El experimento de la botella azul

LABORATORIO DE QUÍMICA INORGÁNICA

CINÉTICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN EL EXPERIMENTO DE LA BOTELLA AZUL CINÉTICA QUÍMICA La mayoría de los químicos están de acuerdo en que la medición y entendimiento de la velocidad de las reacciones químicas y el mecanismo por el cual ocurren son importantes actividades en química (entiéndase desde ahora por velocidad de reacción la rapidez con la que esto ocurre). Es por lo tanto algo sorprendente que cualquier explicación razonable sobre estas áreas sea diferida hasta el tercer o cuarto año de universidad. La velocidad de reacción puede ser mencionada en cursos de química de primer año, y el efecto de la concentración y temperatura generalizados. Pero casi siempre da la impresión de que un estudio de la ecuación para la reacción neta provee evidencia para los factores que afectarán la rapidez y que la ecuación permitirá que uno prediga como las concentraciones tendrán un efecto sobre la velocidad.

La química, en los primeros cursos, casi siempre se ocupa de la naturaleza de los productos y de los reactantes y del equilibrio entre ellos. Pero muy raramente trata sobre esa interesante fase a través de la cual los reactantes en realidad se convierten en los productos. Los experimentos de cinética, cuando se efectúan, usualmente corroboran la errónea idea de que la ecuación neta está íntimamente relacionada con la ecuación de velocidad, ya sea presentando sólo evidencia cualitativa sobre el efecto de la concentración, o tratando con sistemas en los cuáles el mecanismo es tan simple que hay una seudo correspondencia entre la reacción neta y la ecuación de velocidad. Aún cuando velocidad y mecanismo finalmente son estudiados a un nivel superior, son raramente tratados en forma experimental de modo que pocas de las interesantes características de los mecanismos son vistas en el laboratorio.

Ha habido una justificación para este enfoque: en el pasado los mecanismos de muy pocas reacciones han sido completamente entendidos, los datos cinéticos han sido difíciles de obtener, y la mayoría de químicos han estado en realidad más interesados en otras áreas.

Los estudios sobre la velocidad y los mecanismos en reacciones químicas se han vuelto ahora centrales para el entendimiento de la química. Por tanto, parece importante introducir una explicación razonable de estas ideas en los primeros cursos de química y reforzar estas ideas en cada curso subsiguiente, basando el enfoque tan firmemente como sea posible en observaciones experimentales directamente accesibles al estudiante.

Primero listaremos las áreas que parecen ser importantes que un graduado universitario mínimamente educado (no necesariamente un químico) haya entendido en conexión con la velocidad de reacción y los mecanismos y luego perfilar posibles secuencias por las cuales la idea total podría ser alcanzada en la mente del estudiante. Se pueden clasificar estas ideas en tres categorías principales: 1. Las variables que ordinariamente afectan la velocidad de una reacción química.

2. El mecanismo por el cual ocurre realmente la reacción química.

3. La relación entre este mecanismo con el equilibrio de la reacción.

Para encontrar más directamente la relación ente las variables que afectan la rapidez de reacción parece adecuado primero estudiar la velocidad y determinar experimentalmente la ecuación de velocidad. En dicha ecuación la razón de cambio de alguna concentración es expresada como una función de ciertas concentraciones y, a cualquier temperatura dada, una cierta constante. Por ejemplo; la ecuación: d[HBr ] = k [H 2 ][Br2 ]1/2 dt corresponde la etapa inicial de la reacción neta H2 + Br2 → 2 HBr En algunos casos, esta ecuación de velocidad diferencial puede ser integrada para dar una expresión para la concentración de cada variable como función de tiempo y las concentraciones adicionales. Por ejemplo; la ecuación: log[ester ] = kt + c corresponde la reacción neta H2O + CH3COOC2H5 → CH3COOH + C2H5OH Es interesante observar que no hay una relación general entre la forma diferencial o integrada de la ecuación de velocidad y la ecuación para la reacción neta. En muchos casos la velocidad de reacción no es afectada por cambios en las concentraciones de algunas de las reacciones. Para la reacción: 2 NH 3 (g) → N 2 (g) + 3 H 2 (g)

que ocurre sobre una superficie de tungsteno la velocidad es independiente de la concentración del amoníaco. En muchos otros casos las concentraciones de las sustancias aparecen en la ecuación de velocidad mientras que estas sustancias no aparecen en la ecuación para la reacción neta. Por ejemplo: la velocidad de la reacción neta: C12H22O11 + H2O → 2 C6H12O6 en ácido diluido está dada por:

