1 - COMBUSTIONES POR VIA S E C A Y HURIEDA - A fines del siglo X V I I I ya fue motivo dc estudio por parte de los cientificas, especialmente de los fisiologos, la fijacion del oxigeno del aire por los organismos vivos. Lavokier sostenia que la respiracion era una combustion lenta del calmbono que contenia la sangre y que el calor animal resultaba de esa combustion. Establecio una similitud entre el calor desprendido por un animal qne respira con el del carbon que quema, recalcando que n. mayor actividad de los organismos mayor era la combustion respiratoria y viceversa, concluyendo que la energia mecanica desarrol~adapor los animales y el hombre tenia origexi@? ese calor producido como consecuencia de la respiracion, fenomeno en 'el qiie se consume oxigeno. Actualmente se sabe que la hemoglobina de la sangre (prot&a de peso molecular relativo 68,000 que contiene hierro y que constituye ka kercera parte de un globulo rojo), posee la propiedad de fijar eL oxigeno, proceso que se realiza en los pulmones, donde toma gran cantidad de ata sustancia transportandola luego a los tejidos, a los que lo cede posibilitando fundamentales oxidaciones bioI6gicas, entre ellas las de los compuesto^ que resultan de la ingmta alimenticia;, productoras del a@drido carbonico (CO*)que se exhala, ademas de cal&Las g&iones que acontecen en las c61ulas de los organismos vivos tienen lugar en nredio acuoso y a baja temperatura:
17,li,~O,
+ 6 O2 = 6 COZ + 6H20( + calor)
La formula C,H,,Oo representa un aziicar, una exosa, como la glucosa per ejemplo; y ia exhalacion de anhidrido carbonico durante la respiracion de l a sere4 animales es interpretada por la reaccion anterior. No obstante este hecha, la proporcion de anhidrido carbonico en la atmosfera (0,03 %, o sea tres rolumcnes en 10.000 volumenes), practicamente no varia. Ello es de gran importancia pues la existencia continuada de la vida segun SP come, depende
CHs
de esta regulada presencia de dioxido de carbono. En atmosfera de anhidrido carbonico, los seres animales mueren por asfixia. Las plantas verdes, expuestas a la luz solar, pueden realizar lo que se conoce con el nombre de fotosintesis cZorof%ima; es decir, pueden sintetizar azucares, almidones u otros compuestos 01-ganicos partiendo del dioxido de carbono atmosferico y agua :
6 COI
t
1
+
Csll,,Os
+
l
6 O2
Oscuridad
Las plantas verdes, en la oscuridad, tambien respiran segun un proceso inverso al de la fotosintesis. Los organismos vivos obtienen la energia que les es necesaria mediante la oxidacion, por via humeda y a baja temperatura, de los alimentos que consumen; y las plantas, contribuyen a mantener el equilibrio entre la vida mimal y vegetal merced a la recombinacion del CO, exhalado por aquellos y a la devolucion de oxigeno a la atmosfera. La respiracion no es mas que un fenonieno de combustion lenta o bien de ox&dacion, como si se tratase de la siguiente reaccion por via seca, que tiene lugar con gran desarrollo de calor: 8.500 calorias aproximadamente por kilogramo de hulla (carbon de piedra) : C
+
o 2
=
CH,
CII,
CHOH 1
COOR Acido I.ictico
oxidacion
-reduccion
-
l
reduccion
C' \
c -
I
CO
+ 2 H
1 COOH Acido Piru~ico
1
1 O 1 ,Y
\
+ 211
A
etanal
Segun Wiebnu, todo cuerpo que pierde hidrogeno se oxida y todo cuerpo que gana dicho elemento se reduce. Cualquier combinacion de un elcmento con el oxigeno; es decir, cualquier proceso que convierta a un elemento en dxido, constituye realmente una OSdacion. Por ejemplo, cuando se calienta el calcio en el aire o en atmosfera de Op = 2 Oca. LO m i m o ocurre con oxigeno, se oxida a oxido cblcico: 2Ca O = OMg; 4Pe 3 Oz =-2PezO3; el magnesia, el hierro, el cinc. etc.: MI/ Os = 2 ZnO. 2 Zn
+
+ +
+
Un proceso an410go puede dame con la combinacion de una sustancia que contiene ya algo de oxigeno, con mas oxigeno aun; coino por ejemplo, cuando el &ido de bario se calienta en aire a una temperatura adecuada convirtiendose en otro oxido superior: el dioxido de bario, segun
coz
Warburg, interesado en los procesos biologicos, teniendo en cuenta las experiencias de Lavoisier y las condiciones del medio celular, emite la teoria de que un catalizado7. universal llamado "fermento respiratorio", que contiene hierro en su molecula, posibilita las osidacioncs con desprendimiento de anhidrido carbonico y produccion de energia. Asi, todo cuerpo que fija oxigeno se oxida y todo cuerpo que pierde oxigeno se 1-educe. IT'ieland, concibio las oriidaciones celulares que se producen a baja temperatura y por via hiimeda, sin intervencion de oxigeno, atribuyendola a una perdida dc hidrogeno cn la sustancia considerada, que llamo sustrato. Ejemplos :
1
CH20E
1
-
CH3
oxidacion
etanol
LUZ
+ 6 HzO
1 1 1
I
i I
l
Esto tambien constituye una osidaciou. El1 el caso mas simple, pues, la oxidncion es un proceso que agrega osigeno a un compuesto o elemento; y la inversa de tal proceso, es decir. la eliminacion o perdida de oxigeno de un compuesto que lo contiene, se definio como reduccio?i. Asi, por ejemplo, cuando el oxido de cobre es convertido en cobre metalico haciendo pasar H , sobre el, en caliente, se dice que el Osido de cobre se ha reducido a cobre:
E11 las ideas espuestas sc fundaron los conceptos iiiiciales de osidaciou y reduccion, segun los cuales el primer fenomeno implica ganancia de oxigeno y el segundo. perdida dc este elemento. A nleiiudo la adicion de oxigeno puedg acompanaise de una simultanea eliminacion de liidrogeno, o vice~ersa. Luego se coinprob6 qnc el proceso de eliminacion de hidrogeno de un conipueito qiie contiene ese clrnieilto, implica algo muy semejante a la oxida-
ciOii iiiciicada niis arriba. -1dciii:ia tlc los c.jciiiplos cit.itlos eii la rcferciicia a la coiicepcion de 11-iclmd, piicdc con\idcrnrsc cl .+iiciitc caso de osidaciAii cn aiiseiicin de oxigeno:
E n solucion clorhidrica la reaccion de oxidacion scrli-: L
+
Xnaloganientc, la adicion dc 11, \c 1)niccia cstrccliniiiente n la reduccion: S (liirviciit~)-t 11: = SII:
Pero taiiibieii cl cloriiro ferroso puede conrertirse miiy simplemente en cloruro ferrico por la accion del cloro :
A medida que se desarrollaba la quiiniea se obserr6 que cilgiinos procesos que no incluian directamente fijiicion o perdida de hidrogeno J- oxigeno estaban intimamente relacionados coi1 la oxidacion y la rcdnccion, entendidas eonio se ha descripto. Esto promovio m:i. ampliacion dc ambos conceptos. Por ejemplo, el Fe arde en el clorc eii forma similar a como lo hace en el oxigeno: 2 Po 3 Cl, = 2 Ct,Fe, siendo el estado del elemento Fe en este compuesto identico al que presenta en el Pc,O,.
