PIRETRINAS Y PIRETROIDES
ERIKA MARCELA INGUILAN BENAVIDES
UNIVERSIDAD DEL QUINDÍO FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS Y TECNOLOGÍAS PROGRAMA DE QUÍMICA QUÍMICA AMBIENTAL ARMENIA 2014
PIRETRINAS Y PIRETROIDES
ERIKA MARCELA INGUILAN BENAVIDES
PRESENTADO A: QUÍMICO M.SC MILTON GÓMEZ BARRERA
UNIVERSIDAD DEL QUINDÍO FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS Y TECNOLOGÍAS PROGRAMA DE QUÍMICA QUÍMICA AMBIENTAL ARMENIA 2014
Tabla de contenido
LISTA DE TABLAS
LISTA DE FIGURAS
INTRODUCCIÓN Desde sus inicios el hombre ha empleado un gran número de sustancias con el fin de contralar las plagas, inicialmente sales inorgánicas y posteriormente compuestos orgánicos de origen natural y sintético, la mayoría descubiertos desde la segunda guerra mundial, esto con el fin de obtener grandes producciones que permitan abastecer una sociedad cada vez más necesitaba de materias primas. El crecimiento exponencial de la población ha convertido el uso de estos compuestos químicos en una necesidad para la producción transporte y almacenamiento de alimentos y materias primas sin embargo y a cusa de la gran eficacia que estos han presentado, en los últimos 50 años se han usado de forma inadecuada e indiscrimida lo que los ha convertido en un problema para de salud pública haciéndolos responsables de problemas ambientales y enfermedades tales como el cáncer, trastornos sexuales entre otros. Existe miles de plaguicidas clasificados en diversas formas, en este trabajo abordaremos los aspectos más importante de las piretrinas, obtenidos de las flores de Crisantemo (Chrysanthemum) y los piretroides sus homólogos sintéticos.
Figura
Flore de Crisantemo (Chrysanthemum)
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1. PLAGUICIDAS La dominación de plaguicidas se refiere a sustancias activas y productos de naturaleza orgánica y/o inorgánica que poseen diferentes propiedades, pero que se emplean con el fin de prevenir, controlar y eliminar cualquier organismo indeseado, ya sean plantas, animales, hongos o bacterias, que interfieran en los procesos de producción y post producción de alimentos y productos agrícolas, estos incluyen más de 1000 sustancias heterogéneas desde el punto de vista de su estructura química. (ANSES) (Food and Agriculture Organization, 1995) La aplicación masiva de un gran número y variedad de plaguicidas es esencial en las prácticas agrícolas modernas para el control de plagas y enfermedades que pone en riesgo la calidad y producción de frutas y vegetales cosechados, (José Fenoll, 2007) estos tipo de productos químicos han demostrado ser realmente eficaces para el control de las plagas y sin duda la aplicación de estos han generado grandes beneficios para el sector agrícola, sin embargo el uso inadecuado y prologando de este tipo de sustancias se ha convertido un riesgo potencial para la salud humana animal y de los ecosistemas. 1.1
CLASIFICACIÓN DE LOS PLAGUICIDAS
Existe una gran variedad de plaguicidas, los cuales se encuentran los cuales se encuentran clasificados de diversas maneras, a continuación se muestran las más importantes. 1.1.1
Según el tipo de organismo que controlan:
Insecticidas: se emplean para el control de insectos. Funguicidas: empleados para el control de Hongos. Herbicidas: usados para el controlar malezas.
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Acaricidas: para controlar ácaros Nematicidas: para controlar nemátodos. Molusquicidas: para controlar babosas y caracoles. Rodenticidas: para controlar roedores. Otros. 1.1.2
Según su forma de Acción:
Sistémico: Son aquellos que son absorbidos y trasladados a todas las partes de una planta o animal, a través de la sabia o la sangre. Se aplican generalmente en el suelo alrededor de la planta de modo que entren a través de las raíces. De contacto: Son aquellos que tienen lugar de acción en la misma parte donde son aplicados, se aplican principalmente en las hojas y frutos. 1.1.3
Según su composición:
Organoclorados. Organofosforados. Carbamatos. Tiocarbamatos. Piretroides. Derivados bipiridilos.