[ ]

d[C12 H 22 O11 ] = k [C12 H 22 O11 ] H + dt

Mas aún, muchas veces no hay correlación general entre el exponente de cada concentración, o la forma en la cual aparece en la ecuación de velocidad y el coeficiente de la sustancia correspondiente en la ecuación para la reacción neta. Así, la ecuación general de velocidad siguiente: 1

d[HBr ] k1 [H 2 ][Br2 ] = [HBr] dt k2 + [Br2 ]

2

corresponde a la reacción neta: H2 + Br2 → 2 HBr La comparación entre las ecuaciones netas experimentales y las ecuaciones de velocidad experimental lleva rápidamente a la conclusión de que cualquier correlación entre ellas debe ser bastante coincidental o, al menos, bastante escondida por lo intrincado de cualquier relación.

El efecto de la temperatura sobre la constante en la ecuación de velocidad es con frecuencia experimentalmente calculable dado que, en general: d (logk ) ∆H activación = R 1 d  T  Un ploteo del logaritmo de la constante de velocidad versus el recíproco de la temperatura absoluta comúnmente se aproxima a una línea recta de la cual su pendiente k puede ser calculada.

Ninguna variable distinta a ciertas concentraciones y la temperatura absoluta afectan de ordinario la velocidad de una reacción química dada.

Es cierto que hay reacciones, particularmente aquellas que ocurren en superficies sólidas, donde es extremadamente difícil expresar la concentración. Pero comúnmente se

acepta en estos casos que la dificultad está en definir la concentración en vez de tratar de establecer un nuevo tipo de variable.

Es, desde luego, muy posible interpretar estas variables de concentración y temperatura en términos de varias teorías, pero dejaré la discusión de dichas teorías a los autores de otros artículos y me adheriré aquí a una explicación de algunas observaciones experimentales con una mínima referencia a la teoría de colisiones o teoría del complejo activado como tal.

MECANISMOS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Un principio importante para el entendimiento del mecanismo de las reacciones químicas es la idea de que todos los mecanismos son posibles, pero que algunos mecanismos proceden más rápidamente que otros, y que normalmente las velocidades observadas son determinadas por un solo mecanismo –el que es más rápido. Se conocen muchos sistemas en los cuales ocurren reacciones simultáneas o paralelas, pero muchos otros pueden ser tratados adecuadamente en términos de un solo mecanismo predominante.

En un mecanismo predominante típico, pueden ocurrir muchos pasos. Estos siempre, desde luego, involucran la colisión de ciertas moléculas reactantes y la formación de moléculas intermedias. Las moléculas intermedias luego continúan reaccionando en pasos subsiguientes de la reacción para producir los productos finales. Algunas reacciones involucran mecanismos muy complicados y otros mecanismos relativamente simples, pero en muchos casos la velocidad total de la reacción es determinada principalmente por la velocidad de un solo paso conocido como el paso lento del mecanismo de reacción. Cuando hay un solo paso lento la ecuación de velocidad determinada experimentalmente y la dependencia experimental de la constante de velocidad sobre temperatura absoluta resulta ser especialmente simple.

Finalmente, en los mecanismos de muchas reacciones químicas los productos intermedios son altamente reactivos y pueden existir sólo en concentraciones pequeñas. En muchos casos, estas concentraciones, llegan a un nivel que permanece bastante constante durante el curso principal de la reacción. Se dice que dichas concentraciones experimentan un estado estacionario. Las sustancias que tienen una concentración de estado estacionario están siendo formadas y reaccionando a la misma velocidad de modo que su concentración neta en cualquier momento es constante.

Así, uno plantea varios mecanismos posibles y compara la ecuación de velocidad calculada del mecanismo supuesto con la experimental. Con frecuencia, se halla que solo un mecanismo corresponde con la velocidad y otros datos observados experimentalmente (por ejemplo, valores energéticos). Dicho mecanismo es, entonces, asumido como el correcto.

