Teorías termológicas

Teorías Termológicas Aplicación a la Arquitectura y a las Ingenierías

Francisco González de Posada Mercedes González Redondo Mª Dolores Redondo Alvarado www.FreeLibros.me

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Teorías Termológicas Aplicación a la Arquitectura y las Ingenierías

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Teorías Termológicas Aplicación a la Arquitectura y las Ingenierías

Francisco González de Posada Dr. Ingeniero de Caminos, Canales y Puertos. Ldo. Ciencias Físicas. Ldo. Filosofía Catedrático de Fundamentos Físicos. Universidad Politécnica de Madrid

Mercedes González Redondo Lda. Ciencias Físicas. Dra. Física Aplicada (Termología) Profesora Titular de Construcciones Arquitectónicas. Universidad Politécnica de Madrid

M.a Dolores Redondo Alvarado Lda. Ciencias Químicas. Dra. Ciencias Físicas Profesora Titular de Física Aplicada. Universidad Politécnica de Madrid

Madrid

México Santafé de Bogotá Buenos Aires Caracas Lima Montevideo San Juan San José Santiago Sa˜o Paulo White Plains

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Datos de catalogación bibliográfica

TEORÍAS TERMOLÓGICAS. Aplicación a la Arquitectura y las Ingenierías González de Posada, F.; González Redondo, M.; Redondo Alvarado, M. D. PEARSON EDUCACIÓN, S.A., Madrid, 2007 ISBN: 978-84-8322-363-5 Materia: Física, 53 Formato 195 # 250 mm

Páginas: 328

Todos los derechos reservados.

Queda prohibida, salvo excepción prevista en la Ley, cualquier forma de reproducción, distribución, comunicación pública y transformación de esta obra sin contar con autorización de los titulares de propiedad intelectual. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts. 270 y sgts. Código Penal).

DERECHOS RESERVADOS 5 2007 por PEARSON EDUCACIÓN, S.A. Ribera del Loira, 28 28042 Madrid (España) TEORÍAS TERMOLÓGICAS. Aplicación a la Arquitectura y las Ingenierías González de Posada, F.; González Redondo, M.; Redondo Alvarado, M. D. ISBN: 978-84-8322-363-5 Depósito legal: M. PEARSON PRENTICE HALL es un sello editorial autorizado de PEARSON EDUCACIÓN, S.A. Equipo editorial: Editor: Miguel Martín-Romo Técnico editorial: Marta Caicoya Equipo de producción: Director: José Antonio Clares Técnico: Tini Cardoso Diseño de cubierta: Equipo de diseño de Pearson Educación S.A. Composición: COPIBOOK, S. L. Impreso por: IMPRESO EN ESPAÑA - PRINTED IN SPAIN Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecológicos

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Presentación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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INTRODUCCIÓN Capítulo 1. TERMOLOGÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.1. ¿Qué es la Termología? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.2. Sinopsis histórica de la Termología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.3. Contenido de la Termología . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

PARTE I. EN TORNO A LA TEMPERATURA Capítulo 2. EL

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11

2.1. Brevísimas notas históricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.2. Introducción filosófica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2.2.1. Una palabra, temperatura, para tres ámbitos diferentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2.2. Realidad e idealidad. Referente y conceptos. Correspondencia compleja . . . . . . . . . . .

2.2.3. Objetivo intrínseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

El referente de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

La idea de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4.1. Consideraciones introductorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4.2. La construcción de la idea termológica general de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4.3. Consideración complementaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Conceptos de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5.1. Concepto termodinámico de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5.2. Concepto cinético de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5.3. Concepto fourieriano de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Consideraciones finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12 13 14 14 15 15 16 18 18 19 20 21 21

2.3.

2.4.

2.5.

2.6.

PROBLEMA DE LA NATURALEZA DE LA TEMPERATURA

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vi

CONTENIDO

Capítulo 3. EL PROBLEMA

...............

23

3.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1.1. Fundamentos científico-filosóficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1.2. Noticias históricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1.3. Propiedades termométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1.4. Ecuación termométrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1.5. Termómetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1.6. Sensibilidad termométrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2. Ecuaciones termométricas básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2.1. Ecuación termométrica lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2.2. Ecuación termométrica afín . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2.3. Ecuación termométrica cuadrática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2.4. Ecuación termométrica polinómica general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3. Termómetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3.1. Termómetros de gas a volumen constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3.2. Termómetros de resistencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3.3. Par termoeléctrico o termopar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3.4. Termistores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24 24 25 26 26 27 28 28 28 29 30 30 31 31 33 35 36 37 46

...................................................

49

4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2. Dilatación lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.3. Dilatación superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.4. Dilatación cúbica o real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.5. Fórmulas matemáticas de los coeficientes de dilatación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.6. Tensiones térmicas. Relación elemental dilatación térmica-tensión mecánica . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

50 50 52 54 54 54 56 62

Capítulo 5. DILATACIÓN TÉRMICA DE LÍQUIDOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

5.1. Consideraciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.2. Ecuaciones prácticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.3. Dilatación anómala del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

66 67 68 70 74

....................................................................

77

6.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.1.1. Notas introductorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78 78

Capítulo 4. DILATACIÓN

Capítulo 6. TEORÍA DE

DE LA MEDICIÓN DE LA TEMPERATURA: TERMOMETRÍA

TÉRMICA DE SÓLIDOS

GASES

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CONTENIDO

vii

6.1.2. Noticias históricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 6.2. Consideraciones de índole mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 6.2.1. Propiedades generales (macroscópicas) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 6.2.2. Descripción físico-matemática de un medio gaseoso: la magnitud presión . . . . . . . . . . 80 6.2.3. Principios clásicos de Pascal y Arquímedes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 6.2.4. Trabajo producido al expansionarse un gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 6.3. La atmósfera terrestre: el aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 6.3.1. Composición de la atmósfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 6.3.2. La presión atmosférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 6.4. Teoría del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.4.1. Estructura lógico-filosófica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.4.2. Compresión isotérmica (deformación mecánica) del gas ideal. Ley de Boyle-Mariotte . .

88 6.4.3. Dilatación térmica de los gases. Leyes de Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.4.4. Ecuación de estado de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 6.4.5. Reducción de volúmenes y densidades de un gas a condiciones normales . . . . . . . . . . 92 6.4.6. Expresiones del trabajo de expansión de un gas ideal en los procesos fundamentales . . 93 6.4.7. Mezcla de gases ideales: ley de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 6.5. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.5.1. Representación de Amagat. Desviaciones de la ley Boyle-Mariotte . . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.5.2. Representación de Clapeyron. Valores críticos, curva de saturación . . . . . . . . . . . . . . . . 96 6.5.3. Superficies de estados. Diagramas fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 6.5.4. Ecuaciones analíticas de estado para gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

PARTE II.

EN TORNO AL CALOR

Capítulo 7. EL PROBLEMA DE LA NATURALEZA DEL CALOR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 7.1.

7.2.

7.3.

7.4.

7.5.

7.6.

La diferencia de temperatura como causa de los flujos de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Expresiones físico-matemáticas del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

El flujo de calor como causa de las diferencias de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Naturaleza del calor: la era del calórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Naturaleza clásica del calor: forma de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Naturaleza del calor: perspectiva físico-matemática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

110 111 112 112 113 114

Capítulo 8. TEORÍA ELEMENTAL DE LOS INTERCAMBIOS DE CALOR DE LAVOISIER-LAPLACE: CALORIMETRÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 8.1. Fundamentos teóricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.1.1. Magnitudes primarias específicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.1.2. Formalismo de la teoría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.1.3. Ampliación de la teoría para cambios de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.2. Calorimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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116 116 116 118 120

viii

CONTENIDO

8.2.1. Principios de balance térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.2.2. Consideraciones en torno a sólidos y líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.2.3. Consideraciones en torno a los gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.2.4. Expresiones diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.2.5. Relación de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capítulo 9. TEORÍA

ANALÍTICA DE LA CONDUCCIÓN DEL CALOR DE

FOURIER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

9.1. Consideraciones preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.1.1. Objeto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.1.2. Contexto de los modos de transmisión del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.1.3. Noticias históricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.1.4. Características fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.2. Conceptos básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.2.1. Esquema filosófico-matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.2.2. La causa: el campo térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.2.3. El efecto: el flujo térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.2.4. El medio: la conductividad térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.3. Ley fundamental de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.3.1. Consideraciones introductorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.3.2. Expresión elemental, unidireccional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.3.3. Expresión general en medios isótropos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.3.4. Expresión general en medios anisótropos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.4. Ecuación del campo térmico en recintos sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.4.1. Ecuación de balance energético calorífico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.4.2. Ecuación del campo térmico en un medio anisótropo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.4.3. Ecuación del campo térmico en un medio isótropo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.4.4. Casos particulares relativos al régimen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.4.5. Notas complementarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.5. Condiciones de contorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.5.1. Superficie en contacto con un fluido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.5.2. Superficie isoterma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.5.3. Superficies adiabáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.6. Ejemplos clásicos con solución analítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.6.1. Notas introductorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.6.2. Problema del «muro indefinido» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.6.3. El calorífugo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.6.4. Problema del «cilindro hueco indefinido» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.6.5. Problema de la «esfera hueca» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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CONTENIDO

PARTE III.

ix

EN TORNO A LA ENERGÍA: TERMODINÁMICA CLÁSICA

Capítulo 10. FUNDAMENTOS DE LA TERMODINÁMICA CLÁSICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 10.1. Consideraciones introductorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 10.1.1. Consideraciones conceptuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 10.1.2. Consideraciones históricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 10.2. Conceptos primordiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 10.2.1. Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 10.2.2. Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 10.2.3. Proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 Capítulo 11. PRINCIPIOS

DE LA TERMODINÁMICA

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

11.1. Síntesis de la axiomática formal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 11.2. Primer 11.2.1.

11.2.2.

11.2.3.

11.2.4.

principio: conservación de la energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Enunciado general del primer principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Aplicaciones generales (a cualquier tipo de sistema) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ley de Joule para los gases ideales. Expansión de un gas sin trabajo mecánico . .

Aplicación del primer principio a los procesos fundamentales de un gas ideal . . .

199 199 200 201 203

11.3. Segundo principio: versión Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.3.1. Máquinas térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.3.2. Máquinas frigoríficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.3.3. Ciclo de Carnot: rendimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.3.4. Ciclo de Carnot inverso: máquina frigorífica ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.3.5. Escala termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

206 206 207 208 210 211

11.4. Segundo principio: aumento de la entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 11.4.1.

11.4.2.

11.4.3.

11.4.4.

11.4.5.

Degradación de la energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Variaciones de entropía en procesos reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Concepto de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Variaciones de entropía en procesos irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejemplos elementales de cálculo de variaciones de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

211 214 216 217 218

Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 Capítulo 12. POTENCIALES

TERMODINÁMICOS

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

12.1. Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 12.2. Evoluciones de sistemas aislados. Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 12.3. Evoluciones de sistemas cerrados. Entalpía y potenciales de Helmholtz y de Gibbs . . . . . . 250 12.4. Relaciones gráficas complementarias entre las magnitudes energéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

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CONTENIDO

Capítulo 13. CAMBIOS

DE FASE

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

13.1. Cuestiones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.1.1. Concepto de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.1.2. Concepto de cambio de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.1.3. Cambios de «estado de agregación» o cambios de fase de primer orden . . . . . . . . .

13.1.4. Cambios de fase de segundo orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.2. Estudio de las transiciones de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.2.1. Fusión y solidificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.2.2. Vaporización y licuefacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.2.3. Sublimación y condensación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.2.4. Curvas p-T de equilibrio de transiciones de fase de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . .

13.3. Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.3.1. Estudio de sistemas heterogéneos. Relación de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.4. Ecuación de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13.4.1. Ecuación de Clausius-Clapeyron para las transiciones de fase de primer orden . .

Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

262 262 263 263 264 264 264 268 271 271 272 272 274 274 276 284

Capítulo 14. MÁQUINAS TÉRMICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 14.1. Concepción de las máquinas térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14.1.1. Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14.1.2. Descripción elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14.1.3. Rendimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14.2. Clasificación de las máquinas térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14.3. Máquinas de combustión externa: máquinas y turbinas de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14.4. Máquinas de combustión interna: motores de explosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

288 288 288 288 288 289 291 293 301

Capítulo 15. REFRIGERACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 15.1. Refrigeración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15.2. Máquina frigorífica ideal: ciclo de Carnot inverso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15.3. Máquina frigorífica real de refrigeración por compresión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15.3.1. Descripción física . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15.3.2. Descripción del ciclo termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Presentación

El lector tiene ante sí un libro de Termología, materia tradicional, pero presentado con una estructura novedosa, con una organización no usual, exigida por el rigor de la lógica de la perspectiva científica, organizada sobre tres conceptos fundamentales: temperatura, calor y energía; y con la novedad añadida del rigor de la evolución histórica que complementa al rigor científico.

La temperatura y el calor son conceptos macroscópicos que se introducen, se desarrollan y se establecen en la física clásica, y que se expresan, por tanto, matemáticamente, como variables continuas reales y, físicamente, como magnitudes físicas clásicas; de otra manera, matemáticamente como espacios vectoriales reales unidimensionales y físicamente como magnitudes escalares.

La energía es un concepto que se introduce y se desarrolla en Mecánica como magnitud secundaria. Sin embargo, en la Termodinámica clásica se establece como magnitud fundamental y primaria, y en ésta se desarrolla también como variable continua real, como magnitud física clásica.

Así, con los conceptos de temperatura, calor y energía establecidos como magnitudes físicas clásicas, se han elaborado a lo largo de la historia moderna diferentes teorías físicas. Este conjunto de teorías físicas clásicas constituye un subconjunto de teorías físicas que denominamos TERMOLOGÍA, objeto de estudio de este libro. ****** Las teorías físicas se construyen con un trasfondo filosófico y un trasfondo matemático. En las teorías físicas clásicas el trasfondo filosófico esencial —continuismo— consiste en la idea de continuidad de las magnitudes físicas que se expresó en el trasfondo matemático mediante el uso de variables continuas reales, lo que facilitó la creación y el desarrollo de la teoría de funciones reales de variables reales con el cálculo diferencial e integral.

Por lo que respecta a las leyes de la física clásica, el trasfondo filosófico quedó inscrito en la idea del determinismo causal, que se expresó en el trasfondo matemático mediante leyes de proporcionalidad generalizada entre las magnitudes implicadas en las mismas.

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PRESENTACIÓN

Otras dos ideas básicas (de las que ordinariamente no se habla) están implícitas unas veces y aflorando otras: primero, el principio general de homogeneidad (todos los términos de una igualdad han de ser cualitativamente idénticos), fundamento de la estructura de las leyes físicas; y, segundo, el principio de complitud, consensuado y práctico (las ecuaciones físicas deben tener una expresión única sea cual fuere el sistema de unidades coherente que se utilice). ****** Esta densa presentación sugiere la orientación y la novedad de este texto que se manifiesta primordialmente en los primeros capítulos de cada una de sus partes. Por lo demás, su contenido puede considerarse tradicional. Un extenso conjunto de ejercicios y cuestiones completan el libro.

Como subtítulo se utiliza «Aplicaciones a la Arquitectura y a las Ingenierías» por varias razones: la situación profesoral de los autores, el elevado número de problemas y la fundamentación clásica necesaria de estos profesionales. Lo destacado como original lo hacen de sumo interés, también, para las licenciaturas de Ciencias Físicas, Químicas y Ambientales.

El libro, como texto docente, se concibe para los programas de los primeros cursos universitarios: los de fundamentos teóricos y de aprendizaje de métodos prácticos para la resolución de ejercicios, pero tiene vocación de recuerdo y consulta para toda la carrera y el ejercicio profesional de arquitectos (ahora impulsados a un mayor conocimiento científico por las superiores exigencias técnicas en la edificación) e ingenieros.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

1.1 ¿Qué es la Termología?

Las notas distintivas que caracterizan la Termología son las siguientes. a) Es una parte de la Física, la parte de la Física que trata sobre las ideas, de tanta importancia científica e histórica, de temperatura, de calor y de energía. Parte de la Física cuyo referente lo constituyen aquellos procesos o fenómenos de/en la Realidad que se idealiza como térmicos. En expresión de la Teoría de conjuntos: Termología Ñ Física b) Integra diferentes teorías físicas de la temperatura, del calor y de la energía. En este sentido puede considerarse como el conjunto de teorías físicas que tratan de las ideas de temperatura, calor y energía.

Termología z {teorías físicas de la temperatura y/o del calor y/o de la energía} c)

Los conceptos de temperatura —magnitud de objeto— y de calor —magnitud de proceso— son de referentes y de expresiones macroscópicos y se establecieron como magnitudes físicas clásicas expresadas mediante variables continuas reales; es decir, sus espectros de valores fueron inicialmente concebidos (en expresiones actuales) como isomorfos con la recta real TTᑬ ; QTᑬ y con estructuras algebraicas de espacios vectoriales reales unidimensionales T(ᑬ) T ᑬ(ᑬ)

; Q(ᑬ) T ᑬ(ᑬ)

Los conceptos de energía, hasta la Termodinámica Clásica, en todas sus formas se establecieron análogamente como magnitud física clásica —expresada, por tanto, mediante variable continua real.

E(ᑬ) T ᑬ(ᑬ) En consecuencia, la Termología es un subconjunto de teorías físicas clásicas, el integrado por las teorías de la temperatura y/o del calor y/o de la energía que consideran estas ideas por sus concepciones clásicas.

Termología Ñ Física Clásica Las respectivas ideas —nociones cualitativas primeras— de temperatura, calor y energía son comunes en las teorías que las utilizan. Los conceptos —ideas expresadas matemáticamente—, sin embargo, son distintos en las diferentes teorías, aunque pudieran parecer únicos e idénticos para todas ellas, y análogos si no idénticos sus correspondientes referentes. Estos conceptos fundamentales de temperatura, calor y energía deben caracterizarse filosófica y matemáticamente de la manera más completa posible; es decir, «tanto como se pueda... y lo mejor que se pueda cada tanto...». La formulación de las diferentes teorías y descripción de los resultados observacionales y experimentales y de su interpretación constituyen los objetos de estudio de los respectivos marcos teóricos que son las diferentes teorías físicas.

Es, por tanto, un subconjunto de teorías físicas integrado por todas las teorías físicas que tratan de la temperatura y/o del calor y/o de la energía.

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CAPÍTULO 1. Termología

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1.2 Sinopsis histórica de la Termología Se ofrece en este apartado, por una parte, una breve introducción a las referencias históricas que se ampliarán en el texto con más precisión pero entonces carentes de marco global; y, por otra parte, una clasificación o periodización de la historia de la Termología. Se trata, pues, simplemente de elaborar un esquema histórico de los marcos de las ideas, de los conceptos y de las teorías físicas de la temperatura y/o del calor y/o de la energía.

Los fenómenos básicos, primiciales, de naturaleza térmica que constituyen las primeras reflexiones del pensamiento humano son el calor solar (fuente de vida) y el fuego (fundamento, entre otras cosas, de las civilizaciones de la cerámica y de los metales). Calor solar y fuego han sido, pues, los objetos principales de las primeras acciones del pensamiento, la observación y la experimentación. Pero estos focos de atención —calor solar y fuego— han presentado enormes dificultades para el estudio, su análisis y comprensión. El estudio teórico de estos elementos ha llegado demasiado tarde en la historia de la física, comparado con otros ámbitos o partes de ésta. Quizás la mayor dificultad que se detecta en la historia de la Termología ha consistido en el aislamiento, la distinción y la separación de las ideas básicas: temperatura y calor.

El complejo contexto en el que se ha desarrollado la historia de estas ideas básicas ha sido particularmente complicado, lo que sin duda ha contribuido a su dificultad, por su presencia en fenómenos de las otras partes de la Física Clásica (Mecánica, Elasticidad, Magnetismo, Electricidad...), en Química (combustión, reacciones de diversos tipos), en Fisiología (calor animal), en Psico-fisiología (sensaciones de calor-frío, humedad-sequedad), etc.

Las etapas de la historia, que normalmente se solapan cuando se organizan mediante conceptos, pueden caracterizarse primordialmente por los elementos (cada uno de ellos singular y representativo de cada una) que se destacan en los respectivos títulos.

1.a etapa. Visión empedocliano-aristotélica (puede considerarse activa desde el siglo perdurando prácticamente hasta finales del siglo XVI)

V

a.C.,

Empédocles concibe la Realidad (material, inorgánica) como constituida por cuatro elementos básicos: agua-aire-tierra-fuego, primera impresión a nuestra escala humana.

Aristóteles completa esta visión de los cuatro elementos con la manifestación de la existencia de cuatro cualidades fundamentales: caliente-frío, seco-humedo, dualidades complementarias entre sí, de tal modo que los elementos de Empédocles quedarían caracterizados por las cualidades siguientes: Agua (frío-húmedo), Aire (cálido-húmedo), Tierra (frío-seco), Fuego (cálido-seco).

Galeno, con la introducción de la idea de los grados de calor o de frío, sugiere que son ideas medibles.

2.a etapa.

Aislamiento de la idea de temperatura y su medida (siglos

XVII

y

XVIII):

Termometría

Galileo redescubre el termoscopio (]1592), rechaza el punto de vista de las cualidades fundamentales de Aristóteles y sugiere la búsqueda de ideas que impliquen métodos cuantitativos.

A partir de 1632 se desarrollan con profusión los termómetros de líquidos.

Es la etapa del aislamiento de la temperatura, del discernimiento de las ideas de temperatura y calor. La de temperatura adquiere un sentido aceptablemente claro; la de calor es variopinta, compleja y poco clara. Hay una progresiva disociación de ambas ideas.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Finalidades médicas y meteorológicas —en menor grado, estrictamente físicas— facilitan el interés por la investigación de instrumentos de medida de la temperatura aunque, en realidad, no se sabe correctamente qué se está midiendo. El nombre de termómetro se conoce citado con profusión.

En resumen, esta etapa (según el historiador de la ciencia René Tatón) quedaría caracterizada por los esfuerzos realizados en: a) Profundización en el concepto de temperatura. b) Definición de una escala termométrica más precisa y racional. c) Realización de instrumentos más fieles, más precisos y mejor adaptados a las necesidades.

En 1743-1744 nace la escala centesimal clásica (0o-100o) debida a J. P. Christin (francés) y A. Celsius (sueco).

A mediados del siglo XIX, en 1848, W. Thomson (Lord Kelvin) introduce el concepto de temperatura termodinámica o absoluta que facilitaría el establecimiento y desarrollo de la Termodinámica.

3.a etapa.

Teorías del calor

En el siglo XVIII surge con fuerza la noción del calórico que se difunde rápidamente. El calórico es una especie de fluido (sustancia, materia) que lo «inunda» todo y que se transfiere, se transporta de unos cuerpos a otros, y de unos lugares a otros dentro de un cuerpo.

Mediante la teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoisier-Laplace, primera teoría del calor, se establecen las bases de la Calorimetría. En ella, el calor transita de unos cuerpos a otros.

En 1798, B. Thompson (Conde de Rumford), reflexionando sobre el torneado de cañones en un arsenal militar, observando que el calor se presenta como inagotable (se calienta el torno del tubo, las virutas, el ambiente... y así día tras día... sin que se agote), destierra la noción de calórico: el calor no es materia, debe representar algo de movimiento.

En 1808, J. B. Fourier concibe la Teoría analítica del calor1, que se publicaría en 1822. He aquí unas notas significativas de ésta: a)

Fourier manifiesta una conciencia clara (frente a la concepción del «Sistema del mundo» de Newton) de que construye una teoría, es decir, un modelo ideal físico-matemático, una construcción mental. b) Se estructura con el esquema clásico de las teorías físicas: constructos magnitudinales y constructos legaliformes (que relacionan los magnitudinales). c) El calor, siendo o no siendo calórico, es algo que fluye (se transfiere, se transporta, se conduce, etc.). d) Es una teoría más fina que la anterior: el calor transita no sólo de un cuerpo a otro, sino de un punto a otro del mismo cuerpo.

1 FOURIER, J. (1822): Théorie analytique de la chaleur. París. Firmin Didot. (2.a ed. París: Gauthier-Villars, 1888).

[Ed. en castellano, Teoría analítica del calor. Madrid: Grupo de Trabajo de Análisis Dimensional. E.T.S. Arquitectura.

Universidad Politécnica de Madrid, 1992. Trad.: M. D. REDONDO ALVARADO.]

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CAPÍTULO 1. Termología

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4.a etapa. Teoría de la energía, la Termodinámica (1824-1865) En 1824, N. I. Sadi Carnot2 escribió su hoy conocido —y muy reconocido— trabajo Réflexions sur la puissance motrice du feu, en el que estableció que el calor no puede ser transformado en su totalidad en trabajo en un proceso cíclico, pero esta obra fundamental de la historia internalista de la Física pasó desapercibida. Los «espíritus» andaban por otros derroteros.

A partir del año 1842 se inicia la estructuración de las ideas de energía, del principio de su conservación y del hecho de su degradación. El concepto de energía (en el que se integra el calor como una forma de ella) ocupa el lugar central de esta teoría. Desde él la Termodinámica inunda y alumbra las restantes partes generales y teorías específicas de la física.

5.a etapa.

Las teorías postermodinámicas

Relacionadas con las ideas de temperatura y/o calor y/o energía se han creado otras numerosas teorías postermodinámicas pero con consideraciones no exactamente clásicas: concepciones magnitudinales macroscópicas expresadas mediante variables continuas reales. Entre ellas podemos recordar los siguientes ámbitos. a) Teoría cinética de los gases (de la materia) J. C. Maxwell3, en 1871, publica su Theory of Heat introduciendo la ley de distribución de velocidades de las moléculas que constituyen los gases. Se trata de una relación de lo macroscópico en función de lo microscópico. b) Radiación térmica Desde la noción de onda electromagnética, en el ámbito de la radiación electromagnética (transporte de energía), se consideran las ondas térmicas —portadoras de calor— la región infrarroja del espectro. c)

Físicas estadísticas

Se refieren a la visión microscópica —discreta— de la física: distribuciones moleculares, atómicas, iónicas, de partículas.

1.a Mecánica estadística de Maxwell-Boltzmann.

2.a Mecánica estadística de Fermi-Dirac.

3.a Mecánica estadística de Bose-Einstein. d) Otro subconjunto de teorías que desarrollan, a modo de complementos, la propia Termodinámica Clásica, tales como: Termodinámica de los procesos irreversibles, formulación axiomática, ampliación a la Biología, como otros numerosos aspectos parciales y de generalización.

2 CARNOT, S. (1824): Réflexions sur la puissance motrice du feu.

3 MAXWELL, J. C. (1871): Theory of Heat.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

1.3 Contenido de la Termología Se ha caracterizado la Termología como parte de la Física, como un conjunto de teorías físicas que tratan de las ideas de temperatura y/o calor y/o energía, pero referidas, como corresponde a los conceptos de temperatura y calor, a las concepciones clásicas de la energía. Y se ha expuesto una breve descripción de la historia de estas ideas.

Ahora conviene precisar el contenido de esta disciplina, que se manifiesta en el índice del libro. El contenido lo integran las teorías físicas que utilizan conceptos de temperatura y/o calor y/o energía como magnitudes clásicas, y son, en síntesis: Termometría, Dilatación térmica (de sólidos y líquidos), Teoría elemental de gases, Teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoisier-Laplace (y Calorimetría), Teoría analítica del calor de Fourier y Termodinámica Clásica.

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En esta primera parte, En torno a la temperatura, se pretende abordar, en los respectivos capítulos, los siguientes problemas que enunciamos en síntesis.

Primero. El problema de la naturaleza de la temperatura. ¿Qué es temperatura? ¿A qué se denomina temperatura? ¿Cómo se conceptualiza en la Física la temperatura? Es decir, el problema del reconocimiento de la temperatura como algo con existencia en la Naturaleza —pretendidamente independiente de (casi) todo lo demás—, y como magnitud fundamental en la perspectiva clásica. En resumen, clarificar la idea de temperatura y caracterizar unos primeros conceptos de temperatura en diferentes teorías físicas.

Segundo. El estudio concreto cuantitativo de esa magnitud fundamental; es decir, el problema de la medición de la temperatura. La relación de la temperatura con distintas propiedades en numerosos fenómenos (y, en consecuencia, de las variaciones térmicas con las variaciones de otras diferentes magnitudes de otros ámbitos de la Física), permite considerar estas propiedades de valor cambiante como propiedades termométricas. Este capítulo se denomina también, obviamente, Termometría. Se tratan en él: 1. Unas cuestiones generales.

2. Las ecuaciones termométricas usuales.

3. La descripción de los principales tipos de termómetros.

Tercero. El problema de la dilatación térmica de los cuerpos, asociada a las variaciones de temperatura de éstos, con la descripción de las teorías elementales (primitivas, clásicas) de la dilatación, se estudia en tres capítulos correspondientes a los diferentes estados —actualmente fases— en que se presenta la materia a la luz del conocimiento acumulado hasta principios del siglo XX: sólido, líquido y gaseoso.

Estos tres tipos de problemas, con sus cuestiones propias, son expresamente independientes (en sus conceptos físicos y en el tratamiento matemático de las leyes físicas correspondientes) de la noción de calor y de los conceptos de calor, que son innecesarios para el estudio histórico-científico de estos problemas, y constituirán el núcleo de la segunda parte.

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a

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CAPÍTULO

El problema de la naturaleza de la temperatura

CONTENIDO DEL CAPÍTULO

2.1.

2.2.

2.3.

2.4.

2.5.

2.6.

Brevísimas notas históricas Introducción filosófica El referente de la temperatura La idea de temperatura Conceptos de temperatura Consideraciones finales

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

2.1 Brevísimas notas históricas Las ideas de temperatura (como algo propio de/en un cuerpo) y de calor (como algo que transita de unos cuerpos a otros o de un lugar de un cuerpo a otro lugar de éste) han estado confundidas en el devenir histórico prácticamente hasta el siglo XVIII. Tan largo periodo puede considerarse como de confusión de nociones no sólo propiamente científicas (en sí mismas, en cuanto creadas por la mente humana), sino en cuanto a los objetos de referencia —los referentes respectivos— en la Naturaleza: se confundían sus referentes naturales. Hubo mucha dificultad para separar, distinguir, diferenciar, aislar las ideas básicas de lo que hemos denominado Termología: temperatura, calor y energía. La aparición de las primeras ideas acerca del calor, a finales del siglo XVIII, puede considerarse como muy tardía en la historia del pensamiento físico.

Temperatura y calor intervenían (e intervienen, ¡claro!) en contextos complejos y múltiples de referentes con visiones muy distintas: Física (Mecánica, Cambios de fase, Electricidad...), Química (Combustión, Reacciones...), Fisiología, etc.

La noción de temperatura, individualizada e independizada de la del calor, se gesta en el siglo XVIII y se alumbra con cierta precisión en el siglo XIX en el ámbito de la física experimental, al margen de la Mecánica newtoniana (teoría físico-matemática supuesta perfecta, completa y definitiva). En esta época se considera física todo lo que no es mecánica (matematizada); física es todo lo demás, lo experimental y lo fenoménico.

Temperatura y calor son ideas que se disciernen y clarifican, paulatinamente, a finales del siglo XVIII y principios del siglo XIX. Se inician sus conceptualizaciones en el ámbito de la Física clásica, caracterizada ésta por el continuismo —números reales, funciones continuas reales, cálculo íntegro diferencial— y el determinismo —«dada una causa determinada se produce necesariamente siempre un determinado efecto»—, y en la visión y creencia de que «la Física es una» y que se identifica con la Naturaleza y la convicción de que lo importante, y casi exclusivo, es «medir» (la Física como ciencia de la medida).

Hacía siglos (digamos que desde el XVI) que los científicos —físicos, médicos— medían la temperatura (de hecho, usaban termómetros), pero, en realidad, no sabían aceptablemente qué era lo que medían.

2.2 Introducción filosófica El método que se utiliza en este apartado introductorio para analizar y diferenciar los distintos sentidos y significados —en Física— de la palabra temperatura puede aplicarse análogamente a todas las palabras que se usan en Física con categoría de magnitudes. Diferente sería el método correspondiente a palabras que designan otras categorías de la Física tales como hipótesis, ley, principio o teoría.

2.2.1. Una palabra, temperatura, para tres ámbitos diferentes Es conveniente introducir unos fundamentos filosóficos de la Física necesarios y cómodos para hacer más fácil la comprensión de estos temas. En particular hemos sintetizado en la Tabla 2.1 los niveles sustantivamente diferentes de la Naturaleza y de la Física, y los niveles

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CAPÍTULO 2. El problema de la naturaleza de la temperatura

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lógicos diferentes de Realidad, Física conceptual y Física lingu¨ística; niveles lógicos que permiten diferenciar el término lingu¨ístico «temperatura», el concepto de «temperatura» y el referente natural TEMPERATURA, con el uso de tres escrituras diferentes que ahora destacamos pero que no utilizaremos de manera redundante una vez que sabemos de la existencia de los diferentes campos y de la conveniencia de conocer en qué nivel se habla en cada momento.

Tabla 2.1 Niveles lógicos Naturaleza Física

Nivel de realidad

TEMPERATURA

Nivel conceptual

«temperatura»

Nivel lingu¨ístico

StemperaturaT

Complementariamente, conviene distinguir también nítidamente los tres sentidos (no «acepciones gramaticales»; se trata de algo más fuerte: tres cosas netamente diferentes aunque relacionadas entre sí) distintos asociados en la Física a toda palabra que designa una magnitud. Es decir, distinguir entre referente (algo propio de la Naturaleza, de la Realidad, de la Materia, del Cosmos), idea (noción tan predominantemente vaga como compleja, y difundida y concebida como única) y concepto o conceptos (noción aceptablemente precisa establecida en el seno de una teoría física). Se hace necesario un notable esfuerzo de reflexión y de crítica en los campos de la investigación, de las publicaciones y del ejercicio de la docencia para no identificar lo diferente y para precisar las distintas nociones que se encierran en una misma palabra.

2.2.2. Realidad e Idealidad. Referente y conceptos. Correspondencia compleja El referente —en la Naturaleza (física), en la Realidad (física)— está ahí (fuera de nosotros e independiente de nuestras convicciones científicas) supuestamente con entidad real. Los conceptos son creaciones de la mente, son entes ideales, formales, no necesariamente reales; tienen entidad ideal (o entidad racional). La correspondencia entre Realidad e Idealidad (entre Naturaleza y Razón) en Física es muy problemática y tanto más porque tradicionalmente los físicos —en apreciable mayoría— entienden (inconscientemente al menos) que hablan de Realidad, que la Física es algo así como «la Naturaleza hablando»: «leyes de la Naturaleza», «leyes universales», etc.

Suele ser frecuente en la Física que una impresión de un único referente posea varios conceptos netamente diferenciados en diversas teorías físicas. Aunque la ignorancia o la ingenuidad inviten a pensar que el concepto se identifica con el referente, es conveniente insistir en que aquél es creación mental (o conjunto de creaciones mentales) y éste algo supuesto real.

Realicemos una breve excursión cultural científica. Yuri Gagarin, en su glorioso regreso a la Tierra después de su «estancia en el espacio exterior», pronunció (al menos eso contó una campaña propagandística extensa) estas palabras: «No he visto a Dios» o «Me he paseado por el espacio y no me he encontrado con Dios»; expresión ridícula, estúpida y estéril, sobre todo estéril. No hubiera estado mal (valga como anécdota de ficción) que, en el clima del realismo científico y del materialismo dialéctico, de los que su ambiente político-cultural también se

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

nutría, a su regreso, el primer cosmonauta, hubiera dicho para consumo o indignación de bastantes menos pero para que la razón humana de los científicos (físicos en nuestro caso) se hiciera más realista y menos ingenua: «No he visto ningún vector... aunque haya podido sentirlo (la gravitación terrestre); no he visto ni sentido ningún tensor de orden n 2».

La temperatura se considera de naturaleza escalar y además real (variable real, su medida es un número real); se le otorga, pues, la naturaleza matemática más sencilla concebible para las magnitudes físicas. Por ello, la temperatura es, bastante más claramente que referente, una idea; y, por otra parte, es no sólo un concepto sino un conjunto de conceptos más o menos diferentes, como veremos, en distintas teorías físicas.

La Física, si bien utiliza realidad (mejor podríamos decir «realidades», muchas, en general como parte), fabrica objetos, emplea instrumentos, se refiere a la Naturaleza, y sobre todo se construye con conceptos (entes de razón), y sólo con conceptos. La pena es que, con frecuencia, los físicos nos olvidemos de ello y nos creamos tantas veces que manejamos entes reales.

Nuestras ideas —algunas— a medida que pasa el tiempo se van puliendo; es decir, presumiblemente se van aproximando más a la realidad a que se refieren. La correspondencia entre Realidad e Idealidad física (entre Naturaleza y Razón) —que es muy compleja y variada—, en general, se mejora con el tiempo.

2.2.3. Objetivo intrínseco El objetivo intrínseco de este apartado consiste en insistir, destacar y, en síntesis, concluir: a)

Que si bien el referente podría ser único (aunque cada día parezca más difícil creerlo así). b) La idea predominante en la Física es que se trataría en todo caso de una realidad única. c) Sin embargo, los conceptos son múltiples y bastante diversos.

Las afirmaciones anteriores podrían producir cierto desasosiego expresadas tan directamente. Quizá para facilitar la reflexión podrían expresarse en forma interrogativa. Así: a)

¿El referente de la temperatura es único?, ¿en la Realidad, todo aquello a lo que aplicamos la palabra temperatura es lo mismo cualitativamente? b) ¿La idea física acerca del referente de la temperatura es única?, ¿la idea es de la Física?, ¿la idea es de los físicos? c) ¿Existe un único concepto de temperatura en la Física o múltiples conceptos en el arsenal de teorías físicas que utilizan una palabra única —temperatura en esta ocasión— que se refiere a una idea única asociada a un referente supuesto único?

No se trata aquí obviamente de profundizar filosóficamente en el contenido caracterizador de las nociones de referente, idea y conceptos, sino de aplicarlos al tema de la temperatura; es decir, destacar, desde la elementalidad propia de la Física actual en estas cuestiones, la diferencia y la diversificación de los distintos conceptos que se utilizan con una misma palabra.

2.3 El referente de la temperatura Cuando el físico —¿o la Física?— habla de temperatura, normalmente ¿de qué cree estar hablando?, ¿a qué se refiere? Uno de los tipos de definiciones (usando esta expresión en el sentido

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CAPÍTULO 2. El problema de la naturaleza de la temperatura

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más extendido y general) que suelen reproducirse en libros especializados de la disciplina, empieza de la siguiente forma: «Propiedad de la materia que...». Según esta definición lingu¨ística la temperatura es algo realmente existente en la Naturaleza, es propiedad de la materia. Cabe que formulemos muchas preguntas; por ejemplo: ¿Toda materia tiene esta propiedad?, ¿dicha propiedad es cualitativamente, en tanto que propiedad, idéntica cuando la materia de referencia es el Universo, un sistema termodinámico clásico, un cuerpo en el que se estudia la transmisión del calor por conducción, una molécula, un átomo, una partícula elemental, etc.? En el caso de un átomo ¿dónde se conocería?, ¿en qué lugar de él? Resuelto que existe ese algo (la temperatura), quedaría otra pregunta fundamental: ¿El referente de la temperatura, dado por supuesto que existe, es único?

El referente de una magnitud física cualquiera forma parte de lo real. La idea y los conceptos, en su caso, forman parte de lo ideal. El tema, filosóficamente hablando, data de antiguo.

La Física que es, de hecho, ideal sólo tiene finalidad y objetivo reales, conviene no olvidarlo; las ideas y los conceptos —ideales— de la Física carecen de sentido y de objeto al margen de su referente —real.

El físico tradicional ha venido creyendo que existe una (adjetivo numeral, cardinal) propiedad determinada de la materia o/y una propiedad en la Naturaleza a la que ha denominado temperatura. Esta propiedad en la que «se cree poseer certeza» es el referente natural o real de la idea (noción mental) que en la mente humana se ha ido formando el científico y también de los conceptos más o menos precisos que ha ido elaborando.

Desde esta creencia —o, quizá, certeza— la temperatura constituye un referente único, y la Física ha concebido, consecuentemente, una idea única, aunque ha elaborado, con mayor o menor conciencia explícita, una diversidad de conceptos diferentes. «La Naturaleza es lo que es, tanto mejor si se deja interpretar matemáticamente —decía Newton—». El referente «es lo que es»; nuestros conceptos son una interpretación (o quizá sólo un intento de interpretación) del referente.

Dos son las cuestiones básicas de la reflexión en torno al referente de la temperatura (como al de cualquier otra magnitud física, sobre todo en aquellas teorías en las que sea primaria): existencia y unicidad. La visión actual de la Física es mayoritariamente ésta: existe una característica de (o presente en) la Naturaleza1 que es un atributo, una particularidad, y una manifestación, al menos, macroscópica. En síntesis, existe y es única.

2.4 La idea de temperatura 2.4.1. Consideraciones introductorias Centrando la atención en el ámbito de las nociones físicas con naturaleza de magnitudes conviene distinguir entre las nociones de idea y de concepto.

Las ideas son nociones más o menos vagas que se refieren a algo que se presupone con existencia real en la Naturaleza, con pretensiones de unicidad, claridad y correspondencia con su

1 El término Naturaleza integra como sinónimos, en la perspectiva clásica, los de Cosmos, Realidad, Materia.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

referente y se plasman (finalmente), a veces, en uno o varios conceptos dentro de una o varias teorías físicas.

Los conceptos son nociones aceptablemente precisas caracterizadas filosóficamente (y lingu¨ísticamente), matemáticamente (teoría de conjuntos, topología, álgebra, análisis, estadística, etc.), con contenido físico asociado a su referente (y a la idea correspondiente) y que se integra en una teoría física.

Una idea se expresa por una única palabra que es la misma que se aplica a su referente y que se utiliza también para los diferentes conceptos asociados. Esa palabra única (por ejemplo, temperatura) que lo engloba todo —referente, idea, conceptos— es, a efectos del Comité Internacional de Pesas y Medidas, una única variable cuyas cantidades se miden con una unidad común.

Con la palabra temperatura el físico cree referirse: a) Por una parte, a una característica presente en la Naturaleza o propiedad de ella; algo que existe realmente y que constituye el referente natural de la idea física que se denomina también temperatura; y b) Por otra parte, ha creído que ha creado una magnitud física. (El una lo utilizamos como adjetivo numeral cardinal, no como artículo indeterminado. Es una característica —que se cree o se considera— precisa, determinada, única; así al menos se ha venido creyendo).

A partir de esa característica de la Naturaleza (o presente en ella) supuesta precisa y considerada única —claramente en la época moderna una vez discernidas las ideas de temperatura y calor, previamente confundidas— se ha construido la magnitud física; las cantidades de ésta se miden respecto de una cantidad arbitrariamente elegida denominada unidad. (Ésta es la visión tradicional absoluta del Comité Internacional de Pesas y Medidas.)

En resumen, la ciencia física y sus versiones culturales tienen una idea de temperatura que la suponen única tanto en su versión como referente (propiedad «de» la materia, característica «en» la Naturaleza) cuanto en su consideración de magnitud física (creación de la mente humana para la interpretación de dicho referente).

La ciencia física está aún muy lejos de conocer exactamente (utilizando un lenguaje clásico) la Naturaleza y su funcionamiento. ¿Tienen sentidos siquiera análogos hablar de temperatura de una habitación, temperatura de un átomo, temperatura de un electrón? ¿Se parecen —o se parecerían— esas nociones de temperatura? Y todas estas expresiones son conceptuales, no necesariamente reales. Dejemos, pues, el referente (no conocido) y prestemos atención a la magnitud física (que se conoce, en cuanto que es creación mental)2.

2.4.2. La construcción de la idea termológica general de temperatura Puede aceptarse como perspectiva general de la construcción de las ideas con naturaleza física de magnitudes, aplicable, en consecuencia, a la idea de temperatura, un proceso con ingredientes lógicos e históricos que se resume a continuación.

2 Nota complementaria: es usual en los libros que estas visiones de referente, idea y concepto estén confundidas, entremezcladas, difusas, incompletas, mal enfocadas, y, sin embargo, están en la base de todo razonamiento por elemental que sea en cualquier teoría física. La idea se enriquece, matiza, completa con los diferentes conceptos, descubrimientos, aplicaciones, pero también está abierta a revoluciones por cambios de paradigmas, bien referenciales o bien conceptuales.

(Piénsese en otro término lingu¨ístico, calor, tan próximo al de temperatura y tan confundido con él hasta el siglo XVIII y al que dedicaremos de manera especial la segunda parte de este libro: noción de calórico, forma de energía calorífica, radiación electromagnética, etc.).

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CAPÍTULO 2. El problema de la naturaleza de la temperatura

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a) Primer estadio: Creencia de que existe un «algo» determinado, aislable, en la Naturaleza (Realidad) En el ámbito de la visión tradicional macroscópica, se cree que en todo punto, en todas partes, en todo cuerpo, existe algo distinguible a lo que se denomina temperatura, que debe «aislarse» y «caracterizarse». Es una propiedad de la Realidad. Ese algo de/en la Naturaleza es el referente de la nueva idea; al referente —concebido como único— y a la idea —creada como única— se los denomina con una única e idéntica palabra: temperatura. La Naturaleza y la Física en su correspondencia utilizan el mismo símbolo lingu¨ístico.

Figura 2.1.

Correspondencia (supuesta) biunívoca Realidad-Física.

Se elabora paulatinamente la idea que permitirá la construcción de conceptos en diferentes teorías termológicas. b) Segundo estadio: Construcción de la «idea» referida. Caracterización general Se trata de una fase de precisión filosófica y creciente matematización.

1.

La temperatura tiene naturaleza de magnitud física primaria; así no se define mediante una fórmula sino que debe caracterizarse «tanto como se pueda, lo mejor que se pueda»3.

(En teorías microscópicas se expresa mediante fórmulas de definición; y puede considerarse magnitud secundaria.) Se representa con el símbolo h4.

2. Se concibe como nivel de calentamiento (cantidad de temperatura).

3. Se representa como variable real continua: «h» T ᑬ z {.ä, !ä}

4. Se postula la existencia de un cero absoluto (natural)5. Se niega así la posibilidad de concebirla como función potencial matemática ordinaria. «h» T ᑬ! z {0, !ä} 5. Se postula que hay una única temperatura absoluta (real) para unos determinados puntos fijos (sistemas en determinados estados o situaciones) de la Naturaleza. Estos puntos fijos son simultáneamente concretos y resultado de la abstracción. (Se plantean los problemas del conocimiento, de la selección, y de la reproducibilidad de estos puntos fijos).

6. El esquema gráfico de la noción de temperatura más útil, a nuestro juicio, es el representado por la semirrecta real positiva de la Topología (véase Figura 2.2).

3 Con esta expresión, que venimos utilizando desde hace años, pretendemos, por una parte, indicar la imposibilidad de una completa y perfecta caracterización de los conceptos primitivos de la Física (que se refieren a la Realidad), y por otra, incitar a la exigencia de profundización creciente en las exhibiciones de este tipo de conceptos.

4 Con frecuencia se utiliza h y no T para evitar confusiones con tiempo, pero también T, t, q.

5 El denominado Tercer Principio de la Termodinámica —comienzos del siglo XX— afirma, además, la inaccesibilidad del cero absoluto.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Figura 2.2.

c)

Nivel de calentamiento.

Tercer estadio: Constitución en magnitud fundamental

La temperatura se concibe como magnitud fundamental de la Naturaleza (y, en consecuencia, de la Física). Todo lo que es materia {M} está en el tiempo y en el espacio absolutos {L, T}.

Además existe la temperatura {h} que se constituye en concepto primario (indefinido, básico), magnitudinal (propiedad de las cosas, matematizable) y universal (existe en todo lugar, en todo instante y en todo cuerpo). Es una magnitud fundamental de la Naturaleza.

2.4.3. Consideración complementaria De la manera expuesta se ha ido construyendo, poco a poco, a lo largo de la historia, la idea de temperatura referida a la Realidad e impuesta a/desde la Física como realidad única de algo que está en todo, en todas partes y en todo tiempo. Sin embargo, se ha creado desde la Física Clásica, en y para el ámbito de lo macroscópico. Pero, por ejemplo, en la imagen atómica de Bo¨hr, ¿cómo se nos ocurriría determinar —o incluso sólo referimos a— la temperatura de un protón?, ¿o la de un electrón?... ¿o la de lugares del espacio intraatómico extranuclear? Y así, en diferentes ámbitos muy diversos nos veríamos enormemente preocupados por nuestra ignorancia sobre la validez o no de la idea general construida sobre la temperatura. Se trata de un problema de notable envergadura, como puede apreciarse.

2.5 Conceptos de temperatura El concepto de temperatura que ha creado la Física, ¿es único? ¿Existe un único concepto? ¿El concepto concebido como único —cuando así se formula, se expresa, se cree, se utiliza como dogma— es concepto auténtico (caracterización filosófica, caracterización matemática, contenido físico) o sólo idea (noción más o menos vaga)? ¿No existen múltiples conceptos netamente diferentes?

Comencemos por una afirmación fuerte, categórica, que facilite su justificación: existen (casi) tantos conceptos de temperatura como teorías físicas que integren entre sus magnitudes una, denominada «temperatura», asociada al referente natural temperatura.

Ahora paseémonos por el Jardín Termológico y disfrutemos contemplando y reflexionando acerca de algunas especies diferentes con nombre idéntico, ubicadas en tres de sus parterres. La existencia de una multiplicidad de teorías termológicas y la diversidad de estos conceptos se pone de manifiesto concentrándonos exclusivamente en tres de las teorías termológicas —aún no estudiadas— con estas notas: a) las más conocidas; b) de las primeras establecidas históricamente; y c) las más clásicas. Son ellas:

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CAPÍTULO 2. El problema de la naturaleza de la temperatura

1.

2.

3.

19

La Termodinámica Clásica.

La Teoría analítica del calor de Fourier.

La Teoría cinética de la materia (o de los gases).

Son suficientes para el objetivo propuesto. Puede completarse (ampliarse) con un desarrollo paralelo aplicado a otras teorías como Radiación Térmica, Físicas estadísticas, etc.6 Un trabajo de esta naturaleza aquí ha de ser necesariamente breve. No profundizaremos en la caracterización topológica, algebraica y analítica de los diferentes conceptos; prácticamente sólo se enuncian sus características para una mejor comprensión de la existencia de divergencias. En los capítulos correspondientes se desarrollarán adecuadamente.

2.5.1. Concepto termodinámico de temperatura La temperatura, en Termodinámica, se caracteriza, entre otras, por las siguientes propiedades: a) Es un concepto primario7 —magnitud física primaria— que se concibe, se explica desde sí mismo necesariamente, sin recurrir a otros y se introduce en las leyes y/o principios de la teoría en que se integre. b) Topológica y algebraicamente, es una variable escalar real. c) Analíticamente, es una variable escalar real continua, pero no es una función espacial, ni temporal, ni espacio-temporal. d) Se aplica al concepto previo de la Termodinámica denominado sistema. La temperatura constituye una de las variables (denominadas, a veces, funciones) que caracterizan el estado del sistema; es, pues, una variable de estado. En un proceso el sistema cambia de estado y, en consecuencia, el valor de la temperatura del sistema, salvo que el proceso fuera isotermo. e) Los sistemas termodinámicos clásicos tienen propiedades macroscópicas. La temperatura es, por tanto, un concepto de referente macroscópico (lo macroscópico es una característica general de los sistemas de la Física Clásica). La temperatura caracteriza, con otras variables, al sistema. f) En el desarrollo de la teoría Termodinámica Clásica, utilizando la magnitud primaria de temperatura descrita en los apartados anteriores, se completa el concepto: 1. Con el Principio Cero para afirmar que es una propiedad de valor común o idéntico —es decir, que se presenta en la misma cantidad— de los cuerpos en equilibrio térmico.

2. Mediante el Segundo Principio (versión de Carnot) con el que se concluye que existe un cero absoluto que concreta su topología.

3. Mediante el Tercer Principio que afirma la inaccesibilidad de dicho cero absoluto y completa su naturaleza topológica.

6 En los textos más difundidos de Física es usual que los conceptos primarios con naturaleza de magnitudes físicas sean los menos desarrollados siendo así que son, justamente, los primarios o básicos o fundamentales sobre los que se va a construir toda la formalización teórica. Parece como si esa otra expresión que también se utiliza para designarlos, indefinidos (por contraste con las magnitudes secundarias que se definen en función de las primarias mediante fórmulas de definición) tomara cuerpo con otra significación distinta de la propia, tal como la de no caracterizarse casi de ninguna manera.

7 O indefinido, o básico, o fundamental; no se establece mediante una «fórmula de definición», procedimiento propio de «las magnitudes secundarias», que se introducen en función de otras.

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20

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

En consecuencia, la temperatura termodinámica es una variable escalar pero no potencial (queda absolutamente determinada, no «determinada a menos de una constante aditiva»)8. g)

Representa básicamente una especie de «nivel de calentamiento» desde el cero absoluto.

2.5.2. Concepto cinético de temperatura La temperatura, en la Teoría cinética de los gases —o de la materia—, posee las siguientes propiedades: a)

Es una magnitud física secundaria (concepto secundario, o definido o deducido o derivado; ya que se establece mediante una fórmula de definición). b) Topológica y algebraicamente, es una variable escalar real. c) Analíticamente, puede considerarse como una función escalar real continua de magnitudes primarias (o secundarias), pero no función temporal, ni espacial, ni espacio-temporal. d) Se aplica a la noción mecánica de sistema físico —sistema mecánico— constituido por un número muy grande de partículas en movimiento. e) En estos sistemas cinéticos, de constitución supuesta microscópica, la temperatura es una propiedad macroscópica (relativa al sistema de su totalidad). f) Una fórmula de definición en el desarrollo de la teoría cinética, para gases ideales monoatómicos (utilizándolos como ejemplo)9, es E1 %

m Sv6 2T 3 % kT 2 2

ú

T%

2E1 3k

y tiene que ser T n 0, siendo T % 0 sólo para E1 % 010. g) Representa básicamente una manifestación de la energía cinética media de las moléculas. Pretende expresar una propiedad termológica macroscópica de un sistema mecánico concebido propiamente como de naturaleza microscópica.

Digamos, por concretar de alguna manera, que la diferencia más llamativa entre estos dos conceptos de temperatura termodinámica y cinética la constituye su diferente naturaleza de magnitud: a)

En Termodinámica Clásica: magnitud primaria que hay que caracterizar por ser un concepto indefinido. b) En Teoría cinética: magnitud secundaria que se introduce mediante una fórmula de definición.

Y la semejanza más significativa es que se refiere a una propiedad macroscópica que caracteriza al sistema, termodinámico o mecánico, en su totalidad.

8 El ser potencial es rasgo matemático común a los denominados potenciales termodinámicos: U, energía interna; H, entalpía; S, entropía; F, función de Helmholtz; G, función de Gibbs.

9 E1 : valor medio de la energía cinética; Sv6 2T: valor medio de los cuadrados de las velocidades de las partículas.

10 Se suele afirmar, complementariamente, que en el cero absoluto las partículas estarían absolutamente quietas.

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CAPÍTULO 2. El problema de la naturaleza de la temperatura

21

2.5.3. Concepto fourieriano de temperatura La temperatura, en la Teoría analítica del calor de Fourier, se caracteriza por estas otras propiedades: a) Es una magnitud física primaria. b) Topológica y algebraicamente, es una variable escalar real. c) Analíticamente, es una función escalar real espacio-temporal (es un campo escalar real definido sobre el cuerpo objeto de estudio). d) Se aplica a una propiedad distribuida en el cuerpo sólido (no de valor único para todo el cuerpo, identificado como sistema) en cada instante; es decir, T % T(P, t). e) No es un concepto macroscópico (termodinámico) ni microscópico (mecánico). La idealización de la teoría lo concibe como campo escalar en el recinto del cuerpo —considerado como parte del espacio clásico continuo— frente a las nociones de sistema termodinámico y de sistema mecánico de gran número de partículas. f) En el desarrollo de la teoría de la conducción tiene el papel de función potencial escalar (determinada a menos de una constante aditiva) cuyo gradiente ( ) es la causa generadora del flujo térmico (o de calor).

La gran diferencia del concepto fourieriano respecto de los dos anteriormente expuestos es que la temperatura es una función distribuida espacialmente en el cuerpo —T(P, t)— frente a ser propiedad del sistema global representativa del estado de equilibrio.

2.6 Consideraciones finales En resumen: 1.

Se considera (se cree) que la temperatura en la Naturaleza —la temperatura referente— existe en las cosas y en sus puntos y es única (determinada) en cada lugar e instante (espacio y tiempo absolutos de la Física clásica).

2. Se construye una idea o noción científica progresivamente más completa y adecuada acerca de dicha temperatura referente.

3. Se utilizan —o se han creado— diferentes conceptos de temperatura en las distintas teorías físicas.

4. Esos conceptos bastante diferentes tienen todos un mismo referente. Por ello son aceptablemente próximos y relativamente concurrentes, de modo que sus medidas y sus cálculos deberían converger.

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a

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

3.1 Generalidades 3.1.1. Fundamentos científico-filosóficos El algo —referente— de la Naturaleza que en la Física ha dado origen a la idea y posteriores o simultáneos conceptos de temperatura se manifiesta por medio de otras propiedades de la materia, y se mide, indirectamente, midiendo éstas.

La Termología es especial entre los subconjuntos de teorías físicas. Sus magnitudes principales —temperatura y calor— son, en general, magnitudes primarias, aunque no en todas las teorías termológicas, y son, también, un tanto singulares.

La temperatura es una magnitud primaria de naturaleza algebraica escalar y real. En cada cuerpo, lugar, punto, etc. —según la Física Clásica— existe una determinada cantidad de temperatura (nivel de calentamiento) que se representa por un valor real —en Termodinámica, su medida respecto del cero absoluto y con el tamaño de grado Celsius o centígrado.

La temperatura se puede considerar como una función de nivel (aunque no sea una función potencial matemática ordinaria, ya que posee un cero absoluto y, en consecuencia, está siempre determinada). Por ello, cobra importancia el concepto de diferencia de temperatura bien entre dos puntos o entre dos cuerpos en contacto, bien entre dos instantes o momentos de un intervalo temporal.

Es conveniente discernir algunos fenómenos o procesos que pueden parecer análogos, al menos desde su tratamiento formal, y son diferentes en la Naturaleza y, también, en su encuadre en una teoría física. Sólo tratamos estos casos por y para abrir horizontes comprensivos; véanse, por ejemplo: a)

Una diferencia de temperatura entre dos puntos (dos zonas) de un cuerpo origina un flujo de calor interior de la zona más caliente (la de mayor temperatura) hacia la más fría (la de menor temperatura). Este tipo de cuestiones —flujo térmico interior— se estudia en el ámbito de la Teoría analítica del calor de Fourier. b) Una diferencia de temperatura entre dos cuerpos en contacto origina un flujo de calor del cuerpo más caliente hacia el cuerpo más frío. Este tema se estudia en dos situaciones distintas desde ópticas teóricas también diferentes: b.1) La considerada como balances térmicos, Intercambios de calor y Calorimetría.

Es uno de los temas generales termológicos pretermodinámicos y constituye objeto central de estudio en la lección clásica denominada Teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoisier-Laplace. b.2) Los procesos de convección en contactos sólidos-fluidos, que da origen a otra teoría —la convección calorífica— objeto de estudio en Transmisión de calor. c)

Finalmente cabe considerar la variación de temperatura a que se somete un solo cuerpo —como unidad— entre dos situaciones concretas —dos estados— a diferentes temperaturas. Estos fenómenos se estudian en la Teoría (elemental) de dilatación de los cuerpos. Este efecto térmico (causado por una variación de la temperatura) de la dilatación de los cuerpos fue el primero históricamente considerado con tratamiento matemático aceptable. A él se dedicarán los temas de dilatación de sólidos, de líquidos y de gases de este texto. En especial la dilatación térmica de líquidos fue el primer

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CAPÍTULO 3.

El problema de la medición de la temperatura: termometría

25

efecto que en condición de propiedad termométrica fue utilizado como buen termómetro.

Centrado el tema —efectos de los cambios de temperatura en un cuerpo determinado—, es posible considerar todo efecto observable de la variación de temperatura como objeto mediato de conocimiento de la correspondiente variación de temperatura causa de dicho efecto. Así fue incrementándose el conjunto de las propiedades termométricas (aquellas características físicas que varían con el cambio de temperatura).

3.1.2. Noticias históricas Parece conveniente recordar, de manera organizada, algunos datos históricos.

A) Antigu¨edad La noción de temperatura como nivel de calentamiento medible por medio de una escala nace en la Antigu¨edad clásica en el ámbito de la Medicina (Galeno, siglo II d.C.).

B)

Siglos

XVII

y

XVIII

Galileo Galilei (1564-1642) construyó, aproximadamente en 1597, los primeros termómetros (de aire) de los que se tiene conocimiento histórico. Consistían en un balón de cristal lleno de aire comunicado con un tubo parcialmente lleno de agua desde un recipiente inferior.

Otto von Guericke (1602-1686) inventó el termómetro de alcohol, consistente en una esfera de latón llena de aire comunicada con un tubo en U con alcohol, y consideró una escala. (También inventó el barómetro —medidor de presión—).

C. Huygens (1629-1695) sugiere en 1655 utilizar como punto fijo (punto de referencia) la temperatura (que denomina grado observable de calor) de ebullición del agua.

I. Newton (1642-1727) describió en 1701 una escala de manera bastante precisa colocando el cero en el punto de congelación del agua. G. Amontan, en 1703, comentando su trabajo, introdujo el termómetro de gas a presión variable bloqueando el volumen del aire, es decir, termómetro de gas a volumen constante e introdujo dos puntos fijos.

G. D. Fahrenheit (1686-1736) describió en 1724 el primer termómetro moderno (tal que todos los ejemplares registraban la misma temperatura con gran sorpresa de sus coetáneos). Marcaba las divisiones con ayuda de diferentes puntos fijos (constantes): mezcla frigorífica de hielo, sal común y cloruro amónico —0 oF—, mezcla de hielo y agua —32 oF— (la distancia la dividió en 32 partes iguales, tamaño de su grado1), la temperatura del cuerpo humano —98 oF—, y ebullición del agua —212 oF—. Demostró que la temperatura de ebullición del agua depende de la presión.

R. Réaumur (1683-1757) creó en 1740 la escala que lleva su nombre, que utiliza los puntos de congelación —0 oR— y de ebullición —80 oR— del agua.

A. Celsius (1701-1744) propuso en 1742 la escala centígrada (aunque invertida para evitar temperaturas negativas) que actualmente lleva su nombre.

En resumen, durante los siglos XVII y XVIII la medida de la temperatura se reducía, en todos los instrumentos y en el mejor de los casos, a medir la longitud de una columna de agua, de 1 oF: grado Fahrenheit.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

alcohol o de mercurio. Por otra parte, los termómetros trabajaban en un intervalo limitado de temperaturas.

C) Siglo

XIX

Pueden destacarse como notas básicas de la situación a principios del siglo

XIX,

las siguientes:

a)

El termómetro era un instrumento habitual, extendido, pero la respuesta a la pregunta «¿qué medía?» tardó en encontrarse. Aún no se habían diferenciado las ideas de calor y de temperatura y, por tanto, mucho menos sus conceptualizaciones. b) Aparecen paulatinamente numerosos trabajos que analizan la relación entre la temperatura y otras propiedades de la materia distintas de la dilatación térmica (ésta tampoco suficientemente conocida).

S. N. Carnot (1796-1832) escribió en 1824 su posteriormente famosa obra Réflexions sur la puissance motrice du feu. La idea de temperatura cobra cierto sentido de exactitud a partir de la fórmula del rendimiento de una máquina térmica T1 . T2 g% T1 de modo que puede ser caracterizada (teóricamente, al menos) sin referencia a propiedades de sustancias concretas, ni siquiera de la consideración de gases ideales.

W. Thomson (Lord Kelvin) (1824-1907) dedujo en 1848 de la ecuación de Carnot la relación T 1 Q1 % T 2 Q2 que permitía establecer definitivamente la escala absoluta de temperaturas o escala termodinámica.

Quedaban pendientes, y por referencia exclusiva a la consideración macroscópica, problemas prácticos tales como: termómetro patrón, punto o puntos fijos, construcción de termómetros, etc., hasta el establecimiento de una escala práctica internacional de temperaturas.

3.1.3. Propiedades termométricas Las variaciones de temperatura en un cuerpo producen, generalmente, una variación de algunas magnitudes observables (macroscópicas) que caracterizan el estado (conjunto de condiciones físicas) del cuerpo.

En principio, y en general, toda propiedad de un cuerpo cuya medida varíe con la variación de temperatura es una propiedad termométrica. Estas propiedades suelen representarse en una tabla (véase Tabla 3.1).

3.1.4. Ecuación termométrica Un enfoque topológico permite establecer una correspondencia biunívoca entre valores reales (medidas) de la propiedad termométrica, x, y valores reales (medidas) de la temperatura, h, dado que ambos conjuntos pueden considerarse como intervalos de la recta real, ᑬ: xTh ᑬ Ö [a, b] T «x» T «h» T ᑬ!

0 Ñᑬ

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CAPÍTULO 3.

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El problema de la medición de la temperatura: termometría

Tabla 3.1 Propiedad termométrica

Variable termométrica

Nombre del termómetro

Dilatación de una columna líquida capilar

l

De líquido (mercurio, alcohol...)

Dilatación de un sólido

l

De sólido

Volumen de un gas

V

De gas a presión constante

Presión de un gas

p

De gas a volumen constante

Resistencia eléctrica de un metal

R

De resistencia

Resistencia eléctrica de un semiconductor

R

Termistor

Fuerza electromotriz termoeléctrica

E

Termopar

Radiación energética total

e

Pirómetro de radiación total

Radiación monocromática

e

Pirómetro monocromático

Susceptibilidad magnética

k

Magnético

Frecuencia de vibración

l

De cuarzo

Desde una perspectiva analítico-funcional interesa establecer esa correspondencia en forma de una ecuación entre variables reales de la forma: h % f(x)

(3.1)

x % h(h)

(3.2)

o bien

denominada ecuación termométrica.

Las funciones f o h se introducen teóricamente y sus parámetros se obtienen experimentalmente de modo que para cada propiedad termométrica existe un tipo de ecuación termométrica y para cada termómetro deben obtenerse los valores concretos de los parámetros mediante su contraste, calibración, con unos puntos fijos de referencia general (valores supuestos absolutos, reproducibles).

El establecimiento de una ecuación termométrica exige, pues, adoptar una propiedad termométrica y establecer una correspondencia —elegir una ecuación— que tendrá validez, normalmente, para un determinado intervalo de temperaturas.

