Soluciones reales e ideales en el estado sólido de la materia

FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO VI. SOLUCIONES SÓLIDAS OBJETIVO: Establecer las bases termodinámicas para la formación de soluciones sólidas y su importancia en relación a las propiedades observadas en los materiales.

INTRODUCCIÓN El conocer el comportamiento de las soluciones sólidas es trascendente para la unidad posterior Difusión.

Una solución es una mezcla homogénea, es decir, un sistema de una sola fase con más de un componente. La fase puede ser sólida, líquida o gaseosa. En la presente unidad se tratará de soluciones sólidas.

Las soluciones sólidas son mezclas homogéneas de dos o más clases de átomos en el estado sólido, dentro de límites específicos de temperatura, presión y composición, si uno de los componentes es metal y la solución conserva propiedades metálicas, se denomina Aleación metálica, éstas se obtienen por fusión de dos o más elementos. Aunque también es posible obtenerlas por otros procedimientos como sinterización, electrólisis y sublimación, en este caso, a estas soluciones se les denomina seudoaleaciones.

Como es de esperar, la estructura de una aleación metálica es más compleja que la de un metal puro y depende principalmente de las interacciones entre sus componentes, por lo cual es conveniente partir de la termodinámica de soluciones.

En estado sólido puede no haber ninguna interacción química entre los componentes del sistema sólido en tal caso no existe solución, por ejemplo entre el Fe y Pb, es simplemente una mezcla mecánica de partículas aisladas, o bien, de granos de cada uno de los componentes.

Los elementos que constituyen una solución sólida pueden interaccionar químicamente y formar compuestos químicos, por ejemplo el Al con el O2 para formar Al2O3, o disolverse una en otra originando soluciones, por ejemplo la plata y el oro. Además, pueden formarse fases tales, que es imposible incluirlas como compuestos químicos o soluciones, por ejemplo CuAu, tienen comportamiento intermedio por lo que se les denomina soluciones intermetálicas.

Existen diferentes formas de especificar la composición de una solución. Las más utilizadas en las soluciones sólidas son fracción molar y porcentaje en peso.

Fracción molar de un componente A (XA) en una solución (A-B) de nA dado por:

XA=

nA n A + nB

moles

de A y nB moles de B está 6.1

o expresándola de forma general, la fracción molar de un componente i, corresponde a su número de moles entre el número total de moles de la aleación.

Xi =

ni ntotal

6.1ª

En fracción en peso es el peso del componente i (wi) entre el peso total (wtotal) de la aleación, o porcentaje en peso (ci %) multiplicando por 100.

291

ci % =

wi ⋅ 100 wtotal

6.2

Teniendo en cuenta que el número de moles corresponde el peso del componente i entre su peso molecular (MA), se puede hacer la conversión de una a otra concentración.

ni =

wi MA

6.3

6.1 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES En una solución verdadera los elementos no pueden separarse empleando medios mecánicos, y cualquier parte de la solución es semejante a cualquier otra, es decir una solución verdadera es una fase homogénea.

Es conveniente designar a la sustancia o elemento que se disuelve como soluto, y a la sustancia o elemento en el cual ocurre la solución como solvente. En estado sólido se puede decir que el soluto es el que conserva su estructura cristalina y el soluto sustituye algunos lugares reticulares o entra en intersticios, esto lleva a tener soluciones sustitucionales y soluciones intersticiales, respectivamente.

Una solución que contiene a una temperatura dada tanto soluto como puede contener el solvente, recibe el nombre de saturada. Una solución que contiene menos de esta cantidad de soluto se denomina no saturada, en tanto que si contiene más se dice que está sobresaturada. Una solución sobresaturada puede existir sólo en ausencia de la sustancia solvente y en condiciones de mucha inestabilidad, en estado líquido la agitación y sacudimiento, así como la introducción de soluto, pueden causar la precipitación del exceso de soluto en la solución, conduciendo a la formación de una solución saturada. Pero en el caso de las soluciones sólidas esto es más complicado, requiere de tratamiento térmicos, como el denominado recocido de homogenización, el cual consiste en elevar la temperatura hasta cerca del punto de fusión, o a una temperatura tal que la difusión sea suficiente y pueda llevar al equilibrio termodinámico el sistema y un enfriamiento lento posterior, el cual permite el reordenamiento atómico, dando origen a la precipitación de fases secundarias, bien sea en forma de pequeñas partículas o granos de fases diferentes. Lo anterior es debido a que el grado en que una sustancia disuelve a otra varía grandemente con las diferentes sustancias y depende de la naturaleza del soluto y del solvente, así como de la temperatura, en el estado sólido la dependencia de la presión es despreciable.

Para definir las soluciones termodinámicamente es conveniente definir una solución ideal como aquella en donde el comportamiento de los elementos que la conforman se comportan como si fuesen una sola especie. Pero como esto es difícil cumplir, el comportamiento normal de las soluciones es real. Por lo tanto se tratará las soluciones ideales.

6.1.1 Soluciones ideal.

Supóngase que se forma una solución entre dos elementos diferentes, A y B, y que cualquier átomo dado, bien de A o de B, no exhibe preferencia en cuanto a si sus vecinos son de la misma clase o de la opuesta. En este caso, no habrá tendencia de que los átomos A o B se agrupen o para que tipos de átomos opuestos se atraigan unos a otros. Se dice que tal solución es una solución ideal, y su energía libre por mol se expresa como la suma de la energía libre de XA moles de átomos A, más XB moles de átomos B, menos una variación en energía libre debida a la entropía asociada con la mezcla de átomos A y B, en donde XA y XB son las fracciones molares respectivamente.

G = G A0 X A + G B0 X B − T ∆S M

292

6.4

0

0

Donde: G A es la energía libre por mol del elemento A puro; G B es la energía libre por mol del elemento B puro, T la temperatura absoluta y ΔSM la entropía de mezclado.

