Indagine sulla presenza di fitofarmaci nelle acque della Valle dell'Aso by Umberto Guerra

Università degli Studi di Urbino “Carlo Bo” Facoltà di Scienze e Tecnologie Corso di laurea in Scienze Ambientali

INDAGINE SULLA PRESENZA DI FITOFARMACI NELLE ACQUE DELLA VALLE DELL’ASO

Tesi di: Sara Virgili

Relatore: Prof. Achille Cappiello

Tesi sperimentale di chimica analitica e ambientale, svolta in collaborazione con ARPAM Ascoli Piceno

A.A. 2007/2008 1

Premessa..........................................................................................................................................3 Introduzione -Scopo del lavoro.............................................................................................................................4 -Il territorio in esame Normativa in materia di protezione delle acque dall’inquinamento. -Normativa di riferimento e competenze.......................................................................................7 Stato ambientale del fiume Aso. -Caratteristiche del paesaggio e della vegetazione........................................................................13 -Valutazione dello stato ambientale..............................................................................................16 Agricoltura della valle dell’Aso. -Cenni storici..................................................................................................................................19 -Coltivazioni della val d’Aso............................................................................................................20 Fitofarmaci utilizzati nella valle dell’Aso. -Introduzione ai pesticidi................................................................................................................22 -Fitofarmaci utilizzati nell’agricoltura della val d’Aso.....................................................................25 Proprietà dei fitofarmaci utilizzati e valutazione del rischio di inquinamento. -Vie di contaminazione delle acque da fitofarmaci........................................................................34 -Proprietà chimico-fisiche -Proprietà ecotossicologiche..........................................................................................................36 -Proprietà dei fitofarmaci utilizzati nella val d’Aso........................................................................37 -Indice di priorità per le sostanze...................................................................................................43 -Disponibilità dei metodi analitici...................................................................................................45 Campionamenti ed analisi effettuate. -Modalità di campionamento.........................................................................................................46 -Preparazione del campione per l’analisi.......................................................................................48 -Metodi di analisi utilizzati.............................................................................................................50 -Risultati delle analisi.....................................................................................................................56 Conclusioni -Caratteristiche dei fitofarmaci ritrovati........................................................................................60 -Considerazioni finali......................................................................................................................62

Premessa I fitofarmaci sono sostanze volontariamente immesse nell’ambiente per combattere organismi a noi indesiderati; sono quindi composti chimici ad elevata attività sui sistemi viventi, per questo possono spesso essere un pericolo per l’ambiente e la salute umana. Studi compiuti in zone agricole in varie parti del mondo accertano la presenza di queste sostanze nelle acque superficiali e sotterranee; in particolare la presenza nelle falde acquifere indica un territorio con un impatto chimico elevato e duraturo. In Italia vengono vendute ogni anno circa 150000 tonnellate di pesticidi, e da solo il nostro Paese consuma il 33% degli insetticidi venduti in Unione Europea(fonte:Eurostat, 2003). Il territorio oggetto del presente studio, la valle dell’Aso, è una zona del sud delle Marche, scarsamente popolata e con poche industrie. E’ presente però una fiorente attività agricola, specialmente nel settore ortofrutticolo (il 60% della frutta marchigiana proviene da questa zona). Mi è sembrato quindi opportuno compiere un indagine, insieme all’ARPAM di Ascoli Piceno, sulla possibile contaminazione da fitofarmaci delle acque di falda e delle acque superficiali del fiume Aso. Le acque sotterranee presenti nel bacino dell’Aso non sono destinate al consumo umano, salvo casi eccezionali di siccità, quindi ho preferito prestare maggiore attenzione alle acque superficiali, e al possibile impatto che possono avere i pesticidi sul già fragile sistema fluviale. Il lavoro si articola in due parti: una in cui si raccolgono informazioni sull’uso del suolo, sul tipo di agricoltura presente nella valle, e si rielaborano i dati di vendita dei fitofarmaci, in modo da conoscere le sostanze maggiormente usate nel territorio in esame, le loro proprietà chimicofisiche e la loro pericolosità. Un’ altra parte comprende l’analisi dei residui dei fitofarmaci nelle acque, in cui si utilizzano metodiche già sperimentate per l’analisi multiresiduo: estrazione in fase liquida, purificazione con gel di silice, gas-cromatografia associata a rivelatori specifici e a spettrometria di massa. Infine viene valutata la tossicità dei composti ritrovati per gli organismi acquatici, si ipotizzano le cause della contaminazione e le concentrazioni vengono confrontate con gli standard di qualità per le acque. Questo studio non può essere esaustivo nella valutazione dell’impatto dei fitofarmaci sul fiume, ma può essere un punto di partenza per indagini più approfondite.

Introduzione

Scopo del lavoro Il territorio in esame

Gli obiettivi principali di questo lavoro sono:

La Valle dell’Aso è un vasto territorio situato al centro della provincia di Ascoli Piceno, nel sud delle Marche. Si apre lungo il corso del fiume Aso, che scorre dai monti Sibillini all’Adriatico. Il bacino si estende su una superficie di 287 kmq, e si divide in una parte più interna prevalentemente montana, in un’ampia zona mediana collinare e in un’esile fascia costiera. Scendendo lungo il corso del fiume, lentamente la valle si apre: ovunque si notano i segni dell’antica e operosa presenza dell’uomo: coltivazioni, per lo più di piccole dimensioni, disegnano, sui fianchi delle colline, tappeti di oliveti, vigneti e frutteti, interrotti da boschi, calanchi e sottili strade rurali. Sulle sommità delle colline spiccano i centri storici dei comuni, che conservano le tracce del Medioevo e dell’età comunale, e molti

compiere una ricerca sul tipo di agricoltura della Valle dell’Aso; individuare i principi attivi dei fitofarmaci che si utilizzano maggiormente; valutare le loro proprietà chimico-fisiche ed eco-tossicologiche; mettere a punto il metodo analitico per la ricerca dei pesticidi nelle acque sotterranee e superficiali; compiere le analisi trarre le prime considerazioni sul possibile impatto dei fitofarmaci sull’ambiente fluviale;

Figura 1- Mappa delle infrastrutture idroelettriche presenti lungo il corso del fiume.

Vettore(2476 m) e la Sibilla(2175 m), e sfocia tra i comuni di Pedaso e Altidona. E’ lungo 58 chilometri e le portate non sono abbondanti, seguendo un regime torrentizio, con piene molto grandi rispetto alle medie e alle magre. Questo andamento dipende dal clima dell’area, che varia tra le diverse parti del bacino. Nella parte montana(da Foce di Montemonaco fino a Comunanza), la precipitazione è abbondante(1200 mm/anno), specialmente in primavera e autunno-inverno. Nella seconda parte, da Comunanza fino alla pianura, le piogge sono distribuite abbastanza uniformemente durante l’anno(media tra 900 e 1000 mm/a), ma in agosto sono quasi del tutto assenti. Infine la parte vicina alla costa presenta un clima mediterraneo, con estati calde e poco piovose, con precipitazioni concentrate in autunno. La portata media del fiume, a Comunanza, ha un valore medio di 2,3 m3/s, e diminuisce tra agosto ed ottobre, con un valore minimo di 1,5 m3/s. Questi dati dell’ufficio idrografico di Bologna si riferiscono però agli anni Trenta e Cinquanta; le infrastrutture costruite successivamente hanno variato di molto la dinamica delle acque. Le maggiori infrastrutture sono due invasi artificiali: la diga di Gerosa, con una capacità di 12 milioni di m2 di acqua, e il lago La Pera con una capacità di 700000 m3. Inoltre ci sono diversi punti di captazione dell’acqua a scopo idroelettrico, irriguo o potabile: a valle di Montemonaco c’è la presa dell’acquedotto, l’unica a sfruttare le acque del fiume a scopo potabile. Seguono due prese che alimentano le centrali elettriche di Comunanza(ASO I° e II°salto),per poi restituire l’acqua al fiume, poi la centrale ASO III° salto di Santa Vittoria. In questo comune è presente anche una presa per l’impianto irriguo della media Valle dell’Aso, con una portata addotta di

insediamenti persistono dall’antichità. I comuni presenti nel territorio oggetto del presente studio sono(da valle verso monte): Altidona, Pedaso, Campofilone, Lapedona, Moresco, Montefiore dell’Aso, Monterubbiano, Carassai, Ortezzano, Monte Vidon Combatte, Montottone, Petritoli, Monterinaldo, Montalto delle Marche, Montelparo, Montedinove, Rotella, Force, Montefalcone Appennino, Santa Vittoria in Matenano, Comunanza, Montefortino, Montemonaco e Montegallo. La popolazione totale residente è di 33371 abitanti(dati ISTAT 2002). La densità di popolazione è quindi piuttosto bassa, anche se presenta notevoli differenze tra zona montana(13,05 ab/kmq), collinare(64,67 ab/kmq) e costiera(287,26 ab/kmq). La morfologia di questo territorio è in relazione con la litologia dei terreni affioranti, l’assetto strutturale, le condizioni climatiche e l’azione antropica. Molto rilevante è l’azione erosiva dei corsi d’acqua e delle piogge, e frequenti sono i fenomeni di dissesto idrogeologico. Il paesaggio si differenzia, in pendii più acclivi e stabili in corrispondenza di terreni più sabbiosi e ghiaiosi, e zone più soggette all’erosione dove i terreni sono prevalentemente argillosi. In particolare le aree collinari più interne presentano un’acclività più elevata rispetto alle aree vicine alla costa; la marcata erosione spesso porta alla formazione di calanchi. Il fiume Aso L’Aso segue, come gli altri fiumi marchigiani, la direzione SSO-NNE. Ha le sue sorgenti a Foce di Montemonaco, tra i monti più alti dei Sibillini, il 5

700 l/s in estate, mentre in inverno 2000 l/s vengono inviati ad una piccola centrale elettrica. Andando verso la costa, si trovano le prese ENEL per le centrali di Carassai e di Pedaso, insieme ad altre prese del Consorzio di Bonifica dell’Aso. Il fiume è quindi sottoposto, da 20-30 anni, ad un prelievo d’acqua molto intenso, in grado di arrecare danni al sistema biologico dovuti alla scarsità d’acqua. A questo si aggiunge il possibile inquinamento causato dalle attività agricole ed industriali. Le industrie presenti sono per lo più di piccole dimensioni; le più grandi sono: la fabbrica di elettrodomestici Merloni , nel comune di Comunanza, e la fabbrica di surgelati Marollo, nel comune di Rotella. Quest’ultima genera problemi di inquinamento organico ed eutrofizzazione, anche se recentemente si è cercato di mitigare questo impatto utilizzando gli scarti alimentari come concime. Una possibile fonte di inquinamento sono anche delle piccole discariche abusive usate in passato, e un’attività di demolizione auto presente all’interno dell’alveo fluviale. Il fiume è infine esposto alla contaminazione da fertilizzanti e fitofarmaci, considerando anche che i campi coltivati arrivano spesso fino al limite dell’alveo.

Normativa in materia di protezione delle acque dall’inquinamento

Normativa di riferimento e competenze  

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Legge 36/94 (legge Galli): “Disposizioni in materia di risorse idriche”. Decreto Legislativo 17 marzo 1995, n. 194 (Attuazione dir. 91/414/CEE in materia di immissione in commercio dei prodotti fitosanitari): prevede la realizzazione di piani nazionali triennali di sorveglianza sanitaria ed ambientale degli effetti derivanti dall’uso dei prodotti fitosanitari (“piani triennali”) Direttiva 98/83/CE sulle acque destinate al consumo umano. Legge Regionale 18/98 “Disciplina delle risorse idriche” D. Lgs. n.152 del ’99 sulla tutela delle acque dall’inquinamento, e recepimento delle direttive 91/271 CE(trattamento scarichi urbani) e 91/676 CE(protezione delle acque da nitrati agricoli). Legge Regionale 10/99: “Riordino delle funzioni amministrative della Regione e degli Enti locali nei settori dello sviluppo economico e attività produttive, del territorio, ambiente ed infrastrutture, dei servizi alla persona e alla comunità, dell’ordinamento ed organizzazione amministrativa.” Direttiva 2000/60/CE: direttiva quadro sulle acque. Piano Regionale di Tutela delle acque I Fase del 29/05/2000, che individua le stazioni di monitoraggio delle acque superficiali. D. Lgs. n. 31 del 2001, che riguarda le acque destinate al consumo umano. Decisione della Commissione Europea n. 2455/2001/CE, relativa all’istituzione di un elenco di sostanze prioritarie in

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materia di acque e che modifica la direttiva 2000/60/CE. Accordo Stato-Regioni 8 maggio 2003, sui piani triennali regionali di sorveglianza sanitaria ed ambientale. D.M. n. 367/2003, riguardante standard di qualità per alcune sostanze pericolose nelle acque e nei sedimenti. Direttiva 2007/44/CE: “Qualità delle acque dolci per la protezione e miglioramento per essere idonee alla vita dei pesci”. D. Lgs. 152 del 2006, nota come legge delega sull’ambiente. Legge regionale 5/2006: “Disciplina delle derivazioni di acqua pubblica e delle occupazioni del demanio idrico”

La legge Galli del ’94 ha suddiviso il territorio nazionale in ambiti, al capo dei quali è stata posta un’Autorità di Ambito del Servizio Idrico Integrato (S.I.I.), con funzioni di programmazione e controllo sulla gestione, realizzazione di infrastrutture, tariffe e qualità del servizio. Il S.I.I. prevede una gestione unitaria del ciclo dell’acqua: adduzione, captazione, distribuzione, fognatura e depurazione. Le Regioni devono attuare tale normativa ed individuare gli Ambiti Territoriali Ottimali (ATO). Con la L.R. 18/98 le Marche ne hanno individuati 5: ATO 1(Pesaro-Urbino), ATO 2 (Marche centroAncona), ATO 3(Marche centro-Macerata), ATO 4(Marche sud-Alto Piceno), ATO 5(Marche sudAscoli Piceno). La direttiva quadro 60/2000 ha lo scopo di tutelare le acque dal punto di vista chimico ed ecologico, di ottimizzarne l’uso e di prevenire inondazioni e siccità. Gli Stati hanno l’obbligo di gestione delle acque per bacini idrografici e non amministrativi. Il D. Lgs. 152/99, sulla tutela delle acque dall’inquinamento, in parte modificato dalla legge delega 152/06, si propone il raggiungimento, per i corpi idrici superficiali :

Tabella 1- Parametri per il calcolo dell'indice LIM

Tabella 2- Parametri per il calcolo dell'indice IBE

Tabella 3- Criteri per ottenere il SECA

 stato di qualità ambientale SUFFICIENTE entro il 2008  stato di qualità ambientale BUONO entro il 2016. La qualità ambientale comprende sia i parametri ecologici, sia quelli chimici. Stato ecologico:  Matrice acqua: indice LIM(Livello di Inquinamento dai Macrodescrittori). Mette in relazione nutrienti, sostanze organiche biodegradabili, ciclo dell’ossigeno e microorganismi. E’ rappresentabile in 5 livelli.  Matrice biota: indice IBE(Indice Biotico Esteso). Eseguito stagionalmente, valuta le modificazioni nelle comunità di macroinvertebrati indotte da inquinamento o variazioni fisiche dell’ambiente. Dall’aggregazione del LIM e dell’IBE si ottiene il SECA, stato ecologico in 5 livelli.

Stato chimico: valori soglia di sostanze pericolose, organiche ed inorganiche (metalli pesanti, pesticidi ed altre sostanze prodotte dall’attività umana). Per definire lo stato ambientale complessivo dei corsi d’acqua(SACA), i dati ecologici vengono rapportati a quelli chimici secondo lo schema della tabella 3. La direttiva 2000/60/CE si propone la salvaguardia, tutela e miglioramento della qualità dell’ambiente. Individua, tra le altre cose, le sostanze prioritarie(PS) e le sostanze pericolose prioritarie(PHS) per l’ambiente acquatico. Obiettivo è eliminare le sostanze PHS e raggiungere valori di concentrazione vicini al fondo naturale per sostanze presenti in natura. All’Art. 2 la direttiva indica: · “sostanze pericolose”: le sostanze o gruppi di sostanze tossiche, persistenti e bioaccumulabili e altre sostanze o gruppi di sostanze che danno adito a preoccupazioni analoghe;

Tabella 4- Principali inquinanti chimici da controllare nelle acque dolci superficiali (D.Lgs. 152 del '99,all. 1, comma 1). Elenco indicativo dei principali inquinanti (Allegato VIII Direttiva 2000/60/CE) 1. Composti organoalogenati e sostanze che possano dare origine a tali composti nell’ambiente acquatico. 2. Composti organofosforici. 3. Composti organo stannici. 4. Sostanze e preparati, o i relativi prodotti di decomposizione, di cui e dimostrata la cancerogenicita o mutagenicita e che possono avere ripercussioni sulle funzioni steroidea, tiroidea, riproduttiva o su altre funzioni endocrine connesse nell’ambiente acquatico o attraverso di esso. 5. Idrocarburi persistenti e sostanze organiche tossiche, persistenti e bioaccumulabili. 6. Cianuri. 7. Metalli e relativi composti. 8. Arsenico e relativi composti. 9. Biocidi e prodotti fitosanitari. 10. Materia in sospensione. 11. Sostanze che contribuiscono all’eutrofizzazione (in particolare nitrati e fosfati). 12. Sostanze che hanno effetti negativi sul bilancio dell’ossigeno (e che possono essere misurate con parametri come BOD5, COD, ecc.)

· “sostanze prioritarie” (PS): le sostanze definite ai sensi dell’art. 16, par. 2 ed elencate nell’allegato X; tra queste sostanze vi sono le “sostanze pericolose prioritarie”. La direttiva richiede il conseguimento entro 15 anni dall’entrata in vigore, di un buono stato chimico delle acque superficiali, dove la concentrazione degli inquinanti chimici non deve superare gli standard di qualità ambientale fissati nell’allegato IX. Tutte le fonti di emissione puntuali e diffuse devono essere controllate secondo un approccio combinato:  controlli sulle emissioni basati sulle BTA (migliori tecnologie disponibili);  controlli dei valori limite di emissione;  le migliori prassi ambientali per gli impatti diffusi. Gli Stati Membri devono rendere operativi Programmi di misure all’interno dei Piani di gestione dei bacini idrografici (RBMP) per il raggiungimento degli obiettivi ambientali. La direttiva prevede che i bacini idrografici siano assegnati ai singoli distretti idrografici (art. 3). Per ciascun distretto idrografico (art. 5) gli Stati Membri devono effettuare: · un’analisi accurata delle caratteristiche del distretto; · un esame dell’impatto delle attività umane sullo stato delle acque superficiali e sulle acque sotterranee; · un’analisi economica dell’utilizzo idrico.

