Curso L Cornaglia

Aplicación de XPS en la caracterización de materiales catalíticos Laura Cornaglia lmcornag@fiq.unl.edu.ar

Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional del Litoral Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica INCAPE

Santa Fe, Argentina 1

Aplicación de XPS en la caracterización de materiales catalíticos •Catálisis y Catalizadores • Análisis superficial de muestras •Aplicación a la caracterización de catalizadores Catalizadores de Mo Óxidos de Ce y catalizadores basados en Ce Catalizadores de Co Clusters soportados Usos del parámetro Auger •Análisis cuantitativo de catalizadores soportados Modelos empleados 2

Superficie •Una superficie está formada por la terminación brusca de la estructura del volumen del sólido.

•Se define como la capa atómica más externa.

•La discontinuidad superficial generalmente afecta varias capas atómicas.

•La región superficial en la cual existe alguna desviación con respecto a las propiedades del volumen se denomina “borde” La superficie es menos estable que el volumen ya que requiere energía para terminar el enlace

3

Importancia de la superficie

• Todas las reacciones en fase sólida involucran átomos superficiales • Las superficies de los sólidos cristalinos y policristalinos permiten comprender los diversos fenómenos que ocurren a nivel superficial Los atomos superficiales son generalmente más reactivos • Menos enlaces que los átomos del volumen •Orbitales enlazantes colgantes 4

Tipos de estructuras superficiales

Bulk-like (Tipo Volumen)

Absorci贸n

Reconstrucci贸n

Adsorci贸n

Relajaci贸n

Compuesto superficial

5

Catalizador • Un catalizador es una sustancia que acelera la velocidad de la reacción química sin ser transformado durante la reacción.

A + B→C Ea

A+B

Ea′

A + B + ∆G catalizador

∆G C

C + catalizador

Catálisis Heterogénea

• Catálisis es el evento, estudio y uso de catalizadores y procesos catalíticos •Se basa en reacciones químicas que ocurren en sitios activos localizados en la superficie del catalizador • La reacción procede en una secuencia de pasos elementales que incluyen adsorción, difusión superficial rearreglos químicos de los intermediarios de reacción adsorbidos desorción de los productos

Importancia de la Catรกlisis

Bartholomew and Farrauto, Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, Wiley, 2006.

Catalizador homogéneo

Catalizador heterogéneo

selectivo

poco selectivo

muy activos

poco activos

separación difícil

separación fácil

Cl

Ph Ph P Ph Ph

Rh

P

Ph Ph

P Ph

Ph

Ph

metal

Catalizadores porosos • Estructura cristalina regular • Poros en la escala de dimensiones moleculares – 3 – 20 Å (microporos), 20-500 Å (mesoporos) – Hasta1000 m2/g area superficial • Catálisis a través – Selección de forma – acidez/basicidad – Incorporación de partículas metálicas •

se usan como soportes para precursores metálicos

10 Å

Zeolita MFI (Silico-aluminatos)

40 Å ETS-10 (Titano-silicato)

MCM-41 (silice mesoporosa)

Zeolitas

- Aluminosilicatos - microporosos ( poros < 20Å) - Cristalinos - Red de AlO4 y SiO4 - Sistemas de poros ordenados - Acidez proviene de la incoporación del Al Fuente de Al2O3

Todo silicio ~ acidez débil

SiO2/Al2O3 ~ Acidez Brønsted

Catalizadores heterogéneos amorfos • Soportes de alta superficie específica, amorfos – Alumina, silica, carbon activado, TiO2 – Superficie específica < 100 m2/g • Impregnados con metales de transición – Pt, Pd, Ni, Fe, Ru, Cu, Ru • Pellets, esponjas, monolitos

• Bajo costo, alta estabilidad, catalizan variadas reacciones

Escalado en catalizadores heterogéneos

Transporte de masa/difusión Adsorción y reacción química

Pasos en un reactor catalítico heterogéneo A

A→B Difusión: 1, 2, 6, 7.

Reacción: 3, 4, 5.

B

Sitio activo

• La reacciones no se catalizan en toda la superficie, sino solamente en ciertos sitios activos o centros que resultan de átomos insaturados en la superficie.