Para la determinación de TΔSM, se parte de que la solución esta en equilibrio, y bajo estas condiciones la energía libre es igual a cero, por lo que la ecuación para la energía libre es:

∆G = ∆H − T ∆S = 0

6.5

En donde H es entalpía, S entropía y T temperatura absoluta, Por lo que:

∆H = T∆S = n A RT ln

p A0 pA

6.6

Aquí, nA es el número de moles de A, p presión parcial del elemento que se indica, el superíndice 0 indica que es para condiciones puras. Para la mezcla

∆S = ∆S A + ∆S B ∆S M = n A R ln

Así:

6.7

p A0 p0 + n B R ln B pA pB

6.8

Si la presión parcial (pº) de saturación de los elementos libres es igual a la presión total de saturación de la solución, y la presión parcial de saturación de cada uno de los elementos en solución corresponde la presión total por la fracción molar (X):

PA0 = PB0 = PT

p A = X A PT

p B = X B PT

y

6.9

Sustituyendo en la ecuación 6.8:

∆S M = −(n A R ln X A + n B RX B )

6.10

Considerando un mol de mezcla nA + nB = 1 = XA + XB, el número de moles en solución de cada componente es igual a su fracción molar y sustituyendo en la ecuación 6.4, queda la siguiente expresión:

∆G = G A0 X A + G B0 X B + RT ( X A ln X A + X B ln X B )

6.11

Reordenando la ecuación anterior queda

(

)

(

∆G = X A G A0 + RT ln X A + X B G B0 + RT ln X B

)

6.12

Pudiéndose expresar como la propiedad extensiva de una solución, de la forma siguiente:

∆G = X A G A + X B G B

6.13

en donde ΔG es la energía libre por mol de la solución, XA y XB son las fracciones de mol de los componentes A y B en la solución, y G A y G B se denominan las energías libres molares parciales de

293

los componentes A y B respectivamente. En la solución perfecta o ideal las energías libres molares parciales son iguales a:

G B = G B0 + RT ln X B

G A = G A0 + RT ln X A

6.14

y la diferencia de energía libre de mezcla, cuando una mol de A o B se disuelven a temperatura constante en una cantidad muy grande de solución es:

∆G A = G A − G A0 = RT ln X A

∆G B = G B − G B0 = RT ln X B

6.14

Estos cambios en la energía libre son funciones de la composición, y es necesario definirlos en términos de la adición de una cantidad de A puro o B puro a un volumen muy grande de la solución para que la composición de esta última permanezca sin cambio.

6.1.2 Soluciones reales.

Generalmente, la mayoría de las soluciones líquidas y sólidas no son perfectas y, en soluciones sólidas, es muy posible que dos clases atómicas, elegidas al azar, muestren preferencia para las de su propia clase, o por las de clase opuesta. Si se observa alguno de estos comportamientos, se observará un menor cambio de energía libre ( ∆G A , ∆G B ) que el esperado en una solución ideal.

Para soluciones reales, el cambio en energía libre molar está dado por:

∆G A = G A − G A0 = RT ln a A

∆G B = G B − G B0 = RT ln a B

6.15

En donde aA es la actividad del componente A y aB la actividad del componente B. Las actividades de los componentes de una solución son indicadoras útiles de la extensión a la cual una solución se desvía de una solución perfecta.

1.0

o XB

aB

aA

o XA

XB

XB

aA

aB

aB

o XB

XA

0.75 0.70

o XA

aA

0.84 0.75

1.0

aA

1.0

XA

1.0

aB

0 B puro

0 B puro

0 A puro

X Composición

0 A puro

X Composición

(a)

(b)

Figura 6.1 (a) Muestra el comportamiento de una solución con desviación positiva donde el coeficiente de actividad es mayor que la unidad, por lo cual la actividad es mayor que la fracción molar, (b) Presenta la relación entre la fracción molar y la actividad, se ve comportamiento con desviación negativa de la idealidad.

294

Las actividades son funciones de la composición (a = γ X γ de factor de actividad). En la figura 6.1(a) se muestra un sistema de aleación en el cual las actividades aA y aB son mayores que las fracciones atómicas correspondientes XA y XB en una composición arbitraria, como se indica por la línea de puntos vertical marcada x.

Cuando las actividades de los componentes de una solución se comparan con sus fracciones atómicas respectivas, éstas indican el comportamiento de los átomos en la solución. Por esta razón, se utilizan los coeficientes de actividad, que son relaciones de las actividades a sus fracciones atómicas respectivas. Los coeficientes de actividad de una solución binaria de átomos A y B se definen como sigue:

γA =

aA XA

γB =

aB XB

6.16

Una solución que se comporte en la manera mostrada en la figura 6.1 (a), su coeficiente de actividad es mayor que la unidad (γ >1), se dice que tiene desviación positiva del comportamiento ideal, presenta una menor disminución en energía libre de mezcla que si se hubiera formado una solución ideal. En este caso, la atracción entre átomos de la misma especie es mayor que la atracción entre átomos distintos, y esto es origen de la presencia de segregación, el caso extremo es que uno de los dos componentes sea completamente insolubles en el otro, en cuyo caso las actividades son iguales a la unidad para todas las proporciones de A y B. Ejemplo de actividades igual a la unidad es el del plomo en el hierro, no se disuelven en ninguna proporción en estado líquido ni en estado sólido, el plomo se presenta como fase segregada en una matriz de hierro, esto se puede observar en los aceros automaquinables aleados con plomo.

El otro juego de curvas en la figura 6.1 (b) muestra el efecto opuesto, el coeficiente de actividad es menor que la unidad (γ <1), átomos diferentes se atraen unos a otros con mayor fuerza que los de la misma clase, dando origen a compuestos. Se dice que es una desviación negativa de las curvas de actividad desde las líneas de fracción molar. En algunas aleaciones se forman estructuras cristalinas intermedias que se identifican mejor como compuestos. Ejemplo clásico se tiene en los aceros donde el carbono es atraído por el hierro formando el compuesto intermetálico carburo de hierro, Fe3C. Otro ejemplo es la fluorita formada por calcio y Fluor CaF2.