Il Decreto del Ministero dell’Ambiente e della Tutela del Territorio 6/11/2003 n. 367 ha dato attuazione anche alla direttiva 76/464/CEE che obbliga gli Stati Membri a stabilire programmi per ridurre ed eliminare l’inquinamento delle acque provocato da certe sostanze pericolose, con la fissazione di obiettivi di qualità. La rete di monitoraggio delle acque sotterranee è stata resa operativa ai sensi del D.Lgs. 152/99, poi aggiornato con il D.Lgs 152 del 3 aprile 2006. Le ARPA effettuano il controllo periodico di laboratorio, in base al quale si valuta lo stato di qualità delle acque dei corpi idrici significativi sotterranei: • SquAs=Stato Quantitativo delle Acque 9

Tabella 5- Elenco sostanze riportate nella Decisione 2455/2001. Tabella 6- Concentrazioni soglia di contaminazione(g/L) delle acque sotterranee (DLgs. 152/06)

Sotterranee, • SCAS= Stato chimico delle Acque Sotterranee, • SAAS= Stato Ambientale delle Acque Sotterranee. Per quanto riguarda l’inquinamento da pesticidi, la Direttiva europea 98/83/CE(recepita in Italia col DLgs 31 del 2001), concernente la qualità delle acque destinate al consumo umano, ha stabilito un limite di concentrazione di 0,1 e 0,5 g/L rispettivamente per i singoli composti e per il totale dei composti, ad eccezione di aldrin, dieldrin, eptaclor ed eptaclor epossido, per i quali il limite è di 0,03 g/L. Questi limiti si riferiscono alle acque che hanno subito il processo di potabilizzazione. Il nuovo codice dell’ambiente(DLgs 152/06) pone il limite di 0,5 g/L per il totale dei principi attivi, sopra il quale un’acqua sotterranea è da considerarsi potenzialmente contaminata. Per quanto riguarda le acque superficiali, il DLgs 152/06 stabilisce un limite di 1 g/L per la somma delle concentrazioni di fitofarmaci e biocidii. Il DLgs 194/95 richiede che da parte delle regioni vengano elaborati ed effettuati piani triennali per il controllo e la valutazione di eventuali effetti a carico dell’ambiente acquatico e di organismi non

Alachlor Aldrin Atrazina -esaclorocicloesano -esaclorocicloesano -esaclorocicloesano Clordano DDT, DDD, DDE Dieldrin Endrin Sommatoria fitofarmaci

0,1 0,03 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,03 0,1 0,5

bersaglio associati all’uso di pesticidi. La decisione n. 2455/2001 individua le sostanze considerate prioritarie, per le quali verrà richiesto il rispetto di standard ambientali e il loro monitoraggio nei corpi idrici.(le sostanze sono state individuate con la procedura COMMPS, COmbined Monitoringbased and Modeling-based Priority Setting, che utilizza dati di monitoraggio degli Stati membri e dati da modelli matematici). Il DM 6/11/2003 n. 367, individua standard di qualità per 160 sostanze pericolose nelle acque superficiali interne, di transizione e marinocostiere, e per 27 sostanze nei sedimenti di acque

Composto Acido 2,4 diclorofenossiacetico (2,4 D) Acido 2,4 diclorofenossipropanoico (dicloroporop) Acido 2,4 metilclorofenossiacetico (MCPA) Acido 2,4 metilclorofenossipropanoico (mecoprop) Acido 2,4,5 triclorofenossiacetico (2,4,5 T) Acido cloroacetico Alachlor Aldrin Alfa endosulfan Atrazina Azinfos etile Azinfos metile Bentazone Bifenile Clordano Clorfenvinfos Clorpirifos Diclorodifenildicloroetano (DDD) Diclorodifenildicloroetilene (DDE) Diclorodifeniltricloroetano (DDT) Diclorvos Dieldrin Dimetoato Disulfoton Diuron Endosulfan Endrin Eptacloro(incluso eptacloro epossido) Esaclorobenzene Esaclorocicloesano alfa Esaclorocicloesano beta Fenitrotion Fenthion Foxim Isodrin Isoproturon Lindano(gamma esaclorocicloesano) Linuron Malathion Metamidofos Mevinfos Monolinuron Ometoato Ossidemeton metile Parathion metile Parathion etile Pirazone(iso-cloridazone) Simazina Triazofos Trifluralin

Sostanza prioritaria(P) pericolosa prioritaria(PP)

2015 standard di qualità da raggiungere(g/l) 0,1

2008 standard di qualità da raggiungere(g/l) 1

0,1

P P

0,1 0,03 0,00005 0,00001 0,01 0,001 0,001 0,1

P P

0,00006 0,0002 0,0001 0,00003

1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 1 1 0,0006 0,1 0,1 0,0003

0,00002

0,0002

0,00002

0,1

0,0001 0,00005 0,01 0,01 0,02 0,00001 0,00006 0,00001

0,001 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0001

P P

PP PP PP

P PP

0,0002 0,0002 0,001 0,001 0,01 0,02 0,001 0,02 0,001 0,01 0,001 0,02 0,001 0,001 0,001

P P

110,02 0,005 0,003

0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,01 0,1 0,01 0,02 0,01 0,03 0,01 0,01 1 0,1 0,03 0,1

Tabella 7-Elenco standard di qualità per i pesticidi nelle acque dolci superficiali, individuati dal DM n. 367/2003, come modificato per il 2008 dal DLgs 152 del 2006.

marino-costiere, lagunari e di stagni costieri. 57 di queste sostanze sono pesticidi. Con il D.Lgs. 3/04/2006, allegato 1 tab. 1/A parte quinta sono stati modificati alcuni standard (36) previsti per il 2008 dal DM n. 367/2003. Nell’ambito del “Piano per il controllo e la valutazione di eventuali effetti derivanti dall’utilizzazione dei prodotti fitosanitari sui comparti ambientali vulnerabili” (“piani triennali”di sorveglianza sanitaria e ambientale Decreto Legislativo 194/1995, Accordo StatoRegioni 8 maggio 2003), l’Agenzia per la protezione dell’ambiente e per i servizi tecnici (APAT), coordina le indagini e dà indirizzi alle Regioni(soggetti preposti alla realizzazione del piano) su temi specifici, come la scelta delle sostanze prioritarie dal punto di vista del rischio di contaminazione delle acque superficiali e sotterranee. Sono da considerare prioritarie le sostanze attive e i prodotti di degradazione dei fitofarmaci che per quantità, modalità di distribuzione, caratteristiche intrinseche di pericolosità possono rappresentare un rischio significativo per l’uomo e per l’ambiente. La scelta delle sostanze prioritarie deve basarsi sui criteri specificati nell’allegato dell’Accordo 8 maggio 2003, che possono essere così sintetizzati: • quantità utilizzate; • proprietà chemiodinamiche che determinano il potenziale di contaminazione delle acque; • presenza nei corpi idrici, sulla base dei dati di monitoraggio; • proprietà tossicologiche ed ecotossicologiche; • disponibilità e praticabilità dei metodi analitici

Stato ambientale del fiume Aso

Figura 2- Foce dell'Aso

Caratteristiche vegetazione

del

paesaggio

della

Come già accennato in precedenza, il fiume Aso è soggetto a diversi impatti derivanti dalle attività umane, che ne possono influenzare negativamente la biodiversità, considerando anche le piccole dimensioni del fiume. Le condizioni di vita migliori per flora e fauna sono ambienti differenziati(acque profonde ed impetuose alternate ad acque tranquille, fasce di transizione tra acqua e suolo ecc.), che spesso sono scomparsi o si sono fortemente ridotti. La vegetazione si distribuisce per fasce climatiche, che per il bacino imbrifero dell’Aso possono essere distinte in:  Mediterranea: comprendente le zone più vicine all’Adriatico, con una moderata aridità estiva e temperatura invernale che raramente scende sotto i 4 °C. Le precipitazioni sono comprese tra 600 e 800 mm/anno e la stagione vegetativa è superiore ai 220 gg.  Temperata, distinta in: 1. Basso collinare(quote <400-500 m s.l.m.), con temperature medie annue di 12-14 °C, precipitazioni tra 700 e 900 mm/anno, periodo vegetativo di 200 gg. 2. Alto collinare(quote tra 500 e 1000 m s.l.m.), con temperature di 10-11 °C, precipitazioni tra 900 e 1100 mm/anno, periodo vegetativo di 180 gg.

3. Basso montano(quote tra 1000 e 1400 m s.l.m.), con temperature di 8-10 °C, precipitazioni tra 1200 e 1400 mm/anno, periodo vegetativo di 160 gg. 4. Alto montano(tra 1400 e 1900 m s.l.m., con temperature di 7-8 °C, precipitazioni tra 1300 e 1500 mm/anno, periodo vegetativo di 140 gg. 5. Sub alpino(quote>1900 m s.l.m., con temperature di 6-7 °C, precipitazioni tra 1400 e 1600 mm/anno, periodo vegetativo di 120 gg. Il paesaggio odierno della Valle dell’ Aso si presenta con una forma diversa da quella potenziale. Infatti, mentre la zona appenninica conserva ancora forti elementi di naturalità(anche perché rientra in un’area protetta), in collina i boschi si alternano ad aree agricole, superfici incolte e borghi rurali. Nella media e bassa valle dominano le aree agricole, interrotte sporadicamente da siepi e boschetti isolati. La foce del fiume, importante zona di transizione, è stata ridotta ai minimi termini; parte delle associazioni vegetali legate ai sistemi dunali e di golena alta sono completamente scomparse. Il sedimento fine viene stabilizzato quasi esclusivamente dalla canna(Arundo donax). Poco più a monte sono 13

Figura 3- Immagine da satellite della foce dell'Aso.

Figura 4- Immagine da satellite di un tratto di fiume vicino Rubbianello, che mostra la vicinanza dei campi coltivati all'alveo.

siccità, di erosione e sedimentazione. Questo è alla base della notevole varietà di specie ed habitat che queste zone possono accogliere. Nell’alveo fluviale è presente una vegetazione annuale nitrofila, tra cui EchioMelilotetum. Su banchi più grossolani e asciutti, si forma una steppa alluvionale ricca di specie fiorite. Sui cordoni sabbioso-ghiaiosi che dividono i canali e formano i terrazzi e le isole fluviali si sviluppa una vegetazione arbustiva pioniera a dominanza di salici(Salix elaeagnos Salix purpurea) e pioppi neri. Il saliceto arbustivo è molto diffuso nel basso-medio Aso, dove l’alveo fluviale è ampio, mentre si riduce o scompare dove l’alveo è stretto o incassato. Più all’esterno, al riparo dalle esondazioni, sono diffusi il pioppo nero e il pioppo bianco. In assenza di disturbo, si evolverebbe un bosco di olmo e carpino bianco(quasi del tutto scomparso), caratterizzato da un’alta biodiversità e capacità di autoregolazione. Nel tentativo di domare le acque, sono stati costruiti argini rialzati e rettificazioni, inoltre la pianura di fondovalle è caratterizzata da aree agricole urbanizzate, strade ubicate Figura 5-Paesaggio fluviale a Rubbianello(sopra)e vicino Montalto Marche(sotto). In questi tratti lo stato ambientale del fiume è vicino agli argini fluviali, centri industriali e abbastanza buono, anche se andrebbe maggiormente valorizzato. artigianali e nuclei residenziali. Per quanto riguarda i possibili corridoi ecologici di presenti formazioni di Salici bianchi e Pioppi collegamento tra il fiume e le aree collinari, essi neri. Risalendo per la piana alluvionale, le sono solo esili strisce di vegetazione composte zone golenali sono plasmate dall’acqua prevalentemente da olmo e salici arbustivi. corrente, che alterna periodi di inondazione e 14

Sporadica è la presenza nel fondovalle di siepi, arbusteti ed incolti erbosi. Salendo oltre Ponte Maglio(ca. 300 m s.l.m.), la morfologia fluviale diventa maggiormente incassata nella valle, formando spesso le forre, “canyon”che ospitano comunità vegetali molto differenziate. Nelle alte colline la vegetazione aumenta di densità, ed è caratterizzata da querceti di roverella, rimboschimenti ed arbusti. Giungendo

a Valle di Montemonaco, il fiume presenta un tratto con deflussi sufficienti ed un’apprezzabile situazione ambientale. Predominano le comunità igrofile tipiche dei corsi montani, comprendenti salici, frassini e spincervini(Rhamnus catartica). La distribuzione della vegetazione e delle aree agricole è descritta nella seguente cartina dell’uso del suolo (fonte: Corine Land Cover 2000).

3 Figura 6- Cartina dell'uso del suolo, nella parte montana(1), intermedia(2) e costiera(3) della valle dell'Aso.

Come si nota dalla cartina, la vegetazione naturale si concentra nella zona montana, mentre la bassa valle è quasi completamente occupata da aree agricole. I “seminativi in aree non irrigue” comprendono cereali(mais escluso), foraggi, girasole, colture orticole e vivai. Le colture legnose come frutteti e oliveti rientrano nei “sistemi colturali permanenti”. La media valle dell’Aso, rispetto agli altri due tratti, sembra presentare un ambiente più eterogeneo, con aree agricole alternate a spazi naturali. Si può dire che i campi così vicini all’alveo pregiudicano la qualità ambientale del fiume, e l’esile striscia di vegetazione ripariale non sembra adeguata a proteggere le acque dagli inquinanti di origine agricola(fertilizzanti e fitofarmaci).

Valutazione dello stato ambientale Ai sensi del già citato D.Lgs. 152/99, la Tabella 8- Qualità ambientale(SACA) dei corsi d'acqua marchigiani nel 2007. definizione dello stato di qualità ambientale Stante questa situazione, nel 2009 il 12% dei fiumi marchigiani saranno fuori delle acque interne superficiali prevede il norma, e nel 2016 questa percentuale potrebbe salire al 71%. monitoraggio dei corsi d’acqua e dei laghi. Integrando i valori del SECA con quelli della Stagionalmente viene eseguito il metodo IBE, qualità chimica, si ottiene lo stato ambientale riguardante la qualità biologica; la media annua (SACA). dell’IBE viene confrontata con l’inquinamento Il nuovo D.Lgs. n. 152 del 2006 ha abrogato e espresso in macrodescrittori(LIM) e il risultato modificato in parte la precedente normativa, ma peggiore tra i due determina la classe di stato gli obiettivi di qualità rimangono pressoché gli ecologico del corso d’acqua(SECA). stessi(“sufficiente” per il 2008 e “buono”per il 2015). 16

Con la L.R. n. 13 del ’99, le Marche sono state suddivise in 33 bacini idrografici, di cui 18 corpi idrici sono considerati significativi, e quindi oggetto di monitoraggio e classificazione. I controlli vengono eseguiti su dei punti di campionamento prefissati; per il fiume Aso prima erano 6, ora sono stati ridotti a 4 in base al D.Lgs. 152 del 2006. Mensilmente vengono analizzati i parametri chimico fisici, e ogni tre mesi i parametri biologici. Per avere ulteriori informazioni sul degrado dei corsi d’acqua vengono, inoltre, condotte analisi con test biotossicologici. Nei dati storici e nei monitoraggi del 2008 in seguito riportati non verrà considerata la stazione 1L/AS, presso il lago artificiale di Gerosa, in quanto non ci sono pressioni antropiche significative. Come si nota dalla tabella 9, lo stato complessivo della qualità ecologica e ambientale del fiume, nella stazione 2/AS, tende ad essere stazionario ed elevato. In questa zona, situata a monte di Comunanza e abbastanza vicina alla sorgente del fiume, sono presenti pochi insediamenti civili, e le attività agricola ed industriali non sono rilevanti. Per quanto riguarda la stazione 5/AS, sita presso il ponte di Rubbianello, questo tratto di fiume è Anni di monitoraggio 2003 2004 2005 2006 2007

soggetto ad una certa pressione antropica da insediamenti civili, anche se la capacità di autodepurazione del fiume è buona. Nel 2005 l’azoto ammoniacale ha subito fluttuazioni di concentrazione, a causa degli sversamenti di reflui zootecnici. Per quanto riguarda i nitrati, una fonte importante sono anche i fertilizzanti di origine agricola. Infine la stazione 6/AS, situata a Pedaso, alla foce del fiume, è posta in un’area urbanizzata, tra i depuratori di Pedaso ed Altidona. La non idoneità delle acque alla vita dei pesci è dovuta ai parametri azoto ammoniacale e ammoniaca indissociata, che superano i valori limite. I valori limite per stabilire l’idoneità alla vita dei pesci sono riportati nella Tab. 1/B, allegato 2 del D.Lgs. 152/99. I parametri sono: temperatura, ossigeno disciolto, BOD5, forme dell’azoto, tensioattivi, metalli pesanti, idrocarburi. Le acque adatte ai pesci ciprinicoli sono di qualità inferiore rispetto a quelle per i salmonicoli. Anche negli altri fiumi marchigiani le acque nelle zone montane risultano solitamente di buona qualità, mentre le acque non idonee alla vita dei pesci si trovano nei tratti terminali.

Livello LIM

Indice IBE

Classe IBE

SECA

SACA

Vita dei pesci

1° 2° 2° 2°

9/10 9/8 9 10

I II II I I

I II II II II

Salmonicole Salmonicole Salmonicole Salmonicole Salmonicole

Tabella 9-Dati della stazione 2/AS (Gerosa)

Anni di monitoraggio 2003 2004 2005 2006 2007

Livello LIM

Indice IBE

Classe IBE

SECA

SACA

Vita dei pesci

2° 2° 2° 2°

4/5 6 6 6

IV III III III III

Ciprinicole Ciprinicole Ciprinicole Ciprinicole Ciprinicole

Tabella 10-Dati della stazione 5/AS (Rubbianello)

Anni di monitoraggio 2003 2004 2005 2006 2007

Livello LIM

Indice IBE

Classe IBE

SECA

SACA

Vita dei pesci

3° 3° 2° 2°

6 7 7 6

III III III III

III III III III III

Non idonea Non idonea Non idonea Non idonea Non idonea

Tabella 11-Dati della stazione 6/AS (Pedaso)

Figura 7-Qualità ambientale dei fiumi del Piceno. Il bacino dell'Aso è quello colorato in rosa scuro. (Fonte:ARPAM, 2008)

Figura 8-Acque idonee alla vita dei pesci. Come si può notare, tutte le foci dei fiumi del Piceno risultano non idonee. (Fonte: ARPAM, 2008)

L’agricoltura nella Valle dell’Aso

Figura 9-Particolare di una mappa del XVIII secolo raffigurante il sistema irriguo(il vallato) tra i territori di Montalto e Monte Rinaldo. (Fonte: archivio diocesano di Montalto M., Seminario Vescovile).

Dopo l’anno Mille il patrimonio farfense si frammentò, e molti contadini divennero proprietari della terra che lavoravano, o partecipavano del prodotto. Grazie anche all’opera delle abbazie, si introdussero nuove tecniche agricole e nuove colture(gelsi, agrumi, nuovi vitigni). Riprese la rotazione delle colture e la produzione di frumento. Il nuovo ceto di proprietari terrieri medi e piccoli dà vita tra il IX e XIII secolo ai Comuni; nella valle dell’Aso sorgono una ventina di nuovi paesi, di cui alcuni autonomi e altri castelli della città di Fermo. Per la prima volta si istituiscono dei catasti, e le terre vengono valutate in base alla loro distanza dal centro urbano, secondo linee concentriche dette senaite. Si crea quindi una forte integrazione tra paese e campagna. Dopo un periodo di guerre e carestie nel Trecento, tra il XV e il XVI secolo si aprirono nuovi mercati e rifiorì l’attività agricola. La proprietà terriera, passata nelle mani di ecclesiastici e borghesi, avvia il recupero di terre degradate, ricorrendo ai contratti di compartecipazione, in cui i raccolti vengono divisi tra il proprietario e i

Cenni storici L’aspetto dominante del paesaggio piceno, come si è già accennato, è l’agricoltura, che per alcuni aspetti conserva i tratti di 50 anni fa: nella media collina, tra il gran numero di poderi, sono presenti case coloniche, e al culmine collinare si collocano i centri abitati. Fanno eccezione i comuni costieri (Altidona e Campofilone) e Comunanza, in posizione valliva. La valle dell’Aso, come tutte le valli del Mediterraneo, è stata abitata fin da tempi remoti. In epoca romana acquisì importanza per le sue produzioni agricole, tra cui le olive, il vino e la frutta: mele, pere e le pesche, introdotte proprio in quel periodo. A partire dall’IX secolo si affermarono i monaci benedettini di Farfa, che avevano in Santa Vittoria in Matenano il loro punto di riferimento e nella valle dell’Aso i loro maggiori possedimenti. I farfensi consentono la formazione della piccola proprietà, riconoscendo ai vassalli i diritti sulla terra che coltivano, stipulano contratti di enfiteusi e bonifica e introducono forme di colonia parziaria. 19

coloni. La compartecipazione, rispetto all’enfiteusi, favorisce una migliore gestione della terra e riduce il rischio economico in caso di annate difficili, in quanto anche le perdite si dividono. Nel corso del Quattrocento il paesaggio fu modellato da opere di sistemazione dei pendii come i terrazzamenti, e si diffusero appezzamenti circondati da siepi. Nel Cinquecento la residenza degli agricoltori si spostò gradualmente dalle città alle case di campagna. Dopo una fase di forte espansione cerealicola e grandi disboscamenti, nel Seicento ci fu un periodo di crisi, e la proprietà terriera si concentrò nelle mani delle più ricche famiglie urbane e degli ecclesiastici. Nella seconda metà del Seicento le terre vengono recuperate associando alla cerealicoltura la vite, l’olivo, il gelso e la frutta. Grande diffusione ha il contratto di piantata: un lavoratore effettua a proprie spese piantagioni o bonifiche su terre altrui, riconoscendo al proprietario un terzo del prodotto e la facoltà, dopo dieci anni, di ricomprare le bonifiche effettuate. Questo contratto fu precursore della mezzadria, che si diffuse ampiamente tra i secoli XVIII e XIX. I mezzadri avevano l’obbligo di mettere a dimora un certo numero di piante all’anno; ciò favorì la diffusione di colture promiscue, come le viti “maritate”agli aceri, ai pioppi e agli ulivi. Intorno al 1720 nella valle dell’Aso viene introdotto il mais, che può sostituire nell’alimentazione contadina il grano, che viene in gran parte requisito dal proprietario per il suo maggior valore. Inizia la bonifica del fondovalle, con arginature e forti per restringere il corso del fiume. Per un breve periodo si diffuse la coltivazione del riso, abolita poi nel 1830 per motivi di salute pubblica. Dopo la grande carestia del 1816-1817, si diffonde la patata che, col mais, le erbe e i legumi divenne un alimento base dell’alimentazione contadina. Nell’Ottocento si introducono anche i prati di lupinella, trifoglio, sulla ed erba medica, e con essi l’allevamento bovino. Fu introdotta la rotazione quinquennale, che migliorò la produttività.

Figura 10- Campi di grano e girasole presso Montelparo.