+
Tambien arden, con desarrollo de calor. el carbono, el hierro, el sodio en el fluor y en el cloro:
C:
+
lo cual debe constuerarse wzn oxdacicin ya qna se esta de aciicrdo en que lo es la conversion del C1,Fe en CZ,Fe. E n el ultimo caso, como en otros precitados, no ha tonzado parte en el proceso nada. de oxigeno. Un razonamiento similar al anterior indica que la conversion del cloruro ferrico en cloruro fel~osoes iin proceso de reduccion. Esto puede efectuarse por iiiedio del cloriiro cstaniiosc. (C1,Sn) sin niqpcnu intorcemion de hidrogeno : -
45
2 CL,Fe
2 F 2 = F,C
+ ) CL, = CLVn 2 Fo + 3 P . = 2 FIFe Fc + S = SFe .Ya
Se trata tambien en este caso de oxidaciones en ausencia de oxfgeno.
.
E l Oxido ferroso es una base que produce una serie de sales l l a p d a s sales?ferrosas. E l Oxido f&&o puede ser oxidado, por ej6mpl0, por $ oxigeno 0, = F's,O,. E l oxido ferrich es a s u del aire, a oxido ferrico t'2 F e O vez una base que forma con los acidos sales ferricas. Las sales ferrosas y ferri~icasestan asi en la mi&a relacion mutua que los oxidos ferroso y ferrico, pues en unos el elemento F e actua como divalente y en los otros como t r i d e n t e .
+
Por otra parte, una solucion acuosa de una sal ferrosa soluble, expuesta al aire, se convierte lentamente en una sal ferriea (osidaci6n). Por ejemplo, el ciornro ferroso se transforma parcialmente en cloruro f6rrico y en hidroxido f errico :
+ Cl,Sit
+2
= 2 C12Fe
-f4 + C1,Sn
E l ejemplo ilustra iin lieclio miiy importante: en tanto que el cloruro ferrieo se reduce a cloiuro ferroso el C l a n , compuesto en el cual el estano actua como bivnlente, se convierte en cloruro estamico, donde dicho elemento &tia como tetravalente al igual que en el oxido S n O=. Significa que el estano se ha oxidado. En general la ox2dacicin y la roduccwn son procesos reciprocos simultaneos en los que mien.tras un& sustanck resutta o&&, la otra se
-
-
2 CONCEPTO MODERNO DE OXIDACION Y REDUCCION La defini&n de oxidacion y de reduccion debe incluir, pues, todos los tipos de r e a c c d e s examinadas. El termino oxidacion se debe entonces aplicar a cualquier'proeeso en que un compuesto adiciona oxfgeno o elimina hidr6gen0, o en qneadiciona un atomo o radieal electronegativoSn el ejemplo precedente, el Cl& adiciona dos atomos del elemento electronegativo cloro, mientras que el c l o k ferrico los pierde. L%r-reduccion es el proceso inverso de la oxidacion. No puede hablarse de oxidaciui o de reduccion como fenomenos aislados. Debe hablarse de fenomeno de o z ~ e d z r c c w n E . n consecuencia, desde que se trata de , las respectivas reacciones son reversl'bles y hen afectame de la doble flecha ;P en lugar del signo igual. 177 -
-
3 -i
{
>
f
!
I
-.
.
'
De acuerdo con la teoria ionica se ve que en ultima instancia la' oxidacion
nte reductor: agente oxidante es todo aceptor de electrones y agente es todc. dador de electrones. E l Fe, en el ejemplo examinado, actua como agente oxidante pues acepta electrones, y el Sn actua como agente reductor pues es dador de electrones.
. Asi,
y la reduccion implican simplemente una transferencia
, la ecuacion correspondiente a la reaccion de comenion del cloruro ferrico en ferroso y del cloruro estannoso en estannico, escrita en forma ionica, se transforma en :
6C1-
+ 2Pe'" + SIL" +
2 C 1 - a 2Fe"
3 - PODER OXIDANTE Y PODER REDUCTOR. PARES DE OXIDORREDUCCION. - Surge de lo expuesto que cuanto mayor sea l a tendencia de un elemento, compuesto o sistema -&r electron&mayor sera mi poder reductori y viceversa, cuanto -m de un elemento, mayor sera su poc&o&&net. compuesto o sistem mento, pues, mayor sera SU afinidad Cuanto mas ele por los electrones y en consecuencia, mayor sera SU poder oxidante. Contrariamente, cuanto menos electronegativo sea un elemento (lo que es decir cuando mas electropositivo), menor sera su afinidad por los electrones y por tanto menor sera SU poder oxtuante, ya que tendra mas tendencia a cederlos que a
+ S n C i i + + 8 Cl-
Simplificando los terminos comunes a ambos miembros queda:
.
