Band 192 Heft3 und 4 Sept./Okt. 1993
ARCHIVFÜR KRIMINOWGIE
unter bes. Berücksichtigung der gerichtlichen Physik, Chemie und Medizin Monatsschrift begründet von
Prof. Dr. jur. Hans Gross fortgeführt von
Geh. Rat Dr. jur. Robert Heindl und Präsident Franz Meinert
unter Mitwirl<ung von Prof. Or. med. Stefan Pollak, Universität Freiburg i. Br., Or. jur. Karlheinz Gemmer, Polizeipräsident Frankfurt a. M.
herausgegeben von Prof.Or.jur.
Friedrich Geerds, Universität Frankfurt a M.
Aatllonie M. A. Venreij, Ju A. de Koeijer, Peter J. L Upauum.: Untersuchungen von Kugelschreiberfarbstoffen mittels Thennospray-Massenspektrometrie und Thennospray-Tandem-Massenspektrometrie (Mit 1 Abbildung und 5 Tabellen) Burkhard Madea, Eberbant IJp.ltz, Hu.bert Welake: Schädelverletzungen durch Schlag mit Glasflaschen (Mit 3 Abbildungen und 1 Tabelle) Peter Betz, WolfpD& Elsen.enaer: Zur Nachweisbarkeil von Hautrötungen beim Lebenden (Mit 2 Abbildungen und 1 Tabelle) Allred Du Cbesne, Ste.ren Rand., Bemd Brlnkmann: Spurenuntersuchungen mit DNA-Technologie- eine Retrospektivanalyse (Mit 3 Abbildungen und 2 Tabellen) ~tl' Muty, Thomas Slarlsf: Der Totenlaut - ein postmortales Phänomen Jür&fll Hassooa, Lodaar Mldtel: Ein Verfahren zur Wiederlesbarmachung von Schriftzügen, die durch Feuchtigkeit partiell verflossen sind (Mit 10 Abbildungen) Waller Rabl, Mario Bl...thaler: Vermeintlich übernatürliche Heilkräfte aus präpariertem Schuh (Mit 4 Abbildungen) Berichte 1Uld MltteU.agea: Pannen der Terrorismus-Bekämpfung. Zur unendlichen Geschichte von Bad Kleinen -Straftaten gegen Ausländer. Zur Tätigkeit der Ermittlungsgruppen in NRW- Kreditbetrügereien mit Plastikgeld - Vandalismus in U- undS-Bahnen
Zeibduiften-Ru.ndsdlau Budlbesprodumaon Berg, Steifen (Hrsg.): Unerwartete Todesfälle in Klinik und Praxis Oehmichen, M., Patzelt, D ., Birkholz, M. (Hrsg.):Drogenabhängigkeit Seebade, Manfred (Hrsg.): Festschrift für Günter Spende!
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ROMHIID
Aus dem Gerichtlichen Laboratorium des Justizministeriums der Niederlande, RijswijkJNiederlande
Untersuchungen von Kugelschreiberfarbstoffen mittels Thermospray-Massenspektrometrie und Thermospray-Tandem-Massenspektrometrie Von
Dr. Anthonie M. A. Verweij, Drs. Jan A. de Koeijer und Ing. Peter J. L. Lipman (Mit 1 Abbildung und 5 Tabellen)
I. Einleitung Kugelschreiberfarbpasten lassen sich auf Grund der Zusammensetzung ihrer Farbmassen charakterisieren. Zu diesem Zweck kann man die Lösungsmittel, die Viskositätseinstellmittel, die Füllmittel und die Farbstoffe analysieren. Zur Auftrennung verwendet man die Dünnschichtchromatographie, die Gaschromatographie, die Hochdruckflüssigkeitschromatographie und die Kapillarzonenelektrophorese. Dabei werden die üblichen Detektoren benutzt (1); bei der HPLC liefert der Diodenarraydetektor gute Analysenergebnisse. Im folgenden beschränken wir uns auf die Untersuchung der meist polaren Farbstoffe, die etwa 20-40 % der Farbmasse von Kugelschreibern ausmachen. Es sollen einige Ergebnisse der Thermospray-Massenspektrometrie (TSP/MS) und der Thermospray-Tandem-Massenspektrometrie (TSP/MS/MS) mitgeteilt werden.