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Derivados del ácido fenoxiacético. Derivados cloronitrofenólicos. Derivados de triazinas. Compuestos orgánicos del estaño. Compuestos inorgánicos. Compuestos de origen botánico. 1.1.4
Según su toxicidad:
Según la organización mundial de la salud (OMS) en el año 2009, se estableció una clasificación con sus respectivas DL50 en ratas, vía dérmica y oral: Tabla : Clasificación de plaguicidas según su toxicidad.
Vía de acción y DL50 (mg/kg) Oral Dérmica <5 < 50 5 – 50 50 – 200 50 – 2000 200 – 2000 > 2000 > 2000 > 5000
Clasificación IA: Sumamente tóxico IB: Muy peligroso II: Moderadamente Peligroso III: Ligeramente Peligroso U: Improbable que presente peligro agudo
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INSECTICIDAS
Los insecticidas se encuentran incluidos en la clasificación general de los plaguicidas, son aquellas sustancias u organismos que matan a los insectos por medio de su acción química, física o biológica. En la mayoría de los casos, al hablar de insecticidas, se hace referencia a productos químicos que matan a los insectos. Estos pueden ser agrupados en tres clases generales. 11
1. Venenos estomacales: Los insecticidas de esta clase son utilizados, en la mayoría de los casos, para el control de los insectos que mastican su alimento, son aplicados sobre las superficies susceptibles a ser comidas por el insecto. 2. Venenos de contacto: Los insecticidas de esta clase matan a los insectos al tomar contacto con el cuerpo y penetrar luego a través de la cutícula. Son aplicados sobre las superficies sobre las cuales se desplaza el insecto. 3. Fumigantes: Son los venenos gaseosos utilizados para matar insectos, ya que penetran por su sistema respiratorio. Son aplicados en ambientes cerrados, en general, donde se almacenan alimentos, tales como depósitos o silos. 3
PIRETRINAS
Las Piretrinas son una mezcla de compuestos orgánicos que se encuentran de modo natural en las flores de crisantemo (Chrysanthemum cinerariaefolium), entre un 20 y 25% de del extracto seco de estos brotes pulverizados están formados por piretrinas. Estos compuestos químicos son relativamente poco tóxicos para los mamíferos ya que son metabolizados rápidamente. Sin embargo su actividad como como insecticida se encuentra reportada desde el 1000 a.C. No obstante su uso se extendió a partir del siglo XIX cuando se emplearon para la eliminación de piojos. Las piretrinas actualmente son empleadas para combatir una amplia variedad de insectos en el ámbito doméstico e invernaderos además como principios activos de productos fitosanitarios de animales caseros y ganado, aunque estos son eficaces su implementación es cada vez es menor ya que su rápida degradación en el medio ambiente y la aparición de sus homólogos sintéticos las piretroides, ls cuales presentan una mayor actividad y persistencia en el medio ambiente.
3.1
ESTRUCTURA Y CLASIFICACIÓN
Figura : Estructura general de las piretrinas
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Dentro de la piretrinas se conocen 6 moléculas biológicamente activas las cuales se clasifican en dos grupos. Grupo 1: esteres de piretrolona y ácido crisantémico. Tabla : Piretrinas grupo I y sus propiedades Compuesto Químico
Piretrina I
Cinerina I
Jasmolina I
Formula Química
C21H28O3
C20H28O3
C21H30O3
Masa Molecular
328,4
316,4
330,4
Punto de ebullición (C)
170
136-138
-
Presión de vapor (mmHg)
2,02 x 10-5
1,1 x 10-6
4,8 x 10-7
Solubilidad en agua (mg/L)
0,35
3,62
0,60
T medio de volatilización (días)
1,8
2,7
1,9
Estructura Química
Grupo 2: esteres de piretrolona y ácido pirétrico Tabla : Piretrinas del grupo II y sus propiedades
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Compuesto Químico
Piretrina II
Cinerina II
Jasmolina II
Estructura Química
Formula Química
C22H28O5
C21H28O5
C22H30O5
Masa Molecular
372,4
360,4
374,4
Punto de ebullición (C)
200
182-184
-
Presión de vapor (mmHg)
3,9 x10-7
4,6 x 10-7
1,9 x 10-7
Solubilidad en agua (mg/L)
125.6
1038
214.8
T medio de volatilización (días)
73.0
97.0
36.8
3.2
MECANISMOS DE ACION DE LA PIRETRINAS
Actúan postergando el cierre de los canales de sodio, Mediante un proceso fisicoquímico estas moléculas inhiben el cierre del canal de sodio de la membrana celular, de manera que producen una transmisión continua del impulso nervioso. Las consecuencias de esta transmisión continua son los temblores, la parálisis muscular (efecto derribo) y, eventualmente, la muerte Esta actividad insecticida, que afecta especialmente a los insectos voladores, depende de la estructura química. Para potenciar su acción insecticida, y con efectos sinérgicos, se añade butóxido de piperonilo.