L
.
2Fe"'
+
Sn"
#
2Pe"
+ Bn""
(1)
Se observa que cada iitomo de hierro perdio una carga positiva y que el estano gano dos cargas positivas. La unica manera en que puede el hierro perder cargas positivas es ganando electrones $ la unica manera en que el estano puede ganar cargas positivas es perdiendolos. Por otro lado, es obvio que el numero de electrones intereambiados entre ambos elementos debe ser el mismo. La ecuacion total (1) puede dividirse en dos semireacciones ion-electron, a
sodio, contrapuesto en eiectronegatividad con respecto del cloro, segun Ea ubicacwn de ambos en Ea ~Easificacioltper2odica y en & e s d a de ekctronegati&&utes, posee gran tendenc? da@;a de electrones. Por 10 . ., !c.-:L tanto puede e s c r i b p :
-
t-~-$v*
&. 3-
<&f
t$3c:
Y*<&.
&yr$+, --U-"-
Los dos electrones quc pierde el estano son tomados por el hierro, de donde se deduce que un ion estano puede reducir dos de hierro. El conocimiento de la estructura electronica del atomo y de la molecula pcrmite entender el fcnomeiio descripto c indepcndizar los conceptos de osidacion y de reduccion de la perdida o gaiiaiicia dc ciertos elementos. E n el concepto moderno, dcfinesc la oxidacid: coino iiiia g e a $e c a ~ p&c~ ~ s vas o perdida de ele&:oxes (caso dcl estano eii el ejemplo); y la reduccion, como pdrdtua dc cargas posjtiz,as o ganancia & electrones (caso del hierro). El ejemplo anterior tambien confirma que no puede liablarse de oxidacion y reduccion separadamente sino de fc&mcno de oxidorreduccio~~, que implica ' dos semireacciones: la que cede electrones y la que simultaneamente los capla ( l ) . En otras palabras, un proceso dc oxidacion implica necesariamente la presencia de otro de rcdiiccion quc lo posibilite y reciproeameiite. Es interesante tencr en cuenta quc toda sustnnciu que oxida a otra, gaiia cleetroiies y se rcdztcc: dc igual manera toda nctsta?iciu que rcdz~cea otra, se oxida por su parte. Esto pcrmitc definir lo que sc entiende por agente osidan-
/--
(1) Es evidente que si en una tiaiisformaciun una ~ x i i t eda origen a un determiiia11(1 iidmero de electrone-, debe esistir en el misnio medio alguna especie ionica o molei iil.ir i-t sistema que los iecib:i pues de lo contrario el niedio se cargarla electricamente.
.
%
m+
pgfg @d~t-fl4:&;
-
f
_- -
(; 2)
- 464
Seeun se ha dicho. la doble flecha quiere decir que esta es una reaccion " de equilibrio, lo que significa que tambien puede producirse la reaccion in,- r j . versa o sea: r .", . / \ &,(/ < Ara' e # hTa f,% '*
k-
-
.+
,do
/ <'
No obstante, hay que tener en cuwita que el sodio es muy electropositivo ,2 y que al ser muy grande su poder dador de electrones la reaccion de equilibrio primera estara muy dcspla;a<a_liacia 1:--derecha. .- -. f "'una reaccion de equilibrio como la citada en primer termino, entre un *.i Btomo y su ion ,-.J.+.-,.+ se denomina +.-.. .. . , j>ar --. de U-1. ~ x i d a c i o n - r e d y ~ ~ ~ ~ o ~ e n t e ( E l Dar representado por la segunda reaccion sera de reduccion--si,' como en el caso anterior. sc tieiie e11 cuenta preferentemente el significado de la reaccion que se produce de izquierda a derecha. Por una convencion que mas adelante se explicara, el primer par sc deiioniina simplemente par de oxidacion y se representa simbolicamente como sigue, llamando M a un metal cualquiera: .Uii.Mn+ o iii.;JP1+, donde representa el numero de cargas positivas dcl cation. El correspoiidiente par iiirerso, o sea el par de reduccion, se represc~itzasi: Xn+/iil o tambien JP+, M . La semirreaccion ion-electroil correspondiente a un par de oxidacion sienipre suma los electrones a la derecha. Lucgo, trataiidosc de un no metal eii rez de un iiietal se tendra: $
'
7
179
correspondiendo la siguiente notacion: .Ir+-, A o A"-/A para el par de osidacion y esta otra: A, 9 " - o .lj'rln- para el respectivo par de rediiccion. Considerando el par del ejemplo ( 2 ) puede decirse que el sodio metalico es iui agente reductor, mientras ane el ion sodio es iui agente oxidapte; pero si se recuerda lo dicho con respecto al desplazamiento del equilibrio, dediicese que de las dos maneras posibles de funcionar el par, la indicada por la primera de las dos semirreacciones es la prevalentc. .o, tcndrii gran afinidad E n cuanto al cloro, ele por los electrones, por lo que
Aqui el equilibrio esta desplazado evidenteinente hacia la derecha. Si una molecula de cloro choca con otra de sodio, dadas sus $ e ~ t ~ ~ g e p J i f i $ a $ ~ ~ o $ t , r , ~ u ~ s ~ ~ -producira se una reaccion en que el cloro toma los electrones que cede el sodio. Sumando las semirreacciones (2) y (3), se ticne:
o
scu
en forinn nihs conipleta:
La tendencia o poder dador de electrones de u n elemento. compuesto o sistema puede valorarse esperimentalmente combinindolo con otro elemento, compuesto o sistema aceptor de electrones, en un dispositivo especial llamado pila electrica, que se estudiara, oportunamente. Una pila se caracteriza por unir dada fuerza electromotriz. Medida esta para todos los pares tomados en las c, que se toma como mismas condiciones, con referencia al p a r : i/oH, S El+ cero, se puede asignar a cada uno de aquellos u n niimero que se llania potencial normal de oxidacion -medido en unidades ~oltios- y construir una tabla como la que con solo algunos valores se transcrjbe n continuacion:
+
Potencial nomial de oxiclacion /
,
'
i
que es la expresion de la union electrovalente entre el cloro y el sodio. Generalizando todo lo expresado, se dira que u n dador de electrones nietalico Ji funciona segun nna reaccion de equilibrio que esquematicamente puede representarse como sigue, si la cesion es de un solo corpusculo negativo: F.
