Polímeros: Ciência e Tecnologia (Polimeros), vol.26, n.Especial, 2016

Polímeros

VOLUME XXVI - Número Especial - Jan/Dez - 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.26S1

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Editorial

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Adhemar Collà Ruvolo Filho Editor interino

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Caros leitores e colaboradores, conforme informamos na Edição suplementar publicada conjuntamente com a Edição 6/2015, esta segunda edição suplementar reunindo 12 artigos será a última na história da revista com artigos todos na língua portuguesa.

Reforço aqui que esta mudança está nos objetivos da revista para atender requisitos de internacionalização exigidos pelo SciELO e também permitir a todos os autores a citação de seus trabalhos em outras revistas de alcance internacional. Tenho a certeza que esta prática em médio prazo deverá contribuir de forma significativa para o aumento do fator de impacto da revista.

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Polímeros, 26(número especial), 2016

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P o l í m e r o s - N ú m e r o E s pe c i a l - V o l u m e X X V I - 2 0 1 6 - ISS N 0 1 0 4 - 1 4 2 8

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I n d e x a d a : “ C h e m ic a l A b s t r a c t s ” — “ RA P RA A b s t r a c t s ” — “A l l - R u s s i a n I n s t i t u t e o f S ci e n c e ­T e c h n ic a l I n f o r m a t i o n ” — “ R e d d e R e v i s t a s C i e n t i f ic a s d e A m e r ic a L a t i n a y e l C a r i b e ” — “ L a t i n d e x ” — “ I S I W e b o f K n o w l e d g e , W e b o f S ci e n c e ”

and

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Polímeros P r e s i d en t e

do

Conselho Editorial

Marco-Aurelio De Paoli (UNICAMP/IQ)

P

Membros

do

Conselho Editorial

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Adhemar C. Ruvolo Filho (UFSCar/DQ) Ailton S. Gomes (UFRJ/IMA) Antonio Aprigio S. Curvelo (USP/IQSC) Bluma G. Soares (UFRJ/IMA) César Liberato Petzhold (UFRGS/IQ) Cristina T. Andrade (UFRJ/IMA) Edson R. Simielli (Simielli - Soluções em Polímeros) Elias Hage Jr. (UFSCar/DEMa) Elisabete Frollini (USP/IQSC) Eloisa B. Mano (UFRJ/IMA) Glaura Goulart Silva (UFMG/DQ) João B. P. Soares (UAlberta/DCME) José Alexandrino de Sousa (UFSCar/DEMa) José António C. Gomes Covas (UMinho/IPC) José Carlos C. S. Pinto (UFRJ/COPPE) Júlio Harada (Harada Hajime Machado Consutoria Ltda) Laura H. de Carvalho (UFCG/DEMa) Luiz Antonio Pessan (UFSCar/DEMa) Luiz Henrique C. Mattoso (EMBRAPA) Osvaldo N. Oliveira Jr. (USP/IFSC) Raquel S. Mauler (UFRGS/IQ) Regina Célia R. Nunes (UFRJ/IMA) Rodrigo Lambert Oréfice (UFMG/DEMET) Sebastião V. Canevarolo Jr. (UFSCar/DEMa) Silvio Manrich (UFSCar/DEMa)

Comitê Editorial Sebastião V. Canevarolo Jr. – Editor

Membros

do

Comitê Editorial

Adhemar C. Ruvolo Filho Bluma G. Soares César Liberato Petzhold Glaura Goulart Silva João B. P. Soares José António C. Gomes Covas José Carlos C. S. Pinto Regina Célia R. Nunes

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Produção

e

Assessoria Editorial

www.editoracubo.com.br

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“Polímeros” é uma publicação da Associação Brasileira de Polímeros Rua São Paulo, nº 994 13560-340 - São Carlos, SP, Brasil Fone/Fax: (16) 3374-3949

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e-mails: abpol@abpol.org.br / revista@abpol.org.br http://www.abpol.org.br Data de publicação: Janeiro de 2016

Apoio:

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Polímeros / Associação Brasileira de Polímeros. vol. 1, nº 1 (1991) -.- São Carlos: ABPol, 1991Versão eletrônica disponível no site: www.scielo.br

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Bimestral v. 26, número especial (2016) ISSN 0104-1428

Site da Revista “Polímeros”: www.revistapolimeros.org.br

1. Polímeros. l. Associação Brasileira de Polímeros.

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Polímeros, 26(número especial), 2016

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Polímeros Seção Editorial Editorial................................................................................................................................................................................................E1 Associados...........................................................................................................................................................................................E4

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Seção Técnica Potencial dos resíduos do processamento de camarão para remediação de águas contaminadas com drenagem ácida mineral Dámaris Núñez-Gómez, Maria Eliza Nagel-Hassemer, Flávio Rubens Lapolli e Maria Ángeles Lobo-Recio................................................... 1

Estudo do comportamento térmico de laminados carbono/epóxi submetidos a múltiplos ciclos térmicos Christiane Sales Reis de Souza, José Maria Fernandes Marlet, Andreza de Moura Cardoso e Mirabel Cerqueira Rezende............................ 8 Zoroastro Torres Vilar, Carlos José de Araujo e Abdias Gomes dos Santos...................................................................................................... 16

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Estudo de propriedades dinâmico-mecânicas de um compósito aeronáutico de CFRP com fios de ligas com memória de forma embebidos Efeito do armazenamento sobre a cor de filmes de quitosana Nathalia Valderrama Bohórquez, Néstor Ariel Algecira Enciso e William Albaracín Hernández.................................................................... 25

Influência de três modos de fotopolimerização sobre a microdureza de três resinas compostas Andréa Cristina Schneider, Márcio José Mendonça, Roberta Bento Rodrigues, Priscilla do Monte Ribeiro Busato e Veridiana Camilotti.........37 Maria Aparecida de Souza Oliveira, Silvana Navarro Cassu, Sandra Aparecida Coelho de Mello e Jorge Carlos Narciso Dutra................ 43

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Influência do método de vulcanização nas propriedades mecânicas e na densidade de ligações cruzadas da borracha natural Possibilidades de melhorias ambientais no processo de reciclagem do polietileno Elaine Aparecida da Silva e José Machado Moita Neto.................................................................................................................................... 49

Pirólise catalítica do PEBD usando como catalisador a vermiculita modificada Franciel Aureliano Bezerra, Aneliése Lunguinho Figueiredo, Antonio Souza de Araujo e Ana Paula de Melo Alves Guedes......................... 55 Laricy Janaína Dias do Amaral, Fernanda Trindade Gonzalez Dias, Janete Eunice Zorzi e Robinson Carlos Dudley Cruz.......................... 60

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Obtenção de amidos termoplásticos para a extrusão de pós cerâmicos Separação e identificação de aditivos em tinta por TLC-IR/ UATR e extração seletiva Viviane Cristine Rodrigues, Milton Faria Diniz, Elizabeth da Costa Mattos e Rita de Cássia Lazzarini Dutra.............................................. 68

Análise térmica e propriedades mecânicas de resíduos de polietileno de alta densidade (PEAD) Helson Moreira da Costa, Valéria Dutra Ramos, Mônica Calixto de Andrade e Paola da Silva Richter Quintana Nunes.............................. 75 Ana Paula Miguel Landim, Cristiany Oliveira Bernardo, Inayara Beatriz Araujo Martins, Michele Rodrigues Francisco, Monique Barreto Santos e Nathália Ramos de Melo..................................................................................................................................................................... 82

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Sustentabilidade quanto às embalagens de alimentos no Brasil

Capa: Fotomicrografias da superfície de fratura do corpo de prova de resistência ao impacto. (a) PEAD comercial.

Elaboração artística: Editora Cubo.

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Polímeros, 26(número especial), 2016

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Associados da ABPol Patrocinadores

Instituições UFSCar/ Departamento de Engenharia de Materiais, SP SENAI/ Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial Mario Amato, SP UFRN/ Universidade Federal do Rio Grande do Norte, RN

E4

Polímeros, 26(número especial), 2016

Associados da ABPol Coletivos A. Schulman Plásticos do Brasil Ltda.

Aditive Plásticos Ltda.

Avamplas – Polímeros da Amazônia Ltda.

CBE – Grupo Unigel Colorfix Itamaster Indústria de Masterbatches Ltda.

Cromex S/A Cytec Comércio de Materiais Compostos e Produtos Químicos do Brasil Ltda.

Fastplas Automotive Ltda.

Formax Quimiplan Componentes para Calçados Ltda.

Fundação CPqD - Centro de Pesquisa e Desenvolvimento em Telecomunicações Imp. e Export. de Medidores Polimate Ltda.

Innova S/A Instituto de Aeronáutica e Espaço/AQI Jaguar Ind. e Com. de Plásticos Ltda Johnson & Johnson do Brasil Ind. Com. Prod. para Saúde Ltda.

Master Polymers Ltda.

Milliken do Brasil Comércio Ltda.

MMS-SP Indústria e Comércio de Plásticos Ltda.

Nexo International Ltda.

Nitriflex S/A Ind. e Com. Politiplastic Politi-ME. Premix Brasil Resinas Ltda.

QP - Químicos e Plásticos Ltda.

Radici Plastics Ltda.

Replas Comércio de Termoplásticos Ltda.

Uniflon - Fluoromasters Polimeros Ind .Com. Imp. Export.Ltda

Polímeros, 26(número especial), 2016 E5

Extrusora Dupla Rosca - AX 16 DR

AX 16 Granulação

Mini Injetora - AX 16 III

Multifilamentos - AX 16 MF

AX 16 Filme Tubular - Balão

AX 16 Laminadora

AX 16 Filmes Planos (Chill Roll)

R. 23 de julho, 165 - Jd. Canhema - Diadema - SP - CEP: 09941-610 axplasticos@axplasticos.com.br - www.axplasticos.com.br

fone: 55 11 4072-1161

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1757

Potencial dos resíduos do processamento de camarão para remediação de águas contaminadas com drenagem ácida mineral Potential of shrimp-shell residue in natura for the remediation of mine impacted water (MIW) Dámaris Núñez-Gómez1*, Maria Eliza Nagel-Hassemer1, Flávio Rubens Lapolli1 e Maria Ángeles Lobo-Recio1,2 Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC, Florianópolis, SC, Brasil 2 Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC, Araranguá, SC, Brasil

1

*damaris_ng@hotmail.com

Resumo A drenagem ácida mineral (DAM) é um dos mais graves impactos ambientais da mineração. Cursos de água impactados pela DAM são avaliados como impróprios acarretando graves impactos ambientais e problemas socioeconômicos severos. Este estudo visa identificar o potencial de um resíduo, casca de camarão, como fonte de quitina e alcalinidade para remediação de águas contaminadas por DAM visando seu posterior reuso para fins secundários não potáveis. Foram efetuados ensaios com a casca de camarão, diferenciando entre corpo (CR) e cabeça (CB), e quitina comercial (QT, 70% de pureza), para o tratamento de amostras de água superficiais e subterrâneas impactadas da Região Carbonífera Catarinense/SC (Brasil). Realizaram-se ensaios em duplicata e em regime de batelada variando o teor de substrato, tempo de contato e velocidade de agitação. Conseguiu-se a remoção quase total de Fe (>92%) e Al (>99%) e uma remoção de Mn entre 40-60%. CR apresentou os melhores resultados após 48h de tratamento com 200 rpm e 10 gL–1de substrato. O aumento no pH foi mais significativo nas amostras contendo CR, passando o pH de ~3 para ~7. Os resultados indicaram o potencial da utilização direta da casca de camarão para o tratamento de efluentes para reuso secundário não potável.

Palavras-chave: biorremediação, quitina, reuso, sorção, metais dissolvidos.

Abstract The mineral acid mine drainage (AMD) is one of the most serious environmental impacts of mining. Watercourses impacted by DAM are assessed as unfit, causing serious environmental consequences and severe socioeconomic problems. The main objective of the present study is to evaluate the potential of a residue, shrimp-shell, as source of chitin and alkalinity for remediation of mine-impacted water (MIW), seeking their subsequent reuse for secondary non-potable reuse. Comparative tests with the shrimp-shells were performed, differentiating between body (CR) and head (CB), and commercial chitin (QT 70% purity), with samples of surface water and groundwater from the impacted “Região Carbonífera Catarinense” (Brazil). Assays were performed in batch-microcosms with different concentrations of substrate, contact time and stirring speed. Metals were almost removed [Fe (> 92%), Al (> 99%), and Mn (40-60%)].

CR showed the best results after 48 hours of treatment with 200 rpm and 10 g L–1 of substrate. The higher increase in pH was in the samples with CR, from ~ 3 to ~ 7. The results indicated the potential of direct use of shrimp shells to treat effluents for secondary non-potable reuse.

Keywords: chitin, bioremediation, sorption, reuse, solved metals.

1. Introdução O estudo e descrição dos processos de mineração do carvão tem sido objeto de atenção por parte da comunidade científica e outras instituições devido tanto a sua abrangência quanto à magnitude dos impactos que ocasiona. Dentre os impactos ambientais, o mais grave deles é a poluição dos mananciais hídricos das regiões próximas à de exploração do mineral[1].

Polímeros, 26(número especial), 1-7, 2016

A geoquímica das águas ácidas de mina é um fenômeno complexo pela diversidade de processos químicos, físicos e biológicos interferentes[2]. Nordstrom e Alpers[3] descreveram o processo de oxidação da pirita (FeS2) como o principal responsável pela formação de águas ácidas. Esta oxidação é favorecida nas áreas mineiras pela facilidade com a que o ar entra em contato com os sulfetos presentes nas rochas

1

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Núñez-Gómez, D., Hassemer, M. E. N., Lapolli, F. R. & Lobo-Recio, M. A. e o incremento da superfície de contato das partículas devido à exposição própria da atividade. A pirita é oxidada e dissociada quando exposta ao ar e à água, liberando Fe2+ em solução (Equação 1). No início é um processo lento que, quando o pH do meio é ainda relativamente alto, acaba com o ferro liberado precipitado como hidróxido (Equação 2).

Progressivamente, a capacidade de neutralização do meio vai diminuindo, deixando de formar hidróxidos e aumentando a atividade do Fe3+, em valores de pH próximos a 3,5. Neste pH, a oxidação de Fe2+ a Fe3+ é acelerada (Equação 3) em várias ordens de magnitude pela ação bacteriana (Thiobacillus ferrooxidans e Thiobacillus denitrificans)[4] e ganha importância a oxidação da pirita pelo Fe3+ liberando Fe2+ e acidez adicional (Equação 4)[1,3,5-7].

2 FeS2 ( s ) + 7O2 ( g ) + 6 H 2O ( l ) ↔ 2 Fe2 + + 4 SO42 − + 4 H 3O + (1)

4 Fe2 + + 18H 2O ( l ) + O2 ( g ) ↔ 4 Fe ( OH )3 ( s ) + 8 H 3O + (2)

1 4 Fe2 + + O2 ( g ) + 2 H 3O + ↔ 4 Fe3+ + 3H 2O ( l ) 2

(3)

FeS2 ( s ) + 14 Fe3+ + 24 H 2O ( l ) ↔ 15Fe2 + + 2 SO42 − + 16 H 3O + (4)

Como resultado, os cursos d’água que recebem descargas de drenagem ácida mineral (DAM) apresentam, geralmente, valores de pH na faixa entre 1,5 e 4,0. A elevada acidez do efluente promove a dissolução de muitos metais e metaloides, tais como Fe, Al, Zn, Cu, Cd, As, Ni e Pb, presentes em outros minerais[3,8,9], muitos dos quais se demonstram tóxicos ou potencialmente tóxicos para os ecossistemas terrestres, aquáticos e, em última instância, para a saúde e qualidade de vida humana. Uma vez impactados os cursos hídricos com DAM é difícil seu controle e remediação, apresentando efeitos em longo prazo e/ou de forma permanente, com impactos tanto no uso das águas superficiais (quali e quantitativamente) quanto das águas subterrâneas, devido à migração dos lixiviados tóxicos. Os sistemas de tratamento convencionais ou tradicionais envolvem neutralização e precipitação dos íons metálicos pela adição de substâncias alcalinas, entretanto com a desvantagem de elevados custos devido à grande produção de lodos tóxicos, às específicas necessidades de manipulação e disposição destes e à elevada quantidade de reagentes necessários para manter o pH acima de 6,5[10].

Frente a este cenário, vem sendo pesquisados e desenvolvidos outros métodos de tratamento. Dentro destes, a biossorção

é considerada como técnica promissora para a remoção de íons metálicos. Biossorção é o processo de eliminação de compostos, íons metálicos ou outros materiais utilizando um sorvente inativo (não vivo) de origem biológica, por meio de forças de atração entre o material removido e o biossorvente e envolvendo mecanismos físico-químicos, tais como adsorção física, troca iônica, complexação, co-precipitação e precipitação[11,12]. Os biopolímeros são substâncias de ocorrência natural, abundantes, renováveis, não tóxicos e possuem baixo custo.

Dentre os polímeros naturais existentes destaca-se a quitina, disponível em grande quantidade no processamento da indústria pesqueira[13]. A quitina é um polissacarídeo nitrogenado, de origem natural, branco, duro e cristalino[14,15].

Quimicamente, trata-se de um polímero de alto peso molecular composto por unidades de N-acetil-2-amino-2desoxi-D-glicose unidas entre elas por ligações glicosídicas β (1→4) formando uma cadeia linear com algumas das unidades monoméricas desacetiladas (Figura 1). Encontra-se amplamente distribuída na natureza e, depois da celulose (matéria base do papel), é o segundo polissacarídeo em abundância. Sua principal fonte são os exoesqueletos de muitos crustáceos e moluscos, as asas de insetos artrópodes, as paredes celulares de fungos dentre outras[16].

Muitos autores evidenciaram que a quitina é um excelente adsorvente de íons metálicos, especialmente em condições fortemente ácidas, sendo capaz de remover metais como alumínio, arsênio, cromo, cobre, ferro, manganês, níquel e zinco de soluções aquosas[17-19]. Tem sido utilizada com sucesso no tratamento de efluente têxtil[20], no tratamento de água de poço[21,22], no tratamento de efluentes de mineração[2,23,24], em diversas áreas da indústria alimentar, e em formulações farmacêuticas e cosméticas[25,26]. O mecanismo da remoção de metais dissolvidos pela quitina tem sido atribuído a processos de adsorção física ou química a valores baixos de pH e à precipitação de hidróxidos metálicos insolúveis a valores de pH superiores a 6[23].

A contínua perda da qualidade socioambiental na Região Carbonífera Catarinense, decorrente do modelo extrativo do carvão adotado historicamente, concentrado no rendimento econômico e sem considerar os custos sociais e ambientais, atinge atualmente proporções alarmantes[27]. Avalia-se que dois terços dos recursos hídricos superficiais estão comprometidos, com os rios assoreados e praticamente mortos[28,29].

Consequentemente, nas épocas de estiagens acentuam-se os conflitos socioeconômicos pelo direito de acesso a uma

Figura 1. Estrutura do biopolímero quitina.

2

Polímeros , 26(número especial), 1-7, 2016

Potencial dos resíduos do processamento de camarão para remediação de águas contaminadas com drenagem ácida mineral água de qualidade necessária para abastecimento humano, porém, também, para múltiplos processos agroindustriais.

Convém mencionar que as características observadas em Santa Catarina não são exclusivas desse estado. Sabe-se que a mineração é uma das atividades humanas que mais contribuem para a alteração da superfície terrestre, provocando expressivos impactos sobre a água, o ar, o solo, o subsolo e a paisagem como um todo[27].

Por outro lado, a carcinicultura catarinense apresentou um rápido incremento com a introdução do Litopenaeus vannamei, passando de 50 toneladas em 1998, para 3.251 no ano de 2003, o que representou 3,6% da carcinicultura total brasileira e um crescimento de 97% face o ano anterior (produção de 1.650 toneladas)[30]. Entre 2004 e 2005, os viveiros catarinenses foram acometidos pelo vírus da mancha branca (White Spot Sindrome Virus – WSSV) o que afetou significativamente a produção, forçando em muitos casos o abandono da prática e cesse da atividade na região. Atualmente, o Estado de Santa Catarina pretende-se perfilar como um grande produtor de camarão através do uso e fomento de políticas públicas, legislação ambiental específica e monitoramentos periódicos.

O objetivo deste estudo foi avaliar o potencial deste resíduo, casca de camarão, como fonte de quitina e alcalinidade para remediação de águas contaminadas com DAM visando seu posterior reuso, em conformidade com os padrões legais pertinentes, como água para fins secundários não potáveis agropecuários, industriais e urbanos, preservando assim os mananciais de água de qualidade para usos potáveis de abastecimento populacional.

2. Materiais e Métodos 2.1 Substratos bioadsorventes (Quitina) Para os ensaios comparativos de substrato utilizou-se quitina comercial (QT) com 70% de grau de pureza da marca Polymar e casca de camarão, diferenciando entre corpo (CR) e cabeça (CB) que apresentam diferentes concentrações de CaCO3 e quantidade de matéria orgânica associada[31,32].

Os substratos CR e CB foram lavados com água corrente de forma meticulosa, para eliminar restos de matéria orgânica e outros materiais grosseiros, e secados em estufa por 72 horas, a 100 °C nas primeiras 48 horas, e a 50 °C nas últimas 24h.

Após esse processo, foram pulverizados em liquidificador e peneirados para promover maior homogeneidade e superfície de contato. Todos os substratos foram mantidos Tabela 1. Coordenadas de localização dos pontos amostrais das águas usadas nos ensaio.

Localização (GPS)

MLD (Siderópolis/ SC) 28.35.678 S 49.27.641 W

RS (Criciúma/SC) 28.41.023 S 49.24.893 W

em dessecador de vidro à vácuo durante o processo para evitar a absorção de umidade.

2.2 Pontos amostrais da água impactada As amostras líquidas para realização dos ensaios comparativos foram obtidas de dois locais diferentes da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá (Região Hidrográfica 10: “Extremo Sul Catarinense”), situada dentro da região Carbonífera Catarinense no Sul do Estado de Santa Catarina, sendo estas: Manancial Língua do Dragão (MLD) e Rio Sangão (RS) (Tabela 1). O primeiro deles corresponde a um manancial subterrâneo impactado antes da sua emanação superficial pela grande quantidade de pirita exposta na área devido à inversão do perfil edáfico, decorrente de antigas atividades de extração de carvão mineral a céu aberto. O Rio Sangão, pelo contrário, trata-se de um curso hídrico superficial impactado com os efluentes ácidos da mineração dentre outros efluentes industriais e urbanos.

As amostras foram coletadas em pontos de fácil acesso, em garrafas de polipropileno de 5L de capacidade (não estéreis), transportadas e mantidas a temperatura constante de 4 °C. As amostras foram caracterizadas no mesmo dia da coleta em termos de pH (pHmetro ThermoFisher, Scientiphic Orion 3Stars), ânions (Cromatografia iônica, Dionex ICS‑1000) e espécies metálicas e metalóides (ICP-MS, Perkin Elmer, Nexlon 300D).

2.3 Experimentos de remediação Foram efetuados diferentes ensaios em regime de batelada visando avaliar a influência na remediação das águas do pH, da relação quantidade de substrato/volume de água, do tempo de contato e da velocidade de agitação.

Todos os ensaios foram efetuados em duplicata e em banho termostático (Dubnoff 252), usando erlenmeyers de polipropileno de 250 mL de capacidade total, não estéreis, tampados com papel film para evitar entrada de impurezas ambientais e/ou água do banho termostático. Após o período de incubação de cada um dos ensaios, as amostras foram filtradas com membranas de acetato de celulose de porosidade 0,45 µm e, posteriormente, foi medido o pH final e as concentrações residuais totais de metais para cada uma das soluções. Estas concentrações foram determinadas mediante espectroscopia UV-VIS (HACH, DR/4000U). Os reagentes utilizados para a quantificação das espécies analisadas foram provenientes de kits para espectrofotometria visível da marca HACH®. As espécies analisadas no espectrofotômetro e as faixas de detecção de cada método utilizado estão apresentadas na Tabela 2.

O efeito da quantidade e grau de pureza dos substratos (teor de CaCO3) no pH foi determinado mediante o contato de 50 mL de água dos locais amostrais (MLD e RS) com diferentes teores dos substratos CB, CR e QT (5 e 10 g L–1).

Estas quantidades foram selecionadas com base na literatura e

Tabela 2. Elementos analisados por colorimetria.

Elemento Alumínio Ferro Manganês

Método de detecção Aluminom Method 1,10 Phenanthroline Method Periodate Oxidation Method

Polímeros, 26(número especial), 1-7, 2016

Espécie medida Al3+ Fe total Mn total

Faixa detecção 0 a 0,8 mg L–1 0 a 3,00 mg L–1 0,1 a 20,00 mg L–1

Sensibilidade 0,001 mg L–1 0,01 mg L–1 0,001 mg L–1

3

Núñez-Gómez, D., Hassemer, M. E. N., Lapolli, F. R. & Lobo-Recio, M. A. em função das altas concentrações de algumas espécies como o Ferro[2,19,23,33-35]. Para o controle de qualidade, os ensaios foram realizados em duplicata e com brancos (amostras líquidas sem substratos). As soluções foram tratadas por 24 horas a temperatura ambiente (22 ± 2 °C) sem agitação.

O efeito do tempo de contato substrato/água e da agitação das amostras determinou-se pelo contato de 1,5 g de substrato (CB, CR e QT) com 150 mL das amostras (10 g L–1) em erlenmeyers de polipropileno, sob agitação (100, 150 e 200 rpm) e temperatura controlada (22 ± 1 °C). Amostras para cada substrato foram filtradas após 24 e 48 horas de experimento.

Um frasco sem substrato serviu como controle em cada uma das condições testadas. Esta metodologia foi baseada na literatura[19] com algumas modificações.

3. Resultados e Discussão 3.1 Caracterização inicial das amostras Os dados analíticos das amostras (Tabela 3) permitem visualizar que, apesar do alto grau de contaminação de ambas por DAM, a água de origem subterrânea (MLD) está mais poluída que a água de origem superficial (RS).

Com base na caracterização inicial das amostras, determinou-se que Al, Fe e Mn seriam as espécies catiônicas monitoradas nos ensaios de remoção com quitina, por se encontrarem muito acima dos níveis de risco conforme estabelecido na legislação (Tabela 3). Os ânions foram também monitorados, especialmente o sulfato, dado seu elevadíssimo teor nas águas objeto de estudo.

3.2 Efeito da quantidade dos diferentes substratos no pH das amostras Os resultados obtidos na elevação do pH das amostras após contato com diferentes quantidades dos substratos durante 24 horas encontram-se na Tabela 4.

Os incrementos de pH observados nas amostras encontram‑se conformes com a literatura[2,19,23,33-35]. Os resultados mostram que nos casos estudados a elevação do pH das amostras foi maior com casca de camarão que com quitina comercial.

O experimento demonstrou, portanto, que a casca de camarão (CB e CR) é mais efetiva para a remoção da acidez das amostras que a quitina comercial.

Com base nos resultados, determinou-se a utilização de 10 g substrato L–1 de amostra para os subsequentes ensaios por fornecer maior elevação do pH, considerando a potencial sinergia dos processos de remoção de Al, Mn e Fe via adsorção em quitina e via precipitação como hidróxidos, assim como a eficiência e aprimoramento do tratamento de águas impactadas por DAM.

3.3 Efeito do tempo de contato substrato/água na remoção de acidez, metais e sulfato No segundo experimento, as amostras de água foram postas em contato com os substratos (10 g L–1) e agitadas a 100 rpm durante 24 e 48 horas, no intuito de determinar a influência do tempo de contato no processo de remoção de espécies metálicas e neutralização da acidez das águas.

Os resultados estão representados na Tabela 5. Como esperado, em todos os casos o pH das amostras aumentou após os tratamentos, sendo que após 48 h apresentou valores ligeiramente superiores com respeito aos valores após 24h de

Tabela 3. Caracterização inicial das amostras e comparação com os valores legais máximos permitidos.

MLD (Siderópolis/SC) pH Arsênico (mg L–1) Alumínio (mg L–1) Cádmio (mg L–1) Chumbo (mg L–1) Cobalto (mg L–1) Cobre (mg L–1) Ferro (mg L–1) Manganês (mg L–1) Níquel (mg L–1) Acetato (mg L–1) Cloreto (mg L–1) Fosfato (mg L–1) Nitrato (mg L–1) Sulfato (mg L–1)

RS (Criciúma/SC)

2,82 0,00273 75,6 0,0015 0,00048 0,34536 0,00009 514,58 29,36 0,4372 2,021 13,862 1,352 0,287 2685,925

3,04 0,00246 35,92 0,00144 0,00282 0,07844 0,01372 56,3 2,72 0,11715 2,258 13,918 0,281 1,448 617,26

Resolução CONAMA 430/2011a 5-9 0,5 NCc 0,2 0,5 NCc 1 15 1 2 NCc NCc NCc NCc NCc

Resolução CONAMA 357/2005b 6-9 0,033 0,2 0,01 0,033 0,2 0,05 5 0,5 0,025 NCc 250 NCc 10 250

Dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes. b Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento (Classe 3 e 4). c NC = Não Considerado. a

Tabela 4. Variação do pH das amostras após tratamento com os substratos.

4

Amostra

pH Inicial

MLD RS

2,88 3,04

CB 4,63 7,12

5 g L–1 CR 4,46 7,21

QT 3,45 5,35

CB 6,83 7,81

10 g L–1 CR 6,63 7,93

QT 4,75 6,19

Polímeros , 26(número especial), 1-7, 2016

Potencial dos resíduos do processamento de camarão para remediação de águas contaminadas com drenagem ácida mineral agitação, mantendo-se na mesma faixa que no experimento anterior. As amostras tratadas com CR apresentaram maior incremento em 48h, se estabilizando em valores próximos à neutralidade (Tabela 5).

Na remoção de espécies metálicas, as águas dos pontos amostrais apresentaram comportamentos diferentes para os substratos em função da sua composição inicial e características próprias (teor de espécies metálicas, presença de matéria orgânica, material suspenso, etc.). Para MLD (Tabela 5), após 24h obteve-se uma remoção de Fe e Al em torno de 80% e de cerca de 30% para o Mn. Estes porcentuais de remoção melhoraram significativamente após 48h de tratamento, atingindo valores >92% para Fe, 99% para Al e 52% para Mn. Cabe destacar que em 48h e com CR, a concentração final de Fe (14,58 mg L–1) atingiu os padrões legais estabelecidos na Resolução CONAMA 430/2011 para emissão de efluentes (15 mg L–1)[36] e que a concentração residual do Al (0,1 mg L–1) permite caracterizar o efluente com respeito a este parâmetro como de Classe 3 segundo a Resolução CONAMA 357/2005 (0,2 mg L–1)[37].

Já para as amostras do RS, a média dos porcentuais de remoção após 24h foi de 95% para Fe, 96% para Al e 71% para Mn, aumentando para 97% Fe, 99% Al e 80% Mn após 48h (Tabela 5). Neste caso, após 48h com os três substratos atingiram-se os níveis estabelecidos na legislação para Fe, Al e Mn, tanto de emissão de efluentes quanto para classificação como classe 3. A QT mostrou as maiores taxas de remoção para Al, e Fe, sendo que para Mn foi a CB, seguida pelo CR. Estes melhores resultados de remoção são atribuídos ao menor grau de contaminação das águas do Rio Sangão com respeito às águas do manancial da Língua do Dragão.

Em contraste, a concentração de sulfato não apresentou modificações após os tratamentos (2.685,92 mg L–1 para MLD e 617,26 mg L–1 para RS), indicando que a quitina, nas condições testadas, não é um agente adequado para a remoção deste contaminante.

Por outro lado, após 48h de contato com as águas, a CB transformou-se em todos os casos em um substrato

gelatinoso, possivelmente pela presença de matéria orgânica, que limitou a remoção de metais e neutralização da acidez das amostras, além de dificultar o processo de filtração.

Com base nos resultados, determinou-se 48h como o tempo apropriado para o tratamento e a utilização como substratos de CR e QT para os subsequentes ensaios, descartando a CB pela modificação na sua natureza sólida inicial, que poderia interferir no adequado funcionamento de sistemas que operam em contínuo.

3.4 Efeito da agitação das amostras na remoção de acidez e metais Com objetivo de determinar a influência da agitação no processo de remoção, novos ensaios foram efetuados com CR e QT, mantendo as amostras com diferentes agitações (100, 150 e 200 rpm) durante 48h. Estes experimentos indicaram a sinergia positiva da agitação mecânica contínua no tratamento global em termos de eficácia de remoção de espécies metálicas. Para as amostras MLD e RS obtiveram-se com 200 rpm as melhores taxas de remoção de Fe (>97%) e Al (>99%) (Tabela 6) quando comparadas com os ensaios a 100 e 150 rpm. Os resultados se enquadram em ambos os casos dentro dos padrões legais pertinentes, destacando a remoção total do Al em RS após 48h de tratamento com QT. Por sua vez, o Mn, para os pontos amostrais, mostrou uma tendência variável e disposição ao aumento quando tratado com QT a 200 rpm, resultando em concentrações finais superiores as iniciais (Tabela 6). Este fato poderia ser devido à existência do Mn como constituinte dos próprios substratos, o que acarretaria sua posterior liberação ao meio durante o tratamento com agitação vigorosa, dado que, de acordo com a bibliografia, a quitina apresenta Mn, em diferentes teores, na sua composição inicial[23,38]. Assim, uma pesquisa similar testou a adsorção de Mn em substratos derivados de quitina em quantidade de 5g L–1, não observando remoção do Mn para pH >5, porém quantificando a capacidade máxima de adsorção do polímero em 0,165 mg g–1 a pH 5,4 e 0,981 mg g–1 a pH 8,7[23]. De acordo com isto, é possível

Tabela 5. pH e concentração final em águas do MLD (Manancial Língua do Dragão) e RS (Rio Sangão) após 24 e 48 horas de tratamento com 10 g L–1 dos substratos CB (casca da cabeça de camarão), CR (casca do corpo de camarão) e QT (quitina comercial).

Amostra Tempo contato Substrato Fe (mgL–1) Al (mgL–1) Mn (mgL–1) pH

MLD CB 72,92 7 18 5,2

24 horas CR 80,42 30,5 22,4 6,36

QT 56,83 9,5 38,8 4,65

RS CB 39,2 0,29 11 5,82

48 horas CR QT 14,58 65,66 0,1 0,55 4,6 26 6,43 4,99

24 horas CB CR 6,4 0,71 0,5 1,5 0,59 0,64 7,71 7,58

QT 0,36 1,5 1,05 6,67

CB 1,58 0,06 0,26 7,82

48 horas CR 2,8 0,08 0,37 7,31

QT 0,14 0,01 0,95 6,72

Tabela 6. pH e concentração final de metais em águas do MLD (Manancial Língua do Dragão) e RS (Rio Sangão) após 48 horas de tratamento com 10 g L–1 dos substratos CB (casca da cabeça de camarão), CR (casca do corpo de camarão) e QT (quitina comercial) a diferentes agitações.

Amostra Agitação (rpm) Substrato Fe (mgL–1) Al (mgL–1) Mn (mgL–1) pH

100 CR 14,58 0,1 4,6 6,43

QT 65,66 0,55 26 4,99

MLD 150 CR QT 7 2,78 0,16 1,3 1 14,8 6,1 5,13

Polímeros, 26(número especial), 1-7, 2016

200 CR 0,8 0,02 7,4 7,27

RS 150

100 QT 0,87 0,51 82 4,98

CR 2,8 0,08 0,34 7,31

QT 0,14 0,01 1,05 6,72

CR 0,37 0,31 0,37 7,37

200 QT 3,09 0,1 0,76 4,67

CR 0,78 0,03 0,2 7,6

QT 0,35 0 4,01 6,14

5

Núñez-Gómez, D., Hassemer, M. E. N., Lapolli, F. R. & Lobo-Recio, M. A. que o CR tenha adsorvido Mn da amostra RS por apresentar o pH mais elevado, ~7,5 (Tabela 6). No caso da água MLD, uma agitação de 150 rpm promoveu uma maior remoção de manganês, embora as remoções de Al e Fe foram mais baixas que com 200 rpm.

Em relação ao pH, os resultados confirmaram um maior incremento nas amostras tratadas com casca de camarão (CR) que nas tratadas com quitina comercial (QT) decorrente, além da remoção do alumínio (ácido de Lewis), do CaCO3 constituinte da casca de camarão, o qual contribuiu para elevar a alcalinidade das amostras, em maior grau quanto maior a agitação. O maior pH final nos ensaios foi de 7,27 nas amostras com pH inicial de 2,72 (MLD), e de 7,6 em amostras com pH inicial de 3,04 (RS). Nos controles (amostras sem substrato) o pH final foi muito próximo ao pH inicial.

4. Conclusão A casca de camarão CR mostrou-se efetiva para a neutralização da elevada acidez das águas superficiais e subterrâneas impactadas com drenagem ácida mineral, em níveis superiores à quitina comercial (QT), devido ao maior conteúdo de CaCO3 da primeira. Remoções quase totais de Al e Fe foram atingidas para ambos os substratos e foi obtida uma remoção considerável de Mn no caso do uso de CR. Em geral, as melhores condições de tratamento encontradas foram 10g CR L–1 água, 48h de tempo de contato e velocidade de agitação de 200 rpm.

Os experimentos confirmaram a influência do pH no processo, sugerindo que em pH baixo a remoção acontece via adsorção e em pH perto da neutralidade via adsorção e/ou precipitação de hidróxidos. Os resultados indicaram o potencial da utilização direta da casca de camarão para a obtenção de efluentes com características adequadas para seu reuso em usos não potáveis. Partindo destes dados preliminares, estão sendo efetuadas análises estatísticas, via planejamento fatorial, para determinar as condições ideais do tratamento. É de destacar a viabilidade econômica e o caráter sustentável do processo, já que é usado como agente de tratamento um resíduo sem valor comercial cujo descarte acarreta sérios problemas à indústria de processamento de camarão. Mais estudos devem ser realizados visando conhecer as cinéticas de remoção dos metais e no intuito de conseguir uma ótima remoção de Mn e diminuição dos teores de sulfato presentes nas amostras, o qual possibilitaria o enquadramento legal das águas e viabilizaria sua reutilização pela população.

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Enviado: Abr. 22, 2014 Revisado: Set. 22, 2014 Aceito: Jan. 22, 2015

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1769

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Estudo do comportamento térmico de laminados carbono/epóxi submetidos a múltiplos ciclos térmicos Study of the thermal behavior of carbon/epoxy laminates exposed to multiple thermal cycles Christiane Sales Reis de Souza1,2*, José Maria Fernandes Marlet2, Andreza de Moura Cardoso3 e Mirabel Cerqueira Rezende1,4 Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA, São José dos Campos, SP, Brasil 2 EMBRAER S.A., São José dos Campos, SP, Brasil 3 Divisão de Materiais, Instituto de Aeronáutica e Espaço – IAE, São José dos Campos, SP, Brasil 4 Instituto de Ciência e Tecnologia, Universidade Federal de São Paulo - UNIFESP, São José dos Campos, SP, Brasil 1

*christiane.reis@embraer.com.br

Resumo Este trabalho apresenta um estudo comparativo dos comportamentos térmicos de três famílias de laminados de fibra de carbono/resina epóxi, submetidas a múltiplos ciclos térmicos, via análises termogravimétricas e dinâmico-mecânicas.

Este estudo procura aliar a possibilidade de utilização de retalhos de pré-impregnados de fibra de carbono com resina epóxi - um material nobre na indústria aeronáutica, por meio da comparação do comportamento térmico de um laminado preparado com retalhos de pré-impregnados (laminado R), com outros dois laminados, sendo um manufaturado com prepreg comercial (laminado A) e um terceiro obtido por impregnação manual de reforço seco de fibra de carbono com resina epóxi (laminado B). Os laminados curados a 180 °C foram submetidos a múltiplos ciclos térmicos, totalizando 40, 100 e 300 h de exposição na temperatura máxima de 180 °C. As análises termogravimétricas mostram que os laminados submetidos às múltiplas ciclagens apresentam estabilidade térmica na temperatura de 180 °C, com perda de massa relativa à umidade absorvida pelos laminados. As análises dinâmico-mecânicas evidenciam que as múltiplas ciclagens térmicas afetam pouco ou até aumentam as temperaturas de transição vítrea dos sistemas de resinas epóxis estudados.

A partir dos resultados obtidos pode-se afirmar que os laminados submetidos às múltiplas ciclagens térmicas apresentam estabilidade térmica suficiente para serem utilizados, por exemplo, em ferramentais de cura de componentes aeronáuticos.

Palavras-chave: resina epóxi, compósito carbono/epóxi, ciclagem térmica, TGA, DMA. Abstract In this study, the thermal behavior of three families of carbon fiber/epoxy resin laminates, exposed to multiple thermal cycles, were evaluated. Thermogravimetric (TGA) and dynamic mechanical (DMA) analyses were used. This paper aims to consider the use of carbon fiber/epoxy prepreg scraps - a noble material in the aircraft industry, by comparing the thermal behavior of one laminate manufactured with prepreg scraps (laminate R), a laminate manufactured with commercial prepreg (Laminate A) and a third one produced with wet hand lay-up materials (Laminate B). The cured laminates were exposed to multiple thermal cycles: 40, 100 and 300 h of exposure at the maximum temperature of 180 °C. TGA results show that laminates exposed to the multiple thermal cycles present thermal stability at 180 °C, with relative mass loss due to humidity absorbed by the laminates. DMA curves show that the multiple thermal cycling has almost no effect on the thermal behavior and even raises the glass transition temperatures of the epoxy resin systems studied. With these results, it can be affirmed that the laminates submitted to multiple thermal cycling have thermal stability enough to be used on composite curing jigs.

Keywords: epoxy resin, carbon /epoxy composites, thermal cycling, TGA, DMA.

1. Introdução No desenvolvimento de uma aeronave, a escolha das matérias-primas é direcionada para o uso de materiais com elevado desempenho, baixo peso e elevada rigidez. Isto faz com que compósitos de fibra de carbono com resina epóxi sejam muito utilizados na indústria aeronáutica[1,2].

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Atualmente, a demanda mundial por compósitos com fibra de carbono tem expectativa de atingir 140.000 t/ano até 2020[1]. Na indústria aeronáutica, aeronaves, como o modelo 787 da Boeing, têm aproximadamente 50% da sua estrutura em peso em materiais compósitos com fibra

Polímeros , 26(número especial), 8-15, 2016

Estudo do comportamento térmico de laminados carbono/epóxi submetidos a múltiplos ciclos térmicos de carbono[2]. Portanto, volumes de compósitos cada vez maiores vêm sendo utilizados na indústria aeronáutica, com o conseqüente aumento da geração de resíduos durante o processamento de componentes[3].

Esses resíduos são geralmente enviados para incineração, perdendo-se a fibra de carbono, que tem elevado valor de mercado. No entanto, sabe-se que existe um potencial reuso desses retalhos na própria indústria aeronáutica. Assim, a realização deste estudo foi motivada com a possibilidade da reutilização dos retalhos de compósitos com fibra de carbono na indústria aeronáutica, contribuindo com a área produtiva, assim como com a preservação do meio ambiente.

Nesse caso, pode-se citar a manufatura de gabaritos em compósitos poliméricos, como as placas estruturantes de ferramentais de cura de componentes aeronáuticos, que são submetidas a múltiplos ciclos térmicos em autoclave, toda vez que um novo lote de componentes em compósitos poliméricos é submetido ao ciclo de cura. O desafio, nesse tipo de aplicação, é o conhecimento da vida útil da placa estruturante em compósito, exposta a múltiplos ciclos térmicos, que podem promover a degradação térmica da matriz polimérica.

Com este foco, este trabalho apresenta um estudo comparativo entre três famílias de laminados de fibra de carbono/resina epóxi submetidas a múltiplos ciclos de cura, avaliando os seus comportamentos térmicos via análises termogravimétricas e dinâmico-mecânicas. Este estudo procura aliar a possibilidade de utilização de retalhos de pré-impregnados de fibra de carbono com resina epóxi, um material nobre na indústria aeronáutica, por meio da comparação do comportamento térmico de um laminado preparado de retalhos com outros dois laminados, sendo um adquirido comercialmente e um terceiro obtido por impregnação manual de reforço seco de fibra de carbono com resina epóxi.

1.1 Ciclo de cura As resinas termorrígidas, mais especificamente as resinas epóxis e fenólicas, são as matrizes poliméricas mais antigas de uso na indústria aeronáutica, por atenderem rígidos requisitos de comportamento mecânico e de inflamabilidade, respectivamente. Essa classe de matriz polimérica sofre transformação irreversível, quando submetida ao calor, com a formação de ligações cruzadas na sua estrutura[4].

Essa característica confere a esta classe de material polimérico estabilidade estrutural suficiente, de modo que a mesma possa ser aplicada no processamento de componentes de uso aeronáutico. No caso particular da resina epóxi, a etapa de cura transforma os reagentes epoxídicos de baixa massa molar em um material altamente reticulado, com estrutura tridimensional, que não pode ser mais fundida, a qual envolve segmentos da resina e do agente de cura[5]. Em função dessas características, os compósitos com resinas termorrígidas não podem ser reprocessados após a cura e são normalmente curados em moldes na sua configuração final[6].