3.1.5. Termómetro Termómetro es todo dispositivo transductor o sensor para medir (indirectamente) la temperatura. El termómetro mide (directa y realmente) otra magnitud física: la representada por la propiedad termométrica.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

3.1.6. Sensibilidad termométrica A partir de la ecuación termométrica: x % h(h) se denomina sensibilidad termométrica a: s%

dx dh

(3.3)

es decir, la derivada de la propiedad termométrica respecto de la temperatura, función que indica precisamente la sensibilidad —variación de la propiedad termométrica al variar un grado la temperatura— del correspondiente termómetro para cada valor (usualmente, intervalo) de temperatura.

3.2 Ecuaciones termométricas básicas Se consideran ecuaciones termométricas básicas las de estructura polinómica. Se describen incrementando el número de términos.

3.2.1. Ecuación termométrica lineal La ecuación termométrica matemáticamente más sencilla es la del tipo lineal, de proporcionalidad simple entre h y x, que se expresa de la forma: h % ax

(3.4)

donde h es la medida de la temperatura, x es la medida de la propiedad termométrica y a es un parámetro (variable física dimensionada o constante dimensionada) de fórmula dimensional [a] % [h][x].1. La representación gráfica de la Ecuación (3.4) (Figura 3.1) es una recta que pasa por el origen y cuya pendiente es a. (La correspondencia entre valores x de la propiedad termométrica y valores de la temperatura h es precisamente dicha recta.)

Figura 3.1

Lo absoluto son las cantidades de temperatura (o nivel de calentamiento). La unidad (tamaño de grado, nombre clásico de unidad de temperatura) podría elegirse arbitrariamente.

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El problema de la medición de la temperatura: termometría

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En este tipo de ecuación, para determinar el valor del parámetro a se necesita un solo punto fijo. Por razones históricas se ha acordado internacionalmente mantener como tamaño de grado el centígrado o Celsius, y elegir como punto fijo un determinado nivel de calentamiento exacto y reproducible: el denominado punto triple del agua (temperatura de equilibrio del hielo, del agua y del vapor que se verifica a esa temperatura determinada, única, y a una presión también única —4,58 torr2—). Arbitrariamente, para no alterar los puntos fijos de la escala Celsius, punto de fusión del hielo y punto de ebullición del agua, se le asigna el valor 273,16 K (K, grado Kelvin, es la unidad de temperatura de la escala absoluta, en honor del inventor de esta escala, Lord Kelvin). Representando por x3 la medida de la propiedad termométrica en el punto triple, se obtiene: 273,16 273,16 % ax3 ú a % x3 h % 273,16

x x3

(3.5)

Esto se verifica para cualquiera que fuese la propiedad termométrica x que respondiera aceptablemente a la Ecuación (3.4).

3.2.2. Ecuación termométrica afín Una especial relevancia histórica han tenido, por su sencillez y uso generalizado, las ecuaciones termométricas del tipo lineal afín: h % ax ! b

(3.6)

En éstas, h es la medida de la temperatura, x la variable termométrica, y a y b parámetros (variables dimensionadas) con las fórmulas dimensionales: [a] % [h][x].1 y [b] % [h]; exigidas por la necesaria homogeneidad física de los términos de la Ecuación (3.6).

Para determinar los parámetros a y b correspondientes a un termómetro considerado, según (3.6), se recurre a la adopción de dos puntos fijos. Tradicionalmente, estos puntos fijos han sido el punto de hielo (o hielo fundente, o punto de fusión del hielo) y el punto de vapor (o de ebullición del agua), ambos a presión normal. En la escala Celsius o centígrada, estos puntos son: hv % 100 oC h h % 0 oC de modo que el valor hv . hh % 100 oC determinó el tamaño del grado, no sólo Celsius o centígrado sino también el grado absoluto, idéntico al Celsius, de forma que t(oC) % T(K) . 273,15 El punto triple del agua, T % 273,16, tiene, por tanto, una temperatura Celsius t % 273,16 . 273,15 % 0,01 oC 2 Torr, torricelli; 1 torr % 1 mm Hg % 1/760 atm.

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(3.7)

30

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Esta pequeña diferencia entre el punto de hielo y el punto triple se debe a que éste tiene lugar para una presión de 4,58 torr y no a la presión normal de 1 atm z 760 mm Hg. Para aquellas propiedades termométricas, x, que idealmente admitieran una ecuación del tipo (3.6) y en el caso de que se quisiera relacionar dicha propiedad con las temperaturas expresadas en oC, resultaría: t % ax ! b

(3.8)

Sustituyendo para los puntos fijos considerados (punto de hielo y punto de vapor) se obtiene un sistema de dos ecuaciones lineales con dos incógnitas: 0 % ax0 ! b 100 % ax100 ! b

de solución elemental: a%

100 x100 . x0

,

b%.

100 x x100 . x0 0

Por tanto, la ecuación termométrica será de la forma: t % 100

x . x0 x100 . x0

(3.9)

3.2.3. Ecuación termométrica cuadrática Con frecuencia, en numerosos casos de termómetros, se expresa la temperatura, h, en función de la propiedad termométrica, x, mediante la ecuación cuadrática: h % ax2 ! bx ! c

(3.10)

o bien la propiedad termométrica, x, en función de la temperatura, h, mediante: x % a ! bh ! ch2

(3.11)

Si se consideran temperaturas centígradas Celsius, t, la ecuación adquiere la forma: x % a ! bt ! ct 2

(3.12)

usual en termopares y termómetros de resistencia, según se verá en los Apartados 3.3.2 y 3.3.3.

3.2.4. Ecuación termométrica polinómica general Con carácter exhaustivo se utiliza la ecuación termométrica polinómica general del tipo: x % a0 ! a1t ! a2t 2 ! ñ ! ant n

(3.13)

o con notación densa: n

x % ; ai t i i%0

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(3.14)

CAPÍTULO 3.

El problema de la medición de la temperatura: termometría

31

donde x representa las medidas de la propiedad termométrica utilizada y t los valores de la temperatura —que deben calcularse por medio de esa ecuación ya que no se miden directamente.

El significado físico de los coeficientes de la ecuación se deduce de la aplicación del principio de homogeneidad, general de la Física, con lo que se obtiene la naturaleza física de las constantes: [a0] % [x] [a1] % [x][h].1 [a2] % [x][h].2 ó [an] % [x][h].n o bien con notación densa:

F

[ai] % [x][h].i

(3.15)

(3.16)

que constituyen una familia de constantes dimensionadas dependientes de la variable termométrica, x, y de la temperatura, h.

Los valores concretos de estas constantes para cada termómetro —valores correspondientes o asociados a un termómetro— se determinan —por cálculo— mediante calibración con (n ! 1) puntos fijos. El grado u orden n del polinomio que se utilice depende del número de puntos fijos que se consideren3.

3.3 Termómetros Se describen algunos termómetros tradicionales que utilizan ecuaciones termométricas básicas —de gas a volumen constante, de resistencia, termopar—, así como otro de ecuación diferente —termistor.

3.3.1. Termómetros de gas a volumen constante Dado que las propiedades de los gases para pequeños valores de la presión son muy parecidas a las de los gases ideales, se utiliza (se elige) como patrón el termómetro de gas a volumen constante, operando con él de tal forma que el resultado de la medida de temperatura sea independiente del gas (supuesto ideal).

En la Figura 3.2 se esquematiza el sistema termométrico en el que el volumen del gas se mantiene prácticamente constante ajustando el nivel del mercurio en la rama de la izquierda del manómetro con el nivel A marcado en el capilar mediante el desplazamiento del ramal derecho.

3 Nota complementaria. Teóricamente —es decir, matemáticamente— también sería una ecuación termométrica polinómica la siguiente: t % t0 ! a1x ! a2x2 ! ñ ! anxn que expresaría la temperatura t como función de potencias de la propiedad termométrica, pero no es el caso físico en vigor.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Figura 3.2

La aplicación del principio de Pascal a los puntos A y B situados a la misma altura de una única masa fluida —mercurio— permite medir la presión midiendo la diferencia de altura h: pA % pB ú

pgas % ch

siendo c el peso específico del mercurio.

Se acepta que este termómetro verifica la ecuación termométrica lineal (3.3), es decir: h % ap

(3.17)

resultando: h % 273,16

p p3

(3.18)

La experiencia demuestra que los valores p/p3 dependen de la naturaleza del gas (véase Figura 3.3), pero de forma que en el eje p/p3 confluyen las curvas asociadas a los diferentes gases.

De esta manera el valor de p/p3 para p3 r 0 para es independiente de la naturaleza del gas utilizado en el termómetro. La temperatura así obtenida se denomina temperatura absoluta del gas ideal.

Figura 3.3

T % 273,16 lím

p3r0

p p3

(3.19)

Si p r 0, T r 0 (p%0 ú T%0). La ecuación se representa gráficamente en la Figura 3.4.

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CAPÍTULO 3.

El problema de la medición de la temperatura: termometría

33

Figura 3.4

Este termómetro es de escaso uso por la complejidad de las medidas, que deben ser reiteradas, y por la necesidad de extrapolación para el cálculo o representación gráfica. Su uso se reduce a la determinación precisa de puntos fijos, referencias termométricas fundamentales.

3.3.2. Termómetros de resistencia La propiedad termométrica utilizada en estos termómetros es la resistencia eléctrica de un hilo metálico cuya medida se relaciona con la temperatura, empíricamente, mediante ecuaciones de tipo polinómico: (3.20) Rt % R0(1 ! a1t ! a2t 2 ! ñ ! ant n) Usualmente se considera sólo hasta el término de segundo grado, es decir: Rt % R0(1 ! at ! bt 2)

(3.21)

donde R0, a y b son constantes físicas dimensionadas cuyas fórmulas dimensionales son: [R0] % [R], [a] % [h].1, [b] % [h].2, y R0 es la resistencia del hilo a 0 oC. Esta ecuación es del tipo x % h(t). Mediante gráficos, tablas o ábacos se calcula la temperatura, una vez obtenido el valor de la resistencia.

Para determinar la ecuación de un termómetro de resistencia concreto a partir de (3.13) se precisan tres puntos fijos; normalmente se consideran: el punto triple del agua (0,01 oC), el punto de ebullición del agua (100 oC) y el punto de solidificación del zinc (419,58 oC).

Por debajo de los 0 oC, suele utilizarse una ecuación de tercer grado: Rt % R0(1 ! at ! bt2 ! ct3)

(3.22)

En los termómetros industriales, la resistencia-sonda consiste, frecuentemente, en un hilo metálico (de platino o níquel) arrollado sobre un soporte (de mica) protegido por un recubrimiento apropiado al medio cuya temperatura se desea conocer.

La medida de Rt suele hacerse por uno de los dos procedimientos que se describen a continuación. a) Dispositivo con tensión de alimentación constante (Puente de Wheatstone) Se considera el dispositivo eléctrico esquematizado en la Figura 3.5, denominado puente de Wheatstone. Las resistencias R1 y R2 son fijas. Se equilibra el puente (VB % VD; galvanómetro indicando que no pasa corriente) variando R4, que es el objeto de la medida directa, para obte-

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Figura 3.5.

Puente de Wheatstone.

ner Rt, objeto de cálculo. De la aplicación de la ley de Ohm a las dos ramas (superior e inferior) del puente resulta: VB . VA % VD . VA ú i1R1 % i2R2 VC . VB % VC . VD de donde se obtiene la relación: Rt %

ú

R1 R R2 4

i1Rt % i2R4 (3.23)

Si la sonda, resistencia Rt, debe estar lejos de la estación de medidas (control) —por ejemplo en un recinto de hormigón en masa, (presa de gravedad)— y la longitud de los cables hasta la estación es larga, la resistencia de los cables puede introducir errores apreciables obligando a efectuar correcciones. b) Dispositivo de intensidad constante En el circuito de la Figura 3.6 se mantiene una intensidad constante controlada por el amperímetro mediante la resistencia variable Rv. De la aplicación de la ley de Ohm resultan las igualdades: Vp Vt i% % Rp Rt

Figura 3.6

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CAPÍTULO 3.

El problema de la medición de la temperatura: termometría

De ellas se obtiene: Rt %

Vt R Vp p

35

(3.24)

Conocida la resistencia patrón, Rp, basta medir los potenciales Vt y Vp para obtener Rt.

3.3.3. Par termoeléctrico o termopar Un termopar o par termoeléctrico (Figura 3.7) es un circuito sencillo integrado por dos conductores de diferentes metales soldados por los extremos.

Figura 3.7.

Esquema de un termopar.

Si las soldaduras están a diferente temperatura se genera una corriente por el circuito (efecto Seebeck). Intercalando en uno de los conductores un amperímetro puede detectarse la intensidad que circula por el termopar.

Así, un termopar es un termómetro cuya propiedad termométrica es la fuerza electromotriz generada. Ésta depende de la naturaleza de los metales y de la diferencia de temperatura entre las soldaduras. Una de éstas es la sonda (soldadura caliente) y la otra, la soldadura de referencia, usualmente el punto de hielo, 0 oC (soldadura fría).

La relación entre E y t puede representarse por la ecuación termométrica de tipo polinómico: E % a0 ! a1t ! a2t 2 ! a3t 3 ! ñ ! ant n

(3.25)

donde E es la fuerza electromotriz y t la temperatura en oC sobre la referencia (de modo que a0 % 0). Frecuentemente se consideran sólo dos términos y la ecuación se reduce a E % bt ! ct 2

(3.26)

Los valores de las constantes dimensionadas b y c deben obtenerse para cada termómetro concreto mediante su calibración.

En el caso frecuente en el que se verifique b b 0 y c a 0, la Ecuación (3.26) se representa gráficamente en la Figura 3.8, donde se indican la temperatura neutra (aquella para la cual E es máxima y, por tanto, su derivada nula) y la temperatura de inversión (aquella para la cual la E cambia de signo).

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36

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Figura 3.8.

Ecuación termométrica de un termopar.

En estos termómetros la sensibilidad, derivada de E con respecto a t, se denomina también poder termoeléctrico, potencia termoeléctrica y coeficiente Seebeck, es decir: P%

dE dt

(3.27)

Para el caso (3.26) de la Figura 3.8, el poder termoeléctrico se expresa: P % b ! 2ct

(3.28)

y se representa en la Figura 3.9 relacionada con la 3.8 mediante la concordancia de los respectivos ejes de abscisas, t.

Figura 3.9.

Poder termoeléctrico.

3.3.4. Termistores Se denomina termistor a un elemento eléctrico cuya resistencia posee un coeficiente de temperatura (o sensibilidad) elevado y negativo (la resistencia decrece con la temperatura). El termistor típico es un semiconductor estable y compacto de naturaleza cerámica con dos terminales.

Los termistores son elementos de circuito de gran adaptabilidad y con muchas aplicaciones en medidas y control. Entre ellas destaca la de servir de termómetros de resistencia.

La relación entre la variable termométrica, resistencia eléctrica, y la temperatura se establece mediante la ecuación empírica del tipo R % A . eB/T

(3.29)

A y B son constantes físicas dimensionadas, de fórmulas dimensionales [A] % [R] y [B] % [T] para garantizar la homogeneidad de (3.29).

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CAPÍTULO 3.

El problema de la medición de la temperatura: termometría

37

EJERCICIOS RESUELTOS 3.1

a) Obtener las relaciones que existen entre las lecturas de temperaturas en las escalas Celsius, Fahrenheit y Absoluta. b) La escala Rankine es una escala termodinámica (a partir del cero absoluto) con el mismo tamaño de grado que la Fahrenheit. ¿Cómo se relacionan sus medidas con las relativas a la escala Absoluta?

Solución: a) Teniendo en cuenta el concepto de temperatura («nivel de calentamiento») puede hacerse la siguiente representación:

donde se han designado por t, tF y T las temperaturas en grados Celsius, Fahrenheit y Absoluta, respectivamente.

La relación entre las unidades de las dos primeras escalas es: 180 9 u % % uF 100 5 1.

tF % f (t) tF % 32 ! tñF % 32 !

2.

9 t 5

[1]

Directamente, T % f (t) T % t ! 273,15

[2]

3. T % f (t) 5 T % (tF . 32) ! 273,15 9

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ú

5 T % tF ! 255,15 9

[3]

38

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

b) Escala Rankine:

Por tanto: TR %

9 T 5

[4]

Las relaciones entre las lecturas en escalas Celsius y Fahrenheit se obtienen sin más que sustituir T por sus expresiones en función de t y tF, respectivamente: TR %

9 (t ! 273,15) 5

TR % tF ! 459,67

[5] [6]

Nota: Las Ecuaciones [1] a [6] son igualdades entre medidas (números reales).

3.2

Se supone una escala lineal de temperaturas (oX) de forma que los puntos de fusión del hielo y de ebullición del agua a 1 atm sean 100 oX y 500 oX, respectivamente. Obténgase la relación existente entre las temperaturas Celsius y las medidas en dicha escala.

Solución: La idea de temperatura («nivel de calentamiento») permite hacer la siguiente representación:

De la relación entre las medidas t y x de la temperatura en las escalas lineales consideradas, se obtiene: 1 100 . 0 500 . 100 % ú t % x . 25 x . 100 4 t O bien x % 4t ! 100

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CAPÍTULO 3.

3.3

El problema de la medición de la temperatura: termometría

39

Un termómetro de agua —tubo de vidrio con agua— se usa para determinar si dos sistemas separados se encuentran en equilibrio térmico. La densidad del agua (representada en la figura adjunta) es el parámetro termométrico.

Supóngase que, cuando el termómetro se inserta en cada uno de los sistemas, el agua se eleva a la misma altura, correspondiente a una densidad de 0,999945 g . cm.3. a) ¿Están los sistemas necesariamente en equilibrio térmico? b) ¿Cambiaría la altura del agua en el termómetro si los sistemas se pusieran en contacto térmico? c) Si se produjera un cambio en la altura del agua, ¿aumentaría o disminuiría ésta? d) ¿Qué conclusión extraería de la reflexión sobre el problema?

Solución: a) Los sistemas no estarían necesariamente en equilibrio térmico, ya que a una o determinada pueden corresponder dos temperaturas distintas. b) 1. Hipótesis de sistemas a idéntica temperatura: no se modifican ni o ni h.

2. Hipótesis de sistemas a diferente temperatura: al ponerlos en contacto evolucionarían hacia una temperatura intermedia y, en consecuencia, cambiaría la altura al variar la densidad. c)

El sistema A, y también el B, aumentarían su densidad; es decir:

F

ox b oA ox aumenta ox b oB

ú

V disminuye ú h disminuye

d) La densidad del agua no es una buena propiedad termométrica (al menos para temperaturas en torno a los 4 oC). El termómetro de agua es un mal termómetro.

3.4

Una soldadura de un par termoeléctrico de dos metales diferentes se mantiene en hielo fundente mientras que la otra se introduce en un baño de arena que incluye un buen termómetro. Cuando el baño de arena tiene una temperatura de 100 oC la fuerza electromotriz es de 1,5 mV y cuando la temperatura es de 200 oC la fuerza electromotriz es de 2,0 mV. ¿Cuál sería la fuerza electromotriz entre las soldaduras si la diferencia de temperaturas fuese de 150 oC? Solución: La ecuación termométrica usual de un par termoeléctrico es: E % a ! bt ! ct 2

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40

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

La soldadura de referencia se encuentra en hielo fundente, es decir que para: t%0

,

E%0

ú

a%0

ú

E % bt ! ct 2

Imponiendo las dos condiciones explícitas del enunciado se obtienen los valores de los parámetros b y c: 1,5 % b . 100 ! c . 104 2 % b . 200 ! c . 4 . 104 b % 2 . 10.2 c % .0,5 . 10.4 Por tanto:

E % 2 . 10.2t . 0,5 . 10.4t 2

y, haciendo t % 150, resulta: E % 2 . 10.2 . 150 . 0,5 . 10.4 . 1502 E % 1,875 mV

3.5

En la tabla adjunta se expresan las fuerzas electromotrices termoeléctricas (en mV) de algunos materiales respecto al platino para dos temperaturas de la soldadura caliente (200 y 400 oC) cuando la soldadura de referencia se mantiene a 0 oC. t(oC)

Cromo

Aluminio

Cobre

Hierro

Constantán

Níquel

200 400

5,96 12,75

.2,17 .3,64

1,83 4,68

3,54 5,88

.7,45 .16,19

.3,10 .5,45

El signo de la fuerza electromotriz se considera positivo cuando produce la corriente en el sentido del elemento al platino en la soldadura de referencia y negativo en caso contrario.

Se pide: 1.

Si se dispone de pares Cu-constantán, Fe-constatán, Cr-Al, Fe-Cu, Al-Ni para los cuales puede suponerse que la dependencia de la fuerza electromotriz con la temperatura es cuadrática en el dominio de temperaturas 0-400 oC, ¿cuál debe utilizarse para obtener la mayor sensibilidad en la medida?

2. ¿Qué par termoeléctrico proporciona una sensibilidad lo más uniforme posible para el rango de temperaturas considerado?

Solución: 1. La ecuación termométrica de los pares citados para 0 m t m 400 oC es: E % a ! bt ! ct 2 Teniendo en cuenta la condición de la temperatura de referencia: t%0

,

E%0

ú

a%0

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ú

E % bt ! ct 2

CAPÍTULO 3.

El problema de la medición de la temperatura: termometría

41

Aplicando esta ecuación reducida (dos parámetros) a los datos de la tabla pueden obtenerse los valores de los parámetros correspondientes a cada uno de los pares termoeléctricos: E1 % b . 200 ! c . 4 . 104 E2 % b . 400 ! c . 16 . 104 de donde se obtienen: b%

4E1 . E2 400

; c%

E2 . 2E1 8 . 104

La sensibilidad o potencia termoeléctrica se define por: P%

dE dt

ú

P % b ! 2ct

Con carácter general se acepta la hipótesis del comportamiento algebraico relativo de los materiales entre sí a partir de los datos referidos al platino.

Cálculo para el par Cu-constantán: E1 % 1,83 . (.7,45) % 9,28 mV E2 % 4,68 . (.16,19) % 20,87 mV b % 4,06 . 10.2 mV . oC.1 c % 2,89 . 10.5 mV . oC.2 t1 % 0 oC ú P1 % 40,6 ]V . oC.1 t2 % 400 oC ú P2 % 63,7 ]V . oC.1 Procediendo análogamente para los restantes pares, se resumen los resultados en la tabla siguiente: Cu-constantán Fe-constantán

Cr-Al

Fe-Cu

Al-Ni

b (mV . oC.1) c (mV . oC.2)

4,06 . 10.2 2,89 . 10.5

5,47 . 10.2 1,13 . 10.6

4,03 . 10.2 1,63 . 10.6

1,41 . 10.2 0,48 . 10.2 .2,78 . 10.5 .6,25 . 10.7

P1(]V . oC.1) P2(]V . oC.1)

40,6

54,7

40,3

14,1

4,8

63,7

55,6

41,6

.8,1

4,4

y se representan en la figura de la página siguiente.

De la representación puede deducirse que los pares de mayor sensibilidad son: 0-250 oC: Fe-constantán 250-400 oC: Cu-constantán

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42

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

donde el valor ] 250 oC se obtiene de la figura (puede calcularse algebraicamente para mejor exactitud).

2. Mayor uniformidad implica menor pendiente de la recta (2 c), lo que implica menor valor de c. Por tanto: Al-Ni. En la práctica se utilizaría el Fe-constantán, de uniformidad análoga por su mayor sensibilidad.

3.6

La presión de un termómetro de gas a volumen constante es de 0,400 atm en el punto de fusión del hielo y de 0,546 atm en el punto de vaporización del agua. Se pide: a) Calcular la temperatura del agua cuando la presión es de 0,100 atm. b) Calcular la presión en el punto de ebullición del azufre (444,6 oC).

Solución: La ecuación termométrica es: t % ap ! b Las constantes a y b se determinan mediante dos puntos fijos: t % 0 oC , p % 0,4 atm o

t % 100 C , p % 0,546 atm

ú 0 % 0,4 a ! b ú

100 % 0,546 a ! b

De estas ecuaciones se deducen los valores: a % 685

;

b % .274

Por tanto: t % 685p . 274 a) Para p % 0,1

ú

b) Para t % 444,6 ú

t % 68,5 . 274 % .205,5 oC p%

t ! 274 % 1,05 atm 685

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CAPÍTULO 3.

3.7

El problema de la medición de la temperatura: termometría

43

Un termómetro de gas a volumen constante se encuentra a una presión de 30 mm Hg cuando se aplica a una temperatura de 373 K. a) ¿Cuál es su presión p3 en el punto triple del agua? b) ¿Qué temperatura corresponde a una presión de 0,25 mm Hg? Solución: Se acepta la hipótesis de gas ideal. En este caso: pV % nRT ú

T%

V p % ap nR

Se necesitaría un punto fijo para calibrar el termómetro. Como: T % 373 K

y

p % 30 mm Hg

K T 373 % 12,43 a% % 30 mmHg p

ú

T % 12,43p

a) T3 % 273,16 % 12,43 p3 ú p3 % 21,98 mm Hg b) T % 12,43 . 0,25 % 3,10 K t ] .267 oC

3.8

Un par termoeléctrico, de potencia termoeléctrica constante en el intervalo de temperaturas utilizado, P % 92 . 10.6 V/oC, y de resistencia R % 10 L está conectado a un galvanómetro cuya resistencia interna es r % 120 L. Calcúlese la intensidad de corriente que marcará el galvanómetro cuando se introduce una de las soldaduras en vapor de agua a presión normal y la otra en hielo fundente.

Solución: P%

dE ; dt

E%

I

t2

t1

P dt % P(t2 . t1)

E % 92 . 10.6(100 . 0) % 0,0092 V % 9,2 mV I%

3.9

E 92 . 10.4 % % 0,71 . 10.4 A % 0,071 mA R ! r 10 ! 120

El calor específico molar de un determinado gas se expresa en cal/mol . K mediante la ecuación cp % 3,38 ! 18,04 . 10.3 T, siendo T la temperatura del gas en K. Obténgase la expresión de cp si se utilizan las siguientes escalas de temperaturas: a) oC, Celsius; b) oF, Fahrenheit; c) oR, Réaumur.

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44

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Solución: Simbólicamente, por el Postulado general de homogeneidad de las ecuaciones físicas, la expresión dada puede escribirse de la forma: cp

A

B

A

B

A

B

cal cal cal % 3,38 ! 18,04 . 10.3 T . . mol K mol K mol . K

donde T representa medidas (números reales) de temperatura en la escala Kelvin. a) El cambio de la escala Kelvin por la escala Celsius invita a proceder de la forma siguiente: cp

A

BA B

cal mol . K

A

K cal % 3,38 mol . K C

o

BA B

A

BA B

K cal ! 18,04 . 10.3 mol . K C

o

K (t ! 273,15) C

o

donde t representa medidas (números reales) de temperatura en oC. Reagrupando las operaciones indicadas, resulta: cp

A

B

A

B

A

B

cal cal cal % (3,38 ! 18,04 . 10.3 . 273,15) ! 18,04 . 10.3 t o o . . mol C mol C mol . oC

Efectuando las operaciones indicadas, se obtiene: cp % 8,305 ! 18,04 . 10.3t ;

midiendo t en oC

b) Análogamente: cp

A

cal mol . K

BA B

A

K cal ! 18,04 . 10.3 o 9/5 F mol . K

BA BC K 9/5 oF

D

5 (t . 32) ! 273,15 9 F

donde tF son medidas (números reales) de temperatura en oF. Efectuando operaciones, resulta:

cp % 7,98 ! 10,02 . 10.3tF ; midiendo tF en oF c)

Análogamente, se obtendría: cp % 3,37 ! 10,02 . 10.3tR ;

3.10

midiendo tR en oR

Sea un termisor tal que, al calibrarlo, da una resistencia de R % 7.280 L en el punto de congelación y R % 149 L en el punto de vaporización del agua. Calcular: a) Las constantes A y B del aparato. b) La resistencia del termistor a 96 oF. c) La variación de la resistencia con la temperatura en los puntos de congelación y vaporización.

Solución:

B

Se considera la ecuación termométrica de un termistor (3.18): R % Ae T.

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CAPÍTULO 3.

El problema de la medición de la temperatura: termometría

a) Sustituyendo los valores:

B

7.280 % Ae273,15 B

149 % Ae373,15 y resolviendo el sistema de ecuaciones, se obtiene: B % 3.963,8 K

y

A % 3,63 . 10.3 L

b) Pasando a la temperatura absoluta: 5 TC % (TF . 32) 9 TC %

; T % TC ! 273

5 (94,2 . 32) % 34,5 oC % 307,5 K 9 3.963,8

R % 3,63 . 10.3e 307,5 R % 1.439,26 L c)

Derivando respecto de T: B

B

.B dR d(AeT) % % A 2 eT T dT dT Para la temperatura de congelación del agua:

A

3.963,8

B

3.963,8 273,15 dR % 3,63 . 10.3 . e % .386,77 L 273,152 dT Para la temperatura de vaporización del agua:

A

3.963,8

B

3.963,8 373,15 dR % 3,63 . 10.3 . e % .4,24 L 373,152 dT

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45

46

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS PROPUESTOS 3.1.

Si en una habitación un termómetro marca 68 oF, ¿cuál será la temperatura expresada en la escala Celsius?

3.2.

Si un enfermo tiene fiebre y el termómetro marca 39 oC, ¿qué temperatura marcaría si el termómetro estuviera calibrado en la escala Fahrenheit?

3.3.

Si el punto de fusión del sodio es 371 K en la escala Kelvin, ¿a qué temperatura fundirá en las escalas Celsius y Fahrenheit?

3.4.

Un termómetro está graduado en la escala Celsius y en la Fahrenheit. ¿A qué temperatura marcará el mismo número en ambas escalas?

3.5.

La temperatura de fusión de la plata es de 960 oC y la de vaporización, 2.193 oC. Se pide: a) Expresar dichas temperaturas en grados Kelvin y Fahrenheit. b) Calcular la diferencia entre ambas temperaturas en grados Celsius y Kelvin.

3.6.

La diferencia de temperatura entre el interior del motor de un automóvil en marcha y el ambiente es aproximadamente de 435 oC. ¿Cuál es esa diferencia expresada en la escala Fahrenheit? ¿Y en la escala Absoluta?

3.7.

La escala Celsius indica 0 y 100 en los puntos de fusión y ebullición del agua, respectivamente. Sabiendo que la escala Fahrenheit indica 32 y 212 para esas mismas condiciones, se pide: a) Deducir la relación que existe entre las medidas de temperatura en oF y oC. b) Convertir en oF las siguientes temperaturas: .186 oC, .12 oC, 127 oC. c) Expresar en oC las siguientes temperaturas: .275 oF, 24 oF, 162 oF. d) ¿Cuál es la medida en oF del cero absoluto?

3.8.

Un termómetro de hidrógeno a volumen constante indica una presión de 760 mm Hg a 0 oC y 1.160 mm Hg a 100 oC. ¿Qué temperatura tendrá un recinto en el cual dicho termómetro indica 1.000 mm Hg?

3.9.

Un termómetro de gas a volumen constante indica una presión de 50 mm Hg en el punto triple del agua. Calcular: a) La presión cuando el termómetro indique 315 K. b) La temperatura del gas cuando marque una presión de 596 mm Hg.

3.10. En un termómetro de gas a volumen constante, la presión a 25 oC es de 0,87 atm. a) ¿Qué presión marcará a 51 oC? b) ¿Cuál será la temperatura si el termómetro marca una presión de 0,63 atm?

3.11. Sea un termopar cuya fuerza electromotriz viene dada por la ecuación E % At ! Bt 2 cuando la soldadura de referencia se mantiene a la temperatura del hielo fundente y la soldadura de medida está a t oC. Sus constantes son: A % 0,20 mV/grado; B % .5 . 10.4 mV/grado2. Se desea conocer:

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CAPÍTULO 3.

El problema de la medición de la temperatura: termometría

47

a) Valor de E para las temperaturas .100 oC, 200 oC, 400 oC y 500 oC. b) Representación gráfica de E en función de t para ese intervalo de temperaturas. c) Tomando E como magnitud termométrica se define una escala de temperaturas tñ, mediante la ecuación lineal tñ % aE ! b, en la que se considera tñ % 0, en el punto de fusión del hielo y tñ % 100 en el de ebullición del agua; calcular a y b. d) Representación gráfica de E en función de tñ. e) Valores de tñ para t: .100 oC, 200 oC, 400 oC y 500 oC. f) Representación gráfica de tñ en función de t, comparando ambas escalas.

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a

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50

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

4.1 Introducción Esta teoría física elemental de la dilatación térmica de los cuerpos se concibe y se construye en la primera mitad del siglo XIX, en el ámbito de la Física Clásica del continuo, determinista, de base experimental o empírica y de la búsqueda de leyes de proporcionalidad.

Se parte de un hecho experimental: los sólidos, líquidos y gases, con muy pocas excepciones (por ejemplo, el agua entre 0 y 4 oC), se dilatan, es decir, aumentan de volumen al calentarse (incrementar su temperatura) cuando la presión permanece constante.

Este tema suele concebirse, sobre todo, como un tema práctico para la vida cotidiana y para las construcciones de cálculo sencillo y, por ello, se refieren usualmente las temperaturas en grados Celsius, y se presupone, salvo afirmación en contrario, que el proceso térmico tiene lugar a la presión atmosférica (que se supone constante durante el proceso considerado).

Los aspectos microscópicos (moleculares, atómicos, etc.) interiores de la materia no tienen cabida en este contexto, ya que pertenecen a otro ámbito (teoría cinética de la materia, vibraciones de los átomos, etc.). El tema se centra en la física macroscópica, de «lo observable», característica de la ciencia experimental del siglo XIX, y conviene destacar con reiteración que se desarrolla en la hipótesis de presión constante.

He aquí unas pocas y breves noticias históricas: — En 1772 Deluc (después Lavoisier y Laplace) hace mediciones bastante precisas de dilataciones.

— En 1818 Dulong y Petit determinan coeficientes de dilatación cúbica de metales y expresan una relación lineal con la temperatura.

— En 1827 Mitscherlich muestra que los cristales anisótropos presentan dilataciones diferentes en las distintas direcciones.

4.2 Dilatación lineal Si se somete una barra de un metal a una experiencia tal que se sitúa sucesivamente en diferentes atmósferas con temperaturas distintas y se espera en cada experiencia concreta un tiempo suficiente para que se alcancen sucesivos equilibrios térmicos y se representan los resultados experimentales en un sistema de coordenadas cartesianas (temperatura en abscisas y variaciones, relativas o absolutas, de longitud en ordenadas), se obtiene una gráfica del tipo de la dibujada en la Figura 4.1.

Figura 4.1.

Experiencia de dilatación de sólidos.

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CAPÍTULO 4. Dilatación térmica de sólidos

51

Puede apreciarse que la curva de la figura en un tramo bastante largo se aproxima adecuadamente a una recta. De esta clase de experiencias con diferentes cuerpos de distinta naturaleza y dimensiones puede, como se hizo, concebirse (creación de la mente humana, conceptualización, construcción racional) la validez de una ley física de proporcionalidad que se expresa de la forma: Bl ã Bt l

(4.1)

de la que se deduce, como es usual, la correspondiente ecuación de la dilatación lineal, unidireccional o unidimensional: dl Bl % a Bt ; % a dt (4.2) l l donde a, mal denominado coeficiente de dilatación lineal, es una constante característica de cada cuerpo, con fórmula dimensional [a] % [h].1. En la visión acerca del material, en la concepción del experimento y en la noción de ley física de proporcionalidad están implícitas las hipótesis de medio continuo (para matematizar la descripción del sólido mediante variables y funciones continuas y aplicación del análisis íntegro-diferencial) y de medio homogéneo (igualdad de naturaleza del material en todos los puntos y, por tanto, igualdad de comportamiento ante causas determinadas, como las variaciones de temperatura en este caso).

La integración de (4.2) entre unos límites arbitrarios de temperaturas t1 y t2, en el intervalo térmico de validez y en la hipótesis usual de a constante, da: ln

l2 % a(t2 . t1) l1

ú

l2 % l1 . ea(t2.t1)

(4.3)

La Ecuación (4.3) suele expresarse de forma más sencilla considerando t1 % 0 oC, como se dijo en la introducción, desarrollando en serie la exponencial y despreciando los términos de grado n 2 en a (dado que a ] 10.6 oC.1). Es decir: 1 lt % 1 ! at ! at 2 ! ñ 2 l0 Por tanto, la fórmula elemental de uso ordinario, para cualquier Bt, es: lt % l0(1 ! a Bt)

(4.4)

El coeficiente de dilatación lineal, a, con naturaleza de constante física dimensionada, característica de cada cuerpo, en realidad debería considerarse, al menos, como una función de la temperatura, a(t), del tipo de la Figura 4.2, que presentaría discontinuidades en los cambios de fase del material (cambio de estructura cristalina de la red, produciéndose, en este caso, una variación brusca de volumen a temperatura constante, de modo que a sería infinito para este punto). Prácticamente puede considerarse constante en un amplio intervalo de temperaturas.

Para cada sólido existe una temperatura característica —temperatura de Debye—, tD, por debajo de la cual a varía mucho con la temperatura y por encima es prácticamente constante. A bajas temperaturas el coeficiente de dilatación lineal tiende a cero (se explica mediante teorías

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52

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

microscópicas —vibraciones atómicas—). La temperatura ambiente, ta (.10 a ta a 40 oC), es mayor que la temperatura de Debye para casi todas las sustancias corrientes, que verifican, por tanto, la Ecuación aproximada (4.4), tan importante como sencilla.

Figura 4.2.

Valores del coeficiente de dilatación lineal.

La dilatación térmica de la mayor parte de las sustancias ordinarias es tal que la variación de longitud desde el cero absoluto hasta el punto de fusión es del orden del 2%.

He aquí la Tabla 4.1 con algunos valores del coeficiente de dilatación lineal a temperatura ambiente: Tabla 4.1 Sustancia Acero Aluminio comercial Bronce Cobre Cuarzo Diamante Granito Hielo Hierro Invar (aleación) Plomo Plata Roble (dirección de la fibra) Roble (normal a la fibra) Vidrio ordinario Vidrio pyrex

␣(x10.6 oC.1) 12 24 19 17 0,4 1 8,3 50 12 0,9 29 20 5 54 10 3

Esta teoría elemental de la dilatación lineal de los cuerpos sólidos tiene aplicación aceptablemente correcta en los cálculos relativos a los proyectos de elementos constructivos tales como vigas, pilares, ménsulas, barras y tirantes, piezas básicas en construcciones de ingeniería y arquitectura.

4.3 Dilatación superficial Se considera como una superficie, a los efectos de dilatación superficial, un cuerpo en el que una de sus tres dimensiones es muy pequeña con respecto a las otras dos (longitud y anchura).

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CAPÍTULO 4. Dilatación térmica de sólidos

53

Ejemplos prácticos podrían ser: una plancha metálica, un forjado, una placa cerámica, una pista de patinaje, una terraza, una visera, etc.

Como en el caso anterior, se acepta la hipótesis usual de cuerpo de material continuo y homogéneo y se le aplica el mismo proceso metodológico que al caso lineal. a) Hipótesis de cuerpo isótropo (igual comportamiento, en este caso, respecto de la dilatación térmica, en todas las direcciones del plano superficial). Si se considera una placa rectangular (Figura 4.3), puede procederse de la siguiente manera, utilizando las expresiones de la dilatación lineal en las dos direcciones: St % at bt % a0(1 ! aBt)b0(1 ! bBt) % a0b0(1 ! 2aBt ! a2(Bt)2) y prescindiendo del término cuadrático, se obtiene: St % S0(1 ! 2aBt) % S0(1 ! pBt)

(4.5)

El coeficiente p % 2a se denomina coeficiente de dilatación superficial. Es también una constante física dimensionada (oC.1), constante característica del cuerpo (superficial).

Figura 4.3.

Dilatación de una placa rectangular al calentarla.

b) Hipótesis de cuerpo anisótropo (diferente comportamiento, en este caso, respecto de la dilatación térmica, en distintas direcciones). Los cristales puros pueden presentar valores diferentes de a en las distintas direcciones, pero las sustancias ordinarias, por ejemplo, acero estructural, que tienen muchos cristales orientados al azar, pueden considerarse isótropas.

La hipótesis matemática usual de representación de la conducta de las constantes características de los cuerpos mediante un tensor de segundo orden de elementos reales simétrico permite diagonalizar la matriz asociada, de modo que existen siempre unas direcciones principales de anisotropía.

Si se considera que las direcciones principales de dilatación anisótropa coinciden con las direcciones límites de la superficie objeto de estudio (véase Figura 4.3), puede procederse de la siguiente manera, en línea con los apartados anteriores: St % at bt % a0(1 ! aaBt)b0(1 ! abBt) St % a0b0[1 ! (aa ! ab)Bt ! aaab(Bt)2] Suele despreciarse el tercer término del corchete y resulta, en este caso, la fórmula práctica: St % S0[1 ! (aa ! ab)Bt]

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(4.6)

54

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

4.4 Dilatación cúbica o real Los cuerpos físicos —reales— tienen siempre tres dimensiones; son, pues, éstos los que existen en la naturaleza. Procediendo de manera análoga a los casos anteriores se obtienen los siguientes resultados: a) Sólido isótropo: Vt % V0(1 ! 3aBt) % V0(1 ! KBt)

(4.7)

Vt ] V0[1 ! (aa ! ab ! ac)Bt]

(4.8)

b) Sólido anisótropo:

El coeficiente K % 3a se denomina coeficiente de dilatación cúbica, constante física dimensionada (oC.1).

4.5 Fórmulas matemáticas de los coeficientes de dilatación Desde una perspectiva matemática más correcta, los coeficientes de dilatación pueden definirse, conjuntamente, de la forma siguiente: a%

1 dl l dt

; p%

1 dS S dt

; K%

1 dV V dt

(4.9)

Es decir, como variaciones relativas geométricas por unidad de temperatura.

4.6 Tensiones térmicas. Relación elemental dilatación térmica-tensión mecánica Si un cuerpo homogéneo está sometido a un sistema isostático de cargas constantes y se eleva uniformemente su temperatura, la distribución de tensiones no varía, es decir, no aparecen nuevas tensiones debidas a la variación térmica, a menos que varíen sus propiedades elásticas.

En general, aparecen tensiones de origen térmico si: 1.

2.

3.

El cuerpo es heterogéneo (respecto de la dilatación térmica), es decir, si está compuesto por sustancias o materiales de distintos coeficientes de dilatación.

Se dificultan las variaciones de volumen.

La distribución de temperatura no es uniforme.

El estudio del segundo caso, en la hipótesis de imposibilidad de cambio de volumen, es importante por la sencillez del tratamiento matemático. Sea una barra biempotrada (paredes

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CAPÍTULO 4. Dilatación térmica de sólidos

55

rígidas estables) en un determinado estado térmico y tensional considerado inicial. Si varía su temperatura en Bt, la dilatación térmica lineal Bl, si pudiera dilatarse libremente, sería, según (4.2): Bl % aBt l Pero, dado que las paredes impiden la deformación (alargamiento en caso de aumentar la temperatura o acortamiento en caso de disminuir ésta), el efecto se interpreta como una acción axil (de una compresión o de una tracción) que produjera deformaciones lineales de sentido contrario pero de idéntica cuantía (véase Figura 4.4).

Figura 4.5

Se utiliza la ley de Hooke de la elasticidad lineal unidireccional: p % Ee

(4.10)

F donde p es la tensión (p % % fuerza axil por unidad de área), E el módulo de elasticidad o de S Young, y e la deformación unitaria o relativa, Bl/l. Por tanto, igualando las deformaciones mecánica y térmica, se obtiene: p%E

Bl % E . a . Bt l

(4.11)

ecuación que relaciona la tensión (magnitud mecánica) con la variación de temperatura, expresando el efecto mecánico de la acción térmica.

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56

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS RESUELTOS 4.1

A 15 oC una varilla de hierro mide 50 cm y otra de estaño, 49,98 cm. Se desea saber a qué temperatura ambas varillas miden lo mismo.

(Coeficientes de dilatación lineal: aFe % 12 . 10.6 oC.1; aSn % 23 . 10.6 oC.1).

Solución: La ecuación elemental de la dilatación lineal de sólidos es lt % l0(1 ! aBt) donde l0 representa la longitud a la temperatura de referencia que en el caso presente es de 15 oC. Aplicando esta fórmula a las dos varillas, con la condición de igualdad de las respectivas longitudes a la temperatura t buscada, resulta: 50(1 ! 12 . 10.6Bt) % 49,98(1 ! 23 . 10.6Bt) De aquí se deduce:

Bt % 36,40 oC ú

t % 36,40 ! 15

t % 51,4 oC

4.2

Un anillo de acero de 75 mm de diámetro interior a 20 oC ha de ser calentado e introducido en un eje de latón de 75,05 mm de diámetro a 20 oC. a) ¿A qué temperatura ha de calentarse el anillo? b) ¿A qué temperatura debería enfriarse el conjunto para que el anillo saliera él solo del eje? (aacero % 1,2 . 10.5 oC.1; alatón % 2 . 10.5 oC.1).

Solución: a) De la fórmula de la dilatación lineal de un cuerpo sólido: lt % l0(1 ! aBt) aplicada a la longitud de la circunferencia: (nd)t % (nd)0(1 ! aBt) ú Dt % D20[1 ! (t . 20)]

dt % d0(1 ! aBt) Dt n 75,05 mm

Considerando la hipótesis de la perfección geométrica de anillo y eje: D % 75,05 75,05 % 75(1 ! 1,2 . 105 . Bt) ú Bt %

0,5 % 55,5 oC .

75 1,2 . 10.5

t % 20 ! 55,5 % 75,5 oC

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CAPÍTULO 4. Dilatación térmica de sólidos

57

b) Los diámetros del eje y del interior del anillo habrían de ser iguales a la misma temperatura.

Anillo: Dt % D20(1 ! aacBt)

[1]

Eje: dt % d20(1 ! alaBt)

[2]

Estas ecuaciones resuelven el problema con las condiciones siguientes: t % 20 ! Bt

y

Dt % dt

Dividiendo la Ecuación [1] por la [2] resulta: (1 ! aacBt) D20 Dt %1% dt (1 ! alaBt) d20 Bt %

d20 . D20 75,05 . 75 % . ] .83 oC D20aac . d20ala 75 1,2 . 10.5 . 7,55 . 2 . 10.5

Por tanto: t % 20 . 83 % .63 oC

4.3

Un péndulo de latón de un reloj tiene un periodo de oscilación de 1 s a 16 oC de temperatura media en invierno. ¿Cuánto adelantará o atrasará el reloj cada día en verano si la temperatura media es de 26 oC? (alatón % 1,9 . 10.5 oC.1).

Solución: El periodo de un péndulo es: T % 2n

J

l g

y aplicando esta fórmula a las condiciones de invierno y verano resulta: Ti % 2n de donde se deduce: Tv % Ti Dado que lv b li

ú

J

J

li g

lv li

; Tv % 2n

ú

Tv %

J

lv g

J

lv T li i

Tv b Ti, el reloj atrasa en verano.

lv % li(1 ! aBt) % li(1 ! 1,9 . 10.5 . 10) % 1,00019 li Tv % ∂1,00019 . 1 % 1,000095 s Por tanto, en cada oscilación atrasa 0,000095 s, y en un día: Atraso diario % 24 . 60 . 60 . 0,000095

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Atraso diario % 8,2 s

58

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

4.4

La densidad del oro a 20 oC es 19,30 g/cm3 y su coeficiente de dilatación lineal es 14,3 . 10.6 oC.1. ¿Cuál será la densidad del oro a 100 oC? Solución: m Teniendo en cuenta la definición de densidad: o % , se deduce que volúmenes y densidades V varían en razón inversa: Por tanto: V100 % V20(1 ! 3a . BT) 1 o100

%

1 (1 ! 3a . BT) o20

o100 % 19,23 g/cm3

4.5

Se mide una barra de cobre con una cinta métrica de acero de 2 m de longitud. La medida se realiza a 10 oC, que es la temperatura de calibración de la cinta, y da 75 cm. ¿Cuál será la lectura en la cinta de la longitud de la barra cuando la temperatura ambiente sea de 35 oC? (aacero % 1,1 . 10.5 oC.1 y acobre % 1,7 . 10.5 oC.1).

Solución: A efectos del problema, la longitud de la cinta métrica que interesa es sólo 75 cm a 10 oC, situación inicial.

A 30 oC: Longitud de la barra de cobre: LCu % 75(1 ! aCuBt) La cinta métrica también se habrá dilatado, por lo que las marcas de los centímetros estarán más separadas: Lacero 75 % (1 ! aaceroBt) 75 75 Por tanto, la medida será: LCu %

75(1 ! aCuBt) 75,031875 % % 75,011247 cm 1,000275 1 ! aaceroBt LCu ] 75,01125 cm

También se podría resolver considerando las longitudes finales de ambos elementos: Lacero % 75(1 ! aacero25) % 75,020625 cm LCu % 75(1 ! aCu25) % 75,031875 cm La diferencia de dilatación entre ambos será: 0,01125 cm.

Por tanto, la medida en la cinta de acero será: 75 ! 0,01125 % 75,01125 cm.

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CAPÍTULO 4. Dilatación térmica de sólidos

4.6

59

Se considera una barra de aluminio que es 25 cm más corta que otra barra de cobre. Calcular: a) La longitud de cada una de las barras sabiendo que la diferencia de longitudes es la misma a cualquier temperatura. b) Tensión que soportaría la barra de cobre si estuviera empotrada en los extremos y la temperatura ambiente disminuyera 30 oC. (aAl % 2,2 . 10.5 oC.1; aCu % 1,7 . 10.5 oC.1; E % 1,22 . 1011 Pa).

Solución: a) En el estado inicial las barras miden: LAl % LCu . 25 A cualquier temperatura: LAl % L0(Al)(1 ! aAlBt) % L0(Al) ! L0(Al)aAlBt LCu % L0(Cu)(1 ! aCuBt) % L0(Cu) ! L0(Cu)aCuBt Para que a cualquier temperatura la diferencia de longitudes se mantenga, tendrán que ser iguales los incrementos de longitud de ambas barras: L0(Al)aAlBt % L0(Cu)aCuBt L0(Cu) %

ú

(L0(Cu) . 25)LAl % L0(Cu)aCuBt

25aAl 25 . 2,2 % aAl . aCu 2,2 . 1,7

L0(Cu) % 110 cm

L0(Al) % 85 cm

b) La tensión que soportaría si estuviera biempotrada sería: p%E.

L0aBt Bl %E. % EaBt % 1,22 . 1011 . 1,7 . 10.5 . 30 l L0 p % 62,22 . 10.6 Pa

4.7

El coeficiente de dilatación lineal de una varilla se determina midiendo su longitud a dos temperaturas distintas con una regla de acero. A 8 oC la regla indica 130 cm; a 40 oC la lectura es de 130,4 cm. Calcúlese el coeficiente de dilatación lineal de la varilla.

(Coeficiente de dilatación lineal del acero: a % 12 . 10.6 K.1).

Solución: En la medida de la varilla a 40 oC, con la regla que también está a esa temperatura, influye la dilatación experimentada por los dos materiales; es una medida aparente. areal % aregla ! aaparente

ú

aaparente % areal . aregla

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60

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Laparente:

130,4 % 130[1 ! (areal . aregla)(40 . 8)] 130,4 % 130[1 ! (areal . 12 . 10.6) . 32] areal % 1,81 . 10.4 K.1

4.8

Un anillo de cobre de 0,4 mm de espesor y 1 cm de ancho que tiene un diámetro interior de 5 cm a 20 oC, se introduce en un cilindro de acero, calentándolo y deslizándolo. El cilindro tiene 5 cm de diámetro a 20 oC. ¿Cuál es la tensión del anillo de cobre si se enfrían el cilindro y el anillo a 0 oC? Coeficiente de dilatación lineal del Cu: aCu % 17 . 10.6 K.1.

Coeficiente de dilatación lineal del acero: aacero % 12 . 10.6 K.1.

Módulo de Young (de elasticidad superficial) del cobre: E % 12 . 1010 N/m.

Solución: Al ser un anillo de espesor muy pequeño comparado con su superficie, el problema se puede considerar como de dilatación-contracción superficial.

Superficie interior del anillo a 20 oC: S20 % nD . a % n . 5 . 1 % 15,708 cm2 Superficie interior del anillo a 0 oC: S0 % S20(1 . 17 . 2 . 10.6 . 20) % 15,708 . 0,99932 % 15,6973 BS % .10,68 . 10.3 cm2 BS % .6,8 . 10.4 S20 Si se considera sólo la dilatación-contracción lineal: Bl % aBT % 17 . 10.6 . 20 % 3,4 . 10.4 l20 Para una superficie inicial igual del cilindro: Sñ0 % 15,708(1 . 12 . 2 . 10.6 . 20) % 15,708 . 0,99952 % 15,700423 cm2 BSñ % .7,57655 . 10.3 cm2 BSñ % .4,8 . 10.4 Sñ20 Teniendo en cuenta sólo la dilatación-contracción lineal: Blñ % añBT % 12 . 10.6 . 20 % 2,4 . 10.4 lñ20

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CAPÍTULO 4. Dilatación térmica de sólidos

61

Al contraerse en distinta proporción ambos materiales, el efecto será el debido a la diferencia entre ambos: Bl Blñ . % 3,4 . 10.4 . 2,4 . 10.4 % 10.4 l20 lñ20 F Bl p % % E . e % E % 12 . 1010 . 10.4 S l p % 12 . 106 N/m2

4.9

Un anillo de cobre debe ajustarse perfectamente en un cilindro de acero. El diámetro del cilindro mide exactamente 5 cm a 20 oC y el diámetro interior del anillo 4,98 cm. Calcular a qué temperatura habrá de calentarse el anillo para poder introducirlo en el cilindro, a) si se calienta sólo el anillo; b) si se calienta el conjunto; c) si se calienta sólo el eje.

Coeficiente de dilatación del cobre: aCu % 17 . 10.6 K.1.

Coeficiente de dilatación del acero: aacero % 12 . 10.6 K.1.

Solución: a)

5,00 % 4,980(1 ! 17 . 10.6BT) BT %

5,00 . 4,980 % 236 oC 4,980 . 17 . 10.6

Temperatura final del anillo: 236 ! 20 % 256 oC b)

4,98(1 ! 17 . 10.6BT) % 5(1 ! 12 . 10.6BT) BT %

5,00 . 4,98 % 811 oC 24,66 . 10.6

Temperatura final del conjunto: 811 ! 20 % 831 oC c)

Calentando sólo el eje no se podría introducir el anillo. Habría que enfriarlo para contraerlo.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS PROPUESTOS 4.1.

Un reloj de péndulo de longitud l0 a una temperatura t0 marca correctamente el transcurso del tiempo. Se desea saber cuánto adelantará o atrasará cuando la temperatura ambiente sea 10 oC menor. Explicitar las hipótesis realizadas para la resolución del ejercicio.

(Coeficiente de dilatación del material del péndulo: 1,81 . 10.4 oC.1).

4.2.

Una cinta métrica de acero de 200 cm de longitud se utiliza para medir un alambre de cobre. Cuando ambos se encuentran a 10 oC, que es la temperatura de calibración de la cinta métrica, la medida del alambre es de 55 cm. ¿Cuál será el resultado de medir dicho alambre con esa cinta cuando la temperatura ambiente sea de 40 oC? (Coeficientes de dilatación lineal: aacero % 1,1 . 10.5 oC.1; aCu % 1,7 . 10.5 oC.1).

4.3.

Se tienen dos esferas de un mismo metal y radios iguales, una de ellas maciza y la otra hueca, a temperatura ambiente. Se someten ambas a un mismo aumento de temperatura. ¿Cuál de ellas se dilatará más?

4.4.

Para medir la longitud de una determinada pieza de acero se emplea una cinta métrica de aluminio. Si se repite la medida otro día en el que la temperatura ambiente ha aumentado 10 oC, ¿se obtendrá el mismo resultado? Razone la respuesta.

4.5.

Un determinado mecanismo tiene un conjunto de arandelas metálicas perfectamente ajustadas a un eje a temperatura ambiente. Por efecto de su puesta en funcionamiento aumenta la temperatura 25 oC. ¿Qué ocurriría? Razone la respuesta.

4.6.

En una lámina de acero de dimensiones 23 # 40 cm2 se hace un orificio de 3 cm de diámetro a 20 oC. Posteriormente, se calienta la lámina a 120 oC. ¿Cuáles serán las nuevas dimensiones de la lámina y del orificio?

(Coeficiente de dilatación lineal del acero: a % 12 . 10.6 oC.1).

4.7.

Una lámina bimetálica plana consta de dos tiras, una de aluminio y otra de cobre, soldadas entre sí por los extremos. Si se calienta, ¿qué metal quedará en el interior de la curva?

(Coeficientes de dilatación lineal: aAl % 25 . 10.6 oC.1; 17 . 10.6 oC.1).

4.8.

Un cubo de cuarzo de 10 cm de lado a 20 oC ¿qué volumen tendrá si se calienta a 100 oC? (Coeficiente de dilatación volumétrica del cuarzo: Kc % 1 . 10.6 oC.1).

4.9.

En la construcción de una carretera se proyecta emplear losas de hormigón de 10 m de longitud, perfectamente unidas entre sí. El área de contacto entre bloques es de 0,25 m2.

Si los bloques se colocan a una temperatura de 10 oC: a) ¿Qué ocurrirá en verano, cuando la temperatura sea de 45 oC? b) ¿Qué tamaño le daría a las juntas de dilatación? Razone las respuestas.

(Módulo de elasticidad o de Young del hormigón: E % 10 . 109 N/m2. Coeficiente de dilatación lineal del hormigón: a % 12 . 10.6 oC.1).

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CAPÍTULO 4. Dilatación térmica de sólidos

63

4.10. En un edificio en rehabilitación se desea instalar unas ventanas de aluminio y vidrio que encajen perfectamente (es decir, de dimensiones iguales —1 m— a las interiores del marco), a 20 oC, en unos marcos preexistentes de hierro. Se prevé que soportarán temperaturas máximas de 45 oC en verano. Se pide: a) Realizar los cálculos previos para conocer la viabilidad del proyecto. b) ¿Qué ocurriría si se instalaran en una fachada en la que se alcanzaran temperaturas de hasta .10 oC? (aFe % 12 . 10.6 oC.1; aAl % 24 . 10.6 oC.1; avidrio % 9 . 10.6 oC.1).

4.11. Un tapón de vidrio ha de encajarse en un matraz tipo pírex de 2 litros de capacidad a 20 oC, con el fin de obtener un cierre hermético. Para lograrlo, se calienta el conjunto hasta conseguirlo. Se desea saber: a) Temperatura final. b) Volumen final del matraz.

(Diámetro del tapón, 6,01 cm; diámetro del cuello, 6 cm; coeficientes de dilatación lineal: avidrio esm. % 4,1 . 10.6 oC.1; apírex % 9 . 10.6 oC.1).

4.12. En un cierto mecanismo hay una pieza de cobre de sección cuadrada de lado D%24 mm, unida a otra de hierro, también de sección cuadrada, de lado d, según esquema. Hay, además, 2 tiras verticales de aluminio cuyo espesor es, siempre, a cualquier temperatura, la semidiferencia de los lados de los cuadrados. Suponiendo que la estructura está a 15 oC, calcular el espesor de las láminas de aluminio. (aCu % 17 . 10.6 oC.1, aFe % 12,1 . 10.6 oC.1, aAl % 23,5 . 10.6 oC.1).

4.13. La puerta de entrada a una casa está fabricada de madera de roble maciza, así como el marco correspondiente, con las direcciones de la fibra y dimensiones especificadas en el esquema, a temperatura ambiente de 20 oC. En verano tendrá que soportar temperaturas de hasta 50 oC durante varias horas. Se pide: a) Estudiar los fenómenos derivados de esos cambios de temperatura en la puerta y el marco. b) Indicar cualitativa y cuantitativamente la solución (o soluciones) a los problemas que se presentarán por esta causa.

(Coeficiente de dilatación lineal del roble en dirección normal a la fibra: a1%54 . 10.6 oC.1 y coeficiente de dilatación lineal del roble en dirección de la fibra: a2 % 5 . 10.6 oC.1).

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64

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

4.14. Una cinta métrica de acero se utiliza para medir la longitud de una barra de hierro de 80 cm cuando ambas se encuentran a 12 oC, que es la temperatura de calibración de la cinta. Determinar la lectura en la cinta de la longitud de la barra cuando las dos estén a una temperatura de 35 oC. (aacero % 1,1 . 10.5 oC.1; ahierro % 1,2 . 10.6 oC.1).

4.15. En el interior de la pared de una casa hay una tubería de agua caliente, con una sección en forma de L (véase figura), cuyo tramo horizontal recto tiene 28 cm de longitud, y está unido a otro vertical de 134 cm de longitud mediante un codo. Los extremos de esta tubería de cobre (a % 17 . 10.6 oC.1) permanecen en posiciones fijas. Calcular: a)

El módulo, dirección y sentido del desplazamiento del codo cuando por la tubería circula agua que hace que la temperatura de la tubería aumente de 18 oC a 46,5 oC. b) Especificar las hipótesis utilizadas para resolver el ejercicio y describir los tipos de fenómenos que se han producido.

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66

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

5.1 Consideraciones generales La pretensión de determinar cuantitativamente la dilatación de un líquido presenta el problema, inherente a la necesidad de depositar el líquido objeto de estudio en un recipiente sólido —vasija—, de la dilatación simultánea del recipiente.

Las experiencias se realizan, de ordinario, en un matraz de cuello graduado, largo y estrecho, como se muestra en la Figura 5.1. Es difícil conseguir un calentamiento uniforme del conjunto debido a la situación del foco calorífico, normalmente exterior al conjunto y en la base de la vasija, y a que el calor llega antes al recipiente y a su través pasa al líquido. En dichas experiencias se observa, aparentemente al menos: a)

Un descenso, al principio, del nivel del líquido. (Se interpreta como consecuencia de la dilatación primera del sólido, ya que éste se encuentra en contacto con el foco). b) Un ascenso del nivel del líquido por encima del nivel inicial previo al calentamiento.

La línea con flechas de la figura indica la posición seguida por el nivel del líquido desde el inicial I hasta el final F pasando por el mínimo M.

Figura 5.1.

Esquema de cómo varían los niveles de un líquido conforme se va calentando el recipiente por su parte inferior.

El proceso es análogo para los diferentes líquidos, salvo algún comportamiento anómalo.

Por ello, se concluye afirmando que los líquidos se dilatan más que los sólidos. (Como valor representativo medio, puede decirse que el coeficiente de dilatación de los líquidos es del orden de 100 veces superior al medio de los sólidos).

El estudio de estas experiencias sugiere distinguir, formalmente, dos tipos de dilatación en los líquidos: a) Dilatación aparente, la que se mediría respecto del recipiente considerando a éste no dilatado durante el proceso de calentamiento. b) Dilatación real, absoluta o cúbica.

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CAPÍTULO 5.

Dilatación térmica de líquidos

67

5.2 Ecuaciones prácticas De manera análoga al caso de los sólidos puede establecerse la siguiente fórmula práctica para volúmenes reales: Vt % V0(1 ! KBt)

(5.1)

donde K es el coeficiente de dilatación cúbica del líquido. Con frecuencia puede considerarse prácticamente constante para un amplio intervalo de temperaturas (como en el caso del termómetro de dilatación de líquidos), pero, en general, hay que contar con alguna variación (ejemplo: anomalía del agua, apartado 5.3).

La medida de volúmenes presenta dificultades como consecuencia de la dilatación del recipiente. En la Figura 5.2 se dibuja esquemáticamente el estado final del matraz a una temperatura de t oC (línea de trazos) sobre el estado inicial a 0 oC (línea continua).

Figura 5.2.

Estado final del matraz con respecto a su estado inicial después de calentarlo.

Si el matraz está graduado (en escala volumétrica de referencia correspondiente a la temperatura de 0 oC), podría formularse la dilatación aparente de la forma: Vñ % V0(1 ! KaBt)

(5.2)

donde Ka es el coeficiente de dilatación aparente del líquido. El valor Vñ es pequeño comparado con el Vt real (5.1) ya que representa sólo el volumen indicado por la escala (como si no se hubiera dilatado el recipiente o el líquido no llenara el incremento de volumen de aquél). Para tener esto en cuenta se considera, a continuación, el incremento de volumen de la vasija, aceptando que tiene lugar según la Ecuación (4.7).

Sea V0 % Volumen inicial de líquido % volumen inicial de la vasija.

Vt % Volumen final real de líquido.

Va % Volumen final aparente de líquido.

BVv % Dilatación volumétrica de la vasija.

Kv % Coeficiente de dilatación volumétrica de la vasija.

Ka % Coeficiente de dilatación aparente del líquido.

K % Coeficiente de dilatación real del líquido.

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68

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Vt % Va ! BVv BVv % V0(1 ! KvBt) . V0 . Kvt Va % V0(1 ! KaBt)

(5.3)

Vt % V0(1 ! KaBt) ! V0KvBt[(1 ! KaBt) ! KvBt] Vt % V0[1 ! (Ka ! Kv)Bt]

(5.4)

El contraste de la Ecuación (5.4) con (5.2) permite establecer la siguiente igualdad: K % Ka ! K v

(5.5)

El valor del coeficiente de dilatación real de un líquido es igual a la suma del valor del coeficiente de dilatación aparente más el valor del coeficiente de dilatación de la vasija.

He aquí la Tabla 5.1 con algunos valores del coeficiente de dilatación cúbico (volumétrico) de algunos líquidos: Tabla 5.1 Sustancia

K(x10.5 oC.1)

Acetona

15

Agua

21

Alcohol etílico

11

Gasolina

95

Glicerina

50

Mercurio

18

5.3 Dilatación anómala del agua Un caso anómalo de dilatación de líquidos se presenta en el agua entre 0 y 4 oC. El agua es el compuesto fundamental de la vida y sustancia esencial en los procesos de la biosfera terrestre.

Su conocimiento preciso no sólo es conveniente sino estrictamente necesario en todo tipo de obras de arquitectura y de ingeniería. En la Figura 5.3 se representan las variaciones del volumen específico y de la densidad del agua con respecto a las variaciones de temperatura en el entorno anómalo. (Por otra parte, conviene recordar que el agua al congelarse —solidificarse— a 0 oC, aumenta de volumen).

La densidad, magnitud secundaria, como función de punto y tiempo en un medio continuo, se define mediante la fórmula de definición: o(P, t) %

dm dV

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(5.6)

CAPÍTULO 5.

Dilatación térmica de líquidos

69

Figura 5.3

y, para un cuerpo, directamente en función de la temperatura, de la forma: o(h) %

M V(h)

(5.7)

El volumen específico (volumen de la unidad de masa) es el inverso de la densidad.

Puede apreciarse que el valor máximo de la densidad y, en correspondencia, el mínimo del volumen específico se presentan aproximadamente a 4 oC. Esta anomalía (cualidad característica del agua) desempeña una función primordial en la biosfera terrestre: el agua menos densa —más fría— se sitúa en las partes altas (superficie), de modo que se hiela la superficie y, como el hielo flota, por su menor densidad, el resto del agua (profunda) queda aislada del frío.

El fondo de los mares, ríos, lagos y embalses difícilmente baja de los 4 oC.

