AMINOAXIT, PEPTIT VÀ PROTEIN TỔNG HỢP HỮU CƠ ÔN HSG CÓ LỜI GIẢI CHI TIẾT

CHUYÊN ĐỀ HÓA ÔN HSGQG

vectorstock.com/21825426

Ths Nguyễn Thanh Tú Tuyển tập

AMINOAXIT, PEPTIT VÀ PROTEIN TỔNG HỢP HỮU CƠ ÔN HSG CÓ LỜI GIẢI CHI TIẾT Tài liệu giảng dạy các lớp chuyên Hóa học PDF VERSION | 2019 EDITION GIÁ CHUYỂN GIAO : $43 Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group

Hỗ trợ 24/7 Fb www.facebook.com/HoaHocQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N

A. LÝ THUYẾT VỀ AMINOAXIT, PEPTITVÀ PROTEIN I. Amino axit 1. Cấu trúc phân tử - α-amino axit làđơn vị cơ bản cấu thành tất cả các protein.

- Công thức chung:

H

Ơ

+ RCH (N H 3 )COO −

D

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

.Q

TP

Đ ẠO

G

N

H Ư

TR ẦN

B

10 00

A

Ó

-H

Ý

-L

ÁN

TO

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

2. Phân loại - Mười amino axit được xếp vào loại thiết yếu cần có trong thức ăn do cơ thể không thể tổng hợp các amino axit này. Nếu thiếu, thậm chí chỉ một amino axit ày có thể làm cho protein tổng hợp ít hơn protein phân giải, kết quả dẫn đến cân bằng nitơ âm.

- Các amino axit không thiết yếu có thể tổng hợp trong tế bào của cơ thể từ các chất khác có trong thức ăn.

- Bảng 22-1 gồm các amino axit tiêu chuẩn, các amino axit thiết yếuđược đánh dấu hoa thị. Amino axit được phân loại thành amino axit axit, bazơ hay trung tính tùy thuộc vào bản chất của nhóm R. Axit asplartic và glutamic đều có nhóm -COOH thứ hai trên mạch nhánh thuộc loại axit; lysin, arginin và histadin đều có vị trí bazơ trên mạch nhánh của chúng thuộc loại bazơ. Tất cả các amino axit còn lại đều là amino axit trung tính. Cũng có thể phân loại amino axit thành phân cực vàkhông phân cực tùy thuộc vào nhóm thế trên mạch nhánh của chúng là phân cực (như asparagin với một nhóm amido H2NCO) hay bản chất chỉ là một nhóm hidrocacbon (như alanin : R là Me hay valin : R lài-Pr).

Bảng 22-1. Các aminoaxit tự nhiên.

Tên Kí hiệu Công thức Monoaminomonocacboxylic Glixin Gly H3N+CH2COOAlanin Ala H3N+CH(CH3)COOValin* Val H3N+CH(i-Pr)COO* Leuxin Leu H3N+CH(i-Bu)COOIsoleuxin* ILeu H3N+CH(s-Bu)COOSerin Ser H3N+CH(CH2OH)COOThreonin* Thr H3N+CH(CHOHCH3)COOMonoaminodicacboxylic vµ dÉn xuÊt amit Axit aspatic Asp HOOC-CH2-CH(+NH3)COOAsparagin Asp(NH2) H2NOC-CH2-CH(+NH3)COOAxit glutamic Glu HOOC-(CH2)2-CH(+NH3)COOGlutamin Glu(NH2) H2NOC-(CH2)2-CH(+NH3)COODiaminomonocacboxylic * Lysin Lys H3N+-(CH2)4-CH(NH2)COOHydroxylizin Hylys H3N+-CH2-CHOH-CH2-CH2CH(NH2)COOArginin* Arg H2N+=C(NH2)-NH-(CH2)3-CH(NH2)COOAminoaxit chøa l-u huúnh Systein CySH H3N+CH(CH2SH)COOCystin CySSCy OOC-CH(+NH3)CH2S-

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

HN

Hydroxyprolin Hypro

N U .Q

TP

N

H H

HO

H

N

Đ ẠO

H

H COO-

H

-

Try

N H

TR ẦN

Tryptophan*

H Ư

N

CH 2 CH COO + NH 3

3. Tính chất vật lý

+

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

- α-amino axit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực, RCH (N H 3 )COO − , tạo cấu trúc tinh thể ion (các phân tử liên kết với nhau bởi tác tương tác tĩnh điện liên phân tử mạnh mẽ) và khác với các phân tử trung hòa có cùng khối lượng phân tử hầu hết các amino axit bị nhiệt phân mà không nóng chảy.

- Do cấu trúc ion lưỡng cực mà hầu hết các amino axit tan đáng kể trong nước (tạo liên kết H và liên kết ion - lưỡng cực) và không tan trong các dung môi không phân cực.

TO

ÁN

4. Tính chất hóa học a. Tính lưỡng tính

IỄ N

Đ

OH-

D

Pro

H COO-

G

Prolin

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Tính bazo ←    

H3N+CHRCOOH cation A

H3N+CHRCOO+ H2O ion lưỡng tính B

tÝnh axit   →

H2NCHRCOO-

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

His

CH2 CH COO + NH3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Histidin*

Ơ

Phe Tyr

H

Phenylalanin* Tyrosin

N

Met

SCH2CH(+NH3)COOCH3SCH2CH2CH(+NH3)COOAminoaxit th¬m PhCH2CH(+NH3)COOp-C6H4CH2CH(+NH3)COOAminoaxit dÞ vßng

Y

Methionin*

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

H3O+

anion C

- Điểm đẳng điện (pI) là giá trị pH thu đựơc khi amino axit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực với điện tích bằng không. pI = (pKa1 + pKa2)/2.

Dưới tác dụng của điện trường, aminoaxit di chuyển về cácđiện cực

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

.Q

TP

Đ ẠO

G

N

H Ư

TR ẦN

B

10 00

A

Ó

-H

Ý

-L

ÁN

TO

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

+ Khi pH < pI : cation A chiếm ưu thế, nên di chuyển về phía catot, + Khi pH > pI : anion C chiếm ưu thế nên di chuyển về phía anot + Khi pH = pI điện tích cân bằng nên amino axit không chuyển dịch.

Bảng 22-2 . Tính axit-bazơ của amino axit.

Amino axit Mạch nhánh trung hòa pK*a 1 pK*a 2 pI Glycin 2,34 9,60 5,79 Alanin 2,34 9,69 6,00 Valin 2,32 9,62 5,96 Leucin 2,36 9,60 5,98 Isoleucin 2,36 9,60 5,98 Methionin 2,28 9,21 5,74 Prolin 1,99 10,60 6,30 Phenylalanin 1,83 9,13 5,48 Tryptophan 2,83 9,39 5,89 Asparagin 2,02 8,80 5,41 Glutamin 2,17 9,13 5,65 Serin 2,21 9,15 5,68 Threonin 2,09 9,10 5,60 Amino axit Mạch nhánh ion pK**a 1 pKa 2 pKa 3 pI Axit aspatic 1,88 3,65 9,60 2,77 Axit glutamic 2,19 4,25 9,67 3,22 Tyrosin 2,20 9,11 10,07 5,66 Cystein 1,96 8,18 10,28 5,07 Lysin 2,18 8,95 10,53 9,74 Arginin 2,17 9,04 12,48 10,76 Histidin 1,82 6,00 9,17 7,59 * Trong tất cả các amino axit pKa1ứng với sựđiện ly của nhóm cacboxyl và pKa2ứng với sựđiện ly của nhóm amoni. ** Trong tất cả các amino axit pKa1ứng với sựđiện ly của nhóm cacboxyl trong RCH(+NH3)COOH. Dựa trên cơ sở của sự điện di người ta có thể tách và nhận biết amino axit bằng cáchđặt một băng giấy lọc tẩm ướt bởi dung dịch hỗn hợp amino axit giữa hai điện cực thì các phân tử mang điện sẽ chuyển dịch về phía điện cực này hoặc điện cực kia với một vận tốc nào đó phụ thuộc vào điện tích của chúng vàđiện thếđược áp dụng. Điện tích của phân tử lại phụ thuộc pH. Băng giấy lọc sẽđổi màu do phản ứng của thuốc thử với amino axit, so sánh vị trí của màu hình thành trên băng giấy và mẫu chuẩn sẽ xác định được amino axit. b. Phản ứng nhiệt phân aminoaxit + α - aminoaxit tạo điamit vòng (đixetopiperazin)

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

HN O t0

O

2 CH2(NH2)- COOH → + β- aminoaxit tạo axit cacboxylic α,β không no

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

NH

+ 2H2O

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com 0

t R – CH(NH2) – CH2 – COOH → RCH=CHCOOH + γ, δ – aminoaxit tạo lactam

O

O H nhiÖt H- H2O

C N

H

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

d. Phản ứng màu với ninhiđrin thành phức xanh tím

TO

Phức xanh tím

5. ĐIỀUCHẾ a.Thuỷ phân protein Thuỷ phân protein nhờ xúc tác axit, hoặc kiềm hay enzim thu được hỗn hợp các L-aminoaxit:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

( CO ) 2 O CH 3  →

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

.Q

TP

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ ẠO

−

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

N

H

Ơ

c. Phản ứng của nhóm cacboxyl và nhóm amin CH3 – CH(NH2)- COOH + NaOH  → CH3 – CH(NH2)- COONa + H2O + CH3 – CH(NH2)- COOH + HCl  → CH3 – CH(NH3 Cl )- COOH CH3 – CH(NH2)- COOH + C2H5OH HCl →  CH3 – CH(NH2)- COOC2H5 + H2O  → CH3 – CH(NHCH3)- COOH CH3 – CH(NH2)- COOH + CH3I CH3 – CH(NH2)- COOH + CH3COCl OH  → CH3 – CH(NHCOCH3)COOH + HCl → CH3 – CH(OH)- COOH + N2 + H2O CH3 – CH(NH2)- COOH + HNO2  Chú ý: α- aminoaxit tác dungk trực tiếp với anhiđrit axetic hay axetylclorua tạo thành azlacton

N

C H N

+ NH3

H 2 N-C H

CO

NH -CH R'

R H 2 N-CH

CO O H

R

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

C O - H N-C H

C O - ...

H 2 O/H

R" + H 2 N-CH R'

CO

HN-CH

COOH

+

....

R"

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

NH4Br

Ơ

+ NH

X

+

H

H2N-CH COO

NH3

3

N

H2N-CH COOH + 2

N

Nhờ các phương pháp thích hợp (sắc, kí, điện li...) có thể tách riêng rẽ từng aminoaxit. b.Amin hoá axit α-halogencacboxylic (phưong pháp Peckin) Cho axit α -halogencacbõylic tác dụng với dung dịch amoniac đặc ở nhiệt độ phòng thu được α -aminoaxit.

O

CH(COOC2H5)2

(III)

H Ư

N

O

DietylN-phtalimitmalonat

TR ẦN

Đietyl N-phtalimit malonat (III) được ankyl hoá bởi ankyl halogenua hoặc hợp chất caconyl α , β -không no, sau đó đun nóng sản phẩm ankyl hoá trong môi trường axit xảy ra qua quá trình thuỷ phân este và đecacboxyl hoá thu được α aminoaxit: O

10 00

B

O CH(COOC2H5)2

N

(III)

H3O+

Ó

R-CH - COO -

-CO2

+

O +

NH3

COOH

C2H5OH

+

COOH

-L

Ý

-H

O

CR(COOC2H5)2

N

2) RX

A

(III)

1)Bazo

TO

ÁN

Phương pháp này được dùng để điều chế nhiều a-aminoaxit, ví dụ methionin, axit glutanic...: Me thionin 1) C2H5ONa H2O/H+ O

ÀN Đ IỄ N

2) N

CH3SCH2CH2Cl

CH3SCH2CH2-CH - COO

to

+

CH(COOC2H5)2

(III) O

1) C2H5ONa

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

G

(II)

N

-KBr

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

- + N K

+

(I)

http://daykemquynhon.ucoz.com

D

O

Đ ẠO

BrCH(COOC2H5)2

.Q

O

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

c.Ankyl hoá các este của axit aminomalonic N-thế Este của axit aminomolonic N-thế (III) được điều chế từ đietyl monobrommalonat (I) và kali phtalimiđat (II):

NH3

H2O/H+HOOCCH CH -CH - COO 2 2

2) CH2=CH-COOC2H5

to

NH3

+ Axit glutamic

d.Tổng hợp Streckơ (Strecker) Các α -aminoaxit cũng được tổng hợp bằng cách thuỷ phân các α -aminnonitrin theo sơ đồ phản ứng:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com RCH=O +NH3 + HCN + R-CH-N NH2

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com N

H2O/H

+

R-CH COO -

+ NH

Oxim cña xiclohexanon +

Ơ

U

G

H2N-(CH2)5-COOH

N

H2O/H

NH

Đ ẠO

C C H2 H 2

C=O

CH2=CH2

CCl4

ClCH2-(CH2)5-CCl3 NH3 ClCH2-(CH2)5-COOH

H2O/H2SO4

TR ẦN

3

H Ư

Axit ω-aminoenantoicđược điều chế từ etilen và cacbon tetraclorua nhờ phản ứng telome hoá tạo thành 1, 1, 1, 7 - tetraclohepan, sau đó thuỷ phân và amin hoá:

NH2CH2-(CH2)5-COOH

Ó

A

10 00

B

II. PEPTITVÀPROTEIN II.1. Peptit 1. Khái niệm peptit - Peptit là những hợp chất hữu cơ chứa từ 2 đến 50 gốc α-aminoaxit liên kết với nhau bằng liên kết peptit.

O H C N

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Liên kết peptit (amit) : 2. Phân loại: + Từ hai amino axit (giống hoặc khác nhau) tạo ra một dipeptit, ba amino axit tạo một trpeptit... + Nếu có từ 4 đến 10 mắt xích amino axit, peptit được gọi là oligopeptit. Polipepetit là một mạch gồm nhiều amino axit.