Quando compósitos poliméricos curados são submetidos a temperaturas próximas às suas temperaturas de transição vítrea, efeitos termomecânicos podem ocorrer[7]. A literatura mostra também que a degradação dos polímeros pode estar associada à perda de massa do material, quando sujeito à elevação da temperatura e a diferentes taxas de aquecimento[7]. Sabe-se Polímeros, 26(número especial), 8-15, 2016

ainda que, embora as fibras determinem as propriedades mecânicas do compósito, quem estabelece a temperatura máxima de serviço e a durabilidade do compósito é a matriz polimérica[8].

No contexto deste estudo, a revisão da literatura realizada não encontrou trabalhos que correlacionam o comportamento térmico de compósitos aeronáuticos sujeitos a múltiplos ciclos térmicos. Nesse sentido, o presente estudo vem contribuir para o entendimento dos comportamentos térmicos de compósitos poliméricos de fibras de carbono/resina epóxi, sujeitos a múltiplos ciclos térmicos, em temperaturas próximas da temperatura de cura, avaliando três matrizes de resina epóxi de uso aeronáutico.

2. Parte Experimental 2.1 Materiais Neste trabalho, foram utilizadas três diferentes famílias de laminados para se avaliar a influência de múltiplos ciclos térmicos nos referidos sistemas de resinas epóxis, que compõem os laminados estudados. Todos os laminados são reforçados com tecido de fibra de carbono, estilo Plain Weave, diferindo nos sistemas de resinas epóxis utilizados.

Para isto, foram utilizados os seguintes materiais: - Laminado R: obtido a partir de retalhos de pré-impregnados de resina epóxi reforçados com fibras de carbono pelo processo de laminação manual (HLUP). Estes retalhos são de pré-impregnados curáveis a 120 °C. Porém, neste trabalho, os mesmos foram curados na temperatura nominal de 180 °C e submetidos a repetidas ciclagens térmicas também a 180 °C, para testar ao máximo o potencial técnico destes materiais reciclados.

- Laminado A: obtido a partir de laminados adquiridos comercialmente com resina epóxi e fibra de carbono, usado especificamente para a manufatura de ferramentais em materiais compósitos. Este material é fornecido para suportar múltiplas ciclagens térmicas.

- Laminados B: obtidos a partir de tecido seco de fibra de carbono impregnado manualmente com resina epóxi.

Estes materiais são também usados para a manufatura e reparo de ferramentais em materiais compósitos e, à semelhança com o Laminado A, também é preparado para suportar múltiplos ciclos térmicos.

2.2 Preparação dos laminados O laminado R foi obtido pelo empilhamento aleatório de camadas irregulares (retalhos do processamento de componentes aeronáuticos), até atingir a espessura nominal de 20 mm. Este procedimento de empilhamento foi adotado por ser o mais adequado às operações de manufatura.

O laminado B, que utilizou o tecido seco de fibras de carbono impregnado manualmente com resina epóxi, foi também obtido até atingir a espessura nominal de 20 mm.

Após a laminação, os dois laminados preparados neste estudo (laminados R e B) foram curados em autoclave até a temperatura máxima de 177 °C e pressão de 0,7 MPa. Cabe ressaltar que, o laminado de retalhos e o laminado B são 9

Souza, C. S. R., Marlet, J. M. F., Cardoso, A. M., & Rezende, M. C. usados em cura a 120 °C. Este procedimento foi utilizado de modo a padronizar todos os ciclos de cura, já que o uso deste material em placas estruturantes de ferramentais de cura prevê a sua utilização em ciclos de cura de até 180 °C. Além disto, este estudo amplia o uso conjunto de retalhos de fibra de carbono impregnados com resinas de cura a 120 °C e 177 °C, em estudos futuros. O laminado A foi adquirido comercialmente, já curado.

Os teores de fibras de carbono dos referidos laminados foram determinados por digestão ácida, em triplicata, de acordo com a norma ASTM D3171-11.

2.5.1 Análise dinâmico-mecânica

2.3 Preparação dos corpos de prova

As análises termogravimétricas foram conduzidas em um equipamento da PerkinElmer, modelo TGA série 7HT. As massas iniciais das amostras variaram entre 10 e 15 mg.

As condições de ensaio foram: atmosfera de nitrogênio (20 mL/min), aquecimento de 30 °C até 1000 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C/min. Foi utilizada a atmosfera de nitrogênio neste ensaio com o objetivo de se determinar o resíduo de carbono fixo dos sistemas de resinas epóxis estudados. Estas análises seguiram a norma ASTM E2550-11.

Neste estudo, a influência dos múltiplos ciclos térmicos nos laminados foi avaliada via análises térmicas por termogravimetria (TGA) e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Para as análises de DMA, os corpos de prova foram cortados a partir dos respectivos laminados, nas dimensões de 60 mm × 35 mm × 20 mm, baseadas na norma ASTM D7028-07. As análises de TGA foram conduzidas de acordo com a norma ASTM E2550-11. Todas as análises foram realizadas em triplicata.

As análises dinâmico-mecânicas foram realizadas em triplicata, em um analisador da TA Instruments, modelo DMA 2980, no módulo multifrequências, usando uma garra dual-cantilever (flexão em 3 pontos), freqüência de 1 Hz e amplitude de 20 µm. A taxa de aquecimento foi de 3 °C/min, no intervalo de temperaturas de 30 °C a 260 °C, sob atmosfera de ar. Os ensaios seguiram a norma ASTM D7028-07.

2.5.2 Análise termogravimétrica

2.4 Matriz de ciclos térmicos

3. Resultados e Discussão

Uma matriz de ciclagem térmica foi proposta com o intuito de simular a exposição dos laminados a múltiplos ciclos térmicos, como ocorre nas placas estruturantes durante a sua vida útil. Esta matriz está descrita na Tabela 1.

Para isto, os corpos de prova de TGA e DMA, dos dois laminados curados em autoclave e do adquirido comercialmente, foram condicionados em uma estufa Brasimet CM 5528, estabilizada na temperatura nominal de (180±1)°C, que é a temperatura máxima de trabalho, sob atmosfera de ar, por representar uma atmosfera oxidante, portanto mais severa.

Todos os corpos de prova, das três famílias de laminados, foram posicionados na estufa e retirados periodicamente, nos tempos de exposição de 40, 100 e 300 h. Esses períodos de tempo na estufa simulam a exposição dos referidos laminados a diferentes ciclos térmicos, na temperatura máxima de (180±1)°C, correspondendo a: 20, 50 e 150 ciclos térmicos, respectivamente, conforme apresentado na Tabela 1.

Os corpos de prova denominados R0, A0 e B0, obtidos dos laminados R, A e B, são representativos do ciclo de cura em autoclave dos respectivos materiais, ou seja, esses corpos de prova não foram submetidos à ciclagem térmica e são utilizados como amostras de referência neste estudo.

3.1 Análises dinâmico-mecânicas

2.5 Análises térmicas Após as ciclagens térmicas, os corpos de prova dos três diferentes laminados foram avaliados via análises térmicas, TGA e DMA, com o objetivo de verificar possíveis alterações na matriz de resina epóxi.

A Figura 1 mostra curvas dinâmico-mecânicas representativas dos laminados R, A e B, ou seja, do laminado de referência e dos submetidos à ciclagem térmica com 40, 100 e 300 h de exposição na temperatura máxima de cura (180±1)°C, que correspondem a 20, 50 e 150 ciclos térmicos, respectivamente. Neste estudo, as temperaturas de transição vítrea (Tg) são obtidas na inflexão do módulo de armazenamento (E’), em concordância com as orientações do Mil Handbook[9]. Os valores obtidos são utilizados para observar possíveis alterações na matriz polimérica.

A Tabela 2 sumariza as temperaturas de transição vítrea a partir da inflexão do módulo de armazenamento para os três laminados submetidos aos múltiplos de ciclos térmicos.

A Figura 1a apresenta curvas representativas das análises dinâmico-mecânicas das amostras dos laminados R0, A0 e B0, somente curados em autoclave, ou seja, sem ciclagem térmica. O laminado B0 apresenta uma queda do módulo elástico a partir de 128°C, ou seja, 13 °C abaixo da amostra A0, referente ao laminado adquirido comercialmente e 38 °C abaixo da amostra R0. A amostra do laminado com retalhos (R0) apresenta uma queda no módulo de armazenamento (E’) a partir da temperatura de 166 °C e o laminado A a partir de 141 °C. Essas temperaturas obtidas na inflexão da curva de E’ correspondem, conforme mencionado anteriormente, às temperaturas de transição vítrea (Tg) das referidas matrizes de resinas epóxis dos laminados de referência em estudo.

Tabela 1. Ciclos térmicos utilizados no condicionamento das três famílias de laminados.

Laminado de retalhos (R) R0 R20 R50 R150

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Laminado A A0 A20 A50 A150

Laminado B B0 B20 B50 B150

Tempo de exposição e ciclos térmicos (Temperatura máxima de 180±1 °C) Sem ciclagem - Referência 40 h = +20 ciclos térmicos 100 h = +50 ciclos térmicos 300 h = +150 ciclos térmicos

Polímeros , 26(número especial), 8-15, 2016

Estudo do comportamento térmico de laminados carbono/epóxi submetidos a múltiplos ciclos térmicos

Figura 1. Curvas de DMA dos laminados R, A e B. (a) curado em autoclave – referência e submetidos a ciclagens térmicas com: (b) 20, (c) 50 e (d) 150 ciclos.

Tabela 2. Temperaturas de transição vítrea (a partir de E’) para os diferentes laminados submetidos às diferentes ciclagens térmicas.

Laminado de retalhos (R) Ciclos de cura Tg (E’) (°C) R0 166 R20 179 R50 180 R150 182

Laminado A Ciclos de cura Tg (E’) (°C) A0 141 A20 137 A50 140 A150 140

O comportamento dinâmico-mecânico observado é típico de polímeros amorfos, como é o caso da matriz polimérica dos laminados de resinas epóxis em estudo. Nestes casos, a curva de E’ apresenta comportamento típico de materiais rígidos antes da região de transição vítrea, onde o módulo pode variar, em média, de 103 a 104 Pa. Com o aumento da temperatura, o módulo decresce a partir do ponto de inflexão, passando a apresentar comportamento viscoelástico[10].

Assim, tem-se nesta região: a diminuição do módulo de armazenamento (E’), o aumento do módulo de perda (E”) e o aumento do amortecimento mecânico ou atrito interno em um sistema viscoelástico (tanσ), que corresponde à relação E”/E’[11].

A Figura 1b mostra curvas dinâmico-mecânicas representativas dos três laminados após 20 ciclos térmicos, correspondendo a 40 h de ciclagem térmica. De maneira similar ao já observado na Figura 1a, o laminado R20 mostra o melhor desempenho, ou seja, a sua temperatura Polímeros, 26(número especial), 8-15, 2016

Laminado B Ciclos de cura Tg (E’) (°C) B0 128 B20 139 B50 138 B150 136

de transição vítrea (179 °C) é aproximadamente 20% mais elevada que a dos outros dois laminados, sugerindo uma maior densidade de ligações cruzadas e, conseqüentemente, maior rigidez. Esta suposição é melhor investigada nas análises termogravimétricas, conduzidas sob atmosfera inerte, apresentadas no item pertinente. Observa-se ainda, que após as 40 h de ciclagem, o laminado R20 tem sua Tg aumentada em relação ao observado na Figura 1a, indicando que o maior tempo de exposição na temperatura máxima favoreceu o aumento da densidade de ligações cruzadas, ou seja, do grau de reticulação da resina epóxi. Comportamento similar é observado para o laminado B20. Já o laminado A20 mostra um pequeno decréscimo na sua Tg, após a ciclagem térmica com 40 h de exposição na temperatura de (180±1)°C. Estes valores podem ser observados na Tabela 2.

A Figura 1c apresenta as curvas típicas dos módulos de armazenamento dos três laminados após 50 ciclos térmicos. Observa-se, neste caso, que o módulo E’ da 11

Souza, C. S. R., Marlet, J. M. F., Cardoso, A. M., & Rezende, M. C. amostra do material R50 inicia sua queda a partir de 180 °C, temperatura superior à verificada para os laminados A50 e B50.

Isto indica que a exposição do laminado R aos sucessivos ciclos térmicos continuou contribuindo para o aumento do grau de reticulação da resina epóxi. Este comportamento é similar ao observado na Figura 1b, com 20 ciclos. As curvas da Figura 1d mostram comportamentos semelhantes aos observados na Figura 1c.

A comparação das curvas da Figura 1 mostra também que o laminado R é o que apresenta quedas mais abruptas da curva de E’, após a inflexão da curva, sugerindo uma maior degradação das propriedades dinâmico-mecânicas desta matriz de resina epóxi acima de sua Tg. Já o laminado A apresenta uma queda mais branda do módulo de elasticidade.

Comparativamente, o módulo de armazenamento do laminado R apresenta maior rigidez, apesar de ser preparado com retalhos de pré-impregnado, confirmando a qualidade do sistema de resina epóxi utilizado nos pré-impregnados de uso na manufatura de componentes aeronáuticos.

A comparação dos valores de Tg das amostras R20, R50 e R150 (Tabela 2) revela que estas temperaturas são muito próximas da temperatura máxima utilizada na ciclagem (180±1)°C. Esta coincidência foi involuntária e acabou expondo esta família de laminado a ciclagens em torno de sua temperatura de transição vítrea. Já os laminados A e B foram expostos a temperaturas de ciclagem superiores às suas respectivas temperaturas de transição vítrea (Tabela 2).

Resumidamente, a análise da Tabela 2 mostra claramente que o laminado R apresenta os maiores valores de Tg. Estes resultados mostram que esta matriz de resina epóxi, de uso em compósitos estruturais, apresenta uma maior densidade de ligações cruzadas das cadeias poliméricas, em relação às outras duas matrizes de resinas epóxis estudadas.

Essa característica é acentuada, com o aumento da Tg, mediante a exposição do material aos múltiplos ciclos térmicos. De maneira similar ao observado para o laminado R, o laminado B apresenta um ligeiro aumento de sua Tg com o aumento do tempo de exposição na temperatura

máxima de ciclagem (180±1)°C. Já o laminado A apresenta um pequeno decréscimo, indicando que a exposição deste material aos sucessivos ciclos térmicos pode promover um início de degradação no comportamento térmico desta família de laminado.

3.2 Análises termogravimétricas As análises termogravimétricas realizadas permitiram avaliar a estabilidade térmica das diferentes amostras de laminados na temperatura máxima das ciclagens térmicas (180±1)°C, determinar as temperaturas de início de degradação (Tabela 3) e a massa residual das amostras analisadas em atmosfera inerte, nas temperaturas de 180 °C e 1.000 °C (Tabela 4).

A Figura 2 apresenta curvas de TGA típicas das amostras dos laminados de referência R0, A0 e B0 e dos submetidos a 20, 50 e 150 ciclos térmicos. A análise da Figura 2a mostra que os laminados R0 e B0 apresentam comportamentos de perdas de massa semelhantes até a temperatura de início da degradação térmica em 350 °C e 345 °C, respectivamente (Tabela 3). No caso do laminado A0, observam-se duas temperaturas de degradação, quais sejam, 263 °C e 378 °C. Este comportamento mostra que este sistema de resina epóxi é formado por duas etapas de perda de massa, atribuídas à presença de mais de um componente, podendo ser a resina epóxi e um outro tipo de polímero. Estas etapas de perdas de massa são melhor observadas nas curvas de DTG da Figura 3, que mostra claramente a presença dos picos das derivadas das temperaturas de degradação. Nesta figura, são também apresentadas as curvas de DTG dos laminados R0 e B0, onde se observa a formação de um pico na derivada, evidenciando que esses laminados se caracterizaram por uma etapa de degradação (Tabela 3, Figura 3).

A partir das temperaturas onset (TONSET) de início de perda de massa têm-se quedas abruptas das curvas, referentes à degradação dos três sistemas de resinas epóxis. Em seguida, observa-se uma etapa de perda de massa, atingindo 1.000 °C,

Tabela 3. Temperaturas de início de degradação para os diferentes sistemas de resinas epóxis submetidos às diferentes ciclagens térmicas.

Laminado R

Laminado A

Laminado B

Ciclos de cura

Tonset (°C)

Ciclos de cura

Tonset (°C)

Ciclos de cura

Tonset (°C)

R0 R20 R50 R150

350 350 348 352

A0 A20 A50 A150

263/378 261/375 253/372 269/379

B0 B20 B50 B150

345 350 354 353

Tabela 4. Valores percentuais de massa a 180 °C e 1.000 °C obtidos das curvas de TGA, sob atmosfera de N2.

Temperatura (°C) 180°C

1.000°C

Amostra Referência R20 R50 R150

Laminado R (%) 98,6 98,8 98,9 97,7

Laminado A (%) 99,2 99,4 98,3 98,4

Laminado B (%) 99,3 98,9 98,7 99,1

Referência R20 R50 R150

67,8 (60,2±0,3)* 69,8 69,6 71,2

61,3 (61,8±0,2)* 55,0 67,1 59,0

71,5 (58,3±0,1)* 70,8 68,6 65,2

*Teor mássico percentual de fibras de carbono determinado via digestão ácida (ASTM D3171-11).

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Estudo do comportamento térmico de laminados carbono/epóxi submetidos a múltiplos ciclos térmicos

Figura 2. Curvas de TGA das amostras de laminados R, A e B curados em autoclave e submetidos às ciclagens térmicas. (a) R0, A0 e B0 – referência (sem ciclagem); (b) 20; (c) 50 e (d) 150 ciclos.

Figura 3. Curvas de DTG dos laminados R0, A0 e B0.

com resíduos em torno de 68, 61 e 72% (Tabela 4) para os laminados R0, A0 e B0, respectivamente.

e os dados extraídos dessas curvas encontram-se sumarizados nas Tabelas 3 e 4.

As curvas de TGA dos laminados submetidos às diferentes ciclagens térmicas (Figura 2b-d) apresentam comportamentos semelhantes aos observados para os laminados de referência

A Tabela 3 apresenta valores de temperatura de início de degradação (TONSET), extraídos das curvas de TGA de todas as amostras estudadas - referência e as submetidas

Polímeros, 26(número especial), 8-15, 2016

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Souza, C. S. R., Marlet, J. M. F., Cardoso, A. M., & Rezende, M. C. às ciclagens térmicas por 40, 100 e 300 h. A análise dos dados desta tabela mostra que o laminado R não apresenta diferenças significativas nas temperaturas de início de degradação térmica, em função dos diferentes tempos de ciclagem térmica. Já o laminado B mostra uma ligeira tendência de aumento na temperatura de início de degradação, em concordância com o comportamento observado para os valores de Tg determinados. O laminado A apresenta um decréscimo na TONSET de degradação até 50 ciclos e um aumento deste valor para a amostra A150. A análise destes dados sugere a degradação do sistema de resina epóxi deste laminado até 50 ciclos térmicos, seguido de um possível aumento do grau de reticulação para as amostras expostas a 150 ciclos. O comportamento observado para o laminado A150 sugere que novos estudos, envolvendo tempos maiores de ciclagem térmica, devem ser realizados, para melhor avaliar este comportamento evidenciado.

A Tabela 4 mostra a porcentagem de massa nas temperaturas de 180 °C e 1.000 °C para os laminados R, A e B, submetidos às diferentes ciclagens térmicas, lembrando que as referidas análises térmicas foram conduzidas sob atmosfera de nitrogênio.

A Tabela 4 mostra a variação de massa até 180 °C para o laminado R submetido às diferentes ciclagens, em relação à massa inicial da amostra, onde se observam variações entre 1,1 e 2,3% (m/m). Os laminados A e B apresentam comportamentos semelhantes, com variações de massa um pouco menores que as determinadas para o laminado R, quais sejam, entre 0,6 e 1,7% (m/m) e 0,7 e 1,3% (m/m), respectivamente. Essas perdas de massa são atribuídas à perda de água adsorvida pelos referidos laminados. A partir destes resultados pode-se considerar que os referidos laminados não tiveram suas estabilidades térmicas afetadas até a temperatura de 180 °C. De modo a complementar a discussão envolvendo a variação observada nas temperaturas de transição vítrea das amostras (Tabela 2), quando expostas às diferentes ciclagens térmicas, fez-se a correlação desse parâmetro com o teor de carbono fixo das mesmas, já que as análises termogravimétricas foram conduzidas em atmosfera inerte. Vale lembrar que, o aumento do grau de reticulação de polímeros contribui para o aumento do teor de carbono fixo[12] e, também, para o aumento de sua transição vítrea[10,11].

No caso das amostras analisadas, vale mencionar que os teores de resíduos determinados têm contribuição do reforço de fibras de carbono e da massa de resina carbonizada, considerando-se que estas análises foram conduzidas sob atmosfera de nitrogênio.

Para isto, fez-se, inicialmente, a determinação do teor de reforço de fibras de carbono nas amostras de referência, pelo uso do método de digestão ácida, de acordo com a ASTM D3171-11. Sabendo-se que, laminados de uso estrutural apresentam, nominalmente, cerca de 60% em massa de fibra de carbono[12]. Os valores determinados experimentalmente por digestão ácida, neste estudo, encontram-se entre parênteses na Tabela 4. A análise destes dados mostra que o laminado A apresenta um teor de resíduo um pouco acima do esperado (61,8%) e o laminado B mostra um teor de resíduo inferior (58,3%) ao valor nominal (60%). No caso do laminado B, obtido por laminação manual, tem-se um menor teor de resíduo que o laminado A, este último obtido comercialmente 14

na condição curada. Este resultado é atribuído à própria limitação da técnica de laminação manual, onde o controle da relação reforço/matriz polimérico é menos preciso. Já o laminado R, oriundo da laminação de pré-impregnado, tem seu teor de carbono fixo (60,2%) próximo do nominal.

Comparando-se os valores de resíduo obtidos por digestão ácida, que considera somente o reforço de fibra de carbono, com os obtidos nas análises termogravimétricas das mesmas amostras, observam-se valores maiores para os laminados R0 e B0. Estes resultados indicam que os sistemas de resinas epóxis presentes nestes laminados apresentam componentes com a característica de formar resíduos de carbono fixo, quando tratados termicamente em atmosfera inerte até 1.000ºC. Já o laminado A, adquirido comercialmente, apresenta um teor de resíduo muito próximo do valor nominal esperado (61,3%) e do teor de fibra de carbono determinado via digestão ácida (61,8% em massa). Este resultado obtido para o laminado A mostra que a matriz de resina epóxi foi praticamente toda degradada durante o aquecimento até 1.000 °C, durante a análise termogravimétrica.

Com relação ao laminado R observa-se o aumento de resíduo a 1.000ºC com o aumento do número de horas de ciclagem térmica. Considerando-se que, o aumento do grau de reticulação de polímeros contribui para o aumento do teor de carbono fixo[12] e, também, para o aumento de sua transição vítrea[10,11], pode-se considerar que a ciclagem térmica do laminado R favoreceu o aumento de seu grau de reticulação e, por conseqüência, de sua Tg. Esta correlação está em concordância com o comportamento observado para as temperaturas de transição vítrea na Tabela 2.

Com relação ao laminado B também se observa uma boa concordância de comportamentos, onde se verifica inicialmente o aumento da Tg (B20), sugerindo o aumento do grau de reticulação, seguido do decréscimo da Tg para B50 e B150, com o aumento dos tempos de exposição nas ciclagens térmicas. Este mesmo comportamento é verificado nos teores de carbono fixo determinados para este laminado, onde se tem um maior teor para B20 e valores decrescentes, 68,6 e 65,2%, para B50 e B150, respectivamente.

Já o laminado A mostra valores decrescentes de temperatura de início de degradação para as amostras A20 e A50 (261/375 °C e 253/372 °C, respectivamente - Tabela 3) e o aumento de TONSET para o laminado A150 (269/379 °C).

Esses valores de temperaturas sugerem que, inicialmente, o sistema de resina epóxi do laminado A foi submetido a um processo de degradação durante as ciclagens de 40 e 100 h. Porém, o laminado A150 mostra o aumento de TONSET, sugerindo a reticulação do sistema de resina epóxi em questão. A correlação dos dados das Tabelas 2, 3 e 4 para o laminado A20 mostra uma boa coerência, indicando que a ciclagem deste laminado por 40 h levou à degradação do mesmo, evidenciada pelo ligeiro decréscimo de suas Tg e TONSET de degradação e pelo menor resíduo de carbono a 1.000 °C, em relação à referência A0. A amostra A150 também apresenta uma boa correlação, sugerindo que a ciclagem por 300 h a 180 °C induziu o aumento do grau de reticulação da cadeia, como evidenciam os aumentos da Tg e de TONSET de degradação e do teor resíduo (59%), em relação à amostra A20. Já a amostra A50 apresenta um comportamento anômalo, pois possui menores valores de TONSET de degradação e um maior valor de resíduo (67%) Polímeros , 26(número especial), 8-15, 2016

Estudo do comportamento térmico de laminados carbono/epóxi submetidos a múltiplos ciclos térmicos a 1.000 °C. De maneira geral, observa-se que o sistema de resina do laminado A é o que se apresenta mais suscetível aos múltiplos ciclos térmicos.

4. Conclusão Este estudo avalia o comportamento térmico de compósitos de fibras de carbono impregnados com três diferentes sistemas de resinas epóxis, submetidos a múltiplos ciclos térmicos na temperatura máxima de 180 °C. Em todos os casos estudados, a temperatura máxima de ciclagem térmica foi próxima ou superior às temperaturas de transição vítrea dos três laminados somente curados. Os resultados mostram que as múltiplas ciclagens aumentaram o grau de reticulação dos sistemas de resina denominados de laminados R e B. Este fato é observado pelo aumento das temperaturas de transição vítrea desses sistemas e, também, pelo aumento dos teores de carbono fixo resultantes de análises termogravimétricas até 1.000 °C, na presença de N2. No caso do laminado R, submetido a 150 ciclos térmicos, tem-se o valor de carbono fixo igual a 71,2% e Tg de 182ºC, em comparação a um valor de resíduo de 67,8% e Tg de 166 °C para o laminado somente curado. O sistema de resina epóxi do laminado A estudado é o que se apresenta mais suscetível aos múltiplos ciclos térmicos, com um ligeiro decréscimo de seus teores de carbono fixo e da temperatura de início de degradação.

De maneira geral, as análises termogravimétricas mostram que na temperatura máxima de ciclagem térmica (180 °C), os três sistemas apresentam estabilidade térmica, com perda de massa atribuída à umidade absorvida pelos laminados.

Analisando somente os comportamentos térmicos dos laminados estudados pode-se concluir que as múltiplas ciclagens térmicas afetam pouco ou até aumentam as temperaturas de transição vítrea dos sistemas de resinas epóxis estudados. Assim, a partir dos resultados obtidos, pode-se afirmar que os laminados estudados, inclusive o processado a partir de retalhos de processamento, apresentam estabilidades térmicas adequadas para serem utilizados em gabaritos de cura para componentes em compósitos na indústria aeronáutica. Neste caso, o laminado R, obtido a partir de retalhos, foi o que apresentou o melhor comportamento, seguido do laminado B e do laminado A, sucessivamente.

5. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq (Proc. 303287/2013-6), à Embraer pelo fornecimento dos materiais estudados e à Divisão de Materiais do Instituto de Aeronáutica e Espaço pelo apoio nas análises térmicas.

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Enviado: Maio 27, 2014 Revisado: Nov. 03, 2014 Aceito: Mar. 20, 2015

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1926

Estudo de propriedades dinâmico-mecânicas de um T compósito aeronáutico de CFRP com fios de ligas T com memória de forma embebidos T T Dynamic-mechanical properties study of an aeronautical T CFRP composite with embedded shape memory alloy wires Zoroastro Torres Vilar *, Carlos José de Araujo e Abdias Gomes dos Santos T Universidade Federal Rural do Semi-Árido – UFERSA, Mossoró, RN, Brasil T Universidade Federal de Campina Grande – UFCG, Campina Grande, PB, Brasil T T Resumo Este trabalho trata-se de um estudo experimental do comportamento de propriedades termomecânicas de um compósito obtido através da introdução de diferentes frações volumétricas de fios de uma liga NiTi com efeito de memoria T ativo, de forma em uma matriz polimérica reforçada com fibras de carbono (CFRP). Para tal estudo, inicialmente fez-se análise do módulo elástico de um pré preg de CFRP aeronáutico com diferentes posições de ângulo de fibras de T uma carbono, a fim de determinar a matriz mais adequada para a introdução de fios de NiTi para obter compósito ativo.

Verificou‑se que a matriz com fibras alinhadas a 15º apresenta-se como uma boa opção para a obtenção de compósitos T ativos, sendo utilizada para a fabricação de amostras de CFRP/NiTi. As amostras tiveram seu potencial de ativação avaliado através da análise da variação do módulo de elasticidade com o aumento da temperatura usando a técnica Análise Dinâmico-Mecânica (DMA). Através dos resultados obtidos, verificou-se a capacidade de ativação dos T decompósitos CFRP/NiTi, os quais apresentam variação positiva de módulo de elasticidade ao serem aquecidos acima da temperatura de transformação dos fios NiTi. T T Palavras-chave: compósitos ativos, CFRP, ligas com efeito de memoria de forma, análise dinâmico-mecânica.

T Abstract paper is in an experimental study of the thermomechanical properties behavior of an active composite obtained T This by introducing different volumetric fractions of NiTi shape memory alloy wires into a reinforced carbon fiber polymer (CFRP) matrix. For this study, an initial analysis of an aeronautic CFRP pre-preg with different angle positions of carbon was performed verifying the elastic modulus in order to determinate the more adequate matrix for introducing T fibers NiTi SMA wires to obtain active composites. It was found that the CFRP aligned with the carbon fibers at 15º presents 1

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*zoroastro@ufersa.edu.br

with a good choice for obtaining active composite, being used to manufacture CFRP/NiTi samples. The samples had their activation potential confirmed by the change in elastic modulus with increasing temperature using the Dynamic Mechanical Analysis (DMA) technique. By obtained results, we verified the activation ability of the CFRP/NiTi composite, which show positive variation of elastic modulus when heated above transformation temperatures of the NiTi wires.

Keywords: active composites, CFRP, shape memory alloys, dynamic-mechanical analysis.

1. Introdução Compósitos ativos ou inteligentes (termo também utilizado) são estruturas capazes de detectar mudanças no funcionamento e/ou condições ambientais e promover adaptações através da ativação de atuadores, procurando manter um comportamento satisfatório, previamente estabelecido[1]. São sistemas que contém inerente em sua estrutura as potencialidades de atuar, detectar e controlar, através da combinação de vários materiais[2], oferecendo propriedades que variam de acordo com a solicitação do meio que os envolve, ajustando seu comportamento e otimizando o desempenho da estrutura.

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Dentre os materiais funcionais empregados no desenvolvimento de estruturas ativas, destacam-se as ligas com efeito de memória de forma (LMF), por suas propriedades termomecânicas de geração de força e/ou deformação em função da temperatura, além da capacidade de “sentir” e atuar. Essas LMF, internacionalmente conhecidas por Shape Memory Alloys (SMA), são geralmente empregadas na forma de fios que possuem qualidade elevada como atuador termomecânico mesmo com diâmetros abaixo de 0,2 mm.

Esse fato permite a sua integração direta em compósitos

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Estudo de propriedades dinâmico-mecânicas de um compósito aeronáutico de CFRP com fios de ligas com memória de forma embebidos reforçados com fibra em matriz polimérica, sem comprometer a integridade estrutural do material[3].

A incorporação de LMF na forma de fios finos aos compósitos poliméricos reforçados com fibras de carbono (CFRP – Carbon Fiber Reinforced Polymer) já foi objeto de alguns poucos estudos e pode resultar em estruturas ativas, capazes de provocar alterações em propriedades importantes como rigidez, amortecimento e frequência natural da estrutura, além de dota-las da capacidade de auto adaptação às condições existentes no meio, ou exibirem propriedades variáveis com as necessidades[3-5].

Neste contexto, para esse trabalho foram fabricadas pequenas placas de compósitos ativos, através da incorporação de fios de LMF NiTi em folhas pré-impregnadas de CFRP, com as fibras de carbono posicionadas em ângulo em relação aos fios NiTi (15o/0o/15o). O potencial de ativação dos compósitos CFRP/NiTi obtidos foi investigado usando caracterização termomecânica através da aplicação da técnica de Análise Dinâmico-Mecânica (DMA).

2. Procedimento Experimental Os compósitos desenvolvidos neste estudo consistem basicamente de quatro camadas de pré-impregnados de fibras de carbono unidirecionais, fornecidos pela empresa Hexcel Composites (UK) contendo diferentes frações volumétricas de fios LMF NiTi, distribuídos uniformemente ao longo do plano neutro das amostras. O pré-preg utilizado (HexPly 8552) é um compósito desenvolvido para aplicações aeroespaciais e consiste de aproximadamente 57,5% em volume de fibras de carbono imersas em uma resina epóxi de alta resistência[6].

Pelo fato desse compósito apresentar módulo de elasticidade superior as dos fios NiTi a serem introduzidos para a obtenção de compósitos ativos, inicialmente realizou-se uma análise da influência do ângulo das fibras de carbono em relação à direção dos fios NiTi para que o compósito obtido apresentasse módulo de elasticidade com valor próximo ao dos fios NiTi no estado martensítico (não ativado). Para esse estudo, obtiveram-se amostras de CFRP (sem fios NiTi) em diferentes ângulos (de 0 a 45° com incrementos de 5°) em relação ao eixo longitudinal, através do corte de uma única placa de CFRP nas angulações desejadas.

Após a obtenção de amostras de CFRP em diferentes ângulos, foram realizados testes em DMA e através de uma análise teórica usando a regra das misturas[7], selecionou-se a amostra com angulação de fibras que apresentou propriedades proximas as dos fios NiTi. Assim, posteriormente foram produzidos compósitos de CFRP/NiTi com ângulo das fibras de carbono em relação aos fios NiTi de 15º e com diferentes frações volumétricas de fios NiTi. Tais amostras foram fabricadas com fios NiTi da liga M (diâmetro de 0,29 mm) e liga H (diâmetro de 0,30 mm) fornecidos pela empresa alemã Memory Metalle[8]. Essas amostras foram denominadas de CFRP/NiTi-M e CFRP/NiTi-H, respectivamente.

Os fios foram embebidos na matriz de CFRP (com angulação selecionada através dos testes de DMA) em duas condições: tratados termicamente e treinados após tratamento térmico. O treinamento leva a uma estabilização das propriedades termomecânicas dos fios NiTi e consistiu de uma sequência de 1000 ciclos de aquecimento por efeito Joule e resfriamento ao ambiente (em torno de 30 °C), sob carga constante aplicada ao fio NiTi, conforme descrito em Polímeros, 26(número especial), 16-24, 2016

trabalho anterior de Araújo et al.[5]. Por meio da Figura 1 mostra-se de forma esquemática a configuração das amostras de viga retangular CFRP/NiTi produzidas para este estudo.

Os fios NiTi foram alinhados no sentido longitudinal da amostra e o pre-preg foi cortado no formato retangular com as fibras na angulação selecionada, sendo posicionadas camadas de CFRP acima e abaixo dos fios. As dimensões de 5,5 × 25 mm foram selecionadas considerando a utilização do equipamento de DMA modelo Q800 da TA Instruments, com as amostras testadas em modo de viga simplesmente engastada (single cantilever). Para a fabricação das amostras de CFRP seguiu-se o ciclo de cura proposto pela empresa Hexcel Composites (UK), que consiste de prensagem uniaxial a quente por quatro horas, a uma temperatura de 120 °C e uma pressão de 0,32 MPa, seguido de resfriamento ao ar.

O processo foi realizado em uma máquina universal de ensaios (Instron, model 5582) com câmara de aquecimento, usando um molde metálico projetado especificamente para essa finalidade, que alem de alinhar os fios NiTi, também os mantem presos durante o processo de cura[7].

Na Figura 2 mostra-se de forma esquemática o dispositivo desenvolvido para alinhar e prender os fios NiTi durante o processo de cura. Os fios foram inicialmente presos nas distancias desejadas e em seguida aplicou-se uma pré-carga mínima (rosqueando-se as porcas das hastes longitudinais), necessária apenas para garantir o alinhamento dos fios NiTi. Os fios NiTi utilizados foram submetidos a tratamento térmico com aquecimento a uma temperatura de 450 °C durante 30 minutos, com posterior resfriamento ao ar e decapagem em solução química (3% HF +15% HNO3 +82% H2O in vol.% por 10 minutos), seguindo metodologia proposta por Xu et al.[8], para remoção de alguma camada de óxido eventualmente depositada na superficie dos fios NiTi.

Figura 1. Representação esquemática das amostras de compósito ativo CFRP/NiTi.

Figura 2. Ilustração esquemática do dispositivo desenvolvido para alinhar os fios NiTi. 17

Vilar, Z. T., Araujo, C. J., & Santos, A. G. Os ios NiTi, o pré-preg de CFRP e os compósitos CFRP/NiTi obtidos foram caracterizados por análises térmicas em DSC e DMA, visando determinar, respectivamente, as temperaturas de transformação de fase dos fios NiTi e o comportamento do módulo de elasticidade (E) em função da temperatura do CFRP e também dos fios NiTi. Para os ensaios em DMA as amostras de CFRP puro e CFRP/NiTi foram testadas em flexão no modo single cantilever e em tração utilizando-se uma freqüência de 2.5 Hz com uma amplitude de 15 μm para o modo de flexão e 0,015% do comprimento útil da amostra para o modo de tração. As amostras foram aquecidas da temperatura ambiente (~30 °C) até 120 °C com uma taxa de aquecimento de 2 °C/min. Para os ensaios dos fios LMF NiTi em DSC utilizou-se essa mesma taxa de aquecimento (2 °C/min.), sem repetições em ambos os testes. Foi realizada também

uma análise microscópica nas duas amostras de CFRP/NiTi produzidas com os diferentes fios LMF. Os ensaios de DMA e DSC foram realizados em equipamentos da TA Instruments, modelos DMA Q800 e DSC Q20, enquanto a análise microscópica foi realizada usando um microscópio ótico Olympus, modelo BX51.

3. Resultados e Discussões Inicialmente, antes da fabricação dos compósitos Híbridos com Ligas com Efeito de Memória de Forma – CHLMF, realizou-se uma caracterização prévia dos fios de LMF NiTi e do compósito CFRP puro para determinar as suas propriedades termomecânicas. Através da análise em DSC determinou-se as temperaturas de transformação de fase

Figura 3. Variação do fluxo de calor em função da temperatura para os fios LMF NiTi. 18

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Estudo de propriedades dinâmico-mecânicas de um compósito aeronáutico de CFRP com fios de ligas com memória de forma embebidos dos fios NiTi, de ambas as LMF NiTi (M e H). Na Figura 3 mostra-se os resultados obtidos através dessa técnica, com a variação do fluxo de calor em função da temperatura para as quatro amostras de fios NiTi utilizadas. Aplicando o método das tangentes aos picos de DSC, conforme indica a norma ASTM F2082-06[9], determinou-se as temperaturas de transformação de fase para os dois fios NiTi nos dois estados mencionados anteriormente. Na primeira curva de DSC, para o fio NiTi da liga M tratada, é mostrada a determinação de todas as temperaturas de transformação possíveis de ocorrer nesse material[10]: Ri e Rf, referentes ao início e final da transformação da fase austenita em martensita romboédrica (fase R), Mi e Mf, referentes ao início e final da transformação da fase martensita romboédrica em martensita monoclínica, ambas durante resfriamento, além das temperaturas Ai e Af, referentes ao início e final da transformação de fase reversa, da martensita monoclínica em austenita cúbica, durante o aquecimento.

Comparando-se os dois tipos de fios (Ligas M e H) através dos resultados apresentados na Figura 3 observa-se que as temperaturas de transformação de fase são maiores, e situadas na faixa de 30 °C a 100 °C, para os fios NiTi da liga H em comparação com os fios da liga M. Isso ocorre pelo fato dos fios NiTi da liga M apresentarem maior quantidade de níquel com relação aos da liga H[8], já que o aumento da quantidade níquel diminui as temperaturas de transformação de fase pela formação de precipitados ricos em Ni[10].

Verifica-se também na Figura 3 que o processo de treinamento tem uma discreta influencia nas temperaturas de inicio de ativação dos fios NiTi (Ai), levando a um leve aumento (liga M) ou diminuição (liga H) da ordem de 7 °C. Nas Figuras 4 e 5 são mostradas as variações do módulo de elasticidade (E) em função da temperatura durante aquecimento, para os fios NiTi (ligas M e H) e do compósito CFRP puro com as fibras de carbono alinhadas a θ = 0o, ensaiados no modo de tração. Uma comparação entre os resultados destas duas figuras permite verificar o comportamento oposto dos dois constituintes dos compósitos ativos CFRP/NiTi, ou seja, enquanto os fios NiTi aumentam de rigidez durante o aquecimento entre 60 °C e 140 °C, a matriz de CFRP apresenta uma redução substancial de

módulo de elasticidade logo após a temperatura de transição vítrea (TG ~ 125 °C).

Através dos resultados obtidos no ensaio de DMA, constata-se que ambas os fios LMF apresentam aumento substancial de rigidez quando aquecidos até uma temperatura suficientemente alta para promover a transformação de fase.

O aumento observado de módulo de elasticidade dos fios NiTi indica um grande potencial para obtenção de estruturas ativas. Os resultados apresentados na Figura 4 revelam ainda que os fios NiTi apenas tratados termicamente apresentaram maiores aumentos de módulo de elasticidade do que os fios treinados. Esses aumentos foram ainda maiores para os fios NiTi da liga M. O módulo de elasticidade, para o fio NiTi da liga H cresce de 21 GPa para aproximadamente 45 GPa quando totalmente austenítico e de 22 GPa para 52 GPa no caso dos fios NiTi da liga M. Para ambos os fios NiTi obteve-se um aumento de modulo superior a 100%. Para os fios treinados de ambas as ligas, também se observaram aumentos de módulo de elasticidade, entretanto inferiores aos dos fios NiTi apenas tratados. Esse comportamento pode ser atribuído ao efeito da introdução de defeitos internos, como martensita residual, aumento da densidade discordâncias, gerados durante o processo de treinamento (ciclagem térmica sob carga de 200 MPa) dos fios NiTi[10].

Através da aplicação do método das tangentes as curvas E(T) da Figura 4, determinaram-se as temperaturas em que os fios NiTi iniciam e terminam a transformação de fase reversa, de martensita em austenita (Ai e Af). Para os fios NiTi estudados observa-se que a liga M (tratada e treinada) apresenta temperaturas de transformação de fase inferiores aos fios da liga H, conforme previsto pela empresa fornecedora Memory-Metalle[11]. Conforme já discutido, isso ocorre devido a maior quantidade de níquel fios NiTi da liga M. Analisando os parâmetros relativos à temperatura de mudança de fase e aumento de rigidez (módulo de elasticidade) dos fios NiTi utilizados nesse estudo, aqueles da liga M no estado tratado apresentam-se como melhor opção para obter estruturas ativas. Além de apresentarem maiores valores de aumento de módulo em uma faixa de temperatura pequena, esse aumento acontece em temperaturas relativamente baixas, situadas entre 70 °C e 100 °C facilitando a sua incorporação em matrizes poliméricas por não haver a necessidade de

Figura 4. Variação do módulo de elasticidade em função da temperatura durante o aquecimento dos fios NiTi tratados (a) e treinados (b).

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Vilar, Z. T., Araujo, C. J., & Santos, A. G. submeter à matriz a altas temperaturas (muito superiores a Tg) que possam causar a sua instabilidade térmica.

Apesar da análise em DMA constituir a principal técnica a ser empregada nesse estudo, enfrentou-se algumas limitações para a sua utilização, devido a necessidade de usar nitrogênio líquido para o resfriamento das amostras até uma temperatura suficientemente baixa para promover a transformação direta dos fios NiTi para a fase martensítica.

Dessa forma, não foi possível realizar a caracterização durante o resfriamento.

Os valores das temperaturas de transformação de fase reversa obtidas para os fios NiTi em DMA (variação de módulo de elasticidade) e DSC durante o aquecimento, assim como a variação do módulo elástico (ΔE) são resumidos na Tabela 1.

Comparando os valores de temperaturas de transformação obtidos em DMA durante o aquecimento (Tabela 1) com os obtidos em DSC observa-se a existência de diferenças entre as temperaturas medidas. Esse fato é associado a fenômenos de alinhamento da martensita por deformação, já que a técnica de DMA aplica deformações durante o ensaio, assim como por transferência de calor que amostras metálicas sofrem quando ensaiadas em DMA, de forma que a temperatura da amostra é inferior à temperatura medida na câmara de aquecimento do equipamento. Isso ocorre devido à condução de calor da amostra metálica para a garra do DMA, que por possuir uma massa relativamente maior, se comparada com a amostra, acaba demorando mais a aquecer e dessa forma sua temperatura real é inferior à temperatura medida pelo equipamento. Dessa forma, como a transferência de calor por condução da amostra para a garra é elevada, o fio NiTi também estará a uma temperatura inferior a medida pelo

Figura 5. Variação do módulo de elasticidade em função da temperatura para o compósito de CFRP puro com fibras alinhadas a 0º.

equipamento, havendo assim diferença entre essas duas temperaturas (DSC e DMA)[12].

