Rappel structure cyclique 2013 2014

Rappel structure cyclique des oses

2013-2014 AHMEDI.M.L

La structure linéaire étudiée jusqu’à maintenant n’explique pas ou ne répond pas à certains propriétés chimiques (caractéristiques des aldéhydes).

On passe en revue les arguments en faveur de la forme cyclique 1-les aldoses ne donnent pas la réaction de schiff réaction caractéristique du groupement aldéhydique.

O-CHO+ Na HSO3

R –CHOH –SO3 Na

2-les aldoses réagissent difficilement avec HCN par contre les aldéhydes vrais réagissent rapidement et facilement.

3-le glucose ne réagit pas avec l’oxygène par contre les aldéhydes vrais donnent facilement les acides correspondants, dans les même conditions.

4-les fonctions aldéhydiques des oses ne permettent pas la formation d’acétal, mais seulement d’hémiacétal.

OH R –C

2 R΄OH

H

R-C

OH Aldéhyde vrai sous forme hydratée OH R-C

OR΄

2H2O

Acétal

OR΄

R΄OH

H OH

H

O R΄ R-C

H2O

H

OH ou

R-C

H

OH

OR΄

Aldose (pseudo aldéhydique) Si en prend le cas du glucose qui est un aldohexose par action de CH3OH on constate qu’on obtient 2 types de methyglucosides (selon le OH qui réagit avec CH3OH) Fischer a pu séparer les 2 composés et leur a donné l’appellation : α méthyl D glucoside : [α] D20 °C = +159° β méthyl D glucoside : [α] D 20 °C = -34° Par hydrolyse, en milieu acide, ces 2 méthyl D glucoside régénèrent le D glucose.

Ceci prouve qu’il existe un centre de symétrie supplémentaire au niveau du groupement carbonyl (la forme linéaire ne peut pas expliquer ce phénomène).

5- Le phénomène de mutarotation : Les oses ont un pouvoir rotatoire qui évolue au cours du temps.

Si on part du D glucose industriel, dans lequel la forme α domine [α D =+112 ]̊ donc on constate que la solution initiale a un pouvoir rotatoire élevé qui diminue dans le temps au fur et à mesure de la transformation de la forme α en β à l’équilibre (après quelques heures) le pouvoir rotatoire se stabilise à 52 ,̊ 7. De la même façon si on dissout la forme β (βD =+19 ̊) on constate que la solution initiale a un pouvoir rotatoire bas qui augmente dans le temps, l’équilibre est ensuite est atteint le pouvoir se stabilise à + 52,7 .̊ Ce phénomène s’appelle la mutarotation 1

2013-2014 AHMEDI.M.L La transformation d’un anomére isomère α en isomère β ou réciproquement-implique le passage par la forme ouverte laquelle n’existe qu’à l’état de traces Pour établir les proportions respectives α D et βD glucose à l’équivalent dans la solution de glucose.

Si x et y représentent les proportions respectives αD et βD glucose x+y =100% ou x+y =1

0 ,5 +0,5 50% + 50%

à l’équivalent [α] D20 °C =[α]D20 °C . x +[α]D20 °C .y Loi de Biot est additive. (α+β)

α

β

Si on pose y = (1-x) A.N : 52,7 ̊ =112 .̊ x + 19 ̊ (1-x) = 112 ̊ x + 19 -̊ 19 ̊x = 93 x +19 ̊ 52,7 ̊ – 19 ̊ x= = 0, 3624 93 C.-à-d. forme α=36, 24 % forme β (1-36,24) = 63, 76 % Nous remarquons que nous avons 2/ 3 forme β et 1/ 3 forme α La forme β est dominante

N.B la transformation d’un isomère α en isomère β ou réciproquement implique le passage par la forme ouverte laquelle n’existe qui à l’état de traces.

6- Perméthylation.

Si on fait réagir le sulfate de méthyle sur un aldohexose sous forme hydratée, on obtient théoriquement un dérivé heptamethylé or expérimentalement, on obtient un dérivé pentamethylé.

Elle est aussi appelée méthylation exhaustive, poussée , complète elle conduit à la méthylation de tous les radicaux hydroxyles libres (OH libres) des oses et des osides.