M'*
i
U'
+e
(Reaccion d e oxidacion) -
Asimismo, en dpteminadas,-pndiciones, otro dador de electrones puede ser u n anion, teni~ndaseentonces.: S
i
I
)
:A] "'L.
i
-"-i:,
!
I
A
+ e .~,(ReacciOn de d
oxidacion)
'8
En ambos caaoe, a la izquie&; s e encuentra la forma red& que abrevidamente se representara por Bea; y a la derecha, la forma odho%, que ae representar6 por Ox. Luego, ext&eneral, se podrti escribir, para cada &tema dador: ,jt
2'
~ e d ox e
+e
Si el numero de electrones fuera n en lugar de 1 se tendra:
M #Mm+ 180
+
ne
(2) Las reacciones son de ozfdacMn puw el metal o el no metai se oxidan al ceder electrones El potenckrl normai, que mide tai tendencia a la oxidaci6n. ae den~mlnapor ello potencial normal de oxldaclbn Como a mayor potenchl de oxidacion corresponde tambien mayor tendencia a auminlstrar electrones, se inflere que a mayor pqtenclat de oxidacibn corresponde mayor ~ c d e rr e d w t o r de otro lbn, &tomo, mol&uh o dstema.
- .
n
+
E n cuanto a los pares del tipo A- PA e, se observa que el ion de cada par, al ser oxidado por el elemento del par que le sigue, es llevado a su forma elemental. Tomando, por ejemplo, los pares numero 11 y l T d e la tabla, desde que el primero tiene mayor tendencia a cede? electrones que-el segundo, I se puede poner:
osi-
los E l agente oxidante mas energico propiedades van disminuyendo de Los elementos mas electronegativos se encuentran hacia el final y los menos electronegativos (o sea electropositivos) al principio, porque la tendencia dadora de electrones es funcion inversa de la electronegatividad: &a da una medida de la afinidad de un elemento por tales corpusculos. El examen de algunos ejemplm tendientes a interpretar la tabla de potenciales de oxidacion resultara ilustrativo. E n efecto, ses la pregunta 6 como se comportar& el metal cinc con respecto a una solucion de una sal de cobre en l a que se lo introduce? La tabla indica que la tendencia dadora de electrones del par: Zn P Zn++
y sumando
C?l++
1
1
Sumando queda:
Zii
+
CZ, Sumando :
+ 2e
+ 2 P F,
Cv++ = Zn++
CU $
Ctc
//
+
e
+ e P Br+ 4 Br, P 4 I2 + Br-
2 Br- tz Br,
De esta ultima ecuacion se iiifiere que todo pasa como si al introducir 41 't"65 cinc metalico ( 2 7 , ) en una disolucion dc una sal de cobre, en que se encuentran ioiies cupricos (Cu++), cada uno de estos transfiere sus dos cargas al cinc k(j metalico (Zn).que al transformarse asi en ion Z?l++ se disuel que el cobre precipita. Cada termiiio ,V/illfl dc la escala es tal que el respectivo elemento desplaza de sus eombii~acioiiesa los elementos de los pares que le siguen. E n otras palabras, el elcmeiito dc cada termino de la escala se oxida y reduce a los ion, co~respondientesdc los pares que le siguen; o lo que es lo mismo, el ion de cada par dc esa clase cs tal que oxida al eleniento de los pares que le pi.c.ccdeii cn la escala. Es el caso examinado del ion cobre (Cu++) del par t Cic e CIL-&+ 2 e, que oxida al iiletlil 211 del par Zn # Zn++ 2 e que le precede.
+
1-
+ 2e
al que eorresponde el valor -0,34 voltios. E n consecuencia, una interaccion e n t ~ a m b o spares sera tal que el primero actue como d d o r de electrones y el segundo como aceptor, hecho que puede expresarse de la siguiente manera:
Zn c' Zn++
4z2 +
lo cual demuestra que el iodo se oxida pasando a su forma elemental mientrw el bromo se reduce pasando al eitado ionico. Puede decirse que el bromo desaloja al iodo de sus combinaciones. tQue ocurre si se trata u n bromuro con cloro? Evidentemente, el cloro desalojara al bromo de su combinacion oxidandolo a Br, de acuerdo con las siguientes semireacciones :
a tendencia dadora del par: Cd+
F,
4 Brt
+ 2e
medida por la cifra 0,76 voltios, Cu
z-
Cb?