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3.3
TOXICIDAD DE PIRETRINAS
La toxicidad oral aguda en relativamente baja, la incorporación de de piretrinas a un organismo animal puede realizarse por tres vías: dérmica, pulmonar y gástrica La absorción de piretrinas es más alta por las dos últimas vías. Una vez en el organismo, y según estudios realizados en modelos animales, parece que se eliminan con relativa facilidad ya que se dispone de enzimas hepáticos para su degradación No obstante, La administración a ratas, con una dieta, de niveles de 1000 ppm o más de piretrinas produce a los 8 dias lesiones hepáticas con necrosis focal, proliferación de conductos biliares y tumores hepáticos sin embargo no se tiene pruebas que exista tal riesgo en humanos. la DL50 en ratas es de 340 mg/Kg en la pirerinas del grupo I y 600 mg/Kg en la piretrinas II. Cuando se produce una exposición prolongada o excesiva a las piretrinas y sus análogos, se han señalado efectos indeseables por su acción sobre el sistema nervioso central y, en menor medida, sobre el sistema nervioso periférico y muscular. Algunos de estos efectos, que dependen de la vía de entrada, son hormigueo, picor, calor, dolor de cabeza, dificultad respiratoria, etc ales síntomas son más acusados en niños que en adultos y su severidad depende de la presencia de otras enfermedades en el sujeto afectado. 3.4
EFECTOS EN EL AMBIENTE DE LAS PIRETRINAS
Las piretrinas son inestables en el agua, hidrolizándose en compuestos carentes de toxicidad. También se degradan fácilmente por acción de la luz solar y del calor. Su persistencia en el suelo depende de diversos factores (viento, luz, temperatura y humedad ambiental, etc.), pero se ha estimado que poseen una semivida que varía entre las 1-2 horas hasta 12. En espacios interiores cerrados puede persistir hasta 2 meses. Su impacto sobre las especies animales es variable: apenas es tóxico para los mamíferos o pájaros, pero es altamente nocivo para ciertos peces, insectos e invertebrados acuáticos
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4
PIRETROIDES
Los piretroides son sustancias químicas manufacturadas de estructura muy parecida a las piretrinas, aunque son generalmente más tóxicos para los insectos y también para los mamíferos, y permanecen por más tiempo en el ambiente que las piretrinas. Se han desarrollado más de 1,000 piretroides sintéticos, pero menos de una docena se usan actualmente, la permetrina es el piretroide más usado actualmente. 4.1
¿QUE SON LOS PIRETROIDES?
Los piretroides, también llamados piretroides sintéticos, son análogos sintéticos de las piretrinas naturales, con amplio espectro de acción contra parásitos externos (moscas, garrapatas, pulgas, piojos, ácaros, mosquitos, entre otros). Químicamente los piretroides se definen como esteres de ácidos derivados del ciclopropano, esta definición excluye al Fenvalerato.
Figura Estructura general de los piretroies
Los piretroides son un grupo de pesticidas artificiales desarrollados para controlar preponderantemente las poblaciones de insectos plaga. Este grupo surgió como un intento por parte del hombre de emular los efectos insecticidas de las piretrinas naturales obtenidas del crisantemo, que se venían usando desde 1850. La obtención de piretrinas sintéticas (denominadas piretroides, es decir, “semejantes a piretrinas”), se remonta a la fabricación de la Aletrina en 1949. Desde ese entonces su uso se ha ido ampliando en la medida en que los demás pesticidas eran acusados de alta residualidad, bioacumulación y arcinogénesis (organoclorados) y por otra parte el alto efecto tóxico en organismos no plaga y en mamíferos (carbamatos y organofosforados). Los piretroides, en cambio, no poseen estas desventajas y debido a las bajas cantidades de producto necesarias para combatir las plagas su costo operativo es más que conveniente.
