a energia potencial. Existem técnicas para a determinação, com precisão razoável, da energia potencial de sistemas compostos por substâncias que apresentam moléculas relativamente simples nessas condições. A segunda situação é relativa aos casos em que a massa específica apresenta valores muito baixos. Nessa situação, a distância entre as moléculas é tão grande que a energia potencial pode ser admitida como inexistente. Assim, temos um sistema composto por partículas independentes (um gás ideal) e, do ponto de vista microscópico, devemos nos preocupar apenas na determinação da energia cinética molecular e da intramolecular. A energia cinética molecular depende apenas das massas e das velocidades das partículas e pode ser determinada pelas equações da mecânica clássica ou quântica. A energia intramolecular é mais difícil de ser avaliada pois, normalmente, é o resultado de um número bastante grande de interações complexas. Considere um gás monoatômico simples como o hélio (em que cada molécula é constituída por um átomo de hélio). Cada átomo de hélio possui energia eletrônica, resultado do momento angular orbital dos elétrons e do momento angular dos elétrons que rotacionam sobre seus próprios eixos (spin). A energia eletrônica é normalmente muito pequena quando comparada com a energia cinética molecular. Os átomos também possuem energia nuclear que, excetuando os casos nos quais ocorre reação nuclear, é constante. Nesta análise não estamos nos preocupando com esse tipo de reação. Quando consideramos moléculas complexas, como as constituídas por dois ou três átomos, outros fatores devem ser considerados. Juntamente com a energia eletrônica, as moléculas podem rotacionar em relação ao eixo que passa sobre o seu centro de massa e, desse modo, apresentar energia rotacional. Além disso, os átomos podem vibrar e assim apresentar energia vibracional. Em algumas situações, pode ocorrer o acoplamento entre os modos de vibrar e rotacionar. Para avaliar a energia de uma molécula, costumase fazer uso do número de graus de liberdade f, que representa as direções nas quais a molécula pode se movimentar. Para uma molécula monoatômica, como a do gás hélio, f = 3, representando as três direções nas quais a molécula pode se movimentar. Para uma molécula diatômica, como a do oxigênio, f = 6, em que três dos graus de liberdade referem-se ao movimento global da molécula nas direções, x, y e z, e dois ao movimento de rotação. A razão pela qual existem apenas dois graus de liberdade para o movimento de rotação fica evidente na Figura 2.4, em que a origem do sistema de coordenadas fica no centro de gravidade da molécula e o eixo y ao longo do eixo que liga os dois núcleos. A molécula terá então um grande momento de inércia em relação aos eixos x e z, o que não ocorre em relação
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Alguns Conceitos e Definições
z
y
x
Figura 2.4
Sistema de coordenadas para uma molécula diatônica.
ao eixo y. O sexto grau de liberdade da molécula é o da energia vibracional, relacionado à deformação da ligação entre os átomos no eixo y. Em moléculas mais complexas, como a da água, existem graus vibracionais adicionais, conforme representado na Figura 2.5, em que fica evidente a existência de três graus de liberdade vibracionais. Como é possível existir ainda três modos de energia rotacional, resulta um total de nove graus de liberdade: três translacionais, três rotacionais e três vibracionais. A maioria das moléculas mais complexas, como as poliatômicas, tem estrutura tridimensional e múltiplos modos vibracionais, cada um deles contribuindo para o armazenamento de energia, o que eleva o número de graus de liberdade. O Apêndice C, escrito para aqueles que desejam conhecer mais sobre o comportamento molecular das substâncias, apresenta informações adicionais sobre os modos de armazenamento de energia nas moléculas e também como essa energia pode ser estimada. A Figura 2.6 mostra um vaso que contém água e que está sendo “aquecido” (a transferência de calor é para a água). A temperatura do líquido e do vapor aumentará durante esse processo e, ao final, todo o líquido terá se transformado em vapor. Do ponto de vista
O
O
H
H
H
H
O H
H
Figura 2.5
Os três principais modos de vibração para a molécula de H2O.
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