Ta2016 kogumik by Pille Lints

TALVEAKADEEMIA K OGUMIK 2016

14. konkursi kogumikku on koondatud kõik 2016. aasta TalveAkadeemia teaduslike lühiartiklite konkursile esitatud tööd.

TEADUSLIKUD LÃ&#x153;HIARTIKLID

scientific articles

Kogumik 14/2016 Publications 14/2016

TalveAkadeemia Kogumik 14/2016 Väljaandja MTÜ TalveAkadeemia Ehitajate tee 5, 12618 Tallinn www.talveakadeemia.ee Koostaja Anneli Usutav Kujundaja Katrin Nõu Keeletoimetaja Stina-Maria Vilt

MTÜ Talveakadeemia soovib tänada kõiki TA2016 üliõpilaste teaduslike lühiartiklite konkursi hindamiskomisjoni liikmeid, kes konkursile esitatud artikleid retsenseerisid. Täname ka TA2016 toetajaid ja koostööpartnereid (tagakaane siseosal), kes aitasid kaasa TudengiTeaduse päevale Tartus, kus artiklite autoritel oli võimalus oma tööd esitada laiemale publikule. Tartu 2016

EESSÕNA 14. konkursi kogumikku on koondatud kõik 2016. aasta TalveAkadeemia teaduslike lühiartiklite konkursile esitatud 10 tööd. Kõiki TalveAkadeemia selle aasta konkursil osalejad said võimaluse esineda ettekandega TudengiTeadus päeval ja seda võimalust kasutas 8 konkursil osalejat. TalveAakadeemia teaduslike lühiartiklite konkursile esitati töid kolmes valdkonnas. Kõige rohkem oli esindatud loodusteadused ja tehnika ning sellele järgnes bio- ja keskkonnateadused ning ühiskonnateaduse ja kultuur. Seekordne TudengiTeaduspäev toimus Tartu AHHAA keskuses 11.märtsil. Igal aastal taassünnib TalveAkadeemia uute ideede ning teadustöödega. 2016. aasta on veidi erilisem kui teised. Tunda on muutuste hõngu, noorukile kohast uudishimu suurenemist ja juubeli õrna meloodiat. Järgmine konkurss on juba 15.nes. ja enne juubelit tuleb ennast vastavalt pidurüüsse sättida. Nagu ka konkursil osalejad arendasid oma andeid, uuenes ka TalveAkadeemia enda vormilt. Mõnusat lugemist!

Anneli Usutav TalveAkadeemia 2016 konkursitiimi juht

SISUKORD I TASEME ARTIKLID Bakalaureuseõppe üliõpilased ja magistrandid KULTUURI UURIMISE LOGITSISTLIK MEETOD Sven Anderson ............................................................................................................10 NELJANDA PÕLVKONNA KAUGKÜTE Enar Kraav ....................................................................................................................21

I I TASEME ARTIKLID Magistri lõpetanud ja doktorandid MAGNETVÄLJAGA TEKITATUD THz KIIRGUSE SUUNADIKROISM MULTIFERROIDIS Sr2CoSi2O7 Johan Viirok .................................................................................................................32 BIOÄRATUNDMISSÜSTEEM STREPTOCOCCUS UBERIS’E MÄÄRAMISEKS Kaisa Mihklepp ...........................................................................................................45 VEEFAASI PH EFEKTID ELEKTROPIHUSTUS IONISATSIOONI EFEKTIIVSUSELE Jaanus Liigand ...........................................................................................................59 Mitmelaenguliste ioonide ionisatsiooni mehhanismi ja efektiivsuse uurimine Piia Liigand ..................................................................................................................69

Abiootiliste ja biootiliste tegurite vastandlik mõju tšiili keerispea (Phacelia secunda) liigisisesele varieeruvusele Tiit Hallikma................................................................................................................ 81 KODUAHJUS JÄÄTMETE PÕLETAMISEST ERALDUVAD SAASTEAINED Hanna-Lii Kupri........................................................................................................... 92 Majanduse mõju valimiskäitumisele Eestis Liisa Talving.................................................................................................................103 ÕHK-KÜLMAKANDJAGA ÖKONOMAISERI VABAJAHUTUSE POTENTSIAAL TALLINNAS Ülar Palmiste..............................................................................................................117

SUMMARIES Cultural research logicism methoD Sven Anderson...........................................................................................................128 4TH GENERATION DISTRICT HEATING Enar Kraav...................................................................................................................129 MAGNETIC FIELD INDUCED DIRECTIONAL DICHROISM OF THz LIGHT IN MULTIFERROIC Sr2CoSi2O7 Johan Viirok................................................................................................................130 Biorecognition system for the detection of Streptococcus uberis Kaisa Mihklepp...........................................................................................................131

Liquid-chromatography electrospray ionization mass-spectrometry Jaanus Liigand...........................................................................................................132 THE IONISATION EFFICIENCY AND MECHANISM OF MULTIPLY CHARGED IONS Piia Liigand........ ........................................................................................................133 Contrary effects of biotic and abiotic factors on intraspecific variability in scorpionweed (Phacelia secunda) Tiit Hallikma...............................................................................................................135 AIR POLLUTANTS FROM THE COMBUSTION OF WASTE IN THE MASONRY STOVE Hanna-Lii Kupri..........................................................................................................136 Economic effects on electoral results in Estonia Liisa Talving................................................................................................................138 Free cooling potential of airside economizer in Estonia Ã&#x153;lar Palmiste...............................................................................................................139

I TASEME ARTIKLID Bakalaureuseõppe üliõpilased ja magistrandid

KULTUURI UURIMISE LOGITSISTLIK MEETOD Sven Anderson

SEOS JÄTKUSUUTLIKU ARENGUGA Kultuuri analüüsimine formaal-loogiliselt või matemaatiliselt on humanitaarteaduste arenguks hädavajalik. Sõnadega võib luua kultuure kirjeldava metakeele, kuid sellega ei saavuta täpsust ega konkreetsust kultuuri uurimisel nagu on iseloomulik matemaatikale. Formaal-loogilisus on universaalne metakeel kultuuride kirjeldamiseks. See võimaldab luua standardiseeritud analüüsi, mille tulemused on praktikas rakendatavad. Kultuuride analüüsimisel universaalse metakeele leidmine ei ole oluline mitte ainult uurimistegevuse arengu suhtes. Ühise matemaatilise nimetaja leidmine tähendab, et arvutid on võimelised lahendama mehaaniliselt väljenduvaid kultuuri probleeme. Selle tulemusena saab inimene keskenduda kultuuri matemaatilisel kirjeldamisel tekkivate andmete metaanalüüsile ja samuti jääb rohkem aega loometööle. Kultuuri uurimise automatiseerimine võimaldab jätkata uurimistööd loomingulisemalt kui varem. Kultuuri uurimine, millel on matemaatiline iseloom toob kaasa uued võimalused leida eri kultuuride vaheline ühisosa. Universaalse metakeele kasutamisel on võimalik lähendada eri kultuurid teineteisele. Universaalne metakeel on võimalus leidmaks väga head lahendused kultuurilistele konfliktidele. See tähendab, et jätkusuutlik kultuuriteaduslik areng tagab ühiskonna stabiilse arengu ja progressi võimekuse mitmetes eluvaldkondades, sh majanduses. Kokkuvõttes võib öelda, et kultuuri formaal-loogiline või matemaatiline analüüs võimaldab inimkonnal mõtestada ja juhtida enda traditsioonide, ajaloo ja kultuuri kui terviku kulgemist.

Sven Anderson

SISUKOKKUVÕTE Kultuuri uurimine matemaatiliselt või formaal-loogikas on oluline samm inimtegevuse juures, sest see võimaldab automatiseerida kultuuri uurimise protsessi. See tähendab, et uurimistegevus võib keskenduda rohkem loomingulisele tegevusele. Viimane on oluline ühiskonna jätkusuutlikuks arenguks ja selle säilitamiseks tehnoloogilises keskkonnas. Automatiseeritud kultuuri uurimise eelduseks on kultuuri määratlemine protsessina, mille osadeks on statsionaarsed algosad. Viimane on kultuurist ja selle tasandist lähtuvalt osa-terviku (st mereloogia) uurimisobjektiks ja mille määratleb ära kultuur võib-olla igal pool. Teiseks eelduseks on, et matemaatika või formaal-loogika on võimelised olema kultuuri universaalseks metakeeleks. Viimaseks eelduseks on, et humanitaarteaduste ja reaalteaduste formalismi käsitluse vahel on ühisosa. Selleks, et kultuuri analüüsimasin oleks praktikas võimalik, on vaja teada kultuuri kohta käivat tihedat kirjeldust. Viimase põhjal on võimalik luua eelkontseptsioon logitsismiks ehk loogiliseks taandamiseks. Tihedast kirjeldusest saame teada, mis on analüüsitava kultuuri algobjektideks ja kuidas need on omavahel seotud. Seosed tuleb üles märkida esmalt lineaarselt. Seejärel, kui on olemas kultuuride kohta käiv matemaatiliselt kirjeldatud andmebaas, siis saab uurida kultuure veelgi lähemalt dünaamiliste ja mittelineaarsete mudelite kaudu. Artiklis toon välja samuti meetodi piirangud ja sellest esile kerkivad võimalused.

SISSEJUHATUS Kultuur on intuitiivselt tajutav ja ratsionaalselt uuritav fenomen, mis sõltub uurijast ja distsipliinist (Raud, 2013). Sellest tulenevalt ei ole kultuuri uurimise automatiseerimine arvutite abil sotsioloogiliselt uudne nähtus. Peamiselt kasutatakse kvantitatiivseid meetodeid, mille peamised töövõtted tulenevad statistikast. Samuti kasutatakse kvalitatiivseid meetodeid, mida korratakse usaldusväärsete andmete saamiseks erinevatel aegadel ja erinevate uurijate poolt uuesti. Olemas on kaudsed meetodid ja vahendid lihtsustamaks näiteks semiootilise analüüsi tegemist programmiga Atlas. Viimane on enamasti assisteerimise ja analüüsi struktuuri võimaldav tugitarkvara, mis ei teosta analüüsi. Sellele vaatamata on kultuuri uurimise automatiseerimine problemaatiline humanitaarias tervikuna, sealhulgas semiootikas, kus puudub otseselt võimalus vaadelda kultuuri ennast matemaatiliselt või formaal-loogiliselt.

Töö eesmärgiks on näidata, et humanitaarias (sh semiootikas), on võimalik luua kultuuri uurimiseks üldine meetod ja sellel põhinev tarkvara, mis teostab tehnilist kultuuri analüüsi. Selleks osutan alljärgnevalt, kuidas formaal-loogiliselt või matemaatiliselt võib kultuuri uurimist alustada esmalt lineaarselt ehk väga lihtsatest protsessi konstruktsioonidest ning alles siis lähenedes dünaamilistele, kaoseteoreetilistele ja süsteemiteoreetilistele käsitlustele. Järgnevat meetodit nimetan kultuuri formaal-loogiliseks taandamiseks ehk kultuuri logitsistlikuks meetodiks. Selle kohaselt on kultuuri logitsismi aluseks kultuurilised tuletusahelad. Siinkohal võib sellist loogikat tunda üldiselt abduktsioonina. Artiklis esitan paremate tulemuste saamiseks logitsismi meetodi deduktiivsete omadustega abduktsioonina1. Üldise näitena võib siinkohal vaadelda riietust, mille järgi võib prognoosida inimese sotsiaalse staatuse ja rolli ning kultuuri tausta. Seega teades, milline on kultuuris kasutatav loogika, on võimalik kaardistada ja võrrelda eri kultuure ja ajastuid mehaaniliselt.

METOODIKA Kultuuri analüüsi teostamiseks on vaja mõtestada kultuuri uurimise hetkeolukord. Seejärel mõtestada kultuuri uurimise probleem matemaatilises ja/või loogilises kontekstis. Käesoleva töö uuenduseks on pakkuda välja logitsistlik meetod kultuuri uurimiseks. Kultuuri logitsismi meetodi idee kohaselt on kõikide eri kultuuride vaheliseks tunnuseks või omaduseks kultuuri sisene tuletuslikkus ehk loogikapärasus nagu funktsionalismis või strukturalismis (Mastin, 2008; Levin, 2013). Kultuuris ei ole võimalik määratleda ühte algelementi, sest kultuur ise käitub läbi osa-terviku suhte. See tähendab, kultuur on üheaegselt tervik kui ka element, sõltuvalt kontekstist. Kodukultuur on osa piirkonna kultuurist ja see omakorda globaalsest kultuurist. Seega kultuuriliseks algelemendiks on sõltuvalt kultuuri uurimise tasandist kõik aspektid, mille ümber või najal kultuur kujuneb. Kultuuri logitsismi järgi tuleb tuvastada kõigepealt analüüsitava kultuuri suhtes deduktiivsete omadustega tuletusahel, mis on alguses lihtsuse ja inimmõistuse hoomamisvõime huvides lineaarne. Kõrgemat järku kultuuri logitsismiks tuleb analüüsida kultuurilisi tuletusi. Kõik tuletussüsteemid tuleb üles märkida formaal-loogikas, näiteks: predikaatloogikas materiaalse 1 Abduktsioon on järeldamine, mis peab seletama eelduseid läbi uuenduslikkuse/muutumise. Deduktiivse omaduse sissetoomise kaudu tagatakse järelduse tõepärasus läbi eelduste tõepärasuse.

Sven Anderson

implikatsioonina või matemaatiliselt, näiteks graafina. Mõlemad väljendusviisid võimaldavad näidata seotust eri kategooriate ja suhete vahel. Samuti võimaldab formalistlik väljendusviis üles märkida tuletuse algoritmina, mida saab analüüsida statistiliselt (näiteks andmekaeve meetodil) kui ka masinõppe meetodite raames. Kultuuri logitsismi lõpptulemuseks on hüpoteetiliselt universaalne kultuuri grammatika, mille graafiline esitus on sarnane Chomsky generatiivsele grammatikale (Chomsky, 2015). Kultuuri logitsism, nagu klassikaline logitsism, on piiratud süsteem formaalsete keelte väljenduste suhtes, silmas pidades Gödeli ja Turingi osutatud matemaatika probleemidele, mille järgi ei ole olemas lõplikult tõestatavaid formaalseid süsteeme (Papineau, 2012). Logitsistliku kultuuri uurimise eeliseks senise kultuuri analüüsiga võrreldes on täpsus, konkreetsus ja kiirus. Kultuuri loomingulisus muutub logitsismile taandades formalistlikuks mõistatuseks, varasema häguse, ebatäpse ja aeglaselt edasi areneva suuna asemel.

TULEMUSED JA ANALÜÜS Enne kultuuri formaal-loogilisele või matemaatilisele struktuurile taandamist täpsustan kolme seisukohta. Esimesena, millisena vaadeldakse kultuuri olemasoleva semiootika teoreetiliste käsitluste järgi. Teisena, missugune on matemaatika või formaal-loogika väljendus vahendina. Viimasena, mida tähendab kultuuri uurimises formalistlikkus. Varasemad kultuuri definitsioonid keskenduvad kultuuri statsionaarsele ja muutumatule küljele. Tänapäevasemad kultuuri definitsioonid on muutliku ja liikuva iseloomuga, nähes kultuuri kui protsessi (Raud, 2013). Käesolevas artiklis lähtun kultuurist kui protsessist, millel on statsionaarsed osad, mille suhtes kultuur tekib (Baldwin, Faulkner, & Hecht, 2006). Selline käsitlus võimaldab hiljem põhjendada kultuuri ja formaal-loogilise süsteemi sidusust. Formalistlikkuse määratlus matemaatikas ja humanitaarteadustes (sh semiootikas) on kohati erinev. Humanitaarteadustes on formalistlikkust mõistetud peamiselt kahe suuna poolt – strukturalismi ja funktsionalismi vaatenurgast (Mastin, 2008; Levin, 2013). Mõlemad suunad on formaalsed oma taotluse ja kirjapandud teeside osas. Mõlemad suunad pakuvad välja võimaluse vaadata maailma nii-öelda kindlates raamides, kuid ei paku

välja meetodit, kuidas maailma kirjeldada formaalsetes keeltes. Põhjuseks paistab näiline vastuolu keelefilosoofia ajaloos seoses kultuuri kirjeldavate metakeelte tekkimisega. Ühe põhjusena võib pidada näiteks Wittgenstein`ile esitatud küsimust, et keel on kultuuriline, mitte ainult loogiline fenomen (Raud, 2013). Selle tõdemuse pärast ei ole formalistlikkus humanitaarteadustes omandanud sageli sümbolistlikku vormi. Samuti on kultuuri loogilise taandamise takistuseks formaalsesse keelde paratamatus, millele osutasin varem Gödeli mittetäielikkuse teoreemi näol. Seega humanitaarteadustes on kultuuri formalistlikkus maailma käsitlusviisiks, mitte selle metakeeleks. Matemaatiliselt ja formaal-loogiliselt on formalistlikud süsteemid seotud peamiselt geomeetria arenguga induktiivsest deduktiivseks. Viimase järgi on olulised aksioomid, mitte empiiriliselt tuletatud reeglipärad. (Blanche, 1962) Matemaatilised ja loogilised süsteemid on formaalsed mitte ainult maailma käsitlusviisilt, vaid ka keeleliselt. Viimane võimaldab väljendada maailmas olevat suhete kaudu. Formaalsed keeled väljendavad suhteid, mitte kirjeldusi. Seda võib järeldada erinevatel ajastutel välja pakutud matemaatika definitsioonidest (Snapper, 1979; Hom, 2013). Seega matemaatiline formalistlikkus erineb humanitaarsest formalistlikust käsitlusest väljendusvahendi viisi poolest. Matemaatiline mõtlemine pakub enesele ka väljendusviisi – metakeele. Matemaatilisel-loogilisel süsteemil esineb viimasena välja toodud erinevuse kaudu ühisosa. Selleks on diskreetne ja diferentseeritud mõtteviis. Esimese mõtlemisviisi järgi on maailm korrastatud konkreetsete ühikutena, millel on binaarne tõeväärtus. Samas diferentseeritud matemaatika järgi on maailm korrastatud astmeliselt, mille tulemusena on tõeväärtus pidevalt kulgev, mitte jagatud ainult tõeseks ja vääraks. Mõlemas mõtlemisviisis kajastuvad humanitaarteaduste ja reaalteaduste ideed, mida on võimalik väljendada sümbolistlikult. Üheks võimaluseks on kasutada hägus- või modaal-loogikat. Viimasena väljatoodu kohaselt on võimalik logitsism ehk selle klassikalises käsitluses matemaatika taandamine formaal-loogiliseks süsteemiks. Logitsismi kohaselt on kõik matemaatikas väljendatav loogikas väljendatav. Klassikalise logitsismi puuduseks on Gödeli paradoks, kui ka mitmed vastuolud formaalsete ja loomulike keelte vahel (Jones, 1998; Tennant, 2013). Samas välditakse formaalsete keelte kasutamisel eelnevalt osutatud probleeme aksiomaatiliste süsteemidega. Seega formaal-keeli kasutatakse piiratud kujul selgema ja konkreetsema maailmakäsitluse pakkumiseks. Kultuuri logitsim, nagu see on eelnevas peatükis välja pakutud, on formaal-keelne universaalne metakeel kultuuri kirjeldamiseks ja väljendamiseks. Tegu

Sven Anderson

on deduktiivsete omadustega abduktsiooniga, mille järgi saab tuletusprotsessi kontrollida eelduste tõesuse järgi.

Kultuuri formaal-keeleline väljendus Kultuuri väljendamine on formaal-keeles võimalik artiklis püstitatud teesi kohaselt läbi universaalse metakeele ehk deduktiivse abduktsiooni kaudu. Viimane tähendab, et kultuuri on võimalik määratleda läbi protsessi eneseanalüüsi. Kultuuri tuletuslik ahel on nagu eespool kirjutatud, vaja tuvastada vastavalt analüüsitava kultuuri piires. Näiteks kodu või riigi kultuuri analüüsides tuleb tuvastada vastavas kultuuris toimivad tuletuslikud seaduspärad. Viimane on tuvastatav ja kontrollitav kultuurilise vaatluse tulemusel. Kultuuriline vaatlus võib olla näiteks antropoloogiline, mis puudutab ka märgilisi protsesse. Seega kultuuri formaal-keele loomiseks on vaja näiteks subkultuuride tuvastamiseks piirkonnas X teada, kuidas riietuvad vastavasse subkultuuri kuulujad, kui ka millega nad tegelevad. Sisuliselt võib mõista, et teada on vaja tihedat kirjeldust. Siinkohal käsitlen tihedat kirjeldust osaliselt originaaltähenduses nagu Geertz (2007) seda sõnastab. Geertz`i järgi ei ole objektiivsed kirjeldused võimalikud nagu käesolevas artiklis osutan. Tiheda kirjelduse teadmisel on võimalik luua eeltööna seosed, mille toel on võimalik luua kultuuri logitsistlik kirjeldus. Subkultuuri tundmiseks vajaminevateks lülideks võivad olla näiteks soeng ja selle seos emotsionaalse kui ka sotsiaalse väljendusega, mille tulemusena on võimalik tuletada subkultuuri kuuluvate inimeste staatus või sotsiaalmajanduslik taust. Tegemist on lihtsamas mõistes kolmelülilise tuletusega, millel võib olla teoreetiliselt tagasilülitus. Näiteks emo-, rasta- või punkkultuuri esindajatel esineb käesolev tagasilülitus.

Lineaarne süsteem Eelnevalt väljatoodud näide on lineaarne viis kirjeldamaks kultuuri. Masina eripäraks on võrreldes olemasolevate meetodite suhtes, põhjalikum teadmine kultuurilistest seostest, lihtsus, inimesele esmane hoomatavus, kontrollitavus ja kiirus. Eelnevat näidet on võimalik üles märkida nii formaal-loogiliselt kui ka graafina (vt Joonis 1 ja 2). Loogika kui kultuuri universaalne metakeel on väljendamisel mitmetahuline. Küsimus

on, millise kultuuri süsteemi osana või tervikuna analüüsitavat vaadeldakse. Kasutatava subkultuuri näite iseloomustamiseks võib kirjutada formaalse reegli lähtudes kultuurist, milles avaldub subkultuur. Sellest tulenevalt formaal-loogikas väljendatud W ehk maailm tähistab kultuuri. Selles avalduvad muutujad x, y ja z ehk subkultuuriks vajalikud tunnused. Subkultuur on lähtudes formaal-keelelisest väljendusest kui keel L, mis väljendub peamiselt läbi implikatsiooni. Viimane on sobilik väljendamaks, et üks element on tinglikus või paratamatus seoses eelnevaga. Implikatsioon võimaldab hiljem graafi teooriast lähtuvalt kasutada ka statistilisi korrelatsioone, mis näitavad, kui tugevalt on üks kultuuriline nii-öelda algelement seotud teisega. Seega tegemist on abduktsiooniga, millel on deduktiivsed omadused.

Joonis1: Formaal-loogiline kirjeldus näitena kasutatud subkultuurist, lähtudes (selle ülesest) kultuurist.

Formaal-loogilised kirjeldused on ülesmärgitavad ka graafina ehk matemaatiliste kirjeldustena, mida on võimalik ka visualiseerida ja kirjeldada algebraliselt, mis sarnanevad palju loogikas kasutavatele visualiseerimise meetoditele. Graafide eripäraks on ka võimalus lähtuda vajadusel nende visuaalsest esitusest kui ka eemalduda sellest analüüsimise eesmärgil matemaatiliselt.

Joonis 2: Üldine kolme tuletusahelaga ja ühe tagasilülitusega suunatud graaf kahes erinevas esituses.

Sven Anderson

Subkultuuride näidet iseloomustav suunatud graaf on konteksti spetsiifiline. Graaf väljendab täpselt samasid asjaolusid, mida eelnevalt formaal-loogiliselt on väljendatud. Graafile märgitakse samaväärsuse jaoks peale näiteks tõeväärtused, mille korral on liikumine ehk tehe tõepärane. Antud süstemaatiline kirjeldus on piiratud väljendusega ja näitab kõige enam, kuidas väikeses mastaabis on võimalik kultuuri logitsism. Selleks, et kultuuri logitsism oleks võimalik ka (väga) suures mastaabis peab lineaarset süsteemi arendama dünaamiliseks ja mittelineaarseks.

Dünaamiline ja mittelineaarne süsteem Kultuuri analüüsis olevad kõrgemad astmed on algelisemate (sh lineaarsete) süsteemide vaatenurgast keerukamad lineaarsed süsteemid. Teisalt ei ole võimalik kõiki tähenduslikke aspekte taandada lineaarseteks, sest siis kaoks tähendus keerukamat süsteemi nõudvalt objektilt. Seega kultuuri logitsismi suuremaks rakendamiseks on vaja mõtestada eespool välja toodud matemaatilise mõtteviisi eripära ja aksiomaatika. Matemaatilise mõtteviisi kohaselt on seos ja selle asetamine formaalsete keelte alusena kõige olulisem. Sellest lähtuvalt saab luua dünaamilise süsteemi lühikesest tihedast kirjeldusest. Kui teame seoseid kultuuris avalduvatest nii-öelda algosadest mitme tasandiliselt, siis on võimalik luua eri seostest läbipõimunud kultuuri analüüsi teostav masin. Süsteem, mis arvestab seoste eripäraga – suunatud, hüpoteetiline, empiiriliselt avalduv või süsteemis prognoositav. Samuti on võimalik kirjeldada kultuuris olevaid nähtuseid kui ka toimuvaid sündmuseid varasemalt olemasolevate kokkuleppeliste süsteemide toel. Kultuuris toimuvaid sündmuseid on võimalik vaadelda teaduslikult objektiivselt, ühendades sotsioloogilised ja psühholoogilised andmed humanitaarteaduslike andmetega. Subjektiivseks jääb süsteemi tõlgendamine ja sellest õigesti aru saamine erinevates olukordades, kus on soovitud antud metoodilist lähenemist kasutada. Aksiomaatiliste teooriate lähtepunktist on kultuuri logitsism dünaamilise süsteemina reeglipärane tegevus. See tähendab, et kultuuri taandamine loogikale peab deduktiivselt tulenema kultuuris avalduvate reeglipärasuste põhjal. Eelaksiomaatiliselt ei ole võimalik lähtuda deduktiivselt tehtavatest järeldustest kultuuri sündmuste kohta, sest puudub küllaldane informatsioon kultuuris olevate lineaarsete reeglipärasuste kohta.

Järelikult ilma matemaatiliselt väljendatud kultuurimäluta ei ole võimalik luua keerukat kultuurianalüüsi masinat. Olemasoleva süsteemi kohaselt on kultuuri analoogiaks võrgustik. Eelnevalt väljatoodu põhjal ei saa kinnitada ega ümber lükata, et kultuur on nagu võrgustik. Põhjuseks on, et kultuuri väljendatakse artiklis metakeeles, mis on matemaatilise iseloomuga. Viimase järgi käitub kultuur algosade kaudu lineaarsete osadena, mille keerukaks muutumisel tekivad väiksemad kogumid või klastrid. Järelikult on iga kultuur omaette tükk, mis koosneb väiksematest osadest, ja on sellest tulenevalt terviku-osa loogika (st mereloogia) uurimisobjektiks. Sellest tulenevalt on kultuuri analoogiliseks vasteks pigem vihmasadu kui ämbliku võrgustik. Viimane on pigem vihmasaju metafoori staatiline tulem. Vihmasaju analoogia iseloomustab kultuuride suhet üksteisesse kui ka nende teket, kulgemist ja hääbumist täielikul määral. Vihmapiisad on kui eri kultuurid või subkultuurid või muud kultuuri vormid. Osa neist hääbub tekkimisel või langemisel. Teised langevad maha ja moodustavad märja ala ehk kultuuriruumi ja ajastu. Sõltuvalt piisa suurusest ja langemisest on võimalik öelda, et igal kultuuril on oma mõjuväli kui ka aeg, millal on aktuaalne mõni kultuurihoovus. Vihma analoogia järgi on võimalik vaadelda subjekti või objekti kultuuris, kultuuritu või kultuurist väljas olevana. Kultuuris olev inimene on kui vihmast märg. Kultuuritu inimene kannab vihmavarju. Kultuurist väljas olev inimene sõidab autoga sajus. Vihma analoogia aitab mõista kultuuri loomingulist ja standardset iseloomu. Aitab mõtestada, mida on võimalik matemaatiliseks teisendada. Vihma analoogia kohaselt on ühe tervikliku kultuuri analüüsi tulemuseks Chomsky generatiivsele grammatikale sarnane puu struktuur, mis võib tähendada, et kultuuri võib iseloomustada üks kindel täielik reeglite kogum.

Arendus võimalused ja piirangud Artiklis osutatud süsteemil on olulised piirangud. Nendest üheks olulisemaks on Gödeli paradoks (Raattkainen, 2005; Papineau, 2012). Gödeli paradoks võib põhjendada, mis on kultuuri looming. Kultuuriliseks loominguks võib pidada inimese suutlikust reageerida keskkonnale. See on psühholoogiline seletus kultuurilisele loomingule. Formaalseks seletuseks on eespool kirjutatu põhjal mittetäielikkuse teoreemi poolt määratletu, mille kohaselt ei ole olemas formalistlikku keelt, mis oleks lõplik ja täielik. See tähendab, et formaalselt ei ole võimalik teada absoluutse tõsikindlusega järgneva sündmuse toimumist. Järelikult ei ole võimalik teada, miks muutub kultuur.

Sven Anderson

Kultuuri muutumise probleemi ületamine on hüpoteetiliselt võimalik. Naturaalkeel on ideaalseks mudeliks formaalsele keelele. See tähendab et naturaalkeel on võibolla täielik ja lõplik süsteem. Seda peab ka eeldama siinjuures Chomsky (2015) oma generatiivse grammatika juures. Samas formaalkeel ei ole eespool öeldu kohaselt täielik ega lõplik. Seega kui formaalkeel läheneb naturaalkeele omadustele ja võimekusele, siis see osutab paradoksile. Kuidas saab naturaalkeel olla täielik ja lõplik süsteem, kui formaalne väljendusviis on selle vastandsüsteemiks, millel puuduvad naturaalkeele omadused ja võimekus? Seega on kaks võimalust. Formaal-keelt ei saa arendada naturaalkeele sarnaseks ja inimkeelel puudub üksühene reeglipära ning Chomsky`l on väärarusaam süntaksist. Teisalt võib ka Chomsky`l olla õigus ja formaalkeelt on võimalik arendada naturaalkeele sarnaseks. Seega tuleb üle vaadata endised formaalsete keelte uurimistulemused ja püstitada uued küsimused.

KASUTATUD KIRJANDUS Baldwin, J. R., Faulkner, S. L. & Hecht, M. L., 2006. A Moving Target: The Illusive Definition of Culture . rmt:: Redefining Culture Perspectives Across the Disciplines. Mahwah, New Jersey, London: Lawrence Erlbaum Associates, pp. 3-27. Blanche, R., 1962. Axiomatics. New York : The Free Press of Glencoe. Chomsky, N., 2015. Aspects of the theory of syntax. 50th Anniversary Edition toim. London : The MIT Press . Chomsky, N., 2015. Categories and Relations in Syntactic Theory. rmt:: Aspects of the theory of syntax. 50th Anniversary Edition toim. London : The MIT Press, p. 69. Geertz, C., 2007. Tihe kirjeldus - Tõlgendava kultuuriteooria poole. Vikerkaar, Köide 4-5, pp. 78-110. Hom, E. J., 2013. What is Mathematics?. [Võrgumaterjal] Available at: http://www.livescience.com/38936-mathematics.html [Kasutatud 15 11 2015]. Jones, R. B., 1998. Logicism. [Võrgumaterjal] Available at: http://www.rbjones.com/rbjpub/philos/maths/faq001.htm [Kasutatud 15 11 2015]. Levin, J., 2013. Functionalism. [Võrgumaterjal] Available at: http://plato.stanford.edu/entries/functionalism/ [Kasutatud 15 11 2015]. Mastin, L., 2008. Structuralism. [Võrgumaterjal] Available at: http://www.philosophybasics.com/movements_structuralism.html [Kasutatud 15 11 2015]. Papineau, D., 2012. Theories and Gödel`s Theorem. rmt:: First, toim. Philosophical Devices - Proofs, Probabilities, Possibilities, and Sets. Oxford : Oxford University Press, pp. 164-176. Raattkainen, P., 2005. On the Philosophical Relevance of Godel’s Incompleteness Theorems. [Võrgumaterjal] Available at: http://www.cairn.info/article.php?ID_ ARTICLE=RIP_234_0513&AJOUTBIBLIO=RIP_234_0513 [Kasutatud 15 11 2015]. Raud, R., 2013. Mis on kultuur? Sissejuhatus kultuuriteooriatesse. Tallinn: Tallinna Ülikooli Kirjastus . Snapper, E., 1979. What is Mathematics?. The American Mathematical Monthly, 86(7), pp. 551-557. Tennant, N., 2013. Logicism and Neologicism. [Võrgumaterjal] Available at: http://plato.stanford.edu/entries/logicism/ [Kasutatud 15 11 2015].

ENAR KRAAV

NELJANDA PÕLVKONNA KAUGKÜTE Enar Kraav

NELJANDA PÕLVKONNA KAUGKÜTE SEOS JÄTKUSUUTLIKU ARENGUGA Kaugküte on Eesti suurlinnades põhiline meetod, kuidas tagatakse linnaelanike küttevajadus. Kaugkütet soosib Eesti külm kliima ja ajalooliselt väljaehitatud 230 kaugküttevõrku. 2014. aastal toodeti 8913 GWh soojusenergiat, millest 68% moodustas kaugküte. (Statistikaamet, 2015; MKM, 2013). Taastuvenergia direktiiv näeb ette, et 2020. aastaks peab olema vähendatud 20% võrra energiatarbimist ja kasvuhoonegaaside emissiooni ning suurendama 20% võrreldes 1990. aasta taastuvate energiaallikate osakaalu energiatarbimises. Energiapoliitika seab kaugküttesüsteemi haldajatele suured väljakutsed ja eesmärgid arenduseks ning renoveerimiseks, et suurendada soojusenergia efektiivset kasutust ja vähendada kaugkütte süsteemide soojuskadu, energiatarbimist ja kasvuhoonegaaside emissiooni. (Euroopa komisjon, 2009). Käesolev artikkel käsitleb neljanda põlvkonna kaugkütte eeliseid hetkel Eestis kõige laialdaselt kasutatava traditsioonilise ehk kolmanda põlvkonna kaugkütte ees. Artikkel sisaldab meetodit, kuidas muuta kaugküte säästlikumaks ja jätkusuutlikumaks, vähendades kaugkütte soojuskandja temperatuuri.

SISUKOKKUVÕTE Kaugküttevõrgu süsteem tinglikult koosneb kolmest osast: tootja, võrk ning tarbija. Olemasolevate soojusvarustussüsteemide arendus ja tõhustamine saab toimida ainult tarbija ja tootja mõistvas ja heas koostöös alusuuringute tegemiseks, et leidmaks lahendusi probleemidele, mis tekivad põlvkondade vahetusega.

Tehtud töö tulemused on tinglikult jagatud kolmeks osaks. Tulemuste esimeses peatükis on analüüsitud neljanda põlvkonna kaugkütte mõju võrgu parameetritele ja paigaldusele. Teises peatükis on analüüsitud neljanda põlvkonna kaugkütte mõju katla soojusenergia tootmisele. Erinevate kaugkütte põlvkondade võrdluses on välja toodud suitsugaaside pesuri mõju katlale, kütusekulule ja kasvuhoonegaaside emissioonile. Samuti on välja toodud neljanda põlvkonna kaugkütte positiivne mõju taastuvenergiaallikatele. Kolmandas peatükis on analüüsitud põlvkondade vahetuse raskendavaid tegureid. Probleemid on alanud kaugkütte haldajate ja tarbijate vahelisest vähesest koostööst soodsama kaugkütte nimel. Lisaks kaasneb madala temperatuurilise soojuskandjaga bakteriaalne probleem, mille peab tarbevees likvideerima. Kokkuvõttes on esitatud neljanda põlvkonna kaugkütte eelised traditsioonilise kolmanda põlvkonna kaugkütte ees. Töö raames rakendatakse teoreetilisi teadmisi konkreetsete arvutuste läbiviimiseks, mille tulemused ja järeldused annavad olulist panust neljanda põlvkonna kaugkütte teadus- ja rakendusarendamiseks. Kuna arvutused on tehtud Eesti tingimustele, siis suurim panus on seotud tulemuste rakendamisega ja teadusarendamisega just Eesti tasandil. Samas, tulemused omavad ka globaalset väljundit, kuna võimaldavad teema paremat mõistmist ja üldarenduslahenduste rakendatavust erinevates riikides, arvestades nende omapärasusi.

SISSEJUHATUS Kaugkütte esmaseks ideeks ja põhieesmärgiks oli hoonete kütte tagamine odava tööstusliku tootmise heitsoojusega, mis muidu jääks kasutamata. Kaugküttesüsteemi võrk ühendab tootjad ja tarbijad. Ühe suure jaotusvõrguga koondati kokku suur hulk hooneid, mis vajavad soojusenergiat. Kaugküttesüsteemil on eelised teiste küttesüsteemide ees, sest toimub tsentraalne kontroll heitmete ja saasteainete emissiooni üle ja seega on heitmeid võimalik atmosfääri hajutada tsentraalselt. Kaugküte on küttesüsteemidest suurima varustuskindlusega ja soodustab kohalike kütuste kasutust soojuse- ja elektri koostootmiseks (Ingermann, 2003). Kaugkütte neljas põlvkond on kaugkütte tuleviku arengusuund, mille põhiline eesmärk on liikuda energia säästlikkuse ja efektiivsuse suunas, vähendades jaotusvõrgu soojuskandja temperatuuri ning sellega koos kaugküttevõrgu soojuskadu, loodusressursside kasutust ja tekkivate kasvuhoonegaaside mahtu. Neljanda põlvkonna kaugküte täidab

ENAR KRAAV

oma põhimõttelised eesmärgid rakendades soojuse- ja elektri koostootmist ning taastuvate energiaallikate kasutust koos soojussalvestitega, kasutades kaugküttevõrgus traditsioonilisest ~50 – 90°C soojuskandja asemel madalama temperatuuriga ~30 – 70°C soojuskandjat (Lund et al., 2014; IEA-DHC, 2014). Temperatuuri alandamine kaugküttevõrgus mõjub kõige efektiivsemalt võrgu soojuskadudele - madalama temperatuuriga töötades on väiksemad soojuskaod. Artikli eesmärgiks on võrrelda neljanda põlvkonna kaugkütet hetkel kasutusel oleva traditsioonilise kaugküttega ning uurida, mis muudatusi üleminek neljandale põlvkonnale toob kaasa tootjatele, võrgule ning tarbijatele. Võrdluses leida põhilised eelised, miks kasutada kaugkütte võrgus madala temperatuurilist soojuskandjat ja tehnoloogilisi võimalusi, mis on olemas, et seda rakendada koos taastuvate energiaallikatega. Samuti uurida probleeme, mis võivad kaasneda tarbijale madala temperatuurilise soojuskandjaga.

METOODIKA Püstitatud eesmärkide täitmiseks on tehtud teoreetiline lihtsustatud arvutusnäide, mis võrdleb traditsioonilist kaugkütet neljanda põlvkonnaga. Arvutusnäites ei lähtuta kindlast situatsioonist ja sellega seonduvatest spetsiifilistest erinevustest vaid keskendutakse kaugkütte kolmanda ja neljanda põlvkonna olulisema erinevuse väljatoomisele – soojuskandja jaotustemperatuurile. Valitud metoodika valik on põhjendatud asjaoluga, et Eestis puuduvad neljanda põlvkonna madalatemperatuurilised soojusvõrgud. Arvutus kajastab uut teoreetilist ühiselamute arendust, mille soojustarbimine on 3405 MWh/a, mis hõlmab soojatarbevee, kütte ja ventilatsiooni tarbimist. Hoone energiatarve 120 kWh/m2a on võetud energiatõhususe miinimumnõude järgi (Riigiteataja I, 2015). KredEx mõõdetud andmete järgi on soovitatud tasakaalutemperatuuriks võtta 13°C, kui on tegemist uute kortermajadega. Samal tasakaalutemperatuuril on valitud viimase aasta (SA KredEx 2014) kraadpäevade arv ja normaalaasta kraadpäevade arv (viimased 10 aastat). Arvutused on tehtud kahele soojusvarustuse alternatiividele. Alternatiiv 1 kasutab traditsioonilise kaugkütte lahendust. Soojuskandja temperatuurid peale- ja tagasivoolul: 85 / 55 °C (Δt = 30 °C). Kasutusel on eraldiseisvad peale- ja tagasivooluga terastorud soojusjuhtivusteguriga 0,023W/(mK). Alternatiiv 2 kasutab neljanda põlvkonna

kaugkütte lahendust. Soojuskandja temperatuurid peale- ja tagasivoolul: 50/20°C (Δt = 30 °C). Kasutusel on kahetoruline element soojusjuhtivusteguriga 0,022 W/(mK).

kaugkütte lahendust. Soojuskandja temperatuurid peale- ja tagasivoolul: 50 / 20 °C (Δt = 30 °C). Kasutusel on kahetoruline element soojusjuhtivusteguriga 0,022 W/(mK).

Arvutuste tegemiseks kasutati Logstor A/S ja Microsoft Office Excel arvutitarkvara. Arvutuste tegemiseks kasutati Logstor A/S ja Microsoft Office Excel arvutitarkvara. Arvutitarkvara kasutus oli põhjendatud, sest Logstor A/S on põhiline kaugkütte torude Arvutitarkvara kasutus oli põhjendatud, tootja tööstuslikel eesmärkidel (Kraav, 2015). sest Logstor A/S on põhiline kaugkütte torude tootja tööstuslikel eesmärkidel (Kraav, 2015).

JOONIS 1. Traditsioonilise eelisoleeritud toru ja kahetorulise elemendi erinevus. (Vital Energi,

Joonis 1: Traditsioonilise eelisoleeritud toru ja kahetorulise elemendi erinevus. (Vital Energi, 2015) 2015) TULEMUSED JA ANALÜÜS Uuringu tulemused ja analüüs on jaotatud neljanda põlvkonna kaugküttevõrgu peamiste komponentide kaupa ja need on võrk, tootja ja tarbija. TULEMUSED JA ANALÜÜS 1. Võrk

Uuringu tulemused ja analüüs on jaotatud neljanda põlvkonna kaugküttevõrgu peamiste 1.1 Võrguparameetrid komponentide kaupa ja need on võrk, tootja ja tarbija.

1. Võrk

Arvutuse tulemustest saab järeldada, et alternatiiv 2 on igas parameetris parem kui alternatiiv 1. Parameetrid sõltuvad võrgu mõõtmetest, seega on tulemused väljendatud protsendiliselt.

