Z2 ↓↑ TP(Z2) p(Z2)↓

D + Z3 ↓↑ TD(Z3) D(Z3)↓

Xét TH đơn giản, chỉ có A bị nhiễu bởi Z1 tạo A(Z1)

Khi ghép CB phụ với CB chính: A(Z1)↓ + p ⇔ D + Z1 βD'=

[ D ][ Z 1 ] [ A] × = β D .TA( Z 1) [ p] [ A]

Tổng quát, khi TA(Z1) << 1, Tp(Z2) << 1 và TD(Z3) << 1 TA( Z 1) .T p ( Z 2 ) βD'= βD .

TD ( Z 3 )

26

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO TỦA CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG TẠO PHỨC A + p D↓ + + Z2 Z1 αA(Z1)↓↑ αp (Z2) ↓↑ A(Z1)1,… p(Z2)1,… o HSĐT theo chiều 2 của BCB chính: T = [A].[p] o Ghép CB nhiễu với CB chính ⇒ tích số tan điều kiện: T ’ = [A’].[p’] = [A].[p].αA(Z1). αp(Z2) ⇒ o

T’ = T .α A( Z1) . αp( Z2)

Nếu tủa D được tạo thành từ nA và mp

T’ = T .αnA(Z1) . αmp (Z2)

27

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO TỦA CB NHIỄU LÀ CÂN BẰNG OXH KHỬ A + + Z1 KOx ↓↑ B+C

p

D↓

Kox tương đương với α trong CB tạo phức T’ = T .KOx

28

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO TỦA ĐỘ TAN ĐIỀU KIỆN

Xét PƯ: AmBn ⇔ m An+ + n Bm-

Không có cân bằng nhiễu Có cân bằng nhiễu (T’AmBn) Độ tan: S = Thực tế

m +n

TAm Bn m

m n

n

Độ tan: S ' =

BCB tạo tủa có thể chứa BCB tạo phức

Dư p → D↓ có thể tan

m+n

T ' Am B n m m nn

A + p ⇔ D ⇔ D↓

Độ tan S’ được tính trực tiếp từ các biểu thức 29

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ẢNH HƯỞNG BỞI CB NHIỄU LÊN BCB TẠO TỦA ĐỘ TAN ĐIỀU KIỆN

Tính S’ theo biểu thức trực tiếp

A

+

p

Với [Di ] = β1,i [A] [p]i :

D D↓ + np ↓↑ Dp, Dp2…Dpn

[D ] = Ap = β1,1[A] [p]1 = β1, 1Tst [Dp1 ] = Ap2 = β1, 2 [A ] [p]2 = β1,2Tst [p]1 [Dpn-1 ] = Apn = β1,n [A ] [p] n = β1, n Tst [p ]n-1 Độ tan điều kiện : S’ = [A’] = [A] + [D] + [Dp1] +.. + [Dpn-1 ]

⎛ 1 1 2 n −1 ⎞ + β1,1 + β1, 2 [ p] + β1, 3 [ p] ... + β1,n [ p] ⎟⎟ S ' = Tst ⎜⎜ ⎝ [ p] ⎠

30

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN CÁC ẢNH HƯỞNG KHÁC

Trong thực tế Có thể bị ảnh hưởng bởi các CB nhiễu khác nhau Các thành phần của BCB trao đổi tiểu phân Bằng phương pháp tương tự

Có thể bị ảnh hưởng bởi các cấu tử nhiễu khác nhau Thiết lập cách tính HSĐTĐK cho mọi trường hợp

Cho phép bỏ qua ảnh hưởng nào có giá trị nhỏ hơn các ảnh hưởng còn lại 1000 lần 31

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA CÁC CẤU TỬ

Cách tính gần đúng • [Xo]: Nồng độ X ban đầu • [X’]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính • [X]: Nồng độ X còn lại khi tham gia CB chính và CB phụ

[ X ]o = α X (C ) [ X '] Thực tế

và

[ X ]o = α X (Z) [X ]

CB phụ xảy ra đồng thời với CB chính Chúng có ảnh hưởng tương hỗ với nhau

Nồng độ CB của X phải được tính trên mối tương quan giữa CB chính và phụ 32

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA CÁC CẤU TỬ

Ví dụ: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch chứa Cu2+ (10-2 M) và Y4- (2.10-2 M) ở pH 5.

Cu2+ + Y4+ + OHH+ αCu(OH)↓↑ α Y(H) ↓↑ Cu(OH)1,...

HY3-,…

CuY2-

Tại pH 5 :

αY(H) = 107,25 αCu(OH) = 1 +107,0.10-9 + 1013,68.10-18 + 1017,0.10-27 +1018,5.10-36 ≈ 1

β CuY ' = β CuY

1

α Cu ( OH )α Y ( H )

= 10

18 , 8

1 11, 55 = 10 1 × 10 7 , 25 33

HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA CÁC CẤU TỬ

[CuY2− ] 11,55 βCuY ' = = 10 [Cu2+ ' ][Y 4− ' ]

Cu2+ + Y4+ + OHH+ αCu(OH)↓↑ α Y(H) ↓↑ Cu(OH)1,...

HY3-,…

CuY2-

CCu: nồng độ đầu của Cu2+ CY : nồng độ đầu của Y4-.

Theo định luật bảo toàn khối lượng: CCu = [CuY2-] + [Cu2+’] ⇒ [CuY2-] = 10- 2 M – [Cu2+’] CY = [CuY2- ] + [Y4 –’] ⇒ [Y4 –’] = 10-2 M + [Cu2+’] Thế [CuY2- ] và [Y4 –’] vào công thức βCuY’ và biến đổi, ta được: 1011,55 [Cu2+’]2 + (1+ 109,55) [Cu2+’] – 10 – 2 = 0 2+ [ Cu '] = 10 – 6,77 M ⇒ [Cu2+’] = 10 – 6,77 M ⇒ [Cu2+]= α CuOH 4− 2– 2 – 6,77 – 2 [ Y '] [CuY ] = 10 M – 10 M ≈ 10 M [Y4- ] = = 10 – 9,25 M αY ( H ) [Y4 –’] = 10 – 2 M + 10 – 6,77 M ≈ 10 – 2 M

34

ỨNG DỤNG LÀM TĂNG TÍNH ĐỊNH LƯỢNG CỦA CB CHÍNH

HSCB K của CB chính không lớn

Không có tính định lương (sai số lớn)

Cân bằng phụ Tác động

HSCBĐK K’ của CB tăng lên

Cân bằng chính Tăng tính định lượng CB chính

K’ > 107 – 108 : CB được xem là có tính định lượng 35

ỨNG DỤNG DÙNG CB PHỤ ĐỂ HÒA TAN TỦA KHÓ TAN

Xét phản ứng: D↓

(1) ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ (2)

Tủa D tan khi K(1) > 107 - 108 K(1) = [A].[p] = Tst ⇒ K(1) << 1

A + p Tủa D không tự tan

Cân bằng phụ Tác động

HSCBĐK K(1)’ của CB tăng lên

Cân bằng chính

K(1)’ > 107 – 108 : Tủa D xem như tan hoàn toàn 36

ỨNG DỤNG TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU

*** pH của dd chứa một axit yếu và một baz yếu pH dd phụ thuộc vào độ mạnh của axit yếu và của baz yếu 1/ DD có tính axit (axit HA mạnh hơn độ baz của B-) • Cân bằng chính: CB của axit yếu • Cân bằng phụ: CB của Baz yếu Theo chương 3, công thức tính pH của dd axit yếu: [H+]2 = kHA.CHA Do CB nhiễu của baz yếu lên H+ ⇒ pH vì [H+] 37

ỨNG DỤNG TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU

*** pH của dd chứa một axit yếu và một baz yếu 1/ DD có tính axit (axit HA mạnh hơn độ baz của B-) k HA ' = k HA .α H ( B )

Vì

[ H + ' ][ A− ] [ H + ' ][ A− ] = ≈ [ HA] C HA

HA

kHA

H+ + A – + B– αH(B) ↓↑ kHB HB

[H+’] ≈ [A-] [H+’] = [H+]. αH( B) ⇒[ H+’]2 = k’HA.CHA = kHA.CHA.αH( B) ⇒[ H+]2.α2H(B) ≈ kHA.CHA.αH( B) ⇒[ H+]2.α H(B) = kHA.CHA 1 k HAC HA + 2 × k HAC HA = [H ] = α H (B) 1 + β HB [ B − ]

38

ỨNG DỤNG TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU

*** pH của dd chứa một axit yếu và một baz yếu 2/ DD có tính baz (baz B- mạnh hơn acid HA)

Chứng minh tương tự: − 2

[OH ] =

kbCB

αOH( HA)

kbCB = 1 + βA−[HA ]

B - + H2O

kb

HB + OH – + HA αOH( HA)↓↑ kAA– + H2O

39

ỨNG DỤNG TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU

*** pH của dd chứa chất lưỡng tính axit - baz + + A2Axit yếu: HA H Chất lưỡng tính HABaz yếu: HA- + H+ H2A 1/ Tính axit của HA- mạnh hơn tính baz

[H + ]2 =

k2CHA−

αH( HA)

k2CHA− k2C HA− = = 1 + βH2 ACHA− 1 + CHA− k1

Nếu CHA / k1 >> 1

[H+]2 = k1.k2 hay pH = ½(pk1 + pk2)

k2 HA- ⇄ H+ + + HA – αH( HA) ↓↑k1 H2 A

A2–

40

ỨNG DỤNG TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU

*** pH của dd chứa chất lưỡng tính axit - baz 2/ Tính baz của HA- mạnh hơn tính axit k b 2 C HA − k b 2 C HA − kb2 − 2 [OH ] = = α OH ( HA ) 1 + β A 2− C HA − HA - + H2O ⇄ HB + OH –

k b 2 C HA − = C 1 + HA − k b1 Nếu CHA / kb1 >> 1 ⇒ [OH - ]2 = kb1 . kb2 ⇒ pOH = ½ (pkb1 + pkb2) hay pH = ½ (pk1 + pk2)

+ HAαOH( HA)↓↑kb1 A 2– + H2O

41

ỨNG DỤNG TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU

3/ Tổng kết chung Từ hai trường hợp 1 và 2

Công thức gần đúng pH = ½ (pk1 + pk2)

Dự đoán tính axit hay baz của dd: • DD chứa axit yếu HA và baz yếu B• DD chất lưỡng tính axit – baz HA-

k1.k2 > 10-14

k1.k2 < 10-14

DD có tính axit, CB chính là DD có tính baz, CB chính là CB axit, CB phụ là CB baz CB baz, CB phụ là CB axit k1, k2 là HS acid nấc 1 và 2 của acid H2A (DD chất lưỡng tính HA- ) hoặc là các HS cho HA và acid liên hợp của B- nếu DD chứa acid yếu HA và baz yếu B –

42

ỨNG DỤNG TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU

*** pH của dd chứa chất lưỡng tính axit - baz Ví dụ: Dùng công thức gần đúng để tính pH của các DD sau: a) NH4F 0,1M;

b) NH4CN 0,01 M;

c)NaHCO3 0,1 M.

a) Dung dịch NH4F 0,1 M: ) a

DD NH4F 0,1 M chứa acid yếu NH4+ ( kNH4+ = k2 = 10–9,24 ) và baz yếu F– ( có kHF = k1 = 10–3,17) Vì k1.k2 = 10 – 3,17 .10 – 9,24 > 10 – 14 ⇒ dung dịch có tính acid:

pH = ½ (pk1 + pk2) = ½ ( 3,17 + 9,24) = 6,21 43

ỨNG DỤNG TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU

*** pH của dd chứa chất lưỡng tính axit - baz b) Dung dịch NH4CN 0,01 M: DD chứa acid yếu NH4+ ( kNH4+ = k2 = 10 – 9,24 ) và baz yếu CN( có kHCN = k1 = 10 – 9,21) Vì k1.k2 = 10 – 9,21 .10 – 9,24 < 10 – 14 ⇒ dd có tính baz : pH = ½ (pk1 + pk2) = ½ ( 9,21 + 9,24) = 9,23 c) Dung dịch NaHCO3 0,1 M: Trong dung dịch : NaHCO3 → Na+ + HCO3 – pH quyết định bởi HCO3 – là chất lưỡng tính acid – baz .

H2CO3 có k1 = 10-6,35; k2 = 10-10,32 ⇒ k1.k2 < 10 – 14 ⇒ tính baz: pH = ½ (pk1 + pk2) = ½ (6,35 + 10,32) = 8,33 44

ỨNG DỤNG TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU

*** pH của dd chứa n axit yếu và m baz yếu 1/ Các axit thể hiện ntính axit mạnhn hơn [ H + ]2 =

∑k i =1

HAi

C HAi

α H ( B 1. B 2... Bm )

=

∑

k HAi C HAi

i =1 m

1 + ∑ β HBj [ B − j ] j =1

2/ Các baz thể hiện tính baz mạnh hơn m m [OH − ]2 =

∑k j =1

k Bj

C C Bj

α OH ( HA . HA 1

2 ... HA n

= )

∑k j =1 n

k Bj

C C Bj

1 + ∑ β Ai [ HA i ] i =1

3/ Các baz và axit thể hiện độ mạnh yếu xen kẽ Để đơn giản ⇒ Quy ước CB chính là CB các axit yếu 45

CHƯƠNG 6 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG Người soạn: Lâm Hoa Hùng 1

NỘI Ộ DUNG CHÍNH Giới thiệu về PP Phân tích khối lượng (PTKL) ¾ Nguyên tắc ¾ Phân loại

Phương pháp PTKL Kết tủa ¾ Các giai đoạn của phương pháp ¾ Các Cá vấn ấ đề chi hi tiết liên liê quan trong t từng từ giai i i đoạn đ

Ứng dụng 2

GIỚI THIỆU CHUNG PHƯƠNG PHÁP KHỐI LƯỢNG Ợ Phương pháp hoá học cổ điển

Nhược điểm ể ¾ Thao tác phức tạp

¾ Độ chính xác cao

¾ Tốn thời gian

¾ Không cần DD chuẩn ¾ Thiết bị đơn giản

Phương pháp trọng tài

Được thay dần bằng các pp hiện ệ đại ạ 3

PHƯƠNG PHÁP KHỐI LƯỢNG Nguyên tắc Phân loại

Xác định cấu tử X dựa trên phép đo khối lượng ợ g

1. Trực tiếp: tách X dưới dạng đơn chất hay hợp chất bền và đem cân.

Ví dụ: Xác định độ tro 2. Gián tiếp: tách X ở dạng dễ bay hơi, cân mẫu ẫ trước và sau khi xử lý để ể xác định X Ví dụ: Xác định độ ẩm, mất khi nung 3 Kết tủa: 3. tủ chuyển h ể X thành thà h dạng d i ion t trong dd và dùng thuốc thử C tách X ở dạng hợp chất ít tan CX. Cân CX → X Ví dụ: Xác định SO42- dưới dạng BaSO4↓ 4

PHƯƠNG PHÁP KHỐI LƯỢNG CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA PP kết tủa: được sử dụng thông dụng nhất.

Các giai đoạn chính của pp kết tủa: 1.

2.

3.

4 4.

5.

6 6.

Chuẩn bị mẫu (gồm chọn mẫu đại diện, cân mẫu) Chuyển ể mẫu ẫ thành dạng dd (mẫu ẫ rắn). ắ Kết tủa cấu tử X dưới dạng thích hợp (tạo tủa) L và Lọc à rửa ử tủa tủ Chuyển tủa sang dạng cân Cân

Khống chế lượng mẫu ⇒ lượng cân tủa thích hợp:

- Tủa tinh thể: - Tủa vô định hình:

0,200 0 200 – 0,500 0 500 g 0,100 – 0,300 g 5

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA GIAI ĐOẠN TẠO TỦA ¾ Chọn thuốc thử C thích hợp ⇒ C +

X

⇔

CX↓

¾ Yêu cầu đối với dạng tủa: 1.Bền, ít tan → Độ ộ tan của tủa ≈ độ ộ chính xác của cân.

2.Tủa có dạng tinh thể lớn → ít tan, dễ lọc, rửa 3.Tủa có độ ộ tinh khiết cao → tủa tinh thể, to.

4.Tủa ở dạng hợp chất xác định ⇒ dễ chuyển sang dạng cân ¾ Yêu cầu đối với dạng cân: 1.Tương ứng giữa thành phần và công thức hoá học.

2.Bền với môi trường.

6

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA GIAI ĐOẠN TẠO TỦA ¾

Yêu cầu đối với thuốc thử: 1. Độ chọn lọc cao → chỉ tạo ↓ với cấu tử mong muốn 2. Sử dụng với lượng thừa → tủa hoàn toàn 9 Thông thường: dư 10 – 50% 9 Thuốc thử dễ bay hơi: dư 200 – 300% 9 Cần thận trọng khi dư thuốc thử → tủa có thể tan Ví dụ:

Al3+

+

Al(OH)3 +

3OH-

⇔

Al(OH)3↓

OH-

⇔

AlO2-

+

H2O

3. Phải loại bỏ được lượng thuốc thử dư dễ dàng 4 Cho dạng cân mà % cấu tử cần xác định chiếm tỷ lệ 4. càng nhỏ càng tốt → Giúp giảm sai số cân.

7

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA G GIAI ĐOẠN O TẠO O TỦA Ủ ¾CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP Cần ầ chọn điều ề kiện → PƯ giữa C và X thoả ả mãn: 1. Kết tủa hoàn toàn C 2 Tủa thu được tinh khiết và dễ lọc rữa 2.

Cần quan tâm đến các yếu tố: 1. Ả 1 Ảnh h hưởng h ở của ủ dạng d tủ tủa 2. Sự nhiễm bẫn kết tủa và các nguyên nhân 3 Các yếu tố khác ảnh hưởng đến độ bền của tủa 3.

9 pH môi trường 9 Nhiệt độ của dung dịch 9 Các cân bằng phụ → khả năng tan tủa 8

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA ¾ CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP 1.

ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG TỦA Khi cho X vào C → dd quá bão hoà → kết tủa Giai đoạn đầu tiên: Tạo mầm kết tinh (từ 4 phân tử có kích thước rất nhỏ) Mầm kết tinh: trung tâm cho các cation và anion kết tủa trên bề mặt → mạng lưới tinh thể ba chiều ⇒ Tủa tinh thể, hình dạng xác định.