EQUILIBRIO Y CINÉTICA Una vez que el mecanismo general de una reacción es conocido, es fácil de demostrar, aplicando el principio de microrreversibilidad, que el estado de equilibrio involucra un conjunto de reacciones simultáneas en las cuales cada paso en el mecanismo está procediendo en ambas direcciones a ritmos iguales. También es fácil bajo estas condiciones mostrar la relación de las expresiones de velocidad con la ecuación para la reacción neta. La suma de todos los pasos mecanísticos debe dar la ecuación para la reacción neta. Ordinariamente la ecuación para la velocidad de reacción, si hay un solo paso lento, depende sólo de la concentración de los reactantes en ese paso lento y de la temperatura absoluta del sistema.

EL EXPERIMENTO DE LA “BOTELLA AZUL” Para ampliar nuestros conceptos sobre mecanismos, cinética y equilibrio consideraremos un sistema químico que es muy fácil de construir y sobre el cual pueden hacerse experimentos muy simples por estudiantes con una mínima experiencia en química.

El sistema consiste normalmente de un frasco de vidrio aproximadamente medio lleno de un líquido incoloro claro con un tapón de hule en la parte superior. Al sacudir el frasco se causa que el líquido se vuelva azul. Al estar quieto el líquido azul revierte a su condición incolora original. Sacudir inicia un ciclo de azulado y luego decoloramiento.

Estudiantes de todos los grados de sofisticación parecen disfrutar al sugerir interpretaciones de estas observaciones. Se sugiere comúnmente que hay un material de color en el tapón o que el mayor contacto con el vidrio al sacudirlo causa el cambio de color.

Estas ideas son fácilmente probadas y rebatidas experimentalmente volteando el frasco o revolviendo suavemente de modo que el líquido cubra el vidrio o toque el tapón. En ningún caso aparece la coloración azul.

Quizá el cambio más obvio en el frasco al sacudirlo es que la energía cinética de las sustancias contenidas aumenta. Esto lleva a la idea de que un aumento en la temperatura causa el color azul y la subsecuente pérdida en calor al enfriarse el frasco de vuelta a la temperatura ambiente permite que el color revierta. Nuevamente esto puede ser fácilmente probado y rebatido experimentalmente calentando el frasco con las manos de uno y mostrando que la coloración azul no aparece.

La sugerencia común en este punto es que hay dos capas que están mezcladas cuando el frasco es sacudido y luego asentado. Esto puede ser probado y rebatido rápidamente volteando el frasco y notando que el color azul desaparece uniformemente en el largo cuello cilíndrico en vez de subir o bajar como sería cierto si dos capas se separaran. Una sugerencia similar es que al sacudir puede mezclarse cualquier gas que esté encima del frasco con el líquido y que al detenerse el gas se separa nuevamente de la solución. Esto puede probarse y rebatirse experimentalmente tan igual como la teoría anterior de las dos capas, dado que es sólo un caso especial de ésta. Nuevamente la desaparición uniforme del color azul en todo el frasco indica que la sugerencia no es aceptable. Note que cada sugerencia encaja para todas las observaciones hechas hasta este punto, pero puede mostrarse que es inadecuada para encajar con otras posibles observaciones.

Una vez que surge la idea que puede haber un gas en la parte superior del frasco, es bastante sugerente pensar que este puede ser de hecho un reactante que no escape luego de la solución. Los estudiantes sugieren rápidamente varias formas de probar esta teoría.

Asumiendo que la presión de gas fuera originalmente atmosférica, esta presión debería haber disminuido y el suave retiro del tapón debería mostrar burbujas en el interior del “sello líquido” alrededor del tapón. Es inteligente notar en este momento que esto puede afectar seriamente el experimento al contaminar el contenido del frasco con aire. Sin embargo, la prueba experimental verifica que de hecho la presión es menor que atmosférica y el sacudir reducirá nuevamente la presión bajo la atmosférica. Una forma aún más inteligente de probar la posibilidad de que un gas esté entrando al líquido y causando el color azul es observar la interfase entre gas y líquido. Si la teoría es correcta, debe haber una leve capa azul donde el mezclado ocurre. La observación de cerca muestra esta capa. El hecho de que la capa no sea gruesa coincide con la observación de que el color azul desaparece al estar quieto el líquido. Así, en el caso de la capa de la superficie, el color azul desaparece al difundirse en el líquido. Una prueba rápida puede ser hecha reemplazando cualquier gas que haya en el frasco, normalmente aire, por gas natural. Al sacudir el líquido con gas natural no se origina la coloración azul. Reemplazando el gas natural con aire y repitiendo el sacudido se origina de nuevo la coloración azul que desaparece al estar quieto el líquido. Uno ahora tiene evidencia bastante concluyente de que algún ingrediente del aire de hecho reacciona con el líquido para formar la solución azul.