Analisando as temperaturas de transformação de fase direta (austenita para martensita) durante o resfriamento em DSC (Figura 3), observa-se que os fios NiTi da liga H apresentam-se totalmente martensíticos na temperatura ambiente, enquanto que o fio NiTi proveniente da liga M encontra-se em uma fase intermediaria, correspondente a uma martensita romboédrica conhecida por fase R[10]. Diante disso, como as amostras de compósitos ativos (CRFP/NiTi) produzidas são testadas em DMA da temperatura ambiente (aproximadamente 30 ºC) até uma temperatura que permita a total transformação de fase dos fios NiTi dentro da matriz CFRP, os fios da liga M não terão sua transformação martensítica completamente atingida e sua total eficiência pode não ser alcançada.

Na Figura 5 mostram-se resultados da caracterização das propriedades dinâmico-mecânicas do compósito CFRP puro com as fibras de carbono alinhadas (θ = 0o), a ser usado como matriz para a incorporação dos fios NiTi. Notam-se as suas excelentes propriedades mecânicas assim como a estabilidade térmica dessas propriedades até temperaturas da ordem de 120 °C, suficiente para ativação dos fios NiTi. O módulo de elasticidade inicial do CFRP está em torno de 100 GPa e manteve-se praticamente constante até a temperatura de 125 °C. Esse valor de temperatura corresponde à temperatura de inicio da transição vítrea. Dessa forma a temperatura de aquecimento máxima para os compósitos CFRP/NiTi obtidos com esse tipo de matriz foi limitada por esse valor de temperatura Tg do CFRP, por se tratar de um limite em que o material passa por uma grande diminuição de sua rigidez devido a diminuição da viscosidade da resina. Consequentemente, acima dessa temperatura deve ocorrer também diminuição das propriedades de aderência que fazem com que o carregamento seja transferido para as fibras de reforço e fios NiTi. Os resultados em DMA evidenciam que o CFRP apresenta estabilidade térmica até aproximadamente 125 °C, temperatura que é proxima a temperatura final de ativação dos fios NiTi (Af). Dessa forma, os fios NiTi podem sofrer transformação martensitica reversa por aquecimento sem que a integridade da matriz de compósito CFRP seja comprometida.

Uma análise teórica usando a regra das misturas[7], em que levou-se em consideração que o módulo de elasticidade do compósito CFRP/NiTi seria igual à média ponderada da fração volumétrica e do módulo de cada constituinte (CFRP e NiTi). Essa análise mostrou a necessidade de produção de um compósito com rigidez (módulo elasticidade) próximo ao dos fios NiTi na temperatura ambiente (~30 °C) para a obtenção de um melhor efeito de ativação, correspondente a um aumento de rigidez do compósito CFRP/NiTi quando do seu aquecimento. Tendo em vista que o módulo

Tabela 1. Temperaturas de transformação de fase reversa (martensita – austenita) para os fios NiTi tratados e treinados.

Fios NiTi Liga M Tratada Liga M Treinada Liga H Tratada Liga H Treinada

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Ai (°C) DMA 72,1 74,3 99,2 91,0

ΔE (G Pa)

AF (°C) DSC 47,2 55,9 80,9 73,0

DMA 78,3 106,5 117,2 109,3

DSC 59,2 61,4 88,0 76,4

DMA 31,6 27,1 23,9 13,4

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Estudo de propriedades dinâmico-mecânicas de um compósito aeronáutico de CFRP com fios de ligas com memória de forma embebidos de elasticidade do CFRP puro alinhado é da ordem de 100 GPa e que o valor dessa propriedade para os fios NiTi a temperatura ambiente é de aproximadamente 25 GPa, deve-se aperfeiçoar o sistema de forma a se produzir uma matriz de compósito CFRP com um módulo de elasticidade próximo aos fios NiTi e com uma boa aderência entre as camadas de pré-preg, bem como entre estas camadas e os fios NiTi. Esse fato levou a necessidade de realizar uma investigação do comportamento do compósito CFRP/NiTi com as fibras de carbono em diferentes ângulos θ em relação aos fios NiTi (Figura 1).

Na Figura 6 apresenta-se o comportamento do módulo de elasticidade dos compósitos CFRP puros, com as fibras de carbono unidirecionais dispostas em diferentes ângulos θ (45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5 e 0º) em relação ao eixo longitudinal da amostra. Os ensaios em DMA foram realizados no modo de flexão simples (single cantilever).

Para esses compósitos todas as camadas de CFRP foram dispostas na mesma angulação. É possível observar da Figura 6a que o módulo de elasticidade do CFRP sofre uma grande diminuição com o aumento do ângulo das fibras de carbono em relação à direção longitudinal das amostras e que a estabilidade térmica até 125 °C é mantida independente do ângulo utilizado. Assim sendo, espera-se que o CFRP com as fibras alinhadas em 15º possa representar uma boa opção para confecção de compósitos CFRP/NiTi. Nesse caso, estima-se que não haverá grandes descontinuidades como vazios entre camadas de fibras, regiões com aglomerados de resina, entre outros, pelo fato das fibras de carbono estarem dispostas a um ângulo relativamente pequeno em relação aos fios NiTi distribuídos longitudinalmente nas amostras.

Ao mesmo tempo, esse compósito apresenta um módulo de elasticidade na direção longitudinal (~ 37 GPa) próximo ao dos fios NiTi antes da sua transformação de fase (~ 25 GPa) e inferior quando os fios estiverem no estado austenítico, devendo conferir ao compósito ativo CFRP/NiTi um bom grau de funcionalidade e ativação. A temperatura Tg não muda com a variação do ângulo das fibras de reforço pois é uma propriedade intrínseca do sistema epóxi usado no CFRP.

Apresenta-se na Figura 7 o comportamento do módulo de elasticidade em função da temperatura para um compósito CFRP/NiTi-M com 19,8% de fração volumétrica de fios NiTi. O comportamento mostrado na Figura 7 se assemelha qualitativamente a resultados obtidos por outros autores[13,14], com um aumento do módulo de elasticidade na faixa de temperatura em que ocorre a transformação de fase dos fios NiTi. Um comportamento semelhante ocorreu para as demais amostras utilizadas nesse estudo, em que divergiram apenas em relação à variação do ganho de módulo de elasticidade (ΔE), conforme mostra-se na Figura 8.

Pelos resultados obtidos nos testes realizados em DMA verificou-se que a ativação dos fios NiTi propicia um aumento da rigidez do CFRP/NiTi. O módulo de elasticidade dos compósitos CFRP/NiTi acima da temperatura de transformação de fase reversa dos fios NiTi (Af) aumentam em relação aos valores observados na temperatura antes da transformação, o que possibilita a utilização dessas estruturas em temperaturas mais elevadas (inferiores a Tg), da ordem de 100 °C, sem comprometimento das propriedades termomecânicas do sistema.

Inicialmente, a introdução dos fios NiTi longitudinalmente no CFRP com fibras alinhadas a 15° fez com que o módulo de elasticidade do compósito CFRP/NiTi (~29,5 GPa) diminuísse em relação aos valores obtidos para a amostras com fibras a 15° sem fios (~37,5 GPa) e na temperatura ambiente (~30 °C). Esse fato é previsto pela regra das misturas, já que se introduziu um material com propriedades inferiores à da matriz. A grande relevância desse trabalho está na obtenção de um compósito com capacidade de desempenhar controle através da variação do seu módulo de elasticidade com o aquecimento. Durante a ativação do compósito observa-se que suas propriedades se igualam e até mesmo aumentam (dependendo da fração volumétrica de fios NiTi) em relação aos valores observados na temperatura antes da transformação para os compósitos sem fios.

Na Figura 8 apresenta-se os ganhos percentuais de aumento de módulo de elasticidade (%ΔE) para os compósitos ativos CFRP/NiTi ensaiados nos dois modos (tração e flexão).

Para todos os casos observou-se que o ganho de módulo de elasticidade (ΔE) aumenta com o aumento da fração

Figura 6. Variação do módulo de elasticidade em função da temperatura (a) e na temperatura ambiente (b) para compósitos CFRP com diferentes ângulos.

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Vilar, Z. T., Araujo, C. J., & Santos, A. G. volumétrica dos fios NiTi até um valor limite em que, mesmo aumentando a fração desses fios, o ganho começa a decrescer. Conforme observado, houve decréscimo da %ΔE para frações volumétricas de fios NiTi em torno de 19%. Este fenômeno deve-se a descontinuidades entre os fios NiTi e o CFRP. O CFRP suporta certa quantidade de fios NiTi sem que sua estrutura seja comprometida.

A partir de um dado valor a heterogeneidade fica elevada e a transferência de carga entre a matriz de CFRP a 15o e os fios NiTi torna-se fraca, comprometendo a integridade

Figura 7. Comportamento típico da variação do módulo de elasticidade em função da temperatura para uma das amostras de CFRP/NiTi-M.

e assim as propriedades do compósito. Com o aumento do número de fios NiTi chega-se a uma situação em que as camadas de CFRP (inferior e superior) quase não se tocam fazendo com que haja uma fraca interface entre os constituintes. Na Figura 9 apresenta-se uma imagem de microscopia ótica de um compósito de CFRP/NiTi para o qual a fração volumétrica de fios NiTi é elevada (superior a 20%). Para este caso verifica-se que quase não há contato entre as camadas de CFRP superior e a inferior.

Os compósitos ativos CFRP/NiTi testados no modo de tração ao invés de flexão simples (single cantilever) apresentaram maiores ganhos de rigidez em função da fração volumétrica quando os fios NiTi são ativados, mesmo utilizando frações volumétricas aproximadamente iguais.

Apenas o compósito CFRP/NiTi com fios da liga H treinados divergiu desse comportamento para frações volumétricas maiores que 16%. Esse fenômeno deve-se provavelmente ao fato de que os fios NiTi estão posicionados ao longo da linha neutra dos compósitos e durante a flexão simples a linha neutra do compósito não é afetada, ou seja, não fica sujeita a esforços[15]. Já para o teste em modo de tração, a carga é aplicada no sentido axial aos fios NiTi e os mesmos participam inteiramente, recebendo o esforço mecânico na mesma intensidade da matriz de CFRP.

Figura 8. Comparação do aumento percentual de módulo de elasticidade para os compósitos ativos CFRP/NiTi ensaiados em dois modos (tração - liga M (a), flexão - liga M (b), tração - liga H (c) e flexão - liga H (d)).

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Estudo de propriedades dinâmico-mecânicas de um compósito aeronáutico de CFRP com fios de ligas com memória de forma embebidos

Figura 9. Imagem de microscopia ótica de um compósito CFRP/NiTi com elevada fração volumétrica de fios NiTi (superior a 20%).

Figura 10. Imagem de microscopia ótica de compósitos CFRP/NiTi mostrando o efeito da auto contração dos fios NiTi treinados na matriz CFRP (aumento de 5x).

Fazendo um comparativo entre os testes realizados em tração e em flexão na Figura 8, observa-se ainda que os compósitos produzidos com os fios NiTi treinados apresentam sempre menores valores de ganho de rigidez em relação aos compósitos com fios apenas tratados, sendo esse comportamento mais acentuado para os testes realizados em tração. Esse fenômeno está de acordo com a Figura 4 que mostra que o aumento de módulo de elasticidade nos fios NiTi tratados e treinados é menor do que nos fios simplesmente tratados termicamente. Além disso, os fios NiTi treinados, contrariamente aqueles simplesmente tratados, tendem a se contrair por efeito memória de forma quando aquecidos e a interface entre os constituintes pode não ser suficiente para manter a transferência de carga dos fios NiTi para a matriz CFRP levando a uma perda de adesão na interface entre o fio NiTi e a matriz CFRP. Esse comportamento pode ocorrer pelo fato de que a resina quando aquecida fica menos viscosa e assim o fio NiTi treinado, sujeito a contração por efeito memória de forma, pode acabar deslizando dentro da matriz CFRP, danificando as propriedades de fronteira.

Na Figura 10 mostra-se uma imagem de microscopia ótica de um compósito CFRP/NiTi com fios NiTi treinados. Nessa imagem se observa, através de desníveis entre o fio NiTi e a matriz CFRP, que após o aquecimento ocorreu contração dos fios dentro da matriz.

Da Figura 8 observa-se também que para menores frações volumétricas de fios NiTi (até 14%) apenas tratados termicamente obteve-se maiores aumentos de módulo de elasticidade com fios da liga H do que com os da liga M, sendo esse fenômeno observado para os dois modos de Polímeros, 26(número especial), 16-24, 2016

ensaios (flexão e tração). O maior valor de ganho de rigidez (~ 28%) foi observado para o compósito ativo CFRP/NiTi com fios NiTi da liga H apenas tratada, quando ensaiada no modo de tração uniaxial e com o maior valor de fração volumétrica (~ 18,5%). Para o compósito obtido com fios NiTi da liga M, o melhor resultado de ganho de rigidez (~ 23%) também foi observado com os fios apenas tratados termicamente e com o compósito ativo ensaiado no modo de tração. Conforme já discutido, esse fenômeno está de acordo com a Figura 4 que mostra que o aumento de módulo de elasticidade nos fios NiTi tratados e treinados é menor do que nos fios simplesmente tratados termicamente, devido a introdução de defeitos internos durante o processo de ciclagem dos fios. Além disso, os fios da liga M não terão sua transformação martensítica completamente atingida, pelo fato da faixa de temperatura empregada nos testes não possibilitar a transformação total para a fase martensita.

4. Conclusões Neste trabalho foi investigada a obtenção de compósitos ativos a partir de pré-impregnados de CFRP aeronáutico e fios funcionais de ligas NiTi com efeito de memória de forma.

O potencial de ativação foi avaliado como a capacidade do compósito CFRP/NiTi aumentar de rigidez durante o aquecimento até uma temperatura máxima limitada pela temperatura de transição vítrea da resina epóxi da matriz CFRP. Foi constatado que para obter um aumento de rigidez, medido com base no ganho de módulo de elasticidade do compósito durante o aquecimento, a matriz de CFRP puro 23

Vilar, Z. T., Araujo, C. J., & Santos, A. G. deve ter um módulo de elasticidade de valor próximo ao dos fios funcionais de NiTi. Portanto, foi necessário utilizar o CFRP com as fibras de carbono formando um ângulo de 15o com a direção dos fios NiTi. A realização de ensaios de DMA dos compósitos ativos CFRP/NiTi nos modos de tração e flexão demonstrou que compósitos com a mesma fração volumétrica de fios NiTi apresentam um maior potencial de ativação quando solicitados em tração. Além disso, os fios NiTi no estado simplesmente tratado termicamente apresentam-se como melhor alternativa para a obtenção de compósitos ativos do tipo CFPR/NiTi. Isso decorre do maior aumento de módulo de elasticidade com o aumento da temperatura (chega-se a dobrar de valor) associado a uma pequena variação de temperatura (de aproximadamente 15 °C), comparativamente aos fios NiTi tratados termicamente e submetidos a um processo de treinamento de estabilização.

Verificou-se também que a utilização de fios NiTi da liga H, de temperaturas de transformação mais altas, simplesmente submetidos a tratamento térmico, possibilita a fabricação de compósitos CFRP/NiTi com maior potencial de ativação por estarem completamente no estado martensítico na temperatura ambiente e dessa forma ocorre uma transformação de fase completa quando o compósito ativo é aquecido.

Finalmente, este estudo permitiu constatar que os compósitos ativos obtidos utilizando o CFRP como matriz para incorporação dos fios atuadores NiTi, representam uma excelente opção de material para aplicação em projetos aeronáuticos, apresentando propriedades mecânicas e potencial ativo bem superiores às já observadas em compósitos que utilizam resinas poliméricas puras e de alumínio como matriz, podendo ser aplicados como sensores de dilatação e de temperatura, para controles de rigidez, amortecimento e consequentemente de vibração, entre outras aplicações especificas que podem requerer o potencial ativo que estas estruturas podem fornecer.

5. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo financiamento dos seguintes projetos: INCT de Estruturas Inteligentes em Engenharia (Processo no 574001/2008-5), Casadinho UFCG-UFRJ-ITA (Processo n o 552199/2011-7), CT‑Aeroespacial 22/2013 (Processo no 402082/2013-3) e PQ 2 (Processo no 302320/2011-3). Um agradecimento especial também a CAPES pelo financiamento da bolsa de doutorado de Z. T. Vilar e ao Engenheiro Edmundo Ortiz, da Hexcel Composites, pela doação dos pré-impregnados de CFRP usados neste trabalho.

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Polímeros, 26(número especial), 16-24, 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1993

Efeito do armazenamento sobre a cor de filmes de quitosana Effect of the storage on the color of chitosan films Nathalia Valderrama Bohórquez1*, Néstor Ariel Algecira Enciso2 e William Albaracín Hernández3 Instituto de Ciencia y Tecnología de Alimentos, Facultad de Ciencias Agrarias, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá D.C., Colombia 2 Laboratorio de Polímeros, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá D.C., Colombia 3 Facultad de Ingeniería Agroindustrial, Universidad de Nariño, Pasto, Nariño, Colombia 1

*nvalderramab@unal.edu.co

Resumo Este trabalho teve como objetivo determinar o efeito da inclusão de óleos essenciais (EOs) e do armazenamento na cor dos filmes de quitosana (CH) para os parâmetros de L*, a*, b* e ΔE. Os óleos essenciais de tomilho (TEO) e alecrim (REO) foram incluídos em concentrações de 0,5:1 e 1:1 p/p (EOs:CH), assim como suas combinações 50/50 (TEO:REO).

Os filmes foram armazenados a temperaturas de 5 °C, 20 °C e, 33 °C e umidade relativa do ar de 60%, 75% e, 93% durante quatro semanas. Os parâmetros da cor foram determinados por refletância com componente especular incluído (RSIN) e por refletância com componente especular excluído (RSEX), usando seis padrões de fundos diferentes.

A inclusão e o aumento da concentração de óleos essenciais, assim como o aumento do tempo, da temperatura e da umidade e o padrão de fundo alteraram os valores das variáveis resposta.

Palavras-chave: aditivos alimentares, polímeros modificados, quitosana.

Abstract The aim of this study was to determine the effect of the thyme and rosemary essential oils (EOs) inclusion and the storage on the chitosan (CH) films color for the parameters L*, a*, b* and ΔE. The thyme (TEO) and rosemary (REO) essential oils were included in 0,5:1 and 1:1 p/p (EOs:CH), as well as their combination 50/50 (TEO:REO). The films were stored at temperatures of 5 °C, 20 °C and 33 °C and relative humidity of 60%, 75% and 93% during four weeks.

The colour parameters were determined by reflectance with included specular component (RSIN) and reflectance with excluded specular component (RSEX) using six different standard backdrops. Most of the results provides that the standard backdrops, the inclusion and the increasing concentration of the essential oils, as well as the time, temperature and humidity influenced the response of the variables.

Keywords: food additives, modified polymers, chitosan.

1. Introdução A quitosana (CH) (poli-(1,4)-2-amino-2-desoxi-Dglicose) é obtida a partir de um processo de desacetilação da quitina (poli-(1,4)-2-acetamida-2-PD-desoxi-glicose) por métodos enzimáticos ou químicos. Os avanços recentes têm-se centrado na inclusão de compostos químicos nas embalagens que melhoram as propriedades dos filmes de CH[1-5]. Os óleos essenciais são incluídos nas matrizes poliméricas de CH para melhorar as suas propriedades antimicrobianas e antioxidantes[6,7]. A natureza não polar do óleo essencial e as interações entre os componentes do óleo e da matriz polimérica podem gerar uma diminuição do brilho e da transparência das películas, devido à rugosidade da superfície apresentada pelo fenômeno de floculação das gotas de óleo durante a secagem[6,8,9].

Polímeros, 26(número especial), 25-36, 2016

As condições de armazenamento como a umidade, a temperatura e o tempo, modificam as propriedades físicas dos filmes[10,11]. Isto pode ser devido à recristalização das moléculas de CH, à perda de umidade e de plastificante na matriz polimérica, à lenta reacetilação dos grupos amino e as variações do volume livre[12-14]. Além disso, as propriedades como luminosidade diminui e o valor de b* aumenta, devido as reações de obscurecimento não enzimático[15].

A aplicação dos óleos essenciais e dos recobrimentos da quitosana nos alimentos prolonga a sua vida útil em até onze dias nas amostras de peito do peru embalado ao vácuo e em até dois dias nas amostras em frango cozido embalado ao vácuo. Esses compostos demonstraram efeitos antimicrobianos e antioxidantes sem afetar negativamente as propriedades sensoriais[16,17]. Além disso, a aplicação de

25

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Valderrama, N., Algecira, N. A., & Albarracín, W. recobrimentos em alimentos previne a descoloração durante o armazenamento[18-24], porém a maioria dos estudos não reportam mudanças na cor[20-24]. Só alguns estudos referem que a luminosidade muda, por exemplo, quando são aplicados sobre a casca de ovo e à superfície de filé de salmão[18,19].

No entanto, outros estudos determinam que a aplicação de quitosana favorece os atributos sensoriais de qualidade de morangos recobertos, tais como a aparência externa, a aceitabilidade visual e a redução do obscurecimento das amostras, além de diminuir as mudanças da cor na pele de mamão e aumentar a luminosidade da casca de ovos durante 5 semanas de armazenamento[25-27].

Alguns autores tem identificado que os filmes de quitosana são altamente translúcidos, porém alguns deles apresentam uma aparência ligeiramente amarelada[28,29].

Quando os recobrimentos comestíveis são aplicados sobre a superfície dos alimentos, a cor destes é medida usando mecanismos de refletância[30-32]. Segundo Lee & Powers[33], as mudanças de cor de resinas no modo de transmitância pode ser grosseiramente estimadas pelo modo de refletância[33].

Quando a cor de materiais translúcidos é medida por reflexão, o fundo sobre o qual são aplicados e a sua espessura podem influenciar consideravelmente a cor que é observada[34-36]. Segundo Sánchez-Zapata et al.[35], a cor do patê de atum somente muda quando as amostras de menores espessuras são medidas sobre superfícies de cerâmica e de plástico brancos.

A cor é importante porque afeta diretamente a aceitabilidade dos consumidores[37]. No caso de filmes comestíveis, é necessário realizar a caracterização colorimétrica, porque se determinam os efeitos da aplicação de filmes comestíveis na cor dos alimentos revestidos.

O objetivo deste artigo foi determinar o efeito da inclusão de óleos essenciais de tomilho e alecrim e das condições de armazenamento em temperaturas de 5 °C, 20 °C e 33 °C e umidades relativa do ar de 60%, 75% e, 93% durante quatro semanas na cor dos filmes de CH comparando seis padrões de cores diferentes de fundo.

2. Experimental 2.1 Preparação dos filmes A solução foi preparada em meio aquoso de ácido lático (1,0% v/v). Quitosana, marca Kitoflokk™, grau de acetilação médio (80%) e baixo peso molecular e viscosidade baixa (13 cP), foi adquirida de NorwegianChitosan, Aspertunet, Norway e adicionada numa concentração 2%, p/v[38] usando um equipamento Ultra-Turrax. Essa disolução foi seguidamente filtrada na temperatura ambiente para remover as impurezas, usando um filtro qualitativo Boeco (BoeckelCo., Hamburg, Germany) e esterilizada a uma temperatura de 121 °C durante 15 minutos.

A dissolução foi misturada com 4% de polissorbato 80 e 16% de glicerol, quantidades baseadas no peso do polímero em solução. Os óleos essenciais de tomilho (TEO) e alecrim (REO) foram incluídos em proporções de 0,5:1 ou 1:1, baseadas no peso do polímero em solução (EOs:CH).

Os tratamentos com a mistura de óleos essenciais foram incluídos na proporção 50/50 (TEO:REO). Cada dissolução foi homogeneizada a 30,000 rpm durante 5 minutos usando um 26

equipamento Ultra-Turrax e desgaseificada numa câmara de vácuo em temperatura ambiente. Os filmes foram preparados com uma solução de 10 gramas por cada placa de petri de 10 cm de diámetro (aproximadamente 1,27 mg CH/cm2).

Os filmes controle foram preparados seguindo o mesmo protocolo, mas sem a adição dos EOs. Após, as dissoluções foram secadas a 30 °C durante 65 horas.

2.2 Propriedades físicas pH. O pH das soluções foi determinado usando um medidor padrão de pH (Orion 920A, Sigma-Aldrich, CA, EUA).

Espessura. A espessura foi determinada usando um micrômetro digital com uma precisão de 0,001 milímetros (Coolant Proof Micrometer 293, Mitutoyo Measuring Instruments, Kanagawa, Japan). Os valores foram calculados como a média de 10 medições em cada filme.

Determinação da cor dos filmes de quitosana.

Os parâmetros de cor foram determinados por reflexão com um colorímetro COLORQUEST XE (Hunterlab, Reston, VI, USA) com iluminante D65 e observador a 10°. As medições foram feitas por refletância com componente especular incluído (RSIN) e por refletância com componente especular excluído (RSEX). Os valores L* (luminosidade), a* (intensidade de vermelho e verde) e b* (intensidade de amarelo e azul), ΔE (diferença e cor) foram obtidos como a média de dez medições em cada filme. Para a determinação dos parâmetros, os filmes foram sobrepostos em seis padrões de cores diferentes: amarelo (L* = 93,2; a* = -8,28 e b* = 33,23), branco (L* = 91,99; a* = -0,75 e b* =1,8), vermelho (L* = 40,35; a* = 39,66 e b* = 10,99), rosa (L* = 83,15; a* = 17,39 e b* = 3,23), verde (L* = 56,84; a* = -21,82 e b* = 9,31) e verde maçã (L* = 89,44; a* = -10,55 e b* = 13,01).

2.3 Armazenamento Os filmes obtidos da mistura dos óleos essenciais (TR1) de tomilho e alecrim (combinações 50/50) foram armazenados à temperatura (T) de 5 °C, 20 °C e 33 °C e umidade relativa (H) de 60%, 75% e, 93% durante quatro semanas (S).

Os filmes controle foram preparados identicamente, mas sem a adição dos óleos essenciais (C).

2.4 Análise estatística Análise Estatística. Análise multivariada (p <0,05) usando o pacote estatístico Statgraphics Centurion XV (StatPoint Technologies Inc, Warrenton, Virginia, USA).

Reportaram-se as diferenças significativas pelo método de mínima diferença significativa (DMS) de Fisher com dez repetições.

3. Resultados e Discussões 3.1 Efeito da adição dos óleos essenciais nas propriedades físicas dos filmes Os pH foram estão entre 4,95-5,36 . A adição dos óleos essenciais não modificaram o pH das dissoluções.

As espessuras dos filmes foram registradas entre 0,063‑0,104 mm e estão apresentadas na Figura 1. A espessura da película depende da sua composição[39]. A inclusão dos Polímeros , 26(número especial), 25-36, 2016

Efeito do armazenamento sobre a cor de filmes de quitosana

Figura 1. Espessura dos filmes. C: amostra controle, tipo e concentração de óleos essenciais: tomilho (T), alecrim (R), mistura de tomilho e alecrim (TR), 0,5 e 1: proporção dos óleos essenciais em relação a quitosana.

óleos essenciais diminuiu significativamente a espessura dos filmes. Estes resultados concordam com os resultados de Sánchez-González et al.[40], que concluiu que a espessura foi influenciada pela composição da película. No entanto, eles são opostos aos resultados de Hosseini et al.[41] que não reportam diferenças na espessura das películas.

3.2. Efeito da adição dos óleos essenciais nas propriedades colorimétricas dos filmes O efeito da adição de óleos essenciais, do aumento da concentração destes óleos e do padrão de fundo usado no parâmetro a* foram apresentados na Figura 2a e na Figura 2b. Para os padrões vermelho e rosa, a inclusão dos óleos essenciais e o aumento da concentração diminuem a intensidade do parâmetro –a*. Contudo, para os padrões amarelo, branco, verde e verde maçã o comportamento é oposto. Essa tendência ainda apresenta-se por RSIN e por RSEX. Analisando-se os resultados dos valores de b* (Figura 3a e Figura 3b), para o padrão amarelo nos filmes de tomilho 1:1 (AE:CH), este valor aumenta. Mas nos filmes de alecrim 0,5:1 (AE:CH) diminui RSIN e por RSEX. Para o padrão verde maçã, nos filmes de alecrim e na mistura de tomilho e alecrim, o valor b* diminui por RSIN, mas por RSEX o valor b* aumenta com a inclusão da mistura de tomilho e alecrim. Para o padrão rosa, o valor b* por RSIN aumenta nos filmes de tomilho 0,5:1 (AE:CH) e na mescla TR1:1 (AE:CH), mas por RSEX se mantém estável.

Para os padrões verde e vermelho, o valor b* por RSIN e por RSEX diminui nos filmes com inclusão de alecrim (AE:CH), assim como nos filmes de tomilho 1:1 (AE:CH).

Para o padrão branco, o valor b* aumenta com a inclusão dos óleos essenciais.

Estes comportamentos diferentes podem ocorrer devido ao tipo de óleo usado. Du et al.[42] encontraram diferentes efeitos sobre alguns parâmetros de cor quando óleos essenciais de canela e cravo foram incluídos. A inclusão de óleo essencial de tomilho e o aumento de sua concentração incrementam levemente o matiz amarelo dos filmes sem alterar sensorialmente a aparência geral [6].

Além disso, a inclusão de óleos essenciais diminuiu os valores de L*, na maioria dos casos. Somente para Polímeros, 26(número especial), 25-36, 2016

Figura 2. a*: (a) a* medido por RSIN; (b) a* medido por RSEX. As letras a, b, c, d, e e f e as suas combinações indicam diferenças significativas entre os tratamentos (p <0,5). a*: intensidade de vermelho e verde, C: amostra controle, tipo e concentração dos óleos essenciais: tomilho (T), alecrim (R), mistura de tomilho e alecrim (TR), 0,5 e 1: proporção dos óleos essenciais em relação a quitosana. por RSIN.

os padrões vermelho (RSIN e RSEX) e verde por RSEX este comportamento foi oposto (Figura 4a e Figura 4b).

Resultados similares foram obtidos por Du et al.[42] e por Moradi et al.[43], em que o aumento da concentração de óleos essenciais de canela e extrato de uva diminuiu a luminosidade e a transparência dos filmes. Sanchez-González et al.[44], afirmaram que a inclusão de óleo essencial de tomilho diminuiu o brilho superficial pelo incremento da rugosidade e das irregularidades devido à migração do óleo à superfície.

Igualmente, a inclusão e o aumento da concentração de óleos essenciais aumentam a diferença de cor (ΔE).

Só para o padrão verde este comportamento foi oposto (Figura 5a e Figura 5b). Este fenômeno é atribuído à leve diminuição do parâmetro L* e ao leve incremento do parâmetro b* [45].

3.3 Efeito do armazenamento nas propriedades físicas dos filmes Espessura. A espessura não foi afetada por mudanças na umidade ou temperatura. Durante o período de armazenamento, não foram encontradas diferenças significativas na espessura dos filmes após a segunda semana de armazenamento.

No entanto, foram apresentadas diferenças significativas entre as espessuras dos filmes sem armazenamento e dos filmes armazenados (Figura 6).

27

Valderrama, N., Algecira, N. A., & Albarracín, W.

Figura 3. b*: (a) b* medido por RSIN; (b) b* medido por RSEX. As letras a, b, c, d, e, e as suas combinações indicam diferenças significativas entre os tratamentos (p <0,5). b*: intensidade de amarelo a azul, C: amostra controle, tipo e concentração de óleos essenciais: tomilho (T), alecrim (R), mistura de tomilho e alecrim (TR), 0,5 e 1: proporção dos óleos essenciais em relação a quitosana.

3.4 Efeito do armazenamento nas propriedades colorimétricas dos filmes Observou-se uma diminuição significativa da luminosidade nos filmes com inclusão da mistura dos óleos essenciais para os fundos branco, verde maçã, amarelo, vermelho e rosa e com a exclusão da refletância. Durante o armazenamento, o aumento do tempo e da temperatura de armazenamento, diminuiu a luminosidade com a exceção da luminosidade da Semana 0 (S0) e da Semana 2 (S2) que não foi significativamente diferente (Figura 7).

Além disso, só a humedade relativa de 93% produziu mudanças significativas em contraste com o fundo amarelo.

Porém, nos casos todos foram observadas diferenças significativas entre as amostras armazenadas às umidades relativas de 60% (H60) e de 75% (H75) (Figura 8).

A diminuição da luminosidade produz filmes mais escuros.

O efeito provavelmente é devido às mudanças na estrutura molecular e na composição química da quitosana[38,46].

Esses resultados foram similares aos obtidos por Duan et al.[47], que concluíram que um acréscimo do tempo e da temperatura durante o armazenamento tornam as soluções de quitosana mais escuras.

O aumento do parâmetro a* indica um aumento da intensidade vermelha dos filmes e a diminuição do parâmetro a* indica um aumento da intensidade verde. Para os padrões 28

Figura 4. L*: (a) L* medida por RSIN; (b) L* medida por RSEX. As letras a, b, c, d, e, e as suas combinações indicam diferenças significativas entre os tratamentos (p<0,5). L*: luminosidade, C: amostra controle, tipo e concentração de óleos essenciais: tomilho(T), alecrim (R), mistura de tomilho e alecrim (TR), 0,5 e 1: proporção dos óleos essenciais em relação à quitosana.

vermelho e rosa, a inclusão dos óleos essenciais diminuiu a intensidade do parâmetro a*. Contudo, para os padrões amarelo, branco, verde e verde maçã o comportamento é oposto (Figura 9). Além disso, a maioria dos filmes reportou um aumento ocasionado pelo aumento do tempo, da temperatura e da umidade durante o armazenamento. Porém, algumas vezes este comportamento foi diferente nos padrões de fundo da cor vermelha e da rosa (Figura 8). No padrão amarelo, o parâmetro a* registrou diferenças significativas entre as umidades de 60%, 75% e 93%, na temperatura de 33 °C, além de registrar diferenças significativas entre as Semanas 0, 2 e 4 (S0, S2 e S4, respectivamente), nas temperaturas de armazenamento de 33 °C e 20 °C para as amostras com a mescla de tomilho e alecreim (TR1) (Figura 10).

Os fatores como a composição do filme, o tempo, a temperatura, a umidade e a refletância afetaram significativamente o parâmetro b* (Figura 11). Segundo Fernandez-Sainz et al.[46] o aumento do parâmetro b* nos filmes armazenados sugere que os filmes se tornem mais amarelos pelo escurecimento não enzimático. As pesquisas desenvolvidas na área determinaram que a velocidade da reação relaciona-se com a composição do material, à temperatura, ao conteúdo da umidade e ao pH. Cuq et al.[48] concluíram que o efeito do obscurecimento não enzimático foi mais severo depois da primeira semana do armazenamento e até a quinta semana. Além disso, a velocidade do obscurecimento Polímeros , 26(número especial), 25-36, 2016

Efeito do armazenamento sobre a cor de filmes de quitosana foi maior quando a umidade relativa e a temperatura foram mais altas. Contudo, algumas pesquisas não registraram diferenças significativas nas propriedades de cor ainda armazenadas durante 16 semanas[49].

Esse estudo revelou que há diferenças significativas no parâmetro b* pela inclusão de óleos essenciais e da exclusão da refletância especular com exceção nas medições sobre o fundo branco. Além disso, o aumento do tempo e a temperatura de armazenamento aumentou o parâmetro b*. O aumento da umidade de armazenamento aumentou os valores do parâmetro b*. No entanto, nos fundos verde, amarelo e vermelho, o efeito da umidade relativa de 75% (H75) foi significativamente maior que o efeito da umidade relativa de 93% (H93).

No padrão amarelo, o parâmetro b* registrou diferenças significativas entre a composição dos filmes, as temperaturas 5°, 20 °C e 33 °C, as umidades de 60%, 75% a 93%, nas temperaturas de 20 °C e 33 °C, além de registrar diferenças significativas entre as amostras da semana 0, 2 e 4 (S0, S2 e S4, respectivamente), sob umidades relativas de armazenamento de 75% e 93% (Figura 12).

Figura 5. ΔE: (a) ΔE medida por RSIN; (b) ΔE medida por RSEX. As letras a, b, c, d, e, f e g, e as suas combinações indicam diferenças significativas entre os tratamentos (p<0,5). ΔE: diferença de cor, C: amostra controle, tipo e concentração de óleos essenciais: tomilho(T), alecrim (R), mistura de tomilho e alecrim (TR), 0,5 e 1: proporção dos óleos essenciais em relação à quitosana.

A inclusão de óleos essenciais aumentou significativamente a diferença de cor (ΔE). No entanto, não registrou diferença sobre o fundo branco (Figura 13). O aumento do tempo de armazenamento aumentou a diferença de cor. Porém, no fundo vermelho as medições de diferença de cor foi significativamente maior na Semana 2 (S2). O aumento da temperatura de armazenamento aumentou a diferença de cor. Porém, no fundo verde maçã a diferença de cor foi significativamente maior nas amostras armazenadas à temperatura de 20 °C (T20). A menor diferença de cor foi registrada nas amostras armazenadas à umidade relativa de 60% (H60) e não registrou-se diferença significativa entre o efeito da umidade relativa de 75% (H75) e de 93% (H93).

Figura 6. Espessura dos filmes de quitosana armazenados a diferentes umidades: (a) 60%; (b) 75%; (c) 93%. C: amostra controle, TR1: mistura dos óleos essenciais de tomilho e alecrim proporção 1:1 em relação à quitosana, S: semanas de armazenamento, T: temperaturas de armazenamento.

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Valderrama, N., Algecira, N. A., & Albarracín, W.

Figura 7. Efeito da composição dos filmes, do tempo, da temperatura, da umidade e refletância sobre L*: (a) fundo branco; (b) fundo verde; (c) fundo verde maçã; (d) fundo amarelo; (e) fundo vermelho; (f) fundo rosa. L*: luminosidade, C: amostra controle, TR1: mistura dos óleos essenciais de tomilho e alecrim proporção 1:1 em relação à quitosana, S: semanas de armazenamento, T: temperaturas de armazenamento, H: umidade de armazenamento, RSIN: refletância especular incluída, RSEX: refletância especular excluída.

Figura 8. L* dos filmes de quitosana armazenados a diferentes umidades: (a) 60%; (b) 75%; (c) 93%. L*: luminosidade medida por RSIN no fundo amarelo, C: amostra controle, TR1: mistura dos óleos essenciais de tomilho e alecrim proporção 1:1 em relação à quitosana, S: semanas de armazenamento, T: temperaturas de armazenamentos.

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Efeito do armazenamento sobre a cor de filmes de quitosana

Figura 9. Efeito da composição dos filmes (CH), do tempo (t), da temperatura (TE), da umidade (H) e refletância (RE) sobre a*: (a) fundo branco; (b) fundo verde; (c) fundo verde maçã; (d) fundo amarelo; (e) fundo vermelho; (f) fundo rosa. a*: intensidade de vermelho e verde, C: amostra controle, TR1: mistura dos óleos essenciais de tomilho e alecrim proporção 1:1 em relação à quitosana, S: semana de armazenamento, T: temperatura de armazenamento, H: umidade de armazenamento, RSIN: refletância especular incluída, RSEX: refletância especular excluída.

Figura 10. a* dos filmes de quitosana armazenados a diferentes umidades: (a) 60%; (b) 75%; (c) 93%. a*: intensidade de vermelho e verde medida por RSIN no fundo amarelo. C: amostra controle, TR1: mistura dos óleos essenciais de tomilho e alecrim proporção 1:1 em relação à quitosana, S: semanas de armazenamento, T: temperaturas de armazenamento.

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Valderrama, N., Algecira, N. A., & Albarracín, W.

Figura 11. Efeito da composição dos filmes (CH), do tempo (t), da temperatura (TE), da umidade (H) e refletância (RE) sobre b*: (a) fundo branco; (b) fundo verde; (c) fundo verde maçã; (d) fundo amarelo; (e) fundo vermelho; (f) fundo rosa. b*: intensidade de amarelo a azul, C: amostra controle, TR1: mistura dos óleos essenciais de tomilho e alecrim proporção 1:1 em relação à quitosana, S: semana de armazenamento, T: temperatura de armazenamento, H: umidade de armazenamento, RSIN: refletância especular incluída, RSEX: refletância especular excluída.

Figura 12. b* dos filmes de quitosana armazenados a diferentes umidades: (a) 60%; (b) 75%; (c) 93%. b*: intensidade de amarelo a azul medida por RSIN no fundo amarelo, C: amostra controle, TR1: mistura dos óleos essenciais de tomilho e alecrim proporção 1:1 em relação à quitosana, S: semanas de armazenamento, T: temperaturas de armazenamento.

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Efeito do armazenamento sobre a cor de filmes de quitosana

Figura 13. Efeito da composição dos filmes (CH), do tempo (t), da temperatura (TE), da umidade (H) e refletância (RE) sobre ΔE: (a) fundo branco; (b) fundo verde; (c) fundo verde maçã; (d) fundo amarelo; (e) fundo vermelho; (f) fundo rosa. ΔE: diferença de cor, C: amostra controle, TR1: mistura dos óleos essenciais de tomilho e alecrim proporção 1:1 em relação à quitosana, S: semana de armazenamento, T: temperatura de armazenamento, H: umidade de armazenamento, RSIN: refletância especular incluída, RSEX: refletância especular excluída.

Figura 14. ΔE dos filmes de quitosana armazenados a diferentes umidades: (a) 60%; (b) 75%; (c) 93%. ΔE: diferença de cor, C: amostra controle, TR1: mistura dos óleos essenciais de tomilho e alecrim proporção 1:1 em relação à quitosana, S: semanas de armazenamento, T: temperaturas de armazenamento.

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Valderrama, N., Algecira, N. A., & Albarracín, W. No padrão amarelo, o parâmetro b* registrou diferenças significativas entre a composição dos filmes, as temperaturas 5°, 20 °C e 33 °C, as umidades de 60% e 75%, e entre 75% e 93% na temperatura de 33 °C, além de registrar diferenças significativas entre as amostras armazenadas da Semana 0, 2 e 4 (S0, S2 e S4, respectivamente), sob umidade de armazenamento de 93% (Figura 14). A diminuição do parâmetro L* e o incremento do parâmetro b* foram os fatores que afetaram o cálculo e o a resposta dessa propriedade[45].

4. Conclusões Os resultados desta pesquisa demonstraram que os parâmetros da cor mudaram com a inclusão de óleos essenciais de tomilho e alecrim e as suas combinações, assim como com o armazenamento. Quando os óleos essenciais são incluídos nos filmes, aumenta a intensidade amarela (b*) e diminui-se a luminosidade (L*). Igualmente, o armazenamento diminuíram os valores de L*, mas aumentariam os valores de a* e b* na maioria dos casos, o qual ocasiona uma diminuição do brilho superficial e um aumento dos matizes amarelo e vermelho. Além disso, a inclusão e o aumento da concentração de óleos essenciais incrementam a diferença de cor (ΔE) pela leve diminuição do parâmetro L* e ao leve incremento do parâmetro b*.

Esses resultados sugerem que os filmes não conservam as propriedades da cor estável nem com a modificação da sua composição nem com o armazenamento. Esses comportamentos limitam as possíveis aplicações de quitosana como filme ou recobrimento para a indústria de embalagens de alimentos.

5. Agradecimentos Os autores agradecem ao Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación (Colciencias) e à Dirección de Investigación da Universidad Nacional de Colombia Sede Bogotá pelo o suporte econômico.

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Enviado: Dez. 09, 2014 Revisado: Mar. 17, 2015 Aceito: Abr. 29, 2015

Polímeros , 26(número especial), 25-36, 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1855

Influência de três modos de fotopolimerização sobre a microdureza de três resinas compostas Influence of three modes of curing on the hardness of three composites Andréa Cristina Schneider1, Márcio José Mendonça1, Roberta Bento Rodrigues1, Priscilla do Monte Ribeiro Busato1 e Veridiana Camilotti1* 1

Departamento de Odontologia, Universidades Estadual do Oeste do Paraná – UNIOESTE, Cascavel, PR, Brasil *vericamilotti@hotmail.com

Resumo A adequada fotopolimerização das resinas compostas é fundamental para obtenção de uma boa dureza capaz de resistir aos esforços mastigatórios. Assim, o objetivo deste estudo foi avaliar a influência das técnicas de fotopolimerização Convencional (CONV), Soft-start (SS) e Pulso atrasado (PA) na microdureza Knoop de três resinas compostas. Para a confecção dos corpos-de-prova foram utilizadas as resinas compostas Filtek Z350 (3M ESPE), Empress Direct (IvoclarVivadent) e P90 (3M ESPE). Foram obtidos nove grupos experimentais em função da técnica de polimerização e resina composta. Vinte e quatro horas após a fotopolimerização foi realizado o teste de microdureza Knoop nas superfícies de base e topo de cada corpo-de-prova. Assim, os valores obtidos foram submetidos ao teste de Kruskall Wallis, seguido do teste de Dunn, p < 0,05. A eficácia da polimerização na superfície de topo das resinas compostas testadas não foi afetada pelos diferentes modos de polimerização. A resina composta Empress Direct apresentou os mais baixos valores de dureza para todos os modos de polimerização quando comparada às demais resinas compostas avaliadas.