Alternatiiv 2 omab 53,6% väiksemat jaotustegurit võrreldes alternatiiviga 1. Jaotustegur on kaugkütte proportsionaalsustegur, mis väljendab soojuskadude vähendamise 1.1 Võrguparameetrid võimalust soojusisolatsiooniga. Kaugkütte jaotusvõrgu soojuskadu läbi soojusisolatsiooni on võimalik hinnata soojus läbikandeteguriga. Alternatiiv 2 on Arvutuse tulemustest saabläbikandeteguriga järeldada, et alternatiiv 2 on igas parameetris parem kui 57,4% väiksema ning on 75,7% väiksema soojuskaoga jooksva meetri kohta. Mida väiksemvõrgu on soojuskadu, soojuseseega läbikandetegur ja jaotustegur, seda alternatiiv 1. Parameetrid sõltuvad mõõtmetest, on tulemused väljendaefektiivsem on kaugküttevõrk (Kraav, 2015).

tud protsendiliselt.

1.2 Soojusisolatsioon Alternatiiv 2Pikaldane omab 53,6% jaotustegurit võrreldes alternatiiviga 1. Jaotustekõrge väiksemat temperatuuri mõju vähendab soojusisolatsioonmaterjali termilist stabiilsust, millega koos vähenevad tugevusomadused. Jaotus vähendamise temperatuuride gur on kaugkütte proportsionaalsustegur, miskaväljendab soojuskadude vähenemisega, suureneb jäiga polüuretaanvahu mehaanilise tugevuse ja soojusjuhtivuse võimalust soojusisolatsiooniga. jaotusvõrgu soojuskadu läbi soojusisolatstabiilsuse vastupidavus. Kaugkütte Madalam soojuskandja temperatuur ja väiksemad soojuskaod tagavad hinnata võrgus stabiilsema pealevoolu temperatuuri piki 2torustikku, on siooni on võimalik soojus läbikandeteguriga. Alternatiiv on 57,4%mistõttu väiksema kaugkütte torudele mõjuvad termopinged väiksemad võrreldes traditsioonilise kaugküttega. Madalam soojuskandja temperatuur ja sellega kaasnevad väiksemad termopinged võimaldab kasutada plastist torusid või kahetorulisi elemente. Varasemalt kasutati terasest või vasest toru, et kaugküttevõrk peaks vastu kõrgetele 3

ENAR KRAAV

läbikandeteguriga ning on 75,7% väiksema soojuskaoga jooksva meetri kohta. Mida väiksem on soojuskadu, soojuse läbikandetegur ja jaotustegur, seda efektiivsem on kaugküttevõrk (Kraav, 2015).

1.2 Soojusisolatsioon

Pikaldane kõrge temperatuuri mõju vähendab soojusisolatsioonmaterjali termilist stabiilsust, millega koos vähenevad ka tugevusomadused. Jaotus temperatuuride vähenemisega, suureneb jäiga polüuretaanvahu mehaanilise tugevuse ja soojusjuhtivuse stabiilsuse vastupidavus. Madalam soojuskandja temperatuur ja väiksemad soojuskaod tagavad võrgus stabiilsema pealevoolu temperatuuri piki torustikku, mistõttu on kaugkütte torudele mõjuvad termopinged väiksemad võrreldes traditsioonilise kaugküttega. Madalam soojuskandja temperatuur ja sellega kaasnevad väiksemad termopinged võimaldab kasutada plastist torusid või kahetorulisi elemente. Varasemalt kasutati terasest või vasest toru, et kaugküttevõrk peaks vastu kõrgeteletemperatuuridele ja sellega kaasnevatele termopingetele. (Saksamaa Kaugkütte Ühing, 2014)

1.3 Paigaldus

Kahetorulise elemendi kasutamine on ligikaudu 1,4 korda kallim traditsioonilisest torust, kuid vähendab soojuskadu 5 korda ja paigalduse kulutused on keskmiselt 10% odavamad, sest kahetoruline element võtab tunduvalt vähem ruumi, kui kahe eraldiseisva toru paigaldamine. Kulude kokkulöömisel ilmnes, et neljanda põlvkonna lahenduste kasutamine on 5% odavam kui traditsioonilise kaugkütte lahendused (Kraav, 2015).

2. Tootja

2.1 Suitsugaaside kondensaatori mõju katla kasutegurile

Suitsugaaside kondensaatoris jahutatakse lahkuvate suitsugaaside temperatuur allapoole kastepunkti ja saadakse kütuse põlemisel keemiliselt tekkinud veeauru või kütuses sisaldava vee aurustamiseks kulunud soojus kondenseerumissoojusena tagasi. Suitsugaaside kondensaator koos madala soojusvõrgu temperatuuridega on palju efektiivsem, kui seda kõrgemate soojuskandja temperatuuridega. Madalamate temperatuuridega on võimalik lahkuvate suitsugaaside soojust täiendavalt alandada ja suuremal määral korduvalt kasutada (IEA-DHC, 2014). Suitsugaaside kondensatsioon on igati asjakohane koostootmisjaamades ja katlajaamades, mis kasutavad eelkõige

kõrge niiskuse sisaldusega kütust nagu biomass. ÅF-Estivo AS Katlamajade maksumuse, tehnilise lahenduse ja tegevuskulude eksperthinnangu järgi sõltub suitsugaaside kondensaatori lisa võimsus tagastuva vee temperatuurist ja kütuse niiskusest. Arvutused on tehtud eeldusel, et uue tahkekütuse katla keskmine kasutegur on 85%. Tahkekütuse katla kütus on biomass ehk puiduhake niiskusega 50%. Madalamate soojuskandja temperatuuride kasutamine tõstab 2 korda suitsugaaside kondensaatori efektiivsust. 20°C soojuskandjaga toodab suitsugaaside kondensaator ligikaudu 50% lisa soojusenergia võimsust katla nimivõimsusest. 50°C soojuskandjaga on kondensaatori väljastav lisavõimsus kõigest 26%. See võimaldab kasutada väiksema võimsusega katelt soojusenergia tarbimise rahuldamiseks, sest väga madala tagasivoolu temperatuuriga on võimalik saada suitsugaaside kondensaatoris katla nimivõimsusest 24% rohkem lisavõimsust. Alternatiiv 2 katla kasutegur koos suitsugaaside kondensaatoriga on sel juhul 127,5%, sest arvutused on tehtud kütuse alumise kütteväärtuse järgi (Kraav, 2015).

2.2 Katla kütusekulu ja kasvuhoonegaaside emissioon

Arvutused kinnitavad, et madala temperatuuriline kaugküte, mille soojuskadu on väike, tagab märkimisväärse 42,5% katla kasuteguri kasvu koos suitsugaaside kondensaatoriga. Katla kõrgem kasutegur tagab 34,2% kütusekulu ja kasvuhoonegaaside emissiooni. (Kraav, 2015)

2.3 Katla maksumus

Näitena kasutatud kaugkütte tippkoormuse katmiseks on vaja kasutada katelt võimsusega 2 MW. Alternatiiv 2 kasutab 1,4 MW katelt ning 0,6 MW suitsugaaside kondensaatorit. Puiduhakkel töötava katla erimaksumus on 300 000 €/MW, mis teeb 2 MW katla maksumuseks 690 000 € ning 1,4 MW katla maksumuseks 420 000 €. 270 000 € vahe tähendab seda, et kondensaatori ühikmaksumusel 450 000 €/MW on 1,4 MW katlga ja 0,6 MW suitsugaaside kondensaatoriga lahendus sama kallis, kui 2 MW katel, kuid tänu kütusesäästule suudab pakkuda odavamat soojuse hinda ja vähendada emissioone (Kraav, 2015).

ENAR KRAAV

2.2. Elektrienergia

Soojus- ja elektrikoostootmisel madalamad soojuskandja peale- ja tagasivoolu temperatuurid lasevad aurul teha turbiinis rohkem paisumistööd ja toota rohkem elektrienergiat, tõstes jaama elektrilist kasutegurit. Toodetud elektrienergia mahtude suurendamisest on huvitatud kõige rohkem koostootmisjaamad, mis osalevad vabal elektriturul, sest koostootmisjaama kasumlikkus sõltub oluliselt toodetud elektrienergiast (Lund et al., 2014).

2.3. Taastuvad energiaallikad

Madala soojuskandja temperatuuriga kaugküttevõrk annab taastuv energiaallikatele ja heitsoojuse kasutamisele palju suurema potentsiaali, kui seda traditsioonilise kaugküttevõrgu temperatuuridega, sest madalamaid temperatuure on lihtsam saavutada ja väiksemate kadudega säilitada (IEA-DHC, 2014). Praegusel hetkel jääb taastuvenergiaallikate ja heitsoojuse kasutamine lokaalsele tasemele, sest seda soojust ei ole võimalik kontrollitult ja mõõdetult tarnida kaugkütteks. Kaugküte, mis suudaks kasutada heitsoojust, nõuab paremat kootööd võrgu ja tootjate vahel, et luua regulatsioone ning dünaamilist juhtimissüsteemi, mis kontrollib soojusenergia tarnimist ja peab omama selleks tehnilisi eeldusi - eelkõige madal võrgutemperatuur (Lund et al., 2014). Soojusenergia tarnimise tootmise kontrolli kirjeldus ei olnud selle töö eesmärgiks.

3. Tarbija

3.1 Raskendavad tegurid

Madalamatele temperatuuridele üleminek on mõistlik ka sellepärast, et tarbijad on hakanud vähem soojust tarbima. Tarbimise vähenemisele on oma mõju avaldanud hoonete soojustamine ja taastuvenergiaallikate kasutamine, mistõttu traditsioonilise kaugkütte süsteemid muutuvad üle dimensioneerituks, ebaefektiivseks ja hoiavad soojuse hinna tarbijatele liiga kõrge (Arengufond, 2013). Alternatiivide võrdluses oli neljanda põlvkonna kaugküte 18,6% odavama soojusenergia omahinnaga kui kolmanda põlvkonna kaugküte.

Neljanda põlvkonna kaugkütte madalamatele temperatuuridele üleminek ja rakendamine traditsioonilise kaugkütte süsteemides on raskendatud, sest olemasolevad süsteemid nagu võrk, soojussõlmed ja radiaatorid on projekteeritud ja ehitatud selliselt, et tarbijate küttevajaduse katmiseks on vajalik kõrgetemperatuuriline soojuskandja. Soojuskandja temperatuuri muutus olemasolevates küttesüsteemides tähendaks küttesüsteemide väljavahetust või täiendamist, et tarbijate küttevajadus oleks kaetud. See tähendab, et uute süsteemide välja ehitamisel oleks mõistlikum kasutusele võtta põranda- või seinaküte. Vanadele olemasolevatele radiaator süsteemidele on võimalik lisada lisaks paneele, et tagada nõutav soojusväljastus ning madal soojuskandja tagasivoolu temperatuur (Lund et al., 2014). Madalama temperatuuriga soojuskandja kasutamisel on ka oluline legionella paljunemise vältimine tarbijate küttesüsteemides. Legionelloos ehk leegionäride haigus on ägeda kulu ja bakteriaalse päritoluga nakkushaigus, mille põhihaigusvormiks on kopsupõletik. Legionella bakterite säilimist ja paljunemist veetorustikus soodustavadvee temperatuur. Bakteri paljunemine on optimaalne temperatuuril 30 kuni 45°C (IEA- DHC, 2014), kuid ei paljune temperatuuril alla 20°C ning üle 60°C [24]. Bakteri puhangu vältimiseks ja ohutuse tagamiseks soovitatakse hoida 5°C vahe tema optimaalse paljunemise temperatuurist. Seega, külma tarbevee süsteemis peab olema tagatud vee temperatuur alla 20°C ja kuumavee süsteemis 55 – 60°C. Vähemalt 90% mikroobidest hävib 50°C juures 80 – 124 minuti jooksul ning 60°C juures kahe minuti jooksul. See tähendab, et tarbijate juures võib tuleneda vajadust tõsta soojatarbevee temperatuuri kasutades elektrienergiat (Terviseamet, 2015).

4. Kokkuvõte Neljanda põlvkonna kaugküte toimimise põhimõtted mõjutavad positiivselt kaugkütte arengut, sest võrgutemperatuuri vähendamisega kaasnevad väiksemad soojusvõrgu soojuskaod ja see soodustab kohalikke taastuvate energiaallikate ja heitsoojuse kasutust kaugkütteks. Neljanda põlvkonna kaugküte võimaldab vähendada tarbitava kütuse ja primaarenergia kulu ning kasvuhoonegaaside mahtu.

Neljanda põlvkonna kaugküte toimimise põhimõtted mõjutavad positiivselt kaugkütte arengut, sest võrgutemperatuuri vähendamisega kaasnevad väiksemad soojusvõrgu kasutust 29soojuskaod ja see soodustab kohalikke taastuvate energiaallikate ja heitsoojuse ENAR KRAAV kaugkütteks. Neljanda põlvkonna kaugküte võimaldab vähendada tarbitava kütuse ja primaarenergia kulu ning kasvuhoonegaaside mahtu. Torude paigalduskulude sääst Lisavõimsus suitsugaaside kondensaatorist Katla kütusekulu ja emissioonide sääst Katla kasuteguri kasv Torude jaotusteguri vähenemine Torude läbikandeteguri vähenemine Torude soojuskao vähenemine

5,0% 24,0% 34,2% 42,5% 53,6% 57,4% 75,7% 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%100%

Joonis 2: Neljanda põlvkonna kaugkütteeelised eelised traditsioonilise kaugkütte ees. JOONIS 2. Neljanda põlvkonna kaugkütte traditsioonilise kaugkütte ees. Tulemused näitasid neljanda põlvkonna kaugküttevõrgu efektiivsust ja järjepidavust uue eeldatava elamurajooni soojusega varustamiseks. Uute soojusvõrkude planeerimisel Tulemused kaugküttevõrgu ja järjepidavust arvestades näitasid neljanda neljanda põlvkonnapõlvkonna kontseptsiooniga, muudavadefektiivsust soojusenergia tootmise uue eeldatava tagades elamurajooni soojusega varustamiseks. soojusvõrkude planeeriodavamaks, suurema küttekulude kokkuhoiu Uute tarbijatele. Töös tehtud kontrollarvutused olid positiivsed neljanda põlvkonna kaugkütte kasutamise osas ja tootmisel arvestades neljanda põlvkonna kontseptsiooniga, muudavad soojusenergia annavad optimismi, et praegustel tingimustel uue arenduse korral võib neljanda mise odavamaks, tagadespakkuda suurema küttekulude kokkuhoiu Töös tehtud põlvkonna kaugküte keskkonnasäästliku ja tarbijatele. majanduslikult soodsakontrollarvutused olid positiivsed neljanda põlvkonna kaugkütte kasutamise osas ja annavad soojusvarustuse.

optimismi, et praegustel tingimustel uue arenduse korral võib neljanda põlvkonna kaugküte pakkuda keskkonnasäästliku ja majanduslikult soodsa soojusvarustuse. KASUTATUD KIRJANDUS Ingermann K. 2003. Soojusvarustussüsteemid. Tallinn: Tallinna Tehnikaülikooli Kirjastus.

KASUTATUD KIRJANDUS Ingermann K. 2003. Soojusvarustussüsteemid. Tallinn: Tallinna Tehnikaülikooli Kirjastus. Kraav E. 2015. Neljanda põlvkonna kaugküte. Tallinn: Tallinna Tehnikaülikool, Soojustehnika instituut. Lund H, Werner S, Wiltshire R, Svendsen S, Thorsen J, Hvelplund F, Mathiesen B. 2014. 4th Generation District Heating (4GDH). Energy 68: 1-11. Riigiteataja I. 2015. Hoone energiatõhususe miinimumnõuded. 05.06.2015, 15. SA Kredex. 2015. Avaleht. http://www.kredex.ee/ Saksamaa Kaugkütte Ühing. 2014. Eelisoleeritud kaugküttetorustike projekteerimine ja paigaldamine: juhendmaterjalid. Osad 1.-8. Tallinn: Eesti Jõujaamade ja Kaugkütte Ühing. (Pärnu: Gutenbergi Pojad).

ARUANDED. VEEBILEHED. ÅF-Estivo AS. 2010. Katlamajade maksumuse, tehnilise lahenduse ja tegevuskulude eksperthinnang. Saadud: http://www.energiatalgud.ee/img_auth.php/2/2c/AF_Estivo._ Katlamajade_maksumuse_ tehnilise_lahenduse_ja_tegevuskulude_eksperthinnang.pdf (11.11.2015) Arengufond. (2013). Kaugkütte energiasääst. Euroopa komisjon. 2009. Renewable energy directive. Saadud: https://ec.europa.eu/energy/en/ topics/renewable-energy/renewable-energy-directive (01.02.2015) IEA-DHC. 2014. Toward 4th Generation District Heating: Experience and Potential of LowTemperature District Heating. Saadud: http://energia.fi/sites/default/files/iea_annex_x_final_ report_2014_- _toward_4th_generation_district_heating.pdf (11.11.2015) Majandus- ja Kommunikatsiooniministeerum (MKM). 2013. Eesti soojusmajanduse analüüsi kokkuvõte. Statistikaamet 2015. Energia tarbimine ja tootmine. Tabel: KE04 SOOJUSE BILANSS, 15.09.2015. Saadud: http://pub.stat.ee/px- web.2001/Dialog/varval.asp?ma=KE04&ti=SOOJUSE+BILANSS&path=../ Database/M ajandus/02Energeetika/02Energia_tarbimine_ja_tootmine/01Aastastatistika (11.11.2015) Terviseamet, 2015. Legionelloos. Saadud: http://www.terviseamet.ee/fileadmin/dok/ Nakkushaigused/nakkused/Legionelloos.pdf (11.11.2015) Vital Energi 2015. Conti single steel & Twin steel pipe. Saadud: http://www.vitalenerginetworks. co.uk (11.11.2015)

II TASEME ARTIKLID 31

Magistrantuuri lĂľpetanud ja doktorandid

MAGNETVÄLJAGA TEKITATUD THz KIIRGUSE SUUNADIKROISM MULTIFERROIDIS Sr2CoSi2O7 Johan Viirok

SEOS SÄÄSTVA ARENGUGA Tänapäeva maailm on üles ehitatud kõikvõimalike elektrooniliste seadmete kiirele arengule, kuid on näha selle arengu aeglustumist - isegi kuulus Moore’i seadus ei pea enam pärast 40 aastat paika. Stagnatsiooni vältimiseks tuleb leida uusi materjale ja viise praeguste takistuste ületamiseks. Üks selline uudne valdkond on multiferroidid ehk materjalid, kus esineb mitu ferroidset korrapära samaaegselt. Neis materjalides leidub mitmeid huvitavaid nähtusi nagu näiteks elektrivälja abil magnetvälja kontrollimine ja suunadikroism, mis võimaldavad luua valguslüliti. Sellise tehnoloogia abil oleks võimalik teha terahertssagedustel töötava mikroskeemi või protsessori. Reaalsete rakendusteni jõudmiseks tuleb veel multiferroidide omadusi uurida ja leida kõige sobivamad materjalid.

SISUKOKKUVÕTE Sr2CoSi2O7 (SCSO) on multiferroidne kristall, milles esineb suunadikroism allpool Néeli temperatuuri (7 K). Kuna hiljuti avastati magnetelektrilise (ME) efekti olemasolu SCSOs ka Néeli temperatuurist kõrgematel temperatuuridel, siis tekkis küsimus, kas see võib tähendada ka suunadikroismi eksisteerimist paramagnetilises faasis. Sellele küsimusele käesolev töö vastust otsiski. Mõõtmistulemused allpool SCSO Néeli temperatuuri olid ootuspärased ja sarnanesid varem uuritud Ba2CoGe2O7 (BCGO) spektritega. Teatud moodides esines peaaegu

JOHAN VIIROK

täielik ühesuunaline läbipaistvus. Üllatuslikult ei kadunud suunadikroism ära kõrgematel temperatuuridel kui 7 K, mis on multiferroidides ebatavaline. Selle nähtuse olemasolu seletab ühe koobalti spinni ME vastastikmõju laengutega koobalt-hapnik keemilisel sidemel. See ME vastastikmõju ei sõltu naaberspinnide omavahelisest suunast ja seega ei ole magnetiline kaugkorrapära vajalik elektrilise polarisatsiooni tekkimiseks. Küll aga on vaja välist magnetvälja spinnide polariseerimiseks, et tekitada üle kogu kristalli nullist erinev keskmine elektriline polarisatsioon Antud töö käigus saadi kinnitus paramagnetilises faasis eksisteeriva suunadikroismi hüpoteesile. See on kindlasti suur samm toatemperatuursete rakenduste leidmisele. Järgnevalt tuleks leida teisi p − d hübridisatsioonimehhanismiga multiferroide, milles võiks magnetkiraalne suunadikroism esineda veel kõrgematel temperatuuridel ning madalamas välises magnetväljas.

SISSEJUHATUS Suunadikroismiks nimetatakse mateeria omadust neelata vastassuundades levivat elektromagnetkiirgust erinevalt. Sellist efekti on tuvastatud nii nähtavas (Hopfield and Thomas, 1960), lähisinfrapuna (Saito et al., 2008) kui ka THz sagedusvahemikus magnet- ja laengukorrapäraga multiferroidides (Bordács et al., 2012). Nendes materjalides omandavad spinnlained ME efekti tõttu elektridipoolmomendi ja interakteeruvad lisaks valguse magnetvälja komponendile ka elektrivälja komponendiga. Ühesuunaline läbipaistvus on võimalik, kui ühes suunas liikuv elektromagnetlaine ei neeldu ja vastassuunas liikuv EM-laine neeldub tugevalt. Mõndades akermaniitide klassi kuuluvates multiferroidides nagu BCGO ja SCSO esineb peaaegu täielik ühesuunaline läbipaistvus. Kuna suunast sõltuvat neeldumist saab muuta ka magnetvälja pöörates, siis on võimalik konstrueerida ühesuunaline valguslüliti (Kézsmárki et al., 2011). Paraku esineb samaaegne magnet- ja laengukorrapära toatemperatuurist oluliselt madalamatel temperatuuridel, mistõttu on suunadikroismil põhinevad rakendused hetkel veel ebapraktilised. Hiljuti avastati SCSO magnetelektriline efekt ka Néeli temperatuurist kõrgemal, kui rakendada tugevat magnetvälja. Seda saab seletada teistsuguse magnetelektrilise vastastikmõju mikroskoopilise tekkepõhjusega kui teistes multiferroidides (Akaki et al., 2012, 2013a). Muud teadaolevad magnetelektrilise vastastikmõju põhjused sõltuvad naaberspinnide vahelisest nurgast ja seega on vajalik magnetiline kaugkorrapära.

SCSO magnetelektriline vastastikmõju aga ei sõltu naaberspinnide vahelisest nurgast, kuna on põhjustatud magnetilise iooni ja ligandi elektronorbitaalide hübridisatsioonist ja seega sõltub hoopis magnetmomendi ning magnetilise iooni ja ligandi sidemete vahelistest nurkadest (Arima, 2007; Yang et al., 2012). Töö eesmärgiks oli leida vastus küsimusele, kas suunadikroism esineb SCSOs magnetilisest korrastatusest kõrgematel temperatuuridel. Selleks mõõdeti SCSO kristalli magnetergastusi terahertssageduste piirkonnas kõrgetes magnetväljades kuni 17 T.

METOODIKA Peamine tehnika magnetiliste ergastuste uurimiseks on mitteelastne neutronhajumine. Teine hea eksperimentaalne viis kvantmagnetite ergastuste uurimiseks on terahertsspektroskoopia. Sellel meetodil on parem energialahutus ning võimaldab uurida lisaks kollektiivsetele magnetilistele ergastustele ka lokaalseid, suvaliselt paigutatud spinne, mis teeb selle meetodi sarnaseks elektronide paramagnetilise resonants(EPR)spektroskoopiaga. Üldiselt annavad need meetodid resonantsi sageduse ning neeldumisjoonte kuju, millest võib arvutada magnetiliste interaktsioonide tugevuse. Terhertsspektroskoopiaga saab lisaks absoluutse neeldumise ning valguse polarisatsioonist sõltuvuse, millest saab kindlaks teha, milline valguse komponent, magnetiline või elektriline, ergastab spinne. Magnetilisi ergastusi saab uurida ka Ramani spektroskoopiaga, kuid mitte nii madalatel temperatuuridel, kuna laseri kiirgus soojendab objekti. Terahertskiirgus on sellega võrreldes väga nõrk, kuid selle eest stabiilne ning soojendab mõõdetavat objekti minimaalselt. Käesoleva töö mõõtmisteks kasutati spektromeetrit TeslaFIR. Uurimustöö oli rahvusvaheline projekt. Kristall kasvatati tsoonsulatamise (floating zone) meetodil Jaapanis ning teooria loodi Ungaris. Töö autori panus oli eksperimentaalsed mõõtmised ja andmetöötlus Eestis.

Spektromeeter TeslaFIR TeslaFIR (joonis 1) koosneb ülijuhtivast 17 T magnetist, Martini ja Pupletti tüüpi interferomeetrist Sciencetech SPS-200 (joonis 2) ning 4He krüostaadist.

JOHAN VIIROK Martin-Pupletti Interferomeeter SPS200

Polarisaator

Katuspeegel

4.2K 17T Magnet Polarisaator

T-kontroller

Objektid

Magneti vooluallikas

Kiirtejagaja Filtrid Bolomeetrid

0.3K

Eelvõimendi #2 Eelvõimendi #1

Joonis 1: Spektromeeter TeslaFIR, lihtsustatud skeem. Üleval paremal interferomeeter SPS200, He krüostaat all vasakul Joonis 1: Spektromeeter TeslaFIR, lihtsusta4 Joonis

tud skeem. Üleval paremal interferomeeter SPS200, all vasakul 4 He krüostaat

amp

atusegel

Hg lamp

2: Inte silindriline ek kullatud peeg remas servas o ri väljund

saadakse elavhõbedalambi kvartskesta ja elavhõbedaauru kust ebavajalikud sagedused filtreeritakse välja. Madalp gutatud must polüetüleenkile. Koondavad teljevälised p hendada kadusid madalasageduslikus spektripiirkonnas. tograafiliselt aluminiseeritud polüetüleentereftalaadist (m mist traatvõre, mille ribade paksus on 0,4 µm, laius on on 4 µm. Mylari kile paksus on 12 µm.

Spektrid arvutati LabVIEW keskkonnas kirjutatud tark mõõtmiseks oli tarvis mõõta neeldumist nullväljas ning kullatud peeglid, kiirtejagaja ja liigutatav peegel. Pasoluutse läbilaskvuse spektrid, jagades objektist läbi tul remas servasvalguse on väljundpolarisaator ja interferomeetobjektita intensiivsusega I0 (t):

Interferomeeter SPS200. Üleval vasakul on silindriline ekraan valgusallika htsusta-Joonis 2:Joonis 2: Interferomeeter SPS200. Üleval vasakul on ümber. Pildi keskel on kullatud peeglid, kiirtejagaja ja liigutatav peegel. Paremas servas on väljundomeeterpolarisaator silindriline ekraan valgusallika ümber. Pildi keskel on ja interferomeetri väljund

ri väljund

Vajalik terahertskiirgus saadakse elavhõbedalambi kvartskesta ja elavhõbedaaurude musta keha kiirgusest (5000 K), kust ebavajalikud sagedused filtreeritakse välja. Madalpääsfiltrina on valgusallika ette paigutatud must polüetüleenkile. Koondavad teljevälised paraboolpeeglid on kullatud, et vähendada kadusid madalasageduslikus spektripiirkonnas. Polarisaatorina on kasutusel fotolitograafiliselt aluminiseeritud polüetüleentereftalaadist (mylari) kilele valmistatud alumiiniumist traatvõre, mille ribade paksus on 0,4 μm, laius on 2 μm ning traatidevaheline kaugus on 4 μm. Mylari kile paksus on 12 μm. Spektrid arvutati LabVIEW keskkonnas kirjutatud tarkvaraga SPS. Suhtelise neeldumise mõõtmiseks oli tarvis mõõta neeldumist nullväljas ning magnetväljas. Kõigepealt leiti absoluutse läbilaskvuse spektrid, jagades objektist läbi tulnud valguse intensiivsus It(ω) ilma objektita valguse intensiivsusega I0(t):

Läbilaskvuse mõõtmistest saab arvutada neeldumisspektrid järgmiselt:

kus d on objekti paksus ning s on objekti augu ja tühja augu pindalade suhe Suhteliste spektrite eeliseks absoluutse spektriga võrreldes on objekti geomeetriast põhjustatud valguse hajumise, peegeldumise ja interferentsinähtuste väljataandumine. Neeldumisspekritest suhtelise neeldumisspektri saamiseks tuleb kasutada valemit

kus B0 on väline magnetväli, d on kristalli paksus, I(B 0) ja I(0T) on objekti läbinud valguse intensiivsused vastavalt magnetväljas B0 ja 0 T (Rõõm et al., 2004). Pärast interferomeetri läbimist fokuseeritakse kaug-infrapuna kiirgus krüostaadi valgustorusse. Seal jõuab valgus kõigepealt samm-mootoriga pööratava polarisaatorini ning seejärel objektihoidjani, mis mahutab kuus objekti, millest üks on võrdlusobjektina kasutatav tühi auk.

JOHAN VIIROK

See on vajalik selleks, et mõõtmistulemustest välja arvata kiirtekäigu poolt tekitatud neeldumine. Uuritavat objekti läbinud valgusest filtreeritakse välja mittevajalik lühemalaineline kiirgus, mis asjata soojendaks bolomeetrit. Seejärel siseneb kiirtejagas kaheks jagatud valgus detektorikambrisse, kus on kaks tundlikku bolomeetrit temperatuuril 0,3 K. Bolomeetri signaalid võimendatakse ja seejärel digitaliseeritakse. Mõõtmistel kasutatud 17 T magnetil on sisemine läbimõõt 52,4 mm. Suurima magnetvälja saamiseks peab magnetpooli läbima voolutugevus 120 A temperatuuril 2,1K. Peamine silindriline heeliumivann on diameetriga 300 mm, et mahutada ülijuhtivat magnetit ning 40 liitrit vedelat heeliumit. Heeliumivanni ümber on vedela lämmastiku temperatuuril kiirguskaitse. Magneti ning filtrihoidja all asub detektorikamber, mida jahutab kinnise tsükliga 3He krüostaat, mis koosneb kolmest põhilisest osast: 3He reservuaar, adsorber ja 3He pott. Krüostaadil on kaks töörežiimi. Kondenseerimisrežiimis regenereeritakse adsorberi sütt, soojendades seda ahju abil 70 kelvinini. Vabanenud 3He kondenseerub 1,6 K jahuti peal ning tilgub 3He potti. Kui kogu 3He on veeldatud, siis jahutatakse adsorber tagasi 4,2 K peale. Jahutusrežiimis pumbatakse adsorberpumbaga 3He piisavalt madalale rõhule, et saavutada temperatuur 0,3 K. See režiim kestab umbes 14-18 tundi, kuni kogu 3He on adsorberile kondenseerunud. Uuesti jahutamiseks tuleb enne läbida kondenseerimisrežiim, mis kestab orienteeruvalt ühe tunni. Sellise seadistusega on võimalik mõõta spektripiirkonnas 2-250 cm−1 resolutsiooniga kuni 0,12 cm−1. Mõõdetava objekti temperatuuri saab muuta vahemikus 2-200 K ning magnetvälja 0-17 T. Lisaks on võimalik katse ajal muuta valguse polarisatsiooni. Optilise läbilaskvuse mõõtmist on võimalik teostada nii Voigti kui ka Faraday konfiguratsioonis. Kõik katse parameetrid nagu temperatuur, polarisatsioon, magnetväli ja objekti- ning filtriratta positsioon on arvuti poolt kontrollitavad.

Multiferroidne kristall Sr2CoSi2O7 SCSO on hantelsilikaatide rühma kuuluv P421m ruumirühmaga teist liiki multiferroid. Kristallstruktuuris on CoO4 ja SiO4 tetraeetrid nurkapidi ühendatud moodustades kahedimensionaa)lsed kihid ab tasandil, mille vahel on strontsiumi kihid (vt. joonis 3).

Multiferroidne kristall Sr2 CoSi2 O7 ¯ 1 m ruumirühmaga teist liiki multiferroid. KrisSCSO on hantelsilikaatide rühma kuuluv P42 38 tallstruktuuris on CoO4 ja SiO4 tetraeetrid nurkapidi ühendatud moodustades kahedimensionaalsed kihid ab tasandil, mille vahel on strontsiumi kihid (vt. joonis 3).

)

Co Si

b [010]

m [110]

a [100]

m[110]

C 2v

Joonis 3: Vasakul Sr2 CoSi2 O7 ühikraku projektsioon ab tasandile (Akaki et al., 2012). CoO4 ja SiO4 tetraeedrid moodustavad ühe tasandi ja Sr aatomid moodustavad teise tasandi. Paremal on näidatud , pöördpeegeldus (improper rotation) S ning kristalli sümeetriateisendused: peegeltasandid m[110] ja m[110] Joonis 3: Vasakul Sr2CoSi2O7 ühikraku projektsioon ¯ab tasandile (Akaki et al., 2012). CoO4 ja 4 pööre C2v SiO tetraeedrid moodustavad ühe tasandi ja Sr aatomid moodustavad teise tasandi. Paremal 4

on näidatud kristalli sümeetriateisendused: peegeltasandid m[110] ja m[110] , pöördpeegeldus (improper ioonidel rotation) S4 pööre C2v mis allpool Néeli temperatuuri, 7 K, korrastuvad koobalti onning spinn 3/2,

SCSO antiferromagnetiliselt (001) ehk kerges magneetuvustasandis (easy plane). Kesksümeetriata SCSCSO koobalti ioonidel on spinn 3/2, mis allpool Néeli temperatuuri, 7 K, korrastuvad antiferromagnetiliselt (001) ehk kerges magneetuvustasandis (easy plane). Kesksümeetriata SCSO kristallstruktuur muutub kiraalseks, kui välist magnetvälja rakendada [100] või [010] suunas. Enantiomeere saab vahetada pöörates magnetvälja 90 o ab tasandil, mis vastab peegeldusele m(110). Kui magnetvälja rakendada [110] suunas, siis muutub kristall polaarseks ja suunadikroismi ei esine (vt. joonis 4). Kiraalsus kaob, kuna magnetväljaga risti olev m(110) peegeldus teisendab kristalli iseendaks - järelikult on kristall ühesugune mõlemas suunas liikuva EM kiire jaoks.

suunas. Enantiomeere saab vahetada pöörates magnetvälja 90◦ ab tasandil, mis vastab peegeldusele m(110) . Kui magnetvälja rakendada [110] suunas, siis muutub kristall polaarseks ja suunadikroismi ei esine (vt. joonis 4). Kiraalsus kaob, kuna magnetväljaga risti olev m(110) 39 JOHAN VIIROK peegeldus teisendab kristalli iseendaks - järelikult on kristall ühesugune mõlemas suunas liikuva EM kiire jaoks.

m(110) Bdc

Bdc

m(110)

Bdc

m(110)

polaarne

Joonis 4: Magnetvälja rakendamisel kerges tasandis (001) tekib spinnidel magnetväljasuunaline komJoonis Magnetvälja tasandis (001) tekib magnetväljasuunaponent. Kui4:magnetväli on rakendamisel kristalli [100] kerges või [010] telje suunaline, siisspinnidel rikub spinnide kallutatud AFM line komponent. Kui magnetväli on kristalli [100] võion[010] teljevastavalt suunaline, rikub korrapära kõik peegeltasandi sümmeetriad ning seetõttu kristall kassiis 22’2’ või spinnide 2’22’ sümkallutatud AFM korrapära kõik peegeltasandi sümmeetriad ning seetõttu on kristall vastavalt meetriaga. Pöörates magnetvälja [100] suunast [010] suunda saab vahetada vasakja paremakäelise kas 22’2’ vahel. või 2’22’ Pöörates magnetvälja [100] suunast [010] suunda saab enantiomeeri Seesümmeetriaga. 90◦ pööre on võrdne peegeldusega kriipsjoonega tähistatud tasandilt m . Kui (110) o pööre onjavõrdne peegeldusega vahetada ja paremakäelise enantiomeeri vahel. See 90iseendaks muudab kristalli seega pole kristall enam magnetväli onvasak(110) tasandis, siis m(110) peegeldus . Kui magnetväli on (110) tasandis, siis m(110) peegelkriipsjoonega tähistatud tasandilt met kiraalne. Joonis reprodutseeritud Bordács al. (2012) artikli põhjal. (110)

dus muudab kristalli iseendaks ja seega pole kristall enam kiraalne. Joonis reprodutseeritud Bordács et al. (2012) artikli põhjal.

Magnetvälja puudumisel SCSOs elektrilist polarisatsiooni ei eksisteeri (Akaki et al., 2012). Allpool Néeli temperatuuri, 7 K, tekib elektriline polarisatsioon piki c-telge, kui magnetväl¯ ja rakendada [110] suunas. Polarisatsioon muudab märki, kui magnetvälja rakendada [110] Magnetvälja puudumisel SCSOs elektrilist polarisatsiooni ei eksisteeri (Akaki et al., suunas, ning polarisatsioon kaob ära, kui magnetväli on [100] suunas (Akaki et al., 2013b). 2012). Allpool Néeli temperatuuri, 7 K, tekib elektriline polarisatsioon piki c-telge, kui Polarisatsiooni märgi muutumist kristalli 90◦ pöördel saab seletada spinnist sõltuva hübridimagnetvälja rakendada suunas.jaPolarisatsioon magnetvälja satsiooniga magnetilise iooni[110] d orbitaali ligandi iooni muudab p orbitaalimärki, vahel.kui p− d hübridisatrakendada [110]järgi suunas, ning polarisatsioon kaob ära, kui magnetväli on [100] suunas sioonimehhanismi on indutseeritud polarisatsioon (Akaki et al., 2013b). Polarisatsiooni märgi muutumist kristalli 90o pöördel saab seletada 2 P ∝ (S · e ) ∑ i ei, iooni d orbitaali ja ligandi iooni p(4) spinnist sõltuva hübridisatsiooniga magnetilise i orbitaali vahel. p − d hübridisatsioonimehhanismi järgi on indutseeritud polarisatsioon kus S tähistab magnetilise iooni spinni ja ei on magnetilist iooni ja i-ndat ligandi iooni ühendav vektor. Sellest võrrandist järeldub, et orbitaalne hübridisatsioon sõltub nii spinni suunast (4) kui ka ligandi iooni asukohast. SCSO kristallstruktuuris on magnetiline koobalti ioon ümbritsetud hapniku poolt, mis moodustavad nagu iooni näha joonisel Kui koobalti kus Snelja tähistab magnetilise iooni spinni ja ei tetraeedri on magnetilist ja i-ndat 5. ligandi iooni spinnmoment on paralleelne ülemiste hapnike vahelise sidemega O1 -O2 ehk [110] suunaliühendav vektor. Sellest võrrandist järeldub, et orbitaalne hübridisatsioon sõltub nii ne, siis S · e3 ning S · e4 väärtus on null, kuid S · e1 ja S · e2 on lõplike väärtustega. Seega spinni suunast kui ka ligandi iooni asukohast. SCSO kristallstruktuuris on magnetiline ei ole ülemiste ja alumiste hapnike sidemete hübridisatsioon võrdeline ning tekib z-teljeline koobaltipolarisatsioon ioon ümbritsetud nelja hapniku poolt, mis moodustavad tetraeedri nagu elektriline näha joonisel 5. Kui koobalti spinnmoment P ∝ sin on 2φ ,paralleelne ülemiste hapnike vahelise(5) sidemega O -O2 ehk [110] suunaline, siis S · e3 ning S · e4 väärtus on null, kuid S · e1 ja kus φ on spinni1asimuut. S · e2 on lõplike väärtustega. Seega ei ole ülemiste ja alumiste hapnike sidemete hübriVõrrandist 5 onvõrdeline näha, et z-teljeline polarisatsioon muudab oma märki, kui magdisatsioon ning tekibindutseeritud z-teljeline elektriline polarisatsioon netvälja pöörata 90◦ xy-tasandis. See tähendab, et hübridisatsiooni saab kontrollida magnetvälja abil (Akaki et al., 2013a). p − d hübridisatsioon on huvitav sellepoolest, et indutseeritud polarisatsioon on naaberspinnide suhtes sõltumatu ja seega on võimalik magnetelektrilise efekti olemasolu paramagnetilises faasis. Praktiliste rakenduste mõttes on magnetkorrapärata 5

kus φ on spinni asimuut. Võrrandist 5 on näha, et z-teljeline indutseeritud polarisatsioon muudab oma märki, kui magnetvälja pöörata 90 o xy-tasandis. See tähendab, et hübridisatsiooni saab kontrollida magnetvälja abil (Akaki et al., 2013a). p − d hübridisatsioon on huvitav sellepoolest, et indutseeritud polarisatsioon on naaberspinnide suhtes sõltumatu ja seega on võimalik magnetelektrilise efekti olemasolu paramagnetilises faasis. Praktiliste rakenduste mõttes on magnetkorrapärata multiferroidsus tähtis, kuna see lubaks realiseerida magnetelektrilist efekti ka toatemperatuuril. S||[110]

e1 Co

e3 z

y x

+PZ

S e4

O3 O4

Joonis 6: Filtriratas. Objektid 2 Joonis 5: P-d hübridisatsiooni tõttu esinev elektKoobalti CoOSrtetraeedris. P2 ja #S1 P6B. Posit rilinetõttu polarisatsioon CoO4 tetraeedris. 2 CoSi2 O7 #S1Koobalti Joonis 5: P-d hübridisatsiooni esinev elektriline polarisatsioon 4 spinnmoment S on paralleelne [110] suunaga, ei tühi auk referentsmõõtmisteks. Krista on koobalti iooni ja i-ndat ligandi iooni ühenspinnmoment S on paralleelne [110] suunaga, e on koobalti iooni ja i-ndati ligandi iooni ühendav ala on 2,13 korda väiksem referentsaug dav vektor (Akaki et al., 2013a) vektor (Akaki et al., 2013a) S||[110]

e1 Co

multiferroidsus tähtis, kuna see lubaks realiseerida magnetelektrilist efekti ka toatem ril.

