SíNTESI i ESTUDI COMPLEXANT LLlGANDS MACROCíCLlCS PIRIDíNICS...

SíNTESI i ESTUDI COMPLEXANT DE NOUS LLlGANDS MACROcíCLlCS PIRIDíNICS QUE INCORPOREN SIMUL TANIAMENT CENTRES COORDINANTS DE CARAcTER DUR i TOU

TREBALL DE RECERCA PROGRAMA DE DOCTORAT . QUíMICA

JOAN ROSELL RIBA

Universitat Autónoma de Barcelona Facultat de Ciéncies Departament de Química Bellaterra, juny de 1999

LLUÍS ESCRICHE MARTÍNEZ Professor titular del departament de Química de la Universitat Autónoma de Barcelona.

CERTIFICA QUE: la present Memoria que porta per títol Síntesi i estudi complexant de nous lligands macrocíclics piridínics que incorporen simultaniament centres coordinants de caracter dur i tou ha estat realitzada per Joan Rosell Riba, llicenciat en Ciéncies, secció de Química, sota la meva direcció i constitueix el Treball de Recerca per optar al grau de Magíster en Ciéncies Químiques.

I perqué així consti, signo el present certificat.

Dr. Lluís Escriche Martínez Bellaterra,

a 1 de juny de 1999.

Les il-lustracions referents a temes alquimics i cabalístics que apareixen a la present obra han estat trets del llibre "Petlt Yademecum d'Alquímia

Química",

de Pere Sala i Mir, editat l'any I98ó per Altafu!la.

Tipus de lletra emprats: Arial, Times New Reman i Tbarra.

Tot caminant que emprén fatigosa pujada pera assolir un cim enlayrat, de tant en tant s' atura per prendre alé y girantse esplaya sa mirada per les fondalades que ha dexat enrera, pels pichs que tant li costar en de pujar y que ara veu al seu dessota, per la llunyana vall hont tot just s' ovira encalitjada la vila d'hont sortí á punta de día; y el goig que li proporciona aytal espectacle, el pler que dona el trevall complert, en lloch de dexarlo satisfet y ferlo desistir de seguir avant, li dona nou alé, més entussiasme y forses, y coratjós reprén la caminata vers l' ideal que realment l' atrau, l'esquerp cimal que encara veu perdut allá d' enllá entre les boyres [...]

Mossen Norbert Font y Sagué (Barcelona *1874 - t1910) Pare de l'espeleologia catalana i insigne geoleg.

Del proleg delllibre sigle IX al sigle XVIII lona, 1908).

Historia de les Ciencies Naturals á Catalunya del (Estampa de "La Hormiga de Oro", Barce-

Als meus pares i al meu germรก

A ella.

ABREUJAMENTS i ACRÓNIMS EN ESPECTRES INFRAROIG

I m f EN ESPEcrRES

intensa mítiana intensitat feble DE RESSONÁNCIA MAGNETICA NUCLEAR

s d t q m ~\

DEPT HETCORR ppm NMR EN ESPECfRES E

A sh

(IR)

(NMR)

singlet doblet triplet quachuplet multiplet desplacament químic en ressonáncia de protó (X=H), carboni (X=C) o fósfor (X=P) constant d'acoblament entre els átoms a iba n enllacos (n=1,2,3) Protó Carboni Distortionless Enhancement by Polarization Transfer Hydrogen Heteroatom Correlation parts per milió Nuclear Magnetic Resonance

ULlRAVIOLETA-VISmLE

(UV-VIS)

coeficient d'extinció molar longitud d'ona esquena sobre una banda (shoulder)

ÁLTRES

DMF DMSO EtOH

ISE M

MeCN MeOR n-BuLi Ph Pm

PPh PVC [pyNS2] 1HF TMS TIF xx mXX

A

N,N-dimetilformamida dimetilsulíoxid etanol Ion Selective Electrode metall acetonitril metanol n-butiHiti grupfenil Pes molecular fenilfosfina clorur de polivinil 2,6-bis(Y-tiometil)piridina (on Y és qualsevol substituent unit directament a l'átom de sofre tioéter) tetrahidrofurá tetrametilsilá tetratiofulvalé mostra cristal-lina pols microcristal·lina conductivitat específica

ctS~ 1j_~N

s

?o )-

s

:\

v

<VS~

S

OH

983

py[1l]P82N

py22

[S1

e: :J ~S~ 2086

2,5,8,1I,14-pentatio-[15]

r: s

s

Q <s s) H HC s5 S

o

째Ao s

Bz2-18N284

(2,6)-piridinofa

pdtc

8-oxa-2,5, 11, 14-pentatio-[15]

(2,6)-piridinofa

NS4P

NS4N 8-fenilamina-2,5,11,14-pentatio-[15]

s

(2,6)-piridinofa

8-fenilfosfina-2,5, 11, 14-pentatio-[1 5] (2,6)-piridinofit

íNDEX DE LA MEMORIA CAPíTOL 1: Introducció.

El grup de recerca. Bibliografia

de la unitat [py]NS2

1.- La Química macrocíclica, una mica d'história 2.- La Química en el nostre grup de recerca 2.1.- Derivats de la 2,6-bis(R-tiometil)piridina 2.2.- Derivats d'orto, meta i para-bis(R-tiometil)benzé 2.3.- Derivats de la 1,10-fenantrolina, 2,2'-bipiridina i 9,10-antracé 3.- Objectius del present Treball de Recerca 4.- Estudi biblioqráfic: Lligands macrocíclics que contenen la unitat [PYINS2 4.1.- Cadenes alfáíiques carbonades 4.2.- Cadenes tipus poliéter 4.3.- Cadenes tipus politioéter 4.4.- Cadenes que contenen grups arornáñcs i cromófors 4.5.- Cadenes que incorporen altres unitats macrocícliques 4.6.- Cadenes que incorporen derivats del ferrocé 4.7.- Altres macrocicles amb la unitat [py]NS2 CAPíTOL 2: Síntesi i caracterització

de precursors

21

24 26 27 28 29 31 32

34 35 36

i lIigands macrocíclics

1.-lntroducció. El métode sintético Quin i Per qué 2.- Síntesi i caracterització de precursors piridínics ramificats 2.1.- 2,6-bis((2-bromoetil)tiometil)piridina 3.- Síntesi i caracterització de precursors aliíátics ditiol terminals 3.1.- N,N-bis(2-mercaptoetil)fenilamina 3.2.- 3-fenil-3-fosfopentan-1 ,5-ditiolat de liti 4.- Els lIigands macrocíclics NS4Z (Z=S,O,NPh i PPh) 4.1.- Síntesi deis macrocicles NS5, NS40 i NS4N 4.2.- Síntesi del macrocicle NS4P 4.3.- Caracterització deis macrocicles NS5, NS40, NS4N i NS4P CAPíTOL 3: Síntesi i caracterització

19 21

41 45 45

50 50 53 54 54

55 55

deis complexos de Ni(II), Cu(lI) i Fe(lI)

1.-lntroducció 2.- Complexos de níquel(II) 2.1.- Complexos amb perclorat de níquel(II) 2.1.1- Analisis elementals 2.1.2- Mesures conductimétriques 2.1.3.- Espectres d'infraroig 2.1.4.- Espectroscópia Electrónica: UV-VIS deis Complexos [Ni(NS4Z)](CI04)2 2.2.- Complex amb clorur de níquel(II) 2.2.1.- Analisi elemental 2.2.2- Mesures conductimétriques 2.2.3.- Espectre d'infraroig

67 68 68 68 68 69 70 72 72 73 73

2.2.4.- Espectrosc6pia Electr6nica: UV-VIS 2.3.- Estructura crlstalllna del complex: [Ni (NS5)](CI04)2·CH3CN

73 74

3.- Complexos de coure(II) ,..""""""""""""

76 3,1.- Anáüsís elementals " ,.., " , , ,.., 76 3.2.- Espectres d'infraroig""""", .."""", ..,."., , "., " ".,."""""""", .." .." .., 77 3.3.- Mesures conductimétriques ,."", ..""""" """ """"""" , ,""""" ..""" ",77 3.4.- Espectrosc6pia Electr6nica: UV-VIS 78 3.5,- Estructura cristal-lina del complex: [Cu (NS5)](BF4)2·(CH3CN)o.s 80 4.- Complexos de ferro(II) , ", ..,." """"""""""""",., ..,..",.,,82 4.1,- Analisis Elementals " .."",,,,,,, ..,, ,,,,, ..,, , , 83 4.2,-Espectres d'infraroig " " ..,", "." ,,' '" ,,' '" '" '" """ "'" '" '" ", """, .."

83 "".",,, ..,,"."" ... " ... "'''''''''''' "'"'''''''' 83 4.3.-Mesures conductlméírqoes., ""'"'''''''' 4.4,-Espectrosc6piaElectr6nica: UV-VIS"", ""'''' "'" ",,,,,,,,,,,,,,, ..,,.... ,,..... " ..", .... 84 4.5,- Estructures crlstalfines deis complexos de Fe(lI) amb NS5 i NS4P"""""""".

86 4.5.1.- Complex [Fe(NS5)](BF4)2' """"""""""""""""""",,, .. ,,,, .. ,,,, .. ,,,, .. 86 , .. , "",,,,,, '" """" """,,, .. ,,, .. 87 4.5.2.- Complex [Fe(NS4P)](BF4)2''' '''."

CAPíTOL 4: Experimental

- Aparells emprats per a la caracterització deis compostos descrits ..""""""."""""".

91 - Reactius i solventa. .."" .."",.""",."", .."",."",."""""",.",,,.,,,,, ..,,,,....,.....,,....,,..... ',." 91 - Precaucions. , " "", .."",.""" """",.""""""" """'" """""""."",.", ,.."", ..", .. 91 Els precursors 1.2,3,4,5.-

2,6-bis(bromometil)piridina , ", , , 92 2,6-bis((2-hidroxietil)tiometil)piridina."",", ,"""""""""""""", ,', ,', 93 2,6-bis((2-bromoetil)tiometil)piridina", , ", .., ', , ", , , 94 N,N-bis(2-bromoetil)fenilamina" .."", .."" ..", ..,."",.""."" .."""", ..""",."", "", 95 N,N-bis(2-mercaptoetil)fenilamina , ", "" ".,,,,, "" "" " ..""" " 96

Els lligands macrocíclics 6,7,8,9.-

NS5: NS40: NS4N: NS4P:

2,5,8,11,14-pentatio-[15] (2,6)-piridinofa.""."" ..." """".""""" ..",,, ..,," ..,97 8-oxa-2,5, 11,14-pentatio-[15] (2,6)-piridinofa."" """""""" """ "" """" "" 98 8-fenilamina-2,5, 11,14-pentatio-[15] (2,6)-piridinofa.""" "" ",,"" "."" .."". 99 8-fenilfosfina-2,5, 11,14-pentatio-[15] (2,6)-piridinofa.. ""."", ..."" ..."",."", 101

Els complexos 10.- [Ni (NS5)](CI04)2'(CH3CN)""""""""""",,,,,,,,,,,,,,,"", 11,- [Ni (NS40)](CI04)2 ,(CH3COCH3)(HP) ·

.."""""""""" ,,· " "

"""""."" " "

103 104

12.- [Ni (NS4N)][CIO 4]2"'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''' ,.."", .."", ",.", ,.,.", .."",. 105 13,- Ni (NS4P)CI2' (H20)"""""""""""""""" """." """""""""""""" .." ",., .." " ..",,106 14.- [Ni (NS4P)](CI04)2""' "".", ", " .."",.""""." ,." " "", , ", ", 107

15.16.17.18.19.20.21.-

[Cu (NS5)](BF 4)2·(CH3CN)o.s [Cu (NS40)](CIO 4)2·(CH3COCH3) [Cu (NS4N)](CI04)2 [Cu (NS4P)](CI04)2·HP [Fe (NS5)](BF4)2 [Fe (NS40)](CIO 4)2 [Fe(NS4P)](BF4)2

108 109 110 111 112 113 114

CAPíTOL 5: Conclusions

119

CAPíTOL 6: Bibliografia

125

APENDIX 1: Espectres

133

APENDIX 2: Dades de les estructures crlstal-llnes

167

Capítol1 Introducció.

Objectius.

Estudi biblloqráñc

1.-

LA QUÍMICA MACROCÍCLICA:

UNA MICA D'HISTORIA

L'lNICI DE LAQUÍMICAMACROCÍCLICA i de les seves aplicacions cal buscar-lo de la má d'un químic amb anima d'artista que era Charles John Pedersen. Nascut a Korea l'any 1904 de pare noruec i mare japonesa va ser enviat a realitzar els seus estudis secundaris i universitaris als Estats Units d'América, d'onja mai més va marxar. Es lli-

Capítol1

cenciá en Enginyeria Química per la Universitat de Dayton i es Introducció

doctora al Massachussets Institut of Technology. Li van demanar que seguís els seus estudis en el món académic pero va decidir que una feina generosament remunerada a la indústria química era millor que la universitat. Va entrar a treballar a la DuPont Corporation.'>

Science and Iechnolcgy Charles J. Pedersen

Va reeixir en moltes investigacions i aconseguí fins a 65 patents americanes. Pero el que ens interessa ressenyar és que cap a l'any 1957, es va traslladar a una estació experimental de l'empresa on li encarregaren estudis sobre el control de les propietats catalítiques d'elements pesants mítiancant lligands orgánics, En un dels seus experiments obtingué una pastamarronosa que cristal-lítzá, Abans de Ilencar-la va procedir a la seva caracterització. D'aquesta manera descobrí els poliéters cíclics o éters corona (figura 1.1). L'any 1967 publica un extens treball on va descriure el comportament dels éters corona en front de cations a1calins, a1calinoterris i el catió amoni, establint una relació directa entre l'estabilitat dels complexos i la grandária de la cavitat intracíclica del poliéter usat. 3 Per aquests treballs i per la seva trajectória científica va rebreelpremiNobel

de Química de l'any 1987.

EIs estudis realitzats a posteriori en el camp dels poliéters cíclics i les seves propietats complexants han posat de manifest les seves aplicacions en els camps de la Química i de la Bioquímica. Són de destacar notables avencos en árees com la modelització biológica," catálisi homogenía," síntesi orgánica.vsensors selectius d'espécies ióniques i moleculars'" i, darrerament, en microsensors intel-lígents multifuncionals.'"

Altres investigadors que es van posar d'immediat a treballar en aquests camps, van proposar-se

extendre

l'ámbit d'acció de les propietats dels macrocicles als ions dels elements de transició.

Figura 1.1. Eter corona.

El carácter més tou d'aquests ions -segons la teoría de Pearson

62_

obligava als investigadors

a substituir els átoms donadors tipus éter per uns altres de menor dures a, com podien ser les amines, tioéters o fosfmes. Aquests estudis van crear noves families de lligands macrocíclics com els azomacrocicles (poliarnines cícliques), tiomacrocicles (politioéters cíclics) i altres macrocicles que incorporen conjunts donadors de diferent naturalesa. Dos dels principals objecCapítol1

tius perseguits pels investigadors en el camp de la interacció entre macrocicles i metalls de transició eren i són els següents:

Introducció

a) La modelitzaciá de sistemes biologics que contenen ions dels metalls de transició, tant si inclouen unitats macrocícliques coordinades a aquests ions, com el grup hemo o el cofactor B 12' com si no en contenen, com les proteínes blaves de coure o la nitrogenasa.

63

b) La detecciá i/o transport selectiu d'ions dels metalls de transició.

64

Contráriament al que s'observa amb els ions a1calins i a1calinoterris, la modulació del volum de la cavitat interna del macrocicle no és suficient per aconseguir la selectivitat entre els diferents ions dels metalls de transició. Aixó és degut al seu gran nombre i a la petita variació dels radis entre alguns d'ells, la qual cosa desafavoreix la interacció selectiva." La maj or direccionalitat dels enllacos deis ions de metaUs de transició ila variació dins el carácter dur-tou són característiques que poden compensar parcialment aquests inconvenients.

Dues són les estratégies básiques en el disseny de lligands macrocíclics específics per a metalls de transició: 1) L'adaptació de l'estructura dellligand a la geometria de coordinació del catió metál-Iic és coneguda com preorganitzaaiá

del campos! ma-

crociclic.

2) La variació del tipus i nombre de funcions donadores dellligand que permetrá la modulació de la seva capacitat coordinant.

2.LA

LA QUÍMICA EN EL NOSTRE GRUP DE RECERCA LÍNIA

PRINCIPAL

D'INVESTIGACIá

DEL GRUP

on s'ha

desenvolupat el present treball de recerca ha estat el disseny, síntesi i estudi de les propietats complexants de compostos tiomacrocíclics i les seves aplicacions a processos de detecció i transport en solució d'espécies ionitzades.

¡0-¡

G0 E

R= Fragmentrígid

aromátic

S'ha treballat amb compostos basats en un fragment rígid

E= O iCH, (pern= 1,2,3),N- Ts,S.

aromátic R i funcions donadores básiques tipus tíoeter (figu-

Figura 1.2

ra 1.2). Aquests compostos reuneixen les condicions necessáries per a poder aplicar les estratégies que hem citat anteriorment. Per una banda, la variació de l'átom donador E A:

permet variar la capacitat coordinant del sistema. Per l'altra,

B:

py

bz

el grup R modula la rigidesa estructural de la molécula [mal i permet introduir nous átoms donadors.

EIs estudis s'han centrat en tres famílies de compostos, ba-

>=~ q

sades cadascuna d'elles en un fragment rígid de tipus aromatic (R) diferent: A, B o e (figura 1.3).

bipy

Figura 1.3 2.1.-

FRAGMENT

A:

DERIVATS DE LA 2,6-BIS(R-TIOMETIL)PIRIDINA

Tata la família es caracteritza per la forta capacitat coordinant de la unitat 2,6-bis(Rtiometil)piridina, que alllarg de la memoria s' abreujará com [py]NS2 (figura 1.7), que actua com a sistema tridentat per mitjá dels tres átoms donadors. Aquesta unitat ha estat ámpliament estudiada en el nostre grup d'investigació tant en lligands acíclics': cíclics.Y'

17,*

com en lligands macro-

I

Amb els lligands acíc1ics s 'han obtingut complexos amb la majoria dels ions metál-lics de la primera serie de transició i amb alguns de la segona serie, en els quals l'ió metal-líe es traba penta o hexacoordinat,

observant-se que la naturales a alifática o aromática dels substituents

de les funcions tioéter afectaven notablement les prapietats deIs complexos formats.'

Pel que fa als lligands macracíc1ics, deIs que ja es coneixen alguns exemples,? s 'ha sintetitzat una família de compostos en la que s 'ha variat la longitud de la cadena macrocíc1ica i la naturalesa de les funcions donadores. En concret s 'han sintetitzat macrocic1es de 3, 4 i 5 átoms donadors que combinen O,N,S i P (figura 1.5).

Figura 1.4. Esquema de 2,6-bis(R-tiometil)piridina, anomenada unitat {pyJNS2.

A

,8

8.

[py]NS2

* Aquests compostos acíclics també han estat estudiats per altres grups de recerca. I 9·33

Capítol1 Introducció

22

.: .: M ('N! ('N! es s) "'--3 U H

Capítol1

_

~z~

n= 3,4,5 Introducció

(a)

_

z- o , s , p-Q (b)

UCU x= O (n=2) X= S (n=5)

(e)

Figura 1.5

Macrocicles amb tres átoms donadors (figura 1.5 a): formen complexos on ellligand adopta una coordinació meridional per interacció de la unitat [py]NS2 amb el catió metal- lic. Aquest fet deixa lliures dues o tres posicions de coordinació segons les preferéncies geométriques del citat ió metál-lic, que es completen amb altres lligands presents en el medi de reacció (figura 1.6).4c,5,8b CII

A

U Figura 1.6. Configuració mer de la unitat [pyJNS2 en un complex de Cu(lI) amb un lligand tridentat" (centre) i amb un macrocicZe tetradentat! (dreta).

Macrocicles amb quatre átoms donadors (figura 1.5 b): presenten un comportament similar, tot i la presencia d'un átom donador addicional al macrocic1e. Aquests poden interaccionar Figura 1.7. Estructura molecular d'un dímer de Ni(lI) amb ponts cZor i ellligand de la figura 1.8b (Z=S).

tots ambl'iórnetál-lic= (figura 1.7 i 1.8) o no fer-ho (figura 1.6) segons el seu carácter dur-tou del quart átom addicional. 5 Les propietats complexants d'aquests macrocic1es han estat estudiades amb cations divalents com Co(ll),4CNi(ll)4c i Cu(ll).5 En aquests casos els sistemes cíclics van mostrar una marcada preferencia

pel catió

Cu(ll), la qua! cosa va fer pensar en la possibilitat

d'implantar-Ios

en

23 Figura 1.8. Estructura cristal-lina del complex [Ni(py[ll ]PS2N)(NCC~)](ClO J2.

electro des selectius d'ions (ISE's) basats en membranes

de PVC,

com el cas del macrocicle (b), Z=O, de la figura 1.5, on s'observá un nivel1important d'interferéncies per part de Ni(II) i Co(II) en la detecció

Capítol1

de Cu(II).5

C1S

Introducció C4

Dins d'aquest mateix grup de macrocicles amb quatre átoms dona-

C9

dors és de destacar la química del fosfomacrocicle py[ 11]PS2N (figura 1.5, (b) Z= PPh). Presenta una variada reactivitat enfront de Ni(II), essent possible amar en medi CH3CN un complex on dues de les posicions de coordinació que configuren un entom octaedric al voltant del metal1 són ocupades per dues molécules d'acetonitril (figura 1.8). La labilitat d'aquestes molécules de solvent va permetre que fossin substituídes per lligands monodentats i bidentats, tal com mostra la figura 1.9. 8b

A ~~-J s

~~)t~x C~h

~\

s

Ph

L

(3)X= el

(4) X = Nes

l Ni(CIO ,¡'·6H (1:2)

(e104)2

,o py

CH3CN

(1)

(5)

b~(eI04)2

'-N;~

~1\j

(6)

N~

(7)

N~

(8)

N~

(2)

Figura 1.9. Esquema general de reactivitat del complex [Ni (py[11]PS2N)(NCC~)2](ClOJ2 davant altres lligands.

En aquest cas, l'ús de relacions metal1:lligand 1:2, en presencia d'aire, dóna lloc a l'oxidació dels grups fosfina dellligand i a la formació del complex [Ni (py[ll ]P(O)S2N)J(CIO de la figura 1.9.

J2' (2)

24

Macrocicles

amb 5 átoms donadors (figura 1.5 e,d): alguns d'ells funeionalitzats amb grups

hidroxil (figura 1.1O). La interacció d'aquests lligands amb ions metál-lics de la primera serie de transieió, eom el Ni(ll), genera eomplexos on les eine funcions donadores interaccionen simultániament amb el metall." Amb aquests lligands funcionalitzats (figura 1.5 d) s'ha estudiat la influencia de la temperatura en els Capítol1

C12

C11

rendiments de eic1aeió, observant que a menor temperatura el ren-

Introducció

diment augmentava i es minimitzava la generaeió de eompostos

C4

no desitjats.

Aprofitant la funcionalització del Figura 1.10. Estructura cristal-lina de [Ni(py22)(CI\0H)](CIO.\

grup hidroxil d'aquests macrocic1es es procedí a la síntesi de compostos

bimaeroeíc1ies.

El

procés sintétic es basa en la unió de dos macrocic1es mitj ancant un espaiador. S 'ha emprat espaiadors de tipus éster itioéter (figura 1.19).15

Figura 1.11. Compostos bimacrocíclics piridinics i benzénics sintetitzats.

S'han experimentat les seves propietats eomplexants amb ions metál-lics de Ni(ll), Cu(ll) i F e(II). Les relacions molars metall:lligand han estat 2: 1, la qual cosa ha portat a la síntesi de eomplexos que contenen dos nuclis metál-Iics coordinats, un a cada macrocic1e. A excepeió del Cu(ll) amb el macrocic1e piridínie, el qual presenta eoordinació cinc, la resta de complexos són hexacoordinats

amb la sisena posició ocupada per molécules de disolvent, halógens i/o

molécules d'aigua."

2.2.- FRAGMENT

RÍGID

B: DERIVATS D'orto, meta

ipara-BIS(R-TIOMETlL)BENZE

S'ha sintetitzat la família de eompostos macrocíclics de carácter coordinant tou basats en el fragment rígid bis(R-tiometil)benze, en la qual s'ha variat la substitueió de l'ánell benzénic i l'átom donador Z (figura 1.12).6 Figura 1.12

z = 0,

$, P-Ph, CH2 (o,

Z= N-Tos (m)

m, p)

25

Amb els benzomacrocicles

que

Figura 1.13

~Sl

només contenen sofre (Z=S) s'han dut a terme estudis conformacionals mitjancanttécniques de NMR

~S~

i cálculs de dinámica molecularper

orto S 3

9S3

a tal d'establir les possibles influén-

Capítol1

cies del fragment rígid sobre les propietats

coordinants

Introducció

del lli-

C(4)

gand." S'ha observat que ellligand ortoS3 orienta cap a l'interior del ciele els parells donadors dels [Ni (9S3\]2+ ref. bibl. 26

átoms de sofre, de manera análo-

[Ni (ortoS3)2] 2+ref. bibl. 6a

ga als del seu equivalent alifátic 9S3 (figura 1.13). Aquest fet explica les bones qualitats complexants que presenta davant de diferents ions metál-lics de transició.

60,12,26

Els macrocic1es amb el fragment rígid en meta (figura 1.14) han demostrat ser compostos complexants de menor eficacia, destacant tanmateix, en la complexació de Pd(II) i Pt(II), on poden donar lloc a reaccions de metal-lació, tal com

C4

indiquen S.J. Loeb i col-laboradors."

Figura 1.14. Complex de Pt(lJ) del treball de Loeb" amb tiomacrocicles que incorporen la unitat benzénica i l'entorn NS2, amb ellligand metal·lat.

el3;

CII

La implementació deis macrocieles amb Z=O, S,N- Tos en eléctrodes selectius d'ions ha confirmat la ~eva utilitat en una generació d'ISE's altament sensibles, rápids en laresposta, estables i amb poques interferéncies per a la detecció de Ag(I).

lO,ll

El macrociele de la figura 1.15 que

incorpora l'átom d'oxigen s'anomená MAO i va demostrar ser un excel-lent detector pel catió Ag(I), essent comercialitzat per FLUKA Biochemicals" El macrocicle 0-[13 ]PS2 (figura 1.15) va ser assajat com a sensor en ISE i CHE:MFET, mostrant que respon selectivament a l'anió perelorat. Estudis de la membrana indiquen que el fósfor del grup fenilfosfina Macrocicle

MAO

pateix un procés d'oxidació que fa pensar en una possible interacció del grup P=O amb

Figura 1.15

Macrocicle

o-[13]PS2

l'anió perclorat/"

26'.

2.3.- DERIVATS DE LA 1,10-FENANfROLINA,

2,2'-BIPIRIDINA

19,10-ANTRACE

Els macrocicles que contenen grups fluorescents han constitui't un tema de creixent interés en el camp de la detecció i transport selectiu d'espécies ióniques en solució. Darrerament

s'han

sintetitzat nous macrocicles (figura 1.16) que contenen cromófors com la 1,10- fenantrolina i 9,10-antrace o altres grups que1atants com la 2,2'-bipiridina.16 Capítol1 Introducció

p-cs N

N

\__ /\_1

O (1)

~ s~p~s

uu

s

z

z- 0, s. CH2,

s

PPh, P(O}Ph.

~ ~

~ ~

~

~ ~

~ ~

\Y O

(2)

(3)

(4)

Figura 1.16

Cal suposar que segons la configuració electrónica del metall, la fluorescencia es veurá exaltada o esmorteida, fet que unit amb les restriccions própies de la geometria i grups coordinants dellligand pot donar lloc a processos de detecció selectiva.

Els complexos de Ni(II) d'aquests nous compostos indiquen que la interacció entre l'ió metál-lic i e1lligand és forta,ja que coordinen els cinc átoms donadors del macrocicle, ocupant la sisena posició unhalogen o altres lligands (figura 1.17).16

CIO

C9

[NiBr(BipyP)J(CIO Figura

--------------'-----------------------------------

1.17

-----

--

J2

27

3.-

OBJECTIUS

DEL PRESENT TREBALL DE RECERCA

TAL I COM S'HA COMENTAT EN L'APARTAT

anterior, dins del grup de recerca s'ha desenvolupat i

estudiat macrocicles que incorporen com a máxim cinc átoms donadors intracíclics. Per aquest motiu ens proposem, com a objectiu genéric, la síntesi i estudi del comportament coordinant de macrocicles que incorporin sis átoms donadors intracíclics. Es pretén construir sistemes macrocíclics que proporcionin el nombre suficient d' átoms donadors per a saturar coordinativament els diferents ions metal-líes emprats. Aquest fet hauria de permetre augmentar i/o controlar l'estabilitat del complex format mítjancant la modulació de la naturalesa dels heteroátoms del macrocicle.

Donada l'ámplia gamma de lligands macrocíclics que el grup ha desenvolupat, es fa necessari centrar l'estudi en una de les famílies de compostos mencionades en l'apartat previ. S'ha escollit els macrocicles que incorporen la unitat 2,6-bis(R-tiometil)piridina

donat que el seu com-

portament coordinant és molt més versátil que el deIs macrocicles basats en fragments rígids com els anells disubstituíts benzénics i molt més desenvolupat que els fenantrolínics i bipiridínies.

Es proposa dones:

E Sintetitzar elS compostos macrocíclics,

quecontinguin la uni-

tat [py]NS2, amb sis átoms donadors: un nitrogen piridínic, quatre sofres tio~et~iu,n sise átom de naturales a variable Z (Z = S, '\,,:;

Q, ~b;P

familia de macrocicles

rá el nom NS4Z

~figura

lEEs vantdifer EEstablir

l'ei~cte de l'átom donador Z sobre la capacitat com-

plexant i l'estabilitat dels complexos formats.

(

A S

S

)

Figura 1.18

NS4Z ~z~ Z=S,O,NPh,PPh

Capítol1 Introducció

28

4.

LLIGANDS MACROCÍCLICS

QUE CONTENEN LA UNITAT

JA S'HA COMENTAT QUE EL COMPORTAMENT

2,6-bis(R-tiometil)piridina

[py]NS2

complexant dels macrocicles basats en la unitat

ve donat per un entom format per un nitrogen piridínic idos sofres

tioéter, que en interaccionar sobre rió metál-lic defineixen dos anells quelats de cinc membres que estabilitzen de manera notoria el complex final. Per aquesta raó, 1'estudi bibliográfic s'ha Capítol1

centrat en la cerca de macrocicles que continguin aquesta unitat coordinant. Hem exclós els

Introducció

treballs del nostre grup de recerca ja comentats anteriorment, i farem especial atenció a aquells casos on trobem cicles que incorporen cinc o més átoms donadors intracíclics. Tot i les restriccions imposades, el nombre de compostos trobats és alt i permet fer-ne una classificació en funció dels components de la cadena que uneix les unitats tioéter del grup [py]NS2. Segons aíxó podem establir els següents subapartats:

4.1.- Cadenes alifátiques carbonades.

4.2.- Cadenes tipus políéter, 4.3.- Cadenes tipus politioéter, 4.4.- Cadenes que contenen grups aromátics i cromófors.

4.5.- Cadenes que incorporen altres unitats macrocícliques.

4.6.- Cadenes que incorporen derivats del ferrocé.

4.7. - Altres macrocicles amb la unitat [py]NS2.

