Corrosion interior pep veracruz congreso de ductos 2012 3enero2012

TITULO SOLUCIONES A LA CORROSIÓN INTERIOR DE DUCTOS DE LÍNEAS DE DESCARGA Y TRANSPORTE DE CRUDO PRIMARIO EN EL ACTIVO INTEGRAL VERACRUZ DE PEMEX EXPLORACIÓN Y PRODUCCIÓN RESUMEN La corrosión interior es hoy reconocida como la mayor causa de falla de las líneas de descarga en la zona centro del Golfo de México. Este trabajo es una contribución para el desarrollo de soluciones prácticas basadas en análisis de campo y de laboratorio. Durante el estudio se recolectaron 100 muestras de líquido y 12 de sedimentos provenientes de líneas de descarga, trampas de diablos, sitios de recuperación de cupones y en unidades de separación. Los principales agentes corrosivos en los productos transportados fueron agua, arenas, cloruros, CO2 y bacterias sulfato reductoras (BSR) En algunas muestras la presencia de H2S resultó significante.

Los estudios de laboratorio incluyeron además espectroscopía Mossbauer, difracción de rayos x y microscopía electrónica asistida por EDS; asimismo se presentan estudios de caso de fallas de ductos. Se realizaron estudios de modelado numérico de la corrosividad esperada con software especializado. Se analizaron además las ventajas y se reportan las áreas de oportunidad para nuevos inhibidores de corrosión adecuados para este tipo de electrolitos.

INTRODUCCIÓN Las tuberías representan el medio de transporte de hidrocarburos más económico y seguro que se utiliza en la industria petrolera, PEMEX cuenta con más de 30,000 km de tuberías de transporte (Velázquez et. al., 2006). Durante los últimos años la Industria Petrolera Mexicana ha diagnosticado con claridad problemas de corrosión, proceso espontáneo inherente a la interacción entre las tuberías metálicas, el medio externo y el producto transportado (Videla y Salvarezza, 1994).

PEMEX EXPLORACIÓN y PRODUCCIÓN (PEP) identificó que la 82 fugas presentadas en el activo Integral Veracruz en el periodo del 2008 al 2011 el 94% son atribuidas la corrosión interna (PEMEX, 2011). La corrosión interior en ductos de transporte de hidrocarburos, ha venido en aumento durante los últimos años debido a que los crudos mexicanos incrementaron más del 400 por ciento los niveles de salinidad y acidez; estos cambios han sido asociados a compuestos nafténicos, H2S, y otros ácidos que han promovido el crecimiento de microorganismos anaerobios y aerobios que influyen directamente en el aumento de la biocorrosión en ductos La problemática anterior hace necesario el desarrollo de investigaciones que busquen identificar con exactitud las causas de la corrosión interior en la los ductos del Activo integral Veracruz.

Metodología Durante el estudio se muestrearon 260 ductos a los cuales se les realizaron pruebas fisicoquímicas in situ como determinación de pH, CO2, H2S, presencia de agua, Microbiológicos y recolección de

líquidos para análisis de durezas, alcalinidad y metales en laboratorio mediante técnicas de espectrofotometría. Los métodos fisicoquímicos fueron realizados por triplicado en el menor tiempo posible in situ, las muestras analizadas en laboratorio fueron transportadas en refrigeración y analizadas en la menor brevedad posible.

El muestreo se realizó en recipientes de vidrio de 500 ml y frascos FALCOM estériles de capacidad de 50 ml. A cada muestra tomada se le realizaron las siguientes pruebas: sulfuros, cloruros, hierro, manganeso, pH, alcalinidad y cultivos bactrianos de BPA (bacterias productoras de ácido) y BSR (bacterias sulfato reductoras) para diagnosticar la magnitud de la corrosión interior presente en la boca de pozo.

De los 260 ductos a 12 ductos se les realizó análisis de sedimentos como DRX. Espectroscopia de Mossbauer, Microscopía de barrido y Análisis elemental. Cada muestra de sedimento fue conservada en el fluido de muestra para mantener el mayor tiempo posible las condiciones y atmosferas en las que se tomó la muestra.

Los métodos experimentales se basaron en protocolos estandarizados para toma de muestras y normas internacionales como American Society for Testing Materials (ASTM), National Association of Corrosion Engineers (NACE), American Public Health Association (APHA) y Environmental Protection Agency (EPA) para el control de la corrosión.