+PZ

TULEMUSED JA ANALÜÜS

Sr2 CoSi2 O7 spinnergastused mõõdeti THz piirkonnas temperatuurivahemikus 3 ku magnetväljades kuni ±17 T. Mõõteseadme objektihoidja on välja toodud joonisel 6 O3 jektid 2 ja 3 on Sr2 CoSi2 O7 kristallid ja objekt 6 on tühi referentsauk. Kuna obje O4 hetamiseks on vajalik kulukas ja ajamahukas krüostaadi ülessoojendamine ja pär mahajahutamine, siis on katses täidetud kõik objektiratta positsioonid. -d hübridisatsiooni tõttu esinev elektJoonis 6: Filtriratas. Objektid 2 ja 3 on ja #S1 P6B. Positsioon 6 on tühi auk referentsmõõtmisteks. Joonis 6: Sr CoSi 2O 7 #S1SrP2CoSi isatsioon CoO4 tetraeedris.2 Koobalti 2 2 O7 #S1 P2 ja #S1 P6B. Positsioon 6 on Tabel 1: Sr2 CoSi2 O7 objektide põhilised parameetrid Kristallide korda väiksem referentsaugust. nt S on paralleelne [110]pindala suunaga,on ei 2,13 tühi auk referentsmõõtmisteks. Kristallide pinde3

iooni ja i-ndat ligandi iooni ühendav aki et al., 2013a)

ala on 2,13 korda väiksem referentsaugust.

# Positsioon Pindala, mm2 #S1 P2 2 15 #S1 P6B 3 15 idsus tähtis, kuna see lubaks realiseerida magnetelektrilist efekti ka toatemperatuu-

Paksus, cm 0,08 0,09

B suund [100] [110]

Antud katses olid objektid paigaldatud Faraday asetuses, s.t. magnetväli ja valgu suund olid paralleelsed. Inversiooni saavutamiseks vahetati magnetvälja suund v

JOHAN VIIROK

TULEMUSED JA ANALÜÜS Sr2CoSi2O7 spinnergastused mõõdeti THz piirkonnas temperatuurivahemikus 3 kuni 100 K magnetväljades kuni ±17 T. Mõõteseadme objektihoidja on välja toodud joonisel 6, kus objektid 2 ja 3 on Sr2CoSi2O7 kristallid ja objekt 6 on tühi referentsauk. Kuna objektide vahetamiseks on vajalik kulukas ja ajamahukas krüostaadi ülessoojendamine ja pärast uuesti mahajahutamine, siis on katses täidetud kõik objektiratta positsioonid. Tabel 1: Sr2CoSi2O7 objektide põhilised parameetrid

Antud katses olid objektid paigaldatud Faraday asetuses, s.t. magnetväli ja valguse leviku suund olid paralleelsed. Inversiooni saavutamiseks vahetati magnetvälja suund vastupidiseks. Magnetkiraalse suunadikroismi olemasolu uuriti Sr2CoSi2O7 katseobjekti kahes olekus (s.t. väline magnetväli oli [100] või [110] suunaline) magnetvälja sihilise valguse leviku suunaga. Magnetvälja rakendamisel [110] suunal kiraalsust ei teki. Tõepoolest, katse objektiga 3 näitas, et neeldumine on sama nii positiivses kui ka negatiivses magnetväljas. Kuna käesolev töö keskendub kiraalsele Sr2CoSi2O7-le, siis võib polaarse kristalli kohta täiendavat informatsiooni saada artiklist (Kézsmárki et al., 2014). Järgnevalt vaadatakse ainult kiraalsest kristalli.

Suunadikroism Sr2CoSi2O7-s Mõõtmistel saadud andmetest arvutati suhteline neeldumisspekter ja koostati nii magnetvälja kui ka temperatuurisõltuvuse graafikud. Spektrid allpool Néeli temperatuuri (joonis 7) on sarnased palju uuritud Ba2CoGe2O7 spektritele (Bordács et al., 2012). Magnetkiraalne suunadikroism on küllaltki suur nii Goldstone’i moodi (vasakpoolne neeldumisjoon) kui ka kõrgema sagedusega haru jaoks ∼33 cm−1 piirkonnas asuval resonantsil. Need on kirjanduses juba lahti seletatud (Bordács et al., 2012) ja siinkohal neid põhjalikumalt ei analüüsita.

100

7 10

-1

200

B0 ||[100], E ||[001]

T=3 K

150

100

7 10

-1

B0 (T)

-1

T=3 K

B0 (T)

150

α(B0,3K)-α(0T,12K) (cm )

B0 ||[100], E ||[010]

-1

α(B0,3K)-α(0T,12K) (cm )

sarnased palju uuritud Ba2 CoGe2 O7 spektritele (Bordács et al., 2012). Magnetkiraalne suunadikroism on küllaltki suur nii Goldstone’i moodi (vasakpoolne neeldumisjoon) kui ka kõr42 gema sagedusega haru jaoks ∼ 33 cm−1 piirkonnas asuval resonantsil. Need on kirjanduses juba lahti seletatud (Bordács et al., 2012) ja siinkohal neid põhjalikumalt ei analüüsita.

Lainearv (cm )

Joonis 7: Sr2 CoSi2 O7 suunadikroismi magnetväljasõltuvused temperatuuril 3 K, kus magnetväli B k [100]. Vasakpoolsel joonisel on EM-laine polarisatsioon Eω [010] ja parempoolsel Eω [001]. Võrreldes magnetväljasuunalisi k ↑↑ B (hall) ja vastassuunalisi k ↑↓ B (must) spektreid on näha, et THz valguse Joonis 7: Sr2sõltub CoSi2Omagnetvälja suunadikroismi magnetväljasõltuvused temperatuuril 3 K, kus magnetväli neeldumine suunast. 7

B || k || [100]. Vasakpoolsel joonisel on EM-laine polarisatsioon Eω || [010] ja parempoolsel Eω || [001]. Võrreldes magnetväljasuunalisi k ⇈ B (hall) ja vastassuunalisi k ↑↓B (must) Käesoleva töö raames on huvitavamad need spektrid, mis on mõõdetud Néeli temperatuurist spektreid on näha, et THz valguse neeldumine sõltub magnetvälja suunast.

-1

10T

8T 6T

0 7 10

α(B0,10K)-α(0T, 20K) (cm )

-1

α(B0,10K)-α(0T, 20K) (cm )

kõrgemal, kuna ootamatult esines suunadikroismi nähtus ka seal. Joonisel 8 on toodud välja magnetväljasõltuvus temperatuuril 10 K ja joonisel 9 on temperatuurisõltuvus 14 T magnetväljas. Mõlemal joonisel on vastassuunaliste THz kiirte neeldumise erinevus, ∆α, küllaltKäesoleva töö raames on huvitavamad need spektrid, mis on mõõdetud Néeli ki märgatav. Eω [010] polarisatsiooni korral puudub neeldumine peaaegu täielikult, kui temperatuurist kõrgemal, kuna ootamatult esines suunadikroismi ka seal. k ↑↓ B. See tähendab, et kristall muutub ühelt poolt vaadates läbipaistvaks,nähtus kuid teiselt poolt Joonisel 8 on toodud välja magnetväljasõltuvus temperatuuril 10 K ja joonisel 9 on vaadates on neeldumine üpriski suur. temperatuurisõltuvus 14 T magnetväljas. Mõlemal joonisel on vastassuunaliste THz kiirte neeldumise ∆α, küllaltki märgatav.HEω|| [010], || [010] polarisatsiooni korral E || [001] H || [001], E erinevus, || [010] T=10K T=10K 150 150 || B0 ||tähendab, [100] k || B0 || [100] puudub neeldumine peaaegu täielikult, kui k ↑↓ B. kSee et kristall muutub 16T 16T ühelt poolt vaadates läbipaistvaks, kuid 14Tteiselt poolt vaadates on neeldumine üpriski 14T 100 100 suur. 12T 12T

-1

Lainearv (cm )

10T

8T 6T

0 7 10

-1

Lainearv (cm )

Joonis 8: Sr2 CoSi2 O7 suunadikroismi magnetväljasõltuvused temperatuuril 10 K, kus magnetväli B k [100]. Vasakpoolsel joonisel on EM-laine polarisatsioon Eω [010] ja parempoolsel Eω [001]. Võrreldes magnetväljasuunalisi k ↑↑ B (hall) ja vastassuunalisi k ↑↓ B (must) spektreid on näha, et THz valguse neeldumine sõltub magnetvälja suunast.

T=10K

k || B0 || [100]

-1

150

Hω || [001], Eω || [010]

16T 14T

100

12T 10T

8T 6T

0 7 10

-1

Lainearv (cm )

α(B0,10K)-α(0T, 20K) (cm )

-1

α(B0,10K)-α(0T, 20K) (cm )

väljas. Mõlemal joonisel on vastassuunaliste THz kiirte neeldumise erinevus, ∆α, küllaltki märgatav. Eω [010] polarisatsiooni korral puudub neeldumine peaaegu täielikult, kui k43 ↑↓ B. See tähendab, et kristall muutub ühelt poolt vaadates läbipaistvaks,JOHAN kuid teiselt poolt VIIROK vaadates on neeldumine üpriski suur.

150

Hω || [010], Eω || [001]

T=10K

k || B0 || [100]

16T

100

14T

10T

12T 8T 6T

7 10

-1

Lainearv (cm )

Joonis 8: Sr2 CoSi2 O7 suunadikroismi magnetväljasõltuvused temperatuuril 10 K, kus magnetväli B k Joonis 8: Sr2CoSi2joonisel O7 suunadikroismi kus magnetparempoolsel 10 Eω K, [001]. Võrreldes [100]. Vasakpoolsel on EM-laine magnetväljasõltuvused polarisatsioon Eω [010] jatemperatuuril joonisel on EM-laine Eω ||on[010] jaetparempoolväli B || k || [100]. Vasakpoolsel magnetväljasuunalisi k ↑↑ B (hall) ja vastassuunalisi k ↑↓ polarisatsioon B (must) spektreid näha, THz valguse magnetväljasuunalisi k ⇈ B (hall) ja vastassuunalisi k B (must) sel Eω || [001]. neeldumine sõltubVõrreldes magnetvälja suunast.

↑↓

spektreid on näha, et THz valguse neeldumine sõltub magnetvälja suunast.

-1

50K 20K 15K 50

10K 8K 3K

0 7 10

-1

Lainearv (cm )

B0=14T, k || B0 || [100], Hω || [010], Eω || [001] 100K

50K

100

30K

100

α( 14T,T)-α(0T, 20K) (cm )

B0=14T, k || B0 || [100], Hω || [001], Eω || [010] 100K 150

α( 14T,T)-α(0T, 20K) (cm )

-1

150

30K 20K

10K

8K 3K

0 7 10

-1

Lainearv (cm )

Joonis 9: Sr2 CoSi2 O7 suunadikroismi temperatuurisõltuvus 14 T magnetväljas, kus magnetväli B k Eω [001]. Võrreldes [100]. Vasakpoolsel joonisel on EM-laine polarisatsioon Eω [010] ja parempoolsel O suunadikroismi temperatuurisõltuvus 14 T magnetväljas, kus Joonis 9: Sr 2 CoSi 2 7 magnetväljasuunalisi k ↑↑ B (hall) ja vastassuunalisi k ↑↓ (must) spektreid on näha, Eet THz valguse [100]. Vasakpoolsel joonisel onBEM-laine polarisatsioon || [010] ja magnetväli B || k || ω neeldumine sõltub magnetvälja suunast. parempoolsel E || [001]. Võrreldes magnetväljasuunalisi k ⇈ B (hall) ja vastassuunalisi

k↑↓B (must) spektreid on näha, et THz valguse neeldumine sõltub magnetvälja suunast. ω

KASUTATUD KIRJANDUS Akaki, M., Iwamoto, H., Kihara, T., Tokunaga, M., and Kuwahara, H. (2012). Multiferroic properties of an åkermanite Sr2CoSi2O7 single crystal in high magnetic fields. Phys. Rev. B, 86:060413. Akaki, M., Tadokoro, T., Kihara, T., Tokunaga, M., and Kuwahara, H. (2013a). High magnetic field dependence of magnetodielectric properties in Sr2CoSi2O7 crystal. J. Low Temp. Phys., 170(56):291–295. Akaki, M., Tadokoro, T., Kuwahara, H., Kihara, T., and Tokunaga, M. (2013b). Anisotropic magnetic properties in kermanite Sr2 MSi2O7 (M=Co, Mn) crystals. Journal of the Korean Physical Society, 62(12):1812–1814. Arima, T. (2007). Ferroelectricity induced by proper-screw type magnetic order. J. Phys. Soc. Jpn., 76(7):073702. Bordács, S., Kézsmárki, I., Szaller, D., Demkó, L., Kida, N., Murakawa, H., Onose, Y., Shi- mano, R., Rõõm, T., Nagel, U., Miyahara, S., Furukawa, N., and Tokura, Y. (2012). Chirality of matter shows up via spin excitations. Nature Physics, 8:734–738. Heron, J. T., Schlom, D. G., and Ramesh, R. (2014). Electric field control of magnetism using bifeo3based heterostructures. Appl. Phys. Rev., 1(2):021303. Hopfield, J. J. and Thomas, D. G. (1960). Photon momentum effects in the magneto-optics of excitons. Phys. Rev. Lett., 4:357–359. Kézsmárki, I., Kida, N., Murakawa, H., Bordács, S., Onose, Y., and Tokura, Y. (2011). En- hanced directional dichroism of terahertz light in resonance with magnetic excitations of the multiferroic Ba2CoGe2O7 oxide compound. Phys. Rev. Lett., 106:057403. Kézsmárki, I., Szaller, D., Bordács, S., Kocsis, V., Tokunaga, Y., Taguchi, Y., Murakawa, H., Tokura, Y., Engelkamp, H., Rõõm, T., and Nagel, U. (2014). One-way transparency of four-coloured spin-wave excitations in multiferroic materials. Nature Comm., page 10.1038/ncomms4203 Rõõm, T., Hüvonen, D., Nagel, U., Wang, Y.-J., and Kremer, R. K. (2004). Low-energy excitations and dynamic Dzyaloshinskii-Moriya interaction in α -NaV2O5 studied by far- infrared spectroscopy. Phys. Rev. B, 69(14):144410. Saito, M., Ishikawa, K., Taniguchi, K., and Arima, T. (2008). Magnetic control of crystal chirality and the existence of a large magneto-optical dichroism effect in CuB2O4. Phys. Rev. Lett., 101:117402. Yang, J. H., Li, Z. L., Lu, X. Z., Whangbo, M.-H., Wei, S.-H., Gong, X. G., and Xiang, H. J. (2012). Strong Dzyaloshinskii-Moriya interaction and origin of ferroelectricity in Cu2OSeO3. Phys. Rev. Lett., 109:107203.

KAISA MIHKLEPP

BIOÄRATUNDMISSÜSTEEM STREPTOCOCCUS UBERIS’E MÄÄRAMISEKS Kaisa Mihklepp

SEOS JÄTKUSUUTLIKU ARENGUGA Tänapäeval kasutatakse mikroobide määramiseks peamiselt aeganõudvaid klassikalisi mikrobioloogilisi meetodeid. Samal ajal tehakse suuri jõupingutusi uudsete tehnoloogiate väljatöötamiseks, mis võimaldaksid patogeenide määramist oluliselt kiirendada. Üks uudne väljavaade patogeensete bakterite kiireks määramiseks on bioselektiivsete sensorsüsteemide kasutamine. Valdkond, kus patogeenide kiire määramine on ülimalt oluline, on veterinaaria. Lüpsilehmadel mastiiti ehk udarapõletikku tekitavate patogeenide kiire identifitseerimine lüpstavas piimas võimaldab alustada loomade õigeaegset ravi sobivate antibiootikumidega ning seega vähendada ravi tõttu tekkiva praakpiima hulka ja parandada loomade tervist.

SISUKOKKUVÕTE Uurimustöö eesmärk oli disainida bioäratundmissüsteem Streptococcus uberis’e määramiseks. Esmalt selgitati taolise süsteemi vajalikkust eeskätt Eesti mastiidijuhtude kontekstis. Uurimustöö oli mitmeetapiline. Esmalt kasutati bioinformaatilist analüüsi, mille tulemustele baseerudes kujunes välja edasine eksperimentaalne töö jätk. Järgnevalt teostati mitmed eksperimentaalsed tööd: peptiidisüntees, nende puhastamine ja immuniseerimine, vereseerumist spetsiifiliste antikehade puhastamine ning viimase etapina iseloomustati saadud antikehade seondumisvõimet Streptococcus uberis’e rakkudele. Töö tulemused näitasid, et bioinformaatilise analüüsi käigus välja valitud

peptiid (SAPVYLGVSTE) on immunogeenne ja eksponeeritud patogeeni pinnal. See loob eelduse vastavate antikehade rakendamiseks S. uberis’e määramiseks immunosensoris toorpiima analüüsiks.

SISSEJUHATUS Streptococcus uberis (S. uberis) on Streptococcaceae sugukonda kuuluv grampositiivne mikroorganism, mis levib peamiselt allapanuga (Ward et al., 2009; Patel et al., 2009). 2013. aasta andmete alusel põhjustas S. uberis koos Escherichia coli ja Staphylococcus aureus’ega ligikaudu 50 % kõikidest mastiidijuhtudest Eestis (Veterinaarja toidulaboratooriumi aastaaruanded – mastiit, 2013). Mastiit ehk udarapõletik on piimalehmade levinuim haigus, mis põhjustab suurt majanduslikku kahju – eeskätt suurenenud ravikulude, halvenenud piimakvaliteedi ning lehmade enneaegse karjast välja praakimise tõttu (Kalmus, 2013). Mastiit jaguneb subkliiniliseks ja kliiniliseks. Subkliinilise seisundi korral puuduvad loomal nähtavad haigustunnused, kliinilise mastiidi korral on aga haiguslikud muutused märgatavad nii looma udaras kui ka piimas. Sümptomite põhjal ei ole võimalik kindlaks teha, millise haigustekitajaga on tegemist. Seepärast on looma efektiivseks ravimiseks kõikidel haigusjuhtudel oluline identifitseerida konkreetne patogeen. Mastiiti ravitakse enamasti antibiootikumidega ning ligikaudu 70 % piimakarjas kasutavatest antibiootikumidest on mõeldud kliinilise mastiidi raviks. Viimastel aastakümnenditel on Eestis kliinilise mastiidi raviks kasutatud põhiliselt laia spektriga antibiootikume, mis aga soodustavad infektsioonide ja resistentsete patogeenide teket (Kalmus, 2013). Mastiidi diagnoosimine subkliinilises faasis on oluline, vältimaks haiguse arenemist kliiniliseks vormiks. Hetkel rakendatakse patogeenide määramiseks peamiselt mikrobioloogilisi meetodeid, mille läbiviimiseks kulub 1-2 päeva. Samuti on hakatud patogeenide identifitseerimiseks kasutama polümeraasi ahelreaktsiooni (PCR) meetodit, mis on küll kallis, kuid võimaldab saada tulemusi ligikaudu 6 tunni jooksul (Gillespie & Oliver, 2005). Seetõttu pööratakse üha enam tähelepanu kohapeal kasutatavate kiirete tehnoloogiate väljatöötamisele. Sellest tulenevalt oli artikli eesmärgiks luua selektiivne bioäratundmissüsteem S. uberis’e määramiseks, mida saaks rakendada mastiiti tekitavate patogeenide kiireks üheaegseks määramiseks toorpiimas immunosensoriga. Immunosensoris on bioselektiivseks materjaliks antikehad, mis tagavad antigeeni bioäratundmisreaktsiooni (Donahue & Albitar, 2010). Sellest tulenes ka uurimustöö peamine küsimus – kuidas saada antikehasid S. uberis’e vastu?

KAISA MIHKLEPP

Tuginedes varasemalt publitseeritud informatsioonile, leiti, et S. uberis’e pinnalt on identifitseeritud ja eraldatud adhesioonivalk SUAM (S. uberis’e adhesiooni molekul) (Almeida et al., 2006). Kirjanduse põhjal on teada, et SUAM-il on keskne osa S. uberis’e seondumisel veise udara epiteelrakkudele (Patel et al., 2009) ja seetõttu keskenduvad mastiidi leviku pidurdamisele suunatud uurimistööd SUAM-le, kui potentsiaalsele immunogeenile (Almeida et al., 2006).

METOODIKA Uurimustöö eksperimentaalne osa viidi läbi vastavalt joonisel 1 kujutatud skeemile.

Joonis 1: Eksperimentaalse töö skeem.

Immunosensori disainimiseks valiti esmalt välja S. uberis’e pinnal paikneva spetsiifilise SUAM valgu potentsiaalsed antigeensed järjestused. Seejärel sünteesiti Fmoc/t-Bu tahke faasi peptiidisünteesi kasutades kolm erinevat peptiidi, mis puhastati ja analüüsiti ning mida kasutati S. uberis’e spetsiifiliste antikehade valmistamiseks. Eraldati vereseerumist spetsiifilised antikehad ja iseloomustati nende seondumisvõimet S. uberis’e rakkudele.

Streptococcus uberis’e SUAM valgu antigeensete piirkondade määramine Antikehasid saab loodusliku antigeeni puudumisel toota valgu teadaoleva aminohappelise järjestuse alusel. Sellisel juhul valmistatakse sünteetilised peptiidid, mis vastavad valgu väljavalitud regioonile (Soomets et al., 2008). SUAM valgu pinnal immunogeensete järjestuste leidmiseks kasutati bioinformaatilist analüüsi. Esmalt leiti SUAM valgu aminohappeline järjestus UniProt Knowledgebase (UniProtKB) andmebaasist (Universal Protein Resource), kasutades valgu nimetust SUAM, mille vastav tunnusnumber on Q2VEB5. SUAM valgust potentsiaalsete antigeensete piirkondade leidmiseks rakendati EMBOSS Antigenic programmi, mis järjestab epitoobid antigeensuse skoori alusel. Programm põhineb poolempiirilisel meetodil, mis ennustab antigeenseid piirkondi aminohappejääkide füüsikalis-keemiliste omaduste ja eksperimentaalselt teadaolevate epitoobi segmentide kaudu (European Molecular Biology Open Software Suite). Pärast antigeensete piirkondade väljavalimist kasutati nende täpsemaks iseloomustamiseks NetSurfP Protein Surface Accessibility ans Secondary Structure Predictions programmi, mis ennustab aminohappejääkide eksponeeritust valgumolekuli välispinnale ja ahelas olevate aminohappejääkide sekundaarset struktuuri (Peterson et al., 2009). Lisaks kasutati valitud epitoopide iseloomustamiseks TMHMM Prediction of transmembrane helices in proteins programmi (Prediction of transmembrane helices in proteins), mis ennustab valgu domeenide paiknemise, kas intratsellulaarselt, ekstratsellulaarselt või transmembraanselt.

Peptiidide süntees ja puhastamine Valitud peptiidide sünteesiks kasutati Fmoc/t-Bu tahke faasi peptiidisünteesi. Peptiidid sünteesiti 0,1 mmol skaalas nii käsitsi kui ka peptiidisüntesaatoriga (Biotage Initiator+

KAISA MIHKLEPP

Alstra, 356017). Tahke kandjana kasutati 240 mg rink-amiid MBHA-t funktsionaalsete vahelülide (-NH2) hulgaga 0,41 mmol/g. Aminohappeid võeti 5-kordses ülehulgas. Liidetavad aminohapped aktiveeriti, kasutades 4-kordses ülehulgas 0,5 M HCTU/DMF ja 0,5 M HOBt/DMF ning 8-kordses ülehulgas 5,8 M DIEA. Ajutiste aluslabiilsete Fmoc kaitserühmade eemaldamiseks kasutati 20 % piperidiini/DMF-i lahust. Käsitsi läbiviidud peptiidisünteesi korral kontrolliti Fmoc-rühma eemaldamist ja uue aminohappe liitumise efektiivsust ninhüdriini testiga. Vajadusel korrati aminohappe sidumise etappi või blokeeriti vabad aminorühmad atsetüleerimisega (HOBt/AcO2/DIEA/NMP). Kõikide peptiidide sünteesiprotsessi puhul lisati N-terminaali tsüsteiin (3-nitro-2-püridiinsulfenüül (Npys)), kus Npys tähistab kõrvalahela kaitserühma. Lisatud Npys rühma kasutati hiljem peptiidide konjugeerimisel meriteo hemotsüaniiniga (KLH-ga). Peptiidijärjestuse eemaldamine tahkelt kandjalt ja kõrvalahelate kaitserühmade eemaldamine toimus 95 % TFA 2,5 % TIS ja 2,5 % Milli-Q vee lahusega. Seejärel eraldati peptiid tahkelt kandjalt, milleks seda pesti 1 ml TFA-ga. Seejärel lisati saadud lahusele peptiidi lahustamiseks 5 ml vett. Vesilahusele valati 45 ml jääkülma dietüüleetrit ning saadud lahust loksutati lahustunud orgaaniliste kõrvalühendite ekstraheerimiseks. Tekkinud kahefaasilist lahust külmutati vesifaasi jäätumiseni. Eeter eemaldati ning vesifaasi jäänud peptiid kuivatati lüofilisaatoril ja säilitati 4 °C juures.

Pöördfaasi kõrgefektiivne-vedelikkromatograafia Sünteesitud peptiidid puhastati kõrvalproduktidest RP-HPLCga C3 kolonnis (Agilent Zorbax 9,4 × 250 mm, osakese suurusega 5 µm) AcN/ 0,1 % TFA ja H2O/ 0,1 % TFA lahustega. Peptiidid lahustati 10 % AcN/ 0,1 % TFA lahuses ning kasutati tabelis 1 toodud gradiendiprogrammi eluendi voolukiirusel 5 ml/min, kus AcN % on atsetonitriili protsendiline sisaldus. Tabel 1: Gradiendiprogramm peptiidide puhastamiseks eluendi voolukiirusel 5 ml/min.

Aeg (min)

AcN (%)

100

MALDI-TOF mass-spektromeetria Saadud produktide määramiseks kasutati MALDI-TOF mass-spektromeetrit. 1 μl peptiidilahust segati 1 μl α-tsüano-4-hüdroksükaneelhape (HCCA) maatriksiga massi-spektromeetria prooviplaadil ning lasti kuivada. Maatriks ja analüüt aurustati laserkiire toimel ning kiirendati elektriväljas (20 kV). Ioniseeritud molekulide lennuaeg registreeriti lennutorus iooni molekulmassi ja laengu suhte alusel. Mass-spektromeetri abil mõõdetud analüüdi molekulmassi võrreldi peptiidi arvutusliku molekulmassiga ning identifitseeriti õiged produktid.

Immuniseerimine Küülikute immuniseerimine toimus tellimustööna firmas LabAs Ltd. Sünteesitud peptiidid konjugeeriti meriteo hemotsüaniiniga (KLH-ga) ja süstiti küülikutele. Immuniseerimiseks süstiti küülikuid kolm korda kolme nädalase intervalliga. Seejärel koguti veri ja eraldati vereseerum. Vereseerumit säilitati 1 ja 2 ml plastiktuubides -20 °C juures.

Streptococcus uberis’e kasvatamine ja suspensiooni valmistamine S. uberis’e (ATCC BAA-854/0140J, USA) rakkude kasvatamiseks külvati bakterikultuur Tartu ülikooli mikrobioloogia instituudis kahele erinevale söötmele: a) Petri tassis olevale defibrineeritud lambaverega TSB (sojaoa valkude trüpsiinilüsaat) töödeldud agarplaatidele ja inkubeeriti 48 h aeroobses keskkonnas 37 °C juures (ATCC poolt soovitatud sööde). b)Petri tassis olevale defibrineeritud tsitreeritud lambavere söötmele (Mikrolabor OÜ) ja inkubeeriti 24 h aeroobses keskkonnas 37 °C juures. Kolooniad korjati statsionaarses kasvufaasis steriilse tampooniga ja viidi fosfaatpuhvrisse (10 mM PBS; 0,15 M NaCl; pH 6,5). Bakterite suspensiooni pesti 5 ml PBS-ga, segati ja tsentrifuugiti (4000×rpm 5 min (Jouan CR3)), pesemist korrati kolm korda. Viimasena lisati 3 ml proteaaside kompleksinhibiitorit cOmplete (Boehringer Mannheim) ja PBS-i, et suspensiooni optiline tihedus vastaks 108 CFU/ml. Suspensiooni optiline tihedus mõõdeti DEN-1B densiomeetriga (McFarland Densitometer 1B Biosan) McFarlandi standardi alusel täpsusega ±3 % McFarlandi ühikut. S. uberis’e suspensiooni säilitati 4 °C juures.

KAISA MIHKLEPP

Peptiidi ELISA ELISA plaadi süvendid kaeti 100 µl peptiidilahusega (10 µg/ml) karbonaatpuhvris (50 mM Na2CO3 × 10H2O; pH 9,6) ja lasti üleöö inkubeerida 4 °C juures. Peptiidi poolt katmata jäänud pinnad blokeeriti 3% BSA lahusega PBS-s (30 minutit toatemperatuuril). Seejärel pesti plaadid 200 µl PBS-Tween 20 puhvriga (0,1 %) viis korda ning lisati süvenditesse 100 µl küüliku vereseerumit (või puhastatud antikehade fraktsiooni) PBS-Tween 20 puhvris ning inkubeeriti 1 h toatemperatuuril. Süvendid pesti PBS-Tween 20 puhvriga kolm korda ning lisati 100 µl HRP-märgisega detekteerivat antikeha (2000-kordne lahjendus PBS-Tween 20 puhvris) ja inkubeeriti 30 minutit toatemperatuuril, millele järgnes substraadilahuse lisamine (2 ml atsetaat-tsitraadi puhver, 20 µl substraati tetrametüülbensidiin (10 mg/ml) (TMB) dimetüülsulfoksiidis (DMSO-s), (8 µl 30 % H2O2)). Reaktsioonil lasti toimuda 10 minutit pimedas ja seejärel reaktsioon peatati 50 µl 1 M H2SO4 lisamisega. Optiline tihedus mõõdeti lainepikkustel 450 ja 620 nm kasutades spektromeetrit Multiskan MCC/340 (Labsystems, Soome).

Aglutinatsioon Antikehade olemasolu määramiseks küüliku vereseerumis segati 50 µl S. uberis’e suspensiooni (6 × 108 CFU/ml) ja 50 µl lahjendatud vereseerumit või afiinsuskromatograafilselt puhastatud antikeha lahust (1,3 mg/ml) PBS-s ja inkubeeriti 2 h toatemperatuuril. Aglutinatsiooni määramiseks pipeteeriti 8 µl proovi alusklaasile ja uuriti aglutinatsiooni mikroskoobi (Brighfield green LED illumination) abil kasutades 40-kordset suurendust (piksli suurus 8 µm, NA 0.95; Olympus).

Sünteesitud peptiidi sidumine HiTrap NHS-aktiveeritud kolonnile Afiinsuskolonn (1 ml) ühendati kromatograafiga ÄKTA10 UPC10 (GE Healthcare, Rootsi) ja voolutati läbi 6 ml jääkülma 1 mM HCl lahust voolukiirusel 0,25 ml/min (piirrõhuks 0,6 MPa). Seejärel süstiti sisse peptiid (1 ml; 15 mg/ml) sidumispuhvris (0,2 M Na2CO3 × 10H2O; 0,5 M NaCl; pH 8,3) voolukiirusel 0,1 ml/min. Peptiidi seondumiseks maatriksiga lasti kolonnil 30 minutit toatemperatuuril seista. Vabade aktiivsete rühmade deaktiveerimiseks töödeldi kolonni etanoolamiiniga (voolukiirusel 0,25 ml/min) järgmiselt:

••6 ml A lahus (0,5 M etanoolamiin; 0,5 M NaCl; pH 8,3); ••6 ml B lahus (CH COOH; 0,5 M NaCl; pH 4,0); ••6 ml A lahus (0,5 M etanoolamiin; 0,5 M NaCl; pH 8,3). 3

Seejärel lasti kolonnil 30 minutit toatemperatuuril seista ja jätkati mitteseondunud ligandide väljapesemist:

••6 ml B lahus (CH COOH; 0,5 M NaCl; pH 4,0); ••6 ml A lahus (0,5 M etanoolamiin; 0,5 M NaCl; pH 8,3); ••6 ml B lahus (CH COOH; 0,5 M NaCl; pH 4,0). 3

Viimaks voolutati kolonni 2 ml fosfaatpuhvriga (0,05 M Na2HPO4; pH 7). Kolonni säilitati 4 °C juures. Seostunud peptiidi kontsentratsiooni määramiseks mõõdeti peptiidilahuse neelduvust enne sissesüstimist ja pärast (väljatulev fraktsioon) UV-Vis spektrofotomeetriga (UVVis Spektrophotometer, Shimadzu Corporation, Jaapan) lainepikkusel 280 nm. Selleks segati 1 ml eluaati 1 ml 2 M glütsiin-HCl puhvriga (pH 2,5) ja mõõdeti valguse neelduvus (NHS segav mõju on <0,005) ning määrati peptiidi kolonni seondumise saagis.

Antikehade puhastamine küüliku vereseerumist Küüliku vereseerum (vastavalt lahjendusele 1 ml või 2 ml) sulatati üles 4 °C juures ning tsentrifuugiti (10000×g 10 min), supernatant eemaldati ja lahjendati (100, 50, 40, 33, 25 ja 20 % vereseerumi lahjendus) seostumispuhvriga (20 mM Na2HPO4; pH 7,4) kogu ruumalal 2 ml. Lahjendatud vereseerum sisestati afiinsuskolonni voolukiirusega 0,25 ml/min (piirrõhuks 0,6 MPa). Kolonni voolutati 6 ml, et eralduksid mittespetsiifilised antikehad ja muud vereseerumi valgud. Seejärel vahetati puhver elueerimispuhvri (100 mM glütsiin; pH 2,5) vastu. Antikeha voolutati kolonnist välja ning viidi neutraalse pH juurde neutraliseerimispuhvri (1 M Tris; pH 9,0) lisamisega. Puhastatud antikehade kontsentratsioon määrati spektrofotomeetri abil. Võttes eelduseks, et IgG osakaal vereseerumis on ligikaudu 80 % kõikidest antikehast (Prescott et al., 1990), arvutati puhastatud antikehade ligikaudne kontsentratsioon. IgG neeldumine 1 % (10 mg/ml) lahuse korral on 13,7 lainepikkusel 280 nm ja see suurus ei erine oluliselt IgM ja IgA väärtustest, vastavalt 13,2 ja 11,8 (Nikolayenko et al., 2005).

KAISA MIHKLEPP

TULEMUSED JA ANALÜÜS SUAM valgu antigeensete piirkondade määramine SUAM valgu antigeensete piirkondade määramiseks kasutati bioinformaatilist analüüsi. SUAMi aminohappeline järjestus leiti andmebaasist UniProt Knowledgebase (UniProtKB). Otsingusõnana kasutati lühendit SUAM (Streptoccoccus uberis adhesion molecule) ning vastena saadi 905 aminohappeline valgu järjestus. Potentsiaalsed antigeensed piirkonnad SUAM valgust leiti EMBOSS Antigenic programmi abil, mis järjestas tulemused antigeensuse skoori alusel. Kaks kõrgeima skooriga tulemust on toodud tabelis 2. Tabel 2. SUAM-i potentsiaalselt immunogeensed järjestused antigeensuse skoori alusel.

Jrk nr

Järjestus

Aminohappejääkide arv

Antigeensuse skoor

Asukoht SUAM-s

SAPVYLGVSTE

1,168

512-522

DQGVVAKVADN

1,154

838-848

Leitud epitoopidest kaks kõige suurema antigeensuse skooriga peptiidi (1. ja 2. järjestus tabelis 2) võeti aluseks S. uberis’e vastase antikeha valmistamiseks vajalike peptiidide sünteesil. Lisaks nendele valiti sünteesimiseks epitoop, millele kui potentsiaalselt perspektiivsele on viidatud kirjanduses (Patel et al., 2009). Nimetatud epitoobis on 15 aminohappejääki ja selle järjestus oli järgmine: PFFNYNQPGKNGHIG. Nimetatud epitoobi asukoht SUAM valgu järjestuses on 420-434. Väljavalitud SUAM-i epitoobid S. uberis’e vastase antikeha tootmiseks koos peptiidijärjestuste ja epitoopide asukohtadega SUAM valgus on toodud tabelis 3.

Tabel 3. S. uberis’e vastase antikeha tootmiseks valitud SUAM-i epitoobid, peptiidijärjestused ja epitoopide asukoht SUAM valgus. III peptiid on võetud artiklist (Almeida et al., 2011).

Peptiidi nr I II III

Aminohappeline järjestus SAPVYLGVSTE DQGVVAKVADN PFFNYNQPGKNGHIG

Asukoht SUAM-s 512-522 838-848 420-434

Kuna kolmanda peptiidi aminohappeline järjestus kajastub ka EMBOSS Antigenic programmi tulemustes, siis võib eeldada, et ka esimese ja teise peptiidi vastu saab toota antikehasid. Kõik tabelis 3 toodud peptiidid lülitati järgnevasse bioinformaatilisse analüüsi ning iseloomustati valitud aminohappejärjestuste ligipääsetavust SUAM valgus ja paiknemist S. uberis’e raku pinnal. Väljavalituid potentsiaalseid antigeenseid piirkondi analüüsiti NetSurfP (Protein Surface Accessibility and Secondary Structure Predictions) programmiga, et selgitada välja, kas valitud aminohappelised järjestused on eksponeeritud SUAM valgu pinnal. Saadud tulemustest selgub, et valitud peptiidide aminohappejäägid peaksid SUAM valgu pinnal olema tõenäoliselt hästi eksponeeritud. Eksponeerituse seisukohalt on ka kirjanduse põhjal valitud peptiid täielikult valgu pinnal eksponeeritud ning seega väga sobiv immuniseerimiseks (Almeida et al., 2011).

Peptiidisüntees Antud töös sünteesiti kolm peptiidi, mille järjestused on toodud tabelis 3. Peptiidide sünteesil kasutati Fmoc/t-Bu tahke faasi peptiidisünteesi strateegiat. Kõigi kolme peptiidi N-terminaali lisati tsüsteiin (Npys). Sünteesitud peptiidide puhastamiseks kõrvalproduktidest kasutati RP-HPLC-d. Lüofiliseeritud peptiidid lahustati 1,8 ml-s AcN/H2O 0,1 % TFA-s. Peptiidi sisaldavad fraktsioonid koguti, külmutati ja kuivatati lüofilisaatoril. MALDI-TOF mass-spektromeetriga määrati peptiidide molekulmassid enne ja pärast puhastamist RP-HPLC-ga.

Puhastatud antikehade iseloomustamine ELISA ja aglutinatsiooni testiga Selleks, et kontrollida antikehade olemasolu vereseerumis küülikute immuniseerimisel, viidi kõigi kolme peptiidiga immuniseerimisel saadud küülikute vereseerumitega läbi ELISA test. ELISA plaat kaeti peptiidilahusega (10 µg/ml). Vereseerumitest tehti lahjen-

KAISA MIHKLEPP

dused 1:10, 1:100 ja 1:200 (joonis 2), lisaks tehti negatiivne kontrollproov immuniseerimata küüliku vereseerumiga. Kõikide peptiidide vastaste vereseerumite korral toimus reaktsiooni värvimuutus (määrati neelduvuse alusel 450 nm juures) veel lahjenduse 1:100 juures, mis näitas immuniseerimiseks kasutatud peptiidide vastaste antikehade olemasolu.

Neelduvus (450 nm)

2.0

I peptiid II peptiid III peptiid Kontroll

1.5 1.0 0.5

1/ 20 0

1/ 10 0

1/ 10

0.0

Vereseerumi lahjendused

Joonis 2: Antikehade esinemine küülikute vereseerumis ELISA testi alusel. Detekteeriva antikeha kasutati küüliku IgG vastaseid kitse antikehasid, mis oli märgistatud HRP-ga.

Selleks, et kontrollida, kas vereseerumis olevad antikehad seonduvad ka S. uberis’e pinnal paiknevale naturaalsele SUAM valgule, viidi läbi aglutinatsiooni test vereseerumi ja S. uberis’e rakkude suspensiooniga. Kõige parema tulemuse andis I peptiidiga immuniseeritud vereseerum, kus S. uberis’e ja vereseerumi vahel moodustusid tuvastatavad agregaadid. II ja III peptiidiga immuniseeritud vereseerumite puhul ei õnnestunud aglutinatsiooni tuvastada. ELISA ja aglutinatsiooni testi tulemuste põhjal valiti välja I peptiidiga immuniseeritud küüliku vereseerum, millest antikehade puhastamiseks kasutati afiinsuskromatograafiat.

S. uberis‘e vastaste antikehade puhastamine vereseerumist Antikehade puhastamiseks vereseerumist kasutati afiinsuskromatograafiat, mille afiinsuskolonni valmistamisel kasutati ligandina I peptiidi, mida kasutati ka küülikute immuniseerimiseks antikehade tootmisel. Antikehade kontsentratsioon määrati spektrofotomeetriliselt, kasutades IgG koefitsienti 13,7 (10 mg/ml lahuse korral). 2 ml suuruse vereseerumi proovi puhastamisel saadi antikehade kontsentratsiooniks piigile vastavas fraktsioonis 1,30 mg/ml (±0,04 mg/ml).

Puhastatud antikehade iseloomustamine Afiinsuskromatograafiliselt puhastatud I peptiidi vastase antikeha aktiivsuse kontrolliks kasutati ELISA testi. Selle testi tulemused näitasid, et puhastatud antikeha fraktsioon on pärast glütsiinpuhvriga (pH 2,5) elueerimist ja Tris’ga neutraliseerimist endiselt aktiivne ning seondub I peptiidiga. Aglutinatsiooni testi abil kontrolliti ka puhastatud antikeha fraktsiooni sidumisvõimet S. uberis’e pinnal paiknevale SUAM-le. Bakteri suspensioonist (1×109 CFU/ml) tehti 5-, 10-, 25-, 50- ja 100-kordne lahjendus PBS puhvris (10 mM PBS; 0,15 M NaCl; pH 7.4). Kõige suuremad antikehade ja S. uberis’e agregaadid tuvastati 5-kordse bakterisuspensiooni lahjenduse korral. Kontrollproovina kasutati immuniseerimata küüliku vereseerumit. Aglutinatsiooni pilt on toodud välja joonisel 3.

Joonis 3: Antikehade aktiivsuse kontrollimine pärast puhastamist afiinsuskromatograafia abil. S. uberis’e kontsentratsioon oli 11,4 × 107 CFU/ml. Aglutinatsiooni tuvastati mikroskoobi (Brighfield green LED illumination) abil kasutades 40-kordset suurendust (piksli suurus 8 µm, NA 0,95; Olympus). A) Vereseerumist puhastatud antikehade ja S. uberis’e vaheline aglutinatsioon B) Kontrollproov ja S. uberis C) Vesi ja S. uberis.

KAISA MIHKLEPP

Puhastatud antikehad seondusid S. uberis’e rakkudele, mis näitab aktiivse antikeha fraktsiooni puhastamist vereseerumist. Aglutinatsiooni tulemused tõestavad bioinformaatilise analüüsi paikapidavust – välja valitud SUAM-i epitoobi vastane antikeha seondub S. uberis’ele. Töö tulemused kinnitavad bioinformaatilise analüüsi paikapidavust: sünteesitud peptiid (SAPVYLGVSTE) on immunogeenne ja eksponeeritud patogeeni pinnal. See loob eelduse vastavate antikehade rakendamiseks S. uberis’e määramiseks immunosensoris ning ühtlasi ka kolme enamlevinud mastiiti tekitava patogeeni: E. coli, S. aureus’e ja S. uberis’e üheaegseks kiireks määramiseks toorpiimas.