• Un sitio activo es un punto de la superficie que puede formar enlaces químicos fuertes con un átomo adsorbido o molécula

Pasos elementales en reacciones heterogéneas

(1) Adsorción de reactivos

(3) Desorción de productos

Metal (2) Reacción entre intermediarios adsorbidos

Propiedades adsortivas del catalizador = Actividad catalítica

Caracteristicas de los catalizadores heterogéneos soportados

• Superficie específica – cantidad superficie interna del soporte accesible a los reactivos – Medida mediante isotermas de adsorción de gases (BET)

• Contenido de metal • Dispersión – Porcentaje de atomos de metal accesible a los reactivos

M

M

soporte

M

Selectividad de un catalizador (a un producto) es el cociente entre los moles de producto obtenidos y los moles de reactivo consumidos

Actividad de un catalizador es una medida de la velocidad de la reacci贸n Depende de la adsorci贸n de los reactivos, la cual est谩 determinada por el estado superficial del catalizador

Estabilidad es una medida de su capacidad de convertir reactivos en productos durante su tiempo de vida

CatĂĄlisis HeterogĂŠnea

Desarrollo de catalizadores

Investigar los cambios de las propiedades estructurales, quĂ­micas y superficiales que ocurren durante un determinado proceso

Instrumento básico de XPS

Analizador de energía

O 1s

O KLL

10

Fuente de rayos-X

CPS

8

6

Muestra

Cámara de UHV

4

Si 2s Si 2p

2

400

Bombas

600

800

1000 kinetic energy (eV)

1200

1400

Espectro de XPS 20

Espectr贸metro Fotoelectr贸nico de rayos-X

Equipo multit茅cnica Specs Centro Nacional de Cat谩lisis. Santa Fe, Argentina

Espectr贸metro Fotoelectr贸nico de rayos-X

Equipo multit茅cnica Specs Centro Nacional de Cat谩lisis. Santa Fe, Argentina

Análisis superficial de muestras 1) Pretratamiento de las muestras •Limpieza: calentamiento, bombardeo con iones •Reacciones superficiales: reducción, gases reactivos 2)Medida de “wide scan” (espectro general)- Baja resolución O KLL 10 O 1s

CPS

8

Elección de las zonas de EE de análisis

6

Si 2s Si 2p

4

2

400

600

800

1000 kinetic energy (eV)

1200

1400

3) Medida de los espectros de los niveles de interés Para la elección analizar: •los posibles picos de acuerdo a los átomos presentes • superposición Estructura primaria •Fototemision a partir de los niveles internos •Fototemision a partir de las bandas de valencia •Emision Auger excitada por rayos-X Estructura secundaria •Satélites de rayos-X •Shake-up, shake-off • Multiple splitting •Pérdida de energía

Condiciones de medida: •rango de EE 20-50 eV •Acumulación de espectros para aumentar la relación señal/ruido •espectro de referencia- Carga de la muestra •Orden de medida de los espectros

Procesamiento

•analizar picos: shake-up-superposiciones •sustracción de background (línea de base) •Corregir efectos de carga •Determinación de EE •intensidad (integración)

Sustracción de Background

bi = k

N

∑pj

j= i +1

Método de Shirley

Sustracción de Background Oxígeno in situ a 623 K

Kα3,4

V(IV)

Kα3,4 V (IV) V(V)

540 530 520 Binding energy /eV

510

Catalizador VPO

540

530

520

Binding energy /eV

510

Forma de los picos: Lorentzianas y Gaussianas •Forma Lorentziana o suma •Tipo de analizador, ángulo de apertura : formas Gaussianas •Pico es una convolución

Corrección de efecto de carga •Contaminación con carbono.

Pico C 1s de hidrocarburos : 285-284.6 eV •Depósito de capas superficiales Au 4f7/2 = 84 eV •Mezclas: carga diferencial de la superficie •Estandar interno •Low energy electron flood gun Fuente de Rayos-X monocromática Calibración absoluta del espectro Carga estática no homogénea sobre la superficie

Curve fitting (Ajuste de curvas) •Contribuciones Gaussianas y Lorentzianas •Métodos Non-linear square curve fitting: Gauss-Newton Levenberg-Marquardt Desdoblamiento espín-orbital Subcapa

valores j

Relación de Area

s

1/2

-

p

1/2, 3/2

1:2

d

3/2, 5/2

2:3

f

5/2, 7/2

3:4

Diferencia de energía entre los dos estados (∆E j )

Analisis de catalizadores de Mo (David Hercules J.Phys.Chem. 95(1991)7037)

Catalizadores Mo/Al2O3 preparados por impregnación a humedad incipiente.