Lượng mầm và kích thước của tủa phụ thuộc vào: Q−S Độ quá bão hoà = S Q: nồng Q g độ ộ thuốc thử sau khi trộn, ộ , trước khi tạo ạ mầm ((mol/l)) S: Độ hoà tan của tủa sau khi dạt cân bằng (mol/l) 9

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA ¾CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP 1.ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG TỦA Độ quá bão hoà nhỏ → tạo mầm chậm → kích thước lớn và có hình dạng xác định ⇒ Tủa tinh thể. ⇒ Tủa có độ tan lớn dễ tạo tủa tinh thể. Độ quá bão hoà lớn → tạo mầm nhanh → liên kết yếu ⇒ tủa kích thước nhỏ,, vô định ị hình. ⇒ Được tạo thành với kết tủa có độ tan nhỏ Độ quá bão hoà quá cao → tạo dd keo với các hạt rất bé (10 – 100 Ao) → lọt qua giấy. DD keo đông tụ thành y mạnh. ↓ vô định hình khi có mặt chất điện ly ⇒ Tủa vô định hình: do sự đông tụ dd keo.

10

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA ¾ CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP 1.

ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG TỦA

Thực tế, tế không có ranh giới giữa rõ rệt giữa tủa tinh thể và vô định hình.

Các yếu tố ả ảnh hưởng ưở g đế đến dạ dạng g kết ết tủa: 9 Bản chất kết tủa 9 Điều kiện ệ tiến hành kết tủa.

⇒ Với cùng loại tủa, thu được tinh thể hay vô định hình là còn tùy thuộc vào điều kiện tiến hành.

Ví dụ: BaSO4 được tạo thành từ dd nước: Tinh thể BaSO4 được tạo thành từ dd H2O – ethanol (30-60%): Vô định hình 11

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA ¾CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP 1.ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG TỦA Nếu là tủa tinh thể: to → dễ lọc, dễ rữa → giảm nhiễm bẩn → thuận lợi. Để đạt ạ được, ợ , tăng g S, g giảm Q → g giảm độ ộq quá bão hoà.

Cần thêm một số biện pháp khác: 1. Kết tủa từ dd loãng, nóng → giảm hấp phụ các ion lạ. Thêm thuốc thử từ từ, khuấy → giảm độ quá bão hoà cục bộ.

2. Kết tủa ở pH thấp, sau đó đưa về pH thích hợp.

3. Làm muồi tủa một thời gian ở nhiệt độ cao.

4. Sử dụng pp kết tủa đồng thể 12

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA ¾CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP 1.ẢNH HƯỞNG CỦA DẠNG TỦA Tủa vô định hình: Diện tích bề mặt riêng lớn ⇒ dễ hấp phụ chất bẩn ⇒ cần lưu ý: 1 DD mẫu và thuốc thử cần nóng, 1. nóng đậm đặc → giảm hấp phụ và tủa ít xốp, dễ lắng.

2. Thêm nhanh thuốc thử, khuấy → tránh hấp phụ bẩn.

3. Thêm chất điện ly mạnh vào sau khi tủa → đông tụ tủa.

4. Thêm nước nóng trước khi lọc → tách tủa khỏi dd và giảm nồng độ cấu tử lạ trong dd. g y để tránh p phản ứng gp phụ ((làm nguội g nếu tủa 5. Lọc tủa ngay tan ở nhiệt độ cao) 13

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA GIAI ĐOẠN TẠO TỦA ¾

CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP

2 2.

SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA

Tủa kéo theo tạp chất trong dd → bị nhiễm bẩn ⇒ Hiện tượng cộng kết ế (kết ế tủa theo).

Các loại ạ cộng ộ g kết g gây y nhiễm bẩn: 1. Hấp phụ bề mặt 2. Nội cộng kết 3. Cộng kết do sự hấp lưu 4 Cộng kết hậu tủa 4.

14

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA

2.

CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA A/ HẤP PHỤ Ụ BỀ MẶT Ặ 9 Hấp phụ: Hiện tượng các cấu tử ion lạ bám vào cấu tử chính. ⇒ Xảy ra mạnh đối với tủa keo hay tinh thể mịn.

9 Khi hấp p p phụ ụ anion → kết tủa tích điện ệ tích âm → hấp phụ tiếp các cation khác ⇒ tủa bị nhiễm bẩn bởi tủa khác 9 Hấp phụ có tính chọn lọc và ưu tiên. pp phụ ụ ion trong g thành p phần tủa hay y có ⇒ Ưu tiên hấp cùng bán kính ion với kết tủa.

15

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA ¾

CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP

2.

SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA A/ HẤP PHỤ BỀ MẶT Hạn chế hấp phụ bằng các biện pháp: 1. Tạo tủa tinh thể to → giảm diện tích bề mặt tủa 2. Tạo tủa ở nhiệt độ cao (hấp phụ thường toả nhiệt) 3. Pha loãng mẫu và thuốc thử → giảm tạp chất 4 Rửa kết tủa sau khi lọc bằng dd thích hợp: 4.

DD rửa chứa chất điện ly → hấp phụ cạnh tranh → loại các ion nhiễm bẫn. bẫn Chất điện ly chống sự peptit hoá. hoá 16

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA GIAI ĐOẠN TẠO TỦA ¾ CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP 2. SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA B/ NỘI CỘNG KẾT

Hiện ệ tượng ợ g nhiễm bẩn trong g hạt ạ tủa do p phụ ụ tủa tủa theo cùng với tủa chính.

Có ba dạng nội cộng kết: a/ Cộng kết đồng hình b/ Cộng ộ g kết do tạo ạ tủa p phụ ụ từ mầm tinh thể tủa chính c/ Cộng kết do tạo thành hợp chất hoá học 17

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA 2/ SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA B/ NỘI CỘNG KẾT a/ Cộng kết đồng hình

Ion trong thành phần tủa của mạng tinh thể bị thay bằng ion khác.

Xảy ra với các ion có điện tích và bán kinh giống nhau hoặc gần giống nhau. nhau

Ví dụ: Khi tủa Ba2+ bằng H2SO4 và có mặt Pb2+, xảy ra cộng kết đồng hình: Ba2+tt + ⇒

Pb2+(dd) ⇔

Ba2+(dd)

+ Pb2+(tt)

Khắ phục Khắc h cộng ộ kết đồng đồ hình hì h bằng bằ cách á h kết tinh ti h lại l i 18

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA 2. SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA 2 B/ NỘI CỘNG KẾT b/ Cộng ộ g kết do tạo ạ tủa p phụ ụ từ mầm tủa chính

Thông thường, phụ tủa không tủa

ặ cùng g với các chất khác → tủa theo Khi có mặt Ví dụ: khi thêm SO42- vào dd Ba2+ và Fe3+, xảy ra hai phản ứng p g tạo tủa BaSO4 và Fe2((SO4)3 ((Bình thường g Fe2(SO4)3 tan tốt).

Khắc phục bằng cách o

Tạo phức bền với ion gây tủa phụ

o

Chuyển ion gây bẩn sang dạng khác (chuyển Fe3+ → Fe2+ thì không còn tủa phụ) 19

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA 2 SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA 2.

B/ NỘI CỘNG KẾT

c/ Cộng kết do tạo thành hợp chất hoá học Ví dụ: Khi tạo tủa Ba22+ bằng SO422- có mặt Fe2(SO4)3, có thể xảy ra các phản ứng sau:

Phản ứng tạo BaSO4↓, BaSO4↓

Fe3+ tạo phức với SO42- thành [Fe(SO4)2]-

⇒ Khả năng ă [F (SO4)2]- tác [Fe(SO tá dụng d với ới B Ba2+ tạo t thà h thành hợp chất bền: 2 + 2 [Fe(SO ) ]- ֎ Ba [Fe(SO ) ] ↓ Ba2+ 4 2 4 2 2

20

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA 2 SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA 2.

C/ CỘNG KẾT DO HẤP LƯU 9 Hiện Hiệ tượng t bẩ bị giữ bẩn iữ trong t tủ khi tủa tủa tủ lớn lớ lên lê ⇒ Tập trung chủ yếu ở các vị trí khuyết tật.

Ví dụ: Khi tủa, BaSO4 hấp phụ SO42- và hấp phụ tiếp ion đối. Khi cho nhanh Ba2+ → kết tủa nhanh → các ion đối chưa kịp đẩy ra hết → bẩn xen kẻ trong tinh thể BaSO4.

9 H Hạn chế: hế thêm thê chậm hậ th ố thử, thuốc thử tạo t tủ từ dd tủa loãng, khuấy đều hay kết tủa đồng thể

21

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA 2 SỰ NHIỄM BẨN KẾT TỦA 2.

D/ CỘNG KẾT HẬU TỦA

9 Hiện tượng tủa phụ tủa theo cấu tử chính khi để lâu trong g dd.

Ví dụ: Khi tủa Cu2+ bằng H2S trong môi trường axit mạnh thì ZnS tủa theo CuS nếu lâu trong dd chứa Zn2+.

9 Hạn chế: lọc và rửa nhanh. nhanh

22

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA ¾ CHỌN ĐIỀU KIỆN TẠO TỦA THÍCH HỢP 3. CÁC ẢNH HƯỞNG KHÁC 9 DD chứa nhiều ion → tủa tăng g độ ộ tan vì: 1. Các ion (H+, OH-,...) có CB phụ với các ion trong tủa 2. Có mặt nhiều ion → lực ion tăng ⇒ Tăng độ hoà tan.

3.

Thuốc thử thừa → tạo phức, tăng lực ion ⇒ tăng độ tan

⇒ Khống chế lượng thuốc thử hợp lý.

9 ↓ vô cơ dễ tan trong dung môi (dm) phân cực, ↓ hữu cơ (kém phân cực) dễ tan trong dm không phân cực ⇒ Giảm độ tan tủa bằng dm thích hợp.

9 Độ tan của tủa tỷ lệ nghịch với bán kính tủa 9 Độ tan của tủa phụ thuộc vào nhiệt độ 23

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA GIAI ĐOẠN LỌC VÀ RỬA TỦA ¾

LỌC TỦA: nhằm tách tủa ra khỏi dd

Chọn dụng cụ lọc phù hợp

1 Lượng tủa 1.

2. Cách chuyển ↓ sang dạng cân

1 Với tủa được nung ở nhiệt độ cao: 1.

9 Dùng phểu thuỷ tinh và giấy lọc không tro (Hàm lượng tro ≈ 0,03 – 0,05 mg) 9 Giấy lọc không tro: phân theo lỗ xốp → mịn, trung bình, lớn.

2. Nếu ế tủa ủ dễ ễ bị khử ử khi nung (do C) hoặc chỉỉ sấy ấ ↓ dưới 250oC ⇒ Dùng phểu thuỷ tinh xốp hay chung lọc gooch. gooch Màng lọc là lớp thuỷ tinh xốp hay bột amiăng.

24

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA GIAI ĐOẠN LỌC VÀ RỬA TỦA ¾ RỬA TỦA Dùng dd rửa → sạch tủa. tủa DD rửa có đặc điểm: 9 Nóng (→ tăng giải hấp ion bẩn) 9 Chứa C ứ ion chung với ớ tủa ủ chính í → giảm ả độ ộ tan tủa ủ 9 Chứa lượng nhỏ axit hay baz → Giảm thuỷ phân 9 Chứa chất ấ điện ly thích hợp (NH4NO3 hay axit dễ ễ bay hơi) → tránh peptit hoá ¾ Thực tế, ế lọc và rửa tủa được tiến ế hành song song. ¾ Quá trình rửa tủa → nhiều lần bằng cách gạn tủa với l lượng nhỏ hỏ dd rửa ử ⇒ sạch h tủa tủ nhưng h khô tan không t tủa tủ 25

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA GIAI ĐOẠN LỌC VÀ RỬA TỦA ¾ Cách thức tiến hành lọc – rửa tủa (hình 6.1) 1. Làm muồi → tủa lắng g xuống g đáy y cốc 2. Gạn phần lớn dd trong theo đũa thuỷ tinh.

3. Rửa gạn kết tủa trong cốc 2 – 3 lần 4. Khi đã sạch → chuyển tủa vào phểu lọc 5. Dùng bình tia xịt mạnh để

kéo tủa còn lại vào phểu 6. Lau mặt trong của cốc bằng

mẫu ẫ giấy iấ lọc l không khô tro t 7. Nhập chung các mẫu giấy

chuyển vào vật chứa tủa 8. Chuyển sang dạng cân 26

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA GIAI ĐOẠN CHUYỂN TỦA SANG DẠNG CÂN Dạng cân → trực tiếp được cân.

¾

Việc chuyển tủa sang dạng cân → sấy hay nung: 9 Loại nước hấp phụ hay nước kết tinh. y hoàn toàn thành hợp ợp chất xác định ị 9 Chuyển Nếu chỉ loại nước hấp phụ, kết tinh ⇒ sấy dưới 250oC

¾

Ví dụ: + MgNH4PO4.6H2O: Làm khô bằng hỗn hợp rượu + ete + AgCl: sấy ở nhiệt độ 100 – 130oC.

Khi cần, nung ở nhiệt độ từ 600 – 1200oC tùy theo tủa

¾ – –

¾

→ BaSO4 : 700 – 800o C (đủ cháy giấy lọc) Fe(OH)3 → Fe2O3 : 900oC

BaSO4

Thời gian sấy và nung → khối lượng tủa không đổi 27

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA GIAI ĐOẠN CÂN ¾ Xác định khối lượng dạng cân ¾ Cân: cân phân tích (chính xác ~ 0.01 - 1 mg). ¾ Sử dụng phép cân lặp → xác định chính xác khối lượng g của tủa: 9 Bì (chứa tủa) được sấy (nung) trước ở nhiệt độ sấy ((nung) u g) tủa, để nguội guộ (b (bình hút út ẩ ẩm)) → câ cân → mo (g) (g).

9 Bì + tủa được sấy (nung), để nguội, cân → m1 (g).

m1 = mo + m↓ ↓

⇒

m↓ ↓ = m1 − mo 28

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA TÍNH Í KẾT Ế QUẢ Ả ¾MẪU Ở DẠNG RẮN 9 Cân a (g) mẫu, từ PPPTKL → m(g) tủa đơn chất (hợp chất) m↓ × 100 a. Dạng D cân â cũng ũ là dạng d cần ầ tính: tí h X (%) = a( g ) Ví dụ : từ 0,3 0,3200 00 g mẫu ẫu đất bằ bằng g PPPTKL tthu u được 100 0,1200 g SiO2 % SiO = 0 ,1200 × = 37 , 50 % 2

0 , 3200

b D b.

Dạng cân â khác khá dạng d cần ầ tính tí h → hệ số ố chuyển h ể F → chuyển từ KL dạng cân sang KL dạng tính F =

M daïng

tính

M daïng

caân

× heä soá thích hôïp

m↓ × F × 100 X (%) = a( g )

29

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA TÍNH Í KẾT Ế QUẢ Ả ¾ •

MẪU Ở DẠNG RẮN Ví dụ 1. Định hàm lượng Si trong mẫu đất ở ví dụ trên, với dạng cân là SiO2 = 0,1200 g: M Si 100 % SiO2 = 0,1200 × × = 17,53% M SiO 0,3200 2

•

Ví dụ ụ 2 . Dạng ạ g cân Mg g2P2O7, dạng ạ g tính Mg, g, MgO, g , MgCO g 3 : 2 M Mg 2 M MgCO3 2 M MgO FMg = ; FMgO = ; FMgCO3 = M Mg2 P2O7 M Mg P O M Mg P O 2 2

•

7

2 2

7

Ví dụ 3 . Dạng cân là Fe2O3, dạng tính là Fe, Fe3O4 :

2 M Fe FFe = M Fe2O3

; FFe3O4 =

2 M Fe3O4 3 M Fe2O3 30

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA TÍNH KẾT QUẢ ¾

MẪU Ở DẠNG RẮN 9 Cân a (g) mẫu, hoà tan thành V(ml) dd.

9 Lấy VX (ml) dd mẫu → xác định theo PP PTKL → m (g) tủa.

9 Công thức xác định thành phần % X:

m↓ V %X = × × 100 × F a( g ) V X

31

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PP KẾT TỦA TÍNH KẾT QUẢ ¾ MẪU Ở DẠNG DUNG DỊCH 1. Từ VX (ml) dd mẫu, bằng PP PTKL → m (g) dạng cân:

1000 CX (g / l) = m × F × Vx 2 Lấy 2.

Lấ V (ml) ( l) dd mẫu ẫ pha h loãng l ã → V1 (ml) ( l) dd (loãng). (l ã ) Lấy VX (ml) dd loãng đem PTKL → m (g) dạng cân

V1 1000 CX (g / l) = m × F × × V Vx 32

ỨNG DỤNG PP PTKL XÁC Á ĐỊNH ĐỘ Ộ ẨM Ẩ – NƯỚC Ớ KẾT Ế TINH ¾

¾

Nguyên tắc: Sấy mẫu ở nhiệt độ thích hợp để đuổi n ớc ra khỏi mẫu nước mẫ đến khi KL không đổi. đổi 9 Độ ẩm: Nhiệt độ sấy ~ 100 – 110oC 9 Nước kết tinh: Nhiệt độ sấy ~ 120 – 200oC

Cách thức tiến hành: 1. Sấy chén ở to thích hợp đến KL không đổi → mo (g) 2. Cho mẫu vào chén (~ 1 – 10 g), cân → m1 (g) m1 = mo + mmẫu 3. Sấy ấ chén + mẫu ẫ đến ế khối ố lượng không đổi ổ → m2 (g) m2 = mo + m’ (m’ : khối lượng mẫu khô)

( m maãu − m ' ) m1 − m 2 % aåm = × 100 = × 100 m maãu m1 − m o

33

ỨNG DỤNG PP PTKL XÁC Á ĐỊNH CHẤT Ấ BAY HƠI ¾

Nguyên tắc: Xử lý mẫu ở nhiệt độ cao → hàm lượng chất bay hơi 9 Xác định CO2 trong mẫu đá vôi: nung mẫu ở 1000oC đến khối lượng không đổi. đổi

¾

Cách thức tiến hành: Hoàn toàn tương tự như phần xác định độ ẩm ¾ Khối lượng bì (chén, cốc): mo g ¾ Khối lượng bì + mẫu: m1 = mo + mmẫu ¾ Sau khi đuổi chất bay hơi đến KL không đổi: m2 (g) m2 = mo + m’ (m’ : khối lượng mẫu khô) ( m maãu − m ' ) m − m2 % Chaát bay hôi = × 100 = 1 × 100 m maãu m1 − m o

34

ỨNG DỤNG PP PTKL XÁC ĐỊNH ĐỘ TRO – MẤT KHI NUNG ¾

Nguyên tắc và cách tiến hành: Tương tự như ở phần xác định chất bay hơi

m 2 − mo % ñoä tro = × 100 m1 − mo m1 − m 2 % MKN = × 100 m1 − m o

ỨNG DỤNG PP PTKL ĐỊNH LƯỢNG BẰNG CÁCH TẠO TỦA ¾

Nguyên tắc: Dùng thuốc thử (vô cơ hay hữu cơ) hay kết tủa tủ đồng đồ thể để kết tủa tủ các á cấu ấ tử cần ầ xác á định đị h 9 9

¾

Xác định SO42- : Kết tủa bằng BaCl2 trong HCl loãng Xác định Si: Kết tủa H2SiO3 bằng axit mạnh (HCl, H2SO4)

Sử dụng thuốc thử vô cơ Ion xác định

Thuốc thử

Ag+

Cl - , Br - , I -

Cl - , Br - , I -

Ag+

Fe3+

NH4OH

Sr2+ ,Ba2+

SO42-

Ca2+

C2O42-

Ghi chú Thuốc thử dư có thể tạo phức (như AgCl2-,… ) làm tan tủa Kết tủa vô định hình,dễ nhiễm bẩn Dễ bị hiện tượng nội cộng kết 36

ỨNG DỤNG PP PTKL ĐỊNH LƯỢNG BẰNG CÁCH TẠO TỦA Sử dụng thuốc thử hữu cơ

¾

Thuốc ố thử ử hữu cơ có ó thể ể kết ế tủa ủ dạng thông ô thường ờ với cấu tử cần xác định, ví dụ tetraphenylborate kali.