KASUTATUD KIRJANDUS Almeida RA, Luther DA, Park HM, Oliver SP. 2006. Identification, isolation, and partial characterization of a novel Streptococcus uberis adhesion molecule (SUAM). Vet. Microbiol 115: 183-191. Almeida RA, Luther DA, Patel D, Oliver SP. 2011. Predicted antigenic regions of Streptococcus uberis adhesion molecule (SUAM) are involved in adherence to and internalization into mammary epithelial cells. Vet. Microbiol 148: 323-328. Donahue AC, Albitar M. 2010. Antibodies in biosensing, in Recognition Receptors in Biosensors. New York, Springer Science, 221-248. European Molecular Biology Open Software Suite http://emboss.bioinformatics.nl/cgi-bin/ emboss/antigenic (17.05.2015). Gillespie BE, Oliver SP. 2005. Simultaneous Detection of Mastitis Pathogens, Staphylococcus aureus, Streptococcus uberis, and Streptococcus agalactiae by Multiplex Real-Time Polymerase Chain Reaction. J. Dairy Sci 88: 3510-3528. Kalmus P. 2013. Clinical Mastitis in Estonia: diagnosis, treatment efficacy and antimicrobial resistance of pathogens in Estonia. Doctor Thesis. Estonian University of Life Sciences. Nikolayenko IV, Galkin OY, Grabchenko NI, Spivak MY. 2005. Preparation of highly purified human IgG, IgM, and IgA for immunization and immunoanalysis. Ukr. Bioorg. Acta. 2: 195-212. Patel D, R. Almeida RA, Dunlap JR, Oliver SP. 2009. Bovine lactoferrin serves as a molecular bridge for internalization of Streptococcus uberis into bovine mammary epithelial cells. Vet. Microbiol 137: 297-301. Peterson B, Peterson TN, Andersen P, Nielsen M, Lundegaard C. 2009. A generic method for assignment of reliability scores applied to solvent accessibility predictions. BMC Struct. Biol. 1-10. Prediction of transmembrane helices in proteins http://www.cbs.dtu.dk/services/TMHMM-2.0/ (24.05.2015). Prescott LM, Harley JP, Klein DA. 1990. Microbiology (6th Ed). USA, Wm. C. Brown Publishers, 593-656. Soomets U, Karlström A, Zilmer M, Langel Ü. 1998. Solid Phase Peptide Synthesis of Glutathione and IT Analogs by Fmoc – and tert-Boc-Chemistry. Taru, Tartu University Press, 4-37. Universal Protein Resource http://www.uniprot.org/ (24.05.15). Veterinaar- ja toidulaboratooriumi aastaaruanded – mastiit http://www.vetlab. ee/?a=page&page=42f088c48f3e323aa1bbc (15.05.2015). Ward PN, Holden MTG, Leigh JA, Lennard N, Bignell A, Barron A, Clark L, Quail MA, Woodward J, Barrell BG, Egan SA,. Field TR, Maskell D, Kehoe M, Dowson CG, Chanter N, Whatmore AM, Bentley SD, Parkhill J. 2009. Evidence for niche adaptation in the genome of the bovine pathogen Streptococcus uberis. BMC Genomics 10: 1-17.

JAANUS LIIGAND

VEEFAASI PH EFEKTID ELEKTROPIHUSTUS IONISATSIOONI EFEKTIIVSUSELE Jaanus Liigand

Seos säästva arenguga Vedelik-kromatograafia elektropihustusionisatsioon massispektromeetria on üks kõige enim kasutatav analüütilise keemia meetod. Rakendusvaldkondadeks on keskkonna-, ravimite- ja toiduohutusanalüüsid ning bioloogia ja meditsiini fundamentaaluuringud. Elektropihustusionisatsiooni allikas on ligi 20 aastat kommertsiaalselt kättesaadav, aga sellest hoolimata on mehhanismis seletamata aspekte. Elektropihustusionisatsiooni uurimine ja seeläbi optimeeritud tingimustel kasutamine viib paremate tundlikusteni ning võimaldab optimeerida analüüsi tingimusi selliselt, et kalli ja keskkonnaohtliku orgaanilise solvendikomponendi osakaalu saab märkimisväärselt vähendada. Paremad tundlikkused omakorda võimaldavad määrata saasteaineid madalamatel sisaldustel ning seega läbi regulatsioonide luua ohutumaid tingimusi ühiskonna ja keskkonna jaoks.

Sisukokkuvõte Eletkropihustusionisatsioon massispektromeetrias on solvendiefekte uurides keskendatud enamasti orgaanilise solvendi komponendi sisalduse ja tüübi optimeerimisele. Antud uurimuses on fookuses eluendi veefaasi pH mõju analüütide ionisatsiooniefektiivsusele. Uurimuse käigus uuriti 30 analüüdi ionisatsiooniefektiivsuseid üheteistkümnes erinevas eluendis (atseetonitriil/puhver 80/20 (v/v)) pH-ga 2,1 kuni 7. Antud töös leiti, et analüüdi veefaasi pKa ei määra, kas analüüt on pH sõltuv või sõltumatu. Lisaks näidati, et ionisatsioonimäära muutus lahuses ei kirjelda alati analüüdi pH sõltuvust elektropihustusionisatsioonil. COSMO-RS meetodil arvutati erinevad füsikokeemilised parameetrid, mis võiksid intuitiivselt mõjutada ainete sõltuvust lahuse pH-st.

Antud tulemustel läbiviidud lineaarne diskriminantanalüüs andis tulemuseks, et aineid saab jaotada pH sõltuvateks ja sõltumatuteks nende potentsiaalsete laengutsentrite arvu ja polaarsuse alusel. Selline funktsioon omab 83% ennustustäpsust klassifitseerimisel.

Sissejuhatus Vedelik-kromatograafia elektropihustusionisatsioon massispektromeetria (LC/ESI/MS) on väga laialdaselt rakendatud analüütilise keemia meetod. Kuigi see meetod on laialdaselt kasutatud (Griffiths & Wang, 2009) ja arvukalt uuritud (Kostiainen & Kauppila, 2009) on elektropihustusionisatsiooni mehhanismis veel üksjagu segadust. Erinevad uurimisrühmad on pakkunud elektropihustusionisatsiooni efektiivsuse ennustusmudeleid (Chalcraft et al., 2009; Oss et al., 2010; Wu et al., 2013; Kruve et al., 2014), mis kasutavad analüütide füsikokeemilisi omadusi. Ükski väljapakutud mudelist ei arvesta eluendi koostise efektidega. Kostiainen ja Kauppila (Kostiainen & Kauppila, 2009) on kokku kogunud erinevad uurimused elektropihustusionisatsiooni eluendi efektidest ning need ülevaateartiklina avaldanud. Varasemalt on leitud, et lisaks orgaanilise solvendi efektidele (Cole & Harrata, 1993; Kostiainen & Bruins, 1996; Huffman et al., 2012) mängib ka veefaasi pH olulist rolli. Üldine arusaam on, et parim tundlikkus ESI analüüsil on saavutatud kui analüüt on juba lahuse faasis ioniseerunud kujul (Gao et al., 2005; Kostiainen & Kauppila, 2009). Marwah jt. (Marwah et al., 2002) näitasid oma uurimusega, et lisades lenduvat orgaanilist hapet madalal kontsentratsioonil eluendile suureneb steroidide signaal mõned korrad. Choi jt. (Choi et al., 2001) uurimusest selgus, et lisades mobiilsele faasile sipelghapet, ammoniaaki või ammooniummetanaati väheneb analüüdi signaali maha surumine keerulistes maatriksites. Suurim metoksü-fenotsiidide signaali kasv maatriksis saavutati kui puhvri kontsentratsioon oli 5 mM, mis andis suurima mahasurumise standardlahuste puhul. Teisalt on näidatud, et propanololi, rosuvastatini ja AZ-X analüüsil positiivses režiimis saadi kõrgeim signaal aluselises keskkonnas (pH=9,89), kus analüüdid on lahuse faasis neutraalses vormis (Silvester, 2013). Seda väidet, et suurendades analüüsitingimustega lahuse faasis analüüdi ionisatsiooni määra saame madalamad tundlikkused, toetavad veel mõned uurimused. Viirusevastaste ravimite tundlikkust ESI analüüsil on uuritud kasutades trifluoroäädikhapet, äädikhapet, ammoniaaki ning naatrium atsetaati mobiil faasi lisanditena (Kamel et al., 1999). See uurimus näitas, et trifluoroäädikhappe

JAANUS LIIGAND

puhul esineb mahasurumine ESI signaalile ning äädikhappe lisamine suurendab tundlikkust. Lisaks näidati, et ammoniaak veefaasilisandina võib suurendada märkimisväärselt analüüdi signaali. Peamiseks põhjuseks peetakse, et pürimidiinid saavad laengu läbi gaasi faasi ioon- või molekulreaktsioonidele, mitte lahuse faasis. Sarnast efekti samade lisanditega nähti ka aluseliste ravimite ja erineva keemiliste omadustega hapete tundlikkusele (Mallet et al., 2004). Selles uurimuses näidati taaskordselt trifluoroäädikhappel on mahasuruv omadus ning lisaks näidati, et kõrgematel kontsentratsioonidel on kõigil hapetel mahasuruv toime. Ka morfiini analüüsil on näidatud lenduvate hapete (sipelg- ja äädikhape) mahasuruv toime (Dams et al., 2002). „Tagurpidi ionisatsiooni“ efekti on uurinud Zhou ja Cook (Zhou & Cook, 2000). Tagurpidi ionisatsioon on nähtus, kus analüüdid annavad kõrge tundlikkuse tingimustes, kus analüüt ei peaks ioniseeruma. Seda nähtust kirjeldatakse prekursorite, mis tekivad Corona lahenduse läbi või on lahuses olemas, gaasifaasiliste reaktsioonide läbi. ESI efektiivsuse pH mõju on veelgi keerulisem, sest ESI protsess muudab lahuses pH-d (van Berkel et al., 1997; Zhou et al., 2002; Girod et al., 2011). Varasemalt on näidatud, et nõela tipus toimuvad elektrokeemilised reaktsioonid muudavad lahuse pH-d märkimisväärselt (van Berkel et al., 1997). Puhverdamata lahustes väheneb positiivses režiimis lahuse pH 1,8 pH ühikut madalate voolu kiiruste (0,5 ml/h) puhul ja 0,6 pH ühikut tüüpiliste kromatograafiliste voolutuskiiruste (0,2 ml/min) puhul. Lisaks on näidatud, et tilkade pH pihuse vältel muutub 0,6 pH ühikut happelisemaks (Zhou et al., 2002; Girod et al., 2011). Meie varasemas uuringus jagasime analüüdid pH efektide alusel kahte rühma: (Liigand et al., 2014) analüüdid, mille ionisatsioonimäär ei muutu, uuritud lahuste pH-de vahemikus, ning analüüdid, mille ionisatsioonimäär muutub. Põhjalikum uurimus on vajalik väljaselgitamaks, kas see jaotus kehtib. Selle uurimuse eesmärgiks on uurida solvendi ja analüütide omadusi, mis kirjeldavad ja selgitavad pH efekti elektropihustusionisatsiooni efektiivsusele. Käesoleva uurimuse raames mõõdeti 30 muutuva ionisatsioonimääraga analüüdi elektropihustusionisatsiooni efektiivsus üheteistkümnes solvendis (atseetonitriil/puhver) veefaasi pH-ga 2,1 kuni 7. Uuritud analüütide logP kattis vahemiku -2 kuni 4.

Metoodika Kemikaalid Veefaasi pH efektide uurimiseks analüüsiti järgmised ühendid: 8-aminokinaldiin (puhas, Reakhim), 3(dimetüülamino)bensoehape (≥97%, Sigma), 2,6-diaminopüridiin (99+%, Aldrich), 2,6(NO2)2Ph-N=P1(pyrr) fosfaseen (Rodima et al., 2002), 3-hüdroksüpüridiin (98%, Aldrich), 4-amino-N,N-dimetüülaniliin (puhastatud kasutades ümberkristallimist etanoolist, Sigma), akridiin (>97%, Fluka), tris(hüdroksümetüül)-aminometaan (≥99,9%, Sigma), 4(dimetüülamino)-N,N-dimetüülaniliin (puhastatud kasutades ümberkristallimist etanoolist, Merck), N,N-difenüülbispidiin (Toom et al., 2006), 4-nitroaniliin (≥99%, Sigma), 2-aminopüridiin (≥99%, Aldrich), 2-aminobensimidasool (>97%, Aldrich), 3-hüdroksüaniliin (puhas, Reakhim), 2,4,6-trinitroaniliin (≥99%, Sigma), püridiin (>99,8%, Fluka), 2-aminofenool (99%, Aldrich), 3-aminobensoehape (≥99,0%, Fluka), aniliin (puriss p.a, Sigma-Aldrich), 3-nitroaniliin (98%, Sigma), 2-nitroaniliin (98%, Aldrich), 2,6-dimetüülpüridiin (puhas, Reakhim), kinoliin (≥99%, Aldrich), 3-metoksü-N,N-dimetüülaniliin ((puhastatud kasutades ümberkristallimist etanoolist, Sigma-Aldrich), N,N-dimetüülaniliin (puhas, Reakhim), 1-naftüülamiin (pure, Reakhim), 4-aminobensoehape (≥99%, Sigma), 2,4-dinitroaniliin (98%, Sigma-Aldrich), trimetüülfosfiin (97%, Aldrich), fenüüldimetüülfosfiin (99%, Aldrich), tetrametüülammoonium kloriid (puhas, sobilik ioonpaar kromatograafiaks, Fluka Analytical) ja tetraetüülammoonium perkloraat (puhas, Fluka). Solvendi komponentidena kasutati atseetonitriili (Chromasolv® gradient grade Plus for HPLC, ≥99.9% Sigma-Aldrich, USA), ülipuhast vett (puhastatud Millipore Advantage A10 MILLIPORE GmbH, Molsheim, France), sipelghapet (98%, Fluka), trifluoroäädikhape (99+%, Aldrich), ammoniaaki (25%, Lach:Ner) ja ammoonium atsetaati (≥99,0%, Fluka). Kokku uuriti 22 erinevat solvendikoostist. Kahel erineval atseetonitriili kontsentratsioonil – 20% ja 80% - uuriti 11 erineva pH-ga lahust. Uuritatavateks veefaasideks olid: 0,1% trifluoroäädikhappe lahus (pH=2,1), 0,1 % sipelghappe lahus (pH=2,7) ning 5mM ammoonium atsetaadi lahused tiitritud kas sipelghappe või ammoniaagiga pH-ga 3 kuni 7 0,5 ühikulise sammuga.

JAANUS LIIGAND

Seadmed Ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmised viidi läbi positiivses režiimis Agilent XCT ioonlõks massispektromeetril ((Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA). Instrumendi juhtimiseks kasutati programme Agilent Chemstation for LC Rev. A. 10.02 ja MSD Trap Control Version 5.2. Järgmised parameetrid olid kasutusel mõõtmistel: pihustigaasi rõhk 15 psi, kuivatusgaasi kiirus 7 l/min, kuivatusgaasi temperatuur 300 ˚C. nõela pinge 3500 V, lisaks kasutati optimeeritud sihtmassi (target mass) (Kruve et al., 2013). Veefaasi pH mõõtmiseks kasutati klaaselektroodiga (Evikon pH631) pH-meetrit (Evikon pH Meter E6115).

Ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmine Me keskendume suhteliste ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmisele, sest absoluutsete ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmine on komplitseeritud (Leito et al., 2008). Ankrupunktiks logIE = 0 on võetud nagu varasemaltki metüülbensoaat (Oss et al., 2010).

Tulemused ja analüüs Ionisatsiooniefektiivsused mõõdeti üheteistkümnes solvendi segus vähemalt kaks korda ühe aasta jooksul. Kõik 30 analüüti mõõdeti esmalt pH-l 2,1 ja 7 ning statistiliselt olulise ionisatsiooniefektiivsuse erinevuse esindamisel mõõdeti analüüt ka kõigis teistes uuritud eluendis. 30-st uuritud analüüdist 13 olid pH sõltuvad analüüdid ja 15 olid pH sõltumatud. Kaks analüüti – trimetüülfosfiin ja fenüüldimetüülfosfiin – jäid tulemuste analüüsist välja, sest elektropihustusionisatsiooni allikas oksüdeerusid vastavateks fosfiinoksiidideks. pH sõltuvuse jaotus on kuvatud Tabel 1. Tüüpiline pH sõltuva analüüdi ionisatsiooniefektiivsuse muutus uuritud lahustes on näidatud N,N-dimetüülaniliini näitel joonisel 1.

Tabel 1: Veefaasi pH efektide tulemused. pH sõltumatute analüütide puhul ei ole statistiliselt olulisel määral ionisatsiooni efektiivsus erinevad veefaasi pH 7 ja 2,1 juures. pH sõltuvatel analüütidel on ionisatsiooni efektiivsus veefaasi pH 7 ja pH 2,1 juures statistiliselt oluliselt erinevad

pH sõltumatud analüüdid pH sõltuvad analüüdid Püridiin, 2-aminofenool, 8-aminokinaldiin, 3(dimetüülamino) 3-aminobensoehape, aniliin, bensoehape, 2,6-diaminopüridiin, 3-nitroaniliin, 2-nitroaniliin, 2,6(NO2)2Ph-N=P1(pyrr) fosfaseen, ionisatsiooniefektiivsuse muutus uuritud lahustes on näidatud N,N-dimetüülaniliini näitel joonisel 1. 2,6-dimetüülpüridiin, kinoliin, 3-hüdroksüpüridiin, 4-amino-N, Tabel 1: Veefaasi pH efektide tulemused. pH sõltumatute analüütide puhul ei ole statistiliselt olulisel 3-metoksü-N,N-dimetüülaniliin, N-dimetüülaniliin, akridiin, määral ionisatsiooni efektiivsus erinevad veefaasi pH 7 ja 2,1 juures. pH sõltuvatel analüütidel on ionisatsiooni efektiivsus veefaasi pH 7 ja pH 2,1 juures statistiliselt oluliselt erinevad N,N-dimetüülaniliin, 1-naftüülamiin, tris(hüdroksümetüül)-aminometaan, pH sõltumatud analüüdid pH sõltuvad analüüdid 4-aminobensoehape, 2,4-dinitroaniliin 4(dimetüülamino)-N,N-dimetüülaniliin, 8-aminokinaldiin, 3(dimetüülamino) Püridiin, 2-aminofenool, 3bensoehape, 2,6-diaminopüridiin, aminobensoehape, aniliin, 3-nitroaniliin, 2N,N-difenüülbispidiin, 4-nitroaniliin, 2,6(NO2)2Ph-N=P1(pyrr) fosfaseen, 3nitroaniliin, 2,6-dimetüülpüridiin, kinoliin, hüdroksüpüridiin, 4-amino-N,N3-metoksü-N,N-dimetüülaniliin, N,N2-aminopüridiin, 2-amino bensimidasool, dimetüülaniliin, akridiin, dimetüülaniliin, 1-naftüülamiin, 4tris(hüdroksümetüül)-aminometaan, aminobensoehape, 2,4-dinitroaniliin 3-hüdroksüaniliin, 2,4,6-trinitroaniliin 4(dimetüülamino)-N,N-dimetüülaniliin, N,N-difenüülbispidiin, 4-nitroaniliin, 2aminopüridiin, 2-amino bensimidasool, 3hüdroksüaniliin, 2,4,6-trinitroaniliin

Joonis 1: N,N-dimetüülaniliini ionisatsiooniefektiivsuse (logIE) väärtused ja ionisatsiooni määra (α) väärtused uuritud solvendisüsteemides (atseetonitriil/puhver 80/20 (v/v))

Joonis 1: N,N-dimetüülaniliini ionisatsiooniefektiivsuse (logIE) väärtused ja ionisatsiooni Antud analüütidele modelleeriti COSMO-RS (Klamt & Eckert, 2000; Eckert & Klamt, 2002)(v/v)) määra (α) väärtused uuritud solvendisüsteemides (atseetonitriil/puhver 80/20 meetodil programmiga COSMOthermX v3.0 14.01 (Eckert & Klamt, 2013) erinevad füsikokeemilised parameetrid: pKa vees, neutraali ja katiooni oktanool-vesi jaotuskoefitsent (logP), pindala, ruumala, polaarsus ja polariseeritavus, vesiniksidemete donoorsus ja aktseptoorsus, kaalutud keskmine negatiivne sigmapind (WANS) (Kruve et al., 2014) ning potentsiaalsete laengutsentrite arv).

JAANUS LIIGAND

Antud analüütidele modelleeriti COSMO-RS (Klamt & Eckert, 2000; Eckert & Klamt, 2002) meetodil programmiga COSMOthermX v3.0 14.01 (Eckert & Klamt, 2013) erinevad füsikokeemilised parameetrid: pKa vees, neutraali ja katiooni oktanool-vesi jaotuskoefitsent (logP), pindala, ruumala, polaarsus ja polariseeritavus, vesiniksidemete donoorsus ja aktseptoorsus, kaalutud keskmine negatiivne sigmapind (WANS) (Kruve et al., 2014) ning potentsiaalsete laengutsentrite arv). Saadud parameetritega viidi läbi lineaarne diskriminantanalüüs, et selgitada välja, millised füsiko-keemilised kirjeldavad, Saadud parameetritega viidi läbi lineaarne diskriminantanalüüs, et omadused selgitada välja, millised kas aine on pH tundlik või mitte elektropihustusionisatsioonil. füsiko-keemilised omadused kirjeldavad, kas aine on pH tundlik või mitte Saadudelektropihustusionisatsioonil. parameetritega viidi läbi lineaarne diskriminantanalüüs, et selgitada välja, millised füsiko-keemilised omadused kirjeldavad, kas aine Parim eristamine saavutati, kasutades funktsiooni I: on pH tundlik või mitte Parim eristamine saavutati, kasutades funktsiooni I: elektropihustusionisatsioonil.

 F saavutati, 1.46  N  0.81  log I: Pn  0.05  pKa  0.71  WANSc Parim eristamine kasutades ch arg e _ centersfunktsiooni

Kus laengutsentrite arv, logPn on analüüdi neutraalseI.vormi  FNcharge_centers 1.46 on N chpotentsiaalsete arg e _ centers  0.81  log Pn  0.05  pK a  0.71  WANS c oktanool-vesi jaotuskoefitsent, pKa on analüüdi konjugeeritud happe vesikeskkonna Kus Ncharge_centers on potentsiaalsete laengutsentrite arv, logPn on analüüdi neutraalse vastav kaalutud keskmine happelisuse konstant ning WANSlaengutsentrite c on analüüdi katioonsele Kus Ncharge_centers on potentsiaalsete arv, logPvormile neutraalse vormi n on analüüdi vormi oktanool-vesi jaotuskoefitsent, pKa on analüüdi konjugeeritud happe vesikesknegatiivnejaotuskoefitsent, sigmapind. oktanool-vesi pKa on analüüdi konjugeeritud happe vesikeskkonna konna happelisuse konstant ning WANSc on analüüdi katioonsele vormile vastav kaalukatioonsele vormile happelisuse konstant WANSsaavutati, c on analüüdi Paremuselt teinening eristamine kasuteade fuktsiooni II: vastav kaalutud keskmine keskmine negatiivne sigmapind. negatiivnetud sigmapind.  F 1.67  N ch arg e _ centers  0.02  sig 2n II. Paremuselt teine eristamine saavutati, kasuteade fuktsiooni Paremuselt teine eristamine saavutati, kasuteade fuktsiooni II: II: Kus sig2n on analüüdi neutraalse vormi F 1.67  N chpolaarsus. arg e _ centers  0.02  sig 2 n

II.

KuiKus F >sig2 0, siis kuulub pH sõltumatute analüütide hulka, kui F < 0, siis analüüt kuulub onanalüüt analüüdi neutraalse vormi polaarsus. n pHn sõltumatute hulka. Ennustustäpsus Kus sig2 on analüüdianalüütide neutraalse vormi polaarsus. funktsioonil I on 93,3% ja funktsioonil II 83,3%. Kui F > 0, siis analüüt kuulub pH sõltumatute analüütide hulka, kui F < 0, siis analüüt Kui F > 0,kuulub siis analüüt kuulub pHanalüütide sõltumatute analüütide hulka, kuifunktsioonil F < 0, siis analüüt kuulub pH sõltumatute hulka. Ennustustäpsus I on 93,3% ja Varasemasanalüütide uurimuses hulka. (Liigand et al., 2014) funktsioonil me näitasime,I on et 93,3% analüüdid, mille pKa onII pH sõltumatute Ennustustäpsus ja funktsioonil funktsioonil II 83,3%. 83,3%.uuritavate lahuste pH-de vahemikus, on pH sõltuvad. Selles uurimuses me keskendume laiemale valikule analüütidele, mille pKa on uuritavate lahuse pH-de vahemikus, ning Varasemas uurimuses (Liigand et al., 2014) me näitasime, et analüüdid, mille pK a hüdrofoobsused (logP) erinevad laias vahemikus. Tulemusteetanalüüsil selgus, et uuritud Varasemas uurimuses (Liigand et al., 2014) me näitasime, analüüdid, mille pKa on onuuritavate lahuste pH-de vahemikus, on pH sõltuvad. Selles uurimuses me keskenained jagunevad omakorda ikkagi kaheks: pH sõltuvad ja pH sõltumatud ning seega ei ole uuritavatedume lahuste pH-de vahemikus, on pH sõltuvad. Selles uurimuses me vahemikus, keskendume laiemale valikule analüütidele, mille pK on uuritavate lahuse pH-de analüüdi happelisuse konstant eristav omadus. a laiemale ning valikule analüütidele, mille pKa on uuritavate lahuse pH-de vahemikus, ning hüdrofoobsused (logP) erinevad laias vahemikus. Tulemuste analüüsil selgus, et hüdrofoobsused (logP) erinevad saab laiassuures vahemikus. Tulemuste analüüsil selgus,peab et uuritud Elektropihustusionisatsiooni pildis jagada kaheks osaks. Analüüt saama uuritud ained jagunevad omakorda ikkagi kaheks: pH sõltuvad ja pH sõltumatud ning ained jagunevad ikkagi kaheks: pH Nagu sõltuvad ja pH sõltumatud ning seegaeristus, ei ole laengu ningomakorda analüüt peab lahkuma tilgast. funktsioon II näitab saavutatakse seega ei ole analüüdi happelisuse konstant eristav omadus. analüüdi happelisuse konstant eristav omadus. laengutsentrite arv ja analüüdi neutraalse vormi kasutades kahte parameetrit: potentsiaalsete polaarsus. Esimene omadus kirjeldab ioniseerumist teine parameeter Elektropihustusionisatsiooni saab suures pildis jagadalahuse kaheksfaasis osaks.ning Analüüt peab saama Elektropihustusionisatsiooni saab suures pildis jagada kaheks osaks. Analüüt peab saama kirjeldab analüüdi omadust liikuda tilga pinnale. laengu ning analüüt peab lahkuma tilgast. Nagu funktsioon II näitab saavutatakse laengu ning analüüt peab lahkuma tilgast. Nagu funktsioon II näitab saavutatakse eristus, kasutades kahte parameetrit: potentsiaalsete laengutsentrite arv ja analüüdi Ükseristus, põhjusparameetrit: pH sõltumatuse kirjeldamiseks on potentsiaalsete laengutsentrite arv.vormi See kasutades kahte potentsiaalsete laengutsentrite arv ja analüüdi neutraalse omadus ei rakendu kõigile analüütidele, aga pH lahuse sõltumatud analüüdid kipuvad olema polaarsus. Esimene omadus kirjeldab ioniseerumist faasis ning teine parameeter rohkem kui ühe potentsiaalse laengutsentriga. Seda nähtust on võimalik kirjeldada läbi kirjeldab analüüdi omadust liikuda tilga pinnale. tõenäosuse. Analüüt, millel on rohkem kui üks laengutsenter on tõenäolisemalt laetud ja seeläbi massispektromeetriliselt detekteeritud. See on väga hästi näha püriidini, 2Üks põhjus pH sõltumatuse kirjeldamiseks on potentsiaalsete laengutsentrite arv. See aminopüridiin ja 2,6-diaminopüridiini näitel. Ainult püridiin kuulub pH sõltuvate analüütide

neutraalse vormi polaarsus. Esimene omadus kirjeldab ioniseerumist lahuse faasis ning teine parameeter kirjeldab analüüdi omadust liikuda tilga pinnale. Üks põhjus pH sõltumatuse kirjeldamiseks on potentsiaalsete laengutsentrite arv. See omadus ei rakendu kõigile analüütidele, aga pH sõltumatud analüüdid kipuvad olema rohkem kui ühe potentsiaalse laengutsentriga. Seda nähtust on võimalik kirjeldada läbi tõenäosuse. Analüüt, millel on rohkem kui üks laengutsenter on tõenäolisemalt laetud ja seeläbi massispektromeetriliselt detekteeritud. See on väga hästi näha püriidini, 2- aminopüridiin ja 2,6-diaminopüridiini näitel. Ainult püridiin kuulub pH sõltuvate analüütide rühma. Potentsiaalsete laengutsentrite arv kasvab ühelt kolmeni, samas kui logP väärtus muutub 0,61 -0,69-ni. Siit võib järeldada, et lisaks potentsiaalsete laengutsentrite arvule võib ka logP väärtus määrata suuresti analüüdi käitumist. Samas võrreldes püriidini, kinoliini ja akridiini, siis logP väärtus muutub veelgi suuremal määral minnes püridiinilt (0,61) kinoliinile (1,74) ja akridiinile (2,76). Ainult akridiin kuulub pH sõltumatute analüütide hulka. Nende kahe näite varal me näeme, et analüüt kipub olema pH sõltumatute hulgas, juhul kui analüüt on suurel määral ühes või teises faasis. Enamike analüütide (19/28) puhul sai tõmmata paralleeli, et kui analüüdi ionisatsioonimäär muutub lahuses, siis elektropihustusionisatsioonil on need analüüdid samuti pH sõltuvad. Üheksal analüüdil (akridiin, 3-aminofenool, N,N-difenüülbispidiin, 8-aminokinaldiin, 2,6-diaminopüridiin, 2-aminopüridiin, 3-dimetüülaminobensoehape, 3-hüdroksüpüridiin ja 2,6(NO2)2PhP1(pyrr) fosfaseen) muutus ionisatsioonimäär lahuse faasis, aga elektropihustusionisatsioonil kuuluvad pH sõltumatute analüütide hulka. Võrreldes ionisatsioonimäära muutuseid ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmistulemustega, on näha, et kõikidel juhtudel ionisatsiooniefektiivsuse muutus toimub umbes 0,5 pH ühikut madalamal pH-l kui ionisatsioonimäära muutus lahuses. Seda efekti on võimalik seletada pH muutusega elektropihustusionisatsioonikäigus. pH muutuse võivad põhjustada lisaks genereeritud vesinikioonid (van Berkel et al., 1997) või pH vähenemine pihuses (Zhou et al., 2002; Girod et al., 2011).

JAANUS LIIGAND

Kasutatud kirjandus van Berkel GJ, Zhou F, Aronson JT. 1997. Changes in bulk solution pH caused by the inherent controlled-current electrolytic process of an electrospray ion source. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 162: 55–67. Chalcraft KR, Lee R, Mills C, Britz-McKibbin P. 2009. Virtual Quantification of Metabolites by Capillary Electrophoresis-Electrospray Ionization-Mass Spectrometry: Predicting Ionization Efficiency Without Chemical Standards. Analytical Chemistry 81: 2506–2515. Choi BK, Hercules DM, Gusev AI. 2001. LC-MS/MS signal suppression effects in the analysis of pesticides in complex environmental matrices. Fresenius’ journal of analytical chemistry 369: 370–377. Cole RB, Harrata AK. 1993. Solvent effect on analyte charge state, signal intensity, and stability in negative ion electrospray mass spectrometry; implications for the mechanism of negative ion formation. Journal of The American Society for Mass Spectrometry 4: 546–556. Dams R, Benijts T, Gunther W, Lambert W, Leenheer AD. 2002. Influence of the eluent composition on the ionization efficiency for morphine of pneumatically assisted electrospray, atmosphericpressure chemical ionization and sonic spray. Rapid Communications in Mass Spectrometry 16: 1072–1077. Eckert F, Klamt A. 2002. Fast solvent screening via quantum chemistry: COSMO-RS approach. AIChE Journal 48: 369–385. Eckert F, Klamt A. 2013. COSMOtherm. Leverkusen, Germany: COSMOlogic GmbH & Co. KG. Gao S, Zhang Z, Karnes H. 2005. Sensitivity enhancement in liquid chromatography/atmospheric pressure ionization mass spectrometry using derivatization and mobile phase additives. Journal of Chromatography B 825: 98–110. Girod M, Dagany X, Antoine R, Dugourd P. 2011. Relation between charge state distributions of peptide anions and pH changes in the electrospray plume. A mass spectrometry and optical spectroscopy investigation. International Journal of Mass Spectrometry 308: 41–48. Griffiths WJ, Wang Y. 2009. Mass spectrometry: from proteomics to metabolomics and lipidomics. Chemical Society Reviews 38: 1882. Huffman BA, Poltash ML, Hughey CA. 2012. Effect of Polar Protic and Polar Aprotic Solvents on Negative-Ion Electrospray Ionization and Chromatographic Separation of Small Acidic Molecules. Analytical Chemistry 84: 9942–9950. Kamel AM, Brown PR, Munson B. 1999. Effects of Mobile-Phase Additives, Solution pH, Ionization Constant, and Analyte Concentration on the Sensitivities and Electrospray Ionization Mass Spectra of Nucleoside Antiviral Agents. Analytical Chemistry 71: 5481–5492. Klamt A, Eckert F. 2000. COSMO-RS: a novel and efficient method for the a priori prediction of thermophysical data of liquids. Fluid Phase Equilibria 172: 43–72. Kostiainen R, Bruins AP. 1996. Effect of Solvent on Dynamic Range and Sensitivity in Pneumatically-assisted Electrospray (Ion Spray) Mass Spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry 10: 1393–1399.

Kostiainen R, Kauppila TJ. 2009. Effect of eluent on the ionization process in liquid chromatography–mass spectrometry. Journal of Chromatography A 1216: 685–699. Kruve A, Kaupmees K, Liigand J, Leito I. 2014. Negative Electrospray Ionization via Deprotonation: Predicting the Ionization Efficiency. Analytical Chemistry 86: 4822–4830. Kruve A, Kaupmees K, Liigand J, Oss M, Leito I. 2013. Sodium adduct formation efficiency in ESI source: Sodium adduct formation efficiency in ESI source. Journal of Mass Spectrometry 48: 695–702. Leito I, Herodes K, Huopolainen M, Virro K, Künnapas A, Kruve A, Tanner R. 2008. Towards the electrospray ionization mass spectrometry ionization efficiency scale of organic compounds. Rapid Communications in Mass Spectrometry 22: 379–384. Liigand J, Kruve A, Leito I, Girod M, Antoine R. 2014. Effect of Mobile Phase on Electrospray Ionization Efficiency. Journal of The American Society for Mass Spectrometry 25: 1853–1861. Mallet CR, Lu Z, Mazzeo JR. 2004. A study of ion suppression effects in electrospray ionization from mobile phase additives and solid-phase extracts. Rapid Communications in Mass Spectrometry 18: 49–58. Marwah A, Marwah P, Lardy H. 2002. Analysis of ergosteroids: VIII: Enhancement of signal response of neutral steroidal compounds in liquid chromatographic–electrospray ionization mass spectrometric analysis by mobile phase additives. Journal of Chromatography A 964: 137–151. Oss M, Kruve A, Herodes K, Leito I. 2010. Electrospray Ionization Efficiency Scale of Organic Compounds. Analytical Chemistry 82: 2865–2872. Rodima T, Kaljurand I, Pihl A, Mäemets V, Leito I, Koppel IA. 2002. Acid−Base Equilibria in Nonpolar Media. 2. 1 Self-Consistent Basicity Scale in THF Solution Ranging from 2-Methoxypyridine to EtP 1 (pyrr) Phosphazene. The Journal of Organic Chemistry 67: 1873–1881. Silvester S. 2013. Mobile phase pH and organic modifier in reversed-phase LC–ESI-MS bioanalytical methods: assessment of sensitivity, chromatography and correlation of retention time with in silico logD predictions. Bioanalysis 5: 2753–2770. Toom L, Kütt A, Kaljurand I, Leito I, Ottosson H, Grennberg H, Gogoll A. 2006. Substituent Effects on the Basicity of 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonanes. The Journal of Organic Chemistry 71: 7155– 7164. Wu L, Wu Y, Shen H, Gong P, Cao L, Wang G, Hao H. 2013. Quantitative structure–ion intensity relationship strategy to the prediction of absolute levels without authentic standards. Analytica Chimica Acta 794: 67–75. Zhou S, Cook KD. 2000. Protonation in electrospray mass spectrometry: wrong-way-round or right-way-round? Journal of the American Society for Mass Spectrometry 11: 961–966. Zhou S, Prebyl BS, Cook KD. 2002. Profiling pH Changes in the Electrospray Plume. Analytical Chemistry 74: 4885–4888.

PIIA LIIGAND

Mitmelaenguliste ioonide ionisatsiooni mehhanismi ja efektiivsuse uurimine Piia Liigand

SEOS SÄÄSTVA ARENGUGA Üha enam soovitakse keemilis-füüsikalistel analüüsidel, et katsed oleksid paremini planeeritud ja ebaõnnestumiste arv viidud miinimumini. Selleks on viimastel aastatel palju rakendatud in silico uuringuid, reaalse katse parimat võimalikku simulatsiooni arvutil. Alles siis, kui on leitud optimaalseimad tingimused – kontsentratsioonid, lahustid jm liigutakse edasi reaalse analüüsi juurde. Selliselt on võimalik kokku hoida aega, vältida liigset kallite ja potentsiaalselt ohtlike kemikaalide kasutust ning jõuda seeläbi oluliselt efektiivsema ressursikasutusega eesmärgini. Antud töö raames töötati välja esmaseks mitmelaengulisi ioone andvate ühendite valikuks mudel, mis põhineb arvutuskeemiliselt leitavatel füüsikalis-keemilistel parameetritel. Samuti demonstreeriti eksperimentaalselt mudeli kehtivust.

SISUKOKKUVÕTE Antud töös uuriti mitmelaengulisi ioone andvaid aineid massispektromeetrilisel (MS) meetodil. Leitud aine happelisusel ja hüdrofoobsusel põhinev mudel võimaldab hinnata, kas potentsiaalne uuritav aine annab või ei anna kahelaengulistele ioonidele vastavat signaali. Lisaks uuriti kahelaengulisi ioone andvate mitmeprootoniliste hapete abil parameetreid, millest sõltuvad nende ühelaengulistele ja kahelaengulistele ioonidele vastavad ionisatsiooniefektiivsused. Töö tulemusena leiti, et ionisatsiooniefektiivsusi mõjutab nii lahuse pH, analüüdi hüdrofoobsus, laengu delokalisatsioonimäär kui ka happelisus. Ionisatsiooniefektiivsuse hindamiseks leiti laengu delokalisatsioonimääral baseeruv mudel.

SISSEJUHATUS MS koos elektropihustusionisatsiooni allikaga (ESI) on üha enam kasutatud meetod erinevate ainete analüüsil nii rakendusuuringutes kui ka fundamentaalanalüüsis (Cole, 2010; Liuni & Wilson, 2011). Erinevatel ühenditel on erinev tundlikkus ESI/ MS analüüsil – neil on erinev ionisatsiooniefektiivsus (IE) ehk kui suur osa uuritavast ainest reaalselt ioniseeritakse (Leito et al., 2008). Aine ionisatsiooniefektiivsuse teadmine võimaldaks määrata analüüdi sisaldust kvantitatiivselt standardaineid kasutamata. Mõningatel juhtudel on selline määramine ainuvõimalik, sest mõnede bioloogiliselt huvipakkuvate ainete puhul võib standardaine valmistamine olla võimatu (vaheproduktide ebastabiilsus, kindla tertsiaarse struktuuri valmistamise keerukus) või liialt ajamahukas (uued ained, millele veel pole standardaineid olemas). IE uuringuid on seni teostatud ühelaenguliste ja lihtsamate mudelanalüütidega nii positiivses (Leito et al., 2008; Oss et al., 2010) kui ka negatiivses ESI režiimis (Kruve et al., 2014). Siiski on tihti vaja osata ennustada ionisatsiooniefektiivsusi ka mitmelaengulistele ja suurematele hüdrofiilsetele ainetele (peptiidid). Lisaks praktilisele väljundile saame ionisatsiooniefektiivsusi uurides infot ka ESI mehhanismi kohta, mida on küll palju uuritud (Constantopoulos et al., 2000; Kebarle, 2000; Cech & Enke, 2001), kuid endiselt pole päris selge, kuidas ioniseerumine ESI allikas toimub. Saades teada, milliste parameetrite abil on võimalik IE-d ennustada saame uut infot, millised protsessid võivad toimuda ioniseerumisel allikas. Analüüdi IE sõltub ESI allika nõelale rakendatud pinge polaarsusest (Oss et al., 2010; Kruve et al., 2014). IE-d mõjutavad nii analüüdi kui ka lahusti omadused. On näidatud, et analüüdi IE-d mõjutab nii analüüdi kui ka solvendi pindaktiivsus (Tang & Kebarle, 1993), analüüdi mittepolaarne pindala (Cech & Enke, 2000; Leito et al., 2008), analüüdi happelis-aluselised omadused lahuses ning oktanool-vesi jaotuskoefitsient (logP ow) (Ehrmann et al., 2008). Samuti on uuritud seoseid molekulaarruumala ja iooni absoluutse mobiilsusega (Chalcraft et al., 2009) ning iooni parandatud massiga (molekulaarmassi ning vesinike ja süsinike arvu suhte korrutis) (Nguyen et al., 2013). On kindlaks tehtud, et mitmelaenguliste ioonide teke ja laengulisus sõltuvad ühendi suurusest ja afiinsusest ühendile liituva iooni suhtes (Wong et al., 1988), aluseliste/happeliste rühmade arvust ning nende omavahelisest kaugusest ning lahusti ja lisandite aluselisusest/happelisusest (Smith et al., 1991; Schnier et al., 1995; Felitsyn et al., 2002). Spetsiifilisemalt on uuritud valke ja peptiide ning on näidatud, et valgu maksimaalne

PIIA LIIGAND

laeng on seotud aluseliste aminohapete arvuga (Loo et al., 1988), kuid disulfiidsidemetega valkudel on reaalne laeng väiksem (Loo et al., 1990), sest laengu ligipääsetavus on sel juhul halvem. Kuigi varasemaid töid mitmelaengulisuse kohta on mitmeid, puudub kvantitatiivne mudel mitmelaengulisuse võimalikkuse ja mitmelaenguliste ioonide ionisatsiooniefektiivsuste ennustamiseks. Käesolevas töös leiti mudel ennustamaks, kas huvipakkuv mitmeprootoniline aine annab või ei anna kahelaengulisi ioone ESI ionisatsioonil. Samuti uuriti seoseid ainete ionisatsiooniefektiivsuste ja arvutatud füüsikalis-keemiliste parameetrite vahel. Töötati välja mudel ionisatsiooniefektiivsuste ennustamiseks ainetele, mis annavad mitmelaengulistele ioonidele vastavat signaali ESI ionisatsioonil.