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70

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS RESUELTOS 5.1

Una vasija de cinc (a % 2,9 . 10.5 oC.1) de 10 l de capacidad está llena de mercurio a 100 oC. Posteriormente se enfría hasta 0 oC. Calcúlese la masa de mercurio que debe añadirse para que la vasija quede completamente llena a 0 oC. (Coeficiente de dilatación cúbica del mercurio: KHg % 1,82 . 10.4 oC.1; densidad del mercurio a 0 oC: oHg % 13,6 g/cm3).

Solución: El cambio de volumen de la vasija se obtiene mediante la fórmula: V0 % V100(1 ! 3aBt) Bt % .100 oC ;

V0 % 10(1 . 3 . 2,9 . 10.5 . 100) % 9,913 l

Análogamente, el volumen del mercurio a 0 oC se obtiene de la expresión: Vñ0 % Vñ100(1 ! KBt) Vñ0 % 10(1 . 1,82 . 10.4 . 100) % 9,818 l El volumen del mercurio a 0 oC que deberá añadirse para enrasar la vasija será: V0 . Vñ0 % 9,913 . 9,818 % 95 cm3 que, en masa, es: m % V . o % 95 cm3 . 13,6 g . cm.3 m % 1,292 kg

5.2

Un recipiente abierto de acero de 10 l está lleno de un líquido a 0 oC. La temperatura aumenta de 0 a 40 oC. ¿Qué cantidad de líquido se saldrá del recipiente? (aacero % 16 . 10.5 oC.1; Klíquido % 1,5 . 10.3 oC.1).

Solución: El volumen del recipiente de acero a 40 oC es: V40 % V0(1 ! 3a . Bt) % 10(1 ! 3 . 1,1 . 10.5 . 40) % 10,0132 l y el volumen del líquido: Vñ40 % V0(1 ! K . Bt) % 10(1 ! 1,5 . 10.3 . 40) % 10,60 l

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CAPÍTULO 5.

Dilatación térmica de líquidos

71

El volumen del líquido que se derrama es: V % 10,6 l . 0,132 l % 0,5868 l V % 0,5868 l % 586,8 cm3 Nota: La cantidad de líquido sería más correcto expresarla según masa (cantidad de materia, independiente de la temperatura), pero no se ofrecen datos adecuados.

5.3

En un depósito de un material cuyo coeficiente de dilatación lineal es 3,3 . 10.5 oC.1, de dimensiones son 6 # 9 # 10 m3, se introducen 900 toneladas de gasolina (o % 1,7 g/cm3), siendo la temperatura del conjunto 15 oC. ¿Qué espacio queda vacío en el depósito al producirse un brusco descenso de la temperatura hasta estabilizarse en 3 oC? (Coeficiente de dilatación cúbica de la gasolina: 17 . 10.5 oC.1).

Solución:

Vd0 % 6 . 9 . 10 % 540 m3 Vd % Vd0(1 ! 3aBT) % 540[1 ! 3 . 3,3 . 10.5(3 . 15)] % 539,358 m3 V g0 %

m 900 . 103 kg % % 529,41 m3 o 1,7 . 103 kg/m3

Vg % Vg0(1 ! KBT) % 529,41[1 ! 17 . 10.5(.12)] % 528,33 m3 Vd . Vg % 1,08 m3

5.4

Una vasija contiene 8,450 g de agua a 0 oC y el resto de aquélla se llena de parafina. Cuando el agua se congela a 0 oC se derraman 0,620 g de parafina. La densidad de la parafina a 20 oC es de 0,80 mg/cm3 y su coeficiente de dilatación volumétrica 9 . 10.4 K.1. Calcúlese la densidad del hielo a partir de dichos datos, explicitando y justificando las hipótesis que se utilicen.

Solución: Hipótesis previas: — El conjunto vasija-agua-parafina está a temperatura uniforme de 0 oC. — El coeficiente de dilatación volumétrica de la parafina es constante en el intervalo de temperaturas considerado.

— Densidad del agua (a 0 oC) % 1 g/cm3.

— La parafina está en estado líquido a la temperatura de 0 oC. m%V.o V20 % V0(1 ! kBt) V0 o20 % V20 o0

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72

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Para la parafina:

m m % (1 ! 9,0 . 10.4 . 20) o20 o0

1 1 % (1 ! 9,0 . 10.4 . 20) 0.800 o0

ú

o0 % 0,8144 g/cm3

0,620 % 0,7613 cm3.

0,8144 El volumen de parafina derramado es lo que ha aumentado el volumen del agua al solidificarse.

8,450 g % 8,450 cm3 Volumen inicial del agua líquida: 1 g/cm3 Volumen de parafina derramado:

Vhielo . Vagua % 0,7613 cm3 8,450 8,450 . % 0,7613 1 ohielo ohielo % 0,91735 g/cm3

5.5

Un depósito de acero inoxidable (coeficiente de dilatación lineal, a % 1,1 . 10.5 oC.1), abierto por la parte superior, de dimensiones 5 # 4 # 3 m3 a 5 oC, está completamente lleno de un líquido cuyo coeficiente de dilatación cúbica es 1,5 . 10.3 oC.1. Soporta una temperatura de 40 oC que posteriormente desciende a 18 oC. Determínese, en la situación final: a) El volumen del líquido. b) La altura que alcanza el líquido en el depósito.

Solución: a) Volumen depósito (5 oC) % Volumen líquido (5 oC) % 5 # 4 # 3 % 60 m3 V % V[1 ! KBT] Depósito: V40 % V5[1 ! 3a(40 . 5)] % 60,0693 m3 V18 % V5[1 ! 3a(18 . 5)] % 60,0257 m3 Líquido: V40 % 60[1 ! 1,5 . 10.3(40 . 5)] % 63,15 m3 Se salen: 63,15 . 60,0693 % 3,0807 m3.

A 40 oC quedan 60,0693 m3 en el depósito.

V18 % V40[1 ! 1,5 . 10.3(18 . 40)] % 58,087 m3 V18 % 58,087 m3

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CAPÍTULO 5.

Dilatación térmica de líquidos

73

b) Las dimensiones de la superficie (base) del depósito (a 18 oC) coincidirán con las del líquido: S18 % 5 . 4[1 ! 2 . 1,1 . 10.5(18 . 5)] % 20,0057 m2 V18 % S18 . h18 ú

h18 %

V18 58,087 % % 2,903 m S18 20,0057

h18 % 2,903 m

5.6

¿Qué volumen de Hg habrá de introducirse en una vasija de 540 cm3 de capacidad a 0 oC para que al calentar el conjunto no varíe la capacidad de la parte vacía, si el coeficiente de dilatación real del Hg se considera seis veces mayor que el de la vasija?

Solución: Volumen de la vasija a t oC: Vt % V0(1 ! KvBt) % V0 ! V0KvBt La vasija se dilata V0KBt para cualquier temperatura.

Volumen que ocupa el mercurio a t oC: Vt Hg % V0 Hg(1 ! 6KvBt) % V0 Hg ! V0 Hg6KvBt El aumento de volumen del mercurio tendrá que ser igual al aumento de la vasija. Por tanto: VKvBt % V0 Hg6KvBt V0 Hg %

540 KvBt % 90 cm3 6 KvBt

V0 Hg % 90 cm3

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74

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS PROPUESTOS 5.1.

Si el módulo de elasticidad volumétrico del agua a 27 oC es E % 229,0 N/cm2, determínese la variación de volumen de 1 m3 de agua, a 27 oC, al aumentar la presión en 210 N/cm2.

5.2.

Un recipiente cilíndrico de acero, de 20 cm de diámetro y 18 cm de altura, abierto por la parte superior, se llena totalmente de un líquido estando todo el conjunto a 25 oC. Posteriormente se calienta dicho conjunto a 100 oC. Se pide: a)

Volumen del líquido en el recipiente una vez alcanzados los 100 oC.

b) Suponiendo que se han necesitado 500 kcal para lograr esa temperatura, ¿cuál es el calor específico del líquido? c)

¿Qué altura tiene el líquido en el recipiente una vez que recupera la temperatura inicial de 25 oC? (Coeficiente de dilatación cúbica del líquido, K % 1,7 . 10.3 oC.1; densidad del líquido a 25 oC: 4,7 g/cm3; coeficiente de dilatación lineal del acero: a % 1,1 . 10.5 oC.1).

5.3.

Un cubo de vidrio de 7,62 cm3 se pesa lleno de agua a 4 oC y a 80 oC. Calcúlese la diferencia de pesada en ambas condiciones.

(Densidad del agua a 4 oC: 1 g/cm3, y a 80 oC, 0,9718 g/cm3; coeficiente de dilatación lineal del vidrio: a % 9 . 10.6 oC.1).

4.4.

Un termómetro consta de un bulbo conectado a un capilar de 0,50 mm de diámetro. Bulbo y tubo son de vidrio común. La diferencia de los niveles de mercurio en el capilar a 35 oC y 44 oC se observa que es de 8 cm. ¿Cuánto mercurio se necesita para este termómetro?

(Coeficiente de dilatación lineal del vidrio común: a % 9 . 10.6 oC.1; coeficiente de dilatación volumétrica del mercurio: K % 180 . 10.6 oC.1).

5.5.

El depósito de un camión se llena con 50 litros de gasoil a la temperatura ambiente de 20 oC. A continuación se deja aparcado al sol, donde alcanza la temperatura de 30 oC. Explicar los fenómenos que se producen: a) Si se ha dejado mal tapado el depósito. b) Si está perfectamente tapado el depósito.

5.6.

Un recipiente de 50 litros de capacidad está lleno, hasta el borde, de agua a 100 oC. Si la temperatura desciende a 20 oC, ¿qué cantidad de agua sería necesaria para que volviera a estar lleno? ¿Qué otros datos se necesitan?

5.7.

Se observa que 55,5 cm3 de agua a 20 oC llenan hasta el borde un recipiente. Cuando se calienta el conjunto a 60 oC se derraman 0,35 g de agua. Determínese el coeficiente de dilatación volumétrica del material del recipiente.

(Densidad del agua a 60 oC: 0,98324 g/cm3).

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CAPÍTULO 5.

Dilatación térmica de líquidos

75

5.8.

Una vasija cilíndrica de hierro contiene mercurio hasta una altura 10 cm a 0 oC. Calcular el cambio que experimenta la altura del mercurio si se calienta el conjunto hasta 100 oC. (aFe % 1,18 . 10.5 oC.1; KHg % 1,82 . 10.4 oC.1).

5.9.

Un flotador está formado por una esfera hueca de vidrio de volumen 24 cm3, que está unida por un hilo, de volumen y peso despreciable, a otra pieza de distinto material de 4 cm3 de volumen, ambos medidos a 0 oC. El peso total del flotador es 30,62 g.

Se calienta lentamente el agua hasta 80 oC y se observa que el flotador queda en equilibrio, en el seno del líquido, totalmente sumergido. Se pide: a) Calcular el coeficiente de dilatación del material que no es vidrio. b) Comprobar que el coeficiente de dilatación volumétrico medio del agua, a partir de 4 oC, es Ka % 3,8 . 10.4 oC.1.

(Kvidrio % 25 . 10.6 oC.1. Densidad del agua a 80 oC: oa % 0,9718 g/cm3).

5.10. Un recipiente de vidrio se llena hasta una marca con 46 cm3 de Hg a 20 oC. Si se calienta el conjunto a 40 oC: a) Determinar cuánto Hg habrá sobrepasado dicha marca. b) Especificar las hipótesis consideradas para la resolución numérica del ejercicio. (avidrio % 8,3 . 10.6 oC.1; KHg % 1,82 . 10.4 oC.1).

5.11. Un recipiente prismático de plástico de sección 35 # 35 cm2 y 120 cm de altura está lleno hasta la mitad de agua, todo a 40 oC. Si se disminuye la temperatura del conjunto hasta 7 oC, ¿en qué posición relativa quedará el nivel de agua respecto de la altura total?

(Coeficiente de dilatación lineal del plástico: a % 10.4 oC.1; coeficiente de dilatación cúbica del agua: K % 0,35 . 10.3 oC.1).

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a

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78

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

6.1 Generalidades En este tema se estudia el comportamiento de los gases ante las variaciones de temperatura, de manera análoga a los dos temas anteriores relativos a sólidos y líquidos.

No obstante, hay una diferencia fundamental: el volumen de los gases varía mucho con las variaciones de presión; los gases son muy compresibles, mientras que los sólidos y los líquidos son muy poco compresibles. La compresibilidad establece una clara diferencia en el tratamiento de estas distintas fases de la materia clásica.

Por ello, los temas anteriores podían titularse con rigor —y así se denominaron desde sus orígenes— «Dilatación de sólidos» y «Dilatación de líquidos», dilataciones que son consecuencia de las variaciones de temperatura (de ordinario a presión constante). De manera paralela aunque absolutamente independiente se estudiaba la deformación mecánica.

En el caso de los gases, las teorías físicas clásicas no pudieron diferenciar la dilatación (térmica) de la deformación (mecánica) como fenómenos separables sino que se creó una teoría unificadora para el estudio de los gases que relacionaba mediante una ley única (no mediante «superposición de efectos» de leyes diferentes) las variaciones de volumen con las de presión y temperatura. Se justifica así por qué el título de este tema difiere sustancialmente de los anteriores.

Y se entiende, complementariamente, la necesidad de considerar elementos de naturaleza mecánica (representados prioritariamente por la magnitud presión) que estarán presentes simultáneamente con los de naturaleza térmica (representados fundamentalmente por la magnitud temperatura, centro de esta primera parte del libro) y los de naturaleza geométrica (representados métricamente por el volumen).

6.1.1. Notas introductorias 1.a

2.a

En este tema no se habla de unos elementos químicos especiales, de unos compuestos químicos especiales, de unas sustancias especiales o de una mezcla especial de elementos, de compuestos o de sustancias. Se trata de hablar de sustancias que se encuentran en fase gaseosa —como se dice, con precisión termodinámica, desde hace tiempo— (antiguamente se decía estado gaseoso). Es un mismo compuesto químico el que, según las condiciones de presión, temperatura, etc., se encuentra en estado de agregación (o fase) sólido, líquido o gaseoso.

El aire es un gas, una mezcla de gases, el gas que constituye la atmósfera terrestre.

(Quizás ésta, así de simple, sea la mejor definición de aire). Todas las obras actuales de arquitectura y de ingeniería civil se realizan sobre la superficie de la Tierra, en la parte baja de la atmósfera. Por ello, el conocimiento, en sí mismo, del aire se hace fundamental; su estudio adquiere importancia capital.

En la actualidad, el hombre tiene una preocupación creciente por su hábitat, su entorno vital, su medio ambiente. Ecología, biosfera, biotopo, medio ambiente, constituyen un conjunto de sustantivos, de actitudes, de preocupaciones no disjuntas sino más bien con un común denominador: el aire debe ser de calidad, puro (aunque sea una mezcla de gases). Debe conocerse su pureza y las causas de su contaminación, para eliminarlas —o reducirlas— y los procedimientos para purificarlo.

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CAPÍTULO 6.

3.a

4.a

Teoría de gases

79

Pero el hombre, en su búsqueda del bienestar, no se conforma con un aire puro en su entorno sino que lucha contra la naturaleza (lo específico del hombre no es «adecuarse a la naturaleza» sino más bien «adecuar la naturaleza a sus necesidades», a sus deseos, a sus aspiraciones). El tercer estadio, por tanto, consiste en acondicionar el aire, adecuarlo a la comodidad requerida en temperatura, grado de humedad, etc.

Aire en sí mismo, aire contaminado/purificado, aire acondicionado son tres niveles de conocimiento no sólo útiles sino estrictamente necesarios para los profesionales de la arquitectura, de la ingeniería, del medio ambiente, del urbanismo.

Históricamente, el estudio de los gases comenzó y se concretó en fórmulas matemáticas antes de que naciera la Termodinámica, esa teoría física tan exquisita y portadora de una gran pretensión de generalidad y de universalidad. La Termodinámica Clásica queda establecida básicamente en torno a 1850. El estudio macroscópico de los gases constituyó un capítulo previo que se utiliza con profusión y se integra en su desarrollo y en sus aplicaciones de manera singular.

El estudio que se realiza aquí se centra, prioritariamente, en el contexto clásico que le fue y le es propio, contexto macroscópico, de «lo observable» (escala humana), con las concepciones pretermodinámicas aunque no se ignore el desarrollo posterior.

6.1.2. Noticias históricas Otto von Guericke (1602-1686) inventó la bomba neumática o de vacío. Constituye un hito histórico la experiencia que realizó en 1654 ante el emperador Fernando III y la Dieta de Magdeburgo demostrando que 16 magníficos caballos eran incapaces de separar dos hemisferios de cobre acoplados en cuyo interior se había hecho el vacío. (Los hemisferios utilizados se conservan en el Museo de las Ciencias de Múnich). Analizó propiedades del aire, introdujo técnicas de manipulación de gases y descubrió algunos.

R. Boyle (1627-1691) es considerado como el primero que dio una definición aceptable de elemento químico (creía que la materia estaba constituida por átomos —sustancias puras—, no por moléculas —sustancias compuestas—). Estudió propiedades de los gases y descubrió en 1661, confirmada por Mariotte (1679), la famosa ley denominada de Boyle-Mariotte: pV % Cte H. Cavendish (1731-1810) identificó, por primera vez, el hidrógeno (1765), conoció la composición de la atmósfera y demostró la naturaleza compuesta del agua (1781) haciendo ver que ésta no era «elemento primordial» (en referencia a los elementos de Empédocles: aireagua-tierra-fuego).

J. Dalton (1766-1844) realizó importantes combinaciones o mezclas de gases e introdujo la «ley de las presiones parciales» que lleva su nombre (estudio algebraico). Catalogó hasta 20 especies diferentes de materia («elementos») y estableció las bases de la teoría atómica. (Concibe la materia como formada por partículas indivisibles).

J. Berzelius (1779-1848) descubrió un número elevado de nuevos elementos, introdujo la noción de peso atómico e inició la electroquímica.

J. L. Gay-Lussac (1778-1850) formuló en 1802 la ley de dilatación de los gases que lleva su nombre: V % V0(1 ! a Bt) Determinó la relación c % Cp /Cv entre las capacidades caloríficas a presión y volumen constante de un gas.

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80

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

A. Avogadro (1776-1856) formuló la hipótesis que lleva su nombre: «Volúmenes iguales de gases cualesquiera, a idéntica presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas». Constante o número de Avogadro es el número (constante) de moléculas contenidas en un mol para cualquier gas.

6.2 Consideraciones de índole mecánica 6.2.1. Propiedades generales (macroscópicas) El contexto denominado clásico, macroscópico, orienta la descripción que se hace en este apartado.

La naturaleza íntima de la materia se analiza en la actualidad desde perspectivas que pueden denominarse microscópicas (física cuántica, teoría cinética, físicas estadísticas, partículas elementales). Interesa destacar dos cuestiones fundamentales: a)

las distancias intermoleculares son mucho mayores que el tamaño de las moléculas (éstas están muy separadas unas de otras), b) las fuerzas de atracción intermoleculares son mucho menores que en sólidos y líquidos, y resaltar una hipótesis fundamental: el caos molecular (es decir, la libertad de movimientos en todas direcciones regidos por el azar).

Las propiedades generales macroscópicas del estado de agregación (o fase) gaseoso son: 1.

2.

3.

4.

5.

6.

Fluido (analogía con la fase líquida) con tendencia a expansionarse (diferencia con la fase líquida), a ocupar el máximo volumen y, por tanto, sin «superficie libre». No poseen «forma propia» (analogía con la fase líquida) ni «volumen propio» (diferencia con la fase líquida), sino que adoptan la forma y volumen del recipiente que los contiene.

Densidad pequeña, consecuencia de la ausencia de cohesión.

Homogeneidad, consecuencia del caos molecular.

Isotropía, consecuencia también del caos molecular.

Compresibilidad alta, como consecuencia de la ausencia de fuerzas de repulsión.

Viscosidad muy pequeña, dado que las acciones mutuas de las moléculas son muy pequeñas.

6.2.2. Descripción físico-matemática de un medio gaseoso: la magnitud presión Es usual describir una sustancia en fase gaseosa en un recinto, de manera elemental, por medio de la magnitud física denominada presión.

6.2.2.1. Perspectiva escalar En el marco de «lo observable», escalarizado, la presión suele considerarse como magnitud secundaria de naturaleza mecánica que se introduce mediante la fórmula de definición: p%

F S

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(6.1)

CAPÍTULO 6.

Teoría de gases

81

que determina su fórmula dimensional en la base usual de la Mecánica clásica {L, M, T}: [p] %

[F] MLT.2 % % ML.1T.2 [S] L2

y el uso como unidad del N/m2 (que se denomina pascal y se representa por Pa).

Esta perspectiva, derivada del estudio de los sólidos, manifiesta la presión como un efecto de una causa que es una fuerza, de modo que es consecuencia de una fuerza (y se concibe como una especie de magnitud intensiva superficial derivada del concepto de fuerza). En los fluidos la cuestión no se presenta de forma tan clara. En el seno de las masas fluidas, existe propiamente una presión que se va a mostrar como causa generadora de posibles acciones, efectos, contra superficies interiores al fluido o de contorno. Este razonamiento invita a considerar la presión desde otra perspectiva más compleja.

6.2.2.2. Perspectiva tensorial Con mayor rigor algebraico, la presión se define como magnitud secundaria de naturaleza algebraica tensorial de segundo orden, 㜷, mediante la expresión: dF % 㜷 dS % 㜷 . n . dS

(6.2)

tensor 㜷, que se caracteriza por las siguientes propiedades: 1. Analíticamente, la presión en el recinto es una función continua de punto y tiempo, es decir: 㜷 % 㜷(P, t) (6.3) 2. Es un tensor simétrico, diagonal e isotrópico.

3. En consecuencia, se expresa mediante la matriz asociada simétrica, diagonal e isotrópica siguiente: .p(P, t) 0 0 (6.4) 0 .p(P, t) 0 㜷 % 㜷(P, t) % 0 0 .p(P, t)

C

D

que se denomina matriz escalar. La presión puede concebirse, en consecuencia, «como si» fuera un escalar (una vez determinada la superficie sobre la que actúa).

4. Actúa normal a toda superficie dS interior o de contorno, es decir, según la dirección del vector normal a ella.

6.2.2.3. Expresión diferencial de la presión en el seno de un fluido En la Naturaleza (limitada aquí a la superficie del planeta Tierra en la que existen fluidos, líquidos y gases), la presión en el interior de un fluido se considera consecuencia de la acción gravitatoria sobre él. La diferencia de presión, en el interior de un fluido, entre dos puntos A y B, Figura 6.1, con una diferencia de altura z (de manera análoga a los líquidos), es: dp % o g dz % c dz

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(6.5)

82

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Figura 6.1

ecuación diferencial fundamental donde o es la densidad, g la aceleración de la gravedad y c el peso específico. Como plano de referencia se toma la superficie de la Tierra (supuesta horizontal).

La presión se manifiesta consecuencia del potencial gravitatorio o de altitud, p(z), de modo que las diferencias de presión se relacionan con las diferencias de altura, p(h).

No obstante, dado que la densidad (y, en consecuencia, el peso específico) de los gases es muy pequeña comparada con la de los líquidos (del orden de mil veces menor), tendría que existir una diferencia de nivel z muy grande para que fuera apreciable la diferencia de presión asociada. Por ello: a)

En el caso de un gas encerrado en un recipiente se acepta la hipótesis de que la presión es uniforme en todos los puntos del recipiente, variando exclusivamente en el tiempo, es decir: p % p(t) o bien 㜷 % 㜷(t) (6.6)

De aquí surge la noción (o hipótesis) de «presión de un sistema gaseoso», como parámetro característico de todo el sistema —del sistema como conjunto, como unidad— y representado por un único valor (o medida), concepto utilizado por la Termodinámica Clásica (la presión como variable de estado). b) En grandes recintos o para grandes masas gaseosas (por ejemplo, la atmósfera) no puede aceptarse dicha hipótesis simplificativa y deben considerarse las Expresiones (6.3) o (6.4) y (6.5). p % p(P, t) o bien 㜷 % 㜷(P, t) (6.7)

6.2.3. Principios clásicos de Pascal y Arquímedes Los principios clásicos y elementales en los que se basa el estudio de los fluidos en estado de equilibrio —Hidrostática— se exponen a continuación.

6.2.3.1. Principio de Pascal Blaise Pascal (1623-1662) demostró mediante un experimento en 1648 que el nivel de la columna del barómetro de mercurio lo determina el aumento o disminución de la presión atmosférica circundante. Este descubrimiento verificó la hipótesis del físico italiano Torricelli respecto al efecto de la presión atmosférica sobre el equilibrio de los líquidos. Otra de sus con-

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CAPÍTULO 6.

Teoría de gases

83

tribuciones científicas importantes, la que más interesa en esta sección, es la deducción del llamado principio de Pascal, que establece que los líquidos transmiten presiones con la misma intensidad en todas las direcciones, y que se resume en la frase: «el incremento de presión aplicado a una superficie de un fluido incompresible, contenido en un recipiente indeformable, se transmite con el mismo valor a cada una de las partes de éste».

El principio de Pascal puede comprobarse utilizando un recipiente cilíndrico, perforado en diferentes puntos del fondo y provisto de un émbolo. Al llenarlo con agua y ejercer presión sobre él mediante el émbolo, se observa que el agua sale por todos los agujeros con la misma presión.

Este principio puede ser interpretado como una consecuencia de la ecuación fundamental de la hidrostática y del carácter incompresible de los líquidos. En este tipo de fluidos la densidad es constante, de modo que de acuerdo con la ecuación p % p0 ! ogh si se aumenta la presión en la superficie libre, por ejemplo, la presión en el fondo ha de aumentar en la misma medida, ya que pgh no varía al no hacerlo h.

La prensa hidráulica constituye la aplicación fundamental del principio de Pascal y también un dispositivo que permite entender mejor su significado. Consiste, en esencia, en dos cilindros de diferente sección comunicados entre sí por su parte inferior, y cuyo interior está completamente lleno de un líquido que puede ser agua o aceite. En cada uno de los dos cilindros se ajustan dos émbolos de secciones diferentes, de modo que estén en contacto con el líquido.

Cuando sobre el émbolo de menor sección S1 se ejerce una fuerza F1 la presión p1 que se origina en el líquido en contacto con él se transmite íntegramente y de forma instantánea a todo el resto del líquido; por tanto, será igual a la presión p2 que ejerce el líquido sobre el émbolo de mayor sección S2, es decir: (6.8) p1 % p2 con lo que: F1 F2 % S1 S2 y por tanto: S2 (6.9) F2 % F1 S1

Figura 6.2.

Principio de Pascal.

Si la sección S2 es diez veces mayor que la S1, la fuerza F1 aplicada sobre el émbolo pequeño se ve multiplicada por diez en el émbolo grande.

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84

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

6.2.3.2. Principio de Arquímedes Arquímedes (287-212 a.C.) fue el descubridor de la naturaleza de las fuerzas ascendentes (fuerzas de empuje o fuerzas de flotación) que actúan sobre los objetos cuando están sumergidos en un fluido.

Cuenta la historia que el rey Hierón II le había encomendado a Arquímedes la tarea de determinar si una corona fabricada para él estaba hecha toda ella de oro o si éste estaba mezclado con algún otro metal más barato. El problema consistía en determinar la densidad de la corona sin destruirla. Arquímedes encontró la solución, al parecer, mientras se bañaba, y salió desnudo por las calles de Siracusa gritando «¡Eureka!» («¡Lo encontré!»). Descubrió lo que constituyó un procedimiento simple y exacto para determinar la densidad específica de la corona que después pudo comparar con la densidad específica del oro.

Densidad específica %

peso del cuerpo en aire peso de un volumen igual de agua

El principio de Arquímedes afirma que «todo cuerpo sumergido en un fluido experimenta un empuje vertical y hacia arriba igual al peso de fluido desalojado». Por lo que: Densidad específica %

peso del cuerpo en aire pérdida de peso cuando está sumergido en agua

Y así pudo determinar la densidad específica de la corona pesándola en aire y luego cuando estaba sumergida en agua.

Muchos años más tarde, unos 1.900, se pudo explicar, a partir de las leyes de Newton, en dos pasos que se exponen a continuación: 1.

El estudio de las fuerzas sobre una porción de fluido en equilibrio con el resto del fluido.

La fuerza que ejerce el fluido sobre la «superficie de separación» es, dF % p . dS, donde p es la presión que sólo depende de la profundidad (p % ogh) y dS % dS . n es un elemento diferencial de superficie.

Dado que la porción de fluido se encuentra en equilibrio, la resultante de las fuerzas debidas a la presión se debe anular con el peso de dicha porción de fluido. A esta resultante se le denomina empuje (o fuerza ascendente), y su punto de aplicación es el centro de gravedad de la porción de fluido, denominado centro de empuje.

De este modo, para una porción de fluido en equilibrio con el resto, se verifica que el empuje es igual al peso de la porción de fluido (P % ogV).

2.

La sustitución de dicha porción de fluido por un cuerpo sólido de la misma forma y dimensiones.

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Teoría de gases

85

En este caso, las fuerzas debidas a la presión no cambian; por tanto, su resultante (empuje) es la misma y actúa en el mismo centro de empuje. Lo que cambia es el peso del cuerpo sólido y su centro de gravedad, que puede o no coincidir con el centro de empuje. En los casos más simples, se considera que el sólido y el fluido son homogéneos, por lo que coincide el centro de gravedad del cuerpo con el centro de empuje.

Por tanto, sobre el cuerpo actúan dos fuerzas: el empuje y el peso del cuerpo, que son iguales y de sentido contrario cuando el cuerpo está en equilibrio mecánico: P % E . ogV

(6.10)

Ésta es la expresión matemática del principio de Arquímedes que se enuncia de la siguiente manera: «cuando un sólido está parcialmente o totalmente sumergido en el seno de un fluido, en equilibrio mecánico, se verifica que su peso es igual al empuje del volumen de fluido desalojado».

6.2.4. Trabajo producido al expansionarse un gas El concepto de trabajo en mecánica se crea como magnitud secundaria derivada de los conceptos de fuerza y métrica espacial —longitud, desplazamiento—, de modo que se define mediante la expresión: W%

I

2

F . dl

(6.11)

1

que se aplica sin dificultad al caso de los gases, tomando como ejemplo la imagen de un pistón en un cilindro.

Sea un gas encerrado en un cuerpo de bomba sometido a la presión exterior p y S la superficie (sección) del émbolo. Se hace expansionar el gas, por lo que el émbolo se deslizará hacia arriba (Bl), según se muestra en la Figura 6.3.

Figura 6.3.

Trabajo de un émbolo.

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86

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Partiendo de la expresión de la presión: p%

F S

ú

F%p.S

se obtiene el trabajo elemental realizado: BW % F . Bl % p . S . Bl % p . BV dW % p . dV

ú W%

I

V2

p . dV

(6.12)

V1

de modo que la presión se considera como una fuerza generalizada y el volumen como un desplazamiento generalizado.

6.3 La atmósfera terrestre: el aire El estudio de la atmósfera interesa aquí sólo en cuanto constituida por aire, que es un gas, mezcla de gases, y para su descripción por medio de la presión. También conviene señalar que es usual estudiar el aire desde la hipótesis aceptable, en líneas generales, de que su comportamiento es muy próximo al de los gases ideales.

6.3.1. Composición de la atmósfera La atmósfera es la zona gaseosa que envuelve la tierra. (Desde una perspectiva topológico-geométrica puede considerarse como contenida en el recipiente abierto Tierra por la acción gravitatoria terrestre).

Está constituida por una mezcla de gases cuya composición es variable con muy diversos factores: época (geológica, histórica, estacional, etc.), estado atmosférico (anticiclón, borrasca, etc.), latitud, altitud (superficie terrestre, troposfera, ionosfera, etc.), zona terráquea (bosque, mar, llanura, ciudad, etc.), estado dinámico (vientos, corrientes, huracanes, etc.), etc. Como composición media de referencia en las zonas bajas puede considerarse la reflejada en la Tabla 6.1).

Tabla 6.1 Volumen (en %)

Peso (en %)

Nitrógeno

78,095

75,529

Oxígeno

20,939

23,140

Argón

0,933

1,284

Anhídrido carbónico

0,033

0,047

Gas

Ozono

variable

Otros gases

variable

Impurezas

variable

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Teoría de gases

87

La denominada «capa de ozono», situada a unos 20 km de altitud, a pesar de la escasez de este isótopo, desempeña un papel fundamental para la vida sobre la Tierra al filtrar parte considerable de la radiación ultravioleta del sol.

6.3.2. La presión atmosférica La atmósfera es una gran masa gaseosa. La presión se expresa, por tanto, de las formas: p % p(P, t) o bien 㜷 % 㜷(P, t) y se estudia en función de la altura mediante la ecuación diferencial: dp % og dz % c dz El valor de la presión debida a la atmósfera —su medida— puede determinarse mediante la famosa experiencia de Torricelli que se describe a continuación. Un tubo de vidrio de un metro de longitud lleno de mercurio se introduce invertido en una cubeta que contiene también mercurio. Puede observarse lo que se indica en la Figura 6.4: la diferencia de niveles entre la superficie libre del mercurio en la cubeta y el nivel en el tubo es aproximadamente de 760 mm.

Se interpreta afirmando que la presión atmosférica (presión hidrostática de la atmósfera) aplicando el principio de Pascal a los puntos A y B equilibra la presión hidrostática de la columna de mercurio del tubo. p0 % ogz % cz

Figura 6.4

Con los datos: oHg (a 0 oC) % 13.595,1 kg/m3 g % 9,806 m/s2 z % 0,76 m se obtiene el valor: p0 ] 1,013 # 105 N/m2 % 1 atm % 760 mm Hg

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

6.4 Teoría del gas ideal 6.4.1. Estructura lógico-filosófica El estudio físico-matemático de los gases (de todos como conjunto) con generalidad se hace mediante la conceptualización del gas ideal, construyéndose la Teoría física del gas ideal (usualmente de «los gases ideales», por la consideración inicial de que casi todos los gases reales se comportan «como si» fueran gases ideales).

Con el esquema lógico-filosófico que construimos para explicar la concepción general de la Física clásica esta teoría física puede estructurarse básicamente según la Tabla 6.2.

Tabla 6.2 «Cosa»

Propiedades caracterizadoras (de estado)

Teoría del gas ideal

Gas ideal (qué) (cuánto)

V [geometría] p [mecánica] T [temperatura]

«Acaecimiento»

Evolución (cambio de estado)

n[materia]

Ley Ecuación de estados pV % nRT

Esta teoría no precisa propiedades descriptoras del acaecimiento ya que éste consiste sólo en cambiar de estado según un proceso cualquiera, y en cualquier estado sus propiedades (variables) verifican dicha condición (ecuación de estado).

6.4.2. Compresión isotérmica (deformación mecánica) del gas ideal.

Ley de Boyle-Mariotte Se denomina compresión isotérmica a un proceso ideal de compresión (aumento de presión, disminución de volumen) a temperatura constante, cuyas características hipotéticas serían: lentitud, eliminación del calor y baño a temperatura constante.

Se comprueba que aproximadamente se verifica: pV % p1V1 % p2V2 % ñ es decir, que a temperatura constante se cumple la ley de Boyle-Mariotte: p . V % cte

(6.13)

Esta ley se representa gráficamente en un diagrama de Clayperon, diagrama p-V, Figura 6.5, mediante una familia de hipérbolas equiláteras.

La ley de Boyle-Mariotte es una ley límite (es decir, para gases ideales). Cuanto menor es la presión y mayor es la temperatura, tanto mejor la cumplen los gases reales.

Existe otro tipo de proceso que se formula también mediante una ley en la que no interviene la temperatura (tampoco el calor) que hace referencia, no obstante, al concepto de calor, por

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Teoría de gases

89

lo que no es propio integrarla en este capítulo pero sí conveniente referirla para contextualizar mejor los aspectos formales y no sólo los históricos: el proceso adiabático1.

Figura 6.5

6.4.3. Dilatación térmica de los gases. Leyes de Gay-Lussac En el estudio de la dilatación (efecto de la temperatura) de los gases se consideran tradicionalmente dos casos extremos, denominados respectivamente: a) Dilatación a presión constante. Proceso en el que permanece constante la presión y la variación de temperatura (causa) origina cambios de volumen (efecto). El volumen, variable con la temperatura, se expresa mediante la denominada 1.a ley de Gay-Lussac: Vt % V0(1 ! aBt)

(6.15)

donde a ] 1/273,15 para todos los gases. b) Dilatación a volumen constante. Proceso en el que permanece constante el volumen y la variación de temperatura (causa) origina cambios de presión (efecto). La presión, variable con la temperatura, se expresa mediante la denominada 2.a ley de Gay-Lussac: pt % p0(1 ! bBt)

(6.16)

donde b ] a ] 1/273,15 para todos los gases.

Si se aplica la Ecuación (6.16) a una temperatura t % .273,15 se obtiene:

C A

p.273,15 % p0 1 !

.273,15 273,15

BD

%0

De aquí se deduce que en el cero absoluto —límite inferior natural de temperaturas— la presión se anula. (Se interpreta en física microscópica como la congelación de todos los movimientos de las entidades elementales: moléculas, átomos, iones, etc.).

1 Se denomina proceso adiabático aquel que se realiza sin intercambio de calor con el medio (¡aún no se ha hablado de calor! Ya se hará más adelante). Para obtener una visión más completa del tema parece adecuado introducir este aspecto en este lugar. Los gases en este tipo de proceso verifican la denominada ecuación de Poisson: PV c % Cte

(6.14)

donde c es una constante característica del gas denominada coeficiente de compresibilidad adiabática que verifica la inecuación c b 1.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Expresiones diferenciales de los coeficientes de dilatación cúbica a) Coeficiente de dilatación cúbica a presión constante. Representa la variación relativa de volumen de un gas (en general de un cuerpo) respecto de la temperatura a presión constante. Su expresión matemática es: a%

A B

1 LV V LT

(6.17)

p

CD

1 , por lo que sus valores estarán expresados en K.1, sienT 1 do normalmente a b 0; para gases ideales: a % K.1.

273,15

Dimensionalmente [a] %

b) Coeficiente de compresibilidad isoterma. Representa la variación relativa de volumen de un gas (en general de un cuerpo), respecto de la presión a temperatura constante. Su expresión matemática es: k%

A B

1 LV V Lp

(6.18) T

CD

1 , por lo que sus valores, mayores que 0, estarán expresap dos, por ejemplo, en atm.1.

Dimensionalmente: [k] %

c)

Coeficiente piezométrico. Representa la variación relativa de presión respecto de la temperatura a volumen constante. Su expresión es: b%

Dimensionalmente [b] %

A B

1 Lp p LT

(6.19) V

CD

1 , por lo que sus valores vendrán dados en K.1.

T

6.4.4. Ecuación de estado de los gases ideales 6.4.4.1. Ley del gas ideal Se denomina ecuación de estado o de estados de un sistema (sustancia) a una ecuación que relaciona los parámetros o variables representativos del sistema en la hipótesis de que todos ellos estén relacionados por dicha ecuación considerada única.

De las ecuaciones (6.15) y (6.16), respectivamente, se deducen: T Vt 273,15 ! t % % ú 273,15 T0 V0

V%

V0 T; a p % cte T0

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ú

VãT

(6.20)

CAPÍTULO 6.

T pt 273,15 ! t % % 273,15 T0 p0

p%

ú

p0 T; a V % cte T0

ú

Teoría de gases

pãT

91

(6.21)

donde ã significa «es proporcional a».

De las Expresiones (6.20) y (6.21) puede deducirse: pV ã T

(6.22)

ley del gas ideal.

6.4.4.2. Ecuación de estado para un mol de un gas ideal Una forma elemental —e instructiva— de obtener la ecuación de estado para un mol de un gas ideal consiste en utilizar un diagrama de Clapeyron y en éste representar (véase Figura 6.6) dos estados determinados A(p0, v0, T0) y B(p1, v1, T1) arbitrarios, de tal manera que se suponen los procesos AM isobaro y MB isotermo entre ambos estados A y B. v0 y v1 son los volúmenes molares (volúmenes de 1 mol) del gas.

Figura 6.6

Considerando, en primer lugar, la isobara AM y aplicándole la 1.a ley de Gay-Lussac se obtiene: vM %

v0TM v0T1 % T0 T0

(6.23)

Considerando, a continuación, la isoterma MB y aplicándole la ley de Boyle-Mariotte, se obtiene: vM %

p1 v 1 p1 v 1 % pM p0

(6.24)

De las Ecuaciones (6.23) y (6.24), por igualación de los últimos miembros, se deduce para los puntos A y B, y por ser arbitrarios cualesquiera: pv p0v0 p1v1 % %ñ% %R T T0 T1 siendo R la constante de los gases ideales.

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(6.25)

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Si p0 % 1 atm, T0 % 273,15 K y v0 (volumen molar normal) % 22,415 l/mol para todos los gases (ley de Avogadro), p0v0 1,013 . 10.5 N . m.2 . 22,415 . 10.3 m3 . mol.1 J R% % % 8,31 mol . K T0 273,15 K que, expresada en otras unidades, será: .1 .1 R % 0,082 atm . l . mol.1 . K.1 V % 2 cal . mol . K

6.4.4.3. Ecuación de estado general Para un volumen V cualquiera, V % nv, siendo n el número de moles, se deduce la ecuación de estado general de los gases ideales: (6.26)

pV % nRT

6.4.5 Reducción de volúmenes y densidades de un gas a condiciones normales Se denomina condiciones normales a las caracterizadas por una presión de 1 atmósfera y por una temperatura de 0 oC. En condiciones normales se consideran los conceptos de volumen molar normal, v0, y volumen normal de una cantidad de materia, v, en fase gaseosa. p0v0 pv % T T0 v0 % v

ú

v0 % v

p T0 p0 T

p(mm Hg) 273,15 760 T(K)

La densidad normal se obtiene mediante la fórmula: o0 %

M 22,415

(6.27)

siendo M la masa molecular del gas y 22,415 el volumen de un mol en condiciones normales obtenido en el parágrafo anterior.

Para obtener la masa m de un volumen v medido en condiciones p, T puede procederse de la forma: M(g/mol) . p(mm Hg) . 273,15 (K) v(l) (6.28) m(g) % o0v0 % 22,415 (1/mol) . 760 (mm Hg) . T (K) ecuación que relaciona la naturaleza del gas (M) con las variables de estado del gas (p, v, T).

Dividiendo (6.28) por v se obtiene: o%

p 273,15 M (g/l) 22,415 760 T

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(6.29)

CAPÍTULO 6.

Teoría de gases

93

6.4.5.1. Aplicación al aire Las expresiones anteriores tienen un uso común frecuente en aire, higrometría y medio ambiente. Se considera que el aire medio tiene una masa molecular ficticia M % 28,9. De esta manera, la densidad del aire en función de las condiciones p, T del mismo se expresa de la forma: oaire %

28,9 p 273,15 p 273,15 (g/l) % 1,293 22,415 760 T 760 T

(6.30)

6.4.5.2. Aplicación a un gas (relativo al aire) ogas en las mismas condiciones de oaire presión y temperatura. De esta manera, se obtiene la expresión usual para un gas cualquiera:

Se denomina densidad relativa, respecto del aire, a: oñ %

o % 1,293 oñ

p 273,15 (g/l) 760 T

(6.31)

6.4.6 Expresiones del trabajo de expansión de un gas ideal en los procesos fundamentales La expresión general del trabajo de expansión de un gas (6, 12), ya deducida en el Apartado 6.2.4, es: W%

I

V2

p dV

V1

que aplicada a las transformaciones (o procesos) fundamentales de los gases adquiere las siguientes formas: a) Expansión isobara: b) Expansión isocora: c)

Expansión isoterma:

p % cte V % cte

W%

ú

W % nRT

y

I

V1

p . dV % p(V2 . V1)

No hay expansión (dV % 0) ú

ú

T % cte

I

V2

V2

V1

pV % nRT

ú

p%

(6.32) W%0

(6.33)

nRT nRT ; V% p V

V2 p1 dV % nRT ln % nRT ln V V1 p2

(6.34)

6.4.7. Mezcla de gases ideales: ley de Dalton Se considera un recinto compartimentado en celdillas [Figura 6.7.a)], tales que en cada una existe una determinada cantidad de un gas diferente (materia distinta en general): n1, n2, ..., nr.

Mediante una imagen de émbolos sin rozamiento e impermeables a la materia puede concebirse fácilmente que todos los gases se encuentren en idénticas condiciones de presión (p) y tempera-

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

tura (T), una vez alcanzados los equilibrios mecánico y térmico. En este momento pueden retirarse las compuertas [Figura 6.7.b)], y esperar a que se alcance la homogeneidad de la mezcla ocupando todo el volumen V a dicha presión y temperatura.

Figura 6.7

Se denomina presión parcial de un gas componente a la que tendría dicho gas si ocupara él solo todo el volumen V. Se simbolizan estas presiones parciales por p1, p2, ..., pr. En los casos a) y b) de la figura puede comprenderse aceptablemente el uso reiterado de la ecuación de estado que se esquematiza a continuación: a)

b)

pV1 % n1RT pV2 % n2RT ñ pVr % nrRT

% p1V % p2V ñ % prV

p(V1 ! V2 ! ñ ! Vr)% (n1 ! n2 ! ñ ! nr)RT % (p1 ! p2 ! ñ ! pr)V r

r

i%1

i%1

p . V % ; ni RT % ; pi V

(6.35)

p % ; pi

(6.36)

Por tanto: i%1

La ley de Dalton puede enunciarse de la siguiente manera: «la presión total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales que tendrían sus componentes si cada uno ocupara todo el volumen a la misma temperatura».

La mezcla de gases ideales se comporta como otro gas ideal que tuviera un número de moles igual a la suma de los números de moles de los componentes.

En una mezcla de gases se denomina fracción molar del gas i a: xi %

ni n

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(6.37)

CAPÍTULO 6.

Teoría de gases

95

En el recinto completo, caso b) de la Figura 6.7, se aprecia: Para el gas i: pi V % ni RT Para la mezcla: pV % nRT Dividiendo estas expresiones, se obtiene: pi ni % % xi p n

(6.38)

Por otra parte: r

; xi % x1 ! x2 ! ñ xr %

i%1

n1 n2 nr 1 r ! ! ñ ! % ; ni % 1 n n n n i%1

6.5 Gases reales La noción de gas ideal es, precisamente lo que indica el adjetivo, un concepto mental, ideal.

Basado en la realidad, pero también para una fácil caracterización matemática.

El comportamiento de los gases reales se aproxima a la hipotética conducta del gas ideal, o tiende hacia ésta, sólo en algunos intervalos de condiciones definidas por las variables de estado correspondientes. La ecuación de estado de los gases ideales puede considerarse, por tanto, como una ley límite para los gases reales.

En este apartado se pretende estudiar los gases reales en sí mismos, pero a la luz de la perspectiva del gas ideal y mediante el contraste con los resultados teóricos deducidos para éste.

6.5.1. Representación de Amagat. Desviaciones de la ley de Boyle-Mariotte El diagrama termológico de variables (p, pV) asociado a los estados de un sistema se denomina diagrama de Amagat.

Un gas ideal cumple la ley de Boyle-Mariotte: pV % cte (a T % cte) En consecuencia, las isotermas ideales en el diagrama de Amagat son rectas horizontales, como se indica en la Figura 6.8. [En el diagrama de Clapeyron, (p, V), son hipérbolas equiláteras].

Figura 6.8

Experimentalmente puede comprobarse que para gases reales la representación cualitativa de su comportamiento en el diagrama de Amagat ofrece las formas de las curvas de la Figu-

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96

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

ra 6.9. Para una temperatura baja, T1, sólo cuando p r 0 los gases reales coinciden con el valor de la recta ideal. Para temperaturas elevadas, T2 b T1, las curvas son progresivamente más próximas a la recta (isoterma ideal) correspondiente. De estos resultados experimentales descritos cualitativamente puede extraerse una conclusión importante: los gases reales tienden hacia el gas ideal para presiones pequeñas y temperaturas elevadas. Cuanto menor sea la presión y mayor la temperatura, tanto más se asemeja la conducta de los gases reales a la límite del gas ideal.

Figura 6.9

6.5.2. Representación de Clapeyron. Valores críticos, curva de saturación Se considera como trasfondo gráfico de referencia una familia de hipérbolas equiláteras (representadas de trazos en el diagrama de la Figura 6.10 para temperaturas elevadas) correspondiente al comportamiento del gas ideal en un diagrama de Clapeyron con volúmenes específicos en abscisas.

Figura 6.10

Si se procede experimentalmente con un gas real cualquiera (por ello la representación es cualitativa) de modo que se considere un mol de dicho gas (sistema) en un recipiente (por

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Teoría de gases

97

ejemplo, cilindro con un émbolo) iniciando las experiencias concretas para condiciones de grandes volúmenes y pequeñas presiones (parte inferior derecha del diagrama) y se efectúan reiterados procesos de compresión isoterma, pueden explicarse los resultados de la siguiente forma: a) Para temperaturas bajas (T a Tc) Si el gas se encuentra en las condiciones iniciales representadas por el punto A1, la primera parte del proceso de compresión sigue la isoterma ideal T1 y en un determinado momento (alcanzado el estado representado por el punto B1) comenzaría a separarse de la isoterma ideal.

A partir de C1 se observa que la reducción de volumen tiene lugar también a presión constante, es decir, que el proceso se describe mediante un tramo de recta horizontal C1D1. Desde el punto de vista físico se está produciendo un cambio de fase: de gas a líquido. Se trata de un tránsito paulatino, progresivo, de gas a líquido; la reducción de volumen tiene lugar a temperatura constante y a presión también constante, es un proceso simultáneamente isotermo e isóbaro.

A esa presión constante, p1, para la temperatura también constante, T1, se le denomina presión de vapor correspondiente a dicha temperatura (presión de saturación, de coexistencia gas-líquido de una sustancia a una temperatura determinada). Si se continúa la compresión, ya de la fase líquida, se produce una pequeña variación de volumen para grandes variaciones de presión (curvas casi rectas verticales, debido a la pequeña compresibilidad de los líquidos).

Para una temperatura algo mayor, T2 b T1, el proceso, cualitativamente, es análogo, obteniéndose los puntos C2 y D2 extremos también de un tramo recto horizontal (simultáneamente isotermo e isóbaro) correspondiente al proceso de cambio de fase gas-líquido. (El gas se va licuando —condensando—, al principio en forma de gotitas sobre las paredes del recipiente, hasta que al final todo el gas se ha convertido en líquido). El tramo C2D2 es más corto que el C1D1; esto se explica afirmando que al crecer la temperatura la condensación se inicia (punto C2) para volúmenes menores y presiones mayores (y se justifica, desde la perspectiva microscópica, como consecuencia del incremento de energía cinética de las moléculas con la temperatura, lo que dificulta la acción de las fuerzas intermoleculares) y concluye (punto D2) para volúmenes mayores (lo que puede explicarse como consecuencia de la dilatación del líquido con la temperatura).

La curva... C1C2 ... D2D1... se denomina curva de saturación y es característica de cada sustancia. b) Para la temperatura crítica (Tc) Existe una isoterma singular —denominada crítica— que divide el cuadrante del diagrama en dos zonas netamente diferenciadas: la descrita en el apartado a), en la que tienen lugar cambios de fase gas-líquido, de la cual esta isoterma crítica puede considerarse como límite superior, y la zona superior derecha en la que el gas real nunca cambia de fase (siempre es gas) de la cual puede considerarse como límite inferior.

El punto de contacto de la isoterma crítica con la curva de saturación se denomina punto crítico y a las condiciones que representa, condiciones críticas (temperatura crítica, Tc; presión crítica, pc; volumen crítico, vc).

A continuación se presenta la Tabla 6.3 de temperaturas y presiones críticas para distintas sustancias.

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Tabla 6.3 Temperatura crítica Sustancia

c)

o

C

K

Agua

374

647

CO2

31

304

Presión crítica atm 218 72,8

Helio

.267,9

5,3

2,3

Hidrógeno

.239,9

33,3

12,8

Nitrógeno

.147

126

33,5

Oxígeno

.118

155

50

Para temperaturas altas (T b Tc)

La sustancia en fase gaseosa considerada, para estas temperaturas, permanece siempre en fase gaseosa independientemente de la presión a que se le someta. A estas temperaturas superiores a la crítica la sustancia sólo se presenta como gas y, en consecuencia, con precisión, se le denomina gas.

Los estados de la sustancia comprendidos en la parte inferior derecha bajo la isoterma crítica y a la derecha de la curva de saturación se denominan estados de vapor (véase Figura 6.11).

Figura 6.11

Los estados de representación interior a la curva de saturación son de coexistencia de las fases líquida y gaseosa (es decir, de equilibrio entre un líquido y su vapor).

En la Figura 6.11 puede observarse también: a) Que una sustancia en estado de vapor A no sólo puede evolucionar hasta el estado líquido E mediante el proceso de compresión isoterma (a T1 constante) descrito anteriormente, sino que también son posibles procesos tales como el AE por el que pasa a líquido en M sin la transición isotermo-isobárica interior a la curva de saturación.

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Teoría de gases

99

b) Que, análogamente, puede pasarse de un estado de gas B a un estado de líquido E según procesos del tipo BE con transición de fase en N2.

Los denominados gases permanentes tienen una temperatura crítica muy baja; de ahí la justificación de su denominación.

6.5.3. Superficie de estados. Diagramas fundamentales Las consideraciones anteriores relativas a los gases reales invitan a mostrar todos los estados posibles de existencia de una sustancia real en un espacio tridimensional de coordenadas (p, v, T) sin limitaciones. Dichos estados se sitúan en la denominada superficie de estados, integrada por diferentes «zonas de superficies» correspondientes a las fases gaseosa, líquida y sólida, así como a las respectivas transiciones. Podría observarse que sólo para altas temperaturas y bajas presiones el comportamiento de una sustancia real es del tipo indicado por la ecuación de estado del gas ideal.

La ecuación teórica analítica de una superficie de estado es f (p, v, T) % 0 en el espacio termológico tridimensional de variables coordenadas p, v, T. Los planos coordenados (p, v), (p, T) y (T, v) constituyen los diagramas fundamentales: las proyecciones sobre ellos de la superficie de estados, por medio de las líneas de discontinuidades y secciones por planos paralelos al de proyección, constituyen importantes elementos auxiliares de estudio para la Termología, en general, y para la Termodinámica, en particular.

6.5.4. Ecuaciones analíticas de estado para gases reales Con referencia exclusiva a los gases reales (fase gaseosa de sustancias reales, incluyendo, claro es, los estados de vapor para el estudio de su transición de fase a líquido) se han propuesto diferentes ecuaciones analíticas concebidas empíricamente, es decir, para su ajuste a los resultados experimentales. Entre ellas pueden citarse las siguientes, propuestas por: J. Van der Waals (1899):

A

p!

B

a (v . b) % RT v2

p . ea/vRT(v . b) % RT

F. Dieterici (1899): P. E. M. Berthelot (1907):

A

p!

B

a (v . b) % RT Tv 2

donde los parámetros a y b son constantes físicas dimensionadas características de cada sustancia. Las «a», como puede apreciarse, son físicamente diferentes en cada una de las ecuaciones.

Ninguna de las ecuaciones analíticas representa adecuadamente la superficie de estados reales de ninguna sustancia; constituyen sólo una aproximación aceptable en un intervalo más o menos amplio de presiones y temperaturas.

2 En el Capítulo 13 «Cambios de fase», se tratan estas cuestiones con más detalle.

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100

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS RESUELTOS 6.1

Un mol de un gas ideal está en un cilindro provisto de un pistón a una presión y una temperatura iniciales de 2 atm y 300 K. (R % 0,082 atm . l/mol . K) a) ¿Cuál es el volumen inicial del gas? b) Se deja expansionar el gas a temperatura constante hasta que la presión sea de 1 atm. ¿Cuál es el nuevo volumen? c) El gas se comprime y calienta al mismo tiempo hasta que alcance su volumen original, siendo entonces su presión de 2,5 atm. ¿Qué temperatura se alcanza?

Solución: a) Estado 1, ecuación de estado de los gases ideales: pV % nRT Si se aplica a un mol (n % 1) en el estado 1: V1 %

RT1 0,082 . 300 % 2 p1 V1 % 12,3 l

b) Proceso 1 ú 2, isotermo a 300 K, hasta p % 1 atm.

Aplicando la ley de Boyle-Mariotte para una expansión isoterma: p1V1 % p2V2 p1V1 2 . 12,3 V2 % % 1 p2 V2 % 24,6 l c)

Estado 3, ecuación de estado de los gases ideales: p3V3 % RT3 p3V3 2,5 . 12,3 T3 % % 0,082 R T3 % 375 K

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CAPÍTULO 6. Teoría de gases

6.2

101

Calcúlense las expresiones del trabajo de expansión de un gas ideal cuando se realiza: a)

A presión constante.

b) A temperatura constante.

Solución: La expresión del trabajo elemental en la expansión de un gas y la ecuación de estado de los gases ideales son, respectivamente: dW % p dV a) p % cte W%

I

; pV % nRT

2

p dV % p 1

I

2 1

dV % p(V2 . V1)

b) T % cte W%

I

2 1

nRT dV % nRT V

W % nRT ln

I

2 1

V2 dV % nRT ln V V1

V2 V2 V2 % p1V1 ln % p2V2 ln V1 V1 V1

O también: W % p1V1 ln

6.3

p1 p1 % p2V2 ln p2 p2

a) Demuéstrese que el valor del coeficiente de dilatación cúbica de un gas ideal a 0 oC es 1/273,15 y compárese con el valor experimental para el nitrógeno a 0 oC y 1 atm que es de 0,003676 oC.1. b) 14 g de nitrógeno ocupan 1 l a 127 oC. Calcúlese el coeficiente de compresibilidad isotermo, admitiendo un comportamiento ideal del gas.

Solución: a) Coeficiente de dilatación cúbica: a % lím BTr0 p%cte

A B

1 BV 1 LV % V BT V LT

p

De la ecuación de estado de los gases ideales: pV % nRT

ú V%

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nRT p

102

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

y, sustituyendo en la ecuación anterior: nR 1 1 nR % % ú nRT T V p

a%

a0 %

1 273,15

Comparación: a0 % 0,003661 oC.1 ;

aexp % 0,003676 oC.1

Si se considera como referencia el resultado experimental, el relativo sería: e%

15 ] 0,004 3.676

e ] 0,004

;

e ] 0,4%

b) Coeficiente de compresibilidad isotermo: k % lím .

Bpr0 T%cte

A B

1 BV 1 LV %.

V Bp V Lp

T

De manera análoga al caso anterior: k%.

A

B

nRT 1 p . 2 % p p nRT

En el caso presente: pV % nRT % p%

14 m RT % RT % 0,5 RT 28 M

0,5RT 0,5 . 0,082 . 400 % % 16,4 atm 1 V 1 1 % 0,061 atm.1 k% % p 16,4

6.4

La ecuación de Clapeyron para los gases referida a un mol es p(v . b) % RT. Calcúlese el coeficiente de dilatación cúbica y el de compresibilidad para una sustancia que obedezca esta ecuación.

Solución: a) El coeficiente de dilatación cúbica (isobárico) viene determinado por la expresión: a%

A B

1 LV V LT

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p

CAPÍTULO 6. Teoría de gases

Para un mol: a%

A B

1 Lv V LT

De la ecuación de Clapeyron: v%

103

p

RT ! bp RT !b% p p

Se obtiene, por tanto: a%

p .R% RT ! bp p

1 t!

bp R

b) El coeficiente de compresibilidad (isotermo) se obtiene a partir de la expresión: k%.

Para un mol: k%.

AB

1 Lv v Lp k%

%.

T

A B

1 LV V Lp

T

p . bp . (RT ! bp) RT ! bp p2

RT % (RT ! bp)p

A

1 bp 1! p RT

B

Nota: Compárense los resultados con los del ejercicio anterior.

6.6

Una botella de acero de 10 l de capacidad tiene una llave que permite ponerla en comunicación con la atmósfera. La presión exterior es de 76 cm Hg y se admite que la botella no se dilata. Se pide: 1.

2.

3.

4.

Peso del aire contenido en la botella si está a 0 oC y 114 cm Hg. Presión del aire interior cuando se calienta hasta 100 oC. Peso del aire que queda dentro cuando, estando en la situación anterior, se abre la llave.

Presión del aire interior cuando finalmente se cierra la llave y se enfría a 0 oC.

Dato complementario: La densidad del aire en condiciones normales es 1,293 g/l.

Solución: 1. El sistema termodinámico es el aire contenido en la botella.

El estado del sistema se caracteriza por T % 0 oC, V % 10 l, p % 114/76 % 1,5 atm.

La hipótesis usual para el aire en condiciones próximas a las normales es la de gas ideal, cuya ecuación de estado es pV % nRT. Por tanto: 1,5 . 10 p1V1 n% % % 0,67 mol RT1 0,082 . 273

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104

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Masa molar del aire: Maire % 22,4

1 g g 1,293 % 28,96 mol l mol

Peso del aire en la botella: m % n . M % 0,67 mol . 28,96

g mol

m % 19,4 g 2. El calentamiento desde 0 oC hasta 100 oC es un proceso por el cual se parte del estado inicial del sistema (apartado 1) y se acaba en el estado final (apartado 2) caracterizado por T % 100 oC, V % 10 l, y, conocido ya, n % 0,67 mol (cantidad de materia del sistema).

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales: p2 %

nRT2 0,67 . 0,082 . 373 % % 2,049 atm 10 V2 p2 % 2,049 atm % 155,7 cm Hg

[Nota: Desde la perspectiva del proceso, dado que la botella se considera indeformable, se trata de un calentamiento isóstero (a volumen constante) y puede aplicarse la 2.a ley de Gay-Lussac.]

Tñ 373 p pñ % ú pñ % p % 114 T 273 T Tñ pñ % 155,7 cm Hg 3. Se trata de otro sistema (otra cantidad de aire: la que queda dentro de la botella). El estado de este sistema se caracteriza por V % 10 l, p % 76 cm Hg (presión exterior % presión equilibrio) y, al principio, T % 100 oC (hipótesis algo aventurada dada la expansión del gas). En este estado: 1 . 10 pV % % 0,327 mol n% RT 0,082 . 373 maire % 0,327 mol . 28,96

g m

maire % 9,47 g 4. Proceso de enfriamiento del nuevo sistema una vez cerrada la llave (análogo a 2): pññ % p

273 T ññ 76 373 T

pññ % 55,6 cm Hg

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CAPÍTULO 6. Teoría de gases

105

EJERCICIOS PROPUESTOS 6.1.

Una vasija de 10 l de capacidad, inalterable a los cambios de temperatura, se destapa en un recinto que contiene aire seco a 710 mm Hg de presión y 18 oC de temperatura. A continuación, se tapa herméticamente y se destapa después en un lugar donde la presión es de 630 mm Hg y la temperatura es de .8 oC. Se desea conocer: a) Si entra o sale aire la vasija. b) Cuánto pesa el aire que entra o sale. (oaire % 0,001293 g/cm3 en condiciones normales de presión y temperatura —0 oC y 760 mm Hg—).

6.2.

Un depósito de cobre de 50 l de capacidad contiene oxígeno y está provisto de un dispositivo que permite ponerlo en comunicación con la atmósfera. El valor de c (coeficiente adiabático) para el dióxido de carbono (CO2) se comprobó experimentalmente que es de 1,3. Si se admite que dicho gas se comporta como un gas ideal, calcúlense: a) La constante del gas, R. b) El calor molar a volumen constante, Cv. c) El calor molar a presión constante, Cp. (Masas atómicas: oxígeno, 16; carbono, 12).

6.3.

Dos depósitos A y B, de 300 y 100 l de capacidad, respectivamente, contienen aire a 10 atm y 27 oC, estando conectados entre sí por un tubo de volumen despreciable. El depósito mayor (A) se calienta a volumen constante hasta que su presión se duplica, mientras se mantienen constantes la temperatura y el volumen del depósito B. Calcúlese la temperatura final del depósito A.

6.4.

Un recipiente rígido y aislado térmicamente del exterior, de 5 l de capacidad, contiene 0,05 kg de un gas ideal siendo la presión en el interior de 750 mm Hg y la temperatura 50 oC. ¿Cuál será la presión en el interior de un recipiente de las mismas características, de 2 l de capacidad, si se introducen en él 0,006 kg de dicho gas a 0 oC?

6.5.

En una vasija, aislada térmicamente, de 3 l de capacidad, hay dióxido de carbono (CO2) a una presión de 23 cm Hg y 10 oC de temperatura. Se introducen, además, 2,4 l de nitrógeno (N2) a 27 oC y una presión de 73 cm Hg y 5,8 l de hidrógeno (H2) a 0 oC y 1 atm de presión. Se calienta la mezcla a 60 oC hasta alcanzar el equilibrio térmico. En estas condiciones, se desea conocer: a) Presiones parciales de cada uno de los gases. b) Presión total en el interior de la vasija.

6.6.

Un depósito de cobre, de 50 l de capacidad, contiene oxígeno (O2) y está provisto de un dispositivo que permite ponerlo en comunicación con la atmósfera. La presión exterior es de 756 mm Hg y la temperatura ambiente es 20 oC. Se desea conocer: a) Masa del O2 contenido en la botella si la presión interior es de 120 cm Hg.

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106

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

b) Presión del O2 si se calienta el depósito y el gas interior a 200 oC. c) Cantidad de oxígeno que entra o sale al ambiente si se abre la llave de comunicación con el exterior, manteniendo la temperatura interior a 200 oC. d) Error que se cometería si se considerada la hipótesis de no dilatación del depósito en ese intervalo de temperaturas. e) Explicitar y justificar las hipótesis utilizadas para resolver los anteriores apartados.

(Masa molecular del oxígeno: MO2 % 32; coeficiente de dilatación lineal del cobre: aCu % 17 . 10.6 oC.1).

6.7.

En un recipiente de vidrio hay una cantidad de aire seco que pesa 1,5 g y ocupa un volumen de 2 l a 0 oC. Después se calienta a 100 oC. a) Considerando el aire como gas ideal, calcular la presión interior a esa temperatura. b) Calcular la densidad del aire en condiciones normales de presión y temperatura.

(Coeficiente de dilatación cúbica del vidrio: k % 2,58 . 10.5 oC.1. Masa molecular media del aire seco: Maire % 28,9).

6.8.

Un tanque de acero contiene 0,0565 m3 de oxígeno (MO2 % 32) a una presión de 140,6 kg/cm2 y una temperatura de 21,1 oC. Determinar: a) Peso del oxígeno en el tanque. b) Si la temperatura se mantiene constante, la presión después de que se hayan escapado 4,536 kg de gas.

6.9.

Un globo se infla con 350 l de hidrógeno a condiciones normales de presión y temperatura. Cuando el sol calienta el globo, sube la temperatura del gas a 60 oC y el globo se expande. ¿Cuánta energía calorífica ha absorbido el gas?

(Téngase en cuenta que el gas de los globos aerostáticos permanece a presión atmosférica. Para el hidrógeno, gas biatómico, se admite: Cp % 7/2 R cal/mol . K).