Agli inizi del Novecento iniziarono le coltivazioni industriali e la frutticoltura, finalizzati all’esportazione. A dare impulso al commercio fu soprattutto la ferrovia che passava per la costa. Nel 1929 si costituisce il consorzio di bonifica della valle dell’Aso, che, nel 1937, inizia la costruzione di canali di irrigazione consorziali. In questo periodo la copertura agricola raggiunse il massimo, e il bosco era ridotto a ben poco, specie in collina. C’era una forte commistione tra le colture, selezionate attraverso i secoli per resistere alle malattie. Nel secondo dopoguerra quasi metà degli abitanti lasciò la valle, fuggendo verso le nuove realtà produttive industriali sorte, da un lato, nel territorio di Fermo e della val Tenna, dall’altro nei comuni litoranei di S. Benedetto del Tronto, Cupramarittima e Grottammare. Negli anni ’70 si accentuano i processi di industrializzazione delle valli dell’Aso e del Tenna, trainate dall’industria calzaturiera e attività collegate, che resero meno importante l’agricoltura. Si accentuò quindi lo spopolamento delle aree montane e l’incremento demografico dei comuni vicini alla costa e alle aree industriali. Fu introdotta la Cassa del Mezzogiorno, che coinvolse la valle del Tronto ma anche alcuni comuni della val d’Aso(Comunanza, Force, Montegallo e Rotella); a piccole imprese a base prevalentemente familiare si affiancarono quindi medie e grandi imprese. Negli anni ’90 la popolazione della val d’Aso si stabilizza, con spostamenti più che altro tra i vari comuni. Cresce di importanza l’agricoltura specializzata, come la viticoltura e la frutticoltura. 20

Ancora oggi il settore primario mantiene un ruolo importante nell’economia di tutta la provincia di Ascoli, sia per il n. di addetti, sia come capacità di integrare i redditi famigliari, specialmente nelle aree montane.

Coltivazioni ortive: sono praticate dal 40% circa delle aziende nei comuni litoranei, dal 14% nella fascia collinare e dal 10% in quella montana. Coltivazioni foraggere avvicendate: previste nel 30-40% delle aziende della fascia litoranea e collinare, e in più del 70% di quelle della zona montana. Frutteti: presenti in quasi tutte le aziende in montagna, e nel 44% in collina e vicino alla costa. I frutteti più estesi si trovano però nelle fasce intermedia e costiera. Vite: predomina nettamente nella fascia collinare(65% di aziende praticanti), mentre nei comuni costieri le percentuali sono attorno al 35% e nella zona montana sono molto basse(meno del 10%). Olivo: predomina nella fascia litoranea(80%), situazione intermedia si registra in collina(dal 70 al 30%), mentre in montagna questa coltivazione è pressoché assente.iiiii

Le coltivazioni nella valle dell’Aso Secondo dati ISTAT, nella valle dell’Aso le imprese che operano nel settore primario sono il 51,2% sul totale delle imprese, con picchi del 75% in alcuni comuni dell’entroterra. Questo valore è in linea con quello regionale(52%), così come l’invecchiamento degli agricoltori(circa il 40% ha più di 55 anni), che crea problemi di ricambio generazionale. Le aziende agricole sono soprattutto di piccole dimensioni, la maggior parte con 2-5 ettari di superficie agricola utilizzata, e a gestione diretta del coltivatore. Diffusa è la conduzione part-time, dove il conduttore svolge anche un’altra attività, principalmente nel terziario. Come si è già visto nella precedente cartina di uso del suolo, l’agricoltura si differenzia a seconda dell’altitudine e della distanza dal mare. Riveste poca importanza in montagna, dove dominano le attività silvo-pastorali; avvicinandosi alla media vallata iniziano le colture di cereali,(frumento e mais soprattutto), foraggere(erba medica e trifoglio) e di materie prime per l’industria(barbabietola da zucchero), tutte soggette a rotazione. Nella media valle inizia la frutticoltura intensiva(pesche, mele, pere, susine, albicocche) che continua fino alla costa. Più a valle iniziano le colture orticole, come pomodori, zucchine, insalate, fagiolini ecc.., che richiedono irrigazione tramite canali o pozzi. Anche in questa zona sono presenti cereali, barbabietola e foraggi. La zona di pendio a sinistra del fiume, ben esposta al sole, favorisce la viticoltura specializzata. A quote più basse sono presenti olivi, sia raggruppati in oliveti che promiscui ad altre colture. Infine, tra la media e la bassa valle, sono diffusi alcuni vivai, che forniscono sia piante destinate all’alimentazione che ornamentali. In riferimento alle aziende, si possono evidenziare i seguenti andamenti: Cereali: nei comuni litoranei le aziende che ne prevedono la coltivazione sono tra il 36 e il 50%, mentre valori più elevati si registrano nella fascia collinare(70%) e montana.

Figura 11- Diverse varietà di albicocche e pesche della valle dell'Aso, esposte durante una mostra pomologica organizzata dall'ASSAM(Agenzia Sperimentale del Sistema Agroalimentare delle Marche) di Petritoli.

Fitofarmaci utilizzati nella valle dell’Aso Carbammati: anche questi sono esteri, derivati dall’acido carbammico:

Introduzione ai pesticidi Con il termine pesticidi si definiscono sostanze o preparati usati dall’uomo per uccidere, o comunque rendere inoffensivi, organismi ritenuti dannosi o molesti. Questi organismi possono essere animali, vegetali, funghi o microorganismi. I fitofarmaci sono pesticidi utilizzati per combattere gli esseri viventi dannosi alle piante. A seconda del tipo di bersaglio, queste sostanze si distinguono in: insetticidi, acaricidi, erbicidi(o diserbanti), fungicidi(o anticrittogamici), rodenticidi(contro i topi) ecc... In questa tesi mi occuperò in particolare degli insetticidi, degli erbicidi e dei fungicidi, che sono i fitofarmaci di più largo impiego. I prodotti fitosanitari sono composti da una sostanza attiva, che esplica l’azione tossica contro il bersaglio, e da ingredienti inerti come solventi, emulsionanti, ecc.. Le sostanze attive comprendono una grande varietà di composti, organici e inorganici, di sintesi e di origine naturale. La maggior parte dei principi attivi usati oggi sono organici e di sintesi.

Sia gli organofosforici che i carbammati colpiscono il sistema nervoso degli insetti, acetilcolinesterasi.

inibendo

l’enzima

Organoclorurati: questi non hanno una struttura chimica comune; sono idrocarburi sostituiti con più di 4 atomi di cloro. Questa classe comprende anche composti, come l’endosulfan, contenenti ossigeno. Gli organoclorurati non agiscono tutti allo stesso modo; comunque generalmente colpiscono il sistema nervoso degli insetti.

Classificazione chimica I principi attivi si possono distinguere in classi, comprendenti sostanze con composizione chimica, proprietà e modalità di azione simili. Di solito la classificazione si basa sul gruppo chimico funzionale, che è anche il principale responsabile dell’azione tossica del pesticida. In seguito sono riportati esempi e strutture chimiche rappresentative di alcune classi di composti: INSETTICIDI Organofosforici: contengono un atomo di fosforo, a cui sono legati un atomo di ossigeno o di zolfo e tre radicali organici, questi ultimi legati al P tramite gruppi estere.

Figura 12- Esempi di composti organoclorurati. Aldrin e DDT sono vietati in Europa dal ’72, mentre l’endosulfan è stato revocato nel 2007.

Figura 13- Sopra e a lato:formula generale di un organofosforico.

Triazine:

agiscono bloccando la fotosintesi. Alcune piante, come i cereali,resistono a questi erbicidi, perché riescono a metabolizzarli in composti non tossici. Fosfonati: es. il glifosato, derivato dall’amminoacido glicina. Questo erbicida agisce pressoché su tutte le specie vegetali, inibendo la sintesi degli amminoacidi aromatici.

Figura 14-Formula generale dei piretroidi, derivati dell'acido ciclopropanocarbossilico(sopra) e isovalerianico(sotto).

Piretroidi: derivati di sintesi delle piretrine, sostanze contenute in alcune specie di crisantemo. Sono esteri di acidi contenenti di solito un gruppo ciclopropano - carbossilico. I sostituenti X1 e X2 contengono spesso alogeni. Anche i piretroidi agiscono sul sistema nervoso, bloccando i canali del sodio situati sugli assoni(prolungamenti dei neuroni).

FUNGICIDI

DISERBANTI Clorofenossici: derivati clorurati dell’acido fenossiacetico. Perturbano l’equilibrio ormonale delle piante infestanti.

Azoli: ciclopentadieni in cui gli atomi di carbonio sono sostituiti da due o tre atomi di azoto. Interferiscono con la funzionalità della membrana delle cellule fungine, inibendo la biosintesi degli steroli. Sono sistemici, cioè capaci di penetrare nei tessuti delle piante.

Cloroacetamidi: derivati dell’acido cloroacetico. Inibiscono la divisione cellulare, quindi la germogliazione e la crescita delle erbacce.

Alanine(o fenilammine): es. il metalaxil. Anche questi sistemici, inibiscono la sintesi fungina degli acidi nucleici.

Figura 15- Strutture dei clorofenossici(sopra) e delle cloroacetamidi(sotto).

Ditiocarbammati: derivati dell’acido ditiocarbammico legati a ioni metallici. Hanno un meccanismo d’azione multiplo e non sono sistemici.iv

animali da laboratorio non rispondono sempre allo stesso modo dell’uomo. Inoltre non è presa in considerazione la tossicità per inalazione, prevista invece nella classificazione dei pesticidi dell’EPA(agenzia statunitense per la protezione dell’ambiente). Infine la tossicità acuta non ci dice molto sugli effetti sulla salute provocati dall’assunzione prolungata a basse dosi di una sostanza, come spesso avviene per esposizione professionale o contaminazione del cibo o dell’acqua. Servono quindi esperimenti sulla tossicità cronica ed indagini epidemiologiche, la cui validità è più difficile da stabilire ed è spesso oggetto di controversie. Oltre agli effetti sulla salute umana, è da considerare anche il possibile danno ad organismi non intenzionalmente bersaglio dei pesticidi, come ad esempio insetti utili, uccelli e pesci. Le sostanze e i preparati che presentano un alto rischio per l’ambiente (solitamente per gli organismi acquatici), devono essere etichettati con il simbolo N(pericoloso per l’ambiente). C’è da aggiungere, comunque, che la pericolosità per la salute o per l’ambiente di un principio attivo dipende anche da altri fattori, come la dose utilizzata, il tipo di applicazione, la persistenza, la mobilità nell’ambiente e la capacità di bioaccumularsi o meno. Questi argomenti saranno trattati più approfonditamente in seguito.

Classificazione tossicologica In base alla tossicità acuta, ovvero ai sintomi che seguono l’assunzione di una quantità di sostanza relativamente elevata per un breve periodo, i principi attivi dei pesticidi si distinguono in 4 classi di tossicitàv:  Ia(estremamente pericolosi);  Ib(molto pericolosi);  II (moderatamente pericolosi);  III(lievemente pericolosi); Queste classi sono state stabilite dall’Organizzazione Mondiale della Sanità in base alla dose letale(LD50), per via orale o dermale, osservata nel ratto. La LD50 è la dose di sostanza pura, espressa in mg per kg di peso corporeo, che provoca la morte del 50% degli animali testati. Come si può notare dalla tabella 12, i composti liquidi sono considerati più pericolosi di quelli solidi. E’ prevista anche un’ulteriore classe, la IV o U(Unlikely to be hazardous), che comprende sostanze che non hanno una tossicità acuta rilevante. Una classificazione simile, ora abolita, riguardava i prodotti fitosanitari, che si distinguevano in: classe I(tossici), classe II(nocivi), classe III e IV(nessun simbolo in etichetta). Spesso la classificazione dell’OMS non è sufficiente a stabilire la reale pericolosità di un composto pesticida, in primo luogo perché gli

Tabella 12-Criteri usati nella classificazione dell'OMS.

vigore, non dovrebbe contenere impurità tossiche. Di maggiore importanza ambientale sono invece gli organofosforici; ne sono stati venduti più di 1180 kg. Sono utilizzati in dosi abbastanza elevate(di solito 300-600 g/ettaro): i prodotti ne contengono solitamente dal 20 al 40%. Alcuni organofosforici(azinfos-metile, vamidotion, metidation, metamidofos) erano stati vietati alla fine del 2007, ma non è da escludere un loro utilizzo illegale . Rilevante anche la quantità di carbammati, soprattutto del tossico metomil. Molti organofosforici e carbammati sono pericolosi per la fauna selvatica e gli organismi acquatici. I piretroidi sono contenuti in molti prodotti, ma in percentuali notevolmente più basse (di solito 210%)rispetto agli altri insetticidi. Possono però essere pericolosi per l’ambiente, come vedremo in seguito. I neonicotinoidi sono una classe di insetticidi relativamente nuova; sono sistemici, cioè capaci di penetrare nella pianta ed essere trasportati con la linfa. Il loro uso è in continuo aumento, quindi probabilmente le vendite nel 2008 saranno aumentate rispetto al 2007. Per i diserbanti: domina il glifosato(1224 kg ca. venduti). Introdotto abbastanza di recente, se ne conoscono ancora poco gli effetti sulla salute e l’ambiente. Seguono poi le dinitroaniline(pendimetalin e trifluralin) e le cloroacetanilidi (metazaclor e metolaclor). Molti prodotti contengono sulfonil-uree, una classe di erbicidi relativamente recente, contenute nei prodotti in percentuali più basse rispetto ad altri diserbanti. Gran parte di queste sostanze erbicide sono potenziali contaminanti delle acque sotterranee, e alcune sono tossiche per gli organismi acquatici, come vedremo più avanti.

Fitofarmaci utilizzati nell’agricoltura della val d’Aso. Elaborazione dei dati di vendita dei fitofarmaci Al fine di compiere una ricerca di residui di pesticidi nelle acque, importante è scegliere, tra la vastissima gamma di principi attivi oggi utilizzati, un numero limitato di sostanze prioritarie da ricercare. Prima di tutto bisogna individuare i principi attivi maggiormente utilizzati nel territorio in esame, considerando i tipi di colture presenti, le dosi utilizzate e analizzando i dati delle vendite. Non potendo disporre dei dati di vendita ufficiali, riferiti solo al territorio della val d’Aso, ho scelto di raccoglierli presso due commercianti locali di prodotti per l’agricoltura. Ho ricevuto da loro due liste, con le quantità vendute nel 2007 di ogni prodotto fitosanitario. Per conoscere quali principi attivi fossero contenuti nei prodotti, e in che percentuale, ho consultato il database del sito www.fitogest.it e il Prontuario degli agrofarmaci(il “Muccinelli”vi). Per i prodotti oggi revocati, ho dovuto attingere al vecchio Muccinelli del ’97. I dati, rielaborati con Excel, sono elencati nella tabella nelle pagine successive. In rosso sono colorate le sostanze revocate e commercializzate fino al 2007. Le classi chimiche predominanti, per ogni categoria, sembrano quindi essere: Per i fungicidi: gli inorganici(zolfo e rameici soprattutto) sono venduti ed utilizzati in grande quantità. Lo zolfo non sembra avere un impatto ambientale e sulla salute rilevante, mentre non si può dire la stessa cosa del rame. Tra i fungicidi organici, i ditiocarbammati metallici dominano come quantità. Sono anche contenuti nei prodotti in percentuali alte, dal 30 all’80%, spesso in associazione con altri principi attivi. Le alanine e gli azoli invece, nonostante siano presenti in molti prodotti, sono contenuti in percentuali più basse. Molto utilizzati sono i benzeni sostituiti, i benzimidazoli e i carbammati(propamocarb soprattutto). Per gli insetticidi: anche qui le vendite maggiori riguardano un principio attivo considerato a basso impatto ambientale, l’olio minerale; è una miscela di paraffine, che in base alle normative in

Tabella 13-Rielaborazione dei dati di vendita dei fitofarmaci. FUNGICIDI Sostanze

Anilidi Boscalid Fenexamid Alanine Benalaxil-m Metalaxil-m

Azoli Bitertanolo Ciproconazolo Difenconazolo Miclobutanil Fenbuconazolo Futriafol Penconazolo Propiconazolo Procloraz

Tebuconazolo

Benzeni sostituiti Clorotalonil Dicloran Benzimidazoli Tiofanato metile Benzofenoni Metrafenone Carbammati Iprovaliocarb

Propamocarb

Dicarbossimidi Iprodione Procimidone

Prodotti

Quantità prodotti(kg)

%sostanza nei prodotti

SIGNUM COLLIS TELDOR

123 1 16

26,7 18,2 50,0

32,841 0,182 8

33,02

FANTIC MBLU RELAX RIDOMIL GOLD R RIDOMIL GOLD C. RIDOMIL GOLD MZ RIDOMIL GOLD SL FOLIO GOLD

32 35 739 61 405 5 164

4,0 6,0 2,4 4,9 3,9 43,9 3,0

1,28 2,1 17,736 2,9585 15,795 2,194 4,92

1,28 45,7

PROCLAIM COMBI TIPTOR XCELL SPHERE SCORE 25EC SYSTANE 12E INDAR 5EW SHUT TWIN TOPAS 10EC

139 90 23 153 12 46 120 445 35 61 120 90 5 1000 313 180 23

8,0 2,2 7,3 23,2 13,4 5,0 4,1 10,2 0,8 25,5 15,7 16,1 37,5 4,4 25,0 4,5 7,3

11,12 1,935 1,679 35,5419 1,608 2,277 4,92 45,1675 0,2625 15,555 18,84 14,49 1,875 43,5 78,25 8,1 1,679

11,12 3,614

FOLIO GOLD DACONIL L CURITAL DICLOR 570SC

164 263 1 90

39,7 40,0 45,0 46,0

65,108 105,2 0,45 41,4

170,31

FARO FL

368

38,3

140,944

140,94

50,0

1,5

176 191 150 5 79 14 100 4

3,4 4,2 6,0 6,0 66,5 47,2 66,5 66,5

5,984 8,022 9 0,3 52,535 6,608 66,5 2,66

23,3

19 10 66 7

50,0 25,0 26,0 50,0

9,5 2,5 17,16 3,5

TILT 25EC SHUT TWIN TIPTOR XCELL SADAR CONCIA FOLICUR SE FOLICUR WG FOLICUR COMBI

VIVANDO 50SC MELODY TRIO MELODY COMPAC MELODY MED MELODY CARE PREVICUR PREVICUR ENER. CAULISAN PIKAR ROVRAL ROVRAL FL MONILEX SUMISCLEX

Ditiocarbammati

Quantità sostanze nei prodotti (kg)

Quantità sostanze vendute (kg)

35,54 1,61 2,277 4,92 45,43 15,55 35,2

131,53

41,85

128,30

12 20,66

Mancozeb

Ziram Tiram Metiram Ftalimidi Captano Folpet Guanidine Dodina

Imidazolinoni Fenamidone Inorganici Polisolfuro calcio Rame ossicloruro

Rame solfato

Rame idrossido

Zolfo

Morfoline Dimetomorf Organofosforici Tolclofos metile

Pirimidine Cyprodinil Pirimetanil Strobilurine Azossistrobina

380 150 176 210 60 32 43 35 14 660 25 395 720 1322 11 3

64,0 60,0 28,6 33,6 75,0 65,0 80,0 48,0 25,0 60,0 64,0 75,0 76,0 49,0 71,2 55,0

243,2 90 50,336 70,56 45 20,8 34,4 16,8 3,5 396 16 296,25 547,2 647,78 7,832 1,65

986,59

MERPAN 80WDG MELODY CARE RIDOMIL GOLD C.

36 5 61

80,0 37,5 40,0

28,8 1,875 24,4

28,8 26,27

DODIL WG PROCLAIM COMBI SYLLIT 355SC

11 139 70

40,0 16,0 35,0

4,4 22,24 24,5

51,14

CURIT LINEA ELEC.