II. Methodik In den letzten Jahren hat sich die Thermospray-Massenspektrometrie als zuverlässige und vielseitige Methode (2, 3) bei der Kopplung der HPLC mit einem Massenspektrometer bewährt. Das Verfahren eignet sich besonders für apolare und mäßig polare Verbindungen. Archiv für Kriminologie
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VERWEIJ, DE KOEIJER, LIPMAN
Das Prinzip soll nachstehend kurz skizziert werden: Die zu untersuchende Flüssigkeit wird in einer dünnen (0,1 mm messenden), beheizten Kapillare verdampft und tritt nebelartig in die heiße Ionenquelle ein. Dort werden geladene Mikrotropfen gebildet, die sich durch weitere Verdampfung des Lösungsmittels verkleinern. Aus den verkleinerten Tropfen werden dann durch elektrostatische Abstoßung und Überwindung der Oberflächenspannung Ionen emittiert. Die so erzeugten Ionen (4) werden durch elektrostatische Felder aus dem Ionisierungsraum in das Massenspektrometer gezogen, wo sie analysiert werden. Weil nun die Ionenquelle dauernd erhitzt und durch eine Pumpe evakuiert wird, schreitet der Ionisierungsprozeß ständig fort. Bei der Thermospray-Methode werden vorzugsweise Molekül-Ionen (M)• oder protonierte Molekül-Ionen (M + H)• gebildet; Fragmentationen beobachtet man selten. Die Anwendung eines Tandem-Massenspektrom eters (z.B. Triple Quadrupolmassenspektrometer) kann weitere spektrale Daten liefern (5, 6). Man arbeitet dann nach der Tochter-Ionen-Methode: Im ersten Quadrupol wird nur das durch Thermospray generierte Ion durchgelassen, das im zweiten Quadrupol mit einem inerten Gas zusammenstößt. Hierdurch werden zahlreiche Bruchstück-Ionen im zweiten Quadrupol generiert, welche im dritten Quadrupol analysiert werden können. Abhängig vom Druck des Gases und der Energie der Ionen vor dem Zusammenstoß erhält man mehr oder weniger gefüllte stoßaktivierte Massenspektren, mit denen man die Verbindungen identifizieren kann.
Pumpen: Eine programmierbare Pumpe des Typs Waters 600-MS, ausgestattet mit einem U6KInjektor wurde verwendet, wobei die Flußrate 0,4 ml!min (Methanol: 50 mmol Ammoniumacetat in Wasser; 50:50) betrug. Alle Proben wurden auf die Säule und direkt zum Massenspektrometer geführt. Zur Erhöhung der Ionisierung in der Quelle wurde nach der Injektion mittels einer Waters MS-590 Pumpe noch 0,8 ml/min 50 mmol wäßriges Ammoniumacetat dazugegeben.
Massenspektrom etrie: Zum Einsatz kam ein Finnigan MAT TSQ 700 Tandem-Quadrupolmasse nspektrometer, versehen mit einem DEC-2100 Computer. Der Hochdruckflüssigkeitsch romatograph war über ein Finnigan MAT TSP-2 Interface mit dem Massenspektrometer verbunden. Alle wichtigen Parameter des Interface wie Pusher-Spannung, Temperatur des Verdampfers und Temperatur der Ionenquelle wurden optimal eingestellt; die Daten sind aus den Tabellen 3-5 zu ersehen. Die MS/MS Untersuchungen wurden nach dem Tochter-Ionen-Verfahren durchgeführt (mit Argon [99,999 %] als Kollisionsgas im zweiten Quadrupol). Zur Steigerung der Empfindlichkeit und der Selektivität wurde im dritten Quadrupol nur ein Teil der Ionen analysiert, und zwar diejenigen mit der höchsten Intensität. Diese Technik wird SRM (Selected Reaction Monitoring) genannt (5, 6). Der Argondruck, die Kollisions-"Offset"Spannung (Energie der Ionen) und der Korrekturfaktor MSMSC (zur Erhöhung des Ionendurchtritts) wurden auf höchste Empfindlichkeit optimiert.