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Los piretroides entran al ambiente principalmente debido a su uso como insecticidas. En el aire son degradados rápidamente en 1-2 días por la luz o por otros compuestos que se encuentran en la atmósfera. También pueden adherirse firmemente al suelo y ser degradados por microorganismos en el suelo y en el agua. Normalmente no pasan al agua subterránea. Debido a las ventajas antes señaladas, los piretroides son actualmente una de las principales armas elegidas como la más importante herramienta en el combate hogareño de las plagas rastreras. Sus cualidades en este último campo, son su alto poder de volteo y su baja acción en el hombre. Su acción, como casi todos los insecticidas, es a nivel sistema nervioso, generando una alteración de la transmisión del impulso nervioso. Al contrario de los organoclorados, los carbamatos y los organofosforados, no existen muchos casos de resistencia de insectos a piretroides. Sin embargo, como con todos los insecticidas, es recomendable un uso moderado de los mismos alternando los distintos tipos de insecticidas y usando las cantidades mínima necesarias. Aletrina, cypermetrina, permetrina, resmetrina, tetrametrina, son algunos de los piretroides que han salido al mercado. 4.2 4.2.1
CLASES DE PIRETROIDES Piretroides De Primera Generación:
Se generaron en las décadas de los 40 al 60, Aletrinas y sus isómeros, Partrina, Dimetria, Benatrina, Tetrametrina.
Figura Piretro
El piretro se halla constituido por seis ésteres de dos acidos que son el crisantémico y el piretrico.
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4.2.2
Piretroides De Segunda Generación:
En la década de los 70 los japoneses remplazaron los metilos de la cadena lateral del carbono 3 del ciclopropano por cloro, obteniendo el primer piretroide totalmente fotoestable, dando como resultado la molécula de Permetrina.
Figura Pemetrina
Su acción es aumentada fuertemente por los ingleses debido a que estos le adicionaron el grupo ciano en el carbono del hidroxilo alcohólico.
Figura Cipermetrina
Luego aparece la deltametrina (muy aplicada en insecticida para eliminar cucarachas), además no es muy toxico.
Figura Deltametrina
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Finalmente, manteniendo la estructura alcohólica, pero modificando la ácida, eliminando el ciclopropano, se llegó al:
Figura Fenvalerato
4.2.3
Piretroides De Tercera Generación:
En la década del 70 y 80 la empresa SUMITOMO desarrollo los llamados piretroides de tercera generación, buscando fotoestabilidad, poca volatilidad, fuerte acción letal, buena estabilidad, pero eliminando los halógenos, por considerarlos causantes de residuos, así nace el CIFENOTRIN
Figura Cifenotrin
A continuación se muestra una lista de piretroides usados en la actualidad.
•
Aletrina: la primera piretroide sintetizado
•
Bifentrina: ingrediente activo de Talstar, Capture, Ortho Home Defense Max Bifenthrine
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•
Cyfluthrin: un ingrediente activo en Baygon, derivado diclorovinil de piretrina
•
Cipermetrina: incluyendo el isómero resuelto alfa-
•
Metoflutrina
•
Cifenotrina: ingrediente activo de K2000 Insectos aerosol vendidos en Israel y los territorios palestinos
Permetrina: derivado diclorovinil de piretrina
•
Praletrina: ingrediente activo en Baygon
•
Deltametrina: derivado dibromovinil de piretrina
•
Silafluofen
•
•
Esfenvalerato
Sumithrin: ingrediente activo de Anvil
•
Etofenprox
•
tau-fluvalinato
•
Fenpropathrin
•
Teflutrina
•
Fenvalerato
•
Tetrametrina
•
Flucitrinato
•
Tralometrina
•
Imiprotrin: ingrediente activo de Raid Ant y Roach Killer, sintetiza como una toxina muy rápida acción por Sumitomo Chemical Co. en Canadá.