• Muestra el potencial de XPS en la detección de estados de oxidación del Mo después de diferentes tratamientos Mo: +6, +5, +4,+3,+2, 0 El estado de oxidación promedio del Mo estimado por XPS coincide con el determinado midiendo el consumo de O2 en la reoxidación

Ajuste de la regiĂłn Mo 3d de catalizadores oxidados y reducidos

Mo 3d3/2 â&#x20AC;&#x201C; 3d5/2 Muestras transferidas sin ser expuestas al ambiente.

Aplicación de XPS en la caracterización de catalizadores

• detectar cambios químicos que podrían relacionarse con las propiedades de los sólidos • combinar con otras técnicas para la identificación de los estados de oxidación superficiales •considerar la acción estabilizadora del soporte en catalizadores sobre estados de oxidación inusuales .

Actividad catalítica para la hidrogenación de benceno comienza a temperaturas de reducción ≥ 600 °C.

Relación de intensidades de XPS IMo 3d/IAl 2p en función de la temperatura de reducción Mo 8 wt.% •La disminución no pudo asignarse a cambios en el área BET •Recristalización de las especies reducidas o cambio en la morfología (forma de torre vs láminas en los catalizadoress oxidados)

Análisis de catalizadores de Mo soportados enTiO2 y Al2O3 (Briand, Tkachenko, Guraya, Wachs, W. Grunert, Surf. Int. Anal. 2004, 36, 238)

a

Al, Ti o Mo b Calcinado a 723 K y luego en contacto con aire húmedo c Calcinación durante 1 h a 730 K con 20%O2 /N2.

Óxidos de Mo se reducen bajo la exposición a rayos-X durante tiempos de adquisición prolongados

•Formas de los picos invariables •Método A: separación entres los estados de oxidación de 1.6 eV •Método B: EE varíable Segunda especie de Mo resulta 1.1–1.2 eV por debajo del Mo(VI).

Análisis superficial de Oxidos de Mo via informed amorphous sample model (Applied Surface Science 326 (2015) 151–161)

Tiempo de adquisición (minutos)

Espectros Mo 3d de muestras amorfas electrodepositadas a -0.7 V, -0.9 V y -1.1 V

Informed amorphous sample model (IASM) incorpora componentes informativos del proceso de degradaci贸n de la muestra

ﾃ度idos de Mo amorfos_MoO2

IASM

purely synthetic model (PSM).

Catalizadores basados en CeO2

Estudio de XPS en Catalizadores CexMn1-xO2-y Larachi et al, Applied Surface Science 195 (2002) 236–250

Los óxidos compuestos de Mn y Ce se utilizan en el tratamiento de aguas que contengan contaminantes orgánicos tóxicos.

El comportamiento depende de las reacciones redox que involucran subóxidos CeO2x y óxidos de Mn.

Se estudió la evolución de Ce3+, Ce4+ y O2- en los óxidos superficiales no estequiométricos en función de la relación Mn/Ce en los catalizadores

Mn/Ce

Catalizadores CexMn1-xO2-y Mn/Ce=1/9 Estado final Ce+4 3d v2 Ce(IV)3d94f0O2p6 v1 Ce(IV)3d94f1O2p5 vo Ce(IV)3d94f2O2p4

Mn/Ce=4/6

Estado final Ce+3 3d u0 Ce(III)3d94f1O2p6 u1 Ce(III)3d94f2O2p5

Ce(OH)3 y/o Ce2O3

Catalizadores CexMn1-xO2-y

Catalizadores CexMn1-xO2-y

XPS resuelta en ángulo ϕ = 90°

θϕ

ϕθ

Información de profundidad = λ sinθ d = Profundidad de escape ~ 3 λ

ϕ = Angulo de emisión relativo a la superficie λ = camino libre medio

XPS resuelta en ángulo ϕ =15° Más sensible a la superficie

ϕ = 90°

θϕ

Menos sensible a la superfice

ϕθ

Información de profundidad = d. senθ d = Profundidad de escape ~ 3 λ

ϕ = Angulo de emisión relativo a la superficie λ = camino libre medio

Película CeO2/ Si(111)

Ce2O3

Ce2O3

CeO2

CeO2

Película CeO2/ Si(111) (Applied Surface Science 158 (2000) 164–171)

Ce2O3

Ce2O3

CeO2

CeO2

Película CeO2/ Si(111)

Ce2O3 CeO2

Película CeO2/ Si(111) (Applied Surface Science 158 (2000) 164–171)

Ce2O3 CeO2

Reformado de bioetanol Bioetanol Agua

T= 450 -700 °C CO, H2 H2O, CO2, CH4

REFORMADOR Reacciones C2H5OH ↔ CH3CHO + H2 CH3CHO ↔ CH4 + CO CH3CH2OH → CO + CH4 + H2 CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO CO + H2O ↔ CO2 + H2