6.10. Una llanta se infla a una presión manométrica de 2,2 atm a temperatura ambiente de 15 oC. Al cabo de cierto tiempo de estar en movimiento el automóvil, la temperatura de la llanta aumenta desde su valor inicial hasta 55 oC, y, al mismo tiempo, su volumen aumenta en un 12%. ¿Cuál es la presión manométrica de la llanta a esa temperatura?

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PARTE II

En torno al calor En esta segunda parte, En torno al calor, se estudian los siguientes temas.

Primero. El problema de la naturaleza del calor. ¿Qué es calor? ¿Qué es el calor? ¿Cómo se conceptualiza en la Física el calor? Es decir, el problema del reconocimiento del calor como algo con existencia en la Naturaleza, existencia propia —distinta e independiente de la temperatura— y magnitud inicialmente primaria. En resumen, clarificar la idea de calor y caracterizar unos primeros conceptos de calor.

Segundo. Las primeras soluciones teóricas físico-matemáticas, que se ofrecieron para formalizar matemáticamente fenómenos caloríficos: 1.a La teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoisier-Laplace, con una primitiva respuesta al problema de la medición del calor —Calorimetría—; y 2.a La teoría analítica de la conducción del calor de Fourier, que describe el campo térmico y permite calcular (sin pretensiones de medir) los flujos de calor.

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a

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110

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

7.1 La diferencia de temperaturas como causa de los flujos de calor La experiencia acumulada había permitido descubrir un conjunto de relaciones entre lo que paulatinamente se concebía como temperatura y lo que se concebía como calor, según se describe a continuación. a) Si dos cuerpos sólidos, o un sólido y un líquido, o dos líquidos inmiscibles, a distinta temperatura, se ponen en contacto se produce un flujo de calor Q (un tránsito de calor) desde el más caliente (que cede calor) hacia el más frío (que recibe calor), según se esquematiza en la Figura 7.1.

Figura 7.1.

Flujo de calor entre dos cuerpos en contacto.

Este flujo de calor se estudia en la Teoría elemental de Lavoisier-Laplace mediante la ecuación elemental de los intercambios de calor: Q % mcBT

(7.1)

que relaciona la cantidad de calor que cede o gana un cuerpo (caracterizado por la cantidad de materia, masa m, y por una propiedad característica, calor específico c) con su variación de temperatura, que se estudia con detalle en el próximo capítulo. El equilibrio térmico (igualdad de temperaturas entre los cuerpos al final del proceso) se establece aplicando la ecuación de balance térmico entre el calor cedido por el cuerpo caliente y el recibido por el frío: Qcedido % Qabsorbido

(7.2)

b) Si entre dos puntos (zonas) de un cuerpo existe una diferencia de temperatura se produce un flujo de calor Q desde la zona más caliente (mayor temperatura, más alto nivel de calentamiento) hacia la más fría (menor temperatura, más bajo nivel de calentamiento), según se esquematiza en la Figura 7.2.

Figura 7.2.

Flujo de calor interior en un cuerpo.

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CAPÍTULO 7. El problema de la naturaleza del calor

111

Este flujo de calor se estudia en la Teoría analítica del calor de Fourier (independientemente de cuál fuere la naturaleza del calor) mediante la ecuación fundamental : q %.K grad T

(7.3)

donde q es la densidad vectorial de flujo calorífico1, K la conductividad térmica y grad T el campo vectorial de gradientes de temperatura, causa de que exista un flujo de calor de los puntos de mayor temperatura a los de menor temperatura.

El calor (flujo) es el efecto (consecuencia) de una causa: la diferencia de temperatura. El proceso tendería hacia el equilibrio térmico (igualación de temperaturas) de modo que se enfriarían las zonas más calientes y se calentarían las más frías. c)

Si un sólido y un fluido en contacto están a diferente temperatura se produce un flujo de calor desde el más caliente (que se enfría) hacia el más frío (que se calienta) según se esquematiza en la Figura 7.3.

Figura 7.3.

c)

Flujo superficial de calor.

Este flujo de calor se estudia como proceso de transmisión del calor por convección mediante la ecuación fundamental :

h % h . S . BT

(7.4)

donde h es la cantidad de calor por unidad de tiempo, S la superficie objeto de estudio de separación sólido-fluido y h la constante característica de la convección.

7.2 Expresiones físico-matemáticas del calor En los tres tipos de fenómenos (concebidos como tales, procesos de transmisión de calor) que se han descrito en el apartado anterior, el calor se ha expresado de diferentes formas.

Primero, como cantidad de calor, Q, que se intercambia entre los cuerpos.

Segundo, como densidad (vectorial) de flujo de calor, q; es decir, cantidad de calor por unidad de tiempo y unidad de superficie: dQ % (q . dS) . dt h Q 1 q% . % ; S BT S

h%

II

q . dS

S

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(7.5)

112

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

o bien, simbólicamente: Q q% . t S

(7.6)

Tercero, como flujo de calor, h ; es decir, cantidad de calor por unidad de tiempo:

h%

Q t

(7.7)

En resumen: el calor es efecto de la existencia de una diferencia de temperatura, que actúa como causa del flujo calorífico.

7.3 El flujo de calor como causa de diferencias de temperatura La experiencia acumulada, anteriormente descrita, se completaba con esta otra visión añadida que se expone a continuación.

Primero. Los fenómenos/procesos descritos en el apartado anterior también pueden contemplarse desde otra perspectiva: el flujo de calor como causa de la variación de temperatura en los cuerpos. Si un cuerpo se calienta (se le da calor, recibe calor, absorbe calor), aumenta su temperatura; si se enfría (se le retira calor, da calor, cede calor), disminuye su temperatura. El caso formulado en la Ecuación (7.1) es, quizás, el que más claramente se contempla desde esta perspectiva y así se considera formalmente al aplicar las ecuaciones de balance calorífico, (7.2), para calcular —consecuencia, efecto— la temperatura final (de equilibrio) en los procesos de intercambio de calor.

Segundo. En los capítulos de Dilatación de sólidos (4), y de líquidos (5) y Teoría de gases (6), no se ha hablado explícitamente de calor, sólo de la dilatación térmica de los cuerpos: la diferencia de temperaturas de un cuerpo, entre dos instantes (no registrados), como causa de la dilatación (o contracción) del cuerpo, pero sin reparar en la causa que producía el salto térmico en el cuerpo. Las primeras observaciones históricas eran claras: el calentamiento, la entrega de calor al cuerpo, la absorción de calor por el cuerpo.

7.4 Naturaleza primitiva del calor: la era del calórico Los conocimientos observacionales descritos facilitaban la construcción de una idea acerca de la naturaleza del calor: 1. El calor es algo que fluye (puede fluir) de un cuerpo a otro, de una zona a otra de un cuerpo.

2. El calor es bien efecto o bien causa de una diferencia de temperaturas —entre dos puntos, entre dos cuerpos, entre dos instantes— y está ligado con ella.

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CAPÍTULO 7. El problema de la naturaleza del calor

3.

113

El calor es una sustancia —el «calórico»—, fluido imponderable, invisible, indestructible y que, de alguna manera, estaría en los cuerpos, pasando de los más calientes a los más fríos, e incluso permaneciendo en cantidad invariable.

En esta era científica termológica del calórico y con esta noción, no sólo predominante sino casi exclusiva, fueron posibles nada menos que dos acontecimientos intelectuales cruciales y otros dos experimentos cruciales.

Los acontecimientos cruciales en la historia intelectual de la Física, compatibles con la noción del calórico, idea fuertemente instalada y de la que fue difícil desprenderse como de todas las instaladas o establecidas aunque poco después se rechazaría totalmente, fueron éstos: 1. 1808, J. B. Fourier. Teoría analítica del calor.

2. 1824, S. Carnot. Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego (primera manifestación del segundo principio de la Termodinámica, aunque permaneciera desconocida durante bastante tiempo).

Los dos experimentos cruciales para el conocimiento de la naturaleza del calor que cambian las ideas, que modifican las concepciones básicas, fueron los siguientes: 1.

1798: B. Thompson, Conde de Rumford (1753-1814), en el arsenal militar de Múnich observó y comprobó que al barrenar los tubos de cañón se calentaba todo: barreno, tubo, virutas metálicas, ambiente... ¿De dónde sale «tanto calor» (prácticamente infinito)? ¿Dónde está acumulado?

2. 1799: H. Davy (1778-1829) fundió dos trozos de hielo a .2 oC, en el vacío, frotándolos uno contra otro y obtuvo agua a !2 oC. Si el calor se conservara no podría aparecer en un sitio sin que desapareciera en otro.

A partir de estas experiencias, entre otras, se fue intuyendo que el trabajo mecánico es equivalente al calor: el trabajo puede producir calor; el calor puede producir trabajo.

7.5 Naturaleza clásica del calor: forma de energía 2 En Termodinámica Clásica3 se estudia con cierto detalle la historia del principio de conservación de la energía, así como este otro concepto: energía.

El calor es una de las posibles formas o manifestaciones de la magnitud física (más general) que se denomina energía.

El calor no es algo que está en los cuerpos, no es energía de/en un cuerpo sino energía en tránsito; no es una función de estado (no depende de las variables que caracterizan o determinan el estado de un sistema), sino que es una magnitud de proceso, de intercambio, de flujo. La energía que está en un cuerpo es energía interna; la energía que fluye (transita, se transmite, pero no se acumula) es calor.

El calor puede considerarse como efecto (de la transformación) de otra forma de energía y también como causa (por su transformación) de otras formas de energía.

2 Nota: la Modernidad acaba (en la Física) en torno a Planck y a Einstein, ]1900.

3 Véanse los temas correspondientes a la Parte III de este libro.

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114

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

7.6 Naturaleza del calor: perspectiva físico-matemática La conceptualización de toda magnitud física precisa también su caracterización matemática; pero esto, con rigor, sólo puede hacerse para una teoría física determinada y en el seno de una teoría física determinada. Por lo que respecta a la magnitud calor, puede caracterizarse por las notas siguientes: a) Es un concepto de referente natural macroscópico. b) No es una variable de estado ni tampoco una función del estado de un sistema; es una variable asociada a los procesos termológicos; por tanto, magnitud de proceso. c) Desde la perspectiva del Análisis Dimensional es una magnitud primaria, bien se conciba como calor (en las teorías pretermodinámicas) o bien como energía (en Termodinámica); en consecuencia, indefinida. Hay que «caracterizarla tanto como se pueda», no puede «definirse» mediante una fórmula en función de otras variables. d) Topológicamente es una variable escalar real relativa.

Q T ᑬ % {.ä, ä} e)

Algebraicamente es un espacio vectorial real lineal unidimensional isomorfo con ᑬ(ᑬ): Q(ᑬ) T ᑬ(ᑬ) de modo que puede establecerse entre sus elementos (cantidades de calor) una relación de comparación, fundamento para la introducción de las ideas de unidades y medidas de cantidades de calor.

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116

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

8.1 Fundamentos teóricos 8.1.1. Magnitudes primarias específicas De las visiones antiguas cuya estructura de conocimiento, en parte importante, se conserva en la actualidad, la más simple es la que hemos denominado Teoría elemental de los intercambios de calor debida a los trabajos de Lavoisier y Laplace.

Las magnitudes primarias específicas1 de esta teoría son la temperatura y el calor, magnitudes físicas indefinidas que se han caracterizado en los Capítulos 2 y 7, respectivamente.

La temperatura (véase Capítulo 2) se ha concebido como nivel de calentamiento de un cuerpo, de una sustancia, de un sistema; es decir, asociada al «todo» —cuerpo— como un ente único de referente total. Esta propiedad macroscópica caracteriza, con otras, el estado del cuerpo, como ente unitario, mediante un único valor real positivo: T T ᑬ!

0 El calor (véase Capítulo 7) es una magnitud de proceso, fluye de unos cuerpos (calientes) a otros (fríos); es también magnitud macroscópica, pero relativa ya que puede manifestarse mediante cantidades positivas o negativas.

QTᑬ

8.1.2. Formalismo de la teoría Esta teoría física se constituye mediante una ley fundamental y un principio.

1.

La ley fundamental de los intercambios de calor es una ley de proporcionalidad entre (la cantidad de) el calor que recibe o cede un cuerpo y el consiguiente aumento o disminución de su temperatura; es decir: Q ã BT

(8.1)

La ecuación fundamental correspondiente introduce la constante característica de proporcionalidad denominada capacidad calorífica del cuerpo: Q % CBT

(8.2)

La capacidad calorífica del cuerpo se puede definir «secundariamente» a partir de la ecuación anterior: Q C% (8.3) BT y, dimensionalmente, [Q] Q [C] % % (8.4) [T] h 1 Magnitudes primarias no específicas son longitud, duración, masa y fuerza, introducidas por la Dinámica clásica.

Específicas son las propias de la teoría.

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CAPÍTULO 8.

Teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoiser-Laplace: calorimetría

117

Dado que el cuerpo objeto de estudio, desde los tiempos de Newton, se caracteriza principalmente por su masa, se acepta este concepto ya establecido de modo que la capacidad calorífica del cuerpo se exprese también como relación de proporcionalidad con la masa: C%c.m (8.5) por medio de una nueva constante característica, c, denominada calor específico de la sustancia del cuerpo: C (8.6) c% m cuya fórmula dimensional es, por tanto: [c] %

[Q] Q [C] % % . [m] [m] [T] M h

(8.7)

De este modo, considerando tres magnitudes primarias (masa, temperatura y calor), la ley fundamental de los intercambios de calor se expresa de la forma siguiente: Q % c . m . BT

(8.8)

A continuación se presenta la Tabla 8.1 con los calores específicos de distintos materiales en las condiciones de 1 atm de presión y 20 oC. Tabla 8.1 Calor específico Sustancia

J/kg . oC

cal/g . oC

2.400

0,58

Aluminio

900

0,22

Cadmio

230

0,055

Cobre

390

0,093

Germanio

322

0,077

Hierro

450

0,11

Latón

380

0,092

Madera

1.700

0,41

Mármol

860

0,21

Mercurio

140

0,033

Oro

129

0,031

Plata

230

0,056

Plomo

130

0,031

Silicio

703

0,168

Vidrio

840

0,20

Alcohol (etílico)

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118

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Para el agua: Tabla 8.2 Calor específico Sustancia

J/kg . oC

cal/g . oC

Hielo (.5 oC)

2.100

0,50

Agua (15 oC)

4.186

1,00

o

2.010

0,48

Vapor (110 C)

2.

El principio denominado de balance térmico o de equilibrio térmico, que iguala —como condición de equilibrio— el calor absorbido por un cuerpo con el calor cedido por otro; es decir, iguala cantidades de calor sin necesidad de establecer relaciones entre cantidades de magnitudes diferentes.

Qabsorbido % Qcedido

(8.9)

Se hace notar expresamente que esta teoría física no precisa de un referencial espacio-temporal y, en sí misma, en principio, tampoco de la métrica de los cuerpos2.

8.1.3. Ampliación de la teoría para cambios de fase El esquema formal básico de la teoría elemental de los intercambios de calor representado por las ecuaciones siguientes: (Ley) Q % c . m . BT (8.13) (Principio)

Qabsorbido % Qcedido

(8.14)

2 Escolio Introducido el concepto de energía en la Física y considerado el calor como una forma de energía, aparece la constante relacional entre las magnitudes, en principio diferentes, de calor y trabajo, J, tal que: W%J.Q

(8.10)

siendo J, en esta simbología clásica, el equivalente mecánico del calor (4,18 julios/caloría). Con la simbología «oficial» la actual J es el símbolo de la unidad SI de trabajo, del «joule» (o julio, en español). Con esta consideración actual las relaciones clásicas se expresan de las formas siguientes: 4,18 (J) % 4,18 (J/cal) . 1 (cal)

(8.11)

o bien 1 (J) .

1 4,18

(cal/J) % 0,24 (cal)

(8.12)

Actualmente se expresa el calor directamente en J —julios—, habiendo desaparecido prácticamente la consideración clásica.

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CAPÍTULO 8.

119

Teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoiser-Laplace: calorimetría

se completa, cuando el intercambio tiene lugar durante un cambio de fase con una nueva ley fundamental, también de proporcionalidad, entre el calor absorbido o cedido y la masa del cuerpo: (8.15) Qãm que da origen a la ecuación fundamental: Q%L.m

(8.16)

donde L es una constante característica de la sustancia en el cambio de fase (que tiene lugar a temperatura constante), constante característica que recibe el nombre de calor de transformación (antiguamente calor latente), y que formalmente se definiría: L%

Q m

(8.17)

siendo su fórmula dimensional: [L] %

[Q] Q % [m] M

(8.18)

La nueva ley introduce una nueva constante característica y, en consecuencia, no se altera el panorama dimensional de la teoría cuya base sigue siendo {M, h, Q}.

Las unidades tradicionales de esta teoría primitiva son: de temperatura, el grado (centígrado); de calor, la caloría; de masa, el gramo. La caloría se definía como la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de agua de 14,5 a 15,5 oC. En la Tabla 8.3 se muestran las temperaturas de cambio de fase y los calores de transformación, a 1 atm de presión, de distintas sustancias.

Tabla 8.3 Sustancia

Temperaturas de cambio de fase y calores de transformación (a 1 atm).

Punto de fusión (oC)

Agua Alcohol etílico Aluminio Amoniaco Azufre Hierro Nitrógeno Oro Oxígeno Plata Plomo

0

Calor latente de fusión (J/kg) 3,33 . 105

.114

1,04 . 105

660

3,97 . 105

.77,8

0,33 . 105

119

0,38 . 105

1.808

2,89 . 105

.210

0,26 . 105

1.063

0,64 . 105

.218,8

0,14 . 105

961

0,88 . 105

327

0,25 . 105

(cal/g) 80 25 95 8,0 9,1 69,1 6,1 15,3 3,3 21 5,9

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Punto de ebullición

Calor latente de vaporización

(oC)

(J/kg)

(cal/g)

100

22,6 . 105

540

78

8,5 . 105

204

2.450

1,14 . 107

2.736

.33,4

1,37 . 105

33

444,6

3,26 . 105

78,2

3.023

63,4 . 105

1.520

.195,8

2,0 . 105

48

2.660

15,8 . 105

379

.183

2,1 . 105

51

2.193

23 . 105

558

1.750

8,7 . 105

208

120

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

8.2 Calorimetría 8.2.1. Principios de balance térmico Las experiencias para calcular —presupuestamente medir indirectamente— calor se interpretan desde la aceptación de dos principios: 1.

Principio de igualdad de los intercambios de calor (expresado con carácter general en el esquema formal de la teoría: Qa % Qc). Los problemas prácticos que se presentan son de estas índoles: a) El aislamiento de los cuerpos que ceden y reciben calor de las acciones y contacto con el exterior. b) El conocimiento de cuáles son los que se enfrían y cuáles los que se calientan.

2. Principio de las transformaciones inversas3 que considera idénticos: a) Las cantidades de calor absorbido por un cuerpo para un salto térmico (!t oC) y las cantidades de calor cedido por ese cuerpo para la caída térmica inversa (.t oC). b) Los calores de transformación de fase en los procesos inversos (ejemplo: tránsito de sólido a líquido y de líquido a sólido; L f % Ls, calor de fusión igual a calor de solidificación).

8.2.2. Consideraciones en torno a sólidos y líquidos 1.

De manera análoga a los temas de dilatación en el estudio de sólidos y líquidos se prescinde de la consideración de la presión, variable de naturaleza mecánica.

2. El calor específico, desde la perspectiva dimensional, es una constante característica de los cuerpos (propiamente de las sustancias). Cada uno tiene un valor que le es propio.

3. El calor específico, a su vez, puede depender de la temperatura, c % c(T). Según cómo se considerara el referente (sustancia «abstracta» y cuerpo «concreto») podría hablarse también de la dependencia con la historia del material, con la composición, con el propio proceso de intercambio de calor, etc.

8.2.3. Consideraciones en torno a los gases 1.

En el estudio de los gases, como pudo comprobarse en el Capítulo 6, en contraste con el correspondiente estudio de sólidos y líquidos juega un papel importante la presión, magnitud considerada como de naturaleza mecánica.

2. En los gases, considerados como «sistemas {p, V, T }», las variaciones de temperatura se relacionan —a través de la ecuación de estado— con las variaciones de volumen y/o las de presión. Es posible calentar (ceder calor a) un gas, y observar su dilatación sin que cambiara la temperatura (denominado proceso isotérmico). Esto significaría: Q % C . m . BT

; BT % 0

ú

c%ä

3 Inverso aquí se refiere a «proceso» (a la inversión del proceso físico), no al concepto algebraico.

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CAPÍTULO 8.

Teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoiser-Laplace: calorimetría

121

es decir, que el calor específico, c, con las definiciones usuales, sería infinito, lo que carece de sentido. En consecuencia, el calor específico de un gas se hace depender de las condiciones —de presión y volumen— en las que recibe calor.

3.

Esto invita (como en el Capítulo 6) a separar conceptualmente dos tipos básicos de procesos: isóbaro, p % cte, e isóstero, V % cte. Y así, se introducen dos tipos de calores específicos: calor específico a volumen constante y calor específico a presión constante.

Figura 8.1

a) Si el proceso de intercambio de calor se realiza a presión constante, en el proceso tiene lugar, además del aumento de temperatura, una expansión, es decir, una producción de trabajo. En este caso: Q % cp . m . BT

(8.19)

b) Si el proceso se realiza a volumen constante, todo el calor se gasta en incrementar la temperatura (también incremento de la presión), pero no hay trabajo de expansión. En este caso: (8.20) Q % cV . m . BT siendo siempre cp b cV .

4.

La cantidad de materia, o de sustancia, en los gases suele considerarse desde la perspectiva del número de moles, con más frecuencia que desde la perspectiva de la masa.

Por tanto, las ecuaciones correspondientes son: Q % Cp . n . BT

(8.21)

Q % CV . n . BT

(8.22)

donde Cp y CV representan los calores molares a presión constante y a volumen constante, respectivamente (véase Tabla 8.4).

Las relaciones entre los calores molares, Cp y CV, y los calores específicos, cp y cV, correspondientes se deducen de la noción de capacidad calorífica, por ejemplo, de la forma siguiente: (8.23) m . cp % n . Cp ; m . cV % n . CV Cp %

m . c % M . cp n p

; CV %

donde M es la masa molecular del gas.

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m . c % M . cV n V

(8.24)

122

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Tabla 8.4

Gas

Calores específicos y calores molares de gases a 15 oC.

Calores específicos (cal/g . K)

Calores molares (cal/mol . K)

Cp . CV (cal/mol . K)

c%

Cp CV

cV

cp

CV

Cp

Ar

0,075

0,126

3,01

5,00

1,99

1,67

He

0,745

1,245

2,98

4,98

1,99

1,67

Ne

0,148

0,246

2,98

4,97

1,99

1,67

H2

2,45

3,445

4,90

6,89

1,99

1,40

N2

0,177

0,248

4,96

6,95

1,99

1,40

O2

0,155

0,218

5,03

7,03

2,00

1,40

CO2

0,153

0,199

6,80

8,83

2,03

1,30

H2O (100 oC)

0,350

0,482

6,20

8,20

2,00

1,32

Monoatómicos

Biatómicos

Triatómicos

8.2.4. Expresiones diferenciales Utilizando las expresiones correspondientes del cálculo diferencial asociadas a procesos infinitesimales, las ecuaciones anteriores se expresarían de las formas siguientes. a) Ecuaciones fundamentales de los intercambios de calor: dQ % C . dT

(8.25)

dQ % c . m . dT

(8.26)

dQ % L . dm

(8.27)

b) Principio de equilibrio térmico: dQa % dQc c)

(8.28)

Capacidad calorífica y calor específico: C%

dQ dT

; c%

1 dQ . m dT

(8.29)

d) Calores molares de gases (para un mol, n % 1): Cp %

A B LQ LT

;

p

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CV %

A B LQ LT

(8.30) V

CAPÍTULO 8.

123

Teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoiser-Laplace: calorimetría

8.2.5. Relación de Mayer Si las Ecuaciones (8.21) y (8.22): Q % Cp . n . BT ;

Q % CV . n . BT

se aplican a n % 1 mol y BT % 1 oC, se obtienen las relaciones numéricas (en sus correspondientes unidades coherentes): Q(p) % Cp ; Q(V) % CV Dado que: Q(p) % Q(V ) ! W Se obtiene la relación numérica: (8.31) Cp % CV ! W Aplicación a los gases ideales Sea 1 mol de un gas en un estado inicial (p, V, T ) y en un estado final (p, V ! BV, T ! 1o).

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales en los dos casos: p.V%R.T p(V ! BV ) % R(T ! 1) y restando una de otra, se obtiene la igualdad numérica: p . BV % R ú

W%R

Sustituyendo en (8.31): Cp . CV % R

(8.32)

que se denomina relación de Mayer, ecuación homogénea (y no sólo relación numérica).

Teniendo en cuenta los valores de R: Cp . CV % R ] 2 cal . mol.1 . K.1 % 8,31 J . mol.1 . K.1 Cp El cociente se denomina coeficiente de expansión adiabática y se suele representar por CV la letra c.

Para gases monoatómicos: 5 Cp % . R ] 5 cal . mol.1 . K.1 2 CV % Cp . R % Para gases biatómicos:

5 3 R . R % R ] 3 cal . mol.1 . K.1 2 2

7 Cp % . R ] 7 cal . mol.1 . K.1 2

7 5 R . R % R ] 5 cal . mol.1 . K.1 2 2 A bajas temperaturas todos los gases tienden a comportarse como monoatómicos.

CV % Cp . R %

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124

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS RESUELTOS 8.1

En un calorímetro sin pérdidas cuyo equivalente en agua es de 101 cal/grado y cuya temperatura inicial es de 20 oC se echan 250 cm3 de agua a 40 oC, 100 g de Fe a 98 oC y 80 g de hielo fundente.

Calcúlese la temperatura de equilibrio.

Datos complementarios: L fusión%80 cal/g; cagua%1 cal/g . grad; cFe%0,109 cal/g . grad Solución: Las temperaturas iniciales conocidas, ordenadas de menor a mayor, son: Hielo (0 oC); calorímetro (20 oC); agua (40 oC); hierro (98 oC) Las temperaturas posibles de equilibrio son: Hipótesis 1: 0 oC Hipótesis 2: (0-20) oC Hipótesis 3: 20 oC Hipótesis 4: (20-40) oC Hipótesis 5: 40 oC Hipótesis 6: (40-98) oC Los problemas de este tipo se resuelven mediante un proceso iterativo o de tanteo.

Hipótesis 1: 0 oC cal % 6.400 cal. g o El enfriamiento del resto del sistema hasta 0 C requeriría: La fusión del hielo requiere: Q % m . Lh % 80 g . 80

Qñ % k(tc . th) ! maca(ta . th) ! mFecFe(tFe . th) Qñ % 101(20 . 0) ! 250 . 1(40 . 0) ! 100 . 0,109(98 . 0) % 13.088,2 cal Q a Qñ ú tequilibrio b 0 oC Hipótesis 2: 20 oC Q % mh[L h ! ca(20 . 0)] % 8.000 cal Qñ % maca(40 . 20) ! mFecFe(98 . 20) % 5.850,2 cal Q b Qñ ú

tequilibrio a 20 oC

Hipótesis 3: (0-20) oC Por el principio de conservación de la energía: Qabsorbido % Qcedido mh[Lh ! ca(teq . 0)] % k(tc . teq) ! maca(ta . teq) ! mFecFe(tFe . teq) tequilibrio % 15 oC

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CAPÍTULO 8.

8.2

Teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoiser-Laplace: calorimetría

125

Determínese el valor del coeficiente adiabático c para el gas argón, si se necesitan 254 cal para elevar en 2 oC la temperatura de 1 kg de esta sustancia a la presión normal y se liberan 486 cal al enfriar argón desde 100 oC hasta 0 oC a un volumen constante de 5 l. La presión inicial del argón enfriado es de 10 atm y su masa molecular 40.

Solución: Coeficiente adiabático: c%

Cp cp % ; C p % M cp C V cV

;

CV % M cV

Las fórmulas de los procesos de calentamiento y enfriamiento indicados son: Q1 % m1cpBT1

;

Q2 % m2cVBT2

Dividiéndolas resulta:

donde: Q1 % 254 cal

Q1 m1 cp BT1 % Q2 m2 cV BT2 ; Q2 %.486 cal

ú

c%

cp Q1 m2 BT2 % cV Q2 m1 BT1

; BT1 % 2 oC ;

BT2 %.100 oC ;

m1 % 1 kg

En la hipótesis de que el argón se comporta como un gas ideal puede utilizarse la ecuación de estado de los gases ideales. Aplicándola al estado inicial del segundo sistema: pV % nRT ; n % c%

m M

ú

m2 %

pVM RT

Q1 pVM BT2 254 10 . 5 . 40 . . . . (.100) % 3 . . .

2 Q2 RTm1 BT1 .486 0,082 373,15 1 10 c % 1,7068

8.3

Un herrero ha de colocar una llanta circular de hierro de 1 m de diámetro a una rueda de madera de igual diámetro. Con objeto de poder ajustarla, calienta la llanta hasta conseguir que su radio supere en 2 mm al de la rueda. Sabiendo que la llanta pesa 4 kg, la temperatura ambiente es de 20 oC, el calor específico del hierro 0,11 cal/g . oC y su coeficiente de dilatación lineal a % 1,22 . 10.5 oC.1, se pide: a) Temperatura, en oC, a que debe calentarse la llanta para cumplir las condiciones expuestas. b) Expresar dicha temperatura en oF y K. c) Kilocalorías absorbidas por la llanta en el proceso de calentamiento.

Solución: a) dt % d20 (1 ! aBT) 1,004 % 1(l ! 1,22 . 10.5BT )

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BT % 328 oC

126

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

b) tF % 32 !

9 9 t % 32 ! 348 % 658 oF 5 5

tF % 658 oF

T % 273,15 ! 348 % 621,15 K c)

Q % m . c . BT % 400 g . 0,11

T % 621,15 K

cal . 328 oC % 144.320 cal % 144,320 kcal go C Q % 144.320 cal % 144,320 kcal

8.4

En un calorímetro (de equivalente en agua k % 10 cal/grado) con 100 g de hielo, ambos a .10 oC, se añaden 200 g de agua a 80 oC. Se pide: a) Temperatura final de la mezcla. b) Cantidad de vapor de agua a 100 oC que habría que introducir para que la temperatura final fuera de 90 oC. (chielo % 0,5 cal/g . grad; cagua % 1 cal/g . grad; L f % 80 cal/g; L v % 540 cal/g).

Solución: a) Calor que cedería el agua si tuviera que pasar de 80 oC a 0 oC: Qñc % c . m . BT % 1 . 200 . 80 % 16.000 cal Calor que necesitaría absorber el hielo (a .10 oC), en el recipiente considerado, para fundirse: Qña % ch . mh . BT ! mh . L f ! k . BT Qña % 0,5 . 100 . 10 ! 100 . 80 ! 10 . 10 % 8.600 cal Por tanto, existe calor suficiente para fundir el hielo; la temperatura t estará comprendida entre 0 y 80 oC. Aplicando el principio de conservación de la energía: Qabsorbido % Qcedido Qabsorbido % Qfusión ! Qagua ! Qcalorím.

8.600 ! 1 . 100 . t ! 10 . t % 1 . 200 . (80 . t) 310 t % 7.400 t % 23,87 oC b) El sistema anterior consiste en un calorímetro con 300 g de agua a 23,87 oC; el calor necesario para elevar su temperatura hasta los 90 oC es: Qa % 10 . BT ! 1 . 300 . BT % 310 (90 . 23,87) % 20.500,3 cal El calor cedido por una masa m de vapor de agua a 100 oC hasta el equilibrio a 90 oC sería: Qcedido % L v . m ! cagua . m . BT % 540 . m ! 1 . m . 10 % 550 . m

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CAPÍTULO 8.

Teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoiser-Laplace: calorimetría

127

Y, por el principio de conservación de la energía: Qabsorbido % Qcedido 550 . m % 20.500,3 m % 37,3 g

8.5

Un trozo de hielo de 200 g a 0 oC se introduce en 500 g de agua a 20 oC. El sistema se encuentra en un recinto de capacidad despreciable y aislado de sus alrededores. Se pide: a) ¿Cuál es la temperatura final de equilibrio del sistema? b) ¿Qué cantidad de hielo se funde?

(Calor latente de fusión del hielo: L f % 80 cal/g).

Solución: a) Cantidad de calor que necesitaría absorber el hielo para fundirse en su totalidad: Qña % L f . m % 80 . 200 % 16.000 cal Cantidad de calor que podría ceder el agua enfriándose hasta 0 oC (el recipiente es tal que no aporta calor: C % c . m r 0): Qñc % ca . ma . BT % 1 . 500 (20 . 0) % 10.000 cal Dado que Qña b Qñc, el hielo no se funde en su totalidad y, por tanto, la temperatura de equilibrio del sistema es 0 oC. b) Aplicando el principio de conservación de la energía: Qabsorbido % Qcedido 10.000 % L f . m % 80 . m

ú

m%

10.000 80

m % 125 g

8.6

Un calorímetro de aluminio de 200 g contiene 500 g de agua a 20 oC. Por otra parte, se calientan 300 g de virutas de aluminio a 100 oC y se depositan en el calorímetro. El calor específico del aluminio es 0,215 cal/g . K. Se pide: a) Determinar la temperatura final del sistema. b) Si el calorímetro se utiliza para realizar un «medida exacta» del calor específico del aluminio, ¿cuál debería ser la temperatura inicial del agua y del recinto para minimizar el error debido al intercambio del calor con los alrededores si la temperatura ambiente es de 20 oC?

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128

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Solución: a) Aplicando el principio de conservación de la energía: Qabsorbido % Qcedido Qcedido % Cv . mv . Bt % 0,215 . 300 . (100 . t) Qabsorbido % (ca . ma ! cc . mc)BT % (1 . 500 ! 0,215 . 200)(t . 20) 64,5 (100 . t) % 543 (t . 20) t % 28,5 oC b) Se considera, en general, que para obtener un error mínimo, la temperatura media entre la inicial y la final del calorímetro debería ser la temperatura ambiente. Sean ti y t f, respectivamente.

Qcedido % 0,215 . 300 . (100 . tf ) % 64,5 . (100 . tf ) Qabsorbido % 543 (tf . ti) Por el principio de conservación de la energía: Qabsorbido % Qcedido 64,5 (100 . tf ) % 543 (tf . ti)

(1)

Por otra parte: ti ! tf % tamb % 20 oC 2 tf % 40 . ti Resolviendo el sistema formado por (1) y (2): ti % 15,5 oC

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(2)

CAPÍTULO 8.

Teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoiser-Laplace: calorimetría

129

EJERCICIOS PROPUESTOS 8.1.

Se consideran tres cuerpos, de la misma sustancia, de masas m1, m2, m3 y temperaturas T1, T2, T3, respectivamente, que se encuentran aislados térmicamente del exterior. Si se ponen en contacto entre sí, ¿cuál será la temperatura de equilibrio?

8.2.

Una aleación está formada por plata y cobre cuyos calores específicos son 0,057 y 0,095 cal/g . oC, respectivamente. Se calienta ésta a 100 oC y se colocan 250 g de ella en un calorímetro de capacidad calorífica 300 cal/oC, con lo que se observa que la temperatura de éste se eleva de 10 oC a 14,6 oC. ¿Cuál es la ley de la aleación?

8.3.

Un recipiente cilíndrico de acero de 20 cm de diámetro y 18 cm de altura, abierto por la parte superior, se llena totalmente (hasta enrasar con el borde) de un líquido de coeficiente de dilatación cúbica k % 1,7 . 10.3 oC.1, estando todo el conjunto 25 oC. Posteriormente se calienta dicho conjunto a 100 oC. Se pide: a) Volumen del líquido en el recipiente una vez alcanzados los 100 oC. b) Si se han necesitado 500 kcal para lograr esa temperatura, ¿cuál es el calor específico del líquido? c) ¿Qué altura tiene el líquido en el recipiente una vez que recupera la temperatura inicial de 25 oC? [Coeficiente de dilatación lineal del acero: a % 1,1 . 10.5 oC.1; densidad del líquido (a 25 oC): o % 4,7 g/cm3].

8.4.

En un recipiente cilíndrico de capacidad calorífica 10 cal/grado con 5 litros de agua, ambos a 30 oC, se introducen 50 g de cierto material a 150 oC. Determinar: a) El calor específico de ese material, sabiendo que no se produce evaporación de agua y la temperatura de equilibrio es 60 oC. b) Temperatura a la que habría que haber introducido el material para que se evaporasen 25 g de agua.

(Densidad del agua: o % 1 g/cm3; calor específico del agua: c % 4,18 J/g . oC; calor de vaporización: L v % 2.257,2 J/g).

8.5.

En un recipiente, de paredes adiabáticas, se introducen tres cuerpos de masas m1, m2, m3; de calores específicos c1, c2, c3, y cuyas temperaturas iniciales son: t1 % 10 oC, t2 % 50 oC, t3 % 100 oC, respectivamente. Sabiendo que se verifican las igualdades sim1 m2 m3 c1 c 2 c3 guientes: % % y % % , determinar la temperatura de equilibrio del 1 2 3 5 4 6 conjunto.

8.6.

En un depósito de cierto material de dimensiones 6 . 9 . 10 m3, y coeficiente de dilatación lineal a % 3,3 . 10.5 oC.1, se introducen 9 . 105 kg de gasolina, siendo la temperatura del conjunto 15 oC. a) ¿Qué espacio queda vacío en el depósito al producirse un brusco descenso de la temperatura hasta estabilizarse en 3 oC?

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130

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

b) ¿Cuánto calor absorbe el líquido si, posteriormente, asciende la temperatura hasta 23 oC? c) Especificar las hipótesis realizadas para la resolución de los apartados anteriores.

Datos complementarios de la gasolina: calor específico: c % 0,19 cal/g . oC; coeficiente de dilatación cúbica: 17 . 10.5 oC.1; densidad: o % 1,7 g/cm3.

8.7.

Una vasija de aluminio de 150 g contiene 6 cubitos de hielo de 8 g cada uno, encontrándose el conjunto a .5 oC. Si en la vasija se añade 1 l de agua a 25 oC, calcúlese la temperatura de equilibrio del sistema especificando, previamente, las hipótesis utilizadas.

(Calor específico del hielo: chielo % 0,5 cal/g . oC; calor específico del aluminio: cAl % 0,214 cal/g . oC; calor latente de fusión del hielo: L f % 80 cal/g).

8.8.

Para determinar el calor específico de cierto material se mide la variación de temperatura que tiene lugar cuando una porción del material se coloca en un recinto de paredes adiabáticas, recubierto en su interior por el mismo material, y que contiene agua.

La porción del material tiene una masa de 200 g y una temperatura inicial de 300 oC. El recubrimiento interior del recinto tiene una masa de 100 g y contiene 500 g de agua a una temperatura inicial de 15 oC. Si la temperatura final es 85 oC, determinar, especificando las hipótesis realizadas previamente: a) Calor específico del material. b) Volumen final de la pieza.

Datos complementarios del material: densidad a 300 oC: o % 3,2 g/cm3; coeficiente de dilatación lineal: a % 1,8 . 10.6 oC.1.

8.9.

En un recipiente aislado térmicamente, de capacidad calorífica despreciable, se introducen 50 g de agua destilada a 8 oC y 240 g de hielo a .10 oC, de calor específico 0,5 cal/g . oC. Determínese: a) Temperatura de equilibrio. b) Proporción de hielo y agua en dicho equilibrio. c) Masa de plomo (de calor específico: cPb % 0,031 cal/g . oC) a 300 oC que habría que añadir al sistema para conseguir que se vaporizara por completo.

(Calor de vaporización del agua: L v%540 cal/g; calor de fusión del hielo: L f%80 cal/g).

8.10. Una bala de 3,5 g que se mueve con una velocidad de 174 m/s penetra en un saco de arena y se detiene. Determinar el incremento en la temperatura de la bala si toda su energía cinética se transforma en calor que es absorbido por la bala.

8.11. En un calorímetro de equivalente en agua 95 cal/grado en el que hay 210 g de agua y 50 g de hielo, todo a 0 oC, se introducen 38 g de agua a 90 oC. Determinar cuáles serán las condiciones finales del sistema cuando se alcance el equilibrio.

(Calor de fusión del hielo: L f % 80 cal/g).

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CAPÍTULO 8.

Teoría elemental de los intercambios de calor de Lavoiser-Laplace: calorimetría

131

8.12. En un calorímetro de capacidad calorífica despreciable en cuyo interior hay 250 g de agua a 18 oC se introduce una pieza de metal de 45 g a 94 oC. Determinar el calor específico de dicho metal.

8.13. Se desea calentar 500 g de agua a 15 oC hasta la temperatura de 95 oC con un calentador de 480 W de potencia. ¿Cuánto tiempo tardará?

8.14. En un recipiente metálico de 27 kg que contiene 90 kg de hielo a .18 oC se añaden 15 kg de agua a 100 oC. Cuando se alcanza el equilibrio térmico, se inyecta vapor de agua a 100 oC. Determinar: a) Condiciones térmicas del equilibrio cuando se empezó a inyectar el vapor. b) Cantidad de vapor de agua que hay que introducir para que todo el conjunte esté a 22 oC.

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a

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134

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

9.1 Consideraciones preliminares 9.1.1. Objeto El objeto de este capítulo consiste en el estudio del campo térmico en los medios materiales sólidos; es decir, de la función temperatura T(P, t), dependiente de punto y del tiempo. Consecuencia de esa temperatura distribuida en el cuerpo [la función o campo escalar T(P, t)], con diferentes valores en general en los distintos puntos del medio, es el flujo de calor, interior al sólido y que se intercambia con los alrededores a través de los contornos del sólido.

Este tema es de importancia capital en arquitectura y en construcciones de ingeniería. Se pretende, pues, ofrecer los fundamentos físicos de las técnicas de aislamiento térmico.

El flujo calorífico en el interior de un sólido, transporte de energía calorífica, es consecuencia de un gradiente de temperaturas (de un desequilibrio térmico) y, por tanto, no puede estudiarse a la luz de los principios de la Termodinámica Clásica, disciplina aplicable a los sistemas en estados de equilibrio.

Con estas ideas tan escuetamente expuestas puede insinuarse, en este primer parágrafo de las consideraciones preliminares, que la teoría de la conducción del calor en sólidos se inserta en el ámbito de las teorías fenomenológicas de transporte.

9.1.2. Contexto de los modos de transmisión del calor A) Tipología La teoría analítica de la conducción del calor, teoría de la conducción del calor en sólidos, es sólo uno de los modos, uno de los mecanismos, uno de los procesos, una de las formas de transmisión del calor. Es conveniente situar hoy esta teoría en el contexto más amplio de los diferentes modos, procesos, etc., de transmisión de calor. Estos modos, en visión y lenguaje actualizados, y en síntesis introductoria, son los siguientes: Conducción. Consiste en un transporte de energía calorífica sin transporte de materia, pero en presencia de ésta; es decir, tiene lugar en los cuerpos, exige la presencia de materia. Este proceso es típico de los sólidos y se considera consecuencia de la agitación térmica: 1.

De los fonones (cuantos de energía de las ondas elásticas o de vibración de las redes interatómicas; caso de los sólidos no metálicos).

2. De los electrones libres (sólidos metálicos).

3. De las moléculas (en los fluidos).

En este último caso —de los fluidos— es imposible separar el proceso de conducción del proceso de convección, propio de los fluidos.

Convección. Consiste en un transporte de energía calorífica con transporte de materia (por tanto, precisa también la presencia de materia). Este proceso es típico de los fluidos y se considera consecuencia de una diferencia de temperatura que origina diferencias de densidad de unos puntos a otros —ya que la densidad es función de la temperatura, o(T)— que en presencia de un campo gravitatorio origina las corrientes de convección.

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

135

Radiación. Consiste en un transporte de energía calorífica que puede tener lugar tanto en presencia de materia como en ausencia de ésta (en el vacío). No exige, en consecuencia, la presencia de materia. Este proceso tiene carácter de onda electromagnética térmica; es decir, cualitativamente es una onda electromagnética, y de manera concreta de un determinado rango de frecuencias. La emisión tiene lugar en todas direcciones y al incidir en un cuerpo éste puede actuar reflejándola, absorbiéndola (con aumento de la energía interna, incremento de la temperatura) o transmitiéndola.

Con independencia de los adjetivos que, usualmente, en cada caso se utilizan, sugerimos la conveniencia de que para los tres tipos de modos de transmisión del calor se utilice el mismo adjetivo; es decir, por ejemplo, conducción térmica, convección térmica y radiación térmica, o bien, conducción calorífica, convección calorífica y radiación calorífica.

B) Regímenes de transmisión del calor Cualquiera de los tres tipos de procesos anteriores, atendiendo a la variable tiempo, puede tener lugar, básicamente, en los siguientes tipos de régimen: a) Régimen permanente o estacionario. La temperatura es una función exclusiva de punto; por tanto, independiente del tiempo, T(x, y, z). El flujo térmico (o calorífico) es constante en el tiempo. b) Régimen variable o transitorio. La temperatura y el flujo de calor dependen del tiempo. En general, T(x, y, z, t).

En este capítulo se estudia directamente la conducción del calor. Los demás modos de transmisión del calor actúan aquí sólo como condiciones de contorno o complementos.

9.1.3. Noticias históricas El origen de la teoría de la conducción del calor se encuentra en la obra de J. Fourier Théorie analytique de la chaleur (1822; aunque había sido presentada en 1808 a la Academia de Ciencias de París).

Con esta obra no sólo se inicia la conducción del calor sino que, en realidad, se establece con ella el nacimiento de las teorías físicas del transporte, en cuyo marco la conducción del calor puede considerarse como un caso particular y la primera. El modelo formal de esta teoría se adopta por, y se adapta para, otras teorías físicas tales como la Conducción eléctrica en medio continuo de Ohm, la Hidráulica del medio permeable de Darcy, la Difusión de Fick, etc.

Estas teorías responden al mismo modelo filosófico-matemático que la conducción del calor de Fourier, a quien puede, por tanto, considerarse como pionero de todas ellas.

A pesar de la antigu¨edad de esta teoría (Fourier, 1807) el tratamiento de Fourier continúa siendo de plena actualidad; es aplicable —y se aplica, prácticamente con exclusividad— a los problemas y proyectos de naturaleza térmica en arquitectura e ingeniería.

9.1.4. Características fundamentales Es interesante destacar, aunque sólo sea sinópticamente, algunas de las características básicas de esta teoría. Entre ellas se reiteran explícitamente algunas de las expuestas anteriormente.

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136

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

a) Es una teoría termológica. Trata fundamentalmente de las ideas de temperatura y de calor, ideas que conceptualiza con suficiente precisión. b) Precisa de la existencia de un referencial espacio-temporal. Para ello ha elegido la noción de espacio clásico, el newtoniano-kantiano, el espacio geométrico ordinario (euclídeo tridimensional); y la noción clásica de tiempo, el tiempo newtoniano-kantiano. En este referencial espacio-temporal se definirán las funciones necesarias para la teoría. (Conviene destacar aquí su radical diferencia conceptual con la Termodinámica Clásica). c) Es una teoría del continuo. El cuerpo sólido (o el fluido en su caso) objeto de estudio de esta teoría se supone medio continuo; es decir, todas sus propiedades se expresan mediante funciones (o campos) continuas (en general, mediante funciones de la clase C(2), diferenciables de segundo orden). d) Es una teoría determinista. Es decir, dada una causa determinada —un campo térmico T(P, t)— actuando en un cierto cuerpo —de conductividad K—, se produce necesariamente un efecto determinado —un flujo de calor—, siempre, y siempre de la misma cuantía.

9.2 Conceptos básicos 9.2.1. Esquema filosófico-matemático Las teorías físicas de transporte de tipo Fourier, entre las que se integra la Teoría analítica de la conducción del calor, responden al modelo formal filosófico-matemático que se esquematiza a continuación.

Existe una CAUSA, que produce necesariamente un EFECTO cuya cuantía depende de una propiedad del MEDIO. En consecuencia, causa, medio y efecto constituyen los ingredientes básicos de esta teoría.

En el caso de la teoría analítica de la conducción del calor la CAUSA es el campo térmico (la distribución de temperaturas en el cuerpo), que produce como EFECTO necesario un flujo térmico (flujo calorífico) desde las zonas de temperaturas más altas hacia las de temperaturas más bajas, de tal modo que la cuantía de este efecto no depende sólo de la diferencia de temperaturas (gradiente térmico), sino también de la naturaleza del MEDIO material, la conductividad térmica.

9.2.2. La causa: el campo térmico La causa del flujo térmico es la existencia de un campo térmico, T(P, t), en el seno del sólido —recinto del campo térmico—. La existencia de este campo escalar diferenciable supone o implica, simultáneamente con él, la existencia de un campo vectorial de gradientes de dicho

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

137

campo escalar, grad T, que puede considerarse como la causa inmediata del fenómeno o proceso de transporte del calor (energía calorífica) por conducción. T(P, t) y grad T, campos escalar y vectorial respectivamente, coexisten simultáneamente con existencia (matemática) común sin preeminencia temporal ni esencial, se autoimplican matemáticamente. La teoría física los asume así; están correlacionados.

Desde el punto de vista de la teoría general de las magnitudes físicas, el concepto básico, caracterizador del campo térmico, es el de temperatura, que tiene la naturaleza de magnitud primaria; es decir, que debe caracterizarse tanto como sea posible, ya que no puede introducirse, en esta teoría de la conducción del calor, mediante una fórmula de definición en función de otras magnitudes.

El concepto fourieriano de temperatura utilizado en la Teoría analítica de la conducción del calor se caracteriza por las siguientes notas distintivas fundamentales o propiedades: a) Magnitud primaria; por tanto, un concepto primario o indefinido que debe caracterizarse (no definirse mediante una fórmula matemática) «tanto como se pueda». b) Algebraicamente es una variable escalar real. c) Analíticamente es una función escalar real espacio-temporal (campo escalar real) definida sobre el cuerpo —concepto prefísico— objeto de estudio. Se aplica a una supuesta propiedad, con existencia real, distribuida por/en el cuerpo (no de valor único para todo el cuerpo o sistema) en cada instante; es decir, T % T(P, t). d) No es propiamente un concepto macroscópico (termodinámico) ni tampoco microscópico (mecánico, teoría cinética de la materia). La idealización de la teoría lo concibe como campo escalar en el recinto del cuerpo, considerado como parte del espacio clásico continuo, frente a las nociones de cuerpo y de sistema termodinámico caracterizado macroscópicamente y de sistema mecánico de gran número de partículas. e) En el desarrollo de la teoría de la conducción tiene el papel de función potencial escalar (es decir, determinada a menos de una constante aditiva), cuyo gradiente, grad T, es la causa generadora del flujo térmico.

La gran diferencia del concepto fourieriano de temperatura en contraste con el concepto termodinámico clásico es que la temperatura, en esta teoría de Fourier, es una función distribuida espacialmente en el cuerpo —T(P, t)— frente a ser una propiedad global —macroscópica— del sistema representativa, entre otras, del estado de equilibrio.

9.2.3. El efecto: el flujo térmico El efecto es un flujo de calor, cuya cuantía depende de la causa —gradiente térmico— y de la conductividad térmica del medio.

En esta teoría —teoría analítica, matemática— poco importa cuál sea el referente natural mejor o peor conocido e incluso cuál sea la idea física de calor. En el origen —noción de Fourier— imperaba mayoritariamente la idea de calórico (especie de fluido material). Posteriormente, se impuso la idea de forma de energía (energía calorífica), actualmente vigente; para ambas —tan radicalmente distintas en el pensamiento físico— es válida la representación matemática fourieriana del calor.

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138

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Aceptando la noción de calor —sea la que fuere, aunque hoy deba ser la de energía calorífica— simbolizada por Q, ésta es una magnitud que se caracteriza por las siguientes propiedades: a) Magnitud primaria. b) Algebraicamente escalar. c) De proceso, de transporte en un espacio geométrico-físico (cuerpo).

A partir de ella, Q, se deducen las siguientes magnitudes secundarias: Q Flujo de calor, h % , cantidad de calor por unidad de tiempo. t Densidad vectorial de flujo de calor, q, que puede definirse: a) Vectorialmente, de modo indirecto: h % q . S % Q b) Escalarmente: q % . t S

II

q . dS

S

De las tres magnitudes, Q, h, q, una de ellas debe considerarse primaria (normalmente Q) y las otras dos, en consecuencia, son secundarias y se introducen mediante las fórmulas de definición anteriores.

9.2.4. El medio: la conductividad térmica La causa, gradiente vectorial de T, actúa en un medio material; éste posee una propiedad característica, la conductividad térmica, con la que interviene en el proceso de conducción térmica.

Esta propiedad determina, junto con el gradiente, la cuantía del flujo térmico.

Una atención especial debe dedicarse a la conductividad térmica, propiedad característica del medio, constante física dimensionada característica, que es fundamental en el proceso. Depende de numerosas condiciones y variables tales como la propia temperatura, la presión, la presencia de impurezas, los posibles cambios de fase, la orientación del sólido respecto de unas condiciones térmicas exteriores, etc., pero matemáticamente (en la hipótesis de medio continuo) pueden condensarse todas estas variables en forma compacta, de tal manera que la función que la representa es una función tensorial de segundo orden real simétrica, de punto, del tiempo y de la orientación; es decir, K(P, t, n).

Esta función (o campo) tensorial distribuida en el cuerpo, en un sistema arbitrario de coordenadas cartesianas (0, x, y, z), puede expresarse mediante una matriz simétrica de orden tres y de funciones reales, K à M3#3(ᑬ)

C

k11(x, y, z, t) k12(x, y, z, t) K % k12(x, y, z, t) k22(x, y, z, t) k13(x, y, z, t) k23(x, y, z, t)

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D

k13(x, y, z, t) k23(x, y, z, t) k33(x, y, z, t)

(9.1)

CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

tal que, si el medio es homogéneo (identidad decir: k11(t) K % k12(t) k13(t)

C

139

en todos los puntos), no depende del punto; es k12(t) k13(t) k22(t) k23(t) k23(t) k33(t)

D

(9.2)

y si es estable en el tiempo (permanente), no depende de éste; es decir:

C

D

k11(x, y, z) K % k12(x, y, z) k13(x, y, z)

k12(x, y, z) k13(x, y, z) k22(x, y, z) k23(x, y, z) k23(x, y, z) k33(x, y, z)

(9.3)

y si es, simultáneamente, homogéneo y estable se reduce a:

C

k11 k12 K % k12 k22 k13 k23

k13 k23 k33

D

(9.4)

Dada la naturaleza algebraica de matriz simétrica, existe un determinado sistema de referencia, denominado principal respecto de la conductividad, en el cual K se expresa mediante la matriz diagonal: kx 0 0 K % 0 ky 0 (9.5) 0 0 kz

C D

donde kx, ky, kz son las conductividades térmicas principales del medio.

Si el medio fuera isótropo —independencia de la dirección de transporte del flujo térmico, identidad de la conductividad en todas las direcciones—, los términos no diagonales de la matriz serían nulos y los diagonales iguales entre sí; es decir, K se reduciría a una matriz escalar:

C D

k K% 0 0

0 k 0

0 0 k

(9.6)

y, en este caso, el tensor K actúa como si fuera un escalar.

Este largo desarrollo matricial puede expresarse de manera compacta, en el caso general, como K(P, t, n), es decir, campo tensorial real de segundo orden simétrico, y corresponde a medios no homogéneos, inestables o transitorios y anisótropos. Además, pueden presentarse unos casos especiales de suma importancia en la práctica: 1. Homogeneidad (independencia de P): K(t, n).

2. Estabilidad en el tiempo (independencia de t): K(P, n).

3. Isotropía (independencia en la dirección, de n): K(P, t).

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140

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

En el caso de que se verifiquen los tres la conductividad actúa «como si» fuera un escalar.

Tabla 9.1.

Tabla de conductividades térmicas Conductividades térmicas

Sustancia

(W/m . oC)

(kcal/m . s . oC)

Agua

0,56

0,96 . 10.2 1,34 . 10.4

Aire

0,023

0,55 . 10.5

Acero

40

Aluminio

200

Asbesto

0,09

Cobre

380

4,8 . 10.2 0,216 . 10.4 9,12 . 10.2

Corcho

0,042

0,1 . 10.4

Fibra de vidrio

0,048

0,15 . 10.4

Hielo

2

4,8 . 10.4

Hierro

82

1,97 . 10.2

Hormigón

0,84

2 . 10.4

Ladrillo

0,84

2 . 10.4

Lana

0,040

Latón

120

Madera

0,1

0,1 . 10.4 2,88 . 10.2 0,3 . 10.4

Oro

314

7,5 . 10.2

Plata

420

10 . 10.2

35

0,84 . 10.2

Plomo Pluma de ganso

0,025

0,6 . 10.5

Poliuretano

0,024

0,6 . 10.5

Titanio

20

Vidrio

0,84

0,48 . 10.2 2 . 10.4

9.3 Ley fundamental de Fourier 9.3.1 Consideraciones introductorias La Teoría analítica del calor de Fourier tiene una sola ley fundamental que relaciona sus magnitudes primarias —temperatura y calor— y constantes características —conductividad térmica—; es la denominada ley de Fourier.

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

141

Suele decirse, con demasiada frecuencia, que es una ley experimental o fenomenológica, deducida del comportamiento de los cuerpos. Más bien puede afirmarse que es un modelo teórico, conscientemente irreal en su origen (cuando aún no se vislumbraba con un mínimo de nitidez la noción física de calor). Constituye un instrumento formal muy importante, dado que los resultados que de ella se deducen concuerdan aceptablemente con la experiencia.

A continuación se desarrolla el tema con una orientación pedagógica, constructiva. Podría, no obstante, expresarse directamente de modo axiomático.

9.3.2. Expresión elemental, unidireccional Sea un sólido continuo y homogéneo cualquiera en el que se considera una lámina de superficie Sx normal a la dirección x y de espesor dx (Figura 9.1).

Figura 9.1

Llamando hx al flujo de calor que atraviesa la superficie normal a x, o lo que es lo mismo, la cantidad de calor que atraviesa Sx por unidad de tiempo, la ecuación de Fourier se expresa por: dQ dT hx % % .k . Sx (9.7) dt dx donde:

hx %

A B dQ dt

x

es la cantidad de calor que atraviesa Sx en la dirección x en el intervalo de

tiempo dt. k es la conductividad térmica según la dirección x, propiedad característica del medio. Su inverso, 1/k, recibe el nombre de resistividad térmica.

T es el campo térmico. dT es el gradiente térmico en la dirección x. dx El signo . significa que el flujo térmico tiene lugar en el sentido del campo térmico decreciente.

La aceptación de esta ley permite construir la teoría de la conducción del calor.

Desde el punto de vista del Análisis Dimensional clásico puede introducirse la ley de acuerdo con las siguientes relaciones de proporcionalidad: (h) ã (S)(dT)(dx).1

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(9.8)

142

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

o bien (9.9)

(Q) ã (t)(S)(dT)(dx).1

De estas relaciones de proporcionalidad se pasa a la ecuación entre medidas mediante la introducción de la constante característica k del cuerpo en cuestión.

9.3.3. Expresión general en medios isótropos En la hipótesis de que la conductividad térmica sea isotrópica (idéntica en todas las direcciones), la Ecuación (9.7) puede aplicarse a las tres direcciones mutuamente ortogonales de un sistema cartesiano ortonormal (0; x, y, z) de la forma siguiente:

hx % .kSx

LT Lx

(9.10,a)

hy % .kSy

LT Ly

(9.10,b)

hz % .kSz

LT Lz

(9.10,c)

expresiones en las que T es función de punto y tiempo, T(x, y, z, t), y sus derivadas respecto de las variables espaciales son derivadas parciales.

De las Ecuaciones (9.10) pueden obtenerse otras expresiones relativas a las cantidades de calor por unidad de tiempo y de superficie en las direcciones de los ejes. Éstas son: LT hx % qx % .k Lx Sx

(9.11,a)

LT hy % qy % .k Ly Sy

(9.11,b)

LT hz % qz % .k Lz Sz

(9.11,c)

Interpretando el conjunto de estas ecuaciones escalares como correspondientes a las componentes escalares de un campo vectorial q, se obtiene la ecuación del flujo vectorial de calor o de la densidad vectorial de flujo de calor: q % qx i ! qy j ! qz k % .k o bien, sintéticamente:

C

LT LT LT i! j! k Ly Lz Lx

q % .k grad T

D

(9.12)

(9.13)

expresión general de la ecuación de Fourier en medios isótropos, donde q representa el flujo vectorial de calor (densidad vectorial de calor: calor por unidad de tiempo y de superficie).

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

143

9.3.4. Expresión general en medios anisótropos La expresión unidireccional de la Ecuación de Fourier (9.7) puede aplicarse también a las direcciones principales de la conductividad térmica del sólido y, en este caso, se obtendrían las igualdades siguientes: hx LT (9.14,a) qx % % .kx Lx Sx qy %

hy LT % .ky Ly Sy

(9.14,b)

qz %

hz LT % .kz Lz Sz

(9.14,c)

de las que, interpretadas conjuntamente como en el caso anterior, puede deducirse la ecuación matricial: LT Lx qx kx 0 0 LT qy % . 0 ky 0 (9.15) Ly qz 0 0 kz LT Lz

CD C D

CD

tal que, en notación tensorial, se expresa de cualquiera de las formas siguientes: q % .K grad T

(9.16)

q % .K Uc grad T

(9.17)

qi % .kij

LT Lxj

(9.18)

expresiones generales de la ley de Fourier de la conducción del calor.

El caso anterior de medio isótropo es un caso particular del anisótropo para kx % ky % kz % k, como se comprueba a continuación. De la aplicación de (9.15) resulta:

CD C D qx k qy % . 0 qz 0

0 k 0

0 0 k

y de ésta (9.13): q % .k grad T

CD LT Lx LT Ly LT Lz

(9.19)

de manera que esta última equivale prácticamente a (9.19), pero conceptualmente existe la diferencia de la naturaleza algebraica tensorial de segundo orden de K y de naturaleza escalar de

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144

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

k; es decir, en el caso de medio isótropo la conductividad puede considerarse «como si» fuera un escalar ya que la matriz de (9.19) es una matriz escalar.

Finalmente conviene destacar que en la actualidad, y al margen de consideraciones de índoles pedagógica e histórica, la ecuación generalizada de Fourier (9.17) o (9.18) o (9.19), se introduce directamente por vía axiomática o como postulado básico de la teoría de la conducción.

9.4 Ecuación del campo térmico en recintos sólidos 9.4.1. Ecuación de balance energético calorífico El problema más general relativo a la conducción del calor en sólidos, en el ámbito de la ley de Fourier, consiste en determinar el campo térmico T(P, t); es decir, la distribución de temperaturas en el cuerpo (en el espacio, en el recinto sólido) y su evolución en el tiempo.

En el marco de las hipótesis de medio continuo, homogéneo y estable, de densidad o y calor específico a presión constante c, se recurre al principio de conservación de la energía (actualmente uno de los principios generales de conservación de la física, inexistente en 1808) aplicando a un elemento diferencial de volumen la ecuación de balance energético calorífico.

Sobre el formalismo matemático fourieriano se introducen otras ideas de otras teorías termológicas, primordialmente de la Termodinámica Clásica.

A

B A

B A

B A

CALOR CALOR CALOR CALOR . ! % que entra que sale generado que gana el cuerpo

B

referida a un determinado intervalo de tiempo. Si se considera la unidad de tiempo, resulta:

he . hs ! q5 dV % C

LT LT LT % c . dm . % c . o . dV .

Lt Lt Lt

(9.20)

donde:

he es el flujo de calor (cantidad de calor por unidad de tiempo) que entra por las superficies del contorno. hs es el flujo de calor que sale por las superficies del contorno. he . hs % hc es el flujo neto de calor que atraviesa el contorno hacia el interior del recinto. q5 es el calor generado en/por el cuerpo por unidad de volumen en la unidad de tiempo.

C es la capacidad calorífica del elemento de volumen. c es el calor específico a presión constante. o es la densidad del material.

9.4.2. Ecuación del campo térmico en un medio anisótropo Se utiliza un sistema de referencia principal (0, x, y, z) respecto de la conductividad térmica, de modo que el volumen elemental esté orientado según dichas direcciones. Por tanto:

C D

kx K% 0 0

0 ky 0

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0 0 kz

(9.21)

145

CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

Figura 9.2

Si T es el valor del campo térmico en la cara x % x1, perpendicular al eje x, en la cara x % x2 el valor del campo es: LT T! dx Lx El flujo que entra por la cara x % x1, según la ley de Fourier, es:

hx1 % .kx dy dz

LT Lx

y el que sale por x % x2: L LT LT L2 T hx2 % .kx dy dz T! dx % .kx dy dz . kx dy dz 2 dx Lx Lx Lx Lx

A

B

de modo que el flujo neto que atraviesa las caras perpendiculares al eje x hacia el interior del elemento es: L2T hx % hx1 . hx2 % kx dx dy dz 2 (9.22,a) Lx Por analogía cíclica de los ejes, los flujos netos que atraviesan las caras perpendiculares a los ejes y y z son: L2T hy % ky dx dy dz 2 (9.22,b) Ly

hz % kz dx dy dz

L2T Lz2

(9.22,c)

En consecuencia, el flujo total neto que atraviesa el contorno hacia el interior es:

A

hc % hx ! hy ! hz % kx

L2T L2T L2T ! k ! k dV y z Lx2 Ly2 Lz2

y sustituyendo en (9.20) y dividiendo por dV resulta: LT L2T L2 T L2T kx 2 ! ky 2 ! kz 2 ! q5 % co Lt Lx Ly Lz

B

(9.23)

(9.24)

que es la ecuación general del campo térmico en un recinto sólido homogéneo y estable.

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146

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

9.4.3. Ecuación del campo térmico en un medio isótropo En el caso kx % ky % kz % k, la Ecuación (9.24) se reduce a k donde:

LT L2T L2T L2T 5 2!

2!

2 ! q % co Lt Lx Ly Lz

(9.25)

L2T L2T L2T ! ! % BT Lx2 Ly2 Lz2

(9.26)

A

B

A

B

es el laplaciano del campo térmico, y, por tanto, (9.25) puede escribirse de la forma: kBT ! q5 % co

LT Lt

(9.27)

o bien, dividiendo por k: q5 co LT 1 LT % BT ! % k Lt D Lt k donde D %

(9.28)

k es la difusividad térmica del medio, propiedad característica de éste. co

9.4.4 Casos particulares relativos al régimen A continuación se consideran diferentes condiciones de régimen y se aplican a las ecuaciones correspondientes a medios anisótropos e isótropos, respectivamente. a)

Régimen variable (o transitorio) sin generación interna de calor

q5 % 0

ú

E

a) b)

LT L2T L2 T L2 T . kx 2 ! ky 2 ! kz 2 %c o Lt Lx Ly Lz 1 LT BT % D Lt

(9.29)

La Ecuación (9.29,b) se denomina usualmente ecuación de la difusión. b) Régimen permanente (o estacionario) LT %0 Lt

ú

E

L2T L2T L2T ! k ! k ! q5 % 0 y z Lx2 Ly2 Lz2 q5 b) BT % . k

a) kx

(9.30)

En estas ecuaciones q5 no depende del tiempo (como consecuencia, también, de la hipótesis de régimen permanente). La Ecuación (9.30,b) se denomina de tipo Poisson.