Farbstoffe: In Tabelle 1 sind einige Farbstoffe aufgelistet, die üblicherweise in Kugelschreibern vorkommen; sie sind nach Handelsnamen geordnet. Tabelle 2 enthält eine Auflistung nach den "Colour-Index"-Namen (7).
III. Ergebnisse und Diskussion In den Tabellen 1 und 2 finden sich Farbstoffe der Monoazo- und Diazo-Triarylmetha n-Reihe und der Xanthen-Klasse. Chemische
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Untersuchungen von Kugelschreiberfarbstoffen Tab. 1 Kugelschreiberfarbstoffe Handelsnamen
Produzent
"Colour" Index Name
ouasyn-Brillantgelb GL-SF VP 220 Duasyn-Brillantrot F3B-SF VP 218 Duasyn-Directgelb 6G-SF VP 216 Duasyn-Fluoreszenzgelb T flüssig Duasyn-Säureblau V 02 Duasyn-Säureorange GG Duasyn-Säureorange P Duasyn-Säureponceau 4RC Duasyn-Säurerhodamin BOI Duasyn-Schwarz RL-SF VP 228 Methylviolet, Neptun Violettbase 604 Morfast Red 102 Morfast Yellow 102 N eopen Rot 336, Duasyn-Rot A-B VP 356 Neptun A-Schwarz X17 flüssig Neptun Blaubase 627, Victoria Blue B Neptun Orangebase 206 N eptun Schwartz X60 Rhodamine B, Neptun Rotbase 543 Tinten-Blau R Victoria Blue R
Hoechst Hoechst Hoechst Hoechst Hoechst Hoechst Hoechst Hoechst Hoechst Hoechst
Reactive Yellow 37 Reactive Red 180 Direct Yellow 157 Acid Y ellow 245 Acid Blue 1 Acid Orange 10 Acid Orange 7 Acid Red 18 Acid Red 52 Reactive Black 31
BASF Morton Morton BASF, Hoechst BASF BASF, Aldrich BASF BASF Merck, BASF Hoechst Aldrich
Solvent Vialet 8 Solvent Red 208 Solvent Yellow 161 Solvent Red 122 Solvent Black 46 Solvent Blue 4 Solvent Orange 3 Solvent Black 3 Solvent Red 49 Acid Blue 93:1 Basic Blue 11
Tab.2 Kugelschreiberfarbstoffe "Colour" Index Namen
Handelsnamen
C.I. Nummer
1. Acid Blue 1 2. Acid Blue 93:1 3. Acid Orange 7 4. Acid Orange 10 5. Acid Red 18 6. Acid Red 52 7. Acid Yellow 245 8. Basic Blue 11 9. Direct Yellow 157 10. Reactive Black 31 11. Reactive Red 180 12. Reactive Yellow 37 13. Solvent Black 3 14. Solvent Black 46 15. Solvent Blue 4
Duasyn-Säureblau V02 Tinten-Blau R Duasyn-Säureorange P Duasyn-Säureorange GG Duasyn-Säureponceau 4RC Duasyn-Säurerhodamin B 01 Duasyn-Fluoreszenzgelb T flüssig Victoria Blue R Duasyn-Direktgelb 6G-SF vp 216 Duasyn-Schwartz RL-SF VP 228 Duasyn-Brillantrot F3B-SF VP 218 Duasyn-Brillantgelb GL-SF VP 220 Neptun Schwartz X60 Neptun A-Schwartz X17 flüssig Neptun Blaubase 627, Victoria Blue B Neptun Orangebase 206 Rhodamine B, Neptun Rotbase 543 Neopen Rot 336, Duasyn-Rot A-B VP 356 Morfast Red Methy lviolet, Neptun Violettbase 604 Morfast Yellow 102