+ 2e
+ 2 e c' 2 CZ-
+ 2Br-
7=
B1,
+ 2Cl-
El par 2Br- F, B b + 2e, como todos los demas de la tabla, funciona en un sentido o en el otro segun que el sistema en que se encuentre actuando lo solicite en funcion reductora o en funcion oxidante. Se infiere aue un oxidante se comvortara como tal en tanto no forme un sistema con otro oxidante mas-_enArgico,en.cu3.o_caso pasara a a c t u a r como .reductor del sistema--opuestoJ E l caracter oxidante o reductor de un sistema-' i es relativo al-poder oxidante o reductor del sistema coi1 que interactua. -,+., ,i >E; 1; electrolisis, el catodo es una fuente de suministro de electrones. E n consecuencia, a su contacto amntecen procesos de redr~ccioncatodica:
El anodo, contrariamente, es aceptoi. dc electrones; por ello, a su contacto tienen lugar oxiduciones anodicas :
4 - NUMERO DE OXIDACION DE LOS ATOMOS REGLAS PARA DETERNEVARLO - La interpretacion de las uniones quimicas indica que
\
k'
,
v.'-
la combinacion de los Ltoiiios formar compuestos resulta ser iuia transferencia electronica entre ellos, total en los compuestos electrovalentes y parcial en los compuestos covalentes. E n un compuesto, debido a las diferencias de elcctronegatividad, cada btomo posee un estado de oxidacion particular producido por los electrones ganados o perdidos por el total o parcialmente en el acto de formar el compuesto, y cuyo niimero se designa como niimero de oxidacion del elemento en el compuesto considerado. Para obtener este niimero se establecen convencionalmente las siguientes reglas : 1) Cuando la transferencia electronica es total, el compuesto es electrovalente, y el numero de oxidacion de sus btoinos componentes es igual al de sus respectivas cargas electricas. Ejemplos : Cl-1 Na+l, O-? Jig-i2, A l t 3 O;,.
11) el oxigeno, que sigue al fliior eii clectronegatividad, tiene en general el iiuniero de oxidacion -2. a cscepcion de los perosidos (numero de oxidacion -1) y de los super0xidos (niiinero dc oxidacion -1/?) c 3 ) ; c) el hidrogeno, eii w s con~binaciones con elementos no metalicos tiene el numero de osidacion + 1; y en sus eompuestcs con metales, el nuiiiero de oxidacion - 1 (" : d ) la suma algebraica de los numeros de osidacion de todos los atomos en uii compuesto es cero; e) la suma algebraica de los nfimeros de oxidacion de todos los atomos de un ion no simple (radical), es igual n la carga del ion. Por ejemplo, en el ion (SO4)=, cl numero de oxidacion del S es +6 y d del O es -2; luego, 6 ( -2 X 4) = -2, que rs la carga del ion. Oportuno es destacar que solamente el ion como un todo tiene una verdadera carga electrica, mientras que cada atomo del radical tiene solamente asignado arbitrariamente, y segun las reglas vistas, u n niimero de oxidacion. Los siguientes ejemplos ilustran acerca de la aplicacion de las reglas precedentemente enunciadas.
+
2) Cuando la transferencia electronica es parcial, es decir, ciiando se trata de un compuesto covalente con caracter ionico parcial, el numero de oxidacion de cada atomo es la carga que permanece sobre dicho atomo cuando cada par de electrones compartidos se asigna completamente al mas electronegativo. Cada par asignado representa una carga negativa para el elemento aceptor y una positiva para el dador. Ejemplos:
H
.'N ..' H
.
-r
)f
N - ' H;t'
.. :0 . .:H H
-,
0 - 2
H+l
C1
C!
.'.C. : C1 CL
-r
C+' C1;' .
l
El N, el O y el Cl, por ser los elementos mas electronegativos de los respectivos.enlaces, se adjudican los electrones compartidos y adquieren los num& de oxidacion que figuran en las formulas 3) E l numero de oxidacion de enalquier~elementoes cero. E& es asi aunque forme moleculas biatomicas, debido a que en este caso los atomos estan *dos por enlaces covalentes en una formula %metrica y no polar; de donde e t a que la ganancia o perdida de electrones por 10s atomos que forman la molecula es nula. E n consecuencia, el numero de oxidacion de un elemento es cero. Ejemplos: Aunque en mnehos casos e$&a couicidmcia no debe confnndirse la valencia de un atomo con su h e r o de oxidacion. Los siguientes casos de compuestos del carbono cuya v&cia es 4, demuestran lo antedicho: Ademas de las reglas que se acaban de ver, debe tenerse presente que: a)
en todos los compuestos en que intervenga el f l h , este actua con numero de oxidacion -1,
lo que es logico por ser ese elemento el mas electronegativc;
(3) K0, peroxldo de potado; E02,superdrido de potaslo; H,O,. perdrido de hid16geno:BaO,. p e r W o de bario. (4) ( H L O .
H H
I I H-C=C-H
Metano
E tan0
Etileno
-4
-3
-2
C1,CH Cloroformo
C1,C Tetracloruro de Carbono 4
CH4
La ecuacion (4) no esta ajustada electricamente; en el primer miembro hay seis cargas negativas, y dos positivas en el segundo. E l unico ion reetsnte que puede entrar en la reaccion es el ion hidrogeno, y con el fin de que haya conservacion de cargas electricas, deben anadirse ocho de estos. Asi pues, se tiene :
H E
'
:"J
'H H
I I H-C-C-H t I
C-d '-"
2 C Numero de "'?&oxidacion
del C :
~2 > : . 'i"
II
,a
-CEC -B Acetileno
Numero de oxidacion del C :
-1
+2
+
XnO;
+
MnO;
-
5 - AJUSTE DE LAS ECUACIONES DE OXIDORREDUCCION A ) En medw acido. Es necesario conocer cuales son los reactivos y cuales los productos, es decir, conocer la ecuacion quimica para poder determinar los coeficientes estequiometricos o - c o m o tambien suele decirse- para ajustar o bdancear la ecuacion correspondiente a la reaccion. Sea la siguiente ecuacion no balanceada :
+
otros reactivos = Mn++
+
otros procluctos (4)
E n las reacciones en disolucion acuosa, cl agua y los ioiies liidrogeilo e liidrosilo participan como reaccionnntes o productos. Por ejemplo, eii una disolucion acida, el ion hidrogeno puede actuar como reaccionante o producto y, en la misma reaccion, el agua puede tener 1111 compoi-tamiento analogo. Eii disolucioiies acidas, el ioii liidroxilo solo esiste en concentraciones estrcmadamente pequenas, por lo que dificilnicnte puede intervenir cn la reaccion. E n consecuencia, el agua y el ion hidrogeno soii qnienes piieden formar parte de la rcnccion ahora considerada. 16G
+ 5.6 + 81I+
#
nfn.++
+ 4 H,O
(5)
+
+
Fe++
S
+e
Fe+++
(6)
La ecuacion total para la reaccion de oxidacion reduccion se obtiene combinando las dos semirreacciones ion electron o reacciones electronicas, de tal suerte que los electrones liberados en una sean captados por la otra. Esto se consigue multiplicando la ecuacion (6) por 5 y sumandola con la (5).