Formación de carbón 2 CO ↔ CO2 + C (s) CH4 ↔ 2 H2 + C (s) C2H4 ↔ 2 H2 + 2 C (s)

Estudio de las propiedades superficiales de catalizadores de Ni-soportados sobre Ni/MgAl2O4 dopados con Ce o Pr (Tarditi et al Surf. Interface Anal. (2014)) shake-up Ni2p 1/2

Ni Assigned to Ni 2p1/2

N 2400°C/10 min

Ni°

v

v´´´

u

u´´´ Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

H 2400°C/10 min

2+

v´´

u´´

4+

Assigned to Ce

u´

v´ u0 v

Assigned to Ce

0

3+

Without treatment (b)

(a) 920

910

900

890

Binding energy (eV)

880

870

920

H 2400°C/10 min 910

900

890

Binding energy (eV)

880

870

Estudio de las propiedades superficiales de catalizadores de Ni-soportados sobre Ni/MgAl2O4

Al 2p

Intensity (a.u.)

Ni 3p

Ni

Ni

2+

0

satellite satellite 80

78

76

74

72

70

68

66

Binding energy (eV)

64

62

60

Resultados de XPS Muestra Ni(Nt)/MACe Ni(Ac)/MACe

Ni(Nt)/MAPr

Ni(Nt)/MAPr

Tratamiento

Ni/(Ni+RE+Al+Mg)

Ni0/Ni2+

Ce3+/Ce4+

N2

0,074

0,60

0,30

H2/Ar

0,086

0,70

0,55

N2

0,070

0,74

0,54

H2/Ar

0,069

1,05

0,70

N2

0,160

0,84

----

H2/Ar

0,120

1,30

----

N2

0,080

1,10

----

H2/Ar

0,070

2,07

----

En los catalizadores dopados con Ce persiste la cupla Ce3+/Ce4+ a煤n en presencia de una atm贸sfera reductora, mientras que en los dopados con Pr s贸lo se observa Pr3+.

Catalizadores VPO promovidos con Co

Catalizadores VPO promovidos con Co

Catalizadores nanopartículados Co/La2O3(15%)-SiO2 para el reformado de etanol con vapor n+

0

(u. a)

Satelite Co Co

Co3O4

Co 2p Región

n+

Calcinado

Reducido

Co(5)

Co(5) Co(10) Co(15)-Fresco

Co(15)-Fresco

Co(15)-Pasivado

Co(15)-Pasivado

810

800

790

780

0

Satelite Co Co

800

Energía de enlace (e V)

790

780

Caracterización de clusters soportados

•Clusters pequeños en general la EE es función de la nuclearidad del cluster.

•Debido al carácter molecular de los clusters los niveles internos presentan EE más altas debido a que la energía de relajación se reduce comparada con el metal del bulk.

Formación de partículas de Rh sobre diferentes sustratos de Al2O3 (Zafeiratos et al,Surface Science 433–435 (1999) 612)

•Reflejan el tamaño de partícula (1.6–2.5 nm)

Aplicación del parámetro Auger

Energía de enlace Ei = Ei0 + kqi

+

Σ qi/rij - Rea

Energía cinética EK(KL2L3)=E(K)-E(L2)-E(L3)- U(L2,L3;s) U(L2,L3;s): energia de repulsión hueco-hueco dependiente del espín

Aproximaciones E(K)-E(L2)≈constante U(L2,L3;s) ≈ const’ - 2 Rea EK = const’’- E(L3) + 2 Rea

EK + E(K) =const’’ + E(K)- E(L3)+2 Rea E(K)- E(L3) constante α’= EK + EE(K) =const+2 Rea •depende de la energia de relajación extratómica (energia de polarización) • no está afectado por el efecto de carga •los cambios químicos son mayores

α= EK - EK(K) (Wagner, 1975)

Estudio de la desaluminización de Mordenitas (Remy et al. J. Phys. Chem. 1992, 96, 2614)

Resultados de XPS sobre zeolitas y arcillas

Aluminio tetrahédrico

Aluminio octahédrico

Mordenitas desaluminizadas

•Parámetro Auger es menor que el del Al octahédrico y tetrahedrico •El menor valor corresponde a una vecindad de oxígenos menos polarizables • Indican la presencia de aluminio tricoordinado superficial, asociado con acidez Lewis