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

c)

147

Régimen permanente sin generación interna de calor

E F LT %0 Lt

E

a)

q5 % 0

ú

L2 T L2T L2T kx ! ky ! kz 2 % 0 Lx2 Ly2 Lz

(9.31)

b) BT % 0

La Ecuación (9.31,b) se denomina de tipo Laplace. Puede observarse que en este caso de medio isótropo sin generación de calor y en régimen permanente el campo térmico es independiente de las propiedades características del medio.

9.4.5. Notas complementarias Las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales que se han obtenido en este tema constituyen las ecuaciones que debe satisfacer el campo térmico en determinadas situaciones; son ecuaciones clásicas de la física-matemática que, en general, no pueden resolverse mediante procedimientos analíticos.

Los casos con soluciones matemáticas exactas se reducen prácticamente a los que se desarrollan en el Apartado 9.6 de este capítulo, Ejemplos clásicos con solución analítica, correspondientes a geometrías (contornos) singulares con condiciones de contorno (valores de T) muy sencillas.

Los casos ordinarios pueden abordarse: a) por métodos de simulación analógica eléctrica (resolución en otro campo físico analógico), y/o b) por métodos numéricos (aproximados).

9.5 Condiciones de contorno La resolución de las ecuaciones del campo térmico exige el conocimiento de las condiciones de contorno del sólido objeto de estudio. Las más usuales son las siguientes.

9.5.1. Superficie en contacto con un fluido En una superficie de contorno en contacto con un fluido el proceso de transmisión de calor es muy complejo y se engloba con la introducción de un coeficiente de transmisión superficial de calor. Para la descripción del estudio de esta transmisión de calor sólido-fluido y viceversa se utiliza la Figura 9.3:

Figura 9.3

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148

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

en la que se representa una pared plana, de dimensiones suficientemente grandes como para suponerla infinita y considerar el problema bidimensional. Se superponen a ella unos ejes de coordenadas coincidiendo con la superficie de la pared, temperatura T, y la dirección del flujo (normal a la pared y hacia fuera, n) y se comprueba que, a distancias muy pequeñas de la pared, la temperatura es igual a la del fluido Ta (considerada temperatura ambiente). La temperatura en la superficie del sólido es Ts, Ts b Ta. La curva de la figura representa la temperatura real, y se denomina capa límite convectiva a la zona del fluido próxima a la pared de espesor d que se obtendría mediante la intersección de la tangente a la curva de temperaturas con la horizontal Ta. En esa zona se aplica la ley de la conducción de Fourier, de la siguiente forma: Ts . Ta kf % S(Ts . Ta) % h . S(Ts . Ta) (9.32) d d donde la constante física h obtenida se denomina constante de transmisión superficial del calor.

h % kf S

9.5.2. Superficie isoterma En general, las superficies isotermas son lugares geométricos de puntos de temperatura constante en el interior del sólido. En este tipo de superficies: T(P, t) % cte A efectos de este apartado, si en una zona del contorno se verifica que Ts % cte; se trata de una condición de contorno isoterma.

9.5.3. Superficies adiabáticas Superficie de contorno adiabática es toda superficie aislante desde el punto de vista térmico, es decir, que no hay flujo a través de ella. En el caso de sólido isótropo: LT LT %0 ú %0 (9.33) Ln Ln siendo qn la componente de q según la normal a la superficie.

En consecuencia, en los medios isótropos, las superficies isotermas son perpendiculares a las adiabáticas, y éstas tienen, por tanto, consideración de superficies engendradas por líneas de flujo térmico. qn % .k

9.6 Ejemplos clásicos con solución analítica 9.6.1. Notas introductorias Se estudian en este tema unos problemas que tienen solución teórica completa; es decir, aquellos para los que puede obtenerse la expresión del campo térmico en el recinto objeto de estudio por medio del análisis matemático.

Estos problemas son muy pocos y requieren, para tener solución, un extenso conjunto de hipótesis simplificativas. Para mejor fijación de las ideas más importantes en la práctica se resuelven con reiteración de las hipótesis en enunciados y desarrollos.

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

149

9.6.2. Problema del «muro indefinido» Se considera un muro indefinido de material homogéneo, estable e isótropo en el que se establece un régimen permanente. Se pide: 1.

2.

3.

Describir las hipótesis necesarias para su resolución analítica.

Obtener la expresión del campo térmico.

Obtener la expresión del flujo de calor que atraviesa el muro.

Figura 9.4

1. Hipótesis relativas a: a)

Medio: continuo, caracterizado por propiedades que se describen mediante funciones continuas distribuidas (definidas) en el recinto sólido, homogéneo, estable e isótropo; en consecuencia, k, escalar. b) Régimen: permanente.

T1 % cte T2 % cte

F

ú

T1 . T2 % cte

Causa constante en medio estable c)

ú ú

Causa constante en medio estable Efecto constante

ú

Flujo constante

Geometría: muro infinito (o indefinido) en las direcciones planas perpendiculares a x ú Flujo unidireccional.

2. Campo térmico.

hx % .k . S

dT % cte dx

ú

dT % C ú T % Cx ! Cñ dx

(9.34)

Se imponen las condiciones de contorno para calcular C y Cñ: x % 0; T1 % C . 0 ! Cñ ú Cñ % T1 x % a; T2 % C . a ! Cñ % C . a ! T1 ú

E

C%

T2 . T1 a

Por tanto, el campo térmico es: T%

T2 . T1 T1 . T2 x ! T1 % T1 . x a a

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(9.35)

150

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

3. Flujo de calor.

hx % .k . S

dT T2 . T1 % .k . S dx a

(9.36)

donde hx será la cantidad de calor por unidad de tiempo que atraviesa el muro.

Consideraciones complementarias 1.

El campo térmico no depende de k (consecuencia de la hipótesis de medio isótropo); depende sólo de la geometría del recinto y de las condiciones de contorno.

2. El flujo térmico es directamente proporcional a k (depende del medio) y del gradiente térmico.

9.6.3. El calorífugo Se considera un muro indefinido de material homogéneo, estable e isótropo, situado entre dos fluidos a distinta temperatura, en el que se establece un régimen permanente. Se pide: 1.

2.

Describir las hipótesis necesarias para su resolución analítica.

Obtener la expresión del flujo de calor que atraviesa el muro.

Figura 9.5

1. Hipótesis. a) Relativas al material sólido: estabilidad, homogeneidad, continuidad e isotropía. b) Relativas a la geometría: pared infinita (flujo unidireccional). c) Relativas al régimen: régimen permanente. d) Relativas a las leyes: validez de la ley de Fourier en procesos de transmisión de calor en el interior del sólido y a través de sus superficies externas.

2. El problema consiste en la resolución de la ecuación de Laplace, BT % 0, en un recinto con condiciones de contorno isotermas.

Por tratarse de un flujo en régimen estacionario:

h1 % h2 % h3 % h

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(9.37)

CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

donde:

151

h1 % h1 . S . (T1 . T3) T3 . T4 h2 % k . S . e h3 % h2 . S . (T4 . T2)

y, por tanto:

h%

S . (T1 . T3) S . (T3 . T4) S . (T4 . T2) % % 1 e 1 h1 k h2

(9.38)

Aplicando la propiedad de las proporciones de «suma de antecedentes partido por suma de consecuentes es igual a una cualquiera de las razones» a (9.38) resulta:

h%

S(T1 . T3) ! S(T3 . T4) ! S(T4 . T2) e 1 1 ! ! h1 k h2

(9.39)

y englobando el denominador en una sola constante:

o bien

e 1 1 1 ! ! % h1 k h 2 U U%

1 1 e 1 ! ! h 1 k h2

y sustituyendo en (9.39), se obtiene finalmente:

h % U . S(T1 . T2)

(9.40)

donde U representa la constante global de transmisión del calor del calorífugo.

Si el muro no fuese homogéneo, sino que estuviese formado por varios materiales de distintos espesores (por ejemplo, 3), la expresión de la constante global de transmisión del calor sería de la forma: 1 U% e1 e2 e3 1 1 ! ! ! ! h 1 k 1 k 2 k 3 h2

9.6.4. Problema del «cilindro hueco indefinido» Estúdiese, estableciendo previamente las hipótesis que se consideren convenientes, el campo térmico y el flujo de calor en un recinto sólido en forma de corona cilíndrica («cilindro hueco») de radios R1 y R2 (R1 a R2) y altura l.

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152

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Figura 9.6.

Esquema (sección axial de una «rebanada» de altura l) del cilindro hueco en el que se representa la dirección y sentido del flujo calorífico desde la zona más caliente a la zona más fría.

1. Hipótesis. a) Relativas al medio: continuo, homogéneo, estable e isótropo. b) Relativas al régimen: permanente.

T1 % cte y T2 % cte; equipotenciales térmicas (superficies isotermas de contorno) c)

Relativas a la geometría: problema bidimensional (según planos normales al eje). Simetría axial o cilíndrica. (Se considera un «cilindro hueco» —tubería— de longitud infinita o limitado por dos superficies adiabáticas paralelas entre sí y normales al eje).

Como consecuencia de estas hipótesis el flujo es radial plano, perpendicular a las superficies isotermas (las superficies equipotenciales, por simetría axial, son superficies cilíndricas coaxiales).

2. Campo térmico.

Partiendo de la ecuación de Fourier:

h % .k . S

dT dT % .k . 2nrl % cte dr dr

(9.41)

se obtiene la ecuación diferencial del campo térmico: dT dr h %r % c ú c % dT dr r 2nkl

(9.42)

cuya integración es: c ln r ! c1 % T ! c2 ú

c ln r ! cñ % T

Imponiendo las condiciones de contorno:

E

r % R1; c ln R1 ! cñ % T1 r % R2; c ln R2 ! cñ % T2

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(9.43)

CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

153

se obtienen las constantes c y cñ: c%

T2 . T1 R2 ln R1

;

cñ % T1 .

T2 . T1 ln R1 R2 ln R1

Por tanto: T% o bien

T2 . T1 T2 . T1 ln r ! T1 . ln R1 R2 R2 ln ln R1 R1 T % T1 .

T1 . T2 r ln R2 R1 ln R1

(9.44)

3. Flujo de calor.

El flujo h que atraviesa la superficie interior de la corona cilíndrica diferencial, utilizando la ecuación de Fourier y la condición de constante, es:

h % .k . S

dT dT % cte % .k . 2nrl dr dr

(9.45)

Separando variables e integrando entre los límites correspondientes, teniendo en cuenta el valor de T en la Ecuación (9.44) y derivando respecto de r: dT T2 . T1 . 1 % R2 r dr ln R1

h % .kS

dT T2 . T1 1 T . % !k . 2nrl 1 . T2 . 1 % .k . 2nrl R2 r R2 r dr ln ln R1 R1

h % 2nkl

T1 . T2 R2 ln R1

(9.46)

Si la parte sólida del cilindro hueco está formada por varios materiales distintos (A, B y C) de conductividades kA, kB y kC, y, además, se considera el fenómeno de la convección tanto en el interior como en el exterior (calorífugo cilíndrico):

h%

T0 . T5 r2 r3 r4 ln ln ln 1 1 r1 r2 r3 ! ! ! !

2nr1lhi 2nkAl 2nkBl 2nkCl 2nr4lhe

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(9.47)

154

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

O bien

h % US(T0 . T5) siendo: U%

1 r2 r3 r4 r1 ln r1 ln r1 ln 1 r1 r2 r3 1 ! ! ! ! he hi kA kB kC

(9.48)

9.6.5. Problema de la «esfera hueca» Estúdiese, estableciendo previamente las hipótesis que se consideren convenientes, el campo térmico y el flujo de calor en un recinto sólido en forma de corona esférica de radios R1 y R2 (R1 a R2).

Figura 9.7

a) Hipótesis.

Medio continuo, homogéneo, estable e isótropo; régimen permanente; corona esférica limitada por superficies concéntricas (equipotenciales isotermas) a temperaturas T1 y T2.

En este marco hipotético se trata de un problema con simetría esférica (o difusión radial o central).

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

155

b) Flujo de calor.

h % .k . 4nr2

dT % cte dr

(9.49)

Separando variables e integrando entre los límites correspondientes:

R2

A B

h .

1 r

%h

R1

I A

h

dr % .4nk dT r2

h

dr % r2

R2 R1

I

T2

.4nk dT

T1

B

1 1 R2 . R 1 . %h % .4nk(T2 . T1) R1 R2 R1R2

h % 4nk(T1 . T2)

R1R2 R2 . R1

(9.50)

c) Campo térmico. dr c h dT % r2 % c ú dT % c 2 ú T % . ! cñ r r dr 4nk

(9.51)

Imponiendo las condiciones de contorno se obtiene el sistema de ecuaciones:

E

r % R1 r % R2

cuya solución es:

c % (T1 . T2)

c ! cñ R1 c : T2 % . ! cñ R2 : T1 % .

R1R2 R1 . R2

; cñ % T1 !

c R1

A

B

y, por tanto, la ecuación del campo térmico es: T % T1 . (T1 . T2)

R1R2 1 1 .

R2 . R1 R1 r

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(9.52)

156

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS RESUELTOS 9.1

Un muro de ladrillo tiene un espesor e1 % 42 cm y se le adosa por la parte interior un recubrimiento de madera de espesor 2,6 cm. Las conductividades térmicas respectivas son k1 % 0,6 kcal/m . oC . h y k2 % 0,13 kcal/m . oC . h. La superficie externa está al sol y tiene una temperatura de 40 oC. La temperatura interior es de 20 oC. Calcúlese: a) La temperatura existente en el plano de separación de la madera y el ladrillo. b) Las calorías que el muro transmite por minuto y m2.

Solución: a) Suponiendo despreciables los fenómenos de convección, hipótesis de régimen permanente y muro de altura lo suficientemente grande para aceptar flujo unidireccional: te . t % cte

ú

h % cte ú h1 % h2 ú q1 % q2

siendo: te % temperatura del muro en paramento exterior. t % temperatura del muro en el paramento recubierto por la madera. h1 % flujo de calor que atraviesa el muro. h2 % flujo de calor que atraviesa la madera.

Utilizando la ley de Fourier unidireccional: q % .kS

Bt e

para 1 m2 de superficie tanto de muro como de madera: 0,6

kcal (t . 20) oC kcal (40 . t) oC . . % 0,13 m . oC . h 0,026 m m . oC . h 0,42 m 0,0702t % 1,716 t % 24,44 oC

b) Para 1 m2:

h % 0,6 .

40 . 24,4 kcal 22,93 kcal kcal . h % 0,370 % 22,23 % 0,42 h 60 minuto h minuto

En consecuencia: q % 370

cal minuto . m2

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

9.2

157

Se tienen 0,5 l de agua a 20 oC que llenan por completo un cilindro de material aislante, una de cuyas bases es acero a 1 cm de espesor y 10 cm2 de sección, y está en contacto con un foco calorífico constante a 80 oC. Calcúlese la temperatura del agua a los 5 minutos de actuar el foco, si la k del acero es de 0,12 cal/oC . cm . s.

Solución: Se consideran las siguientes hipótesis: a)

No hay pérdidas de calor a través de las paredes ni de la base superior del cilindro. b) Se admite como calor específico del agua 1 cal/g . oC, constante, sin analizar el proceso de transmisión de calor en el agua (convección). c) Régimen permanente mientras dura el proceso. d) Densidad del agua constante, o % 1 g/cm3. magua % oV % 1 g/cm3 . 0,5 cm3 % 500 g Q % qy . S . t % .S . t . k

(80 . 20) BT % .10(5 . 60)0,12 % 21.600 cal 1 By

Qganado por el agua % Qque atraviesa la base conductora 21.600 % 500 . 1(t . 20) t % 63,2 oC

9.3

Se considera una taza de porcelana de 8 cm de diámetro exterior, 2,5 mm de espesor y de conductividad térmica k % 0,0025 cal/cm . oC . s que contiene agua hirviendo y está situada en un ambiente cuya temperatura es 20 oC. Calcúlese, estableciendo previamente las hipótesis que se consideren oportunas: a) Temperatura de la cara externa. b) Espesor que habría de tener la taza para que se pudiera tocar sin quemarse los dedos (t a 50 oC).

La constante de convección es h % 0,005 W/cm2 . oC. Solución: Se consideran las siguientes hipótesis: Problema de conducción en la pared de la taza (100 oC en la cara interior) y con convección en la exterior. b) Relativas al medio sólido: continuo, homogéneo e isótropo. c) Relativas al régimen: permanente. d) Relativas a la geometría: cilindro hueco infinito; así el flujo es bidimensional radial. a)

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158

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Las condiciones de contorno, de acuerdo con la figura, son: a)

Superficies adiabáticas, dadas las características de flujo bidimensional y radial. Por tanto, en ellas: LT %0 Ln

b)

Superficies isotermas: Superficie interior cilíndrica: T % cte % 100 oC. Superficie exterior cilíndrica: en contacto con el fluido.

La ecuación de recinto es: BT % 0, ecuación de Laplace.

La ley de Fourier para la taza (sólido) es la de proceso de conducción: q % .k grad T La expresión del flujo calorífico a través de las paredes de la taza (cilindro hueco), cuando el flujo es radial, viene dada por la Expresión (9.46):

h % 2nkl

T1 . T2 R2 ln R1

y la ley de Fourier para el proceso convectivo es:

h % kf S a)

Ts . Ta % hS(Ts . Ta) d

Como el régimen es permanente, el flujo es constante, y, por tanto, en un punto cualquiera de la superficie externa de la taza se verifica:

h % 2nkl

T1 . Te % h2nRel(Te . T2) Re ln Ri

cal cal W (100 . Te) oC . 2nl .

0,0025 . % 0,005 . 0,24 2nl . 4(Te . 20) oC o .

4 s cm C J cm2 . oC cm ln 3,75

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

8,075(100 . Te) % Te . 20

ú

159

827,5 % 9,075Te

Te % 91,18 oC o cal cal W . 2nl . (100 . 50) C % 0,005 . 0,24 b) 0,0025 .

2nl . 4(50 . 20) oC o .

4 s cm C J cm2 . oC cm ln 4.e

ln

0,125 4 % % 0,868 4 . e 0,144

ú

4 % 2,382 4.e

e%

5,529 % 2,32 cm 2,382

ú

4 % 9,529 . 2,382e

espesor de la taza b 2,32 cm

9.4

La temperatura del fluido que contiene un horno es ti % 1.280 oC y la del exterior 30 oC. Se desea que el horno pierda q % 800 kcal/m2 . h y para ello su pared, de espesor e % 0,4 m, se compone de tres partes: Una primera de material refractario k1 % 1 kcal/m . oC . h.

La segunda de otro material de k2 % 0,2 kcal/m . oC . h.

Otra tercera de fibra de vidrio de k3 % 0,1 kcal/m . oC . h.

Se conoce la temperatura del plano común a la segunda y tercera parte, t3 % 430 oC. Los coeficientes de transmisión superficial de calor son: h1 % 50 kcal/m2 . oC . h el correspondiente al fluido interior del horno. h2 % 10 kcal/m2 . oC . h el de la pared exterior al ambiente.

Calcúlese: a) Los espesores de las capas e1, e2 y e3. b) Las temperaturas t1 de la cara interior del horno, t2 del plano común a la primera y segunda capa y t4 de la pared exterior en contacto con el ambiente.

Solución: Como hipótesis fundamental se considera la usual de muro indefinido con flujo unidireccional normal al muro y se aplica el principio de conservación de la energía (versión continuidad del flujo en régimen permanente).

Para los cálculos se aplican las fórmulas a una superficie de 1 m2.

A

q % 800

B

kcal (t1 . t2) (t2 . t3) (t3 . t4) % h1(ti . t1) % k1 % k2 % k3 % h (t . te) 2. m h (1) e1 (3) e2 (4) e3 (5) 2 4 (2) e1 ! e2 ! e3 % 0,4 m (6)

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160

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Directamente se obtienen los siguientes valores: (1): 800

kcal kcal (1.280 . t1) oC ú t1%1.264 oC 2 . %50 2.o . m h m C h

(5): 800

kcal % h2(t4 . te) % 10(t4 . 30) ú t4 % 110 oC m2 . h

(4): 800 % k3

430 . 110 t3 . t4 % 0,1 e3 e3

ú

e3 % 0,04 m

y resolviendo el sistema de ecuaciones siguiente: (2): 800 % k1 .

1.264 . t2 t1 . t2 %1. e1 e1

(3): 800 % k2 .

t2 . 430 t2 . t3 % 0,2 . e2 e2

(6): e2 ! e1 % 0,4 . e3 % 0,36 se obtienen los otros tres valores: t2 % 1.112,5 oC ;

9.5

e1 % 18,94 cm

;

e2 % 17,06 cm

En un horno eléctrico se ha introducido un electrodo de carbón de sección circular de 20 cm de diámetro y 1 m de longitud. Uno de sus extremos está a 3.000 oC y el otro a 200 oC. La conductividad térmica de ese carbón se estima en 0,1258 cal/cm . s . oC. Calcúlese, explicitando y justificando previamente las hipótesis que se consideren, el flujo de energía a lo largo de él en kcal/h y kW. Solución:

Como hipótesis se consideran las siguientes: a) Relativas al medio (carbón): continuo, homogéneo, estable e isótropo. b) Relativas al régimen: permanente. T1 % 3.000 oC y T2 % 200 oC, ambas constantes; y, por tanto, T(P), es decir, no depende de t. c) Geometría: tubo cilíndrico. d) Condiciones de contorno: LT Superficie lateral: pared adiabática ú % 0.

Ln Superficie de las bases: paredes isotermas ú T % cte.

Se prescinde de fenómenos convectivos.

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

161

Flujo unidireccional (axial).

Para el cálculo del flujo se utiliza la ecuación de Fourier de flujo unidireccional:

h % .kS h % 0,1258

A

o cal . 102 (cm2) 3.000 . 200 C 3.600 s n 100 cm . s . oC cm h

B

h % 3.983,7

9.6

dT dx

A B AB

A B

A B

kcal 3.983,7 kcal . 4,18 J % 4,6255 kW % h 3.600 s cal

Un panel de material plástico de 0,1 m2 de área y 0,650 cm de espesor conduce calor en régimen estacionario con una potencia (flujo) de 3 W, siendo las temperaturas de las superficies externas T0 % 24 oC y T1 % 26 oC. ¿Cuál es el valor de la conductividad térmica, expresada en cal/s . K . cm?

Solución:

h%

Q J cal cal % 3 . 0,24 % 0,72 t s s J

h%k.S. k%

BT e

0,72 . 0,65 h.e % 2 . 1.000 BT . S

cal k % 2,34 . 10.4 . . s K cm

9.7

En la hipótesis de régimen permanente, calcúlense: a) Las pérdidas que se producen por unidad de tiempo a través de un cerramiento exterior opaco de 30 m2 de superficie formado por las siguientes capas: N.o de capa

Descripción de la capa

Espesor capa e (m)

Conductividad capa k (W/m . oC)

1

Ladrillo perforado cara vista

0,250

0,76

2

Poliestireno expandido

0,060

0,04

3

Ladrillo hueco sencillo

0,040

0,49

4

Guarnecido y enlucido de yeso

0,025

0,30

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162

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

b) Las temperaturas en ambas superficies de aislamiento (poliestireno).

Datos complementarios: Temperatura exterior: .3 oC. Temperatura interior: 20 oC. Constante de convección en la superficie exterior: he % 1/0,06 W . m.2 . oC.1. Constante de convección en la superficie interior: hi % 1/0,11 W . m.2 . oC.1.

Solución: a) La ecuación global del calorífugo, en régimen permanente, es:

h % US(Ti . Te) donde h es el flujo de calor a través de la superficie S y U es la constante global de transmisión del calor, expresada por: 1 ei 1 1 % !; ! k i he U hi 0,25 0,6 0,04 0,025 m2 . oC 1 % 0,06 ! ! ! ! ! 0,11 % 2,16 0,76 0,04 0,49 0,3 U W U % 0,46

W m

2.o

C

h % 0,46 . 30(20 ! 3) % 317,4 W b) En régimen estacionario el flujo de calor que pasa por cada una de las capas del cerramiento es el mismo.

Designando por t1, t2, ..., t5 las temperaturas de las distintas superficies de las capas que componen el cerramiento desde el interior al exterior y aplicando las leyes de Fourier, se obtiene:

h 1,058 S ú t1 % .2,36 oC t1 % te ! % .3 !

1,666 he h e 2,645 S 1 % .2,36 ! ú t2 % t1 !

0,76 k1 ú t4 % 1,12 oC

h e 0,6348 S 2 % 1,12 ! ú t3 % t2 !

0,04 k2 ú t3 % 17 oC

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

9.8

163

La caldera de la calefacción está a 20 m del local que se desea calentar. El agua circula entre la caldera y el local por dos tubos cilíndricos de hierro y se quiere evitar las pérdidas en dichos tubos. El agua circula por uno de los tubos a la temperatura de 80 oC, mientras que por el otro la temperatura del agua es de 40 oC, siendo la temperatura ambiente de 0 oC. Determinar: a) El calor que se pierde cada hora cuando los tubos están descubiertos. b) El calor que se pierde cada hora cuando los tubos se recubren con una capa de material aislante de 2 cm de espesor.

Datos complementarios: Radio interior de los tubos, Ri % 2,8 cm. Radio exterior de los tubos, Re % 3,0 cm. Conductividad del hierro, k1 % 0,15 cal/cm . s . oC. Conductividad del aislante, k2 % 10.4 cal/cm . s . oC. Supóngase que el coeficiente de intercambio por convección entre los fluidos y los materiales es único y de valor h % 1,68 . 10.4 cal/cm2 . s . oC. Solución: a) Hipótesis de régimen permanente

ú h % cte

h % h . 2n . l . R1(T1 . Ti) % k . 2n . l

Ti . Te % h . 2n . R2 . l(Te . 0) R2 ln R1

T1 . Ti Ti . Te Te h % % % .

R2 1 1 2n l ln R1 hR1 hR2 k Para el tubo 1:

h1 % 2nl

T1 80 % % 0,01946 R2 4.110,437 ln 1 1 R1 ! ! hR2 hR1 k

h1 % 0,01946 . 2n . l % 244,574 Análogamente, para el tubo 2:

cal s

40 h2 % % 0,00973 2nl 4.110,437

h2 % 0,00973 . 2n . l % 122,287

cal s

Por tanto: Q % h . t % (h1 ! h2) % (244,574 ! 122,287)(60 . 60) % 1.320.701 cal Q % 1.320,7 kcal

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164

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

b) R1 % 2,8 cm; R2 % 3 cm; R3 % 5 cm.

h % h . 2nl . R1(T1 . T2) % kh . 2nl .

T2 . T1 T3 . T4 % ka . 2nl . % h . 2nl . R3T4 R2 R3 ln ln R1 R2

T1 . T2 T2 . T3 T3 . T4 T4 h % % % % R2 R3 1 1 2nl ln ln R1 R2 hR1 hR3 kh ka Para el tubo 1:

h1 % 2nl

T1 80 cal % % 0,00946 R2 R3 8.454,07 cm2 ln ln 1 1 R1 R2 ! ! ! hR3 hR1 kh ka

h1 % 0,00946 . 2nl % 118,878

cal s

Análogamente, para el tubo 2: 40 h2 % % 0,0047 ú h2 % 59,457 cal/s 2nl 8.454,07 Q % hT . t % (h1 ! h2)t % (118,878 ! 59,457) 3.600 % 642.006,1 cal Q % 642 kcal

9.9

En el verano, una habitación de una vivienda se quiere matener a 22 oC durante el día en el que se supone una temperatura media exterior de 32 oC. Se admite que la habitación es un recinto de paredes adiabáticas salvo la fachada y que sólo intercambia calor, por tanto, por una única pared y que está compuesta de placas cerámicas de 5 mm de espesor, ladrillos de 20 cm y corcho (revestimiento interior) de 3 mm.

Se pide: 1. Potencia que tendría que suministrar por m2 de fachada un refrigerador instalado en el interior.

2. Si se para el refrigerador, ¿cómo podría calcularse la temperatura interior al cabo de 2 horas?

Datos complementarios: Conductividades térmicas: del material cerámico, kce % 11,8 kcal/ h . m . oC; del ladrillo, k1 % 0,9 kcal/h . m . oC; y el del corcho, kco % 0,035 kcal/h . m . oC. Coeficiente de transmisión superficial del calor (supuesto idéntico en ambos paramentos): h % 20 kcal/m2 . h . oC.

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

165

Solución: 1. Transmisión del calor en régimen permanente: q % .U grad T. El coeficiente global de transmisión superficial del calor, U, considerando que se producen los fenómenos de conducción y de convección, es: 1 e1 e2 e3 1 2 0,005 0,2 0,003 1 % ! ! ! ! % ! ! !

1,18 0,9 0,035 U he k1 k2 k3 hi 20 h . m2 . oC 1 .4 . % 0,1 ! 4,237 10 ! 0,222 ! 0,0857 % 0,408 U kcal U % 2,449

kcal . h m2 . oC

Para cada m2 de superficie de pared: Pot %

Q kcal % K . S . BT % 2,499 . 1 . (305 . 295) % 24,99 t h Pot % 24,99

kcal h

2. Ti variable, Te cte, K cte ú Régimen variable de transmisión del calor dQ % KS(Te . Ti) dt y como: dQ % mc dT % C dT C dT % KS(Te . T) dt KS dT % dt C Te . T

Separando variables: Integrando:

ln (Te . T) . ln A % .

KS

KS t ú C

Te . T % Ae

.

C

t

Para el cálculo del valor de la constante de integración A se impone la condición: t%0

ú

Ti % T0

T2 % 305 . (305 . 295)e

ú

.2,449 . 1 C

Te . T0 % A .2

.4,9

% 305 . 10

Por tanto, la ecuación del campo térmico es: KS

T % Te . (Te . T0)e

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.

C

t

C

166

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

9.10

La cubierta de 500 m2 de un recinto para exposiciones debe tener el 12% de su superficie formado por claraboyas o lucernarios que permitan la iluminación natural del espacio interior. Si la parte opaca tiene un coeficiente global de transmisión superficial del calor de 0,76 kcal/h . m2 . oC, la traslúcida de 2,08 kcal/h . m2 . oC y la temperatura interior se debe mantener a 18 oC, siendo la temperatura en el exterior de .3 oC, se pide: a) La cantidad de calor que se pierde por conducción-convección a través de la cubierta, en una hora. b) Si fuera necesario aumentar la superficie traslúcida hasta el 20% de la superficie cubierta, para mejorar la iluminación interior, ¿qué coeficiente global de transmisión superficial del calor deberá tener el nuevo material opaco para mantener igual las pérdidas?

Solución: a) De los 500 m2, 440 m2 son opacos y 60 m2 son traslúcidos.

htotal % hop. ! htrans. % U0S0Bt ! UtStBt % 440 . 0,76 . 21 ! 60 . 2,08 . 21 htotal % 9,6436

kcal h

b) En esta tesitura, 400 m2 son opacos y 100 m2 son traslúcidos, siendo análogamente Bt % 21 oC. 9,6432 % hopacos ! htrans. % U0 . 400 . 21 ! 2,08 . 100 . 21 % U0 . 400 . 21 ! 4.368 U0 %

5,2752 400 . 21

U0 % 0,628

9.11

kcal . h m2 . oC

En un día de invierno las pérdidas de calor por convección-conducción a través de los cerramientos verticales de un edificio industrial son del orden de 10.000 kcal/h. Si el área total de estos cerramientos es de 500 m2, de los cuales 100 m2 son de material traslúcido cuyo coeficiente global de transmisión del calor es de 2,08 kcal/h . oC . m2, y la diferencia de temperaturas entre el exterior y el interior es de 20 oC, se pide: a) ¿Cuál es el coeficiente global de transmisión de calor de las superficies opacas? b) Si se reduce el área de las superficies traslúcidas a 80 m2, ¿de qué orden deberá ser el coeficiente global de transmisión del calor del material opaco para que las pérdidas de calor se reduzcan a la mitad?

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

Solución:

htotal % hopacas ! htrans. a)

10.000 % U0 . S0 . BT ! Ut . St . BT

htotal % 10.000 % U0 . 400 . 20 ! 2,08 . 100 . 20 % 8.000U0 ! 4.160 U0 %

10.000 . 4.160 5.840 % 8.000 8.000

U0 % 0,73

kcal . h m 2 . oC

b) Straslúcidas % 80 m2 y Sopacas % 500 . 80 % 420 m2

htotal % 5.000 % U0ñ . 420 . 20 ! 2,08 . 80 . 20 U0ñ %

5.000 . 3.328 1.672 % 8.400 8.400

kcal U0ñ % 0,199 . 2 . o h m C

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167

168

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS PROPUESTOS 9.1.

Se considera una barra de acero de 10 cm de largo y otra de cobre de 20 cm de largo, ambas con la misma sección transversal cuadrada de 2 cm de lado.

Se pide: a)

Suponiendo que la barra de acero se suelda por un extremo a la de cobre, de forma que el extremo libre de la barra de acero se mantiene a 100 oC (colocándolo en contacto con vapor de agua) y el de la de cobre se mantiene a 0 oC (colocándolo en hielo fundente), determinar la temperatura en la unión de las dos barras y el flujo total de calor a través de ellas. b) Suponiendo que se separan las dos barras, de forma que un extremo de cada una se mantiene a 100 oC, y el otro a 0 oC, calcular el flujo total de calor a través de ellas. c) Si se anclan los dos extremos de la barra de cobre, inicialmente a 0 oC, y a continuación se calienta ésta a 100 oC, ¿qué tensión soportará la barra?

(Conductividad del acero: 50,2 W/m . K; conductividad del cobre: 385 W/m . K; módulo de Young del cobre: 2.1011 Pa; coeficiente de dilatación lineal del cobre: 1,4 . 10.5 oC.1).

9.2.

La fachada de una vivienda está formada por 150 m2 de superficie de ladrillo y 50 m2 de unas ventanas de aluminio (15%) y vidrio (85%).

Calcular: a)

Pérdida de calor a través de toda la fachada cuando la temperatura exterior es de 10 oC y la temperatura interior se mantiene constante a 20 oC. b) Pérdida de calor a través de toda la fachada en las mismas condiciones.

[Constante de transmisión del calor (conductancia) del ladrillo: 0,76 kcal/h . m . oC; constantes de transmisión superficial del calor exterior e interior, respectivamente: he%50 cal/ h . m . oC y hi % 10 kcal/h . m . oC; constante de transmisión global del calor del aluminio: 1,12 kcal/h . m . oC, y constante de transmisión global del calor del vidrio: 2,08 kcal/ h . m . oC].

9.3.

El muro exterior de una vivienda está constituido de la forma siguiente: fábrica de ladrillo macizo de 11 cm de espesor, rasilla de 4 cm y enlucido de yeso de 1,4 cm. El interior de la vivienda se quiere mantener a 24 oC y la temperatura exterior se considera constante de 18 oC. Calcular: a) Pérdida diaria de calor por m2 de fachada. b) Temperaturas de las caras del ladrillo y de la rasilla.

(Conductividades: kladrillo%0,75 kcal/h . m . oC; krasilla%0,42 kcal/h . m . oC; kyeso%0,26 kcal/ h . m . oC. Coeficientes de transmisión superficial del calor (convección) exterior e interior, respectivamente, he % 142,85 kcal/h . m . oC y hi % 7,7 kcal/h . m . oC).

9.4.

Un gran edificio comercial de 25 # 50 # 6 m3 está formado por cerramientos laterales tipo panel sandwich (dos chapas de acero con aislamiento intermedio) y una cubierta horizontal compuesta por chapa de acero de 1 mm de espesor, aislamiento térmico de espesor 4 cm y membrana de impermeabilización protegida de 2 cm de espesor. Si el 12% de

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

169

la superficie de la cubierta debe utilizarse para iluminar y se utilizan lucernarios de doble capa traslúcida de metacrilato, se pide: a) Calcular la cantidad de calor que se pierde en una hora a través de la envolvente del edificio (sin considerar las posibles pérdidas a través del suelo) suponiendo que la temperatura exterior fuera de .5 oC y constante y la temperatura interior se quisiera mantener constante a 18 oC. b) Si se sustituyen las dos fachadas menores por un cerramiento de ladrillo visto, ¿qué espesor mínimo debe tener ese muro para que las pérdidas de calor sean iguales que en el caso del cerramiento original? c) Determinar la energía mínima que se gastaría con una bomba de calor para mantener la temperatura interior deseada durante una hora.

(Conductancia de la fachada tipo sandwich: 0,45 kcal/h . m2 . oC. Conductividad térmica del ladrillo macizo: 0,8 kcal/h . m . oC. Conductividad térmica del acero: 50 kcal/ h . m . oC. Conductividad térmica del aislamiento: 0,036 kcal/h . m . oC. Conductividad térmica de la membrana de impermeabilización: 0,6 kcal/h . m . oC. Constante de transmisión de calor de los lucernarios: 3,2 kcal/h . m2 . oC. Resistencias térmicas superficiales de los cerramientos verticales: 1/hi % 0,13 h . m2 . oC/kcal y 1/he % 0,07 h . m2 . oC/kcal y de los cerramientos horizontales: 1/hi % 0,11 h . m2 . oC/kcal y 1/he % 0,06 h . m2 . oC/kcal).

9.5.

En una habitación donde funcionan unas máquinas que disipan 3.000 kcal/h se va a instalar un acondicionador para que la temperatura se mantenga a 20 oC. La única pared de la habitación que intercambia calor es una que lo hace con el exterior, donde la temperatura es de 35 oC. Si 10 m2 de esa pared están acristalados con vidrio de 8 mm de espesor y los 20 m2 restantes son de hormigón de grosor 25 cm, calcúlese la potencia de la instalación frigorífica necesaria suponiendo que se trata de una máquina de Carnot.

(Conductividad térmica del hormigón: 1,5 kcal/h . m . oC. Conductividad térmica del vidrio: 0.82 kcal/h . m . oC. Constantes de transmisión superficial global del calor interior: hi % 8 kcal/h . m2 . oC; y exterior: he % 4 kcal/h . m2 . oC).

9.6.

Las superficies (o líneas) isotermas en un problema de conducción térmica bidimensional se definen por la ecuación T % 3xy. a)

Determinar la densidad vectorial de flujo calorífico en el punto P(1, 1) si se expresa la ley de Fourier de la forma q % .k grad T, siendo k la conductividad térmica. b) Ídem si se expresa de la forma q % .K grad T, siendo la matriz K asociada al tensor conductividad:

C

k K% 0 0 9.7.

0 2k 0

D

0 0 3k

Estúdiese, estableciendo previamente las hipótesis que se consideren oportunas, el campo térmico y el flujo de calor en un recinto sólido de forma esférica de radio exterior 25 cm y espesor 3 cm cuando las temperaturas interior y exterior son, respectivamente, 100 oC y 20 oC.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

9.8.

Imagínese un elemento constructivo de forma esférica que tiene un espesor de 15 cm y en cuyo interior hay un líquido que se mantiene a una temperatura constante de 50 oC. La temperatura ambiente se supone que es, constante, de 20 oC. Determinar: a) Expresión del campo térmico en el interior del sólido. b) Flujo de calor a través del mismo. c) Hipótesis realizadas para la resolución del problema.

(Conductividad térmica del elemento: k % 0,1 J/s . m . oC).

9.9.

Se considera una plancha de acero de 1 m2 de superficie y 0,5 cm de espesor.

Se pide: Calcular la cantidad de agua a 100 oC que se evaporaría en 8 horas con la energía calorífica recibida a través de la plancha, si la temperatura de la superficie exterior de ésta, en contacto con el foco térmico, está a 200 oC. b) Especificar las hipótesis utilizadas para la resolución numérica del ejercicio.

(Conductividad térmica de ese acero: k % 42 W/m . oC. Calor de vaporización del agua: cv % 2.257 kJ/kg). a)

9.10. Una nevera, cuyas paredes tienen una superficie total de 8 m2 y 5 cm de espesor, está construida con un material aislante de conductividad térmica 10.4 cal/s . cm . oC. La temperatura exterior es de 20 oC. En el interior de la nevera se mantiene una temperatura de 5 oC mediante la introducción de una determinada cantidad de hielo a 0 oC. El hielo fundido sale de la nevera a la temperatura de 5 oC. Si el hielo cuesta a 0,20 e/kg: a) ¿Cuál será el gasto diario de la nevera? b) Especificar las hipótesis realizadas en la resolución numérica del apartado anterior.

(Calor de fusión del hielo: 334,4 J/g. Calor específico del agua: 4,18 J/g . oC).

9.11. Una placa de bronce de 3 cm de espesor está pegada a una hoja de vidrio. Ambas tienen el mismo área. La cara exterior de la placa de bronce está a 80 oC, mientras que la exterior del vidrio está a 20 oC. Si la capa de contacto entre ambos materiales está a 65 oC, calcular: a) El espesor del vidrio. b) Cantidad de hielo a 0 oC que se fundiría con el calor que atraviesa, por m2, las placas en 30 minutos. c) Hipótesis realizadas para resolver cada uno de los apartados.

(Conductividad del bronce % 105 W/m . K. Conductividad del vidrio % 0,80 W/m . K).

9.12. Una gran tetera de cobre, con base circular de 30 cm de diámetro interior, tiene un espesor uniforme de 2,5 mm. Está situada sobre un quemador cuya temperatura es de 150 oC. La tetera, de 10 litros de capacidad, está llena de agua en ebullición. a) Determinar el flujo de calor a través de su base. b) Suponiendo que el único aporte de calor es el del quemador, ¿cuánta agua se evaporaría en 5 minutos?

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

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c) Razonar los resultados.

(Conductividad térmica del cobre: 390 W/m . oC. Temperatura ambiente: 22 oC. Calor específico del agua: 4,18 J/g . oC. Calor de vaporización del agua: 22,6 . 105 J/kg).

9.13. En la casa de la figura, la conductividad media de todos los cerramientos es de 0,480 W/m . oC, y su espesor medio es de 21 cm. El interior se calienta mediante gas natural, que tiene un calor de combustión (energía proporcionada por metro cúbico de gas consumido) de 9.300 kcal/m3. a)

¿Cuántos metros cúbicos de gas será preciso consumir cada día si se quiere mantener una temperatura interior de 20 oC y la temperatura media exterior es de 0 oC? b) Especificar las hipótesis consideradas para la resolución numérica del ejercicio.

9.14. Un recipiente de espuma de poliuretano, de conductividad térmica 0,042 W/m . oC, tiene una superficie total de 1 m2 y un espesor de 2,5 cm.

Si se guarda en su interior 5 kg de hielo a 0 oC, se desea saber: a) ¿Cuánto tardará en fundirse todo el hielo si la temperatura exterior es de 35 oC? b) Si se recubre el exterior del recipiente con madera de pino de conductividad térmica 0,12 W/m . oC, ¿qué espesor debería tener la capa para que tardara en fundirse 10 horas? c) Hipótesis consideradas para la resolución numérica del ejercicio.

9.15. Imagínese una sala, de planta circular, coronada por una gran cúpula acristalada con una artística vidriera (cristales policromados unidos con tiras de plomo). En verano soporta temperaturas exteriores extremas (desde 6 oC a 40 oC), por lo que durante 8 horas funciona un acondicionador de aire. a)

Describir los fenómenos físicos que tienen lugar en el interior durante esa época del año. b) Enunciar las teorías físicas que permitirían estudiarlos. c) Describir cada una de las magnitudes físicas propias de cada una de esas teorías. d) Concepto de temperatura en cada una de ellas: analogías y diferencias.

9.16. Un arquitecto desea determinar la conductividad de un material aislante que se suministra en hojas de 1,1 cm de espesor. Para hacerlo, con este material, construye una caja cúbica de 25 cm de lado, y coloca un termómetro y un calentador de 100 W en su interior. Cuando se ha alcanzado el equilibrio térmico, la temperatura en el interior de la caja es de 85 oC, cuando la temperatura exterior es de 22 oC. ¿Cuál es la conductividad de ese material? ¿Es buen aislante?

9.17. Para determinar la conductividad térmica de una varilla de metal, un investigador toma la varilla cuya sección transversal es de 2,25 cm2 y cuya longitud es 1,5 m y coloca un extremo de ella en contacto con agua hirviendo. Después hace un hueco semiesférico en el otro extremo, colocando en él un cubito de hielo de 5 g, y observa que al cabo de 6,5 minutos se ha fundido todo el hielo.

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172

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

a) ¿Cuál es la conductividad térmica del material de la varilla? b) ¿Qué hipótesis ha realizado para la resolución del apartado anterior?

9.18. Una ventana térmica tiene dos capas de vidrio de 3 mm de espesor separadas por un espacio con aire de 5 mm. La superficie de la ventana es de 2 m2.

Determínese la pérdida de calor a través ella cuando la temperatura exterior es de .12 oC y la interior de 20 oC. (Conductividad del vidrio: kv%1 W/m . oC. Conductividad del aire: ka%0,024 W/m . oC).

9.19. En una vivienda se ha instalado un termo de agua caliente de 90 l de capacidad, de forma cilíndrica, de 440 mm de diámetro, que mantiene el agua a una temperatura de 65 oC. El termo, de chapa de 2 mm de espesor, de conductividad térmica 50 kcal/ m . h . oC, está recubierto de un material aislante de 10 cm de espesor y conductividad térmica 0,04 kcal/m . h . oC. Suponiendo que la constante de convección exterior (coeficiente de película) es de 9 kcal/m2 . h . oC, determínese la energía perdida durante 24 horas si la temperatura ambiente se supone, constante, de 20 oC. 9.20. La pared de un horno industrial está compuesta por 25 cm de ladrillo de barro refractario en la cara interior, una capa intermedia de 8 cm de ladrillo aislante y una capa exterior de 12 cm de ladrillo de mampostería (en la figura se muestra una sección del mismo). Las conductividades térmicas respectivas son: k1 % 0,18 W/m . K, k2 % 0,02 W/m . K y k3 % 0,12 W/m . K. Las temperaturas de las superficies interior y exterior son 250 oC y 22 oC, respectivamente.

Si se desprecia, a efectos de la conducción y del espesor, la influencia de las uniones de mortero, determínese las temperaturas de las superficies interiores de los respectivos ladrillos.

9.21. Por un tubo de aleación de aluminio rectilíneo, en el que la Rexterior R2 % % e (base de los logaritmos neperiarelación Rinterior R1 nos), circula un líquido a presión que mantiene su pared interior a T1 % 60 oC constante. La temperatura de la superficie exterior es T2 % 30 oC y el flujo de calor perdido por unidad de longitud es 334 J/cm . s. Para disminuir estas pérdidas, se rodea el tubo con un aislante coaxial de espesor a % R2(∂e . 1) cm, y se observa que el flujo de calor por unidad de longitud es ahora de 33,4 J/cm . s y la temperatura exterior del aislante, T3 % 4 oC. Prescindiendo de los fenómenos de convección y radiación, determínese: a) Las conductividades térmicas de la aleación de aluminio y el aislante. b) La temperatura de la superficie de separación entre el tubo y el aislante. c) El coeficiente global de transmisión del calor.

9.22. Una tubería de acero de 10 m de longitud, provista de un aislamiento térmico de 2,5 cm de radio interior y 5 cm de radio exterior, transporta vapor de agua a 200 oC.

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CAPÍTULO 9. Teoría analítica de la conducción del calor de Fourier

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Las temperaturas de la pared interior del acero en contacto con el vapor de agua y de la pared exterior del aislante son, respectivamente, 198 oC y 160 oC. La tubería está situada en un ambiente a 20 oC. Se pide: a)

Enumerar y definir los mecanismos de transmisión de calor que intervienen en el proceso de pérdida de calor entre el vapor que circula por la tubería y el aire del exterior. b) Determinar los coeficientes de transmisión superficial por convección interno y externo, sabiendo que el flujo de calor es de 2.150 kcal/h. c) Calcular la resistencia térmica de la tubería de acero con el aislamiento térmico. ¿Cuál sería su expresión matemática?

9.23. Durante una noche se ha formado en un lago una capa superficial de hielo de 11 cm de espesor. Suponiendo que ha tardado 8 horas en formarse y que la temperatura del agua se ha mantenido constante en 0 oC, calcular la temperatura del ambiente (supuesta también constante).

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a

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En esta tercera parte, En torno a la energía, se estudia con cierto detalle la Termodinámica clásica dedicando una atención especial a su contextualización histórica y a sus revolucionarias concepciones.

La Termodinámica nace a mediados del siglo XIX como una ciencia básica de naturaleza macroscópica.

Integra las antiguas magnitudes físicas temperatura y calor, ya aceptablemente diferenciadas, y aporta otras dos que se constituirán en fundamentales: una, la energía; otra, la entropía. Pero se presenta con unas pretensiones exageradas que denominamos universalidad, generalidad y totalidad, y que en síntesis pueden caracterizarse como se hace a continuación.

Universalidad, la pretensión de valer en todo tiempo, todo lugar y para todos los cuerpos; es decir, como referencia a las tradicionales categorías fundamentales de la Naturaleza establecidas desde el pensamiento griego clásico: espacio, tiempo, materia.

Generalidad, como referencia a los fenómenos, a todo tipo de fenómenos. Todos los procesos de la Naturaleza, con absoluta generalidad, debían someterse a los principios de la Termodinámica.

Totalidad, para todas las teorías físicas. Esto hará de ella, y con ella, el ámbito posibilitador para transitar de una teoría física a otra. El concepto de energía adquirirá rango de magnitud fundamental en la, y con la, Termodinámica y por su mediación se convertirá en magnitud relacional entre las diferentes teorías físicas en las que la energía será forma singular de aquella única propia de la Termodinámica y que será, de ordinario, secundaria en cada teoría física una vez definida y adjetivada: energía mecánica potencial, energía mecánica cinética, energía mecánica elástica, energía eléctrica, energía hidráulica, energía calorífica (térmica o simplemente calor), energía luminosa, energía acústica, energía magnética, etc.

La Termodinámica permanece vigente. Ha superado la prueba del fuego del nacimiento de las nuevas físicas: Física atómica, Física nuclear y Física de partículas elementales o de altas energías. Pero no en tanto que siga imponiendo sobre ellas sus conceptos y sus principios, ya que, por ejemplo, carece de sentido hablar de la temperatura de un electrón, o del intercambio de calor entre el núcleo y un electrón de un átomo, o del aumento de la entropía de un núcleo atómico.

Conviene afirmar que aquellas pretensiones iniciales eran ciertamente desorbitadas. Su campo, como se ha sugerido, es el de la Física macroscópica, el de la Física y la Química clásicas. Su mundo no es propiamente el de la Física de partículas elementales, el de la Física cuántica. Su mundo es el de la Ingeniería, el de todas las ingenierías. Pocas teorías físicas tienen el valor intrínseco que aporta la Termodinámica y, sobre todo, el valor relacional teórico asociado al principio de conservación de la energía y la expresión de que todo lo que sucede en la Naturaleza está dominado por el segundo principio: la degradación de la energía o el incremento de la entropía.

Y ha ganado un ámbito inexistente propiamente en su origen: el de la Cosmología. Se une a la Relatividad para constituir los fundamentos teóricos del comportamiento del Universo.

La Termodinámica constituye, pues, un capítulo fundamental de la Física. Desde su inicio siempre lo ha sido. Y también para la Ingeniería y la Arquitectura. Y hoy lo es tanto o más que en el reciente pasado.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

10.1 Consideraciones introductorias 10.1.1. Consideraciones conceptuales La Termodinámica Clásica se establece en y con un marco de ideas básicas generales —ideas fuertes—, no suficientemente explicitadas, en general, y menos aún estructuradas en conjunto; su ausencia de los libros de texto usuales hace difícil la comprensión de cuestiones importantes.

La tarea, a nuestro juicio más que interesante, de salvar esta laguna, constituye el objeto y el objetivo de este primer tema. ¿Qué es la Termodinámica Clásica? ¿Qué papel representa? ¿En qué contexto intelectual científico se genera, se desarrolla y se establece? ¿Cuál es su relación radical con el resto de las teorías físicas?

Estas ideas deben recordarse con alguna frecuencia, y son más importantes que los propios principios fundamentales, ya que éstos carecen de sentido al margen de estas ideas básicas.

Pueden ser las que se explicitan, sucinta pero claramente, en sus primeros contenidos y a falta de matices y desarrollos más amplios, en los párrafos siguientes.

1.

La Termodinámica Clásica puede considerarse como (o es) una teoría física termológica; es decir, es una teoría física del calor y de la temperatura, ideas (variables, magnitudes, conceptos) estas —calor y temperatura— que han marchado tan ligadas siempre a lo largo de la historia de la física (y de la medicina, biología, química). Se ha destacado el «puede considerarse como» sobre el «es» por diferentes razones: a)

Por el origen y la tradición de dichos conceptos que la engarzan con las teorías termológicas en cuya historia se inscribe. b) De hecho, el concepto central —y nuevo en esencia— de la Termodinámica es el de energía, respecto del cual el calor clásico, preexistente históricamente, va a adquirir una dimensión nueva: la de forma de energía (energía calorífica, una de las diferentes maneras que la energía tiene de manifestarse). Por ello, posiblemente, el «puede considerarse como» sea más correcto que el «es».

2.

Es la teoría de la energía, idea —la energía— ya existente parcialmente, en la Mecánica, que se constituye en el concepto central de la nueva ciencia Termodinámica.

3. Caracteriza los sistemas y estudia los fenómenos que tienen lugar en ellos desde una perspectiva macroscópica, independientemente de cuál sea la naturaleza íntima de la materia. Estudia, por tanto, sistemas y fenómenos macroscópicos, que describe macroscópicamente, relacionados con el calor y otras formas de energía y la temperatura. Todas las magnitudes propias de la teoría son de referente macroscópico.

4. Históricamente nace y se desarrolla con el estudio y la experimentación de las relaciones entre calor («termo») y trabajo mecánico («dinámica»); de la búsqueda de producción de trabajo mecánico (energía) a partir de calor (energía).

5. Limita su estudio a los estados de equilibrio de un sistema y a los procesos (transformaciones) de éste, que pueden representarse mediante sucesivos estados de equilibrio1.

1 De aquí el uso, por algunos, del vocablo termostática, que, aunque pudiera considerarse más correcto lingu¨ísticamente, iría, en este caso, contra su origen histórico —Termodinámica: relación entre el calor y el trabajo mecánico— y contra la historia de esta teoría física.

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CAPÍTULO 10. Fundamentos de Termodinámica Clásica

6.

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La construcción de esta teoría se hace utilizando también elementos previos: a)

Como prefísica integra la Geometría métrica, con las nociones de cuerpo (geométrico), volumen y superficie limitadora (contorno). b) Como protofísica hereda e integra la noción de materia y con ella la de masa (cantidad de materia). c) De la mecánica recibe las nociones fundamentales, entre otras, de movimiento, fuerza (y presión) y trabajo. d) De las teorías termológicas previas continúa con los de calor y temperatura.

7.

Es una teoría cuya axiomática está integrada sólo por hipótesis magnitudinales y por principios ecuacionales relativos, cada uno de ellos, exclusivamente, a una magnitud. (No está integrada por leyes relacionales entre variables diferentes asociadas a determinadas magnitudes). A modo de antecedente de lo que se ha de desarrollar, pero fijando el interés exclusivamente en el preámbulo anterior, se sintetizan a continuación, destacando la magnitud utilizada en cada caso, con la denominación usual de principios.

Principio 0.

Principio 1.

Principio 2.

(Temperatura). Noción de equilibrio térmico.

(Energía). Conservación.

(Energía). Degradación.

(Entropía). Crecimiento.

Principio 3. (Temperatura). Inaccesibilidad del cero absoluto.

8.

Es una teoría física aespacial y atemporal. Tal como se establecen los principios y sus aplicaciones, todo sucede en ella como si nada estuviera en ningún sitio o lugar de un espacio-soporte o referencial (absoluto, externo) ni en ningún instante o momento de ningún devenir de referencia (absoluto, externo). Aquí ha radicado y radica una parte importante de su gloria, pero también en esto, simultáneamente, ha radicado parcialmente la parte correspondiente de su fracaso.

9.

Aunque nace para establecer las relaciones entre calor y trabajo y sus aplicaciones a máquinas, es —en sí misma— una teoría muy general. Nuestra expresión más representativa es que «tiene pretensiones de universalidad, de generalidad y de totalidad»; es decir, aplicación para todos los sistemas, en todas partes y en todo lugar para todos los fenómenos físicos y para todas las restantes teorías físicas que deben someterse a sus principios. Se yuxtapone a otras teorías físicas y, en conjunto, constituyen teorías más complejas.

10.

A modo de nota complementaria: Suele ser frecuente integrar en los textos usuales de Termodinámica (casi) todos los temas relacionados con la temperatura y/o el calor.

Los objetivos de esta obra, de orientación histórica global y de búsqueda de rigor conceptual, insistiendo en su fundamentación filosófica y formulación matemática, hacen que se distinga nítidamente entre Termología (conjunto de teorías físicas del calor y la temperatura) y Termodinámica (una teoría física concreta que considera de manera especial —entre otras magnitudes— el calor y la temperatura), de modo que la Termodinámica es una teoría termológica y queda integrada en la Termología.

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TEORÍAS TERMOLÓGICAS

10.1.2. Consideraciones históricas2 10.1.2.1. En torno al primer principio: conservación de la energía El descubrimiento del principio de conservación de la energía y su establecimiento científico tienen lugar en la década 1840-1850. Las diferentes teorías físicas clásicas han alcanzado al arribar el año 1840 apreciables niveles de desarrollo; son muchos los fenómenos conocidos en los diferentes ámbitos, unos suficientemente interpretados, otros deficientemente o no interpretados. La energía, en cuanto idea, se va abriendo camino; en cuanto concepto físico, no está ni mucho menos definido con precisión; la palabra, en el ámbito de la expresión lingu¨ística científica, no se usa. ¿Quiénes fueron los descubridores del denominado principio de conservación de la energía? Este importante descubrimiento fue realizado más o menos simultáneamente, e independientemente, por diferentes pensadores e investigadores, caso que suele ser frecuente en la historia de la ciencia. Puede afirmarse, dado el nivel alcanzado por la Física en esta época, que, si ellos no hubiesen existido, otros lo habrían hecho. El caso de que fuesen tres es una prueba complementaria de fácil aceptación; ello demuestra más aún que no era sólo fruto del azar o de la suerte, sino que, en gran medida, el considerable número de fenómenos aceptablemente conocidos exigían y presagiaban una ley que los relacionase, una ley de síntesis. Pero ¿quiénes fueron? Un médico alemán, de una pequeña ciudad, un industrial inglés y un ingeniero danés; el primero y el último lejos del ámbito específico y profesionalmente científico. Así les fue.

Lógicamente con desiguales aportaciones participan del mérito del descubrimiento. a) Julius Robert von MAYER (1814-1878) El primero de ellos es Mayer, modesto médico de la ciudad alemana de Heilbronn. Realizó en 1840 un viaje a la isla de Java como médico en un barco holandés. El viaje era muy largo y se llevó un considerable número de libros de Física, extrañísima afición —digamos literaria— en la época. En los numerosos y extensos ratos de ocio que le permite su trabajo y le facilita su personalidad, se dedica a la lectura de tales libros. Los textos en general no le satisfacen; le resultan a veces incoherentes. Piensa que se describen algunos fenómenos por unos efectos, sin causas que los expliquen, o viceversa, que unas causas determinadas no producen los efectos que lógica y coherentemente debían esperarse. Muchas dudas, algunos problemas, bastante insatisfacción para su espíritu científico.

En Java tiene que sangrar a unos cuantos tripulantes y observa que el color de la sangre de las venas es más rojo. En un primer nivel de abstracción concluye que la sangre es más roja en las zonas más calurosas, caso del trópico, que en las templadas o frías. (Hacía casi 350 años del descubrimiento de América). En un segundo nivel de abstracción intuye la causa del fenómeno: la temperatura ambiente es más alta, y, en consecuencia, el cuerpo humano puede mantener constante su temperatura realizando una menor combustión que en las latitudes más frías.

La sangre de las venas tiene una mayor proporción de oxígeno, causa inmediata del rojo más intenso, en los climas cálidos («la sangre caliente de las personas del Sur»). Esta observación casual, accidental, unida por supuesto a sus dudas y a sus pensamientos críticos del viaje, cons2 Este apartado constituye una adecuación de los párrafos correspondientes a la Termodinámica de la monografía: González de Posada, F. (1981): Consideraciones históricas en torno al concepto de energía y a la evolución del principio de su conservación. Santander: Amigos de la Cultura Científica.

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tituye la base del proceso mental que le permite concluir que aquellos conceptos formalmente tan distintos como el trabajo mecánico y el calor no son más que dos aspectos de una misma realidad física transformables el uno en el otro. Con este fundamento, en Surabaya, año 1840, Mayer inicia el descubrimiento del principio de conservación de la energía. Se alumbra una nueva época en la historia del pensamiento científico.

Vuelve a Alemania. Prepara una memoria relativa a su descubrimiento. En julio de 1841 se la envía a Johann Christian Poggendorff, director de la revista Annalen der Physik und Chemie (hoy Annalen der Physik), en Berlín. Éste decide no publicarla y no atiende las frecuentes solicitudes del autor reclamando su memoria, la retiene. Decenios más tarde, cuando Poggendorff fallece, entre sus papeles aparece el manuscrito de Mayer.

Este suceso le impulsa a escribir una nueva memoria en el año siguiente, 1842: «Observaciones acerca de las fuerzas de la naturaleza inanimada», publicada en la revista química que dirigen Justus von Liebig (1803-1873) y Friedrich Wohler (1800-1882), y en ella expone su teoría con más rigor y más precisión.

En estas primeras memorias aplica el principio de conservación de la energía (fuerza se llama todavía, aunque con el significado de nuestra actual energía) a los procesos del mundo inanimado; constituyen auténticos hitos en la historia de la Física. Sus contemporáneos —nos referimos, claro está, a los científicos profesionales—, que marcan la pauta de conducta social, la reciben con incomprensión. Es tal la magnitud de su descubrimiento, en el ámbito de las complejas relaciones entre los fenómenos de naturaleza física tan diferente en aquella época, que permanece ignorado y marginado. Su ley, el principio de conservación de la energía, sobrepasa ampliamente, por su generalidad, a las leyes mecánicas de Newton.

En 1845 publica otra memoria en la que extiende el principio a los fenómenos orgánicos.

Finalmente, en 1858, en otra, lo aplica al Cosmos entero.

La afirmación de su poderosa intuición, de su convicción, de su genialidad, debe completarse con otras notas también de interés, entre las que pueden señalarse: primero, el bajo nivel de sus conocimientos matemáticos, que le impide enriquecer y formular analíticamente su principio; segundo, basado en su intuición realiza sus deducciones sin ningún tipo de verdaderos experimentos propios. No obstante, comprende el principio de conservación perfectamente y lo generaliza a un número verdaderamente impresionante de fenómenos físicos, químicos y astronómicos. En su primera memoria ya indica un método para calcular el equivalente mecánico del calor.

Mayer distingue cinco formas de energía: de situación, de movimiento, calor, electromagnética y química; formas de energía (de fuerza) que están en continua metamorfosis, pero de tal manera que su cantidad permanece constante en todas las transformaciones.

El formalismo matemático que aporta posteriormente Helmholtz a este principio y la difusión que adquieren las experiencias de Joule hacen que, más o menos a partir del año 1850, los físicos empiecen a considerarlo. Pero, y he aquí la tragedia, se le niega la paternidad.

En la pequeña ciudad de Heilbronn, donde continúa viviendo, se le considera un megalómano, es causa de risa y de pena, padece horribles sufrimientos psíquicos y fuertes depresiones, intenta el suicidio en el verano de 1850, y permanece encerrado durante dos años en un manicomio.

Al final de su vida percibió los primeros destellos de su celebridad futura. Thyndall, sucesor de Faraday en la Royal Society de Londres, defiende sus derechos, y en Berlín, en un ciclo de conferencias, Du¨hring glosa su obra y le llama «el Galileo alemán». Mayer muere en 1878.

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b) James Prescott JOULE (1818-1889) En segundo lugar debe citarse a Joule, propietario de una cervecería en Manchester. El problema objeto de su atención fue el calor que se engendra en los hilos de la pila de Volta.

En 1840 estableció la ley posteriormente denominada efecto Joule: la cantidad de calor desprendido por unidad de tiempo en un conductor es directamente proporcional al cuadrado de la intensidad de la corriente (Q ã I 2).

Intuye que debe existir una cierta relación entre la cantidad de sustancias químicas que consume la pila, la cantidad de calor producida en los conductores y el trabajo que realiza la máquina accionada por la corriente. Se manifiesta como un experimentador de fecunda creatividad; su capacidad de abstracción está casi en línea con su habilidad experimental.

La obtención del equivalente mecánico del calor constituye su objetivo principal. Hace numerosos experimentos, de naturaleza muy diversa, se encuentra con grandes y múltiples dificultades porque el calor tiende a disiparse y no se deja medir con facilidad. Los primeros resultados que obtiene son de valores muy dispersos, pero como fruto final de sus investigaciones deduce el valor de 424 kg . m/cal, valor muy próximo al que se acepta hoy. c)

Ludvig COLDING (1815-1888)

El tercero es Colding, ingeniero danés. En 1843 enuncia el principio de conservación de la energía con total generalidad: los fenómenos del mundo físico no son más que transformaciones de una fuerza única que permanece en cantidad constante. Realiza bastantes experimentos, de concepción notablemente inferiores a los de Joule, y lógicamente obtiene unos resultados más deficientes.

En 1851 publica un trabajo con la finalidad aparente de analizar las consecuencias del principio. En él considera la energía como algo etéreo, inmaterial, espiritual y puede afirmarse que se adentra en el campo de la reflexión metafísica.

El conjunto de las contribuciones de Mayer, Joule y Colding queda enmarcado en los ámbitos de las ideas, de los conceptos físicos, de la intuición generalizadora del principio y del análisis de hechos, de experimentos y de cálculos concretos para la obtención del equivalente mecánico del calor. Faltó a los descubridores del principio una estructuración matemática. d) Hermann von HELMHOLTZ (1821-1892) Esta tarea, también importante, la realiza Helmholtz, médico, profesor de anatomía primero, físico en la Universidad de Berlín después.

En 1847 publica una memoria titulada «Sobre la conservación de una fuerza». En ella expresa la fuerza en las diferentes ramas de la Física y propone como hipótesis aceptable la de su conservación. Con las limitaciones propias del estado de la Física de la época, aplica el principio de conservación para la obtención de las diferentes fórmulas matemáticas de las transformaciones físicas, y contrasta sus resultados teóricos con la experiencia.

Helmholtz fundamenta el principio de conservación en un hecho empírico incuestionable: la imposibilidad de los mecanismos con movimiento perpetuo. Y relaciona el principio de conservación con otro también general: el principio de la mínima acción; principio enunciado por Hamilton en 1834 en el ámbito de la matemática pero no aplicado a la Física hasta este momento. El de conservación se refiere a los sucesivos estados de los sistemas; el de mínima acción se refiere a la evolución de los sistemas en el paso de unos estados a otros. Este principio

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de mínima acción prescribe la evolución del sistema de modo que la potencia suministrada sea mínima.