En algunas aleaciones binarias, se pueden formar estructuras cristalinas, diferentes de las de cualquiera de sus componentes, a ciertas proporciones de los dos componentes. Estas se conocen como fases intermedias. Muchas de ellas son soluciones sólidas en cualquier sentido de la palabra, puesto que no tienen una composición fija (relación de componentes) y aparecen sobre una zona de composiciones. En la aleación Cu-Zn, el cobre disuelve al Zn a temperatura ambiente hasta 30% en peso (bronce), presenta dos soluciones sólidas intermedias, a temperatura ambiente, que son otras formas de soluciones limitadas, como la fase γ, que va de 58% a 67% de Zn y la fase δ de 80 a 87% de Zn el resto Cu. Pero en la fase extrema, cuando el Zn es el solvente casi no disuelve al Cu a temperatura ambiente.

6.1.3 Naturaleza física de las mezclas de fases.

Para su ilustración considérese una sencilla mezcla de dos fases. En general, estas fases no se separarán en dos regiones distintas tal como el aceite flotando en el agua. En su lugar, el sistema usual bifásico en materiales es comparable a una emulsión de gotas de aceite en una matriz de agua.

Al hablar de tales sistemas, es común referirse a la fase (agua) que rodea a la otra fase como la fase continua, y a la fase (aceite) que es rodeada, como la fase discontinua. Debe observarse, sin embargo, que la estructura de un sistema de dos fases puede ser interconectada de manera que ambas fases sean continuas.

295

En el estado sólido, un sistema de varias fases es una mezcla de varios tipos de cristales diferentes.

Si los tamaños de los cristales son pequeños, se vuelve importante el efecto de energía de la superficie y deberá ser incluido correctamente en los cálculos de la termodinámica o de la energía.

Factores de Hume-Rother en una solución sólida: Por otra parte, si las actividades son indicadores para saber cual es el comportamiento de una solución real, desde el punto de vista fisicoquímico y según el aspecto físico lo describen muy ampliamente los factores de Hume-Rothery, estos son parámetros que definen una solución sólida, sin segregaciones ni átomos intersticiales, pero también muestran el tipo de solución sólida que se puede formar, y a continuación se describen • •

•

•

Factor de estructura del cristal. La solubilidad sólida completa o total de dos elementos jamás se logra a menos que los elementos tengan el mismo tipo de estructura reticular cristalina.

Factor de tamaño relativo. Este factor indica que se puede formar una solución sólida cuando la diferencia en radios atómicos es menor del 15% (Δr/r X 100). Si el factor de tamaño relativo es mayor del 8% pero menor del 15%, el sistema de aleación generalmente mostrará un mínimo. Si el factor de tamaño relativo es mayor del 15% la formación de una solución sólida está muy limitada, y en su diagrama de equilibrio de fases presenta eutécticos.

Factor de afinidad química. Cuanto mayor afinidad química tengan dos metales más restringida será su solubilidad sólida y mayor la tendencia a formar compuestos.

Generalmente cuanto más separados entre sí estén los elementos en la tabla periódica, mayor es su afinidad. También se puede referir a su electronegatividad, deben de tener electronegatividades semejantes, sí son muy diferentes los elementos se atraen y forman compuestos químicos Factor de valencia relativa. Para formar una verdadera solución deben de tener la misma valencia. Si el elemento soluto tiene valencias distintas de la del metal solvente el número de electrones de valencia por cada átomo llamado razón electrónica cambiará. Las estructuras cristalinas son más sensibles a un decremento en la razón electrónica que un aumento en la misma. En otras palabras, el elemento de menor valencia disuelve más al de mayor valencia, el de mayor valencia disuelve menos al de menor valencia.

6.2 SOLUCIONES SÓLIDAS SUSTITUCIONALES En estado liquido la mayoría de las aleaciones metálicas y de muchos compuestos que se utilizan técnicamente son líquidos homogéneos, o bien, son soluciones liquidas, no existe interacción entre los componentes, se comportan como soluciones donde el coeficiente de actividad termodinámico tiende a uno. Al pasar al estado sólido, en muchas de estas aleaciones se conserva la homogeneidad y, por consiguiente, la solubilidad. La fase sólida que se forma como resultado de la cristalización de una solución de este tipo se llama solución sólida.

El análisis químico muestra que una solución está formada por dos o más componentes, mientras que la microestructura observada en microscopia óptica o electrónica es solamente una fase, de la misma forma como si fuese un elemento puro. Presenta granos homogéneos (figura 6.2), El estudio por difracción de rayos X, pone de manifiesto que una solución sólida, lo mismo que el metal puro, tiene un solo tipo de red cristalina, el cual no tiene una composición química determinada sino que varia en un intervalo de concentraciones.

Cuando la solución sólida esta formada por metales o uno de los componentes es metal y se conservan las propiedades metálicas se denomina aleación. La estructura de las soluciones sólidas sobre la base de uno de los constituyentes de la aleación es tal, que en la red del metal base o solvente, de alguna forma entran los átomos de la sustancia soluto. Aquí son posibles dos casos diferentes en esencia.

•

Soluciones sólidas sustitucionales. El componente A tiene una red determinada. La disolución del componente B en el componente A se efectúa por sustitución parcial de átomo

296

•

o componente A por átomos o componente B en la red cristalina del elemento o compuesto base.

Soluciones sólidas intersticiales. Los átomos del componente soluto C se sitúan en los intersticios de la red cristalina formada por los átomos A, como se muestra esquemáticamente en la figura 6.2 d.

A(B)

a

Figura 6.2 Microestructura de una solución sólida (AB), muestra A como solvente y B como soluto, en granos homogéneos.

Cuando se forman soluciones bien sean sustitucionales o intersticiales, los átomos del componente soluto se distribuyen desordenadamente en la red del solvente.

Cuando se forma una solución sólida se conserva la red cristalina de uno de los elementos, el cual recibe el nombre de solvente. Los átomos del soluto deforman la celda unitaria del solvente y hacen que varíen las dimensiones medias de sus parámetros.