NuO;
+
5e
+ otros productos.
e Mn++
Procede ahora revisar esta ecuacion sobre tres puntos: a). variacion correcta en el numero de oxidacion del manganeso, desde M n S 7 a M n S S ; b ) conservacion de la carga electrica ( - 1 -5 6 = 2) y c) conservacion de los atomos (o de la masa). La ecuacion cumple los tres puntos citados. La reaccion electronica para la oxidacion del ion ferroso es:
E l agente oxidante es el ion permangaiiato: MILO-,. Este, nl reducirse en disolucion acida por accion del ion ferioso Fe++, forma el ion inanganoso: Mn++. El numei'o de oxidacion del manganeso en el ion permanganato es 7; el del ion manganoso es +2. E n consecuencia, se precisan cinco electrones para la reduccion del ion p&manganato. La reaccion elcctronica es :
+
+ 8 H+
E l oxigeno y el hidrogeno aparecen en el primer miembro de la reaccion y no en el segundo; para satiefacer la ley de conservacion de los atomos (de la masa) se debe poner: 4 HeO en vez de "otros productos". Asi:
Los enlaces entre los atomos de carbono en los compuestos organicos corrwponden a numeros de oxidacion nulos.
( U d 70;")-
5e
+
5c
+
,jFe++
J I , , ~ ;+
8 If+
"c
.VI(++
e 5 Fe+++
a r<++ + 8 II+
P
Nn++
+ 4 11-0
+ Jc + 5 Fc+++ + 4 I f 1 0
(7)
Es buena costunibrc revisar taiiil~ieiila ecuaeion final para coinprobar si sc satisfacen los puntos vistos y estar asi seguros de no haber cometido niuguna equirocacion : j
1 ) Var&&jlL8 1 ~el l a h e r o de oxidocioli.: X I L + ~n pc++ a 5 Fr+++ : variacion 1-5.
-
2) Comeruacion de la carga e7ectrica: primer niiembro -1 17 : segundo mieilibro: 4-2 S 15 = i l i .
Jl?i++:
variacion +5;
+ 10 + 8 =
31 C O j l ~ p r : ' ~ C ide o n 10s a t o n ~ o s :primer nliembro 1 Vli. 4 O , 5 Fe. 8 I i segundo mienibro: 1 Jlii, 5 Fe, 4 0. ?- 8 H. 187
Conipletando ia cciiacioii: es decir, escribicndo las fomiulas de los reactivos y productos sc tendra:
Jlultiplicando la segunda por 3 y sumando queda:
Completnndo : (.'f20:Kl
Uultiplicando por 2 para obtener coeficientes entero.;: 2 dln041f + 10 S0,Fe
+ 8 SO,H, # 2 2 0 , J f ~ if
. Ejercicios : a ) Balancear .\'O311
3 (SO,),FeZ-k SO,K,
+ 8 H,O
la siguiente ecuacidn :
i SE12 FT A' f
*\'O
+ 1120
Razonando igual que en el ejemplo anterior, y teniendo presente que en la wmirreaccih del oxidante (que se reduce) los electrones suman a la izquierda, en tanto que suman a la derecha en la semirreaccion de la siistancia reductora (que se oxida), se tendra : NO;
1
l
+ 3e + 4Hf
?==NO
+ 2H,O
Multiplicando la primera por 2, la segnnda por 3 y sumando resulta: i' .
+ 3 CLYn
T
14 ClII F- 2 Cl&r i 3 Cl&r
-t 7 HzO
+ 3 ClK
B) E n medio alcalino. E n cste caso deben teneixe en cuenta algunas reglas practicas que facilitan notablemente la tarea, como ser las que se detallan n continuacion referidas a la siistancia osidnnte, que n l actuar se reduce. l. -Se
2.-
esquematiza la eciincion de la reaccion ,*S ,!a cual actua el oxidante, escribiendo la fornin oxidada en el@riwtw)niembro.
E n su caso, por cada Stomo de oxigeno del oxidante o forma o ~ i c i a k ~ se adiciona en el primer miembro un m01 de agua y en el segundo, dos oxhidrilos.
3. - E n su caso, por cada iitomo de hidrogeno de la forma reducida escrita en el segundo miembro de la semirreaccion, se adiciona en este un oxhidrilo y un m01 de agua en el lado opuesto. Si la forma reducida contuviera oxigeno, se procedera con ella como se indica en 2 para la forma oxidada.