Para este momento alguien ciertamente habrá notado que la velocidad de la “reacción de azulado” inicial, aunque no instantánea, es bastante rápida, ocurriendo en unos pocos segundos, en tanto que la desaparición del color azul toma mucho más tiempo dependiendo de las condiciones pero aproximándose más o menos a 20 segundos. Esto permite concluir tentavimanente de que debe haber al menos tres reacciones ocurriendo en el frasco: i) la de solución del gas en la fase líquida, ii) una reacción con algo en el líquido para formar el color azul, iii) la reacción del material azul para producir productos incoloros. Podemos tentativamente representar este mecanismo de reacción (note que el estudiante ha llegado a este mecanismo sin ningún conocimiento de los ingredientes químicos del frasco y en base a observaciones muy simples que puedan ser hechas en cualquier salón de clase) por el siguiente esquema: i) A(g) → A (solución) ii) A(solución) + X → B iii) B + Y → Productos

Mecanismo sugerido N° 1

En este esquema A representa el gas original; B representa el material azul; X representa el reactante que convierte el gas en el material azul, B; e Y representa la sustancia que reacciona con B, el material azul, para dar productos sin color. Es interesante notar que esencialmente los grupos de alumnos con los cuales se ha discutido este experimento ha llegado a este mecanismo sin mucho esfuerzo. La pregunta ahora es: ¿Es este mecanismo adecuado para interpretar toda la evidencia experimental? La respuesta es que de hecho interpreta toda la evidencia experimental observada hasta ahora por la mayoría de gente, pero no todas las observaciones experimentales que pueden ser hechas. Por ejemplo, estudiantes muy perspicaces habrán ya notado que el tiempo que la solución per-

manece azul depende de cuánto tiempo se sacuda el frasco. Muy pocos habrán notado específicamente que también es cierto que la intensidad del color azul es independiente de cuánto tiempo se sacude el frasco. Estas dos informaciones, sin embargo, son fácilmente observadas y prueban ser muy importantes para continuar un estudio del mecanismo.

Es relativamente fácil mostrar, con una aproximación cuantitativa, que el tiempo que la solución permanece azul es directamente proporcional al grado de sacudido. Un sacudido puede causar color azul por diez segundos, dos por veinte segundos cuatro por cuarenta segundos, etc. Por tanto, el tiempo que el frasco permanezca azul depende directamente del tiempo de sacudido. Esto es ciertamente consistente con el primer paso en el esquema de reacción antes planteado en que uno esperaría que más gas se disolviera si uno sacudiera más. No es fácilmente consistente, sin embargo, con el segundo paso.

Uno podría suponer que si aumentara la concentración de gas disuelto el segundo paso de la reacción procedería más rápidamente y que al aumentar la concentración inicial de gas disuelto por un factor de cuatro no causaría que la reacción tomara cuatro veces el tiempo. El tiempo ciertamente aumentaría pues hay más gas que remover, pero no aumentaría cuatro veces. Más aún, el hecho de que el color azul dura más cuando aumenta la concentración del gas no es directamente consistente con el hecho de que, aún cuando la concentración de gas disuelto puede haber aumentado, la intensidad del color azul, que aparentemente mide la concentración de una sustancia intermedia, no aumenta. De hecho, el nivel constante del color azul indicaría que la concentración de este intermedio alcanza rápidamente un estado estable que es mantenido a todo lo largo del cuerpo de la reacción cayendo algo rápidamente desde un valor de estado estable a cero al acercarse a su fin la reacción de decoloración. ¿Cómo explicamos el aumento del tiempo durante el cual el sistema está azul, a la vez que explicamos simultáneamente la intensidad constante del color azul sin importar la concentración del gas disuelto?