Trong thực tế sử dụng thường không phân biệt rõ ràng hai thuật ngữ peptit và polipeptit.

Protein cấu thành từ một hay nhiều mạch peptit mà mỗi mạch như vậy chứa tới vài trăm amino axit. Tổng số mắt xích có thể dao động từ 50 đến trên 1000.

3. Danh pháp: Theo qui định, amino axit chứa nhóm amin tự do (N-đầu mạch) được viết bên trái và amino axit chứa nhóm cacboxyl tự do (C-cuối mạch) được viết bên phải. Tiếp vị ngữ "in" được thay thế bằng "yl" cho tất cả các amino axit trong mạch từ trái sang phải, trừ amino axit có nhóm cacboxyl tự do (C-cuối mạch) làđược giữ nguyên.

Chú ý: Tyrosylthreonyltryptophan (Chúý rằng tryptophan là amino axit duy nhất có tên gọi không kết thúc bằng "in").

Ví dụ 1: (a) Gọi tên các dipeptit khác nhau được hình thành từ alanin và glyxin. (b) Sử dụng alanin, glyxin và tyrosin có thể tạo được bao nhiêu tripeptit ? (c) Trong số các

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

H2C

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

OH2

.Q

N-OH H SO ®Æc 2 4

H2N-OH

TP

O

H2 H2 C C

D

IỄ N

Đ

ÀN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Y

N

H

e. Điều chế ε và ω-aminoaxit Axit ε - aminocaproic và axit ω - aminoenantoic (đều không có trong thiên nhiên) là nguyên liệu quan trọng để sản xuất tơ capron và tơ enang.

Axit ε - aminocaproic được điều chế từ oxim của xiclohexanon. Khi đun nóng oxim này với H2SO4 đặc thu được caprolactam, sau đó thuỷ phân thành axit εaminocaproic:

N

3

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Gly-Ala Ala-Gly

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Do vậy để tổng hợp một peptit có trật tự xác định các đơn vị aminoaxit trong phân tử cần phải “bảo vệ” nhóm amino hay nhóm cacboxyl nào đó khi không cần chngs tham gia phản ứng tạo ra liên kết peptit. Nhóm bảo vệ cần thoả mãn một số tiêu chuẩn sau: - Dễ gắn vào phân tử aminoaxit.

- Bảo vệ được nhóm chức trong điều kiện hình thành các liên kết peptit.

- Dễ loại ra mà không ảnh hưởng đến sự tồn tại của các liên kết peptit. a. Bảo vệ nhóm amino: Nhóm amino thường được bảo vệ bởi nhóm benzyloxicacbonyl (C6H5 - CH2O - C , còn gọi là O cacbobenzonxi và được kí hiệu là Cbz)bằng cách cho aminoaxit phản ứng với benzyl clofomiat (C6H5-CH2-O-CO-Cl, cacbonbenzoxi clorua) trong dung dịch. Ví dụ: + - dd NaOH -

ÁN

C6H5CH2OCOCl+ H3NCH2COO

+

TO

H3O

ÀN Đ

C6H5CH2OCONHCH2COO

C6H5CH2OCONHCH2COOH Benzyloxicacbonylglyxyl

Sau khi tổng hợp được peptit nhóm bảo vệ sẽ được loại ra khỏi phân tử peptit nhờ phản ứng hiđro phân: C6H5CH2-OCONHCHCO R

D

IỄ N

5oC - 30 phót

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

.Q TP

Glixin + Alanin

Ala-Ala

-H2O

Đ ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Gly-Gly

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

Y

N

H

Ơ

peptit của câu (b) có bao nhiêu phân tửđồng thời chứa cả 3 loại amino axit ? (d) Có bao nhiêu tetrapeptit được hình từ 3 amino axit của câu (b) ? (a) Bốn dipeptit : Ala.Ala; Ala.Gly; Gly.Ala; Gly.Gly. (b) 3×3×3 = 33 = 27 tripeptit. (c) 3×2×1 = 3! = 6 tripeptit. (d) 34 = 81 tetrapeptit.

4. Tổng hợp peptit: Khác với nhiều loại hợp chất hữu cơ khác, các phản ứng tổng hợp (điều chế) peptit rất phức tạp. Không thể tổng hợp được peptit mong muốn nhờ phản ứng trùng ngưng các phân tử aminoaxit khác nhau, vì sẽ tạo ra hỗn hợp các peptit. Ví dụ trường hợp đơn giản nhất là ngưng tụ hai phân tử aminoaxit khác nhau sẽ tạo ra 4 đipeptit:

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

C6H5CH3

+ HOCONHCHCO R

NHCHCO-...

R1 NHCHCO-...

R1

H2/Pd

CO2 +

H2NCHCO R

NHCHCO-...

R1

b. Bảo vệ nhóm cacboxyl:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Nhóm cacbonxyl thường được bảo về bằng cách chuyển thành metyl hay etyl hoặc benzyl este. Nhóm este dễ thuỷ phân hơn nhóm peptit nên được loại ra khỏi phân tử peptit bằng cách thuỷ phân bởi dung dịch kiềm: C6H5CH3 + HOCONHCHCO NHCHCO-...

CO2 + H2NCHCO NHCHCO-...

R

N

R1 + CH3OH

...- C-NHCH(R1)-COOH O

Ơ

R1 H3O+

N

...- C-NHCH(R)-COOCH3 O

-

OH/H2O

H

R

H2/Pd

Đ ẠO

c. Ngưng tụ các aminoaxit đã được bảo vệ Thực hiện phản ứng ngưng tụ các aminoaxit có nhóm chức đã được bảo vệ sẽ thu được peptit mong muốn. Ví dụ tổng hợp đi peptitthreonylalanin:

N

G

DDC -H2 O

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

C6 H5 CH2 OCONHCH-COOH + H2 NCHCOOCH2 C6 H5

CH3 Alanin ®· b¶o vÖ -COOH

TR ẦN

CH 3 CHOH Threonin ®· b¶o vÖ -NH2 DDC -H2 O

C6 H5 OCONHCH-CO

HNCHCOOCH2 C6 H5

H2/Pd/C CH3 COOH

10 00

B

CH3 CHOH CH3 Cbz-Thr-Ala--CH2 C6 H5 _ + H3 NCH-CO HNCHCOO + 2 C6 H5 CH3 + CO 2 CH3 CHOH

CH3

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

5.XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC Để xác định cấu trúc của peptit thường thực hiện các bước cơ bản sau: a. Xác định thành phần các aminoaxit trong phân tử peptit: Thuỷ phân hoàn toàn peptit thành hỗn hợp các aminoaxit (thường thuỷ phân bằng dung dịch HCl 6N ở 1100C trong khoảng 24-72 giờ). Sau khi làm sạch dung dịch thuỷ phân, tách riêng từng aminoaxit nhờ phương pháp sắc kí. Để nhận biết từng aminoaxit cần tiến hành sắc kí thêm một dung dịch chuẩn chứa hỗn hợp các aminoaxit đã biết và có nồng đồ xác định. So sánh các sắc kí đồ của dung dịch chuẩn sẽ biết được thành phần và tỉ lệ từng aminoaxit trong phân tử peptit. b. Xác định trình tự sắp xếp các đơn vị aminoaxit trong phân tử peptit: + Xác định aminoaxit “đầu N” - Phương pháp Sanger Cho peptit phản ứng với 2,4-đinitro-flobenzen thu được dẫn xuất 2,4đinitrophenyl của peptit. Thuỷ phân dẫn xuất này trong môi trường axit thu được hỗn hợp các aminoaxit và 2,4-đinitrophenyl của aminoaxit “đầu N”, dẫn xuất DNP của aminoaxit có thể nhận biết được bằng các phương pháp sắc kí, từ đó suy ra đơn vị aminoaxit “đầu N”:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

O

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

...- C-NH(R)CH-COOH + C6H5CH3 O

.Q

...- C-NHCH-CO(R)OCH2C6H5

Y

Riêng nhóm benzyloxi (C6H5CH2O-) còn được loại nhờ phản ứng hiđro phân:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

NO2 F + H2NCH-CONH-CH-COR R 2,4-dinitroflobenzen NO2

O2N

O2N

R

N

H3N+ CH-COO

+

NHCHCOOH

Ơ

O2N

R NO2

R

N

R

H

HCl, to

NHCHCONH-CHCO-

CH R

10 00

N

HCl H2O

C=S

O=C R

CH

NH

phenyl thiohydantoin +

C=O

NH

NH

A

CH

-H

Ó

C=O NH

CH

Ph

-L

Ý

R'' CH

ÁN

C=O

R'

NH2

CH

R'

C=O

CH C=O

NH

NH

R'' CH

R'' CH

C=O

C=O

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

peptit phenylthiocacbamoylpeptit peptit ngắn hơn Sản phẩm phenylthiohiđantoin được nhận biết nhờ phương pháp sắc kí, trên cơ sở so sánh với chất chuẩn đã biết có thể suy ra aminoaxit “đầu N”, peptit ngắn hơn được tinh chế và lại tiếp tục thực hiện phương pháp Edman để nhận ra đơn vị aminoaxit “đầu N” của nó...

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N C=S NH

C=O

R'

Ph

TR ẦN

R

H Ư

N=C=S phenyl iso thioxyanat + NH2

B

http://daykemquynhon.ucoz.com

Ph

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N-(2,4-đinitrophenyl) aminoaxit - Phương pháp Edman Cho peptit tác dụng với phenylosothioxionat C6H5N=C=S, nhóm NH2 của đơn vị aminoaxit “đầu N” phản ứng tạo ra dẫn xuất penylisothicacbamonyl peptit (dẫn xuất phenyl thioure của peptit), sau đó cho dẫn xuất thu được tác dụng với HCl trong mitrometan sẽ xảy ra sự phân cắt liên kết peptit ở gốc aminoaxit “đầu N”, tạo thành peptit ngắn hơn và phenylthiohiđantoin:

+ Xác định aminoaxit “đầu C” Thuỷ phân peptit nhờ enzim cacboxipeptiđaza

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

C

CH

CH

N

C

CH2

H

O

CO

N

BrCN

CH

R

H2C

O

+

CH H2N CO

+

CH3SCN

CH2

TR ẦN

CH2SCH3

10 00

B

homoserin lacton Đối với một mạch peptit, nếu dùng các xúc tác phân cắt mạch khác nhau sẽ thu được những phân đoạn khác nhau. Chẳng hạn phân cắt đoạn mạch sau: Phân cắt bằng trypsin

-H

Phân cắt bằng BrCN

Ó

A

Ala – Leu – Gly – Met – Lys – Trp – Phe – Arg – Ala – Ala – Ser – Met – Ala – Phe – Lys

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

II.2.PROTEIN 1. Khái niệm và phân loại Protein cấu thành từ một hay nhiều mạch peptit mà mỗi mạch như vậy chứa tới vài trăm amino axit. Tổng số mắt xích có thể dao động từ 50 đến trên 1000.

Protein chia làm 2 loại: - Protein đơn giản là những protein khi thủy phân hoàn toàn chỉ thu được các αaminoaxit Ví dụ: anbumin trong lòng trắng trứng, sữa,...; globulin có trong lòng đỏ trứng, ..., keratin có trong tóc và móng,...

- Protein phức tạp còn gọi là proteit những protein khi thủy phân ngoài các aminoaxit còn có các thành phần “phiprotein”. Ví dụ: nucleoprotein, cromoprotein,...

Ngoài ra còn có thể phân chia thành hai loại là protein hình sợi và protein hình cầu...

2. Tính chất a. Tính tan: - Protein hình cầu tan trong nước. VD: anbumin, hemoglobin,...

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N

G

R

N

O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

H

H

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

-NH-CHR3-CO-NH-CHR2-CO-CHR1-COO- cacboxypep   tidâz → -NH-CHR3-CO-NHCHR2-COO +-NH3+CHR1-COOAminoaxit xuất hiện đầu tiên trong dung dịch chính là aminoaxit “đầu C”. Hạn chế của phương pháp này là enzim cacboxipeptidata không tách được các aminoaxit “đuôi C” là prolin hoặc hiđroxiprolin ra khỏi mạch peptit. + Thuỷ phân từng phần mạch peptit Thuỷ phân peptit nhờ các enzim proteaza (tripsin, chimotripsin, pepsin...) để thu được hỗn hợp các peptit có mạch ngắn hơn; các peptit này được tách riêng nhờ phương pháp sắc kí, tinh chế sạch rồ xác định trình tự sắp xếp các đơn vị aminoaxit trong phân tử của chúng theo các phương pháp đã nêu trên. Để phân cắt peptit thành các peptit có mạch ngắn hơn còn dùng các tác nhân xian bromua BrCN. Tác nhân này chỉ phân cắt mạch peptit ở sau gốc methiomin:

N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

TO

ÁN

Cùc (+)

A

Cùc (-)

B

C

D

IỄ N

Đ

ÀN

Cho biết mỗi vết chất đặc trưng cho protit nào ? Giải thích.

HD: Vết A là pepsin, vết B là hemoglobin và vết C là prolamin.

Giải thích : Pepsin là protit có tính axit mạnh (pHI = 1,1) nên tồn tại ở dạng anion khi pH =7, dưới tác dụng của điện trường sẽ chuyển về cực dương (anot).

Hemoglobin (pHI = 6,8) hầu như tồn tại ở lưỡng cực với điện tích bằng không khi pH = 7, do đó gần như không chuyển dịch. Prolamin là protit có tính bazơ mạnh (pHI = 12,0) nên tồn tại ở dạng cation khi pH =7, dưới tác dụng của điện trường sẽ chuyển về cực âm (catot).

