Química Orgânica - Vol.2 - tradução da 7a edição norte-americana

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entre esses dois extremos apresentando características de ambos. Tome como exemplo a reação do 1,2-epoxi-1-metilcicloexano com o HBr apresentada na Figura 18.2. A reação produz um único estereoisômero do 2-bromo-2-metilcicloexanol no qual os grupos Br e OH são trans, um resultado parecido com SN2 provocado pelo deslocamento por trás do oxigênio do epóxido. Porém o fato de o Br2 atacar o lado terciário mais impedido em vez do secundário menos impedido é um resultado parecido com SN1 no qual está envolvido um carbocátion terciário mais estável.

Evidentemente, o estado de transição para a abertura de epóxido catalisada por ácido apresenta uma geometria do tipo SN2, porém também expressa um forte caráter de carbocátion do tipo SN1. Uma vez que a carga posi­tiva no epóxido protonado é compartilhada pelo átomo de carbono mais substituído, o ataque por trás do Br2 ocorre no sítio altamente substituído.

FIGURA 18.2 Abertura de anel induzida por ácido no composto 1,2-epóxi-1-metilcicloexano com HBr. Existe um forte caráter de carbocátion semelhante a SN1 no estado de transição, que conduz a um ataque por trás do nucleófilo no centro terciário e formação do isômero 2-bromo-2-metilcicloexanol, que tem os grupos Br e OH em trans (A nomenclatura dos cicloexanos trissubstituídos foi explicada na Seção 7.8).

Br– Br

+ CH3

CH3

OH

CH3 O H

OH

H

H

Carbocátion 3o (mais estável)

t-2-Bromo-c-2-metil-r-1-cicloexanol

HBr

CH3 OH

CH3 OH +

H

H Br–

Br

Carbocátion 2o (NÃO formado)

t-2-Bromo-1-metil-r-1-cicloexanol

Problemas para praticar 18.3 Prevendo o produto de abertura do anel de epóxido

Preveja o produto majoritário da seguinte reação: O HCl Éter

Estratégia

?

Identifique o padrão de substituição dos dois átomos de carbono do epóxido.

Nesse caso, um átomo de carbono é primário e o outro, secundário. Então, recorde-se das diretrizes sobre quebra de epóxidos. Um epóxido que contém apenas átomos de carbono secundários e terciários geralmente sofre quebra por um ataque nucleófilo do tipo SN2 no átomo de carbono menos impedido.

Porém, um epóxido com um átomo de carbono terciário normalmente sofre quebra por um mecanismo do tipo SN1. Nesse caso, deve ocorrer uma quebra do tipo SN2 da ligação primária CO do epóxido.