42045 42780:1 15510 16230 16255 45100
16. Solvent Orange 3 17. Solvent Red 49 18. Solvent Red 122 19. Solvent Red 208 20. Solvent Vialet 8 21. Solvent Yellow 161
44040 13965
26150 44045:1 11270:1 45170:1 12716:1 42535:1
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VERWEIJ, DE KOEIJER, LIPMAN
Daten wie Strukturformel und ähnliches lassen sich aus der Literatur (7) ermitteln, wenn die "Colour-Index"-Nummer bekannt ist. So enthalten die meisten Farbstoffe der Tabelle Sulfonsäure- und/oder quaternäre Ammoniumgruppen. Die Ladung der in Methanol/Wasser gelösten Farbstoffe variiert. Es ist denkbar, daß unter den oben genannten experimentellen Bedingungen sogar zweifach geladene Ionen auftreten können. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Thermospray-Massenspektrometrie der Farbstoffe angegeben. Die wichtigsten Ionen mit der Tab.3 Bedingungen der Thermospray Massenspektrometrie und Analysenresultate Massenbereich 125-850 (in 1.2 Sek.); Quellentemperatur 200 Grad C.; Verdampfertemperatur 145 Grad C.; Multiplier Spannung 1500 V; Dynode Spannung 15 kV; Pusher Spannung in V. C.I. Namen
Pusher Spannung
Mol. Masse (errechnet)
Ion. Masse (gefunden)
90 90 0 0 10 80 0 90 90 10 100 0 80 90 80 80 90 0 0 80 10
566 799 350 430 604 558
545 267 329 431 358 559 491 422 633 247 251 295 457 372 470 213 443 274 186 358 481
Empfindlichkeit (ng) für S/N~3
1. Acid Blue 1 2. Acid Blue 93:1 3. Acid Orange 7 4. Acid Orange 10 5. Acid Red 18 # 6. Acid Red 52 7. Acid Yellow 245 8. Basic Blue 11 # 9. Direct Yellow 157 10. Reactive Black 31 11. Reactive Red 180 12. Reactive Yellow 37 13. Solvent Black 3 14. Solvent Black 46 # 15. Solvent Blue 4 16. Solvent Orange 3 17. Solvent Red 49 18. Solvent Red 133 19. Solvent Red 208 20. Solvent Violet 8 21. Solvent Yellow 161
457
456 506 214 442
358
2.0 10.0 1.0 2.0 2.5 2.0 0.1 1.0 50.0 5.0 5.0 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 0.5 1.0 10.0
# Diese Farbstofflösungen wurden bis pH 3.5 angesäuert, weil bei diesem pH die Ionenproduktion höher war als in neutralen Lösungen.
