618 Química Orgânica
OH
– O Na+
NaH
O
I
CH3
CH3
THF
Ciclopentanol
Íon ciclopentóxido
Éter ciclopentílico e metílico (74%)
Uma variação útil da síntese de Williamson envolve o óxido de prata, Ag2O, como uma base mais suave em vez de NaH. Nessas condições, o álcool livre reage diretamente com o haleto de alquila, dessa forma não havendo a necessidade do alcóxido metálico intermediário. Os açúcares reagem particularmente bem. Por exemplo, a glicose reage com excesso de iodometano na presença de Ag2O para formar o pentaéter com rendimento de 85%. CH2OH
O
HO
CH3O
CH3I Ag2O
HO OH
CH2OCH3 O
+
CH3O
CH3O
OH
-D-Glicose
AgI
OCH3
-D-Glicose éter plentametílico (85%)
Como a síntese de Williamson é uma reação SN2, ela está sujeita a todas as restrições discutidas na Seção 11.2. Os haletos de alquila primários e os tosilatos funcionam melhor porque pode ocorrer a competição com a reação de eliminação E2 em substratos mais impedidos. Os éteres assimétricos podem então ser preparados pela reação entre um íon alcóxido mais impedido e um haleto menos impedido em vez de vice-versa. Por exemplo, o éter tert-butílico e metílico, uma substância usada na década de 1990 como um detonador de octano na gasolina, é mais bem preparada pela reação do íon tert-butóxido com o iodometano em vez da reação do íon metóxido com o 2-cloro-2-metilpropano. H 3C H3C
H3C
CH3 C
+
O–
Íon tert-butóxido
CH3O
CH3
H3C
Iodometano
CH3 C
O
CH3
+
I–
Éter tert-butílico e metílico
– H H H
C
C
CH3 CH3
H
Cl
H
2-Cloro-2-metilpropano
PROBLEMA 18.2
I
CH3 C
+
C
CH3OH
+
Cl–
CH3
2-Metilpropeno
Por que supostamente apenas éteres simétricos podem ser preparados pela desidratação catalisada por ácido sulfúrico? Qual(ais) produto(s) você esperaria se o etanol e o 1-propanol fossem deixados reagir juntos? Em qual proporção os produtos seriam formados se dois álcoois possuíssem reatividades iguais?