4.1.-

CADENES ALIFÁTIQUES

CARBONADES

L'any 1969, F. Votgle i col. descriuen la síntesi dels macrocicles que s'obtenen per reacció entre la 2,6-bis(bromometil)piridina

Figura 1.19. Esquema general deis macrocicles que incorporen la unitat {pyJNS2.

i compos-

tos alifátics ditiolterminals (figura 1.20). En cap cas es va procedir a 1'estudi de la seva capacitat complexant. 34 La primera referencia bibliográfica

sobre la capacitat coordinant

d'aquests compostos macrocíclics la presenten 1'any 1976 P. Bryan i col. en un treball en el que sintetitzen complexos del tipus [CuLn~] on X és clorur, bromuri tiocianatamb els lligands Ls.L' iL8 (figura 1.21),36 els quals foren definitivament caracteritzats l'any 1989 pel nostre grup detreball(figura

Figura 1.20 Macrocicle genéric Ln

1.6).4c x

x

~b s

x

n=8

Figura 1.21. Diferents aspectes de la coordinació deis halurs en funció de la /largada de la cadena carbonada.

L'any 1985 D. Parker i J.-M. Lehn sintetitzen complexos de Rh(I) amb els macrocic1es V (n=3) iL' (n=5)?5 Amb el lligand L' s'obtenia el complex díméric [{RhV(CO)} 2(¡..t-CO)2](pFJ2 de la figura 1.22.

Amb el macrocic1e U obtingueren el complex monoméric [RhV(CO)](pF

6)' el qual presenta un

Capítol1

entom planoquadrat format per la unitat [py]NS2 i unCO.35

Introducció

Figura 1.22. Esquema mostrant la coordinació del complex [{RhV(CO)2} 2](PF J2'

4.2.-

CADENES TIPUS POLIETER

Les experiéncies de C.J. Pedersen en el camp dels poliéters cíclics amb metalls alcalins i alcalinoterrls van promoure que, a principis de la década deis 70, F. Vogtle i E. Weber introduíssin la unitat [py]NS2 en aquests tipus d'entorns." En aquests treballs i en altres posterior s7c es fa palesa la capacitat d' aquests compostos per a interaccionar amb ions sodi i potassi. La grandaría de la cavitat macrocíclica determina la selectivitat dels mateixos.

Posteriorment

G. Weber caracterítzá el complex dellligand

n=1,2,3,4,5 Figura 1.23.

Macrocicle genéric L".

macrocíclic V (n=3) amb el catió Ba(II). 21.En el mateix treball es descriu la reactivitat del mateix lligand V amb Cu(ll) per donar el complex [CuVCI2], on l'entom al voltant del metall és una pirámide de base quadrada. EIs átoms d'oxigen dellligand no interaccionen amb el nucli metál-lic, tal com queda reflectit en l'estudi posterior del complex realitzat pel nostre grup de recerca.'

En els experiments on s'utilitzen cations deIs metalls de la primera serie de transició, la variació en el número de baules de l'anell macrocíc1ic no sembla afectar el comportament coordinant dels lligands. G. Ferguson i COP9,40van estudiar la reactivitat dellligand U (n=5) amb Rh(III) peraobtenirelcomplex[RhUC~~O)] (PF6) (figura 1.24). Si elmacrocic1eemprat és el V (n=3) i utilitzen com a compost de partida

[Rh2CI/CO)4],

el

complex resultant és [RhV(CO)](PF 6) (figura 1.25).40

Figura 1.24. Estructura cristaZ.lina del complex [RhUC12CHP)](PF J

L'any 1989 G. Ferguson i col. descriuen l'estructura d'un complex de Ag" i el macrocicle V.83 En estat sólid el catió és un dímer, amb dos ions plata en entoms coordinants diferents. Un deis cations esta enllacat al nitrogen piridínic, a un sofre de la unitat [py]NS2 i als tres oxígens del maCapítol1

crocicle. L'altre sofre de la unitat [py]NS2 coordina exocíclicament i débil amb el segon catió Ag", el qual esta

Introducció

coordinat a una altra unitat macrocíclica vía el nitrogen piridínic i els dos sofres tioéter, amb una débil interacció eatió-dipol amb un dels oxígens éter de la cadena macrocí-

Figura 1.25.

Estructura cristallina del complex [RhU(CO)]+.

clica (figura 1.27).

Finalment l'any 1983, S. Lu i E. Doomes descriuen la síntesi i caracterització mitjancanttécniques

espectroscópi-

ques del macrocicle de la figura 1.26 i la dels seus complexo s de Ni(ll), Cu(ll) i Cofll)."

Figura 1.26

31] 4.3.-

CADENES TIPUS POLITIOETER

Un dels primers intents seriosos de síntesi i caracterització de lligands que incorporen aquests tipus de cadenes va ser fet per E. Weber i F. Votgle, que a mitja década dels anys 70 van sintetitzar un gran nombre de tiomacrocic1es, entre ells alguns que contenien la unitat [py]NS2 (figura 1.28).448 Capítol1 Introducció

L

n= 1,2,4

Figura 1.28. Politioéters macrocíctics del treball de F. Votgle (fotografiar" i E. Weber, de 1976.

A

(S)

I~

N'

S

O

S

~y~ El macrocic1e (1) amb 0=3 (figura 1.28) no va ser sintetitzatja

que es donaren reaccions

intramoleculars inesperades que provocaven la formació de macrocic1es més petits (n=l, 2).

Posteriorment no s'ha descrit la seva síntesi, Aquests aspectes seran comentats amb major extensió en l'apartat introductori del capítol segon. En el mateix treball, E. Weber i F. Votgle descriuen el comportament complexant d'alguns d'aquests macrocic1es amb diferents cations dels elements de transició que van ser caracteritzats

espectroscópi-

cament.?" pero no és frns l'any 1989 que es descriu l'estructura cristal-lina del complex [AgU](N03) 1.29).84

(figura

Figura 1.29. Dreta a da/t. Estructura cristal' tina del macrocicle (1) amb n=I, coordinat a Ag', amb l'anió nitrato Dreta. Cel-la unitat on s'observa la interacció entre el catió plata amb dos unitats macrocícliques.

ti, 111\

32 4.4.-

CADENES

QUE CONTENEN GRUPS AROMÁTICS

1 CROMÓFORS

Aquest tipus de compostos han estat més estudiats que els anteriors, encara que no des d'un punt de vista de la química de coordinació. La pirólisi d'aquests compostos forma, per extrusió dels átoms de sofre, els productes anomenats ciclofans (piridinofans), d'interés en el camp de l'espectroscópia."

Capítol1

A \Y

Introducció

S

S

I

I

Figura 1.30. Esquema del macrocicle amb dues unitats {pyJNS2 unides per ponts disulfur (dreta) o cadenes alifotiques (esquerra).

Dins d'aquesta familia de macrocicles destaquem aquells que contenen dues unitats [py]NS2 unides per ponts disulfur" o cadenes alifátiques (figura 1.30).

Del macrocicle (6) a la figura 1.30, amb n =2, s'ha estudiat les seves propietats complexants amb metalls de transició

44

i, posteriorment, les seves propietats com a extractants en sistemes

líquid-líquid d'alguns cations metál-lics d'interés económic com Ag(I), Hg(ll), Au(lII) iPdrll)."

També s'ha estudiat les seves propietats en vistes a la seva possible aplicació en l'extracció selectiva d'ions lantánids."

L'any 1985, D. Parker i col. descriuen la síntesi i caracterització

de complexos de Rh(I) i

Pd(ll) amb ellligand (6), amb n=3, on comproven que les dues unitats [py]NS2 es comporten com a grups coordinants índependents."

M= Rh, x= ca M= Pd, X= CI Figura 1.31. Macrocicle amb doble entorn {pyJNS2.

;33.; ID. Kilburn i col. van sintetitzar els macrocicles (7) i (8) de la figura 1.32. El tiomacrocicle (8) que incorpora el grup tetratiafulvalé (TTF) prové de la reacció dellligand (7) amb P( OEt)3 en xilé seco A la década dels 90, els mateixos autors van realitzar estudis voltamperométrics

dels

compostos i van estudiar la seva afinitat pels ions alcalins, mostrant que interaccionen molt feblement i amb poca selectivitat. 49.

Figura 1.32

A M A S=<:X: :X:>=S )LxX c[ ):> '~' \i s

s

s

(7)

Introducció

s

s

s

(9)

~

(8)

x=N,a;

L'any 1988 C. IBurrows i col. van realitzar estudis de complexació amb Cu(ll) i ellligand (9) de la figura 1.32, amb X=CH, observant la formació de complexos dinuclears, Aquests complexo s demostraren activitat catalítica en l'oxidació d'alquens i reaccions d'hidrólisi d'arnides i d'ésters de l'ácid fosfóric,

50

M

M (A \

~,1J (10)

'0Ci-.

SMe

(12)

(11)

(13)

.c

o M l§J \ccJ

~N~

s

s

~ ~

/}

~

(14)

/} /}

R

R= H, OCH,

R (15)

(16)

fr f

~

~

,1

Capítol1

Sf~S

(17)

Figura 1.33 (12) Ref, bibl. 52, (13) Ref. bibl. 53, (14) Ref. bibl. 54, (15), (16), (17) Ref, bib1.55.

(18) Ref, bibl. 58, (19), (20) Ref. bibl. 60,

El macrocic1e (10) (figura 1.33) fou sintetitzat i caracteritzat espectroscópicament per T. Kawashima i col.1'any 1986.86 F. Vogtle i col-laboradors comunicaren 1'any 1983 1'obtenció símultánia dels macrocic1es (11) i (21) (figures 1.33 i 1.34) en ferreaccionar 2,6-bis(bromometil)piridina amb MeCS~

en presencia de ~C03

(M: metall alcalí), observant que la relació entre el

rendiment de 1'un i 1'altre depén del metall alcalí emprat. 51 Capítol1

En la mateixa línia que els anteriors es poden incloure en aquest subapartat els treballs síntétics

Introducció

de macrocic1es que contenen la unitat [py]NS2 amb altres cromófors de tipus aromátic (figura 1.33,12-20 i referéncies).

El macrocic1e (21 ) (figura 1.34) s'obtingué també a partir de la reacció entre halurs de Ni(ll) en dissolució amoniacal i 2,6-bis(mercaptometil)piridina

com un sólid marró fosc que corres-

pon al complex de Ni(ll) amb el ditiolat. La posterior reacció d'aquest amb 2,6-bis(bromometil)piridina dóna, via efecte amotllador, un complex macrocíclic en el que rió Ni(ll) adopta una coordinació pseudooctaédrica definida per átoms donadors dels lligands idos halurs.?" c(9)

(21) Figura 1.34. Estructura molecular de [Ni L(21)C12l

4.5.- CADENES

QUE INCORPOREN

ALTRES UNITATS MACROCÍCLIQUES

La integració d'unitats coordinants [py]NS2 en sistemes polimacrocíclics ha despertat l'interés per les seves possibilitats multicomplexants. Aquests sistemes coordinants subministren dos entoms de carácter coordinant diferent -per exemple una per a metalls tous i l'altre per a durs (figura 1.3 5)-, la qual cosa resulta d'interés en diferents ámbits de la química." Jean-MarieLehni

col.

comunicaren 1'any 1986la síntesi

Figura 1.35

m=O 1 n=O m';n=1

dellligand de la figura 1.35. El 57

compost es pot considerar com un criptand modificat. Les cadenes poliéter del macrocic1e permeten interaccionar amb cations durs com Cu(ll), Zn(ll) i Li(1), mentre que la part [py]NS2 pot coordinar metalls més tous com el Rh(1).

EIs assaj os realitzats amb aquest lligand pels autors no han permés fins el moment obtenir estructures cristal-lines que confirmin les hipótesis, En el mateix treball es descriu un complex formatperdues

unitats com la de la figura 1.35, ambm=n=O, unides perun Cu(ll) coordinat

a les unitats [py]NS2 idos Cu(ll) interaccionant cadascun amb la part poliéter del críptand."

L'any 1981,M.J. Guntericol. descriuen

Capítol1

la formació de complexos dinuclears mixtes de Fe(III)-Cu(ll)

amb un con-

junt de polimacrocicles similars al descrits anteriorment per J.M. Lehn, pero que incorporen un anell porfirínic (figura 1.36). L'objectiu perseguit en el treball és l'estudi de la modelització del solapament orbital entre el Fe i Cu en l'enzirn citocrom oxidasa. L'estudi del

R

comportament

x=y= 0 R=CI, OH x= CL¡2+Y=Q2- R=OH2

magnétic dels com-

plexos permet arribar a la conclusió de que entre els dos centres metál-lics hi

Figura 1.36

ha una interacció de carácter feble."

4.6.-

CADENES QUE INCORPOREN

DERIVATS DEL FERROCE

També es troben referéncies de grups [py]NS2 units a compostos organometál-lics derivats del ferrocé. La reacció de 1,1'-ferroceditiolat sódic amb 2,6-bis(bromometil)piridina lloc a la síntesi del metal-locicle de la figura 1.37 que fou caracteritzat espectroscópicament.

59.

Ja a la década dels 90 diversos grups han utilitzat aquest tipus de lligands en estudis de complexació amb ions metál-lics com ruteni>" i osrni. 59c Un estudi contemporani als citats fa reaccionar ellligand ferrocénic amb [Pd(CI\CN)4] (BF4)Z obtenint el compost [PdL(CH3CN)] (BFJz, del qual es resolgué l'estructura cristal-lina (figura 1.38).

Figura 1.38. Representació ORTEP mostrant les distancies Pd-Pd.

dóna

s::;O Fig.1.37

'L

Introducció

En el treball es consideren débils interaccions entre el F e(ll) de la unitat ferrocénica i el Pd(ll) coordinat a la unitat [py]NS2 (pd-Fe d=3.228 Á), la qual es comporta com a tridentada, adoptant una estructura planoquadrada

on la quarta posició de coordinació

és ocupada per

una molécula d'acetonitril. La distancia Pd-Pd (3.278 Á) entre molécules veínes indica, segons els autors, una molt débil interacció intermetál-lica.f" Capítol1

El metal-locicle format per unió de dos grups ferrocens mitjancant dues unitats [py]NS2 ha

Introducció

estat estudiada per Paul D. Beer i col., els quals van sintetitzar complexos de coure(ll) mono i binuclears (figura 1.39); amb paHadi(ll) i rodi(1) van observar la formació de polímers.

87

Figura 1.39. Complexos ferrocénics de Cu(IJ) binuclears.

4.7.- ÁLTRES

MACROCICLES

AMB LA UNITAT

[py]NS2

Hi ha una serie de compostos macrocíclics que incorporen dins la seva estructura funcionalitats mixtes i que fan dificil la seva sistematització. En aquest apartat podem inc1oure'ls.

L'any 1997, Y Gok i S. Karabocek presentaren un treball" en el que es mostrava una (E,E)dioxima (figura 1.40 a) que contenia la unitat [py]NS2 en un entom coordinant re1ativament duro La seva capacitat coordinant va ser posada de manifest en fer assaigs amb clorur de Co(III), el qual coordinava simultániament pels nitrógens deis grups hidroxiimino i amb la unitat [py]NS2.

(a) Figura 1.40. Esquerra, (E,E)-dioxima. Dreta, complexjormat amb 5 nuclis de Cu(lJ) i unitats jenantrolina.

Els assaigs amb Cu(ll) en presencia de 1,1O-fenantrolina i 2,2'-bipiridina

condueixen a la

formació de compostos polinuclears d'estructura complexa (figura 1.40 b). No van aconseguir obtenir les estructures cristal·1ines pero van ser caracteritzats amb técniques espectroscópiqueso

Capítol1 Introducció

Cravats de "De Re Metallica", de Ceorgius Agricola (IJJĂ&#x201C;)

Capítol2 Síntesi i caracterització de precursors i lIigands macrocíclics

41

1.-

INTRODUCCIÓ.

EL METO DE SINTETIC, QUIN 1 PERQuE.

TOT 1QUE ELS PRIMERS TIOMACROCICLES

es troben descrits a principis de segle, obtinguts com

a subproductes d'altres reaccions, no sera fins a la década dels anys 70 que la seva obtenció desperta I'interés dels investigadors. Per a la síntesi d'aquests compostos macrocíclics s'han descrit diferents meto des basats la majar part d'el1s en la reacció de ciclació entre un ditiol i un dihalogenat terminals, en la qual es formen grups tioéter (figura 2.1). S'ha estudiat diferents variants sintétiques per a optimitzar el rendiment de lareacció, pero no fou fins l'any 1981 que l'equip holandés de J. Buter i R. M. Kellogg tiomacrocicles que, utilitzant CS2

ca

3

56

indica un métode general de síntesi de

com a base i dimetilformarnida (DMF) com a dissolvent,

va permetre millorar els rendiments de la ciclació i s'aconseguí disminuir la presencia d'oligómers no desitjats (figura 2.2). Experimentalment s'observá que segons el carbonat del metall a1calí emprat els rendiments de la ciclació variaven notablement (taula 2.1).

M,co, DMF

M2C03

Rend.

CS2C03

90%

Rb2C03

84%

K.C03

48%

N~C03

33%

L~C03

0%

Taula 2.1

Figura 2.1. Reacció utilitzada per J. Buter iR.M Kellogg per a la síntesi de tiomacrocicles.

Li Cations

(font: Ref. bibl. 56)

La influencia evident del catió cesi sobre l'efectivitat de la ciclació no ha estat, ara per ara, explicada de forma plausible. El fet que l'augment en els rendiments sigui independent de la presencia d'altres átoms de sofre a la cadena va fer pensar a R.M.Kellogg i col. que l'efecte de l'ió cesi era causa per una combinació d'efecte amotllador i increment del carácter nucleofilic de l'ió tiolat.

Especies oligomeriques + macrocicles 2+2 i 3+3

Figura 2.2. Ciclació. Camí 1: macrocicle desitjat.

Camí 2: polímers i macrocicles grans.

Capítol2 Síntesi i caracterització de precursors i lligands macrocíclics

Tal com s'ha indicat préviament,

lUl

dels objectius del present treball de recerca consisteix en la

síntesi de diferents compostos macrocíclics de 18 baules hexacoordínants. Tots e1scompostos hauran de contenir una unitat piridínica 2,6-disubstitulda i una cadena alifática amb quatre grups tioéter i un cinqué átom donador de diferent naturales a i que servirá per modular el carácter coordinant del cicle davant la complexació amb ions metal-líes.

Capítol2 Síntesi i caracterització de precursors i lIigands macrocíclics

La reacció de ciclació que conduirá als macrocicles citats utilitzará el métode de R. M. Kellogg i col·laboradors que hem descrit anteriorment. Les possibles rutes sintétiques que poden conduir a l'obtenció d'aquests compostos s'indica com a metode A i metode B, a l'ESQUEMA1.

ESQUEMA 1 METODE B

METODEA 0PCIÓA.1

M

x

HS

Z "'------1"'------1

SH

x"'------1"'------1 z

x

x

() ~

0PCIÓB.2

0PCIÓA.2

MErODEA Aquest meto de (figura 2.3) implica la reacció entre derivats de tipus 2,6-bis(Y -metil)piridina (Y = halogen, SR) amb compostos alifátics polifuncionalitzats de cadena relativament llarga (fins a 11 membres) que incorporen grups tiol o halogen en posició terminal. Dins d'aquest meto de podem distingir dos subcasos en funció del tipus de substitució terminal dels fragments implicats en la ciclació. L'opció on el fragment piridínic

M

y

M

y

OH

HO

y= halogen, SH

z- S,O,NPh,PPh

conté els halogens terminals - 2,6-bis-(halometil)piridína- i en la cadena alifatica els tiols terminals, l'anomenarem OPCIÓA.1.

y

"------1 z"------1 y

Per al cas invers, on es faria reaccionar la 2,6-bis(mercaptometil)piridina

amb el

compost alifátic dihalogenat terminal, seria l'OPCIÓA.2.

Figura 2.3. MkrODE A, obtenció deIs precursors per a la reacció de ciclació.

Ambdós métodes utilitzen derivats funcionalitzats de la 2,6-lutidina els quals s'obtenen a partir de la 2,6-bis(hidroximetil)piridina,

accessible comercialment. El derivat alifatic funcionalitzat

s'obté a partir deIs corresponents precursors que en funció de cada substituent Z tindrá un procés sintétic diferent (figura 2.3).

Cal indicar que s'ha trobat una referencia bibliográfica que utilitza aquests meto des per a intentar obtenir tiomacrocicles piridínics, entre ells l'anomenat pernosaltres NS5. L' any 1976, E. Weber i F. Vogtle van proposar l'obtenció de tiomacrocicles piridínics mitjancant la reacció de 2,6-bis(bromometil)piridina i poliéters alifátics ditiol terminals de diferent nombre de membres.v= L'esquema de la síntesi utilitzat s'indica a la figura 2.4.

/ HSr-\Sr-\SH

r>. r=: r=; r>.

/

V

HSSSSSH~

Figura 2.4. Esquema de reacció seguit per E. Weber i F Vógtle per a la síntesi de tiomacrocicles piridínics.

A ~(:-J A A) e

/~\_j)

(11)

NS5

~sJ s

s

Els compostos desitjats s'obtenien sempre i quan la cadena alifática politioéter fos curta, com en el cas deIs macrocicles (1) i (TI) (figura 2.4). El problema es presentava quan la cadena alifática era llarga, com per exemple en el cas del macrocicle NS5; la reacció entre la 2,6bis(bromometil)piridina

ieI3,6,9-tritia-l, l l-undecáditiol no genera el producte desitjat sinó el

macrocicle (1) i el (ll). El mecanisme que proposen els autors per a explicar aquest comportament suposa que, inicialment, es produeix una reacció de substitució perpart d'un deIs tiolats alifátics generant un primer intermedi de reacció (A) (figura 2. 5), per a evolucionar, via una segona reacció de substitució on ara és un grup tioéter de la cadena qui actua com a nucleófil, cap a un segon intermedi (B) (figura 2.5) que evolucionara eliminant 1,4-ditia i formant el macrocicle (1). El macrocicle (TI) es forma de manera similar.?"

o

~N~(') (s Br

\.-s,,-l~

--

--

\.-J s

() s

·S

(A)

Figura 2.5. Mecanisme proposat per (B)

explicar la formació del macrocicle (I) i(ll) en l/oc del NS5.

Capítol2 Síntesii caracterització de precursors i IIigands macrocíclics

Aquest darrer problema es podria evitar utilitzant l'OPCIÓA.2, pero aixó implica la síntesi i emmagatzematge de compostos derivats formalment del gas mostassa.

MErODEB Es basa en la reacció de compostos piridínics tipus 2,6-bis«2-Y-etil)tiometil)piridina (Y= halogen, SR) amb cadenes alifatiques curtes (fins a 5 membres) polifuncionalitzades. També Capítol2 Síntesíi caracterització de precursors í lIigands macrocíclics

en aquest métode podem distingir dues opcions segons la posició dels halógens terminals: si es troba en el fragment piridínic, OPCIÓB.l, o en la cadena alifática, OPCIÓB.2.

De manera análoga al meto de A, cal partir de la 2,6-bis(hidroximetil)piridina per a obtenir e1scompostos piridínics ramificats (figura 2.6).

La reacció de cic1ació entre el compost piridínic ramificat i els fragments alifátics de

M M ( s) OH

cadena curta (alguns d'ells comercials) ge-

y

nerarien els macrocic1es desitjats,

y= halogen, SH

HO

y

EIs avantatges d'aquest METODEB sobre

Figura 2.6. Retrosíntesi dels compostos piridínics ramificats, métode B ..

l'anterior METODEA són notables. En primer lloc, cal preparar molts menys reactius

intermedis, j a que la piridina ramificada será comuna a tots els processos de síntesi. Com a segon avantatge el fet de no emprar tioéters alifátics ditiol terminals de cadena llarga ens evitará les possibles reaccions intramoleculars comentades anteriorment. L'orcró B.l utilitza un compost piridínic ramificat dihalogenat que és tóxic i vesicant pero que és molt menys volátil que els compostos alifátics dihalogenats de cadena curta de l'OPCIÓB.2 (esquema 1). Per aquestes raons s'ha optat per emprar el METODEB.l.

S'ha triat com halogen el brom,ja que és més bon grup sortint ija ha estat experimentat anteriorment. Pertant farem reaccionar la 2,6-bis«2-bromoetil)tiometil)piridina

amb els com-

postos alifátics ditiol terminals de cadena curta que contenen el grup Z=S, 0, NPh, PPh (figura 2.7).

====>~>

ÁI'B' ~S

z- S,O,NPh,PPh

"--------1

+

Sr

Figura 2.7. Obtenció dels macrocicles NS4Z

A continuació, procedirem a descriure la síntesi dels diferents precursors i lligands macrocíc1ics compresos en aquest treball de recerca.

2.2.1.-

SÍNTESI DE PRECURSORS PIRIDÍNIcs

RAMIFICATS

SÍNTESI DE LA 2,6-BIS«2-BROMOETIL)TIOMETIL)PIRIDINA

EIs precursors que contenen el fragment rígid 2,6-bis( (2- Y -etil)tiometil)piridina partir de la 2,6-bis(bromometil)piridina 2,6-bis(hidroximetil)piridina

s'obtenen a

(1), la qual prové de l'halogenació amb PBr3 de la

(O), que és comercial. L'halogenació amb tribromur de fósfor

ha estat préviament descrita. 17.21b

0H

<=t .

•.

PBr3

1j_~N

CHCI3

IJ_~N

Br

(1)

(O)

La síntesi de la 2,6-bis«2-bromoetil)tiometil)piridina l'intermedi 2,6-bis«2-hidroxietil)tiometil)piridina

c[B' IJ_'\N

C[S

HS

OH

..

r¡ '\ N

(2).

/=.

OH

PB'3 CHCI,

KOHlMeOH

Br

(1 )

(3) requereix la síntesi previa de

r>

r>.

Síntesii caracterització de precursors i lIigands macrocíclics

c[B'

OH

S

"--------1

OH

(2)

..

cf~ "-1

Br

Br

(3)

En el primer pas, fem reaccionar 2,6-bis(bromometil)piridina re1ació 1:2, en medi metanol. El compostpiridínic

(1) amb 2-mercaptoetanol,

en

dihidroxilat ramificat s'obté com un olí inco-

lor amb alts rendiments (aprox. 98%).17 El meto de que hem utilitzat ha estat contrastat amb altres metodologies sintétiques emprades anteriorment i hem observat que obtenirn rendiments

superiors."

La reacció de 2,6-bis«2-hidroxietil)tiometil)piridina la síntesi de la 2,6-bis(bromometil)piridina tiometil)piridina descrit fins ara.

Capítol2

(2) amb PBr3, en condicions análogues a

(1), permet l'obtenció de la 2,6-bis«2-bromoetil)-

(3), amb un rendirnent del91 %. Aquest compost vesicant no havia estat

CARACTERITZACIÓ

2.1.1.- ÁNÁLISI

ELEMENTAL

L'análisi d'una mostra cristal-lina indica que el compost s'ajusta a la fórmula empírica CllH1SNS2Br2' Capítol2

2.1.2.-

Síntesii caracterització de precursors i IIigands macrocíclics

Regió 4000-1700 cm-l. Podem observar els senyals assignables als modes u(C-H) aroma-

ESPECTRE

INFRAROIG

tics a 3030 cm:' i váries absorcions entre 2990 i 2900 cm" que pertanyen als modes u(C-H) simétric i antisimétric dels carbonis alifátics. Entre 1900 i 1650 cm:' apareixen els sobretons aromátics (figura 2.9).

Regió 1700-1300 cm-l. Entre 1660 i 1400 cm" apareixen dues bandes intenses i ben diferenciades (1591 cnr' i 1492cnr') que corresponen als modes de vibració de l'anell piridínic (figura 2.8). En els anells piridínics la introducció de l'heteroátom provoca una disminució de la simetria molecular que trenca la degeneració dels modes devibració desdoblant-los, Així, mentre que en els derivats benzénics es presentaria només una banda a 1600 cm 1, en els lligands que contenen l' anell piridínic apareixen dos senyals. Aquestes bandes, amb petites variacions, apareixeran en els lligands macrocíc1ics i ens donaran informació sobre els

T(''')

complexos formats, grácies a la modificació que patirá la seva posició en l'espectre.

77

Regió 1300-700 cm-l. Apareixen

un conjunt

de bandes

d'intensitats variables que es poden assignar a vibracions P(CH) i u as (C-C) de les cadenes alifátiques i de l'anell aromátic, Regió 700-400 cm-l. Cap a 700 cm:' apareix una intensa banda assignable al mode de deformació O(C-N) fora del pla de l'anell aromátic, La tensió u(C-S), de poca intensitat, apareix entre 700 i 600 cm'peró en aquest interval apareixen també les vibracions de deformació 8(C-H) aromátiques, molt més intenses.

25

Figura 2.8. Detall de les bandes provocades per la vibració de deformació C-C de l'anell piridínic.

.-------------------------------------------------------,

20

T (% )

I5

,o

Figura 2.9. Espectre IR de la 2, 6-bis( (2-bromoetil) tiometil)piridina, en pastilla de KBr. cm'

4000

3000

2000

1600

12

oo

8

oo

400

.47'

2.1.3.- NMR 'H-NMR(CDCIJ

A la regió entre 8 i 6 ppm de l'espectre s'observa unpseudotripletcentrat a 7.65 ppm iun

pseudodoblet a 7.21 ppm, deIs hidrógens piridínics H¡ i H2 respectivament

(figura 2.10).

L'estructura d'aquests senyals cal interpretar-la com un espectre de segon ordre originat per

Capítol2

l'existéncia de dues classes de nuclis magnéticament no equivalents que defineixen un sistema t:::tusAzB. En el nostre cas podem interpretar l'espectre d'una manera relativament sencilla a

causa de la simetría molecular.

HA :xs • H3 H3""

5

,,0

H'5

:::-"'N

Br

I

~

..

as

., -,

3.2

3.'

Br

10

l'

<.; L'

I A

.e

...

u

'.0

,..

..

./ S>

<O

u

'.0

3.2

L'

'"

Figura 2.10. Espectre IH-NMR de la 2,6-bis((2-bromoetil)tiometil)piridina

LO

..•

'2

~,

0.:4

O•

(CDCI)

Per a mostrar aquesta diferencia podem veure a l'esquerra de la figura 2.11, el que podríem observar en un espectre en el cas que la diferencia entre desplacaments quimics deIs dos tipus de nuclis fos important. Quan els desplacaments quimics prenen valors similars als de les constants d'acoblament (cas que ens ocupa) les intensitats es veuen modificades, tal com es mostra a la dreta de la figura 2.11.

r

a

.ñ, r'

1'1

Figura 2.11. Senyals de IH-NMR deis protons aromatics en funció deis seus desplacaments químics (o) i les seves constants d'acoblament (JH}): esquerra , o<>J; dreta o""J,

Síntesii caracterització de precursors i lIigands macrociclics

Regió entre 6 i 2 ppm. El singlet que apareix a 3.84 ppm pertany al senyal dels protons~.

El triplet centrat a 3.46 ppm, que correspon als protons H5, té un desplacament químic menor que en el cas de l'espécíe 2,6-bis((2-hidroxietil)tiometil)piridina

(veure capítoI4), en tant que

el triplet a 2.93 ppm, assignable als protons H4, no es veu quasi modificat del desplacament previst, tot i que augmenta lleugerament de 8, tal com era d'esperar,?

Capítol2 Síntesi i caracterització de precursors i lligands macrocíclics

13C-NMR(CDCIJ

Regió entre 170 i 110 ppm. Apareixen tres senyals que corresponenals

carbonis C(c), C(a)

i C(b). Aquests senyals apareixeran sense modificacions apreciables en els lligands macrocíclics respecte els precursors piridínics ramificats.

\",,~"'.¡IL~~~II

\I~~~~ 10

16:i 160

1~

1~

14:) 10

135 130 125 120 15

10

105 100

95

85

90

80

75

70 65

("",,¡

60

55

50

..

, ee

35

JO

Figura 2.12. Espectre /3C-NMR de la 2,6-bis((2-bromoetil)tiometil)piridina

~""" 25

20

t

10

(CDCI).