höchsten Intensität sind in der Tabelle ausgewiesen. Im allgemeinen handelt es sich hier um M+- oder (M + H)+ -Ionen, aber vielfach liegen auch Ionen von Fragmenten vor. Alle Farbstoffe haben unter den gegebenen Bedingungen ein charakteristisches, von den anderen Farbstoffen abweichendes Ion höchster Intensität, das für Identifikationszwecke verwendet werden kann. Je nach Farbstoff variiert die Empfindlichkeit zwischen 0,1 und 10 ng (S/N 3) pro Einspritzung;
=
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Untersuchungen von Kugelschreiberfarbstoffen
für die meisten Farbstoffe wurden Werte in der Größenordnung von 1 ng gefunden. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Spezifität wurden mit den Farbstoffen SRM-Experimente nach der Tochter-Ionen-Methode ausgeführt. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse wiedergegeben. Eine Tab. 4 Bedingungen der Thermospray Tandem Massen-Spektrometrie und Ergebnisse (Quantitativ). Quellentemperatur 200 Grad C.; Verdampfertemperatur 145 Grad C. Multiplier Spannung 1500 V; Dynode Spannung 15 kV; Kollision "Offset" Spannung in V; Argon Druck in mTorr. C.l. Namen/S.R.M. Ionen
Koll. Offs. Spannung
Argon Druck
MSMSC Faktor
-31.0 -20.0 -15.0 -11.0 -12.0 -45.0 -15.0 -37.5 -27.5 - 5.0 -20.0 -10.0 -35.0 -37.5 -50.0 -20.0 -40.0 -20.0 - 6.0 -35.0 -27.5
2.5 1.5 2.5 2.5 1.5 2.5 3.0 2.5 2.5 1.5 3.0 1.5 2.5 2.5 3.0 3.5 3.0 2.5 2.5 3.0 3.0
0 0 0 0 10 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0 60 0 10
Empfindlichkeit (ng) für S/N~3
1. Acid Blue 1 2. Acid Blue 93: 1 3. Acid Orange 7 4. Acid Orange 10 5. Acid Red 18 # 6. Acid Red 52 7. Acid Y ellow 245 8. Basic Blue 11 # 9. Direct Y ellow 157 10. Reactive Black 31 11. Reactive Red 180 12. Reactive Yellow 37 13. Solvent Black 3 14. Solvent Black 46 # 15. Solvent Blue 4 16. Solvent0range3 17. SolventRed49 18. SolventRed 122 19. SolventRed 208 20. Solvent Vialet 8 21. Solvent Yellow 161
545> 164.5 267> 99 329> 156 431> 351 358> 285 559> 515 491> 474 422> 272 633> 345 247> 230 251> 143 295> 278 457> 194 372> 357 470> 333 213> 121 443> 399 274> 106 186> 170 358> 342 481> 218
1.0 10.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.25 1.0 1.0 0.5 10.0 0.5 0.5 0.5 0.01 0.1 10.0 1.0 0.1 1.0
# Siehe Tabelle 3
leichte Verbesserung der Empfindlichkeit tritt im Vergleich mit den TSP/MS-Resultaten auf. Die in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen hatten das Ziel, Spektren mit hoher Peakintensität zu erhalten und somit eine hohe Meßempfindlichkeit zu erreichen. Quantitative Analysen im unteren Nanogrammbereich sind möglich, wobei die Analysenspezifität hervorragend ist. Einflüsse der Papiermatrix bei der Analyse von Schriftstücken sind vernachlässigbar gering (8). In Tabelle 5 sind in bezugauf MS/MS Untersuchungen jene Bedingungen angegeben, mit denen man datenreiche Spektren bekommt. In der Abbildung 1 sind für einige Farbstoffe optimale Spektren angegeben, mit denen man eine Identifizierung vornehmen kann (Spektren der anderen Farbstoffe werden auf Nachfrage zugesandt).
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VERWEIJ, DE KOEIJER, LIPMAN r.+DS
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Acid Red 52
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Solvent Blue 4
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Abb.l Einige MS/MS-Spektren. Für Umstände siehe Tabelle 5.