Câu 3: (Bài tập chuẩn bị IChO, Nga-1996) Phương pháp điện di (electrophoresis) được sử dụng rộng rãi trong sinh hóa dể tách các chất lưỡng tính hữu cơ (đó là những hợp chất chứa đồng thời cả nhóm

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

XuÊt ph¸t

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

- Protein hình sợi không tan trong nước. VD: keratin, mizoin,... b. Sự kết tủa protein: Một số protein tan được trong nước tạo thành dung dịch keo là nhờ có các nhóm phân cực như NH2; COOH,.. ở trên bề mặt đã hấp phụ các phân tử nước tạo lớp vỏ hiđrat. Những yếu tố làm mất lớp vỏ trung hòa điện của phân tử protein sẽ làm cho các phân tử protein kết tụ lại với nhau và tách ra khỏi dung dịch. Đó là sự kết tủa protein.

Kết tủa thuận nghịch: Khi loại bỏ các yếu tố gây kết tủa thì protein lại thành dung dịch keo.

Kết tủa không thuận nghịch: Khi loại bỏ các yếu tố gây kết tủa thì protein mất khả năng tạo dung dịch keo ban đầu ( sự biến tính protein). Để kết tủa không thuận nghịch protein có thể dùng dung dịch axit có nồng độ cao hoặc đun sôi dung dịch protein.

B. HỆ THỐNG MỘT SỐ BÀI TẬP VỀ AMINOAXIT, PEPTIT VÀ PROTEIN Dạng 1:Tách các aminoaxit, peptit bằng phương pháp điện di Câu 1: a. Chọn pH để tách một hỗn hợp gồm axit aspatic, threonin và histidin bằng phương pháp điện di. Giải thích sự lựa chọn đó.

HD: Sử dụng pH = 5,60. Đây chính là pI của threonin (xem bảng 22-2), do vậy amino axit này không dịch chuyển. Axit aspatic (pI = 2,77) nhường proton tạo thành anion nên dịch chuyển về phía anot. Histidin (pI = 7,59) nhận proton tọa thành cation, di chuyển về phía catot. b.Làm thế nào để tách lysin (pI = 9,6) ra khỏi glycin (pI = 5,97) bằng phương pháp điện di ?

HD: Áp điện vào một bản giấy lọc tẩm dung dịch hỗn hợp hai amino axit trên. Điều chỉnh pH đến 5,97 hoặc 9,6. Tại pH = 5,97, glycin sẽ không chuyển động, còn lysin chuyển đến catot. Tại pH = 9,60, lysin sẽ không chuyển động còn glycin chuyển về phía anot.

Câu 2: (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) Có một hỗn hợp protit gồm pepsin (pHI = 1,1), hemoglobin (pHI = 6,8) và prolamin (pHI = 12,0). Khi tiến hành điện di dung dịch protit nêu trên ở pH = 7,0 thi được ba vết chất (xem hình)

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

[B ].[ H + ] [C ]

A

Từ (1)-(3) ta có : [H+]2 = K1.K2

(3) pH =

-H

Ó

hay

pK1 + pK 2 2,35 + 9,69 = = 6,02 2 2

ÁN

3. Từ (2) :

-L

Ý

Vì điểm đẳng điện của alanin là 6,02 nên vết di chuyển về phía cực âm khi pH < 6,02 và chuyển theo hướng cực dương khi pH > 6,02.

TO

Như vậy :

[C ] K K1 K1 10 −2,35 = 1 = = = = 4680 [A] [H + ] (K1.K 2 )1 / 2 K2 10 −9,69 [C ] [C ] 1 = = = 0,99957 ≈ 1,00 [ A] [A] + [ B] + [C] 2[A] + [C] 2 +1 [C ]

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

K2 =

(2)

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

[C].[ H + ] [A]

B

K1 =

10 00

2. Các hằng số axit là :

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

axit và bazơ và do đó có thể tạo ra các ion mang điện tích dương cũng như âm tùy thuộc vào pH của dung dịch). Nếu đặt điện cực vào những dung dịch như thế, các ion sẽ di chuyển về các điện cực tương ứng. Dĩ nhiên, loại ion chủ yếu sẽ quyết định hướng di chuyển của vết chất lưỡng tính. Với giá trị pH xác định nào đóđược gọi là điểm đẳng điện, các ion tạo ra bởi chất lưỡng tính di chuyển theo hai hướng với vận tốc như nhau, kết quả là vết bất động. Biết rằng, các α-aminoaxit tại điểm đẳng điện thì dạng ion lưỡng cực C là nhiều nhất, mặc dù cả 3 ion dưới đây đều có ở bất kì pH nào: H3N+CH(R)COOH

H3N+CH(R)COO- H2NCH(R)COO(A) (C) (B) 1. Tỉ số nồng độ của A và B như thế nào ở điểm đẳng điện ?

2. Vết alanin chuyển về cực nào khi pH < 5 và pH > 8 ?

3. Xác định hàm lượng tương đối của ion lưỡng cực C của alanin ở điểm đẳng điện, biết hằng số axit pK1 = 2,35 đối với cân bằng A C + H+; pK2 = 9,69 đối với cân bằng C B + H+.

4. Xác định giá trị pH ở đó nồng độ ion lưỡng cực lớn nhất.

5. Có thể tách 2 aminoaxit X và Y hay không nếu hằng số axit của chúng bằng : (b) pK Y1 = pK X1 + 1 và pK Y2 = pK X 2 − 1 . (a) pK Y1 = pK X1 + 1 và pK Y2 = pK X 2 + 1 ; HD: 1. Vì vết của aminoaxit ở diểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng như anot nên nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau : [A] = [B], tỉ số bằng đơn vị (1).

N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

4. Sau khi lấy đạo hàm của [C] theo [H+], trong đó [C] là hàm sau : [C ] =

C o K1[H + ] [H + ]2 + K1[H + ] + K1.K 2

Với Co = [A] + [B] + [C]. Từ phương trình (2)-(4) chúng ta chỉ tìm được một cực trị đối với [H+] = (K1.K2)1/2, đó chính là điều kiện trước đây rút ra với điểm đẳng điện…

5. (a)

pH I( Y ) =

pK Y1 + pK Y2

2

=

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

pK X 1 + pK X 2 + 2

2

≠ pH I(X )

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com pK Y1 + pK Y2

2

=

pK X1 + pK X 2

2

= pH I( X )

X

D

IỄ N

Đ

ÀN

VËy X :

CO2

HOOC CH2 CH2 CH COOH

HOOC CH CH2 COOH

Gọi tên:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

2 3 đơn vị độ dài c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B choLeu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1).

Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh pháp IUPAC. Hướng dẫn chấm : 1.Xác định cấu trúc của X - Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val. - Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B. - Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH. - Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2).

- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu.

http://daykemquynhon.ucoz.com

01

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Sử dụng phương pháp điện di chỉ cho phép tách các aminoaxit có điểm đẳng điện khác nhau và như vậy chỉ có điều kiện 1 cho phép tách, còn điều kiện 2 không thể.

Bài 4: (Vòng 2 - 2008) Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người.

Cấu tạo của peptit A được tiến hành xác định như sau: a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu-Glu-Glu-Val. b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhận được quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây: 2,5 Peptit A Peptit B 1,7

N

pH I( Y ) =

Ơ

(b)

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

NH2 CH COOH NH2

Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic

Dạng 2: Xác định số đồng phân và trật tự các aminoaxit.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

H

Bài 1.Baphântửα-aminoaxitcóthểngưngtụlạivới nhauđểtạothànhtripeptit,vídụnhưbaphântửglyxinsẽ choGly-Gly-Gly.Tuynhiên với cácaminoaxitchứanhiềunhómthếthìsẽxuấthiệnđồngphânquanghọc.Nhưvậyvới3ami noaxitlàglyxin,L-alaninvàDalanintasẽthuđượcbaonhiêutripeptit,vàbaonhiêutrongsốtripeptitđósẽcókhảnănghoạt độngquanghọc?

Hướngdẫn: Tạothành33=27aminoaxit,trongđóchỉ

N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

D

IỄ N

Đ

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

có26aminoaxitquanghoạt,aminoaxitduynhấtkhôngcótínhquanghoạtlàH2NGly3-OH. Bài2.Sựphâncắthoàntoànmộtpeptitchotahỗnhợpgồm5aminoaxitGly,Ala,Arg,Leu,T yr.GlyxinsẽbịtáchkhỏimạchpeptitbằngcáchchotácdụngvớiPhNCS.Cònkhitasửdụng cacboxipeptidazađểkhảosátpeptitthìthuđượcAlanin.Cắtmạchbằngtrypsinsẽthuđược 1tripeptitcòncắtbằngchymotripsinsẽthuvềđipeptit.Chobiếtthứtựsắpxếpcácaminoaxi ttrongpeptitnày.

Hướngdẫn:Gly-Arg-Tyr-Leu-Ala Bài 3.PeptitXcóthànhphầngồmAlaVal3Gly2Phe2Arg2.Xkhôngphảnứngvới2,4DNFvàcũngkhôngbịthủyphânbởienzymcarboxipeptidase.ThủyphânXbằngchymotr ypsinthuđượcpeptitAvàB.Thủy phân XbằngtrypsinthuđượcpeptitCvàD.A,B,C,Dlần lượtcócấutạonhưsau: A:Arg-Val-GlyVal-Phe B:Gly-Arg-ValAla-Phe C:Val-Ala-PheArg D:Val-Gly-Val-Phe-Gly-ArgXácđịnh cấutạocủapeptitX. Hướngdẫn:(Cấu trúcvòng)Val-Ala-Phe-Arg-Val-Gly-Val-Phe-Gly-Arg-(Val) Bài4.Xửlýmộtpentapeptitvới2,4DNPrồisauđóthủyphânbằngHClloãngsẽthuđượcsảnphẩmgồmVal,Gly,Leu,AlavàPh eDNP.Khithủyphânpeptitnàytrongaxitloãngthuđược3phânđoạn.Xửlýtiếptừngphânđ oạn trongHCl loãngsẽchokếtquảnhưsau: Phân đoạn1:Val vàGly Phân đoạn2:Phe,Leu vàAla Phân đoạn3:GlyvàLeu Xácđịnh trìnhtự sắpxếpcủacácaminoaxittrongpentapeptitnày.

Hướngdẫn:Phe-Ala-Leu-Gly-Val Bài5.TừcácproteinthựcvậtngườitatáchrađượcmộtchấtYcócôngthứcC5H10O3N2.Kết quảnghiêncứuchứngtỏrằngYcómộtnhómamino.ĐunnóngvớikiềmYgiảiphóngNH3đ ồngthờitạothànhC3H5(NH2)(COOH)2.TiếnhànhthoáiphânHofmanndẫnxuấtaxetylcủ aYsẽtạothànhaxit-α,γ-diaminobutyric.XácđịnhCTCTY. Hướngdẫn:HOOC –CH(NH2) –CH2CH2–CONH2

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ H

-H

Biết cấu tạo chung của các amino axit là H2N-CHR-COOH

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

AA’: Ala Arg Gly Ile Phe Tyr R : CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2 H CH(CH3)C2H5 CH2C6H5pHOC6H4CH2 Hướng dẫn a. Hexapeptit M có đầu N là Ala. Thuỷ phân M nhờ tripsin xác định được tripeptit là: Ala – Tyr – Arg. Dipeptit E có cấu tạo Arg-Phe. Tripeptit G có cấu tạo: Arg-Phe-Ile. Do vậy amino axit đầu C là: Gly. Ala-Tyr – Arg Arg-Phe Arg- Phe-Ile Gly Vậy cấu tạo của M: Ala – Tyr – Arg – Phe – Ile – Gly. b. pHI lớn nhất: Arg, vì có nhóm guanidin (có 3 nguyên tử N) pHI nhỏ nhất: Phe, vì có nhóm phenyl Bài 8:HãyxácđịnhtrìnhtựcúamộtPolypeptit(A)dựavàocáckếtquảsau:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Bài 7( HSGQG 2007) 1. Thủy phân hoàn toàn một hexapeptit M thu được Ala, Arg, Gly, Ile, Phe và Tyr. Các peptit E (chứa Phe, Arg) và G (chứa Arg, Ile, Phe) được tạo thành trong số các sản phẩm thủy phân không hoàn toàn M. Dùng 2,4-dinitroflobenzen xác định được amino axit Ala. Thủy phân M nhờ tripsin thu được tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) và một chất B. a. Xác định thứ tự liên kết của các amino axit trong M. b. Amino axit nào có pHI lớn nhất và amino axit nào có pHI nhỏ nhất?

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

cókhốilượngphântửkhoảng1300đv.C. - GramicidinSchokếtquảâmtínhvớitấtcảcácphươngphápxácđịnhaminoaxitđầ uC.Còn khisử dụng2,4-DNPthuđượcOrn. - ThủyphântừngphầngramicidinSthuđượccácphânđoạndivàtripeptitsau:LeuPhe;Phe-Pro;Phe-Pro-Val;Val-Orn-Leu;Orn-Leu;Val-Orn;Pro-Val-Orn. Từtấtcảcácdữkiện đãnêuhãyxácđịnh cấutrúccủaGramicidinS. Hướngdẫn:Đecapeptitcócấu trúcvòng.