Regió entre 40 i 20 ppm. Tenim tres senyals propers, a

37.6,33.3 i 30.3 ppm. Per a interpretar-los correctament hem realitzat una correlació protó-carboni (lH, 13C-HETCORR). Veiem que el senyal que es corresponia als hidrógens del carboni metiléníc unit al' anelI C(d) esta correlacionat amb el senyal del carboni alifátic que apareix a 37.6 ppm. El senyal de carboni a 33.3 ppm es correlaciona amb el triplet centrat a 2.93 ppm i que pertany als protons del carboni C( e). El senyal de carboni a 30.3 ppm es pot correlacionar amb el triplet dels protons metilénics de S-C~ C(f).

-'º-~-

Br,

ab

M (" s): ~

le

N

Sr

d

Sr

o

••

u

.1JL

~

(ppm)

2.4 .=;;¡

Capítol2 3.2

....",,¡

4.0

4.8

5.6

6.4

7.2

=

(ppm)

160

140

120

Figura 2.13. Espectre IH,J3C-HETCORR

100

80

60

40

20

de la 2,6-bis((2-bromoetil)tiometil)piridina.

Síntesii caracterització de precursors i lIigands macrocíclics

50.

3.-

SÍNTESI

DE PRECURSORS

ALIFÁTlCS

ELS PRECURSORS ALIFÁTICS QUE CONTENEN

Z=O (2-mercaptoetileter)

DITIOL

TERMINAL S

l'átom donador Z= S (sulfur de 2-mercaptoetil)

són comercials i no requereixen tractaHS

ments previs a la seva utilització.

Síntesii caracterilzació de precursors i IIigands macrocíclics

N,N-bis(2-mercaptoetil)fenilamína

Z

SH

~~

Seguidament descriurem la síntesi dels dos ditiols no comercials: Capítol2

i

z- S, 0,

(Z= NPh) i 3-fenil- 3-fosfopenta-

NPh, PPh

no-l ,5-ditiolat de liti (Z= PPh).

3.1.-

SÍNTESI DE N,N-BlS(2-MERCAPTOETIL)FENILAMINA

El primer pas consisteix en l'obtenció de la N,N-bis(2-bromoetil)fenilamina nació amb PBr3 de la N,N-bis(2-hidroxietil)fenilamina

(5) per haloge-

(4) que és comercial, de manera

análoga als casos descrits anteriorment. El producte (5) s'obté amb un rendiment del 69% i ha estat caracteritzat amb les técniques analitiques i espectroscópiques habituals.

PBr3

~\"' "'=1/- <-

•

CHCI3

(5)

La reacció posterior de laN,N-bis(2-bromoetil)fenilamina

Sr

(5) amb tiourea dóna lloc a la

formació de la sal de diisotiouroni. Per hidrólisi d'aquesta sal en medi básic, iposterior acidificació (controlada per evitar la protonació de l'amína), obtindrem laN,N-bis(2-mercaptoetil)fenilamina (6) amb un rendiment proper al 80%.

0;("' - C

sr

(5)

1) S=<

NH 2

NH2 2) H2O/NaOH 3) Hel dilun

•.

o;(SH - C

SH

(6)

El compost ha estat caracteritzat per les técniques analítiques i espectroscópiques habituals.

Aquest ditiol apareix referenciat a la bibliografia pero no es descriu adequadament la seva síntesi i caracterítzació."

51')!

CARACTERITZACIÓ

3.1.1.-

ANÁLISI ELEMENTAL

L'análisi d'una mostra de N,N-bis(2-mercaptoetil)fenilamina

s'ajusta a la fórmula empírica

CloHlSNS2' 3.1.2.-

ESPECfRE

Capítol2

INFRAROIG

Regió 4000-1900 cm-l. Presenta una ampla i intensa banda a 3350 cm:' assignable a la tensió de l'enllac O-H de l'aigua. A 3050 i 2950 cm:' les bandes D(C-H) corresponents als enllacos C-H aromátics i alifátícs, A 2540 cm:' apareix una banda d'intensitat mitj a que pertany a la

vibració D(S-H), veure figura 2.14.42 Regió 1900-1400 cm-l. Entre 1900 i 1650 cm:' observem les bandes corresponents

als

sobretons de l'anell aromátic. Per sota, a 1597 i 1515 cm", les dues intenses bandes assignables a les deformacions de l'anell aromátic. Al voltant de 1450 cm" apareixen les bandes corresponents a les diferents vibracions de tensió de l'anell benzénic, solapades a les vibracions de deformació dels grups - C~-.

Regió 1400-1000 cm-l. En aquesta zona apareixen les bandes

D•.(C-C),

tant de les cadenes

alifátiques com de les aromátiques. Les bandes de les vibracions de tensió de l'enllac C-N són d'esperar a la zona 1220 a 1020 cm:', pero per la seva poca intensitat queden ocultes per les anteriorment citades.

Regió 1000-400 cm-l. La vibració de tensió de l'enllac C-S seria d'esperar entre els 710 i 570 cm:' pero és massa débil per a ser observada, restant solapada a les vibracions de deformació fora del pla 8(C-H) de l'anell aromátic,

601..

•••••••••••""'1<r.,_

50

40

%T 30

20

10

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

crn' '

Figura 2.14. Espectre IR de la N,N-bis(2-mercaptoetil)jenilamina (finestra NaCl).

Síntesii caracterització de precursors i lIigands macrocíclics

3.1.3.- NMR IH-NMR(CDClJ

Regió entre 8 i 6 ppm. Presenta dos triplets a 7.21 i 7.71 corresponents als protons H, i HI' respectivament, i el senyal d'H, com un doblet a 6.64 ppm (figura 2.15).

Capítol2 Síntesii caracterització de precursors i lligands macrocíclics

Regió entre 6 i 2 ppm. A 3.47 ppm trobem un intens triplet que podem assignar als hidrogens H4 de la cadena etilénica, que s'acoblen amb els dos hidrogens equivalents H, contigus. A continuació observem un pseudoquadruplet (2.71 ppm) que assignem als protons Hs que s'acoblen als seus veíns H, ambuna

3J

=

HH

7.7 Hz. Améshihaacoblamentamb

dels grups tiol amb una constant d'acoblament de freqüéncia similar

(3J

HH

= 8.0

els protons Hz) a la seva 0,

la qual cosa provoca que veiem el fals quadruplet. El triplet a 1.4ppm és generat per l'acoblament dels protons dels grups tiol amb els seus veúis Hs'

D (ppm)

}.~

...,_o Figura 2.15. Espectre IH-NMR de la N,N-bis(2-mercaptoetil)jenilamina

(CDCl).

I3C-NMR(CDCIJ

EIs quatre senyals aromátícs

de l'anell benzénic apaditiol

reixen entre 111 i 146 ppm. Els dos senyals alífátics es veuen lleugerament desplacats respecte els del dihalogenat, sobretot el senyal del carboni C(f) unit al grup tiol el qual disminueix la seva o.

dihalogenat

Figura 2.16. Comparació deIs espectres de /3C-NMR de l'espécie ditiol terminal (dalt) i de la dihalogenada terminal (abaix), en la regió alifotica.

ppm

3.2.-

SÍNTESI

DE 3-FENIL-3-FOSFOPENTAN-1,5-DITIOLAT

DE LITI

Aquest compost ja havia estat sintetitzat en el nostre grup de recerca." A la figura 2.17 mostrem el procés síntétic seguit a partir de la fenilfosfina (1).

+ 0-/,+

-THF

nBuU

-7S'C

THF

s

D

THF nBuU

0-/

-7S'C

o-p-

Lt

u'

lS-Li'

+

nBuH

ls-u'

ls-u'

+D S

{S-U'

THF

o:

ls-u'

Figura 2.17. Esquema basic de síntesi de 3-fenil-3-fosfopentan-l ,5-ditiolat de liti.

La síntesi del ditiolat la podem dividir en dues etapes: 1a ETAPA: Es fa reaccionar la PhPH2 amb n-butil-liti, a -78°C. D'aquesta manera obtenirn el fosfur de liti que es fa reaccionar a continuació amb tira.

2a

ETAPA:

Es repeteix el procés de la primera etapa, introdumt així l'altra cadena alquílica. En

cap moment ai1lem el ditiolat sinó que es fará reaccionar directament amb l'espécie dihalogenada per a la obtenció del corresponent fosfomacrocic1e.

Les dades analítiques i espectros-

cópiques es corresponen

amb les

trobades a la bibliografia, 17,79essent característica la presencia en l'espectre de 31P_Nl\1R d'un senyal a 8 = -25 ppm (respecte H3P04 al 80%) (figura

el patró 2.18).

L'espécie oxidada de la fosfina apareix a la regió compresa entre 40 i 50 ppm.17,79

Capítol2 Sintesi i caracterització de precursors i lligands macrociclics

ls-u'

+

o-p-

nBuH

u

u

0-/

+

0-/,

Figura 2.18. Espectre 3/P-NMR de 3-fenil-3-fosfopentan-I,5ditiolat de titi en CDCt3

,54.

4.-

ELS LLIGANDS MACROCÍCLICS

S'HAN SEGUlT DUES VARlANTS SINTÉTIQUES

NS4Z (Z=S, 0, NPb, PPb)

diferents per a l'obtenció dels lligands macrocíclics

estudiats en el present treball de recerca, per la qual cosa hem optat per dividir aquest apartat en dues parts. En primer lloc es descriurá el métode sintétic per obtenir els compostos NSS, Capítol2 Sintesii caracterització de precursors i lligands macrociclics

NS40 i NS4N. La síntesi del macrocicle NS4P sera estudiada en la segona parto 4.1.- SÍNTESI DELS MACROCICLESNS5, NS40

1 NS4N

Les reaccions de ciclació que han conduít a l'obtenció dels macrocicles NSS, NS40 i NS4N s'han realitzat en el medi i condicions coneguts com a métode de laDMF/Cs]C03, proposat per RM. Kellogg i colaboradors", que jahem comentat anteriorment.

En tots els casos s'ha procedit a l'addició lenta icontrolada (períodes de 12 a 24 hores), sobre un volum relativament gran (O.5litres) de DMF amb CS2C03 en suspensió, de dues dissolucions de DMF: una amb 2,6-bis«2-bromoetil)tiometil)piridina

i l'altra amb el compost alifátic funcio-

nalitzat ditiol terminal que conté l'átom donador: S, O o NPh.

Cal considerar tres punts en aquest procés de ciclació.

•.

TEMPS

D'ADDICIÓ

L'addició de les solucions dels reactius ha de ser lenta i controlada. D'aquesta manera s'aconsegueix que les concentracions de les especies reactives en el medi siguin baixes, fet que unit a la poca solubilitat del CS2CO 3' assegura les millors condicions per afavorir les reaccions de ciclació (figura 2.2, camí 1) davant de les d'oligomerització (figura 2.2, camí 2) .

•.

TEMPERATURA

Realitzarem les reaccions a temperatura ambient,ja que s'ha observat que en aquestes condicions es milloren els rendiments de les reaccions de ciclació." Tal i comhem comentat en el capítol1, el fet de fer la reacció a temperatures altes, sovint condueix a la formació d'espécies polimériques ilo altres reaccions colateralsno desitjades .

•.

PURESA DELS REACfIUS

EIs reactius del procés de cic1acióhan de ser d'elevada puresa ja que en alguns casos s'ha observat que les impureses contribueixen

a la dis-

minució deIs rendiments esperats."

[55

Seguint aquestes especificacions es poden assegurar rendiments en la síntesi dels tres macrocicles apreciablement elevats, entre el 40 i 75%. Tots els lligands s'obtenen, previa purificació mitjancant cromatografia en columna de sílica, com a sólida cristal·lins incolors (NS5) (figura 2.19) a lleugerament groguencs (NS40 i NS4N).

4.2.- SÍNTESI DEL MACROCICLENS4P

Capítol2

L'addició lenta d'una solució de 2,6-bis«2-bromoetil)tiometil)piridina,

en TIlF, i una altra de

3-fenil- 3-fosfopentan-1 ,5-ditiolat de liti, en TIlF /hexá, sobre 500 mL de TIlF sec i desgasificat mitjancant embuts d'addició Normak, condueix a la síntesi del fosfomacrocicle NS4P. La utilització de condicions diferents de síntesi es justifica per l'elevada reactivitat de les dialquilfenilfosfines, les quals experimenten reaccions d'oxidació amb gran facilitat. Aquest fet fa aconsellable no aillar eI3-fenil-3-fosfopentan-1,5-ditiol

sinó fer reaccionar directament la

dissolució del ditiolat, tal i com s'ha obtingut. Aixó obliga a homogeneitzar el medi de reacció i emprar TIlF com a dissolvent en la ciclació. S'observa una disminució del rendiment (situat entre el 40 i 50%) respecte a les ciclacions dels altres macrocicles descrits en el present treball de recerca. Aquest fosfomacrocicle

té l'aspecte d'oli molt viscós, lleugerament groguenc i

opalí.

4.3.- CARACTERITZACIÓDELS MACROCICLESNS5, NS40,

4.3.1-

NS4N

I NS4P

ANÁLISIS ELEMENTALS

Les análisis elementals mostren fórmules empíriques que s'ajusten als cálculs teórics. L'análisi elemental de NS5 es correspon a la fórmula C!5~3NS5; per NS40 s'ajusta a C!5~3NS per NS4N s'ajusta a C2!~8N2S4 i per NS4P a C2!H28NSl. 4.3.2-

ESPECTRES

D'INFRAROIG

La gran similitud estructural entre els lligands macrocíclics

NS4Z permet tractar-los agrupats pel que fa a l'espectroscópia infraroja.

Regió 4000-1700 cm:'. Molt similar al precursor ramificat piridínic. Apareixen les bandes assignables als modes u(C-H) aromátics entre 3070 i 3020 cm'! i entre 2990 i 2900 cm'! les que pertanyen als modes u(C-H) simétric i antisimétric dels carbonis alifátics, Entre 1900 i 1650 cm'! observem els sobretons aromátics.

N

Regió 1700-1300 cm-l. Apareixen dues bandes intenses i ben diferenciades, una primera cap a 1590 cm' i una altra a 1490 cm", que es corresponen a les vibracions de deformació dels enllacos C-C de l'anell piridínic (figura 2.20).

1110cm-1 1600

1200

800

Figura 2.20. Regió de l'espectre IR del NS40

p;

Síntesi i caracterització de precursors i lligands macrocíclics

Regió 1300-700 cm-l. Apareixen un conjunt de bandes d'intensitats variables que es poden assignar a vibracions I3(C-H) i uas(C-C) de les cadenes alifátiques i de l'anell aromátic, En el cas del maerociele NS40 apareix una intensa banda a 1110 cnr' assignable a la tensió asimétrica C-O-C

(figura 3.19). Per al maeroeicle NS4P -l'únie enregistrat en fínestres de NaCl-

observem una banda a 745 cm:' que es pot relacionar amb la vibració U(P-C).17,42 Capítol2 Síntesii caracterització de precursors iIIigands macrocíclics

Regió 700-400 cm-l. Cap a 700 cm" apareix una banda assignable al mode 8(C-N) fora del pla de l'anell aromátic, La tensió u(C-8), de poca intensitat, apareix entre 700 i 600 cm:' pero no es pot distingir dones en aquest interval apareixen també les vibracions 8(C-H) aromátiques, moltmés intenses.

4.3.3-

ESPECTROMETRIA

DE MASSES

Els espectres de masses dels lligands macrocíclics realitzats per impacte electrónic mostren característiques

forca similars. Aquest fet es pot explicar per la semblanca dels compostos

estudiats, que presenten trencaments análegs."

NS5 El senyal de l'ió molecular M+ apareix am/e 378 (figures 2.22). Un tret característic per a la determinació de la presencia de sofre en un fragment determinat ens ho indica l'aparició d'un altre pie a M++2 ja que el sofre té l'isótop 34Samb una abundancia del 4.44% i els fragments que en continguin presentaran aquests petits pies, com s'evidencia en el pie molecular del macroeicle NS5 m/e= 378 i el pie a m/e= 380. Per motius energétics, la ionització se sol verificar preferentment sobre els orbitals no enllacants del sofre." A la taula 2.2 es presenten els senyals més significatius i a la figura 2.21 s'assignen a diferents fragments.

NS40 El macroeiele pateix treneaments que no penneten identificar el seu pie molecular. S'observen si més no fragments similars als del macrocic1e NS5, essent el pic base el de m/e = 136.

NS4N, NS4P El pie molecular del NS4N s'observa a m/e = 436 i el del macrocic1e NS4P s'observa a m/e = 454. Per ambdós macrocic1es el pie base es troba a m/e = 138. El fósfor no té isótops e1p) i tot i que el nitrogen en tenen una abundancia relativa és massa petita per a que siguin significatius en la mesura habitual de les masses. Pels macrocic1es NS4N i NS4P la presencia del grup fenil unit a l'heteroátom aporta pies am/e= 78,65,53,45.17,78 Elmacrocicle NS4P presenta, a més dels fragments ja comentats, d'altres de més dificil assignació.

,A cM M (s s) ~s s) S

CH,

S

N

~ S

S. m/e=

~CH

(0)

258

m/e = 92

Capítol2

m/e= 198

2

m/e= 318

r

Figura 2.21. AIguns del fragments comuns als macrocicles NS42.

"lA",]' ["~" r ["8, 1 m/e= 136

Taula2.2

Lligand macrocíclic

Trencaments observats (m/e)

NS5 NS40 NS4N NS4P

318#,258,241,171,137*,121,108,92 257,171,165,138,136*,108,64,61 436#,362,256,165,139*,104,91 454#,347,289,258,228,196,164,137*,107 #

Pie molecular

* Pie base

Abundance 100

137

Figura 2.22. Espectre de masses del macrocicle NS5.

90

BO

70

-

231

60

50

-.

107

257

,//

-

30

20

10

1I

~ 1,

O 100

11

I

11-

,l.

200

II 300

378

r 400 Mass/Charge

500

Síntesi i caracterització de precursors illigands macrocíclics

4.3.4-

ESPECTRES DE RESSONANClA MAGNETICA NUCLEAR

'H-NMR

EIs espectres de NMR de protó dels lligands macrocíclics descrits en aquest trebal1 de recerca presenten moltes similituds en algunes regions de l'espectre, concretament a la zona compresa entre les 8 i 6 ppm, que per aquesta raó s'analitzará de forma conjunta per a tots els composCapítol2 Síntesii caracterització de precursors i lligands macrocíclics

tos. Per altra banda, la regió entre 5 i 2 ppm es discutirá individualment per a cada macrocicle a causa de la disparitat en els senyals entre els lligands.

El'

REGlÓ ENTRE

8 í 6 )jpm

En aquesta regió s'observen els senyals dels protons del fragment piridínic 2,6-disubstituil que apareixen com unpseudotriplet assignat al protó HI(figura 2.23), entre 7.7 i 7.6 ppm, i un pseudodoblet pels protons H2 entre 7.2 i 7.4 ppm. La forma d'aquests senyals ja va ser discutida en l'apartat 2.1.3 del present capítol.

En el cas de NS4N i NS4P també s'observen en aquesta regió de l'espectre els senyals dels protons corresponents a l'anell benzénic monosubstituít, que apareixen com a dos triplets i un doblet. Aquests senyals se solapen amb els de l'anel1piridínic, pero una análisi detinguda permet identificar-los i assignar-los (veure taula 2.3).

Taula 2.3. Desplacament quimic de protons aromatics. ÁTOM

NS4N - 8 (ppm) - NS4P 6.64

7.33

7.60

7.46

6.68

7.45

(' S

Figura 2.23. Assignació dels protons dels carbonis aromatics de NS4Z.

Ha

NS4N NS4P

59

III REGlÓ

ENTRE

5 i 2 ppm

'"

En aquest interval podem observar el senyals corresponents als protons units a carbonis de la cadena alifática del macrocicle. La diferent naturales a de I'heteroátom Z provocara que j a no es pugui sistematitzar l'assignació dels senyals. Cal fer distinció entre els diferents lligands estudiats.

Capítol2 Síntesí i caracterització de precursors i IIigands macrocíclics

NS5 (Z=S) A 3.85 ppm observem un singlet que pertany als protons del carboni metilénic unit a sofre tioéter i a l'anell piridínic ~),

com podem

veure a la figura 2.13.

El multiplet complex que apareix a 2.77 engloba els senyals deis protons etilénics (H4-H¡), que presenten valors de o molt similars.

Figura 2.24. Regió alifotica de l'espectre IH-NMR del NS5.

4:4

'

..., ':0

¡

U

¡

Ú

I

tí

'

i.

i

io ' 1:1

I

,:2 '

o

I

0:4

Figura 2.25. Regió alifatica de l'espectre IH-NMR del NS4o.

NS40

(Z=O)

S'observa un singlet a 3 .83 ppm que s'assigna als protons deis carboni metilénics units a l'anell piridínic ~).

El pseudotriplet que apareix a

3.66 ppm pertany al senyal del protons H¡.

EIs senyals en la regió compresa entre 3 i 2.7 ppm dels hidrógens H6' H, i H4 apareixen com un conjunt complex de senyals que en fa dificil la seva assignació.

,

,

,

,

3.5

,

4.0

3.0

2 ••

2.0

(ppml

i

NS4N (Z=NPh) En la regió estudiada s'observa el senyal d=1spIDtcnsH3 a 3.80 ppm. El triplet a 3.5 ppm pertany als protons dels dos carbonis units al nitrogen de la fenilamina ~).

Capítol2

La resta de senyals dels protons etilénics,

Síntesii caracterització de precursors i lligands macrocíclics

a causa de la seva similitudmagnética, apareixen entre 2.65 i 2.85 ppm, en forma de (ppm)

multiplet ample.

Figura 2.26. Regió alifotica de l'espectre IH-NMR del NS4N. i

Ú

i

.:0 •

ú

i

Ú

I

ia

• i. 'io

,:e

Ú '

o:a

i

0:4

i

0:0

(ppm)

Figura 2.27.

Assignació dels protons de la cadena alifotica de NS4Z.

Figura 2.28. Regió alifotica de l'espectre IH-NMRdeINS4P.

NS4P (Z=PPh) Observem un singlet a 3 .84 ppm, que correspon al senyal deis protons H, EIs protons H4 i H5 formen un senyal complex a 2.77 ppm, la integració del qual correspon als 8 protons esperats.

El multiplet complex que apareix a 2.65 ppm pertany als protons H6' Aquests

2.'

2.1

2.4

2.2

2.0

(ppm)

protons s'acoblen al fósfor, la qual cosa complica l'estructura del seu senyal. Un altre complex multiplet apareix a 2.1 ppm assignable als protons H, dels carbonis enllacats al fósfor del grup fenilfosfina.

u

~ (ppm)

u

u

u

u

u

u

U

M

J3C-NMR

En els espectres de NMR de carboni podem també distingir dues regions ben diferenciades.

En primer lloc la zona de camps baixos on apareixen els carbonis que constitueixen els fragments aromátics, i per altra banda, la regió on apareixeran els pies corresponents als carbonis de la cadena alifática dels macrocicles.

Capítol2

EIs senyals dels carbonis de l'anell piridínic dels macrocicles descrits s'observen a 158, 138 i 121 ppm. EIs desplacaments químics d'aquests nuclis no pateixen cap variació apreciable en funció del substituent Z. El macrocicle NS4N, que conté un anell benzénic unit a l'heteroátom, mostra senyals a 146, 129, 116 i 112 ppm corresponents als quatre carbonis del benzé monosubstituil.

L'espectre

DEPT -135 permet dilucidar quins són els carbonis aromátics quatemaris tant de l'anell piridínic, com del benzénic (figura 2.30).

~ ~

í

~

í

~ ~

í

A

~~ a ~ ;

I

I

í

d

c: ):

k b e

he

N

j

ab

g~z~

1

ha'I ~j

.ó k

a

I

Figura 2.29. Assignació dels carbonis aromátics de NS4Z (Z=N,P).

{ppn,

Figura 2.30. Espectre "C iDEPT-135 del macrocicle NS4N

Un cas especial és l'espectre del fosfomacrocic1e NS4P. En la regió que ens ocupa del seu espectre observem cinc grups de senyals. Podem identificar els que pertanyen a l'anell piridínic ja que són singlets que apareixen amb la mateix

o que

en els altres macrocic1es piridínics

estudiats. EIs senyals de l'anell benzénic apareixen com dos conjunts complexos de pies entre 132 i 127 ppm.

Síntesi i caracterització de precursors i IIigands macrocíclics

Si la ressolució de l'espectre enregistrat és prou bona, es poden identificar quatre senyals (figura 2.32), tres dels qualsapareixen com a doblets, a causa de l'acoblament amb el nucli de fósfor, en tant que el carboni C(l), en para respecte el fósfor, no presenta aquest efecte ja que

la constant d'acoblament

4JpC

es pot considerar prácticament nula. Podem assignar el pie a

128.5 ppm com C(l). El senyal de carboni a 128.1 ppm, que Capítol2 Síntesii caracterització de precursors i lligands macrociclics

és també un doblet, pertany al carboni C(k) en posició meta al fósfor, amb una 3JpC= 5.3 Hz que es correspon a l'esperada segons la bibliografía.F-" A 131.4 ppm apareix com a doblet Figura 2.31.

Etiquetatge dels protons de l'anell benzénic unit a fásfor en NS4P

el senyal del carboni Cm amb una 2JpC = 15.2 Hz. Per últim, a 131.7 ppm el senyal del carboni unit a fósfor C(i), amb una IJpC= 10AHz.

b

~-lLJL 38

37

32

29

31

(ppm)

28

27

(ppm)

(ppm)

a e

1

~

~.~

J

1:h

138

131

(ppm)

'll1I\\lf.I~ 'I.Mt!lfr\j¡¡¡NIIl~"'.

160

150

140

''I"IA'I' 130

130

110

100

129

128'

(ppm)

"fj¡/...,~'vkWIWlJ¡¡¡#/i'WJ.'I,~ 120

k

90

80

~,IMw,\~~~~jM\~¡.'I¡

'" I\M¡¡/~\W~ 70

60

50

40

30

20

10

(ppm)

Figura 2.32. Espectre /3C-NMR del macrocicle NS4P Figura 2.33. Espectre /3C-NMR del macrocicle NS5.

NS5 A la regió de l'espectre on observem els senyals deIs carbonis de les cadenes alifátiques, el macrocicle NS5 mostra un senyal ai1latcap a 37 ppm, que pertany al carboni C(d), unit a l'anell piridínic i al primer sofre tioéter, La resta de senyals apareixen en un interval molt petit, entre les 33 i 31 ppm. Aquest fet indica la gran similitud entre els carbonis de la cadena alifática del macrocicle, la qual cosa dificulta la seva assignació.

63

El macrocicle NS40 posseeix un entom similar, pero es diferencia en el senyal del

NS40

carboni enllacat a oxigen C(h), ja que apareix a (5 = 71.7 ppm, molt desplacat a causa de l'efecte desapantallant de l'oxigen tipus éter, En el cas del macrocic1e NS4N

Capítol2

observem un senyal a 52 ppm que es correspon al carboni alifátic unit al nitrogen. A 37.6 ppm apareix el pie del carboni unit a

Síntesii caracterització de precursors i Iligands macrocíclics

J

l'anell aromátic. Els carbonis etilénics CCe) i CCf) apareixen a 31. 7 ppm, com a dos senyals molt properes.

Per al macrocicle NS4P, a 37.6 ppm apa-

NS4N

reix un pie que no presenta desdoblament i que es pot assignar al carboni metilénic unit a l'anell piridínic. A 31.4 i 31.2 ppm, s'observen dos senyals amb pertanyen als carbonis

(5 molt

similars que

CCe) i CCf), pero que

no es poden assignar individualment.

No

presenten cap acoblament amb el fosfor. Al voltant de 28 ppm tenirn dos doblets molt propers que se solapen. Un dels doblets,

Figura 2.34. Espectres /3C-NMR dels macrocicles NS40 i NS4N.

centrat a 27.7 ppm, és el senyal assignable als carbonis C(h) units a fósfor

eJ

pc=

10.5

Hz). L'altre senyal, que apareix a 28.0 ppm, es pot assignar als carbonis C(g), amb una 2J

pC

= 12.2 lIz.

Figura 2.35. Espectre 3JP_NMR del macrocicle NS4P

L'espectre de fósfor del macrocic1e NS4P mostra un senyal a -24.8 ppm.

EIs senyals en NMR de fósfor de les dialquilfenilfosfines es presenten entre -20 i -28 ppm, segons la bibliografia.F?" Un petit senyal, a 44.3 ppm, s'assigna a la presencia de traces de fosfina oxidada.'?

64

Capítol2 Síntesí i caracterització de precursors i lIigands macrocíclics

1. Un Icm de reverber per a destil-Iar-hi oli de vidriol, ete., amb trenta-dos atuells: a, a, a, a, els col-lectora; b, b, b, b, els colls deIs atuells, els cossos deis quals estan situats dins del fom; e, el Cogó; d, la porta del cendrer.

2. Un forn gran on se sublimen flors de sofre en gran quantitat: a, el Cogó; b, la porta del cendrer; e, una porta del cos del fom per on es treuen les Ilors.

3. Un forn de fusió: a, b, dues portes petites del rogó per a ésser obertes ocasionalment quan cal inspeccionar la materia trnctada pel roe o per 8 afegir-hl combustible; c. una porta gran pera ésser oberta quan un gresol es posa al Iorn o es treu.

4. Un pelicá, o atuell circulatorio 5. Un forn sublimatori: d, el cos del forn; a, el cos on es projecta la materia a sublimar; b,b,b. tres aludels; e, el cap.

6. Una retorta tubulada.

7. Un cos i un cap. a, un tub de sortida ajustat a l' extrem afuet.

8. Un adaptador: 9. Una retorta.

10. Un corn de Iúsió, o con antimonia!.

11. Un aparell cómode per a prepamr-hi esperit de sofre: a, una retorta grossa amb un forat al fons; un col· lector tubulat amb el coIl aixecat: e, un mcrter de vldre: d, una plata de vídre concava amb un forat al mig. c, un test invertit sobre la perforaci6 de el; b, un gresol que conté sofre erices.

12. Un gresol alemany.

13. Una mufla.

14. Un gresol de plom negre.

15. Una copel-Ia. 16. Un cap d'alambí.

17. Un cap cee.

18. Un adaptador.

19. Un col-lector.

20. Un atuell de terrissa per a destil-lar-hi oli de vidriol, etc.

21. Un fom per a digestions, ete.

r.

22. Un Iorn per a destil-Ier-hi com de cérvol en quantitat: B, el forn que conté un atuell de ferro; e, un cap de terrissa; b, b. dos col·lectors.

23. Un fom per a destil-lar amb una retorta en una llar de Cae: el, 'una retorta coberta situada al forn.

24. Un fom per a destil-Iar al bany mana: D, el Iorn, que conté una cassola de ferro plena d'aigua; e, l'atuell que conté els ingredients col-locat dins l'aigua; d, un cap de vidre: e, un col- lector.

25. Un fom petit per a bullir-hi xarops, ete.

26. Un fom per a fondre, bullir, etc: M, la manxa;!. un cos de vidre en una ea ss ola d'uram plena d'uigun col- locada sobre el forn.

27. Un forn per H preparar-hi esperit de sal amoníaca, etc.: G, el forn; a, una retorta col- locada en el forn: g, un col-lector gros.

28. Un aparell per a preparar-hi la sal volátil de la sal amonlaca, etc., d'una manera seca: k, una retorta col-locada al fom; i, un adaptador; b, un col· lector.

29. Un bany de sorra amb una retorta i un col-lector.

30. Un destiJ.lador: n, el cap; a, el col-lector. sala volátils, com ara dels escur31. Un fom obert per a extreure'n eons, etc.: q, una retorta recoberta col- locada al foro en una llar de foe; p, el col-lector.

32. Un Iorn per a digestions, tintures, etc.: un atuell que conté els ingrediente per a ésser digerits: r, un cap cee.

33. Dos destil-ladors en ús amb un refrigerant eomú: a, el cos del destil-Iadcr gros; b, el seu cap;!. el col- lector; e, ~l cos del destil-lador petít; d, el seu cap;g, un col-lector tubulat per a separar l'oli de I'aigua.

G7'avat del s. XVIIIon 170mmostra un laboratori amb un seguit d'aparells i llur descripciá.

r.

Capítol3 Síntesi i caracterització deis complexos de Ni(II), Cu(lI) i Fe(lI)

1.-

INTRODUCCIÓ

L'OBJECTIU

QUE ENS PROPOSEM EN AQUEST

capítol és determinar el carácter i la capacitat coordinant

dels lligands macrocíclics quepréviamenthem descrit davant diferents ions metal-líes detransició. És un fet reconegut que els lligands tioéter tenen una capacitat coordinant limitada i desplacen amb dificultat altres lligands presents a l'esfera de coordinació del catió metál-lic," tot i que el fet de tenir els sofres tioéter organitzats en sistemes cíclics pot fer augmentar l'estabilitat dels

Capítol3

complexos formats." Una manera de superar aquest inconvenient consisteix en utilitzar sals

Síntesii caracterització

d'ions metál-lics que incorporin anions poc coordinants com perclorat i tetrafluoroborat.

A

més, l'ús d'aquestes sals permet establir amb més claredat l'efecte dellligand sobre rió metál-lic, sense les interferéncies d'un contraió coordinant.

EIs nostres macrocicles incorporen sis átoms donadors, la qual cosa sembla afavorir la formació de complexos hexacoordinats. Si desitjem establir si hi ha aquesta interacció simultánia de tots els sis átoms donadors haurem d'emprar ions que mostrin aquest índex de coordinació. Per aquestmotiu s'han triat els següents ions per a realitzar assaigs de complexació.

El catió NÍQUEL(ll) - [Arjdv- presenta una extensa varietat de complexos amb índex de coordinació quatre

rr, D4h), cinc

(D3h) i sis (Oh) i té una gran estabilitat davant procesos

redox.

El catió COURE(ll) - [Ar ]d9- pot presentar índexs de coordinació que van de quatre a siso El seu interés resideix també en les seves propietats redox i la seva versatilitat coordinant.

El catió FERRO(ll) - [Ar ]d6_ forma gran quantitat de complexes, la majoria dels quals són octaédrics; aquest fet pot afavorir l'estabilitat dels complexos formats. Les seves propietats redox són interessants i poden ser comparades amb d'altres compostos existents."

Tenint presents aquestes consideracions s'ha sintetitzat els complexos de Ni(Il), Cu(Il) i Fe(Il) dels lligands macrocíclics NS4Z (Z=S, 0, NPh, PPh), utilitzant com a contraions el perclorat i el tetrafluoroborat.

Només en un cas s'ha assajat l'ús d'halurs com a contraions per tal de

poder establir eI seu efecte en eI complex fmal.

El procés de síntesi deis complexos es basa en barrejar quantitats equimolars dels reactius que es dissolen en diferents medis, depenent de la seva solubilitat; la sal del metall se solubilitza en acetonitril, nitrometá o acetona, arran de la capacitat de solvatació i la polaritat dels dissolvents.

Per a dissoldre els lligands hem utilitzat dissolvents com el cloroform, clorur de metilé, nitrometá i acetonitril. La majoria de reaccions s'ha portat a terme sotanitrogen,

per evitar reaccions

d'oxidació. EIs complexos formats són en la seva majoria estables a l'aire, pero alguns són higroscópics.

de

complexos

2.-

COMPLEXOS DE NÍQUEL(rr)

2.1.- COMPLEXOS AMB PERCLORATDE NÍQUEL(rr) EIs complexos

es van sintetitzar barrejant

dues dissolucions

que contenien

el lligand i

Ni(CIO 4)2·6H:p, en relació molar 1:1. EIs dissolvents emprats es presenten a la taula inferior.

Capítol3

EIs complexos formats es van aillar en forma de pols cristal·lina. EIs rendiments de la reacció de complexació

Síntesii caracterització de complexos

han estat elevats, tal com es pot veure en el quadre adjunt. EIs complexos

s'han caracteritzat per les técniques espectroscópiques

habituals i per análisi elemental. En

alguns casos es determina la presencia de molécules de dissolvent al compost.

Ni(II) -------

2.1.1-

[Ni (NS4Z)](CIOJ2

S

CH3CN

CH3CN

O

C~CN

CH3CN

NPh

CH3CN

CH2Cl2

PPh

acetona

acetona

ÁNÁLISIS ELEMENTALS

Les análisis eIementals deis complexos de níquel amb els quatre lligands macrocíclics estudiats indiquen relacions metal!: lligand: contraió 1: 1: 2 en tots els casos i la presencia de molécules de dissolvent solvatades com l'acetonitril ilo molécules d'acetona i d'aigua.

2.1.2-

MESURES CONDUCfIMETRlQUES

Les mesures de conductivitat per a tots els complexos de níquel es van realitzar en acetonitril, amb una concentració 0.001M.48 La conductivitat molar (A) observada oscil-Ia entre 240 i 290

Q.lmol-Icm2

(taula 3.1), podent considerar-se que tenim electrólits 2: 1.65

2.1.3.-

ESPECfRES

D'INFRAROIG

EIs espectres IR dels complexos de Ni(II) amb els lligands macrocíclics no presenten gaires variacions respecte als espectres dels lligands lliures, per la qual cosa l'espectroscópia infraroja en pastilla de KBr, ens va servir fonamentalment

per a confmnar la presencia dellligand

macrocíclic en el complex.

Capítol3

bandes representatives (cm:')

Complex [Ni(NS5)](CI04)2'C~CN

3013,2966,2914,1572,1458,1100,829

[Ni(NS40)](CIOJ2'«C~)2CO)(HP)

3400,2912,

[Ni (NS4P)](CIOJ2

Ni(II)

2917,1599,1460,1090,624

[Ni (NS4N)](CIOJ2

1590, 1380, 1150,634

3433,2928,1705,1596,1457,1419,1086,623

NS5

15

'A>T

.

4000

v~

'5 10

[NiNS5](CI°.J2 3500

3000

2500

2000 em

1500

"!

1000

•••

~"",':::--'--c'::'::200:-"-:":l1'=-OO~'::'::OOO~900 cm"

Figura 3.1. Espectres IR: [NiNS5](CI04)2 (inferior) i del macrocicle lliure NS5 (superior). A la dreta, representaciá dels modes de vibraciá vJ i u.de l'anió perclorat, a Il 00 cm'! i 626 cm:' respectivament.

D'especial interés són les dues bandes que en els lligands ens apareixiena

1590 i 1490 cml.ja

que ens poden aportar informació sobre la coordinació de l'anell piridínic al metall evidenciat en un augment de la separació entre elles (de 3 a 5 cm'). La presencia d'una intensa banda cap a 1100 cnr', pertanyent al mode vibracional

\)3'

ens fa patent la presencia de l'anió perclorat. El

senyal a 626 cm" s'assigna al mode de vibració \)4de l'anió perclorat.

80

Síntesi i caracterilzació de complexos

L'equivaléncia deis quatre enllacos CI-O amb una coordinació tetraédrica hauria de mostrarnos una sola banda, pero en alguns complexos apareix desdoblada,

fet que ens indica una

pérdua de simetria probablement a causa de la restricció rotacional imposada per les interaccions intermoleculars dins la xarxa cristal-lina. Si més no, la seva posició en l'espectre es correspon amb el senyal esperat per un anió CI04- amb interaccions ióniques."

Capítol3

2.1.4.- ESPECTROSCÓPIAELECTRÓNICA:UV-VIS DELSCOMPLEXOS[Ni (NS4Z)](CIOJz Síntesi i caracterització de complexos

EIs espectres deis complexos de Ni(ll) amb els lligands estudiats han estat enregistrats en medi [Ni (NS4Z)] (CI04)2 observem clarament dues bandes (figura 3.2), una primera entre 540 i 560 nm, unaaltramés amplaentre 810 i 910

acetonitril. Per a les dissolucions dels complexos

Ni(ll)

nm, i una tercera banda (esquena) solapada a l'anterior entre 1000 i 1050 nm (taula3.1).

1---------------Figura 3.2. Espectres UV-VIS deis diferents complexos [Ni(NS4Z)](CIO.)2 sintetttzats.

0,6

...,

o,7

Complexos

NiNS4Z

0,5

0,4 A

0,3

0,2

0,1, NiNS4P

o~--~--~--r---r---r---~--~~~~--~--~--~--~~ 420

470

520

570

620

670

720

770

820

870

920

970

1020

1070

nm

Taula 3.1. Propietats fisiques deis complexos [Ni(NS4Z)](CI04)2'

1.:'lle)

\)2(e)

1.L11'( C~'I)~

NS5

CI04'

244

810(83)

542 (52)

12,300

NS4N

CI04'

290

886 (45)

556 (40)

11,300

NS40

CI04'

275

874 (80)

555 (73)

11,400

NS4P

CI04'

260

753 (99)

519 (62)

13,200

71

Per a un Ni(ll) amb una configuració electrónica [Ar W, tenne fonamentalF,

els diagrames de

nivells energétics en funció de l'energia de desdoblament del camp cristal·li octaédric (Ll) penneten predir que existiran tres transicions d-d, prohibides per les regles de selecció i, per tant, de poca intensitat (e entre 30 i 90 mol+cnr'L): A

Transició 3A

_

3T

3A

_

3T

2g 2g

800 -1400

1g

(U2)

500 - 900

nm

3T1g(P)

(U3)

370 - 520

nm

2g

3A2g _

nm

(u1)

Capítol3 Síntesii caracterització de

complexos

La darrera absorció,

~g -

3

3TIg (P) (u), no és observable en la majoria de casos a causa

del solapament amb les bandes de transferencia de cárrega entre el metall i ellligand, les quals apareixen en la mateixa regió espectral i posseeixen un coeficient d'extinció molar (e) superior a les transicions uIi u/I,71 Considerant que la transició u1 es pot assignar al valor LlO,els valors observats per als nostres complexos (taula 3.1) es troben entre 10,800 a 13,000 cm", fet consistent amb les dades bibliográfiques per a complexos de níquel (ll) amb tioéters en entom pseudoctaédric."

En alguns espectres es pot observar una petita espatlla cap a 1000 nm, a la

vessant de menor energia de la banda 3A2g3T2g (ul) que W. Rosen i D.R. Busch'" atribueixen a una transició de l'estat fonamental a estats singlet de baixa energia, com 'E g(D), causada per distorsions de la simetria octaédrica provocades pellligand.

Taula 3.2. Posicions de les bandes d'alguns complexos amb entorns similars als estudiats.

A. (nm)

Referencia

542,828

8b

[Ni(py[11 ]PS2N)(NCsHs)zl(CIO 4)2

550,825

8b

[Ni(py[11 ]PS2N)( en)] (CIO J2

592,918

8b

[Ni(B~-18N2S4)]

530, 820

68

[Ni(py22)(C~OH)](CI04)2

544,879

15

[Ni(py22)CHz°)](CI04)2 [Ni(pdtc )zl(Et4N)2

545,812

15

548,859

69

Complex

[Ni(py[ll ]PS2N)(NCC~)zl(CIO

4)2

Taula 3.3. Calculs de parámetres electronics.

Ni(ll) Complex [Ni (NS5)]2+

12,300

673

0.65

1.38

[Ni (NS4N)]2+

879

0.84

1.26

[Ni (NS40)]2+

11,300 11,400

827

0.79

1.28

[Ni (NS4P)]2+

13,200

627

0.61

1.49

a Calculat segons B(complex) = (2U¡2+ U22- 3u¡ u2)/(15u2-27u¡); on B(ió lliure)=1038 cm-¡.6a bf(lligand)=

ó-o/(g·103); perNi(ll)g=

8.9.30

f3 = B( complex)/B(ió

lliure)

Ni(lI)

S'han comparat els espectres electrónica dels complexos sintetitzats amb les dades espectroscópiques de complexos de Ni(ll) amb macrocic1es que proporcionin entorns de coordinació similars (taula 3.2) observant-se una bona coincidencia en la posició i intensitat de les bandes.

S'ha procedit a calcular diferents parámetres referents a l'entom estudiat en cadascun de1s complexos obtenint-se les dades que es veuen reflectides en la taula 3.3.

Capítol3

Els valors de Llo, suposant en tots els complexos una geometría de coordinació similar, mostren una ordenació dins la serie espectroquímica deIs lligands NS4Z segons:

Síntesii caracterització de complexos

NS4N~NS40<NS5<NS4P Segons l'expresió empírica de Jorgensen," el valor

Ni(II)

Llo

es pot aproximar a l'expresió:

Llo= 1" g

on s'assimila el valorfa la contribució dellligand i g a la contribució de l'ió metál-lic (valor tabulat) al valor total de Llo. L'ordenació relativa deIs lligands segons la forca del camp lligand (funció d'f) seria: NS4N~NS40<NS5<NS4P El valor de de

p, major

p que s'interpreta

com el grau de covaléncia de l'enllac metall-lligand (a major valor

carácter iónic) i ens permetrá predir la serie nefelauxétíca

per als citats lligands,

enl'ordre: NS4P~NS5<NS40~NS4N El major carácter rr-acceptor de S i P com lligands augmenta el grau de covaléncia en els complexos de NS5 i NS4P, en front a NS40 i NS4N.

2.2.-

COMPLEX

AMB CLORUR DE NÍQUEL(rr)

El complex es va sintetitzar barrejant dues dissolucions que contenien ellligand NS4P i NiC~, en relació molar 1:1. El dissolvent emprat per a dissoldre el clorur de Ni(ll) i ellligand fou nitrometá, desgasat i secoEl complex s'aíllá en forma de pols microcristal·lina. El rendiment fou inferior (68%) als obtinguts amb els altres complexos de Ni(ll).

NS4P + Ni CI2 anhidre

v Z

""

NS4Z

PPh

2.2.1.-

---... ','''''

Ni (NS4P)(C1h 'W%

'"''"'

y,"

V/,

dissolvent sal, CH3N02

's

I

lligand CH3N02

ÁNÁLISI ELEMENTAL

L'análisi elemental del complex indica relacions metall : lligand: clorur 1: 1: 2 i la presencia d'una molécula d'aigua.

2.2.2-

MESURES CONDUCfIMETRlQUES

El valor de la seva conductivitat en acetonitril-115

~¿-Imol-Icm2-no ens permet assegurar si

és o no un electrólit, Es van realitzar més mesures conductimétriques en DMF i metanol, les quals van indicar que en aquest medi pot actuar com un electro lit 1:1.

AMeCN= 115 Q-1cm2mol-1

2.2.3.-

(Teóric 1:1120-160

~eOH=

111

Q-1cm2mol-1

(Teóric 1:180-115

~MF=

88

Q-1cm2mol-1

(Teóric 1:165-90

Q-1cm2mol-l) Capítol3

Q-1cm2mol-l) Q-1cm2mol-l)

Síntesi i caracterització de complexos

ESPECTRE D'INFRAROIG

L'espectre IRno aporta informació complementaria a la caracterització. L'unic aspecte destacable respecte els altres complexos de Ni(ll) és, naturalment, I'abséncia de les bandes del perclorat.

2.2.4.-

ESPECTROSCÓPIA

UV-VIS

ELECTRÓNICA:

En l'espectre del complex de NS4P amb NiC~ (figura 3.3 i taula 3.4), enregistrat en acetonitril, observem dues bandes a 904 i 559 nm, així com unes petites espatlles a la dreta d'ambdues bandes.

0.5

0.45

OA

0,35

0.3

A 0,25

0.2

0,15

0.1

0,05

o 400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

Figura 3.3. Espectre UV-VIS del complex Ni(NS4P)(Cl)

950

1000

1050

1100

1.

Taula 3.4. Posició de les bandes en l'espectre UV- VIS del complex d'NS4P i NiC12.

I Llig~nd

Xl

NS4P

CI-

¡

904(60),1000sh.

559(79),620sh,655sh,710sh.

I

Ni(II)

[i4] La forma complexa de l'espectre suggereix la presencia de váries especies en dissolució. Una possible explicació consisteix en suposar que algun deis enllacos Ni-S o el Ni-P es labilitza i, tot i mantenir-se

coordinada la unitat [py]NS2, un o dos ions el- o molécules de dissolvent

entren a formar part de l'entom de coordinació del Ni(II). Aquest fet es veu confirmat pels valors de conductivitat observats per aquestes dissolucions (apartat 2.2.2 del present capítol).

Capítol3 Síntesi i ~:racteritzaciÓ

2.3.-

ESTRUCTURA

CRISTAL'LINA

DEL COMPLEX:

[Ni (NS5)](CI04)2'CH3CN

complexos

Ni(ll)

Dels quatre complexos s'ha intentat l'obtenció de cristalls válids per a ser resolts per meto des de difracció de raigs X de monocristall. Tot i haver obtingut cristalls deis complexos de níquel(II) amb els lligands NS5, NS4N i NS40 només els del complex amb NS5 han resultat adequats per a ser resolts.

EIs cristalls de [Ni(NS5)](CIO

J2 'C~

CN es van obtenir per difusió en éter etílic i hexá (1 :I)

d'una dissolució del complex en acetonitril, a temperatura

ambient. L'análisi elemental del

complex indicava la presencia d'una molécula d'acetonitril per cada una de complex, fet que queda demostrat en resoldre l'estructura cristal·lina.

L'entom de coordinació del Ni(II) en aquest catió és un octáedre distorsionat defmit pels cinc sofres i elnitrogen piridinic.

C4

C15 (~""""""--- __

oIfI/~

Figura 3.4. Projecció ORTEP del catió [Ni(NS5)]2+ en el complex [Cu(NS5)](CIO.)2·(C~CN).

C12

Les distancies

entre l'átom metállic

Ni-S5 (2.4386(IO)Á)

és lleugerament

i els sofres Ni-SI-S4

són similars pero, la distancia

més llarga a les trobades a la bibliografia'"

70

per a

compIexos de Ni(II) amb un entom de coordinació similar. L'enllac del nitrogen piridínic (NI) amb el metall és de 2.054(3)Á, del mateix ordre a les trobades en la bibliografia.v-s=

70

75

S3

S3

Capítol3 Síntesi i caracterització

de complexos S5

S5

Ni(II)

Figura 3.5. Entorn octaédric distorsionat.

A l'esquerra distancies internuclears; a dreta, alguns angles.

El valor deIs angles observats en l'entom de coordinació NI-Ni-S2

a 99°per S2-Ni-S4

i, 1700perNI-Ni-S4

del Ni(ll) varien des deIs 85° per

(figura 3.5, dreta).

La major distorsió de la simetria octaédrica al voltant del Ni(II) s'imposa per la coordinació meridional de l'unitat [py]NS2, com s'observa en l'angle S l-Ni-S2 dels angles NI-Ni-Sl

= 85.52° i NI-Ni-S2

(170.54(

4n. EIs valors

= 85.19° mostren aquest efecte deformador

de

l'estructura. És denotar la distorsió en l'angle NI-Ni-S3 =10 1.78° que s'allunya considerablement dels 90° ideals.

El pla que conté l'anell piridínic (NI-C5-C3) hi ha un angle d'aproximadament

i el pla format per Nl-S I-S2 no són coplanars;

14°. A diferencia de treballs previs

15

on la unitat [py]NS2 i el

metall eren coplanars en el nostre cas no succeeix així.

EIs anions perclorat presenten tots dos un important desordre, tenint dues orientacions.

Un primer anió esta desordenat al voltant de l'enllac CI(1 )-0(1) i en l'altre anió cada átom d'oxigen ocupa dues posicions.

3.-

COMPLEXOS DE COURE(rr)

LA SEVA SÍNTESI HA SEGUIT PROCEDIMENTS

similars als dels complexos de Ni(II), tractats en

l'apartat2. S'assajá la síntesi del primer deis complexos amb el macrocic1e NS5 i tetrafluoroborat de coure en medi acetonitril i s'obtingué el complex desitjat. A continuació es procedí de manera análoga a la síntesi dels altres complexos. S'observá que les dissolucions perdien el Capítol3 Síntesií caracteritzacíó de complexos

Cu(II)

color verd intens a causa de la reducció del Cu(II) a Cu(l). Per aquesta raó s'optá per emprar dissolvents amb menys capacitat per estabilitzar el Cu(l) i sals de partida amb un contingut d'aigua conegut. Sota atmosfera de nitrogen es va barrejar en relació molar 1: 1, dues dissolucions: la dellligand i la sal de coure(II). Els complexos aillats en forma depols cristal·lina van ser caracteritzats per les técniques espectroscópiques habituaIs. NS40 NS4N NS4P

+ Cu (CI04}z·6H20

______

[Cu (NS40)](CI04}z·(CH3COCH3) [Cu (NS N)](CI0 )2 4

4

[Cu (NS4P)](CI04}z·H20

lligand S

C~CN

C~CN

O

acetona

C~C12

NPh

acetona

C~C~

PPh

acetona

acetona

BIs rendiments obtinguts són inferiors als dels complexos de Ni(II):

3.1.-

71 %

verd fosc(xx)

62%

vellfilifosl*.(fO()

73%

verd fosc (sxx)

77%

marró fosc (sxx)

ANÁLISIS ELEMENTALS

Les análisis elementaIs deis complexos de coure(ll) amb els quatre lligands macrocíclics estudiats, indiquen en tots els casos, de manera análoga als complexos de níquel(II), relacions metall : lligand:anions 1:1:2 i la presencia de molécules de dissolvent solvatades com l'acetonitril, molecules d'acetona i d'aigua.

77

3.2.-

ESPECTRES

D'INFRAROIG

EIs espectres IR deIs complexos han estat enregistrats entre 4000 i 400 cm" en pastilla de bromur potássic. No s'ha observat canvis de coloració de les pastilles. Les bandes habituals a 1590 i 1490 cm" confirmen la presencia dellligand macrocíclic,

Complex

bandes representatives

3035,2922,1700,1598,1459,1100,625

de

complexos

3010,2985,1590,1480,1100,620

[Cu (NS4N)] (CIO 4)2

J -Hp

Cu(II)

3490,2921,1702,1420,1089,751,624

2

La presencia de dues bandes a 1100 cm' i 625 cm' ens fa patent la presencia de l'anió perclorat o de l'anió tetrafluoroborat en el cas del complex amb NS 5 (figura 3.6).80La forma i posició d'aquestes bandes és similar a les deIs complexos de Ni(II) (apartat 2.1.3, del present capítol).

70

60

50

40

%T

30

20

10

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

401

crn" Figura 3_6. Espectre IR del complex [Cu(NS5)](BF ~2'(CH3CN)05' s'observa el mode de vibració v3,a 1100 cm:', de l'anió tetrajluoroborat.

3.3.- MESURES

Capítol3 Síntesii caracterització

3467,2972,1621,1573,1462,1089,522

[Cu (NS5)](BF4)2-(CH3CN)0.s [Cu (NS40)] (CIO 4)2'«C~)2CO) [Cu (NS4P)](CIO

(cm")

CONDUCfIMETRIQUES

Les mesures de conductivitat (taula 3.5) per a tots els complexos de coure es van realitzar en acetonitril, amb una concentració O.OOIM. En els complexos s'observa com la conductivitat molar (A) oscil-Ia entre 260 i 290 n-1mol-1cm2, podent considerar-se que tenim electrólíts 2: 1.48

78 3.4.-

ESPECfROSCÓPIA

UV-VIS

ELECTRÓNICA:

Els espectres electrónics dels complexos de Cu(II) en dissolució, amb les geometries de coor-

dinació més freqüents (Oh, BPT i PBQ), es caracteritzen per mostrar tots ells bandes molt amples i de poca definició, que dificulten l'assignació estructural. Cal pensar que les característiques coordinants dels nostres macrocic1es afavoriran entoms penta o hexacoordinants. Per Capítol3 Síntesii caracterització de complexos

Cu(II)

aquest motiu s'analitzaran a continuació els espectres electrónics suposant que un deis entoms esmentats sera l'adoptat pels nostres complexos.

Cu(ll)

EN ENTORNS HEXACOORDINANTS

L'ió Cu(ll) - [Arjdv-té un únic terme 2D, que en un entorn octaedríc es desdoblara en els nivells energétics 2Eg i 2T2g' dels quals el primer terme n'és l'estat fonamental. Amb aquest diagrama energétic per a un octáedre perfecte seria d'esperar una sola transició d-d que donaria lloc a espectres amb una banda.

2E

2T 9

770 -550

29

nm

Pero en el cas d'un ió Cu(II) amb una configuració d? i un entom octaédric amb estat fonamenta12E g(t62g,e3 g) degenerat orbitalment, aquestestat patirá un desdoblament en 2A¡g+2BIg i el terme 2T2g en 2Eg+2B2g provocant la distorsió tetragonal de l'octáedre per acostar-se a una entom planoquadrat. Aquest comportament és l'anomenat efecte Jahn- Teller.":"

Figura 3.7. Dreta. Esquema dels nivells energétics de complexos octaédrics d9• amb el desdoblament Jahn-Teller. Se suposa un allargament en l'eix Z. Abaix. Transicions electroniques.

2E"./

./ P

-.....;;;..g.-:<<(: -------<,

I

2B2g 2A lg

pl2B Ig

-.....,.,------~/1

L'efecte Jahn-Teller es pot enunciar dient que si l'esquema de nivells energétics d'una molécula no lineal d'una determinada simetría té un estat fonamental orbitalment degenerat, la molécula es dístorsiona respecte a la suposada simetria ideal per a que l'estatfonamental perdí la seva degeneració. 71

Així, en els complexos octaédrics de Cu(II) distorsionats tetragonalment, són d'esperar dues transicions properes en energia 2B1g -

2B2g i 2B1g -

2Eg - a causa de les transicions de

l'orbital cJx2-y als orbitals dxy y dxz, dyz-, a la longitud d'ona esperada per un complex octaédric, A la practica se sol veure una banda molt ampla que envolta les dues transicions. La transició 2BIg -

2AIg-transició entre els orbitals cJx2-y i dz2-, de menor energía, apareix a

longítuds d'ona superiors."

79 Cu(ll)

EN ENTORNS PENTACOORDINATS

Amb aquest índex de coordinació les geometries possibles són la bipírámide trigonal (BPT) i la pirámide de base quadrada (PBQ). Per a la BPT el terme fonamental D es desdobla, sota camps lligand forts, en tres nivells 2A'¡, 2E' i 2E",per la qual cosa existeixen dues transicions possibles 2A'1-

2E' (910-990nm)

i 2A'I-2E"

(650 a 830nm). Perles regles de Laporte

la primera transició esta permesa i la segona prohibida. Aquesta segona s'observa a una longitud d'ona propera a la primera pero és d' intensitat molt menor," Per a un entom de PBQ el terme 2D es desdobla en quatre nivells energétics, Podrem tenirtres transicions possibles: dues prohibides i débils, 2BI i una permesa i intensa 2BI -

2Al i 2B1-

2B2(al voltant de 900 nm),

1.8

Complexos

CuNS4Z

1,6

Figura 3.8. Espectres UVVIS deIs diferents complexos de Cu(II) sintetitzats.

CuNS40 1,2

A

1

0,8

0,6

0,4

CuNS4P

0,2 CuNS5

O~~---T---r--~--+---r-~---+--~--+---r--;---+ 460

500

540

580

620

660

700

740

780

820

860

900

940

__-r__+-~ 980

1020

1060

1100

nm

Els espectres enregistrats presenten bandes molt intenses (8)4000) entre 390-400 nm que pertanyen a transferéncies de cárrega metall-lligand." Per a les dissolucions dels complexos amb els lligands NS5, NS4N i NS4P s'observa entre ells una certa analogia; una banda intensa cap a 500-600 nm, una banda ampla i poc intensa per sobre de 750 nm i, més enllá de 1100nm, una tercera banda.

Taula 3.5. Propietatsjisiques

Lligand

X

deIs complexes [Cu2+(NS4R)](X)2

Conductivitat molar A (teórics 2: 1 MéCN, 220-300 fr1mol'lcm2)

NS5

BF4-

264

NS4N

CI04-

288

NS40

ClO4-

285

NS4P

ClO4-

273

Síntesii caracteri!2ació de

complexos

Cu(II)

2E (entre 670 i 590 nm).13,93

1,4

Capítol3

I

A, (nm) (8)

I

>1000(52),603(163),395,268,215 76O"(banda),615(868),415,258,191 728(484),622+(215),412,267 880(220),518(1270),387,265,198 * En negreta transicions amb E<1300

"Aspecte d'esquena.

,,~~.o .., La posició i intensitat d'aquestes bandes no permet as signar amb certesa una geometria de coordinació per aquests complexos en dissolució. Les dades bibliográfiques existents sobre compostos similars13,15,92,93 ,94semblen indicar que l'entom del Cu(ll) sera, en solució, pentacoordinat o octaédric fortament distorsionat.

El complex pertanyent al macrocicle NS40 mostra una banda intensa i ampla a 728 nm, amb Capítol3 Síntesii caracterització de complexos

Cu(II)

una petita esquena a 622 nm. La banda guarda una gran similitud amb els complexos de coure del tipus [Cu~)/HP)Y+

3.5.-

ESTRUCTURA

citats a la bibliografía,"

CRISTAL'LINA

DEL COMPLEX:

[Cu (NS5)J(BF4k(C~CN)O.5

Ha estat possible la ressolució de la estructura cristal-Iina del complex [Cu(NS5)](BF4)2 '(C~ CN)os' Es van obtenir cristalls per difusió en éter etílic i hexá (1: 1) d'una dissolució del complex en acetonitril, a temperatura ambient. L'exposició dels cristalls a l'aire provoca la pérdua de cristal-línitat probablement a causa de l'evaporació de les molécules d'acetonitril incloses en el cristall.

L'estructura presenta cations [Cu(NS5)F+ i anions BF ¡sense interaccions destacables entre ells. A la figura 3.9 podem observar l'estructura de la part catiónica del complex on veiem que els diferents átoms donadors del macrocicle s'ordenen al voltant de l'ió Cu2+,tot i que a diferencia de l'estructura del catió [Ni(NS5)]2+, es donen importants variacions en les distancies Cu-S. Les distancies Cu-S 1, Cu-S2 i Cu-S4 -2.3518(11),2.3259(11)

i 2.3390(10)Á res-

pectivament - són similars entre elles i coincideixen amb les distancies Cu-Sttioeter) trobades ala bibliografia(2.30 a2.47Á).72,73Les distancies dels enllacos Cu-S3 i Cu-S5 -2.6707(11) i 2.8363(13)Á- són més grans i s'han de considerar com a interaccions, en especial la Cu-S5.

Donat que la distancia Cu-N 1.990(3)Á és análoga a la distancia promig de la bibliografia (1.90-2.11Á) podem defmir l'entom de coordinació de l'ió Cu2+com un octáedre amb una forta distorsió tetragonal.

C4

Figura 3.9. Projecció ORTEP del catió [Cu(NS5)]2+ en el complex [Cu(NS5)](BF4)2'(C~CN)os

Aquesta distorsió es pot quantificar utilitzant l'expressió de Lever," en la que es calcula un factor de distorsió tetragonal T dividint el valor promig de les distancies dels quatre lligands que defineixen el pla sobre el que actuen els vectors de distorsió tetragonal (pla Nl-S I-S2S4, en el nostre cas) per les distancies M-L axials (Cu-S3 i Cu-S5). Sera un valor> 1 quan parlem de compressió en els enllacos axials i un valor <1 per a distorsions en les que es dóna elongació. Per a T=1 tindrem l'octáedre perfecte. En el nostre complex tenim un 18% de distorsió tetragonal, valor elevat en relació a altres dades existents a la bibliografia.v" Factor de tetragonalitat

d(Cu-L)pla T=-----d(Cu-L) fora pla

2.2517Á ---=0.82 2.7535Á

-

S4

Síntesi i caracterització de complexos

Cu(II)

Figura 3.10. Esquema de les distancies entre metall-nucli donador macrocíclic del complex [Cu(NS5)](BF 4)2.

S'observa la distorsió tetragonal de l'octaedre.

S5

Capítol3

S3

Ja s'ha comentat que els anions tetrafluoroborat no presenten cap interacció amb el centre metal -lic, presentant un d'ells desordre deIs átoms de flúor. La distancia del nucli metállic al primer anió BF4'és del'ordre deIs 5.399 Á i la del que presenta la deslocalització és de 6.146 Á. En l'estructura apareix una molécula d'acetonitril solvatada.

Figura 3.11. Projecció ORTEP del complex [Cu (NS5)](BF J2'(C~CN)05'

F8

~'f\j~~'l[) "~~/~v~,, '.' .,2 <:»

},o~

~~fr5'~"!

1'11

4.-

COMPLEXOS DE FERRO(rr)

LA SÍNTESI

DELS COMPLEXOS

DE FERRO(ll)

ha seguit proeediments análegs als dels eomplexos de

níquel i coure(ll), tractats en els apartats anteriors. Donat que l'ió Fe(ll) es pot oxidar fácilment a Fe(Ill), s'ha realitzat les reaccions sota atmosfera de nitrogen i utilitzant dissolvents desgasats i secs. Les sals de Fe(ll) emprades han estat el perclorat i el tetrafluoroborat.

Capítol3

La reaeció deis lligands NS5 i NS4P amb Fe(BF 4)2'~O,

Síntesii caracterítzació

cions previament

de

[Fe(NS4P)](BF

citades condueixen

a l'obtenció

J2" Es van ai1lar en els dos casos

en relació molar 1:1, en les condi-

deis complexos

[Fe(NS5)](BF

J2

i

com a sólids cristal·lins de color vermell.

complexos

Fe(I1)

El complex [Fe(NS40)]

(ClO 4)2 es va obtenir fent reaccionar lligand i Fe(CIO 4)2'6HP, en

relació molar 1:1. S'obté un sólidrnicrocrístal-lí de colorverd. En el cas de la síntesi del complex de Fe(ll) amb ellligand NS4N, tot i fer-se sota nitrogen i dissolvents desgasificats, es dóna la deseomposieió

rápida del complex precipitant un col-loide de color taronja composat per

oxohidróxids de ferroflll)."

L'esquema de síntesi dels complexos de ferro(ll): NS5 NS4P

+ Fe (BF 4h'6H20

------

NS4N

+ Fe (CI04h'6H20

----.;--

NS40

+ Fe (CI04)2·6HzÜ -----

[Fe ( NS5 )] (CI04h [Fe (NS4P)]

(CIO 4h

descomposició

[Fe (NS40)](CI04h

s

CH3CN

C~C~

O

C~CN

C~CI2

NPh

CH3CN

C~CI2

PPh

CH3CN

CH3CN

EIs rendiments de les reaccions estan indicats en el següent quadre:

7

Complex

'

"~

¡

Rendiment~.

65%

Coloració vermellrioja (xx) n',

verd fosc (sxX) v~rmella (~),

,

,.

83 4.1.-

ÁNÁLISIS ELEMENTALS

Les análisis elementals dels complexos de ferro(ll) mostren relacions metall:lligand:contraió 1: 1:2 en tots tres casos, sense cap indici de molécules de solvent.

4.2.-

ESPECTRES

n'INFRAROIG

Els espectres IR s'han enregistrat en pastilla de KBr i en cap cas s'ha observat canvi de coloració

Capítol3

en el procés de preparació de la mostra, Tots els espectres dels complexos de ferro(II) presentats són similars i, a tall d'exemple, es discutirá el del complex [Fe(NS5)[(BF 4) (figura 3.12). S'observa unes bandes d'intensitat mitja entre 3100 i 2932 cm:', que corresponen a u ar(C-H) i u al.lf\(C-H). Entre 1610 i 1410 cm" apareixen les senyals típiques dellligand macrocíclic, queja han estat comentades en altres complexos. Centrada a 1090 cm' tenim un intens senyal que es correspon, en aquest cas, a l'anió tetrafluoroborat. El senyal esta desdoblat

60

50

40

%T 30

20

10

3600

3200

2800

2400

Longitud

2000

1600

1200

800

400

d'ona (cm -1)

Figura 3.12. Espectre IR del complex [Fe(NS5)](BF

4)2'

per una pérdua de simetria deguda al reticle cristal-lí, que ocasiona una interacció amb el metall perpart de l'anió,ja que la posició es correspon ala d'un grup BF4- iónic."

Complex

[Fe (NS5)](BF4)2

4.3.-

bandes representatives

(cm")

2932,1589,1454,1508,1084,1034,522

[Fe (NS40)] (CIO 4)2

3400,2919,1618,1350,1089,638

[Fe (NS4P)](BF4)2

2922,1623,1462,1000,826,527

MESURES

CONDUCTIMETRIQUES

EIs valors de conductivitat s'han mesurat en medi acetonitril, amb una concentració O .00 1M. En els complexos s'observa com la conductivitat molar (A) oscil-laentre 260 i 290 n-lmol-lcm2, podent considerar-se que tenim electrólíts 2: 1 (taula 3.6).48

Sintesi i caracterització de complexos

Fe(II)

84 4.4.-

ESPECTROSCÓPIA ELECTRÓNICA:

UV -VIS

EIs espectres dels complexos de Fe(ll) amb els lligands macrocíclics s'han enregístrat en acetonitril a una concentració de 5·10-4M ia 2.5,1 0-4Mper a veure les bandes menys intenses. La coloració de les dissolucions varien de vermella pel complex [Fe(NS5)](BF plex [Fe (NS40)](CI0.J2 Capítol3 Síntesii caracterització de complexos

i taronjosa pel [Fe (NS4P)](BF

.J2' verda pel com-

.J2·

En els espectres electrónics enregistrats dels tres complexos de ferro observem similituds apreciables. Tots presenten una banda a la regió compresa entre 320 i 410 nm i una altra entre 450 i 700 nm. La de menor energía es presenta com una banda ampla (figura 3.13 i taula 3.6).

4~------------

Fe(II)

~

3,5

2,5

A

2

O",

1,5

O~~~~~~~~~~~~~ 400 425 450

415

500

525

550

575

600

625

650

815

700

115

150

775

nm

Figura 3.13. Espectres UV-VIS deis diferents complexos de NS4Z amb Fe(lI) sintetitzats.

Taula 3.6. Propietatsfisiques

dels complexes [Fe(NS4Z)](X)2'

*

En negreta transicions d-d

NS5

289

533(277),353,232,215

NS40

250

617(132),369,242,191

NS4P

246

481(170),353,245

La coordinació esperada per als complexos sintetitzats és I'octaédrica, El catió F¿+ -[Ar]d6-, en un entom 0h' pot presentar complexos d'espín alt o espín baix.

800

· ",

COMPLEXOS DE FERRO(II)

D'ESPÍN ALT

En els complexos octaédrics d'espín alt," amb 5D com a terme fonamental per l'ió Fe(Il), aquest es desdobla en 5T2gi 5Egpermetent només una transició per la regla de selecció d'espín, la 5T2g-

5Eg (o., LlJ EIs complexos solen donar dissolucions verdoses amb una banda

d'absorció cap a 900-1100 nm (E~5 a 9 M-1cm-1) assignable a la transició citada. Sovint aquesta banda es desdobla a causa de l'efecte distorsionant

Jahn- Teller i aleshores es pot

observar una petita banda al voltant de 1200 nm.

COMPLEXOS DE FERRO(II)

Capítol3 Síntesii caracterització de complexos

D'ESPÍN BAIX

Fe(I1) Tots els complexos

exposats contenen l'ió Fe(ll) d'espín baix. Per als complexos d'espín

baíx" tenim un terme fonamental1A1g que presenta dues transicions als termes IT1gi lT2g. u .1A l'

19

-lT

19

.1A -IT 2' 19

U

2g

=

lODq-C

=

lODq+ 16B-C

Lestransicions

o,; lA1g lEgiu4: lAlg l~gessolapenalesbandesdetransferenciade cárrega F e- Lid' absorció dellligand a la regió de l'ultraviolat i no són visibles generalment. De la diferencia d'energies entre u 1i u2, que es pot assimilar a 16B, i assumint que C= 4B, podem calcular el valor de Llopels diferents complexos.

En el treball de Grant i col-laboradors

76.

es presenten complexos octaédrics de Fe(ll) amb

entoms formats per sofres tioéter pertanyents a tiomacrocic1es corona com e19S3, 1OS3,12S3, 20S6 i 18S6. Les bandes apareixen sobre els 520 a 570 nm (amb E~30 a 100 Mvcm") i a 390-420 nm amb E entre 40 i 115 Mvcm'.

Taula 3.7. Cillculs de parametres electronics deIs complexes [Fe(NS4R)](X)2

J3a

fa

598

0.56

2.11

1,897

684

0.64

1.89

[Fe (NS4P)Y+

2,267

471

0.44

2.26

[Fe(20S6)]2+

1,913

412

0.391

1.91

[Fe(9S3)(9S3)(O)Y+

2,244

357

0.341

2.24

Dq (cm")

B(cm-l)

[Fe (NS5)Y+

2,115

[Fe (NS40)Y+

Fe(ll) Complex

a Calculat segons B( complex)/B(ió lliure) on B(ió lliure) per Fe(ll) és 1058cm-1.76• b ~o= j{lligand)'g(ió llíurejl O' pel Fe(ll) el valor és g= 10.0. 76.

EIs valors que hem obtingut a la taula 3.7 estan d'acord amb els esperats per a complexos d'espín baix de Fe(ll) amb entoms similars, segons es recull en el treball de G.l Grant i col-laboradors?"

i l'obra de Lever " sobre espectroscópia

pectres mostren dues transicions d-dprohibides.

electrónica de complexos. EIs es-

Tots els lligands tenen valors d'fconsidera-

blement superiors a 1.00, la qual cosa indica una forta contribució dellligand a Llo.

L' ordenació relativa dels lligands segons la forca del camp seria: NS4P>NS5>NS40 El valor de ~ ens indicara el grau de covaléncia de l'enllac metall-lligand i ens permetrá predir la serie nefelauxética

per als citats lligands, en l'ordre: NS4P<NS5<NS40

Capítol3

Aquesta ordenació és també indicativa de la duresa de l'entom de coordinació, seguint les

Síntesii caracterització de complexos

pautes esperades en la bibliografía?" i mostrant consistencia amb la ordenació que ens han

Fe(II)

indicat els altres complexos de Ni(ll).

4.5.-

ESTRUCTURES

CRISTAL"LINES DELS COMPLEXOS DE

Fe(II)

AMB

NS5

Ha estat possible laressolució deis cristalls del complex [Fe(NS5)](BF

1

NS4P

Jl i [Fe(NS4P)](BF Jl

que es van obtenir per difusió en éter etílic i hexá 2: 1, dissolent la mostra del primer en acetona i en acetonitrilla

del segon, a temperatura ambient. EIs cristalls obtinguts descomposen en

contacte prolongat amb l'aire.

4.5.1.-

COMPLEX

[Fe (NS5)](BF

Jl

Són cristalls rómbics de color roig fosc molt facetats, obtinguts per difusió en éter etilic i hexá (2: 1). La estructura cristal' tina consta de cations [Fe(NS5)]2+ i anions BF 4' sense interaccions apreciables entre sí.de la part catiónica mostra una geometria octaédrica per a l'ió metal' líe, formada pels átoms donadors dellligand amb la particularitat de que existeix un cert desordre en els átoms de la cadena Cll-S4-C12

oposada a l'anell piridínic. Aquest desordreno ha

estat observat en les altres estructures de complexos dellligand NS5 amb Cu(ll) i Ni(ll). Cal fer esment de que totes les distancies Fe-S, excepte la Fe-S4b, del complex (figura 3 .14) són les esperades per a un ferro(ll) unit a sofres tioéter (2.24Á).72,76cLa distancia Fe-S4b és notablement major, a causa de la distorsió que provoca el desordre en la cadena citada. La distancia Fe-NI és lleugerament més curta que la citada com a mitj a a la bibliografia (2.22Á).72 C4

ss

C9~--i"'~

C14

Figura 3.14. Esquerra, entorn del Fe(ll) i distancies M-L (Á). Dreta, Projecció ORTEP del complex [Fe(NS5)](BF4)2 mostrant el desordre en la cadena Cll-S4-C12 C12b

4.5.2.-

[Fe(NS4P)](BF J2

COMPLEX

El complex cristal-litza en cristal1svermel1s d'habitus tabular, molt poc desenvolupats en una de les tres direccions, només 0.02 mm. El valor Rl reflecteix aquesta mancanca arribant després de 1'afmament de 1'estructura a un valor proper al 7%.

En l'estructura de la part catiónica observem la disposició octaédrica dels átoms donadors del lligand macrocíclic NS4P al voltant del nucli metal' lic. EIs quatre sofres del macrocicle es disposen en un pla perpendicular a 1'eixdefmit per NI-Fe--P. Les distancies Fe--S de 1'estructura es corresponen amb les distancies mitjes esperades segons la bibliografia (2.22Á).72 Les distancies Fe-P (2. 184(4)Á) i Fe-NI

(2.025(7)Á) són lleugerament més curtes que les

distancies mitjes trobades a la bibliografia (2.23 i 2.22Á, respectivamenñ"

72El grup fenil unit

al fósfor ocupa la regió de l'espai que li és estéricament li és més favorable.

C4 N1

S2 S1

C15

p

Figura 3.15. Esquerra, entorn del Fe(JJ) i distancies M-L (Á). Dreta, Projecció ORTEP del complex [Fe(NS4P)](BFA

~~C19 C18

Capítol3 Síntesi i caracterització de complexos

Fe (11)

Detall d'un gravat que representa Saturn, del llibre "P h..!/sicaSubterránea", de Johann

J. Becher

(s.xrii),

A Z O T H, OV LE MOYEN DE FAlRS I'Or caché des Phílofophes, De Erere Bafile Valentill.

Rcacll,conjgéik

augmcnté parMt. L'lgne~u Mcdecfl1.

Detall de la pagina del títol del llibre "Azoth", de Basile Yalentinus (s.xrir),

Chc¡ P

.A l'AIUS. ••• M o II 1', Llbt~jrétu ré;proche le POlltS. Michcl aI'Image S. Alexis. l. E 1\ JI. II

CapHol4 Experimental

ÁPARELLS

EMPRATS PER A LA CARACTERITZACIÓ

DELS COMPOSTOS DESCRITS

Les análisis elementals s'han realitzat al Servei d'Análisi Química (SAQ) de la Universitat Autónoma de Barcelona amb un aparell Carlo Erba EA -1108. d'infraroig han estat enregistrats en els espectrofotómetres IR-FT Perkin Elmer 2000 i 1740. L'interval de freqüéncies entre 400 i 4000 cm-l. S'ha realitzat en fase

Els espectres

líquida (olis) en finestres de N aCI i per a fases sólides en pastilles de KBr. Per les mesures

conduetimetrtques

s'ha emprat un conductímetre

CDM-3 de Radio-

meter Copenhagen.

EIs espectres electrónícs s'han enregistrat al Servei d'Análisi Química (SAQ) de la UAB, en l'espectrofotómetre UV-Vis HP8453, amb cubetes de quars d'un centímetre de camí óptico EIs espectres de masses s'enregistraren amb un aparell HP298S GC/MS System. S'han utilitzat técniques d'ionització per ímpacte electrónic, amb metanol com a dissolvent, i d'ionització química en plasma d'amoníac.

EIs espectres de Ressonáncia Magnética Nuclear s'han enregistrat en un aparell Bruker AC-250 MHz del Servei de RMN de la U.A.B. S'ha utilitzat TMS com a referencia interna dels espectres de IH i 13C{iH}. Per als espectres de NMR-3IP{IH} s'ha emprat l'ácid fosfóric 85% com a referencia externa.

EIs espectres de difracció de raigs X de monocristall s'han obtingut en un difractómetre RlGAKU AFC5S de la Universitat de Turku (Finlandia).

REACTIUS

1 SOLVENTS

Els reactius 2,6-his(hidroximetil)piridina, N,N-bis(2-hidroxietil)fenilamina, fenilfosfina, sulfur de 2-mercaptoetil i 2-mercaptoetileter s'han adquirit comercialment i no han sofert tractaments previs a la seva utilització. Els solvents per a la síntesi de compostos sensibles a l'aire han estat assecats i destil·lats amb les técniques descrites en la bibliografía

especialitzada."

PRECAUCIONS Són coneguts els efectes irritants de la pell i les mucoses dels derivats orgánics halogenats.

Per aquesta raó la seva manipulació ha de fer-se amb vestimenta adeqüada (guants, mascareta si cal, ... ) i sempre dins vitrines."

Les sals que contenen l'anió perclorat són explosives. Habitualment si conserven les seves aigües d'hidratació el risc es redueix, pero en as secar-les el risc d'explosió és gran. Per aquesta raó s'ha treballat amb poques quantitats i s'ha evitat l'assecament sota buit dels compostos que continguin l'anió."

La fenilfosfina ((C6H5)P~) és un compost altament pirofóric i tóxico Es sospita la seva capacitat carcinogénica."

Capítol4 Experimental

92

M

Br

Br

ELSPRECURSORS 1.-

_

SÍNTESI DE 2,6-BIS(BROMOMETIL)PIRIDINA

Aquest compost ja ha estat sintetitzat préviament.Fv'" En el procés sintétic hem aportat algunes modificacions.

Capítol4 Experimental

A UNA DISSOLUCIÓ DE 2,6-BIS(HIDROXIMETIL)PIRIDINA (17 g, 122 mmol) en CHCl3 (250 ml) a O°Cse li afegeix lentament tribromur de fósfor (PBr3) (40 ml, 419 mmol). La dissolució que en resulta s' escalfa a 40-50°C durant unes 3 hores. Posteriorment es deixa agitant sota corrent de nitrogen per eliminar el HBr que es desprén i el dissolvent. L' eliminació d'HBr requereix una trampa (KOH en aigua) on es neutralitza el gas. S' obté una pasta a la que afegimaiguadestiHada(150mI)-ambprecauciójaquelareaccióambeIPBr3esviolentai es neutralitza amb N aOH fms a assolir un pH básíc (pH 9-10), moment en el que es forma un precipitat blanco S'extreu en alíqüotes d' éter etílic (3x50 ml). L'extracte eteri s'asseca sobre MgSO 4' S'evapora l' éter etílic per obtenir la 2,6-bis(bromometil)piridina com un sólid cristal-lí blanc, el qual amb el temps pot adquirir una coloració rosada (26.9 g, Rendiment: 83%).

Análisí elemental de C7~Br2N

(264.95 glmol)

Teóric: N, 5.29; C, 31.73;H, 2.66. Exper.: N, 5.32; C, 31.87;H, 2.69.

Infraroig L'espectre es va enregistrar en una pastilla de bromur potássic, Senyals a 2967(f), 1590(m), 1572(m), 1452(m), 1215(m), 958(m), 819(1),748(1),587(1)

i 554(1) en cm-l.

NMR IH-NMR(CDClJ ?i (nnm)'

770

(t

3T =71

lH H)

717 (el 3T =7"

7H H) i 4 ""

(I;!,

4H H)

2.-

SÍNTESI DE 2,6-BIS( (2-HIDROXIETIL )nOMETIL

)PIRIDINA

Aquest compost ja ha estat sintetitzat préviament, 77 En el procés sintétic hem aportat algunes modificacions que milloren el rendiment i disminueixen el nombre d'etapes.

6g (107 mmol) DE KOH en 150 mi de metanol afegim, gota a gota, una solució de 6.8 mi de mercaptoetanol (96 mmol) en 50 mi de metanol. Es deixa agitar 15 minuts. S'afegeix la 2,6-bis(bromometil)piridina (12.7 g, 48 mmol) en salid. Es deixa agitant tota la nit. S' observa l' aparició d'un precipitat blanc de bromur potássic, que es filtra. El filtrat s'evapora a sequetat restant un oli groguenc que s'escalfa durant 3 hores a 50°C, sota buit, per acabar d'eliminar restes de metanol. Després de deixar-lo assolir la temperatura ambient s'addicionen 1OOmIde C~C~. Un cop filtrada la suspensió que s'hagi pogut formar, s'asseca la dissolució sobre MgSO 4' En evaporar el diclorometá resta un oli incolor que correspon a la 2,6-bis«2-hidroxoetil)tiometil)piridina (12.2g, Rendiment: 98%).

EN UN BALÓ ON ES DISSOLEN

Análisí elemental

de CllHI7NSP2

(259.39 g/mol)

Teoric: N, 5.40; C, 50.94; H, 6.61; S, 24.72. Exper.: N, 5.16; C, 48.75; H, 6.57; S, 23.30.

Infraroig S'ha enregistrat l' espectre del compost en finestres de N aCl. Les bandes més característiques sónrcm"): 3391 (1),2924(1), 1593(I), 1575(I), 1456(1), 1159(1), 807(m).

NMR lH-NMR(CDCIJ

8H(Ppm): 7.65 (t,

3J HH

=7.3, lH, H1), 7.21 (d,

4H, ~), 3.78 (t,

3J HH

=5.8, 4H, H5)

=7.3, 2H, H2), 4.74 (s, 2H, H6), 3.87 (s, i 2.72 (t, 3JHH=5.8, 4H, H4) 3J

HH

13C-NMR(CDCIJ

8c: 158.31(Cc), 136.05 (Ca), 121.49 (Cb), 61.50 (C±), 37.03 (Cd) i 34.82 (Ce) ppm.

H

.,: Cc-~N

4

S

KOH/MeOH

Sr

i \

H~._H5

O-H6

Capítol4 Experimental

94

3.-

Capítol4 Experimental

SÍNTEsI

DE 2,6-BIS«2-BROMOETIL)nOMETIL)PIRIDINA

A UNA DISSOLUCIÓ DE 2,6-BIS«2-HIDROXIETIL)TIOMETIL)PIRIDINA (9.6 g, 37 mmol) en 150 ml de eHe13 a ooe se li afegeix gota a gota PBr3 (20 ml, 206 mmol). Es forma un precipitat blanco La dissolució resultant s'escalfa a 40-50oe durant 3 hores. Posteriorment es deixa agitant sota corrent de nitrogen per evaporar el dissolvent; l'HBr que es desprén obliga a tenir la precaució de colocar la trampa de KOH, ja descrita en la síntesi de la 2,6bis(bromometil)piridina. S' obté una pasta taronjosa a la que afegim, amb precaució, aigua destil·lada (150 ml). Es neutralitza amb NaOH o KOH.,en salid, fins assolir un pH lleugerament básic, La suspensió obtínguda s'extreu en 3 aliqüotes de 70 ml d'éter etílic. S'asseca la fase etérea amb MgS04. Un cop evaporat I'éter resta un olí grogós de 2,6-bis«2-bromoetil)tiometil)piridina que es deixa a la nevera WC) on cristal·lítza (12.93 g, Rendiment: 90.7%).

Análísí Elemental

de e¡¡H¡5NS2Br2 (385.18 g/mal)

Tearic: N, 3.64; e, 34.30; H, 3.93; S, 16.65. Exper.: N, 3.47; e, 34.01; H, 3.85; S, 16.01.

Infraroig S'ha enregistrat l' espectre del compost en pastilla de KBr. Les bandes més característiques són (cm:'): 3030 (m), 2850(m), 1591(1), 1492(1), 1194(1), 972(m). 512(1).

NMR lH-NMR (CDCIJ

°H(Ppm)

multiplicitat

Integral

7.65

t eJHH=8.0)

lH

H¡

7.21

d eJHH=8.0)

2H

~

3.84

s

4H

~

3.46

t eJHH=7.3)

4H

H5

2.93

13C_NMR(CDq,)

t eJHH=7.3)

---.,.-----------

PBr, CHC¡,

4H

assignació H

J:S

H4

"/1

H4

Hs ___

Sr

H' s

d

S

):

°c(ppm)

assignació

157.96

ec

137.73

ea

121.26

eb

37.59

ed

33.38

ee

30.29

Cf

4.-

SÍNTESI DE LA N,N-BIS(Z-BROMOETIL)FENILAMINA

Aquest compost ja ha estat sintetitzat préviament. nes modificacions.

90

En el procés sintétíc hem aportat algu-

A UNA DISSOLUCIÓ

DEN,N-BIS(2-HIDROXIETII.,)FENILAMINA (5.93g, 33 mmol) en 100 ml de eHel3 a ooe se li afegeix, gota a gota, PBr3 (10 ml, 103 mmol). La dissolució resultant s'escalfa a uns 400e durant 3 hores. Posteriorment es deixa agitant sota corrent de nitrogen per evaporar el disolvent i l'HBr que es desprén; cal tenir la precaució de colocar la trampa de KOHja descrita en la síntesi de la 2,6-bis(bromometil)piridina.

S 'obté una pasta groguenca a la que afegim aigua destíl-lada (100 ml). Es neutralitza amb NaOH fms assolir un pH básic (pH= 1O). Es procedeix a continuació a l'extracció amb tres aliqüotes d'éter etílic (3x50 ml). Assecarem la fase etérea amb MgSO 4. Un cop evaporat l' éter resta un oli transparent que es columna en sílica utilitzant com eluient una mescla d'hexá i clorur de metile (2:3). Les prirneres aliqüotes recollides s'evaporen i s'obté un oli incolor que solidifica, a temperatura ambient, en cristalls blancs del compost N,N-bis(2-bromoetil)fenilamina (6. 70g, Rendiment: 69%).

Análísí Elemental

de e10H13NBr2

(307.03 g/mal)

Teóric: N, 4.56; e, 39.12; H, 4.27. Exper.: N, 4.28; e, 39.45; H, 4.27.

Infraroig L'espectre d'infraroig s'enregistrá en una pastilla de KBr. Les bandes més característiques són

(cm:'): 2930(f), 2875(f), 1911(f), 1790(f), 1703(f), 1623(f), 1575(mI), 1500(mI), 770 (mI).

NMR lH-NMR(CDCIJ

0ippm): 3.73 (t,

7.26 (t, 3J

HH

3J

=7.3, 2H, H), 6.76 (t,

HH

= 7.5, 4H, H5) i 3.41 (t,

3J HH

=7.3, 1H, H), 6.65 (t,

3J HH

= 7.5, 4H, H4)

=7.5, 2H, H),

3J HH

•

13C-NMR(CDCIJ

De: 145.64 (ed), 129.67 (eb), 117.72 (ea), 111.84 (ec), 53.15 (ee), 28.34 (ef) ppm.

PBr3

•• CHCI3

Capítol4 Experimental

96

5.-

SÍNTESI DE LA N,N-BIS(2-MERCAPTOETIL)FENILAMINA

Aquest compostja ha estat citat préviament, pero no es descriu satisfactóriament síntesi." El métode per nosaltres seguit difereix del descrit.

la seva

Es DlSSOLEN 4.2 g DEN,N-BlS(2-BROMOETIL)FENlLAMINA (13.9 mmol) en 200 ml d'etanol calent i s'afegeix tiourea (2.4g, 31.5romol). Deixem refluínt, sotanitrogen, durant 5 hores la mesc1a i la deixem refredar a temperatura ambient. En evaporar l' etanol resta en el baló un oli groguenc opal-lí, que solidifica en fred, sobre el que adicionem 50 ml d' aigua destil·lada.

Seguidament s' adicionen 28 ml d'una solució NaOH 2N. La mescla es reflueix durant un període de 5 hores, sota nitrogen, amb una trampa de KMn04 que evitara l' olor de tiols. Es deixa tota la nit agitant a temperatura ambient, sota atmosfera de nitrogen. Es neutralitza mitjancant l' addició d'Hel concentrat, gota a gota, controlant el pH regularment fins arribar a un pH lleugerament ácid (5 a 6), moment en el que es forma un precipitat blanco Aquesta suspensió s'extreu amb tres alíqüotes de 50 ml d'éter etílic. L'extracte eteri s'asseca sobre MgS04• En evaporar el dissolvent s' obté la N,N-bis(2-mercaptoetil)fenilamina com un oli groguenc opalí (2.45g, Rendiment: 82.3 %).

Capítol4 Experimental

Análísí Elemental

rsr

de eloHlSNS2 (213.37 glmol)

Teoric: N, 6.56; e, 56.29; H, 7.09; S, 30.06.

Exper.: N, 6.60; e, 56.79; H, 7.35; S, 30.47.

~N

_

-

Infraroig

<--sr

L'espectre d'infraroig s'enregistrá en una pastilla de KBr. Les bandes més característiques són a 3400(m), 3050 i 2950(m), 2557(I), 1597(I), 1515(I), 720(I), 670(I) cm-l.

NMR lH-NMR(CDCl)

8H(ppm)

multiplicitat

Integral

7.21

teJHH=7.3)

2H

n,

6.71

t eJHH= 7.3)

lH

H¡

6.64

d eJHH= 8.7)

2H

~

3.47

t eJHH= 7.3)

4H

H4

H2!1~

assignació

2.71

q eJH4HSIH6HS= 7.7,8.0)

4H

n,

1.37

t eJHH= 7.3)

2H

H6

Ha H

C-NMR(CDClJ

------------

e

d

5f:Á~SH H

H .S

N

H¡

H4

6

<>c(ppm) 3

1

b

I ~

assignació

146.47

ed

129.34

eb

116.97

ea

112.15

ec

54.82

ee

21.80

Cf

e

ELSLLIGANDSMACROdCLICS 6.- SÍNTESI

DEL

2,5,8,1l,14-pentatio-[15]

_ NS5

(2,6)-piridinofa

EN UN BALÓ AFEGIM 500ML DE Dl\1F i CS2C03 (2 g, 6.1 mmol); s'escalfa fins a 40-45°C, temperatura que mantindrem constant durant tot el procés de ciclació. Per altra banda, es prepara una dissolució de 2,6-bis«2-bromoetil)tiometil)piridina (8.6 g, 22.3mmol) en 50 mi de DMF i una altra de sulfur de 2-mercaptoetil (3.24 ml, 22.3 mmol), també en 50 ml de DMF. Mitjancant un perfussor s'addicionen simultániament les dues solucions sobre la suspensió de CS2C03 en DMF, a una velocitat controlada de 3 mllh amb agitació intensa.

Després de l' addició es deixa refredar la mescla fíns assolir la temperatura ambient mantenint l'agitació durant 24 hores. La suspensió es filtra i el filtrat s'evapora obtenint una pasta groguenca que dissolem en C~C~. Per eliminar els sólids en suspensió filtrem i evaporem el dissolvent. S'obté un oli groc que cromatografiarem en una columna de silica (eluíent éter etílic.ClI.Cl.ihexá 1:10:2). La primerafracció que se separaés elmacrocicle NS5 que es presenta com un oli incolor que solidifica a la nevera (4°C) com a cristalls prismátics hexagonals incolors (6.46g, Rendiment: 64%).

Análísí Elemental

de C15~3NS5 (377.67 g/mal) %

Teóríc

Experimental

N

e

H

3.71 3.57

47.71 47.02

6.14 5.94

S 42.45 41.67

Infraroig L'espectre d'infraroig s'enregistrá en una pastilla de KBr. Les bandes més característiques són a 3064(m) i 2949(1), 1586(I), 1570(1), 1240(1), 1215(1), 950(m), 750(1), 560(m) cm-l.

NMR lH-NMR(CDCl:J

C>H(Ppm)

multiplicitat

Integral

7.70

t eJHH=7.3)

lH

HI

7.21

deJHH=7.3)

2H

~

3.85

s

4H

2.77

multiplet

16H

~ H 4,5,6,7

assignació

<\(ppm) assignació 13C-NMR(CDCl:J

_

158.49

Cc

137.76

Ca

121.26

Cb

37.88

Cd

Espectre de masses EIs senyals més significatius amle: 378 (picmolecular), 107.

231, 258,198,170,

137(pic base) i

Capítol4 Experimental

98 7.-

Capítol4 Experimental

8-oxa-2,5,1l,14-pentatio-[15]

SÍNTESI DEL

NS40

(2,6)-piridinofa

EN UN BALÓ AFEGIM 500 ML DE DMF i 2 g. de CS2C03 (6.1 mmol). Per altra banda, preparem una dissolució de 2,6-bis«2-bromoetil)tiometil)piridina (5.22 g, 13.5 mmol) en 50 mI de DMF i una altra de 2-mercaptoetileter (1.68 mI, 13.5 mmol) en 50 ml del mateix dissolvent. Sobre la suspensió de CS2C03 del baló s'addicionen simultimiament, gota a gota i a temperatura ambient (22°C), les dues dissolucions a una velocitat controlada de 2 ml/h amb agitació intensa. Un cop addicionat tot el volum es deixa agitant durant 3 hores.

Filtrem la suspensió i evaporarem la solució filtrada. En el baló resta una pasta marronosa que encara conté CS2CO 3' Es dissol en C~ Cl2 i filtrem. La fase orgánica s' evapora, restant un oli taronja fosc que es cromatografia (sílica; eluient CHCI). De la primera fracció recollida se separa un oli lleugeramenttaronjós que cristal-lítzaen fines agulles de 8-oxa-2,5,11,14pentatio-[15] (2,6)-piridinora(3.14 g,Rendiment: 64%).

Análisí Elemental de C1SH23NSp %

Teoric Experimental

(361.61 g/mol)

N 3.87 3.68

e

H 6.41 6.32

49.83 49.32

S 35.47 35.12

Infraroig L'espectre d'infraroig s'enregistrá en una pastilla de KBr. Les bandes més característiques són: 3030(m), 2920(m), 1588(1), 1453(1), 1204(1), 1110(1), 819(m), 754(m), 682(m) cm".

NMR IH-NMR (CDCl)

d

H):S

multiplicitat

Integral

7.65

t eJHH=7.3)

lH

H¡

7.26

d eJHH=7.3)

2H

3.83

s

4H

u, a,

3.0-2.7

multiplet complex 16H

assignació

H 4,S,6,7

s)e

HJ'''' Hs"'" H

°H(Ppm)

~7 .: S

s

f

/O~g

°H{·.",{ h H7'

°c(ppm) 158.15 137.60 120.91 71.76 36.88

H7

assignació Cc Ca Cb Ch Cd

0c(ppm) assignació 32.03 31.11 30.95

Cg Ce,f

_____

13C-NMR(CD~

8.- SÍNTESI

DEL

8-fenilamina-2,5,1l,14-pentatio-[15]

NS4N

(2,6)-piridinofa

EN UN BALÓ DE lOOOML AFEGIM 500ml de DMF i el CS2C03 (2 g, 6.1 mmol). Per altra banda, es prepara una dissolució formada per 4.9 g (12.7 mmol) de 2,6-bis((2-bromoetil)tiometil)piridina en 50ml de DMF iuna segona de N,N-bis(2-mercaptoetil)fenilamina (2.72 g, 12.7 mmol), també en 50ml deDMF. Sobre la suspensió de CS2C03 s'addicionen, gota a gota ia temperatura ambient (22°C), les dues dissolucions símultániament - velocitat controlada de 2ml/h iagitació intensa-o Un cop addicionades deixarem agitant durant 24 hores.

Procedirem a filtrar el CS2C03 ievaporarem el dissolvent. En el baló resta una pastamarró fosco Dissolem en CHCl3 i filtrem. La fase orgánica s' evapora iresta un olí marró fosc que cromatografiarem en una columna de sílica, usant com a eluíent CH2CI2• De la segona fracció recollida se separa un oli taronjós que cristal-Iitza (3.49 g, Rendiment: 63 %).

Análísí Elemental

de C2lH2SNS4N(436.72 glmol)

% Teóríc

N

e

H

S

6.41

57.76

6.46

29.37

Experimental

6.22

56.96

6.20

28.87

Infraroig Enregistrat en pastilla de KBr. Les bandes més característiques són: 3020(m), 2918(m), 1586(1), 1506(1), 1449(m), 1192(m), 746(1), 684(1), 618(f), 575(f), 509(f) cm-l.

NMR 'H-NMR(CDClJ

8H(Ppm)

multiplicitat

Integral

7.60

t eJHH=7.6)

lH

7.22

deJHH=7.6)

7.19

teJHH=8.0)

6.68

teJHH=7.3)

assignació

n,

n, 4H

3H

H¡ HIO

3.80

4H

3.52

teJHH=7.3)

4H

n, n,

2.74

multiplet

12H

H 4,5,6

~

d

H~, H~dxN~g s

H4"'"

)e

HS""I

H" 6

d eJHH=8.4) S

6.64

H3 H3J1"

0--~

H~o H7

h

.

1

~

Ha

Hg H10

f

Capítol4 Experimental

13C_NMR (CDCIJ bc(ppm)

Capítol4 Experimental

assignaeió

158.22

Cc

146.58 137.41

Ci

129.17

Ck

120.91 116.44

Cb CI

Ca

bc(ppm) assignaeió 111.74 Cj 51.99 Ch 37.66 31.70 31.62 29.56

Cd Ce,f Cg

Espectre de masses Enregistrat per impaete electrónic. EIs senyals més signifieatius a mle: 436 (pie molecular), 376,362,256,

195, 191, 165, 138 (pie base), 131, 104 i 91.

9.-

8-fenilfosfma-2,5,11,14-pentatio-[15]

SÍNTESI:

NS4P

(2,6)-piridinofa

DUES DISSOLUCIONS, una de 3-fenil- 3-fosfopentan-1 ,5-ditiolat de liti (4.4 g, 18.13 mmol) en 1HF (100 ml) (capíto12, 3.2) i una altra de 2,6-bis«2-bromoetil)tiometil)piridina (6.98 g, 18.13 mmol) en 100 ml THF calent. S'addicionen simultániament, sotanitrogen, des de dos embuts Normak, gota a gota (8-10 gotes/minut) en un baló que conté 500 ml de THF en intensa agitació, a temperatura ambient (22°C). Completada l' addició es deixa en agitació tota la nit. S'evapora el1HF al buit, amb les precaucions adients (trampa freda). En el baló resta una pasta taronjosa que es dissol en 150 ml d'éter etílic. Es filtra i s'evapora el dissolvent, restantun oli lleugerament groguenc. Cromatografiarem en una columna de silica, usant com eluíent una mesc1a d'éter etílic, tolué i ciclohexá en una proporció 2:2: 1. De la primera fracció, un cop evaporada, es recull el macrocic1e NS4P com un oli opalí lleugerament groguenc (9.64g, Rendiment: 59%).

Pm;PAREM

Análisí Elemental de C21H28NSl (453.69 g/mol) %

Teoric Experimental

N 3.09 3.09

e 55.60 54.67

H 6.22 6.04

S 26.67 26.70

Infraroig L'espectre d'infraroig s'enregistrá en fmestres de NaCl. Les bandes més característiques són: 3020(m), 2989(m), 1589(1), 1452(1), 1236(1), 1210(1),745(1), 697(m) cm-l.

NMR lH-NMR(CDCI)

eVppm)

multiplicitat

Integral

7.63

t eJHH= 7.3)

1H

HI

7.46

t eJHH= 7.3)

7.45

3H

t eJHH= 7.3)

H9,HIO

7.33

d eJHH= 5.1)

2H

~

7.27

d eJHH= 7.3)

2H

~

"1""

3.84

s

4H

~

HS"'"

2.77

banda

8H

H4,Hs

2.65

multiplet

4H

2.09

multiplet

4H

H6 H¡

assignació

H3 H3'/',

d

")::S

S)e

"~ixp~g H"6

f

,,- •

H'

"7

h

H7

.

I

Ha

Capítol4 Experimental

10~ 13C-NMR(CDCI:J °c(ppm)

multiplicitat

assignació

°c(ppm)

multiplicitat

assignació

158.01

s

Cc

120.69

s

Cb

137.23

s

Ca

37.65

s

Cd

131.69

d

10.4)

Ci

31.42

s

Capítol4

131.39

d (2Jpc= 15.2)

Cj

31.22

s

Experimental

128.53

S

CI

28.03

d eJpc= 12.2)

128.17

d eJpc= 5.3)

Ck

27.76

d

CJpc=

Ce,f

CJpc=

10.5)

Cg Ch

3IP-NMR(CDCI:J op: -24.8 ppm.

Espectre de masses EIs senyals més signifieatius a mle: 454 (pie moleeular), 347, 289, 257, 196, 164, 137 (pie base), 107.

ELSCOMWLEXOS

_

================

COMPLEXOS DE NÍQUEL(II)

Capítol4

Sobre una dissolució de macrocic1e NS5 (69 mg, 182.7 mmol) en 5 m1 d'acetonitril se ti addiciona una altra dissolució de Ni( ClO 4)2 '6H2 O (66 mg, 182.7 mmol), també en 5 ml d' acetonitril. S'observa un immediat canvi de color a violeta fosco S' agita durant 3O minuts.

La dissolució es filtra i per difusió en éter etilic i hexá (1: 1), a temperatura ambient, s' obtenen cristalls violetes del complex (97 mg, Rendiment: 78%).

Propietats Soluble en acetonitril, acetona. En deixar-los en contacte amb l'atrnosfera es descomposen tomant-se opacs i perden l' extinció a la llum polaritzada.

Anáfísí Elemental Calculat per [Ni (CI5~3NS5)](ClO

% Teóric Experimental

4)2

'(C~CN)

(pm = 676.30 g/mol)

N

C

H

S

4.16 3.90

30.27 30.19

3.89 3.81

23.72 24.25

Infraroig Enregistrat en pastilla de bromur potássic, Les principals bandes observades són: 2966(m), 2914(m), 1598(m), 1572(1), 1458(1), 1100(1),829(1), en cm-l.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espectre UV -VIS en acetonitril.

"A

(nm)

¡:;

206 270 304 542 810

(M''cm") 5,900 2,500 3,000 52 83

Conductivitat Mesurada en acetonitril. Concentració: A=274.4

n-lcm mol2

1

1·1O-3M. (Teoric2:1220-300

n-lcm mol-l) 2

Estructura cristaHina D' aquest compost se n'ha pogut resoldre la seva estructura mitjancant la difracció de raigs X de monocristall. Els cristalls obtinguts tenen habitus tabular (veure apéndix 2).

Experimental

Capítol4

S'addiciona una dissolució de Ni(Cl0.J2·6Hp (163.8 mg,448 mmol) en aeetonitril(5 ml) a una de lligand NS40 (162 mg, 448 mmol) en 5 ml del mateix dissolvent, a temperatura ambient i sota atmosfera de nitrogen. La mescla adquireix lUl color violeta morat i es deixa agitant 15 minuts. Es filtra i s'evapora el dissolvent restant una pasta violeta que es dissol en 5 ml d' aeetona i es repeteix la filtració. Per evaporació del dissolvent a l'aire apareix un oli violeta que cristal-Iitza en rosetes d'acícules violetes (234 mg, Rendiment: 75%).

Experimental

Propietats El complex és molt soluble en acetonitril, acetona i altament higroscópic, Altres metodes de cristal-lització assajats ha estat la difusió en éter etílic.hexá (4:3), acetona, MeOR, on el complex s 'ha solubilitzat en MeCN.

Análisi Elemental Caleulatper

[Ni(CI5~3NSP)](CIOJ2

% Teóric

N

Experimental

2.01 1.85

'(C~COC~)(~O)

(pm=695.28g1mol)

C

H

S

31.10 31.34

4.49 4.04

18.93 18.16

Infraroig Enregistrat en pastilla de bromur potássic. Les principals bandes observades són: 2917(f), 1599(m), 1460(m), 1090(1), 624(I), en cm'.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espeetre UV -VIS en aeetonitril.

'A (nm) 205 269 302 555 874

E

(M'lcm") 7,000 3,100 3,700 72 80

Conductivitat Es va obtenir en aeetonitril, amb una coneentraeió de 1·10·3M. A= 329.4n·lem2mol·1

(Teoric2:1220-300

Q"lem2mol·l)

105

12.- [Ni (NS4N)] (CIO J2 S'addiciona una dissolució de Ni(CIOJ2'6HP (70.3 mg, 192 rnmol) en MeCN (2 ml) a una de lligand NS4N (84 mg, 192 rnmol) en 2 ml de clorur de metilé, a temperatura ambient i sota atmosfera de nitrogen. La mesc1a, que adquireix un color violeta morat, es deixa agitant 15 minuts. Es filtra. En afegir 3 ml d'éter etílic sobre el filtrat precipita una goma morada. Es decanta el dissolvent i s'afegeixen 20 ml d'éter etilic i es deixa agitant fins que es desprén el complex com un salid morat que es filtra (114 mg, Rendiment: 85%).

Capítol4 Experimental

Propietats La goma citada en la síntesi si es deixa evolucionar a l'aire sol-lidifica en forma de rosetes de cristalls aciculars de color morat.

Análisi Elemental Calculatper

[Ni (C21~8NS4N)](CIOJ2

% Teóric Experimental

(pm

= 695.28g/mol)

N

C

H

S

4.03 3.83

36.33 34.25

4.05 4.30

18.47 17.02

Infraroig Enregistrat en pastilla de bromur potássic. Les principals bandes observades són: banda a 3400 (1), 1590 (m), 1380 (m), 1150 (1), 634 (1) en cm-l.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espectre UV -VIS en acetonitril.

A(nm) 194 296 305 556 882

E

(M-Icm-I) 55,000 9,650 8,900 42 39

Conductivitat Es va obtenir en acetonitril, amb una concentració de 1·1O-3M. A= 290 Q-Icm2mol-1 (Teóric 2:1220-300

Q-Icm2mol-l)

Capítol4 Experimental

S' addiciona una dissolució de NiC~ anhidre (55.4 mg, 427 mmol) en MeN02 (5 ml), a una de lligand NS4P (190 mg, 419 mmol) en 5 ml de MeN02 (disolvents desgasats), a temperatura ambient i sota atmosfera de nitrogen. La mescla es porta a reflux durant una hora, adquirint un color blau acer fosc; es deixa agitant 30 minuts fins assolir la temperatura ambient. Es porta a sequedat i s'afegeixen 20 ml d'éter etílic i es deixa agitant 30 minuts. Es desprén una pols microcristal·lina de color blau aceroFiltrem el complex Ni (NS4P)C~'CHz O) (167 mg, Rendiment: 68%).

Análisi Elemental

Calculat per Ni C21~8NS 4PCl2-Hp %

Teóríc Experimental

N 2.40 2.69

(pm

= 601.3

C 43.24 39.30

O g/mol)

H 4.84 4.64

S 21.99 20.66

Propietats

Soluble en dimetilformamida (DMF), poc soluble en acetonitril.

Infraroig

Enregistrat en pastilla de bromur potássic, Les principals bandes observades són: una ampla banda a 3300 cm", dues zones de pies de mitja intensitat (a 1500 cm:' i 1350 cm'), 740(f) cm-l.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espectre UV -VIS en acetonitril.

'A(nm) 195 266 302 559 904

E (M'lcm") 51,500 12,600 7,900 79 60

Conductivitat

Es va mesurar en acetonitril, metanol i DMF, amb una concentració de 1·1O-3M. AMeCN= 115 Q-Icm2mol-1 (Teóric 1:1120-160 Q-Icm2mol-l) A = 111 Q-Icm2mol-1 (Teoric1:180-115 Q-1cm2mol-1) MeOH

ADMF =

88

cm2mol-1 (Teoric 1: 1 65-90

Q-l

cm2mol-l)

Q-l

107

14.- [Ni (NS4P)](CIO

J2

Sobre una dissolució de macrocicle NS4P (77 mg, 169 mmol) en 3 ml d'acetona se li addiciona una altra dissolució de Ni(CI04)2'6HP (62 mg, 169 mmol), també en 2 ml d'acetona. S'observa un immediat canvi de color amarró fosco S'agita durant 10 minuts.

Evaporem el dissolvent i precipita un salid marró. La dissolució es porta a sequedat i se li afegeix éter etilic (6 ml) amb agitació. Es desprén un salid que es filtra i es renta amb dues aliqüotes (2x3 ml) de CHC~ i una altra (3 ml) d'éter etilic. Recollim el complex com un salid marró (l07 mg, Rendiment: 89%).

Análísi Elemental Calculat per Ni C21~8NS 4PCl2O 8(pm % Teóric Experimental

N 1.97 1.76

= 711.28

C 35.46 35.42

g/mol) H 3.97 4.08

S 18.03 18.17

Propietats Molt soluble en acetonitril i soluble en nitrometá. En difusió d'una solució de complex en MeCN amb éter etílic.hexá (3: 1), s'obtenen cristalls de color morat.

Infraroig Enregistrat en pastilla de bromur potássic. Les principals bandes observades són: 3O12, 2950, 1705,1596,1571,1457,1419,1086,747,696 i 623 cm-l.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espectre UV -VIS en acetonitril.

'A (nm)

198 240 290 753 519

(M-Icm-I) >10,000 5,200 3,800 99 62

1>

Conductivitat Es va mesurar en acetonitril, amb una concentració de 1·1O-3M. A = 260

n-Icm2mol-1 (Teóric

1:2220-300

n-Icm2mol-l)

Capítol4 Experimental

!Hos' ..~ COMPLEXOS DE COURE

Capítol4 Experimental

(11) ================

S'addiciona una dissolució de Cu(BF J2·X~O) (19-22% Cu, 33 mg, 137 mmol) en acetonitril(5 ml) a una de lligandNS5 (52mg, 137 mmol) en 5 ml delmateix dissolventa temperatura ambient. La mescla, que ha adquirit un color verd obscur, es deixa agitant 30 minuts. Per difusió en éter etílic i hexá (1: 1) s' obtenen, en 12 hores, cristalls idiomórfics de color verd molt fosc (62 mg, Rendiment: 72%).

Propietats Soluble en acetonitril, acetona. Tendeixen a descomposar en deixar-los a l'aire, per pérdua de molécules d'acetonitril.

Análísi Elemental Ca1culatper

[Cu (CI5~3NS5)](BF4)2

% Teóric Experimental

·(C~CN)O.5 (pm

= 623.84

g/mol)

N

C

H

S

3.32 3.46

30.25 30.50

3.89 3.91

25.23 25.18

Infraroig Enregistrat en pastilla de bromur potássic. Les principals bandes observades són: 3467(m), 2972(m),2926(m), 1621(1), 1573(1), 1462(1), 1413(1), 1286(m), 1089(1), 522(1), en cm-l.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espectre UV -VIS en acetonitril.

'A(nm) 215 268 395 603 >1000

E (M'lcm") 9,000 2,700 1,700 163 52

Conductivitat Es va obtenir en acetonitril, amb una concentració de 1·1 O-3M. A= 282 Q-lcm1noI-1 (Teoric 2:1220-300 Estructura

Q-lcm1nol-l)

cristaHina

D' aquest compost se n 'ha pogut resoldre la seva estructura mitj ancant la difracció de raigs X de monocristall (veure Apéndix 2).

109

S 'addiciona una dissolució de Cu(CIO ,J2·6Hp (131. 7 mg, 348 mmol) en acetona (5 ml) sobre una de lligand NS40 (126 mg, 348 mmol) en 5 ml de C~C12 a temperatura ambient i al' aire. La mescla adquireix un color verd intens. Es deixa agitant 45 minuts. F iltrem la dissolució. Procedim a cristal-litzar per evaporació a l' aire. Apareixen uns agregats esferoídais de cristalls aciculars de color verd fosc i la dissolució perd part del color. Filtrem i obtenirn el complex [Cu (NS40)](CIO ,J2·(C~COC~) (134 mg, Rendirnent: 56%).

Capítol4 Experimental

Propietats El complex és molt soluble en acetonitril i acetona.

Análisí Elemental Calculat per [Cu(CI5~3NS40)](CI0,J2

% Teóric Experimental

·(C~COCH3)

(pm

= 682.13

N

C

H

S

2.05 1.91

31.69 31.69

4.29 4.30

18.80 18.38

g/mal)

Infraroig Enregistrat en pastilla de bromur potássic, Les principals bandes observades són: 3035(m), 2922(m), 1700(1), 1598(m), 1459(1), 1100 (bandaI), 625(1) en cm:'.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espectre UV -VIS en acetonitril.

A(nm) 267 412 622 728

E

(M''cm') 4,600 3,750 215 484

Conductivitat Es va obtenir en acetonitril, amb una concentració de 1·1O-3M. A= 285 Q-lcm2mol-1 (Teoric 2:1220-300

Q-lcm2mol-l)

11.0

17.- [Cu (NS4N)](CI04)2

Capítol4

S'addiciona unadissolució de Cu(CI04)2·6H.p (45 mg, 120 mmol) en acetona(5 m1) a una de lligand NS4N (53 mg, 120 mmol) en 5 m1 de CI\C~, sota atmosfera de nitrogen.

La mescla adquireix un color verd intenso Es deixa agitant 15 minuts i, seguidament, es filtra la dissolució. En afegir éter etilic (1 m1)precipita una pasta de colorverd fosco S'evapora el dissolvent i s'afegeixen 10 m1d'éter etilic; es desprén el complex com un salid microcristal·lí de color verd fose (62 mg, Rendiment: 80%).

Experimental

Propietats El eomplex és soluble en aeetonitril i aeetona.

Análisi Elemental Calculat per [Cu(C21I\gN2S4)](CIO

J2

(pm

= 645.38

g/mol)

%

N

C

H

S

Teóric

4.00 4.18

36.07 35.80

4.07 4.30

18.34 17.24

Experimental Infraroig

Enregistrat en pastilla de bromur potássic, Les prineipals bandes observades són a 3400 cm' una ampla banda, 3010(f), 2985(m), 1590(m), 1480(m), 1l00(banda, 1) i a 620(1) cm-l.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espeetre UV -VIS en aeetonitril A(nm) 191 258 415 615 760

E (M'lcm") 36,400 17,200 2,000 868 bandaampla

Conductivitat Es va obtenir en acetonitril, amb una eoncentraeió de 1· lO-3M. A= 248

n- em2mol-1 (Teóric I

2:1220-300

n- cm2molI

l)

S'addiciona unadissolució de Cu(CI04)2'6HP (125 mg, 331 rnmol) en acetona(5 m1) desgasada, sobre una de lligand NS4P (150 mg, 331 mmol) en 5 m1 d'acetona desgasada, tot sota atmosfera de nitrogen. La mescla, que es deixa agitant 30 minuts, adquireix un color marró fosco Es concentra fins assolir un volum aproximat de 2 mi. Precipita un sólid marró (higroscópic) que es filtra sota nitrogen i es renta diverses vegades amb eter etílic amb la qual cosa la pols microcristal-lina s'estabilitza a l'atmosfera. S'obté un rendiment del 75% (183 mg).

Propietats El complex és molt soluble en acetonitril i moderadament soluble en acetona.

Análisi Elemental Calculatper

[Cu(C2IRzsN2S4)](CI04)2 'RzO (pm =734.15

% Teóric Experimental

g/mol)

N

C

H

S

1.89 1.44

34.35 32.64

4.10 3.77

17.47 17.37

Infraroig Enregistrat en pastilla de bromur potássic. Les principals bandes observades són a 3490 una ampla banda, 2921 (m), 1702(m), 1420(m), 1089(banda, 1), 751(f), 697(f) i a 624(1)

cm-l.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espectre UV -VIS en acetonitril.

"A(nm) 198 265 387 518 880

€

(M-Icm-I)

>50,000 10,200 2650 1270 ampla banda (220)

Conductivitat Es va obtenir en acetonitril, amb una concentració de 1·1O-3M. A= 273

n-Icm2mol-

1

(Teóric 2: 1220-300

n-Icm2mol-

l)

Capítol4 Experimental

COMPLEXOS DE FERRO

(11) =================

19.- [Fe (NS5)](BF4)2

Capítol4 Experimental

S'addiciona unadissolució de Fe(BF4)2·6Hp (125 mg, 370 mmol) en MeCN (5 ml) a una de lligand (136 mg, 370 mmol) en 5 ml de C~C12' sota nitrogen. La mescla, que ha adquirit un colorvermell vi rioja, es deixa agitant 30 minuts. Filtrem la dissolució. En portar-ho a sequedat resta una pasta vermella que es dissol en 1 ml d' acetona i es filtra. Per difusió en éter etilic i hexá (2: 1) s' obtenen cristalls prismátics del complex de color vermell després d'unes 12 hores (146 mg, Rendiment: 65%).

Propietats Soluble en acetonitril i acetona.

Análísi Elemental [Fe (C 15H23NS 5)] (BF J2 (pm

Calculatper

Experimental

607.13 glmol)

N

C

H

S

2.31 2.23

29.68 29.56

3.82 3.68

26.40

%

Teóric

=

26.02

Infraroig Enregistrat en pastilla de bromur potássic, Les principals bandes observades són: 2932(m), 1589(f), 1454(m), 1508(m), 1084(1), 1034(1),522(f), en cm-l.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espectre UV-VIS en acetonitril, en una concentració 1.66,1 0-4M. 'A(nm) 215 232 353 533

1>

(M'lcm") 19,200 16,500 3,700 277

Conductivitat Es va obtenir en acetonitril, amb una concentració de 1·1O-3M. A= 289 Q-Icm2rnol-1 (Teóric 2: 1220-300 Estructura

Q-Icm2rnol-l)

cristal·lina

D' aquest compost se n 'ha pogut resoldre la seva estructura mitjancant la difracció de raigs X de monocristall (veure Apéndix 2).

-113

20.- [Fe (NS40)](CI04)2 S 'addiciona una dissolució de Fe(CIO .J2·6Hp (84.1 mg, 323 mmol) en acetonitril (5 ml) a una dissolució de lligand NS40 (117 mg, 323 mmol) en 1 ml de C~CI2' a l'aire. La mescla adquireix un color blau verdós intensoEs deixa agitant 45 minuts i es filtra la dissolució.

Portem a sequedatrestant un oli de colorverd fosco S'afegeixen 10 ml d'éter etílic i es deixa agitant fins que la pasta esdevé una pols microcristal-lina de color verd fosc que es filtra per obtenir el complex (13 Omg, Rendiment: 65%).

Capítol4 Experimental

Propietats El complex és higroscópic i molt soluble en acetonitril; soluble en acetona. Una dissolució d' acetonitril del complex vira del color verd a groc degut a processos d' oxidació.

Análísí Elemental Ca1culatper [Fe(CI5~3NSP)](CI0.J2

(pm

= 616.34

g/mal)

%

N

e

H

S

Teoric Experimental

2.27 2.14

29.23 30.96

3.76 4.06

20.81 23.19

Infraroig Enregistrat en pastilla de bromur potássic, Les principals bandes observades són: 3400(banda, m), 2919(m), 1618 (f), 1350(f), 1089(bandaI), 638(1) en cm-l.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espectre UV -VIS en acetonitril.

A (nm)

s (M'lcm")

191 242 369 617

>35,000 11,857 2,530 132

Conductivitat Es va obtenir en acetonitril, amb una concentració de 1· lO-3M. A= 250 Q-1cm2mol-1 (Teóric 2: 1220-300 Q-1cm2mol-1)

----

~~--------------------------------~

21.- [Fe(NS4P)](BF4)2

Capítol4

S' addiciona una dissolució de Fe(BF 4)2'6~ O (126.2 mg, 374 mmol) en acetonitril desgasat (5 ml) a una dissolució de fosfomacrocic1e NS4P (170 mg, 374 mmol) en 15 ml d' acetonitril desgasat, tot sota nitrogen. La mescla, que ha adquirit un color vermell rioja, es deixa agitant 2 hores i es filtra. S' evapora el dissolvent restant una pasta vermella a la qual afegim 5 ml d'éter etílic sec i deixem agitant fms que es desprén el complex com un salid microcristal-lí vermell que filtrarem a l'aire (146 mg, Rendiment: 57%).

Experimental

Propietats Molt soluble en acetonitril i acetona.

Análisí Elemental Calculatper

[Fe (C21~8NS4P)](BF,)2

N

% Teóric Experimental

(683.12 g/mol) C 36.92 36.67

2.05 1.91

H

S

4.13 4.21

18.77 18.71

Infraroig Enregistrat en pastilla de bromur potássíc. Les principals bandes observades són: 2922 (m), 1623(1),1462(1),1000 a 1200 (banda) (1), 826(m), 747(m), 527(m), en cm-l.

Espectrocópía Electrónica Es va enregistrar l' espectre UV -VIS en acetonitril.

A(nm) 245 353 481

E

(Mvcm") 4,800 1,800 170

Conductivitat Es va obtenir en acetonitril, amb una concentració de 1·1O-3M. A= 246

n- cm2molI

1

(Teóric 2: 1220-300

n- cm2mol1

1)

Estructura cristal-lína D' aquest compost se n'ha pogut resoldre la seva estructura mitj ancant la difracció de raigs X de monocristall (veure Apéndix 2). Per obtenir cristalls treiem una espatuleta del producte i el dissolem en 1 mI d' acetonitril i en una lenta difusió en éter etílic i hexá (2: 1) s' obtenen cristalls prismátics de colorvermell carmi.

CapĂ­tol5 Conclusions

1191 CONCLUSIONS 1.- Seguint la línia d'investigació sobre compostos macrocíclics desenvolupada grup des de 1983, s'ha proposat sintetitzartetratiomacrocic1es

en el nostre

piridinics que incorporin un sise

átom de naturales a variable (S, O, NPh, PPh).

2.- S'ha sintetitzat la 2,6-bis((2-bromoetil)metil)piridina ma hidroxilada

amb bon rendiment a partir de la for-

del mateix compost, modificant meto des sintétics descrits per a productes

similars.

3.- A partir de laN,N-bis(2-bromoetil)fenilamina

s'ha obtingut per un meto de diferent i amb alt

rendiment el compostN,N-bis(2-mercaptoetil)fenilamina.

4.- S'ha sintetitzat els lligands macrocíclics NS5, NS40, NS4N segons el meto de de cielació amb carbonat de cesi i DMF. EIs rendiments obtinguts es troben al voltant del 60%. El macrociele NS4P ha estat sintetitzat en medi THF. 5.- Tots els compostos precursors i macrocíclics han estat adequadament

caracteritzats mit-

jancant análisi elemental, espectroscópia infraroja, espectrometria de masses i experiéncies de NMRmultinuelear

mono i bidimensionals.

6.- S'ha estudiat la capacitat complexant

dels macrocieles

davant de sals metál-liques

de

Ni(CIO J2'6~0, NiC~, Cu(CIO J2'6~0, Cu(BF J2'~0, Fe(CI04)2·6~0.

Tots els complexos obtinguts s'han caracteritzatper análisi elemental, espectroscópia d'infraroig, mesures de conductivitat i espectroscópia electrónica

UV-VIS.

7.- Amb ellligand macrocíclic NS5 s'ha sintetitzat i caracteritzat els complexos: [Ni(NS5)](CIO 4)2'(C~CN), 8.- S'haresoltper

[Cu(NS5)](BF 4)2·(C~CN)O.5 i [Fe (NS5)](BF 4)2'

difracció de raigs X l'estructuradel

complex [Ni (NS5)](CI04)2'(C~CN),

la qual mostra l'ió Ni(II) en un entom octaédric lleugerament distorsionat coordinat pels cinc átoms intracíclics. La molécula d'acetonitril no interacciona amb el complex.

9.- S'haresoltperdifracció

deraigsX

l'estructuradel complex [Cu (NS5)](BF J2 ·(C:f~CN)O.5'

on s'observa que l'entom de l'ió Cu(II) és octaédric fortament distorsionat tetragonalment. El complex té una molécula d'acetonitril solvatada.

10.- Amb el mateix macrociele NS5 s'ha obtingut cristalls del complex [Fe (NS5)](BF 4)2que s'han pogut resoldre per difracció de raigs X. En aquest cas el Fe(II) presenta un entom octaédric distorsionat format pels sis átoms donadors que formen part dellligand macrocíclic.

Presenta desordre a la part de la cadena alifática que conté el tercer átom tioéter,

Capítol5 Conclusions

11.- Amb ellligand macrocíclic NS40 s'ha sintetitzat i caracteritzat els complexos: [Ni (NS40)](CI04)z [Fe (NS40)](CI04)z·

'(CH3COCH3)(HP),

12.- En funció de les dades espectroscópiques

[Cu (NS40)](CI04)z'(C~COCH)

i

obtingudes s'assigna un entom de coordinació

Oh pels ions Ni(lI), F e(lI) i Cu(lI) en els complexos [Ni (NS40) ](CIO Jz '(C~ COCH)~ Capitol5 Conclusions

[Fe (NS40)](CI04)z i [Cu (NS40)](CI04)z'(CH3COCH3), plex l'entom esta fortament distorsionat.

O),

tot i que en aquest darrer com-

13.- Amb ellligand macrocíclic NS4N s'han sintetitzat i caracteritzat els complexos: [Ni (NS4N)](CI04)z

i [Cu (NS4N)](CI04)z'

14.- En funció de les dades espectroscópiques

obtingudes s'assigna un entom de coordinació

Oh pels ions Ni(II) i Cu(II) en els complexos [Ni (NS4N)](CI04)z i [Cu (NS4N)](CI04)z. El complex de F e(II) descomposa en dissolució.

15.- Amb ellligand macrocíclic NS4P s'han sintetitzat i caracteritzat els complexos: [Ni (NS4P)](CI04)z'

Ni(NS4P)Clz'~0),

[Cu(NS4P)](CI04)z

'Hp

i [Fe (NS4P)](BF4)Z'

16.- S'ha pogut resoldre per difracció de raigs X l'estructura del complex [Fe (NS4P)](BF 4)2' la qual mostra un ió metal -lic en un entom octaédric lleugerament

distorsionat coordinat al

nitrogen piridínic, als quatre sofres tioéter i a l'átom de fósfor.

17.- En funció de les dades espectroscópiques

obtingudes assignem un entom de coordinació

Ohpels ionsNi(lI) iCu(lI) enels complexos [Ni (NS4P)](CI04)z i [Cu(NS4P)](CIOA~0).

18.- Les mesures espectroscópiques

del complex Ni(NS4P)CI2

fan pensar en un entom de

coordinació Oh per els sis átoms dellligand, mentre que en solució es produeixen el bescanvi de lligands amb ions clorur o molécules de dissolvent.

19.- De l'estudi de les dades recollides podem observar que la presencia de l'heteroátom

Z

afecta feblement el carácter coordinant dels macrocicles NS4Z. Observem per a complexos de Ni(ll) un comportament hexacoordinant dels macrocicles molt similar; per a complexos de Cu(II), els macrocicles NS5, NS4N i NS4N presenten una coordinació análoga, pero en el complex amb NS40 el seu espectre electrónic perrnetteoritzar sobre un possible comportament heptacoordinant

amb una sisena posició ocupada per altres lligands. En el cas dels complexos

de Fe(ll) podem predir el comportament hexacoordinant dels macrocicles en tots els complexos obtinguts.

CapĂ­tol6 Bibliografia

1 2 3 4

5 6

7 8

9 10 11 12

13 14 15 16 17 18 19

http://www.dupont.com http://nobelprizes.comlnobellchemistry/1987c.html C.J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 92 (1970) 391. (a) E Teixidor; L. Escriche; J. Casabó; E. Molins; C. Miravitlles, Inorg. Chemistry, 1986, 25,4060. (b) E Teixidor; L. Escriche; 1.Rodríguez; 1. Casabó; 1. Rius; E. Mo1ins; B. Martínez; C. Miravitlles, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, 1381. (c) L. Escriche; M. Sanz; J. Casabó; E Teixidor; E. Molins; C. Miravitlles, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, 1739. (d) E Teixidor; G. Sánchez-Castelló; N. Lucena; L. Escriche; R. Kivekas; M. Sudberg; J. Casabó,Inorg. Chem., 1991,30,4931. (e) F. Teixidor; G. Sánchez-Castelló; N. Lucena; L. Escriche; R. Kivekas; J. Casabó,J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992,163. (f) R. Sillanpaa; R. Kivekas; L. Escriche; G. Sánchez-Castelló; E Teixidor,Acta Cryst. 1994, C50, 1284. (g) R. Sillanpaa; R. Kivekas; L. Escriche; J. Casabó; G. Sánchez-Castelló, Acta Cryst. 1994, C50, 1062.

J. Casabó; L. Escriche; S. Alegret; C. Jaime; C. Pérez-Jiménez; J. Rius; E. Molins; C. Miravitlles; E Teixidor, Inorg. Chem., 1991, 30,1893. (a) L. Escriche; M.P. Almajano; J. Casabó; F. Teixidor; J. Rius; C. Miravitlles; R. Kivekas; R. Sillanpaa, J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1993,2969. (b) 1. Romero; G. Sánchez-Castelló; E Teixidor; C.R. Whitaker; J. Rius; C. Miravitlles; T. Flor; L. Escriche; J. Casabó, Polyhedron, 1996, 15, 2057. (d) A. Errachid; C. Pérez-Jiménez; J. Casabó; L. Escriche; J.A. Muñoz; A. Bratov; J. Bausells, Sensors and Actuators B, 1997,43, 206. (a) E Vógtle, Tetrahedron, 1969, 25, 3231. (b) E. Weber; E Vogtle, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974, 13, 149. (e) E. Weber; F. Vogtle, Chem. Ber. 1976, 109, 1803. (a) A.J. Blake; E Demartin; EA. Devillanova; A. Garau; E Isaia; V Lippolis; M. Schroder; G. Verani, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 3705. (b) L. Escriche; J.A. Muñoz; J. Rosell; R. Kivekas; R. Sillanpáa; J. Casabó,Inorg. Chem., 1998,37,4807. (e) R. Kivekás; J.A. Muñoz; L. Escriche; J. Casabó; R. Sillanpáá, Acta Cryst., 1997, C53, 126. (d) J. Casabó, C. Pérez-Jiménez, L. Escriche, S. Alegret, E. Martínez-Fábregas i E Teixidor, Chem.

Lett., 1990, 1107.

Catáleg Chemika, Bio-chemika, Analytika FLUKA, 1995-96, referencia no. 85209.

J. Casabó; T. Flor; M.N. Stuart-Hill; H.A. Jenkins; J.C. Lockhart; S.J. Loeb; 1. Romero; E Teixidor,Inorg. Chem., 1995, 34, 5410.

J. Casabó; L. Mestres; L. Escriche; E Teixidor; C. Pérez-Jiménez, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 1969.

J.C. Lockhart; D.P. Mousley; M.N. Stuart-Hill; N.P. Tomkinson; E Teixidor; M.P. Alamajano; L. Escriche; J. Casabó; R. Sillanpaa; R. Kivekas, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, 2889.

A. Chadghan, Tesi doctoral, Universitat Autónoma de Barcelona, 1995.

N. Lucena; J. Casabó; L. Escriche; G. Sánchez-Castelló; E Teixidor; R. Kivekás; R. Sillampaa, Polyhedron, 15,1996,3009.

A. Rovira, Tesi doctoral, Universitat Autónoma de Barcelona, 1998.

V Muns, Treball de Recerca, Universitat Autónoma de Barcelona, 1997.

J.A. Muñoz, Tesi doctoral, Universitat Autónoma de Barcelona, 1996.

Inorg. Chem., 1994,33,4869. (a) W.C. McWhinnie; J.D. Miller, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1969, 12, 135. (b) A. Lavery; S.M. Nelson, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, 1053. (e) M. Miche1oni; P. Paoletti; L. Siegfried-Hertli; T.A. Kaden, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, 1169. (d) L. Siegfried-Hertli; T.A. Kaden, Helvetica Chim. Acta, 1984, 67, 29. (e) L. Casella, Inorg.

Chem., 1984,23,2781.

Capítol6 Bibliografía

t

126

20 C. Viñas; P. Anglés; G. Sánchez; N. Lucena; E Teixidor; L. Escriche; J. Casabó; J'F, Piniella; A Álvarez-Larena; R. Kivekas; R. Sillampaá, Inorg. Chem., 1998,37,701.

21 (a) G. Weber,Inorg. Chim. Acta, 1982, 58, 27. (b) JA Muñoz; L. Escriche; Pérez-Jiménez,

Capitol6

22

Bibliografía

23 24

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

C.; J. Casabó; R Kivekas; R Sillampaa, Inorg. Chim. Acta 1997, 257, 99. (e) H. Masuda; T Sugimori; T Kohzuma; A Odani; O. Yamauchi, Bull. Chem. Soco Jpn., 1992, 65, 786. (d) R. Sillanpaa; R. Kivekas; L. Escriche; G. Sánchez-Castelló; F. Teixidor, Acta Cryst.

1994, C50, 1284. ea) E.C. Constable; J. Lewis; VE. Márquez; P.R. Raithby, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1986, 1747. (b) H.J. Kruger; RH. Holm, J Am. Chem. Soc., 1990, 112,2955.

P. Espinet; C. Lorenzo; lA Miguel; C. Bois; Y Jeannin, Inorg. Chem., 1994,33,2052. (a) G. Marangoni; B. Pitteri; V Bertolassi; V Ferretti; P. Gilli, Polyhedron, 1993, 12, 1669. (b) E.W. Abel; P.l Heard; K.G. Orrell; M.B. Hursthouse; MA Mazid, J Chem. Soc., Dalton Trans. 1993,3795.

U. Hildebrand; J. Lex; K. Taraz; S. Winkler; W. Ockels; H.Z. Budzikiewicz, Naturforsch., B 1984, 39, 1607.

AJ. Blake; M. Schroder, "Chemistry ofthioether macrocyc1ic complexes". Advances in Inorganic Chemistry, v.35, 1990.

E A Cotton; G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry". Interscience Publishers. 5a ed., New York, 1984.

Referéncies 8ea) a 8ed).

S. Kuang; Z. Zhang; TC.W. Mak, Thomas, J Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 2, 317.

W. W. Porterfie1d, "Inorganic Chemistry. A Unified Approach". Academic Press, Inc. London, 1993.

G.R. Newkome; VK. Gupta; ER Fronczek; R Frank; S. Pappalardo, Inorg. Chem., 1984, 23,2400.

W. Rasshofer; G. Oepen; W.M. Mueller; E Voegtle, Chem. Ber. 1978, 111, 1108.

MA Ali; AA Edwards; J. Tuah; M.E. Hossain; M. Nazimuddin, Transition Met. Chem.

1998, 23, 41.

E Voegtle; L. Schunder, Chem. Ber. 1969,102,2677.

D. Parker; l-M. Lehn; J. Rimmer, J Chem. Soc., Dalton Trans. 1985, 1517.

P.S. Bryan; E. Doomes, J Coord. Chem. 1976,6,97.

E Vóegtle; E. Weber, Angew. Chem. Int. Ed. 1974, 13, 149.

W. Stefanac; W. Simon, Chimia 1966, 20, 436.

D. Parker; G. Ferguson; K.E. Matthes, Angew. Chem. Int. Ed. 1987,26, 1162. ea) D. Parker; G. Ferguson; K.E. Matthes, Chem. Comm .. 1987, 1350. (b) I.M. Helps; K.E. Matthes; D. Parker; G. Ferguson, J Chem. Soco Dalton Trans. 1989,915.

A.B.P. Lever, "Studies in physical and theoretical chemistry. Inorganic electronic spectroscopy". Ed. Elsevier. NewYork, 1986.

E. Pretsch; T Clerc; J. Seibl; W. Simon, "Tablas para la elucidación estructural de compuestos orgánicos por métodos espectroscópicos". Ed. Alhambra-Longman. Madrid, 1996.

S. Lu; E. Doomes, J Coord. Chem. 1983, 13,1. ea) E. Weber; E Vógtle, Liebigs Ann. Chem. 1976,891. (b) http://www.chemie.uni-bonn.de/ oc/ak_vo/front.htrn K. Galuszko, Rocz. Chem., 1975, 49, 1597.

O. Heitzsch; K. Gloe; H. Stephan; E. Weber, Solvent Extr. Ion Exch., 1994, 12,475.

Y Masuda; Y Zhang, Nippon Kidorui Gakkai, 1996,28, 194.

M. Keeton, Coord. Chem. Rev., 1971, 7, 123.

127'

49 (a) G. Schukat; A.M. Richter; E. Fanghanel, Sulfur Reports 1987, 7, 155. (b) B. Girmay; J.D. Kilburn; A.E. Underhill; K.S. Varrna; M-B. Hursthouse; M.E. Harrnan; J. Becher; G. Bojesen, J Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 1046.

50 C.A. Salata; D. Van Engen; C.l Burrows, J Chem. Soc., Chem. Commun. 1988,579.

51 F. Vogtle; F. Ley, Chem. Ber. 1983, 116, 3000.

52 D.H. Kim; S.S. Lee; D. Whang; K. Kim, Bioorg. Med. Chem. Lett. 1993, 3, 263.

53 Y. Matsuda; K. Katou; H. Matsumoto; T. Nishiyori; T. Uemura; M. Urakami, Heterocycles, 1996,43, 1633.

54 M.W. Haenel; B. Lintner; R. Benn; A. Rufinska; G. Schroth, Chem. Ber. 1985,118,4922.

55 M.W. Haene1; B. Lintner; D. Schweitzer, Anorg. Chem., Org. Chem. 1986, 41B, 223.

56 J. Butter; R.M. Kellogg, J Org. Chem. 1981,46,4481.

57 A. Carroy; J.-M. Lehn, J Chem. Soc., Chem. Commun. 1986,16, 1232.

58 O. Tsuge; M. Okumura, Heterocycles, 1977, 6, 5.

59 (a) M. Sato; S. Tanaka; S. Ebine; K. Morinaga; S. Akahori, J Organomet. Chem. 1985, 289,91. (b) M.I. Bruce; P.A. Humphrey; O.B. Shawkata1y; M.R. Snow; E.R.T. Tiekink; WR. Cullen, Organometallics, 1990,9, 2910. (e) W.R. Cullen; S.J. Rettig; T.C. Zheng, Organometallics, 1992,11,277. (d) M. Sato; H. Asano; S. Akabori, J. Organom. Chem.

1993, 452, 105.

60 Y. Fukazawa; r. Tsuchiya; M. Sobukawa; S. Ho, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5473.

61 Y. Gok; S. Karabocek, J. Coord. Chem. 1996,40,203.

62 R.G. Pearson, "Hard and Soft Acids and Bases". Ed. Van Nostrand-Reinhold, Nova York.

63 (a) J. Rebek i R.V. Watt1ey, J Am. Chem. Soc., 102 (1980) 4853. (b) J. Rebek, T. Costello i L. Marshall, J Am. Chem. Soc., 105 (1983) 6759.

64 E. Luboch, A. Cygan i J.F. Biemat, Tetrahedron, 47 (1991) 4101.

65 w.s. Geary, Coord. Chem. Rev. 1971, 7, 81 66 G.A. Olah; S.J. Kuhn; S.H. Flood; B.A. Hardin, J Amer. Chem. Soco 1964,86,1039.

67 (a) W. Rosen; D.H. Busch, J Amer. Chem. Soco 1969,91,4694. (b) W. Rosen; D.H. Busch, lnorg. Chem. 1970, 2, 262.

68 N. de Vries; J. Reedijk, lnorg. Chem. 1991, 30, 3700.

69 (a) H.-J. Krüger, R.H. Holm, J Am. Chem. Soco 1990,112,2955. (b) W.D. Horrocks, D.L. Johnston,lnorg. Chem. 1971, la, 1835 (e) lA. Happe, R.L. Ward, J Chem. Phys. 1963, 39,1211.

70 (a) B. Adhikary; S. Liu; C.R. Lucas, lnorg. Chem. 1993, 32, 5957. (b) E.C. Constable; S.M. Eldar; J. Jea1y; D.A. Toche, J Chem. Soc., Da/ton Trans. 1990,1669.

71 D. Sutton, "Espectros electrónicos de los complejos de los metales de transición". Ed. Reverté.

Barcelona, 1975.

72 A. Guy Orpen; L. Brammer; F.H. Allen; O. Kennard; D.G. Watson; R. Taylor, J Chem.

Soc., Da/ton Trans. 1989, Suplement S1-S83.

73 R.S. Glass; L. Kraig; D.D. Swanson; G.S. Wilson; R. de Gelder; R.A.G. de Graaff; J. Reedijk,lnorg. Chim. Acta, 1993,207,241.

74 (a) J.R. Hartrnan; S.R. Cooper, J Amer. Chem. Soco 1986,108, 1202. (b) WK. Musker; M.M. Olmstead; R.M. Kessler, lnorg. Chem. 1984,23,1764. (c) N. Atkinson; A.J. Blake; M.G.B. Drew; G. Forsyth; R.O. Gould; A.J. Lavery; G. Reid; M. Schroder, J Chem. Soc., Da/ton Trans. 1992,2993. (d) L. Aronne; B.C. Dunn; J.R. Vyvyan; c.w. Souvignier; M-J. Mayer; T.A. Howard; C.A. Salhi; S.N. Goldie; L.A. Ochrymowycz; D.B. Rorabacher, lnorg.

Chem. 1995, 34, 357. (e) 75 N. Atkinson; A.J. Lavery; A.J. Blake; G. Reid; M. Schrüeder, Po/yhedron, 1990, 9, 2641.

Capítol6 Bibliografia

76

77 78 79 Capitol6 Bibliografia

80 81

(a) G. J. Grant; S.M. Isaac; W.N. Setzer; D.G. VanDerveer, Inorg. Chem. 1993, 32, 4284. (b) K. Wieghardt; H.J. K眉ppers; J. Weiss, Inorg. Chem. 1985,24,3067. (e) VA Grillo; L.R. Gahan; G.R. Hanson; TW. Hamb1ey, Polyhedron 1996, 15, 559.

1. Escriche, Tesi doctoral, Universitat Aut贸noma de Barcelona, 1988.

J. Seibl, "Espectrometria de Masas". Ed. Alhambra. Madrid, 1973.

J.G. Verkade; L.D. Quin, "Phosphorus-31 NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis'', In Methods in Stereochemical Analysis, v.8. VCR Publishers Inc. Deerfield Beach, Florida, USA,1987.

K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra ofInorganic and Coordination Compounds", Ed. John Wiley & Sons. NewYork, 1986.

AJ. Gordon; R.A Ford, "The Chemists Companion''. Ed. John Wiley & Sons. NewYork, 1972.

82 G.S. Hanan; lE. Kickham; S.J. Loeb, Organometallics, 1992, 11, 3063.

83 G. Ferguson; A. Craig; D. Parker; K. E. Matthes, Acta Cryst. 1989, C45, 741.

84 P.l Reddy; V Ravichandran; K.K. Chacko; E. Weber; W. Saenger, Acta Cryst., 1989, C45,1871.

85 S.G. Murray; F.R. Hartley, Chem. Rev. 1981, 81, 365.

86 T Kawashima; S. Kurioka; Y Tohda; M. Ariga; Y Mori; S. Misumi, Chem. Lett. 1985, 9, 1289.

87 P.D. Beer; J.E. Nation; S.L. Brown, J Organomet. Chem. 1989,377, C-23-C26.

88 J.-M. Lehn, Acc. Chem. Res. 1978, 11, 49.

89 S.T. Jolley; r.s. Bradshaw; R.M. Izatt J. Heterocyc1ic Chem. 1982, 19,3.

90 L.G. Bulavin, Zh. Org. Khim. 1971,7(12),2604.

91 G.W. Gokel; S.H. Korzeniowski, "Macrocyclic Polyether Syntheses", Ed. Springer Verlag.

Berlin, 1982.

92 F. Cariati; L. Erre; G. Micera; A Panzanelli, Inorg. Chim. Acta, 1983, 80, 57.

93 F.A. Mautner; M.A.S. Goher, Polyhedron, 1996, 15, 1133.

94 W.N. Setzer; E.L. Cacioppo; Q. Guo; G.J. Grant; D.D. Kim; r.t, Hubbard; D.G. VanDerveer, Inorg. Chem. 1990, 29, 2672.

95 J.-M. Lehn, "Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspectives'', Ed. VCR. Weinheim, 1995.

Emblema de la Gran Obra amb l'acrostic del Vidriol, de l'obra "Firidarium Chymicum ", de D. Stolcius (I62+).

Apéndlx 1 Espectres

133¡ 2,6-BIS(HIDROXIMETIL)PIRIDINA

M

OH

Espectre lH-NMR(CDPD)

OH

Apéndix 1 Espectres

..JV u

ub

M

~

U

~

~

U

U

~

A u

U

n

u

~

u

u

u

u

~

(ppm)

Espectre 13C-NMR(CDpD) 11

"I !!!

L 10

'SO

'SO

~jJo)~.~~1Ht\¡i.

I~I~ 10

tso

".

uc

'W

90

so

ro

ea

50

"

30

20

10

o

~t34

M

Br

2,6-BIS(BROMOMETIL)PIRIDINA

Espectre IR (KBr)

Br

Apimdix1

16

Espectres 14

12

%T

10 8

6

4

2

O

3600

4000

3200

2800

2000

2400

1600

1200

800

400

crn'

Espectre lH-NMR(CDq)

'.0

A

7.'

"'-

7.2

...

..

'.0

••

52

<1

,•.., u

~

D

u

u

~

u

u

u

u

135,

Espectre 13C-NMR (CDC!))

iI

~ I

~ I

Apendix 1 Espectres

1 165

160

155

150

1.t5

1 O

.,,,J 135

130

125

120

1 5

1 O

105

100

95

90

es CPlmI

SO

7S

70

65

lDoU :13

:xl

Q

•••••

es

N

,o

~

2,6-BIS(

(2-HIDROXIETIL )TIOMETIL )PIRIDINA

Espectre IR (finestra NaCI)

Apendix 1 Espectres

... ee

i\

,.\J (\

11 U '\\/ln\

-j

,~I~ II tll~

I

I \

N

\

!

W

re

\ \

\ ,"".

3200

cm-'

eae

'00

Espectre IH-NMR (CDCl)

u'~

u

u

u

u

u

u

u

~

137:

Espectre 13C-NMR(CDC~)

Apendix 1 Espectres

150

140

130

120

1 O

100

70

90

60

50

40

30

20

10

(ppm)

Espectre lH,13C-HETCORR(CDC~)

L, 3

4

5

6

7

8 140

150

-

-

120

100

80

~~---------------------~

60

40

20 ppm

O

2,6-BIS(

(2-BROMOETIL

)TIOMETIL )PIRIDINA

Espectre IR (KBr) 25 ,-----------------------------------------------------,

Apéndix 1 20 Espectres

T(%)

15

10

4000

1600

2000

3000

1200

800

400

em-'

\.

~

"

A,.

2

U

lA

O,

S.

.2

U

U

<., (ppm)

,.

U 32

..

as

..

U

32

..

<.,

,.

2.J

(ppm)

,<

.,

..

1>

OJ

OA

•

•

Espectre IlC-NMR(CDCl)

!

~ ~~ ~"

í

I II

Apéndix 1 Espectres

170

1105 160

155 ISO 145 HO 13.5 130 125 120 15

~L ID

105 100 95

90

&5--&1--15-10

iS5 tíO ~

~

Espectre IH,IlC-HETCORR(CDC~)

.u.

45

40

l..'í30

2S

"

1

s

10

L

(ppm)

11

2.4

3.2

4.0

4.8

5.6

6.4

7.2

(ppm)

160

140

120

100

80

60

40

20

140

N,N-BIS(2-BROMOETIL

)FENILAMINA

EspectreIR (KBr) 20 18

Apendix 1

16

Espectres 14 12 10

%T 8 6

4

2 O 4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

crn'

L)t 1:4

7:2

':0

6:a

6:6

(ppm)

JLJl 3:9

3:8

3:7

3:6

3:5

3:4

(ppm)

lJ 1.5

1.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5 (pprn)

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Espectre 13C-NMR(CDC1))

~ ~

~ ~ í

I

~ I

~ e-

I

~ :i

.,~

I

I

N

Apéndix 1 Espectres

j 160

150

140

130

120

110

100

go

ea (ppm)

70

ea

50

40

30

20

10

o

N,N-BIS(2-MERCAPTOETIL

ยบ

)FENILAMINA

r+:, SH

Espectre IR (finestra NaCl)

SH

Apendix 1 Espectres 50

40

%T 30

20

10

3600

2800

3200

2400

2000

1600

800

1200

400

cm!

Espectre lH-NMR

~

~

7:0

7.,

rcnci,

6:8

6:6

(ppm)

1 !

3.'

i

3.'

3.'

3:0

a.e

z.e

(ppm)

L......-..J

f-----J \......,....

7.5

7.0

,.,

'.0

5.5

'.0

4.5

4.0

3.5 (pprn)

3.0

'.5

'.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Apendix 1 Espectres

100

90

80 (ppml

10

60

50

NS5: 2,5,8,1l,14-pentatio-[15]

(2,6)-piridinofa EspectreIR(KBr)

60

Apendix 1 50 Espectres 40

%T 30

20

10

3600

3200

2400

2800

2000

1600

1200

800

400

crn!

Espectre IH-NMR (CDC~)

',l.

JJ~ ',\<'

',1,

,l<;'

,1.1'

'",'

12

U

~

~l

,11 u

II u

I u

~

u

u

~

U

~4

U ~l

U

U

U

~~

U

1~

Espectre 13e_NMR (eDel)

~

~~~H \ '--Y--'

~ m

~ :¡ 9

í

iI

I

Apéndix 1 Espectres

~ >2.'

3.2'l11.3

a .e

'310 (ppm'

llir.5 1GQ 1~

I~

145

140

1»

m

130

t20

15

10

lID

llU

Il:l

110

es

~

1)

ID

85

&D

55

:;g

45

40

~

lD

25

ZO

Espectre de Masses Abundance 100

(37

90

60

70 231

-,

60

107

257

/

50

40

30

20

10

O

~

11

~.I 100

j

.\ 200

II 300

378

r 400

MasslCharge

500

,

"

o

NS40: 8-oxa-2,5,1l,14-tetratio-[15](2,6)-piridinofa

Espectre IR (KBr)

Apendix 1 Espectres

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

cm'

Espectre IH-NMR (CDC!)

lJL 7.5

y 7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0 (ppm)

lJ 3.5

3.0

~ 2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Espectre I3C-NMR.(CDC~)

Apendix 1 Espectres

.1 ~

~

~

m

w

m

~

~

~

~

..1 ~

~

~

.J ~

~

W

(ppm)

Espectre de Masses Abundance

,

100 -

'36

90 -

80

70

60 60

SO

'10

30

20 257 /

10

O

,ti 100

1

l 200

300

400

SOO

Mass/Charge

600

700

NS4N: 8-fenilamina-2,5,1l,14-tetratio-[15](2,6)-piridinofa Espectre IR (KBr)

25

Apéndix 1 Espectres

20

15

%T

10

5

A ..

,. ,.

""'"

j u

u

L-J u

U

U

"

U

U

U

U

""'"

)..

-,

Jv ~

" ••

U

U

U

U

U

U

12

U

~

@

14ª1 Espectre IJC-NMR(CDC~)

~ ~ í

,

R

~ í

~

s1

EspectreDEPT-135 (CDC~)

~ ~ í

n ~ ~ n~ ;:¡

1 '-11

Apéndix 1 Espectres

, es

,

155

150

15

_._.. _.. L_................. ~ ..

, , ~ ,~ , " '" , " "

,

ec

'"

es

~

ss

.~...."""

w

~'...,,"""""._¡¡¡¡l,.""'.,. , , " ~ " ~ " "

1

1

Espectre de Masses Abundance 100

"9

90

'o. /

80

70

60

SO 257 /

40

30

077

20

11

10

O

~u

1

100

200

~

lit ti

d.l

300

.3.

L qoO

r 500 Mass/Charge

600

700

150

NS4P: 8-fenilfosfina-2,5,11,14-tetratio-[15](2,6)-piridinofa Espectre IR (KBr)

Apendix 1 Espectres

60

%T

40

20

3600

2800

3200

2400

2000

1600

1200

400

800

cm"

Espectre IH-NMR CCDC!))

7.6

7.4

7.2

(ppm)

2.'

2.6

2.4

2.2

2.0

(ppm)

~ 7.5

7.0

&.5

&.0

5.5

5.0

4.5

4.0 (ppm)

~---------~

~-~

~-~

~--

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Espectre I3C-NMR (CDC~)

~ÁA _, 38

37

32

_l

31

29

Apéndix 1

_, 28

Espectres

27

~LJL 138

_l

1I 100

150

140

13:>

132

131

_, 1:<)

129

\1,¡1

.•• jWiIN.J,¡W~ ~ 120

110

100

128

70

'"

W)mil\•••••• 'I!""~ U •••••

..,

10

Espectre de Masses Abundance 100

", '01

90

251

80

70

60

50

" '9'

<lO

30

20

10

'9' /

100

200

300 Mass/Charge

400

ESPECTRES

25

D'INFRAROIG

DELS COMPLEXOS

'---~--'---~--'---~---'--~---'--~----r---~--.---~--'-'

Apendix1 20

Espectres

15

%T 10

5

o ~--~--~--~--~--~--~--~--~--~--~~--~--~--~--~

4000

3000

3500

2500

2000

1000

1500

500

cm-1

Espectre infraroig

(KBr)

40

30

3600

3200

2800

2400

2000

cm:"

1600

1200

800

400

153

4,5,-----------------------------,

ApĂŠndix 1 Espectres

3,5

2,5

A

1,5

0,5

o~--~-~~-~~==----~-===~====~---~--~ 200

300

500

600

700

800

900

1000

1100

nm

Espectre

UV-VIS

(acetonitril)

A 2

o~--~~~~---~==~---~---~====~===-~---~ 200

300

400

500

600

700

nm

800

900

1000

1100

[Ni (NS4N)](CIO 4)2

Apendix 1

30

Espectres 25

20

j

10

O

4000

3600

3200

2400

2800

2000

1600

1200

800

400

cm:"

Espectre infraroig

(KBr)

40.0 35 30 25 20 %T

15 10 5 0.0 4000.0

3000

2000

1500 cm-1

[Ni (NS4P)](CIO J2

1000

400.0

[Ni (NS4N)] (CIO 4)2

0,9

ApĂŠndix 1

0,8

Espectres

0,7

0,6

A 0,5

0,_

~~--~------------------------~ 0,3

0,2

0,1

O 200

600

300

900

700

800

Espectre UV-VIS

900

1000

1100

(acetonitril)

2rr----------------------------------------------------------, 1,8

1,6

1,4 1,2 A

1 0,8

0,6 0,4

0,2

0~----~--~~------+_----~----_1------+_----~----_1----~ 200

300

400

500

600

700

nm

[Ni (NS4P)](CIO

J2

800

900

1000

1100

156

[Ni (NS4P)] (CI)2路~O

22

Ap茅ndix 1

20

Espectres

18 16 14

6

4 2

3600

3200

2800

2400

2000

1600

cm-1

Espectre infraroig

80

70

60

50

%T

40

30

20

10

O 4000

3600

3200

(KBr)

1200

800

400

52,

[Ni (NS4P)] (Cl)z ·~O

o~~-------------------------------------------------------.

0,18

Apendix 1 0,16

Espectres 0,14

0,12

A

0,1

0,08

0,08

0,04

0,02

o~--~~--~~~~==~~=d~+=====~==~=====r __~~ 200

300

400

500

600

700

600

900

1000

1100

rvn

Espectre UV- VIS

0,4

(acetonitril)

-r-t-----------------------------------------------------------.,

..

0,35

.• 0,3

0,25

A 0,2

0,15

0,1

0,05

o~--~----_+--~~==~~~~T_----~--~----_+-__~ 200

300

400

500

600

700

rvn

600

900

1000

1100

Apendix 1

25

Espectres 20

10

5

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

cm' '

Espectre irfraroig

(KBr)

70

60

50

%T 40

30

20

3600

[Cu (NS4N)] (CIO

3200

J2

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

4.5.,..-----------------------------,

4

ApĂŠndix 1 3.5

Espectres

2,5

A 2

1.5

0.5

O~--_r---~--~--~~--~--~---~--~ 300

400

500

600

700

600

900

1000

1100

nm

(acetonitril)

Espectre UV- VIS

2.5

" ...

A 1.5

" o,,

~

O

0.5

0~--+_--4_-~~----~----~----~---~---~-~ 200

300

400

500

600

700

nm

600

900

1000

1100

路160

Apendix 1

25

Espectres 20

%T

15

10

5

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

1200

800

400

cm-1

Espectre infraroig

(KBr)

60

50

40

%T 30

20

10

3600

3200

2800

2400

2000

cm"

1600

3,5.-----------------------------,

Apéndix 1 Espectres 2,5

A

1,5

~~------~------~ 0,5

o~-200

__ -300

__ ~~+=====

__----__----__----__----__--~

400

000

500

700

800

Espectre UV-VIS

900

1000

1100

(acetonitril)

O,S

0,8

0,7

0,6

A

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

°250

350

450

550

650

rrn

750

850

950

1050

50 45

ApĂŠndlx

1 40

Espectres 35 30

%T

25 20 15 10

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

400

crn"

Espectre infraroig

(KBr)

60

50

40

%T 30

20

10

3600

3200

2800

2400

2000

cm"

1600

1200

800

400

[Fe (NS40)] (CI0.Jz 3,5r-t----------------------~-----___,

Apendix 1 Espectres 2,5

A 1,5

0,5

o~--_r--~-=~=-~-===~====~-----+_---~---~---~ 200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

nm

Espectre UV- VIS

(acetonitril)

3,5

2,5

A

2

~~------~~=----------~

1,5

0,5

o~---~---~~====~=---~----+-----~----~---~---~ 200

300

400

500

600

700

nm

800

900

1000

1100

1].

E

Forn D

e n .A

Forn de reverber

Forn de vent

Apendix2 Dades de les estructures cristal-lines

Estructura crístal-lina del complex [Ni(NS5)] (ClO J2 . CH3CN Fórmula química

Cl7HZ6ClZNZNiOsSs 676.31 g-mol' a= 11.2518(10)A

Pes molecular Parámetres de cella

b = 14.5430(10) A

e = 9.9320(12) A a = 90.595(9) o 13 = 115.168(7) o y = 112.229(7) o Volum de cel-Ia Molécules per cel-la

V = 1332.9(2) A3

Coeficient d'absorció lineal Grup espacial Densitat Longitud d'ona

Z=2 Il = 13.65 cm:' Triclinic,PI (no.2) p = 1.685 g/cm" A, = 0.71069 A

Temperatura

T=21 DC

F(OOO) Valor de R(F) [ambI>2cr(I)]

696 R1a=0.0340 WR2b= 0.0796

C4

C15(~~~

--..oJ/I'"

C12

Apimdix2 Estructures cristal-llnes

(ii§$ Taula 1. Coordenades atómiques (·1(4) i parámetres de desplacament isotrópic equivalent (N·1 03). x Ni

cn Apéndíx 2 Estructures cristal·lines

C12 SI S2 S3 S4 SS 01 02A#1 03A#1 04A#1 02B#2 03B#2 04B#2 05A#3 06A#3 07A#3 08A#3 05B#4 06B#4 07B#4 08B#4 NI N2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 ClO C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17

5588(1) 2497(1) 8598(1) 3796(1) 7683(1) 6267(1) 3882(1) 4727(1) 1966(3) 3720(10) 1471(7) 3038(15) 1823(13) 2040(2) 3982(6) 7427(7) 8746(13) 9888(8) 8460(13) 7774(15) 8600(2) 7919(9) 9980(11) 6841(3) 1944(9) 4912(4) 6249(4) 6885(4) 8163(4) 8781(4) 8109(3) 8804(4) 8469(4) 8150(4) 5373(4) 4920(4) 4061(4) 3596(4) 3443(4) 2649(4) 1144(7) 159(6)

Site occupation parameters: #1 a

2468(1) 3968(1) 1912(1) 1733(1) 3349(1) 1073(1) 1548(1) 3776(1) 4083(3) 3770(12) 3366(10) 4983(4) 2888(4) 4407(17) 4232(11) 1918(8) 2473(10) 2440(10) 941(4) 1173(8) 2821(8) 1578(9) 1928(17) 3371(2) 426(5) 2398(3) 3330(3) 4097(3) 4919(3) 4948(3) 4164(2) 4198(3) 2440(3) 1704(3) 386(3) 966(3) 2619(3) 3313(3) 3495(3) 2386(3) 448(4) 475(5)

= 0.480(16);

Ueq= 1/3 ¿¡¿jU¡ja¡*a/a¡aj

U(eq)a

z

y

31(1) 47(1) 56(1) 40(1) 42(1) 44(1) 41(1) 39(1) 71(1) 88(4) 90(4) 109(5) 127(6) 199(11) 112(5) 103(4) 151(6) 158(6) 190(7) 151(8) 306(17) 98(5) 190(11) 32(1) 165(3) 45(1) 36(1) 47(1) 53(1) 47(1) 36(1) 52(1) 50(1) 54(1) 54(1) 53(1) 48(1) 49(1) 47(1) 48(1) 86(2) 92(2)

4245(1) 7497(1) 9971(1) 5052(1) 3859(1) 4593(1) 1724(1) 3464(1) 5962(3) 7992(14) 7924(9) 8288(10) 7313(12) 8313(10) 8215(15) 10128(8) 8854(12) 11311(9) 9590(17) 10535(12) 10437(18) 8394(5) 10684(15) 6384(3) 7091(9) 7013(4) 7330(4) 8577(4) 8877(4) 7948(4) 6705(4) 5702(4) 4062(4) 5044(5) 2637(4) 1381(4) 784(4) 1413(4) 4213(4) 4206(4) 7452(7) 7995(7) #2

= 0.520(16);

#3

= 0.576(11);

#4

= 0.424(11)

Taula 2. Distancies d'enllac (A) Ni-NI Ni-SI Ni-S4 Ni-S3 Ni-S2 Ni-S5 Cll-03B Cll-03A Cll-04B Cll-02A Cll-01 Cll-02B Cll-04A C12-05B Sl-C1 Sl-C15 S2-C7 S2-C8 S3-C9 S3-ClO S4-C11 S4-C12 S5-C14 S5-C13 N1-C6 N1-C2 N2-C16 C1-C2 C2-C3 C3-C4 C4-C5 C5-C6 C6-C7 C8-C9 ClO-C11 C12-C13 C14-C15 C16-C17

2.054(3) 2.3685(9) 2.3757(10) 2.4042(10) 2.4170(10) 2.4386(10) 1.385(4) 1.392(4) 1.394(5) 1.395(4) 1.420(2) 1.432(5) 1.14(4) 1.425(5) 1.808(4) 1.814(4) 1.811(4) 1.819(4) 1.802(4) 1.823(4) 1.810(4) 1.814(4) 1.811(4) 1.828(3) 1.351(4) 1.355(4) 1.111(7) 1.498(5) 1.380(5) 1.383(5) 1.364(5) 1.386(5) 1.497(5) 1.502(6) 1.528(6) 1.532(5) 1.518(5) 1.436(7)

Taula 3. Angles COdeg) N1-Ni-S1 N1-Ni-S4 Sl-Ni-S4 NI-Ni-S3 Sl-Ni-S3 S4-Ni-S3 N1-Ni-S2 Sl-Ni-S2 S4-Ni-S2 S3-Ni-S2 N1-Ni-S5 Sl-Ni-S5 S4-Ni-S5 S3-Ni-S5 S2-Ni-S5 C1-S1-C15 C1-S1-Ni C15-S1-Ni C7-S2-C8 C7-S2-Ni C8-S2-Ni C9-S3-C10 C9-S3-Ni C10-S3-Ni C11-S4-C12 C11-S4-Ni CI2-S4-Ni C14-S5-C13 C14-S5-Ni C13-S5-Ni C6-N1-C2 C6-N1-Ni C2-N1-Ni C2-C1-S1

85.52(8) 170.75(8) 90.15(4) 101.78(8) 92.81(4) 86.57(3) 85.19(8) 170.54(4) 99.30(4) 87.31(3) 87.01(8) 90.00(3) 84.82(3) 170.95(3) 91.33(3) 104.30(18) 96.67(12) 100.99(12) 102.34(18) 96.45(12) 103.12(13) 104.1(2) 100.94(13) 101.13(13) 105.87(19) 98.81(12) 97.76(12) 104.33(18) 99.75(12) 102.64(12) 119.0(3) 119.6(2) 119.4(2) 115.7(2)

Ap茅ndix2 Estructures cristal路lines

Estructura cristal·lina del complex [Cu(NS5)](BF Fórmula química

J2 . (CH3CN)O.5

C17~6B2CuF sN2SS 655.86 g-mol' a= 11.8133(14) A

Pes molecular Parámetres de cel-la

b = 12.8353(18) A

Apéndix2

e = 10.2181(10) A

Estructures

a = 97.730(11)

cristal' fines

o

P = 105.112(9) o y = 115.542(10)

Volum de cel-la Molécules per cel·la Coeficient d'absorció lineal Grup espacial Densitat Grandária del cristall

o

V = 1294.2(3) N Z=2 u= 13.16 cm:' triclínic, pI (no. 2) p = 1.683 g/cm?

0.34 x 0.26 x 0.24 mm

Longitud d'ona

A. = 0.71069 A

Temperatura

T=21°C

F(OOO)

666

Valor deR(F) [amb 1>20'(1)] Rla=0.0371 WR2b= 0.0845

C4

11I Taula 1. Coordenades atómiques (,1(4) i parámetres de desplacament isotrópic equivalent (N'1 03). x Cu SI S2 S3 S4 S5 F1 F2 F3 F4 F5 F6A#1 F7A#1 F8A#1 F6B#2 F7B#2 F8B#2 NI N2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 ClO C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 B1 B2

1047(1) 429(1) 1427(1) 3487(1) 439(1) -1764(1) 4525(3) 4854(3) 3102(3) 5169(4) 9369(3) 7873(12) 9817(10) 8504(18) 9450(12) 9638(17) 7637(5) 1915(3) 5682(4) 1786(4) 2133(4) 2712(4) 3150(4) 2979(4) 2330(3) 2040(4) 2915(4) 3984(4) 3029(4) 1603(4) -1181(4) -2169(4) -2132(5) -964(4) 5469(4) 5214(6) 4415(5) 8973(3)

y

3388(1) 1449(1) 5080(1) 4627(1) 4138(1) 2292(1) 1716(3) 2738(2) 2346(4) 3668(3) 2987(2) 1326(11) 1453(11) 1211(8) 1618(11) 1559(8) 1035(7) 2998(2) 1793(4) 1393(3) 2048(3) 1729(4) 2439(4) 3438(4) 3690(3) 4719(3) 6242(3) 5918(3) 5044(4) 4143(4) 2898(4) 2698(5) 749(4) 537(4) 840(4) -397(5) 2614(4) 1796(3)

z

U(eq)

3059(1) 1760(1) 4659(1) 2941(1) 1189(1) 2439(1) 156(3) 2325(2) 442(3) 654(3) 6920(3) 5244(12) 6113(16) 7382(13) 5428(11) 7595(7) 5980(17) 4725(3) 7226(5) 3005(4) 4508(4) 5630(4) 6990(4) 7198(4) 6043(4) 6256(4) 4509(4) 4368(4) 1322(4) 322(4) 38(4) 811(5) 1776(5) 2298(5) 7092(5) 6927(7) 889(5) 6463(4)

33(1) 44(1) 35(1) 38(1) 39(1) 52(1) 88(1) 71(1) 103(1) 109(1) 86(1) 118(6) 91(4) 87(5) 135(5) 130(6) 146(6) 32(1) 70(1) 46(1) 37(1) 46(1) 53(1) 48(1) 35(1) 43(1) 39(1) 41(1) 45(1) 45(1) 49(1) 61(1) 68(1) 61(1) 53(1) 94(2) 47(1) 53(1)

Apendix2 Estructures crlstaí-ünes

.......,

o

=

Zen Ul

'--' 'Ea ........,

...>Tj

'--'

N

Site occupation parameters: #1 a

= 0.422(18);

Ueq= 1/3 L¡LjU¡ja¡*aj *a¡aj

#2

= 0.578(18)

"'""'

n ;r:

o

-3 o u.

172

Taula 2. Distancies d'enllac (A)

Apendix2 Estructures cristaHines

Cu-Nl Cu-S2 Cu-S4 Cu-Sl Cu-S3 Cu-S5 SI-Cl SI-CI5 S2-C7 S2-C8 S3-C9 S3-ClO S4-C12 S4-Cll S5-C13 S5-C14 FI-Bl F2-Bl F3-Bl F4-Bl F5-B2 F6A-B2 F7A-B2 F8A-B2 F6B-B2 F7B-B2 F8B-B2 NI-C6 NI-C2 N2-C16 CI-C2 C2-C3 C3-C4 C4-C5 C5-C6 C6-C7 C8-C9 CI0-C11 C12-C13 C14-C15 C16-C17

1.990(3) 2.3259(11) 2.3390(10) 2.3518(11) 2.6707(11) 2.8363(13) 1.804(4) 1.834(4) 1.811(4) 1.812(4) 1.811(4) 1.827(4) 1.809(4) 1.819(4) 1.817(4) 1.821(5) 1.361(5) 1.384(5) 1.365(6) 1.357(5) 1.360(3) 1.372(3) 1.356(3) 1.361(3) 1.358(3) 1.369(3) 1.350(3) 1.342(4) 1.353(4) 1.119(5) 1.504(5) 1.381(5) 1.381(6) 1.379(6) 1.390(5) 1.503(5) 1.523(5) 1.524(5) 1.526(6) 1.497(6) 1.459(7)

Taula 3. Angles (0 deg)

NI-Cu-S2 NI-Cu-S4 S2-Cu-S4 NI-Cu-Sl S2-Cu-Sl S4-Cu-Sl NI-Cu-S3 S2-Cu-S3 S4-Cu-S3 SI-Cu-S3 N1-Cu-S5 S2-Cu-S5 S4-Cu-S5 SI-Cu-S5 S3-Cu-S5 Cl-SI-CI5 C1-S1-Cu CI5-S1-Cu C7-S2-C8 C7-S2-Cu C8-S2-Cu C9-S3-CI0 C9-S3-Cu ClO-S3-Cu CI2-S4-C11 CI2-S4-Cu Cll-S4-Cu C13-S5-CI4 C13-S5-Cu CI4-S5-Cu C6-NI-C2 C6-N1-Cu C2-N1-Cu C2-Cl-Sl NI-C2-C3 NI-C2-Cl NI-C6-C5 NI-C6-C7 C6-C7-S2 C9-C8-S2 Cll-ClO-S3 ClO-C11-S4 C13-CI2-S4 CI5-CI4-S5 CI4-CI5-S1 N2-CI6-CI7

NI-Cu-Sl-Cl

86.66(9) 169.16(8) 89.94(4) 85.83(9) 167.28(4) 99.23(4) 87.28(8) 89.89(4) 82.42(3) 99.99(4) 110.21(8) 91.87(4) 80.16(4) 81.13(4) 162.49(3) 100.0(2) 93.07(13) 100.17(15) 104.81(18) 97.15(12) 101.33(12) 105.22(18) 93.87(12) 99.25(13) 105.14(19) 103.10(14) 100.53(13) 101.8(2) 96.42(14) 96.72(16) 120.1(3) 120.9(2) 118.9(2) 113.4(3) 121.1(3) 117.5(3) 120.6(4) 119.0(3) 115.1(3) 117.2(3) 112.1(3) 108.7(3) 108.3(3) 114.4(3) 111.8(3) 179.1(5)

Estructura cristaHina del complex [Fe(NS5)](BF J2 Fórmula química Pes molecular

ClsH23BlleNSs 607.11 g-mol'

Parámetres de cel-la

a = 21.798(3)

A b= 17.254(3) A e = 12.663(2) A ex = 90° f3= 90° Y = 90°

Volum de cel-la

V = 4762.6(13) A3

Molécules per cel-la

Z=8

Coeficient d'absorció lineal

u= 11.39cm-1

Grup espacial

Rómbic, Pbca (no. 61)

Densitat

P = 1.693 g/cm"

Grandária del cristall

0.38 x 0.32x 0.28 mm

Longitud d'ona

A = 0.71069

Temperatura

T=294(2)K

F(OOO)

2464

A

Valor de R(F) [amb 1>20'(1)] Rla=0.0592 wR2b=0.1435 'Rl = SIIFol-lFcIllSIFol; twR2 = [~W(lFo21-IFJ)2¡¿wIFJ2]1I2

C4

C14

C12b

Apéndix2 Estructures cristal-fines

Taula 1. Coordenades atómiques ('10")i parámetres de desplacament isotrópic equivalent (N·1 03).

Apéndix2 Estructures cristaHines

Fe S(1) S(2) S(3) S(4A)#1 C(llA)#l C(12A)#1 S(4B)#2 C(lIB)#2 C(12B)#2 S(5) F(l) F(2) F(3) F(4) F(5) F(6A)#3 F(7A)#3 F(8A)#3 F(6B)#4 F(7B)#4 F(8B)#4 N(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(13) C(14) C(15) B(1) B(2)

x

y

z

U(eq)

6536(1) 6482(1) 6494(1) 5894(1) 7307(1) 7010(4) 7889(4) 7309(6) 7081(11) 7962(19) 7243(1) 6235(3) 6025(4) 5787(3) 5293(3) 3991(3) 4226(3) 3340(5) 3523(6) 3171(5) 3598(7) 4024(9) 5837(2) 5724(4) 5544(3) 5077(4) 4897(4) 5172(4) 5647(3) 5967(4) 6050(4) 5583(4) 6414(4) 7971(3) 7096(4) 6983(4) 5843(3) 3734(3)

815(1) 1875(1) -174(1) 189(1) 194(2) 98(6) 949(5) 673(10) -297(14) 506(17) 1439(1) 4285(5) 3881(4) 5082(3) 4100(4) 3244(3) 2032(4) 2354(5) 2426(7) 2689(9) 2265(8) 2027(8) 1264(3) 2190(5) 1895(5) 2247(6) 1925(7) 1276(6) 940(5) 232(5) -898(5) -575(5) -346(5) 1255(5) 2456(5) 2602(5) 4347(3) 2537(3)

6545(1) 5497(2) 7691(2) 5431(2) 5751(2) 4423(8) 5703(7) 5324(12) 4916(50) 6189(35) 7531(2) 6081(5) 7683(5) 7233(5) 6543(6) 5555(4) 5518(9) 4867(9) 6607(6) 6073(17) 4658(7) 6228(16) 7332(4) 5904(7) 6961(6) 7523(9) 8469(9) 8823(7) 8262(6) 8640(6) 7014(7) 6251(7) 4541(6) 6825(6) 7253(7) 6096(7) 6896(5) 5628(5)

41(1) 56(1) 58(1) 52(1) 54(1) 71(3) 62(3) 50(5) 63(13) 63(13) 53(1) 161(3) 157(3) 127(3) 141(3) 104(2) 96(4) 131(5) 146(6) 132(10) 61(6) 147(11) 41(1) 62(2) 52(2) 75(3) 89(3) 74(3) 52(2) 73(3) 72(3) 63(2) 65(2) 61(2) 65(2) 70(2) 63(3) 70(3)

Site occupation parameters: #1 #3 = 0.66(2); #4 = 0.34(2)

= 0.858(7);

#2

= 0.142(7);

~I,I Ta ula 2. Distancies dIenllac (A) pel F eNS 5.

1.978(5) 2.233(2) 2.242(2) 2.258(2) 2.261(2) 2.263(2) 2.301(14) 1.814(8) 1.829(9) 1.797(8) 1.803(9) 1.809(8) 1.845(8) 1.810(10) 1.820(9) 1.516(8) 1.526(8) 1.818(11) 1.821(11) 1.532(11) 1.522(11) 1.818(9) 1.848(8) 1.346(9) 1.367(9) 1.484(11) 1.382(11) 1.378(14) 1.347(13) 1.383(11) 1.486(11) 1.509(11) 1.506(11)

Fe-N(1) Fe-S(4A) Fe-S(2) Fe-S(5) Fe-S(3) Fe-S(1) Fe-S(4B) S(1)-C(1) S(1)-C(15) S(2)-C(8) S(2)-C(7) S(3)-C(9) S(3)-C(10) S(4A)-C(11A) S(4A)-C(12A) C(l1A)-C(lO) C(12A)-C(13) S(4B)-C(12B) S(4B)-C(1lB) C(l1B)-C(lO) C(12B)-C(13) S(5)-C(14) S(5)-C(13) N(1)-C(2) N(1)-C(6) C(1)-C(2) C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(7) C(8)-C(9) C(14)-C(15)

Taula 3. Angles N(1)-Fe-S(4A) N(1)-Fe-S(2) S(4A)-Fe-S(2) N(1)-Fe-S(5) S(4A)-Fe-S(5) S(2)- F e-Se 5) N(1)-Fe-S(3) S( 4A)-Fe-S(3) S(2)-Fe-S(3)

e deg) 174.0(2) 86.6(2) 87.50(10) 93.5(2) 87.89(9) 91.87(8) 91.4(2) 87.44(9) 90.83(8)

S(5)-Fe-S(3) N(1)-Fe-S(1) S(4A)-Fe-S(1) S(2)-Fe-S( 1) S(5)-Fe-S(1) S(3)-Fe-S(1) N(1)-Fe-S(4B) S(2)-Fe-S( 4B) S(5)-Fe-S( 4B) S(3)-Fe-S( 4B) S(1)-Fe-S(4B) C(1)-S(1)-C(15) C(1)-S(1)-Fe C(15)-S(1)-Fe C(8)-S(2)-C(7) C(8)-S(2)-Fe C(7)-S(2)-Fe C(9)-S(3)-C(10) C(9)-S(3)-Fe C(1O)-S(3)-Fe C(l1A)-S(4A)-C(12A) C(11A)-S( 4A)-Fe C(12A)-S( 4A)-Fe C(1 0)-C(11A)-S( 4A) C(13)-C(12A)-S( 4A) C(12B)-S(4B)-C(l1B) C(12B)-S( 4B)-Fe C(1lB)-S( 4B)-Fe C(10)-C(l1B)-S(4B) C(13)-C(12B)-S( 4B) C( 14)-S( 5)-C( 13) C(14)-S(5)-Fe C(13)-S(5)-Fe C(2)-N(1)-C(6) C(2)-N(1)-Fe C(6)-N(1)-Fe C(2)-C(1)-S(1) N(1)-C(2)-C(3) N(1)-C(2)-C(1) C(3 )-C(2)-C( 1) C( 4)-C(3)-C(2) C(5)-C( 4)-C(3) C( 4)-C( 5)-C( 6) N(1)-C(6)-C(5) N(1)-C(6)-C(7) C( 5)-C( 6)-C(7) C( 6)-C(7)-S(2) C(9)-C(8)-S(2)

174.49(9) 86.5(2) 99.38(10) 173.12(9) 88.54(8) 89.36(8) 160.9(5) 112.5(4) 85.5(3) 89.0(3) 74.4(4) 102.8(4) 97.0(3) 106.3(3) 104.2(4) 104.0(3) 99.3(3)

Ap茅ndix2 Estructures cristal路lines

102.5(4) 102.8(3) 103.9(3) 106.4(5) 101.1(3) 101.3(3) 105.1(6) 107.3(6) 104(2) 101(2) 95(2) 113.4(12) 101.2(10) 102.9(4) . 103.4(3) 103.7(3) 119.2(6) 120.4(5) 120.4(5) 113.2(5) 121.7(8) 117.8(7) 120.5(8) 118.7(9) 119.8(9) 120.7(9) 119.8(8) 118.1(7) 122.0(8) 113.8(6) 114.3(6)

'>Tl (D

Z r.n Vl

......

'-' ,-..

..'-'t:Jj >Tj

N

Estructura cristal·lina del complex [Fe(NS4P)](BF

Fórmula quimica

Apendix2

Pes molecular

C2lH2SBlsFeNPS4 683.12 gmol"

Parámetres de cel-la

a= 11.097(l2)A

J2

b = 15.678(4) A

Estructures cristal·lines

e = 8.679(4) A

a = 92.11(3)° 13 = 112.92(5)°

Y= 98.61(5)°

N

Volumdecel·la

V = 1365.3(16)

Molécules per cel·la

Z=2

Coeficient d'absorció lineal

1-1=0.986 mm'

Grup espacial

TriclínicPl (no. 2)

Densitat

p = 1.662 g/cm"

Grandária del cristall

0.26 x 0.12 x 0.02 mm

Longitud d'ona

A=0.71069A

Temperatura

T=294(2) K

F(OOO)

696

Valor de R(F) [amb 1>20-(1)] R1a= 0.0765 WR2b=0.1938 C4

aRl

=

SllFol-IFcIIlSIFol;

C15

~~C19 C18

twR2

= [~w(IFJ

-IFc21)2!2;wIFJ2]1I2

1nl Taula1.Coordenadesatรณmiques('1(4) i parรกmetresdedesplacamentisotrรณpicequivalent(N'l 03). x

y

z

U(eq)

Fe SI S2 S3

5960(1) 6135(2) 5462(2) 6557(2)

2528(1) 2648(2) 2346(1) 1204(1)

5642(1) 8346(3) 2877(3) 5984(3)

31(1) 41(1) 38(1) 38(1)

S4 p

5564(2) 8066(2)

3904(1) 3062(1)

5501(3) 6385(3)

40(1) 36(1)

F1

2494(7)

3057(4)

8737(8)

84(2)

F2 F3 F4 F5

1449(7) 2891(10) 3655(8) 8357(7)

4001(5) 4473(5) 4021(5) 535(5)

103(3) 131(4) 112(3) 83(2)

F6

6631(7)

-122(6)

9568(10) 8480(13) 10970(9) 2576(8) 301(12)

137(4)

F7

8161(16)

954(8)

F8

8674(9)

-345(7)

158(14) 846(13)

165(5)

NI

4058(7) 4639(10) 3631(9)

1938(4) 874(6) 1702(5)

5055(9) 8066(11) 6276(11)

35(2) 47(2) 40(2)

C3 C4

2367(10)

1278(6)

5927(13)

52(3)

1500(10)

1036(6)

4258(15)

58(3)

C5

1940(9) 3192(9) 3683(7) 6078(9) 5993(10)

1233(6) 1695(5) 1984(6) 1375(5) 723(5)

3017(12) 3423(10) 2109(10) 2610(11) 3834(11)

48(2) 38(2) 51(3) 43(2) 47(2)

C1 C2

C6 C7 C8 C9 CI0

8374(7)

1381(6)

6708(12)

51(3)

8963(9)

2283(6)

7718(11)

43(2)

C12 C13

8350(9) 7213(8) 4846(9) 5628(10) 8832(9)

4125(5) 4597(5) 4022(6) 3676(6) 3274(5)

7550(12)

45(2) 48(2) 44(2) 53(3) 40(2)

9946(10)

2936(6)

6563(12) 7025(11) 8651(13) 4876(11) 4946(14)

10506(11)

3125(6)

3816(14)

60(3)

C19 C20 C21 B1 B2

9996(11) 8908(10) 8294(10) 2601(8)

3659(6)

2582(12) 2502(12) 3589(12) 9460(10)

59(3) 52(3) 51(3) 61(3) 65(4)

7931(8)

921(10)

cristal-lines

59(3)

C18

4014(6) 3802(6) 3875(5) 253(6)

Estructures

224(7)

C11

C14 C15 C16 C17

Apendix2

'>Tl (1)

Z

r/J

;!d '-' '--' '@

.โ ข.>Tj

'-'

N

(1li Taula 2. Distancies d'enllac (A)

Apéndix2 Estructures cristaHines

Fe-NI Fe-P Fe-S2 Fe-S4 Fe-S3 Fe-SI Sl-C1 Sl-C15 S2-C8 S2-C7 S3-C9 S3-ClO S4-C14 S4-C13 P-C16 P-C12 P-C11 N1-C2 N1-C6 C1-C2 C2-C3 C3-C4 C4-C5 C5-C6 C6-C7 C8-C9 ClO-C11 C12-C13 C14-C15 C16-C17 C16-C21 C17-C18 C18-C19 C19-C20 C20-C21

2.025(7) 2.184(4) 2.240(3) 2.264(3) 2.267(3) 2.276(3) 1.828(10) 1.828(9) 1.802(7) 1.807(7) 1.812(9) 1.832(7) 1.807(9) 1.840(7) 1.832(9) 1.836(9) 1.840(9) 1.360(10) 1.365(10) 1.503(12) 1.368(13) 1.390(14) 1.372(13) 1.368(12) 1.500(12) 1.520(12) 1.544(12) 1.535(13) 1.510(13) 1.396(13) 1.409(12) 1.369(13) 1.380(8) 1.381(14) 1.385(13)

Taula 3. Angles (0 deg) N1-Fe-P N1-Fe-S2 P-Fe-S2 N1-Fe-S4 P-Fe-S4 S2-Fe-S4 N1-Fe-S3 P-Fe-S3 S2-Fe-S3 S4-Fe-S3 N1-Fe-S1 P-Fe-S1 S2-Fe-S1 S4-Fe-S1 S3-Fe-S1 C1-S1-C15 C1-S1-Fe C15-S1-Fe C8-S2-C7 C8-S2-Fe C7-S2-Fe C9-S3-C10 C9-S3-Fe C10-S3-Fe C14-S4-C13 C14-S4-Fe C13-S4-Fe C16-P-C12 C16-P-C11 C12-P-C11 C16-P-Fe C12-P-Fe C11-P-Fe C2-N1-C6 C2-N1-Fe C6-N1-Fe C2-C1-S1 N1-C2-C3 N1-C2-C1 C3-C2-C1 C2-C3-C4 C5-C4-C3 C6-C5-C4 N1-C6-C5

174.9(2) 86.0(2) 95.90(11) 96.8(2) 87.90(11) 91.85(10) 88.0(2) 87.16(11) 91.43(10) 174.32(10) 85.6(2) 92.60(11) 171.46(10) 87.70(10) 89.73(10) 101.2(5) 98.3(3) 105.8(3) 103.5(4) 103.9(3) 99.6(3) 102.8(5) 102.6(3) 106.7(3) 101.6(4) 103.3(3) 105.2(3) 104.4(4) 105.9(4) 112.6(4) 123.4(3) 105.8(3) 104.9(3) 117.4(7) 121.1(6) 121.3(6) 113.7(6) 122.8(9) 117.2(8) 119.9(8) 118.9(9) 118.8(9) 120.2(9) 121.8(8)

[i79] N1-C6-C7 C5-C6-C7 C6-C7-S2 C9-C8-S2 C8-C9-S3 C11-C10-S3 C10-C11-P C13-C12-P C12-C13-S4 C15-C14-S4

116.0(7) 122.2(8) 114.8(6) 113.4(6) 113.8(6) 108.9(6) 106.6(6) 108.1(6) 115.5(6) 111.4(6)

C14-C15-S1 C17-C16-C21 C17-C16-P C21-C16-P C18-C17-C16 C17-C18-C19 C18-C19-C20 C19-C20-C21 C20-C21-C 16

113.5(6) 117.7(9) 122.7(7) 119.6(7) 120.9(10) 121.2(10) 119.0(9) 120.6(9) 120.4(9)

Apéndix2 Estructures cristal-línes

Aquest treball es va imprimir el dia I de juliol de l'any I999 al depantament de QuĂ­mica Inorgcmica de la Facultat de Ciencies de la Universitat Autonoma de Barcelona.

Any de l'eclipsi solar parcial d'agost.

LausDeo

rifa Breois, Carpe Diem

;JJJ-'l

DI\~'I

"11111 tc" ,:~I

El PIe de I'Instítut d'Estudís Catalans,

en sessió tinguda el día 3 d' abril de 2000,

1

,'"

ha atorgat el

Prenü de la Societat

Catalana

de Quírnica corresponent

a l'any 2000

alsenyor

Joan

Rasell

Ri ha

pel treball titulat

Sintes¡ i estudi complexant

de nous lligends mecrociclics pitidinics

que incorporen stmulténiement

centres coordinents

i tou VhL

i I \.')1 it

vt

!I ('')Ivdh l cllclldll'>

l~.

Larh'-"

Mirnllt,

SI'/'/'('/;/I";gl'III'/';¡1

.••

i

plnu.

Jh'. ~~ MlIllUl'1

I'n'si/It'/I/

CiL.•.• II··III·1

de cerécter dur