Palavras-chave: fotopolimerização, dureza knoop, resina composta.

Abstract Proper curing of composites is critical to obtaining good toughness able to withstand masticatory forces. The objective of this study was to evaluate the influence of curing techniques - conventional (CONV), Soft -start (SS) and Pulse delayed (PA) in microhardness of three composites. To make up the body-of - evidence were used composites Filtek Z350 (3M ESPE), Empress Direct (IvoclarVivadent) and P90 (3M ESPE). Nine experimental groups were obtained according to the polymerization technique and composite resin. Twenty -four hours after curing was performed Knoop microhardness test surfaces of base and top of each body - of - evidence. Thus, the values ​​obtained were subjected to the Kruskal Wallis test followed by Dunn’s test, p < 0.05. The effectiveness of the polymerization on the top surface of the composites tested was not affected by different modes of polymerization. The Empress Direct composite resin showed the lowest hardness values for ​​ all modes of polymerization compared to other composites evaluated.

Keywords: photopolymerization, knoop hardness, composite resin.

1. Introdução Nos últimos anos houve um grande avanço na odontologia restauradora, resultado de inúmeras pesquisas relacionadas ao desenvolvimento de novas técnicas e materiais. Concomitante a isso, houve aumento considerável na procura por tratamentos mais estéticos e conservadores.

Sendo assim, a resina composta foi um dos materiais mais intensamente pesquisado na última década com o intuito de melhorar algumas propriedades negativas apresentadas por ele[1].

Desde sua introdução ao mercado odontológico até os dias atuais, as resinas compostas evoluíram significativamente.

Essa evolução teve início em 1962, quando Buonocore

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introduziu a técnica do condicionamento ácido total, melhorando a adesão à estrutura dental. Os materiais resinosos são basicamente compostos por uma matriz orgânica e outra inorgânica. A matriz orgânica teve sua grande modificação quando Bowen em 1956 introduziu o monômero Bis-GMA, que proporcionou aumento nas propriedades físicas e mecânicas ampliando as suas indicações clínicas. Com relação à matriz inorgânica, as resinas compostas podem ser classificadas em função do tamanho das partículas de carga em microparticuladas, híbridas, micro-híbridas e nanoparticuladas, cada uma tendo suas indicações e limitações. As resinas microparticuladas,

37

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Schneider, A. C., Mendonça, M. J., Rodrigues, R. B., Busato, P. M. R., & Camilotti, V. apesar de apresentarem polimento excelente, têm como inconveniente um alto índice de contração de polimerização devido a pouca porcentagem de carga em peso dessas resinas.

Atualmente estão indicadas para serem utilizadas na camada superficial em restaurações estéticas de dentes anteriores[2].

Associando as vantagens das resinas de macro e micropartículas, surgiram as resinas híbridas e microhíbridas, que, segundo os fabricantes, possuem indicação universal[2].

A grande evolução com relação às partículas de carga ocorreu em função do sistema de moagem obtendo-se partículas de carga em escala nanométrica[3].

Ao longo dos anos, além das modificações na composição das resinas, houve alterações nos sistemas de fotoativação.

Inicialmente, a ativação dos compósitos passava por uma reação química, na qual a polimerização se dava através da mistura de uma pasta base e uma catalisadora. Porém, esse processo apresentava inconvenientes como pouco tempo de manipulação, baixa resistência ao desgaste, alta contração de polimerização, fácil impregnação de corantes e estética pobre[4].

Na tentativa de diminuir os aspectos desfavoráveis como problemas de sensibilidade pós-operatória, desgaste, contração de polimerização e infiltração marginal das resinas compostas, muitas técnicas e novos sistemas de polimerização têm sido utilizados, como as técnicas de polimerização convencional, soft-start e pulse delay. A polimerização soft‑start consiste na polimerização inicial da resina composta com baixa intensidade de luz, seguida pela polimerização final com Tabela 1. Descrição dos grupos experimentais.

Grupos Descrição G1 Fotoativação convencional(CONV) + resina composta Z350 G2 Fotoativação convencional(CONV) + resina composta EmpressDirect G3 Fotoativação convencional(CONV) + resina composta P90 G4 FotoativaçãoSoft-start (SS) + resina composta Z350 G5 FotoativaçãoSoft-start (SS) + resina composta EmpressDirect G6 FotoativaçãoSoft-start (SS) + resina composta P90 G7 FotoativaçãoPulsoatrasado (PA) + resina composta Z350 G8 FotoativaçãoPulsoatrasado (PA) + resina composta EmpressDirect G9 FotoativaçãoPulsoatrasado (PA) + resina composta P90

alta intensidade. Já a polimerização pulse delay envolve uma polimerização inicial de baixa intensidade, um período de espera em que pode ser realizado o acabamento da restauração, e uma polimerização final com alta intensidade[5].

Existem vários testes para avaliar a qualidade do processo de polimerização das resinas compostas. Entre os mais utilizados está o teste de micro-dureza, que pode ser explicado como a resistência das estruturas sólidas à endentação permanente ou à penetração. Alterações na dureza podem refletir o estado da reação de presa do material e o grau de polimerização do material. Materiais com baixa dureza de superfície são mais susceptíveis à rugosidade e esta pode comprometer a resistência à fadiga do material e provocar falha prematura da restauração[6].

Diante da introdução de diferentes tipos de resina composta e diferentes técnicas de polimerização, este estudo objetiva avaliar a influência de três técnicas de fotopolimerização sobre as resinas compostas Filtek Z350, Filtek P90 e Empress Direct.

2. Materiais e Métodos Para este estudo foram confeccionados noventa corpos‑de-prova com 8 mm de diâmetro e espessura de 2 mm, que foram divididos em nove grupos experimentais (n=10) (Tabela 1)[7]. A distribuição dos materiais testados bem como sua composição estão descritos na Tabela 2.

Em uma placa de vidro foi colocada uma tira de poliéster e sobre esta a matriz para inserção da resina composta.

Previamente a colocação da matriz, foi realizada uma marcação com grafite na superfície que representaria a base dos corpos-de-prova. Em seguida, foi realizado o preenchimento da cavidade interna da matriz com o material restaurador previamente selecionado, utilizando a espátula antiaderente Thompson (Prisma) em um único incremento.

Para padronizar a superfície de topo do cilindro de resina composta com a de base, foi colocada uma segunda tira de poliéster sobre a matriz. Em seguida, foi colocada também uma placa de vidro para melhor acomodar a resina composta e para se obter superfícies mais planas.

A fotoativação foi realizada após remoção da placa de vidro superficial, mantendo-se a tira de poliéster e

Tabela 2. Distribuição dos materiais testados, composição e fabricante.

Materiais

Composição da matriz orgânica

Quantidade de partículas de carga (volume)*

Partículas de carga*

Lote

Fabricante

Filtek Z350

BisGMA, UDMA, TEGDMA, BisEMA

58,5%

Zircônia/sílica com cargas de tamanho entre 5-20 nm. Partícula aglomerada varia entre 0.6 e 1.4 μm.

N402733

3M ESPE

60%

Quartzo e ítrio fluoreto com cargas de tamanho entre 0,1 e 2 μm.

N185333

3M ESPE

52-59%

Vidro de Bário, trifluoreto de itérbio, óxidos mistos, dióxido de sílico com cargas de tamanho entre 40 nm e 3000 nm (3μm) (média 550 nm).

R62712

IVOCLAR VIVADENT

Filtek P90

EmpressDirect

Bis-GMA, Bis-EMA, TEGDMA Bis-GMA, UDMA, Dimetacrilatocicloalifático Bisfenol-Adimetacrilato proxilado

*Segundo perfil técnico do fabricante.

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Polímeros , 26(número especial), 37-42, 2016

Influência de três modos de fotopolimerização sobre a microdureza de três resinas compostas encostando-se a ponta do aparelho fotoativador sobre ela. Neste momento, os corpos-de-prova foram divididos em três grupos de acordo com a técnica de fotoativação: Convencional (CONV), Soft-Start (SS) e Pulse delay (PA).

Todas as técnicas foram realizadas com o aparelho de luz LED Bluephase (IvoclarVivadent – Polimerização convencional: 40 segundos –1200 mW/cm2; polimerização soft-start: 5 segundos – 650 mW/cm2/15 segundos – 1200 mW/cm2; polimerização pulse delay: 5 segundos – 650 mW/cm2/5 minutos de espera/30 segundos 1200 mW/cm2). A divisão dos grupos está descrita na Tabela 1. A densidade de potência e os tempos utilizados foram feitos de acordo com as orientações do fabricante do aparelho fotoativador.

Finalizada a fotoativação, a tira de poliéster foi removida e os corpos-de-prova foram armazenados em saliva artificial.

Os corpos-de-prova foram mantidos em frascos plásticos pretos (embalagem de filme fotográfico), por 24 horas, em estufa a 37 °C estando, portanto, livre de incidência de luz até a realização do teste de microdureza Knoop. As medidas de dureza foram obtidas após 24 horas contadas a partir da obtenção dos corpos-de-prova em microdurômetro da marca Future Tech (MicrohardnessTester, Future Tech FM-800, Future Tech Corp.,Tokyo 140, Japan) para avaliação da dureza Knoop.

A medida de dureza Knoop foi realizada nas superfícies de base e topo, em cinco pontos eqüidistantes, totalizando dez penetrações por corpo de prova, utilizando carga de 10 gramas por 20 segundos. Após cada indentação, foi mensurada a diagonal maior referente ao losango (indentação), com auxílio das barras verticais presente no visor do microdurômetro.

Para cada superfície foi feita uma média das cinco indentações que, foi transformada em número de dureza

Knoop (KHN – KnoopHardnessNumber). A média dos valores de dureza de Knoop para cada grupo foi calculada e os resultados tabulados e submetidos inicialmente ao teste de aderência a curva de normalidade (Teste de Shapiro – Wilk) com resultado negativo. Assim, os valores obtidos foram submetidos ao teste de Kruskall Wallis, seguido do teste de Dunn, p < 0,05.

3. Resultados Os valores obtidos bem como os resultados estatísticos para os grupos experimentais avaliados podem ser observados nas Tabelas 3-7.

Com relação ao método de polimerização para a superfície de base, não foram encontradas diferenças estatísticas significantes, porém, quando comparada a resina composta Empress Direct às demais resinas, podemos observar diferenças estatisticamente relevantes (Tabela 3).

Quando se comparou para a superfície de topo os métodos de polimerização, não houve diferenças significantes.

Já na comparação entre resinas compostas e métodos de polimerização, para o método convencional as resinas compostas Filtek P90 e Filtek Z350 apresentaram um comportamento estatisticamente semelhante semelhante.

Quando comparados os métodos Soft Start e Pulse delay, a resina composta Filtek Z350 apresentou um comportamento superior às demais resinas (Tabela 4).

Ao se avaliar as superfícies de topo e base para a resina composta Empress Direct especificamente, a superfície de topo apresentou resultados estatisticamente superiores aos da base, para os três métodos de polimerização (Tabela 5).

A resina composta Filtek Z350 apresentou resultados

Tabela 3. Médias e desvio-padrão dos valores médios de microdureza superficial (Knoop) dos grupos experimentais para a superfície de base.

Resina

Superfície

Z350 Empress Direct P90

Base Base Base

Convencional 20,14 (+2,79)Aa 8,66 (+1,55)Ba 21,13 (+4,78)Aa

Modo de polimerização Soft Start 15,47 (+1,20)Aa 7,63 (+1,62)Ba 15,09 (+2,58)Aa

Pulso Atrasado 15,64 (+1,62)Aa 7,96 (+1,92)Ba 16,08 (+0,62)Aa

Letras maiúsculas diferentes na mesma coluna significam diferenças estatisticamente diferentes (p<0,05). Letras minúsculas diferentes na mesma linha significam diferenças estatisticamente diferentes (p<0,05).

Tabela 4. Médias e desvio-padrão dos valores médios de microdureza superficial (Knoop) dos grupos experimentais para a superfície de topo.

Resina

Superfície

Z350 Empress Direct P90

Topo Topo Topo

Convencional 28,46 (+3,19)Aa 13,72 (+2,06)Ba 25,51 (+4,58)Aa

Modo de polimerização Soft Start 23,46 (+2,05)Aa 13,96 (+2,71)Ba 21,09 (+5,09)ABa

20,15 13,13 16,76

Pulso Atrasado (+3,31)Aa (+1,51)Ba (+1,08)ABa

Letras maiúsculas diferentes na mesma coluna significam diferenças estatisticamente diferentes (p<0,05). Letras minúsculas diferentes na mesma linha significam diferenças estatisticamente diferentes (p<0,05).

Tabela 5. Médias e desvio-padrão dos valores médios de microdureza superficial (Knoop) para comparação entre superfícies de base x topo e métodos de polimerização para a resina Filtek Z350.

Resina

Superfície

Z350

Base Topo

Convencional 20,14 (+2,79)A 28,46 (+3,19)B

Modo de polimerização Soft Start 15,47 (+1,20)A 23,46 (+2,05)B

Pulso Atrasado 15,64 (+1,62)A 20,15 (+3,31)A

Letras maiúsculas diferentes na mesma coluna significam diferenças estatisticamente diferentes (p<0,05).

Polímeros, 26(número especial), 37-42, 2016

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Schneider, A. C., Mendonça, M. J., Rodrigues, R. B., Busato, P. M. R., & Camilotti, V. Tabela 6. Médias e desvio-padrão dos valores médios de microdureza superficial (Knoop) para comparação entre superfícies de base × topo e métodos de polimerização para a resina EmpressDirect.

Resina

Superfície

Empress Direct

Base Topo

Convencional 8,66 (+1,55)A 13,72 (+2,06)B

Modo de polimerização Soft Start 7,63 (+1,62)A 13,96 (+2,71)B

Pulso Atrasado 7,96 (+1,92)A 13,13 (+1,51)B

Letras maiúsculas diferentes na mesma coluna significam diferenças estatisticamente diferentes (p<0,05).

Tabela 7. Médias e desvio-padrão dos valores médios de microdureza superficial (Knoop) para comparação entre superfícies de base x topo e métodos de polimerização para a resina Filtek P90.

Resina

Superfície

P90

Base Topo

Convencional 21,13 (+4,78)A 25,51 (+4,58)A

Modo de polimerização Soft Start 15,09 (+2,58)A 21,09 (+5,09)B

Pulso Atrasado 16,08 (+0,62)A 16,76 (+1,08)A

Letras maiúsculas diferentes na mesma coluna significam diferenças estatisticamente diferentes (p<0,05).

estatisticamente superiores para a superfície de topo nos métodos de polimerização convencional e soft-start, já no método pulse delay não houve diferenças estatisticamente significativas entre as duas superfícies avaliadas (Tabela 6).

Já para a resina Filtek P90, a superfície de base apresentou resultados estatisticamente inferiores aos da superfície de topo no método de polimerização Soft Start, e para o método Convencional e Pulso Atrasado as duas superfícies tiveram comportamento estatisticamente semelhantes (Tabela 7).

4. Discussão As propriedades mecânicas das resinas compostas, considerando a composição do material, estão relacionadas à matriz polimérica (composição dos monômeros), à carga inorgânica (tipo, tamanho e distribuição da carga) e ao agente de ligação. Esses fatores determinam a dureza de superfície das resinas compostas. Assim, a microdureza é considerada uma propriedade física essencial desses materiais[8].

A dureza pode ser definida como a capacidade de uma determinada substância em resistir a um edentador ou penetrador. O conhecimento de tal propriedade mecânica é importante na Odontologia e está relacionado com a indicação e longevidade clínica dos materiais restauradores[9].

A avaliação da microdureza foi o ensaio selecionado por se admitir que o mesmo permita avaliar pequenas alterações de superfície. Desta forma, quando a dureza do material é afetada, isso pode indicar uma dissolução da matriz orgânica que pode expor as partículas de carga inorgânica do material, provocando sua deterioração, aumento da rugosidade superficial e conseqüente acúmulo de placa bacteriana, contribuindo para alterações de cor e menor longevidade da restauração[10].

As características físicas das resinas compostas podem ainda ser influenciadas pela polimerização realizada, o que reflete no desempenho clínico das mesmas[11]. A polimerização inadequada pode diminuir as propriedades físicas desses materiais, levando a falhas de retenção na cavidade, aumento na solubilidade, presença de infiltração marginal e resposta pulpar aos monômeros não polimerizados[12].

O aparelho fotoativador Bluephase utilizado neste estudo possui, segundo o fabricante, densidade de potência máxima de 1200mW/cm2 e comprimento de onda entre 40

385nm e 515nm, o que está dentro do espectro de absorção da canforoquinona, fotoiniciador presente nas resinas compostas utilizadas.

A alta densidade de potência inicial aumenta o estresse de contração de polimerização das resinas compostas. Para evitar que isso ocorra, duas técnicas têm sido indicadas: a técnica de fotoativação soft-start, e a técnica de pulso atrasado.

A primeira compreende em uma fotoativação inicial com baixa intensidade de luz por um período de tempo curto, seguido pela fotoativação final com alta intensidade. Já, a técnica de pulso atrasado, consiste na fotoativação inicial com baixa intensidade, também por um período de tempo curto, seguido por um período de espera, e finalização da fotoativação com alta intensidade de luz. O intervalo entre os dois pulsos, aumenta a fase pré-gel da resina composta e melhora a sua fluidez, aliviando o stress gerado pela contração do compósito[13]. Para a técnica soft-start o tempo inicial utilizado foi de 650mW/cm2, por ser a densidade de potência indicada pelo fabricante Os resultados do presente estudo mostraram que a superfície de base, quando comparado quanto aos métodos de polimerização, não mostraram diferenças estatísticas significantes para todos os grupos avaliados. Quando comparou-se a resina composta Empress Direct às demais resinas compostas availadas, foi possível observar valores de microdureza estatisticamente inferiores. Tal fato pode ter ocorrido, por esta resina composta apresentar partículas de carga com formato irregular que podem contribuir para o aumento de rugosidade e diminuição da dureza[14].

Para a superfície de topo, não houveram diferenças estatísticas quando comparados apenas os modos de polimerização. Já na comparação entre resinas compostas e métodos de polimerização, para o método convencional as resinas compostas Filtek P90 e Filtek Z350 apresentaram comportamento estatisticamente semelhante.

Quando comparados os métodos Soft-Start e Pulse delay, a resina composta Filtek Z350 apresentou comportamento superior as demais resinas compostas. Isso pode ser explicado devido ao fato de que a resina composta Filtek Z350 apresenta a combinação de cargas de nanopartículas de sílica não aglomeradas com partículas aglomeradas de sílica-zircônia. As combinações dessas cargas formam aglomerados com tamanhos que variam entre 0,6 e 1,4 μm, Polímeros , 26(número especial), 37-42, 2016

Influência de três modos de fotopolimerização sobre a microdureza de três resinas compostas que também podem ser chamados de nanoaglomerados.

A matriz orgânica é composta por BisGMA, BisEMA e TEGDMA. A combinação de partículas nanométricas para as formulações de nanoaglomerados reduz o espaço intersticial das partículas de carga. Isso aumentaria a porcentagem de carga e melhoraria as propriedades físicas de resistência e desgaste[15].

Ao se avaliar as superfícies de topo e base para a resina composta Filtek Z350 e Empress Direct, foi possível observar que a superfície de topo apresentou resultados estatisticamente superiores aos da base, para os três métodos de polimerização. Estes resultados são concordantes com os resultados das pesquisas desenvolvidas por Silva et al.[16], fato que está diretamente relacionado com a intensidade de luz incidente. A superfície de topo está em contato direto com a ponta ativa do aparelho fotopolimerizador, o que resulta em maior número de fótons disponíveis para ativação dos fotoiniciadores. A superfície de base se encontra afastada do extremo da ponta ativa do aparelho fotopolimerizador e por fenômenos de absorção e dispersão da luz, a intensidade de luz é atenuada e a capacidade dos fótons em interagir com os fotoiniciadores se torna reduzida, resultando em baixa conversão de monômeros em polímeros, refletindo em menores valores de microdureza desta superfície e, conseqüentemente, menor eficiência de polimerização[17,18].

Já para a resina Filtek P90, a superfície de base apresentou resultados estatisticamente inferiores aos de topo no método de polimerização Soft-Start. Isto pode ser devido ao aumento gradativo da intensidade de luz na polimerização Soft- Start de início, uma vez que a exposição a luz total foi muito semelhante entre os dois modos de polimerização. Para o método Convencional e Pulse delay as duas superfícies tiveram um comportamento estatisticamente semelhante.

Resultados semelhantes foram encontrados por Poggio et al.[19].

Para estes autores resultados assim dependem da quantidade total de energia que atinge a camada de compósito e na composição química dos mesmos. Como a resina composta P90 foi introduzida para uso posterior o tamanho de suas partículas (quartzo silanizada com tamanho médio de 0,47µm e volume de 60% na composição) proporciona alto grau de dureza na sua superfície[20].

Este estudo mostrou que a técnica de polimerização bem como a composição das resinas compostas avaliadas interfere na propriedade física de microdureza. E mais importante que o modo de polimerização é a composição da resina composta selecionada. Mais pesquisas envolvendo a utilização de outros materiais e combinações de polimerização são necessários.

5. Conclusão De acordo com a metodologia utilizada e os resultados obtidos, a eficácia da polimerização para a superfície de topo e base das resinas compostas avaliadas não foi afetada pelos diferentes modos de polimerização.

Em relação à resina composta, a resina Empress Direct apresentou os menores valores de microdureza quando comparada às demais resinas testadas para todos os modos de polimerização.

Polímeros, 26(número especial), 37-42, 2016

Quando se comparou a superfície de base e topo, para a resina Filtek Z350 a superfície de topo obteve valores maiores de microdureza, nos modos de fotopolimerização convencional e soft-start. Para o método pulse delay as duas superfícies apresentaram comportamento semelhante.

Já para a resina Empress Direct, em todos os métodos de polimerização a superfície de topo obteve maiores valores de microdureza. Para a resina composta Filtek P90, para o método de polimerização soft-start, a superfície de topo apresentou resultados superiores, e no método convencional e pulse delay ambas as superfícies obtiveram um comportamento semelhante.

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Enviado: Jul. 27, 2014 Revisado: Maio 04, 2015 Aceito: Maio 19, 2015

Polímeros , 26(número especial), 37-42, 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2051

Influência do método de vulcanização nas propriedades mecânicas e na densidade de ligações cruzadas da borracha natural The influence of vulcanization method on mechanical properties and crosslink density of natural rubber Maria Aparecida de Souza Oliveira1,2*, Silvana Navarro Cassu1,2, Sandra Aparecida Coelho de Mello2 e Jorge Carlos Narciso Dutra1 Departamento de Química, Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA, São José dos Campos, SP, Brasil 2 Divisão de Química, Instituto de Aeronáutica e Espaço – IAE, São José dos Campos, SP, Brasil

1

*mariamaso@iae.cta.br

Resumo A vulcanização é um importante fator que determina as propriedades mecânicas da borracha, mas a influência do método de vulcanização nas propriedades mecânicas do material, ainda é um assunto pouco explorado na literatura. Neste artigo, uma formulação à base de poli-cis-isopreno ou borracha natural (NR), denominada NR4010-A, foi vulcanizada em prensa e autoclave, com o objetivo de avaliar a influência do método de vulcanização na formação das ligações cruzadas e, consequentemente, nas propriedades mecânicas do material. Amostras do material vulcanizado, pelos dois métodos, foram caracterizadas por meio de análise reométrica, ensaio de inchamento e testes mecânicos, onde foi avaliada a resistência ao rasgo e à tração. Os resultados mostraram que para essa formulação, nas mesmas condições de temperatura, o método de vulcanização por autoclave se mostrou mais eficiente em relação às propriedades estudadas.

Palavras-chave: ligações cruzadas, NR, propriedades mecânicas, vulcanização.

Abstract Vulcanization is an important factor on rubber mechanical properties determination. The influence of vulcanization method on mechanical properties is still an ongoing issue. Thus, a composition based in natural rubber (NR), named NR4010-A, was vulcanized by autoclave and press, on purpose to evaluated the vulcanization method influence on crosslink formation and thereafter on the mechanical properties of this material. Samples of vulcanized material in both conditions were characterized through swelling, rheometer tests, tear strength, strain strength and hardness.

The mechanical properties studied and crosslink density were increased when the material was vulcanized by autoclave.

Therefore, autoclave vulcanization method showed be more effective than press at the same conditions of temperature.

Keywords: crosslink, NR, mechanical properties, vulcanization.

1. Introdução Durante a etapa de desenvolvimento de uma formulação elastomérica, a borracha submetida a uma determinada temperatura, passa por mudanças físicas e químicas que levam à alteração de suas propriedades, devido à formação de ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas. Essas alterações se devem a fatores como: método de vulcanização, tipo de elastômero, presença de aditivos (ativadores, agentes de vulcanização), tempo e temperatura de vulcanização[1].

Os sistemas de vulcanização mais comuns na indústria são os que utilizam enxofre ou peróxido. No sistema de vulcanização por enxofre ocorrem reações complexas que levam à formação de ligações cruzadas do tipo: C-S-C (monossulfídica), C-S2-C (dissulfídica) ou C-Sx-C (polissulfídica). A densidade e o tipo de ligações cruzadas

Polímeros, 26(número especial), 43-48, 2016

são parâmetros muito importantes devido aos seus efeitos dominantes sobre as propriedades mecânicas do composto[2].

O tipo de ligação formada depende do sistema de vulcanização utilizado, do tempo e da temperatura de vulcanização. Dependendo da razão acelerador/enxofre presente na formulação, os sistemas de vulcanização podem ser classificados como convencional (CONV), eficiente (EV) e semi-eficiente (SEV). Cada um desses sistemas apresenta proporções distintas de ligações sulfídicas.

O sistema convencional é caracterizado por baixa razão de acelerador-enxofre, resultando em alta formação de ligações polissulfídicas e estruturas ciclicas. O EV apresenta alta razão de acelerador-enxofre e no SEV o valor dessa razão é intermediario entre o CONV e EV. Quanto maior a razão

43

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Oliveira, M. A. S., Cassu, S. N., Mello, S. A. C., & Dutra, J. C. N. acelerador-enxofre maior é a proporção de ligações mono e dissulfídicas[3]. Vulcanizados contendo predominantemente ligações monossulfídicas tem melhor resistência ao calor e a reversão, devido à estabilidade da ligação C-S. Já vulcanizados com maior teor de ligações polissulfídicas possuem maior resistência à tração e fadiga, devido a habilidade de ligações S-S se quebrarem e se reorganizarem, aliviando altas tensões antes que se inicie a falha no material[4].

A reometria é uma das técnicas mais utilizadas para monitoramento da formação de ligações cruzadas em borrachas. Durante o processo de formação dessas ligações, verifica-se que o aumento do torque na curva de vulcanização é constante até atingir um plateau, indicando que o processo de vulcanização está completo e que uma rede estável foi formada. Durante um prolongado tempo de aquecimento, ou altas temperaturas, o torque passa por um máximo e diminui, fenômeno esse conhecido como reversão[5]. A reversão ocorre pela cisão de cadeias ou ligações sulfídicas, uma dessulfurização que ocorre lentamente durante a vulcanização. As ligações polissulfídicas são mais instáveis que as dissulfídicas, e ambas são transformadas em monossulfídicas. A reversão também pode ser causada por uma despolimerização da cadeia polimérica. Esse fenômeno leva a uma redução das ligações cruzadas e das propriedades físicas do material[6].

A influência da densidade e tipo de ligações cruzadas, nas propriedades mecânicas da borracha foi estudada por diversos autores[3,6,7]. No entanto, existe uma lacuna na literatura sobre a influência do método de vulcanização, na formação de ligações cruzadas e, consequentemente, nas propriedades mecânicas da borracha. Um desafio defrontado na fabricação de artefatos de borracha tem sido correlacionar o tempo ótimo de vulcanização (t90) fornecido pelo reômetro, que é usado na fabricação de artefatos prensados, para situações onde é necessário fabricar artefatos vulcanizados em autoclaves.

Nesse estudo avaliou-se a influência do método de vulcanização e da pressão utilizada nas propriedades: resistência ao rasgo, resistência à tração, densidade de ligações cruzadas total e ligações polissulfídicas, em uma formulação denominada NR4010-A, à base de borracha NR, utilizando-se o sistema de vulcanização semi-eficiente.

2. Materiais e Métodos 2.1 Componentes da formulação Para a fabricação das formulações à base de borracha NR, foram utilizados, em phr: (NR) GEB1 (100); peptizante ACTPLASS (1,5); óxido de zinco (ZnO) (5,0); negro de fumo HF330 Carbot (10); óleo parafínico (4,0); agente de processo STUKTOL WB 212 (1,0); ácido esteárico (1,0); enxofre (1,0); dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) (0,5); 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ)-(1,0); dissulfeto de 2,2-dibenzotiazil (MBTS) (1,5). Todos os componentes de grau comercial, foram usados como recebidos.

2.2 Processo de mistura A mistura elastomérica foi preparada de acordo com a norma ASTM D3182[8] e a dispersão dos ingredientes foi realizada, utilizando misturador aberto Luxor BML 150, com temperatura dos rolos igual a 40 °C. A adição dos 44

ingredientes segue a ordem da formulação, reservando a adição dos aceleradores e do agente de vulcanização (TMTD, MBTS e S) para o final do processo.

2.3 Determinação dos parâmetros de vulcanização Para essa formulação, foi escolhido o sistema de vulcanização semi-eficiente e a mistura foi analisada em reômetro de disco oscilatório (ODR), modelo R100S da Monsanto a 145 °C, com arco de 3°, segundo a norma ASTM D-2084 [9], para estudo das condições de vulcanização.

A partir da curva reométrica, determinou-se o torque máximo (MH), o torque mínimo (ML) e o torque que corresponde a 90% das ligações cruzadas formadas, que possibilitou a determinação do t90, calculado pela Equação 1.

M90=ML+0,9*(MH-ML)

(1)

Com os dados apresentados na curva reométrica, definiu-se a faixa de tempo para analisar a vulcanização por prensagem e em autoclave, sem pressão.

2.4 Vulcanização em prensa Na vulcanização por prensagem, a borracha crua foi disposta na cavidade do molde pré-aquecido a 145 °C, sendo prensada por meio de uma prensa modelo 2532 Luxor com aquecimento elétrico, a temperatura de 145 °C e pressão de 150 kgf/cm2, em períodos pré-definidos de 07, 10, 20, 45 e 90 min. O molde utilizado para preparo de mantas com 2 mm de espessura segue a Norma ASTM D3182[8], de onde são retirados cdp´s para os ensaios mecânicos. Também foi preparado um corpo de prova com 10 min de vulcanização e pressão de 10 kgf/cm2, para a comparação das propriedades mecânicas com material obtido com pressão de 150 kgf/cm2.

2.5 Vulcanização por autoclave A borracha NR crua foi calandrada, com aproximadamente 2 mm de espessura em uma calandra marca LUXOR, de 04 rolos com L invertido, e em seguida, o material foi disposto na cavidade do molde pré-aquecido a 100 °C, para reduzir a viscosidade e facilitar a dispersão da borracha na cavidade, e prensado até o fechamento do molde. O molde utilizado foi o definido na Norma ASTM D3182[8]. Em seguida, o molde foi inserido em autoclave a temperatura e pressão ambiente, e iniciou-se o aquecimento até 145 °C, o que levou cerca de 25 minutos. Depois de atingida essa temperatura iniciou-se a contagem dos tempos para o estudo da vulcanização.

Para avaliar se a formação das ligações cruzadas poderia ter início durante o tempo de aquecimento em autoclave, foi preparado um corpo de prova nas mesmas condições anteriores, mantido em autoclave por 30 minutos, até a estabilização da temperatura em 145 °C. Esse corpo de prova foi submetido a ensaio reométrico, e pela curva de vulcanização observou-se que o t90 foi o mesmo da borracha não submetida ao processo de aquecimento em autoclave, indicando que não houve formação de ligações cruzadas durante o aquecimento do sistema. Em função destes resultados, após a estabilização da temperatura em 145 °C, os corpos de prova preparados em autoclave foram vulcanizados a pressão ambiente nos mesmos períodos pré-definidos para o processo em prensa: 07, 10, 20, 45 e 90 min.

Polímeros , 26(número especial), 43-48, 2016

Influência do método de vulcanização nas propriedades mecânicas e na densidade de ligações cruzadas da borracha natural 2.6 Propriedades mecânicas Foram realizados ensaios de resistência à tração ASTM D 412- tipo “C”[10] e resistência ao rasgo ASTM D 624- tipo “C”[11] Os ensaios de resistência à tração foram realizados em máquina de ensaios INSTRON 3367 e resistência ao rasgo em máquina de ensaios ZWICK 1474 à temperatura ambiente com velocidade de ensaio de 500mm/min.

2.8 Ensaio de inchamento Antes da realização dos ensaios de inchamento, foram realizadas extrações em Soxhlet para remoção de materiais solúveis nas amostras vulcanizadas[12]. Iniciou-se a extração com acetona por 24h a temperatura ambiente, para remoção de substâncias polares, tais como ativadores e aceleradores.

Em seguida, realizou-se extração com ciclohexano, nas mesmas condições anteriores para remoção de substâncias apolares, como óleo e polímero não reticulado.

Após remoção das substâncias polares e apolares, a resistência ao inchamento das composições vulcanizadas de borracha natural foi avaliada pela imersão de corpos de prova pesando aproximadamente 0,25 g em 100 mL de ciclohexano. O ensaio foi realizado a temperatura ambiente e após 03 dias, as variações de massa se tornaram pouco significativas atingindo-se o equilíbrio, em seguida as amostras foram secas em estufa por 4h a 60 °C. A variação de massa foi medida desde a imersão no solvente até a retirada da estufa. Foram utilizados três corpos de prova de cada material.

A densidade de ligações cruzadas das amostras foi determinada usando as Equações 2 e 3 de Flory-Rehner[13].   meq − md  ρ2   v2= 1 +       ρ1     md v=

−1

ln (1 − v2 ) + v2 + xv22

v  v1  2 − v1/3 2   2 

(2)

(3)

v2 é a fração volumétrica da borracha inchada; mEQ é a massa do corpo de prova inchado; mD é a massa do corpo de prova seco após o inchamento; ρ1 e ρ2 são a densidade do ciclohexano (0,774g/mL) e gel seco, respectivamente. v é a densidade de ligações cruzadas; x é o parâmetro de interação borracha-solvente (NR-ciclohexano 0,399)[14]. v1 é o volume molar do ciclohexano (108,75 cm3.mol–1).

As equações de Flory-Rehner, descritas acima, são válidas para sistemas sem cargas. Para sistemas com carga deve ser utilizada a correção de Kraus[15]. Como nesse caso as formulações têm a mesma quantidade de carga, a densidade de ligações cruzadas pode ser comparada sem a correção de Kraus.

bidestilada em um balão de 1 L e o volume foi completado com heptano. As amostras foram imersas em 100 mL dessa solução, em atmosfera inerte de nitrogênio grau analítico e temperatura ambiente por duas horas. A reação foi interrompida por meio de lavagem com éter de petróleo por uma hora nas mesmas condições do ensaio. O processo de lavagem foi repetido por quatro vezes. Após a reação, determinou-se a densidade de ligações cruzadas por inchamento. Por meio da subtração do total de ligações cruzadas pela densidade de ligações cruzadas após reações tiol-amina, obteve-se a concentração de ligações polissulfídicas.

3. Resultados e Discussão A partir da curva reométrica obtida para a amostra NR4010-A, Figura 1, foi possível calcular o torque máximo, MH=51 dN.m, o torque mínimo, ML=2 dN.m e o torque equivalente a 90% de seu valor máximo, M90=46 dN.m e, consequentemente, o tempo de vulcanização, t90 = 7 min, equivalente a M90. Até o final do ensaio, ou seja, após 24 minutos, o material manteve suas propriedades reológicas inalteradas, não apresentando características de envelhecimento, que é consequência da cisão das cadeias poliméricas expostas a longos períodos sob aquecimento e cisalhamento. Com essa avaliação, foram definidos os períodos de 7, 10, 20, 45 e 90 minutos. Os tempos acima de 20 minutos tinham o propósito de simular o envelhecimento desse material, para os tempos de vulcanização em prensa e autoclave.

Na Figura 2 são apresentados os resultados das densidades de ligações cruzadas totais e ligações polissulfídicas das amostras vulcanizadas em prensa e em autoclave, nas mesmas condições de tempo e de temperatura de vulcanização.

Comparando-se os resultados apresentados na Figura 2a, observa-se que o valor máximo de densidade total de ligações cruzadas para o material vulcanizado em prensa foi obtido em 7 minutos de vulcanização, correspondendo ao tempo ideal para vulcanização, conforme obtido em análise reométrica. A partir de 7 minutos observa-se uma redução acentuada da densidade de ligações cruzadas indicando que o processo de degradação da borracha tem início a partir de 7 minutos de processamento nas condições de preparação do material. O material vulcanizado em autoclave apresentou a quantidade máxima de ligações cruzadas em 10 min observando-se uma leve redução até

2.9 Determinação da concentração de ligações polissulfídicas (νpoli) A distribuição de ligações polissulfídicas, foi determinada por meio de reação com tiol-amina[16]. Para o preparo da solução de reação de quebra de ligações polissulfídicas acrescentou-se 37,6 mL de propanotiol e 39,5 mL de piperidina Polímeros, 26(número especial), 43-48, 2016

Figura 1. Curva reométrica da amostra NR4010-A. 45

Oliveira, M. A. S., Cassu, S. N., Mello, S. A. C., & Dutra, J. C. N. 45 min de vulcanização. Em 90 minutos de vulcanização os valores de densidade de ligações cruzadas para os materiais obtidos pelos diferentes métodos são praticamente os mesmos. No entanto, em menores tempos de vulcanização, o material vulcanizado em autoclave apresenta valores de densidade de ligações cruzadas superiores aos verificados para o material preparado por prensagem.

A densidade de ligações polissulfídicas presentes na borracha obtida pelos diferentes métodos também foi avaliada. Segundo a literatura[12,16,17], nos estágios iniciais da vulcanização ocorre uma maior formação de ligações polissulfídicas, C-Sx-C (x=4 ou 5), que são dessulfurizadas, ou seja, ocorre uma diminuição do tamanho das ligações cruzadas levando a ligações monossulfídicas. Na Figura 2b é mostrada a variação na densidade de ligações polissufídicas em relação ao tempo e ao método de vulcanização da borracha natural. A redução na densidade de ligações polissulfídicas ocorre a partir de 07 min de vulcanização em prensa, coincidindo com a redução de densidade total de ligações cruzadas. Essa redução contínua deve-se, provavelmente, ao processo de reversão, proveniente da dessulfurização das ligações polissulfídicas[12,16,17]. O mesmo fenômeno é observado para a borracha vulcanizada em autoclave, porém numa intensidade menor.

Quando se comparam os métodos de vulcanização em prensa e em autoclave, tanto a transferência de calor que ocorre em cada método como os valores de pressão aplicados são condições que podem influenciar o tipo de ligações presentes e a formação de ligações cruzadas durante o processo. As variações observadas nos valores de densidade total de ligações cruzadas e densidade de ligações polissulfídicas podem ser explicadas considerando-se inicialmente o efeito de transferência calor que ocorre em cada método. Assumiu-se que os principais processos de transferência de calor que ocorrem nos diferentes métodos serão transferência de calor por condução ou por convecção para processamento em prensa ou autoclave, respectivamente.

A transferência de calor por condução, que ocorre no processo por prensagem, é mais rápida favorecendo a formação de ligações polissulfídicas em 7 minutos de vulcanização, quando comparada à transferência de calor por convecção, na qual o máximo valor de ligações polissulfídicas foi obtido em

10 minutos de vulcanização. As amostras submetidas à ação do calor por condução tem seu processo de envelhecimento acelerado em relação à transferência de calor por convecção, como no caso da autoclave, que se mostrou mais eficiente na formação de ligações cruzadas. Na autoclave, o calor é transferido de uma forma mais lenta, permitindo que as ligações polissulfídicas se quebrem e se rearranjem[18,19], conservando tanto a densidade total de ligações cruzadas como a densidade de ligações polissulfídicas praticamente constantes até 45 minutos de vulcanização e prolongando o tempo para que se inicie o processo de degradação.

Além do efeito de transferência de calor na densidade de ligações cruzadas, obtidas pelos diferentes métodos, avaliou-se também a influência da pressão na vulcanização em prensa, comparando-se amostras vulcanizadas nas mesmas condições de tempo e temperatura, 10 minutos e 145°C, a diferentes pressões, 10Kgf.cm–2 e 150Kgf.cm–2.

Essas amostras foram submetidas a ensaios de inchamento e mecânicos, mostrados na Tabela 1.

A pressão também influencia a densidade total de ligações cruzadas e ligações polissulfídicas, observando-se que ambas foram reduzidas em menor pressão. Essa redução na densidade de ligações cruzadas foi explicado por Bellander[19], que descreve que, com o aumento da pressão ocorre uma redução da mobilidade da cadeia polimérica, levando à diminuição do volume livre entre as moléculas. Essa maior proximidade entre as cadeias favorece a ocorrência das ligações entre o enxofre e as ligações insaturadas presentes em cadeias vizinhas, resultando em aumento da densidade de ligações cruzadas.

Para comparação do efeito da pressão em autoclave, além do material preparado a pressão ambiente, foi feita a vulcanização da borracha natural nas mesmas condições de tempo e temperatura, com pressão de 5kgf/cm2, máximo valor de pressão disponível no equipamento utilizado.

Os materiais preparados nessas duas condições de pressão foram comparados em relação à densidade de ligações cruzadas, à resistência à tração e ao alongamento, não sendo observadas variações nessas propriedades para os materiais obtidos em diferentes pressões, por esse motivo estes resultados não serão mostrados. Acredita-se que a aplicação deste nível de pressão não foi suficiente para causar alteração no processo de vulcanização por autoclave em relação à pressão ambiente.

A resistência ao rasgo da borracha NR obtida pelos diferentes métodos é mostrada na Figura 3, notando-se que os materiais vulcanizados por prensagem atingem a máxima resistência ao rasgo em 07 min de vulcanização e os vulcanizados em autoclave, em 10 min de vulcanização.

A resistência ao rasgo para ambas às amostras é reduzida após 10 min de vulcanização. A maior resistência ao rasgo nesses tempos de vulcanização é coincidente com a maior

Tabela 1. Efeito da pressão (P) na densidade total de ligações cruzadas (ν) e de ligações polissulfídicas (νpoli) em borracha natural.

P

Figura 2. Variação da densidade de ligações cruzadas, com o tempo de vulcanização, em prensa e em autoclave: (a) ligações cruzadas totais e (b) ligações polissulfídicas.

46

(kgf.cm ) 150 10 –2

ν 10–4

νpoli 10–4

(mol/mL) 1,53 ± 0,02 1,14 ± 0,02

(mol/mL) 0,53 ± 0,02 0,40 ± 0,02

Polímeros , 26(número especial), 43-48, 2016

Influência do método de vulcanização nas propriedades mecânicas e na densidade de ligações cruzadas da borracha natural maior e alongamento na ruptura 30% menor em relação aos materiais obtidos por prensagem. Esses resultados podem ser justificados pela existência de uma maior densidade total de ligações cruzadas no material vulcanizado em autoclave.

O aumento na densidade de ligações cruzadas atua no sentido de aumentar a energia necessária para a deformação e reduzir o alongamento pela diminuição do comprimento das cadeias poliméricas entre os pontos de ligação cruzada. Deve-se considerar ainda que acima de 300% de alongamento, a borracha natural cristaliza, influenciando diretamente sua resistência à tração[20,21].

4. Conclusão Figura 3. Variação da resistência ao rasgo em função do tempo de vulcanização.

Figura 4. (a) Resistência à tração da NR4010 vulcanizada em prensa (P) versus alongamento, nos tempos (7, 10, 20, 45 e 90 minutos); (b) Resistência à tração da NR4010 vulcanizada em autoclave (A) versus alongamento nos tempos (7, 10, 20, 45 e 90 minutos).

densidade total de ligações cruzadas obtidas pelos diferentes métodos. Os valores de resistência ao rasgo são maiores para os materiais obtidos por autoclave em todos os tempos de vulcanização avaliados em relação aos materiais obtidos por prensagem. Essa propriedade aumenta com o aumento da densidade de ligações cruzadas, mas existe uma limitação que é o enfraquecimento causado pelo enrijecimento para altas densidades de ligação cruzada. A flexibilidade das ligações polissulfidicas é essencial para compensar esse enfraquecimento reduzindo a ocorrência de concentrações de tensão[16,18,20]. Assim, a maior resistência ao rasgo observada na borracha natural preparada por autoclave deve estar associada tanto a maior densidade de ligações cruzadas total como a maior densidade de ligações polissulfídicas presentes nesse material.

