SOLUTIONS MANUAL for Quantum Theory of Materials 2nd Edition by Efthimios Kaxiras, John D. Joannopou

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SOLUTIONS MANUAL FOR

QUANTUM THEORY OF MATERIALS

Efthimios Kaxiras Department of Physics and School of Engineering and Applied Sciences Harvard University John D. Joannopoulos Department of Physics Massachusetts Institute of Technology Published by Cambridge University Press, June 2019

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PREFACE The book authors are enormously grateful to all the students and other members of their research groups (postdocs, visitors) who contributed to the compilation of the solutions of the problems.

Some of the solutions date back to when one of the authors (EK) first learned the subject in a course taught by the other author (JDJ), almost four decades ago! Those solutions were of course hand-written (often illegible) and the ownership trail has unfortunately been lost. For the more recent ones, where the person who provided the last version is known, we provide this information with gratitude. The rest, we thankfully attribute to the “Unknown Student”, who toiled away somtimes for days, hopefully gaining something very valuable in the process.

WARNING: While we have made every effort to check the accuracy and completeness of the solutions, we cannot guarantee that they are free of errors. We provide them here as a usufeul guide only. The user should check every detail carefully to make sure that they meet their own standards, hopefully gaining an equally valuable experience as the students who toiled to put them together!

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Contents 1 From Atoms to Solids 1.1 Packing Ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2 Madelung Energy of 2D Bipartite Lattices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.3 Simultaneous Energy and Momentum Eigenstates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.4 Bond Formation in 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.6 Bonding in Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.7 Excitations of the Free-Electron Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.8 Attractive Component of Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.9 Approximate Morse Potential Eigenvalues . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.10 Kronig-Penney Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 5 12 14 15 20 20 20 22 26 27

2 Electrons in Crystals: Translational Periodicity 35 2.1 Reciprocal Lattice Vectors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.2 Periodic Part of the Single-Particle Wavefunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.3 Effective Mass . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.4 Fermi Sphere of a 2D Square Lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.5 Band Structures of FCC Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.6 Orthogonality of Bloch States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.7 Band Width and Number of Nearest Neighbors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.8 Bloch Theorem for Many-Body Wavefunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.10 1D and 2D free-electron DOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.11 Critical Points in 1D and 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.12 DOS at Dirac point in 1D, 2D, 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.13 Graphene Band-Structure in Tight-Binding Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 2.14 Tight-Binding Model of Copper(II) Peroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3 Symmetries Beyond Translational Periodicity 71 3.1 Proper Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.2 Symmetries of the 2D Square Lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.3 Symmetries of the 2D Honeycomb Lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 3.4 Special k-Points . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.5 Point-Group Symmetries of the Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.6 Optical Transitions of NV Center in Diamond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4 From Many Particles to the Single-Particle Picture 89 4.1 Hydrogen Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 4.2 Many-Body States of the NV Center in Diamond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3 Hartree-Fock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 4.4 Single Particle Spectrum of Hartree-Fock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 4.5 Bulk Modulus of Free-Electron Solid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.6 Reduced Density Matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 4.7 Meaning of Single-Particle Eigenvalues in DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.8 Exchange-Correlation Effects in the Wigner Crystal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 4.9 Lindhard Dielectric Response Function for Free-Electron Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 4.10 Thomas-Fermi Screening Length at Zero-Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 4.11 Pseudopotential Construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 4.12 Ewald Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 4.13 Madelung Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4.14 Ewald Summation of Madelung Energy for NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

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4.15 Car-Parrinello Lagrangian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5 Electronic Properties of Crystals 129 5.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5.2 Graphene Band Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 5.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 5.5 Electron and Hole Concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 5.6 Position of Fermi Level in Band Gap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 5.7 Semiconductor Doping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 5.8 More Realistic p-n Junction Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 5.9 Band Bending at Metal-Semiconductor Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 6 Electronic Excitations 154 6.1 Plasma Frequency of Uniform Electron Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 6.2 Dielectric Function From Inter-Band Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.3 Dielectric Function From Intra-Band Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.4 Lorentz Model of Dielectric Function, Application to Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 6.5 Drude Model of Dielectric Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 6.6 Static Dielectric Constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 6.7 Sum Rule for Imaginary Part of Dielectric Constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 6.8 Frenkel Exciton Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 6.9 Wannier Exciton Wavefunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 6.10 Frenkel Excitons: Wavefunction and Bloch Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 6.11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 7 Lattice Vibrations and Deformations 181 7.1 Phonons in Bulk Si Crystal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 7.2 Harmonic Oscillator Potential and Kinetic Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 7.3 Phonon Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 7.4 Thermal Expansion Coefficient, Grüneisen Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 7.5 Phonon Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 7.6 UBER bulk modulus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 7.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 7.8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 7.9 Elastic Constants of Isotropic Solid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 7.10 Energy Density of Isotropic Solid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 7.11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 7.12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 7.13 Phonons of Graphene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 8 Phonon Interactions 219 8.1 Debye-Waller Factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 8.2 Raman Scattering and Albrecht terms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 8.3 Cooper Pair Commutation Relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 8.4 BCS Number of Particles Variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 8.5 BCS Gap Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 9 Dynamics and Topological Constraints 226 9.1 Resistivity Tensor in 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 9.2 Time-Reversal Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 9.3 Exponential Form of Time-Reversal Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 9.4 Berry Curvature of a Magnetic Monopole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

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9.5 Expectation Value For Electron Velocity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 9.6 Polarization of Finite System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 9.7 Electron Velocity and Berry’s Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 9.8 Berry Curvature of 2D Honeycomb Lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 9.9 Rice-Mele Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 9.10 T -Symmetry Breaking in Honeycomb Lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 9.11 Dirac Points in Square Lattice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 10 Magnetic Behavior of Solids 243 10.1 Hund’s Rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 10.2 Magnetization and Band Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 10.3 Stoner Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 10.4 Ising Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

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