N

Bài6.Cấu trúchoàn chỉnh củaGramicidin S làmộtpolypeptitcótính chấtdiệtkhuẩn đãđượcxácđịnh dựatrêncácthôngtin sau: - ThủyphânsảnphẩmGramicidinSchocácaminoaxitlàLeu,Orn(Viếttắtcủamộtl oạiaminoaxithiếmgặplàornitin cócông thức+H3NCH2CH2CH2CH(NH2)COO-),Phe,Pro,Val.Gramicidin S

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

ThuýphânhoàntoànAcho:Ala,Arg,Gly,2Lys,Met,Phe,Pro,2Ser,Tyr,Val DùngphươngphápEdmanvóiAthuđược PTH-Val CacboxypeptidazaAchoAlaXử líAvóiBrCNthuđược2 peptit: Ala,2Lys,Phe,Pro,Ser,Tyr Arg,Gly,Met,Ser,Val XửlíAvói Chymotripsintạora3peptit: 1. 2Lys,Phe,Pro 2. Arg,Gly,Met,Ser,Tyr,Val 3. Ala,Ser XửlíAvóitrypsintạora3peptit: 1. Gly,Lys,Met,Tyr 2. Ala,Lys,Phe,Pro,Ser 3. Arg,Ser,Val Biết chymotripsincắt liênkếtsau:Trp,Tyr,Phetrypsi ncắtliênkếtsau: L ys,Arg Hướng dẫn:Acódang:Val---------------------Ala XửlíA vói BrCN thudưoc2 peptit : 1. Ala,2Lys,Phe,Pro,Ser,Tyr 2. Arg,Gly,Met,Ser suyraAcótrìnhtự:Val-(Gly,Ser,Arg)-Met-(2Lys,Phe,Pro,Ser,Tyr)AlaXúlíAvóiChymotripsintạora3peptit: 1. 2Lys,Phe,Pro 2. Arg,Gly,Met,Ser,Tyr,Val 3. Ala,Ser SuyraAcódạng:Val-(Gly,Ser,Arg)-Met-Tyr-(2Lys,Pro)-PheSer-Ala XửlíAvói trypsintao ra 3 peptit: 1. Gly,Lys,Met,Tyr 2. Ala,Lys,Phe,Pro,Ser 3. Arg,Ser, Val SuyraAcódạn g: Val-Ser-Arg-Gly-Met-Tyr-Lys-Lys-Pro-PheSer-Alahoặc Val-Ser-Arg-Gly-Met-Tyr-Lys-Pro-Lys-Phe-Ser-Ala Nhưngđể TrypsincắtliênkếtsauLys thìProkhôngliênkếttrựctiếpvớiLys.DodótrìnhtựcácliênkếtpeptittrongAlà: Val-Ser-Arg-Gly-Met-Tyr-Lys-Lys-Pro-Phe-Ser-Ala Bài 9: Xác định công thức cấu tạo và tên của A(C3H7O2N). Biết rằng A có tính chất lưỡng tính, phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơ; với ancol etylic có axit làm xúc tác tạo thành hợp chất có công thức C5H11O2N. Khi đun nóng A chuyển

D

IỄ N

Đ

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

N

1.

2.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

OH HCl

+ C2H5OH

CH3 CH COOH

CH3 CH COOC2H5 + H2O

NH3Cl

NH2

O to

2 CH3 CH COOH

CH3

NH

HN

NH2

+ H2O

CH3

O

A có đồng phân quang học do phân tử có nguyên tử cacbon bất đối :

10 00

B

(c)

H Ư

N

G

NH3Cl CH3 CH COOC 2H5 + NH4Cl

TR ẦN

http://daykemquynhon.ucoz.com

NH2 CH3 CH COOH + NH3

COOH

COOH

H2N C H

A

H C NH2

CH3

-H

Ó

CH3

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

Bài 10: Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol tripeptit X thu được 2 mol axit glutamic [HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH], 1 mol alanin [CH3CH(NH2)COOH] và 1 mol NH3. Chất X không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do. Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin và một dipeptit Y. Viết công thức cấu tạo của X, Y và gọi tên chúng.

Hướng dẫn: Xác định cấu tạo X và Y : -Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin và một dipeptit Y ⇒ aminoaxit C-đầu mạch là Ala và như vậy tripeptit X có cấu tạo theo trật tự : Glu-Glu-Ala. -X không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do ⇒ nhóm -NH2 của aminoaxit N-đầu mạch đã tạo lactam với nhóm cacboxyl của Glu thứ nhất.

-Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol tripeptit X thu được 1 mol NH3⇒ nhóm cacboxyl của Glu thứ hai tồn tại ở dạng amit -CONH2.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TP

NH2

Đ ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

15 7 1 O2 → 3CO 2 + H 2O + N 2 4 2 2 CH COOH + HONO CH3 CH COOH + N2 + H2O

C 3H 7O 2 N +

.Q

U

Y

N

H

thành hợp chất vòng có công thức C6H10N2O2. Hãy viết đầy đủ các phương trình phản ứng xảy ra và ghi điều kiện (nếu có). A có đồng phân loại gì ?

Hướng dẫn: a) Công thức cấu tạo của A : A phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơ ⇒ A chứa nhóm -NH2 A phản ứng với ancol etylic tạo C5H11O2N ⇒ A chứa nhóm -COOH A là α-aminoaxit Đun nóng A tạo hợp chất vòng C6H10N2O2 ⇒ Công thức cấu tạo của A : CH3CH(NH2)COOH (alanin) b) Phương trình phản ứng :

N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Vậy X và Y là : NH

X:

O

CH CO NH

C

CH CO NH CH COOH (CH2)2CONH 2 CH3

CH2 CH2

C CH2

Ơ

O

H

Y:

CH CO NH CH COOH (CH2)2CONH2 CH2

N

NH

N

Glutamolactam−α−ylglutaminylalanin

H O+ Cacboxipeptidaza

Đ ẠO

3 X  → Phe

G

a/ Xác định công thức cấu tạo, gọi tên X. Cho MX = 293 đvC b/ Cho X tác dụng với C6H5N=C=S sau đó thủy phân trong môi trường axit thu được một hợp chất mạch vòng. Mô tả quá trình này bằng một sơ đồ phản ứng.

N H Ư

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

http://daykemquynhon.ucoz.com

Hướng dẫn:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

3 → sp  → dx 2,4-DNFB của Ala X 

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

.Q

H O+

2,4-DNFB

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

Y

Glutamolactam−α−ylglutamin Bài 11:Thủy phân hoàn toàn một lượng peptit X thu được 0,15 gam Gly, 0,18 gam Ala, 0,33 gam Phe

Dạng 3: Điều chế aminoaxit, peptit Bài 1 (HSGQG 2007) Isoleuxin được điều chế theo dãy các phản ứng sau (A, B, C, D là kí hiệu các chất 0

t →

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

cần tìm): A2 CH CH3CH

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

(C H 5OOC) 2 CH 2  →B → CH3 2  1. KOH

C2H5ONa

Br

2. HCl

Br C→ D NH  → Isoleuxin 3

2

Ơ

N

Hãy cho biết công thức của các chất A, B, C, D và Isoleuxin.

H

Hướng dẫn: Sơ đồ điều chế Isoleuxin: t NH Br 1. KOH CH → CH3CH A2 CH CH3 (CHOOC)  → Isoleuxin  →B → C→D  C2H5ONa 2. HCl Br 0

3

2

2

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Bài 2: 1. Từđietylmalonatvàcáchóachấtcầnthiếtkhác,hãytrìnhbàymộtphươngphápthíchhợ pđểđiềuchế: a. Methionin(CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH) (Met) và axit Aspactic HOOCCH2-CH(NH2)COOH (Asp); d. Leuxin H2NCH (i-Bu)COOH(Leu)và Tyrosin p-C6H4CH2CH(NH2)COOH (Tyr) 2. Từglyxinvàalanin,hãyđềxuấtmộtsơđồtổnghợpcóđịnhhướngđipeptitGlyAlavớihiệusuấtcao,giảthiếtcóđủcáchóachấtvàđiềukiệnphảnứngcầnthiết.

3. Từ PhCH2CHO hãy điều chế phenylalanin HD:1. a.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

C2H5CHCHCO2H D CH3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

3

C2H5CHC(CO2H)2 C CH3

Đ ẠO

C2H5CHCH(CO2H)2 B CH

Br

.Q

Br

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Mỗi công thức A, B, C và D C2H5CHCH(CO2C2H5)2 A CH3

N

2

Y

5

U

2

D

IỄ N

Đ

ÀN

Điều chế Asp:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

A

Ó

-H

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

B

10 00

Đietyl axetamiđomalonat

TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

TP

Y

U

.Q

b. Điều chế Leu và Tyr

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

2.

- Bảo vệ nhóm –NH2 của Gly. Dùng nhóm benzyloxicacbonyl (kí hiệu Z) (Z- Cl) C6H5- CH2-O-CO-Cl + H3N-CH2-COO + 2OH-  → Z- NH-CH2-COO-+ Cl- + 2H2O Z-NH-CH2-COO- + H+  → Z–NH-CH2-COOH - Bảo vệ nhóm –COOH của Ala: −H O H2H-CH(CH3)-COOH + HO-CH2-C6H5  → H2N-CH(CH3)-COOCH2-C6H5 - Hoạt hóa nhóm – COOH của Gly N ( C H ) ; −HCl Z-NH-CH2-COOH + Cl-CO-OC2H5   → Z-NH-CH2-COO-COOC2H5 - Tạo liên kết peptit CO ; − C H OH Z-NH-CH2-COO-COOC2H5 + H2N-CH(CH3)-COOCH2-C6H5 −   → Z-NH-CH2-CONH-CH(CH3)-COOCH2-C6H5 - Gỡ bỏ nhóm bảo vệ: H / Pt Z-NH-CH2-CONH-CH(CH3)-COOCH2-C6H5  → H2N-CH2-CONHCH(CH3)-COOH + CO2 + C6H5CH3 3.

Ơ

N

-

Y

N

H

+

5

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

2

A

Bài 3:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

a/ Từ benzen tổng hợp axit 4-aminometylxiclohexancacboxylic (A) Ph-CH2-CH(NH2)-COOH (Phe), p-HO-Ph-CH2-CH(NH2)-COOH(Tyr) b/ Có thể phân tách hỗn hợp 3 chất trên bằng phương pháp điện di được không? Vì sao?

Cho biết pKa của các axit Phe(1,9; 9,1); Tyr(2,3; 9,13; 10,1) Hướng dẫn:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

2

G

Đ ẠO

2

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

5 2

TP

2

.Q

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

2

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

A

Ó

-H B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

Dạng4: Dạng tổng hợp Bài 1: Hợp chất X chứa 5 loại nguyên tố có công thức phân tử trùng với công thức đơn giản nhất; trong đó C chiếm 23,166%; H chiếm 1,4257% và X có chứa O. Nung nóng 1,544 gam chất X với Na để chuyển các nguyên tố trong X thành các hợp chất vô cơ đơn giản. Sau đó hòa tan vào nước được dung dịch A. Lấy một ít dung dịch A. Lấy một ít dung dịch A cho phản ứng với dung dịch Br2 thi được dung dịch làm xanh hồ tinh bột. Lấy một ít dung dịch A cho phản ứng với dung dịch muối Fe3+ thu được kết tủa màu xanh không bị mất đi trong môi trường axit.

Lấy dung dịch A cho phản ứng với một lượng Br2 vừa đủ thì sản phẩm tạo ra phản ứng vừa hết với 80ml dung dịch Na2S2O3 0,1M. Khi lấy 1,554 gam chất X phản ứng với NaNO2 trong sự có mặt của HCl thì thu được 22,4 ml (đktc) một khí không màu, không mùi , không cháy.

1. Xác định công thức phân tử của X. 2. Giả sử X có vai trò quan trọng trong cơ thẻ sống thì X có cấu tạo như thế nào?

Hướng dẫn: 1. 1,554 gam X có mC = 0,36 gam ⇒ nC = 0,03 mol; nH = 0,022 mol A phản ứng với dd Br2 tạo dung dịch làm xanh hồ tinh bột (I2) nên A có I- , vì thế X có I. 2I- + Br2  → 2Br + I2 I2 + 2Na2S2O3  → Na2S4O6 + 2NaI

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

10 00

B

Vì pHI của Tyr và Phe gần bằng nhau nên không tách được hai aminoaxit này chỉ tách được A.

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

BrCN

P4

-Br-MeSCN

H2O

P5

P6 + Q

10 00

B

Thr + Val-Cys-S-Me §ipeptitaminopeptiaza(*) 0 1,3-diazol/H2O 1. O3 Q(C5H8O3) (COOH)2 + HO-CH2CH2COOH Q1 H2SO4, t Q2(C5H8O3) 2. H2O2/H+ P6

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Hướng dẫn:

Ý

-H

Ó

A

(*) cho phép thủy phân cắt ra một đipeptit từ phía đầu N của peptit ban đầu.

Hãy xác định công thức cấu tạo của các chất trong sơ đồ và cấu trúc có thể có của P?

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Decacboxypeptidaza H2O -Val H 2O

H Ư

P3

TR ẦN

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Bài 2:Cho một peptit P(C22H36N4O7S2). Để xác định cấu trúc của P người ta tiến hành các bước như sau: CH 2OH MeI / K 2CO3 1,3−điazol / H 2O P(M đvC) HSCH → P1(M + 2)     2  → P2(M + 2 + 28)     → P3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

nN(X) = 2nN2 = 0,002 (mol) ⇒ nO = 0,0008 mol nC: nH : nO : nN: nI = 15: 11: 4 : 1: 4 X có công thức phân tử trùng với công thức đơn giản nhất nên X có công thức là C15H11O4NI4 2. X có vai trò quan trọng trong cơ thể sống nên X là:

N

nI- = nNa2S2O3 = 0,008 ⇒ nI (X) = 0,008 (mol) X phản ứng với NaNO2/HCl cho khí không màu, không mùi, không cháy là N2 nên X có nhóm NH2 Z: R(NH2)n + nNaNO2 + nHCl  → R(OH)n + nN2 + nH2O + nNaCl

P4:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

BrCH2CN EtONa (C6H10O3)

I

ÁN

(C4H8O2)

Carnitine

TO

(C7H15NO3)

1. H2O, Hg(OAc)2 2. NaBH4

EtONa/EtOH

K

T

L

-H MeI Ag2O/H2O

B2H6

AcCl

M (C6H13NO2)

KOH/EtOH, t

S (C4H7NO2)

o

Q

Py Br2/PBr3

N 1. dd NaOH (l), to 2. HCl (l)

P (C6H11NO3)

D

IỄ N

Đ

ÀN

Biết H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH; carnitine tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực. a) Xác định công thức cấu tạo của các chất H, I, K, L, M, N, P, Q, S, T và carnitine. b) Trình bày cơ chế của phản ứng tạo ra I. c) Trình bày sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin và các chất hữu cơ không quá 3 nguyên tử cacbon (các tác nhân vô cơ có sẵn).