METOODIKA Aparatuur Kõik ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmised teostati Agilent XCT ioonlõks massispektromeetril. Ionisatsiooniallikas kasutati eluendi voolukiirustele vastavaid soovituslikke seadeid: pihustusgaasi rõhk 15 psi, kuivatusgaasi voolukiirus 7 l/min, kuivatusgaasi temperatuur 300 °C. Kapillaaripinge MS ja pihusti vahel ±3500 V (sõltuvalt ESI režiimist). Kõik ülejäänud ioontranspordi parameetrid määrati sihtmassi (TM) parameetri kaudu. Sihtmassi leidmiseks viidi katseid läbi erinevate sihtmasside juures ning leiti optimaalseimad. Ioonlõksu parameetrid olid: Smart Target (parameeter, mis iseloomustab ioonlõksu poolt kogutavate laengute arvu ühes tsüklis) 100 000, maksimaalne kogumise aeg 300 ms. Iga spekter skaneeriti m/z väärtuste vahemikus 40 kuni 2200. Iga analüüdi jaoks kasutati optimaalseimat sihtmassi nii ühelaengulistele kui ka kahelaengulisele ioonidele. Olenevalt ühendist olid massispektris olemas, kas ainult [M-H]- või nii [M-H]- kui ka [M-2H]2- ioonid. Käsitletud ioonidel ei esinenud fragmente ning aduktide moodustumist käesolevas töös ei uuritud.

Ionisatsiooniefektiivsuse leidmine Happeliste indikaatorühendite ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmised teostati suhtelisel meetodil (Oss et al., 2010). Kahe analüüdi lahuseid infuseeriti ESI allikasse erinevatel

voolukiiruste suhetel. Summaarne voolukiirus hoiti konstantsena. saadi ühe aine ionisatsiooniefektiivsus teiseseejuures suhtes ehk suhteline Tulemuseionisatsiooniefektii saadi ühe aine ionisatsiooniefektiivsus teise suhtes ehk suhteline ionisatsiooniefektii na saadi ühe aine ionisatsiooniefektiivsus teise suhtes ehk suhteline ionisatsiooniefek(RIE): saadi aine saadi ühe ühe aine ionisatsiooniefektiivsus ionisatsiooniefektiivsus teise teise suhtes suhtes ehk ehk suhteline suhteline ionisatsiooniefektiivsus ionisatsiooniefektiivsus (RIE): tiivsus (RIE): (RIE):

(RIE):

R1C2 RIEB1 , B2   R1C2 , (1) R C RIEB1R1,1BC222  R2 C1 , (1) RIE , , R2 C1 (1) RIEBB11, ,BB22 (1) RR2 CC1 2 1 kus R 1 ja R2 on ainetele B1 ja B2 vastavad signaalid massispektris ja C1 ja C2 on ainete kus Rkus ja RR21on ainetele B1 ja B2 Bvastavad signaalid massispektris ja C1 ja C2 ja onCainete B ja R 1 2 on ainetele 1 ja B2 vastavad signaalid massispektris 1 ja C2 1on ainete kontsentratsioonid. BR22analüütilised kus RR1B1jajaanalüütilised on ainetele BB BB22vastavad signaalid massispektris jajaCC11jajaCC22on ainete BB11jaja 11ja kusja R on ainetele ja vastavad signaalid massispektris on ainete kontsentratsioonid. 2 analüütilised kontsentratsioonid. B 2 2 kontsentratsioonid. BB22analüütilised analüütilised kontsentratsioonid. Kahe aine omavaheline ionisatsiooniefektiivsus saadi kõigil voolukiiruste suhetel sa KaheKahe aine omavaheline ionisatsiooniefektiivsus saadi saadi kõigil kõigil voolukiiruste suhetelsuhetel sa aine omavaheline ionisatsiooniefektiivsus voolukiiruste tulemuste keskmistamisel. Suhtelistest saadi ionisatsiooniefektiivsustest saadakse absoluu Kahe aine omavaheline ionisatsiooniefektiivsus kõigil voolukiiruste suhetel saadud Kahe aine omavaheline ionisatsiooniefektiivsus saadi kõigil voolukiiruste suhetel saadud saadud tulemuste keskmistamisel. Suhtelistest ionisatsiooniefektiivsustest saadakse tulemuste keskmistamisel. Suhtelistest ionisatsiooniefektiivsustest saadaksesumma absoluu minimeerides omistatud logIE väärtuste ja mõõdetud logRIE vahede ruutude (S tulemuste keskmistamisel. Suhtelistest ionisatsiooniefektiivsustest saadakse absoluutsed tulemuste keskmistamisel. Suhtelistest ionisatsiooniefektiivsustest saadakse absoluutsed minimeerides omistatud logIE väärtuste ja mõõdetud logRIE vahede ruutude absoluutsed minimeerides omistatud logIE väärtuste ja mõõdetud logRIE vahede ruu-summa (S minimeerides omistatud logIE väärtuste jajamõõdetud logRIE vahede ruutude summa (SS): minimeerides omistatud logIE väärtuste mõõdetud logRIE vahede ruutude summa (SS): n m tude summa (SS): 2 nm         SS  log RIE A , A  log IE A  log IE A (2) 2 ,  nmn k i j i j m SS   A j   , (2)  k 1 log RIEk A i , A j   log IEA i   log2IE 2 A , A   log IEA   log IEA   , (2) SS logRIE SS log RIE (2) k 1k Ai , Aj   log IEAi   log IEAj   ,



k k11





kus nm on suhteliste ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmiste arv ja logRIEk(Ai, Aj) on ainep kus nmAon suhtelistesaadud ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmiste arv ja logRIE k(Ai, Aj) on ainep A ja mõõtmisel suhteline ionisatsiooniefektiivsus ning logIE(A ) ja logIE(A i j ion kus ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmiste arv jajalogRIE ainepaari kk(A i,i,A j)j)on nAmsuhteliste on suhteliste ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmiste arv ja logRIE (A , A ) kusnkus nmmon on suhteliste ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmiste arv logRIE (A A on ainepaari k i j i) ja logIE(A i ja Aj mõõtmisel saadud suhteline ionisatsiooniefektiivsus ning logIE(A ja A omistatud ionisatsiooniefektiivsused. vastavalt ühenditele A i jionisatsiooniefektiivsus ning logIE(Ai) ja logIE(Aj) on AAi ijaja AAj jmõõtmisel saadud suhteline ainepaari A ja A mõõtmisel saadud suhteline ionisatsiooniefektiivsused. ionisatsiooniefektiivsus ningi)logIE(A ) ja j) on mõõtmisel saadud suhteline ionisatsiooniefektiivsus ning logIE(A ja logIE(A vastavalt ühenditele Ai ja Aj omistatud i j i AAj jomistatud ionisatsiooniefektiivsused. vastavalt ühenditele AAi ijaja omistatud ionisatsiooniefektiivsused. vastavalt ühenditele logIE(A ) on vastavalt ühenditele A ja A omistatud ionisatsiooniefektiivsused. j i j Skaala kooskõlalisust väljendatakse kui kooskõlalisuse standardhälvet: Skaala kooskõlalisust väljendatakse kui kooskõlalisuse standardhälvet: Skaala kooskõlalisust väljendatakse kui kooskõlalisuse Skaala kooskõlalisust väljendatakse kui kooskõlalisuse standardhälvet: Skaala kooskõlalisust väljendatakse kui kooskõlalisusestandardhälvet: standardhälvet: SS s (3) SS , s  n m  nc , SS (3) SS ss ,n, m  nc (3) (3) nnm nnc m c mõõtmiste ja nc on omistatud logIE kus nkus onnsummaarne mõõtmiste arv ja nc arv on omistatud logIE väärtuste arv.väärtuste Suhteliselarv. Suhte m on summaarne m kus nm on summaarne mõõtmiste arv ja bensoehappe nc on omistatud logIE väärtuste arv. Suhte meetodil mõõdetud ainete ning ankuraine kontsentratsioonid olid vahemik mõõdetudmõõtmiste ainete ningarv ankuraine kontsentratsioonid olid kus nnmm on jaja nncc on omistatud logIE väärtuste kusmeetodil on summaarne summaarne mõõtmiste arv onbensoehappe omistatud logIE väärtuste arv. arv. Suhtelisel Suhtelisel meetodil mõõdetud ainete ning ankuraine bensoehappe kontsentratsioonid olid vahemik kuni 60 µM. meetodil mõõdetud ainete ning ankuraine bensoehappe kontsentratsioonid olid vahemikus 11 vahemikus 1 kuni 60 µM. meetodil mõõdetud ainete ning ankuraine bensoehappe kontsentratsioonid olid vahemikus kuni 60 µM. kuni kuni60 60µM. µM. mõõdetud ionisatsiooniefektiivsuste väärtused ankurdati bensoehappe külge. Sa Kõik Kõik Kõik mõõdetud ionisatsiooniefektiivsuste väärtused ankurdati bensoehappe külge.külge. Sa mõõdetud ionisatsiooniefektiivsuste väärtused ankurdati bensoehappe võeti arvesse, etetbensoehappel on erinev ionisatsiooniefektiivsus ionisatsiooniefektiivsus happelises ja aluse Kõik mõõdetud ionisatsiooniefektiivsuste väärtused ankurdati bensoehappe külge. Samuti Samuti võeti arvesse, bensoehappel on erinev happelises ja Kõik mõõdetud ionisatsiooniefektiivsuste ankurdati bensoehappehappelises külge. Samuti võeti arvesse, et bensoehappel onväärtused erinev ionisatsiooniefektiivsus ja aluse lahuses. Bensoehappe ionisatsiooniefektiivsused mõõdeti mõlemas lahustis. Sa võeti arvesse, et bensoehappel on erinev ionisatsiooniefektiivsus happelises ja aluselises võeti arvesse, et bensoehappel on erinev ionisatsiooniefektiivsus happelises ja aluselises aluselises lahuses. Bensoehappe ionisatsiooniefektiivsused mõõdeti mõlemas lahustis. lahuses. Bensoehappe ionisatsiooniefektiivsused mõõdeti mõlemas lahustis. Sa väärtuste erinevust kasutati bensoehappe ionisatsiooniefektiivsuse väärtuse määrami lahuses. Bensoehappe ionisatsiooniefektiivsused mõõdeti Saadud lahuses. Bensoehappe ionisatsiooniefektiivsused mõõdeti mõlemas mõlemas lahustis. lahustis. Saadud väärtuste erinevust kasutati bensoehappe ionisatsiooniefektiivsuse väärtuse määrami Saadud väärtuste erinevust kasutati bensoehappe ionisatsiooniefektiivsuse väärtuse happelises lahustis: väärtuste erinevust kasutati bensoehappe ionisatsiooniefektiivsuse väärtuse määramiseks väärtuste erinevust kasutati bensoehappe ionisatsiooniefektiivsuse väärtuse määramiseks happelises lahustis: määramiseks happelises lahustis: happelises happeliseslahustis: lahustis:  signaalS h   C Sa   log IES h   log  IESa   signaalS h   C Sa   , (4)  C S h   ,   S  log IESh   log signaal Sa  S IE  signaal (4) h h C aS    S S signaal C a a         log S log S IE IE ,   Sa ,C S h (4) log IEShh   log IESa a signaalSsignaal (4)       S C a h  signaalSa   C S h  kus Sa on aluseline keskkond ning Sh happeline keskkond ning signaal on bensoeh kus Sa on aluseline keskkondning ningC Son h happeline keskkond ning signaal on bensoeh signaal vastavas keskkonnas bensoehappe sisaldus vastavas keskkonnas. S kus aluseline keskkond ning SShh happeline keskkond ning signaal on bensoehappe kus SSaa on on aluseline keskkond ning happeline keskkond ning signaal on bensoehappe signaal vastavas keskkonnas ning C on bensoehappe sisaldus vastavas keskkonnas. S on kahes solvendis mõõdetud ionisatsiooniefektiivsuste väärtused omavahel võrreldava signaal keskkonnas ning bensoehappe keskkonnas. Seega signaalvastavas vastavas ningCCon on bensoehappesisaldus sisaldusvastavas vastavas keskkonnas. Seega on kahes keskkonnas solvendis mõõdetud ionisatsiooniefektiivsuste väärtused omavahel võrreldava on onkahes kahessolvendis solvendismõõdetud mõõdetudionisatsiooniefektiivsuste ionisatsiooniefektiivsusteväärtused väärtusedomavahel omavahelvõrreldavad. võrreldavad. Analüüdid Analüüdid Analüüdid

PIIA LIIGAND

kus Sa on aluseline keskkond ning Sh happeline keskkond ning signaal on bensoehappe signaal vastavas keskkonnas ning C on bensoehappe sisaldus vastavas keskkonnas. Seega on kahes solvendis mõõdetud ionisatsiooniefektiivsuste väärtused omavahel võrreldavad.

Analüüdid Ionisatsiooniefektiivsuste mõõtmiseks kasutati happelist ja aluselist keskkonda. Happeline lahusti oli 80/20 atsetonitriili/0,1% sipelghappe lahuse segu (v/v) ja aluseline 80/20 atsetonitriili/0,1% ammoniaagilahuse segu (v/v). Lahustid valmistati kasutades atsetonitriili (HPLC puhtusega, J. T. Baker, Deventer, Holland), ülipuhast vett (eritakistusega 18,2 MΩ·cm, TOC 1-2 ppb, mis valmistati kasutades Millipore Milli-Q Advantage A10 veepuhastusseadet), metaanhapet (≥98%, Sigma, Steinheim, Saksamaa) ja ammoniaagilahust (25% lahus, Lach:Ner, Tšehhi). Mitmelaenguliste ioonide moodustumist uuriti järgnevatel ainetel: 3-nitroftaalhape (Reakhim, Venemaa), adipiinhape (Reakhim, Venemaa), sinine eosiin (Reakhim, Venemaa), batokuproiindisulfoonhape (Chemapol, Tšehhi), broomfenoolsinine (Reakhim, Venemaa), broomkresoolpurpur (Schering AG Berlin, Saksamaa), broomkresoolroheline (Sigma-Aldrich, Ameerika Ühendriigid), broomtümoolsinine (Reakhim, Venemaa), fenool-2,4-disulfoonhape (Reakhim, Venemaa), fenoolftaleiin (Reakhim, Venemaa), ftaalhape (Rohuteaduste instituut, Eesti), fumaarhape (Rohuteaduste instituut, Eesti), glutaarhape (Aldrich, Ameerika Ühendriigid), isoftaalhape (Rohuteaduste instituut, Eesti), itakoonhape (Rohuteaduste instituut, Eesti), kollane eosiin (Sigma-Aldrich, Ameerika Ühendriigid), kresoolpunane (Reakhim, Venemaa), maleiinhape (E. Merck Darmstadt, Saksamaa), merivaikhape (Rohuteaduste instituut), mesakoonhape (Rohuteaduste instituut, Eesti), m-kresoolpurpur (Reakhim, Venemaa), pimeelhape (Aldrich, Ameerika Ühendriigid), SPADNS (sulfaniilhappe asokromotroop, Chemapol, Tšehhi), suberiinhape (Aldrich, Ameerika Ühendriigid), sulfosalitsüülhape (Lach-ner, Tšehhi), tereftaalhape (Rohuteaduste instituut, Eesti), tiroon (Reakhim, Venemaa), tümoolsinine (E. Merck Darmstadt, Saksamaa), tümoolftaleiin (Reakhim, Venemaa). Ankuraineks kasutati bensoehapet (Reakhim, Venemaa).

Arvutused Statistiliste mudelite jaoks vajalike parameetrite – veefaasi pKa, logPow, laengu delokalisatsiooni parameeter WAPS, Klamti deskriptorid – arvutamiseks kasutati COSMO-RS meetodit. COSMO-RS meetod (Klamt, 2005) eeldab kaheetapilist lähenemist, milles esimeses teostati geomeetria optimeerimine DFT BP TZVP tasemel RI lähendusega rakendades COSMO kontiinumi solvatatsiooni mudelit (ε = ∞). Statistilise termodünaamika arvutus kõikide ühendite jaoks teostati programmis COSMOtherm, versioon C3.0, 13.01 (Eckert & Klamt, 2013). COSMO-RS arvutus võtab arvesse interaktsioone analüüdi ja solvendi/keskkonna molekulide vahel, samuti interaktsioone analüüdi molekulide vahel (Klamt, 2005). Uuritud analüütide jaoks kasutati null-kontsentratsioone (lõpmata lahja lahus). Nii võetakse arvesse interaktsioone uuritud analüütide ja solvendi vahel, aga mitte analüüdi molekulide endi vahel. Selliselt simuleeritakse eksperimendi tingimusi, kus kasutakse samuti väga lahjasid lahuseid. COSMO-RS programmiga leiti pKa1 ja pKa2 vees, mis kirjeldavad analüüdi happelisi omadusi, logPow, mis iseloomustab analüüdi hüdrofoobsust, WAPS, mis näitab analüüdi laengu delokalisatsiooni anioonis (mida väiksem number, seda delokaliseeritum on laeng) ning nn Klamti parameetrid, mis iseloomustavad solvateeritud molekuli pindala, polaarsust ja polariseeritavust (sig2 ja sig3) ning vesiniksideme aktseptoorset ja donoorset võimet. Arvutatud parameetrite väärtused on toodud tabelis 1 (pKa1, pKa2, α2, logPow, WAPS). Kõik statistilised testid viidi läbi 95%-sel usaldusnivool. Lineaarne diskriminantanalüüs viidi läbi programmiga R paketi Mass abil. Kirjanduse andmetel on teada, et analüüdi ionisatsioonini viivaid protsesse toimub nii lahuses kui ka gaasifaasis. Kuna pihuses toimuvat lahustikoostise muutust on keeruline arvesse võtta, siis üldjuhul tehakse lihtsustus ja kasutatakse analüüdi omadusi veefaasis. Ka käesolevas töös kasutati sarnast lahendust.

TULEMUSED JA ANALÜÜS Tulemused Ionisatsiooniefektiivsuste skaala koostati negatiivses ESI režiimis aluselises ja happelises keskkonnas 8 kahelaengulist signaali andva mitmeprootonilise happe jaoks. Eraldi skaalad koostati ühe- ja kahelaenguliste ioonide jaoks. Ankuraineks oli bensoehape,

PIIA LIIGAND

Ionisatsiooniefektiivsuste skaala koostati negatiivses ESI režiimis aluselises ja happ mille ionisatsiooniefektiivsus aluselises solvendis võeti nulliks (Kruve et al., 2014). keskkonnas 8 kahelaengulist signaali andva mitmeprootonilise happe jaoks. Eraldi sk Skaalade koostamiseks teostati aluselises keskkonnas kokku 23 ja happelises 17 koostati ühe- ja kahelaenguliste ioonide jaoks. Ankuraineks oli bensoehape, suhtelise ionisatsiooniefektiivsuse mõõtmist. Iga mõõtmine viidi(Kruve läbi viieleterineval ionisatsiooniefektiivsus aluselises solvendis võeti nulliks al., 2014). Ska analüütide kontsentratsioonide suhtelkeskkonnas ning logRIE väärtused valemile 17 suh koostamiseks teostati aluselises kokku 23vastavalt ja happelises 1.ionisatsiooniefektiivsuse Aluselises solvendis on ionisatsiooniefektiivsuste skaalaviidi ulatusläbi kahelaenguliste mõõtmist. Iga mõõtmine viiel erineval analü ioonide jaoks umbes 3 logaritmilist ja happelises ühikut. Happelises kontsentratsioonide suhtel ningühikut logRIE väärtused solvendis vastavalt4valemile 1. Aluselises solv keskkonnas on skaalade ulatused vastavalt ja 3 ühikut. Ühelaengulistele ioonidele on ionisatsiooniefektiivsuste skaala 4ulatus kahelaenguliste ioonide jaoks umb logaritmilist ühikut ja happelises 4 ühikut. Happelises keskkonnas vastavad IE-d kahes keskkonnas t-testi solvendis alusel statistiliselt oluliselt ei erinenud. Kahe- on ska ulatused ioonidele vastavalt vastavad 4 ja 3 ühikut. Ühelaengulistele ioonidele vastavad kahes keskko laenguliste IE väärtused erinesid statistiliselt, välja arvatudIE-d SPADNSi statistiliselt Kahelaenguliste ioonidele vastava jat-testi tirooni alusel jaoks. Mõõdetud logIEoluliselt väärtusedeionerinenud. toodud tabelis 1. väärtused erinesid statistiliselt, välja arvatud SPADNSi ja tirooni jaoks. Mõõdetud Arvutatud korreleeriti ükshaaval mõõdetud logIE väärtusedfüüsikalis-keemilisi on toodud tabelisparameetreid 1.

väärtustega. Parimas korrelatsioonis oli ühelaengulise iooni IE väärtusega aluselises Arvutatudiooni füüsikalis-keemilisi parameetreid korreleeriti ükshaaval keskkonnas logPow (R2 = 0,84). Samuti andsid hea korrelatsiooni pKa1, WAPSmõõdetud ja väärtustega. Parimasdonoorne korrelatsioonis oli ühelaengulise iooni IE korrelatväärtusega alus neutraali vesiniksideme võime. Nendest omavahel olid tugevas 2 keskkonnas iooni logP ow (R = 0,84). Samuti andsid hea korrelatsiooni pKa1, WA sioonis pKa1 ja neutraalse vormi vesiniksideme donoorsus. Kahelaenguliste ioonide neutraali vesiniksideme donoorne võime. Nendest omavahel olid tugevas korrelatsi jaoks oli korrelatsioon hea IE väärtusega WAPS parameetril, molekulaarruumalal ja pKa1 ja neutraalse vormi vesiniksideme donoorsus. Kahelaenguliste ioonide jaok neutraali vesiniksideme donoorsusel. Happelises keskkonnas olid korrelatsioonid korrelatsioon hea IE väärtusega WAPS parameetril, molekulaarruumalal ja neu samaväärsed, vaiddonoorsusel. kahelaenguliseHappelises iooni IE ja WAPS parameetri ei täheldatudsamaväärsed korvesiniksideme keskkonnas olidvahel korrelatsioonid relatsiooni. kahelaengulise iooni IE ja WAPS parameetri vahel ei täheldatud korrelatsiooni.

Läbi viidi lineaarne diskriminantanalüüs (LDA), et(LDA), leida omadused, mille abil saaks Läbi viidi lineaarne diskriminant analüüs et leida omadused, mille abil ennustada, kaskas huvipakkuv analüüt annab või ei anna ioone. Mudelioone. töötati Mudel tö ennustada, huvipakkuv analüüt annab võikahelaengulisi ei anna kahelaengulisi välja kasutades 18 juhuslikult valitud ühendist koosnevat treeningandmestikku. välja kasutades 18 juhuslikult valitud ühendist koosnevat treeningandmestikku. N Nende hulgas 5 ühendit, eksperimentaalseltandsid andsidkahelaengulisi kahelaengulisi ioone. hulgas oli 5oli ühendit, mismis eksperimentaalselt ioone.KasuKasutati erin tati erinevaid kombinatsioone arvutatud parameetritest. Valitikombinatsioon, selline kombinatsioon, kombinatsioone arvutatud parameetritest. Valiti selline mis andis kõrg ennustustäpsuse: mis andis kõrgeima ennustustäpsuse:

F  0,48  pK a2 A   0,60  log Pow A  kui F > 0 siis analüüt A ∈ annab kahelaengulisi ioone, kui F < 0 siis analüüt A ∈ ei anna kahelaengulisi ioone.

(5)

Nendeparameetritega parameetritega saadi saadi treeningandmestiku 94%. Testandme Nende treeningandmestikujaoks jaoksennustustäpsus ennustustäpsus 94%. jaoks saadi ennustustäpsus 82%. Mudel ennustas valesti ionisatsioonikäitumise sin Testandmestiku jaoks saadi ennustustäpsus 82%. Mudel ennustas valesti ionisatsioeosiinile, batokuproiindisulfohappele ja broomkresoolpurpurile. onikäitumise sinisele eosiinile, batokuproiindisulfohappele ja broomkresoolpurpurile.

Ühelaengulistele ioonidele vastav ionisatsiooniefektiivsuse mudel nii aluselises k happelises keskkonnas oli võimalik tuletada, kasutades ühelaengulise iooni WAPS vää Saadud mudeli ennustustäpsust kirjeldab ruutkeskmine viga 0,71 korrelatsioonikoefitsiendi ruut (R2) 0,64. log IE   1,14  0,23   WAPS  3,36  0,51

(6)

Nende parameetritega saadi treeningandmestiku jaoks ennustustäpsus 94%. Testandmestiku 76sinisele jaoks saadi ennustustäpsus 82%. Mudel ennustas valesti ionisatsioonikäitumise eosiinile, batokuproiindisulfohappele ja broomkresoolpurpurile. Ühelaengulistele ioonidele vastav mudel nii niialuselises aluselises Ühelaengulistele ioonidele vastavionisatsiooniefektiivsuse ionisatsiooniefektiivsuse mudelilt, kui kui ka happelises keskkonnas oli võimalik tuletada, kasutades ühelaengulise iooni WAPS väärtusi. ka happelises keskkonnas oli võimalik tuletada, kasutades ühelaengulise iooni WAPS Saadud mudeli ennustustäpsust kirjeldab ruutkeskmine 0,71 ja väärtusi. Saadud mudeli ennustustäpsust kirjeldab ruutkeskmine viga 0,71viga ja korrelat2 2 (R ) 0,64. korrelatsioonikoefitsiendi ruut sioonikoefitsiendi ruut (R ) 0,64. log IE   1,14  0,23   WAPS  3,36  0,51

(6)

Ainukesena hälbis mudelist tiroon. Kui mittearvestada arvestadasaasaadi hea Ainukesena hälbis mudelist tiroon. Kuitiroon tiroonimudeli mudeli koostamisel koostamisel mitte 2 = 0,88)(Rja korrelatsiooni (R 2 ruutkeskmise veaga (0,39) mudel. di hea korrelatsiooni = 0,88) ja ruutkeskmise veaga (0,39) mudel.

Tabel 1: Kahelaenguliste ioonidele vastavat signaali andvad ained. Toodud on aluselises (pH = 10,74) ja happelises keskkonnas (pH = 2,68) kahelaengulisi ioone andvate ainete ionisatsiooniefektiivsused (logIE1 – ühelaengulisele ioonile vastav ionisatsiooniefektiivsus; logIE2 – kahelaengulisele ioonile vastav ionisatsiooniefektiivsus), pKa väärtused, neutraali logPow väärtused ja WAPS parameetrid ühe- ja kahelaengulise analüüdi iooni jaoks. Ankuraineks on bensoehape aluselises keskkonnas. pH = 10,74

pH = 2,68

WAPS·105

pKa1

pKa2

logIE2

logIE1

logIE2

logIE1

logPow

anioon

dianioon

Broomfenoolsinine

0,99

2,96

2,63

2,34

0,28

1,93

6,86

1,54

1,86

Batokuproiindisulfoonhape

-1,70

5,05

1,95

0,45

1,06

0,42

-0,06

2,02

1,92

Broomkresoolroheline

0,55

3,49

1,71

1,45

-0,15

2,01

6,63

1,62

1,83

Broomtümoolsinine

1,15

5,76

1,23

2,95

-0,25

2,16

7,47

1,44

1,70

Kollane eosiin

3,30

4,54

1,15

1,50

0,27

1,47

5,03

1,60

1,90

SPADNS

-2,32

-2,19

0,66

-0,20

0,16

-0,58

1,41

2,34

2,57

Sulfosalitsüülhape

-1,53

2,31

-0,38

0,22

-2,54

0,22

2,68

2,38

2,60

Tiroon

-2,66

-2,15

-0,62

-0,68

-0,29

-0,34

3,07

3,98

5,01

0,16

0,40

0,15

0,08

PIIA LIIGAND

Tulemuste analüüs On näha, et teatud funktsionaalsete rühmadega analüüdid annavad kahelaengulisi ioone. Kõik kahelaengulisi ioone moodustavad ühendid omasid vähemalt ühte sulfoonhapperühma (väljaarvatud kollane eosiin), samuti enamikel juhtudel (va batokuproiindisulfoonhape) ühte või mitut elektronegatiivset rühma (hüdroksü või bromo) ning olid aromaatsed. Dikarboksüülhapped ei andnud spektris kahelaengulistele ioonidele vastavat signaali. LDA mudelist näeme, et peamised omadused, mis mitmelaenguliste ioonide andmist mõjutavad on happelisus ja hüdrofoobsus. Seejuures on oluline just teise happerühma dissotsiatsiooni kirjeldav pKa2. Mitmed ühendid, mis lahuse pH ja ühendi pKa väärtuste järgi peaks olema lahusefaasis kahelaenguliste anioonidena massispektris kahelaengulisi ioone ei andnud, andsid vaid ühendid, mille pKa2 on tunduvalt madalam lahuse pH-st. Sarnase tulemuseni on peptiidide mitmelaengulisust uurides ka varem jõutud (Felitsyn et al., 2002). LDA mudelist tuleneb, et teine oluline parameeter on ühendi hüdrofoobsus (logPow). Dissotsieerumine muudab happed aluselisemaks ja nad liiguvad tilga sisemuse poole, hüdrofoobsemad aga püsivad tilga pinnal, kust on võimalik liikuda gaasifaasi. Seega suudavad kahelaengulisi ioone moodustada vaid väga happelisi rühmi sisaldavad ja väga hüdrofoobsed ained. LDA ennustas kolme aine ionisatsioonikäitumist valesti: sinine eosiin, batokuproiindisulfoonhape ja broomkresoolpurpur. Sinise eosiini ja broomkresoolpurpuri puhul võis olla põhjuseks lisandite esinemine lahuses, mis võivad alla suruda analüüdi signaali ja muuta massispektri müraseks. Seetõttu võisid nad kahelaengulisi ioone anda, kuid nende intensiivsus jäi allapoole määramispiiri. Samas on võimalik, et kahelaenguliste ioonide moodustumist mõjutab veel mõni faktor, mida pole mudelis arvesse võetud. Batokurpoiindisulfoonhappe logP ow on väga sarnane nendele ühenditele, mis kahelaengulistele ioonidele vastavat signaali ei andnud, ilmselt sellest on tingitud ka selle valesti ennustamine. Aine puhul kasutati parameetrite arvutamisel tsvitterioone, samas on näidatud (Teesch et al., 1991), et gaasifaasi jõudvate ioonide struktuur ei sarnane lahuses eksisteerivatele tsvitterioonidele. IE skaala ulatus ja järjekord (tabel 1) sõltub lahusti happelisusest. Üldiselt on kahelaengulistele ioonidele vastavad IE väärtused võrreldes nende väärtustega aluselises keskkonnas umbes ühe logaritmilise ühiku võrra madalamad kui happelises keskkonnas. Ühelaengulistele ioonidele vastavad IE-d on lahuse pH-st oluliselt vähem mõju-

tatud. Aluselises keskkonnas moodustub lahusefaasis rohkem kahelaengulisi ioone, sest tegemist on happeliste ühenditega, mis aluselises keskkonnas loovutavad ühe prootoni asemel kaks (pKa2 on oluliselt väiksem kui lahuse pH) ning seega on kahelaengulistele ioonidele vastav signaal suurem ning ionisatsiooniefektiivsused üldiselt suuremad. Happelises keskkonnas ei ole kahelaenguliste ioonide moodustumine nii soodne ning vastavad IE väärtused seega madalamad. Vaid SPADNS-i ja tirooni jaoks ei muutu IE-d aluselises ja happelises keskkonnas, kuna nende ühendite jaoks on pKa2 väga madal ja ionisatsiooni määr (α2) seega 1 ning seetõttu esineb nende ühendite jaoks mõlemas lahuses sama palju kahelaengulisi ioone. Seega on näha, et ainetele vastavad logIE väärtused sõltuvad lahuse pH-st ning pH on väga hea vahend mõjutamaks MS-i tundlikkust kahelaengulistele ühenditele vastava signaali detekteerimiseks. Samuti on näha, et ühelaengulise ja kahelaengulise iooni moodustumine on mitmeprootoniliste hapete puhul tugevalt omavahel seotud protsessid. Kokkuvõtvalt töötati välja aine happelisusel (pKa2) ja hüdrofoobsusel (logPow) põhinev mudel, mis võimaldab ennustada, kas aine annab või ei anna kahelaengulistele ioonidele vastavat signaali. Lisaks töötati välja laengu delokalisatsiooni määra abil (WAPS) mudel mitmelaengulisi iooni andvate ainetele vastavate ühelaenguliste ioonide ionisatsiooniefektiivsuste ennustamiseks. Saadud tulemused on suureks abiks edasistes uuringutes ning aitavad kaasa universaalse ning robustse mudeli väljatöötamisel, mis võimaldaks teostada kvantitatiivset analüüsi standardaineid kasutamata.

PIIA LIIGAND

KASUTATUD KIRJANDUS Cech NB, Enke CG. 2000. Relating Electrospray Ionization Response to Nonpolar Character of Small Peptides. Analytical Chemistry 72: 2717–2723. Cech NB, Enke CG. 2001. Practical implications of some recent studies in electrospray ionization fundamentals. Mass Spectrometry Reviews 20: 362–387. Chalcraft KR, Lee R, Mills C, Britz-McKibbin P. 2009. Virtual Quantification of Metabolites by Capillary Electrophoresis-Electrospray Ionization-Mass Spectrometry: Predicting Ionization Efficiency Without Chemical Standards. Analytical Chemistry 81: 2506–2515. Cole RB. 2010. Electrospray and MALDI Mass Spectrometry: fundamentals, instrumentation, practicalities, and biological applications. Hoboken: Wiley. Constantopoulos TL, Jackson GS, Enke CG. 2000. Challenges in achieving a fundamental model for ESI. Analytica chimica acta 406: 37–52. Eckert F, Klamt A. 2013. COSMOtherm, Version C3.0, Release 13.01; COSMOlogic GmbH&CoKG, Leverkusen, Germany, 2013; available from http://www.cosmologic.de/. Ehrmann BM, Henriksen T, Cech NB. 2008. Relative importance of basicity in the gas phase and in solution for determining selectivity in electrospray ionization mass spectrometry. Journal of the American Society for Mass Spectrometry 19: 719–728. Felitsyn N, Peschke M, Kebarle P. 2002. Origin and number of charges observed on multiplyprotonated native proteins produced by ESI. International Journal of Mass Spectrometry 219: 39– 62. Kebarle P. 2000. A brief overview of the present status of the mechanisms involved in electrospray mass spectrometry. Journal of Mass Spectrometry 35: 804–817. Klamt A. 2005. COSMO-RS From Quantum Chemistry to Fluid Phase Thermodynamics and Drug Design. Amsterdam: Elsevier Science Ltd. Kruve A, Kaupmees K, Liigand J, Leito I. 2014. Negative Electrospray Ionization via Deprotonation: Predicting the Ionization Efficiency. Analytical Chemistry 86: 4822–4830. Leito I, Herodes K, Huopolainen M, Virro K, Künnapas A, Kruve A, Tanner R. 2008. Towards the electrospray ionization mass spectrometry ionization efficiency scale of organic compounds. Rapid Communications in Mass Spectrometry 22: 379–384. Liuni P, Wilson DJ. 2011. Understanding and optimizing electrospray ionization techniques for proteomic analysis. Expert Review of Proteomics 8: 197–209. Loo JA, Edmonds CG, Udseth HR, Smith RD. 1990. Effect of reducing disulfide-containing proteins on electrospray ionization mass spectra. Analytical chemistry 62: 693–698. Loo JA, Udseth HR, Smith RD. 1988. Solvent effects on the charge distribution observed with electrospray ionization-mass spectrometry of large molecules. Biological Mass Spectrometry 17: 411–414.

Nguyen TB, Nizkorodov SA, Laskin A, Laskin J. 2013. An approach toward quantification of organic compounds in complex environmental samples using high-resolution electrospray ionization mass spectrometry. Anal. Methods 5: 72–80. Oss M, Kruve A, Herodes K, Leito I. 2010. Electrospray Ionization Efficiency Scale of Organic Compounds. Analytical Chemistry 82: 2865–2872. Schnier PD, Gross DS, Williams ER. 1995. On the Maximum Charge State and Proton Transfer Reactivity of Peptide and Protein Ions Formed By Electrospray Ionization. Journal of The American Society for Mass Spectrometry 6: 1086–1097. Smith RD, Loo JA, Loo RRO, Busman M, Udseth HR. 1991. Principles and practice of electrospray ionization- mass spectrometry for large polypeptides and proteins. Mass Spectrometry Reviews 10: 359–451. Tang L, Kebarle P. 1993. Dependence of Ion Intensity in Electrospray Mass Spectrometry on the Concentration of the Analytes in the Electrosprayed Solution. Analytical Chemistry 65: 3654– 3668. Teesch LM, Orlando RC, Adams J. 1991. Location of the alkali metal ion in gas-phase peptide complexes. Journal of the American Chemical Society 113: 3668–3675. Wong SF, Meng CK, Fenn JB. 1988. Multiple charging in electrospray ionization of poly (ethylene glycols). The Journal of Physical Chemistry 92: 546–550.

TIIT HALLIKMA

Abiootiliste ja biootiliste tegurite vastandlik mõju tšiili keerispea (Phacelia secunda) liigisisesele varieeruvusele Tiit Hallikma

Uuringu seos jätkusuutliku arenguga Uuringuid taimede funktsionaalsete tunnusete ja strateegiate kohta on tehtud juba mitu viimast dekaadi, mõistmaks kohastumist erinevate keskkonnagradientide raamistikus. Enamik seniseid uuringuid on kasutanud tunnuste uurimise puhul nende keskmistatud väärtusi, kuigi tekkimas on arusaam, et liigisisesel funktsionaalsel varieeruvusel võib olla oluline mõju nii ökosüsteemi dünaamikale, kui ka selle funktsioneerimisele. Samuti on liigisisene varieeruvus loodusliku valiku käimapanevaks jõuks (Darwin 1859[2006]). Taimeliikide võime reageerida muutuvatele keskkonnaoludele on oluline nende püsimajäämisel, seda eriti kliimamuutuste kontekstis. On oluline teada, kui suur on taimede plastilisus ning kuidas see mõjutab liikide levikut. Eriti ohus on aeglaselt levivad ja pikaealiste põlvkondadega liigid (Engler et al., 2009), mis ei ole võimelised kiiresti oma levikuala laiendama uutele aladele ja kes ei suuda kohaneda kiiresti muutuva kliimaga aladel (Williams et al., 2008). Samuti on oluline koht taimede liigisisesel varieeruvusel erinevates interaktsioonides ümbritseva loodusega. Näiteks taimede vastupanus erinevatele parasiitidele, patogeenidele ja haigustele (Garrett et al., 2009); suhetes tolmeldajate (Anderson et al., 2014) ja levitajate kui ka muude mutualistide ja sümbiontidega (Pruitt & Ferrari 2011).

Sisukokkuvõte Liikide võime varieeruda on väga oluline faktor nende püsimajäämisel erinevates keskkonnatingimustes. Tänu asetleidvatele kliimamuutustele on oluline teada, millisel määral suudavad liigid varieeruda, ehk kui plastilised nad on kiiresti muutuvate elutingimuste juures, ja kas ning kui suurel määral mõjutab see liikide levikut tulevikus. Tšiili keerispea on laia ökoloogilise amplituudiga endeemne Tšiili taim, mis kasvab paljudes erinevates bioomides ja on võimeline taluma ekstreemseid kliimaolusid, mistõttu on teda hea kasutada mudelobjektina liigisisese varieeruvuse uurimisel. Artikli eesmärgiks oli Tšiilis läbi viidud välitööde andmete ja WorldClim kliimamudelit kasutades, panna kokku ühtlane andmebaas ning selle põhjal uurida tšiili keerispea funktsionaalsete tunnuste väärtusi ja nende väärtuste liigisisest varieeruvust – uuriti tunnuste absoluutväärtuste ning nende varieeruvuse seoseid ning tendentse erinevatel biootilistel ja abiootilistel gradientidel nii indiviidi tasandil kui ka populatsioonide vahel. Tulemused näitasid, et biootilised gradiendid mõjutasid eelkõige tšiili keerispea generatiivseid tunnuseid (õisikud ja neid kandvad varred) ja abiootilised gradiendid vegetatiivseid tunnuseid (rosetina kasvavaid lehti). Enim mõjutas tunnuseid ja nende varieeruvust sademete hulga varieerumine ja keskmise õhutemperatuuri kõikumine aasta lõikes. Sealjuures mõjutas õhutemperatuuri varieerumine pigem tunnuseid negatiivselt (taimed olid väiksemad ja liigisisene varieeruvus samuti väiksem) ja sademete varieerumine pigem positiivselt (taimed olid suuremad ja liigisisese varieeruvuse määr ka suurem). Tunnuste absoluutväärtused ning nende varieeruvused näitasid muutlikust eelkõige indiviidi tasandil ning vähem populatsiooni tasandil.