Para cualquiera de las soluciones con una composición promedio de elemento soluto XB, en un volumen cualquiera del metal puede haber una cantidad de componente B mayor o menor que XB. Las desviaciones en la composición de la solución sólida en determinados volúmenes, bastante pequeños, con respecto a la composición media, se llaman fluctuaciones. La probabilidad de que exista una zona con cierta desviación en la concentración del componente B con respecto a la media es tanto menor, cuanto mayor es la magnitud de dicha desviación. Esta variación se representa en la figura 6.3. En el volumen de un cristal pueden existir infinidad de micro o nano zonas de de composición diferente a la media. Lo cual es de suma importancia en el proceso de nucleación de nuevos cristales en las transformaciones de fase.

6.2.1 Soluciones sólidas sustitucionales.

Si se tiene un metal puro sólido al cual se le introducen átomos de otro elemento. Estos se acomodaran en posiciones reticulares y se adaptara la estructura cristalina hasta alcanzar el equilibrio termodinámico, o bien, hasta que la energía libre alcance su valor mínimo. La estructura final dependerá del comportamiento de los dos tipos de átomos: A) Si no hay interferencia entre ellos. La energía interna no cambia.

B) Si se atraen entre si. La energía interna disminuye.

C) Si se repelen mutuamente. La energía interna aumenta.

Cuando los átomos se redistribuyen en las posiciones reticulares se pueden presentar lo siguiente:

297

Probabilidad

X Concentración

Figura 6.3 Curva de probabilidad donde se indica la variación de concentración en una solución sólida.

• • •

Solución sólida desordenada. Se presenta cuando cada átomo es indiferente al tipo de átomos que le rodean, ambos tipos de átomos se comportan como si fueran semejantes y se dispersan mutuamente, de forma tal que la solución es homogénea.

Si los átomos de diferente especie se atraen entre si menos intensamente que los átomos de la misma clase, los átomos diferentes se segregan. Estas estructuras de equilibrio heterogéneo se denominan mezclas de fases.

Fases intermedia. Si los átomos de distinto tipo se atraen entre si más intensamente que los átomos de la misma especie, la tendencia será que cada átomo se rodee de átomos de la otra clase. Figura 6.4. La naturaleza de la estructura resultante varía mucho y depende de los factores que determinan la atracción. Si la aleación esta formada por metales verdaderos la estructura es una solución sólida ordenada o superred. Si los componentes tienen un carácter electroquímico muy diferente, los enlaces entre los átomos son de tipo preferentemente iónico. Y en muchos de estos casos la estructura se denomina Compuesto Intermetálico.

(a) Figura

(b)

(c)

6.4 Representación mediante modelo de esferas duras de soluciones sustitucionales (a) solución sólida desordenada, (b) Solución sólida ordenada, (c) Mezcla.

6.2.2 Solución sólida desordenada.

Esta solución sólida puede existir a lo largo de un intervalo de composición. Para cualquier composición dentro de este intervalo, el material es totalmente homogéneo y sus propiedades físicas y constantes reticulares se diferencian muy poco de las que corresponden a las composiciones próximas. Algunas soluciones sólidas pueden existir en todo el intervalo de composiciones que se

298

extienden de un metal puro al otro metal puro y entonces se dice que los componentes son totalmente solubles. Sin embargo, la mayor parte de intervalos de soluciones sólidas son limitados, y si el limite de dicho intervalo es un de los componentes puros, la solución sólida se denomina primara o terminal. En estos casos se considera el componente del extremo en cuestión como solvente y el elemento adicionado como soluto. También se forman soluciones sólidas para concentraciones diferentes del elemento adicionado y sus intervalos de homogeneidad no se extienden hasta el componente puro, estás se denominan soluciones sólidas secundarias, y pueden ser soluciones en base a un compuesto químico o Intermetálico. Las soluciones sólidas secundarias tienen estructuras distintas a las de los componentes. Las soluciones sólidas secundarias y los compuestos Intermetálicos tienen en común que ninguno de ellos posee intervalos de homogeneidad que se extienden hasta el componente puro. En base a estas características se denominan, en conjunto, fases intermedias. El enlace químico en estas aleaciones es metálico, Este tipo de enlace es indiferente tanto a las proporciones precisas de átomos participantes como a su distribución en las posiciones reticulares, lo cual favorece la formación de soluciones desordenadas en amplios intervalos de composición.

Al formarse una solución sólida sustitucional, los parámetros de la red cristalina varían dependiendo de la diferencia entre los diámetros atómicos del elemento soluto y del solvente. Si el átomo del soluto es mayor que el del solvente, la celda unitaria de la red aumenta, y si es menor, disminuye. En primera aproximación esta variación es proporcional a la concentración del componente soluto, expresada en porcentaje atómico; sin embargo las desviaciones de la dependencia lineal suelen ser a veces bastante considerables.

La variación de los parámetros de la red al formarse las soluciones sólidas es un factor muy importante que determina el cambio de las propiedades. En general, independientemente del tipo del metal, el endurecimiento relativo cuando se forma la solución sólida es proporcional a la variación relativa del parámetro de la red, es necesario resaltar que, la disminución del parámetro ocasiona un endurecimiento mayor que si aumenta dicho parámetro.

La variación del parámetro de red, se visualiza en los diagramas de la figura 6.5, para soluciones de Al, Cu y Fe. 3.640 4.060 Parámetro de la red A

Mo

Mg

Sn 3.630

4.050

2.866

W

Mg Mn

Ni

Al

3.620

2.862

Mn

Cr

Zn Ag 4.040

Zn

Si

Cu

Si

3.610

Si

4.030

Ni

3.600 0

2.858

1

2 3 % atómico En Aluminio

4

5

0

1

2 3 % atómico En Cobre

(a)

(b)

2.854 4

5

0

1

2 3 % atómico En Hierro

4

5

(c)

Figura 6.5 Variación de los parámetros de la celda unitaria por efecto de solutos sustitucionales en (a) Aluminio, (b) Cobre y (c) Hierro (A. P. Guliaiev, Metalografia, Editorial MIR, p 103) Las soluciones sólidas pos sustitución pueden ser limitadas e ilimitadas. Cuando la solubilidad es total, cualquier cantidad de átomos A puede ser sustituida por átomos B. Por consiguiente, si se aumenta la

299

concentración de átomos B, cada vez será mayor el numero de átomos B que se encuentren en las posiciones reticulares, en vez de los átomos A, hasta que todos los átomos A sean sustituidos por átomos B, de esta forma paulatinamente se efectúa el paso del metal A al metal B (Figura 6.6). Esto es posible siempre y cuando se cumpla con todas las reglas de Hume-Rothery, para formar lo más cercano a una solución perfecta. Un ejemplo es Au-Ag, los cuales tienen la misma estructura cristalina (Fcc), la diferencia entre radios atómicos es 1.4%, menor del 15%, tienen la misma valencia química +1, y son del mismo grupo en la tabla periódica.