•
Transflutrina: ingrediente activo en Baygon
•
lambdacialotrina
cipermetrina, derivado diclorovinil de piretrina •
4.3
PIRETROIDES Y SUS ISÓMEROS ÓPTICOS
Por su estructura molecular, todos los piretroides (menos la deltametrina) pueden darse en diferentes isómeros, es decir, teniendo la misma fórmula molecular, la disposición espacial de los átomos puede variar. Entre los antiparasitarios, este fenómeno no es exclusivo de los piretroides, pero es especialmente importante en ellos, porque algunos isómeros son mucho menos eficaces que otros contra los parásitos. Ocurre, que según los compuestos y el modo de fabricación, se obtienen mezclas de isómeros diferentes. Y como la eficacia antiparasitaria de los isómeros varía, la eficacia de las diferentes mezclas también es diferente. Este fenómeno de las mezclas de isómeros es especialmente importante en el caso de la cipermetrina. En efecto, la cipermetrina puede presentarse en forma de 8 isómeros ópticos, 20
4 en la forma cis, y 4 en la forma trans. Aunque el asunto es más complejo, puede simplificarse diciendo que los isómeros cis son mucho más activos como antiparasitarios que los isómeros trans. La cipermetrina "normal" es una mezcla de 40% de isómeros cis, el más activo, y 60% de isómeros trans. El proceso de fabricación para obtener mezclas con mayor contenido de los isómeros activos cis es más complejo y costoso, es decir, los productos con mayor contenido de isómeros cis suelen ser más costosos para la fabricación, si bien hace falta menos cantidad para obtener la misma eficacia. En los antiparasitarios veterinarios comerciales se emplean sobre todo 3 diferentes tipos de cipermetrinas, según su contenido de isómeros cis: • Cipermetrina "normal": mezcla de 8 isómeros ópticos, 40% de isómeros cis, 60% de isómeros trans. • Cipermetrina high-cis: mezcla de 8 isómeros ópticos, 80% de isómeros cis, 20% de isómeros trans. • Alfa-cipermetrina = alfametrina: mezcla de 2 isómeros ópticos, ambos cis, es decir, 100% de isómeros cis. 4.4
MECANISMO DE ACCIÓN Y PROPIEDADES DE LOS PIRETROIDES
Los piretroides son populares para insecticida porque exoesqueletos de insectos son suficientemente poroso a los piretroides, actúan sobre la transmisión nerviosa de los insectos, estos interfieren con el transporte de sodio en la membrana celular de las neuronas, de modo similar al de los organoclorados. Ellos son venenos axónicas y causan parálisis de un organismo mediante la conservación de los canales de sodio abiertos en las membranas neuronales. El canal de sodio es una proteína de membrana con un interior hidrófilo. Este interior es un pequeño agujero que se forma precisamente para despojar las moléculas de agua cargadas parcialmente de un ion de sodio y crear una manera favorable para los iones de sodio a pasar a través de la membrana, entrar en el axón, y propagar un potencial de acción. Cuando la toxina mantiene los canales en su estado abierto, los nervios pueden no de-excitan, por lo que el organismo se paraliza. Los piretroides se suelen combinar con butóxido de piperonilo, un conocido inhibidor de las enzimas clave oxidasa microsomal. Piperonilo butóxido evita que las enzimas del insecto de metabolizar el piretroide, lo que disminuiría su letalidad.