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n1
'I' 2_1 I tOo
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Außer bei den tabellarisch aufgelisteten Farbstoffen wurde noch bei einigen anderen Farbstoffen versucht, mit der Thermospray-Methode Ionen zu erzeugen. Das Ionisationsverhalten dieser Farbstoffe war allgemein schlecht. Entweder wurden überhaupt keine Ionen erzeugt oder nur in sehr bescheidenem Ausmaß. In der Praxis konnten mit den folgenden Farbstoffen keine Resultate erzielt werden: Acid Yellow 23, Direct Black 168, Solvent Black 27 und 47, Solvent Yellow 82 und 182 und weiterhin bei e1mgen Phthalocyaninen (Solvent Blue 38, 64 und 70). Dieses abweichende Ionisationsverhalten ist offenbar mit den Ladungseigenschaften der Ionen zu erklären. Die Säureabhängigkeit der Ionenproduktion einiger Farbstoffe (Tabellen 3 und 4) weist in diese Richtung. Elektrospraymit Experimente
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Untersuchungen von Kugelschreiberfarbstoffen
einigen der oben genannten Farbstoffe und mit Phthalocyaninen führen auf einfache Weise zu mehrfach geladenen Ionen.
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10
Solvent Black 3
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Solvent Violet 8
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Tab. 5 Bedingungen der Thermospray Tandem Massenspektrometrie. Quellentemperatur 200 Grad C.; Verdampfertemperatur 145 Grad C. Multiplier Span· nung 1500 V; Dynode Spannung 15 k V; MSMSC Faktor 0; Kollision "Offset" Spannung in V; Argon Druck in mTorr. C.I. Namen/Ausgangion 1. Acid Blue 1 2.AcidBlue93:1 3. Acid Orange 7 4. Acid Orange 10 5.AcidRed18# 6. Acid Red 52 7.Acid Yellow245 8. Basic Blue 11 # 9. DirectYellow157 10. ReactiveBlack31 11. Reactive Red 180 12. Reactive Yellow 37 13.SolventBlack3 14. Solvent Black 46 # 15. SolventBlue4 16. Solvent0range3 17. Solvent Red 49 18. Solvent Red 122 19. SolventRed208 20. Solvent Violet 8 21. Solvent Yellow 161 # Siehe Tab. 3
545 267 329 431 358 559 491 422 633 247 251 295 457 372 470 213 443 274 186 358 481
Koll. Offs. Spannung
Argon Druck
-24.0 - 9.0 -15.0 -15.0 - 9.0 -55.0 -24.0 -29.0 -20.0 - 9.0 - 9.0 - 4.0 -24.0 -49.0 -20.0 -20.0 -69.0 -20.0 - 8.0 -40.0 -29.0
2.5 2.0 2.5 2.5 2.0 1.5 2.5 3.0 1.5 2.0 2.0 1.5 2.0 2.5 1.5 3.0 2.0 2.5 2.0 3.0 2.5
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VERWEIJ, DE KOEIJER, LIPMAN Zusammenfassung
Kugelschreiberfarbstoffe wurden mittels Thermospray-Massenspektrometrie Und Thermospray-Tandem-Massenspektrometrie analysiert. Bei den Untersuchungen rnit TSP/MS wurde für jeden Farbstoff jeweils ein Ion mit höchster Intensität gefunden; die maximale Empfindlichkeit lag bei etwa 1 Nanogramm pro Einspritzung. Bei TSP/MS/MS-Analysen war die Spezifität und Empfindlichkeit größer als bei Anwendung der TSP/MS-Methode. Anhand der TSP/MS/MS-Spektren gelingt es, verschiedene Kugelschreiberfarbstoffe voneinander zu unterscheiden.
Summary Inks of ballpoint pens were analyzed by means of thermospray mass spectrometry and thermospray tandem mass spectrometry. The examinations with TSP/MS-revealed for each ink an ion ofhigh intensity; the maximum sensitivity was seen at about 1 ng per injection. In TSP/MSJlV[S analyses the specificity and sensitivity was greater than with the TSP/ MS method. With the help of the TSPJlV[S/MS spectra it is possible to differentiate different inks of ballpoint pens.
Danksagung: Der Firma Finnigan-MAT Bremen danken wir für die Hilfe bei den ElektrosprayExperimenten und den Firmen BASF (Holland), Hoechst (Holland) und Morton Int. für die Farbstoffe.
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