Thuốc thử hữu cơ tạo hợp chất nội phức không phân cực, rất kém tan, KLPT lớn với ion kim loại cần xác định. ion xác định

Thuốc thử

Ni2+

Dimetylglyoxim

Al3+, Bi3+,Cu2+,Mg2+…

8-hidroxyquinolin

Hg2+ ,Mn Mn2+, Cu2+, Co2+, Cd2+, Ni2+,Pb2+ Zn2+

Anthranilic acid

g+ ,Au 3+, Bi3+, Cd2+, Ag Cu2+,Pb2+ Tl3+

Mercaptobenzothiazole 37

ỨNG DỤNG PP PTKL ĐỊNH LƯỢNG BẰNG CÁCH TẠO TỦA Tạo anion trong môi trường đồng tướng

¾

Kết tủa trong môi trường đồng tướng cho kết tủa tinh thể lớn, dễ lọc, ít nhiễm bẫn ⇒ Ứng dụng rộng rãi.

ion xác định ị

ion cần dùng

Hoá chất sử d ng dụng

Phản ứng g tạo ạ anion

Al3+, Fe3+,Zr4+,Ga3+…

OH –

Urea

(NH2)2CO + 3H2O ֎ CO2 + 2NH4++2OH-

Zr4+, Hf4+

PO43-

Trietylphosph T i t l h h at

(C2H5 O)3PO + 3H2O ֎ 3C2H5OH + H3PO4

Mg2+ ,Zn2+, Ca2+

C2O42-

Etyloxalat

(C2H5O)2C2O2 + 2H2O ֎ 2C2H5OH + H2C2O4

Sr2+, Ba2+, Ca2+

SO42-

Dimetylsulfat

(CH3O)2SO2 + 2H2O ֎ 2CH3OH + SO42- + 2H+

CO32-

Trichloroaceti c acid

HC2Cl3O2 + 2OH- ֎ CHCl3 + CO32- + H2O

La2+,

Pr2+

38

CHƯƠNG 7

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Í THỂ Ể TÍCH Í Người soạn: Lâm Hoa Hùng

1

NỘI Ộ DUNG CHÍNH 1.

Cơ sở về PP Phân tích thể tích (PTTT) ¾

Một số khái niệm mở đầu

¾

Đường chuẩn độ và cách thức thành lập

¾

Chất chỉ thị và các dạng chất chỉ thị

2 2.

Các cách thức chuẩn độ và cách tính kết quả

3.

Sai số hệ thống trong PP PTTT

4.

¾

Sai số do hằng số cân bằng bằng, sai số thiết bị, bị dụng cụ cụ.

¾

Sai số chỉ thị

Các phản ứng chuẩn ẩ độ thông dụng 2

MỘT SỐ KHÁI NIỆM PP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH Định lượng cấu tử X dựa trên phép đo thể tích 0

PƯ giữa X và C được thực hiện bằng cách nhỏ C từ từ vào DD X Sự định phân hay phép chuẩn độ

1 0 2 0 3 0 4 0

Burette (C)

5 0

Thời điểm C tác dụng vừa hết với X

Điểm tương đương (ĐTĐ) Thể tích C tại ĐTĐ là Vtđ

Erlen (X)

Tính được CX nếu biết VX 3

MỘT SỐ KHÁI NIỆM Điểm tương đương

Giúp phát hiện

được xác định dựa vào sự đổi màu, xuất hiện tủa …

Khi sử dụng chỉ thị Dừng chuẩn độ theo sự biến đổi chỉ thị Điểm cuối (Vf)

Chất chỉ thị

Tùy điều kiện DD X cũng có thể trong buret DD C được chứa trong erlen 0 1 0 2 0 3 0

Phản ứng chuẩn độ C+X⇄A+B

• Vf ≡ Vtđ : Không g có sai số chỉ thịị • Vf ≠ Vtđ : Có sai số chỉ thị

4 0

Burette (C)

5 0

Erlen (X)

4

ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ ĐỊNH NGHĨA Đường chuẩn độ: biểu diễn sự biến đổi một đại lượng nào đó trong quá trình chuẩn độ khi thêm thuốc thử vào

CÁC CÁCH BiỂU DIỄN ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ • Trục tung : Biểu diễn đại lượng nồng độ hay logarit nồng độ ([C] [X] ([C], [X], lgC lgC, lgX lgX, pC pC, pX pX, E E, pH pH…)) • Trục hoành : Biểu diễn lượng chất chuẩn thêm vào (ml số đương lượng hay f) (ml,

nC f = nX 0

• nC : số (mili) đương lượng thuốc thử C đã dùng tại thời điểm đang xét.

• nX0 : số(mili) ố đương lượng của X ban đầu. ầ 5

ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ CÁC CÁCH BiỂU DIỄN ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ Hai dạng đường chuẩn ẩ độ phổ ổ biến ế 1) Dạng biểu diễn sự biến thiên của [X], [C], [A], [B] theo lượng chất chuẩn thêm vào [X]

[C]

Vtd

VC

[A]

Vtd

VC

Vtd

VC 6

ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ CÁC CÁCH BiỂU DIỄN ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ Hai dạng đường chuẩn ẩ độ phổ ổ biến ế 2) Dạng biểu diễn biến thiên của lg[X], lg[C], pX = - lg[X] hay pC = - log [C], pH, E theo lượng thuốc thử thêm vào Log [C]

Log [X]

VC

(ml)

VC

(ml)

7

ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ MỤC ĐÍCH - CÔNG DỤNG • Theo dõi sự biến đổi các chỉ tiêu lý hóa, • Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau • Giúp xác định điểm tương đương ⇒ lựa chọn chất chỉ thị • xác định độ chính xác của quá trình chuẩn độ CÁCH THÀNH LẬP ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ Tính theo trị số lý thuyết của C, V (PT đường chuẩn độ lý thuyết)

Vẽ từ trị số thực nghiệm trong quá trình chuẩn độ ẩ độ thực • Mô tả chính xác, đầy đủ QT chuẩn (đường chuẩn nghiệm) độ mà không cần tiến hành TN. • Thu Th nhận hậ từ việc iệ tổ hợp h hệ nhiều hiề PT liên quan thành một PT duy nhất 8

CHẤT CHỈ THỊ ĐỊNH NGHĨA CHẤT CHỈ THỊ (Ind hay In) là hợp chất hữu cơ hay vô cơ có cấu trúc thay đổi theo nồng độ một cấu tử Z nào đó trong DD S thay Sự h đổi cấu ấ trúc ú của ủ Ind I d

Dấ hiệ Dấu hiệu đặ đặc trưng

• Biến đổi màu sắc DD • Xuất X ất hiện hiệ hay h mất ất đi kết tủa tủ

PHÂN LOẠI CHẤT CHỈ THỊ Theo công dụng, cách sử dụng, bản chất hóa học • Ind Oxh – Kh, ion, hấp phụ …

• Ind ngoại, Ind nội, chất ấ tự chỉ thị • Ind một màu, hai màu,

Chỉ thị thuận nghịch Chỉ thị bất thuận nghịch 9

CHẤT CHỈ THỊ ĐIỀU KIỆN CHỌN LỰA CHẤT CHỈ THỊ Bền và nhạy

Xác định điểm cuối với độ chính xác cao

Phù hợp với bản chất của các cấ cấu tử

- Dạng IndZ và Ind có tính chất khác nhau rõ rệt - Phản ứng từ Ind → IndZ hoặc ngược lại phải nhanh ⇒ sự chuyển màu dung dịch nhanh.

- Sự biến đổi (màu) của Ind càng gần ĐTĐ càng tốt 10

CHẤT CHỈ THỊ CƠ CHẾ Ế CHỈỈ THỊ CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU Chỉ thị thuận nghịch Có sự biến đổi thuận nghịch giữa hai dạng ind và Ind-Z βi [ Ind ].[ Z ] ki = Ind + Z IndZ [IndZ ] ki Trong g DD,, tồn tại ạ đồng g thời Ind và IndZ DD sẽ từ màu dạng này sang màu dạng kia khi [Ind]/[IndZ] từ một tỉ lệ này y sang g một tỉ lệ khác ((ngược g lại))

Mỗi chất chỉ thị thuận nghịch đều có khoảng chuyển màu.

11

CHẤT CHỈ THỊ CƠ CHẾ Ế CHỈỈ THỊ CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU CHỈ THỊ OXI HÓA KHỬ

Ind(Oxh) + ne-

Ind(kh)

Cơ cấu, màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận ehay theo thế ế Oxh – Kh của môi trường DD có màu dạng Oxh khi [Ind(ox)] / [Ind(kh)] ≥ 10 ( à dạng (và d Kh khi [Ind(ox)] [I d( )] / [Ind(kh)] [I d(kh)] ≤ 1/10) Khoảng g chuyển y màu ở p pH xác định ị là

E cm

0,059 =E ± n 0 i

Chuẩn độ với E tăng dần: Ef

Dừng CĐộ tại một trong hai đầu ầ mút của khoảng chuyển ể màu (tùy vị trí C, X)

E Khoảng chuyển màu Ef : Chuẩn độ với E giảm dần

12

CHẤT CHỈ THỊ CƠ CHẾ Ế CHỈỈ THỊ CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU CHỈ THỊ AXIT - BAZ Là acid hay baz hữu cơ yếu và có sự thay đổi cấu trúc ion hay phân tử khi pH thay đổi ổ Thay đổi màu sắc theo pH DD CB chỉ thị: HInd

Ind +

H+

• DD có màu dạng trội Ind khi tỷ số [Ind]/[HInd] ≥ 10 • DD có màu dạng trội HInd khi tỷ số [Ind]/[HInd] ≤ 1/10 Khoảng chuyển màu của dd là ∆ pHch/m = pki ± 1 13

CHẤT CHỈ THỊ CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU CHỈ THỊ AXIT - BAZ pH dừng Cđộ là 1 trong 2 đầu mút của khoảng chuyển màu.

Thực tế, tế thường dừng ở pH có sự biến đổi màu rõ rệt nhất, gọi là pT (chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị).

Chuẩn độ với pH tăng g dần: pHf =pki +1

pT ≈ pki của chỉ thị

pT

pH

Khoảng g chuyển y màu

pHf = pki – 1: Chuẩn độ với pH giảm dần

• Thêm vào ào chỉ thị một chất tạo màu mà nền trơ • Sử dụng 2 chỉ thị có 2 pki gần nhau

Dễ q quan an sát thay tha đổi màu sắc 14

CHẤT CHỈ THỊ CƠ CHẾ Ế CHỈỈ THỊ CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU CHỈ THỊ TẠO PHỨC Là chất hữu cơ có khả năng tạo phức với ion kim loại có ó màu à khác khá với ới màu à chỉ hỉ thị tự t do d Thay đổi màu sắc theo nồng độ ion kim loại I d + Mn+ Ind

Mind Mi dn+

⇒ pM

n+

[ Ind ] = lg β i + lg [ Mind ]

• DD có màu dạng trội Ind khi tỷ số [Ind]/[MInd] ≥ 3 (5) • DD có màu dạng ạ g trội ộ MInd khi tỷ ỷ số [[Ind]/[HInd] ][ ] ≤ 1/3 ((1/5)) Khoảng chuyển màu của dd là ∆ pMn+ch/m = lgβi ± lg3 15

CHẤT CHỈ THỊ CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU CHỈ THỊ TẠO PHỨC pMn+ dừng Cđộ là 1 trong 2 đầu mút của khoảng chuyển màu.

Cđộ với pMn+ tăng dần: pMf =lgβi + lg3

pMn+ Khoảng chuyển màu

pMf =lgβi – lg3:Chuẩn độ với pH giảm dần

Đa số chỉ thị là acid yếu HmInd nên: HmInd + Mn+ MInd(n−m) + mH+ Phức chỉ bền ở một khoảng pH nhất định Dạng HmInd (acid) có thể khác màu với dạng Ind (baz) (màu chỉ thị thay đổi theo pH)

chọn pH thích hợp khi dùng chỉỉ thị tạo phức 16

CHẤT CHỈ THỊ CƠ CHẾ Ế CHỈỈ THỊ CHỈ THỊ BẤT THUẬN NGHỊCH Giúp xác định điểm cuối QT chuẩn độ chỉ một lần duy nhất

Do sự biến đổi bất thuận nghịch của thành phần hóa học, cấu tạo khi thực hiện PỨ chỉ thị

Các dạng chỉ thị bất thuận nghịch Một số chất chỉ thị oxy Các chất chỉ thị tạo tủa hóa khử bịị p phân hủy y hóa Ind + Mn+ MInd n↓, ↓ TMInd = [Ind][Mn+] học trong PỨ Oxh - Kh Dừng chuẩn độ khi metyl da cam, metyl đỏ, pMn+f = lgT p g MInd + lg g [Ind] [ ]f congo đỏ… đỏ Điểm cuối được quyết định bởi nồng độ tự do của chỉ thị

17

CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG CHUẨN ĐỘ TRỰC TIẾP Thuốc thử C được cho dần vào dd chứa X Chỉ thị điểm cuối chuẩn độ C X

C+X

A+B

Số Đlượng của C ≈ Số Đlượng của X

18

CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG CHUẨN ĐỘ NGƯỢC Cho lượng thừa thuốc thử C vào dd chứa X Chỉ thị

Xác định lượng thừa C bằng dd chuẩn C1 điểm cuối chuẩn độ C X C1

C+X → A+B C + C1 → D + E Số ố ĐL X ≈ Số ố ĐL C - Số ố ĐL C1

Dùng chuẩn độ ngược khi phản ứng giữa X và C: Không có chỉ thị thích hợp

Cần tiến hành ở các điều kiện đặc biệt (nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc dài…)

19

CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG CHUẨN ĐỘ THẾ Ch thừa Cho thừ AC1 vào à dd chứa hứ X ⇒ lượng l C1 = lượng l X C ỉ thị Chỉ

Xác định lượng C1 bằng dd chuẩn C điểm cuối chuẩn độ AC1 + X → AX + C C + C1 → D + E

X AC 1

C1 C

Số đL X ≈ Số đL C ≈ Số đL C1

Dùng chuẩn độ thế khi Không có chỉ thị thích hợp cho X

không có thuốc thử cho X

Lưu ý:

hợp chất AX phải bền hơn AC1 20

CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG CHUẨN ĐỘ GIÁN TIẾP Ch ể X thà Chuyển thành h một hợp chất (kết tủa) có công thức phân tử xác định E

Chỉ thị

C ẩ độ Chuẩn ộ một ộ thành à phần ầ nào à đó ó của ủ E bằng ằ thuốc thử C điểm cuối chuẩn độ

Để xác định K, chuyển K vào hợp chất K2NaCo(NO2)6↓ CĐộ Co → hàm lượng K

Để xác định Na, → thành N M (UO2)(CH3COO)9 ↓ NaMg(UO hay ( 2)( )(CH3COO))9 ↓ NaZn(UO

CĐộ Mg (Zn) → hàm lượng Na 21

CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG CHUẨN ĐỘ LIÊN TIẾP HAY PHÂN ĐOẠN Mẫu ẫ chứa nhiều ề cấu ấ tử (X1, X2, X3… ) Cđộ bằng thuốc thử C (C1)

Xác định X1

Cđộ tiếp bằng thuốc thử C (C2)

Xác định X2

Cđộ tiếp bằng thuốc thử C (C3)

Xác định X3

Cđộ tiếp bằng thuốc thử C (C…)

Xác định X…

Chỉ tiến ế hành được chuẩn ẩ độ liên tiếp ế khi trong từng PƯ chuẩn độ chỉ có một cấu tử tham gia 22

CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ TÍCH BIỂU Ể THỨC Ứ TÍNH Í MẪU LỎNG 1)

Lấy VX (ml) mẫu, chuẩn độ bằng VC (ml) DD chuẩn CC:

CCVC CX = VX

CX CM(X) = n

CCVC CCVC M X DX = × C(g/l) = VX VX n

2) Lấy ấ V(ml) mẫu ẫ đậm đặc (A) pha thành V1(ml) DD loãng (B) ;

Cđộ VX (ml) DD loãng B được VC (ml) DD chuẩn CC :

CN (ddđđ A) =

CCVC V1 × VX V

⇒ C(g/l) = CN (ddđđ) .ĐX

1000 V1 hoặc ặ tính í theo số ố ĐL của ủ C: C(g/l) C( /l) = C C .10 .VC × × × ÑX VX V −3

23

CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ TÍCH BIỂU Ể THỨC Ứ TÍNH Í MẪU RẮN 1) Cân

a(g) mẫu, hòa tan và Cđộ bằng VC (ml) dd chuẩn CC :

100 % X = C C ×VC × 10 × × ĐX m −3

Cân a(g) mẫu, hòa tan và định mức thành V1 (ml) DD loãng; lấy VX (ml) DD đem chuẩn độ bằng VC (ml) dd chuẩn CC 2)

V1 100 % X = C C ×VC × 10 × × × ĐX VX m −3

24

CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ TÍCH BIỂU Ể THỨC Ứ TÍNH Í CÁC GHI CHÚ 1) Các công thức trên được áp dụng cho cách chuẩn độ trực tiếp và chuẩn độ thế.