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Una característica de muchos piretroides es su efecto KO (knock-out): los insectos quedan paralizados casi inmediatamente, si la dosis no ha sido lo suficientemente alta, no pocos de dichos insectos se recuperan del choque. Bastantes piretroides tienen también efecto repelente sobre numerosos insectos. El mecanismo de acción en humanos de los piretroides este se caracteriza por producir una interferencia en el mecanismo de transporte iónico a través de la membrana del axón, interfiriendo en la función neuronal y bloqueando las vías inhibitorias por: 1. Inhibición de la calcio – magnesio – ATPasa lo cual produce interferencia con el ión calcio 2. Inhibiendo los canales de cloro en el receptor GABA. 3. Inhibiendo el calmodulín con bloqueo de los canales de ión calcio, incrementando los niveles de calcio libre y actuando sobre los neurotransmisores de las terminaciones nerviosas. Este mecanismo explica el cuadro clínico del paciente. Los piretroides tienen un amplio espectro de acción, se utilizan abundantemente contra las garrapatas, los ácaros de la sarna, las moscas, las pulgas y contra los insectos adultos en general. Son menos eficaces contra las larvas de los insectos que los organofosforados, pero algunos se usan abundantemente en curabicheras (producto listo para el uso q se emplea para curar o prevenir infestaciones externas del ganado, perros y gatos con larvas d insectos, mayormente moscas), pues a las altas concentraciones de uso en los curabicheras sí que son eficaces. Por lo general, los piretroides tienen un efecto residual medianamente largo, comparable a los organofosforados. 4.5
RESISTENCIA DE LOS PARÁSITOS EXTERNOS A LOS PIRETROIDES
La resistencia a los piretroides apareció a los pocos años de iniciarse su comercialización, más rápidamente de lo que se esperaba. Tal vez por cierta resistencia cruzada con los organoclorados, pues su mecanismo de acción es similar. En cualquier caso, hoy en día la resistencia de algunas moscas, garrapatas, piojos, ácaros y otros ectoparásitos a los piretroides está muy extendida en todo el mundo, las especies más afectadas por la resistencia a los piretroides son las garrapatas Boophilus, las moscas domésticas y las moscas de los cuernos (Haematobia irritans), las pulgas de los perros y gatos (Ctenocephalides felis), los piojos de la ovejas (Damalinia ovis) y los dermanisos de las 22
gallinas (Dermanyssus gallinae). También afecta a muchos parásitos agrícolas y a plagas domésticas y públicas (mosquitos, cucarachas, etc.). La resistencia a los piretroides se caracteriza porque suele alcanzar unos niveles enormes. La dosis letal de un organofosforado o una amidina para un parásito resistente puede ser del orden de 5 a 100 veces mayor que la dosis letal para un parásito no resistente: se habla de un factor de resistencia, en este caso de 5 a 100. En el caso de los piretroides no es raro que el factor de resistencia sea mayor de 1000, es decir, para matar a un parásito resistente hace falta una cantidad de sustancia activa más de mil veces mayor que para uno no resistente. Es evidente que estos factores de resistencia hacen totalmente inútiles cualquier piretroide empleado contra tales parásitos resistentes. 4.6
TOXICIDAD DE LOS PIRETROIDES
Los piretroides son relativamente poco tóxicos para las aves y los mamíferos, incluido el hombre. Ello hizo que en muchos lugares se les prefiriera a los organofosforados para el control de todo tipo de parásitos del ganado, las mascotas y agrícolas. No obstante, pueden serirritantes de la piel, los ojos y las vías respiratorias tanto para los mamíferos como para el hombre, aunque de ordinario no causan intoxicaciones de importancia. Un caso especial son los pour-ons de piretroides: es muy común que resulten irritantes para los bovinos, sobre todo para terneros, o para vacas lecheras en producción. La irritación hace que los animales se pongan muy nerviosos e inquietos, lo que puede dificultar notablemente su manejo en los establos, el ordeñe, etc. Algunos piretroides son tóxicos para los gatos, todos los piretroides son muy tóxicos para los peces. Una contaminación de aguas fluviales con piretroides puede causar una verdadera catástrofe en la fauna piscícola río abajo. Los piretroides no suelen producir residuos elevados en carne o leche y por ello tienen periodos de espera relativamente cortos. Son numerosos los que pueden emplearse sobre el ganado lechero en producción.