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

EtONa

-L

H

Ý

-H

Ó

A

Bài 3: (HSGQG 2015) L-Carnitine (vitamin BT) là một amino axit có trong cơ thể người, đóng vai trò then chốt trong việc vận chuyển các axit béo vào ti thể (nơi sản xuất năng lượng cho tế bào), cung cấp năng lượng đến nhiều cơ quan trong cơ thể như tim, gan, cơ và các tế bào miễn dịch. Carnitine được tổng hợp theo sơ đồ sau:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

O

Cl

epiclohiđrin

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

OH

O

O

OH NH2

P

OH

Br

Q

N

O-

T

S

N

OH

N O

OCarnitine

b) Cơ chế của phản ứng tạo ra I (cơ chế ngưng tụ Claisen): -EtO

OEt OEt

O

CH2COOEt O

Cl

OH

Me3N.HCl

N Cl-

Cl

O I

TR ẦN

c) Sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin: O

-

N Cl-

OEt

OH

OH

+KCN

O

G

-EtOH

O

http://daykemquynhon.ucoz.com

EtO

N

H

O-

OEt

-

H Ư

OEt

CN

1. H3O

+

2. dd NH3 (l)

N

O

OCarnitine

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

Bài 4.(HSGQG 2008) 1. a. HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic).

Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic. b. Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein khi ở pH = 1,5 và 5,5.

2. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pHI và giải thích sự sắp xếp đó.

3. Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu đượcArg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷ phân X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều cho Val. Xác định thứ tự các amino axit trong X. Hưóng dẫn : 1. a .

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

O AcNH

OEt

N

M

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

CN

O AcNH

OEt L

U

K

Y

OEt NC

OEt

I

AcNH OEt

NH2

.Q

OEt

O

O

O

TP

H

O

O

O

O

Đ ẠO

O

H

Hướng dẫn giải a) Do H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH nên H là axit hoặc este. H có độ bất bão hòa bằng 1, khi phản ứng có mặt của EtONa tạo I (C6H10O3) có độ bất bão hòa bằng 2 do vậy phản ứng từ H sang I không phải là phản ứng thế, H không phải axit và EtONa không phải tác nhân phản ứng mà là xúc tác. Như vậy 2 phân tử H phản ứng với nhau mất đi hai nguyên tử cacbon do vậy H là AcOEt và phản ứng này là phản ứng ngưng tụ Claisen.

N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com COO

COOH

H

H

H3 N

CH2OH

N Y

N

COOH

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Thủy phân với trypsin thu được: Ala-(Met, Ser, Phe)-Lys Ile-Arg và Phe-Val Dựa vào kết quả thủy phân với BrCN, suy ra: Ala-Ser-Met-Phe-Lys Vậy X là: Ala-Ser-Met-Phe-Lys-Ile-Arg-Phe-Val Bài 5: (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2002) Thuû ph©n mét protein (protit) thu ®−îc mét sè aminoaxit cã c«ng thøc vµ pKa nh− sau: Ala CH3CH(NH2)COOH (2,34; 9,69; Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15) Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60) Orn H2N[CH2]3CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50) Arg H2NC(=NH)NH[CH2]3CH(NH2)COOH (2,17; 9,04; 12,48)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

H (1,99; 10,60) Pro 1. ViÕt tªn IUPAC vµ c«ng thøc Fisher ë pHI cña Arg, Asp, Orn. Trªn mçi c«ng thøc ®ã h·y ghi (trong ngoÆc) gi¸ trÞ pKa bªn c¹nh nhãm chøc thÝch hîp. BiÕt nhãm -NHC(=NH)NH2 cã tªn lµ guanidino.

2. Ala vµ Asp cã trong thµnh phÇn cÊu t¹o cña aspactam (mét chÊt cã ®é ngät cao h¬n saccaroz¬ tíi 160 lÇn). Thuû ph©n hoµn toµn aspactam thu ®−îc Ala, Asp vµ CH3OH. Cho aspactam t¸c dông víi 2,4-dinitroflobenzen råi thuû ph©n th× ®−îc dÉn xuÊt 2,4-dinitrophenyl cña Asp vµ mét s¶n phÈm cã c«ng thøc C4H9NO2.

ViÕt c«ng thøc Fisher vµ tªn ®Çy ®ñ cña aspactam, biÕt r»ng nhãm α-COOH cña Asp kh«ng cßn tù do.

3. Arg, Pro vµ Ser cã trong thµnh phÇn cÊu t¹o cña nonapeptit bradikinin. Thuû ph©n bradikinin sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro. (a) Dïng kÝ hiÖu 3 ch÷ c¸i (Arg, Pro, Gly,...), cho biÕt tr×nh tù c¸c aminoaxit trong ph©n tö bradikinin. (b) ViÕt c«ng thøc Fisher vµ cho biÕt nonapeptit nµy cã gi¸ trÞ pHI trong kho¶ng nµo ? (≈ 6; <6; << 6; > 6; >> 6).

HD 1. Aminoaxit sinh ra tõ protein ®Òu cã cÊu h×nh L :

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

b. pKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH+3) pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / 2 = 5,07 Ở pH = 1,5 : HS - CH2 - CH (NH3+) - COOH pH = 5,5 : HS - CH2 - CH (NH2) - COO2 .Trình tự tăng dần pHI : Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin 3. Theo đề bài xác định được đầu N là Ala; đầu C là Val.

H

Ơ

Axit L-xisteic (cÊu h×nh R)

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

L-Serin (cÊu h×nh S)

N

CH2SO3

U

H3 N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com COO- (1,88)

COO- (2,17)

H3+N C H (9,60) CH2 COOH (3,65)

N

axit-(S)-2-amino-5-butandioic

Ơ Y

N

H

H 2N C H (8,90) (CH2)3 N+H3 (10,50)

CH3

CO NH C H CH3

H 2N C H

CH2COOH

Metyl N-(L-α-aspactyl)-L-alaninat

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

3. (a) Bradikinin : Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg, (b) pHI >> 6 v× ph©n tö chøa 2 nhãm guanidino, ngoµi ra cßn cã 3 vßng piroliddin.

COOH

CO HN C H

TR ẦN

CO HN C H (CH2)3NHC(=CH)NH 2 H CO N CH2C6H5 CO HN C H

B

CO NH CH2 CO HN C H CH2OH H CH2C6H5

10 00

CO N H CO N

(CH2)3NHC(=CH)NH 2

A

H 2N C H

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

Bài 6: Cáchợp chất dạng liên hợp giữa monosaccarit và oligopeptit có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hóa sinh. Một hợp chất dạng này có công thức phân tử C34H45N5O11 (kí hiệu là AmAd) được tổng hợp từ D-glucozơ và pentaclophenyl este của một pentapeptit (kí hiệu là P) theo sơ đồ dưới đây:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

NH3Cl

TP

COOCH 3

CH3 CH CO NH CH COOCH 3

Đ ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

2. Aspactam :

.Q

U

axit-(S)-2,5-diaminopentanoic

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H 2N C H (9,04) (CH2)3 NH C NH2 (12,84) NH2 axit-(S)-2-amino-5-guanidinopentanoic COO - (2,10)

D

IỄ N

Đ

ÀN

Trong sơ đồ chuyển hóa trên, A1-A2-A3-A4-A5 là một pentapeptit được tạo thành từ 5 amino axit A1, A2, A3, A4 và A5, với nhóm –NH2 đầu N được bảo vệ bởi nhóm Boc (tert-butyloxicacbonyl), còn nhóm –COOH đầu C được hoạt hóa bởi nhóm pentaclophenyl. D-Glucozơ và hợp chất P phản ứng với nhau theo tỉ lệ 1:1, có mặt xúc tác imiđazol, tạo thành một monoeste. Xử lý este này với CF3COOH trong CH2Cl2 để loại bỏ nhóm Boc, thu được monoeste Q; Q vẫn còn hiện tượng quay hỗ biến. Trong hỗn hợp dung môi CH3COOH/piriđin (1:1, v/v), Q chuyển hóa thành AmAd.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

D

IỄ N

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Đ

ÀN

TO

ÁN

(C11H12N2O2, M= 204) (C6H9N3O2, M= 155) Arg H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NH2)COOH Phe C6H5CH2CH(NH2)COOH (C9H11NO2, M= 165) (C6H14N4O2, M= 174) Hãy xác định cấu tạo của các hợp chất từ A đến E, monoeste Q và biểu diễn AmAd dưới dạng công thức cấu trúc. Giải thích sự hình thành AmAd từ Q trong môi trường CH3COOH/piriđin.

HD: - Từ khối lượng mol của phenylthiohinđantoin suy ra khối lượng mol của amino axit đầu N của tripeptit A là: 192 + 18 – 135 = 75. Do đó, amino axit đầu N của peptit A là glyxin.

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

AmAd có khả năng quay hỗ biến. AmAd không chịu tác động của các enzym aminopeptiđaza và cacboxipeptiđaza. Khi thủy phân AmAd có mặt enzyme chimotripsin thì thu được tripeptit A có khối lượng mol 279 g/mol và hợp chất B. Phân tích peptit A bằng phương pháp Edman (phương pháp xác định amino axit đầu N bằng phenyl isothioxianat C6H5N=C=S) thì thu được một phenylthiohinđantoin có khối lượng mol 192 g/mol.

Thủy phân hợp chất B trong môi trường axit loãng thu được L-leuxin và hợp chất C.Cả B và C đều có khả năng quay hỗ biến. Cho C tác dụng với CH3OH có mặt HCl khí làm xúc tác ở nhiệt độ thích hợp thì thu được hợp chất D, C17H25NO8, không có khả năng quay hỗ biến. Một mol C tác dụng vừa đủ với bốn mol axit periođic (H5IO6); phân tích hỗn hợp sau phản ứng chỉ thấy có HCHO, HCOOH và hợp chất E; trong cùng điều kiện đó, B không tạo ra HCHO. Người ta điều chế E khi đun nóng nhẹ hỗn hợp gồm axit monocloaxetic ClCH2COOH và amino axit F trong dung dịch đệm ở pH 7.0.

Biết rằng: Trong điều kiện phản ứng, axit periođic chỉ phân cắt liên kết C-C của 1,2-điol, α-hiđroxixeton và 1,2-đixeton. Enzym chimotripsin xúc tác cho phản ứng thủy phân các liên kết peptit ở phía đầu C của các amino axit Phe, Tyr, Trp. Tất cả các amino axit trong pentapeptit ở trên đều là các α-amino axit tự nhiên thuộc dãy L và nằm trong số các amino axit cho dưới đây: Tên Tên viết Công thức cấu tạo viết Công thức cấu tạo tắt tắt Gly H2NCH2COOH Lys H2N(CH2)4CH(NH2)COOH (C2H5NO2, M= 75) (C6H14N2O2, M= 146) Tyr p-HOC6H4CH2CH(NH2)COOH Ala CH3CH(NH2)COOH (C9H11NO3, M= 181) (C3H7NO2, M= 89) Leu (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH ILe CH3CH2CH(CH3)CH(NH2)COOH (C6H13NO2, M= 131) (C6H13NO2, M= 131) Trp His

N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

O

COOH

HOOC

NH

-H

E, C11H13NO5 M= 239

OH

Ý

F, tyrosin

Cl

Ó

OH

O , pH 7.0

A

+ HO

OH

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

- Hợp phần đường của hợp chất D là D-glucozơ, kết hợp các thông tin suy ra cấu trúc của B, C và D lần lượt như sau (nếu thí sinh viết B và C ở dạng mạch hở thì cũng vẫn cho điểm tối đa):

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

H2N

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

- Peptit A có CTPT là C13H17N3O4, suy ra hợp chất B có công thức phân tử C21H32N2O9. Thủy phân B trong dung dịch axit loãng thu được L-leuxin, C6H13NO2 và hợp chất C, suy ra C có CTPT C15H21NO8. B tạo thành bằng liên kết este giữa nhóm –COOH của L-Leuxin với nhóm -OH bậc I của C (kết hợp với thông tin về phản ứng của C với H5IO6).

- Phân cắt 1 mol C cần vừa đủ 4 mol axit periođic, chỉ tạo ra HCHO (1 mol) và HCOOH (3 mol) cùng hợp chất E (1 mol). Tính toán cho thấy E có CTPT là C11H13NO5. E được điều chế bằng cách đun nóng nhẹ ClCH2COOH với amino axit F, suy ra F có CTPT C9H11NO3, vậy F là tyrosin. Sơ đồ chuyển hóa ClCH2COOH và tyrosin thành D được trình bày dưới đây.

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

- Tính toán cho thấy A là một tripeptit tạo thành từ hai mắt xích glyxin và một mắt xích là phenylalanin. Vì A được tạo thành do cắt mạch của AmAd bằng enzyme trimotripsin nên A phải có trình tự: Gly-Gly-Phe.

N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

- Cấu trúc AmAd ở dạng liên hợp của hợp phần đường và pentapeptit. AmAd bị phân cắt tại hai liên kết peptit ở đầu C của tyrosin và phenylalanine.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

N H

phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen (kí hiệu thủy phân thì thu được Ala, Glu, Lys và hợp

D

-L

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Mặt khác nếu thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thì thu được Lys và một tetrapeptit. Ngoài ra khi thủy phân không hoàn toàn X cho ta các dipeptit Ala-Glu, Ala-Ala và His-Ala. 1. Xác định công thức cấu tạo và tên của polipeptit X. 2. Sắp xếp các amino axit trên theo trật tự tăng dần pHI, biết các giá trị pHI là 3,22; 6,00; 7,59 và 9,74.