Clasifica los fenómenos en reversibles (aquellos procesos en los que no interviene la naturaleza atómica de la materia) y en irreversibles (aquellos procesos que afectan a la naturaleza de los átomos). La jerarquía y coordinación de ambos principios la establece de la siguiente manera: el principio de conservación es general, es decir, aplicable a todos los procesos físicos reversibles o irreversibles; el principio de mínima energía es sólo aplicable a los reversibles.

10.1.2.2. En torno al segundo principio: la degradación de la energía El principio de conservación de la energía afirma la equivalencia cuantitativa de la energía en dos estados de un sistema cerrado, pero no indica nada respecto al proceso de transformación en sí mismo, no señala en qué sentido es posible ni de qué forma sucede.

La respuesta a esta problemática constituye una importante contribución de la Física de la segunda mitad del siglo XIX a la historia del pensamiento científico. Tiene lugar fundamentalmente en el ámbito de la Termodinámica y destacan las aportaciones de Clausius y Kelvin, cuyos trabajos van apareciendo paralela y complementariamente. a) Rudolf CLAUSIUS (1822-1888) Clausius, berlinés, es un teórico, matemático y físico. Puede afirmarse que no experimentó, aunque sí utilizó lógicamente los resultados de otros.

El año de 1850 se considera como fecha de nacimiento de la Termodinámica, al publicarse la primera memoria importante de Clausius en la que defiende la tesis de que el calor no puede pasar de forma espontánea de cuerpos a temperatura inferior a otros a temperatura superior. El calor pasa de los cuerpos calientes a los fríos, y para hacerlo pasar de los fríos a los calientes es necesario realizar un trabajo que sea por lo menos igual al que produciría el proceso inverso.

Esta tesis significa un primer enunciado del segundo principio de la Termodinámica.

En 1854, en otra importante memoria, publica los famosos desarrollos matemáticos en los que aparece de forma insistente el cociente Q/T, objeto de especial atención. En él descubre una nueva magnitud física de considerable importancia en los procesos físicos, que permite clasificar éstos, en la línea de Helmholtz, en: a) reversibles, aquellos en los que se verifica dQ/T % 0; y b) irreversibles, aquellos en los que se verifica dQ/Tb 0. En el año 1865, a esta nueva magnitud le da el nombre de entropía.

El tema queda planteado, en resumen, de la siguiente manera: en la naturaleza no existen procesos cíclicos totalmente reversibles y, en consecuencia, la variación de entropía es siempre positiva. El segundo principio de la Termodinámica se enuncia: «En las transformaciones de energía la entropía crece». b) William THOMSON (1824-1907) Thomson, lord KELVIN en 1892 —nombre con el que ha pasado a la historia—, que ha contribuido al desarrollo de la Termodinámica en relación con Clausius, extiende al Universo entero las ideas relativas a la evolución unidireccional de las metamorfosis energéticas. Denomina al fenómeno que nos ocupa disipación o degradación de la energía. La consideración del Universo como un sistema termodinámico aislado le lleva a la conclusión de la irremediable «muerte

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térmica del Universo». En todo cambio físico o químico se produce una cantidad de calor que no puede convertirse íntegramente en trabajo mecánico u otra forma de energía, ya que no puede volver en ningún momento a estados anteriores. Cuando todas las formas de energía se hayan transformado en calor se alcanzará un equilibrio térmico final, de tal modo que el Universo quedará inmovilizado sin posibilidad de cambio. Esta tesis ha sido utilizada también, de diversas maneras, en la Filosofía y sobre todo en la Literatura.

En 1865, Clausius expresa los dos primeros principios de la Termodinámica de forma que se aplican a todo el Cosmos: 1.

2.

La energía del Universo es constante.

La entropía del Universo tiende hacia un máximo.

10.2 Conceptos primordiales 10.2.1 Sistema 10.2.1.1. Noción de sistema Sistema termodinámico (o, simplemente, sistema en Termodinámica) es un cuerpo o una sustancia (en cualquier fase) encerrada por una superficie (real o ficticia) que la separa (aísla geométricamente) de su exterior y concebida (caracterizable) como portadora de propiedades macroscópicas (magnitudes «observables») cuyas cuantías pueden determinarse mediante medidas o cálculos de aquéllas3. Las propiedades macroscópicas son, por ejemplo, las magnitudes ordinarias: masa, volumen, densidad, presión y temperatura; las constantes características: calores específicos a presión constante y a volumen constante, módulo de elasticidad, coeficiente de dilatación, conductividad térmica.

A modo de límite inferior podría concebirse como caso o ejemplo de sistema, aunque especial, un recinto vacío (de materia) en el que existiera energía (radiación)4. Otro caso especial, límite superior, sería el Universo, objeto de próxima referencia.

Sistema termodinámico es, por tanto, cualquier cuerpo (geometría) o cualquier sustancia (materia), en cualquier teoría física clásica macroscópica. También puede considerarse como cualquier porción de espacio y su contenido.

El objeto (real y/o conceptual) de estudio, de consideración, de referencia de la Termodinámica es, pues, el sistema. Como ejemplos pueden citarse. a) b) c) d) e) f) g)

Un gas encerrado en un cilindro.

Una viga (o un pilar) de un edificio.

El aire de una habitación.

Una barra de acero, armadura de una pieza de hormigón.

El agua de un lago.

El Universo.

Una pila eléctrica.

3 Sin necesidad de hipótesis especiales sobre la estructura de la materia.

4 No debe olvidarse que se estudia una teoría física clásica macroscópica, y que, por tanto, materia y radiación son ideas —conceptos— netamente diferentes.

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En tanto que recinto o región del espacio S: SÑU donde U es el Universo, que queda dividido, desde la perspectiva del sistema objeto de estudio, en Int(S), F(S) y Ext(S), donde Int(S) es el recinto o porción (sistema propiamente dicho), F(S) la frontera del sistema (límite, contorno o pared) y Ext(S) «los alrededores», ambiente o medio exterior, de modo que: Int(S) é F(S) é Ext(S) z U El conjunto «sistema (S) más sus alrededores (AS)» referido a cualquier sistema termodinámico, integrando uno u otro la frontera: S é AS z U constituye el sistema aislado límite universal o general (Universo, según la Termodinámica)5.

10.2.1.2. Límites del sistema: tipología de las paredes Todo sistema tiene una frontera —una superficie límite— que lo separa de los alrededores, del resto del Universo.

Esta frontera, este límite o esta pared en general, o cada una de las zonas en que se considere dividida, puede ser de diversas naturalezas. En la Tabla 10.1 se hace una clasificación integradora de las tres diferentes perspectivas de las nociones fundamentales consideradas: Prefísica, geometría; Protofísica: materia; Física Mecánica (movimiento y deformación) y Física Termológica específica: energía calorífica.

Tabla 10.1.

Tipología de paredes de un sistema.

Perspectiva Ámbito disciplinar

Idea

Prefísica

Espacio

Mecánica

Paredes (movimiento) Cuerpo (deformación)

Protofísica

Materia

Termología

Calor

Cambio Variable física

Sí

No

Volumen Móvil Deformable

Rígida Indeformable

Flujo de materia

Permeable

Impermeable

Flujo de calor

Diatérmica

Adiabática

Esta tabla esquemática introduce unos términos de lenguaje adecuados a los conceptos que implican y facilita la fijación de las ideas que se utilizarán en adelante.

5 El Universo real, físico, para la Termodinámica es un sistema aislado.

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Los noes de la tabla son cualitativamente claros y cuantitativamente precisos (nada, cero, nulo), constituyen idealidad; los síes de la tabla son cualitativamente claros, pero precisan de cuantificación (cantidad, valor de su cuantía). Por su parte, la noción de impermeabilidad puede ser absoluta (para todo tipo de materia) o parcial (para una/s determinada/s clase/s de materia).

10.2.1.3. Tipología de los sistemas a) Por referencia a las paredes Los sistemas termodinámicos pueden clasificarse en aislados, cerrados y abiertos, y suelen representarse simbólicamente como en la Figura 10.1.

Figura 10.1.

Representación simbólica de los tipos de sistemas.

Sistema aislado es aquel que no puede intercambiar ni energía (calor y/o trabajo) ni materia con el medio exterior; por ejemplo, un sistema de paredes rígidas (dW % 0), adiabáticas (dQ % 0) y (totalmente) impermeable (dm % 0).

Sistema cerrado es aquel que puede intercambiar energía (calor y/o trabajo) pero no materia con sus alrededores.

Sistema abierto es aquel que puede intercambiar energía y materia con sus alrededores. b) Por referencia al contenido (naturaleza de la materia) Simple: de una única naturaleza (única sustancia).

Compuesto: de varias naturalezas.

Homogéneo: identidad de las propiedades en todos los puntos, uniformidad.

Heterogéneo: no identidad de las propiedades en todos los puntos, no uniformidad.

También pueden ser parcialmente homogéneos; es decir, ser homogéneo respecto de alguna o algunas propiedades.

Estable químicamente: permanente (en el devenir) naturaleza.

Inestable químicamente: cambiante (en el devenir) naturaleza.

Isótropo: conducta idéntica en todas las direcciones (y sentidos).

Anisótropo: diferente conducta en distintas direcciones.

Los sistemas usuales de la Termodinámica Clásica son sistemas simples, homogéneos, isótropos, sin cargas eléctricas ni magnéticas y químicamente inertes; grandes (para despreciar los

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efectos superficiales) y tales que sobre ellos no actúan (como acciones exteriores) campos eléctricos, magnéticos ni gravitatorios. c)

Por su relación con la Mecánica

Sistema estático o inmóvil (propia y simplemente termodinámico): aquel en el que no se producen variaciones de energía cinética y potencial durante los procesos que pueden modificar su estado termodinámico. (En el sentido clásico, propio de la Termodinámica y exclusivamente termodinámico, estos sistemas no están en ningún lugar y, por tanto, no poseen energía potencial, y no se mueven, por lo que no se consideran variaciones de energía cinética).

Sistema dinámico6 o móvil es aquel que (se considera que) modifica su posición (energía potencial) y/o su velocidad (energía cinética).

10.2.2. Estado 10.2.2.1. Noción de estado Se denomina estado termodinámico (o simplemente estado) de un sistema a cada condición concreta que tiene, tuvo, puede tener o pueda concebirse, para el sistema termodinámico. Cada estado se manifiesta —se caracteriza, se describe— por un conjunto de valores (cantidades) de las variables (magnitudes ordinarias y constantes características) que definen todas las propiedades del sistema.

La noción de estado se refiere, por tanto, a la de sistema.

10.2.2.2. Caracterización del estado de un sistema: magnitudes de estado El estado termodinámico de un sistema se caracteriza —y/o se describe y/o se especifica— por unos valores concretos (cantidades) de sus magnitudes macroscópicas7, que proceden de diversos ámbitos disciplinares, tales como: a) Prefísica. Geometría (métrica, clásica o euclídea): su métrica (sus dimensiones geométricas); usualmente, en los gases, por el volumen.

No precisa de geometría espacial, analítica ni diferencial ya que la Termodinámica Clásica es aespacial y atemporal (no necesita de la existencia de coordenadas referenciales espacio-temporales; no es baladí reiterar que los sistemas termodinámicos no están —en tanto que consideración teórica termodinámica— en ningún lugar ni instante8; o no importa dónde estuvieren, en su caso). b) Protofísica. Materia: cantidad de materia o masa (no la «naturaleza íntima» distinguible de la misma —microscópica—). Las hipótesis de la Termodinámica (conceptos primitivos, magnitudes, principios) no se refieren a la imagen molecular o atómica, sino 6 El concepto de dinámico —móvil— es propiamente mecánico. En los Capítulos 14 a 17 se trata la conexión de la Termodinámica Clásica —sistemas estáticos— con la Mecánica, de modo que, integrando ambas teorías en una nueva —unitaria— que podría denominarse Termomecánica, se estudian desde una perspectiva conjunta fenómenos reales. Se aplica, particularmente, al caso del flujo de un fluido en el que tienen lugar procesos termodinámicos.

7 Propiedades susceptibles de medida.

8 Los procesos suceden, pero tampoco suceden en ningún momento temporal.

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a lo macroscópico observable. La masa puede medirse respecto de unidades másicas ordinarias —usuales en Mecánica— o respecto del mol —usuales en Química. c) Mecánica Clásica. Se utiliza el concepto (de fuerza y el) de presión, y, notablemente enriquecido, el concepto de energía que, a los efectos de la descripción del estado del sistema, se manifiesta en la forma de energía interna, nuevo concepto que debe caracterizarse9 «tanto como se pueda», dado que se considera magnitud primaria.

Estas magnitudes de estado se denominan en Termodinámica también variables de estado o coordenadas termodinámicas y describen macroscópicamente (propiedades observables, cantidades medibles) el estado del sistema.

Por lo que respecta a otras teorías físicas históricamente previas, simultáneas y posteriores, la Termodinámica se aplica10 a ellas (por ejemplo: Electricidad, Elasticidad, Magnetismo) completándolas, de modo que se constituyen teorías mixtas más complejas (Termoelectricidad, Termoelasticidad, Termomagnetismo).

10.2.2.3. Concepto de temperatura La temperatura, en Termodinámica Clásica, se caracteriza11, entre otras, por las siguientes propiedades: 1.

Es un concepto primitivo (o indefinido o básico o primario o fundamental) —magnitud física primaria—; no se establece mediante una «fórmula de definición», propia de las magnitudes secundarias, en función de otras. Se concibe, se explica desde sí misma necesariamente, sin recurrir a otras, y se introduce en principios de la teoría.

2. Topológicamente es una variable escalar real estrictamente positiva, magnitud relativa, dada (por el tercer principio) la inaccesibilidad del cero absoluto.

T T ᑬ!

3.

Analíticamente es una variable escalar real continua, pero no es función espacial ni temporal, ni espacio-temporal.

4. Se aplica al concepto primitivo no magnitudinal de la Termodinámica denominado sistema, de modo que constituye una de las variables que caracterizan el estado del sistema; es, pues, una variable de estado.

5. Los sistemas termodinámicos clásicos tienen propiedades macroscópicas. La temperatura es, por tanto, un concepto de referente macroscópico. Caracteriza, con otras variables, al sistema en su totalidad e individualidad.

6. En el desarrollo de la teoría Termodinámica Clásica, se completa el concepto: a) Con el principio cero para afirmar que es una propiedad de valor común o idéntico —es decir, que se presenta en la misma cantidad— de los cuerpos en equilibrio térmico. b) Mediante el segundo principio (versión Carnot) con el que se concluye que existe un cero absoluto que concreta su topología.

9 El trabajo es una magnitud de proceso, no de estado, que se estudiará en el próximo capítulo.

10 El calor es también una magnitud de proceso, no de estado, que se estudiará en el próximo capítulo.

11 Para un análisis más completo puede verse Homenaje al Dr. D. José Aguilar Peris de F. González de Posada.

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CAPÍTULO 10. Fundamentos de Termodinámica Clásica

189

c) Mediante el tercer principio que afirmando la inaccesibilidad de dicho cero absoluto completa su naturaleza topológica.

7.

Es una variable escalar no potencial (ya que queda «absolutamente determinada», y no «determinada a menos de una constante aditiva» —rasgo matemático común a las funciones potenciales escalares y, más en concreto, a los denominados potenciales termodinámicos12—).

8. Representa básicamente una especie de nivel de calentamiento desde un cero absoluto.

10.2.2.4. Conceptos de energía y de energía interna La energía es una magnitud primaria de la Termodinámica, que admite diversas formas: energía interna, calor y trabajo.

La energía interna es una característica del sistema, una magnitud de estado; calor y trabajo son magnitudes de proceso (por tanto, su lugar de estudio es el próximo capítulo). La energía interna, en cuanto concepto de la Termodinámica Clásica13, puede caracterizarse mediante las notas sustantivas siguientes: 1.

Se refiere a la noción de sistema (termodinámico) —a un cuerpo concreto— como algo propio de él, una propiedad, entre otras, del sistema. El sistema, sea simple o compuesto, se describe macroscópicamente, globalmente, por unas variables determinadas, entre ellas, la energía interna.

2. Es una forma de energía que radica en los cuerpos en mayor o menor cantidad. Es energía acumulada; que se puede intercambiar con los alrededores mediante otras formas —calor y/o trabajo—. La energía es una magnitud primaria en Termodinámica; la energía interna es una forma de energía, una manifestación de esta magnitud primaria.

La Termodinámica hereda —asume— algunas formas de energía de otras teorías previas (tales como la Mecánica newtoniana o la Teoría elemental de los intercambios de calor) e introduce otras como propias mediante consideraciones o experiencias de diversos tipos que pueden inducir a la creencia de que estas formas de energía son magnitudes secundarias al aceptar dichas expresiones como fórmulas de definición. Por ello, la energía interna, en cuanto concepto termodinámico, debe considerarse no como una magnitud física en sí misma sino como una de las posibles manifestaciones de la magnitud primaria energía. Sus cantidades se expresan —como las de las demás formas de energía—, por ejemplo, calor y trabajo, en J (julios) o en cal (calorías).

3. Caracteriza, con otras variables, el estado en que se encuentra el sistema; por tanto, ayuda a describir el sistema. Es una variable de estado. (En algunos sistemas puede expresarse como función de estado, función de otras variables de estado —por ejemplo, en el caso de los gases ideales—; en estos casos podría considerarse como magnitud secundaria).

12 Se estudiarán más adelante: U, energía interna; H, entalpía; S, entropía; F, función de Helmholtz; G, función de Gibbs.

13 El concepto de energía interna de la Termodinámica Clásica, para una mejor comprensión de la idea correspondiente en la Naturaleza, puede completarse con consideraciones de otras teorías físicas, tales como, por ejemplo, la Teoría cinética de la materia.

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190

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

4.

Tiene —como energía— naturaleza algebraica de espacio vectorial lineal real unidimensional.

5. Tiene —como energía— naturaleza analítica de variable continua real (o función real de variables reales).

6. Tiene naturaleza de potencial escalar, es decir, está determinada a menos de una constante aditiva. Pueden calcularse diferencias14 pero no valores absolutos (no existe un cero absoluto de energía interna en Termodinámica)15.

En cuanto magnitud primaria se ha caracterizado tanto como ha sido posible, pero obviamente no se ha definido mediante una fórmula; su explicación conceptual se completa al introducirse en los principios primero y segundo.

10.2.2.5. Magnitudes extensivas e intensivas Las magnitudes macroscópicas constituyen una representación físico-matemática de las propiedades de los cuerpos, las sustancias y/o los sistemas16. Estas propiedades pueden ser de dos tipos: se denomina propiedad extensiva (y, en consecuencia, magnitud extensiva) a cualquier cualidad de una sustancia o de un sistema que sea directamente proporcional a su masa (cantidad de materia), tales como la propia masa, el volumen, el peso, la capacidad calorífica, la cantidad de movimiento, la energía mecánica; y propiedad intensiva (y, en consecuencia, magnitud intensiva) a cualquier cualidad característica de una sustancia o de un sistema que sea independiente de su masa, tales como la presión, la temperatura, la densidad, el calor específico, la viscosidad.

10.2.2.6. Estados de equilibrio Estado de equilibrio termodinámico es toda condición —todo estado— de un sistema tal que, si no se modifican las condiciones exteriores, ninguna variable macroscópica (magnitud de estado) de aquél experimentaría cambio en el transcurso del tiempo.

14 En Termodinámica Clásica. En otras teorías puede expresarse absolutamente.

15 Consideraciones complementarias. a) Es un concepto previo al establecimiento del primer principio —de conservación de la energía— que, sometido al principio general de homogeneidad de la física, se expresa de la siguiente manera: BU % Q . W, donde los tres términos son diferentes formas de energía (es decir, de lo mismo en términos físico-matemáticos, para que puedan relacionarse en una ecuación física, que, por el principio general de homogeneidad, exige identidad cualitativa de todos los términos: han de ser términos homogéneos). b) Los casos de gases ideales —en su consideración formal— que se estudiarán más adelante, son aplicaciones concretas, no concepto. c) De la aplicación del primer principio a casos concretos, a sistemas determinados, con diferentes tipos de procesos se pueden deducir consecuencias, pero éstas son aplicaciones del primer principio, son consecuencias deducidas, no concepto, ya que éste debe ser, lógicamente, previo al establecimiento del primer principio y necesario para introducirlo en éste. No obstante, las consecuencias pueden enriquecer la idea física relativa al referente natural. Por ejemplo: 1. En una transformación adiabática BU % .W. 2. En una transformación isócora BU % Q. 3. En un proceso cíclico BU % 0.

16 La propiedad puede considerarse como ente natural; la magnitud física asociada a ella es ente físico y constituye la representación científica de la propiedad. No obstante, fruto de la usual identificación inconsciente «Naturaleza % Física», se consideran sinónimos.

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CAPÍTULO 10. Fundamentos de Termodinámica Clásica

191

La Termodinámica Clásica considera que los sistemas tienden espontáneamente hacia estados de equilibrio, y a partir de ese momento los valores de las magnitudes termodinámicas permanecerían constantes.

El equilibrio termodinámico implica normalmente: a) Equilibrio térmico: identidad de temperatura en todos los puntos del sistema (y con los alrededores). b) Equilibrio mecánico: identidad de presión en todos los puntos del sistema (y con los alrededores). c) Equilibrio químico: identidad de composición en todos los puntos del sistema (y sin reacciones).

Es decir, homogeneidad de naturaleza y constancia de valores de las variables de estado.

La Termodinámica Clásica estudia los sistemas considerando sus estados de equilibrio, sin importarle ni cuándo ni cómo se logran o alcanzan17.

Si un sistema homogéneo está en equilibrio termodinámico, entre las variables de estado existe una relación que se denomina ecuación de estado. Los sistemas constituidos por gases o líquidos puros pueden caracterizarse (en la Termodinámica Clásica) por las variables p, V, T; se denominan sistemas p-V-T y su ecuación de estado es de la forma f (p, V, T) % 0.

10.2.2.7. Representaciones gráficas. Diagramas termodinámicos Un sistema termodinámico —caracterizado por un conjunto de variables de estado (total o parcialmente)— puede representarse mediante el uso de espacios termodinámicos denominados diagramas, de modo que cada estado de equilibrio del sistema (caracterizado por unos valores de sus variables, o cantidades determinadas de sus magnitudes) se representa en un punto del diagrama.

La representación termodinámica del sistema puede simbolizarse así: Sistema

A

B

Conjunto de estados T Superficie (de estados) en el espacio termodinámico de equilibrio Estado T Punto

Existen diferentes diagramas para representar gráficamente un sistema. Los sistemas p-V-T se representan en espacios tridimensionales (p, V, T). La ecuación de estado del sistema es la ecuación de la superficie de estados del sistema en el espacio termodinámico ( p, V, T).

Suele ser frecuente el uso de diagramas planos (representación sobre un plano). En el caso anterior, mediante las intersecciones de una familia de planos perpendiculares a uno de los ejes, con la superficie de estado y proyección paralela a dicho eje, se obtiene un diagrama sobre el plano de los otros dos ejes con líneas asociadas a la otra variable correspondientes a valores constantes. Así los diagramas de Clapeyron p-V, V-T o p-T para los sistemas p-V-T, que se utilizarán más adelante.

17 La noción de equilibrio termodinámico puede contemplarse también con los siguientes adjetivos usuales en Mecánica; así, un sistema en equilibrio podría estar en: a) Equilibrio estable: si al efectuar una ligera modificación de las condiciones, el sistema retorna a su estado inicial. b) Equilibrio inestable: si al efectuar una ligera modificación de las condiciones, el sistema pierde el equilibrio. c) Equilibrio metastable: si es estable para pequeñas modificaciones, pero inestable para mayores modificaciones.

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192

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

10.2.3. Proceso 10.2.3.1. Noción de proceso18 Un proceso termodinámico, o un proceso en Termodinámica, es una transformación de/en el sistema por la cual éste pasa de un estado a otro estado por alteración de una o varias variables de estado. Dos notas sustantivas conviene destacar en el concepto de proceso: 1. Se refiere a un sistema termodinámico determinado.

2. Implica o supone un tránsito de un estado (de equilibrio) a otro estado (de equilibrio).

El estado inicial está caracterizado por unos valores de las magnitudes que caracterizan al sistema, y el estado final está caracterizado por otro conjunto de valores de dichas magnitudes.

10.2.3.2. Magnitudes de proceso Magnitudes de proceso, de transformación o de intercambio energético con el exterior son el calor y el trabajo. a) El calor19 Dos ideas radicalmente nuevas se introducen en el contexto termodinámico del calor y se constituyen en elementos claves para la Termodinámica Clásica y, con ella, para la evolución del pensamiento científico.

1.

2.

El calor puede transformarse en trabajo mecánico20.

El calor es una forma de energía21.

b) El trabajo22 La Termodinámica Clásica asume la noción mecánica de trabajo, que es también una forma de energía. c)

Consideraciones conjuntas acerca del calor y del trabajo 1.

2.

(En torno a su presencia en la teoría). El calor y el trabajo son magnitudes de proceso.

El sistema intercambia con sus alrededores calor (absorbe o cede) y trabajo (realiza o consume). Usualmente, como criterio, se consideran los signos que se utilizan en la Figura 10.2.

(Su naturaleza de magnitudes). Desde las perspectivas propias de la Teoría elemental del calor y de la Mecánica, calor y trabajo son magnitudes radicalmente diferentes sin ningún punto de contacto. En Termodinámica Clásica, calor y trabajo son realidades (fenómenos de la Naturaleza) distintas, pero en cuanto magnitudes físicas son homogéneas; sólo son formas o manifestaciones distintas de una misma magnitud, la energía.

18 Los términos proceso, transformación, cambio y evolución son sinónimos termodinámicos. Aquí nos referimos, ahora, a un sistema cerrado.

19 Véanse los Capítulos 7 y 8.

20 La obra de Sadi Carnot con sus reflexiones en torno a la potencia motriz del fuego constituye el origen de la Termodinámica.

21 Véase la introducción histórica en 10.2.

22 Véanse textos de Mecánica y de Teoría de Campos.

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CAPÍTULO 10. Fundamentos de Termodinámica Clásica W>0

Q>0

W<0

Q <0

Figura 10.2.

193

Convenio usual de signos para el calor y el trabajo.

Esto se verá más claramente —desde un punto de vista algebraico— a la luz del enunciado del primer principio. Además son también la misma cosa física —magnitud— que la energía interna, que es otra forma o manifestación de la energía, que radica en los cuerpos (en los sistemas) siendo variable de estado.

3. Tradicional y erróneamente se consideraban magnitudes distintas, aunque proporcionales y convertibles una en otra. Así se utilizaba el concepto de equivalente mecánico del calor, J, como constante de proporcionalidad, W % JQ, midiendo las cantidades de W en julios y las de Q en calorías23. De aquí derivan los valores que se explicitan, dado el mantenimiento aún generalizado de la unidad caloría, siguientes: J % 4,18 julios/caloría; 1/J % 0,24 calorías/julio. En el sistema SI, la visión es integradora: W y Q son formas de energía y ambas deben medirse en julios, J24.

4. El concepto de energía en Termodinámica Clásica es, en consecuencia, una magnitud que puede radicar en cuerpos (sistemas), en forma de energía interna, y transitar de unos a otros en forma de calor y/o de trabajo.

5. Calor y trabajo son formas de energía en tránsito. El calor es energía en tránsito entre dos o más sistemas, como consecuencia de una diferencia de temperaturas. El trabajo es energía en tránsito entre dos o más sistemas producida por fuerzas aplicadas.

10.2.3.3. Tipología de procesos Una evolución cualquiera de un sistema cerrado en su relación con el exterior intercambia Q y W, y, como consecuencia, cambia su estado (algunos valores de las variables de estado o todos). Son posibles numerosos tipos de procesos que conviene, de alguna manera, clasificar y denominar, sobre todo aquellos que son especialmente significativos. a) Por su consideración geométrica: Proceso abierto. Es todo proceso tal que el estado final del sistema no coincide con el inicial.

Proceso cerrado. Es todo proceso tal que el estado final del sistema coincide con el inicial.

Proceso cíclico. Es todo proceso cerrado reiterado o múltiple.

23 Como si la Termodinámica Clásica no fuera una nueva teoría consistente sino sólo vehículo de conexión entre la Teoría del Calor y la Mecánica Clásica.

24 Símbolo J —julio, admitido en español— de Joule, que no hay que confundir con el «difunto» oficialmente, J, equivalente mecánico del calor.

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194

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

b) Procesos termodinámicos fundamentales (propios de los sistemas p-V-T) denominados particularmente procesos fundamentales, que son: Proceso isobaro o isóbaro, cuando tiene lugar a presión constante.

Proceso isóstero o isócoro, cuando tiene lugar a volumen constante.

Proceso isotermo, cuando tiene lugar a temperatura constante. c)

Por la relación con la superficie de estados (naturaleza procesual): Proceso reversible. Proceso termodinámico ideal considerado como sucesión de estados de equilibrio. (El proceso se representaría como una línea situada sobre la superficie de estados, «de equilibrio», del sistema).

Proceso irreversible. Proceso termodinámico caracterizado por una sucesión de estados que no son de equilibrio.

d) Por la relación del sistema con manantiales térmicos: Proceso adiabático. Cuando tiene lugar sin transferencia del calor con los alrededores.

Proceso monotérmico. Si el sistema intercambia calor con un solo manantial térmico.

Proceso bitérmico, tritérmico y, en general, politérmico. Si el sistema intercambia calor con dos, tres o más manantiales térmicos, respectivamente.

10.2.3.4. Procesos cuasiestáticos, reversibles e irreversibles Proceso cuasiestático. Si los estados intermedios del sistema son también estados de equilibrio.

La evolución (la trayectoria termodinámica) tiene lugar como línea sobre la superficie de estados, «de equilibrio», del sistema.

Proceso reversible. Proceso cuasiestático en el que, además, es posible invertir el sentido de la evolución mediante una pequeña modificación de las condiciones exteriores.

Estos conceptos límite de proceso cuasiestático y proceso reversible desempeñan un papel fundamental en la Termodinámica Clásica.

Proceso irreversible. Es esencialmente todo proceso real, natural.

En la Figura 10.3 se dibujan las líneas de representación simbólica de estos procesos entre un estado inicial, 1, y otro estado final, 2.

Figura 10.3. Líneas de representación simbólica de procesos.

Un proceso reversible —como imagen comprensiva de una idealidad— puede caracterizarse con más precisión por las notas siguientes:

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CAPÍTULO 10. Fundamentos de Termodinámica Clásica

195

1.

2.

3.

Su evolución consiste en una sucesión de estados de equilibrio.

Es infinitamente lento.

Basta modificar infinitamente poco las condiciones del sistema para invertir el sentido del proceso.

4. Es irrealizable.

5. Es una noción límite, noción ideal25.

10.2.3.5. Representación en los diagramas termodinámicos Los procesos termodinámicos de un sistema, considerados como sucesión de estados del sistema, pueden representarse mediante líneas en los diagramas termodinámicos, tal como se ha indicado, simbólicamente, en la Figura 10.3.

25 6. Se comprenderá a la luz del segundo principio pero aquí se anticipa: Su rendimiento es superior a cualquier otro real posible —irreversible— entre los mismos estados inicial y final.

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a

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198

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

11.1 Síntesis de la axiomática formal Una teoría física se establece mediante un conjunto de axiomas, postulados, principios o leyes relativos a los conceptos primitivos (a veces a través de sus derivados). Estos principios: 1.

2.

No pueden demostrarse matemáticamente (no lo precisan, ya que son axiomas o postulados).

Se contrastan —ellos y sus consecuencias— con la Realidad (Naturaleza, Cosmos) y de este contraste resulta su ámbito de validez.

Principio ecuacional es un postulado relativo exclusivamente a una magnitud física. (No constituye, directamente, en sí y por sí mismo, por tanto, una relación entre magnitudes diferentes. Indirectamente pueden establecerse mediante uso de complementarias ecuaciones de balance).

En Termodinámica es usual denominar principios1 (para algunos autores, leyes) a cada uno de los enunciados de la axiomática formal, que en síntesis está constituida por los siguientes: Principio 0 (para algunos). Concepto de equilibrio térmico.

Primer principio: CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA2 (conexión calor-trabajo mecánico). Mayer, 1842; Colding, 1843; Joule, 1843.

Segundo principio (con dos versiones): a) DEGRADACIÓN DE LA ENERGÍA3. Carnot, 1824. b) CRECIMIENTO DE LA ENTROPÍA4. Clausius, 1849 (Helmholtz, Kelvin) (sentido de los procesos naturales).

Tercer principio: Inaccesibilidad del cero absoluto5. Nernst, 1906.

Los principios cero y tercero se refieren a la magnitud física temperatura; el primero y segundo a) a la magnitud energía y el segundo b) a la magnitud entropía.

El segundo b) y tercero representan condiciones límite para los conceptos de entropía (sentido siempre creciente) y temperatura (siempre mayor que 0).

El primer principio es de conservación, y el segundo de degradación, ambos referidos a procesos de evolución de los sistemas.

1 Por nuestra parte, distinguimos: a) Hipótesis magnitudinales, aquellos axiomas o postulados formales —o formalizables— que afectan exclusivamente a una magnitud física (como, por ejemplo, el tercer principio de la Termodinámica, T b O). b) Principios ecuacionales, aquellos postulados que establecen una ecuación, o inecuación, cuyos términos representan cantidades de una única magnitud, aunque pueda integrar variables diferentes —distinguibles—, tales como, por ejemplo, el primer principio, BU % Q . W. c) Leyes relacionales, integradas por dos o más magnitudes diferentes.

2 Principio ecuacional.

3 Principio ecuacional.

4 Hipótesis magnitudinal.

5 Hipótesis magnitudinal.

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

199

11.2 Primer principio: conservación de la energía 11.2.1. Enunciado general del primer principio El enunciado formal (algebraico) del primer principio de la Termodinámica se expresa mediante la ecuación: (11.1) BU % Q . W que, en expresión diferencial, puede ponerse: dU % dQ . dW

(11.2)

El enunciado lingu¨ístico puede ser: «La variación de la energía interna (el contenido energético) de un sistema durante un proceso es igual a la energía calorífica (calor) absorbida del ambiente menos la energía mecánica (trabajo) realizada contra el ambiente».

Debe contrastarse el sentido de los signos.

BU % U2 . U1: Energía interna del sistema al final del proceso (estado final) menos la energía interna del sistema al inicio del mismo (estado inicial).

Q: Cantidad de calor, positivo si el sistema lo absorbe durante el proceso, y negativo si el sistema lo cede durante el proceso.

W: Cantidad de trabajo, positivo si lo realiza el sistema contra los alrededores (es decir, si el sistema produce trabajo), y negativo si lo realizan los alrededores contra el sistema (es decir, si el sistema consume trabajo).

Todas las variables —BU, Q, W— deben expresarse en las mismas unidades energéticas.

Una expresión popular del principio de conservación de la energía es: la energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma. La Ecuación (11.1) relaciona las transformaciones de unas formas de energía en otras.

Unas consideraciones complementarias estimamos de interés: Primera. Se trata de un principio ecuacional6 ya que se refiere —termodinámicamente hablando— a una única magnitud: la energía.

Segunda. El principio está sometido, como todos los de la Física, al postulado general de homogeneidad7 de esta ciencia que le obliga a que los tres términos de (11.1) sean homogéneos, lo que supone que, termodinámicamente, sean de idéntica naturaleza.

Tercera. De ahí la corrección de la palabra energía como sustantivo y la conveniencia de las denominaciones no suficientemente usuales de energía interna8, energía calorífica (mejor que calor) y energía mecánica (mejor que trabajo). Éstas son, por tanto, formas o manifestaciones de la energía, único sustantivo, que debe adjetivarse, tal como se ha hecho, para cada una de las formas.

Cuarta. El primer principio se refiere a los procesos de un sistema, que si no está aislado puede intercambiar calor (energía calorífica) y trabajo (energía mecánica) con el medio exterior modificando su energía interna.

6 No es una ley relacional de magnitudes diferentes.

7 Puede considerarse postulado meta-físico; es decir, a él deben someterse todas las teorías físicas.

8 En Termodinámica Clásica es sólo esto; nunca energía mecánica de partículas, inexistentes en ella.

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200

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

11.2.2. Aplicaciones generales (a cualquier tipo de sistema) Desde una perspectiva formal, a la luz de (11.1), pueden considerarse como especiales los casos de procesos correspondientes a un término nulo, que son: a) Proceso cíclico. Es el proceso en el que el sistema acaba (estado final) en el origen (estado inicial). Y dado que U es una variable (o función) de estado del sistema: BU % U2 . U1 % U1 . U1 % 0 En consecuencia: Q%W es decir, el calor absorbido (energía calorífica) por el sistema se ha utilizado íntegramente en producir trabajo mecánico (energía mecánica). b) Proceso en un sistema aislado mecánicamente (paredes fijas y rígidas). En este caso, no hay desplazamientos ni deformaciones, y, por tanto: W%0 Y, en consecuencia, de (11.1) se deduce que: BU % Q

c)

es decir, el calor absorbido (energía calorífica) se transforma íntegramente en energía interna.

Proceso en un sistema aislado térmicamente (paredes aislantes, proceso adiabático): Q%0 y, por tanto: BU % .W

es decir, la energía interna consumida se ha transformado en trabajo. d) Por otra parte, también pueden ser nulos los dos términos de intercambio de energía del sistema con los alrededores durante el proceso, caso de un sistema aislado. Entonces, Q%W%0 y, en consecuencia: BU % 0

ú

U % cte

Se interpreta afirmando que la energía interna de un sistema aislado permanece constante9. (Éste es el caso del Universo tal como lo concibe la Termodinámica Clásica).

En todos los procesos de un sistema que tengan lugar desde un estado 1 determinado a otro estado 2 también determinado, BU12 % U2 . U1 % cte, ya que por ser U variable (o función) de estado, tan sólo depende de sus valores en los estados inicial y final, y no del proceso.

9 Desde el punto de vista microscópico —partículas: moléculas, iones del sistema ...—, no termodinámico clásico, la energía interna total del sistema permanece también constante, pero pueden variar las cantidades parciales de sus integrantes mecánicos: traslación, rotación, vibración.

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

201

Se denomina históricamente móvil perpetuo de primera especie a una máquina que fuera capaz de producir trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energía. El primer principio prohíbe la existencia, o garantiza la imposibilidad, de una tal máquina.

11.2.3. Ley de Joule para los gases ideales. Expansión de un gas sin trabajo mecánico Joule realizó —presupuestamente— una «experiencia», que se simboliza en la Figura 11.1, con un «gas ideal» comprimido en el recinto A que se deja expansionar libremente hacia el B abriendo la válvula de conexión, de modo que el conjunto esté inmerso en un estanque de agua perfectamente «adiabático»10.

Termómetro

B

A Gas

Vacío

Agua

Figura 11.1.

Experiencia de Joule (1).

En la «experiencia»: a) Se constata que el gas ideal no realiza trabajo externo en la expansión libre. b) Se observa que no varía la temperatura del agua (mediante el termómetro), lo que permite suponer que no ha habido intercambio de calor.

Por tanto, en el proceso Q % 0 y W % 0, y, aplicando el primer principio, se obtiene: U2 . U1 % Q . W % 0

ú

U2 % U1

Es decir que la energía interna del gas ideal, en este proceso de expansión libre sin producción de trabajo, se mantiene constante (siendo p variable, V variable y T constante).

Joule realizó otra «experiencia complementaria» separando los recintos A y B, ahora sumergidos en recipientes distintos, y comprobó (según él) que la temperatura en A disminuía y en B aumentaba, ligera y compensadamente (Figura 11.2).

Y concluyó que la energía interna del gas ideal no había cambiado y afirmó, en consecuencia, que la energía interna [función de estado, que en un sistema p-V-T puede expresarse de la forma U % U(p, V, T) sólo es función de la temperatura; es decir, U % U(T). De otra manera, la energía interna de un gas ideal en una expansión (isoterma) sin producción de trabajo exterior no varía (ley de Joule11).

10 Dado que gas ideal no existe realmente (ya que es una noción límite), afirmar que se trata de una experiencia es un tanto fuerte, así como que el aislamiento del estanque es adiabático. Son hipótesis más o menos razonables.

11 Las explicaciones científicas (justificaciones) se dan desde una perspectiva microscópica en la Teoría cinética de los gases.

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202

TEORÍAS TERMOLÓGICAS Termómetro

Termómetro

A Gas

B Vacío Agua

Agua

Figura 11.2.

Experiencia de Joule (2).

La expresión analítica concreta de la ley de Joule —exclusivamente para gases ideales—, U % U(T), se obtiene a partir de la siguiente consideración: se supone un proceso de calentamiento a volumen constante que genera una variación de temperatura BT en el sistema. Dado que: BV % 0 ú W % 0 de la aplicación del primer principio: BU % Q . W % Q y teniendo en cuenta la ley elemental de los intercambios de calor12 a volumen constante en los gases [Ecuación (8.22)]: Q % nCVBT se deduce la expresión analítica de la ley de Joule para gases ideales: (11.3)

BU % nCVBT

Dado que U es una función de estado, esta expresión —aunque obtenida a partir de consideraciones procesuales concretas— tiene valor absoluto para cualquier proceso entre idénticos estados inicial y final, siempre que se refiere a gases ideales.

En un diagrama U-V o U-p correspondiente a un gas ideal las isotermas son rectas horizontales, es decir, líneas isoenergía interna (Figura 11.3).

U T1 T2 T3

V

Figura 11.3.

Isotermas de un gas ideal en el diagrama U-V.

12 Véase Capítulo 8.

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

203

11.2.4. Aplicación del primer principio a los procesos fundamentales de un gas ideal El objeto de este parágrafo consiste en obtener las expresiones de los valores de las diferentes formas de energía (o términos de la expresión del primer principio) utilizando ésta en las transformaciones reversibles consideradas como más importantes: los procesos fundamentales para gases ideales. Indirectamente pueden considerarse como aproximaciones al estudio de gases reales y procesos irreversibles (naturales, reales).

El conjunto de ecuaciones, en síntesis, que deben tenerse presentes es el siguiente: a) Primer principio: BU % Q . W

(11.1)

BU % nCVDT

(11.3)

b) Ley de Joule: c)

Expresión del trabajo mecánico: W%

I

pext dV

; pext % pint (en las transformaciones reversibles)

(11.4)

d) Ecuación de estado: pV % nRT

(11.5)

Las transformaciones que se consideran se representan en el diagrama de Clapeyron de la Figura 11.4: p Q=0

V = cte

P = cte

T = cte V

Figura 11.4.

Procesos fundamentales.

1. Proceso isotermo T % cte

BT % 0

ú

ú

BU % 0

BU % Q . W % 0 W%

I

2

p dV % 1

I

2

nRT 1

ú

ú

U % cte

Q%W

dV V2 p1 % nRT ln % nRT ln % Q V V1 p2

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(11.6)

204

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

2. Proceso isóbaro p % cte

ú

W%

I

2 1

p dV % p(V2 . V1) % nR(T2 . T1) % pBV CV pBV R

(11.7)

B

(11.8)

BU % nCVBT % Q % BU ! W % pBV 3. Proceso isócoro

A

Cp CV ! 1 % pBV % nCpBT R R

V % cte

ú W%0 CV VBp Q % BU % nCVBT % R

(11.9)

4. Proceso adiabático (sin intercambio de calor).

En la práctica supone: a) Que el sistema está aislado térmicamente. b) Que la transformación sea brusca.

Q%0

ú

BU % .W % .

I

2

p dV

1

Obtención de la ecuación de Poisson (proceso adiabático de un gas ideal): dU % Q . p dV % nCV dT Q%0

nCV dT ! p dV % 0

ú

ú

dT % .

p dV nCV

Diferenciando la ecuación de estado pV % nRT:

A

p dV ! V dp % nR dT % nR .

A

1!

B

B

p dV R %. p dV nCV CV

R p dV ! V dp % 0 CV

Teniendo en cuenta que Cp . CV % R:

Y, haciendo

Cp p dV ! V dp % 0 CV

Cp % c, se obtiene: CV cp dV ! V dp % 0

ú

c

dV dp ! %0 p V pV c % cte

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ú

c ln V ! ln p % ln C (11.10)

CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

205

que puede expresarse en función de las temperaturas considerando: pV c % pñVñc y la ecuación de estado: pV pñVñ % Tñ T y dividiendo miembro a miembro estas dos ecuaciones: pV c pñVñc % ú pV pñVñ T Tñ

TV c.1 % TñVñc.1

TV c.1 % cte

(11.11)

Puede concluirse que en toda expansión adiabática (Vñ b V) hay enfriamiento (Tñ a T) ya que c b 1; y que en toda compresión adiabática hay calentamiento. Obsérvese la situación relativa de las curvas adiabática e isoterma de la Figura 11.4.

5.

Procesos cerrados y cíclicos Para cualquier sistema, en toda transformación cerrada o cíclica, los estados inicial y final del sistema son iguales, lo que implica: pf % pi ;

Vf % Vi;

Tf % Ti

ú

Uf % Ui ú

BU % 0

ú Q%W

Trabajo que geométricamente se representa en los diagramas p-V por: WABC % Área interior a ABCVCVA WCDA % Área interior a CDAVAVC W % WABC . WCDA, que es el área encerrada por la curva ABCD del proceso cíclico. p B

C

A

D

VA

VC

V

Figura 11.5.

En las transformaciones reversibles cíclicas, si el recorrido tiene lugar en sentido inverso, el trabajo tendrá signo contrario.

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206

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Si existen distintas transformaciones cerradas consecutivas, el trabajo total realizado será la suma algebraica de los trabajos parciales; es decir, con los correspondientes signos que se indican en la Figura 11.6. p

+

_

+

V

Figura 11.6.

11.3 Segundo principio: versión Carnot 11.3.1. Máquinas térmicas Una máquina térmica es un sistema que opera, según un ciclo termodinámico, entre dos focos de calor a distinta temperatura, produciendo trabajo mecánico. En la Figura 11.7 se representa el esquema usual de una máquina térmica. El foco caliente (u hogar) se encuentra a una temperatura T1 y de él extrae el sistema una cantidad de calor Q1, de modo que la máquina cede una cantidad de calor Q2, menor que Q1, al foco frío y realiza un trabajo mecánico W. Q1 1

T1

W

T2 Q2

Figura 11.7.

2

Esquema usual del proceso de una máquina térmica.

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

207

En la figura, mediante la anchura del espacio sombreado se representa una posible distribución de las cuantías de las energías implicadas en el proceso.

Dado que se trata de un proceso cíclico —reiterado—, para cada ciclo se verifica: BU % Q . W % 0

ú

Q%W

ú

Q1 . Q2 . W % 0

es decir: W % Q1 . Q2 Aplicando el concepto usual de rendimiento13 de un ciclo, se obtiene: g%

W Q1 . Q2 Q2 % %1.

Q1 Q1 Q1

(11.12)

Necesariamente g a 1, ya que Q2 b 0. De aquí se deduce el que puede considerarse como enunciado mecánico del segundo principio: Es imposible construir una máquina térmica de rendimiento unidad.

11.3.2. Máquinas frigoríficas Una máquina frigorífica es un sistema termodinámico tal que operando cíclicamente su objeto consiste en extraer calor de un foco frío (congelador, frigorífico, sala acondicionada en verano) y cederlo a un foco caliente (aire ambiente), para lo que precisa un aporte de energía mecánica exterior.

Se considera como una máquina térmica de funcionamiento en sentido inverso. En la Figura 11.8 se representa el esquema usual.

Q1 1

T1

W

T2 Q2

Figura 11.8.

2

Esquema de una máquina frigorífica.

13 Rendimiento de una máquina % (energía útil)/(energía absorbida).

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208

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

De la aplicación del primer principio: BU % 0 % Q2 . Q1 ! W

ú W % Q1 . Q2

En este caso se denomina efecto frigorífico (y se mide de ordinario en frigorías/kW . h) de una manera análoga al rendimiento, al cociente entre la energía útil que es la extraída del foco frío y la energía absorbida, que es el trabajo necesario. Por tanto: E%

Q2 Q2 % W Q1 . Q2

(11.13)

11.3.3. Ciclo de Carnot: rendimiento Se considera ciclo de Carnot al realizado por una máquina ideal con una sustancia ideal (gas ideal) que evoluciona según un ciclo ideal compuesto por dos tramos isotermos y otros dos adiabáticos.

En la Figura 11.9 se simboliza el proceso cíclico de Carnot de un gas ideal en un cilindro, y en la Figura 11.10 se representa el ciclo en un diagrama de Clapeyron.

Figura 11.9.

Transformaciones de un ciclo de Carnot.

El diagrama del proceso cíclico (Figura 11.10) con una explicación detallada de los desarrollos matemáticos se expone a continuación.

Figura 11.10. Ciclo de Carnot.

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

209

a) Transformación 1-2: expansión isoterma Aplicando el primer principio: T1 % T2 ú

BT % 0

ú U % U2 . U1 % 0

ú

Q%W

y según (11.6): Q1 % W12 % nRT1 ln

V2 V1

La ecuación del proceso isotermo (a partir de la ecuación de estado) es: p1V1 % p2V2

(11.14)

b) Transformación 2-3: expansión adiabática Por el primer principio: Q%0

ú

BU % .W23

y por la ecuación del proceso adiabático: p2V c2 % p3V c3 c)

(11.15)

Transformación 3-4: compresión isoterma Aplicando el primer principio y (11.6): Q2 % W34 % nRT2 ln

V4 V3

y por la ecuación del proceso isotermo: p3V3 % p4V4

(11.16)

d) Transformación 4-1: compresión adiabática Aplicando el primer principio: Q%0

ú

BU % .W41

y por la ecuación del proceso adiabático: p4V c4 % p1V c1

(11.17)

Rendimiento del ciclo de Carnot g%

W Q1 . Q2 W12 ! W23 ! W34 ! W41 % % Q1 Q1 Q1

Multiplicando los primeros y segundos miembros de las Ecuaciones (11.14) a (11.17) correspondientes a cada uno de los cuatro procesos, se obtiene: p1 p2 p3 p4V1V c2V3V c4 % p1 p2 p3 p4V c1V2V c3V4

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210

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

y, simplificando, resulta: V2V4 % V1V3 Por tanto: ln

V1 V2 V4 % ln % .ln V3 V2 V1

Y sustituyendo en la expresión del rendimiento, teniendo en cuenta que W23%.W41, se obtiene: T1 ln g%

V2 V4 V2 ! T2 ln (T1 . T2) ln V1 V3 V1 % V2 V2 T1 ln T1 ln V1 V1

y simplificando: g%

Q1 . Q2 T1 . T2 % Q1 T1

(11.18)

En consecuencia, g, el rendimiento de una máquina ideal de Carnot, es independiente de la naturaleza del sistema y de las ramas adiabáticas del ciclo; sólo es función de las isotermas, es decir, de las temperaturas de los focos caliente y frío.

Si fuera T2 % 0 el rendimiento resultaría g % 1, en compatibilidad con el tercer principio, de «la inaccesibilidad del cero absoluto».

De aquí se deduce el teorema de Carnot, que matemáticamente se expresa: 1.

T2 Q2 T2 Q2 %1. ú % Q1 T1 Q1 T1

ú

Q1 T1 % Q2 T2

(11.19)

El rendimiento de una máquina real: g%

Q1 . Q2 T1 . T2 m Q1 T1

(11.20)

y, en consecuencia, menor que el de una máquina ideal.

11.3.4. Ciclo de Carnot inverso: máquina frigorífica ideal El mismo ciclo de Carnot analizado anteriormente pero funcionando en sentido inverso se considera como ciclo frigorífico de Carnot. Su eficiencia frigorífica, a partir de (11.13), es: Ef %

Q2 1 1 T2 % % % T1 Q1 . Q2 Q1 T1 . T2 .1 .1 Q2 T2

Si T2 es muy grande, la eficiencia, así definida, será grande.

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(11.21)

CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

211

La misma máquina considerada como bomba térmica (en invierno enfría la calle, foco frío, y calienta la sala, foco caliente), tiene una eficiencia: EC %

Q1 T1 % Q1 . Q2 T1 . T2

(11.22)

11.3.5. Escala termodinámica La Ecuación final (11.19) del teorema de Carnot permite definir una escala termodinámica absoluta, es decir, independiente de la naturaleza de la sustancia.

T 1 Q1 % T 2 Q2

(11.23)

11.4 Segundo principio: aumento de la entropía 11.4.1. Degradación de la energía El primer principio, por una parte, utilizó un nuevo concepto —una nueva variable—, U, la energía interna del sistema, caracterizada, entre otras notas, por ser: a) Una forma de energía (y, por tanto, energía). b) Una variable o función de estado del sistema.

Y, por otra parte, estableció, como consecuencia de su enunciado, BU % Q . W, que su valor permanece constante (es decir, se conserva), BU % 0, en los procesos (de la naturaleza que fueren) de un sistema (siempre que éste permaneciera) aislado (Q % W % 0).

El tema objeto de estudio en este capítulo es la degradación termodinámica de la energía, compatible con su conservación (o constancia). Con otras palabras, explicar que «la energía se conserva, pero se degrada».

Algunos ejemplos introductorios facilitarán la comprensión de las ideas básicas.

Ejemplo 1.

El problema del contacto de dos cuerpos en la teoría elemental de los intercambios de calor14

Dos cuerpos A y B, a diferente temperatura, TA y TB, que se ponen en contacto, alcanzan el equilibrio térmico TñA % TñB % T0. La interpretación del proceso, en el seno de dicha teoría elemental, se limitaba a establecer que el calor, Q1, cedido por el cuerpo caliente, en su proceso de enfriamiento desde la temperatura inicial TA hasta la de equilibrio T0, es igual al calor absorbido por el cuerpo frío, en su proceso de calentamiento desde la temperatura inicial TB hasta la de equilibrio T0; es decir, algebraicamente: Q1 % Q2 14 Véase Capítulo 8.

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212

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

o bien m1c1(TA . T0) % m2c2(T0 . TB) Desde la Termodinámica, considerando como sistema el conjunto de los dos cuerpos, puede decirse bastante más: 1.

2.

3.

El proceso es irreversible (no se concibe que naturalmente, espontáneamente, si se ponen en contacto dos cuerpos a la misma temperatura, tenga lugar una evolución tal que uno incremente su temperatura y el otro disminuya la suya).

La energía total del sistema conjunto permanece constante (ya que sólo ha habido una transferencia de calor, energía, de un cuerpo a otro).

El sistema ha perdido capacidad para producir trabajo. En la situación inicial de los dos cuerpos se podía obtener trabajo mediante una máquina térmica funcionando entre ambos focos a TA y TB.

En síntesis, el proceso espontáneo —natural— de tendencia a la igualación de temperatura de los dos cuerpos es tal que: a) Se ha conservado la energía total. b) Se ha degradado dicha energía, porque si bien permanece cuantitativamente constante, cualitativamente es diferente, ya que ha perdido capacidad para producir trabajo.

Ejemplo 2. La expansión libre de un gas ideal (experiencia de Joule) La experiencia de Joule15 constituye un nuevo ejemplo clásico de proceso irreversible (Figura 11.11) de sumo interés para la comprensión de la idea de degradación de la energía. El gas encerrado en la cámara A (estado 1), Figura 11.1, se expansiona libremente hacia la B al abrir la válvula, hasta alcanzar el equilibrio ocupando ambas cámaras (estado 2). El proceso de expansión ha sido brusco, instantáneo, es decir, irreversible. (No se concibe que, por sí mismo, el gas vuelva a concentrarse en A). p

1

p1

2

p

2

T V1

Figura 11.11.

V2

V

Proceso irreversible de expansión libre de un gas ideal.

15 Descrita con cierto detalle en el Apartado 11.2.3.

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

213

Dado que BT % 0, BU % 0, y, por tanto, la energía interna no ha variado, U2 % U1 (la isoterma ideal es una línea de isoenergía interna).

Pero en 1 el gas tenía una capacidad para producir el trabajo que se representa en la Figura 11.12 por el área tramada, si hubiera evolucionado hasta el estado 2 mediante un proceso reversible (por ejemplo, moviendo «lentamente» el émbolo de un cilindro en equilibrio mecánico continuo, pint % pext); o bien, para producir, en un proceso irreversible contra la presión exterior p2, el trabajo p2(V2 . V1) que se indica también en la Figura 11.12.

Figura 11.12.

Procesos de expansión de un gas ideal con producción de trabajo.

El gas ideal (en los tres procesos: expansión libre, proceso reversible, proceso irreversible contra p2) posee en el estado 2 (único —el mismo— en las dos figuras) la misma energía interna que en el 1 (de ambas figuras), pero esta energía, cuantitativamente idéntica, ha sufrido una degradación termodinámica, ha perdido, precisamente, la capacidad para producir trabajo que se cuantifica en la Figura 11.12 por las áreas bajo la isoterma y bajo la isobara p2 entre las ordenadas correspondientes a V1 y V2. En el caso de la expansión libre —proceso irreversible—, además, sin haber producido ningún trabajo.

Ejemplo 3. Procesos en una habitación herméticamente cerrada El profesor Julio Palacios exponía con maestría el caso de una habitación herméticamente cerrada con paredes adiabáticas (sistema aislado) en la que hay un vaso con agua caliente, otro con alcohol y un reloj de cuerda en marcha. Al cabo de cierto tiempo el agua se ha enfriado, el alcohol se ha evaporado y el reloj se ha parado. En el interior hay la misma masa y la misma energía pero se ha producido una degradación, una igualación térmica, una anulación de diferencias, lo que implica disminución, pérdida de posibilidades.

Como conclusión general de estos ejemplos puede afirmarse que en los procesos irreversibles hay degradación termodinámica de la energía.

Se ha expuesto un conjunto de ideas más o menos claras pero que conviene conceptualizar, y facilitar, en su caso, la medición. Son las englobadas por las siguientes expresiones que a lo largo de este capítulo se irán explicando: degradación térmica de la energía, grado de irreversibilidad de un proceso, sentido de las transformaciones espontáneas, tendencia natural a la igualación de las diferencias (térmicas, o mecánicas, en los ejemplos), disminución de las posibilidades o de la potencialidad para producir trabajo, el orden del sistema.

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214

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Clausius, al introducir el concepto de entropía, magnitud termodinámica, permitió dar respuesta —mediante explicación matematizable— a este conjunto de ideas.

11.4.2. Variaciones de entropía en procesos reversibles 11.4.2.1. Ciclo de Carnot En el estudio del ciclo de Carnot (Apartado 11.3.3) se concluyó la Ecuación (11.22): Q2 T2 % Q1 T1 p 1

Q1 2 T1 4 Q

3

T2

2

V

Figura 11.13. Ciclo de Carnot.

resultado que puede ponerse de las formas siguientes: Q1 Q2 % T1 T2

ú

Q1 Q2 . %0 T1 T2

ú

; i

Qi %0 Ti

(11.24)

donde a los Qi hay que considerarlos con el signo convenido (Qi b 0, si el calor es absorbido por el sistema; y Qi a 0, si es calor cedido por el sistema).

Cocientes de los tipos Q/T y dQ/T se le presentaron, repetidamente, a Clausius en sus cálculos teóricos. La última expresión de (11.24) representa que la suma algebraica de las cantidades Q/T de un ciclo de Carnot es nula para cualesquiera que sean las isotermas T1 y T2 y las adiabáticas del ciclo.

11.4.2.2. Ciclo reversible Si se considera un ciclo reversible arbitrario, éste puede descomponerse aproximadamente, mediante una red de isotermas y adiabáticas, en ciclos de Carnot elementales, tal como se aprecia en la Figura 11.14.

Para cada ciclo elemental puede escribirse: ; i

dQi %0 Ti

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

215

p

V

Figura 11.14. Partición de un ciclo reversible arbitrario en ciclos elementales de Carnot.

y dado que las integrales curvilíneas correspondientes a un mismo tramo de isoterma o de adiabática interior al ciclo se anulan por tratarse de dos recorridos de ciclo de Carnot adyacente, el resultado total es el correspondiente a los límites destacados en la citada figura. Haciendo crecer indefinidamente el número de ciclos de Carnot, en el límite —elementos infinitesimales— se obtendría:

I

rev

dQ %0 T

(11.25)

donde la integral se realiza a lo largo de la curva cerrada representativa del ciclo reversible.

Este resultado importante sugirió a Clausius la existencia de (o la conveniencia de introducir) una nueva magnitud de estado (o función de estado, dQ/T) que es una diferencial exacta en procesos reversibles. A esta nueva variable —cociente entre la cantidad de calor intercambiada por el sistema con sus alrededores y la temperatura absoluta a la que se intercambia— la denominó entropía.

11.4.2.3. Proceso abierto reversible Sea la evolución reversible de un sistema desde un estado A a otro B a lo largo del camino termodinámico (C). Puede considerarse otro camino reversible (D) arbitrario, de B a A, con objeto de cerrar un ciclo reversible (Figura 11.15), y aplicarle el resultado anterior. Es decir:

o bien:

I

ACB

I

ACB

dQ !

T

I

BDA

dQ %.

T

I

dQ %0 T

BDA

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dQ T

216

TEORÍAS TERMOLÓGICAS p (C) . B

A (D )

(E)

V

Figura 11.15.

Ciclos reversibles arbitrarios a partir de un proceso reversible abierto.

Pero dado que los procesos son reversibles:

I

ACB

dQ % T

I

ADB

dQ T

y como (D) es arbitrario (aunque reversible), la integral entre A y B de dQ/T no depende de (C), (D), (E), etc., sino que sólo depende de los estados inicial y final, lo que permite considerar la existencia de una nueva variable de estado (o función de estado): la entropía.

I

AB(rev)

dQ % SB . SA T

(11.26)

Para una transformación reversible elemental abierta se verifica: dS %

dQ T

(11.27)

11.4.3. Concepto de entropía A la luz de las igualdades del apartado anterior conviene hacer unas consideraciones en torno a la entropía destacando sus notas significativas.

El valor energético de un sistema no depende sólo de la cantidad de su energía interna, sino también de otra magnitud que exprese su calidad. Las evoluciones naturales tienden al desorden, a la eliminación de diferencias, a la igualación.

La entropía (S) es una magnitud de estado con la que se mide el desorden del sistema (Boltzmann, Gibbs). Puede utilizarse para describir sistemas y fenómenos térmicos, de modo análogo al uso de otras magnitudes (por ejemplo: p, V, T, U).

Entre sus notas caracterizadoras pueden destacarse: 1.

Magnitud asociada a los estados del sistema, variable de estado. Puede variar en los procesos a que se someta el sistema.

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

2.

3.

4.

5.

6.

7.

A

217

B

dQ .

T Es de naturaleza algebraica escalar.

Es una función potencial. Por tanto, sólo pueden conocerse (y medirse) diferencias, BS % S2 . S1, no valores absolutos, ya que está determinada a menos de una constante aditiva.

Magnitud extensiva.

Indica el sentido de las transformaciones espontáneas (hacia entropía creciente).

Mide la degradación de la energía (expresión del segundo principio).

Magnitud secundaria dS %

11.4.4. Variaciones de entropía en procesos irreversibles 11.4.4.1. Desigualdad de Clausius dQ todos los sumandos T positivos (absorción de calor, dQ b 0) serán menores que los asociados a los correspondientes procesos reversibles ya que Tsist. a Tmedio y los sumandos negativos (cesión de calor, dQ a 0) serán mayores que los asociados a los correspondientes procesos reversibles dado que Tsist. b Tmedio. En consecuencia, para los procesos reales: Todo proceso real es esencialmente irreversible. En las expresiones ;

I

AB (real, irreversible)

dQ a T

I

AB (rev)

dQ % SB . SA T

(11.28)

expresión que se denomina desigualdad de Clausius. El primer miembro de la desigualdad, dQ , depende del camino termodinámico, es decir, del proceso irreversible concreto; el AB(irrev.) T segundo miembro, sólo de los estados inicial y final, pero no del proceso reversible concreto entre dichos estados.

La Ecuación (11.28) expresa otro enunciado del segundo principio: «Para que un proceso pueda tener lugar espontáneamente —naturalmente— la integral de Clausius correspondiente al proceso tiene que ser menor que el cambio de entropía entre los estados inicial y final del sistema».

El cambio de entropía de un sistema entre dos estados determinados (por ser la entropía función de estado) no depende del proceso que se considere para su cálculo. Éste, en consecuencia, puede efectuarse mediante la consideración de un proceso reversible arbitrario entre ambos estados extremos.

I

11.4.4.2. Índice de irreversibilidad En un proceso abierto se denomina índice de irreversibilidad (o de espontaneidad) a: I % (SB . SA) .

I

AB(real)

ya que cuanto mayor es I más espontáneo es el proceso.

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dQ T

(11.29)

218

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Todo proceso reversible tiene lógicamente un valor I % 0, valor mínimo posible (inaccesible) del índice de irreversibilidad de un proceso natural. Es imposible un proceso natural, espontáneo, con un índice de irreversibilidad I m 0; I siempre ha de ser positivo, I b 0.

11.4.4.3. Evolución espontánea de un sistema aislado. Aplicación al Universo En un sistema aislado, Q % 0 o dQ % 0, y, por tanto, aplicando la desigualdad de Clausius:

I

AB(real)

Es decir:

dQ %0a T

I

AB(rev)

0 a S B . SA

dQ % SB . SA T SB b S A

ú

(11.30)

con un índice de irreversibilidad: I % S B . SA b 0

(11.31)

A la luz de estos resultados puede ofrecerse otro enunciado del segundo principio: «Todo sistema aislado evoluciona siempre en el sentido de la entropía creciente».

Aplicando este concepto termodinámico al Universo (sistema aislado) se afirma que «la entropía del Universo aumenta» (aunque la energía —primer principio— permanezca constante).

Una expresión síntesis de los dos primeros principios de la Termodinámica es ésta: «En un sistema aislado la energía se conserva, pero se degrada a medida que la entropía crece».

En resumen, en todo sistema aislado (ejemplo: el Universo según la Termodinámica Clásica) se verifica: 1.

La energía total se mantiene constante.

(Conservación de la energía) 2. La entropía evoluciona en sentido creciente.

(Aumento de la entropía. Degradación de la energía)

11.4.5. Ejemplos elementales de cálculo de variaciones de entropía 11.4.5.1. Casos tratados según la Teoría elemental de los intercambios de calor.

Calorimetría16 a) Calentamiento de un cuerpo.

En el proceso de calentamiento de un cuerpo de masa m y calor específico c: dQ % m . c . dT

(11.32)

Por tanto: S2 . S1 %

I

T2 T1

dQ % T

I

T2

T1

T2 m . c . dT % m . c . ln T T1

16 Véase Capítulo 8.

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(11.33)

CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

219

b) Cambio de fase de una sustancia.