En este punto, los estudiantes sugieren típicamente muchas alternativas posibles que pueden ser probadas experimentalmente. La cantidad de evidencia experimental es ahora tan grande que es relativamente fácil descartar la mayoría de teorías que son presen-

tadas. Una teoría que no es tan fácilmente descartada, sin embargo, es que X es en realidad un reactivo limitante en el segundo paso del mecanismo 1. Quizá aumentar la concentración de gas disuelto no puede dar más color azul que el que puede ser formado de la limitada cantidad del ingrediente X. Rápidamente se desprende de esta hipótesis que si el color azul va a permanecer constante y aún reaccionando en el paso 3, X debe ser regenerado en el paso 3 y ser un producto. Esto es consistente con la rápida velocidad observada para la segunda reacción y una velocidad bastante lenta para la tercera. Por tanto, podemos modificar la reacción iii) antes planteada para leer: lento

iii) B + Y → X Ahora tenemos un esquema que encaja con todas las observaciones hechas hasta ahora.

El nivel constante del color azul alcanzado es debido a que X es un reactivo limitante que reacciona rápidamente con el gas disuelto formando el intermedio azul. El intermedio azul reacciona lentamente con Y regenerando X que rápidamente forma más intermedio azul reaccionando con más gas disuelto. Al ser agotado completamente el gas disuelto, X permanece en su estado incoloro y no puede formarse más intermedio azul.

Ahora tenemos un esquema que es consistente con todas las observaciones que pueden hacerse fácilmente con simplemente sacudir el frasco. Sin embargo, no hemos agotado las posibilidades que el sistema ofrece a la investigación. Por ejemplo, al sumar los tres pasos no obtenemos una reacción neta. rápido

i) A(g)   → A (solución) rápido

ii) A(solución) + X   → B lento

iii) B + Y → X

Mecanismo sugerido N° 2

Reacción neta: A(g) + Y → ?

No hay producto! Esto puede ser corregido usando el esquema 3.

rápido

i) A(g)   → A (solución) rápido

ii) A(solución) + X   → B lento

iii) B + Y → X + productos

Mecanismo sugerido N° 3

Reacción neta: A(g) + Y → productos Ahora es posible investigar el efecto de la concentración en las velocidades de reacción.

Dado que uno no conoce los contenidos químicos esto puede hacerse muy fácilmente añadiendo agua al frasco. Para la sorpresa de muchos estudiantes, la adición de agua vuelve azul al contenido del frasco. Esta sorpresa es fácilmente explicada cuando se recuerda que hay aire disuelto en agua, y que es este aire disuelto el que casi segura-

mente está causando el azul. (De hecho, este experimento resulta ser un método muy bueno para analizar aire disuelto en aguas –oxígeno– y puede ser calibrado para dar resultados precisos y reproducibles). Una vez que el color azul causado por el agua ha desaparecido, uno ve de hecho que la velocidad de la reacción de decoloración ha disminuido, de hecho, marcadamente. Otro efecto de disminuir la concentración de X es que la intensidad del azul disminuye, consistente con nuestro mecanismo. Por tanto, la concentración de X, y por tanto de B, habrá disminuido al añadir el agua así como la concentración de Y. El efecto de disminuir las concentraciones de B e Y, dado que reaccionan en el paso lento en el mecanismo es que el mecanismo total desacelera cuando se observa. Uno podría predecir por tanto que el duplicar el volumen, añadiendo un volumen igual de agua, disminuiría la velocidad de la reacción lenta por un factor de cuatro, dado que B e Y disminuyen en concentración por un factor de 2. En realidad la velocidad disminuye más que esto indicando que hay una complicación en el mecanismo aún no detectado.

¿Cómo razonan los estudiantes USA? Como ayuda para su informe publicamos un informe que el profesor Norman Torpe hace a su colega el profesor Campbell de cómo han respondido sus alumnos a esta experiencia.