3. Viết công thức cấu tạo dạng chủ yếu của mỗi aminoaxit trên ở các pH bằng 1 và 13.

4. Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị decacboxyl hóa (tách nhóm cacboxyl). Viết công thức cấu tạo các sản phẩm decacboxyl hóa Ala và His. So sánh tính bazơ của các nguyên tử N trong phân tử giữa hai sản phẩm đó.

Giải thích.

HD:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ó

CH2 CH COOH NH-Ar

-H

N

Ý

Nếu cho X ArF) rồi mới chất :

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

- Chuyển hóa D-glucozơ và pentaclophenyl este của pentapeptit (hợp chất P) thành AmAd: Ở giai đoạn đầu tiên, pentaclophenyl este của pentapeptit phản ứng chọn lọc với nhóm OH bậc I của D-glucozơ (do thuận lợi nhất về mặt không gian); sản phẩm tạo thành khi xử lý với CF3COOH/H2O thì nhóm Boc được loại bỏ, tạo thành monoeste Q. Trong môi trường CH3COOH/piriđin, monoeste Q thực hiện chuyển vị Amadori tạo thành xeton (R), trong đó hợp phần monosaccarit ở dạng mạch hở; Xeton này nằm trong cân bằng với AmAd, trong đó hợp phần monosaccarit tồn tại ở dạng furanozơ, do phản ứng cộng nucleophin thuận nghịch của nhóm OH ở C-5 với nhóm C=O xeton.

Bài8.(Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1997) Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol polipeptit X thu được 2 mol CH3CH(NH2)COOH (Alanin hay viết tắt là Ala), 1 mol N CH2 CH COOH HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH (Axit NH2 glutamic hay Glu), 1 HN mol H2N(CH2)4CH(NH2)COOH (Lysin hay Lys) và 1 mol (Histidin hay His)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

Y

N

H

Ơ

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

1. Xác định cấu tạo và gọi tên : Thủy phân hoàn toàn 1 mol X tạo 2 mol Ala, 1 mol Glu, 1 mol Lys và 1 mol His ⇒ X là một tripeptit.

X phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen (kí hiệu ArF) rồi mới thủy phân thì thu CH2 CH COOH được Ala, N Glu, Lys và hợp chất: ⇒ His là NH-Ar N aminoaxit N-đầu mạch.

Y

Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thì thu được Lys và một tetrapeptit ⇒ Lys là aminoaxit C-cuối mạch.

Thủy phân không hoàn toàn X cho ta các dipeptit His-Ala, Ala-Ala, Ala(CH 2)4 NH 2 Glu⇒ trật liên CH 2 CH CONH CH CONH CH CONH CH CONH CH COOH kết của các N NH 2 CH 3 CH 3 (CH 2)2 COOH aminoaxit trong N H X là : His-AlaAla-Glu-Lys. Công thức của X :

Ó

(Ala),

N H

CH2 CH COONH2

-L

Ý

OOC-(CH2)2-CH(NH2)-COO- (Glu) H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COO- (Lys) (Hys)

N

ÁN

4. Từ Ala tạo CH3-CH2-NH2 (A) và từ His tạo :

TO

N

CH2 CH2 NH2 N H

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

-

CH3CH(NH2)COO-

-H

pH = 13 :

A

10 00

B

TR ẦN

2. Trật tự tăng dần pHI : Glu (pI = 3,22) < Ala (pI = 6,00) < His (pI = 7,59) < Lys (pI = 9,74).

3. Công thức cấu tạo dạng chủ yếu của mỗi aminoaxit ở : pH = 1 : CH3CH(+NH3)COOH (Ala), + H N CH 2 CH COOH (Glu) HOOC-(CH2)2-CH(+NH3)-COON +H 3 + + N H3N -(CH2)4-CH( NH3)-COOH (Lys) H (Hys)

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

N

H

H

N

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

(B) .

Tính bazơ của N trong A mạnh hơn do có nhóm C2H5- gây hiệu ứng +I làm tăng mật độ electron trên N, còn (B) có dị vòng gây hiệu ứng -I làm giảm mật độ electron trên N của nhóm -NH2.

Bài 9(HSGQG 2005) L-Prolin hay axit (S)-piroli®in-2-cacboxylic cã pK1 = 1,99 vµ pK2 = 10,60. Piroli®in (C4H9N) lµ amin vßng no n¨m c¹nh.

1. ViÕt c«ng thøc Fis¬ vµ c«ng thøc phèi c¶nh cña L-prolin. TÝnh pHI cña hîp chÊt nµy.

2. TÝnh gÇn ®óng tØ lÖ d¹ng proton ho¸ H2A+ vµ d¹ng trung hoµ HA cña prolin ë pH = 2,50.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

3. TÝnh gÇn ®óng tØ lÖ d¹ng ®eproton ho¸ A− vµ d¹ng trung hoµ HA cña prolin ë pH = 9,70.

4. Tõ metylamin vµ c¸c ho¸ chÊt cÇn thiÕt kh¸c (benzen, etyl acrilat, natri etylat vµ c¸c chÊt v« c¬), h·y viÕt s¬ ®å ®iÒu chÕ N-metyl-4-phenylpiperi®in.

H−íng dÉn gi¶i:

COOH H

2

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

[HA] lg [HA] = pH - pK1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 ; Suy ra: [H2A+] = 3,24 [H2A+]

K2 HA

H+ + A

1 = 0,126 ≅ 8

B

[ A−] [HA]

3,24

[ A−] lg = pH − pK2 = 9,70 − 10,60 = − 0,90 [HA]

−

10 00

3.

TR ẦN

VËy ë pH = 2,50 d¹ng trung hoµ chiÕm nhiÒu h¬n d¹ng proton ho¸ 3,24 lÇn.

Hay tØ lÖ gi÷a d¹ng proton ho¸ vµ d¹ng trung hoµ lµ 1 = 0,309

VËy ë pH = 9,7 tØ lÖ gi÷a d¹ng ®eproton ho¸ vµ d¹ng trung hoµ lµ 1 .

8 Bài 11: B

+CH3NH2

B1

A

+NH3

Ó

-H

pirocatechol + Cl-CH2COCl

POCl3

A

H2/Pd H2/Pd

C C1

-L

Ý

Trong cơ thể cả 2 chất C và C1 được tạo ra từ tyrosin theo sơ đồ OH

OH

enzim(II)

ÁN

enzim(I)

enzim(III)

COOH NH2

C

enzim(IV) C 1

NH2

Xác định công thức của các chất và gọi tên các enzim?

Hướng dẫn:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Tyrosin

OH

OH

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Đ ẠO

TP

2. ¸p dông ph−¬ng tr×nh Henderson - Hasselbalch K1 [HA][H+] + + H2A HA + H K1 = [ H A+]

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

.Q

U

H Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

H Y

N

pHI = 1,99 + 10,60 = 6,30 2

N

COOH NH H

Ơ

N

1.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

A

Ó

-H B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Đ ẠO

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

TP

Y

U

.Q

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

N

G

Đ ẠO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

U

Y

N

H

Ơ

1- Cơ sở hoá học hữu cơ - Trần Quốc Sơn - Đặng Văn Liếu (tập 1, 2, 3) – NXB Đại học sư phạm.

2- Hoá học hữu cơ - Đặng Như Tại – Trần Quốc Sơn – NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.

3- Danh pháp hợp chất hữu cơ - Trần Quốc Sơn (chủ biên) – Trần Thị Tửu – NXB Giáo Dục 4- Bài tập hoá học hữu cơ - Ngô Thị Thuận – NXB Khoa học và kỹ thuật.

5- Bài tập hoá học hữu cơ - Thái Doãn Tĩnh – NXB Khoa học và kỹ thuật.

6- Tuyển tập olympic hoá học Việt Nam và quốc tế(tập 1, 2, 3, 4, 5) – Hội hoá học Việt Nam – NXB Giáo Dục.

7- Các đề thi chọn HSG quốc gia, quốc tế hàng năm .

N

TÀILIỆUTHAMKHẢO

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT: I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon: R' X  →

R-R’

+

1) CO2 → 2) H O +

RCOOH

3

1) HCHO  → 2) H O +

RCH2OH

+

1) R ' CHO  → 2) H O +

RCH(OH)R’

+

1) R ' COR ''  → 2) H O +

R(R’)C(OH)R’’

+

1)R ' COOH hoac R ' COOR ''  → RCOR’  → (R)2C(OH)R’ 2)H O +

H Ư

N

* Học sinh cần lưu ý:

http://daykemquynhon.ucoz.com

.Q

3

+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O,

TR ẦN

NH3, ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan. + Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer L R’

tb

10 00

B

R-

R’

R

tb

N

N

A

O

Ó

2. Phương pháp anky hóa ion axetilua: 2 3long R – C ≡ C − Na+ →

NaNH / NH

O-

R' X  → R – C ≡ C – R’

-H

R – C ≡ CH

L

-L

Ý

3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:

ÁN

a) Các phản ứng ankyl hóa: + dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2) + anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4) + ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.

ÀN

TO

R

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

3

TP

3

Đ ẠO

3

U

+

G

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

RMgX

+

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

2) H3O

H

RCH2CH2OH

O

N

1)

Y

+

Ơ

+

N

1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):

D

IỄ N

Đ

b) Các phản ứng axyl hóa: R

+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3

∆ Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân thơm giàu electron) R

-

CO + HCl AlCl3

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

R

CHO

(Phản ứng Gatterman – Koch)

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com HCN + HCl/ AlCl3

(Phản ứng Gatterman)

HCO-N(R)2

(Phản ứng Vilsmeier)

CHCl3

HO

N

-

CHO

R

POCl3 hoac COCl2

HO

NaOH

-

Ơ

R

H

-

CHO

R

H2O

(Phản ứng Reimer – Tiemann)

OHC

N

R

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

U

Y

* Học sinh cần lưu ý:

Đ ẠO

+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl → muốn thu được sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng.

G

+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.

N

http://daykemquynhon.ucoz.com

4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh

H Ư

động:

TR ẦN

a) Chất phản ứng có dạng X – CαH2 – Y hoặc X – CαH(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’, CN, -NO2…

Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh → nguyên tử Hα rất linh động → dùng bazơ để tách

C2H5ONa

+-

X

RBr

Na CH

- C2H5OH

X R

HC Y

Y

A

Y

10 00

X H2 C

B

H+, tạo thành cacbanion.

1) C2H5ONa 2) RBr

Ó

C Y X

1) C 2H5ONa

R(R')

2) R'Br

-H

X R2

C Y

X

RCOCl

Ý

RCO HC

-L

Y

ÁN

* Học sinh cần lưu ý:

+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu + Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Hα linh động, có thể dễ dàng bị tách -

H+ bởi chính cacbanion

X CH Y X

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

cơ chế tạo tác nhân electronfin.

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

.Q

+ Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý

→ có phản ứng cạnh tranh:

RCO HC Y

-

X

+ CH

RCO Y

-

X C Y

X + H2C

Y

Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, NO2…

Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) do nguyên tử Hα kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút

N

electron.

H

Ơ

5. Các phương pháp ngưng tụ:

+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN

G

+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ

N

http://daykemquynhon.ucoz.com

mạnh)

H Ư

+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản

TR ẦN

phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:

- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn - cấu tử metylen có Hα linh động hơn.

10 00

B

b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động: -

-

X

- BH

Y

C O

CH

C HC

Y

A

B

O

-

X Y

X

BH -B

C HC

-

OH

Y

X - H 2O

C

C

Y

Ó

X H2 C

-H

* Học sinh cần lưu ý:

Ý

+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn

-L

được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.

ÁN

+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng CH 3COONakhan C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O  → C6H5 – CH= CH – COOH − CH 3COOH

ÀN

TO

ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Đ ẠO

* Học sinh cần lưu ý:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U

Y

H H C C C C H O

+ H hoac OH

.Q

+

H H C C C C H OH H O

+ H hoac OH

H C C H O

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

H C C H O

N

a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:

D

IỄ N

Đ

c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp

chất cacbonyl-α,β-không no: X H2 C

Y

B

-

- BH

-

X CH Y

H2C CH CH O H2C

-

CH CH O

CH X Y

BH -B

-

H2C CH2 CH O CH X Y

* Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn).

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-không no. d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động: + Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:

Ơ

N

C2 H 5ONa CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5  → CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH

H

Cơ chế phản ứng:

CH3

C

-C2H5OH

C O CH3

OC2H5

- C2H5O CH2COOC2H5

C

CH2

COOC2H5

O

Y

N

G

+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril:

C2 H 5ONa → CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN 

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

+ Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton:

TR ẦN

C2 H 5ONa → CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 

II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:

B

1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút

10 00

electron mạnh

CaO RCOONa + NaOH  → RH + Na2CO3 to

Ó

3. Phản ứng Hunzdicker:

A

2. Phương pháp vôi tôi xút:

CCl4 RCOOAg + Br2  → RBr + CO2 + AgBr to

-H

4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH  → RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O o

-L

Ý

Br2 , NaOH ,t 5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2  → RNH2 − CO2

ÁN

6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon:

TO

a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C: o

ÀN

KMnO4 ,t +  → CH3–COOH + CH3–CO–CH3 CH3–CH= C(CH3)2 O O

+

O3  → H3 C

C

HC O

Đ IỄ N D

OC2H5

OC2H5

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

O

CH2

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

O

C2H5O

U

OC2H5

.Q

C

TP

CH2

C

Đ ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

H

N

O CH3

+

CH3 CH3

H 2O2 / H  → CH3–COOH + CH3–CO–CH3

H 2O / H , Zn CH3–CH=O + CH3–CO–CH3 → +

b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol: C C OH OH

HIO4 hoac Pb(OOCCH 3)

C + C O O

c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen: R

KMnO 4 hoac K 2Cr 2O 7 + H

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

COOH

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

* Học sinh cần lưu ý: + Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra. + Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch Na2Cr2O 7 o 250 C, p

R

C O

H

Ơ

+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt

N

CH2 R

ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên.