•Parámetro Auger es menor que el del Al octahédrico y tetrahedrico •El menor valor corresponde a una vecindad de oxígenos menos polarizables • Indican la presencia de aluminio tricoordinado superficial, asociado con acidez Lewis

PelĂ­culas de SCd dopado con Cu tipo p (Appl.Surf.Sci. 175(2001)549)

Análisis Cuantitativo Aplicación en la caracterización de materiales catalíticos (Cimino et al, J Electron Spec Related Phen 104 (1999) 1)

•Interacción Fase activa-soporte Aspectos morfológicos- naturaleza del soporte •Texturas especiales Soportes de alta superficie específica, areas de diferente accesibilidad •Concepto de “composición superficial” XPS monitorea unas pocas capas y no la capa más externa, morfología de la partícula superficial

Material de espesor t, superficie limpia

I A = F ( E A ).σ AX .N A .λ A .1 − exp(− t ) λ A cos θ   cuantifica la sensibilidad superficial de XPS •si λ es 20 Å , 63 % de la señal proviene de z= λ= 20 Å 25 % de z= 3 λ 10% de z= 2 Å (capa monoatómica)

XPS es una técnica superficial que involucra átomos de capas sub- superficiales

Material semi-infinito, con una sobre-capa uniforme de espesor tA •Soporte S con una capa activa compuesta de átomos A •crecimiento de un óxido sobre un metal •deposición de un contaminante

Material semi-infinito, con una sobre-capa uniforme de espesor tA •Soporte S con una capa activa compuesta de átomos A •crecimiento de un óxido sobre un metal •deposición de un contaminante

t  I A = F(E A ).σ AX .N A .λAa .1 − exp(− A ) λAa cos θ  

λ Aa

de A pasando a través de a (capa activa)

t IS = F(E S ).σ SX .N S .λSs .exp(− A ) λSa cos θ   I A F(E A ).σ AX .N A .λAa .  tA . exp( t A 1 exp( ) ) = − − X cos cos λ θ λ θ   Aa Sa IS F(E S ).σ S .N S .λSs  

Soporte semi-infinito, con

capa no atenuante

•Especie activa adsorbida sobre el soporte en una capa muy delgada o con cubrimiento inferior a la monocapa Se miden 2 picos relativos a S y A

I S = F(ES ).σSX .N S .λ S

t  I A = F(E A ).σ AX .N A .λAa . A  λAa cos θ  F(E A ).σ X A .N A .t A

IA = I S F(E ).σ X .N .λ . cos θ S S S Ss

Modelos para análisis cuantitativo aplicado a catalizadores heterogéneos • Soporte semi-infinito Tratamiento de Angevine, Vartuli y Delgas (1977) Catalizador:distribucion uniforme de cubos de la capa activa sobre una superficie del soporte plana y semi-infinita Ángulo de “take off” perpendicular a la superficie (θ= 0º) c: arista, f: fracción del soporte cubierta por A

1 − exp(− c ) ∞ I A I A .f  λ Aa  = IS I S∞ . 1 − f 1 − exp(− c )   λ Sa   

Si c/λ<<1 y f<<1

Bajos espesores

IA  σA  = IS  σ S .N S .λSa

 MA   SBET

Si c/λ>>1 y f<<1 Partículas grandes, bajos cubrimientos

IA  σA =  IS  σ S .N S .λSa

 λAa .M A   c.SBET

•Espesor de soporte finito (t) Tratamiento de Kerkhof and Moulijn

(θ= 0º) c : tamaño del cristal (promotor) t: espesor de cada capa t= 2/ρs.So P: especies atómicas p: fase del promotor

I(z)=I(0)exp(-z / l).

Para una capa de soporte aislado

Para una capa de promotor aislado

Parámetros adimensionales

Parámetro Pxy da la fracción de e- pasando a través de otra capa

Para una capa genérica “j “

Para todas las capas

Do: parámetro de eficiencia, función de la energía, si PSp y PPp son aprox 1

Para una capa de promotor no-atenuado

x f = c.ρ p .S BET x f = (1 − x)c.ρ p .S 0

x.n p .ρ s  p   =  s bulk (1 − x) ρ p .ns

p/s: composición del bulk (*)

•Si α es pequeño (monocapa), donde c es menor que λ •Energías cinéticas similares

λs=λp

β1=β2= β=t/ λp p/s: composición del volumen

•Si λs es igual o menor que “t”

Versiรณn simplificada (Leรณn,1995) A partir de la ecuaciรณn (*)

