Rumus kimia benzena dan cincin aromatik

Struktur Benzene dan Cincin Aromatik ________________________________________ Rumus Kimia Benzena Struktur Kekule Resonansi Aturan Huckel Pergantian Aromatik Elektrofilik - Mekanisme

________________________________________ Hari ini kita akan menemukan bahwa resonansi sangat penting dalam memahami struktur dan reaksi senyawa aromatik. Pertama, mari kita lihat representasi struktural yang membedakan senyawa aromatik dari senyawa yang tidak aromatik.

Senyawa aromatik yang paling sering ditemui adalah benzena.

Representasi struktur biasa untuk benzena adalah enam cincin karbon (ditunjukkan dengan segi enam) yang mencakup tiga ikatan rangkap.

Masing-masing karbon yang diwakili oleh sebuah sudut juga terikat pada satu atom lainnya. Dalam benzen sendiri, atom-atom ini adalah hidrogen. Obligasi rangkap dipisahkan oleh ikatan tunggal sehingga kita dapat mengenali pengaturan tersebut dengan melibatkan ikatan rangkap terkonjugasi. Simbol alternatif menggunakan lingkaran di dalam segi enam untuk mewakili enam elektron pi. Masing-masing simbol ini memiliki fitur bagus dan buruk. Kita akan menggunakan tiga simbol ikatan ganda hanya karena itu juga rutin digunakan dalam teks.

Ingatlah bahwa jika segi enam tidak mengandung tiga ikatan rangkap atau lingkaran, senyawa ini tidak bersifat aromatik. Ini hanya sikloheksana dan ada dua hidrogen pada setiap atom karbon. Ini mudah salah saat terburu-buru, jadi hati-hati saat Anda intepreting setiap formula struktural yang termasuk segi enam.

________________________________________ Struktur dengan tiga ikatan rangkap diusulkan oleh Kekule sebagai upaya untuk menjelaskan bagaimana molekul yang formula molekularnya C6H6 dapat dibangun dari karbon yang menghasilkan empat ikatan. Cincin dan tiga ikatan rangkap itu sesuai dengan rumus molekulnya, namun strukturnya tidak menjelaskan perilaku kimia benzen sama sekali dengan baik. Masing-masing ikatan rangkap diharapkan menunjukkan perilaku karakteristik alkena dan menjalani reaksi tambahan, namun ini bukan bagaimana reaksi benzena.

Secara khusus, kita mengharapkan ikatan rangkap karbon-karbon bereaksi cepat dengan bromin untuk membuat senyawa dibromo. Ini adalah hal yang sangat mudah dilakukan, dan sebenarnya ini adalah tes yang berguna untuk alkena di laboratorium. Benzene tidak bereaksi dengan brom kecuali cahaya yang sangat terang atau katalis kuat digunakan, dan kemudian reaksinya bukan reaksi penambahan. Kami menyimpulkan bahwa ada sesuatu yang tidak biasa mengenai ikatan rangkap benzena.

Kekule (memikirkan masalah ini sebelum ikatan dipahami sebagai pasang elektron) mengemukakan bahwa ada dua bentuk benzena yang berbeda di lokasi ikatan rangkap. Idenya adalah bahwa ini dalam ekuilibrium yang cepat, sangat cepat sehingga tidak pernah ada lokasi tetap untuk ikatan rangkap. Orang bisa mengatakan bahwa molekul bromin yang mendekati tidak dapat "menemukan" ikatan rangkap untuk bereaksi. ________________________________________ Ada beberapa struktur lain yang diusulkan untuk benzena, namun pendekatan yang jauh lebih memuaskan menjadi mungkin saat kita mulai memahami bahwa ikatan kovalen terdiri dari pasangan elektron yang dibagi di antara atom. Perbedaan antara dua struktur yang dicamkan Kekule (disebut struktur Kekule) hanyalah perbedaan antara lokasi tiga pasang elektron. Inilah tipe situasi dimana resonansi harus dilibatkan. Hibrida atau "rata-rata" dari dua struktur Kekule memiliki satu ikatan sigma dan satu setengah ikatan pi antara masing-masing dua atom karbon. Dengan demikian setiap karbon bergabung ke masingmasing tetangganya dengan ikatan satu-setengah. Setiap ikatan pada cincin benzen memiliki jumlah elektron yang sama dan memiliki panjang yang sama. Gambaran ini sesuai dengan eksperimen yang menunjukkan bahwa semua ikatan karbon-karbon dalam benzen memiliki panjang yang sama, tanpa tanda ikatan pendek (ganda) atau lebih panjang (tunggal). Ini juga membantu menjelaskan mengapa benzena tidak mengalami reaksi tambahan: tidak ada ikatan pi sederhana.