Với ới cách á chuẩn ẩ độộ ngược CC.VC = CX.VX + VC1.CC1 ⇒

C C .VC − C C1 .VC1 CX = VX

2/ Áp dụng định luật đương lượng để tính toán khi pha loãng dung dịch từ dung dịch đậm đặc.

Cđđ.Vđđ = CL.VL

⇒

C L .V L Vđđ = C đđ

Công thức này có thể áp dụng khi pha loãng các dd nồng độ mol

25

CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ TÍCH BIỂU Ể THỨC Ứ TÍNH Í CÁC GHI CHÚ 3/ Việc tính kết quả có thể được tiến hành thông qua độ chuẩn. a) Độ chuẩn của một chất (TX) là số g hay mg X trong 1mL dd

m T ( g / mL ) = V

hay

m T ( mg / mL ) = × 1000 V

b) Độ

chuẩn h ẩ theo h chất hấ xác á định đị h (TC/X) là sốố g hay h mg X tác á dụng d vừa đủ với 1 mL dung dịch chuẩn nồng độ CC )

TC / X ( g / ml ) = C C × 10 −33 × Đ X

10 3 × TC / X ⇒ CC = ĐX

Ví dụ: d TC/X = THCl / NaOH = 0,00401 0 00401 g nghĩa là 0,00401 g NaOH tác dụng vừa đủ với 1 ml dd HCl 0,1 N 26

CHƯƠNG 7

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Í THỂ Ể TÍCH Í Người soạn: Lâm Hoa Hùng

NỘI Ộ DUNG CHÍNH 1.

Cơ sở về PP Phân tích thể tích (PTTT)

2.

Các cách thức chuẩn độ và cách tính kết quả

3. Sai số hệ thống trong PP PTTT 4.

Các phản ứng chuẩn độ thông dụng

PP chuẩn độ oxy hóa khử (PP KMnO4, PP K2Cr2O7, PP I2/KI)

PP chuẩn độ acid – baz

PP chuẩn độ tạo tủa (PP Mohr, Volhard và Fajan)

PP chuẩn độ phức chất (EDTA) 2

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép p chuẩn độ ộ KMnO4 Dung dịch KMnO4 có tính oxi hoá mạnh MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O ((a)) Eo = 1,51 V MnO4− + 4H+ + 3e− → MnO2↓ + 2H2O (b) Eo = 1,69 V

PƯ (a) được dùng chủ yếu

DD MnO4- có màu tím hồng đậm Tự chỉ thị điểm cuối

Mn2+ không màu và xúc tác cho (a) nhanh hơn 3

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ KMnO4 Ứng dụng của PP KMnO4

Cđộ gian giaùn tiep tieáp

Cđộ tröï tröcc tiep tieáp

Cđộ ngöôï ngöôcc

•Caùc ion coù tính oxy •Caùc ion coù tính khöû hoùa (Fe3+) (Fe2+, C2O42- , H2O2) •Khöû veà daïng hoùa trò thaáp •Cñoä Cñ ä nhö hö thoâ th âng thöôøng Sai số hệ thống của PP KMnO4

ví du:ï hoaø tan MnO2 baèng löôïng C2O42- thöøa vaø cñoä löôïng thöøa baèèng MnO4−

KMnO4 khoâng beàn khi baûo quaûn KM O4 coùù theå KMnO h åO Oxh h Cl- ⇒ Duø D øng MT H2SO4 PÖ chaäm ⇒ to vaø duøng xuùc taùc

4

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ K2Cr2O7 DD K2Cr2O7 có tính oxi hoá mạnh trong môi trường acid Cr2O72− + 6e− + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

Eo(Cr2O72−/2Cr3+) = 1,33 V

duøng HCl, H2SO4 loaõng taïo moâi tröôøng H+

Chaát chæ thòò Diphenylamin (= 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Na (= 0,85 V)

Ứng dụng Cr2O72− I− I2 S2O32−

Tröcc tieá Tröï tiep p cac caùc ion khöû khö nhö Fe2+ Giaùn tieáp caùc ion coù tính khöû ( SO32− ,S2O32−,... ) Qua hệ oxy hoùa khöû trung gian I2/KI

5

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ Iod I2 coù tính oxy hoùa trong moâi tröôøng trung tính hay acid yếu I2 + I− + 2e → 3I− (Eo = 0,545 V) Chaát chæ thò hoà tinh boät taïo hôïp chaát maøu xanh vôùi I2 (noàng ñoä ≥ 2.10−5 M) chæ cho hoà tinh boät vaøo khi I2 coøn raát ít, neáu khoâng I2 seõ bò haáp phuï ⇒ sai soá

Ứng dụng Fe3+ I− I2 S2O32−

Tröcc tieá Tröï tiep p cac caùc ion khöû khö nhö S2O32-, Sn2+, SO32Giaùn tieáp caùc ion coù tính oxy hoùa ( Br2, Cl2... ) qua PÖ theá vôùi KI ⇒ xaùc ñònh I2 taïo ra baèèng dd chuaåån Na2S2O3 6

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Phép chuẩn độ Iod I2 deã thaêng hoa ⇒ dung dòch keùm beàn Chuaån ñoä trong g bình coù naép

Sai soá heä thoáng cuûa PP Iod

Pha loaõng dd vaø giöõ ôû nhieät ñoä thöôøng Traùnh ñun noùng vaø ñeå ngoaøi aùnh saùng laâu

Ñoä acid maïnh ⇒ phaù huûy chæ thò, gaây PÖÙ phuï: S2O32− + 2H+ → H2SO3 + S↓ ïMoâ Moii tröông tröôøng qua quaù kiem kieàm ⇒ gay gaây phaû phan n öng öùng phuï phu:: I2 + OH− → I− + IO− + H2O 3IO− → 2I− + IO3−

Löu yù: I2 chæ tan trong dd KI taïo phöùc I3− ⇒ pha I2 trong löôïng KI thích hôïp

7

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Oxy hóa khử Các phép chuẩn độ khác ¾Phương

pháp Ce4+

¾Phương

pháp KBrO3 và KBrO3 – KBr

¾Phương

pháp KIO3, KIO4.

¾Phương

pháp Nitrit NaNO2

¾Phương

pháp Fe2+

¾Phương

pháp Ti3+

¾Phương g

pháp p p Sn2+ 8

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh HA + BOH → BA + H2O Lúc đầu đầu, dd acid mạnh HA nên pH = -lg[HA] Cđộ bằng BOH

Trước ĐTĐ, ĐTĐ pH tăng dần nhưng pH < 7 Cđộ bằng BOH

Tại ĐTĐ, ĐTĐ pH ≈ pHnước = 7 Cđộ bằng BOH

Có sự biến đổi pH đột p ộ ngột gộ tại ạ lân cận TĐ

Sau ĐTĐ ĐTĐ, pH = 14 – log[BOH] > 7 9

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh

coù theå choïn caùc chaát chæ hæ thò pH H chuyeå h ån maøøu trong khoaûng pH từ 4 – 10

10

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ Acid mạnh – Baz mạnh Moät soá chaát chæ thò thoâng duïng Tên chỉ thị

Màu dạng acid

Màu dạng baz

Thymol xanh Methyl dacam Bromocresol lục Methyl y đỏ Bromothymol xanh Xanh thymol Phenolphtalein

đỏ đỏ vàng đỏ vàng vàng không màu

Vàng Vàng – cam xanh vàng g xanh xanh đỏ - hồng

pH chuyển ể màu 1,2 3,1 3,8 4,4 , 6,0 8,0 8,2

2,8 4,4 5,4 6,0 , 7,6 9,6 10 11

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh HA + NaOH → NaA + H2O Lúc đầu đầu, dd acid yếu HA Cđộ bằng NaOH

1 pH = pK 2

Trước ĐTĐ, ĐTĐ pH tăng dần nhưng chậm Cđộ bằng NaOH

Tạii ĐTĐ, T ĐTĐ dd chứa hứ b baz yếu ế ApHtñ = 7 + (pKHA + lgCNaA)/2 > 7

a

1 − lg C 2

Có sự biến đổi pH tại lân cận ĐTĐ

Cđộ bằng NaOH

Sau ĐTĐ, pH = 14 – log[NaOH]dư 12

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh coù theå choïn caùc chaát chæ thò pH chuyeån maøu trong khoaûng pH kiềm yếu ế • Thymol xanh • Phenolphthalein • Thymolphthalein

13

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh A- + HCl → HA + ClLúc đầu đầu, dd acid baz

yếu A-

pH = 7 +

1 1 pK a + lg C 2 2

Cđộ bằng HCl

Trước ĐTĐ, ĐTĐ pH giảm dần nhưng chậm Cđộ bằng HCl

Tạii ĐTĐ T ĐTĐ, dd chứa hứ acid id yếu ế HA pHtñ = (pKHA − lgCHA)/2 < 7

Có sự biến đổi pH tại lân cận ĐTĐ

Cđộ bằng HCl

Sau ĐTĐ, pH = – log[HCl]dư

14

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh coù theå choïn caùc chaát chæ thò pH chuyeån maøu trong khoaûng pH acid yếu ế • Methyl dacam • Bromocresol lục • Methyl đỏ % söï chuaån ñoä

15

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh Ñieàu kieän ñeå chuaån ñoä ña acid HnA theo töøng naác

ki ΔpK = lg ≥ 4 vaø k i ≥ 10 −10 k i +1 Ví duï: khi chuaåån ñoä H3PO4 baèèng NaOH H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O ka1 = 10−2,12 7 21 N H2PO4 + NaOH NaH N OH → Na N 2HPO4 + H2O ka2 = 10−7,21

Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O ka3 = 10−12,38 lg

k1 k = 5,06 ≥ 4 , lg 2 = 5,17 ≥ 4 vaø k 3 < 10 −10 k3 k2

Xác định được nấc 1 và 2 16

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh Quá trình chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH Lúc đầu, đầu dd xem như acid yếu có ka = k1 Cđộ bằng NaOH

T i ĐTĐ 1, Tại 1 dd chứa hứ chất hất lưỡng l ỡ tính tí h NaH N H2PO4 pHtñ1 = ½ (pKa1 + pKa2) = 4,66 Cđộ bằng NaOH

Tại ĐTĐ 2, dd chứa chất lưỡng tính Na2HPO4 pHtñ1 = ½ (pKa2 + pKa3) = 9,8 Cđộ bằ bằng NaOH N OH

pH tiếp tục tăng nhưng không xác định được ĐTĐ 3 17

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa acid (hay nhiều đơn acid) bằng baz mạnh Quá trình chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH

V2

Coù theå xaùc ñònh 2 ñieåm cuoái baèng - Bromocresol luïc → V tñ1 - Phenol phtalein

V1

→ V tñ2

Vtñ2 = 2Vtñ1 18

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa baz (hay nhiều đơn baz) bằng acid mạnh Ñieàu kieän ñeå chuaån ñoä ña baz An- theo töøng naác

ΔpK = lg

k( b ) i k ( b ) i +1

≥ 4 vaø k (b)i+1 ≥ 10 −10

Ví duï: khi chuaåån ñoä Na2CO3 baèèng HCl CO32- laø baz lieân hôïp cuûa diacid H2CO3 : ka1=10-6,35 ; ka2=10-10,32 Kb1=10-3,68 ; kb2 = 10-7,65

k b1 lg = 3,97 ≈ 4, k b 2 > 10 −10 kb 2

CĐộ được cả hai nấc 19

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa baz (hay nhiều đơn baz) bằng acid mạnh Quá trình chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl Lúc đầu, đầu xem như dd baz yếu có kb = kb1 Cđộ bằng HCl

T i ĐTĐ 1, Tại 1 dd chứa hứ chất hất lưỡng l ỡ tính tí h NaHCO N HCO3 pHtñ1 = ½ (pKa1 + pKa2) = 8,33 Cđộ bằng HCl

Tại ĐTĐ 2, dd chứa acid yếu H2CO3 pHtñ1 = ½ (pKa1 - lgC) ≈ 4 Cđộ bằ bằng HCl

pH tiếp tục giảm và phụ thuộc vào [HCl]dư

20

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ một đa baz (hay nhiều đơn baz) bằng acid mạnh Quá trình chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl Coù theå xaùc ñònh 2 ñieåm cuoái baèng - Phenol phthalein → V tñ1 - Methyl da cam → V tñ2

Vtñ2 = 2Vtñ1 21

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ hỗn hợp chứa một đa acid + đơn acid bằng baz mạnh Cđộ hỗn ỗ hợp chứa một đa baz + đơn baz bằng ằ acid mạnh Tùy trường hợp cụ thể ể

Đường chuẩn độ

Xác định độ kiềm của mẫu nước

Xác định ị các điểm tương đương Hàm lượng các cấu tử trong mẫu

2 , HCO M ãu nöôù Maã öôùc kieà ki àm chöù höùa caùùc ion: i OH-, CO323

1. Chæ chöùa 1 ion kieàm ñôn leû 2. Chöùa ñoàng thôøi hai ion kieàm nhö OH- + CO32- hay CO32- + HCO3Ñôn vò cuûa ñoä kieàm: g/l (daïng muoái Na) hoaëc mg CaCO3 / l theo qui öôùc quoác teá

22

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ hỗn hợp chứa một đa acid + đơn acid bằng baz mạnh Cđộ hỗn ỗ hợp chứa một đa baz + đơn baz bằng ằ acid mạnh Xác định độ kiềm của mẫu nước Khi CÑoä maãu kieàm baèng HCl coù taát caû 5 tröôøng hôïp Chæ chöùa ion Chæ chöùa ion OHHCO3-

1 ñieåm töông ñöông pHtñ = 7 p

1 ñieåm töông ñöông pHtñ ≈ 4

Chæ chöùa ion chöùa ion 2 + HCO 2 CO32CO323

chöùa ion

2 + OHCO32-

2 ñiem ñieåm 2 ñiem ñieåm töông ñöông töông ñöông pHtñ1 = 8,33 pHtñ1 = 8,33 pHtñ1 ≈ 4 pHtñ1 ≈ 4 Vtñ2 = 2.Vtñ1 Vtñ2 > 2.Vtñ1

2 ñiem ñieåm töông ñöông pHtñ1 = 8,33 pHtñ1 ≈ 4 Vtñ2 < 2.Vtñ1 23

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng Acid - Baz Cđộ hỗn hợp chứa một đa acid + đơn acid bằng baz mạnh Cđộ hỗn hợp chứa một đa baz + đơn baz bằng acid mạnh Xác định độ kiềm của mẫu nước DD chöùa (OH

–

Vtñ 2

Vtñ 1

+ CO3

2 ) 2–

VHCl(CO32-) = 2(Vtñ2 - Vtñ1) VHCl(OH-) = Vtñ2 - 2(Vtñ2 - Vtñ1) = 2Vtñ1 - Vtñ2

DD chöùa CO3

2–

Vtñ 2

+ HCO3-

Vtñ 1

VHCl (CO32-) = 2 Vtñ 1 VHCl (HCO3 - ) =Vtñ 2 - 2Vtñ 1

Vtñ1: duøng phenolphthalein →VP : ñoä kieàm p Vtñ2: duøng metyl da cam ) →VM : ñoä kieàm m

24

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo tủa C + X → CX ↓ DD chuaån C ¾ DD Ag+: AgNO3 ¾ DD Hg2+ hay Hg+: ñoäc

Caáu töû caàn xaùc ñònh X ¾ Caùc halogenur: Br−, Cl−, I−. ¾ Caùc giaû halogenur: CN-, SCN-

Chæ thò taïo tuûa, ví duï K2CrO4 Chæ thò

Chæ thò hap haáp phuï phu,, ví du duï Fluorescein Chæ thò taïo phöùc, ví duï nhö pheøn saét III

Ñieàu kieän cuûa PÖÙ taïo tuûa

Vaän toáác PÖ ÖÙ lôùùn → taïo tuûûa nhanh CX↓ coù Tst nhoû (< 10−7 – 10− 8 )

25

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo tủa Phương pháp Mohr Nguyeân taéc

Định lượng trực tiếp các halogen (Cl-, Br-, I- ) bằng DD chuẩn AgNO3 với chỉ thị K2CrO4 Phản ứng chuẩn độ chính:

Ag+ + X- → AgX↓

Phản ứngg chỉ thị: ị 2Agg+ + CrO42-

TST = 10−12

→

Agg2CrO4 ↓ (đỏ)

Ñieåm cuoái: DD töø vaøng töôi (CrO42− ) sang hoàng ñaøo Ñieàu kieän

pH H = 6,5 6 5 – 10 (DD khoâ kh âng coùù NH3) pH = 6,5 – 8 (DD coù NH3)

26

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo tủa Phương pháp Mohr Khi pH < 6,5 PÖ nhieãu: 2CrO42− + 2H+ → 2HCrO4− → Cr2O72− + H2O tủa Ag2CrO4 sẽ tăng mạnh độ tan Khi pH > 10 PÖ nhieãu: 2Ag+ + 2OH− → 2AgOH → Ag2O ↓ + H2O PƯ Cđộ ộ bịị cạnh ạ tranh và Agg2O màu nâu cản trở nhìn màu Khi coù NH3 Coù PÖ nhieã Co nhieu: u: AgX↓ + 2 NH3 → Ag(NH3)2 + X-

Tan tủa

¾ Duøng löôïng K2CrO4 thích hôïp ([CrO42−] = 5.10-3 M ) ⇒ quan sat saùt ñöôc ñöôïc Ag2CrO4↓ ngay sau ÑTÑ ([X−]CL ∼10−5–10−6M)

¾ Chuaån ñoä ôû to thöôøng vì Ag2CrO4 tan ôû nhieät ñoä cao

27

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo tủa Phương pháp Fajans Nguyeân taéc Định lượng trực tiếp halogen (Cl-, Br-, I- ) bằng DD chuẩn AgNO3 với chæ thò haáp phuï (Fluorescein - Fl)

Phản ứngg chuẩn độộ chính:

Agg+ + X- → AgX↓ g

Phản ứng chỉ thị: AgX↓.X− → AgX↓ → AgX. Ag+Fl− (hoàng nhaït) Ñieåm cuoi: Ñiem cuoái: DD vaø vang ng anh aùnh huynh huyønh quang → tua tuûa trang traéng phôt phôùt hong hoàng pH = 6,5 – 10: pH < 6,5 → Fl− + H+ → HFl

Ñieàu kieän Ñieu

[X−]0 ≈ 10 − 2M → AgX↓ ñu ñuû nhaän bieá biett sö söï chuyen chuyeån mau maøu Theâm chaát baûo veä keo AgX nhö dextrin → taêng beà maët ↓ 28

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo tủa Phương pháp Volhard Nguyeân taéc Định lượng các halogen bằng kỹ thuật chuẩn độ ngược với các DD chuẩn là AgNO3 và KSCN khi có mặt phèn sắt III

Phản ứng chuẩn ẩ độ ngược: Ag+ (dư) + SCN- → AgSCN↓ ↓ Cho lượng thừa chính xác AgNO3 : Ag+ (dư) + X- → AgX↓ Phản ứng chỉ thị: Fe3+ + SCN− → Fe(SCN)2+ (ñoû maùu) Ñieåm cuoái: DD chöùa tuûa trắng ñuïc → xuaát hieän maøu cam nhaït 29

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo tủa Phương pháp Volhard Đieàu kieän 1/ pH < 3: traù tranh nh tua tuûa Fe(OH)3↓ ⇒ dung duøng HNO3 taï tao o moâ moii tröôø tröông) ng) 2/ Khi chuaån ñoä Cl− theo PP naøy: TAgSCN < TAgCl ⇒ can caân baè bang ng phuï phu : AgCl + SCN− → AgSCN laøm tan tuûa AgCl

Haïn cheá caân baèng phuï - Loïc AgCl tröôùc khi chuaån Ag+ thöøa.