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4.7
EFECTOS AMBIENTALES
Muchos productos organoclorados y organofosforados han sido reemplazados con formulaciones utilizando piretroides. Como resultado de lo anterior, el uso de piretroides sintéticos en pesticidas se ha casi triplicado en los últimos años. Los piretroides son utilizados en cientos de productos incluyendo pesticidas empleados en exteriores en jardines o para rociar los perímetros de los hogares. Los piretroides entran al ambiente principalmente debido a su uso como insecticidas, en el aire, las seis piretrinas y muchos de los piretroides son degradados rápidamente (1-2 días) por la luz solar o por otros compuestos que se encuentran en la atmósfera. Los piretroides son sustancias químicas de amplio espectro, sustancias químicas sintéticas de larga vida que interfieren con la función del sistema nervioso. Diseñados para eliminar una amplia variedad de plagas de insectos, (tal como hormigas, cucarachas y gusanos de jardín) son altamente tóxicas para los peces, cuando estos insecticidas se utilizan en programación de control de larvas acuáticas, constituye un elevado riesgo potencial para los peces, incluso algunas especies de peces son más susceptibles a los piretroides que a los insecticidas organofosforados y carbámicos, los piretroides al ser lipofilicos, frecuentemente son absorbidos a través de las branquias y pueden alterar sus funciones, entre ellas, la respiratoria, la excretoria y la secretora, en algunas especies de peces se han detectado alteraciones de comportamiento de los peces como: rápidos movimientos de las agallas, nado errático, además de nado en las superficie de agua. Por este motivo los tratamientos de piretroides cerca de corrientes de agua pueden causar derribo rápidamente de muchos organismos acuáticos.
Los piretroide son muy poco solubles en agua y quedan retenidos en las capas superficiales del suelo antes de desaparecer, por lo que no es muy probable que no lleguen a alcanzar el acuífero. En los suelos, se ha visto en estudios que los piretroides marcados con carbono 14, alcanzan niveles de 90% de degradación a los 90 días de su incorporación en medios aerobios y anaerobios, siendo el 10% restante compuesto distinto a los piretroides, esto se debe a que los piretroides se adhieren firmemente al suelo y eventualmente son degradados por microorganismos en el suelo, además se descomponen fácilmente en presencia de la luz y el agua en las plantas y en los suelos; generalmente no se mueven del suelo al agua 24
subterránea. En las plantas, estudios realizados sobre varios cultivos, indican que los piretroides, una vez en las hojas, sufren una isomerizacion, trans-cis ye l producto absorbido hidroxí-ésteres, sus glicóxidos y ácidos 3-fenoxibenzoico. Por lo tanto, no persisten en el ambiente por largo tiempo, ni tienen tendencia a biomagnetisarse. Sin embargo, se puede bioacumular en los organismos expuestos a ellos, en concentraciones subletales o que no inhiban el metabolismo. La bioacumulación se puede considerar como un efecto subletal de estos insecticidas, pues altera la actividad normal de los organismos (Michel, 1976; Plimmer, 1977).
En todas las experiencias realizadas en mamíferos, se ha observado que los productos se eliminan rápidamente sin haber diferentes significativas en cuanto a especie y sexos, ya que estos tienen suficientes enzimas necesarias para la descomposición rápida, los piretroides no son biomagnifican a lo largo de la cadena trófica, debido a que se hidrolizan y se eliminan rápidamente de los tejidos vivos, sin embargo, puede haber una acumulación de residuos en el organismo durante una exposición aguda o crónica. Estos son bien conocidos por ser altamente tóxicos para los gatos y la razón más frecuente de envenenamiento por piretroides en gatos es la incorrecta e imprudente aplicación de medicamentos contra pulgas y garrapatas, esto se debe a que no tienen glucuronidasa que sirve en la desintoxicación de vías de metabolismo hepático. En el caso de las aves, estas son poco sensibles a los piretroides, además raras veces están expuestas a rociado directo, por lo tanto no se puede predecir que no habrá efectos letales de los insecticidas para las aves. Como se dijo anteriormente los piretroides son poco tóxicos para el agua y el suelo, pero el problema ambiental que causan este tipo de insecticidas es que al ser insecticidas son son selectivos, estos al igual que eliminan las plagas, al mismo tiempo eliminan insectos benéficos (tal como catarinas (ladybugs), crisopas (lacewings), y lombrices de tierra (earthworms)), que mantienen a las poblaciones de plagas bajo control en forma natural. Los insectos benéficos son por lo regular mucho más sensibles a los pesticidas que las plagas que pudiera desear eliminar; teniendo como resultado que una vez que los pesticidas eliminan a los insectos benéficos, las plagas tienen la libertad de multiplicarse sin un control natural, lo cual implica que se necesite más insecticida, siendo un círculo vicioso y convirtiéndose a largo plazo en un problema y no específicamente por su toxicidad al medio ambiente sino a la eliminación de las especies benéficas, ayudando a crear un desequilibrio en la naturaleza. 25
5
ANALSIS DE PIRETRINAS Y PIRETROIDES
Al igual que todo proceso analico para el análisis de estas sustancias de debe conocer las características del analitos y de la matriz para así elegir correctamente cada un estapas que tiene un análisis químico. − Muestreo. − Elección del método analítico. − Validación del método analítico. − Aplicación del método analítico: extracción, Clean-up, análisis cromatográfico − Procesamiento de datos. − Presentación e interpretación de los resultados.