Cuando no se cumplen con las reglas de Hume-Rhotery, se tendrán bien sea soluciones limitadas según se tenga la desviación en diferencias de radios atómicos, de valencias. Cuando no cumple con ninguna de estas reglas lo más probable es que no sean solubles uno en otro elemento y al solidificar una solución liquida, en estado sólido se segreguen y formen una mezcla mecánica, o si hay afinidad química formen compuestos químicos o intermetálicos

Figura 6.6 Solución sólida sustitucional ilimitada, se muestra como van siendo sustituidos los átomos del elemento A por átomos de elemento B. 6.2.3 Mezcla mecánica: La mezcla mecánica de dos componentes A y B se forma cuando estos son incapaces de disolverse mutuamente en estado sólido y no reaccionan químicamente formando compuestos, se comportan como soluciones reales donde la actividad de cada uno de los componentes en estado sólido es la unidad, y no cumplen con las reglas de Hume-Rothery. En estas condiciones la aleación estará formada por cristales de A y B puros (figura 6.4 (c) y 6.7), claramente distinguible en la microestructura (si su tamaño es suficientemente grande), manteniendo cada uno sus propiedades.

B

A Figura 6.7

Microestructura de una mezcla mecánica.

Los estudios por rayos X de esta aleación muestran que existen las redes de cada uno de los componentes A y B. Si en esta mezcla se analizan separadamente las propiedades de los cristales A y B, estas serán idénticas a las de las sustancias puras A y B. Las propiedades mecánicas dependen de la relación cuantitativa entre los componentes, del tamaño y forma de los granos siendo sus valores intermedios entre los de las propiedades características de cada uno de los componentes puros.

300

6.3 FASES INTERMEDIAS Las fases intermedias de las aleaciones pueden agruparse en tres clases principales: • Compuestos electroquímicos, o en base a combinación química.

• Compuestos por factor de tamaño, fases de Laves.

• Compuestos electrónicos.

Sin embargo, la distinción entre estas fases no es clara y es frecuente encontrar estructuras de aleaciones que pertenecen en parte a otra. La palabra compuesto es muy utilizada para designar las fases intermedias. Únicamente en la primera clase se cumplen con bastante aproximación las leyes de la valencia química, muchas de las estructuras y de los compuestos electrónicos constituyen soluciones sólidas secundarias de composición variable y buenas propiedades metálicas. En algunas fases intermedias la distribución de los átomos es desordenada y existe un intervalo de solubilidad apreciable, estas son soluciones sólidas secundarias. En otras fases, la distribución atómica es ordenada y pueden considerarse como soluciones sólidas ordenadas o como compuestos Intermetálicos. Cuando la diferencia en el factor electroquímico es relativamente pequeña, la formación de estas fases está condicionada por el factor de tamaño atómico y por la concentración de electrones de valencia, de modo que si es posible una estructura cristalina en la cual loa átomos se acoplen bien (compuestos de factor tamaño) entre ellos las fases de laves, o en la que haya energía electrónica baja, como son los compuestos electrónicos, o fases de Hume-Rothery.

6.3.1 Compuestos electroquímicos o en base a combinación química: Los compuestos electroquímicos se forman cuando uno de los elementos es fuertemente electropositivo y el otro fuertemente electronegativo, por ejemplo NaCl, CsCl, Mg2Si, SZn. Las composiciones están de acuerdo con las leyes de las valencias y por lo general, el intervalo de solubilidad es muy pequeño.

Si se forma un compuesto químico: a) la relación entre el número de átomos de cada elemento concuerda con la proporción estequiometrica , lo cua l pue de e xpre s a rs e por m e dio de una fórm ula sencilla (en forma general, el compuesto químico de dos elementos puede designarse por AnBm); b) se forma una red cristalina específica (distinta de la de los elementos que integran el compuesto químico) en la cual los átomos de los componentes están dispuestos ordenadamente. La composición química también se caracteriza por tener una temperatura de fusión (disociación) determinada, normalmente elevada, y por variar a saltos sus propiedades cuando varía la composición.

Un ejemplo es la red cristalina del NaCl, que se representa en la figura 6.8 a y b, los iones de sodio forman una red cúbica de caras centradas. Una red igual forman los iones de cloro, pero esta se encuentra desplazada en medio parámetro frente a la red de iones de sodio.

(a) (b) (c) Figura 6.8 Estructura cristalina del NaCl (a y b), y del compuesto Cu2MnSn (c).

301

Es natural que al mismo tiempo se mantiene la relación estequiome trica Na :Cl=1:1. P or lo ta nto, incluso en la red cristalina del compuesto químico no existen moléculas. Aunque no siempre es este el comportamiento, existen ciertas substancias cristalinas que están constituidas por moléculas que se distinguen claramente en la estructura. A este tipo de cristales moleculares corresponden los de muchas substancias orgánicas. En las fases metálicas no se encuentran cristales moleculares como éstos.

La estequiometría de un compuesto químico se determina por la disposición ordenada de los átomos.

Si el átomo A esta rodeado de un número de átomos B igual al número de átomos A que rodea al átomo B, la relación estequiométrica se expresa por AB (por ejemplo, la combinación NaCl, CsCl).

Si la estructura de la red cristalina es tal, que el número de átomos A que rodean a cada átomo B es dos veces menor que el número de átomos B que rodean al átomo A, la formula de la combinación química será AB2 y así sucesivamente.

