ANDEHIT XETON, AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT ÔN HSG - TGTL

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

ANĐEHIT-XETON (HỢP CHẤT OXO) A. LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM I. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 1.1. Đi từ ancol 1.1.1. Oxi hóa ankan, anken và aren V2 O5 , 3000 C VD: CH4 + O2   HCHO + H2O 0

[Co(CO) ]

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

4 2  CH3-CH2-CHO CH2=CH2 + CO + H2  t0 , p

G

VD:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

1.1.3. Hiđrofomyl hóa anken

H Ư

N

- Với các đồng đẳng của etilen sẽ tạo hỗn hợp các anđehit đồng phân của nhau.

1.2. Đi từ dẫn xuất gem-đihalogen

TR ẦN

TQ: 

10 00

B

OH VD: C6H5CHCl2 + H2O   C6H5CHO + 2HCl 1.3. Đi từ ancol (xem lại ancol) 1.4. Đi từ axit cacboxylic và muối của chúng t0 VD: (CH3COO)2Ca   CH3COCH3 + CaCO3 t 2CH3COOH   CH3COCH3 + CO2 + H2O

-H

Ó

A

0

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

1. H2O (H2SO4 20%)   CH3CHO HC  CH  2. Hg2 , 900 C, 1,5atm

Đ ẠO

VD:

TP

CuCl2 , PdCl2 2CH2=CH2 + O2   CH3CHO 1.1.2. Hiđrat hóa ankin

TO

ÁN

-L

Ý

1.5. Đi từ dẫn xuất của axit cacboxylic 1.5.1. Khử dẫn xuất của axit cacboxylic

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

MnO2 / H 2SO4 , t C6H5-CH2CH3   C6H5-CO-CH3 (axetophenon) 3C6H5-CH3 + 4CrO2Cl2   3C6H5CHO + H2O + 4Cr(OH)Cl2 (cromyl clorua)

D

IỄ N

Đ

1.5.2. Tác dụng của hợp chất cơ-magie và dẫn xuất axit cacboxylic

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-1-

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

- Muốn điều chế xeton người ta cho hợp chất cơ-magie tác dụng với clorua axit hoặc nitrin. Ví dụ: RCOCl + R’-MgBr   R-CO-R’ + MgBrCl

Y

N

H

Ơ

N

1.6. Phương pháp riêng điều chế anđehit và xeton thơm - Để điều chế anđehit thơm xem lại phương pháp Gattermann, Vilsmeier và Reimer-Tiemann (bài phenol).

- Điều chế xeton thơm tương tự anđehit thơm bằng phương pháp Hoesh.

R-CN + HCl   RCCl=NH

II. HÓA TÍNH 2.1. Phản ứng cộng nucleophin AN

ÀN

TQ:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

- Clorua của axit arylaliphatic với mạch nhánh chứa hơn 2 nguyên tử cacbon chịu tác dụng của AlCl 3 tạo thành xeton vòng. Ví dụ:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U .Q TP Đ ẠO

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

- Phenol tác dụng với clorua axit hoặc anhi đrit axit tạo ra este, chất này bị chuyển vị Fries (khi có mặt AlCl3) tạo ra hiđroxixeton.

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

- Thuận tiện và tổng quát hơn cả là phương pháp Friedel-Crafts

D

IỄ N

Đ

Khả năng phản ứng:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-2-

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

- Về phương diện lập thể, sản phẩm cộng vào nhóm cacbonyl có liên kết với cacbon bất đối sẽ tạo hỗn hợp hai đồng phân quang học không đối quang (threo và erythro). Để dự đoán cấu hình người ta dựa vào quy tắc Cram.



Cộng ancol:



Cộng HCN:



Cộng NaHSO3:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Cộng nước:

H Ư TR ẦN

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G



MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

MỘT SỐ PHẢN ỨNG MINH HỌA CỘNG NUCLEOPHIN

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

VD:

TO

Bản chất:

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Phản ứng này dùng để tách các anđehit hoặc xeton ra khỏi hỗn hợp với các chất khác không có phản ứng này. Để tái tạo lại anđehit hoặc xeton người ta cho tác dụng với axit (sinh ra anđehit (xeton) và SO2 và muối).  Phản ứng với axit fucsinsunfurơ không màu tạo ra sản phẩm có màu đỏ (dùng nhận biết anđehit).

 

(axit fucsinsunfurơ ) (màu đỏ)   Cộng hiđrohalogenua tạo halogenhiđrin: CH3CHO + HCl   CH3CH(OH)Cl Cộng hợp chất cơ kim (xem lại hợp chất cơ-magie).

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-3-

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Cộng natri axetilua vào hợp chất cacbonyl tạo ra etinylcacbinol, ancol này bị hiđro hóa trên xúc tác Lindlar (Pd bị đầu độc một phần) và chuyển vị nhờ xúc tác của axit tạo ra đồng đẳng của ancol anlylic.



Phản ứng trùng hợp: Chỉ xảy ra đối với các anđehit không vòng đầu dãy đồng đẳng. Ví dụ:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

G N H Ư TR ẦN B

Ó

A

10 00

2.2. Phản ứng ngưng tụ với các dẫn xuất thế một lần của amoniac

ÁN

-L

Ý

-H

VD:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO

- Axetanđehit khi có mặt axit cũng có thể oligome hóa tạo ra paranđehit hoặc metanđehit dùng làm chất đốt rắn “cồn khô”.

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N



D

IỄ N

Đ

ÀN

Cơ chế:

- Thực chất đây là phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, tạo sản phẩm trung gian rất kém bền và bị tách nước.

2.2.1. Phản ứng với amin bậc I - Phản ứng tạo ra azometin (còn gọi là bazơ Schiff). Chú ý rằng bazơ Schiff được điều chế từ anđehit và amin béo thường không bền, dễ bị trme hóa thành hợp chất dị vòng. Xeton phản ứng khó khăn hơn nhiều.

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-4-

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

VD:

-H

Ó

A

- Xetazin khó tạo hơn anđazin, vì vậy phản ứng giữa xeton với hiđrazin thường dừng ở giai đoạn tạo hiđrazon (do án ngữ không gian). Hiđrazon và azin dễ bị thủy phân trong axit tạo lại hợp chất cacbonyl ban đầu, vì vậy có thể dùng phản ứng với hiđrazin để nhận biết hợp chất cacbonyl. Từ hiđrazon điều chế được ra hiđrocacbon.

-L

Ý

TQ:

TO

ÁN

2.2.4. Phản ứng với hemicacbazit và thiohemicacbazit

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

G N 10 00

B

TR ẦN

H Ư

TQ:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO

2.2.3. Phản ứng với hiđrazin

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

C6H5CHO + C6H5-NH2   C6H5-CH=N-C6H5 + H2O 2.2.2. Phản ứng với hiđroxylamin - Anđehit tạo ra anđoxim còn xeton tạo xetoxim.

2.2.5. Phản ứng với NH3



Anđehit-amoniac dễ bị tách nước và trime hóa tạo hợp chất dị vòng triazin.

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-5-

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

Fomanđehit lại sinh ra urotropin: 6HCHO + 4NH3   C6H12N4 + 6H2O Urotropin tác dụng với HNO3 (trong anhiđrit axetic tạo ra hexogen (xiclonit) là một chất nổ mạnh.

TO

ÁN

-L

2.3. Phản ứng với các hợp chất có nhóm metylen linh động - Anđehit và xeton có thể tác dụng với những hợp chất có nhóm metylen đã được hoạt hóa bởi nhóm thế hút electron ở vị trí  như –COOH; C=O; -COOC2H5; -C  N; -NO2; …. Những hợp chất đó gọi là hợp phần metylen.  Tạo sản phẩm cộng (phản ứng cộng anđol hay phản ứng anđol hóa).