Os resultados dos ensaios de tração obtidos para a borracha NR4010-A vulcanizada por autoclave (Figura 4a) e por prensa (Figura 4b) mostram que o material preparado em autoclave apresentou uma resistência à tração 20% Polímeros, 26(número especial), 43-48, 2016

Os métodos de vulcanização empregados influenciaram o tipo e a concentração de ligações cruzadas em borracha natural, o que se refletiu em suas propriedades mecânicas.

A influência dos diferentes métodos foi abordada em relação ao tipo de transferência de calor predominante e ao efeito da pressão aplicada durante a vulcanização. O material vulcanizado em autoclave apresentou maior densidade total de ligações cruzadas e ligações polissulfídicas, apresentando envelhecimento em maiores tempos de processamento (90 minutos), e melhores propriedades mecânicas quando comparado ao método por prensagem. Este resultado foi atribuído ao processo de transferência de calor por convecção, predominante no método de vulcanização em autoclave. O efeito da pressão não pode ser determinado na vulcanização por autoclave, obtendo-se materiais com propriedades similares, o que foi atribuído à pequena variação de pressão aplicada nesse caso. A borracha natural vulcanizada por prensagem em diferentes pressões apresentou variação na densidade total de ligações cruzadas e de ligações polissulfídicas, sendo estes parâmetros superiores para o material vulcanizado em maior pressão.

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Polímeros , 26(número especial), 43-48, 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1954

Possibilidades de melhorias ambientais no processo de reciclagem do polietileno Possibilities for environmental improvements in the polyethylene recycling process Elaine Aparecida da Silva1* e José Machado Moita Neto2 Departamento de Recursos Hídricos, Geotecnia e Saneamento Ambiental, Universidade Federal do Piauí – UFPI, Teresina, PI, Brasil 2 Departamento de Química, Universidade Federal do Piauí – UFPI, Teresina, PI, Brasil 1

*elaine@ufpi.edu.br

Resumo A reciclagem mecânica é uma das possibilidades existentes para revalorização dos resíduos plásticos. Neste trabalho, foram acompanhadas as atividades de uma indústria, localizada em Teresina-PI, que realiza a reciclagem mecânica de polietileno (PEBD e PEAD) para a produção de sacolas. A qualidade da matéria-prima pós-uso influencia a qualidade do produto final e determina etapas adicionais em relação ao processamento da resina virgem, como lavagem, secagem e extrusão para produção de grãos. O efluente gerado na etapa de pré-tratamento dos reciclados, o consumo de energia e recursos humanos envolvidos impactam os aspectos ambientais, econômicos e sociais do processo. A reciclagem mecânica só pode ser considerada vantajosa se for dada uma destinação ou disposição final ambientalmente correta do que não é aproveitado na indústria; incorporada a externalidade econômica de realizar tratamento do efluente gerado, e, por fim, qualificar e remunerar de modo justo o catador que disponibiliza a matéria-prima para a indústria.

Palavras-chave: gestão ambiental, reciclagem mecânica, polietileno.

Abstract Mechanical recycling is one alternative for the revaluation of plastic waste. In this study, the activities of a factory in Teresina-PI, which mechanically recycles polyethylene (LDPE and HDPE) to produce plastic bags were analysed.

The quality of the raw material after use influences the quality of the final product and determines the need for additional processing stages when compared with the virgin resin, such as washing, drying and extrusion for grain production.

The effluent generated by the pretreatment of the recycled goods, the energy consumption and the human resources involved have an impact on the environmental, economical and social aspects of the process. Mechanical recycling can only be considered advantageous if: what is not used by the factory is correctly disposed of; if the economic externality to treat the effluent generated is incorporated to the recycling process and when it qualifies and remunerates fairly the individual who collects the raw material for the factory.

Keywords: environmental management, mechanical recycling, polyethylene.

1. Introdução A reciclagem é definida pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE) como o [...] conjunto de atividades e práticas pelos quais os resíduos são coletados, separados e submetidos ao processo de transformação para serem utilizados como matérias-primas na manufatura de bens.

pontua que para a transformação dos resíduos devem ser analisadas as condições e os padrões estabelecidos pelos órgãos competentes do Sistema Nacional do Meio Ambiente (Sisnama) e, se couber, do Sistema Nacional de Vigilância Sanitária (SNVS) e do Sistema Único de Atenção à Sanidade Agropecuária (Suasa)[2].

Ela é um dos indicadores de desenvolvimento sustentável da dimensão econômica e é apontada como uma atividade‑chave para solucionar o problema da destinação inadequada dos resíduos sólidos[1].

O conceito de reciclagem expresso na Política Nacional dos Resíduos Sólidos (PNRS) é mais completo, pois

A PNRS estabelece que somente os materiais que não tem possibilidade de recuperação e tratamento (rejeitos) sejam encaminhados para aterros sanitários. Logo, os resíduos sólidos com alguma possibilidade de reaproveitamento e/ou reciclagem deverão ter destino ambientalmente correto, socialmente justo e economicamente viável.

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Silva, E. A., & Moita, J. M., No. Quadro 1. Características e aplicações do PEAD, PEBD e PELBD. Polietilenos

Características e aplicações Resistente a baixas temperaturas, leve, impermeável, rígido e com resistência química e mecânica. Pode ser usado na fabricação de PEAD tampas de refrigerante, brinquedos, eletrodomésticos, caixas plásticas, sacarias (revestimento e impermeabilização), entre outros.

Flexível, leve e transparente. Pode ser utilizado na produção de filmes termoencolhíveis ou termocontráteis, como fios e cabos para PEBD televisão e telefone, filmes de uso geral, mangueiras, camada selante em estruturas cartonadas (embalagens longa vida), entre outros.

Flexível, leve e transparente. Pode ser aplicado, principalmente, na produção de embalagens de alimentos, fraldas, absorventes PELBD higiênicos e na sacaria industrial.

Fonte: CETESB e SINDPLAST[3].

Na PNRS, a prioridade na gestão dos resíduos sólidos é a não-geração (artigo 9º da Lei nº 12.305/2010)[2]. A importância dos plásticos para a sociedade atual não permite vislumbrar a abolição do seu uso. Além disso, para algumas de suas aplicações em saneamento e saúde, por exemplo, ainda não foram encontrados substitutos melhores, nem mesmo ambientalmente.

No caso dos resíduos plásticos, dentre as possibilidades disponíveis, está a reciclagem secundária ou mecânica que “[...] consiste na conversão dos descartes plásticos em grânulos que podem ser reutilizados pelo setor produtivo na confecção de outros produtos [...]”[3].

Em geral, avalia-se que o uso de material reciclado traz mais respeito ao ambiente, pois não há retirada de nova matéria-prima da natureza e os resíduos “aproveitáveis” não serão encaminhados para disposição final em aterro.

No entanto, outros fatores como: despreparo técnico na área de polímeros e a não separação do resíduo na fonte geradora podem levar ao comprometimento da reciclagem dos plásticos como alternativa adequada.

Os tipos de polímeros mais consumidos (considerados commodities) são os polietilenos, polipropilenos, poli (cloreto de vinila), poliestirenos, poliésteres e poliuretanos[3,4].

O polietileno (PE) pode ser de diferentes tipos, conforme as condições reacionais e o sistema catalítico empregado na polimerização: polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno linear de baixa densidade (PELBD), polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) e polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD)[5]. As principais características e aplicações do PEAD, PEBD e PELBD podem ser observadas no Quadro 1.

Grande parte dos plásticos transformados pela indústria é destinada ao setor de embalagens, que por terem baixo tempo de ciclo de vida e, portanto, grande descartabilidade, logo se transformam em resíduos sólidos.

Neste trabalho, são apresentadas as atividades desenvolvidas em uma indústria de reciclagem mecânica de plásticos com o objetivo de avaliar até que ponto a reciclagem é vantajosa do ponto de vista ambiental. Também, são identificadas/discutidas possibilidades para a atividade tornar-se socialmente mais justa mantendo sua viabilidade econômica.

A indústria visitada desenvolve o processo de reciclagem mecânica de plásticos típico, a exemplo dos casos citados por Spinacé e Paoli[6], Bordonalli e Mendes[7], Faria e Pacheco[8,9] e Pacheco et al.[10]. Contudo, o caso ora apresentado pode não ilustrar a complexidade envolvida no desenvolvimento desse processo industrial em outros contextos.

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2. Metodologia Foram realizadas nove visitas à indústria e acompanhadas todas as suas atividades: aquisição de matéria-prima, processo produtivo (segregação, lavagem, extrusão em grãos, extrusão filme e corte/solda) e tratamento dos efluentes resultantes da lavagem dos plásticos. Além disso, foi feito um inventário das máquinas com o objetivo de conhecer especificações como potência e o tempo de funcionamento de cada uma.

A autorização para realizar a coleta de dados foi dada pelo gerente de produção da indústria após a explicação sobre a proposta do trabalho.

Foram coletados dados de consumo, produção e descarte mensal da indústria de reciclagem de plásticos. Algumas estimativas foram feitas baseadas na composição do produto final (sacola plástica reciclada) fornecida pelo gerente de produção. O processo produtivo é descrito para uma melhor compreensão dos fluxos de matéria e energia vinculados à produção de sacolas plásticas. Todas as características do processo industrial foram observadas durante as visitas.

3. Resultados e Discussão Nesta seção é discutido como a indústria utiliza e descarta os recursos determinantes para que a atividade seja ou não considerada ambientalmente correta, socialmente justa e economicamente viável.

As atividades desenvolvidas na indústria de plásticos pesquisada são a produção de resinas recicladas e de embalagens flexíveis a partir de resina virgem e reciclada pelo processo de extrusão. Os resíduos são separados manualmente, sendo analisado na separação dos diferentes tipos de plásticos o aspecto visual e o som emitido quando é comprimido na mão (cristalinidade). Depois disso, o plástico selecionado é lavado, seco, moído e extrusado (ou extrudado). No setor de produção de embalagens, as resinas recicladas são, novamente, extrusadas e transformadas em filmes flexíveis e, posteriormente, em sacolas.

Os tipos e a proporção, em média, dos resíduos comprados para a produção de resinas recicladas são: PEBD (80%), PEAD (8%), ‘Stretch’* (5%), Polipropileno – PP (3%), Papel/Papelão (3%) e outros (1%), que corresponde a fitas adesivas, materiais descartáveis e pequenos objetos.

O objetivo é reciclar somente PEBD e PEAD. Os demais resíduos são adquiridos compulsoriamente. Como não há mercado para o ‘stretch’, é feito um aproveitamento interno em que ele é utilizado como carga para economizar PEBD. * Stretch significa estirado/esticado é uma das variações do polietileno, resistente e com baixíssima espessura.

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Possibilidades de melhorias ambientais no processo de reciclagem do polietileno O processo de produção de resina reciclada começou há mais de seis anos nessa indústria, mesmo assim não há cadastro de fornecedores e nem de compradores de resíduos pós-consumo que não tem possibilidade de utilização na própria indústria e poderia ser utilizado em outros processos industriais. Por isso, o PP está estocado há mais de cinco meses e, também, alguns resíduos são encaminhados para o aterro da cidade.

O PEBD e o PEAD pós-consumo são processados separadamente com o objetivo de obter uma resina reciclada o mais próximo possível da matéria-prima virgem. Além disso, essa separação é fundamental para que sejam adicionadas as quantidades corretas de cada tipo de polímero na fabricação da embalagem reciclada.

Na produção de 175 kg de filme plástico reciclado são utilizadas as seguintes proporções de matérias-primas: 85% de Polietileno de Baixa Densidade Reciclado (PEBDrec), 14% de Polietileno de Alta Densidade Reciclado (PEADrec), 0,5% de dessecante (composto de PVC) e 0,5% de pigmento.

Neste processo são gerados 10 kg de aparas.

O consumo, produção e descarte mensal da indústria de reciclagem de plásticos estão transcritos na Tabela 1.

A quantidade de pigmento e dessecante foi estimada, baseada na composição do produto final (sacola plástica reciclada) fornecida pelo gerente de produção.

3.1 Água A água utilizada na indústria de reciclagem de plásticos é captada de um poço que não possui outorga de uso. Por não haver controle do órgão licenciador sobre a quantidade apresada e nem dos parâmetros de lançamento da água servida, a indústria emprega esse recurso no processo industrial e na lavagem das suas máquinas sem qualquer política específica de uso deste importante recurso natural.

Essa situação influencia na oportunidade da indústria comprar matéria-prima adquirida do aterro (que é mais barata e possui uma oferta maior do que a segregada na fonte) e, Tabela 1. Consumo, produção e descarte característicos da indústria de reciclagem de plásticos.

Descrição PEBD e PEAD virgem PEBD pós-consumo PEAD pós-consumo Pigmento Dessecante Floculante Desinfetante Grãos de PEBD Grãos de PEAD Filme reciclado (2 μm de espessura) Aparas da extrusão em filme Aparas de acabamento na sacoleira Efluente (descartado)

Quantidade mensal 7.350 kg 12.000 kg 8.000 kg 240 kg (estimada) 240 kg (estimada) 500 L 100 L 40.044 kg 2.055 kg 88.791,52 kg 1.254,18 kg 1.538,8 kg Mínimo: 27.000 L

Borra (descartada)

Máximo: 50.000 L Mínimo: 2.300 L Máximo: 4.000 L

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deste modo, impregnada de mais impurezas como poeira e gordura. O não atendimento à PNRS, que proíbe o envio de resíduos com potencial para reutilização e/ou reciclagem para aterros, agrava ainda mais esse quadro.

Mancini et al.[11], constataram que, no mínimo, 30% da massa atribuída aos filmes plásticos é constituída de impurezas líquidas e sólidas quando a fonte da matéria-prima é a coleta comum. Quando é a coleta seletiva, o teor máximo de impurezas obtido é pouco maior que 10%. Considerando esse aspecto de segregação na fonte, infere-se que o plástico do aterro deve possuir uma proporção ainda maior do que 30% de impurezas em sua massa. Além de maior risco à saúde dos funcionários que selecionam o material.

São realizados três tipos de tratamento da água para fins de reuso no mesmo processo industrial: 1) físico - a) tanque de areia e seixo e b) peneira para plásticos; 2) físico‑químico - floculação e 3) químico - desinfetante (cloro ou composto de cloro). Tal prática, associada à qualidade do plástico pós-consumo que tem como origem o aterro, tem influência direta na quantidade de ciclos de reutilização da água.

Outros problemas associados ao consumo da água utilizada na lavagem do plástico pós-consumo é a geração de efluentes e como a indústria realiza o seu descarte.

Foi declarado que não é feito tratamento para posterior lançamento em corpo d’água, tampouco outorga para fins de lançamento de efluentes.

O descarte do efluente final e da borra gerada é terceirizado para uma empresa que realiza o seu recolhimento. A quantidade de efluente descartado é de 80.000 L a 100.000 L, no período de dois a três meses, que corresponde à quantidade de água que circula na máquina de limpeza e na estação de tratamento.

Não foi informado o seu destino. A partir dessa informação, pode-se inferir que são utilizados cerca de 1200 L/dia ou 36000 L/mês. A quantidade de borra retirada é de 7.000 L a 8.000 L, no mesmo período, e a disposição final desse material é o aterro controlado da cidade.

A Lei Municipal nº 4.413, de 18 de junho de 2013, que dispõe sobre os serviços e obras para a coleta, tratamento e disposição final dos esgotos sanitários dos estabelecimentos industriais de Teresina, proíbe essa prática e indica as penalidades que podem ser aplicadas de forma gradativa: notificação, multa e suspensão de alvará de funcionamento[12].

O artigo 13 da referida Lei é aplicável ao caso da indústria visitada: “As edificações já existentes desprovidas de adequadas instalações deverão ser adaptadas ao que dispõe esta lei, no prazo máximo de doze meses”. A multa, para o caso de não atendimento é R$ 3.000,00 para pequenas empresas e R$ 5.000,00 para grandes empresas. Persistindo a infração, deve ser aplicada multa diária no valor de R$ 50,00 até a aceitação da obra pelo órgão licenciador[12]. Esses valores baixos e a falta de fiscalização desestimulam a busca de soluções técnica e ambientalmente adequadas.

A partir dos dados de produção do filme reciclado (Tabela 1), em que é utilizada a máquina de limpeza de plásticos (maior consumidora de água), de, aproximadamente, 90.000 kg/mês; é possível relacionar produção e consumo de água – 90.000kg/36.000 L – que resulta em 1 L de água para realizar a limpeza de 2,5 kg de plásticos pós-consumo.

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Silva, E. A., & Moita, J. M., No. 3.2 Matéria-prima A compra de plástico pós-consumo de vendedores autônomos agrega pouco valor social à produção do reciclado.

Além disso, não há controle sobre a segurança e higidez da atividade desenvolvida.

A organização de catadores em cooperativas possibilita que os mesmos possam trabalhar em condições mais justas do que quando o fazem isoladamente e, também, oferecer um produto de melhor qualidade. O incentivo à criação e ao desenvolvimento de cooperativas ou de outras formas de associação de catadores de materiais reutilizáveis e recicláveis formadas por pessoas físicas de baixa renda é um dos instrumentos da PNRS, que considera a possibilidade do poder público instituir medidas indutoras e linhas de financiamento para implantação de infraestrutura física e aquisição de equipamentos[2].

O contínuo fornecimento de matéria-prima por uma organização adequada de coleta, separação e esquemas de pré-tratamento é uma das quatro condições básicas apontadas por Mader[13] para garantir o sucesso da reciclagem de plásticos. O autor indica também: tecnologia de conversão adequada, mercado para o produto reciclado e viabilidade econômica.

Ainda, a origem do plástico pós-consumo tem implicações econômicas e ambientais. Quanto mais limpa é a matéria‑prima adquirida, menor é o consumo de água utilizada na lavagem e maior é a possibilidade de obtenção de resina reciclada de boa qualidade e, consequentemente, do produto final que atenda o desempenho desejado. Por outro lado, a matéria‑prima coletada no aterro demanda mais ciclos de lavagem, maior consumo de energia na secagem e tudo isso não é suficiente para garantir um produto final de qualidade. Há situações em que é necessário reprocessar a resina reciclada.

Vale considerar que a matéria-prima virgem é transportada de Camaçari, na Bahia a Teresina, Piauí, cuja distância é cerca de 1.127 km. Já a origem do material pós-consumo é bastante indefinida, mas os vendedores estão concentrados na cidade de Teresina.

3.3 Energia A indústria pesquisada possui vinte e seis máquinas que demandam o uso de energia elétrica. A máquina de limpeza de plásticos é a que apresenta maior consumo de energia em comparação com os demais equipamentos da indústria (cerca de 76 kWh para o processamento de 155 kg de plásticos).

Apesar da economia de recursos naturais a serem retirados da natureza e a diminuição de materiais com potencial de reutilização e/ou reciclagem enviados para aterros serem as principais justificadas ‘ambientais’ consideradas na escolha pela reciclagem mecânica, é preciso considerar que as etapas de limpeza e secagem do reciclado não estão presentes no processamento da resina virgem.

Há sempre possibilidade de implantação de uma política interna que objetive a eficiência energética que neste caso em particular, pode iniciar com a aquisição de máquinas que tenha motores mais eficientes, ou seja, devidamente dimensionados para alimentar o sistema de potência a que será exigido.

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Silva, Araújo e Moita Neto apresentaram as potências dos equipamentos de uma indústria que desenvolve atividade similar à estudada, neste trabalho, e discutiram a eficiência energética associada às etapas de processamento[14], chegando às mesmas conclusões aqui apresentadas em relação à energia.

3.4 Condições de higiene de segurança do trabalho Conforme o Manual de Saúde e Segurança no Trabalho do Serviço Social da Indústria de São Paulo – SESI/SP[15], os riscos na indústria de transformação do plástico referem-se ao uso das máquinas, disposição inadequada das mesmas, queda devido a óleo ou matéria-prima no piso e incêndio.

Os perigos para a saúde dos trabalhadores relacionados são dermatites, inalação de fumos de plástico e perda auditiva por exposição a níveis elevados de ruído.

O mapa de riscos da indústria visitada traz os riscos físicos, químicos, biológicos, aspectos ergonômicos e acidentes (categorias dos riscos ocupacionais) a que estão predispostos os funcionários da indústria de plásticos.

Os agentes classificados na categoria dos riscos físicos são ruído, vibração, umidade, radiações ionizantes e não ionizantes e temperatura extrema (frio ou calor)[15].

No mapa de riscos da indústria visitada são considerados somente ruído e radiação não ionizada. As fontes de ruído são as extrusoras e, principalmente, a máquina de limpeza de plásticos. A indústria não possui barreiras acústicas e os funcionários ficam expostos durante todo o período de trabalho a elevados níveis de ruído. Os protetores auditivos utilizados são inadequados e não são utilizados regularmente.

Na categoria de riscos químicos são classificados os agentes que interagem com tecidos humanos provocando alterações na sua estrutura, podendo penetrar no organismo pelo contato com a pele, por ingestão e pela via respiratória nas formas de poeiras, fumos, névoas, neblinas, gases e vapores. Os fatores que determinam o risco são a forma de manipulação dos produtos químicos, a dispersão dos agentes no ambiente de trabalho e o nível de proteção dos trabalhadores[15].

Na indústria visitada, os riscos químicos são associados à utilização do floculante, soda caústica, tinta e solvente no setor de produção de grãos reciclados, para os quais são recomendados o uso de máscara descartável com filtro de exalação, avental plástico e óculos de segurança.

No setor de produção de embalagens, é considerado o risco químico associado à geração do pó de polietileno, em que a recomendação é o uso de máscara descartável com filtro de exalação e óculos de segurança. Nos dois setores, verificou-se que os funcionários usam somente a máscara.

A exposição aos riscos biológicos é um dos principais fatores nas indústrias de reciclagem pós-consumo, principalmente, nas etapas de separação, moagem e lavagem do material a ser reciclado e se dá pelas vias cutânea, digestiva e respiratória, podendo causar infecções diversas. As medidas preventivas incluem controle médico, equipamentos de proteção coletiva e individual, higiene no local de trabalho, hábitos de asseio pessoal e vacinação[15].

Os riscos ergonômicos referem-se à adaptação das condições de trabalho às características psicofisiológicas dos trabalhadores e se relacionam diretamente à organização do Polímeros , 26(número especial), 49-54, 2016

Possibilidades de melhorias ambientais no processo de reciclagem do polietileno trabalho, ao ambiente laboral e ao trabalhador[15]. Na categoria de acidentes são classificados os agentes decorrentes de situações adversas nos ambientes e nos processos de trabalho.

Na indústria pesquisada estão incluídos os riscos de corte, quedas, eletricidade e de incêndio.

Pode-se observar que, na indústria visitada, não há rigidez na observação das Normas Regulamentadoras – NR’s, tais como: NR-5 (Comissão Interna de Prevenção de Acidentes – CIPA), NR-6 (Equipamentos de Proteção Individual – EPI’s), NR-9 (Programa de Prevenção de Riscos Ambientais - PPRA), NR-24 (Condições Sanitárias e de Conforto nos Locais de Trabalho) e NR-25 (Resíduos Industriais). Apesar de haver um mapa de riscos que é de fácil acesso para visualização de todos os funcionários da indústria, as recomendações expressas não são atendidas.

3.5 Qualidade da sacola O plástico reciclado, geralmente, possui propriedades mecânicas inferiores ao material virgem. Tal efeito é contornado, parcialmente, pelo aumento da sua espessura.

Logo, enquanto o filme virgem apresenta espessura entre 1,7 e 3,0 μm; o filme reciclado tem espessura entre 3,8 e 7,5 μm.

Além disso, a aparência do reciclado é melhorada com a adição de pigmentos que homogeneízam a cor do filme plástico.

Contudo, ainda persiste o odor característico diferente da sacola produzida a partir da resina virgem.

Para Brogaard et al.[16], a qualidade dos produtos resultantes da reciclagem mecânica dos plásticos está relacionada à completa eliminação de contaminantes e à classificação em um único tipo de polímero, que deve ser segregado de acordo com a cor requerida para o seu uso final. Na visão de Shonfield[17], a melhor opção para o gerenciamento de resíduos plásticos misturados, do ponto de vista ambiental, é concentrar-se no desenvolvimento de instalações capazes de fornecer um plástico reciclado de alta qualidade, que possam substituir plásticos virgens. Caso não seja possível ser alcançada esta qualidade, o material deve ser reciclado energeticamente (conversão para combustível) ou para uso como agente redutor em altos-fornos.

Mesmo apresentando uma variedade de possibilidades de aplicações, o plástico reciclado mecanicamente tem limitações de uso, como em embalagens de alimentos pelo risco de haver migração de contaminantes e, consequentemente, comprometimento da segurança alimentar. A Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa) tem regulamentação que proíbe o uso de reciclados na indústria alimentícia. Conforme o item 9 da resolução nº 105/99, somente é autorizado o uso de material virgem para elaboração de embalagens, equipamentos e utensílios em contato com alimentos[18].

A exceção é para o poli (tereftalato de etileno) - PET, quando atendidos os requisitos definidos na RDC nº 20/2008[19], que contém todos os critérios básicos para a conformidade da segurança e aprovação de embalagens, artigos precursores e PET pós-consumo reciclado grau alimentício (PET-PCR grau alimentício).

A falta de especificidade, mesmo quando é realizada a coleta seletiva, sobre a matéria-prima principal (polietileno) compromete a qualidade do produto final. Por isso, a logística reversa, instrumento da PNRS, é apontada como a solução mais eficaz.

Polímeros, 26(número especial), 49-54, 2016

4. Oportunidades de Melhorias na Indústria de Reciclagem Mecânica de Plásticos O atual presidente da Associação Brasileira da Indústria do Plástico (Abiplast), José Ricardo Roriz Coelho, vê nas deficiências da coleta seletiva e na educação inadequada da população para o correto descarte de materiais passíveis de reaproveitamento o grande gargalo da indústria brasileira de reciclagem[20].

Neste trabalho, foi possível pontuar como essas questões influenciam a sustentabilidade da reciclagem.

Contudo, para todos os problemas encontrados na indústria de reciclagem de plásticos pesquisada pode ser indicado um caminho virtuoso. A mudança da responsabilidade da atividade para cooperativas, com mais possibilidade de desenvolver expertise e, com isso, oferecer produtos de melhor qualidade para a indústria de reciclagem é o primeiro passo para agregar valor social à matéria-prima.

O poder público precisa ter um controle mais rigoroso dos poços e exigir outorga de uso e de lançamento de efluentes em conformidade com a legislação específica.

Tais documentos podem condicionar a emissão de alvará de funcionamento da indústria. Esse acompanhamento será um estímulo ao desenvolvimento e adoção de programas de utilização racional da água e de sistemas de tratamento de efluentes. O aumento de custos resultantes dessas ações será compensado pela ampliação da quantidade de ciclos de reuso da água e pelo atendimento à legislação. É necessário que os administradores assumam a responsabilidade socioambiental e, assim, conduzam os procedimentos que promovam melhorias ambientais na indústria. Para isso eles precisam estar abertos à inovação por quem mais conhece o processo produtivo. Também, os funcionários precisam se comprometer a utilizar adequada e regularmente os EPI’s, manter o ambiente limpo e utilizar racionalmente insumos, água e energia.

Embora a comparação apresentada focalize o processamento dentro da indústria de transformação (portão a portão) entre a resina virgem e a resina reciclada, não se deve esquecer que uma visão ambiental mais abrangente precisa considerar todo o ciclo de vida do produto (berço ao túmulo), podendo, inclusive, modificar as conclusões deste trabalho.

5. Considerações Finais A reciclagem mecânica, tal como realizada nesta pequena indústria de transformação, não é ambientalmente correta e nem socialmente justa, em decorrência de problemas de gestão que refletem negativamente na atividade. Entretanto, diversas iniciativas podem ser tomadas para modificar o quadro apresentado, pois a reciclagem é uma alternativa reconhecida na PNRS. A lavagem de plásticos pós-consumo introduz um custo econômico e ambiental adicional ao processo pelo consumo de água (0,4 L/kg) e energia (0,49 kWh/kg) demandados nesta etapa. Excetuando-se os impactos à montante da indústria, todos os demais problemas podem ser adequadamente gerenciados na indústria, incluindo o 53

Silva, E. A., & Moita, J. M., No. tratamento de efluentes, eficiência energética e aquisição de matéria-prima segregada na fonte.

Ao analisar a reciclagem, deve-se considerar particularidades de processamento industrial e de disponibilidade de recursos naturais a fim de apontá-la como a melhor alternativa, pois tais aspectos são determinantes e podem mudar consideravelmente de uma região para outra. Além disso, ressalta-se que o material reciclado não terá as mesmas propriedades e todas as possibilidades de aplicações que tem a resina virgem.

6. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo financiamento do projeto de pesquisa (471500/2012-7).

7. Referências 1. Instituto Brasileiro de Geografia Estatística – IBGE. (2012).

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Polímeros , 26(número especial), 49-54, 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1761

Pirólise catalítica do PEBD usando como catalisador a vermiculita modificada Catalytic pyrolysis of LDPE using modified vermiculite as a catalyst Franciel Aureliano Bezerra1, Aneliése Lunguinho Figueiredo2, Antonio Souza de Araujo2 e Ana Paula de Melo Alves Guedes2* Universidade Federal de Uberlândia – UFU, Uberlândia, MG, Brasil Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Natal, RN, Brasil 1

2

*anachemistry@hotmail.com

Resumo O polietileno de baixa densidade (PEBD) é um dos polímeros mais usados atualmente, e a grande quantidade desse polímero produzida resulta em toneladas de resíduos, que necessitam ser tratados. Neste trabalho foi realizada a pirólise termocatalítica do PEBD usando como catalisador a argila vermiculita modificada, como alternativa para o tratamento dos resíduos. A argila foi tratada com solução de ácido nítrico a diferentes concentrações e calcinada a 400 °C. Os materiais foram caracterizados por técnicas de difratometria de raios X, termogravimetria, adsorção de nitrogênio e espectroscopia de energia dispersiva. A pirólise térmica e termocatalítica foi realizada em um micro reator acoplado com GC/MS, a 500 °C. O intuito da pirólise de resíduos poliméricos é a obtenção de hidrocarbonetos leves (C<16), que possam ser empregados na indústria química e petroquímica, através de quebras na cadeia polimérica. Os resultados foram satisfatórios, com aumento no rendimento para hidrocarbonetos leves ao empregar os catalisadores chegando a 71,4% de produtos com C<16, enquanto a pirólise térmica resultou apenas de 25,8%.

Palavras-chave: vermiculita, argila, pirólise, PEBD. Abstract Low density polyethylene (LDPE) is one of the most commonly-used polymers currently, and the great quantity of this polymer produced results in tons of waste that must be treated. We studied the thermocatalytic pyrolysis of LDPE with a modified clay vermiculite catalyst as an alternative for treatment of waste. The clay was treated with a solution of nitric acid at different concentrations and calcined at 400 °C. The materials were characterized by X-ray diffraction, thermogravimetry, nitrogen adsorption, and energy dispersive spectroscopy. Thermal and thermocatalytic pyrolysis were carried out in a microreactor coupled with GC/MS at 500 °C. The aim of the polymeric waste pyrolysis is the obtainment of light hydrocarbons (C<16), which can be used in the chemical and petrochemical industry, through breaks in the polymer chain. The results were satisfactory, with an increase in yield for light hydrocarbons by using catalysts reaching up to 71.4% of products with C<16, whereas thermal pyrolysis resulted in only 25.8%.

Keywords: vermiculite, clay, pyrolysis, LDPE.

1. Introdução O polietileno de baixa densidade (PEBD) é um polímero parcialmente cristalino (50-60%), cuja temperatura de fusão está na região de 110 a 115 °C, com uma combinação única de propriedades: tenacidade, alta resistência ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades elétricas notáveis[1]. Devido essas propriedades o PEBD é uma das resinas termoplásticas mais consumidas no Brasil. Segundo a ABIPLAST[2] seu consumo foi cerca de 14,5% do total de plásticos consumidos no Brasil em 2011.

Devido ao rápido crescimento da demanda de produtos plásticos, impulsionado pela diversidade de propriedades e aplicações, nos últimos anos as atenções estão voltadas para os

Polímeros, 26(número especial), 55-59, 2016

resíduos plásticos gerados pós-consumo, visto que a maioria dos plásticos não são biodegradáveis e na maioria dos casos têm um baixo tempo de uso, contribuindo significativamente para o problema da gestão de resíduos urbanos.

Para evitar a poluição ambiental, os resíduos plásticos em particular o PEBD devem ser reciclados e recuperados.

Muitos estudos têm sido realizados quanto à reciclagem terciária de resíduos plásticos através de pirólise térmica e termocatalítica. Esse processo é considerado uma alternativa promissora para a conversão de resíduos plásticos em produtos químicos de baixo peso molecular, que podem ser

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T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Bezerra, F. A., Figueiredo, A. L., Araujo, A. S., & Guedes, A. P. M. A. utilizados como matérias-primas para a indústria química e petroquímica.

De acordo com a literatura, o uso de catalisadores na pirólise apresenta algumas vantagens em relação a processos térmicos, como menor consumo de energia, tempo de reação mais curto e uma boa seletividade para produtos de maior valor comercial[3]. Vários tipos de catalisadores utilizados na pirólise de poliolefinas têm sido estudados: ZSM-5[4], H-ZSM-5[5], MCM-41[6], H-AL-MCM-41[7], SAPO[8,9], como também trabalhos que utilizam argilas, como Lama vermelha[10] e Caulim[3].

O baixo custo, alta resistência térmica, além da estrutura que possibilita a criação de poros e aumento da área superficial após tratamentos, como calcinação e lixiviação ácida, tornam as argilas materiais alternativos para a catálise[11]. A lixiviação ácida promove o aumento de acidez, necessária para o uso em pirólise; o controle das condições de tratamento ácido (concentração do ácido, temperatura, tempo, razão ácido/argila) é fator determinante para as propriedades, tais como acidez, área superficial, porosidade e atividade catalítica, dos materiais resultantes[12-16]. De acordo com Stefanis[11], as argilas atuam na pirólise promovendo a quebra das ligações poliméricas, através dos seus sítios ácidos superficiais de Brönsted e Lewis.

A argila vermiculita possui propriedades importantes para catalisadores como alta resistência térmica e grande potencial para formação de sítios ácidos do tipo Brönsted, devido ao seu alto número de substituições tetraédricas[17-20].

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a seletividade dos materiais obtidos por lixiviação seletiva da argila vermiculita frente à pirólise termocatalítica do PEBD, sendo os produtos principais hidrocarbonetos leves de maior valor de mercado.

de 30 à 900 °C, taxa de 10 °C.min–1, fluxo de N2 de 50 mL.min–1, em um cadinho de alumina de 90 μL. Para as análises de adsorção/dessorção de nitrogênio foi utilizado um equipamento modelo Nova 1200e, da QuantaChrome Instruments; o material foi pré-tratado a 300 °C por 3 h sob vácuo e a adsorção de nitrogênio foi realizada a –196 °C, com o uso de nitrogênio líquido, numa faixa de pressão parcial entre 0,01-0,95. A lixiviação seletiva das amostras foi acompanhada por espectroscopia de energia dispersiva (EDS), em um microscópio eletrônico de varredura modelo 1430, da marca Leo, equipado com espectrômetro de energia dispersiva.

2. Materiais e Métodos

2.4 Processo de pirólise do PEBD

2.1 Lixiviação ácida da argila vermiculita

A pirólise térmica e catalítica do PEBD foi realizada em um pirolisador modelo PY-2020iS Control da Frontier LAB, acoplado a um GC/MS modelo QP 2010 da Shimadzu.

Foi utilizado um cadinho de aço inoxidável, de 50 μL, em atmosfera de gás hélio de 3 mL.min–1, a 500 °C. A identificação dos produtos da pirólise foi feita com o banco de dados da biblioteca NIST (National Institute of Standards of Technology) do software acoplado ao sistema de análise GC/MS.

Utilizou-se a argila vermiculita proveniente da região de Santa Luzia (PB), Brasil. Inicialmente, fez-se uma limpeza na argila com água destilada, e depois à mesma adicionou-se 10 mL de solução de HNO3 a 2, 3 e 4 mol.L–1 por grama de argila e, manteve-se sob agitação a 90 °C por 4h. Em seguida, a mistura foi decantada e o sólido obtido foi lavado com água destilada. O sólido foi filtrado e seco a 80 °C por 24h.

A nomenclatura utilizada para os sólidos obtidos foi V0 para vermiculita de partida e Vx para vermiculita tratada com ácido, sendo x referente à concentração ácida utilizada no tratamento. Realizou-se a calcinação dos materiais a 400 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C.min–1, por 4h, em atmosfera ambiente.

2.2 Caracterizações As análises de difração de raios X (DRX) foram realizadas em um equipamento modelo Mini Flex II da RIGAKU, utilizando radiações de CuKα, com abertura da fenda de 0,15°, passo de 0,02°, na faixa 2θ entre 2-70°. Analisou-se os resultados utilizando o programa PCPDFWIN 2003.

As análises termogravimétrica foram realizadas em um equipamento modelo Q600 TG/DSC da TA Instruments, usando, aproximadamente, 8 mg de amostra, aquecimento 56

2.3 Determinação da acidez O procedimento foi realizado utilizando cerca de 100 mg dos materiais. As amostras foram adicionadas em um sistema cotendo um forno, com controle da temperatura, onde foram aquecidas até 400 °C por 2 h sob fluxo de N2 (100 mL.min–1); em seguida, a temperatura foi reduzida a 95 °C, e as amostras foram deixadas sob vapor de n-butilamina, conduzido por fluxo de N2 por 1 h (fluxo de nitrogênio controlado, de modo que a n-butilamina fosse borbulhada); depois, o fluxo de n-butilamina foi cessado e as amostras ficaram 1 h sob fluxo de N2 (100 mL.min–1), sendo, em seguida, esfriadas até a temperatura ambiente. Cerca de 8 mg dos materiais obtidos foram analisados em um equipamento Q600 TG/DSC da TA Instruments, em cadinho de alumina de 90 μL, sendo aquecidos até 900 °C, taxa de 10 °C.min–1 e fluxo de N2 de 50 mL.min–1. Tal técnica permite, através da interação da amina com o material, determinar a força dos seus sítios ácidos, baseando-se na temperatura em que ocorrem as perdas de massa, visto que quanto mais elevada a temperatura da perda, maior é a interação da amina com o sítio ácido, e consequentemente, maior é a acidez do material[13,16,21].

3. Resultados e Discussão 3.1 Caracterização dos catalisadores Através dos resultados de DRX, observou-se que a vermiculita perde sua cristalinidade gradualmente, à medida que a concentração ácida empregada foi sendo elevada, tanto que os materiais V3 e V4 apresentam caráter essencialmente amorfo, ver Figura 1. Essa amorfização dos materiais é decorrente da destruição da estrutura da argila pela lixiviação dos metais do esqueleto inorgânico. Para as amostras V0 e V2 observa-se um deslocamento da reflexão 001(*) para valores maiores de 2θ, reflexão característica do empilhamento das lamelas da argila, sendo o deslocamento atribuído à diminuição do espaçamento basal causada pela Polímeros , 26(número especial), 55-59, 2016

Pirólise catalítica do PEBD usando como catalisador a vermiculita modificada

Figura 2. Cromatograma da pirólise térmica do PEBD.

Figura 1. Difratogramas de raios X das amostras V0(a), V2(b), V3(c) e V4(d).

saída de água durante a calcinação. A lixiviação dos metais constituintes do esqueleto inorgânico da argila foi confirmada pela análise química apresentada na Tabela 1.

Na Tabela 1 observa-se que a lixiviação é acompanhada pelo o aumento da área específica (SBET) até o sólido V3, entretanto, no tratamento a 4 mol.L–1 (V4), houve um decréscimo da valor de SBET, que é atribuído a fusão dos microporos formando mesoporos, diminuindo assim a área específica; tem-se também uma diminuição nos valores de acidez média com o tratamento ácido, o que é esperado pela retirada dos sítios de Al3+ e Fe3+, acidez de Lewis[22], e o aumento nos valores de acidez fraca é concordante com o aumento percentual de SiO2 dos materiais, e conseqüente aumento dos grupos silanóis (SiOH), principais responsáveis pela acidez fraca[23]; outra fonte de sítios de Brönsted são os prótons (H+), que substituem os cátions interlamelares das argilas, devido a lixiviação[24].

3.2 Pirólise catalítica do PEBD O cromatograma da pirólise térmica realizada com o PEBD é apresentado na Figura 2, destacando-se a maior obtenção em produtos de cadeia carbônica longas, ou seja, hidrocarbonetos pesados. O resultado da pirólise termocatalítica do PEBD é apresentado na Figura 3, onde se percebe claramente que produtos mais leves são favorecidos pela presença dos catalisadores V0 e V2, enquanto os materiais V3 e V4 não foram satisfatórios para a conversão.

Através da quantificação dos picos presentes nos cromatogramas listada na Tabela 2, o sólido V2 apresentou uma seletividade 10% maior para a formação de produtos leves com cadeias com menos de dezesseis carbonos (C<16) em relação ao sólido V0 e esse comportamento é atribuído à maior área específica deste sólido, mais de 20 vezes superior, que significa maior área disponível para a ocorrência de quebras das ligações das cadeias poliméricas; no entanto, o mesmo não é observado para o sólido V3, que possui aproximadamente o dobro da área específica do sólido V2. Esses resultados indicam que a seletividade dos materiais se deve a uma relação de idealidade entre as Polímeros, 26(número especial), 55-59, 2016

Figura 3. Cromatograma da pirólise termocatalítica do PEBD com os catalisadores V0 (a), V2(b), V3(c) e V4(d).

Tabela 1. Características das amostras de vermiculita, antes e após o tratamento ácido.

Amostras V0 V2 V3 V4

SBET (m2g–1) 16 339 673 575

Acidez

Composição Química

(mmol.g–1) Fraca Média

SiO2

0 0.680 1.050 0.580

44.62 55.80 58.80 61.30

0.264 0.220 0.230 0.190

Parcial (%) Al2O3 Fe2O3 9.18 5.01 0.88 0.62

5.46 4.04 1.37 0.79

Tabela 2. Faixas de distribuição dos produtos da reação de pirólise térmica e termocatalítica do PEBD. Pirólise PEBD PEBD+V0 PEBD+V2 PEBD+V3 PEBD+V4

Produto (%) ΣC2-C16

C2-C4

C5-C10

C11-C16

C16>

25.8 62.2 71.4 30.7 28.0

1.7 5.5 20.0 8.5 1.2

13.0 42.0 41.2 15.0 15.7

11.1 14.7 10.2 7.2 11.1

74.2 37.8 28.6 69.3 72.0

57

Bezerra, F. A., Figueiredo, A. L., Araujo, A. S., & Guedes, A. P. M. A. propriedades texturais, com as propriedades químicas da superfície da argila.

A aplicação de uma concentração muito elevada de ácido diminuiu muito o percentual de alumínio de V3 e V4, sendo uma desvantagem para a atividade catalítica na pirólise do PEBD, mesmo havendo um pronunciado aumento na área específica. Segundo Okada et al.12, há uma relação ideal entre o percentual de alumínio, responsável pela acidez de Brönsted, e as condições da lixiviação ácida realizada, que é usada para promover um aumento na área específica.

Entretanto, essa relação é altamente dependente do material de partida, visto que a constituição da argila é dependente do seu local de origem.

Através da distribuição dos produtos da pirólise por faixas de número de carbono na cadeia, Tabela 2, observa‑se que o catalisador V2 promove uma maior conversão em produtos na faixa de carbonos de C2-C16, que compreende o GLP (C2-C4), gasolina (C5-C10) e destilados médios (C11-C16), evidenciando assim a maior atividade catalítica desse material, entre todos os estudados. Ao comparar os resultados de V2 e V0, observa-se que o V0 teve uma maior seletividade na faixa da gasolina e dos destilados médios, porém sua conversão total na faixa C2-C16 foi inferior à de V2, comportamento atribuído ao maior percentual de alumínio em sua estrutura, visto que à medida que íons Al3+ são lixiviados, há aumento da acidez de Lewis, responsável por quebras das ligações C-C e C-H do PEBD[22]. Em relação à pirólise do PEBD na presença dos catalisadores V3 e V4, os sólidos não apresentam atividade catalítica satisfatória para obtenção de hidrocarbonetos leves, pois ao comparar os produtos da pirólise térmica, não há alteração significativa no percentual de produtos leves formados.

A fim de verificar o efeito de um material intermediário entre V0 e V2, a pirólise foi realizada com o material V1, Figura 4. Como pode ser visto, o material possibilitou o aumento de produtos leves, em relação à pirólise sem catalisador, porém, foi menos eficiente que V2. Os percentuais de faixas de átomos de carbono (C2-C4 = 16,8; C5-C10 = 35,5; C11-C16 = 8,0 e C>16 = 39,7), mostraram que V2 foi mais eficiente nas três faixas de produtos leves, indicando a necessidade de uma relação ideal entre área superficial e percentual de alumínio, apresentada por V2.

Figura 4. Cromatograma da pirólise termocatalítica do PEBD com o catalisador V1.

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Um diferencial que torna o material V2 mais eficiente frente ao V0 é em respeito à formação de produtos na faixa de C2-C4. O gás liquefeito de petróleo (GLP) é de grande importância para toda a população mundial, do ponto de vista econômico e por ter a vantagem de ser uma fonte de energia limpa. Essa grande importância se traduz no consumo, no Brasil, de cerca de 10 mil m3 no ano de 2011[25].

4. Conclusões A lixiviação ácida causou a diminuição dos percentuais de metais presentes na estrutura da vermiculita, originando sílicas porosas, com grande aumento de área específica.

A utilização de concentrações ácidas muito elevadas causa a destruição da estrutura dos materiais, resultando em sólidos amorfos, e diminui drasticamente o percentual de metais presentes, diminuindo a atividade catalítica. Os resultados demonstram que a atividade dos catalisadores e a distribuição dos produtos são dependentes do grau de lixiviação que a argila é submetida. O material V2 resultou na maior conversão em produtos leves, tendo então a maior eficiência catalítica para a pirólise do PEBD. Por outro lado, V3 e V4 não tiveram atividade catalítica satisfatória, pois as conversões obtidas foram próximas aos resultados da pirólise do PEBD ausente de catalisador. Além disso, o material obtido com concentração ácida de 1 mol.L-1 (V1) foi menos eficiente que V2, indicando ser o que apresenta melhor relação área superficial e conteúdo de alumínio. Em suma, o uso de catalisadores oriundos da argila vermiculita na pirólise termocatalítica é uma opção atraente para a reciclagem do PEBD, tendo em vista a obtenção de percentuais significativos de hidrocarbonetos leves, que podem ser utilizados pela indústria química e petroquímica, sendo este catalisador um material de baixo custo.

5. Agradecimentos A Capes, ao CNPq e ao PRH-PB 22 pelo o apoio a pesquisa.

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59

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2001

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Obtenção de amidos termoplásticos para a extrusão de pós cerâmicos Obtaining thermoplastic starches for extrusion of ceramic powders Laricy Janaína Dias do Amaral1, Fernanda Trindade Gonzalez Dias1, Janete Eunice Zorzi1 e Robinson Carlos Dudley Cruz1* Programa de Pós-graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, Instituto de Materiais Cerâmicos, Universidade de Caxias do Sul – UCS, Rio Grande do Sul, RS, Brasil

1

*rcdcruz@ucs.br

Resumo Polímeros termoplásticos podem ser utilizados como veículo orgânico (VO) em processos de conformação de peças cerâmicas por extrusão. Neste contexto, termoplásticos à base de amido surgem como uma alternativa sustentável ao emprego das poliolefinas convencionalmente utilizadas na formulação de pastas cerâmicas. O passo inicial para o desenvolvimento de um feedstock (carga extrudável) é a seleção adequada do sistema polimérico ligante, o qual é responsável por conferir propriedades reológicas adequadas durante o processamento. O presente trabalho se propôs a caracterizar termoplásticos a base de amido obtidos na presença de ácido cítrico e avaliar o potencial de utilização destes materiais na extrusão de pós cerâmicos. A processabilidade das pré-misturas de amido foi avaliada em extrusora dupla-rosca e em reômetro de torque. A variação dos teores de água e glicerol na composição das pré-misturas de amido influenciou significativamente as interações entre as cadeias poliméricas, promovendo alterações nos valores de densidade e de viscosidade para a maior parte das amostras analisadas. O amido foi parcialmente esterificado como efeito da ação do ácido cítrico no sistema. Dentre as formulações investigadas, a amostra hidratada e processada com 34% p/p de glicerol (H-34) foi a que apresentou as melhores propriedades de pasta, podendo ser futuramente empregada em processos de conformação de pós cerâmicos.

Palavras-chave: amido termoplástico, ácido cítrico, extrusão, veículo organico, pós cerâmicos.

Abstract Thermoplastic polymers can be used as organic vehicle (OV) in ceramic parts forming by extrusion. In this context, starch-based thermoplastics arise as a sustainable alternative to polyolefins conventionally used in ceramic slurry formulation. The initial step for the development of a feedstock (extrudable load) is the selection of the polymeric binder system, which is responsible for providing appropriate rheological properties during processing. Accordingly, in this work thermoplastic starches obtained in the presence of citric acid are characterized and evaluated as for the potential use in the extrusion of ceramic powders. The processability of the premixed starches was investigated in a twin-screw extruder and in a mixer torque rheometer. The variation of water and glycerol contents in the composition of the premixed starches significantly influenced the interactions between polymer chains, promoting changes in density and viscosity for most analysed samples. The thermoplastic starches were partly esterified as an effect of the citric acid presence in the system. Among all formulations investigated, the H-34 sample (hydrated and processed with 34% w/w of glycerol content) showed the best paste properties and can be further employed in ceramic powder forming processes.

Keywords: thermoplastic starch, citric acid, extrusion, organic vehicle, ceramic powders.

1. Introdução Polímeros termoplásticos têm sido utilizados como veículo orgânico (VO) em processos de conformação de peças cerâmicas. Estes polímeros conferem plasticidade à mistura e são removidos após a etapa de queima. Embora não faça parte da peça final, o veículo orgânico interfere significativamente nas propriedades reológicas e de mistura

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(dispersão e compactação) do pó cerâmico, bem como na precisão dimensional da peça acabada. A substituição das poliolefinas, usualmente empregadas nos processos de moldagem por injeção e extrusão de materiais cerâmicos, por polímeros biodegradáveis tem motivado um grande número de estudos recentemente. Produtos à base de amido

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Obtenção de amidos termoplásticos para a extrusão de pós cerâmicos na extrusão de pós cerâmicos. Foram investigados os efeitos da variação dos teores de água e glicerol sobre a processabilidade dos materiais em extrusora dupla-rosca e em câmara de mistura. O papel do ácido cítrico (AC) como co-plastificante no processamento das pré-misturas de amido/glicerol também foi discutido.

têm despertado o interesse de pesquisadores e empresários devido à abundância com que o amido pode ser encontrado na natureza, ao seu baixo custo e biodegradação total em gás carbônico e água[1,2]. Apesar de atenderem às solicitações de sustentabilidade, a alta viscosidade dos materiais amiláceos dificulta as etapas de processamento e de posterior remoção deste veículo orgânico.

Os grânulos de amido são constituídos principalmente por duas macromoléculas, amilose e amilopectina, ambas formadas por unidades constitucionais repetitivas de α-D-glicose[3]. A amilose constitui as regiões amorfas do grânulo, enquanto as moléculas de amilopectina são responsáveis pela cristalinidade[4]. O amido granular possui temperatura de degradação inferior à temperatura de fusão, característica que impede a sua aplicação direta como um material termoplástico. Para que o amido se transforme em um polímero termoplástico, é necessária a desestruturação do grânulo por ação de energia termomecânica e adição de plastificante[5]. A água atua como plastificante e como agente desestruturante do grânulo por meio do rompimento das ligações de hidrogênio entre as cadeias. Além da água, um plastificante secundário geralmente é adicionado à formulação para favorecer o mecanismo de sorção-desorção e permitir a obtenção de uma fase fundida em temperatura inferior à degradação do amido[6]. Muitos plastificantes têm sido testados com o objetivo de melhorar as propriedades do amido termoplástico (TPS), entre eles o glicerol e o ácido cítrico[7]. O glicerol pode atuar como plastificante nas cadeias do amido devido à sua baixa massa molar, o que favorece a mobilidade das macromoléculas e a formação de estruturas vítreas[8]. A adição de ácido cítrico (AC) ao TPS provoca a redução da massa molar devido à hidrólise dos grupos hidroxilados das cadeias do amido, fornecendo fluidez e baixa viscosidade ao fundido[9].

O passo inicial para o desenvolvimento de um feedstock (carga extrudável) é a seleção adequada do sistema polimérico ligante, o qual é responsável por conferir propriedades reológicas adequadas durante o processamento. Veículos orgânicos compostos por termoplásticos convencionais, como polipropileno (PP), polietileno (PE), entre outros, já são bastante conhecidos e utilizados. Materiais poliméricos a base de amido surgem então como excelentes alternativas à sustentabilidade da cadeia produtiva. O objetivo principal deste trabalho consistiu na obtenção e na caracterização de uma matriz termoplástica à base de amido, capaz de ser posteriormente empregada como veículo orgânico

2. Materiais e Métodos 2.1 Materiais O amido de milho regular Amidex 3001 (13,2% de umidade em massa), utilizado como matéria-prima para a obtenção do TPS, tem procedência da Ingredion Brasil (São Paulo, SP). Os reagentes glicerol (propano-1,2,3-triol) P.A. (95,5% de pureza) e ácido cítrico anidro (Ácido 2-hidróxi1,2,3-propanotricarboxílico) foram fornecidos pelas empresas Casa da Química (CAQ) Ltda (São Paulo, SP) e Vetec Química Fina Ltda (Rio de Janeiro, RJ), respectivamente.

2.2 Obtenção das pré-misturas de amido de milho As pré-misturas de amido de milho foram preparadas em um agitador mecânico (Marconi, modelo MA 039) durante um intervalo de 30 min e sob velocidade de rotação de 400 rpm. O amido foi previamente tratado e administrado em três condições diferentes de umidade: natural (13,2% p/p de umidade), seco por 12 horas a 60 °C (5,5% p/p de umidade) e hidratado (18,0% p/p de umidade). O glicerol (agente gelatinizante) foi adicionado às pré-misturas nos teores de 32,0% (p/p), 34,0% (p/p) ou 40,0% (p/p) em base seca de amido. O ácido cítrico (AC) (agente plastificante) foi incorporado às formulações na concentração de 3,0% (p/p). A Tabela 1 mostra as composições das pré-misturas de amido de milho, glicerol e AC investigadas neste trabalho.

Após a homogeneização das misturas, as amostras foram condicionadas em recipiente fechado por um período de 48 horas antes de serem processadas.

2.3 Processamento das pré-misturas de amido em extrusora dupla-rosca e em câmara de mistura (ou misturador interno) As pré-misturas de amido descritas na Tabela 1 foram plastificadas em dois tipos de misturadores acoplados a um reômetro de torque Haake Polylab System (Karlsruhe, Alemanha): a) extrusora dupla-rosca co-rotante Rheomex

Tabela 1. Composição das pré-misturas de amido de milho, glicerol e ácido cítrico (AC).

Hidratado

Seco

Natural

Amostra

Componentes da mistura

N-32 N-34 N-40 S-32 S-34 S-40 H-32

Base seca de amido (%p/p) 83,8 83,8 83,8 91,5 91,5 91,5 79,0

H-34

79,0

18,0

3,0

34,0

H-40

79,0

18,0

3,0

40,0

Polímeros, 26(número especial), 60-67, 2016

Teor de umidade (%p/p)

Teor de AC (%p/p)

13,2 13,2 13,2 5,5 5,5 5,5 18,0

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Teor de glicerol (%p/p em base seca de amido) 32,0 34,0 40,0 32,0 34,0 40,0 32,0

61

Amaral, L. J. D., Dias, F. T. G., Zorzi, J. E., & Cruz, R. C. D. PTW 16/25 (L/D = 25); b) câmara de mistura Haake Rheomix 600p equipada com rotores do tipo roller. O objetivo foi comparar a processabilidade e o comportamento reológico das pré-misturas nos dois tipos de processo. O processo de extrusão (contínuo) foi conduzido sob velocidade de rotação de 150 rpm e submetido à um perfil de temperatura de 100-130 °C. Os experimentos em câmara de mistura (processo em batelada) foram realizados a 130 °C, sob velocidade de rotação de 120 rpm, durante um intervalo de 600s. A alimentação das pré-misturas aos equipamentos foi realizada de modo manual.

2.4 Caracterização dos amidos termoplásticos 2.4.1 Reometria de torque e energia mecânica O reômetro de torque fornece curvas de torque em função do tempo de homogeneização das misturas, a partir das quais se pode calcular a energia mecânica (EM) envolvida em cada processamento (Equação 1). A viscosidade das misturas está intimamente relacionada com os valores estabilizados de torque fornecidos durante o experimento.

Em = 2πN ∫0t M (t )dt

(1)

Onde: N é a velocidade de rotação dos rotores (rpm), M é o torque (Nm) produzido durante o processamento e t é o tempo de mistura (min). A função integral da Equação 1 corresponde ao valor de torque totalizado (TT), o qual pode ser calculado por meio da área sob a curva de torque versus tempo[10].

2.4.2 Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) Os espectros de absorção na região do infravermelho do amido de milho granular (AN) e das amostras de TPS processadas em extrusora dupla-rosca foram obtidos em um espectrofotômetro Perkin Elmer Spectrum 400 (Varian Inc., Palo Alto, CA, USA), equipado com acessório ATR (refletância total atenuada). Foram realizadas 32 varreduras de leitura, na região 4000 a 400 cm–1, com resolução de 4 cm–1.

2.4.3 Recozimento e medidas de densidade A densidade dos materiais em estudo foi avaliada antes e após um processo de recozimento conduzido a 130 °C durante 5 min, investigado após um período de 14 meses. As medidas de densidade foram determinadas pela técnica de picnometria gasosa, por meio de um equipamento Quantachrome modelo Ultrapyc 1200e V4. 02 (Florida, USA). Nitrogênio ultrapuro foi utilizado como fase gasosa e as medidas foram repetidas em triplicata. As incertezas estimadas na determinação deste parâmetro foram representadas como o desvio padrão dos valores experimentais.

2.4.4 Difração de raios X (DRX) As cristalinidades do amido nativo (AN) e do material termoplástico H-34, recozido e não-recozido, foram determinadas em um difratômetro de raios X Shimadzu XRD-6000 (Tókio, Japão), com comprimento de onda de 1,542 Å correspondente à banda CuKα. Os difratogramas foram obtidos na faixa angular de 3-40° (2 θ), sob velocidade de 1° (2θ)/ min, com passo de 0,05 e tempo de integração de 5 s. O objetivo da difração de raios X neste estudo foi 62

caracterizar o processo de recozimento da amostra H-34, já que esta foi escolhida para futuramente ser utilizada como veículo orgânico na extrusão de partículas cerâmicas.

3. Resultados e Discussão 3.1 Reometria de torque e energia mecânica O reômetro de torque mede o torque necessário para fundir, misturar e homogeneizar um material com propriedades plásticas[11]. A principal consequência da aplicação de um tratamento termo-mecânico ao amido consiste na gelatinização (ou desestruturação) dos seus grânulos[12,13]. A gelatinização é um processo irreversível que envolve o inchamento do grânulo, a fusão dos cristalitos, a perda de birrefringência e a solubilização da amilose e da amilopectina no meio[7].

No processamento de termoplásticos à base de amido, os teores de água e de plastificante exercem influência significativa sobre as características dos produtos resultantes[14].

A Figura 1 mostra os valores de torque versus tempo desenvolvidos durante o processamento dos materiais N-32, N-34, N-40, S-32, S-34, S-40, H-32, H-34 e H-40 em extrusora dupla-rosca. Por tratar-se de um processo contínuo, o perfil reológico registrado durante a extrusão é frequentemente caracterizado pela presença de ruídos. O comportamento das pré-misturas descritas na Tabela 1 também foi monitorado por meio de ensaios em uma câmara de mistura (ou misturador interno) acoplada ao reômetro de torque. O processamento do material em uma câmara de mistura fornece respostas imediatas a partir de um volume menor de amostra, quando comparado com o processamento em extrusora[15].

Uma curva típica de torque versus tempo é caracterizada pela ocorrência de dois máximos de torque[16]. O primeiro pico corresponde ao carregamento da amostra no sistema e está relacionado à compressão e à densificação do material granulométrico. A deformação dos grãos em temperaturas superiores à temperatura de transição vítrea provoca uma diminuição nos valores de torque. A desestruturação granular (gelatinização/fusão) propicia então um novo aumento do torque e, em seguida, um estado estacionário é atingido.

A plastificação e a depolimerização das cadeias por ação cisalhante provocam uma diminuição da viscosidade do sistema[17]. Após o processo de desestruturação dos grânulos, não foram observados indícios de degradação ou reticulação do material para as condições de processamento escolhidas.

A Tabela 2 compara os valores de torque final (Nm), torque totalizado (TT) (Nm.min) e energia mecânica (kJ) envolvidos no processamento das pré-misturas em extrusora dupla-rosca e em câmara de mistura. Independentemente do tipo de processo (contínuo ou batelada), os valores de torque totalizado (TT) foram significativamente reduzidos com o aumento dos teores de água e glicerol na formulação das pré-misturas. A presença de água favorece o processo de gelatinização e influencia no cisalhamento interno do sistema, reduzindo consideravelmente os valores de torque desenvolvidos[7,18]. O glicerol age de modo a diminuir a interação e o atrito entre as cadeias poliméricas, contribuindo de forma sinérgica para a redução da resistência ao cisalhamento[8].

A cisão das cadeias poliméricas provocada pela reação de hidrólise na presença de ácido cítrico também contribui para a redução da viscosidade e dos valores de torque do sistema[19].

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Obtenção de amidos termoplásticos para a extrusão de pós cerâmicos

Figura 1. Curvas de torque versus tempo obtidas para os amidos termoplásticos processados em extrusora dupla-rosca com (a) 13,2% p/p de umidade (N-32, N-34 e N-40); (b) 5,5% p/p de umidade (S-32, S-34 e S-40) e (c) 18% p/p de umidade (H-32, H-34 e H-40).

Tabela 2. Parâmetros reológicos extraídos das curvas de torque obtidas no processamento das amostras em câmara de mistura e em extrusora dupla-rosca.

Amostra N-32 N-34 N-40 S-32 S-34 S-40 H-32 H-34 H-40

Processamento em câmara de mistura Torque Torque final Energia totalizado (Nm) mecânica (kJ) (Nm.min) 1,71 54,01 40,70 1,32 41,59 31,34 0,95 27,48 20,70 1,92 115,36 87,00 1,44 86,52 65,23 1,14 35,06 26,40 0,89 22,85 17,20 0,80 20,56 15,48 0,07 16,94 12,80

A energia mecânica (kJ) é um bom parâmetro de caracterização das condições empregadas no processamento de termoplásticos[10]. Qualquer alteração nas variáveis que controlam o sistema durante o processamento (temperatura, velocidade de rotação, tempo e teor de umidade) interferirá nos valores finais de torque e de energia mecânica[20].

De acordo com os resultados da Tabela 2, os menores valores de torque totalizado (TT) foram obtidos para as amostras processadas com 18% p/p de umidade. Nestas condições, os valores de energia mecânica mais baixos também foram observados para os materiais H-32, H-34 e H-40. De um modo geral, os resultados de energia mecânica acompanharam as variações observadas nos valores de torque registrados para os sistemas. Este comportamento já Polímeros, 26(número especial), 60-67, 2016

Processamento em extrusora dupla-rosca Torque Energia totalizado mecânica (kJ) (Nm) (Nm.min) 27,5 ± 2,0 1377,7 1038,7 24,5 ± 2,4 1226,1 924,4 16,8 ± 2,2 770,9 581,0 53,2 ± 5,0 2975,3 2243,4 51,6 ± 6,3 2886,0 2176,1 35,5 ± 2,7 1490,3 1123,6 19,8 ± 2,1 750,4 565,8 19,2 ± 2,6 727,9 548,8 11,1 ± 1,2 522,8 394,2

Torque médio

era esperado, visto que o processamento do amido granular com baixos teores de plastificante é dificultado e necessita de maior energia para ser realizado. Os processamentos por extrusão (contínuo) e em câmara de mistura (batelada) diferenciam-se por características inerentes ao tipo de processo. Parâmetros como a velocidade de rotação do parafuso, qualidade da mistura, taxa de alimentação, tempo de residência e perfil de temperatura, exercem influência significativa nas propriedades reológicas do produto final[21].

Apesar de composições equivalentes apresentarem diferentes valores absolutos de energia mecânica, quando processadas por extrusão ou em câmara de mistura, o grau de influência dos teores de glicerol e de umidade sobre este parâmetro é bastante semelhante nos dois processos.

63

Amaral, L. J. D., Dias, F. T. G., Zorzi, J. E., & Cruz, R. C. D. Estes resultados estão de acordo com as propriedades reológicas de ligantes comerciais previamente descritas na literatura[22]. A processabilidade de quatro termoplásticos comerciais [poliestireno, polietileno de baixa densidade, poli(etileno-co-etil acrilato) e blenda de poli(etileno-co-etil acrilato) e poli(isobutilmetacrilato)] foi investigada durante a formulação de feedstocks para a extrusão de titanato zirconato de chumbo (PZT). Os valores de torque registrados em uma câmara de mistura Haake Polylab Rheomix 600, durante o processamento destes polímeros a 120-150 °C sob velocidade de 10 rpm, variaram de 3,30 a 15,89 Nm. No presente trabalho, os ensaios de reometria de torque foram conduzidos a 130 °C sob velocidade de 120 rpm e valores de torque na faixa de 0,8-1,92 Nm foram encontrados. É provável que esta diferença entre as medidas de torque esteja diretamente associada à viscosidade de fundido do polímero e ao valor de rotação empregado durante o processamento. Baixos valores de torque são geralmente requeridos durante a extrusão de feedstocks cerâmicos a fim de evitar uma possível separação das fases pó-ligante.

Estudos anteriores com termoplásticos hidrofílicos (como poliamida e polimetilmetacrilato) reportaram a ineficiência destes materiais na formulação de feedstocks em virtude da sua decomposição sob condições de alta temperatura e/ou elevado cisalhamento[23].

Os resultados de reometria de torque obtidos neste trabalho, entretanto, comprovam a possibilidade do emprego do amido termoplástico como matriz polimérica

na conformação de pós cerâmicos. Por apresentar baixos valores de viscosidade aparente e de energia mecânica, a amostra H-34 será futuramente investigada como possível veículo orgânico na extrusão de partículas cerâmicas.

O material H-40, apesar de ter exibido o valor mais baixo de energia mecânica, não apresentou boas propriedades de pasta (consistência) durante a formulação da pré-mistura.

Foi realizada uma análise estatística nos resultados de torque médio, utilizando o teste t-Student, em que foram comparados os pares de amostras H-32 e H-34, S-32 e S-34, e N-32 e N-34. As diferenças entre estas amostras não são estatisticamente relevantes (para um nível de confiança de 95%). Por outro lado, as amostras H-34 e H-40, S-34 e S-40, e N-34 e N-40, apresentam diferenças nos resultados de torque médio que são estatisticamente significantes, para o mesmo nível de confiança de 95%, o que evidencia que um teor maior de glicerol, realmente diminui o torque durante o processamento, tornando o material mais fácil de ser processado.

3.2 Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) A espectroscopia de absorção no infravermelho permitiu a caracterização estrutural do amido de milho granular (AN) e das amostras de amido termoplástico N-32, N-34, N-40, S-32, S-34, S-40, H-32, H-34 e H-40 processadas em extrusora dupla-rosca. Esta técnica permite também a determinação de vibrações em comprimentos de ondas relacionados às interações do amido com aditivos. Na Figura 2,

Figura 2. Espectros de absorção no infravermelho (FTIR) do amido de milho granular (AN) e dos amidos termoplásticos processados em extrusora dupla-rosca com (a) 13,2% p/p de umidade (N-32, N-34 e N-40); (b) 5,5% p/p de umidade (S-32, S-34 e S-40) e (c) 18% p/p de umidade (H-32, H-34 e H-40).

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Obtenção de amidos termoplásticos para a extrusão de pós cerâmicos pode-se observar as principais absorções características da estrutura do amido: 850 cm–1 (conformação α da unidade de D-glicose), 3000-3660 cm–1 (grupos –OH da unidade glicosídica), 2928 cm–1 (deformação axial de ligações C-H do anel), 900-1160 cm–1 (deformações axiais do sistema C-O-C e de ligações C-O em álcoois)[17,24].

As modificações estruturais decorrentes da plastificação do amido provocam mudanças de posição e de intensidade no perfil de absorção de bandas características. O comportamento da banda centrada em 3280 cm–1 é de fundamental importância na análise das interações polímero-polímero e polímero‑água (ou polímero-água-glicerol). A adição de teores de água e glicerol às pré-misturas de amido altera o padrão das ligações de hidrogênio no sistema. Durante o processo de inchamento do grânulo, as ligações intermoleculares entre as cadeias poliméricas são enfraquecidas em virtude do aumento da interação entre o plastificante e o polímero.

Após a desestruturação granular, as ligações de hidrogênio assumem um novo padrão nos filmes termoplásticos, principalmente nos processos de cristalização de amilose e/ou recristalização de amilopectina[5,25]. Em comparação com o amido granular (AN), o sinal a 3280 cm–1, nos espectros de filmes poliméricos, revelou uma banda mais intensa, levemente deslocada para frequências maiores[26].

O principal efeito do ácido cítrico na plastificação do amido é a hidrólise ácida das suas macromoléculas, a qual provoca a redução da massa molar e da viscosidade do fundido. É possível que ocorra também a esterificação do amido e do glicerol durante o processamento[27]. O aparecimento de uma nova absorção a 1730 cm-1, característica de estiramento vibracional de carbonila de éster (C=O), foi observado nos espectros dos amidos termoplásticos.

Shi e colaboradores[28] reportaram que ácido cítrico como co-plastificante no sistema é capaz de reduzir o efeito de recristalização do amido e provocar sua esterificação.

O aumento discreto de intensidade da banda a 1205 cm–1, relacionada ao estiramento assimétrico da ligação C-C(=O)-O, também é consequência da presença de AC no sistema.

O ácido cítrico apresenta absorções em 1139 cm–1, 1179 cm–1, 1217 cm–1, 1241 cm–1, 1359 cm–1, 1388 cm–1, 1429 cm–1, 1703 cm–1, 1745 cm–1, 2854 cm–1, 2924 cm–1 e na região entre 3200 e 3500 cm–1[29]. Estas bandas indicam que não ocorreram alterações nas amostras de amido modificado, em virtude da baixa concentração de AC adicionado às pré‑misturas. Em particular, as absorções a 1703 cm–1 e 1745 cm–1 do AC, não coincidem com as bandas relacionadas ao grupamento éster nos espectros dos amidos termoplásticos.

Isto sugere que, além de provocar a cisão molecular do amido, o plastificante também foi capaz de esterificá-lo (evidenciado pela banda em ~1730-1735 cm–1). Esta reação de esterificação é tipicamente observada para temperaturas acima de 170/180 °C, o que permite concluir que o calor gerado pelas forças de cisalhamento atingiu temperaturas bem superiores a 130 °C durante o processamento[29].

3.3 Recozimento e medidas de densidade A Tabela 3 mostra a média dos valores obtidos para as densidades do amido de milho granular e dos materiais N-32, N-34, N-40, S-32, S-34, S-40, H-32, H-34 e H-40 processados em extrusora dupla-rosca, antes e após serem submetidos a Polímeros, 26(número especial), 60-67, 2016

um processo de recozimento. A função deste procedimento é aliviar as tensões residuais resultantes das forças cisalhantes envolvidas no processamento. As incertezas estimadas na determinação deste parâmetro foram representadas como o desvio padrão das medidas experimentais.

O aumento dos teores de água e glicerol na formulação das pré-misturas provocou o decréscimo dos valores de densidade para a maior parte das amostras analisadas.

A ruptura da estrutura cristalina do amido na presença de água diminui o empacotamento entre as cadeias poliméricas, aumentando os espaços vazios e interferindo diretamente na relação massa/volume do material. O glicerol, por sua vez, reduz o cisalhamento interno e facilita o escoamento das cadeias[30]. Os valores de densidade obtidos após o processo de recozimento foram inferiores àqueles observados na condição de não-envelhecimento. Este comportamento pode ser explicado pelo alívio de tensões entre as cadeias de TPS e pelo fenômeno de recristalização dos materiais decorrente do tempo de estocagem. Os valores de desvio padrão apresentados na Tabela 3 variaram de 0,17-2,75%, faixa aceitável para a dispersão de medidas experimentais.

3.4 Difração de raios X Na Figura 3, estão apresentados os difratogramas de raios X do amido de milho granular (AN) e da amostra H-34 obtida em extrusora dupla-rosca, antes e após o processo de recozimento. Em virtude das suas condições de processabilidade, a amostra H-34 foi o único termoplástico que teve seu comportamento cristalino investigado neste trabalho. Os grânulos de amido nativo apresentaram uma cristalinidade tipicamente A, evidenciada por picos de difração característicos a 15,0°; 17,2°; 18,0° e 23,2° (2θ).

A formação de estruturas cristalinas no amido termoplástico (desestruturado) é fortemente influenciada pela razão amilose/amilopectina e pelas condições de armazenamento (tempo, temperatura e umidade) das amostras. Dois tipos diferentes de cristalinidade podem ser distinguidos após o processamento do amido: (i) Cristalinidade residual: oriunda das formas cristalinas A, B ou C, devido à incompleta fusão dos grânulos durante o processamento; (ii) Cristalinidade induzida pelo processamento: oriunda da cristalinidade do tipo V (VH, VA ou EH) formada sob ação de calor e tensão mecânica[5,31,32]. A diferença entre os padrões VH, VA ou EH

Tabela 3. Média dos valores encontrados para as densidades das amostras antes e após o processo de recozimento.

Amostra

AN N-32 N-34 N-40 S-32 S-34 S-40 H-32 H-34 H-40

Densidade antes do recozimento (g/cm3) 1,5423 ± 0,0023 1,5503 ± 0,0166 1,4934 ± 0,0051 1,4885 ± 0,0025 1,5264 ± 0,0023 1,5144 ± 0,0043 1,5177 ± 0,0017 1,4983 ± 0,0058 1,4795 ± 0,0183 1,4678 ± 0,0030

Densidade após o recozimento (g/cm3) 1,4945 ± 0,0111 1,4623 ± 0,0116 1,4671 ± 0,0261 1,4824 ± 0,0275 1,4928 ± 0,0169 1,4760 ± 0,0223 1,4587 ± 0,0126 1,4716 ± 0,0060 1,4588 ± 0,0040 1,4449 ± 0,0017

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Amaral, L. J. D., Dias, F. T. G., Zorzi, J. E., & Cruz, R. C. D.

4. Conclusões

Figura 3. Difratogramas de raios X (a) do amido de milho granular (AN) e do material H-34 processado em extrusora dupla-rosca (b) antes do processo de recozimento e (c) após o recozimento.

está relacionada com o teor de umidade presente na formação do cristal. O tipo VH apresenta maior umidade na formação do cristal que o tipo EH, e o tipo VA é considerado anidro.

Após o processamento, os difratogramas de raios X da amostra H-34 (Figura 3b, c) detectaram a presença das configurações cristalográficas VH, VA e B[1]. Os complexos do tipo V são formados pela cristalização da amilose com lipídios, com picos máximos em aproximadamente 13,5°, 18,03°, 19,1° e 20,7° (2θ). A estrutura cristalina do tipo B, com máximo característico em 17,4° (2θ), está associada à cristalização da amilose devido à sua estrutura linear.

No entanto, estudos recentes[33] mostraram que a amilopectina recristaliza-se também no tipo B, com velocidade menor que a amilose. A presença da cristalinidade residual do tipo B no difratograma do material termoplástico indica que as condições termomecânicas aplicadas durante o processamento não foram suficientes para destruir totalmente a estrutura granular do amido.

O tratamento de recozimento, também conhecido como annealing, contribui para o aumento da cristalinidade do amido devido ao realinhamento das cadeias poliméricas, principalmente à reorganização das duplas hélices de amilopectina[34]. Gomes e colaboradores[35] observaram uma redução na intensidade dos picos cristalinos em amostras de amido pós-recozidas e atribuíram esta diminuição do espaço intercristalino ao empacotamento das cadeias helicoidais.

O grau de cristalinidade (%) das amostras processadas será futuramente determinado a fim de se investigar o efeito do recozimento sobre o padrão cristalino dos amidos termoplásticos estudados.

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No presente trabalho, amidos termoplásticos processados na presença de ácido cítrico foram obtidos com sucesso a partir de uma extrusora dupla-rosca e de um reômetro de torque. O processamento dos materiais foi significativamente influenciado pelos teores de água e glicerol empregados na formulação das pré-misturas de amido. A água e o glicerol diminuem a interação entre as cadeias poliméricas, contribuindo de forma sinérgica para o decréscimo da resistência ao cisalhamento. A depolimerização das cadeias provocada pela presença de ácido cítrico também contribuiu para a redução da viscosidade e dos valores de torque do sistema.

O processamento em extrusora dupla-rosca promoveu um maior cisalhamento da mistura amido-plastificantes, contribuindo para o rompimento dos grânulos e para a obtenção de uma matriz polimérica mais homogênea. Medidas de FTIR revelaram que os termoplásticos obtidos foram parcialmente esterificados como consequência da presença de ácido cítrico no sistema. O recozimento provocou o decréscimo dos valores de densidade das amostras de TPS e o aumento da cristalinidade do amido por meio da reorganização das cadeias poliméricas. Os resultados obtidos neste trabalho destacam o caráter inovador da proposta em questão e refletem a possibilidade do emprego do amido termoplástico como matriz polimérica na conformação de pós cerâmicos.

Dentre as formulações investigadas, a amostra H-34 foi a que apresentou as condições mais adequadas para viabilizar o processo de conformação de peças cerâmicas.

5. Agradecimentos Os autores agradecem à empresa INGREDION Brasil pelo fornecimento do amido granular, ao Prof. Ricardo V. Bof de Oliveira (Instituto de Química UFRGS) e ao Prof. Otávio Bianchi (PGMAT-UCS) pela colaboração técnica e apoio no processamento/preparo de amostras e ao LPol‑UCS pelo compartilhamento de equipamentos.

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Enviado: Nov. 26, 2014 Revisado: Jul. 02, 2015 Aceito: Ago. 10, 2015

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1887

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Separação e identificação de aditivos em tinta por TLC-IR/ UATR e extração seletiva Separation and identification of additives in paint by TLC-IR/ UATR and selective extraction Viviane Cristine Rodrigues1,2, Milton Faria Diniz3, Elizabeth da Costa Mattos1,3 e Rita de Cássia Lazzarini Dutra1* Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA, São José dos Campos, SP, Brasil 2 Flint Group Tintas de Impressão LTDA, Cotia, SP, Brasil 3 Divisão de Química – AQI, Instituto de Aeronáutica e Espaço – IAE, São José dos Campos, SP, Brasil 1

*ritalazzarini@yahoo.com.btr

Resumo Vários aditivos são incorporados nas formulações de tintas para evitar defeitos no revestimento e melhorar o desempenho nas aplicações, constituindo, desse modo, um sistema complexo. A caracterização de uma composição pode ser realizada por separações física/ química e técnicas analíticas instrumentais. A análise de multicomponentes é utilizada no estudo de não conformidades, investigação forense e pesquisa e desenvolvimento de novos produtos. As pesquisas correlatas, em geral, utilizam metodologias convencionais, encontrando algumas limitações, o que motiva a utilização de técnicas alternativas, incluindo acoplamentos, para a análise de aditivos em tintas. Nesse contexto, foi avaliada a aplicabilidade do acoplamento (indireto ou off-line) das técnicas de cromatografia de camada fina (TLC) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), denominado TLC-IR, e extração seletiva na análise de aditivos em tinta à base de resina poliuretânica (PU) e nitrocelulose (NC). Foi utilizada uma formulação, avaliados três sistemas de eluentes e um tipo de revelador, o de Gibbs. Os espectros FT-IR foram obtidos por Reflexão Total Atenuada Universal (UATR).

Os principais resultados mostraram que o plastificante Acetil Tributil Citrato (ATBC), aditivo majoritário, foi facilmente identificado por TLC-IR. A metodologia permitiu detectar e diferenciar plastificantes do tipo ftalato, como dioctil ftalato (DOP) e dibutil ftalato (DBP), mesmo em pequena quantidade de amostra, e identificar a oleamida (aditivo promotor de deslize) por meio de extração seletiva e UATR. Palavras-chave: tintas, aditivos, TLC/IR, UATR, extração seletiva.

Abstract Various additives are incorporated into the paint formulations to prevent coating defects and improving the application performance, so it is a complex system. The characterization of the components present in this system can be performed by physical/ chemical separation and instrumental analytical techniques. Multi component analysis is used in the study of non-compliance, forensic investigation and research and development of new products. The related research generally uses conventional methodologies, finding some limitations, which motivates the use of alternative techniques, including couplings, for additive analysis in paints. In this context, has been reported the coupling (off-line) of thin layer chromatography (TLC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) (TLC-IR) and selective extraction in the analysis of additives in ink containing polyurethane (PU) and nitrocellulose (NC) resin. One formulation was evaluated, by using three eluting systems, and one type of developer, Gibbs. The FT-IR spectra were obtained by Universal Attenuated Total Reflection (UATR). The main results showed that the plasticizer Acetyl Tributyl Citrate (ATBC), as the majority additive was easily identified by TLC-IR. The methodology allowed even detect and differentiate phthalates like dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP), even in small amount of sample, and identify oleamide (slip promoter) by means of selective extraction and UATR. Keywords: paints, additives, TLC-IR, UATR, selective extraction.

1. Introdução É conhecido que tintas constituem um sistema multicomponente. Sua composição básica contém polímeros, solventes, aditivos e pigmentos. Depois de aplicada sobre

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uma superfície, a tinta passa por um processo de secagem formando um filme sólido. Este filme tem entre suas funcionalidades, decoração, acabamento e proteção. As tintas

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Separação e identificação de aditivos em tinta por TLC-IR/ UATR e extração seletiva encontram aplicação em diversos setores industriais, tais como imobiliário, automotivo, naval, aeronáutico, eletrodoméstico, gráficos entre outros[1].

O setor de tintas gráficas (impressão em embalagens, jornais, e revistas), por exemplo, tem entre suas aplicações, impressões em embalagens do setor alimentício (filme polimérico, papelão, etc.), onde a tinta é impressa sobre a superfície exterior dos materiais de embalagem[2].

Geralmente, são adicionados às formulações, diversos aditivos, tais como, antiespumantes, silicones, coalescentes, espessantes, conservantes[3], além de outros como, promotores de adesão, agentes que promovem deslize e plastificantes[1].

Plastificantes fazem parte das formulações de tintas, para melhorar propriedades como flexibilidade e resistência ao enrugamento. Entre os principais plastificantes estão os ftalatos, como dioctil ftalato e dibutilftalato (DOP e DBP).

A migração desses compostos em materiais de embalagens tornou-se uma fonte importante de contaminação para os alimentos. A exposição humana aos ftalatos tem sido uma preocupação crescente, devido aos resultados de estudos toxicológicos em animais[2].

Castle e colaboradores investigaram a migração dos agentes plastificantes em alimentos como chocolate e batata, enrolando-os em filmes de polipropileno, previamente impressos e armazenando-os por até 180 dias a 20 °C, e considerou que, uma vez que o filme não continha plastificante, a única fonte de contaminação seria a tinta, os níveis de migração chegaram a 6,7 mg/ kg no período estudado[2].

Embora tenha custos mais elevados de produção, os citratos, atuam como plastificantes de grande aceitação, pois são considerados produtos naturais, sem riscos à saúde. O acetil tributil citrato (ATBC) é o mais conhecido, compatível com grande número de resinas, como as vinílicas e as celulósicas. No Brasil, os citratos são ingredientes em filmes poliméricos para embalagens, especialmente quando entram em contato direto com os alimentos[4].

Com uma preocupação constante por fontes saudáveis de matérias primas por parte da indústria química, existem empresas que proíbem o uso de ftalatos, sendo o ATBC uma opção favorável. O desenvolvimento de métodos que separem e caracterizem os plastificantes em uma composição é de suma importância.

Outros aditivos são incorporados à formulação, por exemplos, titanatos orgânicos, agem como promotor de adesão entre a tinta e o substrato e agente de reticulação para o polímero, ele proporciona benefícios tais como, aderência, cura aprimorada, resistências químicas, térmicas e à água, tempo de secagem reduzido e aumento da resistência a laminação[5].

Aditivos que promovem deslize são importantes na formulação de tintas gráficas para evitar o blocking, fenômeno que ocorre quando uma tinta impressa é transferida para o verso do substrato que está em contato na bobina. Vários fatores ocasionam esse efeito indesejável, como, excesso de solvente, temperatura alta, excesso de tinta transferida, viscosidade alta, umidade e pressão[1].

Silicones reativos reagem com os polímeros por possuírem radicais livres e se fixam na superfície das tintas, melhorando o deslize superficial, resistência a solventes, ao intemperismo, Polímeros, 26(número especial), 68-74, 2016

e retém menos sujeira. O silicone utilizado na formulação é descrito pelo fabricante como um “polidimetil polissiloxano poliéter poliéster modificado hidróxi funcional”[6].

Desde que silicones são aditivos de alto custo, como alternativa, pode-se utilizar a oleamida, que é de custo mais baixo, porém tende ao amarelamento, desta forma, é comum fazer uma mistura desses compostos nas formulações.

A oleamida reduz a fricção entre polímeros e equipamentos de processo e também entre polímero-polímero. Devido à sua migração, forma uma superfície de acabamento que fornece deslize, aderência e resistência ao risco[7].

Multicomponentes podem ser separados por métodos físicos e químicos, por exemplo em tintas, as cargas inorgânicas e pigmentos podem ser separados, pela dissolução do polímero seguida de centrifugação e aditivos podem ser extraídos com solventes adequados[8]. Souza avaliou diversos solventes para extração dos plastificantes em policloreto de vinila (PVC), os resultados indicaram que o hexano apresentou bom desempenho e menor impacto ambiental[9].

Diversas técnicas cromatográficas e espectroscópicas são avaliadas para aplicações em análises de tintas[10], Cromatografia de camada fina (TLC) é um método bem sucedido, usado para a separação e subseqüente comparação de componentes na tinta, por ser rápido, de baixo custo e relativamente simples de ser utilizado. É conhecido que a espectroscopia FT-IR é uma ferramenta útil para fornecer informações sobre a estrutura molecular orgânica e inorgânica de constituintes numa mistura multicomponente[11]. Deste modo, produz dados importantes sobre a composição química de uma amostra de tinta, ou seja, sobre os polímeros, aditivos, cargas inorgânicas e pigmentos[12].

Em certos casos, o acoplamento de técnicas é necessário quando se quer obter informações sobre a composição.

Geralmente, a separação é feita por meio de técnicas cromatográficas, seguida por identificação espectroscópica, isto pode ser de forma online (direta) ou de forma off-line (indireta)[13].

Técnicas cromatográficas (líquida, gasosa, de camada fina entre outras) acopladas à espectrometria de massas ou espectroscopia FT-IR são eficazes, porque reúnem os benefícios, separação e identificação dos componentes, entretanto, TLC-IR é a mais econômica entre as técnicas descritas acima[14].

Fuller e Griffiths utilizaram TLC-IR com Refletância Difusa (DRIFT) na identificação de um grande número de compostos, porém essa técnica FT-IR/ DRIFT, apresenta como desvantagem, a interferência das absorções da sílica, material usado como fase estacionária para o recobrimento da placa. Além disso, interações podem ocorrer resultando na mudança do número de onda das bandas de absorção, quando comparado aos espectros das mesmas amostras, analisadas diretamente por infravermelho[15].

Muitos trabalhos, incluindo alguns recentes, citam a aplicação de TLC-IR na análise in situ de multicomponentes, fazendo uso de microscopia FT-IR[14,16]. Entretanto este acessório é de uso restrito devido ao alto custo e tal qual a análise DRIFT, a fase estacionária pode interferir nas bandas de absorção do material. Para que isso não ocorra, estudos buscam materiais que sejam transparentes para compor a 69

Rodrigues, V. C., Diniz, M. F., Mattos, E. C., & Dutra, R. C. L. fase estacionária, tais como, sais inorgânicos, porém alguns adsorvem água ou são de alto custo. Apesar da análise in situ ser rápida, a preparação de placas não convencionais de TLC demandam tempo na preparação.

Dutra[17] demonstrou o uso de TLC-IR, na identificação de aditivos em composições elastoméricas, por meio de técnicas de Transmissão, utilizando pirâmides de KBr ou raspagem da sílica, seguida de filtração com solvente adequado e preparação de pastilhas. No entanto, pirâmides de KBr têm alto custo e as amostras separadas por TLC estão numa concentração muito pequena, desta forma, a preparação de pastilhas, como um método destrutivo, pode promover a perda de material e proporcionar espectros de baixa qualidade.

Uma técnica que têm encontrado destaque na análise de diferentes materiais, em comparação às técnicas de transmissão é a reflexão total atenuada universal (UATR) [18] . UATR é capaz de realizar a análise não destrutiva de sólidos, pós, líquidos e géis, bem como no estudo de tintas, na análise qualitativa e quantitativa de polímeros[19].

A identificação de aditivos numa composição de tintas é útil, seja para estudos de toxicologia, meio ambiente ou para previsão de propriedades e resistências. Na literatura consultada, não foram encontradas publicações de acoplamento TLC que é uma técnica acessível com espectroscopia FT-IR/ UATR, que é de última geração. Portanto, nesse trabalho, foi avaliado o acoplamento TLC-IR/ UATR na análise de aditivos em uma formulação de tinta contendo resinas poliuretânica (PU) e nitrocelulose (NC).

Todas as matérias primas foram analisadas previamente por FT-IR/UATR. Embora não presentes na formulação, os plastificantes DOP e DBP também foram analisados, pois, conforme mencionado é importante que sejam caracterizados.