Si un compuesto químico se forma solamente con elementos metálicos, en los nudos de las redes se encontraran los iones con carga positiva, retenidos por el gas electrónico, es decir, en este caso por el enlace metálico.

Este enlace no es rígido, y por esto en determinadas condiciones la cantidad de un elemento cualquiera puede ser mayor o menor que el correspondiente a la relación estequiome trica de los elementos según la formula de la combinación química dada, estas son soluciones en base a un compuesto químico. Por esta misma causa la formación de compuestos químicos con átomos metálicos no cumple la ley de la valencia, ejemplo: Cu3Sn, Cu5Zn8, Fe2W, Cu2MnSn (figura 6.8 c).

Al formarse el compuesto químico de un metal con un no metal aparece el enlace iónico. Como resultado de la interacción de los elementos, en este caso, el átomo del metal cede electrones de valencia y se convierte en ion positivo, y el átomo del metaloide acepta los electrones, los incorpora a su capa exterior y se transforma en ion negativo. En la red de un compuesto químico de este tipo, los elementos son retenidos por la atracción electrostática.

La composición química de la sustancia cuando existe este enlace esta condicionada por la ley de la valencia, es decir, por la presencia de electrones libres de valencia y por el estado de saturación de las orbitas electrónicas de los elementos que intervienen en la combinación.

En los compuestos de este tipo el enlace es rígido y la composición química constante y corresponde exactamente a la relación estequiométrica, es decir no puede haber exceso ni defecto de átomos de cualquiera de los elementos que forman este compuesto químico.

6.3.2 Solución sólida basada en un compuesto químico: Al igual que los elementos puros forman soluciones, también los compuestos químicos las forman. En este caso se conserva la red del compuesto químico AnBm, pero la cantidad excedente de átomos, por ejemplo átomos B se disuelven, sustituyendo en la red una cantidad determinada de átomos A. También es posible la introducción de un tercer elemento C en el compuesto químico. En este caso los átomos C sustituyen en las posiciones reticulares bien sea a los átomos A ó a los átomos B. Es claro que cuando se forman soluciones sólidas sobre la base de un compuesto químico, la formula ya no corresponde a la relación real de los átomos en el compuesto. Para el compuesto químico que disuelve átomos extraños se admite el siguiente sistema de designación.

Por ejemplo, el boruro de hierro (Fe4B2) puede disolver cromo y carbono, en este caso el cromo sustituye en la red los átomos de Hierro, y el carbono, al boro. La relación (Fe+Cr)/B+C)=4/2 se conserva y esta solución basada en el compuesto químico Fe4B2 se designa de la forma siguiente:

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(Fe, Cr)4 (B, C)2. A veces se tolera la simplificación de las designaciones, simbolizando con la letra M los metales y con la letra X, los no metales. Por consiguiente, la solución sólida basada en el boruro de hierro se designara en este caso como: M4X2.

La formación de soluciones sólidas sobre la base de compuestos químicos puede ir acompañada no solo de la sustitución de unos átomos por otros en los nudos de la red cristalina, sino también de que algunos nudos de dicha red queden sin ocupar por los átomos o bien queden lugares vacantes. A estas soluciones basadas en compuestos químicos cuya formación va acompañada de la presencia de vacantes se llaman soluciones de substracción.

No todos los compuestos pueden disolver cantidades excesivas de los elementos que lo constituyen, es decir, existen compuestos que no forman soluciones sólidas de los componentes que los constituyen, pero al mismo tiempo hay compuestos que solo existen en forma de soluciones sólidas y no como compuestos químicos puros con relación estequiométrica de los átomos. Así, por ejemplo, la composición exacta del CuAl2 corresponde al 54.1% (en masa) de cobre. En realidad este compuesto existe cuando hay de un 53.25 a un 53.9% de cobre, es decir, existe únicamente con la condición de que parte de los átomos de cobre sea sustituida por átomos de aluminio. Sin esta sustitución no puede existir la red de CuAl2. Los compuestos químicos que solo existen como soluciones sólidas y no con una relación estequiometrica e xa cta , s e lla m a n be rtholidos , pa ra dife re ncia rlos de lo s dalthonidos , que e xis te n cua ndo s e cum ple la re la ción estequiométrica de los componente.

6.3.3 Fases de Laves.

Los compuestos químicos estables con enlaces de tipo iónico se forman principalmente entre elementos de distinta naturaleza y que difieren considerablemente por las dimensiones de sus átomos. Si las dimensiones de los átomos se diferencian poco, aparece la tendencia a formar compuestos electrónicos.

Si los valores de la diferencia de dimensiones de los átomos son intermedios, también es posible la formación de compuestos químicos. Representantes típicos de estos compuestos químicos son las llamadas fases de laves denominadas así en honor del físico inglés Laves. Estas fases, de formula estequiométrica AB2, se forman entre elementos cuyos diámetros atómicos se encuentran aproximadamente en la relación 1:1.2. La mayoría de las fases de Laves puede incluirse en uno de los tipos siguientes: tipo MgCu2 (TiCr2, Ual2, ZnMo2 y otros), que cristaliza en la red cúbica compleja; tipo MgZn2 (FeBe2, Wfe2, MoFe2 y otros), que cristaliza en la red hexagonal compleja, y tipo MgNi2 (ZrFe2, TiCo2 y otros), que cristaliza en la red hexagonal compleja, pero distinta de la red del MgZn2. Las fases de Laves se encuentran como endurecedoras Intermetálicas en las aleaciones resistentes al calor.

6.3.4 Compuestos electrónicos (Fases de Hume-Rothery) Este tipo de compuestos se forma entre los metales de los grupos siguientes: Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, de una parte, y Be, Zn, Cd, Al, Sn, Si, de otra. Los compuestos de este tipo, según lo demostró el metalofísico Ingles Hume – Rothery, se caracterizan por una determinada relación de los electrones de valencia con respecto al número de átomos (electrones / átomos, 3/2; 21/13 o 7/4), correspondiéndole a cada relación una red cristalina determinada. Así, por ejemplo, cuando la razón del número de electrones de valencia al número de átomos es igual a 3/s, se forma la red cúbica centrada en el cuerpo (denominada fase β). Todos los compuestos en los cuales la ón razde los electrones de valencia al numero de átomos es igual a 21/13, tienen red cúbica compleja con 52 átomos en la celda, esta se denomina fase γ) y, finalmente, cuando la razón es de 7/4, el compuesto tiene red hexagonal (fase ε).