En un proceso de cambio de fase: Q % mL

(11.34)

siendo L el calor de cambio de fase (calor latente) y m la masa que cambia de fase. Siendo T la temperatura, constante, a la que tiene lugar dicho cambio de fase, resulta: S 2 . S1 %

mL T

(11.35)

11.4.5.2. Evoluciones de gases ideales a) Expresiones generales: La variación de entropía de un proceso elemental se define (11.27): dS %

dQ T

(11.36)

El primer principio de la Termodinámica se expresa por: dU % dQ . dW

(11.37)

Deben recordarse, por otra parte, las ecuaciones usuales en el estudio de los gases ideales, tales como la ecuación de estado, la de Joule (exclusiva de los gases ideales), la del trabajo de expansión de un gas y la relación de Mayer, que son, respectivamente: pV % nRT

(11.38)

dU % nCV dT

(11.39)

dW % p dV

(11.40)

Cp % CV ! R

(11.41)

dQ % dU ! dW % nCV dT ! p dV

(11.42)

En consecuencia: Y, sustituyendo en (11.36), se obtiene: dS % nCV

dV dT p dT ! dV % nCV ! nR T V T T

(11.43)

e integrando: S2 . S1 % nCV ln

T2 V2 ! nR ln T1 V1

(11.44)

O bien, dado que: p1V1 p2V2 % T1 T2

ú

V2 p1T2 % V1 p2T1

se obtiene: S2 . S1 % nCp ln

T2 p2 . nR ln T1 p1

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(11.45)

220

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

b) Expresiones para los procesos fundamentales En la Figura 11.16 se recuerdan las representaciones gráficas de los procesos fundamentales a partir de un estado A, en el diagrama de Clapeyron.

Figura 11.16.

1.

2.

3.

4.

Procesos fundamentales de un gas ideal a partir de un estado A.

Proceso isotermo: T % cte S2 . S1 % nR ln

V2 p1 % nR ln V1 p2

(11.46)

S2 . S1 % nCp ln

T2 V2 % nCp ln T1 V1

(11.47)

S2 . S1 % nCV ln

T2 p2 % nCV ln T1 p1

(11.48)

Proceso isóbaro: p % cte

Proceso isócoro: V % cte

Proceso adiabático: Q % 0 dS %

dQ ; dQ % 0 T

ú

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dS % 0

ú

S2 % S1

(11.49)

CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

221

EJERCICIOS RESUELTOS 11.1

Se mantienen 65 g de xenón en un recinto a 2 atm y 298 K. Posteriormente se efectúa una expansión adiabática: a) Reversiblemente hasta la presión de 1 atm. b) Contra la presión de 1 atm.

Determínese la temperatura final en cada caso.

Solución: a) dU % dQ . dW, dQ % 0

ú

dU % .dW

Hipótesis: el gas xenón se comporta como un «gas ideal» que verifica pV % nRT. pV c % cte

ú

p

T c1 % p1.c T c2 p1.c 1 2

A B nRT p

ú

c

% cte

T2 % T1

p1.c T c % cte

ú

AB p1 p2

1.c c

% T1

c.1

AB p2 p1

c

3 5 Cp 5 Por ser gas monoatómico: CV % R; Cp % R; c % % % 1,67 2 2 CV 3 1,67.1

AB

1 T2 % 298 2

1,67

T2 % 225,8 K b) Evolución irreversible, BU % .W. W%

I

BU % nCV(T2 . T1)

V2

V1

pext dV % pext(V2 . V1) % p2nR

A

p2 nCV(T2 . T1) % .nR T2 . T1 p1

B

A

B

A

p2 T2 T1 . % nR T2 . T1 p2 p 1 p1

A

ú

T2 %

B

p2 T p1 1 CV ! R

CV ! R

B

T2 % 238,4 K Notas: a) La ley de Joule es aplicable sólo a gases ideales. b) En las expansiones adiabáticas se produce enfriamiento. c) La temperatura final (T2) en procesos reversibles (de expansiones adiabáticas) es menor que las asociadas irreversibles. (Enfriamiento mayor, se aporta más cantidad de trabajo).

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222

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

11.2

Se colocan 10 g de N2 en un cilindro, a 27 oC y 2 atm, cerrado mediante un pistón que puede deslizarse sin rozamiento. Se pone en contacto con el medio ambiente que se encuentra a dicha temperatura y a 1 atm de presión hasta que se establece el equilibrio y a continuación se le somete a los siguientes procesos: a) Se sumerge en un baño de agua y hielo hasta alcanzar el equilibrio. b) Se le aplica lentamente una fuerza variable (reversible) hasta reducir su volumen a la mitad. c)

Se sujeta el pistón y se extrae el cilindro del baño hasta que adquiera de nuevo el equilibrio térmico con el ambiente.

d) Se deja libre el pistón que adquiera de nuevo el equilibrio termodinámico con el ambiente.

Admitiendo que el N2 se comporta como un gas ideal: 1.

Dibújese el proceso en el diagrama p-V.

2.

Calcúlese Q, W y BU para cada una de las etapas.

(Dato complementario: Pat(N2) % 14).

Solución: 1. Estados del sistema: 1. Medio ambiente (27 oC, 1 atm) 2. (0 oC, 1 atm) 3. (0 oC, V/2, 2 atm) 4. Medio ambiente (27 oC, 1 atm)

p

Procesos: 1 r 2: irreversible 2 r 3: reversible 3 r 4: irreversible 4 r 1: irreversible

4

3 1 2

2. Etapa 1 r 2: Gas ideal:

V/2

BU12 % nCVBT % Gas biatómico:

CV %

V

T = 0 ºC V

m 10 CVBT % . 5 . 4,18 . (.27) % .201,55 J M 28

5 cal 7 cal R]5 ; Cp % R ] 7 .

2 mol K 2 mol . K

W12 % pext(V2 . V1) % nR(T2 . T1) %

10 . 2 . 4,18 . (.27) % .80,6 J 28

Q12 % BU ! W % .282,15 J

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T = 27 ºC

CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

223

Etapa 2 r 3: BU23 % 0 (proceso isotermo) Q23 % W23 %

I

V3

V2

p dV % nRT2 ln

ú

Q23 % W23

V3 10 1 % . 2 . 4,18 . 273 . ln % 565 J 2 V2 28

Etapa 3 r 4: W34 % 0

ú BU34 % Q34 % nCVBT %

10 . 5 . 4,18 . 27 % 201,55 J 28

Etapa 4 r 1: BU41 ú

0 ú

Para hallar p4:

Q41 % W41 % pext(V1 . V4) % p1nR

A

T1 T4 . p1 p4

B

p3 V3 % nRT3 p4 V3 % nRT4

Por tanto:

p3 T3 % p4 T4

y sustituyendo:

A

Q % W % nR T1 .

B

A

B

p1 10 1 T3 % . 2 . 4,18 300 . 273 % 488 J 28 2 p3 Q % W % 488 J

11.3

Se expansiona adiabáticamente un gas ideal diatómico desde un volumen de 2 l a presión de 2 atm y temperatura de 300 K hasta que su temperatura final sea la cuarta parte de la inicial.

Se pide: a) Volumen y presión finales. b) Trabajo y variación de energía interna en la transformación.

Solución: a) Gas perfecto diatómico: c % 1,4 Estado 1: V1 % 2 l, p1 % 2 atm, T1 % 300 K Transformación adiabática 1 r 2 ú pV c % cte; TV c.1 % cte Estado 2: T2 % T1/4 % 75 K % T2V c.1 ú T1V c.1 1 2

V2 %

AB T1 T2

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1

c.1 V

2,5 .

2 % 64 1%4

l

224

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Para calcular la presión pueden seguirse dos caminos directos: 1.

Ecuación de estado en 2: p2 %

2.

nRT p1V1 T2 2 . 2 75 1 . % % % atm V2 T1 V2 300 64 64

Ecuación de la transformación: p2 % p1

AB AB V1 V2

c

%2

2 64

1,4

%

1 % 1,5625 . 10.4 atm 64

b) Ley de Joule: BU % nCVBT; gas diatómico: CV % 5/2 R ] 5 cal/mol . K n%

p1 V 1 2.2 % % 0,1626 mol 0,082 . 300 RT1

BU % 0,1626 . 5 . (75 . 300) % .183 cal Aplicando el primer principio: BU % Q . W;

Q%0

ú

BU % .W ú

W % 183 cal

El trabajo (positivo) realizado por el sistema se produce a costa de su energía interna.

11.4

a) ¿Qué cantidad de calor se desprende al comprimir isotérmicamente por vía reversible 10 l de un gas ideal a 27 oC y 1 atm de presión hasta reducir su volumen a la décima parte? b) Y si la presión se hace bruscamente (adiabáticamente), ¿en cuánto se incrementa su temperatura?

Solución: a) Proceso isotérmico (T % 27 oC) PROCESO DE COMPRESIÓN ISOTÉRMICA REVERSIBLE

p (atm) 2

1

1 1

BT % 0

ú

«infinitamente» lento, para conservación de temperatura y desprendimiento del calor

BU % 0

10

ú

V (l)

Q % W (primer principio)

Q%W%

I

2

p dV % 1

I

2

1

V2 nRT dV % nRT ln V V1

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

225

Utilizando la ecuación de estado de los gases ideales: p1V1 % nRT n%

p1V1 % RT

1 atm . 10 l % 0,406 mol atm . l . 300 K 0,082 mol . K

Q % 0,406 mol . 8,314

1 cal J . % .557,8 cal 300 K . ln 0,1 . .

4,18 J mol K

Q % 557,8 cal se desprenden b) Proceso adiabático Q % 0 (proceso brusco que no permite desprendimiento de calor): TV c.1 % cte Aceptando la hipótesis de gas biatómico: c % 7/5 % 1,4 % T2V c.1 T1V c.1 1 2

ú

T2 %

AB V1 V2

c.1

T1 % 101,4.1 . 300 % 753,56 K

BT % T2 . T1 % 453,56 K

11.5

Un mol de un gas ideal monoatómico se calienta a volumen constante desde 300 K a 600 K. Se pide: a) Determinar el incremento de energía interna, el trabajo realizado y el calor absorbido. b) Determinar las cantidades de esas formas de energía en el caso de que el gas se caliente de 300 a 600 K a presión constante.

Solución: El sistema es un mol de gas ideal monoatómico: n%1

;

Cp % 5R/2 ; CV % 3R/2

Estado inicial: p1, V1, T1 % 300 K Estado final a): p2, V1, T2 % 600 K Estado final b): p1, V2, T2 % 600 K a) W % 0 (proceso isóstero, V % cte) BU % nCVBT % 1 . 1,5 . 8,314 . 300 % 3.741,3 J % % 894 cal BU % Q % 3.741,3 J % 894 cal

W%0

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226

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

b) La energía interna es una función de estado que, para los gases ideales, depende sólo de la temperatura del estado correspondiente —ley de Joule—. Por tanto: BU % 894 cal Por tratarse de un proceso isóbaro (P % cte): W % p(Vñ2 . V1) % R(Tñ2 . T1) % 8,314 . 300 % 2.494,2 J % 596 cal W % 596 cal Por el primer principio de la Termodinámica: Q % BU ! W % 1.490 cal

11.6

Un mol de gas ideal biatómico, a partir de un estado inicial a 1 atm y 27 oC, realiza el siguiente ciclo: 1.

2.

3.

Se calienta a volumen constante hasta duplicar su temperatura absoluta.

A continuación se expansiona adiabáticamente hasta la presión inicial.

Se cierra el ciclo mediante un proceso isobárico.

Determinar: a) Las condiciones de presión, volumen y temperatura en cada uno de los puntos extremos de los procesos. b) El trabajo realizado en el ciclo.

Solución: Gas ideal biatómico: Cp % 7R/2, CV % 5R/2, c % 7/5 % 1,4; n % 1. a) p1 % 1 atm; T1 % 300 K V1 %

RT1 0,082 . 300 % % 24,6 l 1 p1

V2 % 24,6 l, T2 % 600 K p2 %

0,082 . 600 % 2 atm 24,6

p2 V c2 % p3V c3;

p2 % 2 atm

V2 % 24,6 l;

p3 % 1 atm

J

V3 % c

J

p2 2 V2 % 1,4 24,6 % 40,36 l 1 p3

; T3 %

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p3V3 1 . 40,36 % % 492,2 K 0,082 R

CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

b)

W%

I

p dV %

1231

W23 % Wad %

I

2

p dV !

1

I

3

p dV !

2

I

227

1 3

p dV % W23 ! W31

1 1 (p2V2 . p3V3) % (2 . 24,6 . 1 . 40,36) % 22,1 atm . l c.1 1,4 . 1

W31 % Wisob % p(V1 . V3) % 1 . (24,6 . 40,36) % .15,76 atm . l W % 22,1 . 15,76 % 6,34 atm . l % 6,34 . 1,013 . 105

N . 10.3 m3 % 642 J m2

W % 642 J

11.7

Se consideran las transformaciones de la figura correspondientes a un gas ideal. Si el estado inicial es A y X puede ser B, C, D o E, determinar para cuál se cumple: 1.

Que

I I

X

A

2.

Que

dQ % UX . UA

X

A

dQ % WXA U C

D

E

T3 T2

B

A

T1

V

Solución: Gas ideal: BU % nCVT Primer principio: BU % Q . W Las isotermas son rectas horizontales en el diagrama U-V para gases ideales

11.8

1. ú

W%0 ú

2. ú

BU % 0 ú

BV % 0 BT % 0

ú ú

Proceso AD Proceso AB

Demuéstrese el teorema de Carnot, cualquiera que sea la naturaleza del sistema, a partir del segundo principio de la Termodinámica.

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228

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Solución: Se consideran dos máquinas de Carnot C y Cñ trabajando entre las mismas fuentes térmicas con sustancias distintas.

Si se hace funcionar una de ellas, por ejemplo la Cñ, como máquina frigorífica de tal forma que el calor cedido al foco caliente sea igual al absorbido por la máquina C: Q1 % Qñ1 y el rendimiento de ambas fuera distinto, tal como g % gñ resultaría: W Wñ b Q1 Qñ1

ú

W . Wñ b 0

de modo que el sistema acoplado formaría una máquina térmica que intercambiaría calor con un solo foco y produciría trabajo (móvil perpetuo de segunda especie), lo que está en contradicción con el segundo principio.

Si se invirtiera el sentido siendo C la frigorífica y Cñ el motor, suponiendo gñ b g se demostraría análogamente la imposibilidad. Por tanto: g % gñ

11.9

Se denomina ciclo de Carnot al proceso cíclico integrado por dos tramos isotermos y dos adiabáticos. En primer lugar el sistema experimenta una expansión isoterma a la temperatura T1, seguida de una expansión adiabática, de una compresión isoterma a la temperatura T2, y, finalmente, de una compresión adiabática hasta el estado inicial. Las isotermas corresponden al foco caliente (caldera, horno, etc.), T1, y al foco frío (condensador, refrigerante, etc.), T2.

Denominando a, b, c y d los cuatro extremos del ciclo y Va, pa, Ta, ..., las variables termodinámicas en cada uno de ellos, se pide: 1.

2.

Dibujar en el diagrama de Clapeyron el ciclo de Carnot.

Utilizando las ecuaciones de cada transformarción, demostrar que Vb Vc % Va Vd

3.

Cantidad de calor Q1 absorbida del foco caliente durante la expansión isoterma a la temperatura T1 y la cedida Q2 al foco frío durante la compresión isoterma a la temperatura T2.

4. Demostrar las siguientes relaciones: Q1 T1 % Q2 T2

; g%

W T2 %1.

Q1 T1

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

229

Solución: 1. p T1 > T2

a Q= 0

b T1

Q= 0

d

c

T2 V

2. a r b: pV % cte b r c: pV c % cte c r d: pV % cte d r a: pV c % cte

paVa % pbVb

ú

(1)

pbV cb % pcV cc

ú

(2)

pcVc % pdVd

ú

(3)

ú PdV cd % paV ca

(4)

Multiplicando miembro a miembro las ecuaciones (1), (2), (3) y (4), resulta: pa pb pc pdVaV cbVcV cd % pb pc pd paVbV ccVdV ca V c.1 V c.1 % V c.1 V c.1 b d a c Por tanto: Vb Vc % Va Vd 3. T % cte

ú

BU % 0

Por el primer principio: Q%W%

Q1 %

I

Q2 %

b

p dV %

a

I

b

a

I

d

c

p dV %

I

nRT1

p dV 1

Vb dV % nRT1 ln b 0; calor absorbido V Va

d c

I

2

nRT2

Vd dV % nRT2 ln a 0; V Vc

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calor cedido

230

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

4. Para que Q2 sea positivo: Q2 % nRT2 ln

Vc Vd

AB AB

Vb T1 Q1 (absorbido) Va % % (por 2.o principio) % V Q2 (cedido) T2 c T2 ln Vd T1 ln

g%

W área rayada % Q1 Q1

Aplicando el primer principio al ciclo de Carnot: BU % 0 y el calor neto absorbido por el sistema es igual al trabajo realizado: Q % Q1 . Q2 % W g%

11.10

Q2 T2 Q1 . Q2 %1. %1.

Q1 Q1 T1

Un ciclo de Carnot de un gas ideal diatómico conecta dos estados extremos caracterizados por las condiciones siguientes: A: pA % 1 atm; TA % 20 oC. C: pC % 10 atm; TC % 250 oC; VC % 11 siendo Ta y Tc las temperaturas de las fuentes fría y caliente, respectivamente. Se pide: a) Determinar las coordenadas termodinámicas de los puntos B y D del ciclo. b) Calcular las cantidades de calor Q1 y Q2 intercambiadas en el ciclo, así como el trabajo producido y el rendimiento del ciclo.

Solución: a) El sistema (número de moles de un gas ideal diatómico) queda caracterizado por la aplicación de la ecuación de estado al punto C:

10

pCVC % nRTC n%

p (atm) C

T1 >T2

10 . 1 % 0,233 mol 0,082 . 523

D T1

El volumen en el estado A: pAVA % nRTA VA %

nRTA % pA

0,233 . 0,082 . 293 1

B

1

% 5,6 l

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1

A

T2 V (l)

231

CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

El punto B queda determinado por: a) Isoterma que pasa por A: pBVB % pAVA % 1 . 5,6 1,4 . 1,4 b) Adiabática que pasa por C: pBV 1,4 B % pCV C % 10 1 sistema del que se deduce: V 0,4 B % 1,786 pB %

ú

VB % 4,26 l

5,6 % 1,31 atm 4,26

El punto D, análogamente, por: añ) Isoterma por C: pDVD % pCVC % 10 . 1 bñ)

Adiabática que pasa por A: pDV cD % pAV cA % 1 . 5,61,4 pD %

ú

V 0,4 D % 1,115

ú

VD % 1,31 l

10 % 7,61 atm 1,31

El valor de VD invita a reconstruir el ciclo gráficamente, dado que VD a VB. b) Q1 (calor absorbido) a T1 . BU % 0 Q1 % WCD %

I

D C

p dV % nRT1 ln

VD VC

p (atm) T1 > T 2 C

1,31 Q1 % 0,233 . 0,082 . 523 ln % 273 J 1 Q2 (calor cedido) a T2. . BU % 0.

Q2 % WAB %

I

B

A

p dV % nRT2 ln

Q2 % 0,233 . 0,082 . 293 . ln

Q1 D T1

VA VB

B Q2

5,6 % 155 J 4,26

Como es un ciclo cerrado, por el primer principio: BU % 0 % Q . W

ú

W % Q % Q1 . Q2 % 273 . 155 % 118 J

Por tanto, el rendimiento es: g%

W 118 % % 0,43 Q1 273

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A

(43%)

T2 V (l)

232

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

11.11

Un motor térmico funciona mediante un ciclo de Carnot reversible entre temperaturas T1 % 200 oC (hogar) y T2 % 20 oC (refrigerante). El hogar comunica al sistema 60 kcal por minuto. Calcúlese la potencia del motor en caballos de vapor.

Solución: Datos del problema: T1 % 473 K, T2 % 293 K. Rendimiento del motor: g % 1 .

T2 293 W %1. % 0,38 % 473 Qabs T1

El calor absorbido es el suministrado por el hogar: 60 kcal/min % 1.000 cal/s, y el trabajo desarrollado por el motor por segundo (la potencia) será: W* % gQ*abs % 0,38 . 1.000 % 380 cal/s P % 380 cal/s . 4,184 J/cal % 1.590 W Como 1 CV % 735 W: P%

11.12

1.590 ] 2,2 CV 735

Obténgase la relación entre el rendimiento g de una máquina térmica que opera según un ciclo de Carnot reversible y la eficiencia E de la correspondiente máquina frigorífica ideal operando en sentido contrario entre las mismas temperaturas.

Solución: Q2 Q2 Q2 Q1 % E% % Q2 W Q1 . Q2 1.

Q1 g%

W Q1 . Q2 Q2 % %1.

Q1 Q1 Q1

E%

1.g g

De las que se deduce: ú

g%

gE % 1 . g

1 1!E

Las máquinas térmicas que admiten funcionar como refrigeradores a expensas de un trabajo exterior son tales que, si el rendimiento es alto, su coeficiente de eficacia (efecto refrigerador o frigorífico) es reducido, y recíprocamente.

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

11.13

233

a) Demuéstrese que por descomposición de cualquier ciclo reversible en una serie de ciclos de Carnot elementales y paso al límite se obtiene la desigualdad de Clausius. b) Comparando con el de Carnot el rendimiento de un ciclo irreversible entre dos focos a las mismas temperaturas y posterior ampliación a un ciclo con un número infinito de focos, dedúzcase la desigualdad de Clausius para procesos irreversibles.

Solución: a) Sea el ciclo reversible de la figura que mediante una red de isotermas y adiabáticas puede descomponerse en un conjunto de pequeños ciclos de Carnot.

Para cada uno de éstos puede escribirse:

p

dQ1 dQ2 ! %0 T1 T2 Y para todos los ciclos de Carnot en que se ha descompuesto el ciclo se tiene: ; i

dQi %0 Ti

V

dQi correspondiente a una Ti isoterma de los ciclos de Carnot internos se anula con el valor opuesto que le corresponde al ciclo contiguo.

Haciendo crecer indefinidamente el número de ciclos de Carnot reduciendo la separación entre cada dos isotermas y cada dos adiabáticas, por paso al límite se cumplirá: extendida la suma exclusivamente al contorno ya que cada término

I

dQR % 0; igualdad de Clausius T

b) Sea g1 el rendimiento de una máquina térmica cuya sustancia de trabajo realiza un ciclo irreversible entre las temperaturas T1 del foco caliente y T2 del foco frío. Se verifica (toda irreversibilidad acarrea una pérdida de rendimiento): g1 % 1 .

Q2 T2 a 1 . % g (rendimiento de ciclo de Carnot reversible); Q1, Q2 b 0 Q1 T1

De todo ello se deduce: Q1 Q2 . b 0; T1 T2

o bien con sus signos

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Q1 Q2 ! a0 T1 T2

234

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Y si se trata de un ciclo con n focos: n

; i%1

Qi a0 Ti

Finalmente, si el número de focos se hace infinito, el sumatorio se convierte en integral, y, siendo QI la cantidad de calor intercambiada con cada foco elemental:

I

dQI a 0; T

desigualdad de Clausius

El conjunto de las dos condiciones se resume en:

I 11.14

dQ m0 T

Obténganse las expresiones de las variaciones de entropía de un gas ideal utilizando como variables de estado independientes (V, T), (p, T) y (p, V), respectivamente.

Solución: a) Expresión en función de V y T Primer principio: dQ % dU ! p dV dQ ú T dS % dQ Segundo principio: dS % T T dS % dU ! p dV % nCV dT ! dS % nCV

nRT dV V

dV dT ! nR V T

S2 . S1 % BS % nCV ln

T2 V2 ! nR ln T1 V1

b) Expresión en función de p y T V%

nRT ; p

dV %

nR nRT dT . 2 dp p p

;

dV dT dT dp % % .

V V T p

En (1): dS % nCV

A

B

dp dT dT dp dT ! nR . % nCp . nR p p T T T

S2 . S1 % BS % nCp ln

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T2 p2 . nR ln T1 p1

(1)

CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

c)

235

Expresión en función de p y V T%

pV nR

; dT %

1 (p dV ! V dp) nR

En (1): dS % nCV

dV dV 1 dp (p dV ! V dp) ! nR % n(CV ! R) ! nCV V V nRT p S2 . S1 % BS % nCp ln

11.15

V2 p2 ! nCV ln V1 p1

En el esquema adjunto, las líneas de trazos representan las isotermas de un gas ideal, y la línea continua es la adiabática que pasa por A. p D C A

F

E V

a) ¿Se puede acceder adiabáticamente a los estados C, D, E y F desde el A? b) Dibújese la región inaccesible adiabáticamente desde el estado A. Solución: a) Reversiblemente sólo pueden efectuarse procesos a lo largo de la adiabática, cuyos puntos representan los posibles nuevos estados.

Irreversiblemente pueden efectuarse procesos adiabáticos desde A hacia otros estados no representados por la adiabática.

Dado que S es función de estado y que BSAX b 0, siendo X % C, D, E, F, para hallar S puede seguirse cualquier proceso.

Sustituyendo el proceso irreversible AX por la sucesión de procesos reversibles AB, BX se obtiene: ABad. rev

ú

BSAB % 0

BSAX % BSAB ! BSBX % nR ln si VX b VB, ya que BX es isotermo.

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AB

VX b0 VB

236

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

En gases ideales se tiene: BS % S2 . S1 % nCV ln

T2 V2 ! nR ln T1 V1

En resumen: C, E: accesibles D, F: inaccesibles b)

p

adiabática

p

adiabática

B X

Zona inaccesible

A V

11.16

V

Se coloca 1 kg de agua a 20 oC en contacto térmico con un baño calorífico a 80 oC. a) ¿Cuál es el cambio de la entropía del sistema global (agua más baño calorífico) cuando se ha restablecido el equilibrio? b) Si se calienta agua a 20 oC mediante contactos sucesivos con baños caloríficos a 50 oC y 80 oC (y se espera, en cada ocasión, hasta que se alcanza el equilibrio), ¿cuál sería el cambio de entropía del sistema total? c) ¿Qué ocurre si se aumenta progresivamente el número de baños caloríficos con los que se establece el contacto térmico descrito?

Solución: a) dS % 1.

dQ ; Teq % 80 oC % 353 K T

Para el cuerpo (agua): dQ % m c dT ú

BSagua % 2.

I

2

mc 1

dS %

dQ m c dT % T T

dT T2 J 353,15 % m c ln % 103 . 4,18 . ln % 778,35 T K 293,15 T1

Para el baño: BSbaño %

1 T

I

dQ%

Qbaño .Qagua m c(T2 . T1) 103 . 4,18 . 60 J % %. %. %.710,18 K T2 T2 T2 353,15

BSsistema % BSagua ! BSbaño % 68,17

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J b0 K

ú

proceso irreversible

CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

A

b) 1.

2.

BSagua % m c ln

B

T3 T2 T2 J ! ln % m c ln % 778,35 K T1 T3 T1

El cuerpo pasa del estado 1 al estado 2 como en a).

BSb % BS13 ! BS32 BSbaño%.

mc(T3.T1) mc(T2 . T3) 103 . 4,18 . 30 103 . 4,18 . 30 J . %. . %.743,15 K T3 T2 323,15 353,15

BSsistema % BSagua ! BSbaño % 35,20 c)

237

J b 0; K

proceso irreversible

Cuantos más contactos sucesivos con baños caloríficos de temperaturas intermedias crecientes habrá menos irreversibilidad y en el límite: BSsistema r (BSrev r) 0

11.17

Un gas ideal realiza una transformación isoterma desde un volumen de 10 l y presión de 5 atm, a la temperatura de 300 K, hasta que su volumen se reduce a la mitad.

Se pide: a) b) c) d)

Presión final del gas.

Número de moles.

Trabajo y calor en la transformación.

Variación de entropía en la transformación.

Solución: a) T % cte

ú

p1V1 % p2V2 p2 %

p1V1 5 . 10 % 5 V2

p2 % 10 atm b) n %

p1V1 5 . 10 % RT1 0,082 . 300 n % 2,03 mol

c)

T % cte W%

;

BU % 0 % Q . W

I

2

1

p dV %

I

2

nRT 1

dV V2 1 % nRT ln % 2,03 . 0,082 . 300 ln % .34,6 atm . l V 2 V1

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238

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

W % .34,6 atm . l

A

B

A

B

J 24,22 cal % .838 cal . 4,18 % .3.502,84 J . cal atm l

Las cantidades de trabajo y de calor son ambas negativas ya que comprimir el gas implica trabajo realizado contra el sistema y éste debe ceder calor al ambiente para que la temperatura permanezca constante. d) dS %

dQ ; S2 . S1 % T

I

2

1

dQ 1 % T T

I

2

dQ % 1

Q .838 cal J % % .2,8 % .11,7 T 300 K K cal J % .11,7 K K

S2 . S1 % .2,8

11.18

Determínese la variación de entropía del Universo en los siguientes procesos irreversibles: a) Calentamiento irreversible de un cuerpo. b) Expansión de Joule de un gas ideal. c)

Mezcla irreversible, a presión constante, de dos líquidos a distinta temperatura en un recinto aislado.

d) Flujo de calor de un cuerpo caliente hacia otro frío en un recinto aislado.

Solución: a) Un cuerpo de masa m y calor específico c a la temperatura inicial T1 se pone en contacto con un foco a temperatura constante T2, siendo T2 b T1. El proceso es irreversible y la temperatura final del cuerpo es T2.

BScuerpo %

I

2 1

dQ % T

I

2

1

T2 m c dT % m c ln T T1

La temperatura del foco permanece constante: BSfoco %

.Q .m c(T2 . T1) T1 . T2 % %m c T2 T2 T2

La variación de entropía del Universo es:

A

BSUniverso % BScuerpo ! BSfoco % m c ln

B

T2 T1 ! .1 b0 T1 T2

T2 como puede comprobarse desarrollando en serie de Taylor ln y efectuando las operaT1 ciones.

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

239

b) El gas se expansiona isotérmica e irreversiblemente frente al vacío desde el volumen inicial V1 al final V2. Imaginando un proceso reversible con los mismos extremos (isotérmico): V2 b0 V1

BSgas % n R ln

Respecto de los alrededores del sistema: W % 0, BU % 0, Q % 0. El proceso es adiabático (e isentrópico).

BSaire % 0 Por tanto: BSUniv % BSgas ! BSaire % n R ln c)

V2 b0 V1

Sean dos líquidos (m1, c1) y (m2, c2) a temperaturas distintas T1 y T2, siendo T1 b T2, que se mezclan en un recinto aislado, hasta que se alcanza el equilibrio térmico: Q c % Qa

m1c1(T1 . T0) % m2c2(T0 . T2)

ú

a la temperatura: T0 %

m1c1T1 ! m2c2T2 m1c1 ! m2c2

Si se consideran cantidades de los líquidos tales que sus capacidades caloríficas sean iguales, es decir: C % m1c1 % m2c2 ú

BS1 %

I

0 1

dQ % T

I

0 1

T0 %

T1 ! T2 2

T0 C dT % ln T T1

que es negativo, ya que T0 a T1.

Y BS2 % C ln

T0 T2

que es positivo, ya que T0 b T2.

Por tanto:

A

BSUniv % BS1 . BS2 % C ln

T0 T0 T20 T0 ! ln % C ln % 2C ln b0 T1 T2 T1T2 ∂T1T2

B

ya que la media aritmética de dos números es siempre mayor que la media geométrica.

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240

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

d) Sean dos cuerpos 1 y 2 en contacto térmico. Dado que T1 b T2, fluye calor de 1 a 2. Considerando un proceso elemental de transferencia de calor: dS1 % .

dQ T1

; dS2 % !

dSUniv % dS1 ! dS2 % dQ

A

dQ T2

B

1 1 . b0 T2 T1

Nota: En todos estos ejemplos de procesos irreversibles se ha comprobado que la entropía del Universo aumenta (principio de crecimiento de la entropía).

11.19

Un recipiente de 5 litros de paredes térmicamente aislantes y que contiene nitrógeno a 2 atm y 27 oC se comunica mediante una llave de paso con otro recipiente de 2 l, térmicamente aislado, que contiene oxígeno a 6 atm y 27 oC. Al abrir la llave de paso se mezclan ambos gases.

Suponiendo que el N2 y el O2 se comportan coomo gases ideales, calcúlese: 1.

La presión final.

2.

La variación de entropía de este proceso irreversible.

Solución: 1. Presión final. a) Estado inicial: V % V1 ! V2

N2

p1V1 % n1RT

O2 V2

p2V2 % n2RT

V1

b) Mezcla: pV % nRT

ú

p%

p(V1 ! V2) % (n1 ! n2)RT % p1V1 ! p2V2

p1V1 ! p2V2 2 . 5 ! 6 . 2 22 % % atm 5!2 7 V1 ! V2

2.

Variación de entropía del proceso irreversible.

Se imagina un proceso reversible entre los mismos estados extremos del sistema: a) Proceso reversible que lleve los dos gases al estado de p y T del equilibrio final. b) Se considera la variación debida a la mezcla. a 1. etapa: La variación de entropía en una transformación de un gas ideal es:

A

BS % nCp ln donde TF % TI % T y existen dos gases.

B

TF pF . R ln TI pI

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

Dado que: n1R %

A

BS1 % .R n1 ln

p1V1 T1

;

n2 R %

241

p2V2 T2

B A

p p 1 p p ! n2 ln % p V ln ! p2V2ln p1 p2 T 1 1 p1 p2

B

22 22 1 7 7 1,013 . 105 . 10.3 cal BS1 % .

2 . 5 ln ! 6 . 2 ln % 0,264 300 K 2 6 4,18 a

2. etapa:

A

B

BS2 % .R ; ni ln xi pi ni % % xi p n

i

(ley de Dalton)

pi Vi ni RT xi % % pV n RT

BS2 %

BS2 % .

A

p 1 V 1 p1 V 1 p 2 V 2 p2 V 2 ln . ln T pV T pV

B

.1 2 . 5 1,013 . 105 . 10.3 cal 2 . 5 ln % 1,225 22 300 K 4,18 .7 7

BS % BS1 ! BS2 % 0,264 ! 1,225 % 1,489

11.20

cal K

Si dos curvas adiabáticas tuvieran un punto de intersección en un diagrama pV relativo a un gas ideal, se podría completar un ciclo trazando un camino isotérmico entre las dos adiabáticas, como se indica en la figura.

Demuéstrese que este ciclo violaría el segundo principio de la Termodinámica. p

adiabáticas

isoterma

V

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242

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Solución: Si ello fuera así, se podría realizar el ciclo de la figura formado por una isoterma y dos adiabáticas.

Etapa 1-2: W12 %

I

2 1

p dV % nRT1 ln

BU12 % U2 . U1 % 0 Q12 % W12 % nRT1 ln Etapa 2-3:

V2 V1

ú V2 V1

Q23 % 0

ú W23 % .BU23 % U2 . U3 % nCV(T1 . T2)

Q31 % 0

ú W31 % .BU31 % U3 . U1 % nCV(T2 . T1)

Etapa 3-1:

El trabajo desarrollado por el ciclo sería: W % W12 ! W23 ! W31 % nRT1 ln

V2 ! nCV (T1 . T2) ! nCV(T2 . T1) V1

W % nRT1 ln

V2 % Qabs V1

Un motor térmico que funcionara según este hipotético ciclo transformaría todo el calor absorbido en trabajo, en contra del segundo principio de la Termodinámica (enunciado de KelvinPlanck). Por tanto, dos adiabáticas no tienen punto de intersección.

11.21

Un mol de un gas ideal monoatómico (Cp % 5/2 R; CV % 3/2 R) evoluciona según un ciclo de Carnot ABCD, del que se conoce el valor de TA y se sabe que VB % 3VA y VC % 3VB. Se pide, en función sólo de TA y de R: 1. Rendimiento del ciclo.

2. Trabajo en la transformación AB. 3.

Incremento de entropía en AB, en cal/K.

4. Variación de energía interna en el ciclo.

Solución: 1.

g%

TA . TC ; TA % TB (isoterma del foco caliente) TA

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

BC es adiabática, por tanto: TBV c.1 % TCV c.1 B C

ú

TA .

TA 3c.1

g%

TA

TC %

A B VB VC

c.1

TA %

TA 3c.1

3c.1 . 1 % % 0,52 3c.1

g % 52% B

2. WAB % 3.

I I

BSAB %

p dV %

A

I

B

A

B A

nRTA

VB dV % nRTA ln % RTA ln 3 V VA

1 1 dQ % QAB % WAB, ya que BU % 0 (por ser BT % 0) TA TA T

Y, por aplicación del primer principio: QAB % WAB BSAB %

RTA ln 3 cal % R ln 3 K TA

4. BU % 0, por ser U función de estado y tratarse de un ciclo cerrado.

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243

244

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS PROPUESTOS 11.1. Describir a qué tipo de sistema termodinámico pertenecen: a) b) c) d)

Una gota de agua.

El gas encerrado en una bombona.

El aire de una habitación.

Un vaso con Coca-Cola y cubitos de hielo.

11.2. Calcular el trabajo realizado por un gas ideal cuando se expande de un volumen de 5 litros a otro de 25 litros contra una presión constante de 3 atm.

11.3. Calcular el trabajo realizado al comprimir isotérmicamente 20 litros de un gas ideal a 2 atm hasta un volumen de 5 litros.

11.4. Dos moles de un gas ideal se expansionan isotérmicamente desde un volumen inicial V0 hasta duplicar dicho volumen. A continuación sigue expansionándose adiabáticamente hasta alcanzar una temperatura T2. Si a continuación tiene lugar una compresión a dicha temperatura hasta un volumen V3, seguida de otra compresión hasta alcanzar el volumen inicial, calcular: a) Trabajo desarrollado en cada una de las transformaciones. b) Trabajo total. c) Energía calorífica puesta en juego.

11.5. Un gas ideal monoatómico se lleva por el ciclo reversible que indica la figura. p (atm) 5

2

A

B

C

10

30 V (l)

La temperatura en A es de 300 K. Calcúlese para los tramos BC y CA: a) Variación de energía interna. b) Calor. c) Trabajo.

11.6. Una bala de 85 g (c % 0,031 cal/g . oC) está inicialmente a 22 oC. Se dispara horizontalmente con una velocidad de 380 m/s, y choca con un bloque de hielo que está a 0 oC.

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

245

Determinar, explicitando previamente las hipótesis que se consideren oportunas, la cantidad de hielo que se funde.

11.7. Se consideran 6 g de aire cuyo calor específico a volumen constante es de 0,175 cal/ g . oC. a)

Si se calientan de 25 oC a 380 oC, ¿cuál será la variación de su energía interna?

b) Si se comprimen adiabáticamente de forma que su temperatura aumenta de 25 oC a 380 oC, ¿qué trabajo se realiza para comprimirlo?

11.8. Una muestra de 32 g de metano (M % 16) inicialmente a 1 atm y 27 oC se calienta a 277 oC. Las ecuaciones empíricas para los calores molares del metano son: Cp % 3 ! 2 . 10.2 T

cal mol . grado

CV % 1 ! 2 . 10.2 T

cal mol . grado

Suponiendo que el metano se comporta idealmente, calcular BU, Q y W si el proceso es: a)

Isobaro reversible.

b) Isócoro reversible.

11.9. Un recipiente de 18 m3 contiene radiación electromagnética en equilibrio con sus paredes a la temperatura de 310 K. Dicha radiación se comporta como gas de fotones cuyas ecuaciones energética y térmica están dadas por: U % aVT 4 1 p % aT 4 3 donde a % 7,56 . 10.16 J/m3 K4. Se pide: a)

Calcular el calor absorbido por la radiación electromagnética para que en un proceso cuasiestático e isotermo, su volumen se duplique.

b) Obtener la relación que gobierna los procesos adiabáticos experimentados por ese gas de fotones, utilizando como variables independientes la presión y el volumen de aquél.

11.10. Un recipiente cilíndrico cerrado de paredes adiabáticas impermeables al calor está dividido en dos partes iguales por un émbolo sin rozamiento, también impermeable al calor. En cada compartimento hay un gas ideal biatómico e inicialmente ambos están a una temperatura de 25 oC y a una presión de 78 mm Hg. El volumen total del recipiente es de 12 litros. El compartimento de la izquierda lleva un sistema de calefacción que permite calentar el gas que hay en él, se acciona este sistema y se triplica la presión.

Determinar:

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246

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

a)

Las temperaturas y volúmenes finales de los dos compartimentos.

b)

La cantidad de calor absorbido por el gas de la izquierda.

11.11. Un gas ideal realiza una transformación isoterma desde un volumen de 15 litros y presión de 4 atm, a la temperatura de 280 K, hasta que su volumen se reduce a la tercera parte.

Calcular la variación de entropía en la transformación.

11.12. En un recinto a temperatura ambiente de 25 oC se coloca 1 kg de hielo a .8 oC. Éste se derrite y alcanza un estado de equilibrio térmico con la atmósfera. ¿Cuál es el aumento de entropía del Universo en el proceso?

(Calor específico del hielo: cH % 0,5 cal/g . oC; calor de fusión del hielo: LH % 80 cal/ g; calor específico del agua: cagua % 1 cal/g . oC).

11.13. Un mol de un gas ideal biatómico que ocupa 2 litros a la presión normal, aumenta su entropía en 16,43 cal/K a la vez que su presión pasa a ser 10 atm.

Calcular el nuevo volumen.

11.14. Tres moles de un gas ideal monoatómico describen el ciclo de la figura.

Determinar: a)

La temperatura en cada vértice.

b)

La variación de energía interna, el calor, el trabajo y la variación de entropía correspondientes a cada proceso del ciclo.

c)

El rendimiento del ciclo.

11.15. En un recinto aislado adiabáticamente se tienen 0,5 kmol de helio y 1 kg de hielo. Inicialmente la temperatura del hielo es de 273 K y la del helio de 305 K. El recipiente está cerrado por un émbolo móvil sin rozamiento de peso despreciable y la presión exterior es la atmosférica.

Calcular la variación de entropía del sistema una vez alcanzado el equilibrio, despreciando la variación del volumen del hielo al fundirse.

(Calor de fusión del hielo: LH % 80 cal/g; calor molar del helio a presión constante: Cp % 7/2 R).

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CAPÍTULO 11. Principios de la termodinámica

247

11.16. Se introduce en un congelador un recipiente con medio litro de agua a 27 oC que alcanza una temperatura mínima de .19 oC. El congelador opera entre el agua y la habitación a 25 oC, que puede considerarse como foco térmico. ¿Cuál es la variación de entropía del agua?

(Calor específico del hielo: cH %0,5 cal/g . oC; calor de fusión del hielo: LH %80 cal/g; calor específico del agua: cagua % 1 cal/g . oC) 11.17. En un calorímetro que contiene una masa m1 % 120 g de agua a la temperatura t1 % 8 oC se coloca un pedazo de cobre de masa m2 % 250 g a una temperatura t2 % 95 oC. Calcular la variación de entropía del sistema y del Universo desde el inicio de la experiencia hasta el equilibrio térmico.

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a

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250

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

12.1 Generalidades Se denominan potenciales termodinámicos a un conjunto de magnitudes físicas de la Termodinámica Clásica que se caracterizan por: 1. Referirse a la noción de sistema.

2. Considerarse como magnitudes macroscópicas del sistema como unidad.

3. Ser variables o funciones de estado del sistema.

4. Determinar el sentido de la evolución y constituir un índice de evolución espontánea del sistema.

5. Comportarse como funciones potenciales escalares; es decir, estar determinadas a menos de una constante aditiva de modo que pueden conocerse sus diferencias entre los estados inicial y final de la evolución pero no sus valores absolutos en ningún estado.

6. Ser especialmente importantes para el estudio de las evoluciones naturales (irreversibles, espontáneas) de los sistemas.

7. Sus derivadas parciales respecto de otras variables del sistema expresan diferentes características del estado del mismo.

12.2 Evoluciones de sistemas aislados. Entropía Toda evolución espontánea de un sistema aislado se caracteriza por el crecimiento de la entropía: dS b 0

(12.1)

Desde esta nueva perspectiva de los potenciales termodinámicos, puede afirmarse que las evoluciones espontáneas de un sistema aislado siempre tienen lugar en el sentido de la entropía creciente.

12.3 Evoluciones de sistemas cerrados. Entalpía y Potenciales de Helmholtz y de Gibbs1 En un sistema cerrado (es decir, que interacciona con sus alrededores intercambiando energía —calor y/o trabajo—) pueden considerarse diferentes potenciales termodinámicos.

A) Entalpía La entalpía es una magnitud termodinámica que se introduce en las transformaciones que tienen lugar con intercambios de calor y a presión constante, mediante la expresión: H % U ! pV

(12.2)

1 Un caso análogo se estudia en Mecánica: el potencial gravitatorio. La energía potencial gravitatoria de un sistema (un cuerpo) evoluciona siempre en el sentido decreciente: dEp a 0. Los cuerpos, espontáneamente, «caen» desde un nivel 1 (de altura relativa h1 respecto de un «0» arbitrariamente elegido) hasta otro nivel 2 (de altura relativa h2 respecto de dicho «0») «perdiendo» una energía potencial mg(h1 . h2); nunca ascienden, espontáneamente, ganando potencial.

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CAPÍTULO 12.

Potenciales termodinámicos

251

Se caracteriza, entre otras, por las notas siguientes: 1. Magnitud secundaria cuya fórmula de definición es (12.2).

2. Tiene naturaleza algebraica escalar.

3. Es función de estado del sistema.

4. Tiene carácter de magnitud potencial, determinada a menos de una constante aditiva.

5. Tiene naturaleza física de energía, igual que U (energía interna), W (trabajo mecánico) y Q (calor).

La entalpía juega el papel de la energía interna en los procesos isobáricos, y es de especial utilidad en el estudio de las reacciones químicas, con calor de reacción, que tienen lugar a presión constante.

Según el primer principio, si la reacción tiene lugar a V constante: QV % U2 . U1

(12.3)

Qp % (U2 . U1) ! p(V2 . V1) % (U2 ! pV2) . (U1 ! pV1) % H2 . H1

(12.4)

y si tiene lugar a p constante:

De las Ecuaciones (12.3) y (12.4) se deduce la ley de Hess: El calor de reacción no depende más que de los estados inicial y final de la reacción.

En los cambios de fase, como tienen lugar a presión constante: L%

H2 . H1 m

ú

L m % H2 . H1

(12.5)

Diferenciando (12.2) y teniendo en cuenta el segundo principio: dH % dU ! p dV ! V dp % dQ ! V dp % T dS ! V dp de donde se deducen las importantes relaciones siguientes entre las variables de estado:

A B A B B)

LH %T LS p

(12.6)

LH %V Lp S

(12.7)

Potencial de Helmholtz

Se denomina función de Helmholtz y potencial de Helmholtz de un sistema a la expresión: F % U . TS

(12.8)

Esta nueva variable F se caracteriza, entre otras, por las notas siguientes: 1. Magnitud secundaria, cuya fórmula de definición es (12.8).

2. Naturaleza algebraica escalar.

3. Función de estado del sistema, ya que U, T y S son variables de estado.

4. Función potencial, determinada a menos de una constante aditiva.

5. Naturaleza física de energía, a la luz de los sumandos integrantes de su definición.

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252

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

El estudio de su evolución, en procesos isócoros (dV % 0; V % cte) a temperatura ambiente constante (T % Ta), presenta un interés especial. dF % dU . Ta dS Los dos primeros principios de la Termodinámica, aplicados a este caso, pueden escribirse de las siguientes formas: Primer principio: dW % dQ . dU Segundo principio: dQ a Ta dS De ellos se deduce: dW a Ta dS . dU y, por tanto: dF % dU . Ta dS a.dW dF a.dW %. p dV Dado que dV % 0: dF a 0

(12.9)

En consecuencia, puede concluirse que las evoluciones espontáneas de un sistema en condiciones isócoras a temperatura ambiente constante tienen lugar en el sentido del potencial de Helmholtz decreciente.

C) Potencial de Gibbs Se denomina función de Gibbs y potencial de Gibbs de un sistema a la expresión: G % U . TS ! pV

(12.10)

que se define a partir de variables de estado del sistema. Otras fórmulas diferentes de la anterior, aunque equivalentes, son: G % H . TS

(12.11)

G % F ! pV

(12.12)

de modo que la nueva variable G se caracteriza por las notas sustantivas siguientes2: 1.

2.

3.

4.

5.

Magnitud secundaria, cuya fórmula de definición es la Expresión (12.6).

Naturaleza algebraica escalar.

Función de estado del sistema, ya que lo son U, T, S, p y V. Función potencial, determinada a menos de una constante aditiva.

Naturaleza física de energía, a la luz de los sumandos integrantes de su definición.

2 Nótese que son idénticas a las de la función de Helmholtz. Se pretende resaltar la común naturaleza de potenciales termodinámicos.

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CAPÍTULO 12.

Potenciales termodinámicos

253

En los procesos espontáneos a temperatura y presión constantes (correspondientes a un determinado ambiente) de un sistema cerrado el potencial de Gibbs tiene una especial significación3. En ellos: G % U . Ta S ! pV Diferenciando (12.10) resulta: dG % dU . T dS . S dT ! p dV ! V dp

(12.13)

Pero, teniendo en cuenta que: dp % dT % 0

; p % pa

;

T % Ta

se obtiene: dG % dU . Ta dS ! pa dV

(12.14)

Los dos primeros principios de la Termodinamica, aplicados de modo análogo al caso anterior: Primer principio: dW % dQ . dU Segundo principio: dQ a Ta dS conducen a: dU a Ta dS . dW ú

dU . Ta dS a.dW

y sustituyendo en (12.14), resulta: dG a. dW ! pa dV % 0 Dado que dW % pa dV, se tiene: dG a 0

(12.15)

En consecuencia, puede concluirse que las evoluciones espontáneas de un sistema en condiciones de presión y temperatura constantes tienen lugar en el sentido del potencial de Gibbs decreciente.

3 Los cambios de fase de primer orden, procesos reversibles, tienen lugar a presión y temperatura constantes. En éstos, en síntesis, el desarrollo formal es el siguiente: dG % dU . TdS . SdT ! pdV ! Vdp dG % dU . TdS ! pdV ;

;

dp % dT % 0

dU % TdS . pdV (primer principio) dG % 0

Por tanto, en estos cambios de fase, la función de Gibbs pasa por un mínimo, dG % 0, y los valores de G en ambas fases son iguales.

G1 % G2 En el capítulo próximo se estudiará este tema con más detalle.

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254

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Conclusión general Desde la perspectiva de los potenciales termodinámicos, puede afirmarse que las evoluciones espontáneas de un sistema cerrado siempre tienen lugar en el sentido decreciente de los potenciales de Helmholtz y de Gibbs4.

12.4 Relaciones gráficas complementarias entre las magnitudes energéticas El primer principio de la Termodinámica relaciona tres magnitudes físicas, históricamente distintas, pero que convierte en homogéneas: U (energía interna), Q (calor) y W (trabajo); las tres se constituyen, en ella, en formas de energía, es decir, en manifestaciones distintas de un algo único: la energía.

Con las nuevas magnitudes secundarias introducidas que tienen también naturaleza de energía (entalpía, potencial de Helmholtz y potencial de Gibbs) se enriquece el panorama de las variables útiles para el análisis de los procesos. En los sistemas p-V-T suele utilizarse la representación gráfica de la Figura 12.1 como referencia para relacionar estas formas de energía a la luz de las definiciones de las expresiones secundarias de la forma siguiente: H U

TS

TS

Figura 12.1.

pV

F

pV

G

Diagrama de relaciones energéticas.

donde, por ejemplo, puede observarse que la energía interna, U, se compone de dos términos, F y TS, que pueden interpretarse como: F % Energía utilizable íntegramente en forma de trabajo.

TS % Energía no susceptible de transformarse en trabajo, que se denomina, a veces, termentropía.

La entalpía, H, se compone, a su vez, de otros dos términos, G y TS, de modo que G se considera como entalpía libre.

4 No se ha considerado oportuno continuar, en esta ocasión, con el estudio de las evoluciones de los sistemas abiertos.

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CAPÍTULO 12.

Potenciales termodinámicos

255

EJERCICIOS RESUELTOS 12.1

a) Demuéstrese que el potencial de Helmholtz disminuye en las transformaciones espontáneas (irreversibles) a volumen constante y con temperatura ambiente constante. b) Ídem para el potencial de Gibbs en transformaciones a presión y temperatura constante.

Solución: a) El potencial de Helmholtz, F % U . TaS, varía en un proceso infinitesimal según: dF % dU . Ta dS Por el primer principio: dW % dQ . dU dQI , para un proceso espontáneo (irrevery como el segundo principio establece que dS b Ta sible), resulta: dW a Ta dS . dU %.dF Por tanto: dF a.dW %.p dV y en el caso de volumen constante (dV % 0): dF a 0 Es decir, en este tipo de transformaciones el potencial de Helmholtz disminuye; tiende a un mínimo en la situación de equilibrio. b) El potencial de Gibbs, G % F ! pa V, varía en un proceso infinitesimal según: dG % dU . Ta dS ! pa dV % dF ! pa dV y, teniendo en cuenta el apartado anterior: dG a.dW ! pa dV % 0

ú

dG a 0

Es decir, el potencial de Gibbs disminuye en las transformaciones espontáneas que tiene lugar a presión y temperaturas constantes.

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256

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

12.2

Supóngase que un cuerpo a 400 K se pone en contacto con un sistema de capacidad calorífica ilimitada a 200 K. Si la capacidad calorífica del cuerpo es de 1.000 cal/K y se admite que permanece constante: a) Calcular la variación de entropía del cuerpo, del sistema y del Universo. b) Evaluar lo que ha aumentado la termentropía del cuerpo, demostrando que es igual al trabajo que se hubiese obtenido en un ciclo de Carnot en el que se hubiese utilizado el cuerpo como foco caliente, el sistema como foco frío y teniendo en cuenta que el cuerpo se enfría hasta los 200 K. c) Comentar los resultados.

Solución: a) BScuerpo %

I

T0

C

Tc

BSsistema %

dT T0 Tc 400 cal % C ln %.C ln %.1.000 ln %.693 T 200 K Tc T0

I

1 dQ % T0 T

BSsistema %

I

dQ %

Qsistema .Qc C(T0 . Tc) % % T0 T0 T0

1.000 (400 . 200) cal % 1.000 200 K

BSUniverso % BScuerpo ! BSsistema %.693 ! 1.000 % 307

cal b0 K

ú irreversible

b) El área T1BS es energía comunicada al sistema; (T1 . T2)BS es energía utilizada como trabajo exterior (Wext.), y T2BS es energía cedida al foco frío; no puede producir trabajo: es energía degradada.

La termentropía es la energía que no puede producir trabajo; la cedida al foco frío. Representa, por tanto, la degradación de la energía.

T

T1 T2

S1

S2

S

En un proceso irreversible, la termentropía (o energía degradada) es:

C

T0BSUniverso % T0 .C ln

D

Tc Tc . T0 !C % 200 . 307 % 61.400 cal T0 T0

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(1)

CAPÍTULO 12.

Ciclo de Carnot: g%

dW T . T0 % dQ T

;

Potenciales termodinámicos

257

dQ %.C dT

donde el signo negativo proviene de que se toma el foco caliente como referencia y no el sistema activo.

T . T0 T0 T . T0 dQ % (.C dT) %.C 1 . dT dW % T T T W%

I

dW %

I

T0

A

.C 1.

Te

que coincide con (1).

B

A B B A

A

T0 T0 Tc d5 %.C T0 . Tc . T0 ln % C Tc . T0 . T0 ln T Tc T0

c)

B

F % U . TS

En contacto con un foco a T dada: BF % BU . T BS

Si

BU % BF ! T BS % cte

E

BS m BS n

ú ú

BF n BF m

Cuando la termentropía crece, F disminuye, lo que implica menos energía libre para transformar en trabajo.

TBS se denomina «energía ligada» porque no se puede utilizar directamente para transformarse en trabajo.

F es la energía que potencialmente se puede transformar en trabajo.

12.3

Dos moles de un gas ideal monoatómico se expansionan irreversiblemente desde (400 K, 10 atm) hasta (200 K, 5 atm). Se pide: a) Representar el proceso en un diagrama p-V, indicando los estados inicial y final con sus valores numéricos. b) Evaluar en calorías las variaciones de energía interna y de entalpía. c) Evaluar en clausius la variación de entropía. ¿Qué habría que exigir para que este resultado sea compatible con el segundo principio? d) Intentar el cálculo de las variaciones de la energía libre y del potencial de Gibbs. ¿Es posible hacerlo?

Solución: a)

p (atm)

pV % nRT ú V %

nRT p

V1 %

2 . 0,082 . 400 % 6,56 l 10

V2 %

2 . 0,082 . 200 % 6,56 l 5

10

1

5

2

6,56

V (l)

Proceso isócoro, irreversible (resulta extraña la expresión se expansionan, del enunciado).

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258

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

BU % nCVBT % 2 . 3 (200 . 400) %.1.200 cal BH % nCpBT % 2 . 5 (200 . 400) %.2.000 cal

b)

c)

Utilizando los datos del problema en la expresión general: BS %

A

I

BS % 2 5 ln

A

T2 p2 dQ % n Cp ln . R ln T T1 p1

B

B

200 5 J . 2 ln 4,18 %.17,31 400 10 K

(una vez deducido que es un proceso isócoro, podría utilizarse: BS % nCV ln

BSsistema %.17,31 BSUniverso b 0,

T2 ).

T1

J a0 K BSmedio b 17,31

ú

BSUniverso % BSsistema ! BSmedio

J K

d) F % U . TS BF % BU . B(TS) % BU . (TFSF . Ti Si) % % BU . TF (Si ! BS) ! Ti Si % BU . (TF . Ti)Si . TF BS %

A

%.1.200 . (200 . 400)Si . 200 .

G % H . TS

B

17,31 %.372 ! 200Si 4,18

BG % BH . B(TS) % ñ % BH . (TF . Ti)Si . TF BS %.1.172 ! 200Si Nota: No es posible calcular dichas variaciones, dado que no se conoce la entropía inicial.

12.4

Un sistema termodinámico cuya ecuación de estado es pV % T 2 . aVT posee una entropía que, en función de T y V, puede escribirse mediante: b S % 2T ln V . . aV T siendo a y b dos constantes características del sistema.

Determínese: a) La forma explícita de la energía libre F % F(T, V). b) La ecuación energética de estado U % U(T, V ). c)

El potencial de Gibbs G % G(T, p), comprobando que

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A B LG Lp

T

% V.

CAPÍTULO 12.

Potenciales termodinámicos

259

Solución: a) F % F(T, V ): dF % F % U . TS:

A B LF LT

dT !

V

A B LF LV

dV T

dF % dU . d(TS) % dU . T dS . S dT %.S dT . p dV ya que dU . T dS % dU . dQ %.dW % .p dV

A B IA B

S %.

F %.

I

A B

;

p %.

V

2

p dV ! J(T) %.

ya que pV % T 2 . aVT LF LT

LF LT

ú

T

T . aT dV ! J(T ) %.T 2 ln V ! aVT ! J(T ) V

p%

T2 . aT V

%.2T ln V ! aV !

V

A B LF LV

dJ b %.S %.2T ln V ! ! aV dT T

ú

dJ b % dT T

Por tanto: J % b ln T ! C ú F %.T 2 ln V ! aVT ! b ln T ! C b) U % F ! TS; c)

U % T 2 ln V ! b ln T ! C . b

G % F ! pV %.T 2 ln V ! aVT ! b ln T ! C ! T 2 . aVT % ...; donde:

V%

G(T, V )

T2 p ! aT ... % b ln T ! T 2 . 2T 2 ln T ! T 2 ln (p ! aT) ! C;

A B LG Lp

2

% T

T %V p ! aT

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G(T, p)

260

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS PROPUESTOS 12.1. Calcúlense, justificando en cada caso las respuestas, los valores de Q, W, BU, BS, BF, BH y BG en la ebullición de 460 g de agua, a presión normal.

(Calor de vaporización del agua 2.241 J/cal).

A B AB

RT A . 3 , p T en la que v es el volumen molar y A una constante (dimensionada). Determínese la variación de entalpía que experimenta dicho gas cuando, a temperatura de 0 oC, su presión cambia de p1 a p2.

12.2. Se considera un gas cuya ecuación de estado responde a la expresión v %

12.3. Calcúlese la variación de S, G y H cuando 2 mol de un gas ideal experimentan una compresión isoterma, a la temperatura de 300 K, hasta duplicar su presión inicial.

12.4. Una batería de automóvil puede suministrar 1,48 kWh de energía eléctrica para ponerlo en marcha. Calcúlese el volumen de aire comprimido a 74 atm y 22 oC que se necesitaría para que con su energía se pudiera realizar un trabajo equivalente. Especifíquense las hipótesis utilizadas.

12.5. Calcúlese la variación del potencial de Gibbs del benceno líquido cuando se comprime isotérmicamente de 2 a 43 atm, indicando el significado energético del resultado obtenido.

(Densidad del benceno: o % 0,88 g/cm3; M % 78 g/mol).

12.6. Determínese la variación del calor molar a presión constante, Cp, de un gas que cumple RT A . 3 , cuando varía la presión en un proceso isotérla ecuación de estado v % p T mico. Aplíquese a una expansión a 100 oC.

A B AB

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262

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

13.1 Cuestiones generales1 13.1.1. Concepto de fase Las sustancias pueden presentarse en diferentes estados de agregación o fases (ejemplo: H2O puede presentarse como hielo, agua líquida o vapor de agua). Los conceptos de la Termodinámica pueden aplicarse al estudio de las fases de la materia y a los procesos de transición de fase o cambio de fase.

Fase es toda porción de materia homogénea diferenciada. Unos ejemplos facilitarán la comprensión de este concepto y su distinción con el de sistema termodinámico.

Ejemplo 1. El agua en equilibrio con su vapor constituye un sistema simple heterogéneo integrado por dos fases (homogéneas y diferenciadas cada una de ellas): el agua líquida y el vapor de agua. La curva de saturación, en el diagrama p-V (Figura 13.1), se ha estudiado en el Capítulo 6 analizando el proceso de compresión isoterma a temperaturas inferiores a la crítica.

El estado representado por el punto A corresponde a un sistema simple homogéneo (todo sólo vapor) que queda determinado por dos variables. El estado representado por el punto B corresponde a un sistema simple heterogéneo (líquido-vapor) de coexistencia de dos fases. p

p

c

Tc

pv (T1 )

B A Vc

Figura 13.1.

T1 < Tc V

Curva de saturación.

Ejemplo 2. Una mezcla de gases (por ejemplo, el aire) constituye un sistema compuesto homogéneo con una sola fase.

Análogamente una disolución diluida.

Ejemplo 3. Cada sustancia sólida constituye una fase diferente.

1 La existencia de fases o estados de agregación de la materia es real, natural. Esta realidad (estudiada de diferentes maneras en capítulos anteriores) se estudia ahora de forma más completa con apoyo de las nociones de la Termodinámica Clásica.

Se describen fenómenos reales macroscópicos. Una interpretación más exacta de tales fenómenos exige referencias a la Teoría cinética de la materia.

Las descripciones experimentales corresponden a la Naturaleza. No son propiamente Termodinámica. Posteriormente se utilizan conceptos termodinámicos para el estudio de los cambios de fase.

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CAPÍTULO 13. Cambios de fase

263

Ejemplo 4. Una disolución saturada en presencia de sus solutos constituye un sistema compuesto heterogéneo con varias fases: la disolución y cada uno de los solutos no disueltos.

Las fases o estados de agregación2 de la materia, consideradas clásicamente, son: sólida, líquida y gaseosa. Una sustancia (naturaleza química) puede encontrarse en cualquiera de estos estados de agregación clásicos; pero a su vez pueden encontrarse —caso de los sólidos— en diferentes fases sólidas (diferentes estructuraciones internas). «Estados de agregación» es una expresión única para todos estos casos.

13.1.2. Concepto de cambio de fase Se denomina cambio de fase al proceso de transición o evolución de una sustancia de una fase a otra. Este proceso tiene lugar, de ordinario, para cada sustancia y tipo de cambio —en unas condiciones externas dadas; por ejemplo, de presión—, a una temperatura constante que se denomina temperatura de cambio de fase.

13.1.3. Cambios de «estado de agregación» o cambios de fase de primer orden En la Figura 13.2 se representan —y denominan— las transiciones de fase ordinarias o clásicas conocidas también como de primer orden. Los procesos quedan, conceptualmente, claros, aunque las palabras que se utilizan para su representación no tanto por el uso inadecuado como múltiple de algunas de ellas que pueden inducir a confusión.

Figura 13.2. Cambios de fase de primer orden.

Estos cambios de fase —concebidos como reversibles— se caracterizan porque todo el proceso tiene lugar en las siguientes condiciones: 1.

2.

3.

Temperatura constante.

Presión constante.

Potencial de Gibbs constante.

Pero de tal modo que se producen cambios en el volumen específico y en la entropía, por lo que en estas transiciones pueden presentarse manifestaciones energéticas.

2 No hay que confundir con la noción termodinámica de estado de un sistema.

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264

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

El proceso de cambio de fase de una sustancia pVT (imagínese su superficie de estado) es una línea recta en el espacio pVT paralela al eje V (intervalo continuo de sucesivos estados de equilibrio), a p % cte y T % cte. El potencial de Gibbs3 rige las transformaciones de este tipo; si son reversibles, G debe ser mínimo, y, por tanto, dG % 0, lo que implica que G1 % G2

(13.1)

es decir que los potenciales de Gibbs de ambas fases son iguales.

13.1.4. Cambios de fase de segundo orden Son aquellos que tienen lugar sin discontinuidades en el volumen ni en la entropía y, por tanto, sin manifestaciones energéticas; pero en los que pueden cambiar otras propiedades, tales como coeficiente de dilatación lineal, calores específicos a presión constante, cambio de naturaleza ferromagnética a paramagnética en el punto de Curie, y la transición del estado superconductor al conductor en ausencia de campo magnético.

13.2 Estudio de las transiciones de primer orden 13.2.1. Fusión y solidificación 13.2.1.1. Conceptos Se denominan fusión y solidificación los procesos de cambio de fase de primer orden por los que un sólido se hace líquido y viceversa, respectivamente, de modo que se consideran procesos inversos. Notas caracterizadoras de estos procesos son las siguientes: a) Tienen lugar a presión y temperatura constantes. Para una presión dada (usualmente se considera la presión atmosférica normal), cada sustancia pura funde a una determinada temperatura llamada temperatura de fusión, Tf . b) Tf se mantiene constante mientras dura el proceso de fusión a la presión considerada.

Se denomina calor de fusión, Lf , la cantidad de calor precisa para fundir la unidad de masa de la sustancia considerada. Pueden recordarse las ecuaciones elementales del Apartado 8.1.3: Q % Lf m Q % Lv m c)

La presión exterior influye sobre la temperatura de fusión, de tal modo que ésta aumenta (o disminuye) al aumentar la presión si la sustancia se dilata (o contrae) en la fusión.

3 Véase la nota del capítulo anterior relativa al potencial de Gibbs.

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CAPÍTULO 13. Cambios de fase

265

13.2.1.2. Curvas de calentamiento: proceso de fusión Unos procesos experimentales, respecto del tiempo, se representan en la Figura 13.3, para tres presiones ambiente diferentes y una sustancia ordinaria (aquella que se dilata al fundirse)4.