- Duø D øng nitrobenzen i b ñ ñeåå b bao A AgCl↓ Cl↓ laï l i.

- Ñun noùng dung dòch ñeå AgCl keát voùn laïi

30

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo tủa Các phương pháp khác Ngoaøi ba PP chuaån ñoä taïo tuûa vöøa neâu, coøn caùc PP taïo tuûa khaùc 1/ Duø D øng SCN – ñeå ñ å chuaå h ån ñ ñoää tröïc tieá i áp Ag A + (PP V Volhard) lh d) 2/ Duøng Na2SO4 hoaëëc K2CrO4 chuaån ñoää tröïïc tieáp BaCl2 3/ Duøng K2CrO4 chuaån ñoä tröïc tieáp Pb2

31

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức C + M → CM DD chuaån C ¾ Thöôøng laø ligan EDTA

Phöùc tan Phöc

Caáu töû caàn xaùc ñònh X ¾ Haàu heát caùc cation kim loaïi (tröø caùc ion kim loaïi kieàm)

EDTA dang daïng acid kho khoù tan trong nöôù nöôcc ⇒ thöôøng duøng daïng muoái Na2H2Ψ (complexon III hay Trilon B) kyù hieäu H2Ψ22− hay Ψ44−.

H2Ψ2− + Mn+ ⇄ MΨn−4 + 2H+

Phöùc kim loaïi vôùi EDTA 32

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức H2Ψ2− + Mn+ ⇄ MΨn−4 + 2H+ Taïo phöùc theo tyû leä mol 1:1 Ñaëc ñieåm cuûa PÖ cuû cua a EDTA vôùi ion kim loaïi

Khi taïo phöù h ùc, H+ thoaù h ùt ra ⇒ Phöùc MΨn−4 phuï thuoäc pH dd Dung Duø ng dd ñeäm pH taï tao o moi moâi tröông tröôøng chuan chuaån ñoä sao cho β’MΨ ñaït yeâu caàu ñònh löôïng.

Ñieu Ñieà u kieän cuû cua a phan phaûn öng öùng chuaå chuan n ñoä 1/ Phöùc MΨ phaûi beàn (β’MΨ ≥ 10-8 ) ôû pH chuaån ñoä 2/ Phöùc chæ thò-M cuõng beàn nhöng phaûi keùm beàn hôn phöùc MΨ.

3/ CB taïo phöù h ùc thöôø h øng chaä h äm ⇒ chuaå h ån ñoä ñ ä chaä h äm hay h ñun ñ nheï h 4/ Loaïi aûnh höôûng cuûa caùc ion KL nhieãu taïo phöùc beàn vôùi EDTA 33

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ Mg2+, Ca2+ và hỗn hợp Ca2+ + Mg2+ 1/ Chuẩn độ Mg2+ Định lượng trực tiếp ô ôû pH = 10, chæ thị Erio T đen Phản ứng chuẩn độ chính: Mg2+ + Ψ4− Phản ứng chỉ thị:

Söï chuyeån maøu taïi ñieåm cuoái

MgIn + (Tím-hoàng)

MgΨ2−

Ψ4− ֎ MgΨ2− + In xanh döông

Neáu Mg2+ ôû erlen: Tím hoàng → xanh döông Neáu Mg2+ ôû buret: xanh döông → tím

Khi chuaån ñoä Mg2+, khoâng ñöôïc coù Ca2+ vì Ca2+ taïo phöùc beàn hôn vôùi EDTA ôû pH 10

34

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ Mg2+, Ca2+ và hỗn hợp Ca2+ + Mg2+ 2/ Chuẩn độ Ca2+ (A) CÑoää tröï tröcc tiep tieáp ôû ô pH = 12,5, chæ thò calcon (murexide, Fluoresxon)

Phản ứng chuẩn độ chính: Ca2+ + Ψ4− Phản ứng chỉ thị: Calcon:

CaIn

+

CaΨ2−

Ψ4- ֎ CaΨ2- +

tím hồng

Murexide M id : đỏ Fluoresxon: vàng lục huỳnh quang

In

xanh dương tím tí xanh h hồng cam

Mg 2+ khong khoâng anh aûnh höôû höông ng vì [Mg2+]töï do con coøn raá ratt ít (→ Mg(OH)2) Nhöng [Mg2+]bñaàu caàn khoáng cheá vì Mg(OH)2↓ nhieàu → haáp phuï Ca2+ 35

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ Mg2+, Ca2+ và hỗn hợp Ca2+ + Mg2+ 2/ Chuẩn độ Ca2+ (B) Chuaån ñoä the Chuan theá vôi vôùi MgΨ2− ô ôû pH = 10 vaø va chæ thò erio T ñen Phản ứng thế:

Ca2+

+

MgΨ2− ֎ CaΨ2− + Mg2+

2 + Ψ4− 4 Phản ứng chuẩn ẩ độ chính: Ca2+

Mg2+ + Ψ4− Phản ứng chỉ thị:

MgIn + (Tím-hoàng)

2 CaΨ2−

MgΨ2−

Ψ4− ֎ MgΨ2− + In xanh döông

Khi coùù maëët Mg M 2+, keá k át quaûû llaøø chuaå h ån toå t ång (Ca (C 2+ + Mg M 2+) 36

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ Mg2+, Ca2+ và hỗn hợp Ca2+ + Mg2+ 3/ Chuẩn độ hỗn hợp Ca2+ + Mg2+

Maãu chöùa hoãn hôïp Ca2+ + Mg2+

Chuan Chuaå n rieng rieâng Ca trong 1 phan phaàn mau maãu ⇒ V1 1/ Cđộ trực tiếp ôû pH = 12,5 g2+ → Mg(OH) g 2/ Mg 2 ⇒ khoâng caûn trôû 3/ Theâm chaát che thích hôïp ñeå loaïi KL naëng Chuaån toång Ca+Mg trong 1 phaàn maãu ⇒ V2 1/ Cđộ trực tiếp ôû pH = 10, Erio T đen 2/ Theâm MgΨ2− neáu haøm löôïng Ca2+ thaáp 3/ Theâ Them m chat chaát che thích hôï hôp p ñe ñeå loaï loaii KL naëng

Theå tích EDTA duøng ñeå chuaån ñoä Mg2+ laø V2 − V1 (ml)

37

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ hỗn hợp chỉ chứa Fe3+ + Al3+ Nguyên tắc Chuaån ñoä lieâ Chuan lien n tiep tieáp Al3+ va vaø Fe3+ döï döa a vao vaøo ñoä ben beàn khac khaùc nhau cuûa AlΨ− vaø FeΨ− ôû caùc pH khaùc nhau

1/ Chuẩn độ ộ Fe3+ ở p pH 2,5 , Chuaån ñoä tröïc tieáp ôû pH 2,5 vôùi chæ thò acid sulfosalicylic

Phản ứng chuẩn độ chính: Fe3+ + Ψ4− Phản ứng chỉ thị:

FeIn Tím

+

Ψ4-

֎ FeΨvaøng nhaïït

FeΨ− +

In Ko maøu 38

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ hỗn hợp chỉ chứa Fe3+ + Al3+ 1/ Chuẩn độ Fe3+ ở pH 2,5 Đieàu kieän Đieu 1/ ÔÛ pH 2,5 , AlΨ− khoâng beàn (β’FeΨ = 1012,7 , β’AlΨ = 104,2 ) ⇒ Al33+ khong khoâng aû anh nh höông höôûng 2/ Neáu dd chöùa Fe2+, muoán xaùc ñònh Fe toång ⇒ oxy hoùa Fe2+ → Fe3+ (duøng K2S2O8) roà (du o i môù ô i cchuaå ua n ñoä (Fe2+ khoâng taïo phöùc beàn vôùi EDTA ôû pH 2,5) 3/ PÖ taïo p phöùc chaäm ⇒ chuaån ñoä chaäm vaø ñun nheï 39

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ hỗn hợp chỉ chứa Fe3+ + Al3+ 2/ Chuẩn độ Al3+ ở pH 5 Cho EDTA dö chính xaùc PÖ vôùi Al3+ ôû nhieäät ñoää soâi Chuaån ñoä ngöôïc löôïng EDTA dö vôùi dd kim loaïi chuaån

Phản ứng g giữa g Al3+ với EDTA dư: Al3+ + Ψ4− Phản ứng chuẩn độ ngược: M2+ + Ψ4− Phản ứng chỉ thị:

M2+ +

Ind

AlΨ−

MΨ-2

֎ MInd

M = Zn, Ind = xylenol da cam ⇒ Ind = vàng , MInd: đỏ tím M = Cu, Cu Ind = P.A.N P A N ⇒ Ind = vàng (cam) , MInd: đỏ tím

Ñieåm cuoái: töø maøu vaøng → cam ñoû

40

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Chuẩn độ hỗn hợp chỉ chứa Fe3+ + Al3+ 2/ Chuẩn độ Al3+ ở pH 5 Đieàu kieän Đieu 1/ Duøng PP chuaån ñoä ngöôïc vì Al3+ PÖ chaäm vôùi EDTA ⇒ AlΨ− chæ ñöôï ñöôcc taï tao o thanh thaønh hoan hoaøn toan toaøn khi to > 80oC 2/ Neáu dd chöùa Fe3+, Fe3+ bò coäng chuaån vì FeΨ− raát beàn ôû pH 5 ò tröôùc Fe3+ rieâng ôû p pH 2,5 , → FeΨ− khoâng caûn trôû ⇒ Caàn xaùc ñònh 3/ Söï chuyeån maøu vaøng → cam (ñoû) hôi khoù quan saùt neáu dd chuaån loaõng (0,010 M) ⇒ theâm chaát maøu neààn → quan saùt ñieååm cuoái deã daøng hôn (theâm bromocresol luïc: maøu ñieåm cuoái töø luïc vaøng → tím xaùm 41

CÁC PHẢN ỨNG CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG Phản ứng tạo phức Định lượng SO42- theo PP chuẩn độ ngược Cho dd Ba2+ dư chính xác để kết tủa hoàn toàn SO42CĐộ lượng dư Ba2+ dư bằng dd EDTA

Phản ứng g giữa g Ba2+dư với SO42- : Ba2+ + SO42- → BaSO4 Phản ứng chuẩn độ ngược: Ba2+ + Ψ4− 2

BaΨ-

1/ Khi Cđộ ngược bằng bằ EDTA dùng EDTA, dù chỉ hỉ thị cho h Ba B 2+ (phthalein ( hth l i complexon hay methylthymol xanh) để phát hiện điểm cuối 2/ Thường g sử dụng ụ g tiếp p phép p p CĐộ ộ ngược g ợ thứ hai,, cho dư EDTA và chuẩn độ EDTA dư bằng dd chuẩn Mg2+ với chỉ thị Erio T đen 42

CHƯƠNG 8

KHÁI QUÁT VỀ CÁC PP PHÂN Â TÍCH Í PHỔ Ổ Người soạn: Lâm Hoa Hùng

1

SƠ ĐỒ CHUNG VỀ CÁC PPPT HÓA LÝ MẪU (đối tượng)

Thiết ế bị phân tích

Ghi nhận sự thay đổi tham số hóa lý

Định tính Định lượng

Các nhóm PPPT hóa lý: 1/ PPPT phổ ổ nghiệm: Biểu ể diễn ễ KQ dưới dạng phổ ổ 2/ PPPT điện hóa: liên quan đến các quá trình điện hóa 3/ PPPT sắc ắ ký: liên quan đến ế quá trình phân tách sắc ắ ký 4/ Các phương pháp khác: nhiệt, phóng xạ…

2

CÁC PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA PP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN

CÁC PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

- PP trực tiếp - PP chuẩn độ độ dẫn - PP chuẩn độ với dòng cao tần

PP ĐO THẾ - PP đ đo thế trực t tiế tiếp: * đo pH * chọn lọc ion - PP chuẩn ẩ độ điện thế ế

PP VOLT AMPERE - PP

cực phổ (xoay chiều một chiều, chiều, chiều xung xung…))

- Chuẩn độ ampere

PP ĐIỆN PHÂN VÀ ĐO ĐIỆN LƯỢNG - PP điện khối lượng - PP nội điện phân - PP đo điện ệ lượng ợ g 3

CÁC PP PHÂN TÍCH SẮC KÝ PP SẮC KÝ Quá trình phân tách khi cho hỗn hợp chuyển dịch qua lớp pha tĩnh dưới tác động của pha động chứa hỗn hợp

Pha Tĩnh Lớp chất bất động ở trạng thái rắn hay y trạng ạ g thái lỏng g tẩm trên chất mang rắn

Pha Động Có thể là lỏng hay rắn

• PP sắc ký ý hiện ệ đại: ạ Sắc ký ý khí,, sắc ký ý lỏng g cao áp p • PP sắc ký đơn giản: sắc ký giấy, cột, bản mỏng 4

CÁC PP PHÂN TÍCH SẮC KÝ PHÂN LOẠI PP SẮC KÝ • PP sắc ký hiện đại: Sắc ký khí, sắc ký lỏng cao áp • PP sắc ắ ký đơn đ giản: iả sắc ắ ký giấy, iấ cột, ộ bả bản mỏng ỏ Theo cơ chế của quá trình tách:

Theo trạng ạ g thái liên hợp ợp • Sắc Sắ ký ý hấp ấ phụ của pha động và pha tĩnh • Sắc ký phân bố • Sắc ký khí • Sắc ký trao đổi ion • sắc ắ ký lỏng.

• Sắc ký rây phân tử .

Đ số Đa ố các á PP sắc ắ ký đều đề được đ tiế hành tiến hà h theo th cơ chế hế một pha đứng yên và một pha chuyển động.

5

SƠ ĐỒ CHUNG CỦA PPPT QUANG PHỔ Bức xạ

Đối tượng ợ g nghiên cứu

- Hấp thu - Phát xạ - Tán xạ - Nhiễu xạ

Định tính Khảo sát Tương tác

Định lượng

CÁC PPPT QUANG PHỔ PHÁT XẠ - Nguyên tử (ngọn lửa, ICP…) - Lân quang - Huỳnh H ỳ h quang

HẤP THU

TÁN XẠ

- Nguyên tử (ngọn lửa lửa…))

- Phổ tán tá xạ tổ hợp

- Phân tử * Thấyy được ợ ((Visible - VIS)) * Tử ngoại (Ultra Violet - UV) * Hồng ngoại (Infrared Red - IR)

6

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ (BXĐT) BẢN CHẤT & CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG ¾ Bước sóng λ (độ dài sóng) (m, cm, nm, A0) : Khoảng cách giữa hai cực đại (tiểu) nối tiếp. Điện trường

¾ Chu kỳ T(s): T/gian truyền giữa hai cực đại nối tiếp ¾ Tần số ν ( s – 1 ): Số dao động trong 1 s ¾ Số ố sóng σ (cm–1, nm–1,...): số ố bước sóng trong 1 cm ậ tốc truyền y = vận ậ tốc ánh sáng g = 3.108 m/s. ¾ Vận

1

σ= ; λ

1 c ν = = = c.σ T λ

Bản chất sóng BXĐT là dạng năng lượng truyền trong không gian với vận tốc rất lớn theo dạng sóng hình sin ⇒ có hiện tượng giao thoa, nhiễu xạ

7

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ BẢN Ả CHẤT Ấ & CÁC Á ĐẠI LƯỢNG ĐẶC Ặ TRƯNG Bản chất hạt Bứ xạ điện Bức điệ từ: từ dòng dò h t photon hạt h t mang năng ă l lượng E lan l truyền với vận tốc ánh sáng có năng lượng tỷ lệ với tần ạ số của bức xạ

E = hν = h

c

λ

= hc σ

• h (HS Planck) = 6,626.10–34 J.s 27 erg.s = 6,626.10 6 626 10–27 erg s = 6,59 6 59 eV.s. eV s

• E đo bằng eV, kcal / mol,.. (1kcal / mol =4,34.10 – 2 eV) Bước sóng càng nhỏ

năng lượng càng lớn 8

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ CÁC VÙNG BỨC XẠ ĐIỆN TỪ

Mỗi loại bức xạ (UV, VIS, IR, …) gồm nhiều bức xạ có bước sóng khác nhau. nhau Mỗi “sắc” trong bức xạ VIS lại gồm những bức xạ có bước sóng chỉ sai khác nhau cỡ 1 – 0,1 nm. lăng kính, cách tử bức xạ đa sắc (photon có E khác nhau)

bức xạ đơn sắc (một loại photon )

9

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Eq : Năng lượng do chuyển động quay xung quanh trục (tần số νq ) của phân tử

Nội năng E của phân tử E = Eq + Edđ + Eđt

Edđ : Năng lượng do sự dao động của các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng ằ (tần ầ số ố νdđ).

Eđt: Năng lượng do sự chuyển dời e từ orbitan phân tử này đến orbital phân tử khác (tần số νđt ).

10

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Hiện tượng tán xạ: BXĐT thay đổi phương h t truyền ề • Gồm tán xạ thường (tần số không đổi) và tán xạ tổ hợp (có thay đổi tần số),

Khi chiếu BXĐT vào vật chất

Hiện tượng hấp thu: Các phân tử vật chất hấp thu năng lượng của bức xạ Hiện tượng phát xạ: Phân tử phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ (sau khi hấp thu).

Năng lượng Nă l d do vật ật chất hất hấ hấp th thu hay h phát hát xạ là các á đại đ i lượng gián đoạn 11

HIỆN TƯỢNG PHÁT XẠ CỦA VẬT CHẤT Là sự phát ra năng lượng dưới dạng BX của vật chất sau khi hấp thu năng lượng sự chuyển mức NL cao → các mức NL thấp hơn

TRẠNG THÁI ĐIỆN TỪ (cơ bản hay kích thích) Gồm một số TT dao động khác nhau; mỗi TT dao động lại bao gồm nhiều TT quay khác nhau nhau.

Khi hấp thu hay phát xạ, phần năng lượng nhận vào cho là ΔE = E2 - E1 = n.hν n hν ( n = 0,1,2,3,...)

0123 ) (Δ E > 0 : hấp thu ; Δ E < 0 : phát xạ ) • E1, E2 - mức năng lượng của VC ở trạng thái đầu và cuối

• v - tần số của bức xạ điện từ bị hấp thu hay phát xạ 12

TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Bức xạ có NL thấp (vi sóng, hồng ngoại xa)

chỉ làm thay đổi TT quay của phân tử

Phổ quay chứa các vạch rất mảnh với tần số νq Bức xạ hồng ngoại gần

Có thể kích thích cả TT dao động và TT quay của phân tử

Phổ hồng ngoại là phổ dao động – quay gồm các vạch có tần số ν = ν dđ + ν q Bức xạ ạ tử ngoại g ạ hay y khả kiến có NL lớn (chục tới trăm kcal/mol)

Có thể làm thay đổi mức NL điện tử, đồng ồ thời làm thay đổi ổ cả TT dao động và quay

Phổ UV-VIS UV VIS là phổ hổ gồm ồ các á đá đám vạch h có ó tần tầ số ố ν = ν đt + ν dđ + ν q

13

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Sự thay đổi TT năng lượng của vật chất khi hấ th hấp thu BXĐT

14

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Điều kiện để phân tử hấp thu năng lượng của BXĐT 1/ Phải có sự phù hợp giữa NL của BX và sự biến thiên giữa các mức năng lượng

Ehν = ΔE = Ekt – Ecb 2/ Sự chuyển mức NL phải kèm theo sự thay đổi của các trung tâm điện tích trong phân tử • Phù hợp với quy tắc chọn lọc: chuyển mức cho phép • Không g phù p hợp ợp với quy q y tắc chọn ọ lọc: ọ chuyển y mức bịị cấm.

15

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Sự biến đổi năng lượng bức xạ sau hấp thu Phần năng lượng “dư” do hấp thu BX chỉ được giữ lại trong thời gian rất ngắn (10–3 – 10–8 s) Chúng sẽ bị biến đổi theo nhiều cách D va chạm Do h giữa iữ các á phân tử

Phát ra BX khi từ TT điện điệ tử kích kí h thích trở về trạng thái cơ bản;

Chuyển thành Equay , Edao động và Etịnh tiến của các phân hâ tử khác khá

BX phát ra có tần số bằng hay nhỏ hơn với BX bị hấp thu (BX huỳnh h ỳ h quang h hoặc ặ lâ lân quang). ) 16

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Sự biến đổi bức xạ hấp thu 3

S1

ν‘ =0

T1

3

S0

ν =0 Hấp thu

Phát huỳnh quang

Phát lân quang

17

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Sự biến đổi bức xạ hấp thu E

Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích ( S0 ) Singlet (S1) Triplet ( T1 ) Φ4 Φ3

Orbital phản liên kết

Φ2 Φ1

Orbital liên kết

18

BỨC XẠ ĐIỆN TỪ TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT VỚI VẬT CHẤT Phổ hấp thu Đường biểu diễn đại lượng hấp thu bức xạ (độ hấp thu A, độ truyền suốt T, …) theo đại lượng đăc trưng của BX Tần số (bước sóng) BX hấp thu

Đặc trưng cho cấu trúc (Ptử hay nguyên tử) Định tính Cường g độ ộ hấp p thu

Liên quan đến hàm lượng

Bước sóng (nm)

Định lượng

19

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER CƯỜNG ĐỘ HẤP THU Khi BX truyền qua môi trường không trong suốt ⇒ Bị hấp thu một phần bởi vật chất ⇒ Biên độ sóng giảm (số photon giảm) (nh ng E của BX không đổi) (nhưng Tán xạ

IR

I0

IT

IA Hấp thu

Chiếu chùm BX đơn sắc,, song song (cường độ Io) theo hướng thẳng góc vào một chậu đo (bề dày b) chứa chất hấp thu có nồng độ C

b

Để đo cường độ hấp thu, thu so sánh cường độ của bức xạ trước (I0) và sau khi đi qua chất hấp thu (IT ).

20

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER CƯỜNG ĐỘ HẤP THU Tán xạ

IR

I0

IT

IA Hấp p thu

Chiếu C ế chùm ù BX đơn sắc, ắ song song (cường độ Io) theo hướng thẳng góc vào một ột chậu hậ đo đ (bề dày dà b) chứa hứ chất hấp thu có nồng độ C

b

Cường độ bị giảm do hai nguyên nhân Bị phản xạ ở bề mặt một l lượng IR nếu ế bề mặt ặt chậu hậ không nhẵn

Bị hấp thu bởi chất hấp th một thu ột lượng l IA

I0 = IA + IT + IR bề mặt chậu nhẵn → IR = 0

I0 = IA + IT

21

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER CƯỜNG ĐỘ HẤP THU Tán xạ

IR

I0

IT

IA Hấp thu

Độ truyền suốt (transmittance) b

Độ hấp ấ thu (absorbance) I0 A = lg IT % Hấp thu

I0 − IT A% = 100 I0

IT T = I0 % Truyền suốt

IT T% = 100 I0 22

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER PHÁT BiỂU ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER Từ thực ự nghiệm, g ệ Lambert chứng g minh

I0 A = lg = 2 − lg T % = k 1 b IT Sau đó, Beer tìm ra mối liên hê giữa A và C A = k 2C Kết hợp hai biểu thức trên ⇒ định luật Lambert - Beer

A = ε .b .C • ε - hệ số hấp thu mol (mol–1.cm–1.L) hay hệ số hấp thu riêng (g– 1.cm–1L ). ε không phụ thuộc vào b, C, mà phụ thuộc vào bản chất của ủ chất hấ hấp hấ thu, h bước b ớ sóng ó của ủ BX bị hấp hấ thu h và à nhiệt hiệ độ. độ • Khi ε.b = const, A với C có mối quan hệ tuyến tính 23

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER

Định lượng một cấu tử - Phương pháp trực tiếp Phép đo trực tiếp Đo Am của dd mẫu, tra bảng → εLT, biết bề dày chậu đo b ⇒ nồng độ cấu tử Cm trong mẫu

Cm Phép so sánh

Am = εb

kém chính xác vì εTT ≠ εLT

• Pha 1 DD chuẩn CC ⇒ độ hấp thu AC

• Xác định độ hấp thu Am của DD mẫu Cm với cùng chậu đo Nếu εm= εC và b giống nhau

C

m

= C

C

Am AC

24

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER

Định lượng một cấu tử - Phương pháp trực tiếp Phép lập đường chuẩn 1. Pha n DD chuẩn có CC1, CC2,… CCn xác định 2. Đo độ hấp thu của dãy chuẩn được AC1, AC2,…, ACn. 3. Vẽ đường A = f( C).

4. Đo Am của mẫu ⇒ nồng độ Cm

A

AC2 AC1 CC1

CC2

C

(th PP đồ thị hoặc (theo h ặ bình bì h phương h cực tiểu) tiể )

• Cho phép kiểm tra được sai số ngẫu nhiên • Tìm được khoảng nồng ồ độ thích hợp để ể A tuyến ế tính theo C 25

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER

Định lượng một cấu tử - Phương pháp trực tiếp Phương pháp thêm chuẩn Mẫu chứa các cấu tử có thể ảnh hưởng đến phép đo

Sai số

Sử dụng PP thêm chuẩn ⇒ giảm bớt sai số do sự không đồng nhất giữa DD mẫu và chuẩn

Kỹ thuật thêm chuẩn vào mẫu và so sánh 1. DD mẫu M (Cm) → Am = ε b Cm 2. DD mẫu M’ (Cm + lượng chuẩn Cc) → Am’ = ε b (Cm+ Cc)

Cm = CC

Am A m' − A m

26

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER

Định lượng một cấu tử - Phương pháp trực tiếp Phương pháp thêm chuẩn Kỹ thuật thêm chuẩn vào mẫu và sử dụng đường chuẩn 1.

2.

3.

4.

5 5.

Lập dãy chuẩn giống như PP đường chuẩn ⇒ A = f(C) xác định ị Am của mẫu (g (giả sử nồng g độ ộ Cm) Thêm một lượng chuẩn xác định vào mẫu (Cm + Cc) ⇒ Am’ Từ đồ thị hay bình phương cực tiểu ⇒ Cm và Cm’ Tính f

CC f = ' Cm − Cm

f = 1 → Cm ( thật) = Cm (đo) f ≠ 1 → Cm ( thật) = Cm (đo) (đ ) . f 27

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER

Định lượng một cấu tử Phương pháp chuẩn độ đo quang Chuẩn độ X bằng C theo PTPƯ: X + C→ D + E

A

Nếu một trong các cấu tử có khả năng hấp thu bức xạ Đo độ hấp ấ thu DD khi chuẩn ẩ độ ở bước sóng thích hợp.

Vtđ

VC

Từ giản đồ A = f ( VC ) ⇒ điểm tương đương 28

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER

Định lượng nhiều cấu tử Nếu DD khảo sát chứa n cấu tử có khả năng hấp thu bức xạ Dựa vào tính chất cộng độ hấp thu định lượng từng cấu tử mà không cần tách Tiến hành thành lập hệ PT và giải hệ PT ứng với n cấu tử ⇒ nồng độ của từng cấu tử trong dd

29

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER

Định lượng nhiều cấu tử Định luật cộng độ hấp thu Xét DD chứa cấu tử I (λ1) và II (λ2), nồng độ CI và CII chưa biết Đo độ hấp thu A1 và A2 của DD tại λ1 và λ2 trong cùng chậu đo b T có Ta ó mối ối liên liê hệ giữa iữ A1, A2 với ới CI và à CII như h sau

Aλ1 = AIλ1 +AIIλ1 = εIλ1 b CI + εII λ1 b CII Aλ2 = AIλ2 +AIIλ2 = εIλ2 b CI + εII λ2 b CII εI1 , εI2 : hệ số hấp thu của cấu tử I ở λ1 và λ2 ; εII1 , εII2 : hệ ệ số hấp p thu của cấu tử II ở λ1 và λ2 Giải hệ phương trình trên, suy ra được CI và CII 30

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER GiỚI HAN SỬ DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ VÀ SỰ PHA LOÃNG 1/ Nồng độ cấu tử khảo sát phải < 0,01M 2/ Cần lưu ý, khi pha loãng ⇒ thay đổi pH, lực ion .v.v ⇒ Dạng cần đo thay đổi đặc trưng hấp thu Ví dụ: Khi pha loãng, Cr2O72- (λCĐ = 455 nm; ε = 1800 mol-1cm-1L ) có thể chuyển thành CrO42- (λCĐ = 370 nm; ε = 4900 mol-1cm-1L ) theo CB

Cr2O72- + H2O

2 HCrO4-

2 CrO42- + 2 H+

31

ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER GiỚI HAN SỬ DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ VÀ ĐỘ RỘNG CỦA KHE ĐL Lambert – Beer chỉ nghiệm đúng với BX đơn sắc

Khe quá hẹp thì cường độ vào detector không đủ lớn

BX càng đơn sắc càng tốt

BX quá đơn sắc thì tín hiệu càng kém

Cần ầ chọn điều ề kiện tối ố ưu Tín hiệu ệ nhận ậ được ợ đủ mạnh ạ mà ĐL Lambert – Beer vẫn còn nghiệm đúng 32

CẤU TẠO QUANG PHỔ KẾ (SV tự đọc) (I)

(II)

1

2

2

3

3

4

Phổ ổ kế ế UV-VIS-IR S

5

4

Phổ kế huỳnh quang, lân quang, Raman

5

1

(III)

1 2

3

4

1 – Nguồn 2 – Mẫu Mẫ 3 – Bộ chọn sóng

5

Phổ kế phát xạ hấp thu Ng/tử

4 – Detector 5 – Đọc tín hiệu 33

CHƯƠNG 10

PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN UV – VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) Người soạn: Lâm Hoa Hùng

34

SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI KÍCH ÍC THÍCH ÍC ELECTRON C O Bức xạ UV - VIS

Phân tử

electron l t h ùa hoù trò bò kích thích

Traïng thaùi cô baûn

Phoåå töûû ngoaïi Ph khaû kieán UV-VIS

Phoå electron

Traïng thaùi kích thích Pho thu ñöôï Phoå ñöôcc goi goïi laø la pho phoå tö töû ngoaï ngoaii – kha khaû kien kieán UV-VIS UV VIS (Ultraviolet and visible Spectra) hoaëc phoå electron 35

SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI KÍCH ÍC THÍCH ÍC ELECTRON C O So vôi vôùi chu ky kyø dao ñoäng cuû cua a haï hatt nhan nhaân (10 -12 – 10 -13 s) ⇒ Söï chuyeån TT electron xaûy ra raát nhanh (10-15 – 10-16 s) Trong khoaûng thôøi gian kích thích electron ⇒ Haï Hatt nhaâ nhan n xem nhö ñöng ñöùng yeâ yen n (nguyeân lyù Frank – Condon).

Khi coù söï thay ñoåi traïng thaùi naêng löôïng

Söï chuyeån dôøi ñöôïc ñaëc tröng baèng muõi teân thaúng ñöùng noái lieàn hai traï lien trang ng thai thaùi 36

SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI KÍCH Í THÍCH Í ELECTRON II

ν’ = 2 ν’ = 1 ν' = 0

I ν=3 ν=2 ν=1 ν=0

ro

ro ’

a) Giaûn ñoà NL cuûa phaân töû g y n töû hai nguyeâ

r

0-0

0-1 0-2

0-3 0-4 0-5

b) Phoå haáp thu töông öùng

37

SÖÏ CHUYEÅN MÖÙC NAÊNG LÖÔÏNG KHI KÍCH ÍC THÍCH ÍC ELECTRON C O Khi kích thích electron

S ï toå hôp Sö ïp g giöõa caùc möùc naêng löông ï g (electron, dao ñoäng vaø quay) cuûa caùc TT electron khaùc nhau cuûa phaân tử

Phoå electron – dao ñoäng – quay Coù daï Co dang ng nhöõ nhöng ng ñöông ñöôøng cong vôi vôùi moät vaøi cöïc ñaïi tuø Nang Naê ng löông löôïng kích thích ΔE bao gom: goàm: ΔE = ΔEñieän töû ± Δ Edao ñoäng ± ΔEquay Ngoaøi ra, coøn coù aûnh höôûng dung moâi, nhieät ñoä vaø ñoä phaân giaûi cuûa maùy quang phoå.

CAÙC KIEU CAC KIEÅU CHUYEN CHUYEÅN MÖÙ MÖC C ELECTRON Quó ñaïo electron cuûa caùc phaân töû Orbital lieân keát σ, π

Orbital phaûn lieân keát Orbital khoâng lieân keát σ*,, π * σ n

Söï chuyeån electron töø TT cô baûn leân TT kích thích (töông öùng vôùi chuyeån töø möùc NL thaáp leân möùc cao hôn) Chuyen Chuyeå n möc möùc N →V

Chuyen Chuyeå n möc möùc N→Q

Toàn taïi ôû caùc dò toá (O, S, N)) hay coø con n goï goii la laø caëp electron töï do).

Chuyeån möùc N → R Chuyen Chuyeå n möc möùc kem keøm theo sö söï chuyeån dòch ñieän tích 39

Các kiểu chuyển mức electron SV tự đọc sách

40

PHAÂN BIEÄT CAC PHAN CAÙC KIEÅ KIEU U CHUYEÅ CHUYEN N MÖC MÖÙC ELECTRON MOÄT SOÁ THUAÄT NGÖÕ Nhoùm mang mau Nhom maøu (chromophore) Laø nhoùm nguyeân töû coù chöùa electron gaây neân söï haáp thu böùc xaï Caùc nhoù Cac nhom m ñien ñieån hình: –N=O–, N=O –NO NO2–, –N=N–, N=N >C=O–, >C=O >C=C<… >C=C< Nhoùm trôï maøu (auxochrome) Laø L ø nhoù h ùm coùù ít í nhaá h át moäät caëëp electron l töï do d n, taï t o lieâ li ân hôï h p vôùùi lieân keát π cuûa nhoùm mang maøu, hoaëc coù khaû naêng töông taùc vôùi electron π laøm giaûm möùc NL cuûa π*. gaây hieäu öùng tröôøng saéc treân nhoùm mang maøu laøm caùc chaát töø khoâng maøu thaønh coù maøu.

Caùc nhoùm trôï maøu thöôøng gaëp laø SH, NH2 , OH…

Nhoùm trôï maøu khoâng g vuøng UV haáp thu trong

41

PHAÂN BIEÄT CAC PHAN CAÙC KIEÅ KIEU U CHUYEÅ CHUYEN N MÖC MÖÙC ELECTRON MOÄT SOÁ THUAÄT NGÖÕ Hi äu öùùng tröôøøng saééc (bathochromic Hieä (b h h i effect) ff ) Coøn goïi laø chuyeån dòch ñoû (red shift) ⇒ laøm cho λCÑ lôùn hôn Hieäu öùng caän saéc (hypsochromic effect) Coøn goï Con goii la laø chuyen chuyeån dòch xanh (blue shift) ⇒ lam laøm cho λCÑ nho nhỏ hôn Hieäu öùng ñaäm maøu (hyperchromic effect) laøm taêng cöôøng ñoä haáp thu (taêng ε) Hieäu öùng nhaït maøu (hypochromic effect) laøm giaûm cöôøng ñoä haáp thu (giaûm ε) 42

SÖÏ HAÁP THU BX VAØ MAØU SAÉC VAÄT CHAÁT AÙnh saùng nhìn thaáy laø moät daûi böùc xaï coù böôùc soùng töø 700 ñeán 396 nm ñöôïc goïi laø aùnh saùng traéng

396 nm

Maøu phuï nhau laø caùc maøu maø khi troän chuùng laïi, ta seõ coù maøu traéng

700 nm

43

SÖÏ HAÁP THU BX VAØ MAØU SAÉC VAÄT CHAÁT MAØU SAÉC CUÛA VAÄT Khi chieá chieu u anh aùnh sang saùng vaø vao o vaät

Töông tac taùc giöa giöõa anh aùnh sang saùng vôù vôii vaät

1/ AÙnh saùng bò khueách taùn hoaøn toaøøn hoaë h ëc ñi qua hoaø h øn toaøøn

Maøu traé Mau trang ng hoaëc khong khoâng maø mau u

2/ Neáu taát caû caùc tia cuûa aùnh saùùng traééng ñeà ñ àu bò vaäät haá h áp thu h

Vaät coù co mau maøu ñen

3/ Neáu vaät haáp thu choïn loïc moäät phaà h àn cuûûa aùùnh saùùng traé t éng

Vaäät coù maøu saéc

Vaäät coù maøu ñoû

Haáp thu heát caùc tia tröø aùnh saùng ñoû Haááp thu hai vuøng khaùc nhau ⇒ phaààn coøn laïi cho maøu ñoûû Haáp thu tia phuï cuûa tia ñoû (tia maøu luïc).

44

SÖ HAP SÖÏ HAÁP THU BX VAØ VA MAU MAØU SAÉ SAC C VAÄT CHAT CHAÁT MAØU SAÉC CUÛA VAÄT Tia bò h Ti haááp th thu λ, nm Maøu 400 - 430 tím 430 - 490 xanh 490 – 510 luc luï c xanh 510 – 530 luïc 530 - 560 luc uïc vaø a ng 560 - 590 vaøng 590 - 610 da cam 610 - 730 ñoû

Maøøu cuûûa chaá M h át haáp thu vang vaø ng luï luc c vaøng da cam ñoû ño ñoû tím ttím xanh xanh luïc luïc 45

SÖÏ HAÁP THU BÖÙC XAÏ UV - VIS HỢP CHẤT VÔ CƠ ĐƠN GIẢN λCÑ Moâi Söï chuyeån möùc ε

Hôïp chaát hay ion

tröôøng

(nm)

H2O

khí

166,7

1480

n →σ*

SO2

khí

360,0 290,0

0,05 340

n → π* trilet n → π* singlet g

Br2

Khí

420,0

200

π *→ σ *

l2

Khí

520,0

950

π *→ σ *

H2O

355,0 287,0

23 9

n → π* n → π*

H2O

302,0 194,0

7 8800

n → π* π → π*

CrO42-

kieàm

370

4900

Keøm chuyeån ñieän tích (töø orbital n cuûa oxy vaøo orbital cuûa Cr)

KMnO4

acid

525

2020

Keøm chuyeån ñieän tích (töø orbital cuûa oxy vaøo orbital cuûa Mn)

NO2

-

NO3

-

46

SÖÏ HAÁP THU BÖÙC XAÏ UV - VIS PHỨC CHẤT Chuyeåån möù Ch öùc keø k øm chuyeån ñieän tích (Töø phoái töû ñeán ion trung taâm vaø ngöôïc laïi).

Chuyeån möùc d – d (KL chuyeå chuyen n tiep) tieáp)

Chuyeåån möùc electron thuoäc g maøu nhoùm mang ôû phoái töû

Phöùc haáp thu Vuøng UV

Vuøng VIS

Khoâng maøu

Phöùc coù maøu

Vuøng hoàng ngoaïi gaàn

47

SÖÏ HAÁP THU BÖÙC XAÏ UV - VIS PHỨC CHẤT Maøu saéc ña daïng ôû ion KL chuyeån tieáp vaø phöùc cuûa chuùng 1/ Maøu cuûa caùc ion KL chuyeån tieáp trong nöôùc: laø maøu cuûa phöùc vôùi phoái töû L laø nöôùc (ÔÛ daïng [M(H2O)6]n+ vaø [M(H2O)4]n+) 2/ Caùc ion KL khoâng coù electron d (KL kieàm, kieàm thoå) hoaëc electron d ñaõ ñaày (Cu+, Ag+, Zn2+,Hg2+, Ga3+… ) ñeàu khoâng maøu.

3/ Caùc ion maø lôùp d ñieàn moät nöûa (d5) coù maøu nhaït.

Ion coù lôùp d chöa baõo hoaø (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+…) vaø p phöùc chaát cuûa chuùng ñeàu coù maøu roõ reät vaø phong phuù

48

SÖÏ HAÁP THU BÖÙC XAÏ UV - VIS HỢP CHẤT HỮU CƠ 1/ Caùc PT chöùa cuøng moät nhoùm mang maøu ⇒ phoå electron gioáng nhau. giong nhau 2/ Phaân töû chöùa caùc nhoùm mang maøu bieät laäp khaùc nhau (khoâng lien (khong lieân hôï hôp) p) ⇒ pho phoå electron = pho phoå tong toång hôï hôp p cua cuûa cac caùc nhom nhoùm mang maøu ñoù.

3/ Neu Neáu cac caùc nhom nhoùm mang mau maøu lien lieân hôï hôp p vôi vôùi nhau → nhom nhoùm mang maøu môùi vôùi nhöõng haáp thu ñaëc tröng môùi ⇒ Phoå electron khoâng ñôn thuaàn laø toång caùc p phoå cuûa caùc nhoùm rieâng bieät Nhoùm C = C vaø C = O ôû cetone α, β - khoâng no taïo thaønh nhoùm mang maøu môùi laø C = C – C = O

SV tự đọc thêm phần này trong sách

49

KỸ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM MÁY Á QUANG PHỔ Ổ UV – VIS Cau Caá u tao taïo maù ayy quang qua g p phoå o tö töû ngoai goaï – khaû a kieá e n (UV – VIS spectrophometer) hieän ñaïi thöôøng goàm: 1 Nguon 1.

Nguoàn böù böcc xa xaï ( UV: deuterium; VIS : ñeø ñen n W/I2) 2. Boä taïo ñôn saéc 3 Boä 3.

B ä chia hi chuø h øm saùùng 4. Cuvet chöùa maãu 5. Cuvet chöùa dung moâi 6. Detector 7. Boä töï ghi 50

KỸ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM MÁY Á QUANG PHỔ Ổ UV – VIS ((4)) (1) (3) (2) (5)

(6)

(7)

Sô ñoàà caááu taïo maùùy quang phoåå UV – VIS hai chuøøm tia 51

KỸ THUAÄT THÖÏC NGHIEÄM DUNG MÔI DÙNG Ù TRONG PHỔ Ổ UV - VIS Dung moâ moii duø dung ng ño phoå pho UV-VIS phai phaûi khong khoâng hap haáp thu ôû ô vuøng caàn ño 1/ ÔÛ vuøng töû ngoaïi thoâng duïng (200 – 400 nm): ⇒ duøng n–hexane, cyclohexane, metanol, etanol, nöôùc…laø caùc dmoâi chæ haááp thu böùc xaï vuøng töûû ngoaïi xa 2/ ô ôû vung vuøng kha khaû kien kieán (> 400 nm) ⇒ Ngoaøi caùc dung moâi treân, coøn coù theå duøng chloroform,, dioxane,, benzene…

52

ỨNG DỤNG Ụ KIỂM TRA ĐỘ TINH KHIẾT ¾ Taïp chaát veát trong hôïp chaát höõu cô tinh khieát ñöôïc phaùt hieän deã daøng neáu coù ñaëc tröng haáp thu UV – VIS vôi vôùi cöông cöôøng ñoä ñu ñuû lôn lôùn

NHAÄN BIEÁT CHAÁT VAØ NGHIEÂN CÖÙ ÖÙU CAÁÁU TRUÙÙC So saùnh phoå haáp thu cuûa maãu vôùi phoå cuûa hôïp chaát thieân nhieân hoaëc phoå cuûa chuaån ⇒ Keát luaän veà moät saûn phaåm toång hôïp Ghi chuù: Thöôøng phaûi keáát hôïp vôùi caùc PP phaân tích caááu truùc khaùc vì ñoä ñaëc tröng cuûa phoå UV – VIS khoâng cao 53

ỨNG DỤNG Ụ NGHIÊN CỨU SỰ HỖ BIẾN CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ Söï hoã bieán Laø hieän töôïng maø moät hôïp chaát coù söï toàn taïi ôû hai hay nhieà hi àu daï d ng khaù kh ùc nhau h naèèm trong t moäät caâân baè b èng ñoä ñ än g Daïng hoã bieán thöôøng gaëp trong höõu cô laø hoã bieán enol - xeton Hoã bieán xeton λmax = 275 nm; ε = 20 Ñaëc tröng cho nhoùm C= O coâ laäp co

Hoã bieán enol λmax = 245 nm; ε = 18000 Gaây neân bôûi noái ñoâi C = C vaø C = O lien lieân hôï hôp p 54

ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH HỖN HỢP 1/ Khi keá k át hôï h p vôùùi kyõ k õ thuaä h ät phaâ h ân taùùch, h söûû duï d ng phoå h å UV – Vis cho pheùp xaùc ñònh töøng chaát trong hoãn hôïp PP saéc kyù loûng hieäu naâng cao vôùi ñaàu doø UV - VIS

2/ Neu Neáu trong hon hoãn hôï hôp p, moi moãi cau caáu tö töû hap haáp thu cöï cöcc ñaï ñaii khac khaùc nhau ⇒ xaùc ñònh hoãn hôïp caùc chaát döïa treân ÑL coäng ñoä haáp thu Heä coù n caáu töû ⇒ heä phöông trình n bieán Deã daøng giaûi ñöôïc baèng maùy tính neáu coù ñaày ñuû caùc heä soá ε 55

ỨNG DỤNG XAÙÙC ÑÒNH HAÈÈNG SOÁÁ PHAÂN LY ACID – BAZ Xeùt acid HA, caàn xaùc ñònh haèng soá phaân ly kHA HA + H2O

[ H3O+ ][ A− ] kHA = [HA]

→

H 3 O+ +

ppK HA

A[ HA ] = pH p + lg g ((*)) − [A ]

Khi giaù trò pH < pH acid naøo ñoù ⇒ daïng HA chieám öu theá Khi giaù gia trò pH > pH baz nao naøo ñoù ño ⇒ daï dang ng A- chiem chieám öu the theá Coøn ôû pH trung gian giöõa hai pH acid vaø baz ⇒ ñoàng thôøi HA vaø A-

Ty so Tyû soá [HA]/[A-] ñöôï ñöôcc xac xaùc ñònh döï döa a tren treân pho phoå UV UV-VIS VIS cua cuûa cac caùc DD coù pH khaùc nhau. Neáu ÑL Lambert–Beer ñuùng, söû duïng tính chaát coäng ñoä haáp thu seõ tính ñöôïc [HA]cb vaø [A-]cb ôû baát kyø pH trung gian nao ky naøo Ño pH vaø töø tyû soá [HA]/[A-] ⇒ pka theo (*).

56

CHƯƠNG 15

KHÁI QUÁT VỀ PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA 1

GIỚI THIỆU VỀ PPPT ĐIỆN HÓA ĐIỆN HÓA HỌC Môn khoa học nghiên cưu về các quy luật, quá trình hiện tượng liên quan đến PƯ điện hóa

Cơ sở PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA Nhóm PP dựa trên các quá trình điện cực

Nhóm PP không dùng phản ứng điện cực 2

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ĐIỆN CỰC Hệ nối tiếp của các tướng (pha) dẫn điện Tướng đầu tiên và cuối cùng là kim loại hay than chì

Các tướng còn lại là dd điện ly

Các điện cực điển hình Thanh

kim loaï loaii M nhung nhuùng vao vaøo DD muoi muoái Mn+ : M | Mn+ || Thanh KL quyù nhuùng vaøo ñoâi Ox/Kh lieân hôïp: Pt| Ox, Kh|| Ñieään cöïïc khí: Pt|| H2 , H+ || Caùc ñieän cöïc khaùc: Ag| AgCl | Cl- |, |Hg| Hg2Cl2 | Cl- || 3

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA PƯ trao đổi electron xảy ra giữa dây dẫn KL M nhúng vào dd chứa các cấu tử ¾Giaùn

tieáp: M ñoùng vai troø trung M gian ((khoâng bòò oxyy hoùa) : g Ox + n e - (M) Kh ¾Tröïc tieáp: kim loaïi M bò oxy hoùa: M–neM n+ Ox + n e Kh (Xem töông ñöông: M + Ox Mn+ + Kh )

Ox/Kh

4

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA Tham soá Naêng löôïïng Toác ñoä PƯ

Phaûn öùng HH

PÖÑH

Nhieäät naêng Ñieään naêng Nhanh Chaäm (PƯ xaûy ra taïi moïi (PƯ chæ xaûy ra taïi beà vòò ttríí trong t DD ) maëët ñieä ñi än cöï ö c)

CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PƯ ĐIỆN HÓA 1. Caáu töû di chuyeån töø loøng DD ñeán beà maët ñieän cöïc (Vđc ).

2. QT phoùng ñieän (PÖ ñieän cöïc): → trao ñoåi electron giöõa ñieän

cöï ö c vaøø caááu töû (Vpñ ). ) 3. QT hình thaønh vaø thoaùt saûn phaåm khoûi beà maët ñieän cöïc

5

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PƯ ĐIỆN HÓA Ñieän cöï cöcc

Dung dịch ¾Baûn

chaát, noàng ñoä vaø daïng chaát khaûo saùt. ¾Baûn chaát, noàng ñoä caùc caáu töû khaùc ñoàng hieän dieän (khaû naêng ñieän ly, nang ly hoaï hoatt ñoäng be beà maët … ) ¾Söï ñoái löu trong DD döôùi aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä, söï ñieän di do aûnh höôûng cuûa ñieän tröôøng

¾Baûn

chaát (Pt, Cu, Ag, C…) ¾Hình daï dang ng (daï (dang ng phang, phaúng, löôùi…) ¾Ñieàu kieän laøm vieäc (hieäu theáá, maät ñoä doøng…)

Saûn p phaåm taïïo thaønh ¾ Baûn chaát vaø daïng saûn phaåm (R, L hay K) thoaùt ra ôû beà maët ñi än cöïc ñieä Thöù töï öu tieân R > L > K 6

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN CỰC Treân ranh g giôùi tieáp xuùc KL||DD || ⇒ lôùp ñieään tích keùp ñoùng vai troø cuûa moät tuï ñieän (beà maët KL tích ñieän || lôùp DD tieáp xuùc). ¾

⇒ Hieäu theá giöõa hai baûn cuûa tuï ñieän chính laø TCBÑC Caùc KL keùm hoaït ñoäng (Cu, Ag, Hg…) coù beà maët tích ñieän döông, caùc KL hoaït ñoäng (Cd, Zn…) tích ñieän aâm

¾

Khoâng ño ñöôïc giaù trò tuyeät ñoái cuûa TCBÑC, chæ ño ñöôïc hieäu theá CB giöõa hai cöïc: choïn moät cöïc laøm cöïc chuaån ¾

⇒ Cöï C c hydro h d tieâ ti âu chuaå h ån Pt |H2 = 1atm|| 1 t || H+ (a ( = 1) ñöôï ñ c quy öôùùc theá caân baèng = 0 Gia trò TCBÑC cua Giaù cuûa moät cöï cöcc phuï phu thuoäc vao vaøo ban baûn chat chaát cua cuûa KL duøng laøm cöïc vaø noàng ñoä cuûa caùc chaát tham gia vaøo caân baèng. ¾

7

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN NGUYÊN TỐ ĐIỆN HÓA

Laø heä gom La goàm hai cöï cöcc ghep gheùp vôi vôùi nhau M1

M1

n+

V

M2

M2m+

NTÑH M1 | M1n+ || M2m+ | M2

Neáu khoâng noái hai cöïc vôùi nhau ⇒ NTÑH khong khoâng hoaï hoatt ñoäng Treân hai cöïc luoân toàn taïi caùc caân baèng ((theá caân baèng p phuïï thuoäc vaøo hoaït ñoä cuûa M1n+ vaø M2m+ trong DD).

Neáu noái hai cöïc baèng daây daãn ⇒ xuaát hieän doøng ñieän vì caân baèng treân hai cöïc bò phaù vôõ.

Caùc PÖ trao ñoåi e- xaûy ra treân ranh giôùi tieáp xuùc ⇒ theá CB cuûa caùc cöïc bò thay ñoåi lieân tuïc (bò phaân cöïc).

8

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN NGUYÊN TỐ ĐIỆN HÓA Neáu noi Neu noái hai cöï cöcc NTÑH sau bang baèng day daây dan daãn Cu

Cu2+

V

ÔÛ cöïc Zn, caùc nguyeân töû Zn tan vaøo dung g dòch ò ( Zn – 2 e– → Zn 2+ ) ÔÛ cöïc Cu, caùc ion Cu2+ nhaän electron töø ñieän cöïc → Cu baùm vaøo cöcc (Cu2+ + 2e– → Cu ). cöï )

Zn

Zn2+

[Zn2+] vaø [Cu2+] trong DD thay ñoåi: Theá Th á cuûûa cöï ö c Zn Z taê t êng leâ l ân 2+ 2+ NTÑH Zn | Zn || Cu | Cu Theá cuûa cöïc Cu giaûm xuoáng Khi theá hai cöïc baèng nhau → cöôøng ñoä doøng trieät tieâu ⇒ Caân baèng môùi ñöôïc thieát laäp

9

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN SỰ ĐIỆN PHÂN Laø Q QT ñieään hoùa xaûy ra khi noái hai cöïïc cuûa NTÑH vaøo nguoàn ñieän moät chieàu + – C Cu Cu2+

Zn Zn2+

Treân hai cöïc cuõng xaûy ra caùc QT ñieän cöïc khi nguyeân toáá galvanic hoaït ñoäng nhöng ngöôïc laïi vôùi NTÑH ¾Cöï Cöcc Cu: Cu tan ra → Cu2+ khuech khueách tan taùn töø beà maët ñieän cöïc vaøo loøng DD Cu - 2 e– → Cu 2+ ¾Cöïc Zn: Zn2+ töø loøng DD chuyeåån ñeáán cathode, nhaän e- → Zn baùm leân cöïc: Zn 2+ + 2 e- → Zn

Theá CB cuûa caùc cöïc trong tröôøng hôïp naøy cuõng bò thay ñoåi.