C

OH CH

Đ

C O + H2C

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

G

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

- Xeton phản ứng với NH3 qua nhiều gian đoạn phức tạp hơn, tạo mezityl oxit và phoron, rồi điaxetonamin và triaxetonamin.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO

(urotropin)

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

 

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com



D

IỄ N

VD:

Tạo sản phẩm thế nguyên tử oxi bằng cách tách một phân tử nước (phản ứng ngưng tụ croton hay phản ứng croton hóa).

C O + H2C

C C

+

H2O

VD: 

Phản ứng Michael (tác dụng với hai phân tử hợp phần metylen)

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-6-

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

C6H5CHO + 2CH3-CO-C6H5   C6H5CH(CH2COC6H5)2 + H2O - Phản ứng Michael xảy ra qua các giai đoạn anđol hóa, croton hóa và sau cùng là cộng một phân tử hợp phần metylen vào sản phẩm ngưng tụ croton.

Ơ

N

VD:

TO

ÁN

-L

Ý

-H

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CRTON HÓA - Trong môi trường bazơ mạnh, phản ứng tách của  -hiđroxixeton xảy ra theo cơ chế E1cb (cacbanion)

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Ó

A

10 00

B

- Enol sẽ cộng vào anđehit đã được hoạt hóa, sản phẩm cộng bị tách proton tạo thành  -hiđroxixeton.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

- Nếu dùng axit thì vai trò của axit là hoạt hóa nhóm cacbonyl của anđehit và enol hóa hợp phần metylen.

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

TP

- Cacbanion này cộng vào nhóm cacbonyl của benzanđehit thành  -hiđroxixeton.

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ANĐOL HÓA - Vai trò của baz ơ trong phản ứng cộng anđol là hoạt hóa hợp phần metylen để dễ cộng vào nhóm cacbonyl.

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Trong môi trường axit,  -hiđroxixeton bị enol hóa

2.3.1. Phản ứng giữa các anđehit với nhau

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-7-

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

VD:

- Hai anđehit khác nhau có thể ngưng tụ với nhau, miễn là một trong hai anđehit có chứa nhóm C-H linh

N

H

Ơ

N

động.

Đ ẠO

- Anđehit thơm dễ ngưng tụ với các anđehit khác có chứa nhóm metylen linh động, tạo ra anđehit không no.

VD:

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

C6H5CHO + CH3CHO   C6H5CH=CH=CH=O + H2O (anđehit xinamic) 2.3.2. Phản ứng giữa anđehit với xeton - Anđehit tác dụng được với xeton có nhóm metylen linh động. Ví dụ:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP

VD:

TO

- Anđehit thơm dễ dàng phản ứng với xeton thơm tạo thành sản phẩm croton hóa:

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

- HCHO phản ứng dễ dàng với tất cả các nguyên tử H linh động ở hợp phần metylen tạo ra điol hoặc triol.

D

IỄ N

Đ

2.3.3. Phản ứng giữa các xeton với nhau - các xeton khó phản ứng với nhau do nhóm chức kém hoạt động và do án ngữ không gian bởi hai nhóm thế. Chỉ có một số trường hợp tham gia cộng anđol (xúc tác bazơ) VD:

(Phoron) - Dùng H2SO4 đậm đặc làm xúc tác có thể xảy ra phản ứng ngưng tụ và đóng vòng tạo thành mezitilen.

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-8-

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Y

N

H

Ơ

N

2.3.3. Phản ứng giữa anđehit và dẫn xuất của axit cacboxylic  Phản ứng Perkin: Đun benzanđehit hoặc anđehit thơm khác (sẽ càng tốt nếu vòng thơm có chứa nguyên tử Cl hoặc nhóm nitro) với anhiđrit axetic và natri axetat người ta thu được axit  ,  -không no.

Ó

-H ÁN

-L

Ý

VD:



Phản ứng benzoin hóa và axyloin hóa: Khi có mặt KCN, anđehit thơm tham gia phản ứng benzoin hóa, các anđehit béo không có Hα thương tham gia phản ứng axyloin hóa.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

- Nếu thay axit malonic bằng etyl malonat; etyl α-xianaxetat (HN-CH2COOC2H5) hoặc benyl xianua thì sản phẩm tương ứng thu được là:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H Ư TR ẦN B 10 00

Phản ứng Knoevenagel: Anđehit dãy béo cũng như anđehit thơm có phản ứng ngưng tụ với axit malonic và các hợp chất có nhóm metylen linh động như: CH3CN; CH3-NO2; … theo kiểu ngưng tụ croton.

A



DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U .Q TP Đ ẠO

N

G

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

- Phản ứng với anhiđrit propionic và natri propionat cũng tương tự.

VD:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

-9-

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

10 00

Cơ chế:

-H

Ó

A

- Trong phòng thí nghiệm người ta còn dùng phản ứng khử hợp chất cacbonyl nhờ nhôm isopropylat trong ancol isoprpylic (phản ứng Mevai-Pondoc-Veclay)

ÁN

-L

Ý

- Khử cacbonyl thành ancol có thể dùng Na hoặc hỗn hống Na trong nước hay trong ancol; nhưng xeton bị khử bằng hỗn hống Mg, Al, … trong môi trường nước hay kiềm tạo glicol.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

G

N

H Ư B

TR ẦN

VD:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP

Đ ẠO

(Phản ứng này được Butlerop thực hiện đầu tiên vào năm 1879) 2.4. Các phản ứng khử và oxi hóa 2.4.1. Phản ứng khử thành ancol - Phương pháp đơn giản nhất là hiđro hóa (xúc tác thường dùng: Ni; Pd; Pt; …), ngoài ra còn dùng LiAlH4, NaBH4.

TO

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

Cơ chế:

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.4.2. Phản ứng khử thành hiđrocacbon (phản ứng Clemensen ) (phản ứng Kizne-Vonfơ)

2.4.3. Phản ứng oxi hóa thành axit cacboxylic - Anđehit dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi mạnh: KMnO4; K2Cr2O7; ..., chất oxi hóa yếu: thuốc thử Tollens; thuốc thử Fehling (phức đồng tactrat), nước brom, … t0 (thuốc thử Tollens) VD: R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH   RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

- 10 -

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

.Q TP

G N H Ư

Cơ chế chuyển vị gốc ankyl:

10 00

B

TR ẦN

- Xeton có nhóm CH2 cạnh nhóm cacbonyl có thể bị oxi hóa thành hợp chất đicacbonyl nhờ SeO2.

-H

Ó

A

2.4.4. Phản ứng oxi hóa-khử dị hóa của các anđehit không có Hα ( 2.4.4.1. Phản ứng Cannizaro



TO

ÁN

-L

Ý

 OH HCHO + HCHO   HCOO + CH3OH  OH  HCHO + C6H5CHO   HCOO + C6H5CH2OH

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

(phản ứng Bayer-Villiger)

TQ:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Xeton bị oxi hóa thành este khi có mặt peaxit (VD: C6H5COOOH; CF3COOOH; …)

Đ ẠO



ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

VD:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

Y

N

H

Ơ

N

NOTE  Thuốc thử Fehling chỉ áp dụng cho anđehitthuộc dãy béo.  Các anđehit bị oxi hóa bởi oxi (có mặt xúc tác Mn 2 ) trừ HCHO (vì dung dịch HCHO trong nước rất bền do tồn tại ở dạng hiđrat hóa).  Xeton chỉ bị oxi hóa khi đun nóng với các chất oxi hóa mạnh.

D

IỄ N

Đ

Cơ chế:

2.4.4.2. Phản ứng Tischenko - Áp dụng điều chế các este trong công nghiệp từ anđehit béo có chứa Hα (không có phản ứng Cannizaro).