N

G

2. Phản ứng cộng Diels – Alder:

đienophin

* Học sinh cần lưu ý:

TR ẦN

đien

H Ư

+

) không phản ứng.

10 00

B

+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ:

+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian → khó phản ứng.

A

+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) → tăng khả năng phản ứng.

Ó

+ Đienophin có nhóm thế hút electron → tăng khả năng phản ứng.

-H

+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin.

-L

Ý

+ Hướng của phản ứng:

R

ÁN

R

+

TO ÀN

R

X

R +

Đ IỄ N

X

X

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Đ ẠO

1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

.Q TP

III. Các phương pháp tạo vòng:

http://daykemquynhon.ucoz.com

D

U

C R2 OH

CH R2 Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Y

N

mạch cacbon)

X

R

R +

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

X

X

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

R

R

X +

X

IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ: 1. Các phản ứng oxi hóa:

Ơ

N

a) Các phản ứng oxi hóa anken

H

b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:

[O ] → xeton

U

H Ư

N

(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển

HIO4 + vic-điol  → cacbonyl.

e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:

B

[O ] + Anđêhit → axit cacboxylic

TR ẦN

thành axit).

10 00

Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+…

[O ] + Xeton → bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton

-H

2. Các phản ứng khử:

Ó

A

Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3… a) Phương pháp hidro hóa xúc tác:

-L

Ý

Tác nhân khử:

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

+ H2/ Ni, Pt, Pd:

C C

C C

RCOCl

→

RCH=O

RCH=O

→

RCH2OH

R-CO-R’

→

R-CH(OH)-R’

R-COO-R’

→

RCH2OH + R’OH

RX

→

RH

RNO2

→

RNH2

R-C≡N

→

R-CH2NH2

R-CO-NHR’ →

C C

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

+ Ancol bậc II

Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+…

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

[O ] → anđehit

G

+ Ancol bậc I

Đ ẠO

d) Các phản ứng oxi hóa ancol:

.Q

c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen

http://daykemquynhon.ucoz.com

D

C C CH HO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

C C CH2

Y

N

Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2…

RCH2NHR’

+ H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com C C

C C

+ H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế. * Học sinh cần lưu ý:

đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn

b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại: RCH2OH

RCH=O

→

RCH2OH

R-CO-R’

→

R-CH(OH)-R’

RCOOH

→

RCH2OH

R-COO-R’

→

RCH2OH + R’OH

Epoxit

→

1,2-điol

RX

→

RH

RNO2

→

RNH2

R-C≡N

→

R-CH2NH2

H N Y

RCH2NHR’

TR ẦN

phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN.

c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:

10 00

(lập thể: cộng trans)

→

RCH2OH

R-COO-R’

→

RCH2OH + R’OH

R-CO-R’

→

R-CH2-R’

-H

+ Zn (Hg)/ HCl:

C C

RCOOH

A

+ Na/ C2H5OH:

C C

Ó

+ Na/NH3 lỏng:

B

Tác nhân khử:

Ý

V. Bảo vệ nhóm chức:

-L

* Điều kiện của nhóm bảo vệ:

ÁN

+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng + Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác.

TO

+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

U .Q TP

N

G

Đ ẠO

Không khử được bằng NaBH4

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

R-CO-NHR’ → * Học sinh cần lưu ý:

N

→

Ơ

RCOCl

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4

ÀN

1. Bảo vệ nhóm ancol:

D

IỄ N

Đ

a) Chuyển thành nhóm ete: C OH

C O

R

HI

...

C OH

b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit): C OH

C OCO R

...

NaOH

C OH

c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol):

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com C OH +

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

R

C O

R

C O

R C

O C

C OH

...

H

C OH

+

C OH

R

2. Bảo vệ nhóm cacbonyl:

N

Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol.

Ơ

3. Bảo vệ nhóm cacboxyl:

N

H

Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este

Y

(dễ loại bằng hidro phân)

H Ư

OH

TR ẦN

Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa:

H3C

(¸p suÊt)

B

CrO3

C

OH

1) CH3MgBr

H+, t0

2) H2O

H2O

D

1) O3 2) H2O/Zn

E

10 00

B

H2SO4

A

H2 / Ni

NH

CH 3COOH khan

...

N C-Ph3

B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP

(H3C)2C= CH2

TP H 2/Pd

N

http://daykemquynhon.ucoz.com

Ph3-CCl

...

a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E

Ó

A

b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A.

-H

HD:

Ý

a) (A)

-L

(B)

OH

(E)

(D) CH3

O

ÁN

OH

(C)

CH3 O

ÀN

TO

O

CH3 CH3

H3C

CH3 CH3

H3C

CH3 CH3

H3C

CH3 CH3

H3C

CH3 CH3

b)

D

IỄ N

Đ

H3C

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

N OCO-CH2-Ph

OH

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ph-CH2-OCOCl

NH

-

...

Đ ẠO

N CO R

G

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

RCOCl hoac (RCO)2O

.Q

U

4. Bảo vệ nhóm amino:

H

+

OH +

+

C

OH

-H

+

OH

H

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu được một hỗn hợp gọi tắt là đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen gọi là isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng. axit vô cơ làm xúc tác.

H

Ơ

Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B,

N

C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt

N

C.

CH3 CH3

δ CH3 + CH3

C

CH3

CH2

C

C

CH3 (2)

CH3

CH3

N

CH3

CH3

http://daykemquynhon.ucoz.com

δ C CH2

H Ư

CH3

-

G

+

CH3

CH2

C

C

CH3

-H

CH3

CH3

C

CH

CH3

(A)

C

CH3

CH2

C

CH2

CH3 (B) (< 20%)

CH3 H2/Ni

CH3

C

CH2

CH CH3 CH3

CH3

CH3

Ý

CH3

C

C CH3

A -H

CH3

Ó

CH3

CH

CH3 CH3 CH3 (A) (> 80%)

10 00

CH3

Zaixep

B

CH3

C

TR ẦN

CH3

CH3

ÁN

-L

Isooctan(C) 2,2,4 - trimetylpentan (Qui −íc cã chØ sè octan lµ 100)

TO

* Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

CH3

(1)

CH3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

C

.Q

CH3

TP

CH2 + H

C

Đ ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH3

U

Y

HD:

CH3

CH3 CH3

C CH3

D

IỄ N

Đ

ÀN

Cơ chế của quá trình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau đó:

CH2

C

CH3 + CH3

CH3

CH

CH3

C

C CH3

CH3

CH3

H3C

CH3

CH2 (C)

CH CH3 CH3

+ CH3 CH3 sinh ra l¹i lÆp l¹i (2). Cø nh− vËy.

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

CH3 C CH3

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H+ xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các đồng phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng.

Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH

CH2

CH

CH3

C

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

C

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

C

TP

CH2 CH3 + CH3

C

Đ ẠO

CH3

.Q

CH3

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH3

CH2

C

CH

CH3

C

-H+

C

N

TR ẦN

CH3 CH3 CH3

CH2

H Ư

CH3 CH3

G

CH3

http://daykemquynhon.ucoz.com

CH3

CH2

C

CH3

C

CH3 CH3 CH3 CH3 C

CH

CH2

C

B

CH3 CH3 CH3

10 00

* Ozon phân hỗn hợp trên thu được:

C

C

CH3 CH3 CH3

CH3

Ý -L

CH3

ÁN

CH2

CH3

CH2

C

CH2

C

C

O

CH3

ozon ph©n CH3

CH

C

CH2

CH3 CH3

CH

C

O

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3

TO ÀN Đ

C

CH3

CH3

C

-H

CH2

Ó

CH3

A

CH3

IỄ N D

CH2

C

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

CH3

H

H+

CH3

CH

N

C

Y

CH3

Ơ

* Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen:

U

HD:

N

2-on trong các phản ứng trên.

CH3 vµ HCHO

O C CH3

* Sự tạo thành một lượng đáng kể butanon - 2 là do có sự đồng phân hóa trimetyletilen, tạo

thành sản phẩm phụ: CH3 C

H+ CH CH3 CH3 C

CH3 CH3

C

CH2 CH3

-H+

CH2 C

CH3 CH3

CH3 CH2 CH3 + CH2

CH3

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

C CH3

CH2 CH3

CH2 CH3

CH3

CH2

C CH3

CH2

C

CH2

CH3

CH3

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com CH3

CH3 CH3

CH2 C

CH2 C CH2

CH3

CH3

H+

CH3

CH2

C

CH

C

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

Khi đó:

C

O+

CH3 vµ HCHO

CH3

Ơ

TP

H Ư

Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên.

N

http://daykemquynhon.ucoz.com

G

Đ ẠO

Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất:

TR ẦN

HD:

CH = CH

2

H

CH

+

CH 3

B

CH = CH

+

2

CH 3 C CH 2 +

-L

Ý

-H

Ó

A

10 00

HC

HD:

ÁN

Bài 5: Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol.

TO

H3C

CH2

ÀN

+

CH2

t0,p

H3C

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

CH2

H

CH3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

C

CH3CH2CCHO

N

CH3 CH3 CH2 CH3

CH3 ozon ph©n

Y

CH2

CH3

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH2

Đ

CH2

IỄ N D

C

.Q

CH2

CH

U

CH3 CH2 C

N

CH3

CH3

CH3

δ+ δ

-

CH3

H

δ- H δ+ H2B

BH2

CH3 H

B 3

CH3

H2O2/OH

H

- H3BO3

HiÖu suÊt 75%

OH

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bài 6: Viết các phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau: CH 3OH,HCl khan  →

dd NaOH, t 0

a) BrCH2CH2CH2CH=O → A 0

B

1) ddNaOH ,t H ,t  → C  → D 2) ddHCl

b) BrCH2 CH2CH2COOH

0

+

Br ,H O

H + ,t 0

Ơ

N

2 2 → M  →N c) HOCH2(CHOH)4CH=O 

H

HD:

(A)

Đ ẠO

(B)

b)

G

HO-(CH2)3-COONa

H+

ddHCl

HO-(CH2)3-COOH

O

N

http://daykemquynhon.ucoz.com

Br-(CH2)3-COOH

NaOH

O

H Ư

(C)

OH 4

OH

CH2

CH

OH

OH 4

Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa:

KCN

B

H

(M)

OH

O O

(N)

C

COOC2H5

H

(COOC2H5)2

C2H5OH

C2H5ONa

H+

HCOOC2H5

(D) OCH3

(C2H5O)2CO

-L

Ý

OCH3

H+

Ó

A

-H

PBr3

+

A

OH

HO-CH 2-CH

COOH

(D)

B

HOBr

CH =O

10 00

CH

TR ẦN

c) CH2

OCH3

O

E F G

ÁN

a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G.

TO

b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G.

HD:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

HCl khan

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

H

.Q

OH

O

U

CH3OH

H

HO-(CH 2)3-CH=O

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

Br-(CH2)3-CH=O

t0

NaOH

Y

N

a)

ÀN

a)

Br

O Me

Br

(B)

(C)

B r

O Me

CN

(E) COOH

IỄ N

Đ

(A)

O C2H5O2C

C

OC2H5

D

C O

OMe

OMe

OMe OMe

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com (G)

(F) O C

C2H5O2C

H

C

N

OC2H5

Ơ

OMe

H

OMe

N

b) Giải thích sự hình thành của:

OCH3

H5C2OOC - C 2H 5O

-

COOC 2H5

TP

H 5C 2O C O

C 2H 5ONa

E:

δ+

H 5C 2O C O

O

-

C O COOC 2H5

OCH3

OCH3

Tương tự, giải thích được sự hình thành F và G.

OCH3

G

Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế:

N

b) Axit hept-2-inoic

H Ư

http://daykemquynhon.ucoz.com

a) Axit 2,5-đimetyladipic

HD:

0

TR ẦN

Na ,t Cl2 a) CH2 = CH – CH3  → CH2 = CH – CH2Cl  → CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 4500 C

HBr  →

10 00

B

Mg CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 → CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) ete

1) CO2  → HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH – CH3  2) H O + 3

0

Ó

A

Cl2 Na ,t → CH2 = CH – CH2Cl  b) CH2 = CH – CH3  → CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 4500 C

-H

Br2 CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2 → 1:1

-L

Ý

H 2 / Pd 1) KOH / e tan ol  → CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3  → HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 2) KNH 2 CH 3 MgCl 1) CO2 → ClMgC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3   → – CH3  2) H O +

ÁN

3

TO

HOOC - C ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

ÀN

Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

HC

H5C2OOC

U

-

COOC 2H5

.Q

COOC 2H5

Đ ẠO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

H

Y

OC 2H5

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

C 2H 5O 2 C

O

OH

HBr

Br Mg/ ete khan

D

MgBr 1) CO2 + 2) H3O

IỄ N

Đ

HD:

o NaOH, t

COOH

o CuO, t

OH

COOH

Cl2/ P o t

COOH Cl

COOH O

Bài 10: Từ benzen và các hợp chất ≤ 2 C, hãy tổng hợp:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com O

CH CH3

CH

CH 2 CH 2 NH CH3

a)

b)

C2 H5 O

C CH3

NH

c)

OH NHCH 3

Cl C4H9 NH

SO 2NH2

H2N

d)

COO CH2CH2N(CH3) 2

CH 2 CH 2 NH2

CH3

OH NH2

HD:

CH 3NH 2

Pd, t

G

o

CH CH2

CH2CH2NHCH3

AlCl 3

1) C2 H5 MgBr + 2) H3O

10 00

CHO

A

CH 3NH 2

Cl

HNO3 H2SO4d

-H

HO

-L

Ó

CH CH CH3

OH CH C2H5

KOH/etanol

Fe, HCl

ÁN

NO2

TO

ÀN Đ IỄ N

HNO3 H2SO4d

HO

NHCH3

NH2

CH3COCl

Cl2 AlCl3

NHCOCH 3

NO2

Fe, HCl

Cl

D

PCl5

+

-

NH3HSO4

ClO2S Cl

NH3

NHCOCH 3

HNO3

C2H5Cl

NH2

C2H5 O

H2SO4d

+

- NaHCO 3

NH3HSO4 Cl

NHCOCH 3

+

d) -

NH3 HSO4

HO3S Cl

Cl H2NO2S

NHCOCH 3

O2N

H2SO4

NaNO 2+HCl HO to

NO2

HOCl

CH CH CH3

NHCOCH 3

H2N

CH2CH2Br

CH = CH - CH 3

Ý

c)