5.1
MUESTREO
La muestra que llega al laboratorio debe ser representativa del total del lote, (3 o 4 kg de muestra en general y especias ¼ kg). Cuando se trata de productos con tierra adherida se aconseja un ligero enjuague, para unidades pequeñas se procede al cuarteo de la misma para mantener la representatividad de la muestra analítica. Se separan tres muestras: Análisis, confirmación y posibles reclamos (freezer) La muestra analítica debe ser molida y homogeneizada de modo que la cantidad pesada sea representativa del total. 5.2
ELECCIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO
− Definir la situación: Residuo a ser analizado, matriz, límite de detección requerida, instrumental disponible. − Evaluar la metodología disponible: Manuales, normas AOAC, PAM, Etc.
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5.3
VALIDACIÓN DEL MÉTODO ANALÍTICO
Para demostrar que un método es válido para un analito particular en una matriz particular se debe disponer como mínimo: * Blanco de reactivos (ausencia de interferencias). * Blanco de productos o análisis históricos (ausencia de interferencias). * Recuperación del analito agregado a una muestra libre de residuo (nivel cercano a la tolerancia). * Fijar el límite de detección / cuantificación y otros numero analíticos de merito
5.4
EXTRACCIÓN
La extracción consiste en un proceso de aislación del compuesto buscado o de los compuestos buscados, de la matriz de la muestra. Las soluciones resultantes constan de residuos de plaguicidas más co-extractos (aceites esenciales, pigmentos, ceras, etc.). El solvente de extracción deberá ser lo suficientemente selectivo para evitar la interferencia excesiva de co-extractos. 5.5
CLEAN-UP
Es el proceso de purificación de los extractos a fin de permitir una identificación definitiva del residuo en los límites de cuantificación requeridos y minimizar la contaminación en el sistema cromatográfico. 5.6
ANÁLISIS CROMATOGRAFICO
Mediante el análisis cromatografico se obtiene una representación de la señal en función del tiempo una vez que la muestra es inyectada a un sistema cromatografico. Para obtener este cromatograma a la salida de la columna se coloca un sistema de detección y registró, que permite responder a una propiedad de la solución que contiene el analito
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5.7
PROCESAMIENTO DE DATOS
5.7.1
Análisis cualitativo
Un análisis cromatografico pueda dar ujna amplia gama de información cuantitativa si se escoge el sistema de detección adecuado para determinar y evaluar los analitos separados. El principa, criterios de identidad, es igualdad entre el tiempo de retención del standard y la muestra 5.7.2
Análisis cuantitativo
el análisis cuantitativo se basa en la comparación de la altura, o del área, del pico del analito con la de uno o más patrones inyectados bajo las mismas condiciones cromatográficas. El uso de una u otro termino dependerá de las características de la banda obtenida, aunque en la actualidad con el uso de sistemas de integración de área computarizados, la precisión es muy alta para el cálculo de área, sin embargo siempre es importante conocer las otras herramientas a utilizar para calcular el área de una banda y en qué momento es mejor usar altura en vez de área por si llega a faltar el sistema computarizado 6
ANTECEDENTES DE ANÁLISIS DE PIRETRINAS Y PERETROIDES
La mayoría de los métodos de análisis reportados para la determinación individual de componentes piretrinas se basan en cromatografía de líquidos (LC) acoplado a un detector de baja selectividad tal como UV que no es satisfactorio para los niveles de residuos. En unos pocos casos, se utilizó la espectrometría de masas de ionización química a presión atmosférica (APCI-MS) . (Aranzazu Peruga, 2013)
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BIBLIOGRAFÍA
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