Depende sรณlo de t

Depende sรณlo de c

Si : Factores de sensibilidad de Wagner

•Orientación aleatoria Tratamiento de Frydman, Castner, Schmal y Campbell Muestra en polvo: conjunto de esferas de igual tamaño (R radio BET) Esferas negras: volumen de la capa más externa Esferas sombreadas: la segunda capa Cada capa suma al conjunto completo de esferas

Ecuación para una superficie plana

Si R>>λ se consideran sólo las hemiesferas externas de la capa más externa de esferas Para una única hemiesfera aislada : i es el elemento y j el orbital

z=R-r Modelo de capas estratificadas o capas esféricas Llamando x=z/λ

Teniendo en cuenta sistemas de alta superficie específica Si R ≤ 5λ (Sg 35-100 m2)

A partir de TPR y aplicar el modelo Catalizadores Co-Rh/ Nb2O5

Nb2O5 Fase superficial Co+2 Co3O4 Rh2O3

Determinación del tamaño de partícula Modelo de Davis Se basa en la relación de intensidades de dos niveles internos suficientemente separados en energía provenientes de la misma fase dispersa.

La relación de intensidades de los dos niveles

I1 σ 1T1λ1β (d ,λ1) = I 2 σ 2T2λ2 β (d ,λ 2 )

(1)

Donde: σ es la sección eficaz de fotoionización, λ el camino libre medio inelástico, T la función transmisión del instrumento y β es el factor de atenuación característico de la forma de la partícula

• Factor de atenuación Considerando morfología cúbica

d es el tamaño de partícula

β ( d ,λ )

λ 

 − 2d    =1− 1 − exp  λ 2d   

(2)

Estudio de las propiedades superficiales de catalizadores de Ni-soportados sobre Ni/MgAl2O4 dopados con Ce o Pr Muestra

Tratamientoa

dpXPS (nm)

dpTEM (nm)

bdpXRD

Ni(Nt)/MACe

N2

22,2

27,8

16,0

H2/Ar

17,3

N2

26,0

27,6

28,0

H2/Ar

25,0 15,7

5,0

20,8

42,0

Ni(Ac)/MACe

Ni(Nt)/MAPr

Ni(Ac)/MAPr

a Tratamiento

N2

5,8

H2/Ar

14,0

N2

21,5

H2/Ar

34,0

(nm)

a 400°C/10 min en la cámara de tratamiento del equipo multitécnicas Specs Dp medio de los catalizadores frescos estimado a partir de DRX utilizando la ecuación de Scherrer. b

Conclusiones • Catalizadores reales son muy complejos •Estrategias: construcción de catalizadores modelos soportados a) simplificar un sistema complejo: no considerar la orientación superficial aleatoria y si la dispersión uniforme de la fase activa del soporte b) a un sistema simple (no real) introducir algunas características reales: adoptar un modelo uniforme simple e introducir la orientación aleatoria

Conclusiones •Aplicación de técnicas complementarias: ISS, SIMS •Aplicación de varios modelos teóricos al mismo sistema

Catalizadores de Cobalto soportados sobre ZrO2 para la combusti贸n de metano S铆ntesis: atomic layer epitaxy (ALE)

Catalizadores de Cobalto soportados sobre ZrO2 para la combusti贸n de metano S铆ntesis: atomic layer epitaxy (ALE)

TR=770K

Modelo de Kerkhof–Moulijn simplificado por León

(Co/Zr)S var铆a linealmente con (Co/Zr)B con una pendiente B y Islas de espesor c

C=1 Area accesible 12 m2/g

Formaci贸n de multicapas

Catalizadores modelos Pd/SiO2 Applied Surface Science 287 (2013) 293– 298

Síntesis del catalizador Preparación de la muestra Tratamientos “in situ”

Formalismo

r

TamaĂąo de las partĂ­culas de silica

PelĂ­culas delgadas de Nitruro de cromo

XPS en Catálisis

• Análisis de especies superficiales • Empleo combinado de técnicas (in situ) • Catalizadores reales muy complejos •Catalizadores modelos •Aplicación de varios modelos teóricos al mismo sistema .

Bibliografía C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulter, G.E. Muilenberg, “Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy”, Perkin-Elmer Corporation (1978).

“Practical surface analysis”, D. Briggs, M.P. Seah (Editores), Vol. 1, “Auger and Xray Photoelectron Spectroscopy”, Wiley (1996).

NIST (USA):

http://srdata.nist.gov/xps/

CNRS - VG:

http://www.lasurface.com/