Los compuestos electrónicos se encuentran en muchas aleaciones importantes para la técnica de cobre y zinc, Cobre y estaño, hierro y aluminio, cobre y silicio, etc. Por lo general, en el sistema se observan las tres fases ( β, γ y ε). Así, por ejemplo, en el sistema Cu-Zn, La fase β, es el compuesto

303

CuZn (la razón de los electrones de valencia al número de átomos es igual a (3/2), el cobre tiene un electrón de valencia y el zinc, dos. En el compuesto, el número de átomos es igual a 2 del número de electrones de valencia igual a 3. La fase γ es el compuesto Cu5Zn8 (cuya razón es 21/13) el número de átomos que hay en el compuesto es 5 + 8 = 13 y el numeró de electrones de valencia 5 + ( 8 x 2) = 21, y la fase ε es el compuesto CuZn3 con razón de 7/4.

Tabla 6.1. Compuestos electronicos .

β

Razón Electrones/átomos 3/2

γ

21/13

ε

7/4

Fase

Red cristalina Bcc Cúbica compleja hexagonal

Compuestos electrónicos para los sistemas Cu-Zn Cu-Sn Cu-Al Cu-Si Cu-Zn Cu5Sn Cu3Al Cu5Si Cu5Zn8

Cu31Sn8

Cu9Al4

Cu31Si8

CuZn3

Cu3Sn

Cu5Al3

Cu3Si

Los compuestos electrónicos tienen una relación determinada entre los átomos que los forman y una red cristalina nueva, distinta de la de sus elementos, estos son indicios característicos de un compuesto químico. Pero en ellos la distribución de los átomos no es ordenada. A altas temperaturas los átomos de ambos elementos no suelen ocupar nudos determinados de la red, es decir, se distribuyen estadísticamente. Cuando la temperatura desciende hasta un valor determinado se produce la ordenación, la cual de ordinario no es total.

Por lo tanto, este tipo de compuestos también debe considerarse intermedio entre el compuesto químico y la solución sólida.

6.4 SOLUCIONES ORDENADAS Y DESORDENADAS. El fenómeno de la ordenación fue descubierto en 1914 por N. S. Kurnakov. Al estudiar la resistencia eléctrica de las aleaciones de cobre y de oro se halló que sus propiedades cambian sin que varié aparentemente su microestructura. Posteriormente, realizando estudios de rayos X, se demostró que la variación de las propiedades era debido a la redistribución de los átomos dentro de la red cristalina.

En las soluciones sólidas ordinarias los átomos del elemento soluto se distribuyen en la red del disolvente de un modo desordenado. Sin embargo, en unas condiciones determinadas los átomos ocupan puntos definidos en los nudos de la red, es decir, de la distribución desordenada pasan a la ordenada.

Este proceso recibe el nombre de ordenación, y las soluciones en las cuales los átomos del elemento soluto están distribuidos ordenadamente, se llaman soluciones sólidas ordenadas o superestructuras.

Por ejemplo, considérese una aleación de cobre y oro, que poseen la misma red cristalina y solubilidad total en estado sólido, en la solución sólida ordinaria de cobre y oro no existe una ley rigurosa en la disposición de los átomos de cobre y oro en los nudos de la red centrada en las caras.

La probabilidad de que en un nudo dado de la red haya un átomo y otro depende de la concentración de la aleación. Pero en condiciones determinadas (cuando las soluciones sólidas de gran concentración se enfrían lentamente) los átomos de cobre y oro ocupan puestos determinados en la red (Figura 6.9).

Así, los átomos de oro pueden ocupar todas las posiciones en los vértices de la red de caras centradas, y los átomos de cobre, las de los centros de las caras. Entonces la relación entre los átomos de cobre y los de oro será igual a 3/1, y esta fase puede expresarse por medio de la formula Cu3Au. Si dos de las caras laterales estuvieran ocupadas también por átomos de cobre, a cada átomo de cobre le correspondería uno de oro y la relación se expresaría por la formula CuAu.

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El proceso de ordenación puede ser total o parcial. En el primer caso todos los átomos ocupan los puestos a ellos destinados en la solución sólida ordenada. En el segundo caso una parte de los átomos ocupa puestos determinados en la red, y otra parte se distribuye desordenadamente (es decir, existe un grado de ordenación determinado).

Figura 6.9 Representación de redes cristalinas de las soluciones sólidas ordenadas en el sistema Cu-Au El proceso de ordenación es un proceso de difusión (porque la transformación va acompañada de una traslación de los átomos), por esto el enfriamiento lento facilita la ordenación.

Al producirse la ordenación varían los parámetros de la red, pero no cambia su estructura, el tipo de la red sigue siendo el mismo. Sólo en algunos casos se deforma de un modo insignificante. Así, por ejemplo, la solución sólida ordenada CuAu tiene red tetragonal centrada en las caras con una relación de sus parámetros c/a = 0.935, mientras que la solución desordenada posee red cúbica centrada en las caras, o bien c/a = 1.

Las soluciones sólidas ordenadas son fases intermedias entre los compuestos químicos y las soluciones sólidas. Cuando la ordenación es total, estas fases se asemejan a un compuesto químico, porque en ellas, a) hay un número de átomos determinados, que puede expresarse por medio de la formula correspondiente, y b) la distribución de los átomos en la red es ordenada. Estas fases pueden considerarse también como soluciones sólidas, ya que en ellas se conserva la red del metal disolvente.

