Correlazione tra temperature di transizione vetrosa e di fragilità in una mescola in gomma

I materiali polimerici hanno comportamenti diversi in relazione alla temperatura nella quale si trovano e in funzione delle sollecitazioni alle quali vengono sottoposti. La temperatura di transizione è vetrosa quando il materiale passa dallo stato vetroso a quello gommoso. Questa transizione è infatti associata a una maggiore mobilità delle catene polimeriche e talvolta è definita come lʼinizio di movimenti cooperativi di segmenti di catena. I movimenti sono ampi e richiedono volume libero ed energia per superare le barriere intra-catena di rotazione interna e interazioni intermolecolari. Le dipendenze dalla temperatura delle proprietà del polimero relative alla mobilità della catena nella regione di transizione vetrosa mostrano il cambiamento del modello: attorcigliamento, picco del gradino ecc. Pertanto, la temperatura della transizione dipende dalle proprietà misurate quali, ad esempio, espansione e capacità termiche e comportamento viscoelastico.

A causa delle loro proprietà viscoelastiche, il comportamento alla frattura dei materiali polimerici varia considerevolmente in base alla temperatura. Al di sotto della temperatura di transizione fragile-duttile, i polimeri si rompono per cavillatura o snervamento al taglio, mentre al di sopra di questa prevale lo snervamento.

La temperatura di transizione fragile-duttile è una caratteristica della resistenza all›urto del materiale polimerico, mentre la temperatura di transizione vetrosa è una caratteristica delle catene polimeriche dinamiche.

Il Cerisie, nell’ottica di comprendere e correlare caratteristiche così simili ma differenti dei materiali polimerici, si è occupato di verificare e comprovare una possibile correlazione tra la Temperatura di transizione vetrosa (Tg) e la temperatura di brittleness point o infragilimento (Tb).

Prova di Temperatura Limite di Fragilità (TLF)

La necessità di conoscere le proprietà di una gomma vulcanizzata alle basse temperature è essenziale quando il manufatto è destinato all’utilizzo in esercizio invernale, in montagna o in climi artici.

In questi casi, alla determinazione delle caratteristiche termo- dinamiche o dilatometriche, è preferibile la valutazione visiva, quindi immediata, del comportamento meccanico. Tale valutazione si ottiene con l’esecuzione delle prove di Trazione e Retrazione (TR test) e di Temperatura Limite di Fragilità (TLF), oggetto di questo paragrafo.

Il test di determinazione della Temperatura Limite di Fragilità (TLF) sfrutta il fenomeno della transizione vetrosa, che ha luogo appena raggiunti gli intorni della corrispondente temperatura; la cristallizzazione impiega invece tempistiche più lunghe.

La determinazione della Temperatura Limite di Fragilità (TLF) prevede 3 procedure di prova. La procedura A prevede la verifica della rottura a diverse temperature per la ricerca della tempe- ratura limite di fragilità del materiale; la procedura B si concentra sulla ricerca della temperatura alla quale avviene la rottura del 50% dei provini; la procedura C è una semplice verifica della eventuale rottura dei provini a una specifica temperatura. Se la temperatura alla quale si trova il campione è al di sotto di quella di transizione vetrosa del materiale (Tg), alla ricezione del colpo il provino si spezzerà o si creeranno fessure e crepe. Come indicato nella figura 2, i dati ottenuti dalle ripetizioni delle prove a diversa temperatura, utilizzando il Metodo B della norma ISO 812, vengono utilizzati per la costruzione di una retta avente in ascissa le temperature e in ordinata le percentuali di provini rotti. Il risultato richiesto, espresso come temperatura alla quale avviene la rottura del 50% dei provini (Tb), viene estrapolato dalla retta costruita e corrisponde al valore singolo di -36,9 °C (± 6,1). Si tratta di un valore puramente indicativo che presenta un’incertezza, in quanto influenzato dal tipo e dalla quantità degli additivi presenti in mescola.

Prova di Calorimetria a Scansione Differenziale (DSC)

La DSC (Differential Scanning Calorimetry) è una delle tecniche di analisi termica più utilizzate che permette lo studio dei materiali valutando gli scambi di energia che avvengono nel campione. La variazione di energia del campione viene valutata dallo strumento come differenza di temperatura rispetto a un riferimento interno, ovvero un crogiolo vuoto del tutto analogo a quello contenente il campione. Questi processi sono caratterizzati dall’energia che il campione può assorbire (fenomeni endotermici) o rilasciare (fenomeni esotermici). Nel caso di un processo endotermico la temperatura del campione diminuirà rispetto al riferimento, per i processi esotermici la temperatura del campione risulterà maggiore rispetto a quella del riferimento.

Durante una analisi DSC il campione viene sottoposto a un programma di riscaldamento/raffreddamento a velocità e ambiente controllato, definito rampa. L’impostazione dei parametri della rampa, quali velocità di riscaldamento, velocità di raffreddamento, gas da utilizzare per produrre l’ambiente richiesto è definita da diverse norme e cambia a seconda del tipo di polimero che si sta analizzando e del processo studiato.

Dall’analisi DSC si ottiene un termogramma, una curva caratterizzata da picchi e flessi che evidenziano le diverse trasformazioni subite dal campione e le temperature alle quali sono avvenute, rendendo quindi possibile lo studio delle caratteristiche termiche del campione.

La transizione vetrosa è un processo esotermico che viene evidenziato nel termogramma da un flesso, come indicati in Figura 2, e indica il passaggio del materiale elastomerico da uno stato amorfo a uno stato vetroso. Questo comporta la variazione delle caratteristiche fisico-meccaniche del materiale in quanto, al di sopra della temperatura di transizione vetrosa, gli atomi del composto hanno legami tra loro contorti, elastici e con possibilità di rotazione, mentre al di sotto della Tg gli stessi legami presentano una rigidità e immobilità propria dello stato vetroso.

Conclusioni

Sullo stesso campione sono state effettuate entrambe le analisi. I risultati ottenuti dalla DSC e dalla TLF rivelano una temperatura di transizione vetrosa Tg di -41,4 e un punto di infragilimento Tb pari a -36,9. Considerando l’andamento del termogramma si può notare che il processo di cristallizzazione, inizia intorno a T = -39 °C, valore che coincide approssimativamente con i risultati ottenuti dall’analisi TLF.

Tuttavia, considerando altri confronti fra campioni di materiali diversi, risulta difficile dedurre una effettiva correlazione tra le due analisi pur mostrando esse dei risultati relativi allo stesso fenomeno, e tale difficoltà è dovuta principalmente alla differenza di approccio analitico. L’analisi DSC individua un punto medio specifico del processo di transizione vetrosa, inteso dal punto di vista energetico come scambio di calore, mentre l’analisi TLF, al contrario, è caratterizzata da un approccio meccanico e, soprattutto, dinamico.