Sissejuhatus Liigisisest varieeruvust määratleb Alberti et al., (2011) töö järgnevalt: „Liigisisene varieeruvus [intraspecific variability] on ühe liigi kõikides isendites väljenduv tunnuste (sealhulgas tunnuste omavaheliste lõivsuhete) kogu varieeruvus. Nende tunnuste all peetakse esmajoones silmas funktsionaalseid ehk kohastumustest lähtuvaid tunnuseid, mille varieeruvus sõltub indiviidi ümbritsevatest, nii abiootilistest kui ka biootilistest tingimustest“ (Albert et al., 2011). Suurem huvi liigisisese varieeruvuse vastu tekkis 1980. aastate lõpus funktsionaalse ökoloogia raames, kui hakati uurima ökosüs-

TIIT HALLIKMA

teemide funktsioneerimist, bioloogilist mitmekesisust, liikide ning keskkonna omavahelist sidusust (Calow 1987). Funktsionaalne ökoloogia uurib liikide funktsionaalseid tunnuseid, milleks on kõik kvantitatiivsed tunnused, mis kaudselt või otseselt mõjutavad organismi kohasust (Lavorel et al., 1997, Violle 2007). Liikide võime varieeruda ehk reageerida kiiresti ja adekvaatselt lokaalsete tingimuste muutustele nii ajalises kui ka ruumilises dimensioonis, on oluliseks aspektiks populatsioonide püsimajäämisel, seda eriti muutuvate keskkonnatingimuste juures (Albert et al., 2010, Albert et al., 2011). Eriti oluline on liigisisene varieeruvus sessiilsete liikide puhul (taimed, seened jms), kes peavad hakkama saama kohapeal valitsevate tingimustega, samas kui mobiilsetel liikidel (loomad) on võimalus ebasoodsaid tingimusi vältida, neist lihtsalt eemale liikudes (Schlichting 1986). Seetõttu on oluline teada, kui suurel määral suudavad liigid varieeruda ja kuidas liigisisene varieeruvus mõjutab liikide võimet hakkama saada muutuvas keskkonnas. Käesoleva töö eesmärgiks on välitöö andmete ja WorldClimi kliimamudeli põhjal panna kokku süstematiseeritud ja ühtlustatud andmebaas, mis hõlmaks tšiili keerispea (Phacelia secunda J.F.Gmel.) tunnuste väärtusi ja nende väärtuste varieeruvust, samuti biootilisi ja abiootilisi kliimaparameetreid uuritud populatsioonide kohta ning selle põhjal uurida liigisisest varieeruvust ja selle mustreid tšiili keerispea leviala ulatuses. Käesolevas töös uuriti abiootiliste tegurite - sademete (aasta sademete hulk ja selle varieeruvus), õhutemperatuuri (aasta keskmine temperatuur ja selle varieeruvus) kui ka biootiliste parameetrite (1x1m prooviruudu liigrikkus ja katvuse) mõju tšiili keerispea tunnustele ning kas need faktorid mõjutavad taime ühtmoodi või erinevalt. Sademete hulk on oluline, kuna taim ei saa liikuda ning peab hankima vee oma vahetust lähedusest. Oluline on sademete hooajalisus ning sademete jaotus vegetatsiooniperioodil (Masing et al., 1979). Õhutemperatuurist sõltub taime füsioloogiliste protsesside kiirus (Masing et al., 1979) ja seeläbi mõjutab õhutemperatuur ka taime kasvukiirust ja tema funktsionaalseid tunnuseid (Wright et al., 2005). Liigirikkus ja katvus on seotud konkurentsiga, mis mõjutab taime kasvu ja selle tunnuseid (Bittebiere & Mony 2015). Mitut uuringut hõlmav töö (de Kroon et al., 2005) on leidnud, et taimeorganid reageerivad keskkonnafaktoritele erinevalt, mida vaadeldi ka käesolevas töös. Töö eesmärgiks oli selgitada, kas abiootilised ja biootilised faktorid mõjutavad tunnuste absoluutväärtuste keskmisi ja nende samade tunnuste varieeruvust? Millisel

tasandil eelmainitud mustrid avalduvad – kas mõju on pigem indiviidi tasandil või esineb mõju ka populatsioonide vahel? Samuti oli soov tuvastada need tunnused, mida biootilised ja abiootilised gradiendid enim mõjutavad.

Metoodika Käesolev töö põhineb Tšiilist läbiviidud välitöö andmetel. Välitööd toimusid ajavahemikul 2010 - 2012 ning andmeid koguti 21 tšiili keerispea populatsioonist. Laboratoorsed toimusid paralleelselt välitöödega. Artikli autor koondas väli- ja laboritööde andmed ühte andmebaasi koos kliima andmetega ning teostas analüüsid. Tšiili keerispea liigisisest varieeruvust uuriti liigi kogu leviala ulatuses, mistõttu koguti andmeid nii laiuskraadilisel (vahemikus 32oS-53oS) (vt ka joonis 1) kui kõrguslikul (1-2400 m üle merepinna) gradiendil. Tšiili keerispea (Phacelia secunda J.F.Gmel. ([Hydrophyllaceae]) on mitmeaastane rosetne rohttaim, millel on tavaliselt 2-3 vart, mis võivad kasvada 60-70 cm kõrguseks. Kuigi osade allikate väitel on tšiili keerispea levinud Ameerika Ühendriike lõunast kuni Lõuna-Ameerika lõuna tipuni (Deginani 1982), ilmselt tema tegelik leviala on Lõuna-Ameerika kontinendi lääneosas, Atacama kõrbest allpool. Phacelia perekonna mitmekesisuse kese paikneb Põhja-Ameerika loodeosas, kus esineb 200 selle perekonna liiki. Hõlmates suurt osa laiuskraadilisest kui ka kõrgusgradiendist, kasvades lähistroopilistes kui ka lähisantarktilistes kliimas ning taludes pikki kuiva- kui ka külmaperioode (Cavieres & Arroyo 2000; ChileFlora), sobib tšiili keerispea hästi liigisisese varieeruvuse uurimise mudelobjektiks. Proovialadeks valiti looduslikud või poollooduslikud (karjatatavad) kooslused, kus kasvas uuritava taime elujõuline populatsioon. Piirkonna üldise ülevaate jaoks kirjeldati koosluse taimkatet ja loomastikku, samuti ümberkaudset maastikku ja inimmõjusid. Igast populatsioonist valiti välja 10 täiskasvanut taimeisendit, mis kandsid õisikuid ning millel puudusid vigastused. Enne isendi kaasa korjamist mõõdeti tema ümber in situ 1m2 suurune prooviruut, kus taimeisend jäi ruudu keskele. Prooviruudus mõõdeti kaks faktorit, mis iseloomustasid konkreetse isendi vahetus ümbruses valitsevaid biootilisi tingimusi: prooviruudu liigirikkus ning katvus.

Proovialadeks valiti looduslikud või pool-looduslikud (karjatatavad) kooslused, kus kasvas uuritava taime elujõuline populatsioon. Piirkonna üldise ülevaate jaoks kirjeldati koosluse 85 TIIT HALLIKMA taimkate ja loomastik, samuti ümberkaudne maastik ja inimmõjud. Igast populatsioonist valiti välja 10 täiskasvanut taimeisendit, mis kandsid õisikuid ning millel puudusid vigastused. 2 suurune prooviruut, Enne isendi kaasa korjamist mõõdeti tema ümber in situ 1m Laboris valmistati proovid mõõtmiseks ette, taimi kuivatati kuivatuskambris 12 tundi kus taimeisend jäi ruudu keskele. Prooviruudus mõõdeti kaks faktorit, mis iseloomustasid o 50 C juures. Seejärel tehtiümbruses kolme tüüpi mõõtmised: morfoloogilised mõõtmisedliigirikkus (mm), konkreetse isendi vahetus valitsevaid biootilisi tingimusi: prooviruudu taimede pindalad (mm2) ja kaalumine (g) (vt Tabel 1). Kõik mõõtmised kanti andmening katvus. baasi. Laboris valmistati proovid mõõtmiseks ette, taimi kuivatati kuivatus kambris 12 tundi 50 C o juures. Seejärel tehtisisestamist kolme tüüpi mõõtmised: arvutati morfoloogilised mõõtmised (mm), taimede Pärast mõõtmiste andmebaasi, iga mõõdetud isendi iga tunpindalad (mm2) ja kaalumine (g) (vt Tabel 1). Kõik mõõtmised kanti andmebaasi. nuse kohta selle tunnuse keskmine väärtus ja selle sama tunnuse variatsioonikordaja. Populatsiooni tunnuste keskmistatud väärtused selle tunnuse Pärast mõõtmistetasandi sisestamist andmebaasi, arvutati iga mõõdetudning isendi iga sama tunnuse kohta selle tunnuse keskmine väärtus ja isenditasandi selle sama tunnuse variatsioonikordaja. Populatsiooni tasandi variatsioonikordaja arvutati keskmiste põhjal. tunnuste keskmistatud väärtused ning selle sama tunnuse variatsioonikordaja arvutati isenditasandi keskmiste põhjal.

Tabel 1: Laboratoorsete tööde käigus tšiili keerispeal mõõdetud tunnused

Tabel 1. Laboratoorsete tööde käigus tšiili keerispeal mõõdetud tunnused Tunnus Mida tehti? Vars

Varre pikkus maapinnale kinnitumise kohast kuni kõige ülemise õisiku tipuni, varre paksus ja õisikute arv

Õisik

Mõõdeti iga õisiku pikkus.

Varre lehed

Igal varrel loendati sinna kinnitunud lehtede arv, mõõdeti iga lehe kogupikkus, lehe rootsu ja lehe laba pikkus ja lehe laba suurim laius

Rosett

Igal varrealusel loendati sinna kinnitunud rosetilehtede arv, mõõdeti iga lehe kogupikkus, lehe rootsu ja lehe laba pikkus ja lehe laba suurim laius

32.52

14.2

Aastane sademete hulk (mm) 410

32.25

16.5

327

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

33.21 33.49 34.57 33.21 36 32.26 32.2 35.25 52.27 52.46 53.01 52.03 53.46 38.41 38.38 38.4 38.25 45.35 45.3

2280 1980 1750 2375 2250 101 3 274 5 25 1 190 2 980 1130 1166 1637 300 450

5.5 7.7 4 5.5 4.8 15.2 16.5 13.1 6.7 6.5 5.8 5.8 5.9 7.9 7.2 7.2 7.9 6.6 3.9

504 564 762 504 699 365 327 956 274 313 386 308 521 1653 1669 1361 1549 1192 889

Kõrgus Aastane kesk. Laiuskraad merepinnast õhutemperatuur Nr (m) (°C)

Joonis 1. Tšiili keerispea populatsioonide geograafilised ja klimaatilised üldparameetrid (geograafilised Joonis 1: Tšiili keerispea populatsioonide geograafilised ja klimaatilised üldparameetrid parameetrid pärinevad välitööde GPS mõõtmistest; klimaatilised parameetrid pärinevad WorldClim (geograafilised parameetrid pärinevad välitööde GPS mõõtmistest; klimaatilised parameetrid mudelist).

pärinevad WorldClim mudelist).

Kliimaandmed uuritud populatsioonide kohta võeti taimede kogumisel määratud populatsioonide koordinaatide järgi Worldclim mudelist (WorldClim), kus on kasutatud 1951Kliimaandmed uuritud populatsioonide kohtaNende võeti taimede 2000 aastate ilmajaamade vaatlusandmeid. andmetekogumisel põhjal onmääratud välja arvutatud populatsioonideparameetrid koordinaatide järgi Worldclim mudelistkäesolevas (WorldClim), on kasukasutati bioklimaatilised (BIOCLIM), mida kasutati töös.kus Analüüsiks 10-minutilise (18.6×18.6 km) rasterkaardi kihte,põhjal kuna proovialasid tatud 1951-2000resolutsiooniga aastate ilmajaamade vaatlusandmeid. Nende andmete on välja iseloomustas valdavalt äärmiselt varieeruv mikroreljeef (mägedest tingitud arvutatud bioklimaatilised parameetrid (BIOCLIM), mida kasutati käesolevas töös. kõrguse muutumine). Käesoleva töö raames uuriti nelja ökoloogiliselt väga oluliseks peetavat Analüüsiks kasutati 10-minutilise resolutsiooniga (18.6×18.6 km) rasterkaardi kihte, klimaatilist parameetrit - keskmine õhutemperatuur ja temperatuuri hooajaline varieeruvus; kuna proovialasid iseloomustas valdavalt äärmiselt varieeruv mikroreljeef (mägedest aastane sademete hulk ja sademete hooajalisus. tingitud kõrguse muutumine). Käesoleva töö raames uuriti nelja ökoloogiliselt väga Andmeanalüüsi jaoks kasutatiparameetrit programmi -Statistica 8. Omavahel võrreldi mõõdetud oluliseks peetavat klimaatilist keskmineversiooni õhutemperatuur ja temperatuuri taime tunnuste väärtuste aastane keskmisi, variatsioonikordajaid populatsiooni biootiliste ja abiootiliste hooajaline varieeruvus; sademete hulk ja sademete hooajalisus. parameetritega. Arvutamisel kasutati lineaarset regressioonanalüüsi. Arvutused tehti nii indiviidi kui ka populatsiooni tasandil. Olulisteks loeti seoseid, kus olulisusnivoo (p-väärtus) oli alla 0,05. 3. Tulemused ja arutelu Analüüside tulemused näitasid, et liigisisene varieeruvus tšiili keerispeal sõltub paljude funktsionaalselt oluliste tunnuste ja nende varieeruvuse puhul nii abiootilistest kui ka biootilistest faktoritest. Tulemused koondati risttabelisse (vt Tabel 2), kus on välja toodud

TIIT HALLIKMA

Andmeanalüüsi jaoks kasutati programmi Statistica versiooni 8. Omavahel võrreldi mõõdetud taime tunnuste väärtuste keskmisi, variatsioonikordajaid populatsiooni biootiliste ja abiootiliste parameetritega. Arvutamisel kasutati lineaarset regressioonanalüüsi. Arvutused tehti nii indiviidi kui ka populatsiooni tasandil. Olulisteks loeti seoseid, kus olulisusnivoo (p-väärtus) oli alla 0,05.

3. Tulemused ja arutelu Analüüside tulemused näitasid, et liigisisene varieeruvus tšiili keerispeal sõltub paljude funktsionaalselt oluliste tunnuste ja nende varieeruvuse puhul nii abiootilistest kui ka biootilistest faktoritest. Tulemused koondati risttabelisse (vt Tabel 2), kus on välja toodud abiootiliste ja biootiliste keskkonnaparameetrite ja tunnuste absoluutväärtuste ning nende tunnuste varieeruvuse omavahelised seosed. Tulemused näitasid kompleksseid mustreid – tunnuste väärtused ja nende varieeruvus olid abiootiliste ja biootiliste faktorite poolt enam-vähem võrdsel määral mõjutatud, kuid need mõjud olid sageli vastassuunalised ja mittesümmeetrilised. Generatiivseid tunnuseid mõjutasid eelkõige biootilised tegurid ja vähesel määral ka abiootilised tegurid. Vegetatiivseid tunnuseid mõjutasid eelkõige abiootilised tegurid. Keskkonnafaktorite mõju erinevatele taimeosadele tõi välja ka mitut uuringut hõlmav de Kroon et al., (2005) töö. Liigisisese varieeruvuse mustrid avaldusid rohkem isendi tasandil, vähem populatsiooni tasandil. Kliimaparameetritest mõjutas tunnuseid ja nende varieeruvust enim sademete hulga varieeruvus. Seda on ka rõhutanud mitmed uuemad uuringud (nt Cleland et al., 2013; Jin & Goulden 2014) ning isegi eraldi on tuvastatud mõju liigisisesele varieeruvusele (Emery et al., 2012). Peaaegu kõik uuritud biootilised ja abiootilised faktorid mõjutasid leherootsu (nii varre- kui ka rosetilehe) varieeruvust. Generatiivseid tunnuseid mõjutasid eelkõige biootilised tegurid (prooviruudu liigirikkuse ja katvuse) ning vähesel määral ka abiootlised tegurid (sademete varieeruvus). Kuna prooviruudu katvus ja liigirikkus mõjutasid nii varrepikkust kui ka õisikute arvu varrel positiivselt, võib arvata, et tingimustes, kus tšiili keerispea isendit ümbritseb mitmekesine ja tihe taimkate, kasvatab taim pikemad varred ja suurendab õite arvu. Selle põhjuseks võib olla intensiivne konkurents tolmeldajate pärast (Arroyo et al., 1985) ent see võib tuleneda ka soodsamatest kasvutingimustest. Viimast seisukohta toetab samuti asjaolu, et ka aasta keskmisel õhutemperatuuril oli positiivne mõju õite arvule ja õisiku pikkusele.

Vegetatiivseid tunnuseid mõjutasid aga eelkõige abiootilised parameetrid (sademed, õhutemperatuur ja nende varieeruvus). Kuid tuvastatud seosed olid esmapilgul üsna vastuolulised. Näiteks taime varte mass ja õisikute arv olid positiivselt seotud keskmise õhutemperatuuriga, ent negatiivselt õhutemperatuuri varieeruvusega; samas sademete hulga puhul olid need seoses vastupidised – taime varte mass, õisikute arv, aga ka taime kogumass ja pindala olid aastase sademete hulgaga negatiivselt seotud, samas sademete hulga varieeruvusega aga hoopis positiivselt. Valdavalt mõjutasid gradiendid tunnuseid indiviidi tasandil, mõnel üksikul juhul ka populatsiooni tasandil, ent viimastel juhtudel leidus samasuunaline oluline seos ka indiviidi tasandil. See viitab asjaolule, et liigisisene varieeruvus toimib eelkõige taimeisendite tasandil, ning populatsioonide vahel selgesti ilmnevaid liigisisese varieeruvuse määra erinevused puuduvad. Mis omakorda viitab sellele, et tõenäoliselt tuleneb tšiili keerispea liigisisene varieeruvus pigem fenotüübilisest plastilisusest. See kinnitab varasemaid uuringuid (Cavieres 2000, Cavieres & Arroyo 2001), mille kohaselt on tšiili keerispea küllaltki kõrge fenotüübilise plastilisusega liik. Laia levialaga taimedele ongi üldjuhul omane kõrge fenotüübiline plastilisus, mis võimaldab igal indiviidil dünaamiliselt reageerida teda ümbritsevatele elutingimustele ja nende varieeruvusele (Mitchell & Bakker, 2014), seda isegi juhul kui liigi geneetiline mitmekesisus pole kuigi kõrge. Käesolev töö näitas, et tšiili keerispea reageeris biootilistele ja abiootilistele tunnustele erinevalt. Biootilised tegurid mõjutasid eelkõige generatiivseid organeid ja abiootilised tunnused eelkõige vegetatiivseid tunnuseid. Valdavalt mõjutasid faktorid tunnuseid indiviidi ja mõnel üksikul juhul ka populatsiooni tasandil.

TIIT HALLIKMA

Tabel 2: Tšiili keerispea liigisisese varieeruvuse (read) ja abiootiliste ning biootiliste keskkonnaparameetrite (veerud) vaheliste seoste risttabel. Iga liigisisese varieeruvuse tunnuse puhul on näidatud selle tunnuse absoluutväärtuse keskmise sõltuvus kui ka selle tunnuse varieeruvuse (var.) sõltuvus keskkonnaparameetritest. Iga keskkonnaparameetri puhul on seosed esitatud Tabel 2. Tšiili keerispea liigisisese varieeruvuse (read) ja abiootiliste ning biootiliste keskkonnaparameetrite indiviidivaheliste tasandilseoste (ind)risttabel. ja populatsiooni tasandil (pop). tunnuse Plussid puhul märgistavad statistiliselt olu(veerud) Iga liigisisese varieeruvuse on näidatud selle tunnuse absoluutväärtuse sõltuvus kui ka selleseost tunnuse varieeruvuse (var.) keskkonnaparameetritest. list positiivset keskmise ja miinused negatiivset tunnuste vahel. Nullsõltuvus tähistab statistiliselt olulise Iga keskkonnaparameetri on seosedtunnuste esitatud indiviidi lineaarse regressioonipuhul puudumist vahel.tasandil (ind) ja populatsiooni tasandil (pop). Plussid märgistavad statistiliselt olulist positiivset ja miinused negatiivset seost tunnuste vahel. Null tähistab statistiliselt olulise lineaarse regressiooni puudumist tunnuste vahel. Aasta Õhu Prooviruudu Prooviruudu keskmine temperatuuri liigirikkus katvus õhu varieerumine temperatuur

Aasta keskmine sademete hulk

Sademete hulga varieerumine

ind

pop

ind

pop

ind

pop

ind

pop

ind

pop

ind

pop

Varre pikkus

Varre pikkus var.

Õisikute arv varre kohta

Õisikute arv varre kohta var.

Varrelehtede kogupikkus

Varrelehtede kogupikkus var.

Varrelehtede lehelaba pikkus

Varrelehtede lehelaba pikkus var.

Varrelehtede laius

Varrelehtede laius var.

Varrelehtede rootsu pikkus

Varrelehtede rootsu pikkus var.

Varrelehtede pindala

Varrelehtede pindala var.

Rosetilehtede kogupikkus

Rosetilehtede kogupikkus var.

Rosetilehtede lehelaba pikkus

Rosetilehtede lehelaba pikkus var.

Rosetilehtede laius

Rosetilehtede laius var.

Rosetilehtede rootsu pikkus

Rosetilehtede rootsu pikkus var.

Rosetilehtede pindala

Rosetilehtede pindala var.

Lehtede mass

Varte mass

Taime kogumass

Taime pindala

Õisiku pikkus

Varte arv

Varrelehtede arv

Rosetilehtede arv

Lehtede koguarv

Tunnus

Kasutatud kirjandus Albert, CH, Bello, F, Boulangeat, I, Pellet, G, Lavorel, S, Thuiller , W. (2011) On the importance of intraspecific variability for the quantification of functional diversity Oikos, 121(1), 116–126 Albert, CH, Thuiller, W, Yoccoz, N, Soudant, A, Boucher, F, Saccone, P, Lavorel, S. (2010) Intraspecific functional variability: extent, structure and sources of variation Journal of Ecology, 98(3), 604-613 Anderson B, Ros P, Wiese TJ, Ellis AG. (2014) Intraspecific divergence and convergence of floral tube length in specialized pollination interactions. Proceedings of the Royal Society B: Biological Sciences. 281, 1795. Arroyo, MTK, Armesto, JJ, Primack, RB. (1985) Community studies in pollination ecology in the high temperate Andes of central Chile II Effect of temperature on visitation rates and pollination possibilities Plant systematics and evolution, 149(3-4), 187-203 Bittebiere, AK, Mony, C. (2015) Plant traits respond to the competitive neighbourhood at different spatial and temporal scales Annals of Botany Oxford: Oxford University Press, 115 (1) 117-126 Calow, P (1987) Towards a definition of functional ecology Functional Ecology, 1, 57–61 Cavieres, AL. (2000) Morphological variation of Phacelia secunda JF Gmel (Hydrophyllaceae) along an altitudinal gradient in central Chile Gayana Botanica, 57(1), 89-96 Cavieres, LA, Arroyo, MTK. (2000) Seed germination response to cold stratification period and thermal regime in Phacelia secunda (Hydrophyllaceae): altitudinal variation in the mediterranean Andes of central Chile Plant Ecology, 149(1), 1-8 Cavieres, LA, Arroyo, MTK. (2001) Persistent Soil Seed Banks in Phacelia secunda (Hydrophyllaceae): Experimental Detection of Variation along an Altitudinal Gradient in the Andes of Central Chile (33° S) Journal of Ecology, 89(1), 31–39 Chileflora [WWW] http://wwwchilefloracom/ (16112015) Cleland, EE, Collins, SL, Dickson, TL, Farrer, EC, Gross, KL, Gherardi, LA, Hallett, LM, Hobbs, RJ, Hsu, JS, Turnbull, L, Suding, KN. (2013) Sensitivity of grassland plant community composition to spatial vs temporal variation in precipitation Ecology, 94(8), 1687-1696 Darwin, CR. (2006) Liikide tekkimine Tartu: Eesti Looduseuurijate Selts, 548 lk Dawkins, R. (2014) Isekas geen Tallinn: Varrak, 438lk Deginani, NB. (1982) Revisión de las especies argentinas del género Phacelia (Hydrophyllaceae) Darwiniana, 24, 405–496 Emery, NC, Forrestel, EJ, Jui, G, Park, MS, Baldwin, BG, Ackerly, DD. (2012) Niche evolution across spatial scales: climate and habitat specialization in California Lasthenia (Asteraceae) Ecology, 93(8), 151-166 Enlger, R & Guisan, A. (2009) MigClim: Predicting plant distribution and dispersal in a changing climate Diversity and Distributions, (Diversity Distrib), 15, 590–601

TIIT HALLIKMA

Jin, Y, & Goulden, ML. (2014) Ecological consequences of variation in precipitation: separating short‐versus long‐term effects using satellite data Global ecology and biogeography, 23(3), 358370. Lavorel, S, McIntyre, S, Landsberg, J, Forbes, TDA. (1997) Plant functional classifications: from general groups to specific groups based on response to disturbance Trends in Ecology & Evolution, 12(12), 474–478. Mitchell, RM, Bakker, JD. (2014) Intraspecific trait variation driven by plasticity and ontogeny in hypochaeris radicata PLoS ONE, 9(10). Schlichting, CD. (1986) The Evolution of Phenotypic Plasticity in Plants Annual Review of Ecology and Systematics, 17, 667–693. Pruitt, JN, Ferrari, MO. (2011). Intraspecific trait variants determine the nature of interspecific interactions in a habitat-forming species. Ecology, 92(10), 1902-1908. Violle, C, Navas, ML, Vile, D Kazakou, E, Fortunel, C, Hummel, I. (2007) Let the concept of trait be functional! Oikos, 116(5), 882–892. WorldClim: Data for current conditions (1950-2000) [WWW] http://worldclimorg/ (17.10.2015) Wright, IJ, Reich, PB, Cornelissen, JH, Falster, DS, Groom, PK, Hikosaka, K, Lee, W, Lusk, CH, Niinemets, Ü, Jacek Oleksyn, J, Osada, N, Poorter, H, David I Warton, DI, Westoby, M. (2005) Modulation of leaf economic traits and trait relationships by climate Global Ecology and Biogeography, 14(5), 411-421.

KODUAHJUS JÄÄTMETE PÕLETAMISEST ERALDUVAD SAASTEAINED Hanna-Lii Kupri

SEOS JÄTKUSUUTLIKU ARENGUGA Jätkusuutliku arengu eesmärgiks on saavutada täisväärtuslik ühiskonnaelu praeguste ja järeltulevate põlvede jaoks. Jäätmete põlemise käigus eraldub arvestatav hulk õhusaasteaineid, millel on negatiivne mõju inimese tervisele ning ümbritsevale sise- ja väliskeskkonnale. Kuna õhusaaste ei ole paikne, mõjutab jäätmete põletamine otseselt põletaja ning kaudselt kõikide inimeste tervist. Näiteks eraldub olmejäätmete põletamisel suur hulk ülipeeneid osakesi, mis põhjustavad hinnanguliselt ligikaudu 600 varajast surma aastas (Orru, 2011).

SISUKOKKUVÕTE Käesoleva uurimustöö eesmärgiks oli mõõta jäätmete põletamisel umbkoldega ahjus tekkinud dioksiinilaadsete ühendite, peenosakeste ja gaasiliste saasteainete kontsentratsioone. Kokku teostati Eesti Keskkonnauuringute Keskuse ahjulaboris üks lehtpuu ja kolme korduskatsega kuus jäätmete põletamise katset, mis on jaotatud 5-aastase intervalliga aegreal 1990-2013. Valitud aegrida võimaldab hinnata õhusaasteainete heitkoguste muutuseid ning arvutada Eesti riikliku õhusasteainete inventuuri eriheitetegurid. Katsete aluseks on 3-liikmeline leibkond, ning põletatavad segaolmejäätmed mis leibkonnas uuritavatel aastatel ühe päeva jooksul tekkisid. Katsete tulemusena leiti korrelatsioon mitmete dioksiinilaadsete ühendite ja gaasiliste saasteainete vahel. Peenete osakeste kontsentratsioonid segaolmejäätmete põletamisel olid lehtpuu põletamisega võrreldes kõrgemad. Samuti eraldusid jäätmete põletamisel kõrgemad gaasiliste õhusaasteainete kontsentratsioonid. Koduahjus jäätmete

HANNA-LII KUPRI

põletamine on ohtlik, kuna katsete käigus mõõdetud arvestatav hulk toksilisi saasteaineid ületavad jäätmepõletustehastele seatud saasteainete piirnorme. Uurimustöös mõõdetud kontsentratsioonid olid Eesti koduahjude eriheidete arvutamise aluseks ning saadud tulemusi kasutatakse Eesti riiklikus õhusaasteainete inventuuris.

SISSEJUHATUS Eesti on ületanud Genfi piiriülese õhusaaste kauglevi konventsiooni (Genfi konventsiooni) püsivate orgaaniliste saasteainete protokollis kokku lepitud heksaklorobenseeni (HCB) ja polüaromaatsete süsivesinike (PAH) künniskoguseid (ÜRO, 2014). Kuna kliimapoliitika raames on soodustatud biomassi valimatut kasutamist, siis on ületamiste peamist põhjust seostatud puidukütte osakaalu suurenemisega väikepõletusseadmetes. Eesti on kohustatud Genfi konventsiooni sekretariaadile esitama iga-aastased peamised välisõhu saasteainete heitkogused ajavahemikul 1990-2013. Praeguseni on heitkoguste arvutamisel kasutatud õhusaasteainete kauglevi seire ja hindamise Euroopa koostööprogrammi/Euroopa Keskkonna Komisioni (EMEP/EEA) “Õhusaasteainete inventuuri juhiste” (EEA, 2013) eriheiteid mis põhinevad eeldustel, et koduahjudes põletatakse vaid puhast biomassi. Lähtudes Korstnapühkijate Koja hinnangust (Lestberg, 2014), põletavad Eesti inimesed lisaks puidule ka paberit, Tetra Pak®e, hügieenisidemeid, mähkmeid, plastik pakendeid, jalanõusid, tekstiili jms. Hinnangust tulenevalt ei pruugi EMEP/EEA puhta puidu põletamisest saadud eriheited Eesti tingimustes vastata tegelikule olukorrale. Taastades statistilistele andmetele toetudes ajaloolised (1990-2013) koduahjudes põletatud olmejäätmete kogused ja koostise ning mõõtes katseahjus tekkivate saasteainete kontsentratsioone on võimalik tuletada soovitava ajavahemiku saasteainete eriheited. Seeläbi on võimalik parandada õhusaasteainete inventuuri kvaliteeti ning selgitada, millest tulenevalt on Eesti ületatud HCB ja PAH heitkoguste künniskoguseid. Jäätmete koduahjus põletamisest eralduvate saasteainete uurimustööl on 3 eesmärki: (1) Valmistada ette 18 segaolmejäätmete umbkoldega ahjus (sekundarõhu juurdepääs puudub) põletamise katset. (2) Mõõta jäätmete umbkoldega ahjus põletamisel tekkinud dioksiinide ja furaanide (PCDD/F), heksaklorobenseeni (HCB), polütsükliliste aromaatsete süsivesinike (PAH), peenosakeste (PMx) ja gaasiliste saasteainete (CO2, CO,

NOx, SO2, HCl, CH4 ja lenduvate orgaaniliste ühendite (LOÜ)) kontsentratsioone ning nende vahelisi kontsentratsioone. (3) Hinnata jäätmete põletamisel eraldunud saasteainete heitkoguseid.

METOODIKA Üldjuhul peetakse segaolmejäätmeteks jäätmeid mis tekivad kodumajapidamises, kuid mis võivad sisaldada ka ettevõtete samalaadseid olmejäätmed. Segaolmejäätmete koostis võib kiirelt muutuda ning varieeruda erinevatel piirkondade lõikes. Keeruline on hinnata kui suur hulk Eesti elanikkonnast oma segaolmejäätmeid kodus põletab. Statistikaameti andmete (STAT, 2015a) kohaselt oli 2012. aastaks olmejäätmete kogumissüsteemiga liitunud 95% Eesti elanikkonnast. Jäätmeseaduset (2015) tulenevalt korraldab kohalik omavalitsuse üksus oma haldusterritooriumil olmejäätmete kogumise ja veo ning korraldatud jäätmeveoga liitumine on kohustuslik. Ainult erandjuhul on võimalik taotleda korraldatud jäätmeveoga mitteliitunuks lugemist (Jäätmeseadus, 2015). Majapidamiste jäätmed, mis ei ole seotud ametliku kogumissüsteemiga, jõuavad eeldatavasti siiski ametlikku kogumissüsteemi (avalikud jäätmemahutid, sh liigitikogumiseks kasutatavad pakendikonteinerid jms.). Sellest tulenevalt võib arvata, et korraldatud jäätmeveoga liitunud või mitte liitunud inimesed ei põleta prügi sellest vabanemise eesmärgil, vaid jäätmeid põletatakse harjumusest. Võib arvata, et enamasti põletatakse põlevat osaga segaolmejäätmetest, mis sisaldavad pehmet plastikut ja kõva plastikut, paberit, pappi, puitu, muud põlevat materjali ja tekstiilijäätmeid. Eestis on korraldatud 3 segaolmejäätmete sortimisuuringut aastatel 2002 (Oras, 2002), 20007/2008 (SEI, 2008) ja 2012/2013 (SEI, 2013). 2002. aasta uuringusse ei olnud lisatud puidu ja muu põleva materjali koguseid ning seetõttu ei ole 1990, 1995 ja 2000 aastate katsetese neid jäätmeid lisatud. Siiski võib arvata, et kõigi kolme uuringu tulemused kajastavad Eesti segaolmejäätmete koostist suhteliselt täpselt. Lisaks segaolmejäätmete uuringutele oli jäätmete koduahjus põletamise katsete aluseks Eesti keskmine leibkond. Statistikaameti andmetel (STAT, 2000) oli 2011. aastal leibkonna keskmiseks suuruseks 2,13 inimest. Käesoleva uurimistöö raames oli katsete aluseks 3-liikmeline leibkond.

HANNA-LII KUPRI

Katsetes kasutatud jäätmete hulga arvutamiseks (Tabel 1) on Eesti rahvaarvu (STAT, 2015b) alusel arvutatud olmejäätmete kogus (KAUR, 2015), mis tekib ühes leibkonnas. Leibkonna päevase segaolmejäätmete tekke koguse alusel on vastavalt segaolmejäätmete uuringutele võimalik arvutada leibkonnas põletatud jäätmete koostis. Tabel 1: Leibkonna põletatud jäätmete hulk (kg), mida kasutati jäätmepõletus katsetes 1990

1995

2000

2005

2010

2013

Rakendatud segaolmejäätmete uuring 2002

2002

2007/2008

2012/2013

Plastik jäätmed

0.147

0.217

0.245

0.175

0.104

0.108

Paberi ja papijäätmed

0.153

0.227

0.257

0.164

0.078

0.081

Puidujäätmed

0.004

0.012

Muu põlev materjal

0.060

0.073

0.075

Tekstiilijäätmed

0.020

0.030

0.033

0.042

0.029

0.031

Jäätmeteke päevas/in

0.320

0.474

0.535

0.445

0.296

0.307

Jäätmeteke päevas/leibkond (3 in)

0.959

1.4222

1.606

1.333

0.888

0.921

Katsete läbiviimiseks valmistati ette kütusekomplektid, mis sisaldasid kaalutud halli lepa (Alnus Incana) halge ja vastava aasta segaolmejäätmeid. Vajalikud segaolmejäätmed, koguti Eesti Keskkonnauuringute Keskuse (EKUK) köögist ja korrusmajade pakendikonteineritest. Jäätmed kaaluti EKUKi ahjulaboris enne katse algust. Keskmiselt oli igas katses põletatud segaolmejäätmete ja halli lepa halgude kaal 5 kg (tabelis 1 on toodud valitud aasta segaolmejäätmete koostis ja kaal). Selleks, et tagada andmete esinduslikkus, viidi läbi kuus põletamise katset, mis sisaldasid kolme korduskatset iga uuritava aasta kohta. Uurimistöö raames teostatud 19 põletuskatset viis artikli autor läbi EKUKi ahjulabori umbkoldega ahjus. PCDD/F-i, HCB ja PAH-i proovid koguti 1.5 E- tüüpi EVA dioksiini proovivõtjaga (Metlab Miljö AB) kuumadest suitsugaasidest. Kogutud proov analüüsiti eel-filtrilt, klaasdetailide eel ning järelpesu vedelikust ning XAD2 adsorbendilt. Proovid analüüsiti ALS Laboratory Group laboratooriumis Tšehhi Vabariigis, kasutades kõrge resolutsiooniga gaaskromatograafi ja mass spektromeetrit. Gaasiliste saasteainete mõõtmiseks kasutati

GasmetTM DX-4000 Fourier infrapuna spektroskoop (FTIR) gaasianalüsaatorit ning tulemuste töötlemisel CalcmetTM programmi. PMx mõõtmisel kasutati Dekati® elektrilise madalsurve impaktorit (ELPITM ja ELPI+TM). Õhusaasteainete korrelatsiooni leidmiseks kasutati SPSS Inc statistika tarkvara ning Pearson’i korrelatsioonikordajat. Kokku võttis artikli autor 6 PCDD/F-i, HCB ja PAH-i proovi (iga aasta esimese katse vältel) ning korraldas 19 gaasiliste saasteainete ja PMx mõõtmist. Põletamiskatses eraldunud gaasilise saasteaine keskmistatud tulemused normaliseeriti tasemetel 13% O2.

TULEMUSED JA ANALÜÜS Dioksiinilaadsed ühendid PCDD/F, HCB and PAH toksilisuse mõõtühikuks on summaarne toksilisuse ekvivalent (TEQ), mille arvutamisel on kasutatud konkreetse saasteaine toksilisuse näitajat (TEF) (Nicolopoulou-Stamati et al., 2004). ALS Laboratory Group laboratooriumis analüüsitud jäätmete põletamise proovide tulemused on toodud Tabelis 2. Tabel 2: Normaliseeritud (13% O2) PCDD/F, HCB and PAH kontsentratsioonid, mis on mõõdetud iga aasta esimese katse vältel, ng I-TEQ Nm3 ja pg I-TEQ Nm3

PCDD/F

PAH

pg I-TEQ Nm3

HCB ng I-TEQ Nm3

1990

2216

1995

1730

2000

227

603

182

2005

3275

2010

765

2013

7471

PAH-id tekivad mittetäielikul puidu ja olme- ning tööstusjäätmete põletamisel ning neid on seostatud vähi tekkega (Mumtaz et al., 1995). Kõrged PAHi kontsentratsioonid segaolmejäätmete katsetes (Tabel 2) viitavad madalale temperatuurile ja mittetäielikule

HANNA-LII KUPRI

põlemisele. Üldiselt on HCB heitkogused perioodil 1990-2013 samal tasemel. Erandiks on 2000. aasta katse, milles põletati suurim kogus jäätmeid. On tuvastatud, et HCB teke on tugevalt seotud PCDD/F tekkega (EEA, 2013). Aasta 2000 katses võib samuti näha kõrgeid PCDD/F kontsentratsioone. PCDD/F ühendid moodustuvad süsiniku, vesiniku ja kloori esinemisel (Stanmore, 2004), erinevate termiliste protsesside käigus (Fiedler, 1996) ning sealhulgas ka jäätmete põletamise (Rappe, 1994) käigus. Dioksiini isomeere on seostatud mutageensete omadustega ning immuunsussüsteemi nõrgenemisega (Lavric et al., 2004). Üsna madala kloori sisaldusega segaolmejäätmete (analüüsitud EKUK-i poolt akrediteeritud metoodikate abil) põletamise tulemuseks on kõrged PCDD/Fi kontsentratsioonid, mis ületavad jäätmepõletustehastele kehtivat õhuemissioonide piirväärtust 0.1 ng/Nm3 I-TEQ (Direktiiv 2010/75/EU). Põletamise katsetes tulemusel leiti oluline korrelatsioon järgnevate õhusaasteainete vahel: PCDD/F ja HCB (R2 = 0.951); PCDD/F ja HCl (R2= 0.889); HCB ja HCl (R2= 0.969); PAH ja CH4 (R2= 0.949); PAH ja NOx (R2= 0.932). Samuti leiti korrelatsioon mõõdetud gaasiliste õhusaasteainete vahel: CH4 ja NOx (R2= 0.889); CH4 ja CO (R2= 0.905); CH4 ja CO2 (R2= 0.821). Leitud korrelatsiooni HCB ja PCDD/Fi vahel on kirjeldatud ka Hedman, et al (2006) uuringud ja õhusaasteainete inventuuri juhistes (EEA, 2013). Jäätmepõletustehastele PCDD/F ja gaasiliste saasteainetele seatud piirnormide ületamine viitab selgelt, et olmejäätmete koduahjus põletamine ei ole jätkusuutlik ning seda tuleb vältida.

Peened osakesed PM1, PM2.5 and PM10 keskmistatud heitkogused puhta puidu ja segaolmejäätmete põletamisel (13% O2) on toodud Joonisel 1. Tissari et al. (2009) hinnangu kohaselt on koduahjust eraldunud PM heitkogused suhteliselt kõrged. Jooniselt 1. võib näha, et PM kontsentratsioonid puhta lehtpuu põletamisel on võrreldes lehtpuu ja segaolmejäätmete koospõletamisel tekkivate kontsentratsioonidega madalamad. Kõrgemad 2000, 2005 ja 2013 PM heitkogused on seotud suure põletatud segaolmejäätmete kogusega. Ebapiisav õhu juurdepääs ja kõrgetel temperatuuridel vabanev suur tuhasisaldus on põhilisteks parameetriteks, mis põhjustavad kõrget peenosakeste ja gaasi emissiooni koduahjudes (Tissari et al., 2009).

Joonis 1: Segaolmejäätmete ja puhta puidu põletamiskatsete keskmistatud PM1, PM2.5 and PM10 kontsentratsioonid (13% O2)

Gaasilised saasteained Segaolmejäätmete ja puhta puidu põletamiskatsete keskmised saasteainete kontsentratsioonid on aastate lõikes varieeruvad (Joonis 2). Võrreldes lehtpuu põletamise katset puidu ja segaolmejäätmete põletamise katsetega võib täheldada, et puhta lehtpuu põletamisel tekkivate saasteainete kontsentratsioonid on madalamad. Gaasiliste saasteainete kontsentratsioone mõjutavad segaolmejäätmete koostis ning põlemistingimused: temperatuur ja õhu juurdepääs. Madal kolde temperatuur soodustab

HANNA-LII KUPRI

LOÜ (EEA, 2013), CH4 (IPCC, 2006) teket. Põletatud segaolmejäätmete kõrgem väävli ja kloori sisaldus (analüüsitud EKUK-i poolt akrediteeritud metoodikate abil) põhjustas kõrgemaid HCl ja SO2 kontsentratsioone. CO kontsentratsiooni võib pidada heaks põlemise kvaliteedi näitajaks. (EEA, 2013). Kõrged CO heitkogused joonisel 2 viitavad kehvadele põlemistingimustele. CO päevane keskmistatud kontsentratsiooni piirväärtus, mis on seatud jäätmepõletustehastele, ei tohi ületada 50 mg/m3 (EL, 2010). Kõigi segaolmejäätmete põletamise katsete käigus mõõdetud CO kontsentratsioon ületas eelpool mainitud piirväärtust. Jäätmepõletustehaste HCl heite päevast piirväärtust 10 mg/m3 (EL, 2010), ületas 2000. aasta eksperiment kolm korda. Üldiselt võib märkida, et kõrgemad saasteainete kontsentratsioonid mõõdeti suuremate puidu ja segaolmejäätmete koguste põletamisel, mis omakorda soodustas põletamistingimuste halvenemist ja kolde temperatuuri kõikumist.

