Rassegna internazionale di scienza e tecnologia

Più di dieci riviste esaminate

Ventitreesima puntata della rubrica dedicata agli articoli di stampa estera selezionati dal comitato di redazione di Elastica, composto da Fabio Bacchelli, Rino Gilotta e dal team di Cerisie, coordinati da Maurizio Galimberti

MECCANISMO DI OSSIDAZIONE DELLE MESCOLE IN GOMMA NATURALE A TEMPERATURE INFERIORI DI QUELLA AMBIENTE Testata: Rubberworld - November 2021 Titolo originale: Mechanism of oxidation in NR compounds at lower (ambient) temperatures Autori: Edward R. Terrill, Rene Meser e Barry Palmer, Akron Rubber Development Laboratory

A CURA DI ROSARIO GILOTTA

Il meccanismo di ossidazione della gomma naturale è stato studiato utilizzando diverse tecniche. In un articolo precedente è stato riscontrato che la distribuzione dei legami tipo zolfo, inclusi i legami polisolfurici, disolfurici e monosolfurici, in mescola di gommatura in gomma naturale, vulcanizzata in maniera convenzionale, mostrava una differente distribuzione di legami, a seconda della temperatura di invecchiamento. La mescola di gommatura estratta da uno pneumatico, e invecchiata in forno a 65°C, era messa a confronto con un’altra mescola di cintura estratta da un normale pneumatico di servizio a 23°C. La tipologia dei legami formatisi a temperatura alta era prevalentemente di tipo carbonio-carbonio; mentre, nell’altro caso, i legami che si sono formati a temperatura più bassa erano probabilmente dovuti a diversi legami come solfossido e perossido. Campbell e Seville hanno sviluppato un test per determinare la distribuzione dei legami. Il metodo di prova impiegato per la determinazione dei crosslink è stato quello tradizionale impiegato per i legami zolfo; ora lo stesso viene adottato per esaminare e per spiegare il meccanismo di ossidazione. La configurazione chimica dei legami formatisi durante l’ossidazione è stata esaminata a temperature comprese tra 23°C e 65°C per comprendere il meccanismo dell’ossidazione stessa. Si è visto che le strutture chimiche dei crosslink formatisi dipendevano fortemente dalla temperatura. In un articolo precedente, fenomeni di leggera ossidazione in mescole di gomma naturale hanno mostrato che c’era un cambiamento nella pendenza della curva (modulo all. 100% - carico-allungamento) del diagramma di Arrhenius. Ciò suggerisce che potrebbe esserci un cambiamento nel meccanismo di ossidazione a circa 50°C. Un’evidenza simile è stata vista in un’altra mescola a base di gomma naturale. Ancora una volta, è stato trovato un cambio di pendenza della curva di Arrhenius. Sono stati esaminati i livelli di consumo di ossigeno in mescole contenenti diverse quantità di antiossidanti. Le mescole con elevato livello di antiossidante hanno mostrato un consumo più lento a temperature elevate, ma inferiore a temperature basse (al di sotto di 45°C) e viceversa per le mescole senza antiossidante. Il risultato suggerisce che l’ossidazione consiste principalmente nella formazione di idroperossido al di sotto di 45°C e formazione di radicali liberi sopra i 45°C. L’esito fa pensare che gli antiossidanti non sono stati efficaci contro la formazione di idroperossido; tuttavia, sono stati trappole per i radicali liberi. Il rovesciamento delle relative prestazioni delle mescole, con differenze nella quantità di antiossidante, evidenzia un cambiamento del meccanismo a circa 45°C. È noto che l’ossigeno assorbito è in funzione della quantità dell’antiossidante e della temperatura. Un terzo articolo ha esaminato la densità di reticolazione e la distribuzione dei legami in una mescola di gommatura di pneumatici invecchiata in due modi diversi: una è stata estratta dallo pneumatico nuovo e invecchiata in stufa a (60°C) per 6 settimane; l’altra da uno pneumatico in servizio sul campo a Phoenix dopo 44.385 miglia, dove la temperatura media annuale è di 23°C. Sebbene le due mescole di cintura degli pneumatici avessero la stessa densità di reticolazione, dopo l’invecchiamento, differivano notevolmente nei tipi di legami. I nuovi reticoli formatisi nello pneumatico durante l’invecchiamento sul campo erano

prevalentemente polisolfurici. I nuovi reticoli della mescola invecchiata in stufa erano invece prevalentemente monosolfurici. Si è notato che la mescola non forma un reticolo “polisolfurico”, ma un tipo di legame con una struttura chimica ossidata che è stata riconosciuta come polisolfurica (nel test di distribuzione dei legami).