Figura 13.3.

Procesos de calentamiento (fusión) de una sustancia sólida.

13.2.1.3. Curva de equilibrio p-T La representación en el diagrama plano p-T de la curva de equilibrio entre las dos fases sólida y líquida es la de la Figura 13.4. p

p

Sólido

Sólido p

1

pPT

Líquido

p1

Líquido p

PT

PT

PT

TPT T 1

T

a) Sustancia ordinaria

Figura 13.4.

T 1 TPT

T

b) Sustancia anómala

Curvas de equilibrio p-T para la fusión.

Respecto de la Figura 13.4.a) puede decirse que a una presión determinada, p1 b pPT, sólo puede existir la fase sólida si T a T1, y la fase líquida si T b T1; si T % T1 coexisten las dos 4 El H2O no es sustancia ordinaria, sino de conducta anómala: el hielo tiene más volumen que el agua; se contrae al fundirse y se dilata al solidificarse.

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266

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

fases en equilibrio. Análogamente, a una temperatura T1, para presiones inferiores a p1, existe la fase líquida; para p b p1, sólo la fase sólida; para p % p1, coexisten ambas fases en equilibrio.

13.2.1.4. Curvas de cambio de volumen Las sustancias, en general, en una fase determinada aumentan de volumen con la temperatura.

En la fusión, de ordinario, se produce un aumento de volumen, caso a) de la Figura 13.5, aunque a veces (sustancias que se consideran anómalas) disminuye el volumen.

V

V

Tf a) Sustancia normal

Tf

T

Figura 13.5.

T

b) Sustancia anómala

Curvas de cambio de volumen.

Interesa destacar la conducta anómala del agua. En la fase sólida (hielo) tiene mayor volumen que en la fase líquida. Por ello: a) El hielo flota en el agua. b) Las tuberías pueden reventar al congelarse el agua en ellas. c) Las rocas se agrietan por congelación del agua en las fisuras y oquedades.

Entre los metales, algunos, como Fe, Bi, Sb, y determinadas aleaciones se expansionan al solidificar; otros, en cambio, se contraen, como Au y Cu.

13.2.1.5. Curvas de enfriamiento: proceso de solidificación Procediendo experimentalmente en sentido contrario al del calentamiento de una sustancia en estado sólido hasta la fusión, es decir, enfriando un líquido hasta su solidificación, no se obtienen exactamente las mismas curvas que las de la Figura 13.3, invertidas de derecha a izquierda, sino otras del tipo de la Figura 13.6.

Lo más significativo del proceso es la aparición frecuente de la zona AB, denominada de subfusión, en la que la sustancia se mantiene en fase líquida, y se enfría por debajo de la temperatura de fusión, que es (se supone) idéntica a la de solidificación Tf % TS. Se interpreta como fenómeno de inercia, de oposición a la ordenación cristalina de la fase sólida. De repente, bruscamente, el líquido subenfriado solidifica, y aumenta la temperatura hasta Tf .

A modo de apéndice puede considerarse como ejemplo singular de caso de cambio de fase de segundo orden el de la curva de enfriamiento del hierro puro (Figura 13.7) que es especial-

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CAPÍTULO 13. Cambios de fase

267

T Líquido C

Ts = T f

D

Solidificación

A B Subfusión

Sólido

t

Figura 13.6.

Curva de enfriamiento. Proceso de solidificación.

mente interesante por sus diferentes estructuras cristalinas y por su generalizada utilización en ingeniería y construcción.

T

Ts

Solidificación

δ γ β α

t

Figura 13.7.

Curva de enfriamiento del hierro puro.

Existen para el hierro diferentes fases sólidas, a, b, c, d, con distintos puntos de transición —de fases cristalinas—, reestructuraciones cristalinas, con sus correspondientes calores de cambio de fase.

13.2.1.6. Determinación del calor de fusión La determinación del calor de fusión, Lf , de una sustancia (cantidad de calor que precisa 1 g para su fusión) se hace mediante experiencia calorimétrica5.

13.2.1.7. Influencia de las impurezas sobre la temperatura (punto) de fusión Las impurezas debilitan las estructuras cristalinas, lo que implica una mayor facilidad de destrucción de los enlaces y, por tanto, un descenso del punto de fusión.

5 Para más detalle, véase Capítulo 8.

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268

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Esta alteración en la temperatura de fusión de las sustancias no puras tiene especial importancia en las aleaciones, disoluciones de metales, en las que ocurre que, para una determinada proporción de cada uno de los metales, ambos funden a la vez como si se tratara de una sustancia pura. Este punto de fusión se denomina temperatura eutéctica. Por ejemplo, en el caso del plomo (Pb) y estaño (Sn), de temperaturas de fusión 327 oC y 225 oC respectivamente, el punto eutéctico corresponde al 63% de Sn y al 37% de Pb, y dicha temperatura eutéctica es 181 oC. Tf

Tf

A

B

TE

E

100% A

Figura 13.8.

C

100% B

Curva tipo de temperaturas de fusión en aleaciones.

Otro ejemplo interesante son los aceros, entendiendo por acero toda aleación de hierro y carbono, que se caracteriza por su gran resistencia mecánica y a la corrosión.

El hierro puro (cristales de ferrita) es frágil, resiste muy poco a la deformación plástica. El hierro aleado con carbono forma estructuras cristalinas diferentes que incrementan mucho su resistencia.

Existen, además, los denominados aceros especiales que contienen no sólo hierro y carbono, sino otros metales que los hacen aún más resistentes a la corrosión.

13.2.2. Vaporización y licuefacción 13.2.2.1. Vaporización en un recinto cerrado Si se considera un líquido, con superficie libre, en un recinto cerrado (por ejemplo, un recipiente o un gran depósito) a una determinada temperatura, se produce vaporización del líquido hasta que se alcanza una determinada presión, denominada presión de saturación o presión saturante correspondiente a dicha temperatura (véase Figura 13.9).

En la Figura 13.9.b) se dibuja la curva de equilibrio líquido-vapor (o curva de transición de fase líquido-vapor), que representa las presiones máximas posibles del vapor a las correspondientes temperaturas, con las que se establece el equilibrio vaporización-licuefacción (o líquido-vapor) de la sustancia. A partir de un punto de la curva de la Figura 13.10, por ejemplo el l, si la presión aumenta sin variación de temperatura (proceso 1-2), el vapor se condensa; si la temperatura crece a presión constante (proceso 1-2ñ), el líquido se vaporiza.

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CAPÍTULO 13. Cambios de fase

Figura 13.9.

p

p1

Presión saturante del vapor.

Líquido 2

Vapor

1

2¢

T1

Figura 13.10.

269

T

Procesos elementales a partir de estados de equilibrio líquido-vapor.

13.2.2.2. Vaporización en el vacío Un método experimental interesante consiste en colocar un conjunto de tubos barométricos (medidores de presiones absolutas; es decir, respecto del vacío) verticalmente sobre un baño de mercurio, como se indica en la Figura 13.11.

Figura 13.11

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270

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

1.

Se realizan unas primeras experiencias a una temperatura determinada, y se observa: a) En el tubo 0: mercurio hasta una altura determinada que sirve de referencia de alturas y vacío. b) En los tubos 1, 2, ..., n, en los que se introducen diferentes líquidos en cada uno de ellos, gota a gota, por debajo: que ascienden hacia la parte superior por ser menos densos que el mercurio y se vaporizan aumentando la presión que hace descender el nivel del mercurio hasta que se alcanza la presión saturante y el líquido queda sobre el mercurio como una película. Las alturas h1, h2, ..., hn permiten conocer las presiones saturantes de los diferentes líquidos 1, 2, ..., n para la temperatura de la experiencia.

2. Si se calienta el depósito de mercurio se observa que las presiones saturantes crecen con la temperatura.

3. Si se aumenta o disminuye el diámetro de los tubos barométricos no se observan variaciones; es decir, las presiones saturantes no dependen del volumen.

En resumen: la presión saturante crece con la temperatura y es independiente del volumen; es decir: psat % psat(T)

(13.2)

13.2.2.3. Vaporización en el seno de otro gas Si la experiencia anterior en vez de hacerse contra el vacío se realiza en atmósferas con otro gas, el fenómeno de la vaporización es más lento. Una vez saturado el recinto con el vapor del líquido objeto de estudio, la presión parcial del vapor en la mezcla gaseosa es la máxima posible para la temperatura de estudio. (La presión total, según la ley de Dalton, desarrollada teóricamente en el Apartado 6.4.7, es la suma de la del gas más la presión parcial del vapor).

13.2.2.4. Vaporización en atmósfera libre: evaporación Si la vaporización de un líquido tiene lugar en una atmósfera muy grande (proceso continuo de vaporización) sin alcanzar la saturación, se denomina, usualmente, evaporación. Es un fenómeno general para todos los líquidos, y se produce con mayor o menor rapidez según sea mayor o menor su tensión de vapor.

Para la evaporación, los líquidos precisan absorber calor (una cantidad determinada por unidad de masa —calor de vaporización, Lv—), produciendo enfriamiento en los cuerpos con los que están en contacto, de los que toman el calor. (Los casos de vaporización del alcohol o éter sobre una zona superficial del cuerpo humano producen un notable enfriamiento instantáneo; análogamente, en la playa, al salir del baño).

13.2.2.5. Ebullición Se denomina ebullición al proceso de vaporización cuando tiene lugar en todo el volumen líquido simultáneamente. Así, todo el líquido hierve a una temperatura en la que su presión de vapor es igual a la atmosférica. En realidad la presión es: p % p0 ! ogh

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CAPÍTULO 13. Cambios de fase

271

donde: p % Presión del vapor saturante. p0 % Presión atmosférica. ogh % Presión hidrostática de la burbuja, según la posición en que se encuentre en el seno del líquido.

Si la presión exterior aumenta, aumenta la temperatura de ebullición del líquido; si la presión exterior disminuye, disminuye también la temperatura de ebullición del líquido.

13.2.3. Sublimación y condensación Con estos términos se refieren los tránsitos directos de la fase sólida a la de vapor y viceversa, tal como se indicó en la Figura 13.2, sin pasar por la fase líquida. Estos procesos tienen lugar bajo determinadas condiciones de presión y temperatura y también se representan mediante curvas p-T de equilibrio, en este caso, sólido-vapor.

Se denomina calor de sublimación (igual numéricamente al calor de condensación, proceso inverso del anterior) a la cantidad de calor que debe absorber 1 g de sustancia en fase sólida para sublimarse.

13.2.4. Curvas p-T de equilibrio de transiciones de fase de primer orden En la Figura 13.12 se representan, conjuntamente, las curvas de equilibrio, p(T), o de coexistencia de dos fases, que se han estudiado separadamente en los tres apartados anteriores.

Figura 13.12.

Curvas de transiciones de fase de primer orden.

En las figuras aparece un punto singular, PT, punto triple, cuyo estudio facilita la comprensión de los procesos descritos sobre el diagrama p-T, aunque su visión completa debe hacerse en el espacio termodinámico p-V-T. Concepto de punto triple He aquí unas notas caracterizadoras: a) Representa un conjunto de estados de una sustancia en los que coexisten las fases sólido-líquido-gas.

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272

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

b) Estos estados se presentan a una determinada presión y temperatura constantes (y también, y como consecuencia, con potencial de Gibbs constante, dado que integran cambios de fase de primer orden). c) Estos estados, que constituyen un segmento paralelo al eje V en el espacio termodinámico p-V-T, se proyectan en un punto —el PT— en el diagrama p-T (proyección paralela a V de dicho segmento); de aquí le viene la denominación de «punto» que puede inducir a error.

Es momento oportuno de reproducir una superficie de estados (pedagógica) de una sustancia ficticia para facilitar la reconsideración individualizada y conjunta de los procesos de cambio de fase descritos hasta aquí.

Punto crítico p Líquido Gas

Sólido T

Vapor Línea de punto triple

V

Sólido

Figura 13.13. Superficie de estados p-V-T.

13.3 Regla de las fases6 13.3.1. Estudio de sistemas heterogéneos. Relación de Gibbs El objeto de este apartado consiste en la determinación del número de variables independientes para describir el estado de equilibrio de un sistema heterogéneo.

Se considera un sistema de f fases y c componentes (sustancias que no reaccionan, especies químicas diferentes presentes). Sean i, el índice de fase, y j, el índice de componente; es decir: i à If z {1, 2, 3, ..., f} ; j à Ic z {1, 2, 3, ..., c} 6 Este tema constituye teoría (no es representación de unas experiencias e interpretación directa de la realidad) y, en concreto, Termodinámica Clásica.

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CAPÍTULO 13. Cambios de fase

273

de modo que se verifican las siguientes ecuaciones másicas:

E

m1 % m11 ! m12 ! ñ ! m1c m2 % m21 ! m22 ! ñ ! m2c ñññññññññññ mf % mf1 ! mf2 ! ñ ! mf c

F

mi % ; mij

á

(13.3)

j

La condición de equilibrio del sistema se expresa mediante potencial de Gibbs mínimo. (El potencial de Gibbs es una magnitud aditiva y cada Gi es homogénea y de primer grado en mi j).

G % G1 ! G2 ! ñ ! Gf

(13.4)

En sistemas abiertos (cada fase es «abierta» ya que algunas cantidades de masa de las sustancias pueden variar de fase): Gi % Gi (T, p, mi1, mi2, ..., mi j , ..., mic) Gk % Gk (T, p, mk1, mk2, ..., mkj, ..., mkc)

(13.5)

Si se estudia el equilibrio a unas T y p dadas, para el caso de una cantidad dmj (un componente «j») que pase de la fase «i» a otra «k»: mi j . dmj r mkj ! dmj se verifica, a partir de (13.4), ya que el resto no varía, que: dG % dGi ! dGk % por la condición de mínimo, y donde: dmj Ç 0

A

ú

B

LGi LGk . dmj % 0 Lmk j Lmij LGk LGi % Lmk j Lmij

(13.6)

Se denomina potencial químico del componente «j» en la fase «i» a LGi Lmij Por tanto, existen en total c( f . 1) condiciones o ecuaciones de equilibrio independientes.

El resumen algebraico conduce a lo siguiente: N.o de variables: c . f ! 2 N.o de ecuaciones: c( f . 1) ! f N.o de grados de libertad % n.o de variables . n.o de ecuaciones: l % [c . f ! 2] . [c( f . 1) ! f] % 2 ! c . f f!l%c!2 que recibe el nombre de regla de las fases, que le dio Gibbs en 1875.

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(13.7)

274

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Esta conclusión sugiere una nueva clasificación de los sistemas, complementaria de la tipología establecida en el Capítulo 10, según el número de grados de libertad, del modo siguiente (Tabla 13.1): Tabla 13.1 N.o de grados de libertad

SISTEMA

l%0

Invariante

l%1

Monovariante

l%2

Bivariante

lb2

Polivariante

13.4 Ecuación de Clausius-Clapeyron 13.4.1. Ecuación de Clausius-Clapeyron para las transiciones de fase de primer orden Las transiciones de fase de primer orden tienen lugar a una temperatura T y a una presión p determinadas, que se relacionan mediante la curva de transición de fase p % p(T), ya reiterada.

Figura 13.14.

Curva de transición de fase p % p(T).

Si se considera 1 mol de una sustancia, de modo que sea x la fracción molar de la fase 1 y, en consecuencia, (1 . x) la fracción molar de la fase 2, su función de Gibbs g (asociada a 1 mol) se expresa de la forma: g % xg1(1 . x)g2 Dado que la condición de equilibrio es dg % 0: dg % dx . g1 . dx . g2

ú

g1 % g2

(13.8)

Al efectuar un cambio en las condiciones de equilibrio de una temperatura (T) y de una presión (p), BT y Bp, se producen, como consecuencia, unas variaciones de las fracciones molares,

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CAPÍTULO 13. Cambios de fase

275

Bx y B(1 . x), de modo que también se producen unas variaciones de los potenciales de Gibbs de ambas fases, Bg1 y Bg2.

A modo de recuerdo se reproduce el desarrollo formal en variables extensivas que se utilizó en el capítulo anterior, teniendo en cuenta que el proceso de transición de fase se considera reversible.

G % U . TS ! pV dG % dU . T dS . S dT ! p dV ! V dp donde, por tratarse de un proceso reversible, T dS % dQ y, por aplicación del primer principio, dU % dQ . p dV resulta: dG % .S dT ! V dp Aplicando ahora esta conclusión extensiva al mol objeto del problema presente, y teniendo en cuenta que se trata de un cambio de fase, proceso reversible, se obtiene: dg % .s dT ! v dp dg1 % .s1 dT ! v1 dp dg2 % .s2 dT ! v2 dp dg1 % dg2 ú

.s1 dT ! v1 dp % .s2 dT ! v2 dp

(s2 . s1) dT % (v2 . v1) dp de forma que se obtiene, finalmente, la ecuación diferencial: dp s2 . s1 dQ L % % % dT v2 . v1 T(v2 . v1) T(v2 . v1)

(13.9)

que se denomina ecuación de Clausius-Clapeyron, donde L es el calor molar de cambio de fase y v1 y v2 los volúmenes molares de las fases 1 y 2, respectivamente.

Para cantidades arbitrarias, la ecuación se expresa: L dp % dT T(V2 . V1) siendo L el calor de transformación de fase (ordinario, no molar); y de manera aproximada para variaciones finitas incrementales, análogamente: L Bp % BT T(V2 . V1)

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276

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS RESUELTOS 13.1

El volumen de 1 kg de agua a 0 oC es de 1.000,22 cm3 y el de 1 kg de hielo a 0 oC es de 1.090,82 cm3. Por cada atmósfera que aumenta la presión, desciende la temperatura de fusión del hielo 0,0075 oC. Calcúlese el calor de fusión.

Solución: Se aplica la ecuación de Clausius-Clapeyron incremental: Bp Lf % BT T(V2 . V1) donde: 1 atm Bp % % .133,3 atm/K BT .0,075 K V2 . V1 % Vagua . Vhielo % .90,6 cm3/kg % .90,6 . 10.3 l/kg T % 273 K L f % T(V2 . V1)

Bp atm . l % 273,15 . 90,6 . 10.3 . 133,3 % 3.297,7 BT kg L f % 79,8 cal/g

13.2

Un mol de agua pasa de la fase líquida a la fase de vapor a 100 oC a expensas del calor tomado de un foco a 100 oC. Calcúlese la variación de entropía experimentada por el agua y por el foco, así como la variación de entropía del Universo. ¿Es reversible este proceso?

(Lv % 540 cal/g).

Solución: El proceso tiene lugar a temperatura constante.

BSagua %

I

vap. líq.

cal dQ Q LvM 540 cal/g . 18 g/mol % % % % 26 T 373,15 K mol . K T T BSfoco %

Qcedido cal % .26 mol . K T

BSUniv % BSagua ! BSfoco % 0 Por tanto, el proceso es reversible en el marco de las hipótesis aceptadas.

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CAPÍTULO 13. Cambios de fase

13.3

277

Un gramo de agua a la presión de una atmósfera cambia de volumen específico en el punto de ebullición, pasando de 1 cm3/g a 1.673 cm3/g.

Sabiendo que el calor de vaporización del agua es 539 cal/g, determínense las variaciones experimentadas por la energía interna, la entropía y la entalpía.

Solución: Energía interna: BU % 539

BU % BQ . W

ú

BU % Lv . m . p . BV

N cal cal .

1 g . 1,013 . 105 2 (1.673 . 1) . 10.6 m3 . 0,24 m J g BU % 539 . 40,65 % 498,35 cal

Entropía: BS %

cal BQ Lv . m 539 % % % 1,445 373 K T T

Entalpía: H % U ! pV ú

BH % BU ! pBV (a p % cte) % BQ % Lv . m

BH % 1 g . 539 cal/g % 539 cal

13.4

En un recipiente indeformable y aislado térmicamente hay 5 g de aire a 1.000 oC y 10 atm.

Se introduce 1 g de agua a 100 oC. Calcúlese: a) Temperatura de equlibrio. b) Presión final de la mezcla suponiendo constante el calor de vaporización del agua.

Datos complementarios: Calor de vaporización, Lv % 540 cal/g; calor específico del aire, ca % 0,17 cal/g . oC; calor específico del vapor de agua, cv % 0,42 cal/g . oC. Solución: a) Calor cedido por el aire % calor absorbido por el agua. maire . c . Bt % magua . Lv ! magua . cv . Btñ 5 . 0,17(1.000 . teq) % 1 . 540 ! 1 . 0,42(teq . 100) y despejando: teq % 277,16 oC b) Se acepta la hipótesis de que el aire y el vapor de agua son gases ideales. La presión final de la mezcla en el estado final de equilibrio es la suma de las presiones parciales de los gases componentes (ley de Dalton).

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278

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Determinación del volumen del recipiente con los datos iniciales del aire: p.V%n.R.T 10 . V %

5 . 0,082 . (1.000 ! 273,15) ú 28,8

V % 1,81 l

Determinación de la presión parcial del aire en el estado final de equilibrio: pa . 1,81 %

5 .

0,082(273,15 ! 277,16) 28,8

ú pa % 4,326 atm

Cálculo de la presión parcial del vapor de agua en el estado final de equilibrio: pv . 1,81 %

1 .

0,082(273,15 ! 277,16) % 1,38 atm 18

Por tanto, la presión de la mezcla será: p % pa ! pv % 4,326 ! 1,380 % 5,706 atm

13.5

Un cilindro de 20 cm3 de diámetro tiene un émbolo que ajusta perfectamente y que esta a 1 mm del fondo, quedando en este espacio una película de agua. Se levanta el émbolo 1 m.

Suponiendo que el aislamiento es perfecto, calcúlense las masas finales de las fases que resultan.

Datos complementarios: Condiciones iniciales (0 oC): Lv % 595,9 cal/g; Lf % 80 cal/g; presión de vapor: 4,6 mm Hg. Solución: Vi % nr2h1 % n . 102 . 0,1 % 31,4 cm3 Vf % nr2h2 % n . 102 . 102 % 31,4 . 103 cm3 magua % Vi . o0 % 31,4 g Se parte de la hipótesis de conservación de la masa por ajuste perfecto del émbolo. De la cantidad de agua (líquida) inicial, si se evapora una parte es porque ha absorbido una cantidad de calor que hace que se congele otra parte del total inicial de ese agua. magua % ms ! ml ! mv Conservación de la energía (en la hipótesis de aislamiento perfecto): Qv % Qs Lv mv % Lf ms Como los procesos de cambio de fase son isotermos, la temperatura seguirá siendo 0 oC.

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1m

CAPÍTULO 13. Cambios de fase

279

Considerando la hipótesis usual de gas ideal para el vapor de agua: p.V%n.R.T ú n%

mv p . V 4,6 . n . 102 . 102 % . % % 0,0084 mol Mv R T 760 . 0,082 . 273,15

mv % n . Mv % 0,0084 . 18 % 0,153 g ms %

Lv 0,153 . m % 595,9 . % 1,137 g 80 Lf v

ml % magua . ms . mv % 30,11 g

13.6

Los diagramas p-T de transiciones de fase de dos sustancias (ficticias) son de las formas que se indican en las Figuras 1 y 2.

Si Lf y Lv son positivos, ¿qué signo tendrían los cambios de volumen en la fusión y en la evaporación?

Solución: p

p

L

S

S

V

L V

Figura 1

T

Figura 2

Ecuación de Clapeyron para un mol: L dp % dT T(v2 . v1) 1. Caso de la Figura 1: a) Fusión: dp a 0; L, T b 0 dT

ú

(vl . vs) a 0

b) Vaporización: dp % 0; L, T b 0 dT

ú

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(vv . vl) r ä

T

280

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

2. Caso de la Figura 2: a) Fusión:

b) Vaporización:

13.7

dp b 0; L, T b 0 dT

ú

(vl . vs) b 0

dp a 0; L, T b 0 dT

ú

(vv . vl) a 0

Determínese aproximadamente el punto de vaporización del agua a 2 atm a partir de la ecuación de Clapeyron.

(Lv % 4,07 . 104 J/mol).

Solución: La ecuación ordinaria de Clapeyron para la vaporización es:

p

Lv dp % dT T(V2 . V1)

L S

donde V2 A V1, y, por tanto, en la transición de fase de vaporización se puede afirmar, aproximadamente, que V2 . V1 ] V2.

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales (hipótesis que se utiliza para el vapor de agua), a 1 mol (obsérvese que en el enunciado Lv está expresado en J/mol), pv2 % nRT (para n % 1, siendo v2 el volumen específico molar): v2 %

•

Lv Lv . p dp % . % . 2 dT T v2 R T

donde Lv es constante.

Separando variables resulta: dp Lv dT % p R T2 e integrando desde A (1 atm, 100 oC) hasta B (2 atm, x oC) se obtiene: ln p8 BA % .

Lv T.1 R

G

B

;

ln

A

2 4,07 . 10 ln % 1 8,31

4

A

B

pB Lv 1 1 % . pA R TA TB

A

1 1 .

373,15 TB

TB ] 394 K ] 121 oC

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B

A G T

RT p

Por tanto:

B

CAPÍTULO 13. Cambios de fase

13.8

281

Determínese, a partir de la ecuación de Clapeyron, el punto de ebullición del agua a la presión de 700 mm Hg (Lv % 4,07 . 104 J/mol).

Nota: Se trata de un problema análogo al anterior resuelto desde una perspectiva «incremental» en lugar de «íntegro-diferencial».

Solución:

Lv Bp % BT T(v2 . v1)

Para calcular el segundo miembro, se tomará como valor de (v2 . v1) el valor medio en el intervalo de presiones. Y se acepta la hipótesis usual de considerar el vapor de agua como gas ideal. p0 T 1 373,15 1 . 22,4 1 % 30,6 v0 % v2(100 oC, 1 atm) % 1 273,15 mol mol p T0 v2(100 oC, 700 mm Hg) % v2 %

760 373,15 1 . 22,4 1 % 33,2 700 273,15 mol mol

30,6 ! 33,2 1 % 31,9 2 mol

Por tanto: v2 . v1 % 3,19 . 0,018 % 31,882

1 mol

4,07 . 104 J/mol J 3,42 atm . l Lv atm % % 3,42 % % 3,38 . 10.2 . . .

K l 101,3 K l K T(v2 . v1) 373,15 K 31,882 l/mol BT %

Bp .60/760 atm % %.2,3 K L v /T(v2 . v1) 3,38 . 10.2 atm/K

Tv (700 mm Hg) % 373,15 . 2,3 % 370,85 K % 97,7 oC

13.9

Demuéstrese que las primeras derivadas del potencial de Gibbs, G % G(p, T), presentan discontinuidades a la temperatura de transición en los cambios de fase.

Solución: G % G(p, T) dG % Por tanto:

A B

dp !

A B

%V ;

LG Lp

LG Lp

T

T

A B LG LT

% V . dp . S . dT p

A B LG Lp

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p

% .S

282

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

En los cambios de estado de agregación (cambios de fase) hay absorción o cesión de calor a la temperatura de transición y cambio de volumen, es decir, S2 Ç S1 y V2 Ç V1, siendo BQ m . Lt % . En consecuencia, estos cambios de S y V a la Tt implican discontinuidades BS % Tt Tt en las primeras derivadas del potencial de Gibbs. Gráficamente, pueden representarse cualitativamente de las formas siguientes:

13.10

En una urbanización residencial hay un depósito de 20 m3 que contiene 8.500 kg de propano a 20 oC. Admitiendo que la fase gaseosa del propano se puede considerar como gas ideal, y que la expansión del propano desde la presión del depósito hasta la atmósfera, en los quemadores, es adiabática, con el coeficiente adiabático c % 1,4, calcúlese: a) Presión en el depósito. b) Densidad de la fase gaseosa en el depósito. c)

Volumen total de propano que puede suministrar a la urbanización hasta que la presión del depósito comience a disminuir.

Datos del propano: Peso molecular: M % 44 g/mol; Densidad del propano líquido: o % 600 kg/m3; Temperatura de ebullición (a presión atmosférica): T % .42 oC; Calor de vaporización: Lv % 109 cal/g.

Solución: a) En principio no se conoce el número de fases en que se encuentra el propano en el interior del depósito.

Densidad media del contenido: kg kg m 8.500 % % 425 3 a 600 3 20 m m V En el depósito, si hay fase líquida, también existirá fase gaseosa.

En la hipótesis de coexistencia de las dos fases en el interior del depósito, y considerando el volumen específico de la fase líquida despreciable frente al de la fase gaseosa, se

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CAPÍTULO 13. Cambios de fase

283

integra la ecuación de Clapeyron para el cambio de fase entre los límites de presión y temperatura correspondientes: Lv dp % dT T(v2 . v1)

LvM R

p % pae

109 . 44

p%1.e

2

dp % 1

1

A

T0

A

.

I

dT T

B

T

1

231

Lv vg

1 .

293

B

p.V%n.R.T

b) o% og % c)

I

;

m ú V

m % V . o; m % n . M

p.M 9 . 44 g kg % % 1,648 % 1,648 R . T 0,082 . 293 l m3

Gas: mgas % ml ! mg Vgl %

ml 600 ol % Vl % 1,325 % 4,825 l 1,648 og og

Líquido: 8.500 % ol . Vl ! og . Vg % 600Vl ! 1,648(20 . Vl) Vl % 14,15 l

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284

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS PROPUESTOS 13.1. En un diagrama p-T, la curva de fusión del fenol en el punto de fusión, 41 oC, a presión normal, tiene un coeficiente angular a % 89o 41’ 7’’ cuando el eje de presiones se gradúa en atmósferas y el de temperaturas en Kelvin, correspondiendo igual longitud a 1 atm y 1 K. Calcúlese el incremento de volumen específico en el cambio de estado, sabiendo que el calor de fusión es 24,9 cal/g.

13.2. Aplíquese la «regla de las fases» de Gibbs a una sustancia pura, por ejemplo el agua, si se presenta: a) En una fase (por ejemplo, agua líquida). b) Coexistiendo dos fases (por ejemplo, agua-vapor). c) Coexistiendo tres fases (por ejemplo, punto triple del agua).

13.3. Determínense los grados de libertad de los siguientes sistemas: a)

Disolución no saturada de una sal en agua que ocupa totalmente el volumen de un cilindro encerrado por un émbolo. b) Disolución saturada de una sal en agua que ocupa totalmente el volumen de un cilindro encerrado por un émbolo. c) Ídem, cuando se deposita hielo en el cilindro por ser baja la temperatura. d) Ídem, cuando, además, se eleva el émbolo.

13.4. El orden de los cambios de fase se define por la derivada de menor orden de la función de Gibbs, G, que presenta una discontinuidad en la transición. Demuéstrese que las derivadas segundas de G tienen relación con el calor específico a presión constante, cp, el coeficiente de dilatación cúbica, c, y el coeficiente de compresibilidad isotérmico, k.

13.5. Dedúzcase la ecuación de Clausius-Clapeyron que representa los estados de equilibrio de los cambios de fase (cambios de estado de agregación), a partir de la constancia del potencial de Gibbs, en dichos cambios.

13.6. Se considera 1 kg de agua que pasa de la fase líquida a la fase de vapor a 100 oC. Determínese en el cambio de fase: a) Variación de entropía del sistema. b) Variación de entropía del Universo. c) El proceso ¿es reversible o irreversible? ¿Por qué?

Si esta cantidad de vapor de agua se mezcla con 100 g de hielo a .2 oC: d) ¿Qué temperatura alcanzaría el conjunto en el equilibrio? e) Especifíquense las hipótesis utilizadas para resolver los apartados anteriores.

(Calor específico del hielo: cH%0,5 cal/g . oC; calor de fusión del hielo: Lf %80 cal/g; calor específico del agua: cagua%1 cal/g . oC; calor de vaporización del agua: Lv%540 cal/g).

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CAPÍTULO 13. Cambios de fase

285

13.7. En un recinto aislado térmicamente, se tiene una masa de hielo a .3 oC a presión atmosférica. Se aumenta su presión, reversiblemente, hasta conseguir su fusión completa.

Determínese a qué presión y temperatura ha tenido lugar el proceso.

(Calor de fusión del hielo: Lf % 80 cal/g; densidad del hielo: o % 0,916 g/cm3; calor específico del hielo: cp % 0,48 cal/g . oC, y coeficiente de dilatación lineal del hielo: a % 1,58 . 10.4 oC.1).

13.8. La temperatura de ebullición del benzol (C6H6) cuando p % 1 atm es de 80,2 oC. Hállese la presión del vapor del benzol saturado a la temperatura de 75.6 oC si el valor medio de su calor de vaporización en el intervalo de temperaturas considerado se toma igual a 4 . 105 J/K.

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a

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288

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

14.1 Concepción de las máquinas térmicas 14.1.1. Definición Una máquina térmica es, desde el punto de vista mecánico, todo dispositivo destinado a transformar energía calorífica en energía mecánica; y desde el punto de vista termodinámico, todo sistema que evolucionando cíclicamente transforma calor en trabajo.

14.1.2. Descripción elemental El calor procede, generalmente, de una reacción química (combustión) y lo absorbe un fluido (agente motor) que pone en movimiento unas piezas mecánicas (de ordinario un émbolo o un eje con paletas de álabes) que realizan un trabajo sobre el medio exterior. (En el apartado siguiente se establece una clasificación de estas máquinas térmicas según dónde se produzca la combustión y según sea el tipo de accionamiento mecánico).

A la luz del segundo principio, condición básica para el funcionamiento de la máquina, consta de un hogar (foco, manantial térmico, fuente térmica caliente) y de un refrigerante (foco, manantial térmico, fuente térmica, frío). Un fluido toma en el hogar una cantidad de calor Q1 y cede otra cantidad menor Q2 al refrigerante; la diferencia es el calor útil a efectos mecánicos, que se transforma en trabajo1.

14.1.3. Rendimiento El rendimiento es: g%

W Q1 . Q2 T1 . T2 % m Q1 Q1 T1

(15.1)

donde T1 y T2 son las temperaturas del hogar y del refrigerante, respectivamente.

14.2 Clasificación de las máquinas térmicas En la Tabla 14.1 se establece una clara clasificación de las máquinas térmicas según que la combustión se produzca en el interior o en el exterior de la máquina (cilindro o turbina) propiamente dicha.

1 Este capítulo, propiamente de ingeniería, puede considerarse continuación inmediata de lo expuesto en el Capítulo 11, particularmente en el apartado 11.3.

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CAPÍTULO 14.

Tabla 14.1.

Máquinas térmicas

Clasificación de las máquinas térmicas.

Accionamiento mecánico

Tipología

Externa

Movimiento alternativo Movimiento circular

Máquina de vapor Turbina de vapor

Interna

Movimiento alternativo Movimiento circular

Motor de explosión Turbina de gas

Combustión

289

14.3 Máquinas de combustión externa: máquinas y turbinas de vapor En la Figura 14.1 se describe la concepción y funcionamiento generales de las máquinas de combustión externa (máquinas y turbinas de vapor)2.

Caldera B A

Turbina

Q1

W

Hogar Bomba

Licuador (condensador) C

D Q2 Refrigerante

Figura 14.1.

Esquema de instalación de máquinas y turbinas de vapor.

El sistema termodinámico es el fluido que circula cíclicamente por la instalación. En la caldera (generador de vapor), por absorción del calor Q1 del hogar, se forma vapor de agua que fluye hacia el émbolo de un cilindro (o hacia los álabes de una turbina, caso que se representa en la Figura 14.1), realizando un trabajo externo W, de modo que el vapor se expansiona con descenso de temperatura y de presión.

El fluido, parcialmente licuado, pasa a la temperatura ambiente al licuador (usualmente condensador3) cediendo un calor Q2 al refrigerante (atmósfera, agua de mar o río). A continuación el agua se bombea hasta la caldera completándose el ciclo.

El análisis del proceso cíclico del fluido mediante un ciclo de Carnot (ideal, reversible) interior a la región líquido-vapor (interior de la curva de saturación) se representa en las Figu2 No constituye objeto de este texto realizar estudios más detallados.

3 Se utiliza licuador ya que se ha denominado condensación al proceso de cambio de fase gas-sólido.

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290

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

ras 14.2 y 14.3, en los diagramas p-V y T-S. Su utilización presentaría inconvenientes graves: la realización correcta de ese ciclo (las isotermas son simultáneamente isobaras) exigiría detener la licuación en el punto D, antes de que se produjera la licuación completa, para que después, por medio de una compresión adiabática, se alcanzase el punto A, a la temperatura T1 del hogar. Técnicamente este proceso resulta inalcanzable.

Figura 14.2.

Diagrama p-V del ciclo de Carnot interior a la curva de saturación (región líquido-vapor).

T Curva de saturación

T1 T2

A

B

D

C

S

Figura 14.3.

Diagrama T-S del ciclo de Carnot interior a la curva de saturación (región líquido-vapor).

J. M. Rankine sugirió la modificación del ciclo de Carnot en la forma que posteriormente llevó su nombre, ciclo de Rankine, también ideal y cuya novedad (diferencia) consiste en llevar el punto D hasta la curva de saturación y bombear agua líquida (sin vapor). Se representa en la Figura 14.4, con los siguientes procesos: 1.

(A r Añ). El agua de la caldera, desde A a B en proceso reversible, eleva su temperatura, a presión constante, tomando calor del hogar, hasta la temperatura T1.

2. (Añ r B). A presión y a temperatura constantes, desde Añ a B, el agua se transforma reversiblemente en vapor saturado y seco.

3. (B r C). El vapor se expansiona en la máquina (cilindro o turbina), adiabática y reversiblemente, produciendo trabajo, hasta alcanzar la temperatura del refrigerante, ya parcialmente licuado.

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CAPÍTULO 14.

Figura 14.4.

Máquinas térmicas

291

Diagramas del ciclo de Rankine.

4.

(C r C). La mezcla líquido-vapor (punto C) se licúa isotérmica, isobárica y reversiblemente hasta su total licuefacción (punto D).

5. (D r A). Finalmente, el agua se comprime, adiabática y reversiblemente, hasta la presión de la caldera (punto A).

14.4 Máquinas de combustión interna: motores de explosión Las máquinas de combustión interna4 son aquellas máquinas térmicas en las que la combustión tiene lugar en el interior de la máquina propiamente dicha (el cilindro o la turbina), de modo que T1 puede ser bastante elevada y, normalmente, el rendimiento mayor.

En la Figura 14.5 se representa el proceso de los cuatro tiempos de un motor de explosión que evoluciona según un ciclo de Otto, dibujado en la Figura 14.6.

Figura 14.5.

Esquema del proceso de los cuatro tiempos de un motor de explosión según un ciclo de Otto.

4 No constituye objeto de este texto realizar estudios más detallados.

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292

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

p 3

4

2 patm

1

0 Vmuerto

Figura 14.6.

V

Vmáx

Ciclo de Otto.

En la Figura 14.7 se representa el ciclo de Diesel, correspondiente a otro tipo de motores de explosión, en los que se pretende aumentar el rendimiento. p

3

2

4 0

1 V

Figura 14.7.

Ciclo de Diesel.

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CAPÍTULO 14.

Máquinas térmicas

293

EJERCICIOS RESUELTOS 14.1

Una máquina tiene como sustancia de trabajo un mol de un gas ideal monoatómico. El ciclo empieza a p1 % 1 atm y V1 % 24,6 l. El gas se calienta a volumen constante hasta p2 % 2 atm.

Luego se expande a presión constante hasta V2 % 49,2 l. A continuación el gas es enfriado a volumen constante hasta que su presión vuelve a ser de 1 atm. Finalmente se comprime a presión constante hasta que alcanza de nuevo su estado original.

Considerando todas las etapas reversibles, se pide: a) Dibujar el ciclo en un diagrama (p, V). b) Calcular el trabajo realizado, el calor y la variación de energía interna para cada etapa del ciclo. c)

Calcular el rendimiento del ciclo.

Solución: a) Se trata de un gas ideal monoatómico: CV % 3/2 R; Cp % 5/2 R; c % 5/3

2

p2V2 % RT2 p1V1 % RT1

1

R(T2 . T1) % p2V2 . p1V1 b) Etapa 1 r 2: W12 %

I

Q12%

2 1

I

Q23

p (atm) 2

3

Q12 Q34 4

1 Q41 24,6

2

p dV % 0,

ya que

49,2

V (l)

V % cte

1

3 3 CV dT % CV(T2 . T1) % R(T2 . T1) % (p2V2 . p1V1)%1,5(2 . 24,6 . 1 . 24,6) 2 2 Q12 % 36,9 atm . l

24,22 cal % 894 cal atm . l

(calor absorbido)

U2 . U1 % Q12 . W12 % 894 cal Etapa 2 r 3: W23 % p(V3 . V2) % 2 . 24,6 % 49,2 atm . l (24,22 cal/atm . l) % 1.192 cal

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294

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Trabajo realizado por el sistema

I

Q23%

3

2

A

B

5 1 cal Cp dT%Cp(T3.T2)% R (p3V3.p2V2)%123 atm . l 24,22 %2.979 cal 2 R atm . l

Calor absorbido por el sistema U3 . U2 % Q23 . W23 % 2.979 . 1.192 % 1.787 cal Etapa 3 r 4: W34 % 0,

ya que

V34 % cte

A

B

3 cal Q34 % CV(T4 . T3) % (p4V4 . p3V3) % .73,8 atm . l 24,22 % .1.787 cal 2 atm . l Calor cedido por el sistema U4 . U3 % Q34 . W34 % .1.787 cal Etapa 4 r 1:

A

W41 % p(V1 . V4) % 1(24,6 . 49,2) % .24,6 atm . l 24,22

B

cal % .596 cal atm . l

Trabajo realizado contra el sistema Q41 % Cp(T1 . T4) % 2,5(p1V1 . p4V4) % 2,5 . 1 . (24,6 . 49,2) % .1.490 cal Calor cedido por el sistema U1 . U4 % Q41 . W41 % .1.490 ! 596 % .894 cal Ciclo completo: Qneto % 894 ! 2.979 . 1.787 . 114 % 596 cal W % 596 cal BU % 0 c)

El rendimiento es la relación entre el trabajo desarrollado y el calor absorbido.

Qabs % 894 ! 2.979 % 3.873 cal W % 596 cal g%

596 W % % 0,154 Qabs 3.873

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; g % 15,4%

CAPÍTULO 14.

14.2

Máquinas térmicas

295

Dos moles de un gas ideal (CV % 3 cal/mol . K) describen el ciclo de la figura. p (atm) 2

1

2

3

1

4

100

200

V(l)

a) Determínese la temperatura de cada vértice. b) Calcúlese el trabajo, el calor, la variación de energía interna y la variación de entropía correspondientes a cada una de las líneas que constituyen el ciclo total. c) Determínese el rendimiento del ciclo.

Solución: a) Cada vértice es un punto del diagrama; es decir, un estado termodinámico. Utilizando la ecuación de estado de los gases ideales: p1V1 1 . 100 % . % 609 K pV % nRT ú T1 % 2 0,082 nR p1V1 piVi % nR % Ti T1

ú

Ti %

piVi T1 p1V1

2 . 100 T2 % .

609 % 1.218 K 1 100 2 . 200 1 . 200 T3 % .

609 % 2.436 K y T4 % .

609 % 1.218 K 1 100 1 100 b) Se considera el conjunto de ecuaciones significativas siguientes:

p (atm)

Intercambios de calor: QV % nCVBT ; Qp % nCpBT 1

b

p dV

3 Q34

Q12

Ley de Joule de los gases ideales: BU % nCVBT

I

2

2

Primer principio: BU % Q . W

Trabajo: W %

Q23

4

1 Q 41

a

Variación de entropía: BS %

I

b

a

dQ T

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100

200

V(l)

296

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Etapa 1 r 2: Proceso isócoro: W12 % 0 BU12 % Q12 %

I

BS12 % S2 . S1 %

I

2 1

2 1

nCV dT % nCV(T2 . T1) % 2 . 3 . 609 % 3.654 cal % 15.222 J

dQ % T

I

2

1

T2 1.218 cal J nCV dT % nCV ln % 2 . 3 . ln % 4,16 % 17,4 609 K K T T1

Etapa 2 r 3: Proceso isóbaro: p % cte

A

W23 % p(V3 . V2) % 2(200 . 100) % 200 atm . l 101,3 Q23 %

I

3 2

B

J % 20.260 J atm . l

nCp dT % nCp(T3 . T2) % 2 . 5(2.436 . 1.218) % 12.180 cal % 50.741 J cal mol . K

ya que Cp % CV ! R ] 3 ! 2 % 5

BU23 % U3 . U2 % Q23 . W23 % 50.741 . 20.260 % 30.481 J BS23 %

I

3

2

dQ % T

I

3 2

nCp

T3 cal J dT % nCp ln % 2 . 5 ln 2 % 6,93 % 29 K K T T2

Etapa 3 r 4 Proceso isócoro: W34 % 0 Q34 % nCV(T4 . T3) % 2 . 3(1.218 . 2.436) % .7.308 cal % .30.445 J%U4 . U3%BU34 BS34 % nCV ln

T4 T3 2.436 cal J % .nCV ln % .2 . 3 . ln % .4,16 % .17,4 1.218 K K T3 T4

Etapa 4 r 1: Proceso isóbaro: p % cte W41 % p(V1 . V2) % 1(100 . 200) % .100 atm . l % .10.130 J Q41 %

I

1 4

nCp dT % nCp(T1 . T4) % .2 . 5(1.218 . 609) % .6.090 cal % .25.370 J

BU41 % U1 . U4 % Q41 . W41 % .25.480 ! 10.130 % .15.350 J BS41 % S1 . S4 % nCp ln

T1 1.218 cal J % .2 . 5 . ln % .6,93 % .29 609 K K T4

Ciclo completo: W % W12 ! W23 ! W34 ! W41 % 10.130 J Q % Q12 ! Q23 ! Q34 ! Q41 % 10.148 J (Deberían ser iguales; la diferencia es debida al redondeo de los decimales).

BU12341 % Q . W % 0

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CAPÍTULO 14.

Máquinas térmicas

297

BS12341 % 0 c)

Nota: El resultado es consecuencia de la naturaleza de U y S de funciones de estado.

Rendimiento: g%

10.130 10.130 W % % % 0,153 Qabs 15.222 ! 50.741 65.963 g % 15,3%

14.3

Hállese el trabajo máximo que se puede obtener de una kilocaloría en una máquina térmica que funciona entre las temperaturas de 120 oC y 20 oC. Solución: El trabajo máximo —teórico— corresponde al ciclo de Carnot entre las dos temperaturas dadas. g%

A

T2 W , g%1.

T1 Q1

W % gQ1 % 1 .

B A

W % 0,25 . 1.000 . 4,18 ] 1.050 J

14.4

B

T2 293 Q % 1.

Q 393 1 T1 1

Demuéstrese que el rendimiento de un ciclo de Otto es igual a 1 . r1.c, siendo r la relación de compresión. ¿Qué rendimiento máximo podría tener un motor de explosión con una relación de compresión 9?

Solución: 1. a r b. Adiabática: paV ca % pbV cb b r c. Isócora:

pb pc % Tb Tc

(1) (2)

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298

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

c r d. Adiabática: pcV cb % pdV ca

(3)

pd pa d r a. Isócora: % Td Ta

p

(4)

De (1) y (3)

ú pa pc % pb pd

De (2) y (4)

ú

pa Ta % pd Td

;

;

c Q1

pa p b % pd pc

b

d Q2 a

pb Tb % pc Tc

Vb

Va

V

En consecuencia, en un ciclo de Otto se cumple: pa pb Ta Tb % % % ; pd pc Td Tc

Ta Td Td . Ta % % Tb Tc Tc . Tb

En las transformaciones adiabáticas: TV c.1 % cte

AB

Tb Va % Ta Vb

ú

c.1

% rc.1

siendo la relación de compresión: r%

Va Vd % Vb Vc

Por otra parte: Calor absorbido: Q1 % nCV (Tc . Tb) Calor cedido: Q2 % nCV (Td . Ta) Aplicando el primer principio a un ciclo: Q . W % 0 r W % Q % Q1 . Q2 En consecuencia: g%

AB

Q2 Td . Ta Ta W Q1 . Q2 1 % %1. %1. %1. %1.

Q1 r Q1 Q1 Tc . Tb Tb

c.1

% 1 . r1.c

Nota: El rendimiento de un ciclo de Carnot que operase entre las temperaturas Tc, máxima, y Ta, mínima, de este ciclo de Otto, sería: g%1.

Ta b gOtto Tc

A

gOtto % 1 .

Ta ; T b Tb Tb c

B

2. Para r % 9, g % 1 . 9.0,4 % 0,58 o 58%. Sería máximo, ya que el proceso se ha considerado reversible y en la práctica sería irreversible.

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CAPÍTULO 14.

14.5

Máquinas térmicas

299

El comportamiento de un motor de gasolina se puede aproximar al ciclo ideal de la figura (ciclo de Otto) cuyas etapas se describen a continuación: N.o

Etapa

Acción

1 2 3 4 5 6

arb brc crd dre erb bra

Entrada de aire a presión constante.

Compresión adiabática hasta Vc. Calentamiento isócoro.

Expansión adiabática hasta Vb. Enfriamiento isócoro hasta p0.

Salida del gas a presión constante.

p d

c

p0

Se pide:

1. Expresar las cantidades de calor asociadas a los procesos isócoros.

2. Demostrar que el rendimiento puede expresarse de la forma: g%1.

a Vb

e b Va

V

Te . Tb Td . Tc

donde Tb, Tc, Td y Te son las temperaturas respectivas de los estados b, c, d, e.

3. Utilizando la ecuación de los procesos adiabáticos, demostrar que:

AB

V1 g%1.

V2

c.1

donde V1 % Vc % Vd y V2 % Vb % Ve. 4. Calcular el rendimiento del ciclo para una relación de compresión r % 8 (r % V2/V1), siendo c % 1,5.

5. Explicar por qué el rendimiento de un motor de gasolina puede ser mucho menor que el calculado anteriormente.

Solución: 1. Calor absorbido en la etapa c r d (calentamiento): Qcd % nCv(Td . Tc) Calor cedido en la etapa e r b (enfriamiento): Qeb % nCv(Te . Tb) Considerando ambos calores positivos, el balance de calor en el ciclo (calor neto) es: Q % Qcd . Qeb Por el primer principio, BU % 0

ú Q%W

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300

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

2. Rendimiento: g%

W Q Qcd . Qeb Qeb Te . Tb % % %1. %1.

Qabs Qabs Qcd Qcd Td . Tc

3. En un ciclo de Otto se verifica (véase ejercicio anterior): pb pc Tb Tc % % % pe pd Te Td

Tb Te Te . Tb % % Tc Td Td . Tc

;

Las transformaciones adiabáticas verifican la ecuación TV c.1 % cte. Por tanto:

AB

Vb Tc % Tb Vc g%1.

c.1

%

AB AB V2 V1

Tb V1 %1.

Tc V2

c.1

c.1

4. El rendimiento del ciclo será: g%1.

AB V1 V2

c.1

%1.

AB 1 r

c.1

% 1 . r1.c % 1 . 80,5 % 0,646

g ] 65% 5. La expansión y la compresión no son adiabáticas y ninguna de las etapas son lo suficientemente lentas para considerar los procesos reversibles.

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CAPÍTULO 14.

Máquinas térmicas

301

EJERCICIOS PROPUESTOS 14.1. Una máquina térmica recibe la mitad de su energía calorífica de un foco a 1.000 K y el resto de otro foco a 500 K y cede calor al foco frío que está 300 K. Calcúlese: a)

Máximo rendimiento posible.

b) Energía disipada en el foco frío.

14.2. Una máquina térmica, esquematizada en la figura, recibe un tercio de su energía calorífica a 581 oC, otro tercio a 681 oC y el otro tercio a 781 oC, cediendo calor hacia el refrigerante a 54 oC. 581 ºC 1/3Q

681 ºC 1/3Q

781 ºC 1/3Q

W

54 ºC QL

Se pide: a)

Calcular el máximo rendimiento de esta máquina, explicitando las hipótesis consideradas.

b) ¿Se podría obtener un rendimiento n 1? Justifíquese la respuesta.

14.3. Teniendo en cuenta el concepto de rendimiento de una máquina térmica, determínese el rendimiento de las siguientes máquinas térmicas alimentadas con un carbón cuya potencia calorífica se supone que es de 34.525 kJ/kg. a)

Un conjunto de máquinas de vapor de agua que producen 2,13 kWh de trabajo mientras consumen 35,5 kg de carbón.

b) Una central térmica alimentada con carbón que genera 2.600 MW de potencia y quema carbón a una velocidad de 2 . 107 kg/día. c)

Comparar dichos rendimientos con los de una máquina de aceite de un submarino que desarrolla 1.500 kW, si su gasto de combustible se estima en 290 kg/h y la potencia calorífica del combustible se puede estimar de 45.250 kJ/kg.

14.4. Una máquina térmica trabaja entre los límites de temperatura de 600 oC y 120 oC. Al desarrollar 60 kW consume 18 kg/h de combustible. Si el combustible tiene una poten-

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302

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

cia calorífica de 47.200 kJ/kg, determinar el cociente entre el rendimiento real de la máquina y el de Carnot.

14.5. Un motor industrial de turbina de gas desarrolla una potencia de salida de 12 MW con un rendimiento del 33%. Determinar el flujo másico requerido del combustible si éste tiene una potencia calorífica de 45.700 kJ/kg.

14.6. A través de una turbina adiabática se expande aire a 60 atm y 1.023 oC hasta una presión de 1 atm, en un proceso de flujo estable.

Determinar la salida de trabajo cuando: a) La turbina funciona en forma reversible. b) La turbina funciona con un rendimiento del 81%.

14.7. Una bomba de calor se quiere utilizar para mantener a 23 oC una casa, en invierno, cuando la temperatura exterior es .5 oC. Si se supone que las pérdidas de calor son aproximadamente de 75.400 kJ/h, ¿cuál ha de ser la potencia mínima del aparato?

14.8. Una máquina térmica tipo Carnot opera entre un foco a 1.000 K y un refrigerante a 300 K. Si la máquina térmica recibe 26 kW, determinar: a) Rendimiento de esa máquina. b) Potencia de la misma.

14.9. Una máquina térmica recibe 644 kJ desde una fuente a temperatura desconocida y cede 252 kJ al foco frío, que está a 24 oC. Determinar: a) Rendimiento de la máquina. b) ¿Se podría calcular la temperatura de la fuente? ¿En qué condiciones?

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304

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

15.1 Refrigeración El objeto de la refrigeración consiste en reducir la temperatura de un recinto/sistema (aire de una habitación o sala de oficinas, de una cámara frigorífica) o/y mantener la temperatura a un nivel inferior a la del medio ambiente que lo rodea.

Existen diversos procedimientos y métodos para alcanzar dicho objetivo. Este capítulo se limita a describir el procedimiento de refrigeración denominado por compresión.

15.2 Máquina frigorífica ideal: ciclo de Carnot inverso El ciclo de Carnot inverso puede considerarse como el ciclo teórico de refrigeración más simple. Se le denomina bomba térmica de Carnot. Se extrae Q2 del refrigerante y se cede Q1 al hogar consumiendo (realizando contra el sistema) un trabajo: W % Q1 . Q2 El coeficiente de refrigeración o eficiencia frigorífica de una máquina que funcionara según un ciclo de Carnot inverso sería: E%

Q2 T2 Q2 % % W Q1 . Q2 T1 . T2

(15.1)

Se demuestra, por consideraciones análogas a las de la máquina de Carnot, que esta bomba térmica es la de máxima eficiencia frigorífica entre todas las que trabajan entre unos manantiales térmicos determinados.

15.3 Máquina frigorífica real de refrigeración por compresión 15.3.1. Descripción física Las máquinas frigoríficas reales no funcionan según un ciclo de Carnot inverso. En la Figura 15.1 se representa un modelo de funcionamiento usual.

15.3.2. Descripción del ciclo termodinámico En la Figura 15.2 se describe el ciclo termodinámico que, aproximadamente, sigue una máquina frigorífica real.

Se supone que el ciclo se inicia en el estado A: en el licuador (denominado, de ordinario, condensador) existe líquido a temperatura T1 (foco caliente) y presión alta, p1, proporcionada por el compresor. Este líquido es aproximadamente saturante (A está sobre la curva de saturación). El ciclo se compone de los siguientes procesos: 1. (A r B). Proceso irreversible al atravesar una válvula de estrangulación hasta la presión baja, p2, del evaporador.

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CAPÍTULO 15.

Figura 15.1.

Refrigeración

305

Esquema de funcionamiento una máquina frigorífica de compresión.

Figura 15.2.

Ciclo de refrigeración de una máquina real de compresión.

2.

(B r C). Proceso isobárico, p2, e isotermo, T2, que tiene lugar en el evaporador absorbiendo un calor Q2 del foco frío. Se completa la vaporización de modo que todo el fluido es vapor saturante en C. 3. (C r D). En el compresor, el vapor se comprime adiabáticamente, en un proceso hipotéticamente reversible, de forma que se produce un sobrecalentamiento hasta la temperatura T3 y presión p1, en D. 4. (D r A). En el licuador (condensador) el gas se enfría a presión constante p1 hasta la temperatura T1 saturante. A partir de este momento, Dñ, el vapor saturante, se va licuando hasta pasar a líquido saturado en A, habiendo cedido una cantidad de calor Q1 al foco caliente.

En el caso de una nevera, actúa como foco frío el congelador y como foco caliente, el ambiente de la habitación. El calor Q1 cedido al ambiente es igual a la suma del calor extraído del

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306

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

congelador y del trabajo consumido en el ciclo (ambos expresados en las mismas unidades energéticas).

(15.2) Q 1 % Q2 ! W La eficiencia frigorífica es: E%

Q2 Q2 % W Q1 . Q2

(15.3)

El proceso BC es isóbaro. Si se refiere a la unidad de masa de fluido, se obtiene: q2 % hC . hB donde q2 es el calor extraído por unidad de masa de fluido refrigerante, y hC y hB las entalpías específicas de los estados C y B, respectivamente.

De modo análogo: q1 % hD . hA V % hD . hB ya que el proceso AB es prácticamente isentálpico.

Por tanto: hC . hB E% hD . h C

(15.4)

En los ciclos reales ninguna transformación es reversible; en consecuencia, la eficiencia frigorífica o coeficiente de refrigeración es inferior al obtenido en la expresión anterior.

Entre los inconvenientes que se presentan puede destacarse que el vapor que llega al compresor puede transportar algo de líquido creando problemas de golpes al final de la carrera del émbolo. Puede evitarse: a) haciendo móvil el fondo del cilindro (manteniéndolo mediante muelles) o b) instalando un separador de líquido a la salida del evaporador que devuelva el líquido a la entrada.

Conviene tener presentes algunas consideraciones acerca del fluido refrigerante que ha de cumplir las siguientes prescripciones teóricas y prácticas: 1.o 2.o 3.o 4.o 5.o

Su calor de vaporización, L v, debe ser alto para que la extracción de calor (Q % mL v) pueda hacerse sin necesidad de utilizar una cantidad grande de líquido.

Su temperatura crítica, Tc, debe ser mayor que la del condensador, Tc b T1.

Volumen específico pequeño.

No atacar químicamente a la instalación.

No toxicidad.

Suelen utilizarse los siguientes fluidos: SO2 (anhídrido sulfuroso), CH3Cl (cloruro de metilo), CCl2F2 (freón), NH3 (amoniaco).

La eficiencia frigorífica teórica (16.3) se calcula mediante tablas o con la ayuda de un diagrama de Mollier.

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CAPÍTULO 15.

307

Refrigeración

EJERCICIOS RESUELTOS 15.1

En una cámara frigorífica, cuya temperatura es T1 % 20 oC, entran del exterior 30.000 cal/h.

La temperatura en el interior de la cámara ha de mantenerse constante a T2 %.15 oC. Determínese la potencia teórica del motor que ha de accionar la máquina frigorífica (ciclo de Carnot) y el consumo de agua de refrigeración si ésta eleva su temperatura 7 oC. Solución: Q1 (calor absorbido del foco frío) % 30.000 cal/h

Q

T1 (foco caliente) % 293 K

1

T1

T2 (foco frío) % 258 K La eficiencia o efecto frigorífico (coeficiente de eficacia) del ciclo de Carnot (inverso) es: E%

258 Q2 T2 % % 7,37 % T1 . T2 293 . 258 W

W

Por tanto, el trabajo teórico que debe desarrollar el motor del frigorífico en una hora es: W%

T2

Q2 30.000 % cal 7,37 E

Pot % 4.070

Q2

cal 1 h 4,184 J . . % 4,73 W h 3.600 s 1 cal

El calor total, Q1 % Q2 ! W, debe ser cedido al agua de refrigeración que eleva su temperatura 7 oC. En una hora: Q1 % 30.000 ! 4.070 % ca . ma . BT % 1 . ma . 7

ú

ma % 4.867 g

En consecuencia, el consumo de agua (caudal másico) es: qm %

15.2

4.867 g % 1,35 g/s 3.600 s

En un frigorífico se desea fabricar 5 kg de hielo por hora partiendo de agua a 0 oC. El ambiente exterior está a 27 oC. Se pide: a) Eficiencia del frigorífico. b) Potencia teórica del motor. c) Potencia real si el rendimiento de la operación es del 75%.

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308

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

Solución: a) La eficiencia (teórica) vale: E% E%

Q2 (absorbido del foco frío) (suministrado) W

Q2 T2 273 % % ] 10 Q1 . Q2 T1 . T2 300 . 273

b) El trabajo desarrollado, teóricamente, por el motor en una hora es: Wt %

Q2 m . L f 5 . 103 g . 80 cal/g % % % 40.000 cal % 167.360 J 10 E E

La potencia teórica es: Pt % c)

Wt 167.360 J % ] 46 W 60 . 60 s t

Para calcular la potencia real: Pt % gPr ú

15.3

Pr %

46 ] 61 W 0,75

¿Qué afecta más a la eficiencia de un ciclo frigorífico, una variación de la temperatura del foco caliente T1 o del foco frío T2? Demuéstrese.

Solución: Ciclo frigorífico: E%

Q2 Q2 % W Q1 . Q2

Q

1

T1

Ciclo de Carnot (ideal, de gas ideal, totalmente reversible).

Q1 T1 % Q2 T2

ú

E%

T2 T1 . T2

T2 dE %. dT1 (T1 . T2)2 T1 dE (T1 . T2) . T2(.1) % % 2 dT2 (T1 . T2) (T1 . T2)2 Por tanto:

G G G G dE dE a dT1 dT2

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W

T2 Q2

CAPÍTULO 15.

15.4

Refrigeración

309

Un frigorífico posee un ciclo de refrigeración que absorbe del congelador 200 kJ/día, consiguiendo mantenerlo a una temperatura de .5 oC, si la temperatura de la habitación es de 22 oC. ¿Cuál es la potencia mínima necesaria para que funcione?

Solución: La eficiencia máxima del ciclo de refrigeración sería la conseguida con una máquina que funcionara según un ciclo, ideal, de Carnot inverso: Emáx %

T2 (.5 ! 273) 268 % % % 9,926 T1 . T2 (22 ! 273) . (.5 ! 273) 295 . 268

Emáx %

8Q28 8Wciclo (mín) 8

Cuando la eficiencia es la máxima, se habrá gastado un trabajo mínimo. Por tanto, la potencia necesaria será la mínima.

9,926 %

200 . 106 J/día ú Wmín Pot %

Wmín %

200 . 106 J J % 20,15 . 106 día 9,926 día

W 20,15 . 106 % % 0,233 kW t 24 . 3.600

Como las máquinas reales (ciclos irreversibles) consumen más energía, se requerirá una potencia real mayor.

15.5

En un frigorífico de 2,5 de eficiencia y potencia de entrada de 450 W se pretende enfriar a 10 oC una partida de 10 melones de 5 kg cada uno, inicialmente a temperatura ambiente de 20 oC. Aceptando que, como su composición es en su mayoría agua, se puede tomar como valor aproximado del calor específico 4,5 kJ/kg, ¿cuánto tardarán en enfriarse? ¿Coincidiría el resultado anterior con la realidad? Justifíquese la respuesta.

Solución: Cantidad de calor que tendría que eliminar el frigorífico: Q % m . ce . BT % (5 . 10) kg . 4,5 kJ/(kg . oC) . (20 . 10) oC % 2.250 kJ E% Pot %

W t

ú

Q W t%

ú

W%

2.250 % 900 . 103 J 2,5

W 900 . 103 % % 2.000 s % 0,55 horas Pot 450

En realidad tardaría más. No se han tenido en cuenta otros fenómenos que afectan a la velocidad de enfriamiento (la conductividad de las distintas partes del melón, el flujo del interior del melón al interior del frigorífico, la convección, el régimen no permanente del flujo de calor, etc.).

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310

TEORÍAS TERMOLÓGICAS

EJERCICIOS PROPUESTOS 15.1. Un congelador está impulsado por un pequeño motor cuya potencia útil es de 150 W. Si suponemos que esta máquina trabaja según un ciclo ideal de Carnot, y que las temperaturas de la habitación y el interior del congelador son, respectivamente, 20 oC y .5 oC: a) ¿Cuál sería la eficiencia de esa máquina frigorífica? b) ¿Cuánto hielo fabricará en 1 hora si en su interior se coloca agua a 15 oC? c) ¿Cuál sería el rendimiento de esa máquina si se invirtiera el ciclo y actuara como bomba de calor?

15.2. Un dispositivo que funciona según un ciclo de Carnot inverso se utiliza para proporcionar aire acondicionado a un edificio. La temperatura del aire exterior es de 38 oC y el aire interior se quiere mantener a 23 oC. Calcúlese la eficiencia del dispositivo.

15.3. Un sistema de refrigeración mantiene el interior de un recinto a 4 oC y rechaza calor a 26 oC al aire circundante. Si la rapidez de transferencia de calor es de 235 W, determínese el suministro de potencia al refrigerador.

15.4. Para mantener el interior de un frigorífico a 4 oC se extrae de él una cantidad de calor de 350 kJ/min. Si la potencia requerida es de 2 kW, calcúlese la eficiencia de ese frigorífico.

15.5. Un congelador funciona en una habitación cuya temperatura ambiente es de 25 oC y consume 500 W. Si la eficiencia del aparato es de 4,5, ¿cuál será la temperatura mínima que podrá alcanzar el interior de dicho congelador? Justifíquese la respuesta.

15.6. Se instala un sistema de aire acondicionado para mantener el interior de una casa a 24 oC cuando la temperatura exterior es de 36 oC. Suponiendo que el flujo de calor a través de las paredes y ventanas es de 13 kW y el calor generado en el interior por personas, aparatos, luces, etc. equivale a 1,5 kW, ¿cuál debe ser la potencia mínima requerida para este sistema?

15.7. Una máquina térmica tipo Carnot recibe 15 kW de un foco que está a 900 oC y cede calor al refrigerante que se encuentra a 27 oC. Todo el trabajo producido se utiliza para el funcionamiento de un congelador que se mantiene a .5 oC y cede calor al mismo ambiente a 27 oC. Determínese: a) Cantidad máxima de calor cedida por el congelador. b) Cantidad total de calor que llega al refrigerante.

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