Tocante a la sustancia reductora, que al actuar se oxida porque cede electrones destinados a la sustancia oxidante, l a ecuacion respectiva se escribe poniendo la forma reducida a la izquierda y-la oxidadaa la derecha. Por lo demas, se aplican en este caso las mismas reglas antes ~ j e r c i dr 8 ) Bdnncear la ecumion :
-
te actua segCul el esquema:
g4, dande e i . e i ~ , n i M g m priea ~ det n h m De d. la & primera regia, cada oxfgaatot a&..., agua en ew+mm bro y dos oxhltTrilo8 a Is &rw?ha: .-
.& r
--
NO;
+ 3 HsO * N E f +
dnasaem -8. samsldde
'?-'c-
+%e6-8H-L---:
-B-ET ; Conforma la segunda regla, cada hidrogeno de l a dei._eohs sum8
un
drilo en ese$lrido y nn m01 de agua a la hqttierda; &e&$pz~ total qu
-
11'0;
+ 6 H 2 0 # NH, + 9 OH-
C l O j e CZ-
Falta balancear las cargas. Es evidente que n la izquierda se precisan electrones para satisfacer la igualdad de cargas. Tambien se puede deducir el numero de estos considerando los numeros de oxidacion del nitrogeno, que pasa de + 5 en el NO3- a -3 en el N H,. Es obvio que para ese cambio se necesitan 8 electrones. Completando, se tiene:
NO;
Para el oxidante
C103 C10; Cr+++
con lo cual la semireaccion del oxidante queda balanceada. Por su parte,- e\ agente reductor se q i d a segun el siguiente esquema previo : .e
zn P z ? q
+ 3 H-O e CI- + 6 0 H - (no balancea&) + 3 H 2 0 f 6 e # C1- + 6 0 H - (balanceada) #
Cr0;
(8)
(no balanceada)
+ 4 HzO (no balancea&),xr Cr+++ f - 8 0 ~ - CrO: + 4 H 0 0 + 3 e (ba Multiplicando por 2 ladltima se obtiene: -
Para el reductor
+ 6 H 2 0 + 8 3 # NH, + 9 O H -
(no balanceada)
Cr+++
+ 8 061-
e
%
CrOf
LG : " * a
2d &
Aplicando la p h e u regla se tiene:
Zn
+ 4 OH-
#
ZnOz=
Sumando (8) y-(9) y simplificando:
+ 2 H20
C10;
La tercera regla no se aplica porque la forma reducida de la izquierda no contiene hidrogeno; balanceando cargas resulta: .t
Zn
+
100H-
+ 2Cr+++
#
2Cr0:
+
Cl-
+ 5H-O
-
Completando resultn, finalmente :
+ 4OH-eZnO+= + 2H20 + 2 c
,T-
c) Hay una fnteresante reaccion en medio alcalino quc es:
Multiplic&do por 4 esta ecuacion para que haya equivalencia cntre los electrones requeridos por el agente oxidante y los que suministra el agente reductor, finalmrnte sr ol~tiene,despues de snnlar mirmhro n miembro:
Cll
+ YaOH # ClNa + C10A7a + H I O
donde el cloro es a la vez agente oxidnnte y reductor. E n efecto; cl cloro actua como agente oxidante segun : i
y simplificando :
ATO;
+ f Z1i +
'i O I f -
s ATII,
+ 421i07 '3 IS2O
Al 'completar la ecuacion escribiendo los reactivos y prod~~ctos tal coi110 intei~ienenen la reaccion, queda:
y como agente reductor se oxida a C Z + ~en el anion CIO- del hipoclorito. Lue-
go, se puede escribir:
C12 s C10-
(no balanceada)
Balancenndo esta segun las reglas ristas:
Sumando (10) y (11) se obtiene finalmente:
C12 -k 2 0 H -
s CIO-
+ Cl- + H,O 191
Z;n atomo de cloro actuo como osidzntc pues su iiiunero de osidacion pasJ dc O a -1; el otro actuo como reductor, pues sii iiumero de oxidacion paso de O a +l.Este es un proceso dc oxido-reduccion interno. del cual se vera otro ejemplo seguidamente.
6 - CASO DEL PEROSIDO DE HIDROGESO - El agua osigenada puede actuar como agente osidante o como agente reductor. La semirreaccion correspondiente a su actuacion como osidante o aceptor de electrones es:
UZO;'
+ 2e +
2H+ t 2H,O-?
(12)
cs decir qiie cada iitonio de O de la molecula cambia su numero de osidacion de -1 a -2. Como agente rcduetor o dador de electrones la- correspondiente semirreaccion es : H*O-' .. 2 Fi 2 H+
+
0:
+
2e
.\liiltiplicanclo la (8) por 2, la
(
13 1 por 5 y siiiilanclo, sc time
Eii medio alccdi~iola occioii iio cs toii ciiergica, pasanclo el iiiaiiganeso de Xd',mientrtis precipita cl J ~ I I O .Aplicaiido ,. la regla ya vista:
.Ud7a
A4deniAs segun (13) :
(13)
Aqui el oxigeno cambia su numero de oxidacion de -1 a O. Si se suman las semirreacciones (12) y (13), se tiene :
Multiplicando lo primera por 2, la segiinda por 3 y siimanclo:
Pero : que representa un proceso de auto oxidacion-reduccion similar al ya visto. Segun dicho proceso, la sustancia actua simultaneamente como agente oxidante y como agente reductor; la mitad de los atomos de oxigeno se reducen a O - 2 y la otra mitad se oxida a O O . Ejemplos: a) Perozido de hidrogeno actuando como oxidante. Su semireaccion esta representada por (12).-El sistema dador puede ser cualquier agen te reductor, como por ejemplo:
6 H+
+ 8 011-
e 6 11,O
+
2 OIi-
Luego, simplificando queda :
+
3 -u?20;
3 H?On Fi 2 MtiO?
+
2 H,O
+
2 011-
+
2 O? 4
En resumen, debe tenerse siempre en cuenta que cuando el peroxido de liidrogeno actua como oxidante, lo hace segun la semirreaccion (12) y cuando actua como reductor, segun (13).