Joonis 2: Segaolmejäätmete ja puhta puidu põletamiskatsete keskmine (13% O2) õhusaasteainete kontsentratsioon mg/m3 ja %

Joonisel 3 on toodud HCl, CH4 ja PM10 kontsentratsioonide kõikumised aasta 2000 põletamiskatse näitel. Kütust (jäätmed ja puit) lisati, et hoida leeki ning põlemisprotsessi segati ainult vajadusel (oli näha põlemata kütust). Joonisel 3 on näha, et pärast jäätmete lisamist hakkasid HCI ja PM10 kontsentratsioonid tõusma. HCl kontsentratsiooni tõusu saab siduda jäätmete kloorisisaldusega. PM10 kontsentratsiooni kõikumine on seotud kütuse lisamisega. CH4 kontsentratsioon langes pärast kütuse lisamist ning tõusis kui põletamisprotsessi häiriti kütuse segamisega.

100

Kuna CH4 heide on mittetäieliku põlemise indikaatoriks (IPCC, 2006), siis viitab CH4 kontsentratsiooni tõus kehvadele põlemise tingimustele.

Joonis 3: HCl, CH4, PM10 kontsentratsioonid 2000. aasta puidu ja segaolmejäätmete põletuskatse näitel (13% O2) Punktiirjoonega on märgitud kütuse (jäätmed ja puit) lisamine ning katkendliku joonega kütuse (jäätmed ja puit) segamine raudahjus.

Uurimustöö on osa SA Keskkonnainvesteeringute Keskus rahastatud ja Keskkonnaministeeriumi tellitud projektist „Tööstuslikest allikatest ja koduahjudes eralduvate välisõhu saasteainete heitkoguste inventuuri metoodikate täiendamine“ Maasikmets, M., Kupri, H.-L., Teinemaa, E., Vainumäe, K., Heinsoo, A., Arumäe, K. 2015.

101

HANNA-LII KUPRI

KASUTATUD KIRJANDUS Fiedler H. 1996. Sources of PCDD/PCDF and impact on the environment. Chemosphere 32 (1):5564. Hedman B, Näslund M, Marklund S. 2006. Emission of PCDD/F, PCB and HCB from Combustion of Firewood and Pellets in Residential Stoves and Boilers. Environmental Science & Technology 40 (16):4968-4975. Lavric E D, Konnov A A,Ruyck J D. 2004. Dioxin levels in wood combustion—a review. Biomass and Bioenergy 26 (2):115-145. Lestberg M. 2014. Eesti Korstnapühkijate Koja ekspertarvamus (e-mail). (03.11.2014). Nicolopoulou-Stamati P, Hens L, Howard V C, Larebeke v N. 2004. Cancer as an Environmental Disease, Environmental Science and Technology Library (Book 20): Springer. Rappe C. 1994. Dioxin, patterns and source identification. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry 348 (1-2):63-75. Stanmore, B. R. 2004. The formation of dioxins in combustion systems. Combustion and Flame 136 (3):398-427. Tissari J, Hytönen K, Sippula O,Jokiniemi J. 2009. The effects of operating conditions on emissions from masonry heaters and sauna stoves. Biomass and Bioenergy 33 (3):513-520.

Aruanded. Veebilehed. EEA. 2013. Õhusaasteainete kauglevi seire ja hindamise Euroopa koostööprogrammi/Euroopa Keskkonna Komisioni õhusaasteainete inventuuri juhised 2013. http://www.eea.europa.eu/ publications/emep-eea-guidebook-2013 (11.11.2015). EL, 2010, Direktiiv 2010/75/EU tööstusheidete kohta (saastuse kompleksne vältimine ja kontroll) http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2010:334:0017:0119:EN:PDF (11.11.2015). IPCC. 2006. IPCC Metoodika riiklikule kasvuhoonegaaside inventuurile http://www.ipccnggip.iges. or.jp/public/2006gl/pdf/5_Volume5/V5_5_Ch5_IOB.pdf. (11.11.2015) Jäätmeseadus, RT I 2004, 9, 52. https://www.riigiteataja.ee/akt/123032015204 (11.11.2015). KAUR. (2014). Jäätmearuandluse infosüsteem- JATS. https://jats.keskkonnainfo.ee/main. php?public=1 (16.04.2015). Mumtaz M,George J. 1995. Toxicological Profile for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. http:// www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp69.pdf (11.11.2015). Oras K. 2002. Statistical work on developing a methodology for determination of waste generated in non-covered areas by the waste collection system and the estimation of generated municipal waste quantities.

102

Orru H, Teinemaa E, Kasenurm K, Kaasik M, Tamm T, Lai T. 2011. Välisõhu kvaliteedi mõju inimeste tervisele- peentest osakestest tuleneva mõju hindamine kogu Eesti lõikes. http://rahvatervis. ut.ee/bitstream/1/5081/1/Orru2011.pdf (11.11.2015). SEI. 2008. Eestis tekkinud olmejäätmete (sh eraldi pakendijäätmete ja biolagunevate jäätmete) koostise ja koguste analüüs. Segaolmejäätmete sortimisuuring). Moora H. http://www.envir.ee/ sites/default/files/olmejaatmeteuuring2008.pdf (11.11.2015). SEI. 2013. Uuringu lõpparuanne – 2013 Eestis tekkinud segaolmejäätmete, eraldi kogutud paberija pakendijäätmete ning elektroonikaromu koostise uuring. Moora H. http://www.envir.ee/sites/ default/files/sortimisuuring_2013loplik.pdf (11.11.2015). STAT. 2000. Kahe ja enamaliikmelised tavaleibkonnad leibkonna suuruse ja eri vanuses laste arvu järgi. Rahva ja eluruumide loendus 2000. Statistikaameti andmebaas- RL515 http://pub.stat.ee/pxweb.2001/dialog/statfile2.asp. (11.11.2015). STAT. 2015a. Olmejäätmete kogumisega hõlmatud elanikkonna osatähtsus. Statistikaameti andmebaas- KK82: Jäätmed. http://pub.stat.ee/px-web.2001/dialog/statfile2.asp (11.11.2015). STAT. 2015b. Rahvastik soo, vanuserühma ja maakonna järgi, 1. jaanuar. Statistikaameti andmebaas: RV022. http://pub.stat.ee/px-web.2001/dialog/statfile2.asp (11.11.2015). ÜRO. 2014. 1979 Piiriülese õhusaaste kauglevi Genfi konventsioon. http://www.unece.org/env/ lrtap/status/lrtap_s.html (11.11.2015).

103

LIISA TALVING

Majanduse mõju valimiskäitumisele Eestis Liisa Talving

seos jätkusuutliku arenguga Käesolev artikkel seob omavahel kaks riigi jätkusuutliku arengu seisukohast üliolulist valdkonda – poliitika ja majanduse. Kaasaegne esindusdemokraatia toimib läbi võimaluse riigi kodanikkonnal endale esindajad valida ning osaleda selliselt demokraatlikes otsustusprotsessides. Sestap on valimiskäitumine läbi aegade inimkonnale suurt huvi pakkunud. Majanduslik hääletamine (economic voting) kitsamalt uurib, kuidas mõjutab riigi majandusolukord poliitilisi eelistusi. Majanduse käekäik on võimulolijate keskseid vastutusvaldkondi ja seepärast on tähtis, et kodanikel säiliks võimalus valitsejate sooritust jälgida ning seda hinnata. Tagasisidet saavad valijad anda just nimelt läbi valimiste – riigivalitsejate poolt hääletades, kui need on teinud head tööd ning mitte hääletades, kui töö on olnud puudulik. Selline tagasisidemehhanism võimaldab poliitiliste liidrite demokraatliku vastutuse ning tagab selle, et demokraatia saaks toimida jätkusuutlikult.

sisukokkuvõte Arvukad uuringud on näidanud, et majandus on keskseid tegureid valitsuse populaarsuses. Kui riigi majandus kosub, tunnustavad valijad riigijuhte selle eest, kui aga majandusel läheb kehvasti, kannatab ka võimulolijate toetus. Kuigi majanduse ja poliitika seos ei ole uudne valdkond, on huvi majanduse mõju vastu valimistulemustele viimastel aastatel teravalt esile kerkinud ülemaailmse majanduskriisi kontekstis. Käesolev artikkel vaatleb majanduslikku hääletamist Eestis. Varasemalt on majanduse rolli Eesti valijate eelistustes uuritud vaid üksikute valimiste näitel, kuid puudub üldisem arusaam sellest, kas seosed majanduse ja valitsuserakondade toetuse vahel, mida on leitud paljudest teistest riikidest, kehtivad ka siin. Valimistejärgsete küsitlusandmete sekundaarne regressioonanalüüs annab selget tunnistust majandusliku hääletamise

104

põhiloogika toimimisest Eestis. Majanduse edenemise eest premeerivad valijad eeskätt peaministriparteid, samas kui suurim opositsioonierakond sellest hoopis kaotab. Kõige tugevamalt mõjutab majanduse käekäik riiklike ja europarlamendi valimiste tulemusi, samas kui kohalikel valimiselt mängivad rolli muud tegurid.

SISSEJUHATUS Üldlevinud arusaama kohaselt on majandus ja võimulolijate toetus omavahel tugevalt seotud. Ulatuslikud uuringud näitavad, et valijad kalduvad riigijuhte majandusarengu eest vastutavaks pidama ning premeerivad või karistavad neid vastavalt sellele, millises suunas majandusnäitajad liiguvad (Key, 1966; Kramer, 1971; Fiorina, 1981; Lewis-Beck, 1988). Majanduse positiivse suunaga efekt valijate eelistustele on leidnud kinnitust nii mikro- kui makrotasandi analüüsides. Riigi-tasandi uuringud osutavad, et SKP kasv, töötuse määr ja inflatsioon korreleeruvad võimulolijate häältesaagiga valimistel (Goodhart & Bhansali, 1970; Mueller, 1973; Jacobson, 1990). Indiviidi-tasandi uuringud vaatlevad makro-indikaatorite asemel kodanike subjektiivseid hinnanguid majanduse käekäigule. On leitud, et selliste hinnangute kujunemises mängib suuremat rolli riigi üldine majandusseis, mitte niivõrd indiviidide endi rahaline hetkeolukord, kuna valitsejate vastutusalana nähakse eeskätt esimest (Kinder & Kiewiet, 1981). Samuti on valijate majandushinnangud pigem tagasivaatava kui etteulatuva iseloomuga: kuivõrd riigijuhtide tegusid on võimatu ette näha, antakse hinnang nende varasemale majanduslikule sooritusele ning eeldatakse sarnast käitumist tulevikus (Key, 1966; Fiorina, 1981). Veel teame kirjandusest, et nn. karistusmehhanism on tugevam olukorras, kus valijad teavad, kes majandusolukorra eest vastutab (Powell & Whitten, 1993). Kui kontroll majanduse üle on jagunenud erinevate tegijate vahel, näiteks mitmeparteilises koalitsioonivalitsuses, võivad valijad vastutuse omistamisel hätta jääda ning seeläbi nõrgeneb majanduse mõju valimiseelistustele. Aastakümnete pikkune uurimistraditsioon on andnud küllalt hea pildi selle kohta, kuidas toimib majanduslik hääletamine arenenud demokraatiates, kuid teave riikide kohta, mis on hiljuti üle elanud või alles üle elamas suuri majanduslikke ja poliitilisi muutusi, on märksa piiratum. Eestis on majanduse mõjusid valimiskäitumisele uurinud vaid üksikud tööd. Part (2014) otsib vastust küsimusele, kas esimestel majanduskriisi järgsetel parlamendivalimistel 2011. aastal karistavad Eesti valijad valitsuserakondi järsu majanduslanguse ja sellega kaasnenud ebapopulaarsete otsuste eest. Autor leiab küsitlusandmeid kasutades kinnitust väitele, et valitsusparteide toetus on madalam

105

LIISA TALVING

indiviidide hulgas, kes annavad riigi majandusele kehvemaid hinnanguid. Valijate isiklik rahaline toimetulek ei mängi seejuures valimiseelistustes rolli. Samas ei ole tegelikud valimistulemused nende järeldustega kooskõlas – nii Reformierakond kui IRL kogusid toona varasemast suurema häälte saagi ja kindlustasid oma kohad valitsuses. Sedalaadi paradoksi võib ühelt poolt seletada ülalmainitud vastutuse selguse printsiip. Lisaks siseriiklikule poliitilisele ja institutsionaalsele kontekstile hägustab vastutust majandustulemuste eest nimelt globaliseeruv ja üha integreeritum majandusruum, kus riigivalitsejate kontroll koduse majandusolukorra üle on piiratud (Fernández-Albertos, 2006; Hellwig & Samuels, 2007). Nii võivad valijad näha süüd hoopis mõnel muul osapoolel, näiteks Euroopa Liidul, rahvusvahelistel finantsinstitutsioonidel vms. Teise võimaliku seletusena nimetab Part (2014) Eesti üleminekut eurole 2011. aasta alguses. Tõepoolest, valijad võisid mõista, et karmid kriisiaegsed kärped olid vähemalt osaliselt seotud vajadusega vastata eurotsooni kriteeriumidele, ja see võis vähendada soovi valitsust nende eest karistada. Majanduslikku mõõdet 2011. aasta parlamendivalimistel vaatleb ka Loone (2011). Makrotasandi analüüsis toob autor välja, et töötuse määr on seotud vasakpoolsete erakondade populaarsusega, kuid ei leia selgeid tegureid, mis mõjutaksid valitsuserakondade toetust. Samas ei vaatle töö majanduskasvu seost valimistulemusega, mis on tavapäraselt peamine makroindikaator sedalaadi uuringutes. Kokkuvõttes teame majanduse ja valijakäitumise seosest Eestis vähe. Tööd, mis keskenduvad kriisiaegsetele valimistele, avardavad küll pisut meie arusaamist, kuid kuna puudub võrdlus n.ö tavapäraste valimistega, siis ei ole teada, mil määral olid kriis ja sellele järgnev periood ebatüüpilised. Võib-olla oleks Part (2014) võrdluses teiste valimistega leidnud, et kuigi majanduse mõju valijate eelistustele oli 2011. aastal oluline, oli see siiski nõrgem kui teistel aastatel. Seepärast on oluline välja selgitada majanduse mõju võimulolijate toetusele Eestis keskmiselt. Veelgi enam, puudub ülevaade sellest, kas valitsuserakondade karistamine ja premeerimine toimib ühtmoodi erinevat tüüpi valimistel. Varasemast kirjandusest teame, et europarlamendi valimised on n.ö teise järgu valimised, kus vastutuse omistamine toimib teisiti kui üldvalimistel (Reif & Schmitt, 1980). Kas sama kehtib ka kohalike valimiste kohta? Ja kas see lubab oletada, et majanduse mõju valijate eelistustele on erinevatel valimistel erinev? Käesolev artikkel võtab vaatluse alla just need küsimused ja püüab nii täita märkimisväärse tühimiku siinses valimiskäitumise-alases kirjanduses. Esmalt testib töö majanduslikku hääletamist kolmel viimasel valimisel Eestis tervikuna, ajahetkel, mil riigi majandus on globaalsest kriisist taastunud ning vastutuse omistamise mehhanism peaks toimima tavapäraselt. Seejärel käsitletakse majanduse efekte erinevat tüüpi

106

valimistel, analüüsides võrdlevalt poliitilist käitumist viimastel kohalikel, europarlamendi ja Riigikogu valimistel.

Eesti majanduslik ja poliitiline kontekst Võrreldes kriisi kõrghetkega on Eesti majanduskeskkond järkjärguliselt paranenud (joonis 1). SKP kasv on väljunud sügavast madalseisust 2009. aastal ning saavutanud aeglase, ent stabiilse tõusutendentsi. Töötuse määr on võrreldes kriisiajaga alanenud enam kui poole võrra, seejuures on vähenenud eeskätt pikaajaliste töötute arv, kes moodustavad suurima vaesusriskiga töötute grupi (Statistikaamet, 2015). Inflatsiooni määr on viimastel aastatel olnud hüplik, ent läheneb nüüdseks Euroopa Keskpanga soovitatud 2% piirile. Kuigi peamised makromajandusnäitajad peegeldavad suhtelist taastumist vahepealsest järsust langusest, maadlevad mitmed Euroopa riigid finantskriisi ja eurotsooni võlakriisi kaugemaleulatuva tagajärjena jätkuvalt suure avaliku sektori võla ja eelarvedefitsiidiga. Maastrichti kriteeriumid sätestavad seejuures euroala nõuetena riigivõla mitte üle 60% SKP-st ja defitsiidimäära 3% või alla selle. Eesti näitajad on aga eeskujulikud: riigivõlg SKP-st oli 2014. aastal vaid 11%, valitsuseelarve defitsiit aga 0,6%.

Joonis 1: Makromajandusnäitajad Eestis 2009-2015 Allikas: Statistikaamet, Eurostat, 2015. aasta prognoosid Eesti Pangalt.

107

LIISA TALVING

Järgmiseks vaatleme Eesti nelja suurema erakonna populaarsusreitinguid elanikkonnaküsitluste andmete põhjal. Joonis 2 näitab, et kõige selgemalt liiguvad üksteisele vastupidises suunas Reformierakonna ja Keskerakonna toetus: kui tõuseb ühe populaarsus, siis langeb teise oma, ja vastupidi. Vastavad trendid ei tundu esmapilgul olevat kooskõlas majandusliku hääletamise loogikaga. Ränga majanduskriisi järgselt jätkas peaministripartei toetus hoogsat kasvu, samas kui suurima opositsioonierakonna poolehoid kahanes. Et samal ajal liikus sünkroonis ülespoole ka teise võimuerakonna, Isamaa ja Res Publica Liidu (IRL) populaarsus, võib oletada, et koalitsioonil õnnestus majanduslikult keerulisel ajal kasu lõigata Eesti eduka eurotsooniga liitumise kuvandist. Hilisemad suuremad muutused reitingutes näivad aga pigem kokku langevat sisepoliitiliste sündmuste kui majandusarengutega, näiteks 2012. aasta keskel lahvatanud Reformierakonna rahastamisskandaal. Kas see viitab asjaolule, et majanduslikud kaalutlused ei mängi Eesti valija eelistustes olulist rolli?

Joonis 2: Erakondade populaarsus Eestis 2009-2015

Allikas: TNS Emor.

108

METOODIKA Artiklis rakendatakse kvantitatiivset statistilist analüüsi indiviidi-tasandi küsitlusandmetega. Andmed pärinevad Tartu Ülikooli riigiteaduste instituudi tellimusel teostatud valimisjärgsetest elanikkonnaküsitlustest, mida on Eestis järjepidevalt läbi viidud alates 2003. aastast. Tavapäraselt viiakse küsitlus läbi mõne nädala jooksul peale Riigikogu, europarlamendi ja kohalike valimiste päeva; kokku küsitletakse proportsionaalse juhuvalimi meetodil ligikaudu 1000 vastavatel valimistel hääleõigust omanud isikut. Standardne valimi ja küsitlusmetoodika ning sarnastel alustel koostatud küsitlusankeedid tagavad selle, et erinevatel aastatel ja erinevat tüüpi valimiste järel kogutud andmed on omavahel hästi võrreldavad. Küsitluste tulemused on esinduslikud Eesti hääleõigusliku elanikkonna suhtes. Kuigi valimisjärgseid küsitlusi on riigiteaduste instituudi eestvedamisel läbi viidud juba alates 2003. aastast, sisaldavad ankeedid käesoleva analüüsi jaoks vajalikke küsimusi alates 2013. aastast. Seepärast keskendub antud artikkel kolmele viimasele uuringulainele (vt lisa). Artikli autor andmete kogumisel ei osalenud, vaid teostab olemasolevate andmete sekundaarset analüüsi. Sõltuvaks muutujaks analüüsis on erakondade toetus. Kõige tavapärasemalt vaadeldakse majandusliku hääletamise uuringutes valijate eelistusi koalitsiooni vs. opositsiooni vahel, kuid see jaotus ei võta arvesse, et majandus võib erinevate koalitsioonierakondade toetusele erisugust mõju avaldada (van der Brug et al., 2007). Ka Eesti kontekstis on mõttekas vaadelda majanduse mõju erakondadele eraldi, eriti arvestades, et Sotsiaaldemokraatlik Erakond (SDE) ja IRL on viimastel aastatel kuulunud nii koalitsiooni kui opositsiooni. Niisiis vaatleb käesolev analüüs valijaskonna toetust neljale suuremale parlamendierakonnale: Reformierakond, Keskerakond, SDE ja IRL. Ülejäänud parteisid ega üksikkandidaate ei käsitleta, kuivõrd nende esindatus viimastel kolmedel valimistel on olnud ebaühtlane. Erakondade toetuse mõõtmiseks küsiti kõigis kolmes uuringus vastajatelt, kes oma sõnutsi osalesid viimastel valimistel, järgmine küsimus: „Millise erakonna või üksikkandidaadi poolt Te hääletasite?“. Vastusevariante ette ei loetud; ankeeti märgiti vaid üks vastus. Vastused on kodeeritud neljaks binaarseks tunnuseks, kus 1 tähistab vastajaid, kes viimastel valimistel hääletasid konkreetse erakonna poolt ja 0 tähistab neid, kes andsid hääle kellelegi teisele. Vastajad, kes rikkusid sedeli, ei soovinud vastust anda, ei mäletanud või ei teadnud, kelle poolt nad hääletasid, on analüüsist välja jäetud (kokku 5%). Reformierakonna valijaid on koondandmestikus 11,6%, Keskerakonna valijaid 19,3%, SDE poolt hääletanuid 10,1% ja IRL-i toetajaid 9,5%.

109

LIISA TALVING

Keskne sõltumatu tunnus on vastajate subjektiivsed hinnangud majandusele. Nende mõõtmiseks kasutati ankeetides järgmist küsimust: „Mida Te arvate majandusest? Kas Eesti üldine majanduslik olukord on võrreldes 12 kuu taguse olukorraga muutunud...?“. Vastus paluti anda 5-pallisel skaalal, kus 1=palju paremaks, 2=natuke paremaks, 3=on jäänud samaks, 4=natuke halvemaks ja 5=palju halvemaks. Tegemist on klassikalise retrospektiivse mõõteinstrumendiga majandusliku hääletamise uuringutes, mida sarnasel kujul kasutatakse üle maailma (vt Lewis-Beck, 1988). Kuna vastajaid, kes langesid kahte äärmisse kategooriasse, oli kokku väga vähe, on vastused ümber kodeeritud kolme gruppi, kus 1=halvemaks, 2=samaks ja 3=paremaks. Kolmes uuringulaines kokku leidis 31,9% respondentidest, et majandus on aastaga läinud kehvemaks, 40,2%, et see on jäänud samaks ning 26,7%, et olukord on paranenud. 1,3% ei osanud küsimusele vastata. Selleks, et testida majandushinnangute suhtelist mõju valijakäitumisele, on mudelitesse lülitatud kontrolltunnused. Need koosnevad peamiselt traditsioonilistest indikaatoritest, mis avaldavad mõju indiviidi valimiskäitumisele. Ameerikas peetakse kõige kesksemaks tunnuseks, mis poliitilisi eelistusi mõjutab, identifitseerimist erakonnaga – enamik valijatest tunneb lähedust ühega kahest suurest parteist (Campbell et al., 1960). Euroopas on parteimaastik killustunum ja selliseks „ankur-tunnuseks“ on indiviidi ideoloogiline enesemääratlus (Inglehart & Klingemann, 1976). Nii eeldan ka siin, et vastaja subjektiivne paigutus parem-vasak skaalal (0=vasak, 10=parem) omab poliitilisele eelistusele tugevat mõju. Täiendavalt on mudelitesse lisatud vastaja vanus (täisaastates), sugu (0=mees, 1=naine), haridustase (1=alg- või põhiharidus, 2=keskharidus, 3=kutseharidus, 4=kõrgharidus), elukoht (0=maa, 1=linn), kodune keel (0=muu, 1=eesti) ja sissetulek (jaotatuna detsiilidesse). Et võtta arvesse mittevaadeldavat heterogeensust aastate lõikes, lisan ka dihhotoomse tunnuse iga kolme küsitlusaasta kohta (taustakategooriaks määratud 2013, kus respondentide hinnangud majandusele on kõige madalamad). Kuivõrd sõltuvad tunnused on määratletud binaarsetena (1=hääletas antud erakonna poolt, 0=hääletas kellegi muu poolt), rakendan analüüsiks logistilist regressiooni. Analüüsi eesmärk on välja selgitada, mil moel mõjutavad sõltumatud tunnused, eeskätt subjektiivsed hinnangud majandusele, toetust Eesti neljale suurimale erakonnale. Tulemused on regressioonikoefitsientide asemel, mis on enamasti raskesti tõlgendatavad, esitatud keskmiste marginaalefektidena. Need peegeldavad konkreetse erakonna poolt hääletamise tõenäosust sõltuva tunnuse liikudes selle miinimumväärtusest maksimumini, hoides kõiki teisi muutujaid nende keskmise väärtuse juures.

110

Selleks, et erinevate sõltumatute muutujate mõju ulatust saaks omavahel võrrelda, on kõik tunnused ümber kodeeritud selliselt, et nende väärtused jäävad 0 ja 1 vahele.

analüüs ja tulemused Tabelis 1 on ära toodud regressioonimudelid, mis selgitavad nelja erakonna toetuse seost sõltumatute tunnustega. Võrreldes esmalt mudelite seletusvõime näitajat pseudo-R2, näeme, et analüüsi lülitatud muutujad aitavad kõige edukamalt seletada Keskerakonna ja Reformierakonna toetust. 16% variatsioonist Reformierakonna ja koguni 39% Keskerakonna toetusest on seletatav just nende sõltumatute tunnuste abil. IRLi ja SDE puhul on vastavad näitajad 11% ja 5%, viidates asjaolule, et nende erakondade valijaid iseloomustavad suures osas mingid muud tegurid. Liikudes edasi mudelite sisulise tõlgenduse juurde, näeme kõigepealt, et kui üldiselt peetakse valimiseelistusi määravaks „ankur-tunnuseks“ indiviidi ideoloogilisi hoiakuid, siis Eestis osutub kolme erakonna puhul neljast määravaimaks vastaja kodune keel. Eesti keelt kõnelemine suurendab Reformierakonna poolt valimise tõenäosust, võrreldes muu koduse keelega koguni 42% võrra (mudel 1) ja IRLi poolt hääletamise tõenäosust 27% võrra (mudel 4). Ka SDE valijad on pigem eestikeelsed, kuigi efekti suurus on teiste erakondadega võrreldes väiksem (9%) (mudel 3). Keskerakonna poolt aga hääletab märksa suurema tõenäosusega venekeelne elektoraat (35%) (mudel 2). Ideoloogiline määratlus avaldab valimiseelistusele siiski ka Eestis märkimisväärset mõju. Näeme, et end parem-vasak skaalal keskpunktist paremale paigutanud vastajad kalduvad toetama Reformierakonda või IRL-i, samas kui vasakpoolsete vaadetega isikud hääletavad pigem Keskerakonna või SDE poolt. Vastaja vanus on seotud üksnes Reformierakonna ja Keskerakonna toetusega: nooremad inimesed valisid viimastel kolmedel valimistel pigem esimest ja vanemad inimesed teist. Sugu seevastu ei mängi nende kahe erakonna toetuse puhul rolli, küll aga kalduvad naised veidi enam hääletama SDE ja mehed IRL-i poolt. Linnaelanikke on enam nii Reformierakonna kui Keskerakonna valijaskonnas; sissetulek aga avaldab mõju üksnes SDE toetusele.

111

LIISA TALVING

Tabel 1: Nelja erakonna toetusega seotud tegurid Mudel 1 (REF)

Mudel 2 (KESK)

Mudel 3 (SDE)

Mudel 4 (IRL)

0,05* (0,03)

-0,06*** (0,02)

0,02* (0,01)

-0,00 (0,01)

0,34*** (0,05)

-0,27*** (0,01)

-0,29*** (0,07)

0,23*** (0,04)

Vanus

-0,07* (0,04)

0,28** (0,11)

-0,06 (0,08)

-0,02 (0,03)

Sugu

0,02 (0,03)

-0,02 (0,02)

0,02*** (0,01)

-0,03** (0,01)

Haridus

-0,05 (0,05)

-0,03 (0,02)

0,04 (0,05)

0,05* (0,03)

Linnaelanik

0,05** (0,02)

0,10*** (0,03)

-0,01 (0,02)

0,04 (0,03)

Kodune keel eesti

0,42*** (0,06)

-0,35*** (0,01)

0,09*** (0,03)

0,27*** (0,02)

-0,00 (0,02)

-0,05 (0,03)

0,08*** (0,02)

0,01 (0,04)

2014

0,06*** (0,02)

-0,04*** (0,00)

0,07*** (0,01)

-0,09*** (0,00)

2015

0,03*** (0,00)

0,01*** (0,00)

0,06*** (0,01)

-0,09*** (0,00)

Vastajate arv

1353

Pseudo-R2

0,16

0,39

0,05

0,11

Hinnang majandusele Paigutus parem-vasak skaalal

Sissetulek

Allikas: Valimisjärgsed küsitlused 2013, 2014 ja 2015; autori arvutused. Märkused: Keskmised marginaalefektid, standardvead sulgudes. Standardvead klasterdatud küsitlusaastate alusel. Sõltuv tunnus on 1, kui vastaja valis viimastel valimistel antud erakonda ja 0, kui hääl läks kellelegi teisele. Vastajad, kes rikkusid sedeli, ei soovinud vastata, ei mäletanud või ei teadnud, kelle poolt nad hääletasid, on analüüsist välja jäetud. Kõik sõltuvad tunnused on ümber kodeeritud selliselt, et nende väärtused jääksid 0 ja 1 vahele. *** p<0.01 ** p<0.05 * p<0.1

112

Enim huvitab meid antud juhul aga see, kuidas isiku subjektiivne hinnang majandusele on seotud nelja erakonna poolt hääletamise tõenäosusega. Tabel 1 näitab, et majandushinnangud omavad statistiliselt olulist positiivset mõju Reformierakonnale ja SDE-le, kuid on hoopis vastupidises suunas seotud Keskerakonna toetusega. IRL-i poolt hääletamine ei ole arusaamadega majanduse käekäigust olulisel määral seotud. Kõige tugevam on seos majanduse ja valimiseelistuse vahel Keskerakonna puhul. Positiivne hinnang Eesti majandusele vähendab Keskerakonna poolt hääletamise tõenäosust 6% võrra võrreldes hääle andmisega mõnele muule parteile või üksikkandidaadile. Samas suurendavad positiivsed majandushinnangud tõenäosust kuuluda Reformierakonna valijate hulka 5% võrra ja SDE valijaskonda 2% võrra. Need tulemused on kooskõlas majandusliku hääletamise põhiteesiga, mille kohaselt valijad premeerivad võimuerakondi, kui majandusel läheb hästi. Seega saame öelda, et viimased kolmed valimised kokku võetuna annavad selget tunnistust retrospektiivse majandusliku hääletamise olemasolust Eestis, kuigi mõju ulatus on erinevate parteide puhul mõnevõrra erinev. Seni keskendusime analüüsile, kus kolmede valimiste järgsed andmed on koondatud kokku üheks andmestikuks. Kuivõrd varasemast kirjandusest on aga teada, et vastutuse omistamine võib varieeruda sõltuvalt valimiste tüübist (Reif & Schmitt, 1980), vaatleme järgmiseks majanduse seost erakondade toetusega kõikidel kolmedel valimistel eraldi. Et välja selgitada, kas majandusliku hääletamise ulatus valimistel erineb, koostan regressioonmudelid, mis sisaldavad majandushinnangute ja valimistüübi interaktsiooni. Interaktsioon näitab, kuidas muutub ühe teguri mõju väljundile sõltuvalt teise teguri väärtusest. Tulemused on esitatud joonistena, mis peegeldavad majanduse efekti iga erakonna toetusele kolmedel erinevatel valimistel koos 95-protsendiliste usaldusintervallidega. Joonised keskenduvad erakonna toetuse ja majandushinnangute vahelisele koosmõjule; kõik teised tegurid on hoitud nende keskmise väärtuse juures. Joonis 3 kinnitab ühelt poolt eelpool juba välja toodut. Respondentide hinnangud majandusele omavad statistiliselt olulist positiivset mõju eeskätt Reformierakonna toetusele: erakonna poolehoid on suurem valijagruppides, kes tajuvad majandust positiivsena. Keskerakonna puhul on mõju vastupidine – kui majandusel läheb hästi, siis partei toetus kannatab. Küll aga näeme, et need tendentsid varieeruvad valimistetüübi lõikes. Kohalikel valimistel erakondade toetus erinevates majandushinnangute gruppides ei erine või jääb erisus usaldusvahemiku sisse. Ainsana võib teatavat (negatiivset) efekti täheldada Keskerakonna puhul. See näitab, et kohaliku tasandi valimiselt mängib majandus valijate kaalutlustes võrdlemisi väikest rolli, samas kui

113

LIISA TALVING

KOV 2013

EP 2014 Valimised

RK 2015

-.05

.05

.15

Keskerakond

-.15

Keskmine marginaalefekt partei toetusele

-.05

.05

.15

Reformierakond

-.15

Keskmine marginaalefekt partei toetusele

kaalukeeleks on mingid muud tegurid. Europarlamendi valimistel on pilt teistsugune: majanduse edusammude eest premeeritakse koalitsioonierakondi (Reformierakond ja SDE) ning karistatakse Keskerakonda kui suurimat opositsiooniparteid. Viimastel Riigikogu valimistel 2015. aastal võitis kosuvast majandusest samuti selgelt enim Reformierakond, SDE puhul jääb mõju väiksemaks. Keskerakonna puhul näeme ka riiklikel valimistel majanduse tugevat negatiivset mõju. IRL-i toetus aga ei sõltu mitte ühelgi kolmedest valimistest olulisel määral subjektiivsetest majandushinnangutest.

KOV 2013

majandus on halvem kui aasta tagasi majandus on parem kui aasta tagasi

RK 2015

-.05

.05

.15

IRL

-.15

Keskmine marginaalefekt partei toetusele

.15 .05 -.05 -.15

Keskmine marginaalefekt partei toetusele

SDE

EP 2014 Valimised

RK 2015

majandus on halvem kui aasta tagasi majandus on parem kui aasta tagasi

KOV 2013

EP 2014 Valimised

KOV 2013

EP 2014 Valimised

RK 2015

majandus on halvem kui aasta tagasi majandus on parem kui aasta tagasi

Joonis 3: Majandushinnangute seos erakondade toetusega valimistüüpide kaupa Allikas: Valimisjärgsed küsitlused 2013, 2014 ja 2015; autori arvutused.

Töö eesmärk oli välja selgitada, mil määral kujundavad Eesti valijate majandushinnangud nende valimiseelistusi n.ö normaalses poliitilises ja majanduslikus kontekstis. Kasutades küsitlusandmeid aastatest 2013, 2014 ja 2015 demonstreerisin, et Eestis esineb selge seos majanduse ja poliitiliste eelistuse vahel. See seos aga varieerub olulisel määral erakonniti ja valimistetüübilt. Enim mõjutavad majandushinnangud Reformierakonna ja Keskerakonna toetust, kuid eri suundades. Peaministripartei toetus majanduse paranedes tõuseb, ent suurima opositsioonierakonna oma langeb.

114

SDE ja IRL-i valijaskonda ajendavad majanduslikud kaalutlused vähem. Võib arvata, et kuna viimaste positsioon koalitsioonis on varieeruv ning nõrgem, ei peeta neid riigi rahakoti eest vastutavaks. Lisaks ilmneb, et majanduslik hääletamine esineb selgemalt Riigikogu ja europarlamendi valimistel, samas kui kohalikel valimistel lähtuvad valijad muudest teguritest. Need tulemused aitavad ühelt poolt senisest põhjalikumalt selgitada poliitilist käitumist Eestis ning seeläbi paremini mõista, miks valimistulemused ühe- või teistsuguseks võivad kujuneda. Teisalt aga annab majandusliku hääletamise olemasolu tunnistust sellest, et demokraatlik vastutus ei ole üksnes sõnakõlks. Kui seos majanduse ja valimistulemuste vahel oleks olematu, jääksid poliitilistele liidritele vabad käed viia ellu mistahes poliitikaid, sõltumata sellest, kas need avalikku heaolu teenivad või mitte (Nadeau et al., 2013). Kui aga valijatel on võimalik riigi majanduslikku käekäiku jälgida ning tulemustele vastavalt reageerida, on parteid, kes valimisedu ajel tegutsevad, sunnitud jätkusuutlike poliitikate kavandamisel ja rakendamisel arvesse võtma laiemat avalikku huvi. Vaid sellisel moel saavad kodanikud täieõiguslikult osaleda demokraatlikus otsustusprotsessis.

115

LIISA TALVING

Kasutatud kirjandus van der Brug, W., van der Eijk, C., Franklin, M. 2007. The Economy and the Vote: Economic Conditions and Elections in Fifteen Countries. New York: Cambridge University Press. Campbell, A., Converse, P. E., Miller, W. E., Stokes, D. E. 1960. The American Voter. New York: Wiley. Fernández-Albertos, J. 2006. Does internationalisation blur responsibility? Economic voting and economic openness in 15 European countries. West European Politics 29: 28-46. Fiorina, M. P. 1978. Economic retrospective voting in American national elections: A microanalysis. American Journal of Political Science 222: 426-443. Goodhart, C. A. E., Bhansali, R. J. 1970. Political Economy. Political Studies 181: 43-106. Hellwig, T. T., Samuels, D. 2007. Voting in Open Economies: The Electoral Consequences of Globalization. Comparative Political Studies 403: 283-306. Inglehart, R., Klingemann, H. D. 1976. Party identification, ideological preference, and the leftright dimension among western mass publics. Psychômetrika 29: 129. Jacobson, G. C. 1990. Does the economy matter in mid-term elections? American Journal of Political Science 342: 400-404. Key, V. O. 1966. The Responsible Electorate: Rationality in Presidential Voting, 1936-1960. Cambridge, MA: The Belknap Press of Harvard University Press. Kinder, D. R., Kiewiet, D. R. 1981. Sociotropic politics: the American case. British Journal of Political Science 11: 129-161. Kramer, G. H. 1971. Short-term fluctuations in US voting behavior, 1896–1964. American Political Science Review 651: 131-143. Lewis-Beck, M. S. 1988. Economics and Elections: The Major Western Democracies. Ann Arbor: University of Michigan Press. Loone, O. 2011. Töölised, kapitalistid ja Riigikogu valimistulemused 2011. Riigikogu Toimetised 23. Mueller, J. E. 1973. War, presidents, and public opinion. New York: John Wiley & Sons. Nadeau, R., Lewis-Beck, M. S., Bélanger, É. 2013. Economics and Elections Revisited. Comparative Political Studies 46: 551-573. Nannestad, P., Paldam, M. 1994. The VP-function: A survey of literature on vote and popularity functions after 25 years. Public Choice 79: 213-245. Part, I. 2014. Majanduslik hääletamine 2011. aasta Riigikogu valimiste näitel. Bakalaureusetöö. Tartu Ülikool, riigiteaduste instituut. Powell, G. B. Jr., Whitten, G. D. 1993. A cross-national analysis of economic voting: Taking account of the political context. American Journal of Political Science, 27: 391-414.

116

Reif, K., Schmitt, H. 1980. Nine second-order national elections – A conceptual framework for the analysis of European elections results. European Journal of Political Research 8: 3-44. Statisikaamet 2015. Pikaajaline töötus on oluliselt vähenenud. https://www.stat.ee/90558 (14.10.2015). Stegmeier, M., Lewis-Beck, M. S. 2013. Economic voting. Oxford Bibliographies in Political Science, Ed. Rick Valelly. New York: Oxford University Press.

Lisa. Kolme küsitluslaine tehnilised andmed

2013

2014

2015

Valimiste tüüp

KOV

Valimiste kuupäev

20. oktoober 2013

25. mai 2014

1. märts 2015

Küsitlustöö periood

6.-25. november 2013

26. mai – 16. juuni 2014

03.-16. märts 2015

Eesti ja muude riikide kodaniEesti ja muude EL riikide Eesti kodanikud vanuses Sihtrühm (hääleõiguskud ning kodakondsuseta isikodanikud vanuses 18+ a 18+ a likud antud valimistel) kud vanuses 18+ a Küsitlusmeetod

Silmast silma intervjuu

Vastajate arv

1042

1002

1007

Vastamismäär

24%

34%

36%

Allikas: küsitlusfirmade tehnilised raportid, autori arvutused.

117

ÜLAR PALMISTE

ÕHK-KÜLMAKANDJAGA ÖKONOMAISERI VABAJAHUTUSE POTENTSIAAL TALLINNAS Ülar Palmiste

SEOS SÄÄSTVA ARENGUGA Jätkusuutlik areng on kontseptsioon, mille eesmärk on tagada inimestele piiratud ressursside tingimustes heaolu kasv nii, et ka tulevaste põlvede elukvaliteet ei kannataks. Elukvaliteedi näitajad korreleeruvad aga energiatarbimisega – mida rohkem ühiskond energiat tarbib, seda kõrgemal arengutasemel ning elujärjel seal elavad inimesed on (Pasten & Santamarina, 2012). Valdavalt fossiilkütustel põhinev energiatootmine on aga suurimaid keskkonnasaastajaid maailmas. Säästva arengu seisukohast on muutused energia tootmises ja tarbimises vältimatud, taastuvate energiaallikate kasutuselevõtu kõrval peab tähelepanu pöörama ka käitumisharjumuste muutmisele ja süsteemide energiatõhusamaks tegemisele. Energiatarve hoonetes on pidevalt tõusnud ja ületab tänapäeval juba traditsiooniliselt energiamahukate valdkondade, tööstuse ja transpordi, energiatarvet. Eriti märkimisväärne osa, ligi 50% hoones tarbitavast energiast, kulub tehnosüsteemide - kütte, ventilatsiooni ja jahutuse, töös hoidmiseks (Chua et al., 2013). Uuringute kohaselt kasvab energiakasutus jahutuseks ühiskondlikes hoonetes kogu maailmas (Ürge-Vorsatz et al., 2015) ja hoonete parem soojustamine toob kaasa suurenenud jahutusvajaduse ka põhjamaistes piirkondades, seega tegevused, mis toetavad energiatõhusamate meetodite ja lahenduste arengut, on jätkusuutliku arengu seisukohast põhjendatud. Vabajahutus on meede jahutussüsteemide energiakasutuse vähendamiseks. Õhk-külmakandjaga ökonomaiser on vabajahutuse tehniline lahendus, mis kasutab ära madalaid välisõhu temperatuure, et vähendada mehaanilise jahutuse elektrienergiatarvet. Selline lahendus on kooskõlas säästva arengu põhimõtetega, sest aitab tagada hoone kasutajatele mugavat ja tervislikku sisekliimat (sotsiaalne aspekt) vähendades süsteemi energiatarvet (ökoloogiline aspekt) ja hoone kasutaja kulusid jahutamisele (majanduslik aspekt).