Resultados y Discusión Los métodos utilizados en esta investigación permitieron hacer una completa caracterización fisicoquímica de cada punto muestreado y aislar BSR, mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido y Mossbauer se pudo caracterizar el tipo de óxidos presentes en los sedimentos de las corridas de Diablo realizadas.

Durante las evaluaciones realizadas en campo se observó que los valores de pH se encontraban en rangos de 6.5 y 7 los cuales son considerados poco corrosivos. Los valores de pH mayores a 7.00 se consideran con poca probabilidad de corrosión, la acidez del medio no solo está influenciada por la presión parcial presente en el fluido sino también en forma importante por efecto de sales disueltas (Crolet, 1994).

El pH ligeramente alcalino se puede deber a la concentración de carbonatos y bicarbonatos de la fase acuosa los cuales provienen del suelo y en caso particular del bicarbonato que se forma al contacto con el agua (H2O). La disociación del anión de los carbonatos puede producir ligeras concentraciones de dióxido de carbono en la fase acuosa; sin embargo actualmente no se manifiesta CO2 disuelto, lo que podría suponer una fase temprana de las incrustaciones de precipitados a base de CaCO3.

Cuando el CO2 se encuentra en una presión parcial suficiente en presencia de agua (dependiendo la química del agua) es potencialmente corrosivo en tubería y en aceros al carbón, ya que la condensación de CO2 con agua genera ácido carbónico (H 2CO3) lo que ocasiona que el pH del agua

o del condensado disminuya, aumentando las condiciones acidas y por lo tanto un aumento en la concentración de H+ y de la tasa de corrosión (Moiseeva, 2005; NACE, 2008).

Los análisis de alcalinidad realizados permiten determinar la capacidad buffer de la muestra, ya que el CO2 en condensados o aguas duras puede llegar a formar carbonatos (CO 32-) y/o bicarbonatos (HCO3) que favorecen la formación de incrustaciones protectoras en forma de sales como el calcio o el carbonato de magnesio y el bicarbonato de calcio (Moiseeva 2005). Los bicarbonatos actúan como soluciones amortiguadoras ya que consumen H + controlando la disminución del pH y por ende controlando la corrosividad del medio.

En la industria del transporte del petróleo (NACE, 2008) valores entre 0 y 50 ppm de hierro se consideran con corrosión menor, valores entre 50 y 100 son considerados con corrosión moderada y valores mayores 100, se consideran con corrosión significante. Se debe resaltar que los valores de concentración de hierro encontrados son puntuales, pues no hay valores de referencia para determinar tendencias, de allí la importancia de realizar análisis periódicos para determinar si existen aumentos o disminución de la actividad de las fases corrosivas de las fases acuosas.

A partir de bicarbonatos y carbonatos (alcalinidad total) se puede producir, en equilibrio con agua, dióxido de carbono (CO2) lo que podría ser el factor causante de las concentraciones del CO 2 (86.67) aunado al CO2 disuelto proveniente del pozo. Por otro lado, los carbonatos también generan un pH básico (7.73) en contraste con un pH que puede tornarse ácido al incrementar ácido carboxílico a base de CO 2 disuelto; actualmente el pH ligeramente básico casi neutro no es factor para acelerar la reacción de oxidación en el metal, por lo que no es un elemento de causa de corrosión.

De acuerdo a los índice de Stiff & Davis (Langelier) y al índice de Ryznar la actividad de los aniones y cationes es suficiente para que en las zonas de precipitación solo se formen ligeras incrustaciones.

Durante la experimentación se realizó el aislamiento de BSR y BPA puesto que los microorganismos desempeñan un papel importante en la corrosión de metales. Existe una gran variedad de microorganismos que pueden participar en el proceso de corrosión de un metal, ya que una superficie metálica en contacto con electrolito experimenta una serie de cambios biológicos, orgánicos e inorgánicos que conducen a la formación de una biopelícula y posteriormente a la corrosión del metal (Mollica, 1992; Beech, 2003).

Después del periodo de incubación los medios de cultivo de las BSR se tornaron negros, turbios y presentaban un olor a H2S (Figura 18), las características anteriormente expuestas son representativas de Desulfovibrio desulfuricans, la coloración negra se debe a que el H 2S producto de la reducción del SO4 reacciona con el hierro produciendo FeS (Videla, 1995).