B

b) CO, HCl

HBr, peoxit

H Ư

C2 H5

N

CH 2=CH 2 + H

TR ẦN

http://daykemquynhon.ucoz.com

a)

Fe, HCl

U

Đ ẠO

HO

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

CH

CH

.Q

HO

h)

HO

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

g)

HO

Y

OH

f)

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

HO

CH 2 NH2

CH

N

HO

H

Ơ

N

e)

NH2

H2NO2S Cl

e)

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com δ+ δ−

(CH 3 ) 2 -N-CH 2 -CH 2 -OH

CH 3 Cl

CH 3

AlCl 3

NO 2

H 3C

H 2 SO 4 d

C 4 H 9 Cl

KMnO 4 , t

Fe, HCl

NO 2

HOOC

PCl 5

NHC 4 H 9

HOOC

o

NHC 4 H 9

ClOC

H

NH 2

HOOC

HNO 3

(CH 3 ) 2 -N-CH 2 -CH 2 -OH

COO-CH 2 -CH 2 -N(CH 3 ) 2

Y

H 9 C 4 HN

OH

CHO

HCN

HO

HO

CH

CN

H 2 / Pd

HO

HO

CH

H Ư

N

HO

CH 2 NH 2

HO

TR ẦN

HO

g) HO

CH CH2 NH2

NH2

H 2/ Pd

HO

HO

CH 3CH 2NO 2 OH

HO

Ó

CHO

-L

HO

Ý

-H

HO

CH CH3

OH

NH2

H 2O/H

+

NO 2

HO

CH HO

HO

CH CH3 NO 2

ÁN

HO

C CH3

HO

CH

CH2 CH2 NH2

HO

CH

A

HO

CH CH

B

HO

h)

Fe, HCl

HO

10 00

HO

KOH/ etanol

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Bài 11: Từ benzen và các chất ≤ 3 C, tổng hợp:

a)

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

HO

AlCl 3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

CO + HCl

G

OH

OH

NH 2

Đ ẠO

NO 2 NaNO 2 + HCl o t

Fe, HCl

OH

TP

HNO 3

OH

Cl

AlCl 3

http://daykemquynhon.ucoz.com

D

o 1) NaOH,t ,p + 2) H

Cl 2

.Q

U

f) Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

O

Ơ

δ+

(CH 3 ) 2 - N - H +

N

δ−

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

O H3C

CH3

HO

O

b)

C(CH3) 2

OH

c)

O

HD: a) CH2=CH-CH2Cl AlCl3

CH2-CH2-CH2-MgBr

CH2-CH=CH2

1) (CH3)2CO 2) H3O

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

+

HBr/ peoxit

CH2

CH2-CH2-CH2-Br CH3 C OH 3 CH3

Mg/ ete

H 2SO 4

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

b) CH3Cl AlCl3

Cl2, as

CH3

Mg/ ete

CH2Cl

CH2MgCl

1) O 2) H3O

Cl2

NaOH

CHCl-CH2-CH2-OH

CH(OH)-CH2-CH2-OH

COCl 2

Ơ

N

CH2-CH2-CH2-OH

+

H

O

N

O

Y

O

OH

HO

CH3 C CH3

HO

+ H - H2O

OH

TR ẦN

Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp O

B

H3C

-H

NH 3, t

Ó

OH

0

A

CuO, t

0

CONH2

10 00

HD:

O

H

+

Br 2, H2O

O

COOH

CHO

Ag2O

Ý

CONH2

ÁN

-L

CONH2

Bài 14: Từ H2N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp

TO

CH3

H3C N

O

IỄ N

Đ

ÀN

HD:

O

O OC 2H5

δ−

NH2

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

CH3

OH CH3 + C CH3

OH

G

O

Đ ẠO

CH3 HO

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

.Q OH

+

H3C C CH3

N

+

H Ư

H

H3C C CH3

TP

OH

Cl

AlCl3

http://daykemquynhon.ucoz.com

D

o 1) NaOH,t ,p + 2) H

Cl 2

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

c)

OC2H5

δ+

CH3

CH3

NH CH2 CH2 COOC2H5

δ+

CH3

N

CH2 CH2 COOC2H5

CH2 CH2 COOC2H5

C 2H 5ONa

CH3 N

O

+ o H ,t

CH3 N

O

COOC 2H5

(Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen)

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A trong môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm A1 và A2 là

đồng phân của nhau.

LiAlH4

H3PO4

A3

A1 HCl

A5, A6 (A5 bÒn h¬n)

N

A4(hîp chÊt no)

Ơ H

Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton.

Y

N

Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương trình phản ứng.

CH3

t0 COOH -CO2

CH

CH

CH

CH3

OH

OH

CH3

CH

CH

CH3

H+,t0

CH2

CH2

CH3 CH3

COOH -H2O

C

B

OH

TP

COOH

COOH

CH CH (A2)

TR ẦN

CH

CH3

CH

CH2 COOH

CH3 CH

COOH

[O]

A

CH

CH

10 00

CH3

CH3

CH

COOH + HOOC

COOH

CH3

-H

Ó

CH3

Ý CH

CH2 COOH

TO

ÀN IỄ N

Đ

CH3

CH2

C

CH2

O

C

CH3

CH3

H+

LiAlH4

C O

C

CH3

CH2 CH2 C

H+

CH3

(HCl) O

δ

-

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

C

CH2

O

C

O (A1)

CH3 CH3

O

CH2

CH3

ÁN

C

CH3

CH3

-L

CH3

CH3

D

CH

COOH

OH (A)

CH3

COOH

CH

http://daykemquynhon.ucoz.com

CH3

CH

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

CH3

CH

Đ ẠO

COOH

CH3

COOH CH

G

CH

CH3

Piri®in

N

COOH CHO + CH2

H Ư

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

CH3

.Q

U

HD:

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

A1

CH2 CH2

CH2

OH

(A3)

CH+2 C O

δ

CH3

CH2 C

OH

Cl OH

O C

CH3

Cl

CH2

CH2 C (A4)

OH

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com CH3 C

CH3

CH2 CH2

CH2

OH

CH3

H3PO4

OH

(A3)

(A6)

OH

H2C

CH2

C

CH2

CH3 CH3

O

+ H2O

N

C

CH2 CH2 + H2O

CH

Ơ

CH3

H

(A5)

OCH2COOH

TP Cl

Cl

(A)

(B)

Đ ẠO

Cl

(D)

(C)

G

1. Gọi tên A, B, C.

N

http://daykemquynhon.ucoz.com

2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 - 2150C. Viết phương

H Ư

trình phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng.

TR ẦN

3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản

ứng và nêu cơ chế.

4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng.

NaOH

1. ClCH2COOH

2. H+

metanol

Ó

a) Hoàn thành sơ đồ trên.

D

A

X

10 00

B

5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ:

-L

Ý

-H

b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực kì độc có công thức: Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

TO

HD:

ÁN

Giải thích sự tạo thành đioxin.

1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

Cl

Cl Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

U

OCH2COOH

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

OCH2COOH

.Q

CH2COOH

Y

N

Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng cây trồng.

ÀN

B: Axit (1 - naphtoxi)axetic.

Đ

C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D]

IỄ N

D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T]

D

CH2COOH 2.

+ ClCH2COOH

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

t0, xt SE

+ HCl

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com OH

OSO 3H H 2O

ClCH 2COOH

-H 2 SO 4

KiÒm, SN 2 -HCl

H 2SO 4

3.

OCH 2COONa

OCH 2COOH

N

H+

http://daykemquynhon.ucoz.com

CH2COOH

-HCl

-H2O

Cl

Đ ẠO

NaOH

CH2COONa Cl

ONa

TR ẦN

OCH2COONa Cl

Cl

+

CH2COONa

-NaCl Cl

Cl

Cl

10 00

Cl

OCH2COOH

H+

B

Cl

Cl

N

Cl2, P ®á

CH3COOH

Cl

G

Cl

Cl

Cl

Ó

5.

ONa

NaOH

A

Cl

-H

S N 2Ar Cl

Cl

SN2

Cl Cl

Cl

-L

Ý

Cl (X) Cl

OCH 2COONa

ClCH 2COOH

OCH 2COOH

ÁN

H+

TO

Cl

Cl

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

TP

-H2O

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

-HCl

H Ư

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

4.

Cl

NaOH

.Q

Cl

Cl2/CCl4

Y

ONa

U

OH

OH

N

H

Ơ

-Na +

D

IỄ N

Đ

ÀN

Sự tạo đioxin:

Cl

NaO

Cl

Cl

Cl

O

+ 2N aC l

+

Cl

ONa

Cl

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Bài 17: Cho các chất sau:

H 2C

(A )

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

(B )

(C )

(D )

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản, có ghi rõ tác nhân và điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên.

HD: 1. LiAlH4

OH

N

t° PCC

O

OH

TP

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

.Q

Na/Hg HCl

(B)

U

MgCl

H2SO4

Đ ẠO

1. CH2=CH-CH2-MgBr

HO

2. H3O+/t°

CH

+ H 2C

O

OH

xt

H2

t°

Pd/PbCO3/t°

PCC

OH

OH

B

MgCl +

O

H 3C

O

OH-,t° O

xt

4 HC

CH

t°

10 00

2. H3O , t°

H3C

O

G

OH

H Ư

HC

O

TR ẦN

http://daykemquynhon.ucoz.com

(A)

N

H 2C

(C)

Ó

1/ OH-

-L

ÁN

Sn/HCl

I

NaNO2/HCl

B

0

5C

G

C

NaF DMSO

PhOH

D

LiAlH4

E + F (tan trong NaOH)

H OHEt2SO4

1/ NaNO2,50C K 2/ PhOH

Me2NH ClCH2COCl O P POCl3

H2/Pd

L

SnCl2

M

CH3COCl

N

Q

HD:

IỄ N

Đ

ÀN

TO

c/ p-O2N-C6H4-OEt

Zn/HCl

PhSO2Cl

b/ 2,4-dinitrophenol

d/ Catehol

A

-H

2/ EtBr

Ý

a/ p-nitrophenol

A

Bài 18: Hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau:

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

1.SOCl2 2.Mg/ete

H3O+ t°

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

H3 O+

Ơ

t°

H 3C

H2/Ni

OH

O

H

O

O

N

+

Y

OH-

H 3C

O

D

OEt

a/ p-nitrophenol

1/ OH-

OEt

OEt

Zn/HCl

OEt

PhOH N 2

NaNO2/HCl

2/ EtBr

0

NO2

A

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

NH3Cl

B

OEt

OH

NH2

NH2

E

+F

LiAlH4

5C N2Cl

C

OH

D

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com

www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

OSO2Ph

PhSO2Cl

b/ 2,4-dinitrophenol

F

NO2

NO2

NaF DMSO

NO2

NO2

G

H

OEt

L

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

K COCH2Cl

H N

COCH2NMe2

HO CH-CH2NMe2

H2/Pd

Me2NH OH

OH

OH

OH

OH

P

OH

Q

G

O

N

Bài 19:

http://daykemquynhon.ucoz.com

H Ư

1. Điều chế chất sau từ xiclohexan, H2O18 và các chất hữu cơ không vượt quá 3 nguyên tử C không CH 2 CH 2 -CH O

18

TR ẦN

mang O18 3

H

10 00

B

2. Từ benzen, metanol, anhydrit axetic, anhydrit α - metylsucxinic, xiclopentadien, etylacrylat và các hóa chất vô cơ cần thiết khác viết sơ đồ phản ứng điều chế: b) 2-metylnaphtalen

-H

Ó

A

a) 2-phenylpropan-1-ol

Ý

c)

ÀN

TO

ÁN

1:

-L

HD:

Đ

O

18

Cl

Br

Cl 2 /as

t-BuOK/t-BuOH

O

H

IỄ N D

ClCH2COCl POCl3

M

NBS

+ H 2O

18

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

OEt

OH

NHCOCH3

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

NH2

I

N

NH3Cl

d/ Catehol

OEt

CH3COCl

Y

Et2SO4

N2

U

NO2

N2

SnCl2

.Q

1/ NaNO2,5 C 2/ PhOH

OEt

OH-

Đ ẠO

c/

0

Ơ

OEt

Sn/HCl

TP

OEt

N

OEt

18

1) Py-MgBr

PCC

2) H 3 O

CH 2 CH 2 CH 3

+

O

18

H

2: a.

Ac2O C6H6

AlCl3

C6H5COCH3

1. MeMgBr 2. H3O+

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

CH3 Ph C CH3 OH

H2SO4

1. BF3 / THF Ph CH CH2OH Ph C CH2 2. H2O2 / OHCH3 CH3

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

IỄ N

D

ÀN

Đ

http://daykemquynhon.ucoz.com

A

Ó

-H

HD:

B

10 00 TR ẦN G

N

H Ư

Bài 20: Hoàn thành sơ đồ:

Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Đ ẠO

MỌI YÊU CẦU GỬI VỀ HỘP MAIL DAYKEMQUYNHONBUSINESS@GMAIL.COM HOTLINE : +84905779594 (MOBILE/ZALO)

Ý

-L

TP

Y

U

.Q

c.

DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN

ÁN

TO

Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Quy Nhơn 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định

N

Ơ

H

N

https://twitter.com/daykemquynhon https://daykemquynhonofficial.wordpress.com www.facebook.com/daykem.quynhon https://daykemquynhon.blogspot.com

b.

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial