Organisation of proficiency testing in the field of precious metals

CROATIAN LABORATORY CROLAB HRVATSKI LABORATORIJI CROLAB __________________________________________ 9th INTERNATIONAL CONFERENCE 9. MEĐUNARODNA KONFERENCIJA

LABORATORY COMPETENCE 2013 KOMPETENTNOST LABORATORIJA 2013 &

Regional Conformity Assessment Workshop Regionalna radionica o ocjeni sukladnosti

PROCEEDINGS KNJIGA RADOVA OPATIJA, CROATIA 6th – 9th November 2013 6.- 9. studeni 2013.

DRUGO DESETLJEĆE CROLABA Misija , djelatnost i vizija CROLAB-a Udruga Hrvatski laboratoriji CROLAB je osnovana 16.06.2003. u cilju razvoja hrvatskih laboratorija kao infrastrukture razvoja proizvodnje i gospodarstva u okviru zahtjevnog otvorenog tržišta, korištenjem zajedničkih potencijala i sinergijskih učinaka udruživanja. Tijekom deset godina CROLAB je dao značajan doprinos na promicanju kvalitete kao značajnog faktora razvoja gospodarstva i poboljšavanju usluga u svakodnevnom životu Misija CROLABa je trajno unapređenje kvalitete i kompetentnosti laboratorija, povezivanjem u radu temeljem zajedničkih interesa, a koji vode razvoju, podizanju standarda i kvalitete življenja u cjelini.

Djelatnost definirana Statutom je povezivanje u radu temeljem zajedničkog interesa sa znanstveno-nastavnim institucijama, tijelima uprave, trgovačkim društvima, te osobama koje obavljaju privatnu laboratorijsku praksu Aktivnosti se provode: Organiziranjem stručnih konferencija, seminara, predavanja i okruglih stolova sa svrhom međusobnog obavješćivanja, sticanja novih znanja i razmjene iskustava.

Izdavanjem publikacija kojima se daje doprinos istraživačkoj struci i znanosti iz područja djelatnosti udruge te razmjena obavijesti i iskustva među članovima.

Upravni Odbor CROLABa smatra da ovako sumirane i navedene 10 godišnje aktivnosti CROLAB-a na edukaciji, širenju i promicanju kvalitete, međunarodne reputacije zaslužuju pozornost javnosti. To je potvrdila zahvala HZN za dobru suradnju, Povelje za edukaciju HDK i Povelja HGK. CROLAB je član HDK, Eurechema i EUROLABA.

Predsjednica CROLAB-a Prof. dr. sc. Štefica Cerjan Stefanović

12

LABORATORY COMPETENCE 9th INTERNATIONAL CONFERENCE Opatija, Croatia 2013 Stručni članak

ORGANISATION OF PROFICIENCY TESTING IN THE FIELD OF PRECIOUS METALS – TOOL FOR QUALITY ASSURANCE OF TEST RESULTS Aida Jotanović, Dijana Mahić Institute of metrology of Bosnia and Herzegovina, Augusta Brauna 2, 71000 Sarajevo, Bosnia and Herzegovina E-mail: aida.jotanovic@met.gov.ba;dijana.mahic@met.gov.ba

Sažetak: U ovom radu su predstavljeni rezultati koji su generirani kroz PT shemu iz oblasti ispitivanja legura od plemenitih metala. Organizator ovog projekta je Institut za mjeriteljstvo Bosne i Hercegovine – Laboratorija za plemenite metale i referentne materijale (IMBIH) u suradnji sa Focus Group on Facilitating National Metrology Infrastructure Development (FG-FNMID). FG-FNIMD djeluje unutar EURAMET-a (European Association of National Metrology Institutes) i odgovorna je za organizaciju zajedničkih seminara sa prijenosom znanja kao glavnim ciljem.

Projekt je obuhvatio sve korake organizacije PT-a, tj. pripremu, analizu i distribuciju ispitnih uzoraka, kao i teoretsko upoznavanje sa primjenom statističkih alata u fazi pripreme uzoraka i obrade rezultata laboratorija učesnica. Uspješan rezultat ovog projekta je od velikog interesa za učesnike kao i za organizatora, budući da je praktični dio PT-a organiziran od strane IMBIH-a, čija je glavna misija priprema certificiranih referentnih materijala i organizacija PT shema za zainteresirane strane.

Laboratorije učesnice su iz nacionalnih mjeriteljskih instituta Makedonije, Hrvatske, Srbije i Poljske, kao i iz dvije laboratorije proizvođača predmeta od plemenitih metala iz Turske koje su također sudjelovale u ovom projektu.

Ispitni uzorci za PT, zlato (Au585) i srebro (Ag950) su pripremljeni u formi žice od strane dokazanog proizvođača na zahtjev IMBIH-a.

Podaci sakupljeni tokom projekta bitan su pokazatelj ispitne sposobnosti laboratorija učesnika da izdaju pouzdan rezultat u oblasti ispitivanja legura od plemenitih metala.

Laboratorija za plemenite metale i referentne materijale, kao pilot laboratorija, ovim projektom je značajno obogatila svoje iskustvo, s obzirom na misiju da svoje kompetencije dokaže kroz akreditaciju prema ISO Vodiču 34 – Opšti principi za dokazivanje sposobnosti proizvođača referentnih materijala.

Ključne riječi: ispitivanje sposobnosti, legure od plemenitih metala, pilot laboratorija, nacionalni mjeriteljski institut, Focus Group on Facilitating National Metrology Infrastructure Development 53

LABORATORY COMPETENCE 9th INTERNATIONAL CONFERENCE Opatija, Croatia 2013

1. UVOD Projekat pod nazivom “PT u oblasti ispitivanja legura od plemenitih metala” organizovao je Institut za mjeriteljstvo Bosne i Hercegovine – Laboratorija za plemenite metale i referentne materijale (IMBIH-LPM) u saradnji sa Focus Group on Facilitating National Metrology Infrastructure Development (FG-FNMID), koja je obezbjedila resurse za ispitne uzorke.

Učesnici ovog PT-a bile su laboratorije iz nacionalnih mjeriteljskih instituta Makedonije, Hrvatske, Srbije i Poljske koje se bave zakonskom kontrolom predmeta od plemenitih metala. Dvije laboratorije iz Turske, koje su proizvođači predmeta od plemenitih metala,također su pokazale interes za sudjelovanje u ovom projektu.

Analitičke metode koje su korištene pri ispitivanju testnih uzoraka su: -

Metoda kupelacije (EN ISO 11426:1999 – Determination of gold in gold jewelry alloys) Metoda potenciometrijske titracije (EN ISO 13756:1997 – Determination of silver in silver jewelry alloys — Volumetric (potentiometric) method using sodium chloride)

2. ISPITNI UZORCI Legure koje suodabrane kao ispitni uzorci su: a) Au (585) – legura žutog zlata, standardne finiće 585 (14K), legirana srebrom i bakrom; b) Ag (950) – legura srebra, standardne finoće 950, legirana bakrom.

Uzorci su pripremljeni od strane renomiranog proizvođača predmeta od plemenitih metala na zahtjev IMBIH-LPM, koja je ujedno bila i provider za PT.

2.1. Test homogenosti Stepen homogenosti ispitnih uzoraka je određen upotrebom statističkih kriterija koji su detaljno opisani u ISO 13528:2005 – Statistical method for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.

Svaki uzorak je podjeljen na deset jednakih dijelova (Au585) i osam jednakih dijelova (Ag950), kojima je dodjeljena odgovarajuća oznaka. Svaki dio uzorka analiziran je u paralelkama u uslovima ponovljivosti (isti analitičar, blisko vrijeme, ista oprema, isti analitička metoda).

54

LABORATORY COMPETENCE 9th INTERNATIONAL CONFERENCE Opatija, Croatia 2013

(Analize su provedene u IMBIH-LPM, a metode koje su korištene su metoda kupelacije za analizu uzorka Au585 i metoda potenciometrijske titracije za analizu uzorka Ag950.)

Izračunati su odgovarajući statistički parametri na osnovu kojih se procjenila homogenost uzoraka.

U Tabeli 1prikazani su statistički parametri korišteni za procjenu homogenosti ispitnog uzorka Au585.

Tabela 1: Rezultati homogenosti za ispitni uzorak Au585 55

LABORATORY COMPETENCE 9th INTERNATIONAL CONFERENCE Opatija, Croatia 2013 U Tabeli 2. prikazani su statistički parametri korišteni za procjenu homogenosti ispitnog uzorka Ag950.

Tabela 2: Rezultati homogenosti za ispitni uzorak Ag950

56

LABORATORY COMPETENCE 9th INTERNATIONAL CONFERENCE Opatija, Croatia 2013

3. STATISTIČKA OBRADA REZULTATA Statistička obrada rezultata rađena je u skladu sa sljedećim normativnim dokumentima: I. ISO 13528:2005 – Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons; II. ISO 5725-5:1998 – Accuracy (trueness and precision) of measurement method and result-part 5: Alternative methods of precision determination of standard measurement method Statistički parametri koji su bili alat za procjenu ispitne sposobnosti laboratorija su: I. II.

Srednja vrijednost (x); Standardna devijacija (s) i Varijanca (s2) paralelnih rezultata ispitivanja laboratorija učesnica; Robusna srednja vrijednost (x*) i robusna standardna devijacija (s*) srednjih vrijednosti laboratorija učesnica, koje su izračunate primjenjujući Algoritam A, u skladu sa ISO 13528.

III. Nekoherentne srednje vrijednosti koje su određene za oba ispitna uzorka, a nivo prihvatljivosti rezultata dat je sljedećim izrazom: (Formula 1) IV. Pripisana vrijednost (X) i robusna standardna devijacija (σR), određena u uslovima obnovljivosti. Ovi parametri su određeni nakon odbacivanja nekoherentnih srednjih vrijednosti primjenjujući algoritam A i algoritam S kako je definisano u ISO 13528 and ISO 5725-5.

V. z-score (Formula 2) Gdje je: xi –rezultat laboratorija učesnica X – pripisana vrijednost σR – standardna devijacija obnovljivosti Rezultati su procjenjeni na sljedeći način: 57

LABORATORY COMPETENCE 9th INTERNATIONAL CONFERENCE Opatija, Croatia 2013

Ako je ǀzscoreǀ ≤2 rezultat se smatra “zadovoljavajućim”; Ako je ǀzscoreǀ ≤3rezultat se smatra “upitnim”; Ako je ǀzscore ǀ>3 rezultat se smatra “nezadovoljavajućim”.

4. REZULTATI 4.1. Rezultati za ispitni uzorak Au585 U narednim tabelama su prilazani rezultati laboratorija učesnica za ispitni uzorakAu585. Svakoj laboratoriji je dodijeljen kod, tako da laboratorija može prepoznati samo vlastite rezultate. Rezultati su izraženi kao dijelovi mase na hiljadu (‰) Au585 UZORAK

LAB CODE 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11

RESULT 1 586,5 582,8 582,6 583,0 582,4 582,6 582,9 583,0 584,1 582,8 583,4

RESULT 2 587,5 582,8 582,8 582,8 582,5 582,4 583,1 583,0 584,0 582,6 583,1

RESULT 3 587,5 582,7

x 587,17 582,77 582,70 582,83 582,45 582,40 583,03 583,00 584,03 582,77 583,10

582,7 582,2 583,1 583,0 584,0 582,9 582,8

Broj laboratorija učesnica Robusna srednja vrijednost Robusna standardna devijacija Pripisana vrijednost Robusna standardna devijacijaobnovljivosti.

Opseg

s 0,58 0,06 0,14 0,15 0,07 0,20 0,12 0,00 0,06 0,15 0,30

s2 0,33 0,00 0,02 0,02 0,01 0,04 0,01 0,00 0,00 0,02 0,09

p x* s* X σR

zscore 12,13 -0,09 -0,28 0,09 -0,97 -1,11 0,65 0,56 3,43 -0,09 0,83

METHOD ISO 11426 ISO 11426 ISO 11426 ISO 11426 ISO 11426 ISO 11426 ISO 11426 ISO 11426 ISO 11426 ISO 11426 ISO 11426

11 582,90 0,44 582,80 0,36 4,8

Tabela 3: Rezultati laboratorija za uzorak Au585 Rezultat laboratorije 01 se može smatrati nekoherentnim jer je vrijednost x01 = 587, 17 izvan granica od .

58

LABORATORY COMPETENCE 9th INTERNATIONAL CONFERENCE Opatija, Croatia 2013

4.2. Grafički prikaz rezultata za ispitni uzorak Au585

Grafik 1: Rezultati za ispitni uzorak Au585

4.3. zscore grafik za ispitni uzorakAu585

Grafik 2: Grafički prikaz z-score vrijednosti za ispitni uzorak Au585

59

LABORATORY COMPETENCE 9th INTERNATIONAL CONFERENCE Opatija, Croatia 2013

4.4. Rezultati za ispitni uzorak Ag950 U narednim tabelama su prilazani rezultati laboratorija učesnica za ispitni uzorakAg950. Svakoj laboratoriji je dodijeljen kod, tako da laboratorija može prepoznati samo vlastite rezultate. Rezultati su izraženi kao dijelovi mase na hiljadu (‰) Au950 UZORAK

Zscore 0,92 -0,35 1,76 -1,01

METHOD ISO 13756 ISO 11427 ISO 13756 ISO 11427

927,6 944,3 943,1 944,4 944,3

RESULT 2 RESULT 3 x s s2 946,4 945,4 945,67 0,64 0,41 944,0 944,0 944,00 0,00 0,00 947,4 946,1 946,77 0,65 0,42 943,1 942,9 943,13 0,25 0,06 Laboratory No. 05 not takes part in this program!

929,4 925,1 927,37 2,16 4,66 944,6 944,5 944,47 0,15 0,02 942,9 943,1 943,03 0,12 0,01 944,3 944,3 944,33 0,06 0,00 944,4 945,1 944,60 0,44 0,19

-13,05 0,01 -1,09 -0,10 0,11

950,8

950,80

4,84

ISO 13756 ISO 11427 ISO 11427 ISO 11427 ISO 13756 Volhard titration

LAB CODE 01.

02.

03.

04.

05.

06.

07.

08.

09.

10.

RESULT 1 945,2 944,0 946,8 943,4

11.

Broj laboratorija učesnica Robusna srednja vrijednost Robusna standardna devijacija Pripisana vrijednost Robusna standardna devijacija obnovljivosti.

Opseg

p x* s* X sR

#DIV/0!

#DIV/0!

10 944,50 2,07 944,46 1,31 23,4

Tabela 4: Rezultati laboratorija za uzorak Ag950 Rezultat laboratorije 06 se može smatrati nekoherentnim jer je vrijednost x06= 927,37 izvan granica od .

Rezultat laboratorije 11 nije obuhvaćen u procjenu pripisane vrijednosti, jer ispitna metoda koja je korištena nije standardna i nije zahtijevana protokolom za učešće u PT-u.

60

LABORATORY COMPETENCE 9th INTERNATIONAL CONFERENCE Opatija, Croatia 2013

4.5. Grafički prikaz rezultata za ispitni uzorak Ag950

Grafik 3: Rezultati za ispitni uzorak Ag950

4.6. zscores grafik za ispitni uzorakAg950

Grafik 4: Grafički prikaz z-score vrijednosti za ispitni uzorak Ag950 61

LABORATORY COMPETENCE 9th INTERNATIONAL CONFERENCE Opatija, Croatia 2013

5. ZAKLJUČAK Analizom rezultata laboratorija i procjenom z-score vrijednosti za ispitni uzorak Au585 utvrđeno je da su rezultati dvije laboratorije ocjenjeni kao “nezadovoljavajući”. Rezultat laboratorije 01, 587,17‰, pokazuje pozitivan otklon odpripisane vrijednosti (582,80‰), te izračunata vrijednost za z-score iznosi 12,13.

Rezultat laboratorije 09, 584,03‰, je nešto bliži pripisanoj vrijednosti, ali vrijednost z-score je iznad 3, te je rezultat ocjenjen kao nezadovoljavajući.

Procjenom rezultata laboratorija i vrijednosti z-score za ispitni uzorak Ag950, uočena su dva rezultata laboratorija koja su ocjenjena kao nezadovoljavajuća. To je laboratorija 06 sa rezultatom od 927,37‰ sa izračunatim z-score od 13,05. Rezultat laboratorije 11 od 950,80‰ je pokazuje pozitivan otklon od pripisane vrijednosti 944,46‰, sa vrijednošću z-score od 4,84, što je uzrokovalo nezadovoljavajuću ocjenu.

Vrijednosti z-core ostalih laboratorija nalaze se u prihvatljivom intervalu, te su rezultati tih laboratorija ocjenjeni kao “zadovoljavajući”.

Ispitni materijal korišten kroz ovaj program je pripremljen od strane proizvođača predmeta od plemenitih metala, nije atestiran odgovarajućom dokumentacijom i nije se mogao smatrati certificiranim referentnim materijalom, te je pripisana vrijednost procjenjena kao srednja vrijednost laboratorija učesnica. U ovom slučaju, osnovna svrha PT-a je procjena ispitnih sposobnosti laboratorija učesnica. U slučaju da se kao ispitni materijal koristio odgovarajući certificirani referentni material, laboratorije učesnice sa zadovoljavajućim rezultatima uspostavile direktnu sljedljivost svojih rezultata do SI jedinice.

Ovaj projekt može se ocijeniti kao uspješan trening za organiziranje PT-a iz oblasti ispitivanja legura od plemenitih metala, od same pripreme uzoraka, , pa sve do evaluacije podataka, kako za pilot laboratoriju, tako i za laboratorije učesnice, koje su uspješnim učešćem potvrdile ispitnu sposobnost.

REFERENCE [1] ISO 11426:1997 - Determination of gold in gold jewelry alloys -- Cupellation method (fire assay) [2] ISO 13756:1997 - Determination of silver in silver jewelry alloys -- Volumetric (potentiometric) method using sodium chloride or potassium chloride [3] ISO 13528:2005 – Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons; [4] ISO 5725-5:1998 – Accuracy (trueness and precision) of measurement method and resultpart 5: Alternative methods of precision determination of standard measurement method

62