Clitheroe Royal Grammar School for Boys York Street Clitheroe, Lancashire Julio 10, 1963 Estimado profesor Campbell: Luego de su conferencia sobre “Estudio Químico” en el Colegio de Londres hace una semana, y por los pocos minutos de conversación que tuvimos en la Escuela Médica del Hospital Middlexe, ayer día un pequeño grupo (siete) de mis muchachos tomaron un frasco con la solución con la “reacción del azulado” y les pedí que dedujeran tanto como pudieran sobre la química del sistema a partir de lo que podían observar, sin el uso de otros reactivos. Todos tienen 18 años y acaban de intentar química de nivel “A”. No les di sugerencias o ayuda. Un muchacho actuó como “escriba” para el grupo y adjunto sus notas (en cursiva) y su reporte (en negrita y cursiva). La primera parte del reporte fue hecha en el momento de la observación; el resto fue hecho después de 24 horas de reflexión. El tren de razonamiento es bastante claro (y es interesante notar que en un momento pensaron que el líquido tenía tres componentes reactivos, X, Y y Z).

Norman Thorpe Jefe de Química

APUNTES bastante lento

Aire + Líquido    → comp. azul + (?) posiblemente rápido o muy lento

(?) + algo en líquido            → X posiblemente muy lento o rápido

X + comp. azul            → líquido + nuevo compuesto incoloro total

Aire + Algo en líquido → nuevo compuesto El líquido contiene X e Y bastante lento

Gas + X    → compuesto azul + (?) (?) + Y → Z (otro comp.)

Z + compuesto azul → X + nuevo compuesto incoloro Gas + (1 compuesto) → comp. azul catalizador compuesto azul + 2 compuestos → Nuevo compuesto + 1 componente REPORTE DE LOS ESTUDIANTES Examen de los contenidos de un frasco Sacudidas dadas a frasco 1 2 3 4 5

Tiempo en regresar a color original (seg) 10 15 20 25 30

Al sacudir, la solución se hizo azul, la intensidad del color depende del tiempo de las sacudidas. El color azul luego se desvaneció de vuelta al color original.

El experimento fue repetido en la oscuridad. Los tiempos fueron los mismos mostrando que la solución no es sensible a la luz.

La suspensión aparente en el líquido siempre permaneció blanca.

Al remover el tapón, se oyó aire que entraba entrar al frasco. Esto sugiere que parte del gas es permanentemente absorbido. Esto es confirmado por una coloración azul permanente que permanece alrededor de los meniscos del líquido. Al inclinar la velocidad un anillo permanente apareció en el vidrio del frasco, correspondiente a los meniscos del líquido. Al colocar una varilla de vidrio en la solución el anillo azul se

formó alrededor de ésta. Esto sugiere posiblemente que el gas está catalizando la reacción.

El razonamiento fue continuado 24 horas después.

La primera idea fue que estaba teniendo lugar una acción reversible. Sin embargo, dado que la presión disminuye dentro del frasco esta teoría no es verdad. Esta reducción en absoluto podría ser atribuida al gas absorbido sobre la superficie (el color azul muestra esto) pero si la superficie absorbe el gas, ¿por qué toda la solución no absorbe gas?. Esto nos lleva a pensar que la primera reacción es una en la cual el gas es absorbido por el líquido. La ecuación para este paso podría ser: Gas + primer componente de solución → compuesto azul Esta es una reacción bastante lenta. El compuesto azul luego reacciona con otro componente de la solución. comp. azul + segundo comp. de la solución → nuevo comp. (incoloro) + primer comp. de solución

Parecería que un componente de la solución está actuando como catalizador.

La ligera coloración azul en la superficie de líquido es explicada como sigue: el gas reacciona con la superficie del líquido para formar el compuesto azul. El compuesto azul luego reacciona con el segundo componente para formar el nuevo compuesto.

Por tanto el segundo componente cerca de la superficie del líquido reacciona totalmente y por tanto la coloración azul es permanente.

Conclusión Parecería que la reacción que toma lugar es de la forma general A + B catalizador

→

AB +

→

C

AB comp. de adición AC

+ B catalizador

TRABAJO A REALIZAR Breve introducción teórica sobre cinética y mecanismos de reacción.

Observaciones sobre el sistema en estudio.

Sugerir un posible mecanismo para la reacción involucrada explicando el porque de cada paso considerado.

Plantear la ecuación de velocidad en base al mecanismo propuesto.