Al(OC2 H 5 )3 CH3COOC2H5 VD: CH3CHO + CH3CHO  BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

- 11 -

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

H

Ơ

N

2.5. Các phản ứng thế ở gốc hiđrocacbon 2.5.1. Phản ứng thế Hα VD: CH3CHO + Cl2   CH2Cl-CH=O + HCl (cloaxetanđehit) CH3COCH3 + Br2   CH2Br-COCH3 + HBr (bromaxeton) C6H5COCH3 + Cl2  C  6H5COCH2Cl + HCl (α-cloaxetophenon)

+ H2O

A

10 00

B

- Có thể metyl hóa các xeton ở vị trí α nhờ CH3I có mặt NaOH hoặc NaNH2. Ví dụ: NaOH, 1000 C C6H5COCH3 + 3CH3I   C6H5COC(CH3)3 + 3HI (tert-butylphenyl xeton) 2.5.2. Phản ứng thế ở nhân thơm - Nhóm cacbonyl phản hoạt hóa nhân thơm nên định hướng meta. Ví dụ:

CH=O

H2SO4

-L

Ý

-H

Ó

CH=O

SO3H

TO

ÁN

2.5.3. Phản ứng riêng của hợp chất cacbonyl không no - Có phản ứng cộng H2, halogen, cộng đóng vòng, …

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

HCl + HCHO + (C2H5)2NH 

TR ẦN

VD:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H Ư

N

G

- Các xeton chứa Hα tác dụng được với fomanđehit và amin bậc hai tạo ra β-aminoxeton (bazơ Mannich).

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

TP

Đ ẠO

VD:

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

(α-bromxiclohexanon) NOTE  Dùng dư halogen có thể thế được hết các nguyên tử Hα.  Trường hợp halogen hóa trong môi trường kiềm các hợp chất RCOCH3 (R là H, ankyl hoặc aryl) sẽ xảy ra phản ứng phân cắt halofom (đặc biệt là phản ứng iodofom dùng nhận biết metylxeton do tạo chất rắn màu vàng sáng, ít tan trong nước). Phản ứng cũng ứng dụng để điều chế axit cacboxylic từ metylxeton.

D

IỄ N

Đ

VD:

- Các xeton α,β không no thường có phản ứng cộng vào liên kết đôi có sự tham gia của nhóm cacbonyl theo kiểu cộng 1,4. Ví dụ: H O

2  C6H5CH=CH-CO-CH3 + C2H5MgCl   C6H5-CH(C2H5)-CH=C(OMgCl)-CH3   MgClOH

C6H5-CH(C2H5)-CH=C(OH)-CH3   C6H5-C(C2H5)=CH-CO-CH3 B. BÀI TẬP VẬN DỤNG BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

- 12 -

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

*

N

H

Ơ

N

Câu 1. Phân tích 1 terpen A có trong tinh dầu chanh thu được kết quả sau: C chiếm 88,235% về khối lượng, khối lượng phân tử của A là 136 (đvC). A có khả năng làm mất màu dung dịch Br2 , tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:2, không tác dụng với AgNO3/NH3. Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ: anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal. Xác định công thức cấu tạo của A. HƯỚNG DẪN Đặt A: CxHy x : y = (88,235:12) : 11,765 = 10 : 16  CT thực nghiệm (C10H16)n MA = 136  CTPT A : C10H16 (số lk  + số vòng = 3) A tác dụng Br2 theo tỉ lệ mol 1:2  A có 2 liên kết  và 1 vòng A không tác dụng với AgNO3/NH3  A không có nối ba đầu mạch Ozon phân hoàn toàn A tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ : anđehitfomic và 3-axetyl-6-on heptanal  CTCT A:

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

X phải có 2 nhóm CH3-CHOH-. Suy ra chỉ có chất X3 ở trên thỏa mãn. Các phương trình phản ứng:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

(X3) (X2) (X1) Hyđrat hóa X tạo ra ancol có phản ứng iođofom. Ta có tỉ lê: n CHI3 : n X = 0,04 : 0,02= 2. Vậy sản phẩm hyđrat hóa

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TR ẦN

2

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H Ư

N

G

Đ ẠO

TP

.Q

Câu 2. Hợp chất X (C10H16) có thể hấp thụ ba phân tử hyđro. Ozon phân X thu được axeton, anđehit fomic và 2oxopentađial (O=HC–CO–CH2–CH2–CH=O). a) Viết công thức cấu tạo của X thỏa mãn tính chất trên. b) Hyđrat hóa hoàn toàn 2,72 gam chất X rồi lấy sản phẩm cho tác dụng với I2/NaOH thu được 15,76 gam kết tủa màu vàng. Dùng công thức cấu tạo của X viết các phương trình phản ứng (chỉ dùng các sản phẩm chính, hiệu suất coi như 100%).

HƯỚNG DẪN Chất X (C10H16) cộng 3H2; sản phẩm có công thức C10H22. Theo các sản phẩm ozon phân suy ra X có mạch hở, có 3 liên kết đôi và tạo ra 2 mol HCHO nên có hai nhóm CH2 = C. Các chất X thỏa mãn: (CH3)2C=CH-C-CH2-CH2-CH=CH2 (CH 3)2C=CH-CH 2-CH 2-C-CH=CH 2 (CH3)2 C=CH-CH2-CH2-CH=CH2 CH=CH2 CH 2 CH

Câu 3. Đốt cháy hoàn toàn 3,04 gam hợp chất hữu cơ A (chứa C, H, O) thu được hỗn hợp sản phẩm cháy. Cho toàn bộ hỗn hợp sản phẩm cháy qua dung dịch nước vôi trong (dư), sau phản ứng thu được 20 gam kết tủa và thấy khối lượng dung dịch giảm 8,32 gam so với dung dịch ban đầu. Biết tỉ khối của A so với H2 là 76. a) Xác định công thức phân tử của A. b) Xác định công thức cấu tạo của A biết:  A là một monoterpen.  A có phản ứng tráng bạc.  Ozon phân oxi hóa chất A thu được hỗn hợp sản phẩm gồm CH3COCH3; HOOC-COOH và CH3CO-CH2CH2COOH. HƯỚNG DẪN a) C10H16O b) Từ các dữ kiện xác định được cấu tạo của A là:

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

CH3

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

- 13 -

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

N

G

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP

Đ ẠO

Câu 5. Xác định các chất từ A đến G và hoàn thành các phương trình phản ứng trong chuỗi biến hóa sau

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Geranial (Citral A) Neral (Citral B) Câu 4. Viết sơ đồ điều chế izatin (indolin-2,3-đion) từ 2-nitrobenzoyl clorua.

HƯỚNG DẪN

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

HƯỚNG DẪN

Câu 6. Cho biết sản phẩm tạo thành khi ozone hóa các hợp chất sau đây: a) CH3-CH=CH2 b) CH2-CH=CH-CH(CH3)-CH=CH2 c) 1-metylxiclohexa-1,4-đien Câu 7. Đem dẫn xuất halogen C6H13I đun nóng với dung dịch KOH/alcohol thu được sản phẩm (A). Cho (A) tác dụng với O3 thấy tạo thành hợp chất ozonide (B). Thủy phân (B) cho CH3CHO và aldehyde isobutyric. Xác định công thức cấu tạo của C6H13I, (A) và (B).

HƯỚNG DẪN BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

- 14 -

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Công thức cấu tạo của C6H13I:

Câu 8. Hoàn thành chuỗi phản ứng sau đây

Y

N

H

Ơ

N

HƯỚNG DẪN

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Câu 11. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, xác định các hợp chất từ A đến I

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

TP

Đ ẠO

G N H Ư TR ẦN B 10 00

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

Câu 10. Từ một loại tinh dầu người ta tách được chất (A) và (B) là đồng phân hình học của nhau. Kết quả phân tích cho thấy (A) chỉ chứa 78,95% C và 10,52% H về khối lượng, c.n lại là O. Tỉ khối hơi của A so với H 2 là 76.

(A) phản ứng được với dung dịch AgNO3/NH3 cho kết tủa Ag và muối của acid hữu cơ. Khi bị oxygen hóa (oxygenize) mạnh, (A) cho một hỗn hợp sản phẩm gồm acetone, acid oxalic và acid levulinic CH3COCH2CH2COOH. Khi cho Br2/CCl4 phản ứng với (A) theo tỷ lệ mol 1 : 1 thu được ba dẫn xuất dibromine.

Phân tử (A) bền hơn (B). Xác định công thức cấu tạo của (A), (B).

HƯỚNG DẪN (xem lại câu 3)

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Câu 9. Hydrocarbon (X) có trong tinh dầu thảo mộc. Khi cho (X) tác dụng với lượng dư acid HCl thu được sản phẩm duy nhất có chứa 2 nguyên tử chlorine trong phân tử. Ozone phân (X) thu được hỗn hợp (CH3)2CH–CO– CH2CHO và CH3–CO–CH3. a) Xác định công thức cấu tạo của (X). Viết các phương trình phản ứng xảy ra. b) Hydrocarbon (Y) cũng có cùng công thức phân tử với (X). Khi ozone phân (Y) thu được (Z) có công thức phân tử C10H16O2. Cho biết (Z) có cấu tạo đối xứng và có mạch carbon không phân nhánh. Xác định công thức cấu tạo của (Y) và (Z).

HƯỚNG DẪN

D

IỄ N

Cho biết X là

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

A có 1H ethylenic, B có 5H ethylenic, D có 1H ethylenic.

HƯỚNG DẪN

- 15 -

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

G

N

H Ư

TR ẦN B 10 00 A Ó -H Ý -L ÁN TO

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP

Đ ẠO

Câu 12. Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử.

Ozone phân A thu được HOCH2CH=O; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2CH=O. Nếu cho A tác dụng với Br2 theo tỷ lệ mol 1 : 1 rồi mới ozone phân sản phẩm chính sinh ra th. chỉ thu được hai sản phẩm hữu cơ, trong đó có một cetone. Đun nóng A với dung dịch acid dễ dàng thu được sản phẩm B có cùng công thức phân tử như A, song khi ozone phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. b) Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế chuyển A thành B. HƯỚNG DẪN a)

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠ NG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12

D

IỄ N

Đ

b) B phải là hợp chất mạch vòng chưa một nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng.

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

- 16 -

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

A. LÝ THUYẾT NÂNG CAO CẦN NẮM I. AXIT CACBOXYLIC 1.1. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 1.1.1. Oxi hóa hợp chất hữu cơ • Oxi hóa hiđrocacbon (ankan, anken, aren, xicloankan, …)

[O] (xúc tác thường là muối mangan ở 1000C) TQ: RCH2CH2R’  → RCOOH + R’COOH [O] RCH=CHR’  (xúc tác thường là sunfocromic (K2Cr2O7 + H2SO4 đặc) → RCOOH + R’COOH hoặc sunfopemanganat (KMnO4 + H2SO4)).

[O] VD: CH3-CH=C(CH3)2  → CH3COOH + CH3-CO-CH3

N

AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

- Ankylbenzen dù có số nguyên tử C lớn nhưng chỉ nguyên tử C cạnh nhân thơm mới bị oxi hóa tạo ra axit thơm.

O + O2  → HOOC-[CH2]4COOH V2 O5

Y

N

H

Ơ

[O] [O] • Oxi hóa ancol hoặc anđehit: RCH2OH  → R-CHO  → R-COOH (xem lại ancol, hợp chất oxo) 1.1.2. Phản ứng thủy phân • Thủy phân dẫn xuất gem-trihalogen trong kiềm đặc, đun nóng.

N

+ O2  → xt NO

- Oxi hóa xicloankan:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

-L

Ý

-H

Ó

A

- Đối với nitrin thơm thì gia đoạn đầu phải đi qua muối điazoni. Ví dụ:

Thủy phân dẫn xuất của axit

ÁN

•

CH2

TO

VD:

C NH2

HCl 35%  →

CH2

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

HCl CH3CH2CH2CN + 2H2O → CH3CH2CH2COOH + NH4Cl

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

VD:

Thủy phân các nitrin:

G

•

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

VD:

COOH

O

D

IỄ N

Đ

ÀN

(Phenyl axetamit) (Axit phenylaxetic) 1.1.3. Đi qua este malonat, xianoaxetat và este axetoaxetat • Từ este malonat −

VD:

CH2(COOC2H5)2

R − Hal C 2 H 5ONa H3 O + → RCH(COOC2H5)2   → C H(C OOC2 H 5 ) 2  → RCH(COOH)2 − Hal− −

0

t  → RCH2COOH − CO 2

( C H(C OOC H ) là cacbanion) 2 5 2

Áp dụng điều chế axit sucxinic: −

ClCH COOC H

1. H O +

2 2 5 3 C 2 H 5ONa  → C2H5OOCCH2(COOC2H5)2 → CH2(COOC2H5)2  → C H(C OOC2 H 5 ) 2  − Cl− 2.t 0 HOOC-[CH2]2-COOH (axit sucxinic) • Từ xianoaxetat, axit xianoaxetic hay axit malonic

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

piridin,100 C CH3CH=CH-CHO + CH2(COOH)2  → CH3CH=CH-CH=CH-COOH (phản ứng Doebner) − CO − H O

N

KCN + BrCH2COOC2H5  → NC-CH2COOC2H5 + KBr

H

Từ axetoaxetat

N U

Y

TQ:

.Q TP Đ ẠO

VD:

1.Ni(CO)

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

4 → CH3CH2COOH CH2=CH2  2.H 2 O

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

HCl

+ CO 2 → CH3COOH + LiOH CH3 Li  → CH3COOLi  H2O 1.1.4.2. Cacboxyl hóa anken (phương pháp Reppe)

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

1.1.4. Phương pháp cacboxyl hóa và cacbonyl hóa một số hợp chất hữu cơ 1.1.4.1. Cacboxyl hóa hợp chất cơ kim

TR ẦN

Phản ứng qua hai giai đoạn:

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

1.1.4.3. Một số phản ứng khác

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

•

2

Ơ

0

2

D

IỄ N

Đ

ÀN

(Phản ứng Prilechajew)

•

- Ngoài ra có thể sử dụng phản ứng Perkin, phản ứng Knoevenagel (xem lại hợp chất oxo).

Cho CO tác dụng với kiềm hoặc ancolat của kim loại kiềm rồi đem sản phẩm thu được tác dụng với H + .

0

120 −130 C H → RCOONa  RONa + CO  → RCOOH 6 −8atm 1.1.5. Điazometin hóa clorua axit

VD:

+

COCl

VD:

CH2COOH

O C NH2 −

+

− HCl + C H − N ≡ N  → 2

(điazometan) BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

1.Ag 2 O, H 2 O  → 2.H +

axit α-naphtylaxetic (hiệu suất 45%)

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

- Nếu đi từ axit cacboxylic thì phương pháp này sẽ tạo ra axit mới tăng 1C so với ban đầu.

CH3 C2H5

C

CH3

COOH

C2H5

C

CH3

COCl

C2H5

C CH2

COOH

1.CH 2 N 2 2.Ag 2 O, H 2 O

 →

SOCl2

N

 →

.Q

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

1.2. HÓA TÍNH 1.2.1. Tính axit-quy luật so sánh lực axit • Dãy axit béo, no có hiệu ứng +I hoặc +H làm giảm Ka; có nhóm hút electron (-I) làm tăng Ka. VD: HCOOH > CH3COOH > C2H5COOH pKa 3,77 4,76 4,88 F-CH2COOH < NC-CH2COOH < O2N-CH2COOH < F3C-COOH pKa 2,57 2,40 1,68 0,23 F3C-COOH > F2CH-COOH > FCH2-COOH pKa 0,23 1,24 2,57 CH3CH2CH(Cl)-COOH > CH3CH(Cl)CH2-COOH > ClCH2CH2CH2-COOH pKa 2,84 4,06 4,52 Dãy axit chưa no có hiệu ứng –I và +C có tính axit mạnh hơn các axit dãy no tương ứng.

• HC C-COOH > CH =CH=COOH > CH -CH -COOH VD: ≡ 2 3 2 1,84 4,25 4,88 pKa • Axit chưa no dạng cis luôn có tính axit mạnh hơn dạng trans do hai nhóm thế dạng cis có sự tương tác với nhau.

VD: Axit maleic (dạng cis) và axit fumaric (dạng trans) là đồng phân của nhau có công thức C4H4O4 nhưng tính axit của axit maleic mạnh hơn vì phân cực hơn, mặt khác có liên kết hiđro nội phân tử trong khi axit fumaric độ phân cực bằng 0.

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

VD:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

Y

N

H

Ơ

Axit 2-metyl-2-phenylbutiric axit 3-metyl-3-phenylvaleric (hiệu suất 52%) - Dùng phương pháp chuyển vị axit benzylic, một số hợp chất α-điaxeton có thể chuyển hóa thành αđihiđroxiaxit nhờ xúc tác bazơ.

So sánh axit thơm với axit dãy béo, no phải dựa vào nhiều yếu tố. Ví dụ:

•

Các nhóm thế ở vị trí ortho, dù hút hay đẩy electron đều làm tăng tính axit so với axit benzoic (hiệu ứng ortho) Các nhóm thế ở vị trí meta, para: Nếu gây ra hiệu ứng +I, +C, +H luôn làm giảm tính axit; còn gây ra hiệu ứng -I, -C luôn làm tăng tính axit (vị trí para tác dụng mạnh hơn vị trí meta.

Nhóm thế -OH và –OR ở vị trí para phát huy hiệu ứng –I và +C nên tính axit giảm, ở vị trí meta chủ yếu chỉ có hiệu ứng –I nên tính axit tăng.

D

IỄ N

Đ

•

• •

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Các halogen gắn vào nhân thơm có hiệu ứng –I > +C nên ở vị trí meta tính axit tăng (vì chỉ có -I), ở vị trí para tính axit giảm hơn vị trí meta.

BẢNG GIÁ TRỊ pKa CỦA MỘT SỐ AXIT BENZOIC THẾ

(Y : Hal; OR; Oar; NH2; …)

Ó

A

10 00

B

1.2.2.1. Phản ứng este hóa H+ , t0 TQ: RCOOH + R’OH ↽

⇀ RCOOR’ + H2O

ÁN

-L

Ý

-H

Cơ chế:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

- Trong phản ứng este hóa, khả năng phản ứng của ancol và axit cacboxylic thay đổi theo thứ tự: HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH CH3OH > CH3CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH 1.2.2.2. Phản ứng tạo clorua axit VD: R-COOH + PCl5  → RCOCl + POCl3 + HCl 3R-COOH + PCl3  → 3RCOCl + H3PO3 R-COOH + SOCl2  → RCOCl + SO2 + HCl R-COOH + COCl2  → RCOCl + CO2 + HCl 1.2.2.3. Phản ứng tạo anhiđrit axit O C 3000 C O + H2O TQ: HOOC-[CH2]n-COOH  → (CH2)n C O

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TQ:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

- Các axit cacboxylic dễ dàng phản ứng với kim loại, oxit kim loại, kiềm tạo muối cacboxylat, ngoài ra còn tác dụng với hợp chất cơ kim.

VD: RCOOH + R’MgHal  → R’-H + RCOOMgHal 1.2.2. Phản ứng ở nhóm cacbonyl

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

N

•

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

P2 O5 2R-COOH  → (RCO)2O + H2O

VD:

(anhiđrit phtalic)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

VD:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

TR ẦN

B

10 00 A

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

1.2.3. Phản ứng đecacboxyl hóa 1.2.3.1. Nhiệt phân axit cacboxylic hoặc muối cacboxylat

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

0

t CH3COOH + H2N-CO-NH2  → CH3CONH2 + CO2 + NH3 (ure) (axetamit) 1.2.2.5. Phản ứng khử - Phân tử axit cacboxylic rất khó bị khử, người ta dùng LiAlH4 làm tác nhân cho phản ứng.

LiAlH 4 , H3O + VD: RCOOH  → RCH2OH

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

0

750 C CH3COCH3  → CH2=C=O + CH4 1.2.2.4. Phản ứng tạo amit t0 RCOOH + NH3  → RCOONH4  → RCONH2 + H2O

G

Đ ẠO

RCO-Hal + RCOONa  → (RCO)2O + NaHal CH3COOH + CH2=C=O  → (CH3CO)2O (xeten) - Xeten được điều chế bằng cách nhiệt phân axit axetic hoặc axeton. Ví dụ: 7000 C CH3COOH  → CH2=C=O + H2O

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

N

- Ngoài ra có thể sử dụng một số cách khác. Ví dụ:

- Nếu phân tử axit cacboxylic chứa nhóm hút điện tử (-NO2; -CN; -COCH3; …) thì phản ứng đecacboxyl xảy ra dễ dàng hơn.

- Muối canxi của axit cacboxylic bị nhiệt phân cho ra anđehit hoặc xeton (phương pháp Piria). Hoặc có thể cho hơi axit qua xúc tác thích hợp cũng thu được xeton.

VD:

- Đecacboxyl hỗn hợp muối bạc của axit cacboxylic với brom (phản ứng Hunsdiecker đã học ở dẫn xuất halogen), ngoài ra chì tetraaxetat cũng dùng để phân cắt axit cacboxylic. Ví dụ: BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

H

1.2.3.3. Điện phân (phương pháp Kolbe)

VD:

H Ư

COOH

COOH Fe + Br2  →

TR ẦN

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

- Phản ứng clo hóa axit có ánh sáng xảy ra theo cơ chế gốc và cho sản phẩm chủ yếu ở vị trí β và γ.

1.2.4.2. Thế H ở gốc thơm

+ HBr

Br

0

10 00

B

COOH

COOH

Ó

A

H 2SO 4 , t + HNO3  →

+ H2O

NO2

TO

ÁN

-L

Ý

-H

1.2.4.3. Cộng vào gốc không no - Cộng tương tự vào giống anken, ankin. Ngoài ra có phản ứng cộng 1,4 đóng vòng cần lưu ý (phản ứng Diels-Alder). Ví dụ:

ÀN

1.2.4.4. Phản ứng oxi hóa gốc ankyl

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

G

Đ ẠO

⇀ CH3CH2CH2CH=C(OH)Cl ↽ CH 3CH 2 CH 2 CHBrCOOH + CH 3CH 2 CH 2 CH 2 COOH Br2

⇀  → CH3CH2CH2CHBrCOCl ↽  − HBr CH 3CH 2 CH 2 CH 2 COCl

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

TP

1.2.4. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon gắn với nhóm cacboxyl 1.2.4.1. Thế H ở gốc no bằng halogen PCl3 TQ: CH3CH2CH2CH2COOH  → CH3CH2CH2CH2COCl

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

VD:

D

IỄ N

Đ

VD:

(SeO2 oxi hóa Cα còn H2O2 oxi hóa Cβ).

II. DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC 2.1. GIỚI THIỆU

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

- Dẫn xuất của axit cacboxylic là những sản phẩm tạo ra khi thay OH trong nhóm cacboxyl (COOH) bằng các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. Thường kí hiệu chung là Phân loại

Từ anhiđrit axit:

(RCO)2O + R’OH  → RCOOR’ +RCOOH

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

ÀN

•

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

VD:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

10 00

B

TR ẦN

- Dẫn xuất của axit cacboxylic còn có thể là các sản phẩm thế nguyên tử oxi trong nhóm cacbonyl và sản phẩm thế cả nguyên tử oxi và nhóm hiđroxyl trong nhóm cacboxy bằng các nhóm nguyên tử khác.

2.2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ 2.2.1. Điều chế este • Đun nóng hỗn hợp axit cacboxylic và ancol có mặt H2SO4 đặc (xem lại phần trước).

RCOHal + R’OH  • Từ halogenua axit: → RCOOR’ + Hhal

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

N

•

D

IỄ N

Đ

VD:

- Nếu dư ancol sẽ tiếp tục cho este hoàn toàn BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

•

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Tác dụng của axit cacboxylic với điazometan

Ơ H NH2Cl

0

t  → NH4Cl +

Tác dụng với NH3 hay RNH2 tạo amit RCOHal + 2NH3  → RCONH2 + NH4Hal (RCO)2O + 2NH3  → RCONH2 + RCOONH4 RCOOR’ + NH3  → RCONH2 + R’OH 2.3.2. Phản ứng với hợp chất cơ-magie

ÁN

Z

O

− ZMgHal + 2R’MgHal  →R

R'

R' +

H3 O C OMgHal  → R C OH + MgOHHal R' R'

Đ

ÀN

TO

TQ:

R C

-L

Ý

-H

Ó

A

• VD:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

1.HCl → RCOOR’ RCN + R’OH  2.H 2 O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

• Phản ứng Cannizaro, phản ứng Tisenco (xem lại phần hợp chất oxo).

2.2.2. Điều chế các dẫn xuất khác (xem phần HÓA TÍNH của axit cacboxylic).

2.3. HÓA TÍNH 2.3.1. Phản ứng thay thế “Z” - Phản ứng gồm hai giai đoạn: Đầu tiên cộng AN vào nhóm cacbonyl; sau đó tách nhóm Z. Khả năng phản ứng theo thứ tự như sau: RCOCl > RCOSR’ (thioeste) > (RCO)2O > RCOOR’ > RCOOH > RCONH2 > RCOO• Phản ứng thủy phân R C Z + H2O  (Z: OR; Hal; NH2; R’COO) VD: → RCOOH + HZ O • Tác dụng với ancol cho este VD: RCOHal + R’OH  → RCOOR’ + Hhal (RCO)2O + R’OH  → RCOOR’ + RCOOH

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

.Q TP Đ ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH3[CH2]3COOC2H5 (etyl valerat) • Từ benzoyl peroxit với natri metylat.

CH3

N

C O CH2

Y

VD:

Từ ankyl halogenua và muối bạc.

CH3COOAg + CH3CH2Br  → CH3COOCH2CH3 + AgBr Từ xeten và ancol hoặc phenol.

CH2=C=O + CH3CH2OH  → CH3COOC2H5 Đi từ nitrin và ancol.

CH3 CH2 CH2 CH2 HCl CH3CH2OH + CH3[CH2]3CN →

U

• VD: • VD: •

N

VD:

D

IỄ N

VD:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

2.3.3. Phản ứng khử bởi LiAlH4 CH CH2OH

1. LiAlH 4 CH C O CH3  → 2. H 3O+ CH3 O

VD:

+ C2H5OH

CH3

1. LiAlH

4 → RCH2NH2 RCN  2. H3O +

1. LiAlH

N

4 → RCH2NH2 RCONH2  2. H 3O+

Cl  + H 2 (Pd, t 0 ) → CH3 − HCl

O

CHO

Y

O

TR ẦN B 10 00 A

Ý

-H

Ó

2.3.4. Phản ứng thế Hα của dẫn xuất axit cacboxylic

C H ONa

2 5 → CH3CO-CH2COOC2H5 2CH3COOC2H5  − C2 H5 OH

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

- Khả năng thế giảm theo trật tự: RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCHO > RCOOH VD: CH3CH2CH2COOH + Cl2  → CH3CH2CHClCOOH + HCl - Trong môi trường kiềm, các este không vòng có ít nhất 2 nguyên tử H ở vị trí α xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo ra β-xetoeste (ngưng tụ Claisen). Ví dụ:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Đ ẠO

N

G

(β-phenylpropionyl clorua) (β-phenylpropionanđehit) Na + C2 H5 OH Phản ứng Bouveault-Blanc: RCOOR’  → RCH2OH + R’OH Phản ứng Mcfadyen-Stevens: Khử clorua axit bằng hiđrazin

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

CH2CH2CHO

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

0

+ H 2 (Pd, t ) CH2CH2COCl  → − HCl

• •

.Q

CH2CH2NH2

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

+ H2 → CH2CN  Pt

U

- Các nitrin cũng bị khử bởi H2 có mặt xúc tác Pt. Ví dụ:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

C

H

O

N

CH3

Ơ

- Ngoài LiAlH4 người ta còn dùng H2 hoặc tác nhân H mới sinh. Ví dụ phản ứng Rosenmund:

Cơ chế:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

III. DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBONIC - Dẫn xuất của axit cacbonic có nhiều loại và đóng vai trò rất quan trọng trong thực tế. Một số dẫn xuất thường gặp như là

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

- Các este của axit malonic có Hα rất linh động do hiệu ứng hút electron của hai nhóm cacboxyl nên cũng có phản ứng ngưng tụ tương tự (xem điều chế axit cacboxylic).

• Phản ứng Perkin (xem điều chế axit cacboxylic).

• Phản ứng giáng vị Hofmann của amit và tác dụng với HNO2 VD: RCONH2 + Br2 + 4KOH  → RNH2 + K2CO3 + 2KBr + 2H2O CH3CONH2 + HONO  → CH3COOH + N2 + H2O - Amit thơm có phản ứng thế vào nhân. Ví dụ:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

N

- Thường thì người ta cho este không có Hα ngưng tụ với este có Hα để tăng hiệu suất phản ứng. các este không có Hα nhưng có khả năng phản ứng cao là: HCOOR; (COOR)2; C6H5COOR; ROCOOR (cacbonat); …. VD:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

-L

+

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

H C(OC2H5)4 + H2O  → OC(OC2H5)2 + 2C2H5OH 3.2. Halogennua axit

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

Tetraankyl octocacbonat dễ bị thủy phân trong môi trường axit, được điều chế bằng cách cho natri ancolat tác dụng với CCl4 hoặc Cl3C-NO2 Cl3C-NO2 + 4C2H5ONa  → C(OC2H5)4 + 3NaCl + NaNO2

Ý

•

-H

Ó

A

•

Monoankyl cacbonat không bền, dễ phân tích thành ancol và CO2. Ví dụ: CO2 + H+ RONa  → ROCOONa  → ROH + CO2 + Na Điankyl cacbonat có mùi trái chín và phản ứng như các este hữu cơ. Cách điều chế từ photgen

10 00

•

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

B

TR ẦN

3.1. Este

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

- Có tính chất tương tự clorua axit.

3.3. Amit - Điển hình là ure hay cacbamit. Phương pháp điều chế ure: p, t 0 CO2 + 2NH3  → (NH2)2CO + H2O COCl2 + 4NH3  → (NH2)2CO + 2NH4Cl

(guaniđin) BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

0

160 C - Khi bị đun nóng ure biến thành biure: 2(NH2)2CO  → H2N-CO-NH-CONH2 + NH3 3.4. Guaniđin - Là một bazơ đơn chức mạnh do có sự liên hợp p-π, thường dùng làm dược phẩm và nông dược.

N

Ơ N

H

N

N

Y

H

N

N

N

<

<

<

<

O

H N

O

B

A

H Ư

N

C

D

E

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Giải thích: + Vòng no đẩy electron làm tăng độ bền của liên kết N-H nên (A) có tính axit yếu nhất. + (B) có hiệu ứng –C của C=O, cặp electron trên nguyên tử N của (C) tham gia vào hệ liên hợp thơm nên gây hiệu ứng –C mạnh hơn (B) chỉ có 1 nhóm C=O nhưng yếu hơn (E) có 2 nhóm C=O. + Ngoài hiệu ứng –C của hệ thơm thì (D) còn có hiệu ứng –I của nguyên tử N trong vòng thơm nên hút electron mạnh hơn. Vậy (B) < (C) < (D). + (E) có hiệu ứng –C của 2 nhóm C=O làm giảm mạnh độ bền liên kết N-H nên có tính axit mạnh nhất.

Câu 2. Giải thích tại sao chức axit thứ nhất của axit maleic (HOOC-CH=CH-COOH: Dạng cis) mạnh hơn chức thứ nhất của axit fumaric (HOOC-CH=CH-COOH: Dạng trans) trong khi chức thứ hai của axit maleic lại yếu hơn chức thứ hai của axit fumaric.

HƯỚNG DẪN + Đối với axit maleic, sự tạo thành một liên kết hiđro nội phân tử sẽ kéo cặp electron chung của liên kết O-H về gầm O hơn nên sự phân cực O-H lớn hơn, H trở nên linh động hơn ⇒ tính axit mạnh hơn. Axit fumaric có 2 nhóm –COOH ở cách xa nhau không có sự tạo thành liên kết hiđro nội phân tử. Vậy chức thứ nhất của axit maleic mạnh hơn chức thứ nhất của axit fumaric. + Trong ion monomaleat, H bị nhóm COO- kế cận giữ lại nên ít có khuynh hướng cho đi để phân li thành H+, trong khi đó ion monofumarat không có hiện tượng này. Vậy chức thứ hai của axit maleic yếu hơn chức thứ hai của axit fumaric.

Câu 3. So sánh và giải thích tính axit trong dãy sau OH OH (CH3)2CH

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

O

H

G

N

H

N

H

Đ ẠO

Ta có thứ tự sắp xếp như sau:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

TP

N

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

O

U

O

HƯỚNG DẪN

http://daykemquynhon.ucoz.com

D

N

O

H

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

N

Phương pháp điều chế: C(OC2H5)4 + 3NH3  → HN=C(NH2)2 + 4C2H5OH + H2N-CN + NH4Cl  → [C(NH2)3] Cl B. BÀI TẬP VẬN DỤNG Câu 1. Sắp xếp theo trình tự tăng dần lực axit của các hợp chất sau (giải thích ngắn gọn) H H H H

OH CH(CH3)2

CH(CH3)2 CH(CH3)2

B C HƯỚNG DẪN + Do (A) chịu ảnh hưởng bởi hiệu ứng không gian nên mất tính đồng phẳng của vòng thơm, mặt khác gốc isopropyl đẩy e mạnh nên có lực axit bé nhất. + (B) và (C) đều chỉ chứa một nhóm isopropyl nhưng (C) có hiệu ứng ortho nên tính axit mạnh hơn.

Vậy: (C) > (B) > (A).

Câu 4. Sắp xếp theo trình tự tăng dần lực axit của các hợp chất sau (giải thích ngắn gọn) A

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn COOH

N

COOH

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

COOH

CH2COOH

N

(A)

(D)

(C)

(B)

⊕

⊕

⊕

⊕

.Q

U

H 3 O; N H 4 ;CH3 N H 3 ;(CH 3 ) 2 N H 2 ;CH 3COO H 2 .

⊕

⊕

⊕

HOOC 4,76

TR ẦN

OH

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Câu 6. Axit xitric hay axit limonic (C7H8O7) có các giá trị pKa là 4,67; 3,13 và 6,40. Hãy viết công thức cấu tạo của axit trên và điền từng giá trị pKa vào các nhóm chức thích hợp.

HƯỚNG DẪN Công thức cấu tạo của axit xitric như sau

CH2

C

CH2

COOH 3,13

COOH 6,40

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

-COOH ở C3 có pKa nhỏ nhất vì chịu ảnh hưởng –I mạnh nhất của 2 nhóm –COOH và –OH. Câu 7. So sánh tính axit của các cặp chất sau. Giải thích. a) HOOC-CH=CH-COOH (dạng cis) (A) và HOOC-CH=CH-COOH (dạng trans) (B). b) HOOC-CH2-COOH (axit malonic) (C) và HOOC-COOH (axit oxalic) (D). c) C6H5-CH2COOH (E) và HC≡C-CH2-COOH (F).

HƯỚNG DẪN a) (A) có tính axit mạnh hơn B vì (B) có độ phân cực bằng 0, mặt khác (A) tạo được liên kết hiđro nội phân tử. b) (D) có tính axit mạnh hơn (C) vì (C) có mạch cacbon dài hơn nên sự phân cực và ảnh hưởng lực hút giữa 2 nhóm –COOH giảm. c) (F) có tính axit mạnh hơn (E) vì nhóm -C≡CH hút electron mạnh hơn –C6H5.

Câu 8. Sắp xếp các chất sau theo chiều giảm dần tính axit: C2H5OH (1), CH3COOH (2), (C6H5)3CH (3), C6H5OH (4), CH3-SO2-CH2OH (5), (CH3)3C-COOH (6), p-CH3-C6H4-OH (7). Giải thích ngắn gọn.

HƯỚNG DẪN + Thứ tự: (2) > (6) > (4) > (7) > (5) > (1) > (3). + (2) và (6) chứa nhóm chức –COOH nhưng (6) có mạch C dài, phân nhánh nên làm giảm sự phân cực của liên kết O-H trong nhóm –COOH ⇒ (6) có lực axit bé hơn (2). + (4) và (7) có nhóm OH gắn với nhân thơm nên liên kết O-H bị phân cực, H trở nên linh động. Tuy nhiên (7) còn có -CH3 đẩy electron nên giảm sự phân cực của O-H so với (4). + (5) có chứa –SO2- (sunfonyl) nên sự phân cực đối với O-H là lớn hơn (1).

Câu 9. Sắp xếp (có giải thích) các chất sau theo chiều tăng dần lực axit a) Axit axetic, axit lactic, axit acrylic, axit propionic. b) Axit picric, phenol, p-nitrophenol, p-cresol. c) C6H5OH, p-CH3CO-C6H4-OH, p-NO2-C6H4-OH, p-CH3O-C6H4-OH, p-CH3-C6H4-OH. HƯỚNG DẪN a) Thứ tự tăng dần lực axit: CH3CH2COOH < CH3COOH < CH2=CH-COOH < CH3-CH(OH)-COOH. Giải thích: Nhóm –CH2CH3, -CH3 gây hiệu ứng +I làm giảm sự phân cực của liên kết O-H trong nhóm -COOH, nhóm –CH=CH2 gây hiệu ứng +C làm giảm sự phân cực của liên kết O-H trong nhóm –COOH. Riêng trong axit lactic còn có nhóm hiđroxi (-OH), oxi trong nhóm này có độ âm điện cao nên hút electron theo hiệu ứng –I làm cho sự phân cực của liên kết O-H trong nhóm –COOH tăng.

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

⊕

(CH3 ) 2 N H 2 < CH3 N H 3 < N H 4 < H3 O < CH 3COO H 2 .