L’ipotesi basata sul lavoro precedente era quella che tra i 25°C e i 65°C si verificasse un cambiamento nel meccanismo di ossidazione. Tale cambiamento avrebbe potuto essere modesto, tuttavia, ora è possibile ricorrere a una nuova tecnica in grado di rilevare il cambiamento del meccanismo di ossidazione (test di distribuzione dei legami). Si è deciso quindi di esplorare questo aspetto per capire meglio il meccanismo di ossidazione delle mescole di gomma naturale a temperature (di servizio) basse e determinare come esso differisca da quello a temperature elevate (temperature utilizzate per invecchiamento accelerato).

Il Piano Prove ha preso in esame le seguenti attività: • Temperatura ambiente e invecchiamento in stufa dei due campioni di mescole vulcanizzate in maniera convenzionale (con e senza nero di carbonio) a quattro temperature (21°C, 37°C, 45°C e 70°C). • Misura delle seguenti proprietà fisiche in funzione del tempo alle suddette temperature: ‒Proprietà Tensili (MTE) ‒Analisi di deformazione meccanica (DMA) impiegando il tiolo come agente di scissione.

I parametri di trazione sono stati misurati secondo ASTM D41298a (2002) utilizzando un mini-Dumbell (ASTM D638-02a tipo V). Per l’analisi analisi meccanica dinamica (DMA) è stato utilizzato un analizzatore meccanico dinamico Metravib DMA 2000 (si veda l’articolo originale per la rappresentazione grafica dei risultati ottenuti dai test DMA).

Proprietà tensili L’analisi di Arrhenius del tasso di decadimento di allungamento a rottura e tasso di aumento del modulo al 100% non ha mostrato evidenza nel cambiamento del meccanismo dei legami.

Distribuzione dei legami Le densità e le distribuzioni di reticolazione sono state eseguite secondo il metodo di D.S. Campbell e B. Saville (rif. 2). Il metodo includeva l’esposizione ai tioli che agiscono come agenti di scissione seguiti dal rigonfiamento in solvente. La densità di legame era misurata utilizzando l’equazione di Flory-Rhener. La costante di interazione polimero - solvente per la gomma naturale in toluene - era 0,393 sulla base dei valori della letteratura. L’Analisi di Arrhenius sulla quantità di legami formati non ha mostrato evidenza di un meccanismo cambiato; tuttavia, il livello di formazione di legami polisolfurici, monosulfurici più i disulfurici ha mostrato evidenza di un cambiamento della pendenza della curva. Uno altro studio è stato avviato per comprendere ulteriormente il meccanismo presentato dalla formazione di solfossido, perossido e idroperossido a temperature più basse, ma non a temperature più elevate. Presumibilmente, gli idroperossidi formati a bassa temperatura avrebbero generato radicali liberi e avviato l’ossidazione quando messi in stufa. Se così fosse, i campioni sottoposti a cicli di temperatura invecchierebbero più velocemente dei campioni esposti a livelli costanti di temperatura elevata. Ad ogni modo, i risultati non sono stati significativamente differenti.

Rosario Gilotta, esperto di formulazione delle mescole elastomeriche, processi di trasformazione e controllo qualità

• Il cambiamento del meccanismo di formazione del crosslink tra i 40°C e i 60°C in gomma naturale caricata e non, era compreso come “test di distribuzione dei legami”; cioè numero totale dei legami polisolfurici, disolfurici e mono; • la struttura chimica dei legami formati a bassa temperatura (sotto i 40°C) è ritenuta di tipo polisolfurico. Il legame può essere rotto da un tiolo quale agente di scissione. Questo non è un legame polisolfurico, ma probabilmente perossido o solfossido; • la struttura chimica dei crosslink formatasi durante le temperature intermedie (40°C - 60°C) ha una combinazione di due tipi di strutture; • la struttura chimica predominante dei legami formati ad alta temperatura (sopra i 60°C) era probabilmente una struttura carbonio-carbonio; • altre tecniche, prove fisiche tali come tensili (MTE) e DMA non sono state capaci di definire il cambiamento nel meccanismo; • quantunque le strutture chimiche dei legami formati differiscono (con la temperatura) esse mostrano le stesse proprietà; • Il lavoro futuro degli autori prevede di esaminare l’effetto dell’antiossidante sul meccanismo di reticolazione.