Resumiendo: La solución sólida tiene una fase, está constituida por un solo tipo de cristales y posee una sola red cristalina, existe en un intervalo de concentraciones; en un compuesto químico, tiene una relación rigurosamente determinada de los componentes, la solución sólida no existe; en una mezcla mecánica, los componentes se segregan, manteniendo cada uno sus propiedades físicas.

6.5 SOLUCIONES SÓLIDAS INTERSTICIALES Un grupo importante de fases intersticiales está compuesto por los hidruros nitruros, carburos y boruros de los metales de transición en los cuales los átomos no metálicos pequeños se alojan en los intersticios de la red metálica. El hidrógeno, nitrógeno, carbono y boro no son elementos fuertemente electronegativos y con los metales de transición forman verdaderas aleaciones dotadas de propiedades metálicas; sin embargo, con materiales más electropositivos forman compuestos de tipo no metálico, por ejemplo, el carburo cálcico (Ca2C).

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Así, las soluciones sólidas intersticiales se forman en base a los metales transición con los metaloides que tienen radio atómico pequeño como el hidrógeno, rH= 0.46 Å, el nitrógeno, rN = 0.71 Å, carbono, rC = 0.77 Å. Las soluciones intersticiales se forman si la relación del radio atómico del metaloide (r) al radio atómico del metal (R) es igual o menor que 0.59 (r/R ≤0.59). En este caso los átomos del no metal se insertan en los intersticios de la red, esta es la base de la estructura de las redes de las soluciones o fases intersticiales.

Al formarse las soluciones sólidas intersticiales, los parámetros de la red del elemento base aumenta, ya que las dimensiones de los átomos (o, mejor dicho, de los iones) del elemento soluto son mayores que los espacios intraatómicos en donde se introducen, de manera que los átomos de la red solvente se separan un poco.

Las fases intersticiales satisfacen las condiciones que caracterizan al compuesto químico: tienen una relación de átomos que pueden expresarse en formulas simples, como M4X, M2X, MX, MX2, donde M es el metal y X, el no metal, forman redes distintas de las propias de los elementos que participan en la fase intersticial, por consiguiente, las fases de intersticiales pueden ser consideradas como compuestos químicos.

Las soluciones sólidas a base de fases intersticiales tienen peculiaridades características, una de ellas es resultado de que en las soluciones no exista la relación exacta de átomos del metal-metaloide, en este caso, no se tiene la sustitución del metaloide por átomos del metal, ya que, teniendo en cuenta las dimensiones de las dos especies de átomos es imposible, esto resulta más bien de una falta de átomos del metaloide, es decir, es la formación sobre la base de las fases intersticiales de soluciones sólidas de substracción.

Muchos carburos y nitruros, que se encuentran en los aceros y otras aleaciones son fases intersticiales.

c

o

Parámetro reticular A

3.00

2.95

2.90

2.85

a

2.80 0

2

4

6

8

% atómico de carbono Figura 6.10 Representación de la variación de los parámetros a y c del hierro alfa sobresaturado de carbono (martensita) en función de su contenido en carbono (según Kurdjumov).

Además de formar fases intermedias, el hidrógeno, nitrógeno y carbono se disuelven en cantidades apreciables en los metales de transición, formando soluciones sólidas primarias intersticiales. También en estos casos el tamaño atómico es factor determinante de la solubilidad. En el acero, los átomos de carbono se alojan mas fácilmente en los intersticios de la red cúbica centrada en las caras que en la cúbica centrada en el cuerpo, y, por tanto, la solubilidad del carbono es mas elevada en la fcc hasta

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2.11%C a 1420 K (1147oC), y 0.021%C en peso a 1000 K (727oC) en el Fe bcc. Esta diferencia en la solubilidad en las dos formas alotrópicas del hierro es de gran importancia en los tratamientos térmicos y termoquímicos del acero.

La solución del carbono y nitrógeno en la ferrita, (Feα bcc), aunque muy pequeña es interesante, pues los átomos intersticiales deforman la estructura en hacia una red tetragonal centrada en el cuerpo.

Esta estructura se encuentra en la martensita, la cual es una solución sobresaturada de carbono en la ferrita, que puede prepararse por templo, enfriamiento rápido desde Feγ, a temperaturas superiores a los 1000 K, hasta temperatura ambiente. Los estudios de difracción de rayos X ponen de manifiesto, en la martensita, que uno de los ejes del cubo de la red se alarga y que los otros dos se acortan (figura 6.10).

CUESTIONARIO 1. Defina Solución.

2. ¿Cual es el comportamiento físico que se espera presenten las soluciones reales, cuando el coeficiente de actividad es menor que la unidad y cual cuando es mayor?

3. Diferencie solución de mezcla.

4. ¿Porque se forman las fases intermetálicas?

5. Cuando se forma una solución ideal termodinámicamente, indique cuales son las reglas de HumeRothery que debe cumplir. De ejemplos.

6. De los siguientes pares de elementos indique, de acuerdo a las reglas de Hume-Rothery, que tipo de comportamiento se espera. Au-Cu, Fe-C, Ni-Al, Ti-N, Mg-Zn, Cu-Sn, W-Fe, Al-Cu, Mo-C. 7. Indique las características de los elementos para formar un compuesto químico verdadero.

8. ¿Bajo que condiciones se forman soluciones en base a un compuesto Intermetálico?

9. ¿Qué es una solución ordenada y Cuando se forman, en este caso como debe de ser el valor del coeficiente de actividad respecto a la unidad?

10. Indique las condiciones para que se forme una solución sólida intersticial.

11. Mediante diagramas ejemplifique la distribución de soluto en una solución sólida.

12. ¿Porque es tan importante considerar que en una solución sólida se presentan variaciones en la distribución de soluto?

13. ¿Si se tienen variaciones en la distribución de soluto, la energía libre de la solución será la misma en todos y cada uno de los puntos del volumen?

14. De acuerdo a las bases termodinámicas y reglas de Hume_Rothery, especifique cuando se formara mezcla, entre dos o más componentes.

15. Como varia la actividad de los elementos que componen una mezcla y un compuesto químico.

16. Las propiedades mecánicas varían con la adición de solutos, ¿Cuál es la razón de este comportamiento?

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