CHƯƠNG 16. THUYẾT FMO
không (4r)ₐ là lẻ, có nghĩa phản ứng được phép về mặt nhiệt học.
ese results can be predicted with FMO theory by observing the interaction between the HOMO and LUMO of the species. To use FMO theory, the reaction should be considered as two separate ideas: (1) whether or not the reaction is allowed, and (2) which mechanism the reaction proceeds though. In the case of a [1,5] shi on pentadiene, the HOMO of the sigma bond (i.e. a constructive bond) and the LUMO of butadiene on the remaining 4 carbons is observed. Assuming the reaction happens suprafacially, the shi results with the HOMO of butadiene on the 4 carbons that are not involved in the sigma bond of the product. Since the pi system changed from the LUMO to the HOMO, this reaction is allowed (though it would not be allowed if the pi system went from LUMO to LUMO).
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST&GT : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
us
.g
oo
gl
e.
co
m
/+ D
ạy
Lưu ý: Khi LUMO và HOMO của eten và butadien đều đối xứng, thì phản ứng vẫn được phép. Nhưng khái niệm này liên quan đến “sự đảo lộn nhu cầu electron DielsVề mặt chọn lọc lập thể của phản ứng giữa anhidrid Alder.” maleic và cyclopentadien, sản phẩm endo được ưu tiên, cho ta lời giải thích tối ưu khi dùng thuyết FMO. Anhidrid maleic có mang nhiều nhóm hút electron, làm cho nó thiếu điện tử và tìm kiếm để phản ứng với những 16.3.2 Phản ứng chuyển vị sigma phân tử dồi dào electron, tuân theo phản ứng DielsAlder mẫu. Do đó, phản ứng của HOMOₒₑₐₑ và A sigmatropic rearrangement is a reaction in which LUMOₐ ₐₑ được phép diễn tiến. Bất luận, sản a sigma bond moves across a conjugated pi system phẩm exo bền hơn về mặt nhiệt động lực học, nhưng with a concomitant shi in the pi bonds. e shi in với các tương tác orbital (không liên kết) thứ cấp, năng the sigma bond may be antarafacial or suprafacial. In lượng trạng thái chuyển endo được giảm xuống và giúp the example of a [1,5] shi in pentadiene, if there is đẩy nhanh tốc độ hình thành nên endo được ưu tiên về a suprafacial shi, there is 6 e- moving suprafacially mặt động học phân tử. Vì có liên kết sơ cấp nên sản and none moving antarafacially, implying this reaction phẩm exo vẫn được hình thành, nhưng chậm hơn sự is allowed by the Woodward-Hoffmann rules. For an hình thành của sản phẩm chính, endo.[2] antarafacial shi, the reaction is not allowed.
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
*
Kè
m
Q
uy
N
hơ
n
Ngoài ra, thuyết FMO còn đi xa hơn trong vấn đề dự đoán chọn lọc lập thể, một khía cạnh không được Woodward & Hoffmann nói tới. Vì có một hệ [4+2], để đơn giản ta xét phải ứng của butadien và eten. HOMO của butadien và LUMO của êtilen đều phản đối xứng (đối xứng khi quay), nên phản ứng được phép.*
pl
www.daykemquynhon.ucoz.com Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
38