En las muestrsa de sólidos analizada se pudo observar la presencia de polvos, de color café oscuro, que hacen parte de la forma más ordinaria de herrumbre. Esta herrumbre existe en forma nomagnética (hematita) (Fe2O3) o en forma magnética (magnetita) (Fe 3O4), siendo la hematita la

forma más estable. Un análisis cualitativo preliminar con un magneto permitió observar la presencia de magnetita, por otra parte estos polvos generalmente están compuestas de óxido de hierro, residuos orgánicos absorbidos en el óxido y compuestos órgano-metálicos.

La presencia de Oxigeno (O2) disuelto en la fase acuosa, acelera el proceso en la producción de precipitados a base de Hierro (Fe), compuestos como Siderita (FeCO3), Magnetita (Fe3O4), Goethita (α-FeOOH), Akagenita (β- FeOOH) y Lepidocrocita (γ-FeOOH) pueden producirse; los estudios de Difracción de Rayos X (DRX) muestran si existe la presencia de estos compuestos.

Como parte del estudio de sólidos se encontró también silicio el cual en cristales, en forma de cuarzo (SiO2), causantes de una posible erosión-corrosión, en lugares con pendiente y/o con flujo “slug” e intermitente.

Los resultados anteriormente mencionados fueron corroborados mediante la espectroscopia de Mössbauer, la cual permitió observar los 3 sitios principales donde se reconocen los compuestos principales de Hierro (Fe).

Debido a la presencia de Oxigeno (O2) disuelto en la fase acuosa, acelera el proceso en la producción de precipitados a base de Hierro (Fe), compuestos como Siderita (FeCO3), Magnetita (Fe3O4), Goethita (α-FeOOH), Akagenita (β- FeOOH) y Lepidocrocita (γ-FeOOH) pueden producirse. Como ilustra la espectroscopia de Mösbauer el porcentaje mayor es de Magnetita, lo que no supone un nivel avanzado de corrosión ya que no presenta mayor cantidad de productos de corrosión, sin embargo el electrolito si colabora en la reacción con el O 2 disuelto para formar la Magnetita.

Como parte del estudio de sólidos se encontró también silicio en forma de cristales, el cual con el flujo intermitente puede crear erosión – corrosión y de esta manera también se impide que se puedan crear óxidos pasivados que generan una película protectora en la tubería, reduciendo así el área del ánodo.

Conclusiones Los análisis de sedimentos corroboraron la presencia de Magnetita y arenas.

Como parte del estudio de sólidos se encontró también silicio en forma de cristales, el

cual con el flujo intermitente puede crear erosión – corrosión y de esta manera también se impide que se puedan crear óxidos pasivados que generan una película protectora en la tubería, reduciendo así el área del ánodo,

Por la presencia de arenas y trazas de hierros encontradas se recomienda controlar y hacer mantenimiento a los desarenadores para evitar problemas de erosión-corrosión.

Las muestras evaluadas dieron positivas frente a la prueba de presencia de agua, lo cual se debe controlar lo antes posible, ya que el agua es un solvente universal que en

presencia de diferentes iones puede convertirse en altamente corrosiva. Adicionalmente la presencia

de

agua

influye

directamente

el

comportamiento

cinético

de

grupos

microbianos, los cuales al aumentar su concentración de biomasa pueden llegar a formar películas en las cuales se forman celdas diferenciales de oxigeno y por ende acumulación de metabólitos corrosivos sobre la superficie metálica.

Con respecto a las concentraciones de BSR se recomienda inspeccionar el sistema para determinar películas y corrosión, es importante aclarar que los fluidos analizados tienen los componentes necesarios para promover el crecimiento de este grupo microbiano.

La mayor concentración de bacterias se localizo en el grupo de las aerobias, dentro de las

cuales se pueden encontrar Pseudomonas spp. Las cuales en concentraciones poco controladas pueden llegar a formar ácidos agresivos.

Se deben realizar muestreos en otros puntos ya que lo resultados de análisis fisicoquímicos son puntuales.

El pH del fluido evaluado no se considera altamente corrosivo.

De acuerdo al índice de Stiff & Davis y al índice de Ryznar la actividad de los aniones y cationes es suficiente para que en las zonas de precipitación solo se formen ligeras incrustaciones.

Las concentraciones de hierro no son consideradas corrosivas.

Para controlar las tendencias de BSR se recomienda hacer estudios de rotación de biocidas en gasoductos.

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