--_
Multiplicando esta ecuacion por dos y sumando con (12) se tiene :
La semirreaccion correspondiente al agua oxigenada indica que la renccion se produce en medio gcido.
b) Peroxido de hidrogeno actuando como redzcctor. Su semireaccion esta repiesentada por (13). Se dijo que el agua oxigenada ea un agente oxidante; pero frente al MnO,K, que es un oxidante mas energico, pasa a comportarse como agente
7 - PESOS EQUIVALENTES DE OXIDO-REDUCCION - E l peso equivalente de un agente oxidante o reductor en una dada reaccion, es igual n su peso molecular dividido por el numero total de electrones ganados o perdidos en ella. Un agente osidante o reductor puede tener mas de un peso equivalente, dependiendo ello de la reaccion para la que es usado. Sea por ejemplo, el perinanganato de potasio. E n la reaccion de oxidacion en medio acido capta 5 electrones. Luego, su peso equivalente gramo es: Peso molecular gramo de J i n 0 4 K 5
158 g 5
- 31,6 g 193
1
*
I
i3 ii
3 3
2 3
E n la reaccion de oxidacion en medio al'caliio, en cambio, doiide capta 3 electrones, su peso equiralente gramo sera: Peso moleciilar gramo de Mn04K i>
- 158 g --o
reductorac; y o d a ? ~ t e sde , lo mkma normal5olad, reaccionan exactamente entre d. 0 en otras palabras, que soluciones osidantes y reductoras de igual normalidad, se corresponden volumen a volumen.
- 52,66 g APLICACIONES
I
,' ,
j
i
Igual resultado se li~hiernobtenido considerando el cambio del numero de osidacion del manganeso en ambos casos. Los pesos equivalentes de los agentes oxidantes y reductores reaccionan exactamente entre si, puesto que implican la captura o cesion del mismo numero de electrones. Dichos pesos se pueden obtener frecuentemente teniendo en cuenta el cambio del numero de oxidacion del elemento correspondiente, segun se acaba de sugerir, sin necesidad de balancear la reaccion en que ambos agentes actuan. E l siguiente ejemplo ilustra lo antedicho:
Peso e.quivalente del Mn0, =
E l problema consiste eii determinar los pesos equivalentes de: a ) NO,H, que actua como agente osidante; b) SO,Fe, que actua como agente reductor. El estado de oxidacion del N en el h70,H es 1-5 p en el NO es +2. El cambio en el estado de oxidacion es 3. Luego:
Observese que el Y n &-el unico elemento del MnO, que cambia &nbmero de oxidacion durante l a reaccion, ya que segun se dijo, el numerode oxidacion del oxigeno es siempre -2 a excepcion de los peroxidos y super&_xidos. Por consiguiente, el cambio del estado de oxidacion del Mn representa el cambio total del estado de oxidacion del NnO,.
Peso molec. del NOSH - 63,02 g --Peso equivalente del AT03H = 3 3
- 21,Ol g
+A'" s 1 ) E n una dada reaccion en solucion clorhidrica, el MnO, es reducido C1,Mn. h Cual es el peso equivalente del &O, en esta reaccion? En el MnOI el estado de oxidacion del Mn es + 4 y en el Cl,Hn es +2; el cambio en el estado de oxidacion del manganeso es 2. Luego: -
Peso molec. del Y n O l 2
86,94 g -= 43,47g 2
2) &Quevolumen dc solucion de S0,Fe 0,lN se requie~eiipara reducir 4 g de ilin0.K en solucion acida?
El estado de osidacion del Fe en el S0,Fo es $2 y en el sulfato ferrico es +3. E l cambio del estado de oxidacion es 1 ; luego: Pero equivalente del SO,Fc = Peso molec. del S04E7c = 151,92g El ejercicio b) del parrafo h'p 5A, demuestra que el dicroinato de potasio eii iiieciio acido actua como ageiite oxidaiite captando 6 electroiies por inolecula. Su peso equivalente gramo sera igual a su peso molecular dividido por aquella rifra, que tambien resulta de iiiiiltiplicar el numero de atomos de C r actuaiitcs (dos) por el cambio en el nfimero de osidacion ( + 3 ) experimentado por rada uno de ellos.
158 resoeqiiivalente X ~ O , I <= -= 31,6 g. Peso equivaleiite S O Z c
5
1 eq. MnO,K
31,6 g NTzO,K 4
S - DISOLGCIOSES T'ALORADAS OXIDA-NTES Y REDUCTORAS - Sol~tciotinormal de un agente osidaiite (o reductor), es la que contieiie un equil-alente graiiio de oxidacion (o de reduccion), por litro de solucion. Xormalidod de una solucion osidante (o reductora) es el numero de equivalentes gramo de osidacion (o reduccion) contenidos en un litro de solucion. A los efectos de realizar calculos que involucren soluciones de osidorrednccion, es necesario tener en rueiita que ~ d i i m e n t sipltnles dc disolircio~ics
se corresponde con
,
.,
,,
.'. r
1eq. SQdFc
7,
,, 151 g S O ~ C
>Y
x g de SO, Fe
= 19,l g SO.Fc
Sol. X de SO,Fr,
contiene
Sol. 0,l r\'de SO,Fc
.'. rf =
151 g/lt r' g,'lt
15.1 g/lt
= 151 g
15,l g S 0 4 F e estan contenidas en 1.000 m1 So1 0,l N 9
9,
,,
9,
Y,
y m1 Sol 0,l N
9,
Respuesta : y = 1.266 m1 Sol 0,l N SOrPe
-
Otro metodo posible de seguir es el que revelan las siguientes relaciones: 1.000 m1 Sol 0,l N SO$e
5
,, ,, ,, ,,
,,
.'. x
se corresponden con 1.000 m1 Sol 0,l N 1VnOJC
,,
7I
,,
4
g Mn0,K
= 1.266 m1 Sol 0 , l N SO,Pe
REFERENCIA BIBLIOGRAFICA 1 . PAULING, L.: Qua~iaica General, Ed, Aguilar, Madrid, 1955. 2 . LUDER,W.P.., VEIINON. A. A., ZUAFANTI, S.: Q v h i c a General, Ed. Alharnbra, Madrid.