118

SISUKOKKUVÕTE Taust ja töö eesmärk. Vabajahutus on hoonetes energiasäästumeede, mille abil vähendatakse mehaanilise jahutuse energiatarvet. Vabajahutuse efektiivsus on sõltuvuses välisõhu temperatuurist, seega vabajahutuse potentsiaali hindamisel tuleb teada vaadeldava geograafilise punkti välisõhu tingimusi. Käesolevas töös uuritakse õhk-külmakandjaga ökonomaiseri vabajahutuse potentsiaali Tallinnas. Metoodika. Vabajahutuse potentsiaali analüüsimiseks on kasutatud Tallinnas perioodil 2004-2014 mõõdetud välisõhu temperatuuri väärtusi, mille põhjal koostati temperatuuride esinemise sagedusjaotuste andmestik. Koostatud andmestiku abil arvutati jahutusvõime väärtused erinevate ventilatsiooni sissepuhkeõhu temperatuuride korral. Tulemused ja analüüs. Tulemused näitasid, et õhk-külmakandjaga ökonomaiseri tööks soodsad tingimused esinevad oktoobrist aprilli lõpuni. Suvekuudel on vabajahutus rakendatav kõrgemate ventilatsiooni sissepuhkeõhu temperatuuride korral.

SISSEJUHATUS Vabajahutus on energiasäästu meede, mille korral kasutatakse ära väliskeskkonna madalaid temperatuure mehaanilise jahutussüsteemi energiakulude kokkuhoidmiseks. Vabajahutuse efektiivsus sõltub otseselt välisõhu parameetritest, seega et hinnata vabajahutuse potentsiaali, tuleb teada vaadeldava geograafilise punkti pikal perioodil mõõdetud ilmaandmeid. Eestis ei ole autorile teadaolevalt uuritud vabajahutuse potentsiaali lähtuvalt konkreetse geograafilise punkti tingimustest. Vabajahutust rakendavaid seadmeid nimetatakse üldistatuna ökonomaiseriteks ja nendes realiseeritavat protsessi ökonomaiseri tsükliks (Aktacir 2012). Ökonomaiser kujutab endast soojusvahetit või mehaanilist süsteemi, mis võimaldab saavutada külmamasinas energiasäästu ja suurendada selle efektiivsust (Siriwardana et al., 2013). Sellist lahendust, kus ventilatsioonisüsteemi vahendusel transporditakse jahedam välisõhk siseruumidesse, nimetatakse õhk-külmakandjaga ökonomaiseriks. Käesoleva artikli eesmärgiks on välja selgitada õhk-külmakandjaga ökonomaiseri vabajahutuse potentsiaal Tallinnas. Selle eesmärgi täitmiseks viis autor läbi järgmised tegevused:

119

ÜLAR PALMISTE

•• välisõhu temperatuuride esinemise sagedusjaotuse andmestiku koostamine Tallinna kohta, kasutades Riigi Ilmateenistusest saadud mõõtmistulemuste aegrida;

•• kirjanduse analüüsi põhjal vabajahutuse potentsiaali hindamiskriteeriumi valimine;

•• temperatuurisageduse andmestiku kasutamine õhk-külmakandjaga ökonomaiseri vabajahutuse potentsiaali analüüsimiseks.

Artikkel põhineb autori magistritöös saadud tulemustel, kus peale Tallinna analüüsiti vabajahutuse potentsiaali veel viies Eesti geograafilises punktis (Palmiste 2015). Nimetatud töös on lisaks vabajahutuse potentsiaalile kuude lõikes uuritud vabajahutuse potentsiaali muutumist ka erinevatel kellaaegadel.

METOODIKA Uurimistöö koosnes kahest etapist: (1) meteoroloogiliste andmete analüüsist ning (2) ilmaandmete ja töös defineeritud ökonomaiseri töörežiimide alusel arvutatud vabajahutuse potentsiaali väärtuste leidmisest. Vabajahutuse efektiivsus on otseselt sõltuv geograafilise punkti välisõhu tingimustest, seega energiaarvutustes tuleb arvestada plaanitava süsteemi asukohaga. Selles töös on vabajahutuse analüüs tehtud Tallinnas mõõdetud meteoroloogiliste andmetega. Alternatiiv vabajahutuse potentsiaali analüüsiks on kasutada Eesti energiaarvutuste baasaastat, mis kujutab pika perioodi vältel esinevaid Eesti kliima seaduspärasusi, kuid reaalsete mõõtmistulemuste põhjal koostatud temperatuurisageduse graafikud võimaldavad analüüsida kui palju erineb vabajahutuse potentsiaal Eesti eri paikades.

Temperatuuride esinemise sagedusjaotus Eesti Riigi Ilmateenistusest hangiti tabeli kujul esitatud aegreana temperatuuride esinemise sagedusjaotuse arvutamiseks vajalikud lähteandmed. Käesolevas analüüsis on kasutatud perioodil 2004 kuni 2014 Tallinn-Harku mõõtejaamas tunniajase intervalliga mõõdetud välisõhu kuivtermomeetri temperatuure. Temperatuuride esinemise sagedusjaotuse arvutamiseks on vaadeldava ajaperioodi jooksul mõõdetud välisõhu temperatuuride väärtused rühmitatud temperatuurivahemikesse ehk klassidesse. Temperatuuride esinemise sagedusjaotuse arvutamise algoritm koosneb järgmistest etappidest (Papakostas 1999; Wen & Shao 2006):

120

1. ĂśĂśpĂ¤eva jagamine perioodideks; 2. ekstreemste temperatuuride leidmine mĂľĂľtetulemuste korrastamata statistilisest reast; 3. temperatuuriklassi pikkuse mĂ¤Ă¤ramine; 4. klassipiiride ehk temperatuurivahemiku otspunktide mĂ¤Ă¤ramine; 5. temperatuuride esinemise sagedusjaotuse arvutamine; 6. keskmise temperatuuride esinemissageduse arvutamine. sagedusjaotuse arvutamise algoritm koosneb jĂ¤rgmistest etappidest (Papakostas 1999; Wen KĂ¤esolevas tĂśĂśs on ĂśĂśpĂ¤ev jagatud kuueks neljatunniseks ajaperioodiks: 01:00â&#x20AC;&#x201C; & Shao 2006): 1. ĂśĂśpĂ¤eva jagamine perioodideks;13:00â&#x20AC;&#x201C;16:00, 17:00â&#x20AC;&#x201C;20:00, 21:00â&#x20AC;&#x201C;24:00. NĂ¤iteks kell 04:00, 05:00â&#x20AC;&#x201C;08:00, 09:00â&#x20AC;&#x201C;12:00, 2. ekstreemste temperatuuride leidmine mĂľĂľtetulemuste korrastamata statistilisest 01:00 mĂľĂľdetud meteoroloogilised andmed iseloomustavad ajaperioodi 00:00-st reast; kuni kell 02:00pikkuse toimunud mĂľĂľtmine iseloomustab perioodi 01:00-02:00 jne. 3. 01:00-ni, temperatuuriklassi mĂ¤Ă¤ramine; 4. klassipiirideesinemise ehk temperatuurivahemiku otspunktide mĂ¤Ă¤ramine; Temperatuuride sagedusjaotus on rĂźhmitatud 23 klassi, millest Ăźhe klassi 5. temperatuuride esinemise sagedusjaotuse arvutamine; pikkuseks on 3Â°C. KĂľrgeim klass on 33/36Â°Carvutamine; ja vĂ¤him klass on -33/-30Â°C. Vaadeldaval 6. keskmise temperatuuride esinemissageduse

ajaperioodil esinenud temperatuurid on jagatud klassidesse kuude kaupa. MĂľĂľdetud KĂ¤esolevas tĂśĂśs on ĂśĂśpĂ¤ev jagatud kuueks neljatunniseks ajaperioodiks: 01:00â&#x20AC;&#x201C;04:00, vĂ¤lisĂľhu temperatuuri vĂ¤Ă¤rtus loetakse klassi kuuluvaks, kui ta on suurem vĂľi vĂľrdne 05:00â&#x20AC;&#x201C;08:00, 09:00â&#x20AC;&#x201C;12:00, 13:00â&#x20AC;&#x201C;16:00, 17:00â&#x20AC;&#x201C;20:00, 21:00â&#x20AC;&#x201C;24:00. NĂ¤iteks kell 01:00 mĂľĂľdetud meteoroloogilised andmedkui iseloomustavad ajaperioodi 00:00-st kuni 01:00-ni, alumise klassipiiriga ja vĂ¤iksem Ăźlemine klassipiir. Leitud temperatuurisageduste kell 02:00 toimunud mĂľĂľtmine iseloomustab perioodi 01:00-02:00 jne. Temperatuuride vĂ¤Ă¤rtused jagati vaadeldavate aastate arvugamillest ning Ăźhe saadi keskmised esinemise sagedusjaotus on rĂźhmitatud 23 klassi, klassi pikkusekstemperatuuride on 3Â°C. esinemissagedused kuujakohta, esitatuna neljatunniste ajaperioodide KĂľrgeim klass on 33/36Â°C vĂ¤him klass on -33/-30Â°C. Vaadeldaval ajaperioodil kaupa. esinenud temperatuurid on jagatud klassidesse kuude kaupa. MĂľĂľdetud vĂ¤lisĂľhu temperatuuri vĂ¤Ă¤rtus loetakse klassi kuuluvaks, kui ta on suurem vĂľi vĂľrdne alumise klassipiiriga ja vĂ¤iksem kui Ăźlemine klassipiir. Leitud temperatuurisageduste vĂ¤Ă¤rtused jagati Vabajahutuse potentsiaal vaadeldavate aastate arvuga ning saadi keskmised temperatuuride esinemissagedused kuu kohta, esitatuna neljatunniste ajaperioodide kaupa.

Vabajahutuse potentsiaali hindamiseks on kasutatud jahutusvĂľime kriteeriumi. JaVabajahutuse potentsiaal hutusvĂľime annab hinnangu vabajahutuse osakaalule kogu jahutusvajaduse katVabajahutuse(JV) potentsiaali hindamiseks on kasutatud jahutusvĂľime kriteeriumi. JahutusvĂľime hinnangu misel (Waqas(JV) andannab Kumar 2011):vabajahutuse osakaalule kogu jahutusvajaduse katmisel (Waqas and Kumar 2011):

đ?&#x2018; đ?&#x2018; đ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Łđ?&#x2018;Ł đ??˝đ??˝đ??˝đ??˝ = đ?&#x2018; đ?&#x2018; â&#x2C6;&#x2122; 100

(1)

JV â&#x20AC;&#x201C; jahutusvĂľime %, kus JV â&#x20AC;&#x201C; jahutusvĂľime %, sobivate vĂ¤lisĂľhu temperatuuride arv vaadeldaval Nvj â&#x20AC;&#x201C; vabajahutuseks ajaperioodil h,sobivate vĂ¤lisĂľhu temperatuuride arv vaadeldaval Nvj â&#x20AC;&#x201C; vabajahutuseks N â&#x20AC;&#x201C; tundide arv vaadeldaval ajavahemikul h. kus

ajaperioodil h, tĂśĂśs arv kasutatakse temperatuuride esinemise sagedusjaotuse andmeid, et KĂ¤esolevas N â&#x20AC;&#x201C; tundide vaadeldaval ajavahemikul h. analĂźĂźsida Ăľhk-kĂźlmakandjaga Ăśkonomaiseri vabajahutuse potentsiaali Tallinnas. Vabajahutuse potentsiaali hindamiseks tuleb luua seos vĂ¤lisĂľhu kuiv- vĂľi mĂ¤rgtermomeetri temperatuuri ning jahutussĂźsteemi kĂźlmakandja temperatuuri vahel. Vaatluse all oleva Ăśkonomaiseri tsĂźkli tĂśĂśreĹžiimid on esitatud tabelis 1. Ă&#x2022;hk-kĂźlmakandjaga Ăśkonomaiseri tsĂźkli korral transporditakse jahe vĂ¤lisĂľhk ventilatsioonisĂźsteemi kaudu ruumidesse. Ă&#x2013;konomaiseri tasakaalutemperatuuri arvutamisel vĂľib arvesse vĂľtta ka sissepuhkeĂľhu temperatuuri tĂľusu Ăľhukanalites ja ventilaatoris.

121

ÜLAR PALMISTE

Käesolevas töös kasutatakse temperatuuride esinemise sagedusjaotuse andmeid, et analüüsida õhk-külmakandjaga ökonomaiseri vabajahutuse potentsiaali Tallinnas. Vabajahutuse potentsiaali hindamiseks tuleb luua seos välisõhu kuiv- või märgtermomeetri temperatuuri ning jahutussüsteemi külmakandja temperatuuri vahel. Vaatluse all oleva ökonomaiseri tsükli töörežiimid on esitatud tabelis 1. Õhk-külmakandjaga ökonomaiseri tsükli korral transporditakse jahe välisõhk ventilatsioonisüsteemi kaudu ruumidesse. Ökonomaiseri tasakaalutemperatuuri arvutamisel võib arvesse võtta ka sissepuhkeõhu temperatuuri tõusu õhukanalites ja ventilaatoris. Tabel 1: Õhk-külmakandjaga ökonomaiseri töörežiimide kirjeldus

Töörežiim Vabajahutus

Temperatuurivahemikud

Osaline vabajahutus

tsp– ttl < tb < tvt– ttl

Mehaaniline jahutus

tb ≤ tsp– ttl tb ≥ tvt– ttl

Märkus. tb on süsteemi tasakaalutemperatuur, tsp on ventilatsiooni sissepuhkeõhu temperatuur, tvt on ventilatsiooni väljatõmbeõhu temperatuur, ttl on temperatuurilang Ökonomaiseri tsükliga vabajahutus on võimalik kui välisõhu temperatuur on madalam kui liigsoojuse eemaldamiseks vajalik ventilatsiooni sissepuhkeõhu temperatuur. Mehaaniline jahutus hakkab tööle, kui välisõhu temperatuur on nii kõrge, et vajaliku temperatuuriga sissepuhkeõhu tootmine ei ole enam külmamasina abita võimalik. Siiski on osaline vabajahutus rakendatav, kui välisõhu temperatuur on madalam kui ruumi väljatõmbeõhu temperatuur. Selline töörežiim vähendab mõningal määral mehaanilise jahutuse töökoormust.

TULEMUSED JA ANALÜÜS Tallinna temperatuurisageduse andmed Joonisel 1 on graafiliselt kujutatud Tallinnas perioodil 2004-2014 mõõdetud välisõhu temperatuuride põhjal arvutatud sagedusjaotus erinevates temperatuuriklassides.

Tallinna temperatuurisageduse andmed Joonisel 1 on graafiliselt kujutatud Tallinnas perioodil 2004-2014 mõõdetud välisõhu temperatuuride põhjal arvutatud sagedusjaotus erinevates temperatuuriklassides.122

Temperatuurisagedus, h/aastas

1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

-33 -30 -27 -24 -21 -18 -15 -12 -9 -6 -3 0

-30 -27 -24 -21 -18 -15 -12 -9 -6 -3 0

9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39

9 12 15 18 21 24 27 30 33 36

Temperatuurivahemikud, °C

Joonis1.1.Temperatuuride Temperatuuride esinemissagedused esinemissagedusedTallinnas Tallinnasaasta aastalõikes lõikes Joonis

Tallinna madalaim madalaim temperatuurivahemik temperatuurivahemik-27/-24 -27/-24°C °C esineb keskmiselt viiel Tallinna viiel tunnil tunnil aastas, mis ka ka kõige väiksemaesinemissagedusega esinemissagedusega vahemikuks. aastas,on mis on kõige väiksema vahemikuks. KõrgeimKõrgeim temperatuurivahemik °Cesineb esineb aastas keskmiselt kuus Tihedaima tundi. Tihedaima temperatuurivahemik30/33 30/33 °C aastas keskmiselt kuus tundi. esinemissagedusega temperatuurivahemik on on0/30/3 °C keskmiselt 1235 tunniga esinemissagedusega temperatuurivahemik °C keskmiselt 1235 tunniga aastas. aastas. Kuude ja päeva lõikes arvutatud temperatuurisageduste tabelid on käesolevast artiklist Kuude ja päeva lõikes arvutatud temperatuurisageduste tabelid on käesolevast mahupiirangute tõttu välja jäetud. artiklist mahupiirangute tõttu välja jäetud.

Õhk-külmakandjaga ökonomaiseri vabajahutuse potentsiaal Õhk-külmakandjaga vabajahutuse analüüsimiseks on eeldatud, et sissepuhkeõhu temperatuur tõuseb ventilatsioonikanalis 1°C võrra, tingituna ventilaatori poolt tehtava mehaanilise töö muundumisest soojuseks. Analüüsiks on valitud viis erinevat sissepuhkeõhu temperatuuri: 15°C, 17°C, 19°C, 21°C ja 23°C. Sissepuhkeõhu temperatuuri mõju vabajahutuse potentsiaalile on esitatud joonisel 2. Vabajahutuse potentsiaal Tallinnas erinevatel kuudel on välja toodud joonisel 3. Õhk-külmakandjaga ökonomaiseri jahutusvõime on kõrge oktoobrist aprillini kõikide vaadeldud sissepuhkeõhu temperatuuride korral. Ka suvekuudel on vabajahutuse võimalik osakaal võrdlemisi kõrge. Maikuust septembri lõpuni omab sissepuhkeõhu temperatuur jahutusvõimele

temperatuuri mõju vabajahutuse potentsiaalile on esitatud joonisel 2. Vabajahut potentsiaal Tallinnas erinevatel kuudel on välja toodud joonisel 3. Õhk-külmakandj ökonomaiseri jahutusvõime on kõrge oktoobrist aprillini kõikide vaadeldud sissepuhkeõ 123 ÜLAR PALMISTE temperatuuride korral. Ka suvekuudel on vabajahutuse võimalik osakaal võrdlemisi kõr Maikuust septembri lõpuni omab sissepuhkeõhu temperatuur jahutusvõim märgatavamat mõju. Välisõhu segamisel väljatõmbeõhuga onvähendada võimalik vähend märgatavamat mõju. Välisõhu segamisel väljatõmbeõhuga on võimalik mehaanilise jahutuse vajadust sellisel määral, et mehaanilise ainult mehaanilise mehaanilise jahutuse vajadust sellisel määral, et ainult jahutuse jahutuse vajadus vajadus üheski kuus kuus20 20protsenti. protsenti. ei ületa ületa üheski

100

Jahutusvõime, %

80 60 40 20 0

t sp 15°C

t sp 17°C

t sp 19°C

t sp 21°C

t sp 23°C

Joonis 2. Ventilatsiooni sissepuhkeõhu temperatuuri mõju vabajahutuse jahutusvõimele õ Joonis 2. Ventilatsiooni sissepuhkeõhu temperatuuri mõju vabajahutuse jahutusvõimele külmakandjaga ökonomaiseri tsükli korral õhk-külmakandjaga ökonomaiseri tsükli korral

Uurimistöö käigus saadud jahutusvõime tulemused iseloomustavad Tallinna meteUurimistöö käigus saadud jahutusvõime tulemused iseloomustavad Talli oroloogiliste mõõtmiste põhjal arvutatud maksimaalset vabajahutuse potentsiaali. potentsia meteoroloogiliste mõõtmiste põhjal arvutatud maksimaalset vabajahutuse Võimalikult suurelsuurel määral vabajahutuse rakendamiseks tasub eelistadatasub kõrgmaid ven- kõrgm Võimalikult määral vabajahutuse rakendamiseks eelistada ventilatsiooni sissepuhkeõhu temperatuure, sest on sel vabajahutuseks juhul on vabajahutuseks sobiv tilatsiooni sissepuhkeõhu temperatuure, sest sel juhul sobivate välisõhu temperatuuride esinemissagedus pikem. Praktikas tasub võimaluse korral kaalu välisõhu temperatuuride esinemissagedus pikem. Praktikas tasub võimaluse korral eri ajaperioodidel sissepuhkeõhu-väljatõmbeõhutemperatuuritemperatuurigraafik kaaluda eri ajaperioodidelerinevate erinevate sissepuhkeõhu-väljatõmbeõhu kasutamist kui hoone esitatudesitatud nõudmised seda võimaldavad. graafikute kasutamist, kuisisekliimale hoone sisekliimale nõudmised seda võimaldavad.

124

a) 100

Jahutusvõime, %

100

Jahutusvõime, %

b) 100

100

Jahutusvõime, %

c) 100

100

Meh. jahutus osalise vabajahutusega Mehaaniline jahutus Vabajahutus Joonis 3. Õhk-külmakandjaga ökonomaiseri tsükli jahutusvõime analüüs kuude lõikes erinevate

Joonis 3: Õhk-külmakandjaga ökonomaiseri tsükli jahutusvõime analüüs kuude lõikes erinetemperatuurigraafikute korral: a) temperatuurigraafik 15/24°C, b) 19/24°C, c) 21/26°C. vate temperatuurigraafikute korral: a) temperatuurigraafik 15/24°C, b) 19/24°C, c) 21/26°C. 6

125

ÜLAR PALMISTE

Tulemuste tõlgendamisel tuleb arvesse võtta, et praktikas sõltub saavutatav jahutusvõime ökonomaiseri seadistustest ning automaatika täpsusest. Ökonomaiseriga külma tootmine teeb jahutussüsteemi keerukamaks ja mõjutab ka alginvesteeringu suurust, seega vabajahutuse kavandamisel tuleb tasuvusarvutuse tegemisel arvestada konkreetse objekti jahutusperioodi pikkusega, jahutuse vajadusega päeva lõikes, vabajahutuse potentsiaaliga jahutusperioodil, tarviliku külmakandja temperatuurigraafikuga, võimaliku reguleerimise täpsusega ning vajadusega abiseadmete järele. Olemasolevatesse jahutussüsteemidele ökonomaiseri lisamine pole praktikas tihti võimalik ruumiliste kitsenduste tõttu, näiteks olemasolevad ventilatsioonikanalid ei võimalda suuremate õhuhulkade transportimist. Tehnilise piirangu näitena võib tuua olukorra, kus vabajahutus oleks võimalik kõrgema temperatuurigraafiku korral, kuid olemasolevate jahutuse lõppelementide võimsus ei kata vajadust kui tõsta temperatuurigraafikut. Juba kavandamise faasis hoolikalt läbi mõeldud vabajahutuse lahendus aitab vähendada mehaanilise jahutuse tööaega. Mida pikemalt esineb jahutusvajadus väljaspool suvekuid, siis seda suurem on vabajahutuse meetodite põhjendatus. Lõpliku otsuse tegemisel vabajahutuse lisamise kohta jahutussüsteemi tuleb kindlasti läbi viia ka tasuvusaja analüüs. Käesoleva uurimistöö tulemused näitavad, et õhk-külmakandjaga ökonomaiserile sobivad välisõhu temperatuurid esinevad Tallinnas suurel osal aastast. Kõige soodsamad tingimused on ajaperioodil oktoobrist kuni aprilli lõpuni, kuid ka suvel on vabajahutust võimalik kõrgemate sissepuhkeõhu temperatuuride korral rakendada. Vabajahutust energiasäästu meetmena tasuks kaaluda eelkõige juhtudel kui hoones esineb jahutusvajadus ka külmal ajal. Sellisteks hooneteks võivad olla serveripargid, haiglad, tootmishooned jne. Vabajahutuse rakendamine, kui välisõhu tingimused seda võimaldavad, vähendab jahutussüsteemi energiatarvet ja aitab seega kaasa energiasäästule hoonete sektoris, mis on maailma suurimad energiatarbijaid.

126

KASUTATUD KIRJANDUS Aktacir MA. 2012. Performance evaluation of different air-side economizer control methods for energy efficient building. Journal of Thermal Science and Technology 32: 19–30. Chua KJ, Chou SK, Yang WM, Yan J. 2013. Achieving better energy-efficient air conditioning - A review of technologies and strategies. Applied Energy 104: 87–104. Palmiste Ü. 2015. Vabajahutuse potentsiaal Eesti kliimatingimustes. Magistritöö. Tallinna Tehnikaülikool, Tallinn, Eesti. Papakostas K. 1999. Bin weather data of Athens, Greece. Renewable Energy 17: 265–275. Pasten C, Santamarina JC. 2012. Energy and quality of life. Energy Policy 49: 468–476. Siriwardana J, Jayasekara S, Halgamuge SK. 2013. Potential of air-side economizers for data center cooling: A case study for key Australian cities. Applied Energy 104: 207–219. Ürge-Vorsatz D, Cabeza LF, Serrano S, Barreneche C, Petrichenko K. 2015. Heating and cooling energy trends and drivers in buildings. Renewable and Sustainable Energy Reviews 41: 85–98. Waqas A., Kumar S. 2011. Utilization of Latent Heat Storage Unit for Comfort Ventilation of Buildings in Hot and Dry Climates. International Journal of Green Energy 8: 1–24. Wen Y, Shao F. 2006. Energy Consumption Simulation and Analysis of Heat Pump Air Conditioning System in Wuhan by the BIN Method. Proceedings of the Sixth International Conference for Enhanced Building Operations.

127

SUMMARIES

128

Cultural research logicism method Sven Anderson On article â&#x20AC;&#x153;Cultural research logicism methodâ&#x20AC;? I wrote about how we can transform cultural metalanguage that is in words into mathematical or formal-logical forms. On this article I write about a method that allow us transform cultural thick description that is mainly into words to mathematical form. Basic transforming method is that knowing cultural thick description that we use as whole to transform situation and process that is in words into to formal-logical form. We create universal metalanguage for describe culture(s). Simplest version of thick description can be for example style and fashion that can be useful to predict someone status or economical position. In concretes way, for example it can be emo, punk or other subculture where here style, clothes and other accessories are strong references to belonging to subculture itself. To transform metalanguage of culture that is in words into mathematical type of form we have to realize that there are language differences between humanities and real sciences. In humanities formalization mean mainly structural and concrete way of thinking and process of writing, where we give to text structure, frame and message is based on definitions and problem settings. That is used to help to frame the topic and readers interpretation about the topic. But in real sciences using only words mean mainly theories and every theory is describable in mathematical language or in formal-logic. This is to say that there is a cap between humanity and real scientifically terminology. To solve this problem, we have to understand that cultural metalanguage formalization is to describe the world more concrete, clearer and provable way. And that gives us opportunity create the machine â&#x20AC;&#x201C; computer program. This help to solve cultural problems that are mechanically expressed faster than before it have done. On article I show that we need to start, seeing this as practical phenomena, in short and linear way of thinking about culture universal metalanguage. That gives us more flexible standards to formalize and analyse the cultural phenomena in mathematical way. I show that linear constructions in mathematics, proves that we can create the universal metalanguage for describe culture more extensive range. In logic is

129

SUMMARIES

previously mentioned universal metalanguage generally abductive reasoning or logic. In article I had modified this logic to give proofs and some detailed view to cultural reasoning. Main modification is that I use deductive properties on abductive logic. That mean assumptions that is true, gives true conclusion. Finally on this article I show that there are possible to create universal metalanguage for describe culture itself and we need to start creating linear system for that.

4TH GENERATION DISTRICT HEATING Enar Kraav Fourth generation district heating purpose is to optimize currently traditional third generation district heating grid for low supply and return temperatures (From ~50 – 90 °C to ~30 – 70 °C) in order to lower heat losses and reduce fuel use for thermal energy. Also to predispose the use of combined heat and power plants in district heating combined with renewable energy sources in order to reduce greenhouse gases emission. Along with ability to supply and use low-temperatures in district heating for heating and domestic water, while being able to fulfil the heating needs for existing and new consumers. It is evident that every district heating system is different and generation change cannot be resolved with same methods because there are many possibilities and factors to cover and each one of them requires specific economic analysis. It is essential to follow fourth generation district heating concept and goals toward economical and green mind set. Calculations were in favour of using fourth generation district heating and give optimism that new development offers favourable economic environment and better district heating compared to the third generation district heating.

130

MAGNETIC FIELD INDUCED DIRECTIONAL DICHROISM OF THz LIGHT IN MULTIFERROIC Sr2CoSi2O7 Johan Viirok

Directional dichroism (DD) is the property of a material that characterizes the difference of absorption coefficients of counter-propagating light beams. At THz frequencies DD has been found in multiferroics with magnetic and charge order(Bordács et al., 2012; Kézsmárki et al., 2011). In these materials the spin waves are coupled to the oscillations of electric polarization (Bordács et al., 2012). A spin wave acquires electric dipole activity due to optical magnetoelectric (ME) coupling and therefore interacts with the electric (E) component of the THz radiation in addition to its magnetic (B) component. Magnetoelectric effect is the cornerstone of new electronic devices exploiting the electric field control of magnetism (Heron et al., 2014). The extreme case of DD is the one-way transparency when there is no absorption of light travelling in one direction and light is absorbed strongly when travelling in the opposite direction. Some multiferroics from the åkermanite family, e.g. Ba2CoGe2O7, Sr2CoSi2O7, exhibit almost ideal one-way transparency. Since DD is sensitive to the direction of magnetization which can be manipulated with external magnetic field, a directional light switch can be realized. However, the magnetic and charge order in materials with strong DD happens at cryogenic temperatures rendering their applications impractical. Surprisingly, the magnetoelectric effect in Sr2CoSi2O7 re-appears above the magnetic ordering temperature in strong magnetic field (Akaki et al., 2012, 2013a). The microscopic mechanism of ME coupling in Sr2CoSi2O7 is different from other multiferroics - it does not depend on the relative angle of adjacent spins. The electric polarization is induced at a single spin site by the hybridization of the electron orbitals of magnetic ion and ligands and depends on the orientation of magnetic moment relative to magnetic ion-ligand bonds (Arima, 2007; Yang et al., 2012). Spin excitations in Sr2CoSi2O7 were studied below 2 THz between 3 and 100 K and

131

SUMMARIES

in magnetic fields up to 17 T. Almost one way transparency is seen in some spin wave modes. What is more, the DD increases above the NĂŠel temperature (7 K) in high magnetic field. This is unusual in multiferroics, but is explained by the ME coupling on a single spin site as was shown by Akaki et al. (2012).

Biorecognition system for the detection of Streptococcus uberis Kaisa Mihklepp Streptococcus uberis is an important environmental mastitis pathogen that causes subclinical and clinical mastitis throughout the world. Mastitis cause large economic impact because of the reduction of milk production and quality and public health significance. The aim of this work was to generate selective biorecognition system for detection of Streptococcus uberis based on antibody-antigen biorecognition. Firstly, the objective was to predict surface exposed peptides and select peptide sequences for production of synthetic peptides. The three SUAM epitopes were selected by bioinformatic analysis. Next step was to synthesize three peptides by Fmoc/t-Bu solid phase strategy. These peptides were used to immunize rabbits and produce detective antibodies against Streptococcus uberis. Produced monospecific antibodies were purified from rabbit blood serum by affinity chromatography and characterized their activity against Streptococcus uberis using peptide ELISA and agglutination tests. Results suggest that I peptide has the most potential to be used in biorecognition system for the detection of Streptococcus uberis.The results of this thesis will be useful to design immunosensor for the detection of Streptococcus uberis. Further idea is to develop technology for the rapid and simultaneous detection of several pathogens in a raw milk.

132

Liquid-chromatography electrospray ionization mass-spectrometry Jaanus Liigand Liquid-chromatography electrospray ionization mass-spectrometry (LC/ESI/MS) is very broadly used analytical technique. Although the ESI source is commercially available approximately 20 years the mechanism is still fuzzy. Different aspects of ESI are in detail studied, but very few attention is paid on waterphase pH effects on electrospray ionization. In this study the special attention was paied on waterphase pH effects. The ionization efficiencies of 30 analytes were measured in 11 different solvent compositions (acetonitrile/buffer 80/20 (v/v)) with waterphase pH from 2.1 to 7. As waterphase additives trifluoroacetic acid, formic acid, ammonia and ammonium acetate were used. The measurement were carried out on Agilent XCT iontrap mass spectrometer. It was seen that the analytes with the pKa value in the range of studied waterphase pHs are divided into two groups: pH dependent and pH independent. One reason for the pH independency could be the number of potential charge centers. The analytes with more than one potential charge center tend to be in the pH independent group. The explanation could be that the probability to get ionized is higher and therefore the analytes with more than one potential charge centers do not depend on the waterphase pH. Additionally the ionization degree changes in solution phase described typically the behavior in ESI source. In case of 9 analytes the ionization degree changes in solution phase, but the analytes show pH independent behavior in ESI source. Next to it was seen that analytes show ionization efficiency change at approximately 0.5 pH unit higher pH value. This phenomena could be explained through the fact that the pH of eluent decreases due to electrochemically formed additional hydrogen or during the droplet evaporation during the plume.

133

SUMMARIES

A linear discriminant analysis was conducted physico-chemical properties of analytes calculated with COSMO-RS method. Good discrimination was achieved using function with following parameters: number of potential charge centers and polarity of neutral form of analyte. The prediction precision was 83.3%.

THE IONISATION EFFICIENCY AND MECHANISM OF MULTIPLY CHARGED IONS Piia Liigand Mass spectrometry (MS) combined with electrospray ionisation source (ESI) is widely used analytical technique. It has become method of choice for analysis of biologically active compounds such as peptides, proteins and metabolites. Not all substances ionise with the same efficiency, because of properties of analyte itself and also the properties of solvent and the parameters used in electrospray ionisation source. Therefore conclusions about the quantitative content cannot be made based on peak intensities in MS. In order to correctly determine concentrations mostly standard substances are used. However in many cases standard substances are either expensive, difficult or even impossible to prepare. In these latter cases it is very beneficial if it would be possible to determine concentrations without standard substances. This could be done with the help of a model which uses calculated physical-chemical properties as input and as output it would give ionisation efficiency of the substance â&#x20AC;&#x201C; the rate of how much of this substance is ionised in the source and detected in mass analyser. Using computational methods instead of wet chemistry is beneficial in many ways: it saves time, money and environment. They could also give some insight to what affects ionisation of different analytes in ESI source. The aim of this work was to find out what kinds of parameters affect giving multiply charged ions. Also to develop a model for predicting whether an analyte gives or does

134

not give doubly charged ions in ESI source. It was our aim to form a model that would allow us to predict ionisation efficiency for substances that give doubly charged ions. Used method was mass spectrometry in negative ionisation mode and we studied 29 polyprotic acids of which 8 yielded multiply charged ions. For those eight analytes the logIE values were found using relative approach where first relative ionisation efficiencies (RIE) between two analytes are found. From RIEs logIE values were found by minimising the sum of squares (SS) of differences between measured logRIE values and the assigned IE values (formula 2). COSMO-RS method was used for calculating physical-chemical properties: acidity of the analyte (pKa), octanol-water distribution constant logPow, charge delocalisation parameter WAPS and Klamt parameters which describe polarity, polarisability, hydrogen bond donor and acceptor capabilities. All statistical tests were carried out at 95% confidence level. Linear discriminant analysis was done by using program R with the help of package Mass. Ionisation efficiency scale was compiled in basic and acidic solvent. The span of the scales in different solvents differed about one logarithmic unit. Linear discriminant analysis was performed to find properties that would discriminate substances that yield multiply charged ions from those that do not. The best prediction precision was achieved with a model that based on pKa2 and logPow values. Good quantitative model that predicts singly charged ionisation efficiency was based on charge delocalisation parameter WAPS. Also a good correlation was seen between ionisation efficiencies corresponding to doubly charged moieties and acidity, octanol-water distribution coefficient and also with WAPS.

135

SUMMARIES

Contrary effects of biotic and abiotic factors on intraspecific variability in scorpionweed (Phacelia secunda) Tiit Hallikma Intraspecific variability is essential for species to survive in different and changing environmental conditions. Intraspecific variability is defined as the overall variability of trait values and trait syndromes expressed by individuals within a species. Due to changing climate it is important to know, how well can species adjust in rapidly changing environment and how will these changed affect species distribution patterns. Intraspecific variability is essentially important aspect in the life of sessile species (plants, fungus), because unlike mobile species (animals) they cannot move away from unfavorable conditions. Intraspecific variability also affects community assembly, nutrient cycle and plants resistance to different diseases. The study species, Phacelia secunda, is endemic to Chile, where it grows in different biomes and is able to deal with extreme environmental conditions (growing at high altitude, long periods of drought and cold). Due to high phenotypical plasticity in different environments, P. secunda is suitable for study species to investigate intraspecific variation. The first aim of this master thesis was to put together database, which would include data from field work plus climatic data from WorldClim. Compiled database consists of Phacelia secunda trait values and their variability from 21 populations of P. secunda sampled throughout its distribution range; and pertinent biotic and abiotic parameters. Biotic factors were measured during field work and abiotic parameters were added from WorldClim 1951-2000 climate model. Based on this database I investigated how these biotic and abiotic factors affected traits and their variabilities. Regression analyses was used to study relationships and trends of trait values and its variation against abiotic and biotic gradients. Are

136

gradients affecting more plant functional trait values or the variability of these values? What structural level these affections occur – on individual or population level? I also intended to find out which of these traits were more affected by biotic and which by abiotic factors. The results show that both abiotic and biotic factors are more or less equally responsible for affecting trait values and their variability. Yet there were contrasting differences: while biotic factors (plant diversity and abundance around studied individuals) affected predominately generative parts of the plant; abiotic factors mainly affected vegetative parts of the plant. Precipitation seasonality was the the factor which affected the highest number of traits and trait variabilities. While precipitation seasonality and temperature seasonality tended to affect the same traits and trait variabilities, their effect was usually opposite – higher precipitation seasonality resulted in bigger plants with higher intraspecific variability rates, while higher temperature seasonality resulted in smaller plants with lower variability rates. Traits were affected mainly on individual level and less on population level. Present work is good fundamental base for future, more comprehensive work investigating intraspecific variability.

AIR POLLUTANTS FROM THE COMBUSTION OF WASTE IN THE MASONRY STOVE Hanna-Lii Kupri Estonia has followed the 1979 Geneva Convention on Long-range Transboundary Air Pollution since 1980. This convention has been extended by eight protocols, one of which is Persistent Organic Pollutants Protocol. Estonia has exceeded the threshold limits of hexachlorobenzene (HCB) polyaromatic hydrocarbons (PAH) (ÜRO, 2014). The grounds for exceeding the threshold limits were related to the increase in the share of wood heating. Based on foregoing, there was a need to investigate if household stoves have been causing Estonia to exceed the threshold limits.

SUMMARIES

The aim of this research was to measure dioxin-like compounds, particulate matter (PMx) and gaseous pollutants concentrations during municipal solid waste (MSW) combustion experiments in Estonian old type masonry stove. One hardwood and six MSW experiments with three tests for chosen time series of 1990 to 2013 divided into five year intervals were prepared. MSW combustion experiments were based on the amount of flammable MSW generated per day in the previously chosen year by Estonia’s average household consisting of three persons. PCDD/F, HCB and PAH sample collection was done using a EVA Dioxin Sampler 1.5 E-type (Metlab Miljö AB). GasmetTM DX-4000 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) gas analyzer together with CalcmetTM Analysis Software was used to measure gaseous pollutants and interpreting the results. Dekati® with electrical low pressure impactor (ELPITM) was used to measure PMx. SPSS Inc statistic software and Pearson correlation was used for calculating correlations between air pollutants. Mesurement results were normalized at the reference of 13% O2 A significant correlation was found between measured PCDD/F and HCB (R2= 0.951); PCDD/F and HCl (R2= 0.889); HCB and HCl (R2= 0.969); PAH and CH4 (R2= 0.949); PAH and NOx (R2= 0.932). Also a correlation between measured air pollutants CH4 and NOx (R2=0.889); CH4 and CO (R2= 0.905); CH4 and CO2 (R2= 0.821) was found. Even quite a low chlorine content in the combusted MSW resulted with high emissions of PCDD/F. This indicates that the habit of burning waste in residential stoves should be avoided. High PAH concentration during the MSW experiments was a result of low temperature and incomplete combustion. PM x concentrations during the MSW experiments were higher than PMx emitted during hardwood combustion. Insufficient air supply and increased ash release due to the high combustion temperatures were the main parameters which were causing high particle and gas emissions. The amount of pollutants formed was lower during the hardwood combustion experiment. A higher sulphur and chlorine content in MSW lead to higher HCl and SO2 emissions. In general, the concentration of gaseous pollutants is highly affected by the combustion conditions: temperature, air volume and composition of waste. The pollutants emitted during MSW combustion exceeded air emission limit values set for the waste incineration plants. This is indicating, that burning MSW can not be considered as sustainable activity and it should be avoided. Burning MSW in masonry stoves results with considerable amount of air pollutants. The amounts of air pollutants measured during MSW experiments can be used to calculate air pollutant emission factors and used in the national air pollutant inventory.

138

Economic effects on electoral results in Estonia Liisa Talving Numerous studies indicate that the economy is a major predictor of government support. Voters reward incumbents when the economy performs well and punish them when the economy drops. Although the relationship between the economy and elections is not novel, recent global financial and economic crisis has further underlined the interest in economic effects on electoral outcomes. This article examines economic voting in Estonia. Previous studies on Estonia only focus on particular elections but the more general knowledge is limited on whether similar links exist between the economy and elections here as in Western democracies. Using secondary individual-level data from post-election surveys and regression analysis technique, the study finds strong evidence of the traditional economic voting mechanism in Estonia. The Prime Ministerâ&#x20AC;&#x2122;s party gains and the major opposition party loses support when the economy grows. The effects appear the strongest in national and European Parliament elections, whereas vote choice in local elections is motivated by other considerations.

139

SUMMARIES

Free cooling potential of airside economizer in Estonia Ülar Palmiste The aim of the paper „Free cooling potential of airside economizer in Estonia“ is to study and analyse the meteorological weather data to evaluate the airside economizer working conditions in Tallinn, Estonia. An airside economizer is a device that utilizes outdoor air to cool the building without chiller, thus, reducing the overall energy consumption for cooling. The cool air is transported into rooms via ventilation duct system. The study was conducted in two steps. Firstly, bin weather data was developed from historical records of meteorological measurements in Tallinn by Estonian Weather Service. Bin weather data are the number of hours that the outdoor temperature was in each of a set of equally sized intervals of outdoor ambient temperature. Secondly, cooling capacity was selected as a critria to assess the free cooling potential. Cooling capacity characterizes the maximum theoretical proportion of free cooling in covering the total requirement. Relationships between outdoor ambient temperature and heat transfer fluid temperature were developed in order to calculate the cooling capacity from temperature bin data. In addition, three economizer modes were defined: free cooling mode, partial free cooling mode and mechanical cooling. Airside economizer was analysed using cooling capacity indicator and bin temperature data. The results were presented as monthly free cooling potential. The most suitable period for free cooling with airside economizer is from October to April. During the summer months, airside economizing is more efficient if higher ventilation supply air temperatures are used. The findings from the study should encourage to consider airside economizer as a complementary equipment into cooling system, which has potential to lower the cooling system’s energy use.

TOETAJAD SUURTOETAJAD

TOETAJAD

KORRALDAVAD ORGANISATSIOONID

141