2.2 Extração dos aditivos Aproximadamente 50 mL de tinta foram colocadas sobre um vidro relógio e aguardou-se a evaporação total dos solventes à temperatura ambiente. O filme formado foi retirado com ajuda de uma espátula e cortado em pequenos pedaços, a fim de se aumentar a superfície de contato.

Esse filme foi colocado em extrator Soxhlet com hexano e a amostra foi lavada por 4 horas, gerando um extrato, que foi analisado por TLC-IR/UATR.

2.3 Procedimento cromatográfico Foram utilizadas placas cromatográficas da marca Merck, de vidro, medindo 20 × 20 cm e recoberta com Silica Gel D60. As placas foram reativadas, delimitadas, colocadas em cuba saturada com eluente apropriado e após corrida, foram secas e reveladas com reativo de Gibbs (2,6 dichloro-p-benzoquinone-4-chlorimine), conforme demonstrado por Dutra[17].

2. Materiais e Métodos

Com o auxílio de uma microsseringa, foram depositados, lado a lado, aproximadamente 15 μL do extrato e dos aditivos puros para utilizá-los como referência de cor e fator de retenção (Rf). A oleamida, que é em pó, foi previamente solubilizada em tetrahidrofurano (THF). Rf é a razão entre a distância percorrida pela amostra em relação à distância percorrida pelo eluente no sistema[20].

Os reagentes, solventes e matérias primas, foram, gentilmente, cedidos pela empresa Flint Group e pelo Instituto de Aeronáutica e Espaço, divisão de química IAE-AQI. A tinta utilizada, neste caso, pode também ser denominada como verniz, uma vez é isenta de pigmentos e cargas, pois, ambos, quando presentes, podem ser separados por centrifugação[8]. A composição é mostrada na Tabela 1.

Foram utilizados três sistemas eluentes: o primeiro, proposto, foi baseado em uma pesquisa[10] que cita diversos tipos de eluentes para análise de tintas, entre eles, uma mistura de acetato de etila/ álcool etílico e água nos seguintes volumes: 70/35/30. Optou-se por esse sistema, uma vez que, a formulação está numa mistura de acetato de etila e álcool etílico.

2.1 Análise FT-IR/ UATR Foi usado o espectrofotômetro FT-IR SPECTRUM ONE PERKINELMER para a obtenção dos espectros, nas seguintes condições: região do infravermelho médio (MIR 4000 a 400 cm–1), resolução: 4 cm–1, 20 varreduras, utilizando-se o acessório de reflexão UATR. As amostras foram colocadas em contato com a superfície do cristal de ZnSe com diamante, sem aplicação de torque.

Tabela 1. Composição da tinta (verniz) analisada.

Descrição Função Acetato de Etila Solvente Acetil Tributil Citrato Plastificante Álcool Etílico Solvente Complexo de Fosfato a Base de Promotor de adesão Titânio Oleamida Agente de Deslize Silicone Reativo de superfície Resina Poliuretânica Polímero Resina Nitrocelulose Polímero

70

% 26,5 4,0 20,0 2,0 1,5 1,5 17,8 26,7

O segundo eluente, o qual faz uso somente de tolueno, foi baseado em um trabalho desenvolvido na análise qualitativa de aditivos em borrachas[17]. O terceiro eluente teve como base, os resultados obtidos com os dois anteriores, foi proposto utilizar o tolueno com um solvente menos apolar, como o acetato de etila numa proporção 70/30 (tolueno/ acetato de etila).

2.4 Acoplamento TLC-IR/ UATR Das manchas separadas nas placas (spots), provenientes do extrato e dos aditivos puros, foram anotados os valores de Rf. A sílica que as continha, foi raspada, lavada com hexano, e filtrada. Após evaporação do solvente, foram analisadas por UATR.

3. Resultados e Discussões 3.1 Caracterização por FT-IR/ UATR dos aditivos Na Figura 1 são mostrados os espectros dos aditivos, analisados diretamente, tal qual recebidos, por UATR, e suas fórmulas estruturais.

Polímeros , 26(número especial), 68-74, 2016

Separação e identificação de aditivos em tinta por TLC-IR/ UATR e extração seletiva

Figura 1. Espectros UATR dos aditivos puros e suas fórmulas estruturais.

Nos espectros do DOP e DBP, observa-se grande similaridade, como a maioria dos espectros de ftalatos, entretanto há uma pequena diferença na região entre 840‑960 cm–1, pois no DBP há um dublete e no DOP, há somente uma banda. Na literatura, não está estabelecida claramente a atribuição dessas bandas, provavelmente, por serem fracas. Desde que a única diferença de estrutura química é a presença de mais ligações C-C no DOP e bandas de ligações C-C são médias ou fracas, há indícios de que as bandas observadas nessa região possam estar associadas a esse tipo de ligação.

A Tabela 2 mostra as principais bandas de absorção dos aditivos (cm–1), bem como modos vibracionais e grupos funcionais característicos na região MIR. As moléculas estão basicamente sujeitas a dois tipos de vibrações, deformação (δ) e estiramento (ν). Para descrever as vibrações, algumas abreviações são utilizadas: estiramento assimétrico (νa), estiramento simétrico (νs), deformação assimétrica (δa), deformação simétrica (δs), do tipo rocking (ρ) e do tipo wagging (ω)[21].

3.2 Análise UATR do extrato da tinta O extrato, após evaporação do hexano, foi analisado diretamente por UATR. As principais bandas observadas (cm–1), Figura 2, revelam a presença dos seguintes grupos funcionais: 3359 e 3182 (N-H); 2961, 2875, 1468 e 1369 (CH3); 2934 e 1468 (CH2); 1738 (C=O); 1660 (C=O); 1632 (NH2 e/ ou C=C); 1226, 1180 e 1062 (C-O) e 703 (NH2)[21].

As absorções estão em acordo com alguns compostos presentes na formulação, tais como, ATBC e oleamida, porém, pode haver sobreposição de bandas, havendo necessidade Polímeros, 26(número especial), 68-74, 2016

Figura 2. Espectro FT-IR/UATR do extrato da tinta.

de uma técnica prévia de separação, tal como TLC, seguida de identificação por meio de FT-IR. A análise do extrato constitui uma primeira informação, auxiliando na identificação dos grupos funcionais, por exemplo, numa amostra desconhecida.

3.3 Análise TLC-IR/ UATR - Sistemas Eluentes Nos sistemas analisados, não houve alterações significativas de cores, apenas oscilação em tons de marrom, portanto realizou-se somente o estudo de valores de Rf, que são mostrados na Tabela 3.

O primeiro sistema apresentou somente uma mancha, o segundo duas e o terceiro, quatro manchas distintas.

Na primeira placa, todas as amostras percorreram o sistema chegando muito próximo ao topo e resultou em valores próximos de Rf. 71

Rodrigues, V. C., Diniz, M. F., Mattos, E. C., & Dutra, R. C. L. Tabela 2. Atribuição das bandas principais dos aditivos.

Grupo Funcional

DOP

DBP

ATBC

SILICONE

OLEAMIDA

2960 2874 1463 1381 2931 2861 1463 743 1729 1072

2960 2874 1466 1384 2931

2962 2875 1466 1369 2937

2970 2877 1458 1375 2932

2958 2852 1469 1380 2923

1466 744 1728 1287 1123 1074

1466

1458

1747 1286 1229 1183 1065

1735 1261 1102

1466 722 1659

3070 743 1274 1123

3090 744 1600 1580 1495

CH3 (νa, νs, δa e δs)

CH2 (νa,δs, ρ) C=O (ν) C-O (ν)

ArC-H (ν e δ) ArC-C (ν); O-H (ν) Si-C (δ)

1466 754

3436 1261 1102 1019 804

Si-O-Si (δ) N-H (ν);

3362 3191 1633 1633 702

NH2 (δ) C=C NH2 (ω)

1125 1060 1011 598 552 519

PO4

Ti-O

Tabela 3. Valores de Rf para os três sistemas eluentes.

Composição

Extrato (spot 1) Extrato (spot 2) Extrato (spot 3) Extrato (spot 4) Acetil tributil citrato (ATBC) Dioctil Ftalato (DOP) Dibutil Ftalato (DBP) Silicone reativo de superfície Promotor de adesão Oleamida

Sistemas Eluentes 1 2 3 0,87 0,04 0,03 0,41 0,11 0,16 0,31 0,97 0,41 0,46 0,94 0,47 0,46 0,96 0,45 0,46 0,89 0,34 0,38 0,94 0,06 0,31 0,92 0,16 0,21

No segundo e terceiro sistema, as amostras não percorreram mais que 50% da altura da placa. É possível notar que nos dois últimos sistemas, os plastificantes percorreram mais o sistema, ou seja, possuem os menores valores de Rf. Somente o ATBC foi separado e caracterizado nos três sistemas, os demais aditivos em menor concentração não foram identificados.

72

PROM. ADESÃO 2963 2874 1466 1377 2933

3.3.1 1º Sistema eluente: acetato de etila/ álcool etílico e água O tempo de eluição foi de 180 minutos, não sendo observada uma boa separação. Na análise qualitativa por TLC, o valor de Rf do extrato (Rf: 0,87) sugere que o silicone (Rf: 0,89) seja o componente contido na mancha formada, no espectro obtido, por UATR, Figura 3, foram observadas as bandas características do ATBC, aditivo majoritário na formulação. Os demais aditivos em menor concentração nesse sistema, não foram separados por TLC. 3.3.2 2º Sistema eluente: tolueno No segundo eluente, o tempo de eluição foi de 40 minutos e apresentou maior distinção entre os valores de Rf. O extrato apresentou duas manchas: spot 1 (Rf: 0,04), que está próximo ao do promotor de adesão (Rf: 0,06) sugerindo que esta seja a constituição da mancha, e o spot 2 (Rf: 0,41), sugere a presença de ATBC (Rf: 0,41).

Na caracterização por UATR, o spot 1 apresentou as bandas de absorção características da resina poliuretânica, concluindo que parte do polímero foi extraída por hexano.

O spot 2 apresentou as absorções do plastificante ATBC. Polímeros , 26(número especial), 68-74, 2016

Separação e identificação de aditivos em tinta por TLC-IR/ UATR e extração seletiva Nesse sistema, a análise TLC se mostrou eficaz em relação aos valores de Rf. Foi possível também, diferenciar por Rf, os plastificantes do tipo ftalato (Rf: 0,45 e 0,47) em relação ao citrato (Rf: 0,41). Os espectros são mostrados na Figura 4.

3.3.3 3º Sistema eluente: acetato de etila e tolueno O tempo de eluição total da placa foi de 55 minutos e apresentou distinção entre os valores de Rf, a separação foi melhor quando comparada a segunda placa. O extrato apresentou quatro manchas distintas.

Analisando-se os resultados de Rf obtidos, observa-se que o spot 1 (Rf: 0,03) e o spot 2 (Rf: 0,11) não coincidem com nenhum valor de Rf dos aditivos. O spot 3 (Rf: 0,16) está próximo a oleamida (Rf: 0,21), e o spot 4 (Rf: 0,31) está próximo ao promotor de adesão (Rf: 0,31), sugerindo que estes sejam, respectivamente, a constituição das manchas formadas.

Figura 3. 1º sistema eluente: Espectros FT-IR/UATR do extrato da tinta: spot 1 (Rf: 0,87) versus ATBC (Rf: 0,97) após TLC.

Figura 4. 2º sistema eluente: Espectros FT-IR/UATR do extrato da tinta: spot 1 (Rf: 0,04) versus resina poliuretânica e spot 2 (Rf: 0,41) versus ATBC (Rf: 0,41) após TLC. Polímeros, 26(número especial), 68-74, 2016

Ao realizar a análise UATR, Figura 5, nos spots 1, 2 e 3, observaram-se bandas características da resina PU. O spot 4 apresentou as absorções do plastificante ATBC (Rf: 0,46). A análise UATR forneceu essa informação, que pode ser verificada por meio da similaridade dos espectros.

Não foi possível fazer uso dos valores de Rf nesse sistema.

3.4 Nova metodologia de extração No terceiro sistema eluente, o extrato foi deixado em temperatura ambiente por 24 horas, e posteriormente analisado. Observou-se a formação de um precipitado branco, que, após filtragem e lavagem com hexano a frio, foi analisado por UATR. Na caracterização, foram observadas as bandas de absorção da oleamida, Figura 6. Conclui-se que a oleamida é solúvel à quente em hexano e insolúvel a frio, constituindo dessa forma, numa nova metodologia de separação deste composto na formulação.

Figura 5. 3º sistema eluente: Espectros FT-IR/ UATR do extrato da tinta: spot 1, 2 e 3 versus resina poliuretânica e spot 4 (Rf: 0,31) versus ATBC (Rf: 0,46) após TLC.

Figura 6. Espectros FT-IR/ UATR do precipitado branco versus a oleamida.

73

Rodrigues, V. C., Diniz, M. F., Mattos, E. C., & Dutra, R. C. L.

4. Conclusões Na análise de aditivos em uma formulação de tintas, o reagente de Gibbs não se mostrou um bom revelador.

No acoplamento de técnicas não foi observada a interferência de sílica, constituindo uma nova forma de separação e identificação. A análise UATR se mostrou útil, uma vez que requer uma quantidade mínima de amostra.

Foi verificado que o uso de sistema de eluentes não adequados e/ou uma pequena variação de condições experimentais, pode fornecer resultados imprecisos de valores de Rf no TLC. Desta forma, uma técnica de identificação como infravermelho se faz necessária.

Entre os aditivos presentes, foi possível identificar o plastificante do tipo citrato, aditivo majoritário, nos três sistemas eluentes. A metodologia TLC-IR permitiu diferenciar citratos de ftalatos. Uma nova técnica de separação e caracterização da oleamida foi desenvolvida com formação de precipitado.

Bandas características da resina PU foram caracterizadas nos dois sistemas que continham tolueno como eluente.

Foi possível observá-los em valores mais baixos de Rf. Não estava prevista a separação do polímero, no entanto, essa pode ser uma boa alternativa na separação e caracterização de polímeros em tintas.

Dentro da metodologia apresentada, fazendo uso de FT‑IR/ UATR, TLC e técnicas de extração, numa formulação contendo quatro aditivos, foi possível realizar a caracterização de dois aditivos (plastificante ATBC e deslizante oleamida).

A abertura de composição de sistemas multicomponentes é uma tarefa complexa, que exige técnicas sofisticadas, tempo de análise e alto custo. Com a metodologia desenvolvida foi possível identificar dois aditivos, entre os quatro. Com o desenvolvimento de novos reveladores e sistemas eluentes é possível trazer grandes resultados no futuro. A técnica desenvolvida possui o mérito de ser simples, de baixo custo e relativamente rápida, em comparação às usuais e ainda permite a separação e identificação de componentes que estão em baixo teor, na formulação.

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Enviado: Ago. 21, 2014 Revisado: Maio 18, 2015 Aceito: Jul. 10, 2015

Polímeros , 26(número especial), 68-74, 2016

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2104

Análise térmica e propriedades mecânicas de resíduos de polietileno de alta densidade (PEAD) Thermal analysis and mechanical properties of high-density polyethylene (HDPE) scraps Helson Moreira da Costa1,2*, Valéria Dutra Ramos2, Mônica Calixto de Andrade1 e Paola da Silva Richter Quintana Nunes1 Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro – UERJ, Nova Friburgo, RJ, Brasil 2 Universidade Estácio de Sá – UNESA, Nova Friburgo, RJ, Brasil

1

*hmcosta@iprj.uerj.br

Resumo Embalagens de polietileno de alta densidade (PEAD) pós-consumo foram coletadas e moídas. Após processamento em extrusora de rosca dupla, o material definido como PEAD reciclado (mistura de embalagens brancas, marfins e incolores) foi injetado e as propriedades mecânicas de resistência à tração e resistência ao impacto foram avaliadas e comparadas com uma amostra de PEAD comercial. A análise térmica, através da calorimetria exploratória diferencial (DSC), a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a análise estatística dos resultados experimentais também foram conduzidas. Em relação à resistência à tração, a diferença entre as amostras de PEAD reciclado e PEAD comercial foram tão pouco expressivas que, dentro das condições experimentais adotadas, se pôde afirmar que o material reciclado é equivalente ao comercial. Por sua vez, o modelo cinético aplicado na análise térmica revelou que a amostra de PEAD comercial demonstra um processo de nucleação e crescimento dos cristais mais homogêneo e simples, embora a energia de ativação seja consideravelmente maior do que o das demais amostras de PEAD. Palavras-chave: polietileno de alta densidade, propriedades mecânicas, análise térmica.

Abstract High density polyethylene (HDPE) post-consumption bottles were collected and milled. After processing in a twin screw extruder, material defined as recycled HDPE (mixture of white, ivory and colorless bottles) was injection molded and mechanical properties, such as tensile strength and impact strength, were evaluated and compared with a commercial HDPE sample. Thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and statistical analysis of the experimental results were also carried out. Regarding tensile strength, difference between samples of recycled HDPE and commercial HDPE was so insignificant that, within the adopted experimental conditions, one might say that recycled and commercial materials are equivalent. In turn, kinetic model used in the thermal analysis showed that commercial HDPE presents process of nucleation and growth of crystals more simple and homogeneous, while activation energy is significantly higher than the other samples of HDPE. Keywords: high-density polyethylene, mechanical properties, thermal analysis.

1. Introdução Atualmente, uma grande parte dos resíduos descartados rotineiramente no Brasil é composta por material plástico.

Entre os termoplásticos de maior volume está o polietileno de alta densidade (PEAD), muito comum no lixo doméstico.

O aumento do uso, juntamente com o aumento da produção desse material, gerou uma quantidade significativamente grande, a qual está presente em lixões e/ou aterros sanitários[1,2]. A crescente conscientização das empresas quanto ao problema vem trazendo benefícios ao meio ambiente. Uma das estratégias adotadas é a reintrodução do descarte ou resíduo polimérico primário, transformando-o

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em um produto de menor valor ou destinado a uma mesma aplicação através da reciclagem. No entanto, durante a reciclagem podem ocorrer alguns problemas que diminuem as propriedades finais alcançadas pelo artefato (diminuição do alongamento na ruptura, diminuição da resistência ao impacto, descoloração, etc.) e/ou que dificultam o reprocessamento[1,2]. Em investigação anterior[3], diversos resíduos incolores ou coloridos pós-consumo de polietileno de alta densidade (PEAD) foram caracterizados através do índice de fluidez (MFI) e da calorimetria exploratória diferencial (DSC). Modelos cinéticos adequados foram utilizados para

75

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Costa, H. M., Ramos, V. D., Andrade, M. C., & Nunes, P. S. R. Q. descrever a cinética de cristalização não‑isotérmica das amostras. Foi verificado que os pigmentos presentes no PEAD tinham diferentes habilidades nucleantes durante o processo de cristalização, bem como diferentes efeitos sobre a taxa de cristalização e a energia de ativação necessária para o transporte de segmentos macromoleculares para a superfície do cristal em crescimento. Neste estudo, apenas embalagens pós-consumo incolores, brancas e marfins foram moídas e processadas em conjunto. A análise térmica dos resíduos individuais e do material resultante da extrusão conjunta (PEAD reciclado), assim como a determinação das propriedades mecânicas – resistência à tração e resistência ao impacto – foi realizada. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) também foi utilizada para a análise da fratura dos corpos de prova. Para fins de comparação com o material reciclado, uma amostra de PEAD comercial também foi investigada.

2. Materiais e Métodos 2.1 Material Os resíduos de PEAD foram escolhidos em função do quantitativo percentual em massa verificado na Central de Coleta Seletiva da Empresa Brasileira de Meio Ambiente (EBMA) situada na cidade de Nova Friburgo, região serrana do estado do Rio de Janeiro. Em função do valor de mercado, embalagens pós-consumo não coloridas de PEAD foram selecionadas baseando-se na codificação numérica. Nesse código, os símbolos são constituídos por um elemento comum, formado por três setas inseridas em um triangulo e apontadas em sentido horário, e um código numérico – valor 2 para o PEAD. Após a coleta, as embalagens foram lavadas em água corrente com detergente líquido. Tampas, rótulos e resíduos de cola foram retirados. Posteriormente, as embalagens foram secas ao ar e granuladas. Os grânulos foram mantidos por 30 minutos em contato com uma solução 1% de hidróxido de sódio conforme procedimento descrito por Remédio e colaboradores[4]. Após enxague até pH neutro, os grânulos foram separados por cor e colocados em estufa para secagem. Finalmente, através do procedimento de partição, os grânulos foram dispostos para as análises do índice de fluidez (MFI), o qual foi determinado segundo a norma ASTM D1238 usando-se o equipamento Melt Flow Quick Index, marca Instron (Ceast Division).

Após a análise térmica por DSC, os resíduos de PEAD brancos, marfins e incolores granulados foram misturados, em proporções equivalentes em massa, e extrusados em extrusora rosca dupla corrotacional interpenetrante, marca Teck Tril, modelo DCT20, com 20 mm de diâmetro e L/D = 36. O material resultante dessa mistura de resíduos foi designado como PEAD reciclado. Após extrusão e granulação, os corpos de prova para a caracterização dos materiais (ensaios de resistência à tração e ao impacto) foram obtidos por injeção em uma injetora Arburg, modelo Allrounder 270 S400-170. O perfil de temperatura empregado foi de 150 a 180 °C, para a perfeita plastificação do material extrusado, com temperatura no molde de 60 °C, mantida por um termorregulador a óleo. A velocidade (vazão) de injeção foi de 30 cm3/s.

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2.2 Propriedades mecânicas e microscopia Após o processamento e a injeção dos corpos de prova de PEAD reciclado e de PEAD resina comercial, o ensaio de resistência à tração foi conduzido de acordo com a norma ASTM D638 usando-se uma célula de carga de 5 kN e velocidade de aplicação da carga de 25 mm/min.

O módulo de elasticidade (E), o limite de escoamento (σe), o limite de resistência à tração (σu), o limite de ruptura (σf), a deformação na ruptura (εf) e o módulo de tenacidade (Ut) foram os parâmetros obtidos através do ensaio em questão. Após condicionamento por 24 h em 25 °C, dez corpos de prova de cada amostra foram ensaiados e a média e o desvio‑padrão dos resultados foram reportados. Uma máquina de ensaios universal, marca Shimadzu, modelo AUTOGRAPH AG-I 100 kN, foi utilizada. A norma internacional ASTM D256 (Método A) foi usada para o teste de resistência ao impacto Izod (entalhe em V). Após o condicionamento dos corpos de prova em 25 °C por 24 horas, aproximadamente dez corpos foram ensaiados de cada amostra (PEAD reciclado e PEAD virgem) usando‑se uma massa de 5,16 kg para o martelo.

A média e o desvio‑padrão foram, então, calculados e reportados. A máquina utilizada para o ensaio de impacto instrumentado foi da marca Instron, modelo CEAST 9050.

Os corpos de provas das amostras de PEAD comercial e PEAD reciclado, após o ensaio mecânico de resistência ao impacto, tiveram a superfície de fratura analisada através de microscopia eletrônica de varredura (MEV).

O microscópio usado foi o MEV da marca Hitashi, modelo TM3000. A superfície de fratura foi analisada sem uso de cobertura metálica e com uma voltagem de 15 kV.

2.3 Análise térmica Os diferentes resíduos de PEAD foram analisados através da técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) utilizando-se o equipamento Perkin Elmer, modelo STA-6000, Silmutaneous Thermal Analyzer. Entre 20 mg a 25 mg de cada amostra foram usados. Cápsulas de porcelana foram utilizadas e, sob atmosfera de ar sintético, o procedimento de análise ocorreu mediante quatro ciclos simultâneos: (i) aquecimento da amostra da temperatura ambiente até 210 °C com uma taxa de 40 °C/min; (ii) Isoterma em 210 °C por 3 minutos; (iii) Resfriamento de 210 °C até temperatura ambiente com taxas de 5, 10, 15 ou 20 °C/min; (iv) Aquecimento da temperatura ambiente até 210 °C com taxas de 5, 10, 15 ou 20 °C/min. Antes de cada análise, para fins de calibração do equipamento, um padrão de índio (In) foi utilizado. Parâmetros de interesse como a temperatura de cristalização (Tc); a temperatura de fusão (Tm – correspondente ao segundo aquecimento); a entalpia de cristalização (ΔHc – medida da área sob a exoterma); a entalpia de fusão (ΔHm – medida da área sob a endoterma); o grau de cristalinidade (χc – calculado em relação ao PEAD 100% cristalino); e, outros valores específicos para os modelos cinéticos escolhidos, foram obtidos a partir dos termogramas com auxílio do programa Pyris Thermal Analysis™, versão 10.1.

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Análise térmica e propriedades mecânicas de resíduos de polietileno de alta densidade (PEAD)

3. Resultados e Discussão 3.1 Índice de fluidez (MFI) Define-se o índice de fluidez (MFI) como sendo a quantidade em gramas de polímero, que flui durante dez minutos através de um orifício calibrado, em condições de força e de temperatura definidas. Na Tabela 1 são apresentados os valores de MFI das diferentes amostras de polietileno de alta densidade (PEAD).

A análise de variância (ANOVA) pode ser usada na investigação de situações nas quais existem diversas variáveis independentes. Quando são violadas de forma importante as pressuposições de normalidade e homocedasticidade, não se pode confiar no resultado de uma análise de variância tradicional, pois a probabilidade de se cometer um erro do Tipo I afasta‑se marcadamente de α. A alternativa não-paramétrica para a ANOVA a um critério é o teste de Kruskal-Wallis.

O teste de Kruskal-Wallis é o teste não‑paramétrico utilizado na comparação de três ou mais amostras independentes.

Ele nos indica se há diferença entre pelo menos dois deles. A aplicação do teste utiliza os valores numéricos transformados em postos e agrupados em um só conjunto de dados. A comparação dos grupos é realizada por meio da

média dos postos (posto médio)[6,7]. Desta forma, com auxílio dos programas SigmaPlot™12.3 e Minitab™16, o teste H de Kruskal-Wallis foi conduzido. As diferenças encontradas entre os valores médios de MFI das amostras de PEAD foram grandes o suficiente para excluir a probabilidade de serem atribuídas a uma variabilidade aleatória, ou seja, há diferença estatística significativa em um nível de confiança de 99% (H = 10,026 com 4 graus de liberdade, p = 0,040). Um teste de comparações múltiplas versus um grupo de controle (método de Dunnett) foi, então, conduzido[6,7]. Ainda que as características exatas das diferentes resinas de PEAD não sejam conhecidas (massa molecular e número de ciclos de eventuais reciclagens primárias, por exemplo) pôde-se inferir, mediante o resultado do teste não paramétrico, que o PEAD branco, o qual contém como carga rutilo (TiO2), apresentou diferença estatisticamente significativa (nível de confiança de 99%) em seu comportamento viscoso.

3.2 Análise térmica Na Tabela 2 são apresentados, resumidamente, os valores encontrados, a partir dos termogramas, para diferentes parâmetros das amostras de PEAD. De um modo geral, todas as amostras apresentaram as mesmas tendências

Tabela 1. Valores do índice de fluidez das diferentes amostras de PEAD. Índice de fluidez4

Embalagem

Cor/Agente1

Visual2

Uso

Código

Produto de limpeza

Pigment White 6 /TiO2, rutilo

Branco

Álcool comum

Br

1,69 ± 0,27

Inc Mrf Rec

1,27 ± 0,18 1,09 ± 0,10 1,04 ± 0,03

Com

1,15 ± 0,01

Produto de limpeza ---Amaciante Incolor3 Produto automotivo CaCO3 Lubrificante Marfim Polietileno reciclado (mistura das embalagens pós-consumo) Resina comercial – fabricante: Braskem Resina HD7600U - polietileno de alta densidade, desenvolvido para ser utilizado em misturas com PEBDL e PEBD para a fabricação de filmes, em especial filmes termoencolhíveis. Possui controle de géis e aditivação otimizada para esta aplicação.

(g/10 min)

Color index e tipo de colorante conforme consulta[5]. 2De acordo com percepção visual. 3PEAD sem pigmentação. 4Condições: 190 °C / 5,00 kg.

1

Tabela 2. Parâmetros obtidos a partir dos termogramas para as diferentes amostras de PEAD em diferentes taxas de aquecimento/resfriamento.

Amostra

Incolor

Branco

Marfim

Comercial

Reciclado

Parâmetros Tc (°C)

Tm (°C)

ΔHc (J/g)

ΔHm (J/g)

%χc1

Taxa de aquecimento/ resfriamento (°C/min)

116,9

137,1

254,0

203,6

69,5

5

110,7

140,7

217,7

191,3

65,3

10

107,6 114,6

144,0 139,3

204,7 214,5

178,0 183,0

60,8 62,5

15 5

112,0

140,0

203,1

166,4

56,8

10

105,4 115,3

145,8 133,5

187,9 179,9

154,0 170,3

52,6 58,1

15 5

109,7

137,9

172,9

154,8

52,8

10

105,2 116,5

141,6 130,4

144,5 184,0

127,9 170,1

43,7 58,1

15 5

114,5

130,6

183,1

167,4

57,1

10

113,7 113,4

131,9 132,1

181,3 142,3

157,1 140,9

53,6 48,1

15 5

109,1

141,1

135,7

134,2

45,8

10

105,9

148,7

136,3

105,8

36,1

15

Calculado de acordo com: , onde ΔHm° p/PEAD 100% cristalino = 293 J/g .

1

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Costa, H. M., Ramos, V. D., Andrade, M. C., & Nunes, P. S. R. Q. com o aumento das taxas de resfriamento / aquecimento: (i) houve uma contínua redução nos valores encontrados para: a temperatura de cristalização (Tc), a qual é estimada pelo pico da curva exotérmica e corresponde ao máximo valor da taxa de cristalização em cada taxa de resfriamento usada; a entalpia de cristalização (ΔHc); a entalpia de fusão (ΔHm); e, o grau de cristalinidade (%χc). A magnitude de tal redução dependeu da amostra em particular considerada; e, (ii) houve um deslocamento dos picos das curvas endotérmicas, relativos à temperatura de fusão (Tm), para valores mais elevados.

A cristalização é controlada pela nucleação, ou seja, em baixas velocidades de resfriamento há tempo suficiente para os núcleos serem ativados em temperaturas mais altas. Consequentemente, a cristalização é nucleada em temperaturas maiores quando as amostras de polímero são resfriadas em velocidades mais baixas. Ao contrário, em velocidades de resfriamento mais altas a ativação dos núcleos ocorre em temperaturas mais baixas[8,9]. Isso explica as tendências observadas, ou seja, a redução dos valores de Tc, ΔHc, ΔHm e %χc.

Pôde-se observar que houve grande diferença na variação dos valores de Tc da amostra comercial (resina HD7600U) e do restante das amostras de PEAD pós-consumo (incolor, branco e marfim) e reciclada, sobretudo em taxas de resfriamento maiores. A maior diferença verificada, ΔTc, foi de 8,5 °C, alcançada em taxa de 15 °C/min de resfriamento entre as amostras PEAD comercial e PEAD marfim. Embora uma interpretação mais acurada deva ser encontrada na análise dos dados da cinética de cristalização, pôde-se inferir de maneira preliminar que as diferentes amostras de PEAD possuem características distintas no desenvolvimento do processo cristalização. Verificou-se também uma grande diferenciação entre as amostras com relação à Tm. Enquanto a amostra comercial de PEAD pouco é afetada pela variação da taxa de aquecimento, as demais amostras demonstraram uma variação crescente e praticamente linear entre a Tm e a taxa de aquecimento. Com relação aos valores de ΔHc, pôde ser observado que a amostra de PEAD incolor apresentou os maiores valores de ΔHc em comparação com as demais amostras. Em contrapartida, o PEAD reciclado (mistura dos resíduos pós-consumo) possuiu valores de ΔHc substancialmente menores entre as amostras investigadas – valor 44% inferior em relação ao ΔHc da amostra de PEAD incolor na taxa de 5 °C/min, respectivamente. Quanto aos demais parâmetros, o PEAD incolor apresentou os maiores valores de ΔHm e %χc. Por outro lado, a amostra PEAD reciclado demonstrou os menores valores para os parâmetros citados, enquanto PEAD comercial exibe comportamento singular com pouca variação com o aumento da taxa de aquecimento. Uma interpretação efetiva dos parâmetros experimentais determinados a partir dos termogramas, bem como a real influência dos aditivos sobre as amostras de PEAD devem ser alcançadas através da análise da cinética de cristalização.

= ln ln F ( T ) − b. lnt (1)

onde: F(T) refere-se à velocidade de resfriamento do processo; b é a razão entre as constantes de Avrami e Ozawa, ou seja, n / m; e, t é o tempo.

O modelo matemático que permite o cálculo da energia de ativação para cada grau de cristalinidade é descrito segundo a Equação 2 abaixo[11]: d 

ln  t  = C − ∆E RT  dt  t

(2)

onde: C é um fator arbitrário pré-exponencial; ΔE é a energia de ativação para um dado valor de cristalinidade relativa, χt; T refere-se a uma série de temperaturas relacionadas a uma dada cristalinidade χt em diferentes taxas de resfriamento; R é a constante universal dos gases (8,314 J mol–1 K–1); e, dχt/dt é a taxa de cristalização instantânea em função do tempo para uma dada cristalinidade relativa χt.

As temperaturas para determinado valor de χt podem ser escolhidas selecionando-se graus de cristalinidade relativa – neste estudo, a faixa de 5% a 95% foi escolhida para as amostras de PEAD, a fim de que uma ampla análise do processo de cristalização pudesse ser conduzida.

As Figuras 1 e 2 apresentam os parâmetros F(T) e b do modelo de Liu obtidos por regressão linear. A representação em gráfico de barras foi usada para dar uma ideia da variação nos valores dos parâmetros, de acordo com a maior ou menor adequação dos dados experimentais.

Figura 1. Variação do parâmetro ln F(T), do modelo cinético de Liu, para as amostras de PEAD.

3.3 Cinética de cristalização não-isotérmica O modelo cinético desenvolvido por Liu et al.[10] foi usado para descrever o processo de cristalização não‑isotérmico.

Neste modelo, as equações de Avrami e Ozawa são combinadas para um dado valor de cristalinidade relativa, conforme a Equação 1: 78

Figura 2. Variação do parâmetro b, do modelo cinético de Liu, para as amostras de PEAD. Polímeros , 26(número especial), 75-81, 2016

Análise térmica e propriedades mecânicas de resíduos de polietileno de alta densidade (PEAD) Nas Figuras 1 e 2 percebe-se a dificuldade da adequação do modelo de Liu, sobretudo para as amostras PEAD nos estágios finais de cristalização (χt ≥ 80%) onde há considerável desvio-padrão nos valores experimentais encontrados. Entre as diversas causas possíveis, há de se considerar o mecanismo de cristalização secundária que não é considerado no desenvolvimento do modelo[10]. Para um determinado valor de cristalinidade relativa, χt, um elevado valor de F(T) significa que uma taxa de resfriamento alta é necessária para que χt seja alcançado na unidade de tempo, ou seja, há uma indicação da dificuldade do processo de cristalização ocorrer.

Através da Figura 1 e da análise estatística (teste H de Kruskal-Wallis - houve diferença estatística significativa em um nível de confiança de 99% com H = 48,818 com 4 graus de liberdade e p ≤ 0,001), verificou-se que: (i) a amostra de PEAD comercial exibiu um comportamento distinto de todas as demais amostras. Embora exista uma inadequação ao modelo de Liu para valores de χt ≥ 80%, há um indício de um processo de cristalização mais homogêneo; (ii) houve uma equivalência entre as amostras de PEAD incolor e PEAD branco e as amostras de PEAD marfim e PEAD reciclado. Do ponto de vista estatístico, em nível de confiança de 99%, o parâmetro ln F(t) foi similar entre os pares citados; e, (iii) como o parâmetro F(T) refere-se à velocidade de resfriamento do processo de cristalização, pôde-se inferir que nos pares citados houve dificuldades similares do processo de cristalização ocorrer.

O parâmetro b pode ser entendido como um parâmetro ligado à morfologia cristalina das amostras e é definido como a razão entre as constantes de Avrami e Ozawa, ou seja, n / m[10]. Através da Figura 2 e da análise estatística (houve diferença significativa em um nível de confiança de 99% com H = 87,506 com 4 graus de liberdade e p ≤ 0,001), determinou-se que: (i) o PEAD reciclado foi similar apenas ao PEAD marfim e vice-versa. Do ponto de vista estatístico, os resultados experimentais sugeriram morfologias equivalentes entre as amostras; e, (ii) em contrapartida, as demais amostras de PEAD – comercial, branco e incolor – exibiram também similaridades entre si, ou seja, as razões n / m das amostras foram equivalentes ao longo do processo de cristalização, 5% ≤ χt ≤ 95%. Assim sendo, nos conjuntos citados de amostras de PEAD provavelmente houve etapas de crescimento dos cristais similares, o que proporcionaria uma morfologia final equivalente.

Na Figura 3 são apresentados os valores calculados para a energia de ativação, Ea, necessária para a cristalização não-isotérmica das diferentes amostras de PEAD dentro do intervalo de 5% a 95% de cristalinidade relativa (χt).

A representação em gráfico de barras mais uma vez foi usada para dar uma ideia da variação no valor do parâmetro, de acordo com a maior ou menor adequação dos dados experimentais. Pôde ser observado que: (i) a amostra de PEAD comercial apresentou os valores mais elevados de Ea para os estágios iniciais de cristalização (5% ≤ χt ≤ 15%), ainda que tais dados também reflitam a dificuldade de adequação dos dados experimentais ao modelo linear proposto; e, (ii) com exceção da amostra de PEAD incolor, em todas as demais Polímeros, 26(número especial), 75-81, 2016

Figura 3. Energia de ativação do processo de cristalização não isotérmico para as diferentes amostras de PEAD na faixa de 5 ≤ χt(T) ≤ 95%.

houve uma diminuição progressiva da Ea à medida que a cristalização atingiu valores mais elevados de χt.

Rabello[12] afirma que na nucleação heterogênea, a presença de impurezas (como resíduos de catalisadores), cargas ou pigmentos serve como núcleos de cristalização, o que reduz a energia livre crítica para a consolidação do núcleo acelerando o processo global de cristalização. Assim, se na amostra de polietileno comercial, o início do processo de cristalização exigiu um maior gasto energético, talvez seja porque existiu uma maior dificuldade inicial de formação dos primeiros núcleos cristalinos. Por outro lado, a presença das cargas de TiO2 (PEAD branco) e CaCO3 (PEAD marfim) poderia explicar os menores valores de Ea, ainda que não necessariamente tenham sido atingidos valores mais elevados de %χc (ver Tabela 2). Em tais amostras, houve equivalência do ponto de vista estatístico, de acordo com teste post hoc SNK[6,7], quanto aos valores de Ea, indicando similaridade no processo de cristalização. Por sua vez, no PEAD incolor, resíduo pós-consumo sem pigmentação, características inerentes à resina (massa molecular média, distribuição de massa molecular, entre outras) poderiam explicar os pequenos valores e a pequena variação de Ea ao longo do processo de cristalização, o que se refletiu em elevado grau de cristalinidade com 65%≤ χc ≤ 70% como verificado na Tabela 2. Quanto à amostra denominada PEAD reciclado, a mistura de material granulado de embalagens diversas de polietieno e, consequentemente, a heterogeneidade das resinas, presença de cargas e demais fatores inerentes à reciclagem pós-consumo refletiu-se nos valores de Ea superiores aos polietilenos incolor, branco e marfim.

3.4 Propriedades mecânicas Na Tabela 3 encontram-se os valores dos diferentes parâmetros encontrados no ensaio de resistência à tração das amostras de PEAD comercial (HD7600U) e de PEAD reciclado (misturas das embalagens granuladas incolores e de colorações branca e marfim).

Os dados experimentais, em conjunto com a análise estatística, permitiram concluir que os comportamentos mecânicos em tração das amostras de PEAD comercial e PEAD reciclado foram bastante similares, sobretudo quanto ao escoamento (σe), ao processo de ruptura (σf e εf) e ao 79

Costa, H. M., Ramos, V. D., Andrade, M. C., & Nunes, P. S. R. Q. módulo de tenacidade (Ut). Houve apenas um desempenho ligeiramente superior da amostra comercial quanto ao módulo de elasticidade (E) e ao limite de resistência à tração (σu), os quais foram 4% e 2% superiores ao do PEAD reciclado, respectivamente. Em trabalho de Silva[13], o polietileno de alta densidade após ser submetido a quatorze ciclos de extrusão consecutivos ainda apresentou considerável estabilidade em relação às propriedades mecânicas em termos de resistência à tração. A cisão das cadeias poliméricas pela ação conjunta do calor e do cisalhamento não implicou em uma degradação expressiva do material. Na Figura 4 são apresentados os resultados experimentais obtidos para

Figura 4. Gráfico de resistência ao impacto das amostras de PEAD comercial e PEAD reciclado.

o ensaio de resistência ao impacto Izod das amostras de PEAD comercial e PEAD reciclado. Dentre as diversas variáveis que influenciam o ensaio de impacto pode-se citar as condições de processamento (degradação causada por temperaturas elevadas; formação de linhas de solda, entre outras) e o grau de cristalinidade (o aumento do grau de cristalinidade diminui a resistência ao impacto, podendo ocorrer fratura frágil)[14].

Nas fotomicrografias da Figura 5a, o corpo-de-prova da amostra de PEAD comercial apresenta microfibrilas que foram formadas durante a propagação da trinca imposta pelo entalhe. Isso pode ter concedido uma maior resistência ao impacto para a amostra em função de uma fratura mais dúctil. Por outro lado, nas fotomicrografias da Figura 5b, o corpo-de-prova da amostra de PEAD reciclado apresenta uma fratura mais frágil com menor geração de microfibrilas, o que poderia ter ocasionado uma propagação mais rápida da trinca e, consequentemente, uma menor resistência ao impacto. O PEAD reciclado foi resultante do processamento por extrusão e injeção de uma mistura de resíduos – embalagens pós-consumo de colorações branca (carga de TiO2), marfim (carga de CaCO3) e incolores. A heterogeneidade da composição do reciclado, a mistura de polietilenos contendo teores não conhecidos de cargas minerais diferentes e as eventuais condições de processamento podem ter gerado um material final com desempenho mecânico, aproximadamente, 36% inferior ao PEAD comercial.

Figura 5. Fotomicrografias da superfície de fratura do corpo de prova de resistência ao impacto. (a) PEAD comercial; (b) PEAD reciclado.

A direção de propagação da fratura é indicada pela seta. Aumentos: x 30, x 100 e x 200.

Tabela 3. Propriedades mecânicas em resistência à tração para as amostras de PEAD comercial e PEAD reciclado.

Propriedade mecânica – resistência à tração

80

Amostra de PEAD

Módulo de elasticidade E, MPa

Limite de escoamento σe, MPa

Comercial HD7600U Reciclado

826 ± 18

21,4 ± 0,2

793 ± 17

21,2 ± 0,3

Limite de resistência à tração

Limite de ruptura σf, MPa

Deformação na ruptura εf, (%)

Módulo de tenacidade Ut, (J)

25,8 ± 0,2

11,4 ± 0,3

24,5 ± 2,2

30,8 ± 1,6

25,3 ± 0,4

7,6 ± 0,3

21,3 ± 1,3

27,5 ± 1,6

σu, (MPa)

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Análise térmica e propriedades mecânicas de resíduos de polietileno de alta densidade (PEAD)

4. Conclusões A análise térmica, através da calorimetria exploratória diferencial (DSC), das amostras, em conjunto com a análise estatística dos resultados experimentais, permitiu concluir que: (i) a amostra de PEAD reciclado, em função de sua heterogeneidade, apresentou os menos valores para os parâmetros referentes à cristalização (Tc, ΔHc e %χc); (ii) em contrapartida, o PEAD comercial apresentou um comportamento intermediário entre a amostra de PEAD marfim e as demais usadas nesta investigação.

O modelo cinético aplicado revelou que a amostra de PEAD comercial demonstra um processo de nucleação e crescimento dos cristais mais homogêneo e simples, embora a energia de ativação seja consideravelmente maior do que o das demais amostras.

Em relação às propriedades mecânicas: (i) quanto à resistência à tração, não houve diferença estatística significativa para os parâmetros no escoamento e na ruptura.

Mesmo em propriedades como o módulo de elasticidade (E) e o limite de resistência à tração (σu), a diferença entre as amostras de PEAD reciclado e PEAD comercial foram tão pouco expressivas que, dentro das condições experimentais adotadas, podemos afirmar que o material reciclado é equivalente ao comercial. Quanto ao ensaio de resistência ao impacto, uma diferença expressiva foi encontrada no desempenho da amostra comercial quando comparada à amostra reciclada. Em função das variáveis que afetam o ensaio mecânico, talvez as heterogeneidades do material e as condições de processamento tenham sido responsáveis pelo inferior desempenho do PEAD reciclado.

5. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPERJ pelo suporte financeiro. Os autores também agradecem ao IMA/UFRJ pelo suporte experimental e ao Programa Bolsista Produtividade da UNESA/2015 fundamental para o desenvolvimento do projeto.

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Enviado: Fev. 23, 2015 Revisado: Maio 02, 2015 Aceito: Jul. 22, 2015

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1897

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Sustentabilidade quanto às embalagens de alimentos no Brasil Sustainability concerning food packaging in Brazil Ana Paula Miguel Landim1, Cristiany Oliveira Bernardo1, Inayara Beatriz Araujo Martins1, Michele Rodrigues Francisco1, Monique Barreto Santos1 e Nathália Ramos de Melo1,2* Departamento de Tecnologia de Alimentos – DTA, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro – UFRRJ, Seropédica, RJ, Brasil 2 Departamento de Engenharia de Agronegócios, Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica de Volta Redonda – EEIMVR, Universidade Federal Fluminense – UFF, Volta Redonda, RJ, Brasil

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*nathaliarm@vm.uff.br

Resumo A mudança de hábito e o aumento do consumismo nas últimas décadas levaram a inovações tecnológicas e consequentemente à maior produção de bens de consumo, o que gerou um aumento na produção de embalagens. As embalagens estão presentes em diversos setores, dentre eles destacam-se as indústrias de alimentos, nas quais as embalagens têm como principal função contribuir para conservação do alimento, além de vender o produto. Diferentes materiais são utilizados na fabricação de embalagens para alimentos, sendo eles os plásticos, metais, vidro e celulose. Cada material possui suas diferentes características para conservar o produto, dentre elas as principais são propriedade de barreira a gases, aroma, luz, água, microrganismos e resistência mecânica. No entanto, apesar das diversas vantagens de sua utilização, seu uso e descarte desordenado gera um grande volume de resíduos sólidos, que estão associados ao impacto ambiental.

Em preocupação a essa situação têm-se buscado meios alternativos para reduzir tais impactos podendo destacar a reutilização e reciclagem das embalagens, bem como o desenvolvimento de polímeros verdes e materiais biodegradáveis.

Palavras-chaves: meio ambiente, biodegradáveis, reciclagem, resíduos sólidos.

Abstract Change of habits and increasing consumerism observed in the recent decades have widely influenced technological innovations, as well as the growth of consumer goods production, which has consequently required a crescent packaging production. Packages are used in diverse sectors, among them the food industry stand out, in which their main functions are to contribute to food conservation and selling the product. Different materials, such as plastics, metals, glass and paper, have been used in the food packaging production. Each material has different attributes that help to conserve the product: gas, aroma, light, water barrier, microorganisms and mechanical strength are the main ones. Despite the several advantages of its application, its uncontrolled use and disposal result in a large volume of solid residues and environmental impact. Concerning this situation, alternative practices, such as reuse and development of biodegradable and green polymers, have been considered in order to reduce the impacts.

Keywords: environment, biodegradable, recycling, solid residues.

1. Introdução A vida contemporânea juntamente com as novas tecnologias têm causado um aumento na produção de resíduos sólidos.

Grande parte destes permanece por centenas e milhares de anos no ambiente, causando não só uma crise ambiental[1], como também um problema econômico e social. O grande consumo de produtos industrializados, como os alimentos, que necessitam de embalagens (primárias, secundárias e terciárias), resulta no aumento de resíduos sólidos e consequentemente em impacto ambiental.

Na sociedade moderna, a embalagem é um fator importante para medir a atividade econômica dos países industrializados, ou seja, o consumo de embalagens pela

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população é utilizado como um dos parâmetros para verificar o nível de atividade econômica e desenvolvimento dos países[2]. Um bom desenvolvimento deve associar a utilização responsável dos recursos naturais disponíveis, com as expectativas econômicas, gerando benefícios para ambas as dimensões[3], isto é, desenvolver de forma sustentável.

Historicamente, o conceito de desenvolvimento sustentável associa-se à preocupação na manutenção e na existência de recursos naturais para a continuidade das gerações futuras.

Este não permite uma economia que desperdice recursos, que utilize energia não renovável, ou que destrua o valioso capital natural[4].

Polímeros, 26(número especial), 82-92, 2016

Sustentabilidade quanto às embalagens de alimentos no Brasil Para contribuir positivamente com a sustentabilidade, as embalagens devem ser fabricadas a partir de materiais oriundos de fontes ambientalmente corretas, com tecnologias limpas de produção, serem recuperáveis após a utilização, além de serem fabricadas, transportadas e recicladas utilizando energia renovável[5]. A sustentabilidade de um produto/embalagem também depende do consumidor, uma vez que se não for corretamente utilizado ou descartado, a sua sustentabilidade é inexistente.

2. Embalagens Com a atual escassez mundial e o aumento no custo dos alimentos, a segurança alimentar e a segurança dos alimentos são questões frequentemente discutidas. Dessa forma, a política pública visa garantir que os diferentes setores de abastecimento de alimentos ofereçam produtos inócuos e seguros para um maior número de consumidores[6].

Sendo assim, embalagens de alimentos são um dos recursos utilizados, que funcionam como uma barreira inerte entre o alimento e o ambiente, proporcionando a segurança do produto e permitindo que estes tenham uma ampla distribuição.

A embalagem representou uma grande importância para o desenvolvimento do comércio e para o crescimento das cidades ao longo da história[7]. Em geral seu principal objetivo é proteger o produto, com a finalidade de preservar as características do alimento, por meio das propriedades de barreira aos fatores ambientais, tais como luz, umidade, oxigênio e microrganismos, mantendo o produto sem alterações indesejáveis durante o transporte e armazenamento[8]. Hoje as embalagens somam novas funções, como a de despertar o desejo de compra, transmitir informações, comunicação, ser suporte de ações promocionais e ainda mais recente tem-se a utilização de embalagens ativas, embalagens que interagem com o produto e das embalagens inteligentes que interagem com produto e comunicam com o consumidor.

Desta forma, as embalagens passaram a conservar, expor, vender os produtos e por fim conquistar o consumidor por meio de seu visual atraente e comunicativo[7].

As embalagens apresentam uma ampla variedade de formas e materiais e fazem parte do nosso cotidiano.

Em tempos onde o consumo é alto, a competitividade é algo em que as empresas se deparam frequentemente, portanto criar e inovar são soluções fundamentais para se destacar nesse mercado. A inovação está envolvida, na maioria das vezes à resistência mecânica, associada com propriedades de barreira a gases e aromas, além de novos sistemas de fechamento, garantindo maior segurança e praticidade para o consumidor[9,10]. Porém, ainda é baixo o investimento para as inovações realmente sustentáveis. As poucas indústrias que optam por embalagens sustentáveis, geralmente voltam‑se para o uso de materiais reciclados, muitas vezes por estratégia de marketing, não se preocupando com a produção de embalagens que utilizam matérias primas sustentáveis, e com baixo tempo de degradação.

Segundo a RDC 259/2002[11] embalagem é o recipiente, o pacote ou a embalagem destinada a garantir a conservação e facilitar o transporte e manuseio dos alimentos. Lautenschlager[12] menciona que o conceito de embalagem varia conforme a perspectiva em que é observada. Para o consumidor, a Polímeros, 26(número especial), 82-92, 2016

embalagem é um meio de satisfazer o desejo de consumo do produto; para o marketing, a embalagem se torna o meio mais próximo do consumidor ser atraído para a compra do produto; para o setor de design, a embalagem é a forma de proteção até chegar ao consumidor; para a engenharia industrial é o meio de proteção do produto no transporte e armazenamento.

Segundo a Associação Brasileira de Embalagens (ABRE)[13], existem diversos tipos de embalagens que atendem a diversas funcionalidades, de acordo com o que se deseja para o produto final. Dentre elas, destacam-se as embalagens multicamadas, que podem ser cartonadas, laminadas, entre outras. As laminadas são formadas pela sobreposição de materiais, como filmes plásticos, metalizado e/ou papeis. Quando um destes é um papel cartão estas são denominadas cartonadas. Todas podendo ser ditas multicamadas. Esta mistura de materiais amplia a gama de produtos que podem ser embalados em uma mesma embalagem, porém, dificultam sua reciclagem.

De acordo com a utilização as embalagens são classificadas em primárias, secundárias e terciárias. As primárias estão em contato direto com o produto, já as secundárias têm a função de agrupar, para facilitar a manipulação e a apresentação, podendo exercer também a função de proteger a embalagem primária, em seu interior, evitando choques e vibrações excessivas. As embalagens terciárias protegem a mercadoria durante as fases do transporte e assim por diante[14]. Vê-se que a necessidade, às vezes excessiva, em se tratar apenas de estética ou marketing, tem aumentado o volume de materiais utilizados em um único produto, o que torna crescente a quantidade de resíduo sólidos referente às embalagens.

Segundo a ABRE as indústrias de embalagens tiveram um crescimento de 1,41% em sua produção em 2013. As indústrias de embalagens registraram uma receita líquida de vendas de R$ 51,8 bilhões, o que equivale a um aumento de 11% em relação ao ano anterior. O valor bruto da produção de embalagens atingiu R$ 52,4 bilhões, um aumento também de quase 11% em relação aos R$ 47,3 bilhões de 2012.

Existem quatro tipos de materiais básicos para produção de embalagens de alimentos, os plásticos, metais, vidro e celulose-papel/papelão[13].

2.1 Plásticos Os plásticos são produzidos por meio da nafta obtida durante o refino do petróleo[15]. A partir desta matéria prima têm-se os monômeros, que por polimerização formam os polímeros – macromolécula. Esses polímeros quando formados por um único tipo de monômero são chamados homopolímeros e quando compostos de dois ou mais tipos de monômeros são chamados copolímeros.

Dividem-se em dois grandes grupos, termoplásticos e termofixos. Os termofixos são aqueles que sofrem reações químicas em sua moldagem as quais impedem uma nova fusão, portanto não são recicláveis. Os termoplásticos não sofrem alterações químicas quando aquecidos e depois de resfriadas podem novamente passar pelo processo de fundição[16-18], podendo ser remoldados.

Os materiais plásticos vêm substituindo diversos tipos de materiais como o aço, vidro e madeira. De acordo com 83

Landim, A. P. M., Bernardo, C. O., Martins, I. B. A., Francisco, M. R., Santos, M. B., & Melo, N. R. a ABRE, os plásticos representam 37,47% no valor total da produção de embalagens[13]. Eles têm como vantagens o seu baixo peso, baixo custo, elevada resistência mecânica e química, flexibilidade, possibilidade de aditivação e reciclabilidade[19,20]. A principal desvantagem é a sua variável permeabilidade à luz, gases, vapores e moléculas de baixo peso molecular. Outra desvantagem é serem, em sua maioria, não biodegradáveis e levarem mais de 100 anos para serem completamente degradados pela natureza[18-21]. Além disso, sua produção geralmente emite gases poluentes ao meio ambiente e é dependente do petróleo, um recurso natural do planeta não renovável.

Apesar disso, pela sua diversidade e versatilidade os polímeros proporcionam avanços tecnológicos, economia de energia e diversos outros benefícios para a sociedade por meio da produção de uma variedade de produtos[22]. De acordo com a Associação Brasileira da Indústria do Plástico (ABIPLAST) [23] os polímeros mais consumidos atualmente são: Poli(etileno tereftalato) (PET); Polietileno de alta densidade (PEAD); Poli(cloreto de vinila) (PVC); Polietileno de baixa densidade (PEBD/PELBD); Polipropileno (PP); Poliestireno (PS); Acrilonitrilaextireno/resina (ABS/SAN); Espuma Vinílica Acetinada (EVA). Além das citadas, as Poliamidas (PA), os Policarbonatos (PC), os Poliuretanos, (PU, TPU, PUR), os Fluoropolímeros (PTFE) são produzidos em menor escala devido ao seu alto custo e aplicações específicas[23].

O PET é um termoplástico que devido às suas características de alta resistência mecânica e química, excelente barreira a gases e odores, reciclabilidade, baixo peso, maleabilidade e elevada transparência tem sido amplamente utilizado pela indústria de bebidas. No entanto, o grande problema enfrentado por essas indústrias, diz respeito à migração de componentes do polímero para o alimento[24]. Esta embalagem reduz o desperdício nas indústrias, pois os custos com o transporte e a produção são menores, proporcionando um ótimo custo/benefício[24]. Segundo a Associação Brasileira de PET (ABIPET) a produção de PET’s em 2011 foi de 515 mil toneladas com estimativa de 720 mil toneladas em 2014 e 840 mil toneladas em 2016[25].

A grande produção e utilização de plásticos, leva ao volumoso descarte, que na maioria das vezes é desordenado, o que contribui para o impacto ao meio ambiente. É visível atualmente, principalmente nas grandes cidades, problemas com inundações decorrentes do descarte incorreto desses materiais, devido à ausência de consciência da própria população, das indústrias e dos sistemas ineficientes de coletas de lixo.

2.2 Metal O metal oferece propriedades de proteção física e de barreira, formabilidade, reciclagem e é também muito aceito pelos consumidores devido sua versatilidade. As latas de metal fechadas hermeticamente suportam altas e baixas temperaturas de processamento, são impermeáveis à luz, umidade, odor e microrganismos o que confere proteção ao seu conteúdo[26]. De acordo com a ABRE as embalagens metálicas representam 16,03% no valor de produção no setor de embalagens[13]. Os metais mais utilizados para a formação de embalagens são o aço e o alumínio[18].

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2.2.1 Aço As embalagens de aço possuem como matéria-prima o óxido de ferro, que quando aquecido dará origem ao aço que é utilizado como embalagem para alimentos, dentre outros tipos de utilidades. Para não oxidar, quando em contato com o ar, as latas de aço são tratadas com revestimentos de cromo ou estanho. As latas são fabricadas a partir de chapas metálicas, conhecidas como folhas de flandres[27].

Esse tipo de embalagem permite a integridade do produto no transporte e comercialização, possui alta resistência mecânica, permite maior segurança aos produtos, pois possibilitam o processo de esterilização, além disso, é reciclável e degradável[28]. Entretanto, sofrem amassamento durante transporte e comercialização, e por ser um material não inerte, pode sofrer corrosão, além de permanecerem por mais de 100 anos no ambiente quando descartados[21].

2.2.2 Alumínio O alumínio não é encontrado em estado metálico na natureza, mas é o terceiro elemento mais abundante da crosta terrestre, sendo obtido a partir da bauxita submetida às etapas de refino e redução[26]. O Brasil está entre as maiores reservas de bauxitas do mundo, sendo o 6° maior produtor mundial de alumínio e o 9° maior consumidor mundial[29].

Este metal é comumente usado para a fabricação de latas, papel alumínio, e papel ou plásticos laminados ou como filmes metalizados, de modo a melhorar as propriedades de barreira. O alumínio tem como grandes vantagens ser um material leve, impermeável a luz, umidade e odores, ser maleável, apresentar alta relação resistência/peso e resistência à corrosão[18].

Podem ser utilizados para embalar produtos ácidos, como os refrigerantes, desde que seja utilizado verniz adequado.

No entanto, não são utilizadas para embalar alimentos com alto teor salino, não tolera altas pressões nas autoclaves, possui um alto custo na produção em comparação com outros metais, não suportam agrafagem, sendo mais utilizado em recipientes sem costura. Sua degradação na natureza pode demorar de 100 a 500 anos, por isso a importância de ser reciclado[18-21].

2.3 Vidro Em geral os vidros são fabricados por um processo no qual as matérias primas (areia, barrilha, calcário e cacos de vidro) em proporções variadas são misturadas e fundidas a uma temperatura elevada entre 1350 °C a 1600 °C, possibilitando, se necessário, a moldagem em diferentes formas e tamanhos. A alumina (Al2O3) pode ser incorporada para melhorar a durabilidade química do vidro e agentes refinadores agem reduzindo a temperatura e o tempo que levaria no processo de fusão, auxiliando na remoção de bolhas de ar do vidro[26] e economia de energia durante o processo de produção. É um material inerte, garantindo a segurança do consumidor quanto à possibilidade de contaminação do alimento embalado. Possui características desejáveis como impermeabilidade a gases e vapor, praticidade, versatilidade, transparência, podendo apresentar variações de cor o que possibilita proteção aos produtos sensíveis à luz. No entanto, Polímeros, 26(número especial), 82-92, 2016

Sustentabilidade quanto às embalagens de alimentos no Brasil são pesados e frágeis, acarretando maior custo no transporte e consequentemente maior custo do produto final, além de ser necessária a utilização de outros tipos de materiais para o fechamento hermético das embalagens[21-27].

O vidro é o material de embalagem mais antigo e corresponde a 4,86% no valor de produção de embalagens no Brasil[30]. Apesar do seu tempo de degradação total no ambiente ser indeterminado, seu impacto no ambiente se torna menor por ser completamente reciclável e reutilizável.

2.4 Celulose (papel/papelão) A partir da celulose são produzidas embalagens de papelão e papel, sendo amplamente utilizados em diversas indústrias, incluindo as de alimentos. Segundo a Associação Brasileira de Celulose e Papel (BRACELPA)[31], o Brasil é um grande produtor mundial de papel, fazendo dele um exportador deste material. Em 2010 a sua colocação como produtor mundial de papel ficou em 10º posição e em 2012 produziu 10,3 milhões de toneladas do produto. As embalagens celulósicas participam com 35,05% no valor bruto total de produção no setor de embalagens[13]. Caso essa produção não seja realizada de forma sustentável, como por exemplo, com a utilização de florestas plantadas, pode gerar um grave problema ambiental, uma vez que há alto gasto de energia, grande consumo de água e um volume elevado de florestas cortadas necessárias para a produção de papel.

O termo papelão abrange a cartolina, papelão aglomerado e placas de papelão corrugada ou sólidas. Estes são mais espessos, utilizados para proteção dos alimentos a danos mecânicos durante o transporte, raramente são usados em contato direto com alimentos[26].

As vantagens da utilização do papel como embalagem de alimentos são variadas. Diversos tipos e formas podem ser produzidos, são recicláveis e por conta do tipo de matéria‑prima são biodegradáveis, levando cerca de 6 meses para serem degradadas na natureza[21-26].

As embalagens formadas por celulose são altamente susceptíveis a danos ocasionados pela água e umidade, devido à sua natureza hidrofílica. Em virtude do que foi dito, são exigidas a impermeabilidade e outras características para contato direto com os alimentos, e isso é definido muitas vezes pelos processos utilizados nas indústrias, onde combinam papel com outros materiais, como os plásticos e metais. No entanto, essas embalagens se tornam mais caras e mais difíceis de serem recicladas[31].

3. Resíduos Sólidos Os resíduos sólidos são resíduos nos estados sólido e semi-sólido, que resultam de atividades da comunidade de origem: industrial, doméstica, hospitalar, comercial e agrícola[32].

O Brasil produziu aproximadamente 63 milhões de toneladas de resíduos sólidos urbanos (RSU) em 2012, uma média de 383 kg de lixo por ano/ habitante. Este volume é 1,3% superior ao registrado em 2011. No Brasil, cerca de 42% dos municípios tem destinado seus resíduos de maneira inadequada em lixões ou aterros controlados, isso equivale a quase 24 milhões de toneladas/ano[33].

Esse descarte indevido gera grandes problemas como mau odor, a proliferação de vetores como ratos, Polímeros, 26(número especial), 82-92, 2016

baratas, Aedes aegypti (mosquito da dengue), assim como o desenvolvimento de microrganismos, alguns destes possíveis causadores de doenças e infecções. Além disso, em aterros não controlados, sem a seleção e cuidado com o resíduo sólido, possibilita a contaminação do solo e de águas subterrâneas, comprometendo os recursos hídricos, que são essenciais para vida.

A partir de dados do Compromisso Empresarial para Reciclagem (CEMPRE)[34] estima-se que o Brasil gaste mais de 10 bilhões de reais em resíduos sólidos por ano, descontando o que é reciclado. Dentre esses resíduos sólidos 1/3 é composto por embalagens, o que o torna este setor um dos principais responsáveis pelo aumento do lixo no país.

Os resíduos sólidos são compostos geralmente de matéria orgânica biodegradável, material orgânico não biodegradável (plásticos) e de matéria inorgânica não degradável (vidro, metal e outros). Depois da matéria orgânica, o material de embalagem que tem maior participação no total de RSU coletado no Brasil são os plásticos com 13,5% seguido do papel e papelão com 13,1%, metais com 2,9% e vidro 2,4%[33].

Por mais que o uso de embalagens traga diversos benefícios como conservação, praticidade, armazenamento e transporte, seu uso desordenado gera um grande volume de resíduos sólidos que são associadas ao impacto ambiental[35].

Preocupados com essa situação, a partir da década de 1980 tem-se buscado meios de reduzir a quantidade de lixo produzido e o destino de embalagens após o uso[36].

A Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS), através da Lei nº 12.305/10, incentivou a prevenção e redução da geração de resíduos por meios de mudanças de hábitos de consumo mais sustentáveis, além do incentivo às práticas de reciclagem, reutilização de resíduos sólidos e destino adequado dos rejeitos por meio de compostagem. Instituiu a responsabilidade compartilhada dos geradores de resíduos e impôs a elaboração de planos de gerenciamento de resíduos sólidos por particulares[37].

4. Avaliação do Ciclo de Vida Avaliação do Ciclo de Vida (AVC) é um método que tem por objetivo calcular os impactos ambientais causados por um determinado produto, um processo ou uma atividade, o que permite sugerir alternativas que causem menor impacto possível no meio ambiente[38]. As embalagens afetam o meio ambiente devido ao tempo que requerem para serem completamente degradadas, quando eliminadas e também pelos processos utilizados para sua reciclagem[39].

Apesar do impacto ambiental gerado pelas embalagens, estas reduzem o desperdício de alimentos, tendo um papel importante para segurança alimentar e na redução do impacto ambiental gerado pelo próprio alimento[40]. No entanto, a função da embalagem no que diz respeito à redução do desperdício não é levado em conta nos estudos da AVC, sendo contraditório, uma vez que o alimento muitas vezes tem um impacto ambiental maior que o causado pelas embalagens[41]. Assim, para reduzir o impacto ambiental causado pelo ciclo de vida da embalagem de alimentos é crucial que a mesma seja capaz de reduzir o desperdício de alimentos, além de ser sustentável.

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Landim, A. P. M., Bernardo, C. O., Martins, I. B. A., Francisco, M. R., Santos, M. B., & Melo, N. R.

5. Sustentabilidade A Comissão Mundial sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento (CMMAD)[42], publicou um relatório inovador, “Nosso Futuro Comum”, que traz o conceito de desenvolvimento sustentável. Esta considera o desenvolvimento sustentável aquele que não degrada a natureza para satisfazer às necessidades da geração presente, ou seja, não compromete as necessidades das gerações futuras. Schmidheiny[43], adverte que não é possível um desenvolvimento econômico sem prejuízo da natureza, mas saber administrá-la é fator principal.

As empresas utilizam cada vez mais estratégias para conquistar o consumidor, devido ao crescente consumo na sociedade capitalista. As indústrias de embalagens estão adequando sua produção à medida que a preocupação com o meio ambiente aumenta, buscando processos e produtos sustentáveis. As embalagens sustentáveis surgem como uma ferramenta estratégica de marketing para divulgação da marca e produto, se tornando um dos fatores que podem contribuir para decisão da compra[44]. Dentre as estratégias mais utilizadas pela indústria de embalagens encontram-se a utilização de embalagens recicláveis, polímeros verdes e os biodegradáveis.

6. Reciclagem Um dos pontos mais importantes no gerenciamento sustentável é a reciclagem de embalagens, sendo esta também uma oportunidade de geração de emprego e renda para a população, além de sintetizar vários princípios do que é desenvolver de forma sustentável[45]. É definida como o processo de transformação dos resíduos sólidos que envolvem a alteração de suas propriedades físicas, físico-químicas ou biológicas, com vistas à transformação em insumos ou novos produtos, observadas as condições e os padrões estabelecidos pelos órgãos competentes[37].

Os quatro materiais mais usados para produção de embalagens de alimentos possuem consideráveis participações nas atividades de reciclagem no país.

6.1 Reciclagem das embalagens plásticas Segundo Plastivida[46], a reciclagem plástica no Brasil em 2010 foi de 953 mil toneladas, apresentando um crescimento de 2,5% em relação a 2009. Apesar desse crescimento, o plástico como um todo, ainda é o material com menor taxa de reciclagem, sendo potenciais alvos para políticas específicas de estímulo à reciclagem. Seu baixo índice de reciclagem pode ser explicado pelo baixo custo de produção, não sendo interessante para a indústria o gasto com a reciclagem, bem como a utilização desses materiais reciclados, uma vez que a qualidade é reduzida a cada ciclo de reciclagem e principalmente pela sua complexidade.

O PET é o polímero que vem obtendo melhor resultado, com taxas de reciclagem pós-consumo próximo a 60%.

O PEBD aparece em segundo lugar, com uma reciclagem pós-consumo de cerca de 20%; todos os outros polímeros, porém, apresentam taxas inferiores a 10%[47].

A reciclagem de embalagens PET é crescente, em 1998 apresentou 13 mil toneladas havendo um aumento para 331 mil toneladas em 2012, correspondendo a um índice de 86

58,9% de embalagens PET recicladas no Brasil. Seu mercado evolui de forma significativa, de forma que grande parte dos veículos nacionais produzidos atualmente sai de fábrica com seu interior revestido de materiais feito com PET reciclado, além disso, são utilizados para produção de roupas e tecidos.

As aplicações do PET reciclado com melhores perspectivas de crescimento são bottle-to-bottle (46%), têxtil (25%), automotivo (11%) e outras áreas (18%)[47,48].

A reciclagem de embalagens plásticas é bastante complexa, devido à diversidade de polímeros existentes, cada um com usos específicos e importância diferenciada nos resíduos sólidos. Esta complexidade se torna um dos principais desafios para a recuperação do plástico e a reciclagem de resíduos plásticos misturados somente é usada para a fabricação de produtos de menor valor[47].

A recuperação ou reciclagem dos resíduos sólidos plásticos pode ser realizada por diferentes técnicas como re-extrusão, mecânica, química e recuperação energética.

A reciclagem feita pelo processo de re-extrusão (reciclagem primária) faz-se pela reintrodução de sucatas e fragmentos de polímeros no ciclo para a fabricação de produtos de materiais similares, neste processo são utilizados plásticos com características semelhantes aos produtos originais[49].

A reciclagem mecânica (reciclagem secundária) consiste na conversão dos descartes plásticos em grânulos usados na elaboração de outros produtos plásticos com exceção de embalagens alimentícias. É o método mais utilizado, porém só pode ser realizado em produtos com apenas um tipo de resina plástica[50]. A maioria dos plásticos pode ser submetida à reciclagem mecânica, mas os que de fato são reciclados variam dependendo da área de utilização. A seleção dos materiais está relacionada com seu valor econômico e volume de material disponível para reciclagem[51].

Já a reciclagem química (reciclagem terciária) consiste em um reprocesso dos plásticos, transformando-os em petroquímicos básicos que servem como matéria-prima, em refinarias ou centrais petroquímicas, para a obtenção de produtos nobres de elevada qualidade[52].

Na reciclagem por recuperação energética (reciclagem quaternária) faz-se a queima dos resíduos gerando calor, vapor ou energia. Neste processo há destruição de espumas, grânulos, cloroflurocarboneto (CFCs) e outros agentes nocivos[50]. Embora a reciclagem energética ainda não exista no Brasil, é uma alternativa ambientalmente correta, economicamente viável e socialmente recomendável, o que a torna uma técnica sustentável[52].

6.2 Reciclagens das embalagens metálicas As embalagens metálicas correspondem a cerca de 26% do mercado de embalagens no Brasil[13], sendo as principais embalagens produzidas, alumínio e aço. Dentre os metais, o mais reciclado é o alumínio, que detém uma posição de destaque, por ser reciclado infinitas vezes sem perder suas características no processo de reaproveitamento e apresenta um índice de reciclagem acima de 90%[45]. O alto valor do mercado de sucata de alumínio, como latas prensadas, chaparias e latas soltas, que apresentam um valor médio de 3,52; 3,84; 3,33 R$/kg, respectivamente, e o elevado gasto de energia necessário para a produção de alumínio metálico oriundo de bauxita, são importantes fatores que fazem com Polímeros, 26(número especial), 82-92, 2016

Sustentabilidade quanto às embalagens de alimentos no Brasil que este metal possua um alto índice de reciclagem[53].

Uma lata de alumínio em aproximadamente 30 dias, pode ser comprada no supermercado, utilizada, coletada, reciclada e voltar às prateleiras para o consumo.

Atualmente, a reciclagem de alumínio no Brasil funciona com altíssimos índices de eficácia, acima da média mundial, reciclando praticamente todas as embalagens disponíveis.

Em 2011, o Brasil reciclou 473 mil toneladas de alumínio, correspondente a 36,4% do consumo doméstico registrado, o que garante uma posição de destaque em eficiência no ciclo de reciclagem, cuja média mundial é de 28,3%[33].

Já em 2012, o país reciclou 508 mil toneladas, desse total, 267,1 mil toneladas referem-se à sucata de latas de alumínio para bebidas[53].

A reciclagem do alumínio proporciona além da geração de renda para milhares de pessoas, a economia de milhões de toneladas de bauxita, havendo uma economia anual de energia que equivale ao abastecimento de uma cidade com mais de um milhão de habitantes, contribuindo dessa forma para um meio ambiente mais limpo e sustentável[54].

Assim como as embalagens de alumínio, as embalagens produzidas com aço também são 100% recicláveis, são reutilizáveis, trabalham constantemente a redução nos níveis de CO2 no processo de fabricação e a maximização do índice de reciclagem, limita o uso de combustíveis fósseis e tem avançado tecnologicamente na redução do peso da lata para que sejam gerados menos resíduos pós-consumo[28].

Na indústria de alimentos são utilizadas em embalagens de leite em pó (62%), leite condensado (77%), creme de leite (33%), óleos (13%), azeites (70%) e extratos de tomate (60%). Em 2008, segundo o Instituto de Pesquisa Econômica Aplicada (IPEA)[47] foram recicladas 97 mil toneladas de embalagens de aço no Brasil. Em 2012 foram reciclados cerca de 427,5 milhões de toneladas de aço, no mundo[34].

Segundo a Associação Brasileira de Embalagens de Aço (ABEAÇO)[28], cerca de 47% do total de latas de aço produzidas no Brasil são recicladas, representando aproximadamente 280 mil toneladas de material reciclado anualmente. O maior índice de retorno de latas de aço coletadas é no segmento de bebidas, com 82% das latas de aço para bebidas, retornando ao processo.

6.3 Reciclagem das embalagens de vidro As embalagens, principalmente de alimentos, têm um papel importante para as fábricas de vidro, uma vez que são responsáveis por cerca de 40% do consumo deste material[47]. No ano de 2008 a produção de embalagens no setor vidreiro foi de 1,292 milhões de toneladas, segundo Associação Brasileira de Empresas de Limpeza Pública e Resíduos Especiais (ABRELPE)[33].

A participação do vidro nos resíduos sólidos urbanos apresenta algumas dificuldades técnicas, como a reciclagem de vidros diferentes, por exemplo, vidros de embalagem junto com vidros planos[47], estes devem ser separados dificultando o processo. Mesmo assim, cerca de 47% das embalagens de vidro foram recicladas em 2010 no Brasil, somando 470 mil toneladas/ano. Desse total, 40% são oriundos da indústria de envaze, 40% do mercado difuso, 10% do “canal frio” (bares, restaurantes, hotéis, etc.) e 10% do refugo da indústria[34].

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Além da reciclagem há a possibilidade da reutilização das embalagens de vidro pela própria indústria, como no caso do setor de bebidas, ou pelo mercado informal, sendo estimado que cerca de 20% das embalagens sejam reutilizadas pela indústria e 33% pelo reuso caseiro e informal[33-47].

6.4 Reciclagem de embalagens de celulose (papel/ papelão) Em 2010 o Brasil reciclou 45,5% de papel[31] e a taxa de recuperação de ondulados e kraft foi de 71,1%, a maior entre todos os tipos de papel[55]. Como a qualidade das fibras é prejudicada no processo de reciclagem, esses materiais são geralmente utilizados para fabricação de papelão, papéis de fins sanitários ou papel pardo e jornal, que não demandam a mesma qualidade de textura para imprimir e escrever.

A produção de papel é importante para economia mundial, pois representa cerca de 2,5% da produção industrial e 2% do comércio mundial. Os produtos de papel são utilizados não só na educação e comunicação como também na área da saúde e produção de embalagens. No entanto, tem gerado preocupações em relação ao uso não sustentável dos recursos florestais, a poluição industrial, o consumo exagerado e contribuição para a montagem de volumes de resíduos[56].

De acordo com a BRACELPA[31], o Brasil é um grande produtor de papel e 100% desse produto é proveniente de florestas plantadas. Em 2010, o setor foi o 10º maior produtor mundial, e em 2013 produziu 10,44 milhões de toneladas.

Essa crescente produção de papel aumenta a demanda por fontes de energia, levando a maiores emissões de gases que causam o efeito estufa[57,58]. Para reduzir esse impacto, especialmente na produção de papel para jornal, a medida mais eficiente tem sido a substituição de celulose termo‑mecânica (TMP) pela pasta reciclada, a qual o processamento consome menos energia elétrica[58,59].

A produção de papel a partir de fibras recicladas, além de consumir menos energia, economiza recursos naturais e diminui a poluição ambiental[60]. Para cada tonelada de papel reciclado, vinte e duas árvores deixam de ser cortadas[61].

Uma das vantagens do papel é exatamente sua capacidade de reciclabilidade[62], a produção e utilização de papel reciclado estão bem estabelecidas e amplamente aceitas[60].

Em países desenvolvidos, a reciclagem de resíduos de papel é organizada e operada pelas autoridades municipais e apoiados pela política nacional, normalmente com base no princípio do “poluidor paga”[60]. Na Europa, papel e cartão, em parte ou totalmente produzido a partir de fibras recicladas, já estão sendo utilizados em contato com certos alimentos. No entanto, estudos que analisaram várias amostras de alimentos comerciais quanto à presença de bisfenol A (BPA), bis (2-etil-hexil) ftalato (DEHP), monoetoxilato de nonilfenol (NMP) e de di-nonilfenolethoxilate (NDP), que são substâncias presentes em papel reciclado, verificaram que nem todas as amostras continham todos os contaminantes, porém os contaminantes que foram encontrados estavam em altas concentrações, o que pode ser um limitante para que materiais de celulose reciclados sejam utilizados em contato direto com produtos alimentícios[63].

Embora evite a derrubada de florestas, a reciclagem do papel pode causar outros impactos, uma vez que utiliza substâncias tóxicas, que se não forem tratadas corretamente 87

Landim, A. P. M., Bernardo, C. O., Martins, I. B. A., Francisco, M. R., Santos, M. B., & Melo, N. R. são altamente poluentes. Sendo assim, deve-se verificar se esta prática está sendo realizada para ajudar a reduzir impactos ambientais ou se é apenas uma ferramenta para atrair consumidores, como estratégia de marketing.

6.5 Reciclagem de embalagem multicamada (Cartonada Longa-vida) As embalagens multicamadas são aquelas elaboradas a partir de combinações de dois ou mais materiais, como o papel, PE e alumínio (Al)[64], com a função de promover melhor propriedade de barreira, além de maior praticidade.

Dentre os tipos de embalagens multicamadas, as cartonadas são as mais utilizadas principalmente para processos UAT (Ultra Alta Temperatura).

As embalagens cartonadas, utilizadas em processo UAT, também chamadas Longa-vida, estão presentes no Brasil desde 1957[65]. São embalagens que apresentam um caráter de compósito laminado, uma vez que são produzidas pela combinação de papel cartão, polímero de baixa densidade (PEBD) e Al[66]. Essa embalagem era comumente utilizada para envasar leite, porém, no decorrer dos anos, os cartonados Longa-vida passaram a embalar outros alimentos, como suco, creme de leite, leite condensado, extrato de tomate, entre outros[67].

Apesar de possibilitar menor gasto de energia, uma vez que não há necessidade de refrigeração do alimento e menor gasto de combustíveis devido à facilidade do transporte, manuseio e armazenamento dessas embalagens, são de difícil reciclagem e degradação no ambiente devido a grande agregação dos diferentes materiais com características químicas e físicas bem distintas. Além disso, a degradação das embalagens cartonadas é incerta, no entanto leva-se em consideração a degradação do alumínio que é superior a 100 anos[67].

A fim de solucionar esse problema, nos últimos anos houve um avanço nas técnicas de reciclagem e um crescimento de empresas que reciclam tais embalagens. Segundo Agamuthu e Visvanathan[68], a reciclagem pode ser realizada por meio da técnica de hidro-polpação, sendo um processo que não necessita a utilização de aditivos químicos. Consiste em misturar a embalagem em água sob constante agitação. Nesse processo, são separadas as fibras de celulose do PE/Al que é suspenso em água e logo é separado por bombeamento, centrifugado, seco e embalado para ser transportado para a fábrica de reciclagem. O PE/Al recuperado, pode ser utilizado em vários produtos inovadores, como material de cobertura, peças plásticas, etc. Enquanto que as fibras de celulose são lavadas, purificadas e destinadas à produção de papel reciclado utilizado na confecção de caixas de papelão, entre outros.

Os autores também relatam que a reciclagem de tais embalagens pode ser realizada pela tecnologia de plasma, desenvolvida no Brasil, que permite a separação do PE e do Al. Essa tecnologia consiste em usar a energia elétrica para produzir um jato de plasma a 15 mil °C para aquecer a mistura de plástico e alumínio[68]. Os produtos originados são o alumínio em pó ou em barra, usados na composição de tintas metálicas ou peças para a indústria de fundição, e a parafina, utilizada na produção de impermeabilizantes, lubrificantes ou como matéria-prima para a indústria química[69].

88

Em 2011 o percentual de reciclagem no mundo foi de 21,6%, enquanto que no Brasil em 2012 houve uma reciclagem de 29% das embalagens Longa-vida pós‑consumo, totalizando 61 mil toneladas[70], mostrando o quanto o Brasil se destaca na reciclagem deste segmento.

Existem 35 recicladoras de caixas Longa-vida no país, com faturamento de R$ 80 milhões por ano[34].

As embalagens Longa-vida, passaram a ser utilizadas para o reaproveitamento na produção de papel ondulado, papel kraft, embalagens para ovos, produção de móveis e divisórias, vassouras, telhas, produção de energia (através de sua incineração)[34], reutilização na forma de painéis térmicos, substituindo produtos similares encontrados no mercado[66], além da possibilidade de produção de pellets (granulados) de PE e Al para peças diversas, como canetas, capas de caderno, pastas, pisos desmontáveis, lixeiras, entre outros itens.

7. Polímeros Verdes Os produtos verdes são aqueles ambientalmente corretos, que não agridem o meio ambiente e a saúde humana[61-71] e além de atenderem às normas legais, possuem outros atributos ambientalmente responsáveis[72]. Esses materiais são assim classificados não só baseado no produto final, como também na observação e análise de toda sua cadeia produtiva[61]. Alguns materiais de embalagens podem ser citados dentro desse grupo, como exemplo, os polímeros verdes. Como denominação, a esses polímeros é acrescentado à palavra “verde” após a citação de sua nomenclatura: PVC Verde, PP Verde, PE Verde.

Os polímeros verdes podem ser classificados como sustentáveis, pois durante sua síntese, processamento ou degradação produzem menor impacto ambiental que os polímeros convencionais. São assim denominados, porque durante sua produção há absorção de CO2, além de menor dependência de matérias-primas de origem fóssil[73], a qual podem ser substituídas por fontes renováveis como, por exemplo, milho, cana-de-açúcar ou celulose. Após o final da vida útil, os polímeros verdes podem ser reutilizados, reciclados ou enviados para sistemas de reciclagem energética, na qual há emissão neutra de carbono, onde o CO2 liberado na atmosfera é novamente capturado pela próxima safra[73].

A reciclagem de uma tonelada de garrafas de polímero verde pode poupar a emissão de até 1,5 toneladas de CO2[74].

Um polímero verde apresenta as mesmas características finais de um polímero proveniente de fonte fóssil, tendo seu descarte, a mesma problemática. Vale ressaltar que muitos ligam a palavra “verde” como se fosse “biodegradável” e não procede. Um polímero “verde” é dito sustentável e não necessariamente biodegradável.

A Braskem inaugurou em 2010, no Brasil, a produção do PE verde em escala industrial e comercial. Produzido a partir do etanol de cana-de-açúcar, o PE verde, colabora para a redução da emissão dos gases causadores do efeito estufa, pois durante sua produção há captura e fixação de gás carbônico da atmosfera. O PEAD verde possui as mesmas funções, características e aplicações que PE provenientes de recursos fósseis. Porém comparado aos PE à base de petróleo ou gás natural, PEAD verde usa 70% menos combustível fóssil e Polímeros, 26(número especial), 82-92, 2016

Sustentabilidade quanto às embalagens de alimentos no Brasil emitem, aproximadamente, 170% menos gases causadores do efeito estufa[74]. O PEAD verde é uma alternativa viável na substituição de PEAD convencional para embalagens de produtos de grande consumo, como os alimentos.

Assim como o PE, o PVC verde, também é produzido a partir do etanol de cana-de-açúcar. No Brasil a empresa responsável por sua produção é a Solvay Indupa, multinacional belga[73].

8. Embalagens Biodegradáveis A não reutilização e reciclagem das embalagens pode gerar um problema ambiental, devido ao uso indiscriminado e descarte irresponsável destes resíduos. Dentre as embalagens mais utilizadas, os plásticos convencionais são os mais descartados de forma indevida no meio ambiente, podendo causar poluição de rios, mares e solos[75]. Esses plásticos convencionais, que são sinteticamente derivados do petróleo, não são facilmente degradados.

A biodegradação é um processo natural e complexo onde compostos orgânicos, por meio de mecanismos bioquímicos, são convertidos em compostos simples e, então, redistribuídos no meio ambiente, através do ciclo elementar do carbono, nitrogênio e enxofre[76], ou seja, a biodegradação de um polímero é o processo pelo qual microrganismos e suas enzimas consomem este polímero como fonte de nutrientes, em condições normais de umidade, temperatura e pressão.

Os materiais plásticos convencionais, produzidos a partir de polímeros sintéticos ocasionam graves problemas ambientais, devido ao longo tempo necessário para a sua degradação, tem alta massa molar e são hidrofóbicos, o que dificulta a ação dos microrganismos e de suas enzimas na superfície do polímero[77,78]. O aumento da preocupação mundial com o meio ambiente tem impulsionado a produção de embalagens biodegradáveis como uma opção viável para a gestão destes resíduos[79].

Os polímeros melhor adaptados à biodegradação completa são os naturais, aqueles hidrolisáveis a CO2 e H2O, ou a CH4 e os polímeros sintéticos que possuem estruturas próximas aos naturais[80,81].

Os polímeros biodegradáveis podem ser obtidos a partir de fontes naturais renováveis como milho, celulose, batata, cana-de-açúcar, ou serem sintetizados por bactérias a partir de pequenas moléculas como o ácido butírico ou o ácido valérico, dando origem ao polihidroxibutirato e ao polihidroxibutirato-co-valerato, respectivamente, ou até mesmo serem derivados de fonte animal, como a quitina, a quitosana ou proteínas[82,83].

Outros polímeros biodegradáveis podem ser produzidos a partir de fontes fósseis, petróleo, ou da mistura entre biomassa e petróleo. Os polímeros biodegradáveis provenientes do petróleo mais conhecidos são as policaprolactonas (PCL), as poliesteramidas, os copoliésteres alifáticos e os copoliésteres aromáticos[73].

Os polímeros biodegradáveis mostram um campo em desenvolvimento, com crescente utilização de polímeros não só para embalagens, bem como para os mais variados setores, se tornando uma área de grande potencial de estudos para viabilização do seu uso[84]. No entanto, algumas dificuldades Polímeros, 26(número especial), 82-92, 2016

devem ser superadas, que são o nível de consciência de utilização destes polímeros, que no Brasil é ainda muito baixo, e representa um desafio considerável, além do seu custo e desempenho, quando comparado aos das resinas convencionais[73].

9. Considerações Finais O uso de embalagens tem se tornado indispensável para a sociedade, pois desempenha diversas funções importantes tanto para garantir a qualidade do produto, quanto para vendê-lo. Neste contexto, surge a preocupação com o destino final das embalagens e com os impactos que podem causar no meio ambiente, uma vez que possuem os mais diversos tipos de materiais com diferentes tempos de degradação.

A busca pelo desenvolvimento de embalagens sustentáveis tem aumentado. Embalagens recicláveis, biodegradáveis e polímeros verdes, têm sido produzidos para reduzir o impacto ambiental. As indústrias, principalmente de alimentos, devem buscar desenvolver embalagens que utilizam a menor quantidade possível de material para um mesmo produto.

Além disso, a população deve ser incentivada, por meio de políticas públicas, a reduzir o consumo e o descarte inadequado de tais embalagens.

O impacto ambiental causado pelas embalagens é um assunto que já vem sendo discutido há alguns anos, no entanto novas alternativas devem ser buscadas a fim de reduzir ainda mais os danos causados por este setor.

10. Agradecimentos UFRRJ, CAPES, FAPERJ, CNPq, UFF.

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Enviado: Ago. 28, 2014 Revisado: Jun. 09, 2015 Aceito: Jul. 22, 2015

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