10

CÁC THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GiẢN Xây y dưng g trên các giả g thiết ¾Vaän

toác di chuyeån Vdc cuûa caùc ion, phaân töû trong DD voâ cuøng lôùn. ¾Vaän toác phoùng ñieän Vpñ treân beà maët ñieän cöïc cuõng voâ cuøng lôùn

PÖ ñieän hoùa töông ñöông vôùi PÖ hoùa hoïc nhanh Xeùt QT ñieän hoùa döïa vaøo TCBÑC hoaëc E0 11

CÁC THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GiẢN THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN Ệ CỰC Ự ¾

Xeùt heä: đieän cực M trô (Pt, Au) || DD chöùa ñoâi Ox / Kh Caân baèng ñöôïc thieát laäp khi PÖÙ trao ñoåi e- giöõa M vaø daïng oxy hoùa hay daïng khöû xaûy ra vôùi cuøng vaän toác.

Theá caân baèng ñieän cöïc

M

E cb = E Ox/Kh

0 ox / kh

0,059 [Ox O ] + lg n [ Kh ]

Ecb 12

CÁC THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GiẢN THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN Ệ CỰC Ự Khi aùp moät theá ngoaøi E’ vaøo heä ⇒ caân baèng seõ bò phaù huûy

→ daïng khöû → M (Kh – ne- → Ox) ⇒ [Kh] , [Ox] ⇒ DD ñaït ñöôïc Ecb(môùi) = E’. ¾ Ñieän cöïc xaûy ra QT oxy hoùa goii la goï laø anode. anode ¾

e-

Neáu E’ > Ecb

E’

+

M

–

Ox/Kh Ecb

e13

CÁC THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GiẢN THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN Ệ CỰC Ự Khi aùp moät theá ngoaøi E’ vaøo heä ⇒ caân baèng seõ bò phaù huûy E’

– +

M

Ox/Kh e- Ecb

Neáu E’ < Ecb

¾ e- → M → daïng oxi hoùa (Ox + ne- → Kh) ⇒ [Kh] , [Ox] ⇒ DD ñaï ñ t ñöôï ñ c Ecb(môù ( ùi) = E’.

E’ ¾ Ñieän cöïc xaûy ra QT khöû goii la goï laø cathode.

14

CÁC THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GiẢN THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN Ệ CỰC Ự

Ngöôïc laïi, khi noàng ñoä cuûa caùc caáu töû thay ñoåi ⇒ TCBÑC thay h ñoå ñ åi Theo doõ doii söï sö bien bieán thien thieân TCBÑC ⇒ biet bieát ñöôc ñöôïc sö söï thay ñoåi noàng ñoä cuûa caùc caáu töû trong DD Thöïc teá, chæ xaùc ñònh ñöôïc ΔE giöõa ñieän cöïc khaûo saùt vaø moä oät ñieä ñ eän cöc cöïc cchuaå ua n (so sa saùnh)) laø añ ñieä eän cöc cöïc co coù Ecb =const co st 15

CÁC THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GiẢN QUÁ TRÌNH ĐIỆN Ệ PHÂN + – M1

Ox1/Kh1

M2

O 2/Kh2 Ox

Thế cân bằng điện cực 0 , 059 [ Ox 1 ] Taïi M 1 : E cb 1 = E 10 + lg n1 [ Kh 1 ] 0 ,059 [ Ox 2 ] 0 Taii M 2 : E cb 2 = E 2 + Taï lg n2 [ Kh 2 ]

Khi noái hai cöïc vôùi nguoàn ñieän beân ngoaøi, quaù trình ñieän phaân chææ xaûûy ra khi thoûûa maõn ñieààu kieän ¾ M1 laø anode: phaûi aùp ñaët vaøo M1 theá EA > Ecb1 . ¾ M2 la laø cathode: phai phaûi ap aùp ñaët vao vaøo M2 the theá ECa C < Ecb2 b2

AÙp ñaët hieäu ñieän theá ΔΕ = EA – ECa > Ecb1 - Ecb2 16

CÁC THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GiẢN QUÁ TRÌNH ĐIỆN Ệ PHÂN Thöù töï öu tieân phoùng ñieän ñöôïc xem xeùt döïa vaøo TCBÑC

ôû anode d

(khaû naêng bò oxy hoùa) Chaát naøo coù TCBÑC nhoû nhaát seõ bò oxy hoùa tröôùc

ôû cathode th d

(khaû naêng bò khöû) Chaát naøo coù TCBÑC lôùn nhaát seõ bò khöû tröôùc

Neáu khoâng xaùc ñònh ñöôïc TCBÑC, döïa vaøo E0 ñeå xem xeùt Thứ tự bị oxy hóa

ECB1 ECB2 ECB3 ECB4

E tăng dần

Thứ tự bị khử

17

CÁC THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA LÝ THUYẾT ĐIỆN PHÂN ĐƠN GiẢN HẠN Ạ CHẾ CỦA THUYẾT ĐIỆN Ệ PHÂN ĐƠN GiẢN 1/ Döï ñoaùn chieàu öu tieân cuûa QT phoùng ñieän chæ döïa vaøo TCBÑC ⇒ Khoâng ñuùng trong moät soáá tröôøng hôïp do söï phoùng ñieän coù theå bò chaäm, tuøy theo caáu töû hoaëc loaïi ñieän cöïc E0 ( S2O822-/2SO422- ) = 2,00 2 00 V con coøn E0 ( Fe3+/Fe2+) = 0,77 0 77 V Nhöng khi ñieän phaân, PÖ khöû S2O82- vaãn xaûy ra sau phaûn öùng khöû cuûa Fe3+ treân raát nhieàu ñieän cöïc (ngöôïc vôùi LT).

2/ Thöïc teá, Söï ñieän phaân DD laøm phaùt sinh moät doøng ñieän xaùc ñònh do söï di chuyeån cuûa caùc ion döôùi taùc duïng cuûa ñieän tröôøng ⇒ LT ñieän phaân ñôn giaûûn khoâng ñeàà caäp ñeáán doøng ñieän naøy cuõng nhö caùc yeáu toá aûnh höôûng lieân quan

18

CÁC THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA LT ĐIỆN PHÂN SỬ DỤNG ĐƯỜNG DÒNG THẾ Xây dưng trên các giả thiết ¾Vaän

toác di chuyeån Vdc cuûa caùc ion, phaân töû trong DD voâ cuøng lôùn. ¾Vaän toác phoùng ñieän Vpñ treân beà maët ñieän cöïc laø coù giôùi haï giôi han n

PÖ ñieä ñi än hoa h ù khoâ kh âng töông töô ñöông ñöô vôi ôùi PÖ hoa h ù hoï h c nhanh h h

TỰ ĐỌC THÊM 19

CÁC THUYẾT QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA LT ĐIỆN PHÂN CÓ XÉT ĐẾN VẬN TỐC DI CHUYỂN Xây y dưng g trên các giả g thiết ¾Vaän

toác di chuyeån Vdc cuûa caùc ion, phaân töû trong DD laø coù g giôùi haïïn. ¾Vaän toác phoùng ñieän Vpñ treân beà maët ñieän cöïc laø coù giôùi haïn

PÖ ñieän hoùa khoâng töông ñöông vôùi PÖ hoùa hoïc nhanh Vdc coù giôùi haïn do

- Sự điện di.

- Sự đối lưu - Sự S khuếch kh ế h tán á

TỰ ĐỌC THÊM

20

CÁC PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA PP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN

CÁC PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

- PP trực tiếp - PP chuẩn độ độ dẫn - PP chuẩn độ với dòng cao tần

PP ĐO THẾ - PP đo thế trực tiếp: * đo pH * chọn h l ion lọc i - PP chuẩn độ điện thế

PP VOLT AMPERE PP cực ự p phổ ((xoay y chiều, một chiều, cực phổ xung…)

- Chuẩn độ ampere -

PP ĐIỆN PHÂN VÀ ĐO ĐIỆN LƯỢNG - PP điện khối lượng - PP nội điện phân - PP đo điện lượng 21

GIỚI THIỆU VỀ PP ĐO THẾ PP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA Nhóm PP dựa trên các quá trình điện cực PP ĐO THẾ PP vi ñieään phaâ p n ⇒ Cöôøng ñoä doøng trong dung dòch töø raát nhoû → trieät tieu. nho tieâu

Đònh ò löôïïng caùc ion döïïa vaøo vieäc khaûo saùt TCBÑC khi nhuùng ñieän cöïc chæ thò M ø DD nghieâ vao hi ân cöu öù 22

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PP ĐO THẾ Thế cân bằng điện cực M laø KL trô (Pt, Au) nhuùng vaøo DD chöùa: ¾ Đoâi Ox/ Kh: 0,059 [Ox ] 0 lg (1) E diencuc = E cb = E ox / kh + [ Kh ] n ¾ Hai daïïng hoùa tròò khaùc nhau cuûa M: Mm+ vaø Mn+ ((m > n)) m+ 0 , 059 [ ] M 0 lg (1') Ecb = EM m+ / M n+ + n+ m − n [M ] M laø KL khoâng trô (Ag, Cd, Hg, Pb, Sn, Zn… ) nhuùng vaøo dd chöùa muoái Mn+: 0,059 0 Ecb = EM n+ / M + lg[M n+ ] (2) n

23

PHÂN LOẠI PP ĐO THẾ PP ño theá tröïïc tieáp 1. Nhuùng ñieän cöïc (maøng) chon choï n loï locc vôi vôùi ion can caàn xac xaùc ñònh vaøo DD nghieân cöùu 2 Ño the 2. theá can caân bang baèng ñieän cöï cöcc 3. Tính noàng ñoä cuûa ion caàn xaùc ñònh theo (2). xac (2)

PP chuaån ñoä ñieän theá

1. Nhuùng ñieän cöïc chæ thò vaøo DD nghieân cöùu X. 2 Chuan 2.

Chuaån ñoä X bang baèng DD chuan chuaån C thích hôïp. ⇒ Söïï thayy ñoåi cuûa [[X]] theo VC → TCBÑC E thay ñoåi. Ñoà thò E = f(VC ) ñöôïc goïi laø ñ øng chuaå ñöôø h ån ñoä ñ ä (tích ( í h phaâ h â n) theo PP ño ñieän theá.

24

ĐẶC ĐIỂM CỦA PP ĐO THẾ 1 Ñoä 1. Ñ ä nhaï h y cao (co ( ù the th å ñen ñ á 10 -55 M).

M) 2. Chuaån ñoä hieäu quaû trong caùc tröôøng hôïp maøø bình bì h thöôø h øng khoâ kh âng theå h å chuaå h ån ñoä ñ ä ñöôï ñ c baèng pp hoùa hoïc (duøng chæ thò) DD coù maøu DD chöùa nhieàu caáu töû Caáu töû caàn xaùc ñònh khoâng coù chaát chæ thò thích hôïp 25

ĐIỆN CỰC TRONG PP ĐO THẾ ĐIỆN CƯC CHỈ THỊ ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC ION

ĐIỆN CỰC KIM LOẠI VÀ À KHÍÍ

ĐIỆN CỰC MÀNG CHỌN LỌC PHÂN Â TỬ

Điện cực màng thủy tinh

• Điện cực màng tinh thể • Điện cực màng • Xác định ị p pH • Xác định lỏng cation hóa trị I (N +, K+, Li+ …))

(Na 26

ĐIỆN CỰC TRONG PP ĐO THẾ CÁC LOẠI ĐIỆN CƯC SO SÁNH (ĐIỆN CỰC CHUẨN)

Điện cực hydro chuẩn

Điện cực Ag/AgCl

Điện cực calomel 27

CÁCH THỨC ĐO THẾ CỦA MỘT NGUYÊN TỐ ĐIỆN HÓA (“ (“cell” ll” điệ điện hó hóa)) Sử dụng dụng cụ đo điện thế một chiều (vôn kế 1 chiều) để đo hiệu điện thế giữa 2 điện cực khi chúng cùng được nhúng vào dung dịch.

28

KT THỰC NGHIỆM & ỨNG DỤNG A/ CÁC PPPT ĐO ĐIỆN THẾ TRỰC TIẾP (tự đọc) B/ PP CHUẨN ĐỘ Ộ ĐIỆN Ệ THẾ 1. Choïn ñieän cöïc chæ thò Phaûi tham g gia phaû p n öùng ñieään hoùa vôùi moäät trong g caùc caáu töû coù maët trong caân baèng chuaån ñoä 2. Khaûo saùt söïï bieán thieân cuûa hieääu ñieään theá ∆E ((Eño) g giöõa ñieän cöïc chæ thò vaø moät ñieän cöïc chuaån theo theå tích dung dòch chuaån VC theâm vaøo (neááu laø ñieän cöïc pH thì töï ñoäng chuyeåån ∆E veàà pH) 3. Xaùc ñònh ñieåm töông ñöông vaø tính keát quaû Xaùc ñònh Vtñ baèèng ñoàà thò hay PP noäi suy. Tính keáát quaûû gioáng nhö trong PP theå tích

29

B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

CÁCH XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG (v ( tđ) Phöông phaùp ñoà thò

Töø baûng bieáán thieân cuûa Eño (pH) theo VC coù theåå xaùc ñònh ñöôïc Vtñ baèng 1 trong 3 PP ñoà thò: E

ΔE ΔV

Etñ

Vtñ

VC

A/ D Döïa vaøøo ñ ñöôøøng tí tích h phaâ h ân (PP hình bình haønh)

Vtñ

VC

B) döïa vaøo ñöôøng vi phaân baäc moät;

30

B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

CÁCH XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG (v ( tđ) Phöông phaùp ñoà thò

Töøø baû T b ûng bieá bi án thieâ hi ân cuûûa Eño (pH) ( H) theo h VC coùù theå h å xaùùc ñònh ñò h ñöôï ñ c Vtñ baèng 1 trong 3 PP ñoà thò: ⎛ ΔE ⎞ Δ⎜ ⎟ ⎝ ΔV ⎠

a b V1 VtñV2

VC

C) döïa vaøo ñöôøng vi phaân baäc hai 31

B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

CÁCH XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG (v ( tđ) Phöông phaùp noäi suy ⎛ ΔE⎞ Δ⎜ ⎟ ⎝ ΔV ⎠

Töø ñoà thò Δ(ΔΕ/ΔV) hay Δ(ΔpH/ ΔV) theo VC ⇒ Vtñ 1/ Tö Töø V1 (the (theå tích cua cuûa VC < Vtđ co coù Δ(ΔΕ / ΔV) hoaëc Δ(ΔpH / ΔV) > 0 ( hay < 0 ) 2/ Suy töø V2 (theå tích cuûa VC > Vtđ coù Δ(ΔΕ/ΔV) hoaëc Δ(ΔpH/ΔV) ñaõ bò ñoåi daáu ).

a 0

b V1 VtñV2

VC

Ñöôø vii phan Ñöông h â baä b äc h haii

32

B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

CÁCH XĐ ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG (v ( tđ) Phöông phaùp noäi suy (V2 - V1) → thay ñoåi (a + b) ñôn vò (Vtñ - V1) → thay ñoåi a ñôn vò (V2 – Vtñ) → thay ñoååi b ñôn vò . (a, b ñöôïc laáy theo giaù trò soá hoïc )

⎛ ΔE ⎞ Δ⎜ ⎟ ⎝ ΔV ⎠

a

a Vtđ = V1 + (V2 − V1 ) a+b

b V1 VtñV2

VC

Ñöôøng vi phaân baäc hai

h hay

b Vtđ = V2 − (V2 − V1 ) a+b

Boû qua ΔV trong Δ(ΔΕ / ΔV) neáu ΔV ñöôïc giöõ baèng haèng soá

33

C CHUẨN ÑOÄ MẪU NÖÔC C.CHUẨN NÖÔÙC KIEM KIEÀM VHCl (ml) 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 pH 6,05 5,95 5,86 5,73 5,53 5,33 4,66 4,07 3,72 3,52 ΔpH 0,10 0,09 0,10 0,20 0,20 0,67 0,59 0,35 0,20 Δ(ΔpH) +0 +0,01 01 -0,01 0 01 -0,10 0 10 0,0 0 0 -0,47 0 47 +0,08 +0 08 +0,24 +0 24 +0,15 +0 15 1 0 2 0

(HCl) Burette

4 5 0

AÙP DUÏNG PP NOÄI SUY a Vtd = V1 + (V2 − V1 ). a+b b Vtd = V2 − (V2 − V1 ). a+b Töø bang Tö baûng soá so lieäu V1 = 2,80 ; V2 = 2,90; a = 0,47 ; b = 0,08

34

B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

CÁC PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Chuaån ñoä acid – baz - Ñieän cöïc chæ thò: thuûy tinh, Hydro.

- Ñieän cöïc chuaån: calomel hoaëc ñieän cöïc Ag / AgCl - Chuaåån ñoä moät hoããn hôïp acid hoaëc moät ña acid baèèng baz maïnh neáu caùc k caùch nhau ≥ 103 laàn vaø moãi k ≥ 10-10 Duøng dd NaOH chuaån ñoä: Duøng dd HCl chuaån ñoä: – 3,68 ; k = + Hoãn hôïp HCl (k >>1) vaø + Na2CO3 ( kb1 = 10 b2 – 7,65 ) 10 – 4 4,76 76 CH3COOH ( k= k 10 ) ). + Hoãn hôïp Na2CO3 + NaOH + Hai chöùc ñaàu cuûa H3PO4 ( + Hoãn hôïp Na2CO3 + NaHCO3 , ; k =10-7,21 , ; k ka11 =10– 2,12 a22 a33 = 1 – 12,38).

35

B/ PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

CÁC PP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ Chuaån ñoää oxyy hoùa - khöû - Ñieän cöïc chæ thò: kim loaïi trô.

- Ñieän cöïc chuaån: calomel hoaëc ñieän cöïc Ag / AgCl

Chuaån ñoä taïo tuûa - Ñieän cöïc chæ thò: kim loaïi M hoaëc ñieän cöïc choïn loïc ion nhaïy vôùi ion caààn xaùc ñònh hay dung dòch thuoác thöû.

- Duøng xaùc ñònh noàng ñoä cuûa caùc cation Mn+ nhö Ag+, Zn2+ , Pb2+ ; cac caùc anion nhö Cl-, Br – , I– va vaø moät vai vaøi ion khac khaùc Hg2 2+ Ví duï : chuaån ñoä dung dòch Cl – baèng Ag+ Đieän cöïc chæ thò : Ag kim loaïi.

Chuaån ñoä taïo phöùc 36