On utilise l’iodure de méthyl (ICH3) ou le sulfate de méthyl (CH 3)2 SO4.

Cette permethylation constitue un moyen intervenant pour l’étude des structures des cycles et de la liaison osidique.

(Vérification en spectre IR

disparition de la bande. Caractéristique des OH libres .

Revenons à la structure des aldoses Si on fait la permethylation par le sulfate de méthyl sur le D glucose on obtient

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AHMEDI.M.L On prend la forme hydratée

H

On obtient théoriquement Un composé héptamethylé Dérivé

CH3O H3CO

C

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

CH2OCH3 Or expérimentalement on obtient un dérivé pentamethylé cyclisation.

2 OH ne sont pas methylés, il s’engage dans la

7- La réaction avec HIO4 La réaction avec HIO4 ne donnent pas le même bilan (nombre de HIO4 consommés et les produits de la réaction) avec la forme linéaire et la forme cyclique..

L’oxydation par HIO4 sur D glucose ne donne pas le même résultat expérimentalement que celui obtenu avec la forme linéaire HIO 4consommés HCOOH formé HCHO formé En conclusion : Tous les arguments ne sont pas en faveur pour la structure de la forme linéaire Pour résoudre ces anomalies réactionnelles. Tollens 1884 a proposé une cyclisation de la molécule du glucose.

Ceci par réaction entre OH (CHO hydratée) appelée hemiacétalique et l’un des OH alcoolique formant ainsi avoir un pont oxydique.

Exemple : projection de Tollens – Fischer.

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Pour déterminer l’anomérie on compare la position des OH sur le carbone anomérique et le OH désignant la série.

Du même côté(cis) Anomére α Position Trans Anomére β C4 Le pont oxydique naturel se forme entre C1 Pour aldoses C5 C5 C2

Pour les cétoses C6

II) représentation en perspective des oses selon HAWORTH Haworth a proposé une représentation graphique dite en Perspective des oses sous forme cyclique : la plus appliquée -hexagonale pour les pyranoses - Pentagonale pour les furanoses

Appre ndre à faire la cyclis ation

Le cycle étant supposé dans un plan horizontal tous les substituants placés à droite dans la représentation de Fischer Tollens se trouvent au-dessous Du plan et ce qui se trouve à gauche seront orientés au-dessus du plan

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Remarque importants : •

Si on ne veut pas préciser l’anomérie on peut écrire :

CH2OH

(H,OH)

CH2OH

C1 (H,OH)

OCH3

D glucose Si le OH de C1 est substitué par un groupement méthyl

Methyl βD glucopyranoside (Extrémité réductrice non réductrice non libre) glucoside.

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Les aldohexoses peuvent prendre une configuration furanosique mais leur forme pyranose , prédominante en solution. Cependant la forme furanosique d’un aldohexose est moins stable , par contre elle sera plus stable pour les aldopentoses ( Ribose )

CH2OH

β D glucopyranose

β D glucofuranose 60%

5% Forme ouverte

CHOH αDglucopyranose 30%

αD glucofuranose 5%

OH Il existe autre type d’isomérie spatiale due à la configuration chaise ou bateau qui peut prendre un cycle hexagonal dans l’espace. La forme chaise est prédominante.

Exemple de cyclisation du D fructose

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2013-2014 AHMEDI.M.L La cétose présentent le phenoméne de la mutarotation et se trouvent à l’état libre sous des formes cycliques pyraniques ou furaniques Comme dans le cas des aldoses, les anoméres α ou β sont identifiés par la position de l’OH réducteur porté par le carbone anomérique.

Remarque générale : On peut obtenir le même ose en effectuant une double symétrie par rapport à 2 plans perpendiculaires à la feuille et perpendiculaires entre eux.

Exemple :

Remarques importantes : •

Anomére α Si le C1 (OH) est en dessous du plan ,Trans par rapport à C6 ( CH2OH) Anomére β Si le C1 (OH) est au dessus du plan , Cis par rapport à C6 (CH2OH)

•

Les aldohexoses peuvent aussi prendre une configuration furanosique (C1 OH

C4) OH

Mais leur forme pyranose , prédominant en solution mais cependant la forme furanosique d’un aldohexose peut se trouver stabilisée.

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