6.4 Isomería cis-trans en alquenos

Debido a que la constante de equilibrio, Keq, y a que el cambio de energía libre estándar, G , miden si la reacción está favorecida, ellos están relacionados matemáticamente por la ecuación

G RT ln Keq o Keq

e G /RT

donde R 8.314 J/(K·mol) 1.987 cal/(K·mol) T temperatura en Kelvin e 2.718 ln Keq logaritmo natural de Keq

El cambio de energía libre G esta relacionado con dos términos, uno de entalpía, H, y otro de entropía dependiente de la temperatura, T S. De los dos términos, el de entalpía es con frecuencia mayor y predominante.

G H T S

Para la reacción del etileno con HBr a temperatura ambiente (298 K), los valores aproximados son:

El cambio de entalpía, H, también llamado el calor de reacción, es una medida del cambio en la energía total de enlace durante una reacción. Si H es negativo, como en la reacción de HBr con etileno, los enlaces en los productos son más fuertes (más estables) que los enlaces en los reactivos, se libera calor y se dice que la reacción es exotérmica. Si H es positivo, los enlaces en los productos son más débiles que los enlaces en los reactivos, se absorbe calor y se dice que la reacción es endotérmica. Por ejemplo, si una reacción rompe los enlaces del reactivo con una fuerza total de 380 kJ/mol y forma enlaces del producto con una fuerza total de 400 kJ/mol, entonces para la reacción el H es de 20 kJ/mol y la reacción es exotérmica.

El cambio de entropía, S, es una medida del cambio en la cantidad de desorden molecular, o libertad de movimiento, que acompaña a una reacción. Por ejemplo, en una reacción de eliminación del tipo

H2C CH2 + HBr CH3CH2Br G° = –44.8 kJ/mol H° = –84.1 kJ/mol S° = –0.132 kJ/(K · mol) Keq = 7.1 107

A B C

hay más libertad de movimiento y desorden molecular en los productos que en los reactivos debido a que una molécula tiene que separarse en dos; por los tanto, hay un incremento neto en la entropía durante la reacción y S tiene un valor positivo.

Por otro lado, para una reacción de adición del tipo

A B C

lo opuesto es verdadero. Debido a que tales reacciones restringen la libertad de movimiento de las dos moléculas al juntarse entre sí, el producto tiene menor desorden que los reactivos y S tiene un valor negativo. Es un ejemplo la reacción del etileno y del HBr para producir bromoetano, el cual tiene un S

0.132 kJ/(K · mol); la tabla 5.2 describe de manera más completa los términos termodinámicos.

Tabla 5.2 Explicación de las cantidades termodinámicas: G H T S

Término Nombre Explicación

G

H

S Cambio de energía libre de Gibbs

Cambio de entalpía

Cambio de entropía La diferencia de energía entre reactivos y productos. Cuando G es negativo, la reacción es exergónica, tiene una constante de equilibrio favorable y puede ocurrir espontáneamente, y cuando G es positivo, la reacción es endergónica, tiene una constante de equilibrio desfavorable y no puede ocurrir espontáneamente.

El calor de la reacción, o diferencia en fuerza entre los enlaces rotos en una reacción y los enlaces formados. Cuando H es negativo, la reacción libera calor y es exotérmica y cuando H es positivo, la reacción absorbe calor y es endotérmica. El cambio en el desorden molecular durante una reacción. Cuando S es negativo, disminuye el desorden; cuando S es positivo, aumenta el desorden.

Es útil conocer el valor de Keq para una reacción, pero es más importante darse cuenta de las limitaciones. Una constante de equilibrio sólo indica la posición del equilibrio o cuánto producto es posible teóricamente; no indica la rapidez de la reacción o qué tan rápido se establece el equilibrio. Algunas reacciones son extremadamente lentas aun cuando tienen constantes de equilibrio favorables. Por ejemplo, la gasolina es estable a temperatura ambiente debido a que surapidez de reacción con el oxígeno es lenta a 298 K. Sin embargo, a temperaturas más altas como un contacto con un cerillo encendido, la gasolina reacciona rápidamente con el oxígeno y experimenta una conversión completa en los productos de equilibrio, agua y dióxido de carbono. Son completamente diferentes la rapidez (qué tan rápido sucede una reacción) y el equilibrio (cuánto sucede una reacción). Rapidez ¿Es rápida o lenta la reacción? Equilibrio ¿En qué dirección procede la reacción?

Problema 5.10 ¿Cuál reacción está más favorecida desde el punto de vista energético, una con G 44 kJ/mol o una con G 44 kJ/mol?

Problema 5.11 ¿Cuál reacción es probable que sea más exergónica, una con Keq 1000 o una con

Keq 0.001?

5.8 Descripción de una reacción: energías de disociación de enlace

Sólo hemos visto que el calor es liberado ( H negativo) cuando se forma un enlace y es absorbido ( H positivo) cuando se rompe un enlace. A la medida del cambio de energía que sucede en la ruptura de un enlace se le llama fuerza de enlace, o energía de disociación de enlace (D), definida como la cantidad de energía requerida para romper un enlace dado para producir dos fragmentos, dos radicales libres cuando la molécula está en la fase gaseosa a 25 C.