Ingat bahwa resonansi memiliki fitur penting lainnya: ketika resonansi dilibatkan, struktur sebenarnya lebih stabil daripada yang kita harapkan dari struktur mana pun yang kita tulis menggunakan satu baris = dua simbolisme elektron. Pengurangan energi tambahan ini, yang untuk benzena sekitar sepertiga sama seperti membuat ikatan kovalen tipikal, cukup penting dalam reaksi benzena dan senyawa aromatik lainnya. Seperti yang akan kita lihat, reaksi cincin benzena hampir selalu menghasilkan produk yang mana cincin benzen bertahan - hasil dari stabilitasnya. ________________________________________ Ketika teori resonansi pertama kali diterapkan untuk memahami struktur benzena, fitur utamanya nampaknya merupakan hibrid resonansi dari struktur cincin yang mengandung ikatan tunggal dan ganda bergantian. Hal ini segera menyebabkan usaha untuk membuat dan mempelajari senyawa seperti siklooktatetraena dan siklobutana. Senyawa ini juga memiliki struktur cincin dengan ikatan tunggal dan rangkap bergantian.

Cyclooctatetraene telah dibuat, namun tidak memiliki sifat stabilitas ekstra dan ketahanan terhadap reaksi tambahan yang membedakan senyawa aromatik. Ini dengan mudah menambahkan bromin, misalnya. Siklobutadien sangat tidak stabil - satu molekul siklobutadiena bereaksi dengan molekul siklobutadiena lain seketika bahkan pada suhu yang sangat rendah - jadi tentu saja tidak bertindak seperti molekul aromatik dan telah disebut "antiaromatik" sebagai hasilnya.

Tampaknya ada lebih banyak aromatik daripada sekadar cincin dengan ikatan tunggal dan ganda bolak-balik. Setelah perkembangan yang cukup besar dari teori yang mendasari, pola yang muncul adalah bahwa karakteristik aromatik hanya diharapkan bila ada cincin elektron pi dimana jumlah elektron pi sama dengan 4n + 2 (di mana nadalah bilangan bulat, 0, 1, 2, dll.). (Ini dikenal sebagai aturan Huckel setelah penemunya.) Kita dapat memeriksa ini terhadap senyawa yang telah kita pertimbangkan sejauh ini: Benzene memiliki 6 pi elektron (dua untuk setiap ikatan pi) yang merupakan

jumlah yang kita dapatkan dari 4n + 2 jika n = 1. Cyclooctatetraene memiliki 8 pi elektron, dan tidak ada bilangan bulat "n" yang akan menghasilkan 4n + 2 = 8. Cyclobutadiene memiliki 4 pi elektron dan juga tidak sesuai 4n + 2. Ada banyak contoh lain yang mendukung peraturan Huckel. .

Penting untuk memastikan bahwa cincin ikatan tunggal dan rangkap bolak-balik selesai. Jika ada karbon hibrid sp 3 di ring, kondisi untuk karakter aromatik tidak ada, dan kami tidak khawatir untuk memeriksa 4n + 2. Inilah contohnya:

Cara lain untuk melihat ini adalah dengan melihat orbital p yang bergabung untuk membuat ikatan pi. Jika orbital p bergabung untuk membentuk cincin yang tidak terganggu seperti halnya benzene, maka kita dapat terus menggunakan aturan Huckel untuk memeriksa jumlah elektron pi yang tepat untuk karakter aromatik. Jika cincin orbital p dipecah oleh CH 2 (gugus atau karbon tetrahedral lain) tanpa orbital p, maka senyawa tersebut tidak dapat bersifat aromatik dan kita tidak perlu menerapkan aturan Huckel.

Orbital p yang membentuk cincin orbital p yang tidak terputus dapat dikaitkan dengan atom lain daripada karbon. Dua contohnya adalah furan dan pirol, di mana dua dari enam elektron yang dibutuhkan datang secara formal dari pasangan elektron yang tidak berafiliasi dengan oksigen.

Pasangan unshared semacam itu juga bisa berasal dari atom karbon, yang harus memiliki muatan negatif. Contoh dari ini adalah ion siklopentadienida yang dapat dibuat dengan memperlakukan siklopentadiena dengan basis cukup kuat. Ion siklopentadienida cukup stabil dengan sifat aromatiknya sehingga siklopentadiena (asam konjugatnya) memiliki ap K a dari 16, mendekati air. Cyclopentadiene

adalah asam yang sangat kuat untuk hidrokarbon karena basa konjuganya memiliki stabilitas ekstra senyawa aromatik.

Kation yang luar biasa stabil juga bisa dilakukan jika strukturnya aromatik. Berikut adalah dua:

Perhatikan bahwa di sini atom karbon secara resmi bermuatan positif yang sp 2 hibridisasi dan memiliki p kosong orbital yang melengkapi susunan siklik orbital p.

Mari selesaikan hari ini dengan melihat mekanisme umum reaksi karakteristik senyawa aromatik - substitusi aromatik elektrofilik. Karakteristik yang paling penting dari reaksi ini mengikuti langsung dari kestabilan cincin aromatik. Pertama, reaksi-reaksi ini biasanya dikatalisis oleh elektrofilik (Lewis asam) katalis kuat seperti H 2 SO 4 , AlCl 3 , dan FeCl 3 yang diperlukan untuk mengatasi stabilitas cincin aromatik. Kedua, ini adalah reaksi substitusi karena reaksi tambahan akan mengganggu cincin orbital p dan menghancurkan stabilitas aromatik.

Meskipun hasil serangan elektrofil pada benzena adalah pengganti dan bukan penambahan, langkah pertama sama dengan penambahan elektrofilik ke alkena - serangan elektrofil pada ikatan pi dan pembentukan ikatan sigma baru antara karbon atom dan elektrofil. Karbokation yang terbentuk mengalami hilangnya H + dari karbon yang diserang. Elektron dari ikatan CH dikembalikan ke cincin elektron pi aromatik dan stabilitas aromatik dipulihkan.

Perhatikan bahwa di antara sini adalah karbokation, tapi tidak bersifat aromatik. Karbon bantalan hidrogen dan elektrofil adalah sp 3 hibridisasi dan tidak memiliki p orbital untuk berkontribusi sistem orbital p siklik. Peralihan karbokation agak resonansi distabilkan, oleh karena pengaturan resonansi yang sangat mirip dengan yang kita lihat pada penambahan elektrofil pada diena terkonjugasi.

Perantara ini adalah karbokation, dan seperti yang akan kita lihat di lain waktu, kestabilannya penting dalam menentukan seberapa cepat reaksi berlangsung dan (dalam cincin benzena yang mengandung substituen di salah satu karbon) di mana serangan elektrofil. Hal utama yang harus dikenali sekarang adalah bahwa muatan positif dan karakteristik karbokasi yang sesuai hanya muncul pada posisi ortho dan para relatif terhadap titik di mana serangan elektrofil. (Nomenklatur diobati di Bab 6.3 Atkins & Carey.) Hal ini akan menjadi sangat penting, jadi verifikasi ini untuk Anda sendiri.