143

4,0

5,72

POLISENIO

375

AIRONE

600

10,0

725,44

273 300 191 260 119 739 400 50 2000 140 740 730 2000 730 255 4000 7775

20,0 40,0 35,6 37,5 25,0 40,0 40,0 5,9 25,0 26,2 35,0 15,0 25,0 60,0 49,5 80,0 80,0

54,6 120 67,996 97,5 29,75 295,6 160 2,95 500 36,68 259 109,5 500 438 126,225 3200 6220

660 300

9,0 6,0

59,4 18

77,4

20 53 9

50,0 46,0 50,0

10 24,38 4,5

38,9

SWITCH CHORUS SCALA

136 14 31

37,5 50,0 37,4

51 7 11,594

AMISTAR ORTIVA

154 123

23,2 23,2

35,728 28,536

RIDOMIL GOLD P. MELODY MED MELODY TRIO PENNFLUID PENNCOZEB DG FANTIC MBLU DITHANE RELAX R6 TRIPLO BLU FORUM M2WG RIDOMIL GOLD MZ TRISCABOL DG DIZIRAM 76WG POMARSOL 50WG POLYRAM DF CABRIO TOP

CUTHIOL FORUM RBIANCO MELODY COMPAC CUPROCAFFARO PASTA CAFFARO RIDOMIL GOLD BORDOFLOW MASTERCOP POLTIGLIA CAF.20 HELIOCUIVRE KOCIDE 2000 KOCIDE 3000 COPRANTOL HIBIO THIOPRON LIQUIZOL HELIOSUFRE MICROTHIOL DISP. FORUM M2WG FORUM RBIANCO RIZOLEX GOLD RISCIO RIZOSOL 50

843,45 647,8 9,5

662,95

905,18

9984,2

11,6 72,9

Kresoxim metile Pyraclostrobina Triflossistrobina Altri Cimoxanil

Ditianone

Fosetil alluminio

Meptildinocap Spiroxamina Quinoxifen

INSETTICIDI E ACARICIDI Sostanze

Benzoil-uree Triflumuron Lufenuron Carbammati Benfuracarb Carbaril Carbosulfan Metomil Metiocarb Pirimicarb Diacilidrazine Metossifenozide Neonicotinoidi Acetamiprid Imidacloprid Thiacloprid Thiametoxam Organoclorurati Dicofol Endosulfan Organofosforici Azinfos-metile Clorpirifos

QUADRIS COLLIS SIGNUM CABRIO TOP FLINT SPHERE

38 1 123 3 18 23

22,9 9,1 6,7 5,0 50,0 17,2

8,702 0,091 8,241 0,15 9 3,956

CURZATE BIANCO R6 TRIPLO BLU SHELTER CURZATE R AGRITION GLADIOR DELAN WG ALLIETTE

11 14 35 273 25 66 105 1

4,2 2,2 45,0 4,2 66,0 66,0 70 80,0

0,462 0,3052 15,75 11,466 16,5 43,56 16,5 0,8

CURIT LINEA ELEC. PREVICUR ENER. MELODY TRIO OPTIX DG R6 TRIPLO BLU KARATHANE STAR PROSPER 300SC ARIUS

143 14 176 5 14 96 814 100

52,0 27,6 37,1 80,0 32,5 35,7 30,9 22,6

74,36 3,864 65,296 4 4,55 34,272 251,526 22,58

Prodotti

0,09 8,4 12,9

133,5

152,9

34,3 251,5 22,6

Quantità prodotti(kg)

%sostanza nei prodotti

63 3

39,4 5,32

24,82 0,16

330 14 250 160 1508 54 483

4,7 43 5 18,5 19,3 1,5 17,5

15,51 6,02 12,50 29,60 291,04 0,81 84,53

15,51 6,02 12,50 320,64

22,5

2,03

EPIK 5 CONFIDOR 200SL KOHINOR 100 CALYPSO ACTARA

8 170 8 16 2,9 22,4

5 17,1 17,1 40,4 25 25

0,40 29,07 1,37 6,46 0,73 5,60

0,40 30,44

SPAIKIL TEAM ENDOGEO

5 106

16 4,7

0,80 4,98

BENZAFLO GUSATHION PB ETHYLFAST PYRINEX QUICK

473 125 33 123

18 25 22,3 22,6

85,14 31,25 7,36 27,80

116,39

ALSYSTIN SC MATCH ONCOL 5G SEVIN FLOW MARSHAL 5 METOSIP L LANNATE MF AGRICARB ESCA PIRIMOR PRODIGY

Quantità sostanze nei prodotti (kg)

Quantità sostanze vendute (kg)

0,81 84,53

6,46 6,33

70,81

Clorpirifos-metile Dimetoato

Diclorvos Etoprofos Fenitrothion

Fosmet Malathion Metamidofos Methidathion Pirimifos metile Triclorfon Vamidothion Organostannici Azociclotina Pirazoli Fenpiroximate Piretroidi Acrinatrina Alfa-cipermetrina Bifentrina Cipermetrina

Ciflutrina Deltametrina

Lambda-cialotrina

ZELIG GR ZELIG RUNNER M22 RELDAN 2L DANADIM PROGR. GARDIUS PERFEKTION ROGOR L40 ROGOR SL DIVUTOX ETOPROSIP AFIDINA DONNER FENITROCAP SPADA 25WDG SMART EW TAMARON SUPRACID 20E DORIFENE EC DIPTEREX KILVAL PEROPAL MIRO RUFAST E-FLO CONTEST BRIGATA FLO CYPERTHRIN PLUS NURELLE METRIN EC BAYTEROID DECIS DECIS JET PYRINEX QUICK KARATE EXPRESS KARATE ZEON KLARTAN 20EW

Fluvalinato(isomero tau) Teflutrina FORCE Z-cipermetrina FURY Sostanze vegetali e batteriche Abamectina VERTIMEC Azadiractina DIRACTIN Piretrine ASSET BIOPIREN PLUS PYROS PIRETRONE SHOW Rotenone BIOROTEN ROTENA 43 PIRETRONE SHOW Spinosad LASER SUCCESS Tiadiazine Buprofezin APPLAUD 40SC BLEKAUT Altri

390 16 122 535 95 4 605 293 80 5 150 34 374 5 611 226 146 30 8 8 11

7,5 40 22,1 22,1 23,9 23,9 37,4 38 19 45,6 19 40 37,5 22,9 25 40 19,5 19 20 40 37,5

29,25 6,40 26,96 118,24 22,71 0,96 226,27 111,34 15,20 2,28 28,50 13,60 140,25 1,15 152,75 90,40 28,47 5,70 1,60 3,20 4,13

1,00

5,04

2,57

49 20,5 189 193

7,01 14,5 2 10,9

3,43 2,97 3,78 21,04

3,43 2,97 3,78 24,94

35 8 151 114 167 123 89,7

10 5 5 2,81 1,63 0,54 10

3,50 0,40 7,55 3,20 2,72 0,66 8,97

19,87

115 28

9,48 21,4

10,90 5,99

5,99

300 36

0,5 1,65

1,50 0,59

12 3 6 36 3 45 10 13 3 45 10 0,25 9

1,84 3 4 8 4 1 0,5 4 4 2 2 44,2 11,6

0,22 0,09 0,24 2,88 0,12 0,45 0,05 0,52 0,12 0,90 0,20 0,11 1,04

0,22 0,09 3,74

9,5 32

40,5 24

3,85 7,68

3,85

145,20 376,47

2,28 28,50 155,00

152,75 90,40 28,47 5,70 1,60 3,20 4,13

7,55 6,59

1,74

1,15

Etofenprox Etoxazolo Fenazaquin Fipronil Hexytiazox

Olio minerale

Propargite Spirodiclofen DISERBANTI Sostanze

Acidi benzoici Dicamba Acidi carbossilici Clodinafop Fluazifop-p-butile Haloxyfop-p-metile Propaquizafop Quizalofop-etile Acidi piridinossici Fluoroxipir Triclopir Acidi piridinacetici Clopiralid Ammidi Propizamide Clorofenossici 2,4 D 2,4 DB MCPA

Mecoprop Cloroacetanilidi Metolachlor (isomero s)

Metazachlor Propachlor Carbammati Desmedifam

TREBON STAR SCATTER BORNEO FENERGY REGENT G SPAIKIL TEAM FENERGY MATACAR FLO MATACAR LINK OVISPRAY OLIOCIN FLEXI POLITHIOL VERNOIL ULTRA FINE OIL OLIOCIN OMITE 57EW ENVIDOR 240

Prodotti

133 8 1,5 0,25 25 10 5 0,25 9 0,5 3 30 315 420 1300 33 1900 15 6,5

Quantità prodotti venduti(kg)

16 15 10,3 22,9 18,32 2 2 9,5 24 10 80 80 80 90 96 80 80 57 22,3

21,28 1,20 0,06 4,58 0,10 0,02 2,16 0,05 2,40 24,00 252,00 378,00 1248,00 26,40 1520,00 8,55 1,45

22,48 0,15 4,64 0,20 2,33

3450,80

8,55 1,45

%sostanza nel prodotto

Contenuto di sostanza nel prodotto(kg)

Quantità sostanze vendute (kg)

MONDAK

21,2

9,54

TOPIK 240EC TOPIK TWIN FUSILADE MAX GALLANT W30 AGIL LEOPARD 5EC TARGA FLO

26 4,5 74 20 1 50 3

22,3 22,3 13,4 3,6 9,7 5 4,9

6,8

ARIANE EVADE EVADE

335 44 44

3,6 2,8 8,29

5,798 1,0035 9,916 0,72 0,097 2,5 0,147 0,01 12,06 1,232 3,6476

ARIANE

335

1,8

6,03

KERB FLO

159

57,24

SOUND MALERBANE FENOXILENE MAX MA(MCPA) ARIANE CERTROL

28 15 111

32,7 24 20

9,156 3,6 22,2

9,15 3,6 96,49

60 335 2

22,2 18,2 32,7

13,32 60,97 0,654

0,65

DUAL GOLD

212

86,5

183,38

315,43

PRIMAGRAM DUASOL PACK BUTISAN SULTAN RAMROD FL

377 70 53 528 15

28,9 33 43,5 44,3 43,2

108,953 23,1 23,055 233,904 6,48

256,96

2,31

0,2541

0,25

BETANAL EXPERT

9,91 0,72 0,1 2,65

13,29 3,65

6,48

Fenmedifam

Difenil eteri Aclonifen Oxifluorfen

Dinitroaniline Pendimetalin

Trifluralin Imidazolinoni Imazamox Piridazinoni Cloridazon Sali di bipiridilio Paraquat Diquat Sulfonil uree Flazasulfuron Iodosulfuron Metsulfuron-metile Rimsulfuron Triasulfuron Tribenuron metile

Triflusulfuron Triazine Metribuzina Terbutilazina Triazolo-pirimidine Metosulam Triazinoni Metamitron Uracili Lenacil

Uree Linurone Metobromuron Altri Bentazone Cianammide Cloquintocet metil Etofumesato

Glifosato

BETANAL SE BETANAL EXPERT

40 11

15,84 6,94

6,336 0,7634

7,1

CHALLENGE MERLIN GALIGAN EC TERMINAL GOAL 480SC

221 31 94 64 50

49,6 41,3 23,8 22,9 44

109,616 12,803 22,372 14,656 22

122,42

ACTIVUS MOST MICRO OKLAHOMA TREFLAN EC TRILIN 480

1236 14 44 231 5

31,7 31,7 23,5 45,9 45,8

391,812 4,438 10,34 106,029 2,29

406,59

44 50

1,6

0,704 0,5

1,2

21 109

65 65

13,65 70,85

84,5

58 58

1,2 0,6

0,696 0,348

0,69 0,35

CHIKARA ATLANTIS WG HUSSAR MAX ATLANTIS WG HUSSAR MAX TITUS MAGNUM LOGRAN GRANSTAR GRANSTAR COM. GRANSTAR 50 SAFARI

87 94 61 94 61 16 81 106 38

25 0,6 26,2 3 3 25 20 50 50

21,75 0,564 15,982 2,82 1,83 4 16,2 53 19

21,75 16,54

583 12

50 50

291,5 6

SENCOR WG CLICK 50FL PRIMAGRAM

13 33 377

35 50 17,4

4,55 16,5 65,598

4,55 82,1

SOUND

1,36

0,3808

0,38

ERBIL GOLTIX

67 17

70 70

46,9 11,9

58,8

ETOCIL

12 80 80

0,24 17,6 28

45,84

LENIC 80 WG

2 22 35

LINURON FLOW DUASOL PACK

45 70

37,6 17

16,92 11,9

BLAST SG BASAGRAN SG DORMEX TOPIK 240EC BETANAL EXPERT ETOCIL SC KLINAMON

27 12 190 26 11

87 87 49 5,6 14

23,49 10,44 93,1 1,456 1,54

33,93

2 2233

30 31

0,6 692,23

OKLAHOMA ALTOREX BETOZON CONTRALEN WG SECCATUTTO SECCATUTTO

59,03

108,319

4,65 4 16,2 363,5

93,1 1,456 2,14

1224,65

Glufosinato ammonio Mefenpir dietile Oxadiazone

TOUCHDOWN ROUNDUP MAX BUGGY BASTA HUSSAR MAX RONSTAR FL RONSTAR GRAN.

1180 120 400 1120

27,9 68 30,4 11,3

329,22 81,6 121,6 126,56

61 3 10

9 34 2

5,49 1,02 0,2

Fitofarmaci usati nelle diverse colture. Come si è già accennato, l’agricoltura della val d’Aso si è progressivamente trasformata, da produzione prevalentemente di sussistenza o finalizzata ai mercati locali, a produzione di tipo industriale. Questo processo è certamente avvenuto in maniera più moderata rispetto ad altri luoghi, sono assenti grandi monocolture e il paesaggio presenta ancora un discreto equilibrio tra natura ed attività umane. Nonostante le prime coltivazioni industriali nella val d’Aso comparvero già all’inizio del Novecento, questa zona delle Marche rimase a lungo piuttosto arretrata. L’agricoltura si modernizzò definitivamente a partire dagli anni ’70, e probabilmente in questo periodo iniziò l’uso diffuso dei pesticidi di sintesi. Attualmente è in corso una revisione a livello europeo delle sostanze attive, in base a criteri sia ambientali che sanitari. La direttiva 91/414/CE contiene in Allegato 1 la lista dei principi attivi che si possono utilizzare nella UE; se una sostanza non passa l’esame di revisione della Commissione europea, non è iscritta in Allegato 1. Ne vengono vietate quindi la produzione, poi la vendita ed infine l’utilizzo. Con questo sistema molte sostanze, largamente utilizzate nel recente passato, sono state vietate e rimpiazzate con altre. Ciò crea problemi di adeguamento ai monitoraggi, in cui spesso vengono ricercati pesticidi vietati ormai da parecchi anni. Se da un lato è lecito prevedere un uso illegale di sostanze vietate(magari rimaste in magazzino dall’anno precedente), dall’altro si rischia di tralasciare nuovi composti che possono avere un notevole impatto ambientale. Per quanto riguarda la valle dell’Aso, sarebbe troppo complesso descrivere in questa sede i periodi e modi di trattamento per ogni coltura; essi, infatti, variano a seconda della zona geografica, del clima, delle dinamiche delle infestazioni,e tra diverse varietà di piante della stessa specie. In generale si può dire che il maggior utilizzo di pesticidi in agricoltura è in

126,56 5,49 1,04

primavera-estate e all’inizio dell’autunno(periodo in cui l’ARPAM ha appunto scelto di fare i campionamenti). Qui di seguito sono riportati in sintesi i trattamenti che si fanno per le principali colturevii. FRUTTA I fitofarmaci usati sono soprattutto fungicidi ed insetticidi. Gli insetticidi maggiormente impiegati sono gli organofosforici, in particolare clorpirifos, clorpirifos-metile,e fosmet, usati contro la cidia e l’anarsia del pesco e la carpocapsa del melo. Contro questi parassiti erano molto utilizzati anche l’azinfos-metile e il metomil; il primo è stato messo al bando nel 2007, il secondo nel 2008. Contro gli afidi, oltre al carbammato pirimicarb, si usano sempre più spesso i neonicotinoidi(imidacloprid soprattutto). Tra i fungicidi più usati, oltre agli inorganici(zolfo e rameici), ci sono lo ziram e gli azoli (tebuconazolo, penconazolo). VITE Le malattie più importanti sono dovute a funghi; contro la peronospora si usano fungicidi a base di rame, ditiocarbammati(mancozeb) e metalaxil-m. Contro l’oidio si usano soprattutto zolfo e azoli. Insetticidi come il clorpirifos sono usati contro un insetto parassita, la tignola,diffusa nelle zone costiere ma pressoché assente nell’entroterra. Talvolta si usano diserbanti come il glifosato, non selettivi e che agiscono solo sulle parti aeree delle piante, per eliminare le erbacce che crescono lungo i filari delle viti. OLIVO Anche qui le infestazioni(quindi i trattamenti)dipendono dal clima e dalla zona geografica. Il principale insetto dannoso, la mosca dell’olivo, è diffusa vicino alla costa e nella valle, mentre è raro trovarla in collina. L’insetticida che 32

si usa maggiormente è l’organofosforico dimetoato, talvolta il fenitrotion e il fosmet. I trattamenti si fanno di solito a settembre, talvolta iniziano in agosto.

pendimetalin in pre-emergenza e i derivati degli acidi carbossilici in post-emergenza. Un altro erbicida di pre-emergenza molto usato è il trifluralin, che però sarà ritirato dal commercio ad inizio 2009.

CEREALI Qui vengono impiegati la maggior parte degli erbicidi. Il loro uso si concentra in primavera, e può precedere o seguire la semina. Per il diserbo del mais sono molto usati il metolaclor, la terbutilazina e il pendimetalin. Quest’ultimo è adatto anche al frumento e all’orzo. Questi erbicidi si applicano di solito in preemergenza(prima che spuntino le piantine di cereale). Siccome agiscono per assorbimento radicale, al trattamento deve seguire una pioggia o un’irrigazione, e una certa persistenza e mobilità nel terreno del diserbante sono caratteristiche volute. Per frumento ed orzo sono molto utilizzate anche le sulfonil-uree, come il tribenuron-metile. Quest’ultimo è un diserbante di post-emergenza, che agisce solo sulle infestanti dicotiledoni(mentre i cereali sono monocotiledoni). Una selettività simile la hanno anche i fenossiacidi, come l’MCPA. Per quanto riguarda gli insetticidi, il mais è la coltura più trattata, soprattutto con organofosforici (clorpirifos) e piretroidi; fino al 2007 era molto usato anche l’endosulfan. Tra i parassiti più importanti ci sono la piralide e gli afidi. Prima della recente sospensione, si vendevano quasi esclusivamente sementi di mais già trattate, con fungicidi ed insetticidi nicotinoidi (imidacloprid, thiametoxam). Questa pratica, se da un lato diminuisce i trattamenti successivi, dall’altro crea nuovi problemi ambientali(vedi moria delle api). ORTAGGI Contro le malattie fungine e batteriche sono molto usati i fungicidi a base di rame, ad esempio contro la peronospora del pomodoro e della patata. Tra i fungicidi organici, ci sono gli azoli, le strobilurine, i carbammati e i derivati benzenici come il clorotalonil. Gli insetticidi piretroidi(deltametrina, cipermetrina, cialotrina) vengono usati principalmente su questo tipo di colture, per esempio contro afidi, nottue e cavolaia. Anche per gli ortaggi vengono usati diserbanti: il glifosato soprattutto in pre-semina, il 33

Tabella 14- Esempio di trattamenti effettuati in un'azienda con pescheto e vigneto. Periodo di trattamento

Principi attivi

dicembre febbraio marzo

ziram solfato di rame imidacloprid olio minerale penconazolo triflumuron

maggio giugno giugno-agosto

maggio-agosto

Dose (g/ha)

350 100

100

clorpirifos-metile etofenprox tebuconazolo

550-650 190 200

spiroxamina solfato di rame ossicloruro di rame

480

metalaxil-m mancozeb

9501000 120 15001900

AttivitĂ

Parassiti combattuti

PESCO FUN FUN INS INS FUN INS

bolla primaverile bolla primaverile afidi afidi oidio cimici, lepidotteri

Altre caratteristiche

sistemico sistemico larvicida inibitore della crescita anche 10 trattamenti

INS INS FUN VITE FUN FUN FUN

cidia cidia muffa dei frutti oidio peronospora peronospora

sistemico

FUN FUN

peronospora peronospora

sistemico

sistemico, 4-5 trattamenti

Tabella 15- Esempio di trattamenti in un'azienda con fragole e un piccolo appezzamento di mais. Periodo di trattamento

Principi attivi

Dose (g/ha)

febbraio marzo-aprile

ossicloruro di rame imidacloprid

900 130 70 100-150 400-480 25-50 290 200

giugno agosto-settembre

fluvalinato piraclostrobina boscalid penconazolo ciprodinil fludioxonil piraclostrobina boscalid fenexamid benfuracarb etofenprox

imidacloprid

maggio-giugno? luglio

fluvalinato etofenprox

maggio (prossimitĂ della raccolta)

AttivitĂ FRAGOLE FUN INS

Parassiti combattuti

maculatura, vaiolatura afidi afidi oidio oidio oidio oidio, botrite oidio, botrite oidio, botrite oidio, botrite botrite insetti del terreno nottue

INS FUN FUN FUN FUN FUN FUN FUN FUN INS INS MAIS INS

60? 160

INS INS

afidi piralide

400-480 500 60 160

tutti i parassiti

Altre caratteristiche

sistemico, trattamento con ferti-irrigazione leggermente sistemico leggermente sistemico sistemico leggermente sistemico leggermente sistemico leggermente sistemico leggermente sistemico geodisinfestante

sistemico, trattamento delle sementi prima della vendita

Proprietà dei fitofarmaci utilizzati e valutazione del rischio di inquinamento Vie di contaminazione delle acque da fitofarmaci Inquinamento diffuso Deriva durante i trattamenti Evaporazione e ricaduta Scorrimento superficiale Lisciviazione Drenaggio laterale

Inquinamento puntiforme Incidenti Lavaggio botti Drenaggio di serre o piattaforme Attrezzature obsolete Discariche contenitori Contaminazione diretta In sintesi, la possibilità di contaminazione delle acque da fitofarmaci è influenzata da: condizioni meteo-climatiche; proprietà chimico-fisiche dei fitofarmaci; caratteristiche del terreno; presenza e tipo di vegetazione vicino al corso d’acqua.

I pesticidi sono considerati di solito una forma di inquinamento diffuso, dove le sorgenti sono sparse in un vasto territorio. Possono talvolta provenire anche da sorgenti puntiformi, spesso in seguito a un non corretto smaltimento dei rifiuti agricoli(lavaggio botti vicino a corsi d’acqua, abbandono di contenitori ecc.). La contaminazione diffusa dipende fortemente dalle condizioni atmosferiche e dalle proprietà chimico-fisiche dei pesticidi. La deriva, ovvero l’allontanamento del fitofarmaco dal campo durante i trattamenti, è ovviamente favorita dal vento. La volatilizzazione, invece, è favorita dalle alte temperature ed aumenta con la tensione di vapore delle sostanze; in certi casi può raggiungere il 90% della dose applicata, ma solitamente la successiva deposizione con le piogge non è significativa, perché le sostanze vanno incontro ad una rapida degradazione in atmosfera. Lo scorrimento superficiale(run-off) è il flusso sulla superficie del suolo verso i corpi idrici superficiali. Può rappresentare dallo 0,05 al 4% della dose applicata(Capel P.D. et al., 2001). Per quanto riguarda il drenaggio laterale, le perdite variano dallo 0,001% per fitofarmaci che si assorbono fortemente al suolo, al 3% per composti con elevata mobilità ambientale. La lisciviazione(leaching) è un altro importante fattore di trasporto, soprattutto verso le acque sotterranee. Riguarda una piccola parte della dose applicata(di solito meno dell’1%)viii.

Proprietà chimico fisiche Per valutare la potenzialità di una certa sostanza di contaminare le acque superficiali e sotterranee, sono stati presi in considerazione sia alcuni parametri di mobilità, che riguardano la capacità di una sostanza di essere dilavata dalle acque meteoriche e di raggiungere i corpi idrici, sia di persistenza, che permettono di distinguere tra composti più o meno degradabiliix. Parametri di mobilità: Solubilità (S): esprime la quantità in peso di una molecola che può essere sciolta nell’unità di volume di acqua(mg l-1 o ppm, g l-1, moli m-3). Dalla solubilità dipende la possibilità di dissoluzione nei corpi idrici e quindi la mobilità nelle acque e nel suolo. E’ quindi evidente che il livello più elevato di rischio è associato ad alti valori di solubilità. I principi attivi dei prodotti fitosanitari hanno intervalli di solubilità molto ampi (tra 10-3 g l-1 e 2500 g l-1); è possibile dividere le sostanze in classi di affinità per l’acqua: S < 0.001 g l-1, bassa 35

affinità; 0.001 < S < 1 g l-1, media affinità; S > 1 g l1 , alta affinità. I parametri ambientali che influenzano la solubilità sono soprattutto la temperatura ed il pH. Di solito la solubilità aumenta in maniera direttamente proporzionale con la temperatura. Il pH influenza la ionizzazione dei sali e di conseguenza la solubilità. Coefficiente di distribuzione Kd e coefficienti di ripartizione KOC, KOW: servono a definire la distribuzione delle sostanze tra le varie matrici ambientali (aria, suolo, acqua,organismi viventi). Il calcolo di questi parametri è limitato però solo alle forme non ionizzate delle molecole, e non può essere applicato alle forme ioniche, il cui comportamento è fortemente dipendente dal pH. Il coefficiente di partizione suolo/acqua (Kd) viene utilizzato per descrivere sinteticamente il fenomeno dell’adsorbimento, ovvero come l’inquinante si ripartisce tra la matrice solida del terreno (nelle componenti minerale ed organica) ed il fluido di circolazione. L’adsorbimento è un fenomeno superficiale, determinato dall’attrazione esercitata sia tra cariche che tra gruppi funzionali non ionizzati. Il fenomeno è controllato dalle proprietà chimicofisiche della sostanza, dalla presenza di specie chimiche in competizione e soprattutto dalle caratteristiche del terreno (umidità, temperatura, pH, ecc.). Il Kd (l/kg) può essere considerato descritto dalla seguente equazione (con isoterma di adsorbimento lineare):

sostanze in relazione alla loro affinità con il suolo può essere la seguente: logKOC > 4.0, alta; 2.0 < logKOC < 4.0, media; logKOC < 2.0, bassa. Ci sono diversi metodi per determinare il valore di Kd, che forniscono solo una stima della capacità della sostanza di adsorbirsi al suolo. Valori misurati con metodi diversi possono differire parecchio tra loro. I valori sperimentali di Kd non sono disponibili per tutti i composti organici, per questo è necessario ricorrere a formule che stimano indirettamente tale parametro, a partire da altre grandezze più facilmente misurabili in laboratorio, come il coefficiente di partizione ottanolo-acqua (KOW).Tale coefficiente è definito come il rapporto, in condizioni di equilibrio, delle concentrazioni di una sostanza disciolta in un sistema a due fasi costituite da n-ottanolo ed acqua, fra loro immiscibili:

Il KOW viene utilizzato per stimare, oltre l’adsorbimento sul suolo, l’affinità di una sostanza per la fase organica lipidica, e quindi gli effetti del bioaccumulo e della biomagnificazione lungo una catena alimentare. Valori alti del KOW (>104), indicano composti idrofobi, al contrario per valori bassi (<10) le sostanze possono essere considerate idrofile. Non è detto, però, che sostanze solubili nei grassi debbano necessariamente bioaccumularsi ed aumentare di concentrazione lungo una catena alimentare. Il bioaccumulo dipende anche dalla capacità degli organismi di metabolizzare un certo composto. Per esempio, molti pesticidi organoclorurati (come DDT, aldrina, dieldrina, vietati da tempo nei paesi del Nord del mondo) vengono degradati molto lentamente, e , data la loro lipofilia, tendono ad accumularsi nel grasso degli animali. Quindi queste sostanze, nonostante abbiano un alto Koc e una scarsa mobilità ambientale, sono considerate pericolosi contaminanti delle acque, a causa della loro elevata persistenza.

dove Cs è la concentrazione della sostanza nella matrice solida e Cw è la concentrazione della sostanza nella matrice liquida. Per gli inquinanti organici la partizione è regolata in massima parte dal loro assorbimento sulla frazione organica presente nel suolo. Il parametro che definisce l’equilibrio di partizione fase organica solida/acqua è il coefficiente di ripartizione del carbonio organico (KOC), espresso anch’esso in l/kg. Si può ricavare, noto il contenuto di carbonio organico (foc) nel terreno, ed il coefficiente di partizione Kd:

Persistenza (K) Le sostanze presenti in un dato mezzo normalmente vanno incontro a fenomeni di trasformazione in seguito a processi di degradazione di natura fisica e biologica. La determinazione della cinetica di degradazione può avvenire solo sperimentalmente. Il modello

Il KOC è espresso solitamente in forma logaritmica; una classificazione del comportamento delle 36

differenziale che descrive il fenomeno Ă¨ quello proposto da Hamaker :

pericolosi per lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente acquatico, la normativa internazionale considera gli effetti su tre gruppi di organismi : pesci, crostacei, alghe e altre piante acquatiche. TossicitĂ acquatica acuta: si determina con la concentrazione letale: LC50 in 96 ore sui pesci, EC50 48 ore sui crostacei e EC50 72 o 96 ore su una pianta acquatica. TossicitĂ acquatica cronica: si compie un saggio di tossicitĂ ai primi stadi di vita per i pesci, di tossicitĂ riproduttiva per i crostacei e di inibizione della crescita per le alghe. Si stabilisce una concentrazione senza effetti osservati(NOEC). Potenziale di bioaccumulo: oltre al Kow, si determina sperimentalmente il fattore di bioconcentrazione, definito come il rapporto tra la concentrazione della sostanza in un organismo(o in un suo tessuto) e la concentrazione nellâ&#x20AC;&#x2122;ambiente circostante.

dove C Ă¨ la concentrazione della sostanza al tempo t, K Ă¨ la costante di degradazione ed n rappresenta lâ&#x20AC;&#x2122;ordine della reazione. n puĂ˛ essere qualunque numero compreso nellâ&#x20AC;&#x2122;intervallo tra zero ed infinito. Conoscendo il valore di K e lâ&#x20AC;&#x2122;ordine della reazione (solitamente la degradazione Ă¨ descritta con una cinetica del primo ordine)Ă¨ possibile calcolare il tempo di dimezzamento (t1/2 o DT50), parametro utilizzato come indicatore della persistenza e che rappresenta il tempo necessario perchĂŠ la concentrazione di una sostanza si riduca del 50%. Eâ&#x20AC;&#x2122; da notare che i dati di persistenza ambientale delle sostanze sono estremamente variabili in funzione delle situazioni ambientali e delle condizioni sperimentali considerate. Emivita nel suolo: tempo di dimezzamento di una sostanza, da parte dei microorganismi del suolo, in condizioni aerobiche ed anaerobiche. Per alcuni compartimenti ambientali, come ad esempio i sedimenti o le acque sotterranee, dovrebbero essere considerate le condizioni anaerobiche. Emivita di idrolisi: t1/2 di una sostanza che si degrada per reazione spontanea con lâ&#x20AC;&#x2122;acqua. Questo parametro Ă¨ importante per stimare la degradazione nelle acque di falda. Emivita di fotolisi: t1/2 di una sostanza che si degrada per esposizione alla luce del Sole.

BCF =

đ??śđ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x203A;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x153; đ??śđ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;˘đ?&#x2018;&#x17D;

Per una sostanza neutra lipofila la relazione tra BCF e KOW puĂ˛ essere stimata in modo teorico, secondo la seguente relazione: BCF = flip * Kow , dove flip Ă¨ il contenuto di grassi di un organismo, normalmente pari a un 5%. Sostanze con BCF>100 sono considerate potenzialmente bioaccumulabili, con BCF>2000 altamente bioaccumulabili. DegradabilitĂ : una sostanza Ă¨ considerata â&#x20AC;&#x153;rapidamente degradabileâ&#x20AC;?(per via biotica e abiotica)se in 28 giorni la sua concentrazione nel sistema acquatico si riduce di piĂš del 70%, oppure se il rapporto BOD5(domanda biochimica di ossigeno su 5 giorni)/COD(domanda chimica di ossigeno) Ă¨ >0,5. Nel sistema internazionale di etichettatura, se una sostanza non Ă¨ rapidamente degradabile o ha un log KOW â&#x2030;Ľ 4, deve riportare la dicitura: â&#x20AC;&#x153;puĂ˛ provocare a lungo termine effetti negativi per lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente acquaticoâ&#x20AC;?. Quindi, se da un lato le sostanze molto solubili in acqua e con un basso KOC possono facilmente contaminare i corpi idrici, dallâ&#x20AC;&#x2122;altro le sostanze che al contrario presentano un carattere lipofilo possono essere pericolose per lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente , se non vengono rapidamente degradate e metabolizzate dagli esseri viventi.

ProprietĂ ecotossicologiche. Come si Ă¨ giĂ detto, i pesticidi possono danneggiare esseri viventi diversi da quelli che si intende colpire. Per valutare la pericolositĂ per lâ&#x20AC;&#x2122;ambiente di un composto, si possono prendere in considerazione sia la tossicitĂ acuta che quella cronica, per un determinato gruppo di organismi. Solitamente si scelgono delle specie modello, su cui si fanno esperimenti per determinare la giĂ citata dose letale 50(LD50) e la concentrazione letale 50(LC50). Questâ&#x20AC;&#x2122;ultima Ă¨ la concentrazione di una sostanza(nellâ&#x20AC;&#x2122;acqua o nellâ&#x20AC;&#x2122;aria)capace di provocare la morte del 50% degli animali testati, in un certo intervallo di tempo. Qui mi soffermerĂ˛ sulla tossicitĂ delle sostanze per la vita acquatica. Per lâ&#x20AC;&#x2122; etichettatura e classificazione delle sostanze e preparati 37

erbicidi clorofenossici e i fungicidi alanine. Gli organofosforici presentano spesso un’elevata pericolosità per l’ambiente acquatico, ma sono di solito poco persistenti, ad eccezione del clorpirifos. Quest’ultimo è anche estremamente tossico per la vita acquatica, e viene venduto in quantità considerevoli in Europa; è tra le sostanze prioritarie della direttiva 2000/60/CE. I piretroidi sono pressoché insolubili in acqua, e il loro elevato KOC vuol dire che tendono a rimanere adsorbiti alle particelle del suolo; hanno quindi una scarsa mobilità ambientale, ma una persistenza non trascurabile, in particolare se finiscono nei sedimenti profondi(condizioni anaerobiche). Vengono usati a dosi basse(20- 140 g/ha), ma comprendono sostanze tra le più tossiche per i pesci e gli invertebrati acquatici. Ad esempio la LC50 di ciflutrina per i crostacei è dell’ordine dei ng/L (o parti per trilione, ppt), al limite della rilevabilitàxii. A causa della loro liposolubilità, i piretroidi hanno anche un alto BCF teorico, che non necessariamente dà luogo ad un bioaccumulo, ma è comunque considerato un fattore di rischio. Come abbiamo già detto, sta crescendo l’utilizzo dei nicotinoidi, i cui effetti eco-tossicologici sono ancora poco studiati. Si sa però che alcune di queste sostanze sono dotate di elevata mobilità nell’ambiente, persistenza e tossicità verso alcuni organismi(ad es. uccelli, api, invertebrati acquatici)xiii. Anche per i diserbanti clorofenossici ad un’elevata solubilità si unisce una persistenza abbastanza alta; spesso è così anche per le triazine e i cloroacetanilidi, conosciuti contaminanti delle falde acquifere. La triazina atrazina fu vietata più di vent’anni fa proprio perché contaminava inevitabilmente le acque di falda, tuttavia viene ricercata ancora oggi nei monitoraggi, perché persistente e per i possibili utilizzi illegali. Il glifosato ha un’elevata solubilità, in parte mitigata da un discreto KOC e da una persistenza moderata. Comunque il suo largo e sempre più diffuso utilizzo desta qualche preoccupazione. Molto meno solubili sono i diserbanti dinitroaniline, usati però in quantità elevate e spesso poco biodegradabili e pericolosi per l’ambiente(il trifluralin è una sostanza prioritaria della dir. 2000/60/CE). Per quanto riguarda i fungicidi, non sono disponibili molti dati per le sostanze inorganiche.

Proprietà dei fitofarmaci utilizzati nella Valle dell’ Aso Nella tabella successiva sono elencate alcune proprietà chimico-fisiche ed ecotossicologiche dei principi attivi presenti nei dati di vendita elencati nel capitolo precedente. Nella ricerca di questi dati, purtroppo frammentari e non disponibili per tutte le sostanze, ho attinto dai seguenti database:  schede di farmacopea del Ministero della Salute;  database delle sostanze pericolose (HSDB, Hazardous Substances Data Base,U.S.A.);  documenti dell’APATx (Agenzia per la Protezione dell’Ambiente e i servizi Tecnici);  database dell’ U.S. EPA(Environmental Protection Agency);  banca dati del Pesticide Action Network del Nord America; E’ stata presa in considerazione la tossicità acuta per gli organismi acquatici, classificando le sostanze nel modo seguente: Categoria tossicità

di Concentrazione letale LC50 (g/L) Estremamente <100 tossico Altamente 100-1000 tossico

Moderatamente tossico Poco tossico

1000-10000

Praticamente non tossico

>100000

10000-100000

Simbolo previsto in etichettaxi

N Pericoloso per l’ambiente Nessun simbolo1

Come si può notare, le proprietà variano molto tra le diverse classi di composti, e spesso anche tra composti della stessa classe chimica. La solubilità in acqua è in genere alta, per esempio, per gli insetticidi organofosforici, gli 1

Tranne per sostanze “moderatamente tossiche” ma con una rilevante tossicità cronica, che devono anch’esse riportare il simbolo “N”.

Si sa però che il rame può comportare un rischio per l’ambiente acquatico(soprattutto marino), che è persistente come tutti i metalli e che viene dilavato facilmente dalle piogge. I ditiocarbammati(ziram e mancozeb tra i più utilizzati) sono tossici per gli organismi acquatici, ma non sembrano avere un’elevata potenzialità di contaminare le acque, perché si degradano rapidamente. INSETTICIDI E ACARICIDI Sostanze Benzoil uree Lufenuron Triflumuron Carbammati Benfuracarb Carbaril Carbosulfan Metomil Metiocarb Pirimicarb Diacilidrazine Metossifenozide Neonicotinoidi Acetamiprid Imidacloprid Thiacloprid Thiametoxam Organoclorurati Dicofol Endosulfan Organofosforici Azinfos-metile Clorpirifos Clorpirifos-metile Dimetoato Diclorvos Etoprofos Fenitrotion Fosmet Malation Methidation Metamidofos Pirimifos metile Triclorfon Vamidotion Organostannici Azociclotina Pirazoli Fenpiroximate Piretroidi Acrinatrina Alfametrina

Altri fungicidi che possono invece avere elevata persistenza sono gli azoli e i benzeni sostituiti, che spesso sono anche pericolosi per l’ambiente acquatico. Tabella 16- Riassunto delle proprietà chimico fisiche ed ecotossicologiche dei fitofarmaci venduti.

Solubilità (ppm)

Log Koc

DT50 idrolisi (giorni)

DT50 aerobico (giorni)

<0,06 0,025

4,6

5 100

stabile 12 0,5 30 24

50 6 3 46 64 83

8,4 120 3 54700 27 3000

2 1,6 2,8 1,3

DT50 anaerobico (giorni)

Tossicità organismi acquatici

Moderatamente tossico Estremamente tossico

87 3 1 64

Altamente tossico Estremamente tossico Estremamente tossico Altamente tossico Poco tossico Moderatamente tossico

4250 514 185 4100

2 2,4 2,8 1,8

35 30 100 stabile

3 155 1,3 229

71 27 365

Poco tossico? Altamente tossico2

0,8 0,33

3,7 4

3 15

66 32

16 148

Altamente tossico Estremamente tossico

29 1,39 2,6 23300 10000 700 30 25 145 221 >200000 10 154000 4000000

2,61 4,13 3,6 1 1 2 3 3,7 1 2,5 1

19 58 23 68 4 449 180 0,38 6 26 10

44 113 9 10 7 24 2 7 2 3 0,58

68 135

Estremamente tossico Estremamente tossico Estremamente tossico Moderatamente tossico Altamente tossico Moderatamente tossico Estremamente tossico Estremamente tossico Altamente tossico Altamente tossico Estremamente tossico

0,7 1

1,5 91

6 1

Altamente tossico

0,1

4,2

22 3 100 27 10

0,014 0,01 0,01

52 91

Estremamente tossico Estremamente tossico

Nei crostacei, può essere da poco a estremamente tossico, a seconda delle specie. Nella Daphnia la DL50 è di 85 mg/l, mentre in Mysidopsis bahia è di 37 g/l. (Fonti: “The Agrochemical Handbook”,1991; USEPA,1992)

Bifentrina Ciflutrina Cipermetrina Deltametrina Fluvalinato Lambda-cialotrina Teflutrina Z-cipermetrina Sostanze batteriche Abamectina Spinosad Sostanze vegetali Azadiractina Rotenone Piretrine Tiadiazine Buprofezin Altri Ethofenprox Etoxazolo Fenazaquin Fipronil Hexythiazox Indoxacarb Olio minerale Propargite Spirodiclofen Tebufenpirad

0,1 0,002 0,01 0,0002 0,005 0,005 0.02 0,045

3,8 4 5 6 5 4 4,3 3,5

stabile 76 353 100 38 5 30 441

123 59 60 20 12 60 30 14

179 33 58 50 85 100 23

Estremamente tossico Estremamente tossico Estremamente tossico Estremamente tossico Estremamente tossico Estremamente tossico Estremamente tossico Estremamente tossico

0,008 117

3,7

100 100

28 14

143

Estremamente tossico

2 1

Altamente tossico Estremamente tossico Estremamente tossico

260 0,142 insolubile

4 5

0,9

1,9

<0,001 75,4 0,22 22 0,5 0,2

4,4 2,9 3,8 3,8

130 20 stabile

80 76 18 348

0,215 0,05

4 5,1

63 30

56 28

SolubilitĂ (ppm)

Log Koc

DT50 idrolisi (giorni)

DT50 aerobico (giorni)

DT50 anaerobico (giorni)

TossicitĂ organismi acquatici

Poco tossico

stabile

Altamente tossico

120 332 147 290

Altamente tossico Altamente tossico Moderatamente tossico Altamente tossico Altamente tossico Altamente tossico

DISERBANTI Sostanze

Acidi benzoici Dicamba Acidi carbossilici Clodinafoppropargyl Fluazifop-p-butile Haloxyfop Propaquizafop Quizalofop-etile Acidi piridinacetici Clopiralid Acidi piridinossici Fluoroxipir Triclopir Ammidi Propizamide Clorofenossici 2,4 D

Animali

Vegetali

6500

0,3

187/23

1 9

3,4 1,7

0,6 0,3

2,7

30 >150/20/< 14 63 100

143000

152

365

stabile

150

8100

1,8

100

2,9

Moderatament e tossico

Altamente tossico

23200

333

Altamente

Moderatame nte tossico

Altamente tossico

Moderatame nte tossico

pH acido(5)/pH neutro(7)/pH basico(9)

Altamente tossico

Moderatament e tossico

Altamente tossico

tossico Moderatame nte tossico

100

tossico? Moderatament e tossico Poco tossico

Non tossico

2,4 DB

4390

2,4

MCPA

825

2/1/3

100

Mecoprop Cloroacetanilidi Metolachlor

660000

<1,7

100

Non tossico

530

200

Moderatament e tossico

Metazachlor Propachlor Carbammati Desmedifam

430 613

2,5

100

146

70/<16

Fenmedifam Difenil eteri Aclonifen Oxifluorfen

3,4

1,4 0,1

114

200

600

Altamente tossico

Dinitroaniline Pendimetalin

0,3

4,2

1320?

Trifluralin

0,2

3,9

Moderatament e tossico Estremamente tossico

Imidazolinoni Imazamox

4160

2,5

192

100

400

108

488

Poco tossico

700000

3450

1060

Altamente tossico

Paraquat Sulfonil uree Flazasulfuron

700000

620

644

Moderatament e tossico Poco tossico

2100

1,8

137

Non tossico

Iodosulfuron

25000

365

Non tossico

Mesosulfuronmetile Rimsulfuron Triasulfuron

483

253

Poco tossico

Altamente tossico Altamente tossico Altamente tossico

3750 815

1,7 2

7 100

21 114

18 198

Non tossico Non tossico

Tribenuron metile Triflusulfuron

28000 2820

1,7 1,8

100 32

0,6 89

18 23

Non tossico

Altamente tossico

Triazine Metribuzina

1050

1,6

stabile

140

276

Poco tossico

Altamente tossico

Terbutilazina

100

Triazolo-pirimidine Metosulam

200

100

Piridazinoni Cloridazon Sali di bipiridilio Diquat

Triazinoni Metamitron Uracili

Altamente tossico Poco tossico

Altamente tossico

Estremament e tossico

Altamente tossico 6

1700

MCPA acido/MCPA sale/MCPA estere pH acido(5)/pH neutro(7) e basico(9) 2 idem come sopra 3 idem come sopra 6

Non tossico

Altamente tossico

Lenacil Uree Linurone

2,4

100

105

2,6

262

102

Metobromuron Altri Bentazone Cianammide Cloquintocet metil

Moderatament e tossico Poco tossico

570 4600000 0,6

1,6 0,6

100 >150

14 8

3500 35

Non tossico

Etofumesato

2900

760

Glifosato

12000

3,3

Moderatament e tossico Poco tossico

Glufosinato ammonio Mefenpir dietile

1370000

4,4

796

Poco tossico

Oxadiazone

0,7

3,5

153

SolubilitĂ (ppm)

Log Koc

DT50 idrolisi (giorni)

DT50 aerobico (giorni)

DT50 anaerobico (giorni)

TossicitĂ organismi acquatici

8410 26000

2,2 2,8

1000 100

62 20

68 66

Poco tossico

3,5 3,5

100 stabile 100 100

20 46 497 277

120 >150 553

72 130 597

211 1260

Moderatamente tossico Moderatamente tossico? Moderatamente tossico Moderatamente tossico

Poco tossico

Poco tossico 135

180

Altamente tossico

Poco tossico Altamente tossico

Altamente tossico

Moderatame nte tossico

Altamente tossico

FUNGICIDI Sostanze Alanine Metalaxil Metalaxil-M Azoli Bitertanolo Ciproconazolo Difenconazolo Fenbuconazolo Futriafol Miclobutanil Penconazolo Propiconazolo Procloraz Tebuconazolo Benzeni sostituiti Clorotalonil Dicloran Benzimidazoli Tiofanato metile Benzofenoni Metrafenone Carbammati Iprovalicarb Propamocarb idrossicloruro Carbossianilidi Boscalid Dicarbossimidi Iprodione Procimidone Ditiocarbammati Mancozeb Metiram Tiram

5 140 15 0,2

Moderatamente tossico Moderatamente tossico Altamente tossico Altamente tossico

142 70 100 34 32

2,7 2,8 2,7 3

100 100 100 27 28

0,6 6

3,1 2,9

49 72

60 549

8 66

Estremamente tossico Moderatamente tossico

2,3

Poco tossico

2 0,84

100 100

15 18

459

Poco tossico Non tossico

0,5 11 1005

2,9

246

Moderatamente tossico

12 4,5

2,6 3

>100/5/20

Altamente tossico

13 0,00001 30

3 3 4

1,48 1070 3

2 1 2

7 15

Altamente tossico

Ziram Dinitrofenoli Meptildinocap Ftalimidi Captano Folpet Guanidine Dodina Idrossianilidi Fenexamid Imidazolinoni Fenamidone Inorganici Rame idrossido Rame ossicloruro Rame solfato Polisolfuro di calcio Zolfo Morfoline Dimetomorf Organofosforici Tolclofos metile Pirimidine Cyprodinil Pirimetanil Strobilurine Azossistrobina Kresoxim metile Piraclostrobina Triflossistrobina Altri Cymoxanil Ditianone Fosetil alluminio Spiroxamina Quinoxifen

2,6

0,7

Moderatamente tossico

5 1

2 2,8

0,2

0,7

Estremamente tossico Altamente tossico

1040

6,4

914

365

Moderatamente tossico

150

2,9

Moderatamente tossico

7,8

2,6

411

100 Altamente tossico Altamente tossico

stabile/insta bile7

Altamente tossico

insolubile

Non tossico

2,6

100

Moderatamente tossico

16 121

3,1 2,6

32 >150

126 75

183

Moderatamente tossico Moderatamente tossico

6,7 2 1,9 0,6

2,6 2,6 4 3,3

31 34 100 79

279 2 56 0,6

80 1 3 0,4

Altamente tossico Altamente tossico Estremamente tossico Altamente tossico

1000 0,5 1360000 405

2,1

0,7

2,5 3,3

6 100 75

0,04 48

2 118

Poco tossico Altamente tossico Moderatamente tossico Altamente tossico Altamente tossico?

Moderatamente tossico

pH neutro/pH acido

Utilizzo su campo Terreno Terreno + coltura Coltura

Indice di priorità Il monitoraggio dei pesticidi nelle acque del bacino dell’Aso è iniziato nel 2008, quindi non sono disponibili dati passati che diano un’idea sulle sostanze più frequentemente ritrovate, su cui effettuare una ricerca mirata. Perciò si dovrà far riferimento ai dati nazionali, alle sostanze prioritarie elencate nella normativa e alle sostanze vendute nella zona in maggior quantità. Secondo la procedura COMMS(Combined Monitoring-based and Modelling-based Priority Scheme) adottata a livello europeo per valutare la potenzialità dei pesticidi di contaminare le acque, a ciascuna sostanza si applica un punteggio(indice di priorità)che tiene conto delle quantità vendute, del tipo di utilizzo, della persistenza e della distribuzione ambientalexiv xv.

Punteggio utilizzo(Pu) 1 0,9 0,8

Punteggio distribuzione ambientale Per valutare la distribuzione ambientale delle sostanze attive viene utilizzato il modello teorico MacKay Livello I, che calcola la ripartizione della sostanza all’equilibrio nel modello di mondo; questo comprende sei compartimenti (aria, terreno, acqua, sedimenti, solidi in sospensione, pesci) alla temperatura di 298 °K (25 °C). E’ necessario conoscere quattro caratteristiche della sostanza attiva: 1) peso molecolare, 2) pressione di vapore, 3) solubilità in acqua, 4) coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua (Kow). Sulla base della percentuale in acqua, calcolata con il suddetto modello, si assegnano dei punteggi variabili da 1 a 5.

IP = [Pv + (Pu x Pa)] x Pd Pv indica il punteggio vendita Pu punteggio per l’utilizzo Pa punteggio di distribuzione ambientale Pd punteggio di degradazione

% in acqua sostanza > 99 > 80-99 > 60-80 > 30-60 0-30

Punteggio vendite Le sostanze attive vengono ordinate, in maniera decrescente, in base ai dati di vendita. Ad ogni sostanza attiva viene attribuito un punteggio (variabile da 1 a 5), in base alla sua posizione nell’elenco.

della Punteggio distribuzione ambientale(Pa) 5 4 3 2 1

Punteggio degradazione Per esprimere la degradazione delle sostanze attive, è stato scelto il valore di DT50 nel suolo espresso in giorni. In base a questa proprietà, le sostanze sono raggruppate in classi, ad ognuna delle quali viene assegnato un punteggio:

Posizione nell’elenco dei Punteggio dati di vendita vendite(Pv) 1° - 10° percentile 5 11° - 20° percentile 4 21° - 30° percentile 3 31° - 50° percentile 2 51° -100° percentile 1

DT50 suolo (giorni) ≤10 >10 ≤ 30 >30 <90 ≥ 90 se non disponibile

Punteggio utilizzo In merito al tipo di utilizzo del prodotto fitosanitario in campo si è distinto tra prodotti impiegati sulla coltura o sul terreno. Tali valutazioni partono dal presupposto che il terreno rappresenti il punto di partenza della distribuzione ambientale della sostanza attiva: a) per trattamento diretto, b) per la ricaduta durante i trattamenti della parte area delle piante, c) per dilavamento delle colture dopo il trattamento.

Punteggio degradazione(Pd) 0,5 0,8 1 1,2 1

L’indice di priorità (tab. )è stato calcolato per ogni sostanza, in base ai di vendita raccolti nella valle dell’Aso. Sono escluse le sostanze per le quali non è possibile applicare il modello Mac Kay, e quelle di cui non si disponeva di dati sufficienti. Questo indice serve quindi a individuare i fitofarmaci ai quali l’ambiente acquatico può essere maggiormente esposto; con questo, però, 44

non bisogna trascurare le sostanze con un IP basso ma con unâ&#x20AC;&#x2122;alta pericolositĂ . Sostanze

Analisi in GC

MCPA

1,2

12,00

Lenacil

1,2

10,80

SI *

Imidacloprid

0,8

1,2

10,80

Linurone

1,2

10,80

SI *

Ciproconazolo

0,8

1,2

7,44

Metazachlor

0,8

7,20

Pirimicarb

0,8

7,20

Metamidofos

0,8

7,20

Cimoxanil

0,8

7,20

SI *

Propachlor

0,8

7,20

Pendimetalin

1,2

7,20

Clorpirifos

0,9

1,2

7,08

Fenmedifam

7,00

Quinoxifen

0,8

1,2

6,96

Malathion

0,9

0,8

6,88

Iprodione

0,9

0,8

6,88

SI *

Carbaril

0,9

0,8

6,80

SI *

Cyprodinil

0,8

6,60

Fenbuconazol o Etoprofos

0,8

1,2

6,48

SI *

0,8

6,40

2,4 D

0,8

6,40

Clorotalonil

0,9

1,2

10,32

Dicloran

0,9

1,2

10,32

SI *

Glifosato

10,00

Glufosinato ammonio

10,00

Triasulfuron

10,00

Dimetomorf

0,8

1,2

9,84

SI *

Pirimetanil

0,8

1,2

9,84

Propamocarb

0,9

9,50

Metalaxil

0,9

9,50

Miclobutanil

0,8

1,2

6,24

SI*

Metomil

0,8

9,00

Hexytiazox

0,8

6,20

SI *

Metolachlor

9,00

Aclonifen

6,00

Propizamide

9,00

Trifluralin

6,00

Metobromuro n Dicamba

9,00

SI *

Oxifluorfen

6,00

SI *

9,00

Clodinafop

6,00

SI *

Clopiralid

9,00

6,00

Mesosulfuron -metile

9,00

Mefenpir dietile Triclorfon

0,9

0,8

6,00

Paraquat

6,00

Metribuzina

9,00

Diquat

6,00

Rimsulfuron

9,00

0,9

5,90

0,9

8,60

Ditianone

0,9

8,60

Tolclofos metile Difenconazolo

Azinfos-metile

0,8

5,80

Etofumesato

1,2

8,40

Cipermetrina

0,8

5,80

Folpet

0,8

8,20

Triflumuron

0,8

5,80

Procloraz

0,9

1,2

8,16

0,8

5,80

Cloridazon

0,8

8,00

SI*

Lambdacialotrina Methidathion

0,8

5,76

Terbutilazina

8,00

Fenazaquin

0,8

1,2

5,76

Metamitron

0,8

8,00

Buprofezin

0,8

1,2

5,76

Bentazone

0,8

8,00

Propargite

0,8

5,60

Fluoroxipir

0,8

8,00

Metiocarb

0,9

5,60

SI *

Triclopir

8,00

0,5

5,00

0,8

1,2

7,92

Tribenuron metile

Tebuconazolo Penconazolo

0,8

1,2

7,92

Metosulam

5,00

Propiconazolo

0,8

1,2

7,92

Endosulfan

0,9

4,90

Bitertanolo

0,8

1,2

7,92

Mecoprop

0,8

4,80

Dodina

0,9

0,8

7,60

Ciflutrina

0,8

4,80

Dimetoato

0,9

0,5

4,75

Pirimifos metile Haloxyfop-pmetile Propaquizafp p Zcipermetrina Lufenuron

0,9

0,8

2,32

Tiofanato metile Benalaxil-m

0,9

0,5

4,75

2,00

0,9

4,70

Clorpirifosmetile Alfametrina

0,8

4,64

2,00

0,8

1,2

4,56

0,8

1,80

Fosetil alluminio Triflusulfuron

0,8

0,5

4,50

0,8

1,80

0,5

4,50

Fosmet

0,8

0,5

4,10

Captano

0,8

0,5

4,10

Fluazifop-pbutile Quizalofopetile Desmedifam

0,8

4,00

SI *

Cloquintocet 2 1 1 0,5 1,50 SI * metil Tabella 17-Punteggi, indice di priorità e applicabilità dei metodi analitici, per ogni sostanza attiva dei dati di vendita. Con l'asterisco sono segnate le sostanze analizzabili in GC, ma con un limite di quantificazione molto alto(≥1 mg/L al GC-MS), che quindi poco si prestano ad essere analizzate nelle acque.

4,00

Disponibilità dei metodi analitici

Fenitrothion

0,9

0,5

3,85

Procimidone

0,9

0,5

3,85

Carbosulfan

0,9

0,5

3,85

Deltametrina

0,8

3,84

Bifentrina

0,8

3,80

Acrinatrina

0,8

3,80

Fenpiroximate

0,8

3,80

Dicofol

0,8

3,60

Oxadiazone

1,2

3,60

Kresoxim metile Diclorvos

0,8

3,40

0,9

0,8

3,12

Piretrine

0,8

3,04

Benfuracarb

0,5

3,00

Etofenprox

0,8

0,5

2,90

Azociclotina

0,8

2,80

Fipronil

0,9

2,80

Teflutrina

0,8

2,40

Fluvalinato

0,8

0,5

2,40

Come si può notare dalla tabella, molte sostanze non sono analizzabili con il metodo utilizzato in questo lavoro(analisi multiresiduo in cromatografia gassosa). Per alcune categorie di pesticidi (come i fenossiacidi, i nicotinoidi e le sulfonil-uree, tra le sostanze con IP più elevato) sono richiesti altri metodixvi, quali:  Cromatografia liquida(LC)  Cromatografia liquida ad alte prestazioni(HPLC)  Cromatografia gassosa, ma dopo aver sottoposto il campione alla derivatizzazione(modifica chimica degli analiti per renderli gas-cromatografabili). Concludendo, i metodi analitici che erano disponibili per questo lavoro si applicano a: sostanze gas-cromatografabili, quindi volatili e stabili alle alte temperature(300°C); sostanze mediamente polari o poco polari

Campionamento ed analisi 

Modalità di campionamento

per le acque superficiali: le tre stazioni 6/AS, 5/AS e 2/AS, di cui abbiamo già trattato;  per le acque sotterranee: tre pozzi presso le ditte Maroni, Giacobbi e Marollo(andando da valle verso monte). I campionamenti di routine sono finalizzati all’analisi di altri parametri, oltre ai pesticidi. Quindi sono necessari diversi contenitori per raccogliere l’acqua, ognuno per un certo tipo di analisi. Per l’analisi dei pesticidi serve una bottiglia di colore scuro, perché, sebbene molti principi attivi siano persistenti nel suolo o nelle acque sotterranee, si possono degradare facilmente in acqua esposta alla luce.

Come si è già detto, l’Agenzia Regionale per la Protezione dell’Ambiente delle Marche (ARPAM) ha iniziato quest’anno il monitoraggio dei pesticidi nelle acque superficiali e di falda della provincia di Ascoli Piceno, ai sensi del DLgs 194/95(piani triennali regionali per valutare l’impatto dei fitofarmaci). I campionamenti del 2008 riguardano due periodi: maggio-luglio e settembre-novembre, quando vengono effettuati più spesso trattamenti in agricoltura. I prelievi d’acqua di routine sono effettuati con cadenza mensile, presso stazioni fluviali e pozzi precedentemente stabiliti. Per quanto riguarda il bacino dell’Aso, i punti di campionamento abituali sono:

Figura 16- Contenitori per il prelievo delle acque sotterranee.

Bottiglia scura per analisi pesticidi(1L) (1 L)

Bottiglia per analisi chimicofisiche (1L)

Provette per analisi VOC, con tappo a vite(50 mL)

Provette per analisi metalli, con tappo a pressione (10 mL)

Figura 17- Contenitori per il prelievo delle acque superficiali.

Bottiglia scura per analisi pesticidi (1 L)

Bottiglia per analisi chimicofisiche (1,5 L)

Bottiglia sterile per analisi microbiologiche (1 L)

Bottiglia per analisi O2 disciolto, con collo smerigliato (250 mL)

Bottiglia per analisi Hg (200 mL)

Provette per analisi metalli (10 mL)

Figura 18- Alcune immagini dei campionamenti: su un ponte a Gerosa(a sinistra), alla foce dell’Aso(a destra) e presso il pozzo di Maroni(in basso).

Il campione d’acqua prelevato deve poi essere conservato in frigorifero per 2-3 giorni al massimo, prima di essere sottoposto al processo di estrazione, di cui parleremo. Abbiamo effettuato anche alcuni campionamenti occasionali delle acque superficiali dell’Aso, anche in punti diversi da quelli abituali. Nella tabella sotto sono elencati tutti i campionamenti compiuti sul bacino dell’Aso. Ogni campione è individuato da un codice di protocollo, dove “PT” indica acque di falda, “FR” acque superficiali di routine e “FO” acque superficiali occasionali. Tabella 18- Elenco dei campionamenti effettuati

N° analisi 495/PT 496/PT 540/PT 541/PT 542/PT 93/FR 94/FR 95/FR 36/FO 37/FO 38/FO 42/FO 43/FO 44/FO 113/FR 114/FR 115/FR 46/FO 47/FO

Data 23 mag 23 mag 5 giu 5 giu 5 giu 26 giu 26 giu 26 giu 4 lug 4 lug 4 lug 29 lug 29 lug 29 lug 12 ago 12 ago 12 ago 21 ago 21 ago

Località Ditta Lattanzi & Silenzi Ditta SMI Ditta Maroni (pozzo lato ovest) Ditta autofficina Giacobbi Ditta Marollo Gerosa (2/AS) SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) SP Valdaso ponte bivio Montalto M. SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) SP Valdaso ponte bivio Montalto M. SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) Gerosa (2/AS) SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) Ponte presso ditta Merloni SP Valdaso ponte bivio Montalto M. 48

Comune Campofilone Monterubbiano Pedaso Carassai Rotella Comunanza Monterubbiano Pedaso Montalto Marche Monterubbiano Pedaso Montalto Marche Monterubbiano Pedaso Comunanza Monterubbiano Pedaso Comunanza Montalto Marche

48/FO 49/FO 58/FO 59/FO 60/FO 51/FO 52/FO 53/FO 54/FO 55/FO 56/FO 57/FO 136/FR 137/FR

21 ago 21 ago 2 sett 2 sett 2 sett 13 sett 13 sett 13 sett 15 sett 15 sett 15 sett 22 sett 22 sett 22 sett

SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) SP Valdaso ponte bivio Montalto M. SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) SP Valdaso ponte bivio Montalto M. SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) SP Valdaso ponte bivio Montalto M. SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Foce sotto ponte ferrovia (6/AS) SP Valdaso ponte bivio Montalto M. SP Valdaso ponte Rubbianello (5/AS) Foce sotto ponte ferrovia (6/AS)

Monterubbiano Pedaso Montalto Marche Monterubbiano Pedaso Montalto Marche Monterubbiano Pedaso Montalto Marche Monterubbiano Pedaso Montalto Marche Monterubbiano Pedaso

 fiale da 3 ml con tappo a vite Reagenti e materiali:  acetone per lavaggi  cloruro di metilene(CH2Cl2) distillato  solfato di sodio(Na2SO4) anidro  lana di vetro  cloruro di sodio

Metodi di analisi utilizzati Le procedure adottate dall’ARPAM di Ascoli Piceno fanno riferimento ai metodi APAT 5060(pesticidi generici) e 5100(pesticidi fosforati)xvii, adattati alle esigenze e alla disponibilità di mezzi del laboratorio.

Figura 19-Schema del processo di estrazione.

Preparazione del campione per l’analisi Estrazione del campione Le finalità dell’estrazione sono di concentrare gli analiti, trasferendoli in un solvente diverso dall’ acqua, e stabilizzare il campione, in modo da poterlo conservare in frigo più a lungo. Il metodo utilizzato è l’estrazione in fase liquida, in cui i pesticidi si ripartiscono tra due solventi immiscibili tra loro, l’acqua e il cloruro di metilene(o diclorometano). Le sostanze apolari e mediamente polari(come molti pesticidi, anche se non tutti, come abbiamo spiegato nel capitolo precedente))tendono a concentrarsi nel cloruro di metilene, perché hanno una maggiore affinità chimica per questo solvente piuttosto che per l’acqua . Apparecchiatura e vetreria:  2 cilindri graduati, da 1 L e da 100 ml  imbuto separatore di vetro con valvola in teflon  imbuto normale di vetro  beuta da 200 ml  siringa da 10 L  evaporatore rotante  pipette Pasteur

imbuto separatore

campione d’acqua

CH2Cl2 valvola

filtro con lana di vetro + Na2SO4

estratto metilenico



soluzione di ronnel (standard interno)1,5 mg/l Dopo aver lavato la vetreria con acetone, si prelevano dalla bottiglia 500 mL di campione d’acqua, misurandoli con il cilindro, poi si trasferiscono nell’imbuto separatore. Tramite una siringa, si aggiungono al campione 5 L di soluzione di ronnel(pesticida non più utilizzato, per questo scelto come standard interno). Lo standard interno serve a verificare il corretto svolgimento della procedura analitica e ad avere un punto di riferimento durante l’analisi in gas-cromatografia. Poi vengono aggiunti 50 mL di cloruro di metilene; questo solvente si raccoglie nella parte bassa dell’imbuto separatore, formando così una fase separata dall’acqua. L’imbuto deve essere agitato per almeno un minuto, aprendo ogni tanto la valvola per far uscire l’eccesso di vapore di CH2Cl2, poi lasciato riposare per far separare di nuovo le due fasi. Può accadere che l’acqua e il cloruro di metilene rimangano emulsionati, soprattutto se il campione è ricco di materiale in sospensione. In questo caso si aggiunge qualche ml di una soluzione satura di NaCl e si agita di nuovo. Quando le fasi sono ben separate, va aperta con cautela la valvola per far defluire il CH2Cl2 contenente gli analiti nella beuta sottostante. La soluzione deve attraversare un imbuto, precedentemente imbottito con lana di vetro e solfato di sodio. Questo filtro serve a trattenere residui d’acqua e di materiale grossolano. La procedura va poi ripetuta, aggiungendo altri 30 mL di CH2Cl2, in modo da riempire la beuta con 80 mL di campione. Questo deve essere passato all’evaporatore rotante per ridurlo ad 1 mL circa. Infine il campione viene recuperato, lavando la

beuta con cloruro di metilene e poi prelevando con una Pasteur, e trasferito in una fiala da 3 mL. Purificazione del campione Strumentazione:  essiccatore con flusso di azoto  fiale da 3 mL  pipetta Pasteur  micropipette capillari(non importa il volume)  colonnina di plastica contenente un filtro di gel di silice Reagenti e materiali:  esano distillato  soluzione esanoetere dietilico (50:50) Il campione estratto, di 3 mL circa, deve essere portato a piccolo volume sotto flusso di azoto, fino ad ottenere un volume di 50 L circa, perché un contenuto eccessivo di CH2Cl2 interferirebbe con la purificazione. Dopo aver lavato la colonnina con la soluzione esano-etere e poi solo con esano, si colloca una fiala nuova sotto la colonnina. Il campione viene recuperato con l’ausilio di micropipette, sciacquando bene le pareti della fiala con esano. Si lascia adsorbire il campione dal gel di silice, poi si aggiunge la soluzione esanoetere dietilico, che soluzione esanoetere dietilico

gel di silice Figura 21Evaporatore rotante.

campione purificato Figura 20- Schema della purificazione.

Area Campione +std 100 ug/l

Area standard 100 ug/l

Recupero %

RSD %



Metamidofos

8845

10346

1769

Trifluralin

6958

8560

1252

11.30

Etoprofos

4645

5811

883

12.58

34445

42638

6889

12.87

propazina + atrazina + dimetoato Terbutilazina

18942

22773

4167

13.14

Fonofos

11480

13702

2296

13.46

Pirimicarb

15795

19890

2843

13.61

Clorotalonil

4821

5753

723

14.17

29465

36772

5598

14.54

Vinclozolin + Clorpirifos metile Ronnel

37008

45649

6661

14.81

Malathion

9585

11261

1629

14.87

Fenitrothion

7367

8998

1326

15.12

Clorpirifos +Metolachlor

24742

29086

5443

15.20

Metolachlor

8247

9696

1732

15.36

Fenthion

2310

2812

462

15.36

Parathion

1987

2441

358

16.20

Pirimifos_metile

758

927

129

16.47

Procimidone

10205

12583

1939

16.86

Methidathion

4368

5066

743

17.39

Endosulfan

6368

7373

1146

18.33

Ethion

12058

14006

2412

18.87

Endosulfan_b

2708

3009

433

20.78

Fosmet

1462

1561

219

21.91

Azinphos_metile

1212

1390

121

22.71

Azinphos_etile

458

549

Area picco campione + std 100 ug/l

Area picco standard 100 ug/l

Recupero %

RSD %



Tempo di ritenzione (GC-MS) 7.58

Composto

11.20

Tempo di ritenzione (GC-ECD)

Composto

11.3

Pendimetalin

109,741

111,596

21945

17.6

Cipermetrina

28,460

34,571

5542

19.5

Deltametrina

8,435

8,818

1390

Tabella 19- Risultati delle prove di recupero, ottenuti confrontando una miscela standard a 100 g/l, e un bianco con aggiunto lo stesso standard, sottoposto ad estrazione e purificazione. Le aree sono quelle dei picchi cromatografici del GC-MS. Per quei principi attivi(pendimetalin, cipermetrina, deltametrina) il cui limite di determinazione al GC-MS è uguale o superiore a 100 g/l, il recupero è stato valutato analizzando le due miscele con il GC-ECD. I valori di RSD, che esprime il campo di variabilità delle misure xviii effettuate, rientra nei valori di ripetibilità raccomandati dal metodo ISTISAN 00/14 per l’analisi dei pesticidi nelle acque.

scioglie gli analiti legati al gel di silice portandoli nella fiala sottostante. Si ripete il procedimento fino a portare a volume di 3 ml. Dopo la prima sessione di analisi(fino al campione 38/FO), ci siamo accorti che le cartucce di plastica acquistate rilasciavano un plastificante(il tributilfosfato) che contaminava i campioni. Questa sostanza era presente in quasi tutti i campioni, a concentrazioni spesso molto elevate; per accertarci che non fosse effettivamente presente nell’acqua, abbiamo dovuto compiere diverse prove, prima usando un “bianco acqua”(estrazione e purificazione di acqua di sorgente) e un “bianco reagenti”(i procedimenti sopra descritti, usando solo i solventi). Il tributilfosfato era presente anche nei bianchi, ciò ci ha fatto sospettare che fosse la cartuccia a rilasciare il contaminante. Ne abbiamo avuto conferma con un bianco reagenti non purificato, ed infine facendo una prova di purificazione con una soluzione standard di pesticidi. E’ stato quindi necessario cambiare metodo di purificazione. Dopo diverse prove con una soluzione standard di pesticidi, questa ci è sembrata la soluzione migliore:  colonnina di vetro, con filtro di gel di silice e lana di vetro, preparato al momento  solventi: esano puro e soluzione di diclorometano + etere etilico 50:50

La colonnina ha un setto poroso, su cui viene appoggiato un dischetto filtrante di lana di vetro compattata; su questo viene messa una sospensione di gel di silice in esano(spessore: 0,5 cm circa). Quando il gel di silice si è sedimentato, vi si appoggia un altro filtrino. Si carica quindi il campione, riprendendolo dalla fiala con esano. Si eluisce con circa 1 ml di esano, in modo da portar via le sostanze completamente apolari(come gli idrocarburi); l’eluito viene quindi buttato via. Infine, collocata sotto la colonnina la fiala vuota, si aggiunge diclorometano+etere fino a portare a 3 ml. Questi solventi, avendo una polarità intermedia, portano via i composti che avevano interagito col gel di silice, compresi quelli più polari. Per entrambe le colonnine utilizzate le prove di recupero(vedi tabella pagina precedente) con lo standard hanno dato valori tra l’ 80 e il 90%, per cui non si è ritenuto opportuno correggere il dato finale.

Analisi gas-cromatografica L’analisi di microinquinanti organici (come i pesticidi) nelle acque presuppone che le concentrazioni dell’analita siano basse(g/L o ng/L). Per questo il campione deve subire i processi di estrazione e purificazione suddetti, e prima dell’analisi deve essere ridotto fino ad un volume di 0,1 ml; il campione finale risulta così 5000 volte più concentrato rispetto a quello iniziale. Questo permette un limite di quantificazione fino a 2 ng/L, adeguato ai limiti della normativa(compresi tra 0,01 e 1 g/L per i singoli composti). Come si è già detto, queste analisi sono state compiute con la gascromatografia(GC). La gascromatografia(e la cromatografia in generale) serve a separare tra loro le sostanze contenute in un campione, sfruttando le diverse caratteristiche chimico-fisiche. La ricerca da noi effettuata si articola in due fasi: fase preliminare, con l’ausilio di un gascromatografo associato a due rivelatori: ECD(Electron Capture Detector), e NPD(Nitrogen Phosphorus Detector); fase finale, con l’ausilio di un gascromatografo associato ad uno spettrometro di massa(MS).

Figura 22- Schema della preparazione della colonnina di vetro per la purificazione.

esano

dischetti in lana di vetro

gel di silice sospeso in esano setto poroso

Sistema di misura Attenuazione Attenuazione registratore Colonna Lunghezza Diametro colonna Spessore film Gas trasporto Flusso Programma termico

CH4480

Gas-cromatografo Cromatogramma ECD Cromatogramma NPD

NPD: 8 ECD: 32 NPD: 32 SPB1 capillare split 30 m 0,32 mm 1 m elio 1 ml/min 80°C 180°C

300°C

1,1’

10’

25°C/min

0’

10°C/min

Tabella 20- Caratteristiche del gascromatografo e condizioni operative.

Figura 23- Strumentazione per l'analisi preliminare.

Fase preliminare Strumentazione:  gascromatografo(caratteristiche in tab.20)  NPD: rivelatore sensibile a composti con atomi di azoto e fosforo  siringa da 10 L  ECD: rivelatore sensibile a composti con atomi molto elettronegativi come gli alogeni(cloro, bromo, fluoro ecc.) Si prende il campione ridotto a 0,1 mL(100 L), se ne preleva con la siringa 1 L e si inietta nel gascromatografo. Se è presente una sostanza a cui il rivelatore è sensibile, compare un picco sul tracciato cromatografico. L’ECD è più sensibile dell’NPD, ma per questo meno selettivo: si ottengono cromatogrammi con più picchi e spesso maggior rumore di fondo. Oltre agli alogeni, l’ECD rileva anche molecole ricche di atomi di ossigeno e zolfo. L’NPD è poco sensibile a molecole con un solo atomo di azoto. L’analisi di ogni campione dura mezz’ora, e ogni sostanza esce dalla colonna ad un tempo caratteristico(tempo di ritenzione). Infine si confrontano i cromatogrammi dei diversi campioni, distinguendo tra acque superficiali e di falda. La maggior parte dei picchi sono comuni a tutti i campioni di una certa tipologia, quindi probabilmente sono dovuti a sostanze di fondo naturali. Alcuni picchi, invece, sono presenti solo in uno o pochi campioni; potrebbe quindi trattarsi di sostanze introdotte dall’uomo, come i fitofarmaci.

Preparazione dello standard Come si è detto in precedenza, è necessario selezionare alcuni principi attivi, con cui poi preparare uno standard. Lo standard è una soluzione, di composizione nota, contenente le sostanze selezionate; analizzandola al gascromatografo, si trovano i tempi di ritenzione di ciascun composto, che vengono poi confrontati con quelli dei picchi “sospetti”. Strumentazione utilizzata:  fiale da 7 mL e da 3,7 mL  pipette graduate da 5 mL e da 2 mL  micropipette da 20 L e 5 L  bilancia analitica di precisione  spatoletta Reagenti :  standards di pesticidi puri  toluene  alcool metilico, oppure esano(solvente preferibile, per evitare la separazione delle fasi nella soluzione da iniettare) Sono stati pesati alla bilancia analitica 5 mg circa di ogni sostanza e messi in fiale da 7 ml; si aggiungono 5 ml di toluene, ottenendo le soluzioni standard madri di circa 1 g/L. Si prelevano 20 L di ogni soluzione madre e si mettono nelle fiale da 3,7 mL, precedentemente riempite con 2 mL di esano. Da queste soluzioni intermedie(~10 mg/L) si prelevano 20 L e si sciolgono in altri 2 mL di esano. La concentrazione finale così ottenuta, per ogni principio attivo, è di 100 g/L, pronta per essere iniettata nel gascromatografo. 53

Eâ&#x20AC;&#x2122; preferibile iniettare una o poche sostanze alla volta. Una volta annotati i tempi di ritenzione di ogni composto, si prepara lo standard finale: 20ď L di ogni soluzione intermedia vengono sciolti in 2 ml di esano.

Figura 24- Cromatogrammi NPD(sopra) ed ECD(sotto) di una soluzione standard contenente i pesticidi elencati nella pagina seguente.

Legenda 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

etoprofos trifluralin simazina + forate atrazina + dimetoato propazina terbutilazina clorotalonil fonofos pirimicarb vinclozolin + parathion metile

11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.

clorpirifos metile ronnel(S.I.) fenitrothion pirimifos metile malathion fenthion + parathion metolaclor + clorpirifos 18. pendimetalin 19. procimidone 20. methidathion

Come si può notare dai cromatogrammi di figura 9, non è stato possibile creare uno standard con tutti i pesticidi prioritari, per i seguenti motivi:  mancanza degli standard per alcune sostanze  procedura analitica non adatta a tutti i composti, come si è già detto  procedura di estrazione/purificazione non adatta( es. per alcune sostanze spiccatamente polari). Inoltre, è comunque importante monitorare, oltre ai fitofarmaci utilizzati oggi, anche alcune sostanze di interesse storico, come l’atrazina, il parathion e l’endosulfan. Nello standard abbiamo aggiunto anche sostanze non molto importanti

  23. 24. 25. 26. 27. 28.

endosulfan- endosulfan- ethion fosmet dicofol azinfos metile azinfos etile cipermetrina (miscela di isomeri) 29. deltametrina

per il monitoraggio delle acque(forate, fonofos, vinclozolin)perché servivano all’ARPAM per analisi di altro tipo. Confronto tra standard e campioni. In seguito sono riportati i cromatogrammi di alcuni campioni, in cui abbiamo individuato dei picchi che coincidevano con quelli di alcune sostanze dello standard. Alcuni picchi sono ricorrenti in tutti i campioni, quindi sono probabilmente di sostanze normalmente presenti nell’ambiente o nei reagenti utilizzati. Per accertarlo, è stato comunque necessario preparare un bianco reagenti e un bianco acqua di sorgente. Figura 25-Cromatogramma NPD di un campione (95/FR), che contiene picchi coincidenti con quelli dello standard.

Tributil-fosfato (contaminante della cartuccia)

Standard interno

Clorpirifos? Metolaclor?

Terbutilazina? Fosmet?

Standard interno

Cipermetrina?

Figura 26-Cromatogramma ECD del campione 115 /FR. Gas di trasporto Colonna Lunghezza Diametro Fase stazionaria Spessore film Programma temperatura

Fase finale L’analisi finale, in cui si possono individuare con certezza le sostanze presenti nell’acqua e la loro concentrazione, si fa con la gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa (GC-MS). Lo spettrometro di massa è uno strumento che frammenta le molecole trasformandole in ioni e radicali. Di questi frammenti vengono misurate la massa e l’abbondanza. Ogni sostanza ha dei propri frammenti caratteristici. I due strumenti sono collegati ad un computer. La ricerca può essere fatta in due modalità: Modalità SCAN: quando non si conoscono le sostanze da cercare; gli spettri di massa generati in corrispondenza di un picco del campione vengono cercati dal computer nel database(ricerca in libreria). La libreria contiene spettri di massa di migliaia di sostanze organiche conosciute. Con la modalità SCAN, però, il limite di rilevabilità è dell’ordine delle parti per milione(ppm o mg/l). Modalità SIM(Single Ion Monitoring): è una ricerca più mirata, in cui lo strumento rileva la presenza di

idrogeno capillare 60 m 0,25 mm Fenil-polisilfenilene silossano 5% 0,25 m 80°C 180°C 300°C 1’ 25°C/min

0’

10’ 8°C/ min

Tabella 21- Caratteristiche del gascromatografo e condizioni operative.

frammenti caratteristici di una certa sostanza. E’ quindi necessario scegliere prima le sostanze da cercare. Il limite di rilevabilità è dell’ordine delle parti per miliardo (ppb o g/l)per la maggior parte delle sostanze. Sia l’analisi in SIM che in SCAN richiede di impostare dei parametri. Per lo SCAN è necessario scegliere l’intervallo di massa in cui lavorare. Nel programma SIM bisogna impostare i frammenti caratteristici di ogni sostanza e gli intervalli temporali in cui ricercarli, corrispondenti all’incirca ai tempi di ritenzione di ciascun composto.

RT: 0.00 - 30.01 14.57

100

NL: 7.34E3 TIC F: MS std100uglbi s

12.62

90 80 70 60 50 40 14.84

11.23

18.37

20.81 24.58 26.27 26.91

21.48 7.95

18.90 8.62

0 0

15 Time (min)

Figura 27-Cromatogramma dello standard a 100 g/l.

Dovendo trattare con concentrazioni molto basse, abbiamo preferito l’analisi in SIM. Per conoscere i tempi di ritenzione dei composti e scegliere i loro frammenti caratteristici, abbiamo dapprima iniettato la miscela standard a 10 mg/l in modalità SCAN. Cliccando su ogni picco compariva uno spettro di massa, che abbiamo cercato nella libreria degli spettri per sapere a quale sostanza corrispondesse. Abbiamo scelto poi i frammenti caratteristici di ogni sostanza Dopo aver impostato il programma SIM(tab.22), ne abbiamo verificato la validità iniettando nel GC-MS lo standard a 100 g/l. Per alcune sostanze(in particolare quelle che uscivano alla fine, come cipermetrina e deltametrina), i picchi non si distinguevano bene come al GC-ECD. In particolare i tre picchi della cipermetrina erano quasi del tutto sovrapposti al rumore di fondo. Molto probabilmente ciò è dovuto al fatto che i frammenti caratteristici di questo composto erano comuni anche alle sostanze del fondo. Infatti il limite di rilevabilità strumentale al GCMS per queste sostanze è 100 g/l, mentre per la maggior parte dei composti dello standard è <10 g/l. Abbiamo quindi analizzato al GC-MS quei campioni in cui l’analisi preliminare aveva fatto sospettare la presenza di pesticidi comuni anche allo standard.

Frammenti caratteristici 94; 141; 95 306; 264 158; 200; 242 215; 229 200; 215 125; 149; 229 214; 229 137; 246 166; 238 266; 264; 268 212; 213; 214 286; 288

tr (min.) 7,6 11,2 11,3 12,6

263; 109

14,4 14,6 14,8 14,9 15,15

fosmet azinfos-metile azinfos-etile cipermetrina

285; 287 125; 158; 173 260; 277 314; 316 162; 238 235; 291 252; 281 290; 276; 305 283; 285 145; 302 237; 239; 241; 339 231; 233; 384 237; 239; 241; 339 160; 161; 159 160; 161 157; 160; 164 163; 165; 181

deltametrina

251; 253; 255

Sostanza metamidofos trifluralin etoprofos propazina + atrazina + dimetoato terbutilazina fonofos pirimicarb clorotalonil vinclozolin + clorpirifosmetile parathionmetile ronnel (S.I.) malathion fenitrothion clorpirifos + metolachlor parathion pendimetalin pirimifos metile procimidone metidathion endosulfan ethion endosulfan

Tabella 22- Parametri impostati nel programma in SIM.

12,9 13,2 13,5 13,6 14,2

Finestra temporale 7,40 - 11,10 11,10 - 12,40 12,40 - 13,00

13,00 - 13,30 13,30 - 14,10 14,10 - 14,40

14,40 - 14,70

14,70 - 15,00 15,00 - 15,30

15,4 15,9 16,2 16,5 16,8 17,4

15,30 - 15,80 15,80 - 16,10 16,10 - 16,40 16,40 - 17,30

18,4 18,9

18,20 - 18,80 18,80 - 20,70

20,8 21,9 22,7 24,6 24,7 24,95 29,15

20,70 - 22,60

17,30 - 18,20

22,60 - 24,50 24,50-29,00

29,00

Relative Abundance

C:\Xcalibur\data\bruno\tesiSara\95FRSara fito acque falda e superficiali

7/24/2008 10:07:06 AM

RT: 0.00 - 30.01

Terbutilazina10.01

100

11.28

S.I.

13.62

NL: 1.00E5 TIC F: MS 95FRSara

19.02

Clorpirifos + Metolaclor

80 9.58 60

13.78 14.79 15.68

17.43 20.93 22.26

23.89

26.44 26.96 25.85

29.06

0 0

14 16 Time (min)

95FRSara #460 RT: 13.61 AV: 1 NL: 1.49E4 Figura 28 - Sopra: cromatogramma di 95/FR. (I tempi di ritenzione sono della vecchia colonna, perciò non coincidono con quelli di T: + c SIM ms [ 196.50-197.50, 198.50-199.50, 237.50-238.50, 239.50-240.50, 313.50-314.50, 315.50-316.50] 238.04 tab.22). 100

RT: 0.00 - 30.04 196.96 80 198.91 100

8.07

11.07 12.91

60 90

7.57

NL: 1.00E4 TIC F: MS 48FO

14.58

S.I.

313.90

240.04

40 80

20.07 20 70 0

60 200 50

210

220

8.54 230 9.01

Cipermetrina 240

19.06 260 m/z

250

16.92 40

270

21.28 21.46 22.75

280

25.00 25.90

290

300

310

26.48

30 16.81

20 10 0 0

15 Time (min)

Risultati delle analisi Analisi qualitativa Sono stati iniettati al GC-MS 22 campioni, ma solo in 9 sono stati trovati residui rilevabili. C’è da dire che per molte sostanze i rivelatori ECD ed NPD sono più sensibili rispetto allo spettrometro di massa, perché più selettivi per un certo tipo di composti. Un multi residuo di fitofarmaci è stato trovato nel campione di giugno 95FR, prelevato alla foce del fiume Aso dopo le piogge. Sono presenti due erbicidi, la terbutilazina e il metolachlor; come si è già detto, sono usati largamente per il diserbo primaverile dei cereali. C’è anche l’insetticida clorpirifos, usato per molti tipi di colture, sia in primavera che in estate; è

Figura 29-Sopra: cromatogramma di un campione (48/FO) contenente cipermetrina. Come si può notare,i picchi sono appena abbozzati e in parte sovrapposti a quelli di altre sostanze, non sufficienti quindi a determinare la concentrazione.

stato infatti ritrovato anche in alcuni campioni estivi. In alcuni campioni di giugno era presente una sostanza incognita, che dava un buon segnale all’NPD ma non all’ECD. Per tentare di identificarla, abbiamo unito tre di questi campioni(96/FR, 34/FO e un campione dell’Ete Vivo), portato a circa 50 L e analizzato in SCAN, senza risultato. Problematica è stata anche l’individuazione della cipermetrina in alcuni campioni del 12 e 21 agosto. Mentre nei cromatogrammi ECD si distinguevano bene tre picchi (come in fig.11), perfettamente coincidenti con i tempi di 58

Figura 30- Spettri di massa dei composti trovati. 163

100

CIPERMETRINA

O O

181 50 Cl

77 51

127

152

115 73 84

191

141

208

415

0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 (mainlib) Cyclopropanecarboxylic acid, 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethyl-, cyano(3-phenoxyphenyl)methyl ester, (単)-

360

380

400

420

100

197 Cl

CLORPIRIFOS O

O P

N Cl 50

314 Cl 125 65

258 208

109

286

215 81

169

153

133

244

180

276

349

224 0 50 70 90 (mainlib) Chlorpyrifos

110

130

150

170

190

210

230

250

270

290

310

330

350

100

214

TERBUTILAZINA N

NH 173

229 68 100

83 35

132 138

119

158

145

184

199

0 30 40 50 (mainlib) Terbuthylazine

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

162

100

METOLACHLOR 238

45 15

146

103

117

131

211 174

0 10 20 30 40 (mainlib) Metolachlor

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290

ritenzione dello standard, al GC-MS il segnale era coperto dal rumore di fondo(come dâ&#x20AC;&#x2122;altronde anche nello standard).

concentrazione fissa come riferimento, in modo da minimizzare lâ&#x20AC;&#x2122;errore dovuto alle fluttuazioni dello strumento. Infine i campioni sono stati iniettati al GC-MS, ripetendo lâ&#x20AC;&#x2122;iniezione tre volte per ognuno. Per quanto riguarda la cipermetrina, non abbiamo ritenuto opportuno analizzarla al GC-MS, perchĂŠ le concentrazioni trovate nelle acque erano comunque uguali o inferiori al limite di determinazione per quello strumento. Quindi la retta di taratura per questa sostanza Ă¨ stata ottenuta con lâ&#x20AC;&#x2122;ECD. Per ogni cromatogramma i valori delle aree sono stati corretti con quelli dello standard interno, facendo il seguente rapporto:

Analisi quantitativa Prima di calcolare le concentrazioni, Ă¨ necessario calibrare la strumentazione e accertare che la sua risposta sia lineare al variare della concentrazione. Per fare questo sono stati aggiunti a dei campioni dâ&#x20AC;&#x2122;acqua di sorgente 100 ď l di quattro soluzioni standard: 10, 50, 250 e 1250 ď g/l, che in 500 ml dâ&#x20AC;&#x2122;acqua corrispondono rispettivamente a 2, 10, 50 e 250 ng/l (2 ng/L Ă¨ il limite di quantificazione del metodo). Dopo aver sottoposto i quattro campioni allâ&#x20AC;&#x2122;estrazione e purificazione, sono stati aggiunti ad ognuno 5 ď L di soluzione di ronnel 1,5 mg/L. Lo standard interno serve ad avere una

đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x161;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2020;đ??ź Ă&#x2014; đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018; đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;?đ?&#x2018;&#x2013;đ?&#x2018;&#x2018;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x17D;đ?&#x2018;&#x;đ?&#x2018;&#x2019;đ?&#x2018;&#x17D; đ?&#x2018;&#x2020;đ??ź

Figura 31- Risultati della calibrazione del GC-MS per i pesticidi ritrovati. Siccome il clorpirifos ed il metolachlor erano presenti in un unico picco, la concentrazione nell'asse delle X del grafico sopra Ă¨ stata raddoppiata. Nel grafico sottostante il metolachlor Ă¨ stato iniettato da solo; successivamente la sua area Ă¨ stata sottratta a quella dei due picchi coeluiti.

Area

metolachlor+clorpirifos concentrazione

1800000 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 0

y = 3E+06x + 13403 RÂ˛ = 0.999

0,5 ď g/L media dev std 0,1 ď&#x20AC; ď g/L media dev std

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

concentrazione(ug/L)

0,02 ď&#x20AC; ď g/L media dev std 0,004 ď&#x20AC; ď g/L media dev std

area picco 1765623 1615227 1636287 1672379 81435 336759 334793 326195 332583 5618 97701 100563 97926 98730 1591 15490 23257 15637 18128 4443

concentrazione

metolachlor

0,25 g/L media dev std

1600000 y = 5E+06x + 10857 R² = 0.999

1400000 1200000

0,05 g/L media dev std

Area

1000000 800000 600000

0,01 g/L media dev std

400000 200000 0 0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

concentrazione (ug/l)

clorpirifos

0,002 g/L media dev std

concentrazione

350000 y = 1E+06x + 2546. R² = 0.999

300000

0,25 g/L media dev std

Area

250000 200000 150000

0,05 g/L media dev std

100000 50000 0 0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0,01 g/L media dev std

concentrazione (ug/l) 0,002 g/L media dev std

area picco 1430155 1308334 1325393 1354627 65963 272775 271183 264218 269392 4551 79138 81456 79320 79971 1289 12547 18839 12666 14684 3599

area picco 335468 306893 310895 317752 15473 63984 63611 61977 63191 1067 18563 19107 18606 18759 302 2943 4419 2971 3444 844

concentrazione

Area

terbutilazina 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0

0,25 g/L media dev std

y = 2E+06x + 7982. R² = 0.998

0,05 g/L media dev std 0,01 g/L media dev std

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3 0,002 g/L media dev std

concentrazione(ug/L)

area picco 422863 386909 394125 401299 19021 95487 96635 95393 95839 692 24238 22429 24174 23614 1027 3900 4088 4520 4169 318

Figura 32- Calibrazione del GC-ECD con la cipermetrina.

concentrazione

cipermetrina 120

0,25 g/L media dev std

y = 1012.x + 4.336 R² = 0.997

100 80

0,05 g/L media dev std

60 40

0,01 g/L media dev std

20 0 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0,002 g/L media dev std

altezza picco(mm) 4 3 5 4 1 14 15 13 14 1 29 26 30 28 2,1 110 99 106 105 5,6

Le rette di taratura sono servite infine per calcolare le concentrazioni. Anche in questo caso le aree dei picchi dei campioni sono state corrette rapportandole allo standard interno. Siccome non è stato possibile separare i due picchi del clorpirifos e del metolachlor, è stata calcolata la concentrazione di tutti e due insieme.

Campione

Tabella 23- Sostanze ritrovate nei campioni e relative concentrazioni. ILOQ:inferiore al limite di quantificazione

114/FR

95/FR

36/FO 44/FO 115/FR

47/FO 48/FO 51/FO

56/FO

Luogo, data, condizioni meteo il giorno prima Pedaso, 26 giugno Montalto, 4 luglio Pedaso, 29 luglio Pedaso, 12 agosto Rubbianello, 12 agosto Montalto, 21 agosto Rubbianello, 21 agosto Rubbianello, 13 settembre Pedaso, 15 settembre

Fitofarmaci presenti clorpirifos metolaclor terbutilazina clorpirifos metolaclor clorpirifos

Concentrazione nell’acqua (g/l) 0,035 totale: 0,095 0,06 totale: 0,026 0,007

cipermetrina

0,036

cipermetrina

0,033

cipermetrina

0,014

cipermetrina

0,012

metolaclor

ILOQ

clorpirifos

ILOQ

Conclusioni Caratteristiche dei fitofarmaci ritrovati

METOLACHLOR

In seguito sono riportate la tossicità per gli organismi acquatici e altre caratteristiche dei fitofarmaci che abbiamo trovato durante questa indagine.

Proprietà

Valore

Fonte

Pericolo

Fattore di bioconcentrazione (BCF):

68.8

pesci

Basso potenziale

TERBUTILAZINA

Potenziale bioaccumulo

Calcolato

Basso

1.23

Oncorhync hus mykiss

Moderato

Proprietà Fattore bioconcentrazione (BCF)

Potenziale bioaccumulo

Valore

Fonte

Pericolo

Pesce - Acuto LC50 -1 (mg l )

basso rischio, Crostacei

Basso potenziale

Pesce - Cronico 21 0.78 -1 giorni NOEC (mg l )

Pimephales promelas

1.4

Basso

Mysidopsis bahia

Moderato

Calcolato

Invertebrati acquatici -1 – Acuto EC50 (mg l ) Invertebrati acquatici - Cronico 21 giorni -1 NOEC (mg l )

5.9

Daphnia magna

Organismi bentonici 0.54 62 giorni cronico -1 NOEC (mg l )

comunità estuarina bentonica

Aquatic plants - EC50 -1 (mg l )

0.023

Lemna gibba

Moderato

Algae - Acute EC50 -1 (mg l )

0.008

Raphidoceli s subcapitata

Elevato

Pesce - Acuto LC50 (mg -1 l )

3.8

Oncorhynch us mykiss

Moderato

Invertebrati acquatici -1 Acuto EC50 (mg l )

21.2

Daphnia magna

Moderato

Misidi 96 ora acuto 0.167 -1 LC50 (mg l )

Americamysi s bahia

Moderato - alto

Piante acquatiche -1 EC50 (mg l )

0.012

Lemna gibba

Moderato

Alghe - Acuto EC50 (mg -1 l )

0.016

Scenedesmu s subspicatus

Moderato

Il metolaclor è una miscela racemica di due isomeri, l’R-metolaclor e l’S-metolaclor, e solo l’isomero S ha attività biologica. Oggi è permesso l’uso delle sole miscele con almeno l’80% di isomero S. L’analisi gas-cromatografica non distingue i due enantiomeri, a meno di non usare particolari colonne stereoselettive. Comunque le caratteristiche eco-tossicologiche dei due isomeri sono pressoché le stesse(i dati della tabella si riferiscono all’S-metolaclor). Anche per questo composto le concentrazioni trovate sono molto più basse di quelle pericolose. La persistenza è maggiore in condizioni anaerobie(DT50 acqua-sedimento 47 gg). È difficile capire come mai il metolachlor sia riapparso in un campione di settembre, molto dopo il suo utilizzo in agricoltura(maggio o al massimo giugno). Può darsi che si tratti dell’isomero R più persistente, prima assorbito al sedimento e poi tornato in circolazione con la turbolenza causata dalle piogge.

Come si nota dalla tabella, questo diserbante non è molto tossico per gli animali acquatici, anche se lo è abbastanza per alcuni invertebrati marini; è invece estremamente tossico per i vegetali. Comunque le concentrazioni ritrovate non sembrano rappresentare un pericolo, essendo 200 volte più basse della concentrazione letale per le piante acquatiche. La terbutilazina ha una bassa solubilità in acqua (8 ppm), e una moderata mobilità nel suolo(Koc =220 ml/g). E’ possibile quindi che sia giunta nel fiume in seguito al dilavamento dopo le piogge di giugno. La persistenza in fase acquosa è più alta che nel suolo(DT50 fotolisi acquosa a pH 7= 84gg); il successivo calo della concentrazione sotto al limite di rilevabilità è quindi principalmente dovuto alla diluizione e al trasporto verso il mare.

CLORPIRIFOS Proprietà Fattore di bioconcentrazione

Valore B C F:

Fonte

1374

Pericolo Soglia di pericolo

Potenziale di bioaccumulo

Calcolato

Elevato

Pesce - Acuto LC50 (mg -1 l )

0.0013

Oncorhync hus mykiss

Elevato

Pesce - Cronico NOEC 21 -1 giorni (mg l )

0.00014

Oncorhync hus mykiss

Invertebrati acquatici -1 Acuto EC50 (mg l )

0.0001

Daphnia magna

Elevato

Invertebrati acquatici Cronico NOEC 21 giorni -1 (mg l )

0.00005

Daphnia xix magna

Mysids 96 ora acute -1 LC50 (mg l )

0.00004

Americam ysis bahia

Elevato

Sediment dwelling organisms 96 ora acute -1 LC50 (mg l )

0.00002

Chironomu s riparius

Elevato

Sediment dwelling organisms 28 giorno chronic NOEC static, -1 water (mg l )

0.0001

Chironomu s riparius

Elevato

Alghe - Acuto EC50 (mg -1 l )

0.48

Unknown species

Moderato

0.043

Unknown species

Moderato

Alghe - 96hr NOEC (mg l 1 )

Il clorpirifos è una sostanza prioritaria per le acque, soggetta a normativa(vedi tabella 7). Secondo il DLgs. 152 del 2006, il valore limite da raggiungere nel 2008 è di 0,1 g/l, mentre per il 2015 è molto più restrittivo (0,0001g/l, praticamente sotto il limite di rilevabilità del metodo utilizzato). Un obiettivo di qualità di 0,01 g/l è stato proposto da Brock et al.(2000), dal Canadian Council of Ministers of Environment (2001), dall’ USEPA (1999) e dall’ EPA California(2000)xx. Questo composto, infatti, presenta elevata tossicità in particolare per gli invertebrati acquatici, e , anche a causa della sua persistenza, può rappresentare un pericolo per i fondali marini.

Figura 33-Isomeri del metolachlor.

Numerosi studi hanno dimostrato che il clorpirifos può dare bioaccumulo nei pesci; un’esposizione continua dei pesci, durante tutte le fasi di sviluppo, ha dato valori di bioconcentrazione tra 58 e 5100(Racke K.D., 1992) Le concentrazioni ritrovate(circa 0,02 g/l la massima), sono comunque inferiori ai limiti della normativa e ai NOEC(concentrazione senza effetti osservati)riportati nella tabella precedente. Una contaminazione prolungata potrebbe però superare i limiti più restrittivi di qualità delle acque. Dai pochi dati disponibili non si può ancora dire se la presenza del clorpirifos nell’Aso sia un evento frequente oppure no. Si può ipotizzare che il pesticida sia giunto nel fiume dopo le piogge per scorrimento superficiale, e vi sia rimasto fino a luglio. Nel campione di agosto, invece, la contaminazione è stata dovuta probabilmente a fenomeni di deriva del trattamento; è poco probabile lo sversamento accidentale, che solitamente provoca contaminazioni più rilevanti. I residui di settembre, sotto il limite di determinazione, derivavano forse dalla contaminazione precedente.

tum Alghe - 96hr NOEC -1 (mg l )

Fattore di bioconcentraz ione

Valore BCF:

Fonte

1204

Pericolo Soglia di pericolo

Potenziale di bioaccumulo

Calcolato

Elevato

Pesce - Acuto LC50 -1 (mg l )

0.0028

Salmo gairdneri

Elevato

Pesce - Cronico NOEC -1 21 giorni (mg l )

0.00003

Pimephale s promelas 34 days

Invertebrati acquatici -1 - Acuto EC50 (mg l )

0.0003

Daphnia magna

Elevato

Invertebrati acquatici - Cronico NOEC 21 -1 giorni (mg l )

0.00004

Daphnia magna

Misidi 96 ore acuto -1 LC50 (mg l )

0.0128

Americam ysis bahia

Elevato

Alghe - Acuto EC50 -1 (mg l )

0.1

Selenastru m capricornu

Moderato

Unknown species

Basso

Come tutti i piretroidi, anche la cipermetrina è molto pericolosa per l’ambiente acquatico. Non è soggetta alla normativa italiana ed europea, ma applicando i criteri del CSTE(Commitee on Toxicity and Ecotoxicity of Chemicals, organismo di consulenza dell’Unione Europea in ambito tossicologico ed ecotossicologico) , l’obiettivo di qualità sarebbe di circa 0,01 g/l. 0,0068 g/l è invece tra le linee guida nordamericane citate in precedenza. Anche se le concentrazioni nell’Aso non rappresentano un pericolo immediato, è evidente che superano questi standard di qualità, e sono al limite della concentrazione senza effetti osservati(NOEC)per pesci e crostacei. Come il clorpirifos, anche la cipermetrina ha un alto BCF teorico e si può bioaccumulare nei pesci. Studi compiuti sulla trota arcobaleno hanno mostrato un valore di bioconcentrazione di 1200 (USEPA, 1989). Si sa che i piretroidi vengono metabolizzati con più difficoltà dai pesci rispetto agli animali a sangue caldo: nei primi l’emivita di eliminazione è dell’ordine dei giorni, mentre nei secondi è di qualche ora. La cipermetrina è stata ritrovata in agosto, senza che ci siano stati eventi meteorologici significativi; quindi probabilmente è originata da una deriva o da uno sversamento accidentale. Servono altre indagini per sapere se la presenza di questa sostanza nell’Aso sia ricorrente o meno. La scarsa mobilità ambientale e le basse dosi utilizzate di questo pesticida fanno supporre che la contaminazione sia poco frequente, anche se in certi casi può arrivare a concentrazioni pericolose; quindi anche questa categoria di sostanze è da tenere sotto controllo.

CIPERMETRINA Proprietà

1.3

Considerazioni finali Valutazione dei risultati ottenuti Dai risultati delle analisi, quindi, non sembrerebbe esserci un pericolo immediato per l’ecosistema fluviale, anche se le concentrazioni dei fitofarmaci possono superare gli standard di qualità ed essere quindi nocive nel lungo periodo. Sono necessari più dati per conoscere l’andamento delle concentrazioni e valutare quindi il rischio per gli organismi acquatici. Probabilmente le concentrazioni subiscono ampie 66

fluttuazioni durante l’anno, e raggiungono il massimo durante la primavera-estate. Le precipitazioni possono avere un duplice ruolo: da un lato le prime piogge portano i pesticidi al fiume per scorrimento superficiale, dall’altro le piogge continue, aumentando il volume d’acqua, tendono a diluire gli inquinanti. Figura 34- Rappresentazione schematica di una fascia tampone erbacea tra un campo ed un fosso. Bisogna però tenere in Queste zone incolte possono rappresentare fino al 20% della superficie agricola utilizzata. conto che gli inquinanti metabolita del clorpirifos,; triazine dal fiume giungono in mare, e possono dealchilate); accumularsi nei sedimenti marini ed essere più difficilmente biodegradabili in tali condizioni. Possibili strategie di mitigazione del rischio da Oltre la tossicità dei singoli composti, non è da fitofarmaci sottovalutare il possibile effetto sinergico che si Per ridurre il rischio di inquinamento delle acque può avere con le miscele di sostanze. La miscela da fitofarmaci, ed avere anche altri benefici terbutilazina + metolachlor + clorpirifos presente ambientali, si potrebbero attuare le seguenti in 95FR non sembra avere effetti particolari; le misure: tossicità dei singoli composti possono invece  Riduzione dell’impiego della chimica in aumentare nel caso di miscele di insetticidi(es. agricoltura, attraverso l’agricoltura piretroidi + fosforganici)xxi. biologica e la lotta integrata Come si è già detto, inoltre, con la gas Utilizzo di attrezzature adeguate e di cromatografia non si riescono a vedere molte metodi di trattamento che rendano sostanze, anche di notevole interesse ambientale. minima la deriva Infine non siamo riusciti ad individuare alcuni  Lavorazioni del suolo che evitino picchi, che, non rientrando tra quelli l’erosione dei terreni e il conseguente normalmente presenti in tutti i campioni, dilavamento di nutrienti ed inquinanti potevano essere di pesticidi, di cui però non  Creazione di fasce tampone di avevamo gli standard. vegetazione attorno ai corsi d’acqua e ai Quindi, per conoscere meglio l’inquinamento da canali di scolo. Le buffer zones possono pesticidi delle acque superficiali e di falda, comprendere sia specie erbacee che l’ARPAM necessita di: arboree, e sono efficaci sia nel depurare standard di un maggior numero di le acque di deflusso superficiali che principi attivi, tra quelli che vengono più sottosuperficiali, con tassi di utilizzati nel territorio in esame; abbattimento degli inquinanti tra il 50 e il metodi analitici adeguati per le principali 90 %.xxii categorie di composti, con particolare attenzione ai pesticidi di nuova generazione(es. nicotinoidi, sulfoniluree); metodi di estrazione-purificazione adatti anche a sostanze molto polari, tra cui rientrano molti pesticidi prioritari(es. metomil) e metaboliti di interesse tossicologico(es. tricloro-piridinolo, 67

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