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

⊕

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

HƯỚNG DẪN Vì các chất trên theo thứ tự là axit liên hợp của các bazơ tương ứng sau: H2O, NH3, CH3NH2, (CH3)2NH và CH3COOH nên muốn so sánh các axit trên ta so sánh các bazơ liên hợp của chúng. Thứ tự độ mạnh của các bazơ liên hợp như sau: CH3COOH < H2O < NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH. Do đó độ tăng dần lực axit theo thứ tự là:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

⊕

Y

N

H

Ơ

N

HƯỚNG DẪN + Vì (D) có hiệu ứng –I nhỏ hơn (C) nên tính axit của (D) yếu hơn (C). + (A) và (B) chứa N trong vòng gây ra thêm hiệu ứng –C nên có tính axit lớn hơn (C) và (D). Tuy nhiên vì (A) tạo đuợc liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B).

Vậy: (D) < (C) < (A) < (B).

Câu 5. Sắp xếp các axit sau theo chiều tăng dần độ mạnh axit. Giải thích ngắn gọn.

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

b) Thứ tự tăng dần lực axit: OH

OH

OH O2N

< NO2

NO2

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

OCH3

C

CH3

Ơ H N Y

<

<

NO2

U

<

<

OH

OH

OH

OH

.Q

OH

N

Giải thích: -CH3 gây hiệu ứng +I, -NO2 gây hiệu ứng –I. c) Hiệu ứng -I: CH3CO- < -NO2 còn hiệu ứng +I thì –CH3 < -OCH3 nên ta có thứ tự

CH3

TP

O

→ RO − Na + + NH 3 ROH + NaNH 2 

N

ROH + HC ≡ C− Na +  → RO − Na + + HC ≡ CH

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

G

Đ ẠO

Câu 10. So sánh tính axit của các chất trong mỗi dãy sau, giải thích ngắn gọn. a) R-OH, HC≡CH, NaNH2 b) Phenol, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol. c) Axit benzoic, axit m-nitrobenzoic, axit hiđroxibenzoic, axit p-nitrobenzoic, axit o-nitrobenzoic.

HƯỚNG DẪN a) Tính axit: R-OH > HC≡CH > NaNH2. Do có các phản ứng sau

TR ẦN

→ HC ≡ C− Na + + NH3 HC ≡ CH + NaNH 2  b) Thứ tự sắp xếp giảm dần lực axit OH

OH

OH

OH

10 00

>

B

NO2

NO2

>

>

NO2

Ý

COOH

-H

Ó

A

Giải thích: Nhóm –NO2 hút electron mạnh nên làm tăng sự phân cực liên kết O-H ⇒ lực axit tăng so với phenol.

Vị trí o-, p- làm ổn định hiệu ứng cộng hưởng hơn so với vị trí m- nên có lực axit mạnh hơn. Tuy nhiên vị trí o- lại tạo liên kết hiđro nội phân tử nên tính axit kém hơn p-. c) Thứ tự sắp xếp giảm dần lực axit COOH

COOH

COOH

COOH

>

TO

ÁN

-L

NO2

>

>

>

NO2 NO2

OH

ÀN

Câu 11.

1) Viết đầy đủ phương trình thực hiện dãy chuyển hóa sau; H O+

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

CH3

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

<

NO2

<

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

OH

PCl

D

IỄ N

Đ

+ HBr + Mg / ete khan etilen oxit 3 3 (CH3)2C=CH-CH3  → A  → B  → C  → D  → E. 2) Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự giảm dần tính axit và giải thích:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Câu 12. Hợp chất A (C9H10O2) phản ứng với NaHCO3 giải phóng khí CO2. A không làm mất màu dung dịch nước brom. A không phản ứng với CH3OH khi có mặt H2SO4 đặc. Khi cho H2SO4 đặc vào A, sau đó cho hỗn hợp vào CH3OH đã được làm lạnh thì được chất B (C10H12O2). Xác định công thức cấu tạo của A và trình bày cơ chế tạo thành B từ A. HƯỚNG DẪN

N

H3C

H

Ơ

Cấu tạo của A:

COOH CH3

+ H2O

COOH

H+ , t 0 →  + H2O ← 

OH

COONa

H Ư

+ CH3OH

10 00

COOCH3

to

ONa

+ CH3OH

A

+ 2NaOH  →

COOH

H ,t →  + H2O ←  0

-H

+

COOH

COOH OH

+ CH3COOH

COONa

t0

→ + 3NaOH 

ÁN

OCOCH3

-L

Ý

OCOCH3

Ó

OH

+ CH3COOH

OCOCH3

+ (CH3CO)2O →

COOCH3 OH

N

COOH t0

TR ẦN

OH

B

http://daykemquynhon.ucoz.com

COOH

ONa

+ CH3COONa + H2O

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

2. C2H5OH < H2O < C6H5OH < CH3COOH (HS giải thích tương tự các câu trước).

Câu 14. Cho biết cơ chế xảy ra các phản ứng sau : base  → C6H5COOCH2CH3 + HCl a) C6H5COCl + CH3CH2OH  acid b) CH3CONH2 + H2O → CH3COOH + NH +4 HƯỚNG DẪN a) Cơ chế phản ứng như sau:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

OH

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

COOCH3

G

OH

H SO ñaëc, t 0

2 4  → + CH3OH ← 

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

COOH

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

Câu 13.

1. Axit salixylic (axit o-hiđroxibenzoic) (chất X) tác dụng với ancol metylic (xúc tác) tạo ra este Y, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra este Z. Cho Y, Z lần lượt tác dụng với dung dịch axit loãng, với dung dịch NaOH. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

2. So sánh độ linh động của nguyên tử H trong nhóm – OH của phân tử các hợp chất sau: H2O, C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH. Hãy giải thích?

HƯỚNG DẪN 1.

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

H

Ơ

N

b) Cơ chế của phản ứng:

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

HƯỚNG DẪN

a)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

Câu 15. Xác định công thức của các chất A, B, …S

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

HƯỚNG DẪN

N

Viết công thức cấu tạo của A, B và ASS.

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

Câu 15. Loại dược phẩm được sử dụng nhiều nhất trong tất cả mọi thời đại là axit acetyl salicylic (ASS), nó được bày bán rộng rãi trên thị trường dưới tên thương mại là aspirin để làm thuốc chống nhức đầu. Cái tên aspirin là do một công ty ở Đức đề xuất năm 1899. ASS có thể được tổng hợp bằng con đường sau đây:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

b)

Y

N

H

Ơ

N

c)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

b) Công thức chiếu Fisơ của B

(A2)

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

(A1)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TR ẦN

(A)

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Câu 15. Axit cacboxylic A (C5H8O9) tồn tại ở hai dạng đồng phân lập thể A1 và A2. Ozon phân A thu được anđehit axetic, axit 2-oxopropanoic. Khi hiđro hoá xúc tác trên cả A1 và A2 đểu cho axit B (raxemic). a) Xác định cấu trúc của A1 và A2; gọi tên chúng. b) Viết công thức chiếu Fisơ của B và chỉ rõ cấu hình. c) Cho từng đồng phân A1, A2 tác dụng với Cl-Br. Viết công thức cấu trúc của sản phẩm tạo thành. d) Từ but-1-en hãy viết các phương trình phán ứng điểu chế B. HƯỚNG DẪN a) A, A1, A2 theo thứ tự có cấu tạo là

c) Tác dụng với Cl-Br:

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

A

Ó

-H B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

BIÊN SOẠN: Thầy giáo trường làng

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Đ ẠO

→ CH3-CH2CHBr-CH3 CH3-CH2-CH=CH2 + HBr 

https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

d)

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC 11, 12 plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial