Polímeros: Ciência e Tecnologia (Polimeros), vol.25, n.Especial, 2015

Polímeros

Volume XXV - Número Especial - Dez 2015

E

Editorial

O

Esperamos poder contar com todos em 2016 para que consolidemos definitivamente a inserção internacional da revista e para isto reforço a necessidade de que os autores e colaboradores que avaliam os trabalhos façam um esforço para que mantenhamos um fluxo de tempo para publicação de um artigo em no máximo 6 meses. Além disto, com a publicação dos artigos somente na língua inglesa lembramos a importância da utilização destes artigos nas referências das publicações internacionais, pois temos como meta a melhoria de nosso fator de impacto e este deve ser um compromisso de todos nós colaboradores da revista Polímeros.

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Esta edição é a primeira e a segunda sairá conjuntamente com a edição 1/2016.

I

Como consequência temos que garantir a publicação de todos os artigos aprovados no ano de 2015, independentemente do idioma, e, portanto decidimos pela publicação imediata de 2 edições suplementares com 12 artigos cada uma, todos na língua portuguesa.

D

Caros leitores e colaboradores, neste final de ano, com a aprovação do Conselho Editorial e da Diretoria da ABPol, iniciamos 3 ações visando acelerar o processo de internacionalização da revista e a redução de seus custos. O primeiro refere-se à aceitação da submissão, a partir de Agosto, somente de artigos na língua inglesa; a segunda estamos em fase acelerada de migração para o sistema SCholarOne; a terceira em função das anteriores, não estaremos operando o sistema Submit até a completa migração para o sistema ScholarOne que deve ocorrer no início de fevereiro 2016.

Chegamos a mais um final de ano e desejamos a todos que colaboraram com a revista na forma de submissão de trabalhos ou como avaliadores, um Natal repleto de muita Paz e Saúde.

R Adhemar Collà Ruvolo Filho Editor interino

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Polímeros, 25(número especial), 2015

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P o l í m e r o s - N ú m e r o E s pe c i a l - V o l u m e X X V - 2 0 1 5 - ISS N 0 1 0 4 - 1 4 2 8

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I n d e x a d a : “ C h e m ic a l A b s t r a c t s ” — “ RA P RA A b s t r a c t s ” — “A l l - R u s s i a n I n s t i t u t e o f S ci e n c e ­T e c h n ic a l I n f o r m a t i o n ” — “ R e d d e R e v i s t a s C i e n t i f ic a s d e A m e r ic a L a t i n a y e l C a r i b e ” — “ L a t i n d e x ” — “ I S I W e b o f K n o w l e d g e , W e b o f S ci e n c e ”

and

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Polímeros P r e s i d en t e

do

Conselho Editorial

Marco-Aurelio De Paoli (UNICAMP/IQ)

P

Membros

do

Conselho Editorial

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Adhemar C. Ruvolo Filho (UFSCar/DQ) Ailton S. Gomes (UFRJ/IMA) Antonio Aprigio S. Curvelo (USP/IQSC) Bluma G. Soares (UFRJ/IMA) César Liberato Petzhold (UFRGS/IQ) Cristina T. Andrade (UFRJ/IMA) Edson R. Simielli (Simielli - Soluções em Polímeros) Elias Hage Jr. (UFSCar/DEMa) Elisabete Frollini (USP/IQSC) Eloisa B. Mano (UFRJ/IMA) Glaura Goulart Silva (UFMG/DQ) João B. P. Soares (UAlberta/DCME) José Alexandrino de Sousa (UFSCar/DEMa) José António C. Gomes Covas (UMinho/IPC) José Carlos C. S. Pinto (UFRJ/COPPE) Júlio Harada (Harada Hajime Machado Consutoria Ltda) Laura H. de Carvalho (UFCG/DEMa) Luiz Antonio Pessan (UFSCar/DEMa) Luiz Henrique C. Mattoso (EMBRAPA) Osvaldo N. Oliveira Jr. (USP/IFSC) Raquel S. Mauler (UFRGS/IQ) Regina Célia R. Nunes (UFRJ/IMA) Rodrigo Lambert Oréfice (UFMG/DEMET) Sebastião V. Canevarolo Jr. (UFSCar/DEMa) Silvio Manrich (UFSCar/DEMa)

Comitê Editorial Sebastião V. Canevarolo Jr. – Editor

Membros

do

Comitê Editorial

Adhemar C. Ruvolo Filho Bluma G. Soares César Liberato Petzhold Glaura Goulart Silva João B. P. Soares José António C. Gomes Covas José Carlos C. S. Pinto Regina Célia R. Nunes

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Produção

e

Assessoria Editorial

www.editoracubo.com.br

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“Polímeros” é uma publicação da Associação Brasileira de Polímeros Rua São Paulo, nº 994 13560-340 - São Carlos, SP, Brasil Fone/Fax: (16) 3374-3949

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e-mails: abpol@abpol.org.br / revista@abpol.org.br http://www.abpol.org.br Data de publicação: Dezembro de 2015

Apoio:

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Polímeros / Associação Brasileira de Polímeros. vol. 1, nº 1 (1991) -.- São Carlos: ABPol, 1991Versão eletrônica disponível no site: www.scielo.br

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Bimestral v. 25, número especial (2015) ISSN 0104-1428

Site da Revista “Polímeros”: www.revistapolimeros.org.br

1. Polímeros. l. Associação Brasileira de Polímeros.

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Polímeros, 25(número especial), 2015

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Polímeros Seção Editorial Editorial................................................................................................................................................................................................E1 Associados...........................................................................................................................................................................................E4

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Seção Técnica Estabilidade de emulsões: um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico, catiônico e não-iônico Angélica Franzol e Mirabel Cerqueira Rezende.................................................................................................................................................. 1

Compósitos polímero-madeira preparados por polimerização in situ de metil metacrilato usando aditivos bifuncionais Bruno Dufau Mattos, André Luiz Missio, Pedro Henrique Gonzalez de Cademartori, Darci Alberto Gatto e Washington Luiz Esteves Magalhães....10 Viviane Martins Rebello dos Santos, Katia Novack Monteiro, Denise Versiane Monteiro de Sousa, Sheila Rodrigues Oliveira e Claudio Luis Donnici......................................................................................................................................................................................... 19

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Síntese e caracterização de novos copolímeros fosforilados

Comportamento térmico de compósitos PS-HDL (Mg-Al) modificados com DBS e SDS Lucas Dominguini, Renata Guidi da Rosa, Karina Martinello, Juliana Pavei Pizzolo e Márcio Antônio Fiori.............................................. 25

Aliny Abreu de Sousa Monteiro, Ana Rosa Richter1, Jeanny da Silva Maciel, Judith Pessoa Andrade Feitosa, Haroldo César Beserra Paula e Regina Célia Monteiro de Paula..................................................................................................................................................................... 31

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Efeito da modificação química na solubilidade e intumescimento de microesferas à base de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana

Desenvolvimento de filmes poliméricos ultrafinos e reticulados para aplicações em sensores Eliton Souto de Medeiros, Rodrigo Andrade Martinez, Rubens Bernardes Filho, Rinaldo Gregório Filho e Luiz Henrique Capparelli Mattoso......40

Preparo e caracterização de filmes comestíveis de quitosana

Avaliação da Goma Guar no desenvolvimento de comprimidos matriciais de liberação controlada de teofilina

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Rodrigo Martins Fráguas, Anderson Assaid Simão, Paula Vieira Faria, Estela de Resende Queiroz, Ênio Nazaré de Oliveira Junior e Celeste Maria Patto de Abreu......................................................................................................................................................................... 48 Edilene Gadelha de Oliveira, Rosana de Sousa Campos, Anaiara Silva Machado, Juliana Fernandes Pereira e Tamara Gonçalves de Araújo.......54

Impactos ambientais da produção de garrafas de polietileno numa indústria de Teresina-PI Elaine Aparecida da Silva e José Machado Moita Neto.................................................................................................................................... 59

Avaliação de sistemas pró-degradantes na degradação termooxidativa do PEAD Nanocompósitos de poli(álcool vinílico) contendo materiais híbridos mimetizando o pigmento Azul Maya

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Alex Sandro Babetto, José Augusto Marcondes Agnelli e Sílvia Helena Prado Bettini.................................................................................... 68 Vicente Lira Kupfer, Silvia Jaerger e Fernando Wypych.................................................................................................................................... 77

Aplicação de nanotecnologia em embalagens de alimentos Ana Carolina Sergio Almeida, Elisângela Aparecida Nazário Franco, Fernanda Marques Peixoto, Kênia Letícia Ferreira Pessanha e Nathália Ramos Melo...................................................................................................................................................................................... 89

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Capa: Micrografia de partículas de POEA (CSA) obtidas por síntese interfacial, mostrando a sua (a) morfologia particulada e (b) detalhe das partículas. Morfologia da microestrutura dos compósitos confeccionados por polimerização in situ.

Elaboração artística: Editora Cubo.

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Polímeros, 25(número especial), 2015

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Associados da ABPol Patrocinadores

Instituições UFSCar/ Departamento de Engenharia de Materiais, SP SENAI/ Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial Mario Amato, SP UFRN/ Universidade Federal do Rio Grande do Norte, RN

E4

Polímeros, 25(número especial), 2015

Associados da ABPol Coletivos A. Schulman Plásticos do Brasil Ltda.

Aditive Plásticos Ltda.

Avamplas – Polímeros da Amazônia Ltda.

CBE – Grupo Unigel Colorfix Itamaster Indústria de Masterbatches Ltda.

Cromex S/A Cytec Comércio de Materiais Compostos e Produtos Químicos do Brasil Ltda.

Fastplas Automotive Ltda.

Formax Quimiplan Componentes para Calçados Ltda.

Fundação CPqD - Centro de Pesquisa e Desenvolvimento em Telecomunicações Imp. e Export. de Medidores Polimate Ltda.

Innova S/A Instituto de Aeronáutica e Espaço/AQI Jaguar Ind. e Com. de Plásticos Ltda Johnson & Johnson do Brasil Ind. Com. Prod. para Saúde Ltda.

Master Polymers Ltda.

Milliken do Brasil Comércio Ltda.

MMS-SP Indústria e Comércio de Plásticos Ltda.

Nexo International Ltda.

Nitriflex S/A Ind. e Com. Politiplastic Politi-ME. Premix Brasil Resinas Ltda.

QP - Químicos e Plásticos Ltda.

Radici Plastics Ltda.

Replas Comércio de Termoplásticos Ltda.

Uniflon - Fluoromasters Polimeros Ind .Com. Imp. Export.Ltda

Polímeros, 25(número especial), 2015 E5

Extrusora Dupla Rosca - AX 16 DR

AX 16 Granulação

Mini Injetora - AX 16 III

Multifilamentos - AX 16 MF

AX 16 Filme Tubular - Balão

AX 16 Laminadora

AX 16 Filmes Planos (Chill Roll)

R. 23 de julho, 165 - Jd. Canhema - Diadema - SP - CEP: 09941-610 axplasticos@axplasticos.com.br - www.axplasticos.com.br

fone: 55 11 4072-1161

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1669

Estabilidade de emulsões: um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico, catiônico e não-iônico Emulsion stability: a case study involving anionic, cationic and nonionic emulsifiers Angélica Franzol1 e Mirabel Cerqueira Rezende1,2* Departamento de Materiais e Processos, Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA, São José dos Campos, SP, Brasil 2 Instituto de Ciência e Tecnologia – ICT, Universidade Federal de São Paulo – UNIFESP, São José dos Campos, SP, Brasil 1

*mirabel@pq.cnpq.br

Resumo Este artigo explora conceitos teóricos que se apresentam como estratégica na formulação de emulsões. Emulsões são sistemas termodinamicamente instáveis e o objetivo de todo formulador é estabelecer critérios técnicos na escolha de componentes para atingir a estabilidade cinética. Estudos de décadas trazem lucidez para que melhores resultados sejam atingidos, na estabilização de sistemas emulsionados. Nesse sentido, este artigo faz uma exploração prática comparando três emulsionantes (aniônico, catiônico e não-iônico) nas concentrações de 1, 3 e 5% em massa, para um melhor entendimento da aplicação da química na escolha do tipo de emulsionante e sua concentração na proposição de um sistema emulsionado. A comparação realizada é baseada em medidas de tamanhos de gotículas de fórmulas preparadas.

Os resultados apresentados ilustram a contribuição das características químicas das moléculas dos emulsionantes na estabilidade do sistema e também o quanto é importante o conhecimento prévio das teorias de emulsões (apresentadas neste artigo) para atingir o sucesso na obtenção de sistemas cineticamente estáveis.

Palavras-chave: emulsão, estabilidade, tamanho de gotículas.

Abstract This article uses theoretical strategies for the design of emulsions formulation. Emulsions are considered as thermodynamically unstable systems and all formulators aim to establish the right technical criteria for choosing the right components and reach kinetic stability. Since some decades ago, theories were developed and this knowledge has contributed for better results involving the stabilization of emulsion systems. For a better understanding of the chemistry supporting the emulsifier selection and its concentration behind a stable system proposition, this article presents a practical application involving three different emulsifiers (anionic, cationic and nonionic) at 1, 3 and 5% in weight. The comparison is based on particle size analyses of droplets of the prepared formulas. The results show the contribution of the chemical characteristics of the emulsifiers on the system stabilization and the importance of prior knowledge of the emulsions theories (presented in this article) to succeed in obtaining kinetically stable systems.

Keywords: emulsion, stability, emulsion droplet size analysis.

1. Introdução Emulsões são definidas como um sistema polifásico, no qual se encontra uma fase fragmentada (fase dispersa) dentro de uma outra (fase contínua)[1]. O comportamento de uma emulsão depende fortemente do tamanho dos fragmentos da fase dispersa, sejam eles bolhas ou gotículas.

Em uma emulsão, uma fase líquida (descontínua ou interna) é estabilizada em outra fase líquida (contínua ou externa) pela ação de um emulsionante. A noção de estabilidade em emulsões é dada por meio do tempo necessário para o início visual de separação de fases e pode levar de alguns minutos a alguns anos. Emulsões muito estáveis demoram

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muito tempo para separar fases. Esse tempo esperado para o início de separação é relativo à aplicação da emulsão[1-4].

Existem diversas aplicações para emulsões, podendo-se citar no ramo alimentício (maionese, manteiga, sorvetes, leite), revestimentos (tintas), agroquímicos, petróleo e cosméticos[5].

Para uma emulsão atingir estabilidade cinética, uma combinação adequada de ingredientes deve ser alcançada.

Portanto, utilizando conhecimentos de química para estabilizar o sistema e variando questões de processo de fabricação, a estabilidade cinética pode ser atingida.

1

A A A A A A A A A A A A A A A A A A

Franzol, A., & Rezende, M. C. Este artigo tem por objetivo apresentar de maneira clara e didática uma revisão sobre conceitos básicos que envolvem emulsões e ilustrar o efeito da utilização de três diferentes classes de emulsionantes - aniônico, catiônico e não-iônico - no tamanho e na distribuição de gotículas emulsionadas em uma formulação base de cosmético.

Nesse sentido, a parte experimental deste trabalho dedica especial atenção às emulsões que possuem água (A) como fase externa e óleo (O) como fase interna, portanto emulsões O/A. No entanto, sabe-se que esses mesmos conceitos, em sua maioria, podem ser aplicados a qualquer tipo de emulsão.

Os aspectos químicos dos emulsionantes aniônico, catiônico e não-iônico são explorados em maior profundidade e os aspectos físicos em menor profundidade.

2. Formação de Micelas Quando surge a necessidade de se entender o mecanismo de formação de micelas, em um sistema composto por água e emulsionante, a literatura apresenta várias informações relativas ao formato da micela em função do aumento da concentração do emulsionante[1-6]. No entanto, quando são necessários maiores esclarecimentos técnicos envolvendo uma emulsão e a menor unidade organizada - a gotícula ou o glóbulo emulsionado, já não há tanta informação disponível na literatura[1-6]. Isso está relacionado à complexidade do sistema, ainda pouco explorada, e às infinitas combinações de ingredientes, onde cada um imprime uma característica química ao sistema, mesmo quando em baixas concentrações.

Nesse caso, elucidações são atingidas por meio de experiência técnica adquirida na realização de experimentos e do conhecimento de teorias utilizadas no entendimento de sistemas poliméricos, por exemplo.

A gotícula ou o glóbulo emulsionado é uma estrutura globular formada por um agregado de moléculas anfipáticas, ou seja, compostos que possuem características polares e apolares simultaneamente, dispersa em um líquido, constituindo uma das fases de um coloide[2]. Essas estruturas são geralmente globulares, contudo, podem ser também elipsoides, cilíndricas e em camadas. Essas estruturas variam entre 0,1 e 0,001 µm. As gotículas se mantêm em constante e errático movimento, chamado browniano, graças à repulsão entre elas, causada pela presença de cargas elétricas.

A Figura 1 ilustra, esquematicamente, como os glóbulos emulsionados se organizam em um meio disperso. Ao invés de todos os ingredientes da emulsão, somente a molécula de um emulsionante etoxilado está descrita para facilitar a visualização do esquema. A ilustração permite concluir que os elementos polares da formulação possuem maior afinidade por água, portanto fica na fase externa. Já os ingredientes apolares apresentam maior afinidade por óleo, portanto ficam dispersos na parte interna de cada gotícula.

A ponta apolar da cadeia fica escondida (da água), devido ao processo dinâmico de movimentação (movimento browniano), mas não ficam esticadas por uma implicação entrópica. Esticadas estariam no estado sólido e não seria possível solubilizar algo ali[3].

A coalescência de uma emulsão ocorre com a união de duas ou mais parcelas de uma fase em prol da formação de uma única. É comum encontrar o termo ‘única’ ao se referir à 2

formação de uma gotícula de água líquida única, por reunião de duas ou mais gotículas que entram em colisão. Também é largamente utilizado quando ocorre a junção de duas ou mais bolhas de ar dispersas em um líquido, de modo que elas se fundem em menos bolhas, mas de maiores dimensões[1].

Esse processo pode ser acelerado submetendo amostras a temperaturas mais elevadas (40 °C, por exemplo). A elevação da temperatura aumenta a quantidade de choques moleculares e acelera a separação (o aumento da energia cinética impacta no equilíbrio termodinâmico). Para reduzir a probabilidade de coalescência, a cinética pode ser desacelerada com o aumento da viscosidade, tamanho uniforme das gotículas e solubilidade[4,7]. Detalhes são discutidos nos próximos itens.

Quando a colisão é impedida (congelamento), é esperado que o sistema conserve a característica original ao voltar à temperatura ambiente[8-13]. A Figura 2 mostra esquematicamente os tipos de separação em emulsões.

Figura 1. Esquema ilustrativo da organização das gotículas de uma emulsão[1].

Figura 2. Tipos de separação em emulsões[8,9].

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Estabilidade de emulsões: um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico, catiônico e não-iônico A sedimentação ou creaming resulta de uma diferença de densidade entre as duas fases e consiste na migração de uma das substâncias para o topo da emulsão, não sendo necessariamente acompanhada de floculação das gotas. É reversível, portanto após agitação, a emulsão retorna à sua condição original[1,7-9].

Stokes demonstrou, em 1851, a possibilidade de se determinar a velocidade de sedimentação de uma emulsão propondo a Equação 1. A Lei de Stockes é válida para o movimento de gotículas esféricas pequenas, movendo-se a velocidades baixas, a qual foi comprovada experimentalmente aplicando-se o conceito a vários fluídos e condições[2].

Vs = 2 / 9 r2 g(ρp - ρf) / η (1)

deve se apresentar mecanicamente estável e com comportamento viscoelástico[2]. A Figura 5 ilustra a dinâmica encontrada na fase dispersa de uma emulsão água em óleo - A/O[2].

A dinâmica ocorre da mesma maneira, quando a ideia é aplicar este conceito para uma emulsão óleo em água - O/A, como as estudadas na parte experimental deste artigo.

A tensão interfacial deve ser levada em conta na escolha dos emulsionantes e ingredientes para que haja adsorção garantida no filme interfacial[21]. Os emulsionantes se concentram na superfície e menor energia é gasta para fazer o movimento de interface. Quanto maior a cadeia apolar do emulsionante, maior a capacidade de reduzir a tensão superficial de emulsões O/A[24].

onde: Vs é a velocidade de sedimentação; g é a aceleração da gravidade; ρp é a densidade da gotícula; ρf é a densidade do fluído, r é o raio da gotícula e η é a viscosidade da fase contínua da emulsão. O número gerado é relativo e sistemas com estabilidade cinética conhecida devem ser adotados como padrão de comparação.

As colisões entre gotas podem resultar em floculação, que pode levar à coalescência em glóbulos maiores. Eventualmente, a fase dispersa pode se tornar a fase contínua, separada da dispersão média por uma única interface. Neste caso, tem-se a emulsão totalmente separada (quebra)[1].

Figura 3. Amadurecimento de Ostwald[1].

Observado pela primeira vez por Ostwald, em 1896, o fenômeno de amadurecimento de Ostwald consiste no crescimento do raio da gotícula e na diminuição do número total das gotículas dispersas (Figura 3). Esse efeito evidencia a condição de um sistema termodinamicamente instável, ou seja, um processo que não é espontâneo. É este efeito que leva à separação da emulsão com o passar do tempo[14-17].

A seguir são descritas as principais teorias relacionadas à formação de micelas e cada tópico contém explicações e propostas de ordem prática.

2.1 Teorias Relacionadas à Formação de Micelas 2.1.1 Efeito Gibbs-Marangoni A coalescência envolve a redução do filme entre as gotas até uma espessura crítica, por meio da drenagem da fase contínua entre elas, seguida da remoção de emulsionantes.

Assim, são gerados gradientes de tensão interfacial à medida que as espécies são removidas da interface. A tendência dos gradientes de tensão, que foram criados pelo estresse na interface, seja por colisão das gotas, por cisalhamento ou alongamento pela aplicação de um campo elétrico, é que se oponham a este efeito e tentem restaurar a condição inicial uniforme da interface. O efeito de Gibbs-Marangoni descreve a difusão dos compostos na película do filme interfacial no sentido oposto à drenagem do filme. A Figura 4 ilustra este efeito para uma emulsão água em óleo - A/O[2,18-20].

O mecanismo é o mesmo para aplicação conceitual em um sistema emulsionado óleo em água - O/A, como o estudado neste artigo.

Os glóbulos emulsionados não são estáticos. Um glóbulo emulsionado se desfaz e se forma várias vezes, principalmente, devido ao movimento browniano. Por isso, o filme interfacial Polímeros, 25(número especial), 1-9, 2015

Figura 4. Efeito de Gibbs-Marangoni[2]. Fatores que alteram a tensão interfacial: água, óleo e emulsionantes, diminuem a tensão interfacial[21]. Já o cisalhamento ou colisão reduzem a espessura do filme por aumentar a tensão interfacial[22-24].

Figura 5. Efeito Gibbs-Marangoni em uma emulsão O/A. (a) gotícula cercada por emulsionante; (b) interação entre emulsionante e fase interna; (c) dinâmica de “desemulsificação” devido ao movimento browniano; (d) coalescência devido ao filme na interface não oferecer suficiente estabilidade mecânica e viscoelasticidade[2].

3

Franzol, A., & Rezende, M. C. 2.1.2 Forças de interações intermoleculares Na escolha do emulsionante mais adequado deve-se contar com forças de van der Waals, eletrostática e hidrofóbica[2].

As forças de van der Waals (Figura 6) são definidas pelo momento dipolo (p) e quanto maior for p, maior a distância L ou maior a diferença entre as cargas (q)[2].

A contribuição das forças de interação na termodinâmica de micelinização está relacionada à parcela de entalpia (ΔH), enquanto a parcela de entropia (ΔS) está associada à possibilidade de arranjos das moléculas na equação de Gibbs (Equação 2)[3,13]. ΔG = ΔH - T ΔS (2)

Figura 6. Esquema que ilustra as forças de van der Waals[8].

O equilíbrio na distribuição espacial somente ocorre quando uma força, do tipo cisalhante, é aplicada ao sistema, pois a organização nunca ocorreria de forma espontânea.

A estabilização espontânea do sistema seria uma violação à segunda Lei de Newton, que prevê que a entropia (aleatoriedade) somente pode ser alterada em uma direção. Os ingredientes que apresentam polaridades diferentes, portanto afinidades distintas, não se misturam, porque o processo é dominado pela parcela da entropia extremamente positiva e sistemas espontâneos ocorrem na natureza quando ΔG é negativo[3,13].

A aplicação de energia em uma emulsão para garantir a formação da menor unidade organizada do sistema (glóbulo emulsionado), significa a aplicação direta do conceito da segunda Lei de Newton, de modo a favorecer a formação de arranjos e produzir uma mudança negativa na entropia do sistema, isto é, fazer o ΔS ser alterado na direção oposta àquela que ocorre naturalmente[3,13].

A interação eletrostática também exerce grande influência na estabilidade de emulsões, já que a interação eletrostática está presente, mesmo quando a distância entre átomos é aumentada em 60 vezes[2].

A presença de carga elétrica na superfície de uma gotícula, em contato com a água, provoca o aumento da concentração de contraíons junto à superfície. Assim, forma-se uma dupla camada elétrica (camada de Stern) na interface da gotícula com o líquido (Figura 7).

Em um campo elétrico, como em microeletroforese, cada gotícula e os íons mais fortemente ligados à mesma se movem como uma unidade, e o potencial no plano de cisalhamento entre essa unidade e o meio circundante é chamado potencial zeta[7].

O potencial zeta é um indicador útil de balanceamento de cargas e pode ser usado para prever e controlar a estabilidade de suspensões ou emulsões coloidais. Quanto maior o potencial zeta, mais provável que a suspensão seja estável, pois as gotículas carregadas se repelem umas às outras e essa força supera a tendência natural de agregação[2,3,7].

Ainda pode-se contar com o fenômeno da hidrofobicidade para garantir a estabilidade da emulsão, escolhendo o emulsionante adequado. Empiricamente, Brancroft (1913) determinou que o emulsionante deve ser mais solúvel na fase contínua e Griffin (1949) estabeleceu o balanço hidrofílico–lipofílico (HLB), na tentativa de quantificar e localizar o emulsionante na interface, para estabelecer 4

Figura 7. Esquema da camada de Stern[2].

adequadamente a escolha do emulsionante. Por meio do cálculo do HLB é levado em conta o tamanho relativo dos grupos, que determina a curvatura preferida da interface, determinada pela fase dispersa, na escolha do emulsionante[1].

2.1.3 Teoria de Flory-Hugghins A Figura 8 ilustra a diminuição do grau de liberdade (ou movimento browniano), quando o tamanho do polímero é aumentado. A Figura 8a ilustra o efeito da adição de um polímero de cadeia curta (representado pelas esferas pretas), o qual confere maior grau de liberdade da menor estrutura organizada da emulsão (representada pelas esferas brancas).

Já a Figura 8b ilustra o efeito da adição de um polímero de cadeia longa (representado pelas esferas pretas interligadas), com a consequente diminuição do grau de liberdade das menores estruturas organizadas (representada pelas esferas brancas). Essa condição resulta em um sistema emulsionado Polímeros, 25(número especial), 1-9, 2015

Estabilidade de emulsões: um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico, catiônico e não-iônico com maior viscosidade. Esse é o fundamento da teoria de Flory-Hugghins: diminuição do movimento browniano, o que muitas vezes pode funcionar muito bem como estratégia para o aumento da estabilidade cinética[2].

Este conceito pode ser aplicado em conjunto ao conceito de dupla camada elétrica (repulsão), se for necessário ampliar a interação para conseguir maior estabilidade. Nesse caso, o mais adequado é escolher um copolímero com parte hidrofílica aniônica para garantir a repulsão eletrostática[2,18,19].

Pode-se considerar a entropia como a possibilidade de arranjos. A associação de copolímeros a uma formulação favorece o recobrimento da gotícula e contribui para a estabilização de todo o sistema, pela redução da mobilidade e, por consequência, da possibilidade de arranjos (entropia)[3,13].

2.1.4 Baixa fração volumétrica da fase dispersa Uma baixa fração volumétrica da fase dispersa garante um melhor empacotamento das gotículas. Para frações volumétricas muito elevadas, o amadurecimento de Ostwald (já definido previamente) é intrínseco[10,11].

2.1.5 Aumento da área superficial

Figura 8. Esquema que ilustra a teoria de Flory-Hugghins [2]. (a) ilustra o efeito da adição de um polímero de cadeia curta (esferas pretas), o qual confere maior grau de liberdade da menor estrutura organizada da emulsão (esferas brancas). (b) ilustra o efeito da adição de um polímero de cadeia longa (esferas pretas interligadas), com a consequente diminuição do grau de liberdade das menores estruturas organizadas (esferas brancas).

A orientação das moléculas interfere nas interações da interface. Nunca todas as moléculas estarão na mesma orientação por uma questão de entropia (ΔS), devido ao movimento browniano e aos choques que ocorrem (Figura 9).

O mais adequado é que as gotículas sejam tão pequenas quanto possível e apresentem tamanhos uniformes para que não haja coalescência[3,4,13].

Quando se usa a estratégia de aumentar a área superficial na interface, isso significa que ocorrerá o aumento do número de gotículas, portanto mais cisalhamento e mais energia são envolvidos no processo (o contrário é espontâneo). Nesse caso, os emulsionantes se concentram na superfície e menos energia é gasta para fazer o movimento da interface[25].

Quanto maior a cadeia apolar, maior a capacidade de reduzir a tensão superficial, portanto, menos energia é requerida[26,27].

3. Estudo da Influência de Diferentes Emulsionantes no Tamanho de Gotículas Este trabalho ilustra a influência de diferentes emulsionantes – aniônico (cetilfostato de potássio), catiônico (cloreto de distearildiamônio) e não-iônico (estearato de glicerina combinado com estearato de polietilenoglicol 100) - em concentrações diferentes (1, 3 e 5% em massa), na distribuição do tamanho de gotículas de uma formulação base de cosmético. A composição da formulação base é apresentada na Tabela 1.

As emulsões foram preparadas em escala laboratorial (600 g), com o auxílio de um misturador com hélice naval para a dispersão dos ingredientes apresentados na Tabela 1.

Na fase de emulsificação fez-se a adição da fase oleosa sobre a fase aquosa, quando ambas as fases atingiram 80 °C. A fragrância foi adicionada sob agitação a 30 °C. Os tamanhos das gotículas presentes nas diferentes fórmulas preparadas (Tabela 1) foram avaliados em um equipamento Malvern, modelo Mastersizer 2000, que tem como princípio de medida a difração de laser em amostras diluídas[28-30].

As amostras para estas análises foram cuidadosamente Polímeros, 25(número especial), 1-9, 2015

Figura 9. Esquema de movimento browniano[2].

preparadas em pequenos frascos, onde a água (fase externa da emulsão) e a emulsão foram devidamente misturadas para resultar em um fluido diluído e visivelmente homogêneo.

As análises foram realizadas em triplicata.

3.1 Emulsionantes Os emulsionantes se dividem em três classes, quando o objetivo é aplicação em emulsões O/A: emulsionantes aniônicos, catiônicos e não-iônicos[1].

3.1.1 Emulsionantes aniônicos Os grupos polares aniônicos mais comuns são o carboxilato, sulfato e o fosfato. São os de maior volume de produção entre as categorias citadas e são utilizados na maior parte das formulações de sabões. A maioria dos emulsionantes aniônicos é produzida com cadeia carbônica entre 12-18 carbonos, pois nesta condição a solubilidade da porção oleosa é mais adequada[1].

5

Franzol, A., & Rezende, M. C.

Emulsionantes

FASE OLEOSA

FASE AQUOSA

Tabela 1. Composição da formulação base utilizada neste estudo que avalia a influência de emulsionantes aniônico, catiônico e não-iônico, em diferentes concentrações, na distribuição de tamanhos de gotículas.

Nome

FUNÇÃO

Água EDTA Dissódico Glicerina Hidroxietilcelulose

Veículo Agente quelante Umectante Agente de viscosidade Ajuste de pH Conservante Emoliente Emoliente Emoliente

Trietanolamina Álcool Benzílico Estearato de Glicerila Óleo Mineral Lactato de Alquila C12-C15 Triglicéride Cáprico/ Caprílico Dimeticone Álcool Estearílico Álcool Cetílico Fenoxietanol Cetil Fosfato de Potássio Estearato de glicerila combinado com estearato de polietilenoglicol 100 Cloreto de diestearildomônio Fragrância

% 81,40 0,20 5,00 0,30

Aniônico % 79,40 0,20 5,00 0,30

% 81,40 0,20 5,00 0,30

Não-iônico % 79,40 0,20 5,00 0,30

% 77,40 0,20 5,00 0,30

% 81,40 0,20 5,00 0,30

Catiônico % % 79,40 77,40 0,20 0,20 5,00 5,00 0,30 0,30

0,20 0,90 1,00 2,00 1,50

0,20 0,90 1,00 2,00 1,50

0,20 0,90 1,00 2,00 1,50

0,20 0,90 1,00 2,00 1,50

0,20 0,90 1,00 2,00 1,50

0,20 0,90 1,00 2,00 1,50

0,20 0,90 1,00 2,00 1,50

0,20 0,90 1,00 2,00 1,50

0,20 0,90 1,00 2,00 1,50

Emoliente

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

Agente de sensorial Emoliente Emoliente Conservante Emulsionante

0,50 1,20 2,80 0,70 1,00

0,50 1,20 2,80 0,70 3,00

0,50 1,20 2,80 0,70 5,00

0,50 1,20 2,80 0,70 -

0,50 1,20 2,80 0,70 -

0,50 1,20 2,80 0,70 -

0,50 1,20 2,80 0,70 -

0,50 1,20 2,80 0,70 -

0,50 1,20 2,80 0,70 -

1,00

3,00

5,00

Emulsionante

-

-

-

Emulsionante

-

-

-

-

-

-

1,00

3,00

5,00

Perfume

0,30 100

0,30 100

0,30 100

0,30 100

0,30 100

0,30 100

0,30 100

0,30 100

0,30 100

Os contraíons mais utilizados são sódio, potássio, amônio e cálcio. Para os emulsionantes iônicos, o contraíon pode desempenhar importantes funções em suas propriedades físico-químicas, afetando, principalmente, a solubilidade em água[2]. O sódio e o potássio promovem a rápida dissociação do emulsionante e uma elevada solubilidade em água, enquanto o cálcio auxilia na solubilidade do óleo. Por causa disso, os emulsionantes com contraíons de cálcio são normalmente utilizados na preparação de emulsões O/A[1].

O emulsionante escolhido neste estudo para representar esta classe foi o cetilfostato de potássio (Figura 10a), que possui o grupo polar aniônico fosfato e potássio como contraíon. Os motivos pelos quais este emulsionante foi escolhido se resumem à apresentação de dezesseis carbonos, que garantem boa solubilidade da porção oleosa da fórmula e à sua biocompatibilidade, já que possui grande similaridade às estruturas de fosfolipídios encontradas abundantemente na pele. O contraíon potássio garante também boa solubilidade com a porção aquosa das fórmulas.

3.1.2 Emulsionantes catiônicos A maioria dos emulsionantes catiônicos apresenta pelo menos um átomo de nitrogênio como carga positiva. Tanto aminas como produtos baseados em quaternários de amônio são bastante comuns. As aminas somente funcionam como emulsionantes catiônicos quando protonadas, portanto só podem ser utilizadas como emulsionantes catiônicos em meios ácidos. Os compostos quaternários de amônio já não são tão sensíveis a variações de pH[1].

6

% 77,40 0,20 5,00 0,30

-

-

-

Figura 10. Estrutura química dos emulsionantes (a) aniônico: cetilfostato de potássio, (b) catiônico: cloreto de distearildiamônio e (c) não-iônico: estearato de glicerina combinado com estearato de polietilenoglicol 100.

A carga positiva dos emulsionantes catiônicos permite que esses se adsorvam sobre os substratos carregados negativamente, sendo esses a maior parte dos substratos naturais, como pele e cabelo. Essa característica faz com que estes emulsionantes funcionem como agentes antiestáticos e amaciantes, já que aderem à superfície. Os emulsionantes fixos na superfície, que anteriormente estava carregada negativamente, mantêm sua parte lipofílica também aderida, gerando o efeito de lubrificação e a sensação de maciez[1].

Os substratos naturais são carregados negativamente porque as proteínas apresentam grande quantidade de hidroxilas.

Essas hidroxilas normalmente apresentam certo grau de desprotonação em água (perda de H+), resultando em Polímeros, 25(número especial), 1-9, 2015

Estabilidade de emulsões: um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico, catiônico e não-iônico superfícies levemente negativas, quando em contato com a água[1].

A presença de cargas negativas na pele por si só já é um fator de atração do emulsionante catiônico da emulsão na superfície, provocando adsorção. Associada a isso, a solubilidade em água dos emulsionantes catiônicos é, normalmente, menor que a dos aniônicos com o mesmo grupo apolar, o que também incentiva a adsorção à superfície da pele[1].

Esta propriedade de adsorção altera a característica da superfície de hidrofílica para hidrofóbica, devido à adesão da porção hidrofóbica à pele, conferindo sensação de maciez.

Altas concentrações de emulsionante catiônico podem provocar a formação de uma dupla camada de estabilização do emulsionante sobre a superfície, tornando-a novamente hidrofílica. Portanto, existem concentrações adequadas de uso desses emulsionantes para as diversas aplicações[1].

A complexidade envolvida para a obtenção de quaternários de amônio – a molécula industrial mais simples utilizada como emulsionante catiônico – explica o fato de os preços serem normalmente mais elevados que os dos emulsionantes aniônicos e não-iônicos[1].

O emulsionante catiônico escolhido para este estudo de caso foi o cloreto de distearildiamônio (Figura 10b), um quaternário de amônio com contraíon cloro. Vale mencionar que, os quaternários não são tão sensíveis à alteração de pH, como as aminas. Nesse sentido, considerou-se a escolha de um quaternário mais adequada, levando-se em conta que o pH inicial das fórmulas avaliadas foi aproximadamente 5,5 (mesmo pH da pele), o que poderia promover algum tipo de alteração no estudo de estabilidade acelerada. Esta molécula possui duas cadeias de dezoito carbonos ligadas ao nitrogênio, que conferem boa solubilidade da porção oleosa da fórmula e experiência sensorial importante ao consumidor. Além dessas características, este emulsionante apresenta um desafio em termos de estabilidade cinética, pois este possui grupamentos significativamente grandes.

Nesse sentido, a sua utilização permite aprendizados em termos de respostas reológicas e de processo. O contraíon cloro oferece rápida dissociação em água.

3.1.3 Emulsionantes não-iônicos Durante as últimas quatro décadas, os emulsionantes não‑iônicos vêm sendo cada vez mais utilizados, representando mais de 25% da produção mundial. Os emulsionantes não‑iônicos não se dissociam em íons em solução aquosa e, por isso, são compatíveis com qualquer outro tipo de emulsionante, sendo muito utilizados em formulações complexas como coemulsionante ou emulsionante secundário[1].

3.2 Distribuição de tamanhos de gotículas A Figura 11 é representativa das curvas de distribuição de tamanhos de gotículas, obtidas em triplicata para as formulações preparadas com os emulsionantes aniônico (cetilfostato de potássio), catiônico (cloreto de distearildiamônio) e não‑iônico (estearato de glicerina combinado com estearato de polietilenoglicol 100), nas concentrações de 1, 3 e 5% em massa da formulação base. As curvas apresentadas mostram diferentes perfis da distribuição dos tamanhos de gotículas por volume (%), em função do emulsionante e da concentração utilizada. E, a análise dessas curvas mostra a melhor faixa de concentração para a aplicação dos três emulsionantes estudados na formulação base adotada.

Não foi possível criar a variante de concentração 1% do emulsionante catiônico, devido ao impedimento estérico das cadeias de carbono ligadas ao nitrogênio do carbono quaternário. Neste caso, não existiam moléculas de emulsionantes disponíveis o suficiente para organizar o sistema e formar glóbulos emulsionados.

A Tabela 2 apresenta os tamanhos de gotícula em micrometros (µm), considerando 90% (D90) da população de gotículas para cada condição. Estes dados foram extraídos da Figura 11.

Os resultados evidenciam qual a melhor faixa de concentração para a base emulsionada, de acordo com o tipo do emulsionante. Para os emulsionantes catiônico e aniônico, a concentração mais adequada de emulsionante para a base utilizada é 3% em massa. Isto é justificado ao observar o aumento do glóbulo emulsionado com o aumento da concentração do emulsionante para 5% em massa. Isso caracteriza um sistema mais instável em termos cinéticos, com o aumento da concentração do emulsionante.

Para o emulsionante não-iônico, a concentração mais adequada encontra-se em torno 3% e 5% em massa, já que o tamanho da menor unidade organizada do sistema está em contínuo decréscimo com o aumento da concentração.

A partir da análise dos dados D90 (Tabela 2), observa-se que os três emulsionantes testados alteram a distribuição dos tamanhos das gotículas, sendo que o emulsionante aniônico na concentração de 3% em massa foi o que favoreceu a formação do sistema emulsionado com menor tamanho de gotícula. Neste caso, foi atingido o melhor empacotamento das menores estruturas organizadas no sistema emulsionado, ou seja, o sistema mais estável. A partir deste resultado, tem‑se que o emulsionante aniônico selecionado – o cetilfostato de potássio - que possui o grupo polar aniônico fosfato e Tabela 2. Distribuição de 90% (D90) de tamanhos de gotículas para os três sistemas de emulsão estudados: aniônico, catiônico e não-iônico.

Emulsionante

Existem diversos tipos de emulsionantes não-iônicos, mas o mercado é dominado pelos etoxilados, nos quais o grupo hidrofílico é formado por uma cadeia de moléculas de óxido de eteno polimerizada, fixada a uma parte apolar.

Cetilfosfato de potássio (aniônico)

O emulsionante escolhido para representar esta classe neste trabalho foi o estearato de glicerina combinado com estearato de polietilenoglicol 100. Um etoxilado que representa a categoria por estar consistentemente presente no mercado (Figura 10c).

Estearato de glicerina; Estearato de PEG 100 (não-iônico)

Polímeros, 25(número especial), 1-9, 2015

Cloreto de diestearildiamônio (catiônico)

Concentração (%) 1 3 5 3 5 1 3 5

D90 (µm) 31±1 19±0,5 116±1 54±1 76±0,6 68±2 59±1,5 44±0,6

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Franzol, A., & Rezende, M. C.

Figura 11. Gráficos representativos da distribuição de tamanho de gotículas para as emulsões (a) aniônica (cetilfostato de potássio), (b) catiônica (cloreto de distearildiamônio) e (c) não iônica (estearato de glicerina+estearato de polietilenoglicol 100).

o contraíon potássio, com dezesseis carbonos, favoreceu a melhor interação físico-química entre as porções oleosa e aquosa da fórmula base utilizada neste estudo.

A análise dos resultados mostra ainda que, com exceção do emulsionante não-iônico, não é observado o efeito da diminuição do tamanho dos glóbulos emulsionados, quando a concentração do emulsionante é aumentada.

Esse comportamento é atribuído às interações químicas 8

estabelecidas ao nível molecular, que não favorecem o decréscimo dos tamanhos das gotículas com o aumento do emulsionante. No caso dos emulsionantes catiônico e aniônico, o aumento dos tamanhos das gotículas é atribuído à configuração química dos emulsionantes, que apresentam maior impedimento estérico, causado por dois grupamentos relativamente grandes, quais sejam, um átomo de nitrogênio e um grupo fosfato, respectivamente (Figuras 10a, b).

Polímeros, 25(número especial), 1-9, 2015

Estabilidade de emulsões: um estudo de caso envolvendo emulsionantes aniônico, catiônico e não-iônico

4. Conclusões Este artigo apresenta os principais conceitos relacionados ao tema emulsões, baseado em referências conceituadas da área, procurando contribuir principalmente com jovens pesquisadores ingressantes na área de emulsões. Este trabalho também evidencia o quanto é importante o conhecimento prévio das teorias de emulsões e das características químicas dos emulsionantes a serem utilizados na preparação de emulsões, visando obter sucesso na obtenção de sistemas cineticamente estáveis. Os resultados mostram que as características químicas dos emulsionantes e suas concentrações contribuem diferentemente na estabilidade do sistema.

Uma exploração prática é apresentada neste artigo, onde três emulsionantes dos tipos aniônico, catiônico e não-iônico, nas concentrações de 1, 3 e 5% em massa, são utilizados em uma fórmula base. A comparação das formulações preparadas é baseada em medidas de tamanhos de gotículas das fórmulas com os três emulsionantes.

Os resultados obtidos evidenciam que a natureza química do emulsionante é decisiva na estabilidade cinética de uma emulsão. De maneira não esperada, os resultados mostram o aumento do tamanho dos glóbulos emulsionados, quando as concentrações dos emulsionantes aniônico e catiônico são aumentadas. Esse comportamento observado mostra claramente a influência da estrutura química da molécula do emulsionante escolhido, onde a presença de grupamentos volumosos nas cadeias dos referidos emulsificantes promoveu o impedimento estérico, prejudicando o decréscimo dos tamanhos de partículas dos glóbulos emulsionados.

5. Agradecimentos As autoras agradecem ao Professor Doutor Tharwat Tadros, consultor independente e professor da instituição internacional CfPA (The Center for Professional Advancement) pelas valiosas discussões e ensinamentos, ao Doutor Kamesh Yerramilli, diretor do setor de pesquisa e desenvolvimento da Johnson & Johnson US-Skillman, por todo o apoio técnico prestado e ao CNPq (Processo: 303287/2013-6).

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Enviado: Jun. 02, 2014 Revisado: Dez. 04, 2014 Aceito: Jan. 12, 2015 9

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1868

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Compósitos polímero-madeira preparados por polimerização in situ de metil metacrilato usando aditivos bifuncionais Wood-polymer composites prepared by in situ polymerization of methyl methacrylate using bi-functional additives Bruno Dufau Mattos1*, André Luiz Missio2, Pedro Henrique Gonzalez de Cademartori3, Darci Alberto Gatto2,4 e Washington Luiz Esteves Magalhães1,5 Programa Integrado de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, Universidade Federal do Paraná – UFPR, Curitiba, PR, Brasil 2 Centro de Ciências Rurais, Universidade Federal de Santa Maria – UFSM, Santa Maria, RS, Brasil 3 Departamento de Ciências Florestais, Universidade Federal do Paraná – UFPR, Curitiba, PR, Brasil 4 Centro de Engenharias, Universidade Federal de Pelotas – UFPel, Pelotas, RS, Brasil 5 Laboratório de Tecnologia da Madeira, Embrapa Florestas, Colombo, PR, Brasil 1

*brunodufaumattos@gmail.com

Resumo O presente trabalho teve por objetivo a confecção de compósitos polímero-madeira por meio de polimerização in situ de metil metacrilato (MMA), utilizando ácido metacrílico (MAA) e glicidil metacrilato (GMA) como agentes de ligação e reticulação. Amostras de madeira de guapuruvu foram impregnadas em um sistema de vácuo e pressão e polimerizadas em estufa a 90°C por 10h, usando 1,5% de peroxido de benzoíla como catalisador. Os compósitos foram caracterizados por meio de testes de absorção de água e estabilidade dimensional, molhabilidade, ATR-IR, TGA, MEV e WPG. Os espectros de ATR-IR mostraram incrementos nas bandas a 1746, 1460, e 1145 cm–1, referentes as estruturas químicas dos polímeros dentro da madeira, confirmado posteriormente pelas imagens de MEV. A termogravimetria apontou reações químicas entre os copolímeros e a parede celular da madeira nos compósitos com GMA e MAA. Os compósitos preparados com MMA apresentaram incrementos acima de 50% nas propriedades higroscópicas e de estabilidade dimensional, entretanto a adição de GMA e MAA resultou em maiores incrementos nas mesmas propriedades, entre 66-90%.

Palavras-chave: polimerização por radicais livres, Schizolobium parahyba, catálise térmica, reticulantes, agentes de ligação.

Abstract We prepared wood/polymer composites by in situ polymerization of methyl methacrylate (MMA) using glycidyl methacrylate (GMA) and methacrylic acid (MAA) as cross-linkers and coupling agents. The guapuruvu wood samples were impregnated in a vacuum/pressure system and polymerized at 90 °C for 10 h, using benzoyl peroxide at 1.5 wt % as catalyst. We characterized the composites through water uptake, dimensional stability tests, wettability, ATR-FTIR spectroscopy, TGA, SEM, and WPG. ATR-FTIR spectra showed an increase of the peaks at 1746, 1460, and 1145 cm-1, corresponding to the chemical structures of the polymers into the pores and capillaries of the wood. This was further confirmed in the SEM images. TGA curves showed evidences for a chemical interaction between the copolymer and the wood cell wall in the composites with GMA and MAA. Hygroscopicity and dimensional stability properties of the composites prepared with MMA improved by 50%. Nevertheless, the addition of GMA and MAA resulted in additional increases for hydrophobicity and dimensional stability of the samples, ~ 66 – 90%.

Keywords: free-radical polymerization, Schizolobium parahyba, heat catalyst, cross-linkers, coupling agents.

10

Polímeros, 25(número especial), 10-18, 2015

Compósitos polímero-madeira preparados por polimerização in situ de metil metacrilato usando aditivos bifuncionais

1. Introdução Os problemas relacionados a higroscopicidade e instabilidade dimensional da madeira como matéria-prima podem ser suprimidos pelo desenvolvimento de compósitos polímero-madeira – podendo ser qualquer combinação entre polímero e madeira. Estes materiais podem ser de matriz polimérica (por exemplo, polipropileno, polietileno, cloreto de vinila) reforçada ou preenchida com partículas ou fibras de madeira[1], ou podem ser madeira sólida preenchida por um polímero sintetizado in situ a partir de monômeros insaturados impregnados nos poros da madeira[2-6].

O preparo de compósitos por polimerização in situ é promissor, no entanto, pouco difundido industrialmente em comparação aos compósitos particulados. O tratamento baseia-se na impregnação dos poros e capilares da madeira (ou a própria parede celular) com algum componente que formará um material polimerizado depositado nestes lugares.

Para que ocorra a penetração, as substâncias impregnantes devem ter baixo peso molecular e baixa viscosidade[7,8].

O interesse da utilização de metil metacrilato (MMA) na confecção destes compósitos dá-se devido ao seu baixo custo, fácil síntese, estabilidade química, translucidez, e pela facilidade de catálise. Entretanto, a falta de afinidade entre o MMA e a madeira é conhecida[5,9], e neste caso agentes de ligação podem ser utilizados. A aplicação de ácido metacrílico (MAA) como agente reticulante de cadeia polimérica e de ligação ainda não foi testada com o objetivo de promover um copolímero reticulado e grafitado na parede celular da madeira. Por outo lado, o glicidil metacrilato (GMA) já foi utilizado para este propósito e mostrou bons resultados[10-12].

A inserção de novos aditivos em compósitos polímero-madeira deve ser estudada, entretanto um comparativo com aditivos já conhecidos é interessante para avaliar a aplicabilidade das novas formulações.

Quanto a madeira, o requisito para a seleção é a sua tratabilidade, ou seja, a capacidade de ser impregnada – estimativas quanto a tratabilidade são feitas conhecendo a massa específica, porosidade, permeabilidade e estrutura anatômica da espécie. Para este estudo utilizou-se o guapuruvu (Schizolobium parahyba (Vell.) Blake) devido à alta tratabilidade da madeira e da grande produtividade da espécie em plantios comerciais, próximo de 45 m3/ha.ano[13].

Nesse contexto, o presente trabalho teve por objetivo avaliar as propriedades termoquímicas e higroscópicas de compósitos polímero-madeira preparados por polimerização in situ de metil metacrilato (MMA) na madeira de Guapuruvu, utilizando ácido metacrílico (MAA) e glicidil metacrilato (GMA) como agentes de ligação e reticulação.

2. Material e Métodos 2.1 Material A madeira de guapuruvu foi selecionada de plantios experimentais homogêneos evitando a seleção de árvores de bordadura, tortuosas e bifurcadas. Três árvores foram desdobradas para a obtenção de pranchas centrais de 8 x 50 x 200 cm3 (espessura, largura e comprimento), com medula inclusa ao centro e bem orientada no sentido longitudinal.

Deste material, foram confeccionados 150 corpos de prova livres de defeitos com dimensões de 1,5 x 1,5 x 2,5 cm3 Polímeros, 25(número especial), 10-18, 2015

(espessura, largura e comprimento). Em cada tratamento utilizou-se 40 corpos de prova: 15 para absorção de água e estabilidade dimensional, 15 para ganho percentual de massa, 5 para molhabilidade e 5 para os ensaios qualitativos.

Os monômeros utilizados foram o metil metacrilato (MMA), SA# M55909 (99%, <30ppm de MEHQ como inibidor), glicidil metacrilato (GMA), SA# 151238 (97%, 100ppm de MEHQ como inibidor) e o ácido metacrílico (MAA), SA# 155721 (99%, 250 ppm de MEHQ como inibidor) obtidos na Sigma-Aldrich. Como catalisador, utilizou-se o peróxido de benzoíla (PBO) obtido na Vetec Química Fina LTDA.

2.2 Preparação dos compósitos Antes da impregnação as amostras foram secas a 90±2°C até massa constante (~2 dias) e as soluções foram preparadas de acordo com as proporções apresentadas na Tabela 1. A massa de catalisador foi misturada utilizando agitação magnética simples.

Para a impregnação, as amostras secas foram inseridas em um cilindro de tratamento e submetidas a um vácuo inicial de 600 mmHg por 30 min com o objetivo de retirar o máximo de ar dos poros e capilares da madeira. Ainda sob vácuo, a solução foi inserida no cilindro por diferença de pressão e em seguida o sistema foi pressurizado a 6 atm por 1h, utilizando-se um compressor de ar. Por fim, a solução foi escoada para fora do cilindro e a madeira impregnada foi retirada do cilindro. O excesso de solução foi deixado escorrer por 10 min e a polimerização foi realizada em estufa a 90±2°C por 10h.

De acordo com Li et al.[12] e Zhang et al.[14] as ligações químicas esperadas entre a madeira e os copolímeros de poli(MMA-co-GMA) e poli(MMA-co-MAA), ocorrem respectivamente, via abertura do anel epóxi terminal (GMA) e grupo carboxílico (MAA) com as hidroxilas livres da madeira.

2.3 Ganho percentual de massa O ganho percentual de massa dos compósitos foi calculado de acordo com a Equação 1, como previamente mencionado em outros estudos[5,6,15,16].

(

 m p - m0 CP% =   m0 

)  *100 (1)  

Em que: mp = massa de amostra após o tratamento; m0 = massa da amostra antes do tratamento.

Tabela 1. Especificação dos compósitos polímero-madeira.

Código do Tratamento MMA M:G (2:1) M:G (3:1) M:A (2:1) M:A (3:1)

MMA 100 66,5 75 66,5 75

% GMA 33,5 25 -

MAA 33,5 25

massa% PBO 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

MMA = metil metacrilato; GMA = glicidil metacrilato; MAA = ácido metacrílico; PBO = peróxido de benzoíla.

11

Mattos, B. D., Missio, A. L., Cademartori, P. H. G., Gatto, D. A., & Magalhães, W. L. E. 2.4 Morfologia por microscopia eletrônica de varredura A morfologia dos compósitos foi avaliada por meio de um microscópico eletrônico de varredura (MEV) Shimadzu modelo SSX 550 Superscan. A superfície transversal das amostras foi preparada com um micrótomo de deslizamento Leica modelo SM2010R e logo em seguida foram secas em estufa a 103±2°C até massa constante. Antes da obtenção das imagens, a superfície das amostras foi metalizada por meio da deposição de pó de ouro.

2.5 Espectroscopia no infravermelho (ATR-IR) Utilizou-se um equipamento Nicolet Nexus 570, equipado com um instrumento MKII Golden Gate SPECAC, com o dispositivo de refletância total atenuada (ATR) fixado na parte superior à uma unidade de condensação do feixe ótico com cristal de ZnSe. Os espectros de ATR-IR foram obtidos de amostras moídas (<60 mesh), utilizando resolução de 4 cm-1, 32 varreduras, ângulo de incidência fixo em 75° e amplitude de leitura de 700 a 4000 cm-1.

O alinhamento da lâmpada e o background foram coletados antes de todos os testes e os espectros apresentados foram normalizados pelo máximo. A apresentação dos espectros foi feita pela média de três mensurações para cada tratamento.

2.6 Termogravimetria As curvas termogravimétricas (TG) e as respectivas derivadas (DTG) foram obtidas em um equipamento DTG-60 da Shimadzu. Na condução dos ensaios utilizou-se atmosfera inerte de nitrogênio (fluxo de gás de 50 ml.min–1), amplitude de temperatura de 25 a 600°C e taxa de aquecimento de 10°C. min–1. Utilizou-se entre 5 e 8 mg de amostra e recipiente de platina para alocação da amostra dentro do equipamento.

2.7 Absorção de água e estabilidade dimensional A hidrofobicidade e a estabilidade dimensional do material foi avaliada pela eficiência de repelência à água (WRE) e pela eficiência anti-inchamento (ASE). Inicialmente, as amostras foram secas em estufa a 103±2°C (até massa constante) para padronizar a condição de umidade inicial.

Os níveis de eficiência de repelência à água (WRE) e de anti-inchamento (ASE) dos compósitos foram obtidos durante quatro ciclos de imersão-secagem. Em cada ciclo, a massa e o volume das amostras foram mensurados no tempo zero (amostras secas a 103±2°C) e após 96h de imersão.

Com os dados obtidos, a WRE e a ASE foram calculadas pelas Equações 2 e 3, respectivamente.  ( ∆m nt − ∆m t )  WRE =   *100 (2) ∆m nt  

onde: ∆m = (mu – ms)/ms  ( ∆Vnt − ∆Vt )  ASE =   *100 (3) ∆Vnt  

onde: ∆V = (Vu – Vs)/Vs onde: ∆V = variação de volume; Vu = volume da amostra úmida (cm3); Vs = volume da amostra seca (cm3); t = tratada 12

(compósito); nt = não tratada; ∆m = variação da massa; mu= massa da amostra úmida (g); ms = massa da amostra seca (g).

Após cada ciclo de imersão-secagem, calculou-se a lixiviação (L%) de produtos solúveis em água e material não polimerizado presentes nas amostras.

2.8 Molhabilidade A molhabilidade da superfície das amostras foi avaliada pela técnica de ângulo de contato, por meio de um goniômetro Dataphysics modelo 0CA configurado para a aplicação do método da gota séssil. Os ensaios foram conduzidos pela deposição de gotículas de 5 µl em três pontos distintos, nos planos anatômicos longitudinal radial e tangencial, totalizando 15 mensurações por tratamento. Para construir uma cinética de molhabilidade, as mensurações foram realizadas após 5, 20, 35, 50, 65, 80 e 95 segundos de contato entre gotícula e a superfície da amostra.

2.9 Análise estatística Primeiramente foram verificadas a normalidade, homogeneidade de variância dos dados e independência dos erros pelos testes White, Shapiro-Wilk e Durbin-Watson, respectivamente. A partir dos resultados, verificou-se que todos as análises atenderam os pressupostos para realização dos testes paramétricos. Dessa forma, os dados foram interpretados através de análise de variância (ANOVA), em que foram realizadas comparações de médias, entre os seis tratamentos, pelo teste F em 5% de significância. Em caso de rejeição da hipótese nula, foi realizado teste de médias HSD (Honestly Significant Difference) de Tukey, em 5% de significância.

3. Resultados e Discussão 3.1 Morfologia dos compósitos O ganho percentual de massa, após o tratamento, observado para o compósito MMA foi estatisticamente menor que o dos demais, exceto em relação ao compósito M:A 2:1 (Tabela 2). Essa diferença pode ser atribuída a falta de afinidade entre o poli(MMA) e a madeira.

Os compósitos com GMA e MAA na composição apresentaram ganho percentual de massa significativamente mais elevado devido à maior compatibilidade entre os copolímeros e a madeira, o que permitiu a penetração do reforço polimérico na parede celular da madeira. O aumento do ganho percentual de massa após a inserção de agentes de ligação foi previamente reportado por outros autores[12,16,17].

O elevado ganho percentual de massa (>100%), observado para todos compósitos, pode resultar numa diminuição do índice de mérito deste material (razão entre resistência mecânica e densidade), uma vez que, após tratamentos de polimerização in situ, comumente observa-se incrementos nas propriedades mecânicas abaixo de 100%[5].

O efeito da polimerização in situ na microestrutura da madeira de guapuruvu, ocorreu de diferentes formas entre os compósitos (Figura 1). Originalmente, a madeira de guapuruvu apresenta vasos como os principais elementos anatômicos, os quais são os principais responsáveis pelo fluxo de líquidos em folhosas[18].

Polímeros, 25(número especial), 10-18, 2015

Compósitos polímero-madeira preparados por polimerização in situ de metil metacrilato usando aditivos bifuncionais Tabela 2. Ganho percentual de massa após os tratamentos.

Média (%) DP

MMA 116,1 a 22,0

M:G 2:1 158,8 c 22,9

Compósitos M:G 3:1 164,1 c 39,5

M:A 2:1 129,5 ab 28,9

M:A 3:1 151,9 bc 30,8

Razão F

Valor p

4,79

0,01

Valores seguidos por letras iguais não apresentam diferença estatisticamente significativa, de acordo com o teste HSD de Tukey, em nível de 5% de probabilidade de erro. DP = desvio padrão.

Figura 1. Morfologia da microestrutura dos compósitos confeccionados por polimerização in situ.

Para o compósito MMA notou-se espaços vazios entre a parede celular da madeira e o poli(MMA) devido à contração do polímero após a síntese e a falta de afinidade entre ambos. Islam et al.[19] observaram imagens similares utilizando outras espécies.

Nos compósitos M:G e M:A (ambas frações) ocorreu um recobrimento polimérico na parede celular da madeira, entretanto o preenchimento dos elementos celulares permaneceu incompleto. O preenchimento parcial dos vasos e poros da madeira de guapuruvu, nos compósitos M:G e M:A, ocorreu pela penetração de moléculas polares do GMA e MAA no interior da parede celular, o que só é possível devido à reatividade entre o grupo carboxílico do MAA e o anel epóxi do GMA com os grupos OH da madeira. A penetração de polímeros na parede celular acarreta, normalmente, em incrementos mais significativos nas propriedades da madeira[11].

Figura 2. Espectros de ATR-IR para os polímeros (a), madeira controle e compósitos (b).

3.2 Avaliação termoquímica dos compósitos Nos espectros de ATR-IR para os polímeros (Figura 2a), foram observados picos característicos de grupos metacrilatos e metacrílicos. Observou-se um pico acentuado de forte intensidade a 1730 cm–1, correspondente as vibrações de estiramento do grupo C=O, um pico largo e intenso a 1145 cm–1, referente ao estiramento C-O do grupo éster e um pico a 1460 cm–1 referente a deformação C-H. Para a madeira controle, a região entre 1700 e 1750 cm–1, corresponde às carbonilas (C=O) dos grupos acetil e ácidos carboxílicos presentes nas hemiceluloses e lignina, respectivamente[20]. Além disso, os grupos carboxílicos estão presentes nos extrativos da madeira, principalmente nos ácidos graxos[21]. Nos espectros ATR-IR dos compósitos, observou-se incremento significativo na intensidade da banda a 1746 cm–1 devido à presença de novos grupos C=O conjugados oriundos do reforço polimérico (Tabela 3).

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Para a construção das razões entre picos foi utilizado o pico a 1050 cm–1 como padrão interno. Este pico corresponde a deformação no plano das estruturas C-H e estiramento simétrico C-O da celulose – duas estruturas altamente estáveis em tratamentos térmicos ou químicos[22,23].

Por meio dos valores para a razão dos picos 1460 e 1145 cm–1 ficou comprovado o aumento das intensidades de absorção correspondentes, respectivamente, à deformação da estrutura C-H e ao estiramento C-O do grupo éster das estruturas poliméricas utilizadas como reforço (Tabela 3). Verificou‑se maior intensidade da banda a 1145 cm–1 nos compósitos com GMA e MAA. Tal observação indica a ocorrência de ligações químicas entre copolímeros e madeira, uma vez que a ligação C-O é típica da reticulação entre os dois materiais.

O aumento da intensidade deste pico para os compósitos 13

Mattos, B. D., Missio, A. L., Cademartori, P. H. G., Gatto, D. A., & Magalhães, W. L. E. Tabela 3. Razões para os picos correspondentes às estruturas poliméricas.

Amostra

I1746/1050

I1145/1050

I1460/1050

I3352/1050

Controle MMA M:G 2:1 M:G 3:1 M:A 2:1 M:A 3:1

0,215 0,506 0,529 0,521 0,477 0,496

0,416 0,728 0,801 0,771 0,761 0,809

0,293 0,344 0,339 0,359 0,377 0,365

0,338 0,351 0,306 0,322 0,305 0,318

Em que: I = intensidade.

com GMA e MAA também foi comprovado pela razão de picos (Tabela 3).

A banda a 3352 cm–1, referente ao estiramento OH, não apresentou modificação no compósito MMA, entretanto para os compósitos com GMA e MAA observou-se um ligeiro deslocamento desta banda para números de onda mais baixos (~3328 cm–1). Essa pequena modificação deu-se pela conversão parcial dos grupos hidroxila em novos grupos éter e o aparecimento de novas estruturas OH oriundas dos copolímeros[11,12]. Nos compósitos M:A e M:G, para ambas frações, observou-se uma diminuição significativa da razão I3352/1050, o que indicou substituição parcial dos grupos OH da madeira durante a reticulação oriunda da reação de copolimerização.

Não foram observadas alterações significativas nos picos a 1321, 1230, 1157, 896 cm–1 referente aos polissacarídeos da madeira, e nos picos a 1592 e 1504 cm–1, referentes às estruturas de lignina. A ausência de modificações nestes picos, após a polimerização in situ, contrasta com o observado em outros tratamentos também utilizados com o objetivo de incrementar a hidro repelência da madeira[24,25].

Em continuação à análise termoquímica fez-se uma avaliação comparativa do desempenho térmico da madeira controle com os compósitos (Figura 3b). Para isso, foram adicionados termogramas referentes ao poli(MMA), poli(GMA) e poli(MAA) à discussão (Figura 3a).

Os picos a 288 e 371°C (DTG 1 e 2) correspondem aos dois principais estágios de decomposição térmica do poli(MMA). O pico 1 é comum entre o poli(MMA) e poli(GMA), e refere-se à decomposição térmica do grupo metacrilato, enquanto que as ramificações metil e glicidil decompõe-se em temperaturas diferentes. A segunda decomposição térmica do poli(GMA) foi observada a 421°C (DTG 3). Para o poli(MAA) foi observado um único pico intenso a 428°C (DTG 4).

Em geral, os polímeros apresentaram baixa estabilidade térmica (Ti, Tabela 4), como previamente reportado por Ferriol et al.[26], von Lampe et al.[27] e Zulfiqar et al.[28].

Entretanto, é importante ressaltar que o desempenho térmico dos copolímeros de MMA, GMA e MAA pode ser ligeiramente diferente. Por exemplo, de acordo com Vinu e Madras[29], o poli (MMA-co-MAA) apresenta um único estágio de decomposição a 400°C. Na pirólise de polímeros, o principal fenômeno que ocorre é a despolimerização da cadeia com a formação de estruturas como álcoois e anidridos, entretanto na decomposição do poli(MMA-co-MAA) existe um mecanismo diferente. Neste caso especifico, ocorre uma 14

Figura 3. Curvas de DTG para os polímeros (a), madeira controle e compósitos (b).

ciclização intramolecular entre o éster adjacente do MMA e o grupo carboxílico do MAA, resultando na formação de uma estrutura anidrido em forma de anel, que necessita de maior energia térmica para a decomposição.

Por outro lado, o poli(MMA-co-GMA) apresenta desempenho térmico intermediário ao poli(MMA) e poli(GMA). Dois picos de degradação são observados, um para cada componente, e conforme a diminuição da proporção de GMA o copolímero tende a ser mais estável termicamente[28].

Nos termogramas dos compósitos são observados caraterísticas do comportamento térmico dos polímeros e da madeira sem tratamento. Verificou-se que os compósitos apresentaram Ti inferior às madeiras controles, conforme anteriormente verificado por Li et al.[30], o que ocorre devido à baixa estabilidade térmica dos polímeros.

Ainda nesse sentido, pode-se afirmar que a presença dos agentes de ligação em menor carga (3:1) acarretou em Ti mais precoces.

Tal fato vai de encontro com o observado por Devi et al.[31] e Devi e Maji[32], ao utilizarem o GMA como aditivo no tratamento da madeira com estireno. Os autores observaram um ligeiro aumento na Ti, alterando de 277 °C da madeira não tratada para 280, 283 e 288°C para os compósitos Polímeros, 25(número especial), 10-18, 2015

Compósitos polímero-madeira preparados por polimerização in situ de metil metacrilato usando aditivos bifuncionais Tabela 4. Resumo da análise termogravimétrica.

Amostras

Ti

Poli(MMA) Poli(GMA) Poli(MAA) Controle MMA M:G 2:1 M:G 3:1 M:A 2:1 M:A 3:1

215 142 53 275 270 267 260 264 222

Picos DTG (°C) 1 288 279 294 291 290 290 290

2 373 397 -

3 421 411 411 -

4 429 423 425

5 360 365 355 345 361 357

Temperatura para X% de perda de massa (Td) 40 50 60 70 303 339 360 372 285 297 328 363 404 418 425 430 351 360 369 384 363 377 393 408 341 352 364 387 347 359 373 402 383 411 425 437 406 421 433 455

MR (%) 4,7 9,7 2,2 20,4 19,4 9,1 10,2 6,2 7,3

Ti = temperatura de inicio da decomposição (3% de perda); Td = temperatura de decomposição; MR = massa residual a 600°C.

com estireno, estireno-GMA (2:1) e estireno-GMA (1:1), respectivamente. Alguns fatores, como a alta estabilidade térmica do polímero de estireno (devido sua estrutura aromática) e a baixa carga de polímeros nos compósitos (~25%) podem ter influenciado esse resultado.

Na curva DTG para o compósito MMA notou-se a presença de três picos distintos (picos DTG 1, 2 e 5). Os dois primeiros foram relacionados às etapas de decomposição térmica do poli(MMA), enquanto que o terceiro corresponde à decomposição térmica das fibras de madeira. A presença destes três picos isolados na curva de decomposição térmica do compósito, indicou ausência de ligação química entre o poli(MMA) e a madeira.

Já para os compósitos M:G (em ambas frações) foi observado desempenho térmico similar ao controle, indicando que o copolímero se decompôs junto da madeira e, além disso, houve um deslocamento da temperatura de decomposição térmica das fibras para temperaturas mais amenas. A alteração da temperatura de decomposição das fibras indica uma degradação simultânea do polímero e madeira, como um novo material.

Nos compósitos M:A, devido à baixa estabilidade térmica do poli(MAA) e pela baixa energia de ligação entre o COOH e OH, os efeitos da inserção do MAA como aditivo acoplante só aparecem em estágios mais avançados da decomposição térmica, acima de 40% de perda de massa, conforme observado pela Td (Tabela 4). Isso ocorreu mesmo considerando uma baixa Ti para estes compósitos. Com isso, é correto afirmar que o MAA promoveu maior interação entre o polímero e a superfície interna da madeira, entretanto de forma menos significativa que o GMA. Ainda nesse sentido, os compósitos M:A não apresentaram o primeiro pico de degradação, referente ao MMA, sugerindo que o MAA foi eficiente na reticulação da cadeia polimérica.

A massa residual a 600°C (MR) dos compósitos foi intermediária à dos polímeros e madeira controle, como previamente reportado por Devi e Maji[32], Devi et al. [31] e Li et al.[30]. Entre os compósitos, a MR diminuiu com o aumento da fração de GMA ou MAA, corroborando que a ligação química entre copolímeros (menos estáveis termicamente) e madeira acarreta em uma degradação térmica simultânea, considerando a baixa MR dos polímeros.

Polímeros, 25(número especial), 10-18, 2015

3.3 Higroscopicidade, hidrofobicidade e estabilidade dimensional De maneira geral, os planos tangencial e radial apresentaram comportamento muito similar para o ângulo de contato, sendo tal fator sobreposto pelo efeito dos polímeros e copolímeros na superfície dos compósitos. Para todas as curvas de molhabilidade, os valores foram máximos aos 5 s e decaíram até 95 s, igualmente ao reportado por outros autores[33,34].

Para a madeira controle, ao início do ensaio a média do ângulo de contato foi de ~45° e ao final o ângulo diminuiu para próximo de 0°. Entretanto, no compósito MMA o ângulo de contato inicial foi de ~90°, com uma ligeira diminuição ao final do ensaio, permanecendo entre 80-85° (Figura 4). Resultados semelhantes a estes foram observados por Mamiński et al.[35] em compósitos confeccionados pelo tratamento da madeira de Beech (Fagus sylvatica L.) com butil metacrilato e butil acrilato, e também por Li et al.[30] para compósitos de Poplar (Populuss ussuriensis Korn) confeccionados via polimerização in situ de poli(MMAco-estireno). Evidenciou-se que mesmo com polímeros sem afinidade química com a madeira, é possível aumentar significativamente a hidrofobicidade superficial da madeira.

Com a inserção de GMA como reticulante e ligante, o ângulo de contato aumentou ligeiramente para ambas frações, M:G 2:1 e M:G 3:1. Verificou-se que ao início do teste o ângulo foi de 90-95° e aos 95 s de deposição caiu para 85-90°. No entanto, a copolimerização in situ de poli(MMA-co-MAA), com frações de 2:1 e 3:1, apresentaram resultados menos satisfatórios para o ângulo de contato quando comparados aos demais compósitos, mostrando maior molhabilidade.

Foi constatado que ao final da cinética de molhabilidade para a madeira controle o volume da gotícula ficou abaixo de 10%, o que evidencia que além do espalhamento houve um forte fenômeno de absorção da gotícula pela madeira.

Para os compósitos, a permanência do volume da gotícula próximo de 100%, durante todo teste, evidenciou que a pequena diminuição do ângulo de contato para estas amostras deu-se por espalhamento superficial da gotícula, sendo ausente o fenômeno de absorção. Dito de outro modo, pode-se afirmar que os níveis de repelência à água na superfície dos compósitos são extensivamente superiores aos controles.

15

Mattos, B. D., Missio, A. L., Cademartori, P. H. G., Gatto, D. A., & Magalhães, W. L. E. Além do incremento na hidrofobicidade superficial (Figura 4), os compósitos propostos foram aptos a diminuir drasticamente a absorção de água da madeira, conforme observado nos resultados para WRE e ASE ao final dos ciclos de imersão e secagem (Tabela 5). Os polímeros formados no interior das amostras formaram uma barreira contra umidade, entretanto, como ainda ocorre absorção de água, constata-se que a polimerização in situ não elimina totalmente a higroscopicidade.

Os compósitos com GMA e MAA apresentaram resultados estatisticamente superiores para o WRE 4° e o ASE 4°, quando comparado ao tratamento com MMA, à exceção do compósito M:A 2:1. Estes resultados mostraram que a inserção de MAA para a reticulação e ligação de MMA deve ser em baixas proporções, uma vez que o polímero resultante é altamente hidrofílico.

Além disso, os resultados de WRE e ASE ao longo dos quatro ciclos de imersão e secagem (Figura 5), evidenciam

que os compósitos M:G 2:1 e M:G 3:1 são os mais eficientes quanto a exclusão de água e para aumentar a estabilidade dimensional, mantendo seus valores constantes durante os quatro ciclos. Já o compósito MMA diminuiu gradualmente os valores para WRE e ASE, enquanto que a massa de lixiviado aumentou (Figura 5).

A falta de ligações químicas entre o poli(MMA) e a madeira acarretou em lixiviação excessiva de polímeros, o que consequentemente diminuiu os resultados de WRE e ASE para o compósito MMA. Novamente o compósito M:A 2:1 mostrou resultados similares ao compósito MMA. O efeito positivo dos agentes de ligação sob WRE e ASE deu-se devido a maior afinidade do reforço polimérico com a madeira o que possibilidade um recobrimento interno da parede celular. Este recobrimento age principalmente impedindo a entrada de água e diminuindo o contato da água com a madeira, o que acarreta também na diminuição do inchamento das amostras[8].

Figura 4. Molhabilidade dos compósitos e madeira controle.

Tabela 5. Parâmetros de absorção de água e estabilidade dimensional dos compósitos após o quarto ciclo de imersão e secagem.

Propriedade WRE 4° ASE 4°

Média DP Média DP

MMA 79,2 a 6,3 62,8 a 7,9

M:G 2:1 89,8 b 2,3 79,3 b 16,5

Compósito M:G 3:1 89,0 b 2,5 80,7 b 9,4

M: A 2:1 81,3 a 6,7 66,7 a 9,8

M: A 3:1 90,0 b 1,6 72,5 ab 11,5

Razão F* 13,51 4,60

*Valores na coluna seguidos por letras iguais não apresentam diferença estatisticamente significativa, de acordo com o teste HSD de Tukey, em nível de 1% de probabilidade de erro. 4° = quarto ciclo de imersão e secagem.

16

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Compósitos polímero-madeira preparados por polimerização in situ de metil metacrilato usando aditivos bifuncionais

Figura 5. Eficiência de repelência à agua (WRE), anti-inchamento (ASE) e lixiviação de solúveis em água e materiais não polimerizados.

4. Conclusão Por meio da carga de polímero, espectroscopia ATR‑IR e MEV, concluiu-se que a impregnação, seguida de polimerização in situ de MMA, usando GMA e MAA como aditivos, foi eficiente no preenchimento dos poros e capilares da madeira de guapuruvu. As alterações no pico de degradação térmica das fibras de madeira, a partir da inserção de GMA e MAA, indicaram reações químicas no recobrimento interno.

O compósito MMA apresentou incremento médio acima de 60% nas propriedades de higroscopicidade e estabilidade dimensional. A inserção dos aditivos mostrou efeitos positivos em todas as propriedades relacionadas a higroscopicidade, hidrofobicidade e estabilidade dimensional, com incrementos em torno de 67-90%. Em geral o GMA é a melhor opção tanto para aumentar a hidrofobicidade e estabilidade dimensional, como para diminuir a higroscopicidade.

5. Agradecimentos Os autores gostariam de agradecer ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico), CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) e à Fundação Araucária, pelo apoio financeiro por intermédio de bolsas de pesquisa e de pós‑graduação.

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Enviado: Ago. 06, 2014 Revisado: Set. 26, 2014 Aceito: Dez. 18, 2014

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1636

Síntese e caracterização de novos copolímeros fosforilados Synthesis and characterization of new phosphorylated copolymers Viviane Martins Rebello dos Santos1, Katia Novack Monteiro1, Denise Versiane Monteiro de Sousa1, Sheila Rodrigues Oliveira2 e Claudio Luis Donnici2 Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto – UFOP, Ouro Preto, MG, Brasil 2 Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais – UFMG, Belo Horizonte, MG, Brasil 1

*vivianesantos@iceb.ufop.br

Resumo O rápido desenvolvimento da química de polímeros nos últimos anos tem acompanhado a introdução dos materiais poliméricos no campo da medicina. Polímeros com aplicações médicas podem ser subdivididos em dois grandes grupos: materiais usados em próteses e a produção de polímeros biologicamente ativos. Neste trabalho foram sintetizados copolímeros possuindo cadeia principal de poli (metacrilato de metila) e cadeias enxertadas de polietilenoglicol (COP GRAFT). A partir da síntese do copolímero enxertado inicial foram realizadas modificações em suas cadeias de modo a aumentar a possibilidade de incorporação de um fármaco que será utilizado em sistema de liberação controlada de medicamentos. Os novos compostos foram obtidos através de duas rotas sintéticas e os produtos formados ao final de cada etapa foram purificados e caracterizados. Através da técnica de infravermelho (FITIR) foi possível observar as bandas de absorções características das ligações P-H, P=O e P-O, que foram inseridas na cadeia do COP GRAFT durante a fosforilação, além das bandas de absorções características do copolímero, antes da fosforilação, como C=O e C-O. A caracterização térmica das amostras utilizando termogravimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) mostrou que apenas o copolímero de diisobutila apresentou temperatura de transição endotérmica e comportamentos de degradação compatíveis a de um polímero. Através da técnica de difração de raios X (XRD) foi possível observar uma modificação da cristalinidade das amostras, provavelmente devido a uma variação da conformação das cadeias após a inserção de novos grupos químicos. Nos cromatogramas obtidos pela técnica de cromatografia de permeação em gel (GPC) percebeu-se aumento de massa após a fosforilação com o grupo diisobutila no COPGRAFT. A reação de fosforilação foi eficiente na obtenção do copolímero de diisobutila e as técnicas aplicadas demonstraram que houve a modificação no copolímero enxertado.

Palavras-chave: síntese e modificação de copolímero, fosforilação, caracterização por FTIR, DSC, TGA, XRD e GPC. Abstract The rapid development in polymer chemistry has, in recent years, led to the introduction of polymeric materials in the field of medicine. Two major groups of polymers are used for medical applications: prosthetic and biologically active materials. We synthesized copolymers with the main chain consisting of poly (methyl methacrylate) and graft chains of poly(ethylene glycol) (COP GRAFT). Changes were made in the graft copolymer chains for a possible incorporation of a drug, such that it may be used for the controlled release of drugs. The synthesis of these new compounds is based on two synthetic routes and FTIR, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA) and X-ray diffraction (XRD) characterized the products formed at the end of each stage. Through FTIR we observed absorption bands characteristic of P-H, P=O and P-O bonds that were inserted into the polymer chain during phosphorylation of the COP GRAFT, beyond the absorption bands characteristic of the copolymer before phosphorylation, such as C=O and C-O. By TGA and DSC we observed that only the diisobutyl copolymer has endothermic transition temperature and degradation behavior consistent with a polymer. XRD results showed a structural and conformational change in crystallinity of modified chains. Molecular weight and polydispersity of COPGRAFT obtained by GPC increased after phosphorylation with diisobutyl group. The phosphorylation reaction was efficient in obtaining diisobutyl copolymer and the applied techniques confirmed the modification of the COPGRAFT chains.

Keywords: synthesis and modification of copolymer, phosphorylation, characterization by FTIR, DSC, TGA, XRD and GPC.

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T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Santos, V. M. R., Monteiro, K. N., Sousa, D. V. M., Oliveira, S. R., & Donnici, C. L.

1. Introdução Os polímeros, tanto os naturais como os sintéticos, são uma das classes de materiais mais versáteis e têm mudado nosso cotidiano por várias décadas com importantes aplicações principalmente nas áreas médica e farmacêutica[1,2].

A atividade biológica de um polímero é determinada pela capacidade intrínseca do mesmo em interagir direta ou indiretamente com outras moléculas ou sítios enzimáticos por meio de interações físicas e/ou químicas e produzindo por meio delas uma bio-resposta. O fármaco pode fazer parte do esqueleto da cadeia polimérica ou ser ligado a uma cadeia lateral. Uma vez que estes fármacos macromoleculares têm sua concentração aumentada em solução, acabam por atingir o efeito desejado com uma menor dosagem. Polímeros com fármacos ativos como parte da cadeia principal são usualmente preparados pela associação de fármacos comuns com polímeros comerciais ou levemente modificados. Os polímeros empregados nesse estudo foram selecionados devido às suas propriedades físicas: transparência e resistência do metacrilato de metila (MMA), estrutura apropriada e fácil processamento do polietilenoglicol (PEG). O polímero a ser empregado nas formulações de liberação controlada de fármacos deve ser quimicamente inerte, ou seja, não apresentar antigenicidade intrínseca; ser preferencialmente biodegradável, livre de impurezas, não acumular-se no organismo, apresentar grupos funcionais para ligação química e, principalmente, manter a atividade original do fármaco liberado até que atinja o local de ação[3,4]. A combinação fármaco-polímero pode ocorrer através de ligações covalentes, ligações iônicas ou ainda por forças de dipolos. A natureza da ligação fármaco-suporte está relacionada com o local de administração. Deste modo, ligações covalentes são recomendáveis na administração de fármacos por via oral. Em casos onde existem outros tipos de ligação, podem ocorrer alterações na cadeia polimérica a medida que a mesma circula por diferentes locais do corpo: isso acarretaria dramáticas mudanças na atividade biológica[3,5,6]. É grande o número de materiais de origem polimérica utilizados na liberação controlada de fármacos e outros agentes ativos. Os primeiros polímeros empregados foram selecionados, apesar de seu uso não biológico, mas sim devido às suas propriedades físicas, como a elasticidade dos poliuretanos e a resistência física e transparência do poli(metacrilato de metila)[7]. O PEG, por sua vez, vem sendo muito empregado como biopolímero no tratamento anticâncer. O interesse crescente na modificação de polímeros através de ligações químicas com outra espécie polimérica se baseia no fato de que os copolímeros graftizados resultantes apresentam propriedades únicas, não encontradas nos homopolímeros correspondentes[6,8,9]. Devido a essas características o copolímero sintetizado faz parte da classe dos polímeros farmacologicamente ativos que são macromoléculas que podem agir como medicamentos ou podem ser usados como veículos para outros fármacos[9].

Devido à grande reatividade do átomo de fósforo e da grande aplicação de compostos fosforados principalmente na medicina como antitumorais ou antineoplásicos[10-13] este trabalho objetiva primeiramente sintetizar e caracterizar um copolímero graftizado a partir do metacrilato de metila 20

e polietileno glicol (COP GRFT), de modo a obter um material que reúna as propriedades físicas e químicas dos dois polímeros e, posteriormente, alterar as propriedades e comportamento desse copolímero através de reações de fosforilação, aumentando assim sua combinação com possíveis fármacos, favorecendo uma eficaz liberação desses fármacos para aplicação tanto em animais e em seres humanos quanto na agricultura. Posteriormente será verificada a possibilidade desse copolímero ser utilizado como matriz para inserção de agente quimioterápico[14,10-13 ].

2. Experimental 2.1 Reagentes químicos O polietilenoglicol (PEG) comercial foi utilizado como recebido; o metacrilato de metila (MMA) com grau de pureza 99%, o peróxido de benzoíla com grau de pureza 98% e o fosfito de diisopropila com grau de pureza 97,0% foram fornecidos pela Sigma-Aldrich; o diclorometano com grau de pureza 99,5%, o álcool etílico com grau de pureza 95% e o tetracloreto de carbono com grau de pureza 99,9% foram fornecidos pela VETEC; o hidróxido de sódio P.A. foi fornecido pela Reagen. Os reagentes fosfito de dipropila, fosfito de dibutila, fosfito de diisobutila, fosfito de diisopropila e fosfito de diisopentila foram sintetizados pelo nosso grupo de pesquisa[10-12].

2.2 Síntese do copolímero graftizado[15,16] A obtenção do copolímero graftizado foi realizada a partir da adaptação da metodologia descrita segundo Novack e Oliveira[17]. O copolímero foi preparado em béquer a partir da dissolução de 40,00g de polietilenoglicol em 100,00 mL de diclorometano. O conteúdo do béquer foi transferido para um balão de fundo redondo juntamente com 2,80 mL de MMA e 0,05 g do iniciador peróxido de benzoíla.

Em seguida, a mistura reacional foi deixada sob agitação magnética à temperatura de 80°C por 6 horas. Ao término da reação foram adicionados 50,00mL de diclorometano e 50,00mL de água destilada, gerando uma solução homogênea incolor. O conteúdo do balão foi transferido para um funil de separação e a fase orgânica separada da fase aquosa com diclorometano. O copolímero (COP GRAFT) obtido na reação foi transferido para um béquer e deixado à temperatura ambiente para evaporar o solvente e solidificar-se, conforme a 1ª etapa da Figura 1.

2.3 Síntese e purificação do copolímero fosforilado[11-13] A fosforilação do copolímero foi realizada com cinco fosfitos de diferentes grupos alquilas (fosfito de dipropila, diisopropila, dibutila, diisobutila e diisopentila)[11], conforme a 2ª etapa da Figura 1. Em um béquer foi dissolvido 1,00 g do COP GRAFT em diclorometano sendo em seguida adicionado a esse sistema uma mistura de 10,00 mL de água destilada e 0,15 g de NaOH. A mistura foi deixada sob agitação por 20 min. Em outro béquer foi preparada uma mistura de 1,00 g do fosfito de dialquila e 0,59 mL de CCl4, que foi deixada sob agitação por 20 min. Em um balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo, foram adicionadas as misturas anteriormente preparadas e o sistema foi mantido sob banho-maria à 40ºC durante 4 h.

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Síntese e caracterização de novos copolímeros fosforilados Ao término da reação foi feita a purificação do produto pela técnica de extração líquido-líquido utilizando diclorometano.

O copolímero fosforilado obtido na reação foi transferido para um béquer e deixado à temperatura ambiente para evaporação do solvente. A purificação do copolímero foi realizada utilizando a técnica de cromatografia em coluna utilizando como fase estacionária sílica gel e fase móvel uma mistura eluente de 70% diclorometano e 30% hexano, a fim de eliminar impurezas, principalmente reagentes de partida e subprodutos provenientes de oxidações[18].

2.4 Caracterização 2.4.1 Análise por espectrometria na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) A técnica de FTIR foi utilizada para caracterizar o COP GRAFT e os copolímeros fosforilados sintetizados.

Os espectros foram obtidos utilizando o equipamento IV Nicolet 380 FT-IR, modelo ThermoScientific, na faixa de número de onda compreendida entre 500-4000 cm–1 e resolução de 4 cm–1. Os espectros foram normalizados e as principais bandas de vibração foram associadas com grupos químicos. Estes espectros foram reproduzidos através do programa Ezomnic.

2.4.2 Análise Termogravimétrica (TGA) O copolímero graftizado e os copolímeros fosforilados foram avaliados por análises termogravimétricas em um equipamento da TA Instruments, modelo SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA, empregando uma taxa de aquecimento de 20°C/min de 20 a 700°C e sob atmosfera de nitrogênio e fluxo 100 mL/min. Foram utilizados cadinhos de alumina.

2.4.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) As análises de DSC dos copolímeros graftizado e fosforilados foram conduzidas em um equipamento da TA Instruments, modelo DSC 2010, usando cadinhos de

Figura 1. Síntese do copolímero graftizado PMMA-g-PEG e derivados fosforilados.

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alumínio e operando a uma taxa de 20°C/min, no intervalo de 20 a 350°C sob atmosfera de nitrogênio, com fluxo de 70 mL/min.

2.4.4 Análise por difração de raios X (XRD) Os difratogramas de raios X foram obtidos à temperatura ambiente e foram utilizados filmes ou pós-prensados em porta amostras de alumínio. As amostras foram analisadas no intervalo de ângulos de difração 2Ɵ variando de 5 a 70° e velocidade 2°C/mim–1. As análises foram realizadas em um difratômetro Shimadzu, modelo XRD-6000, equipado com tubo de ferro e monocromador de grafite.

2.4.5 Cromatografia de permeação em gel (GPC) As massas molares numérica média (Mn), ponderal média em massa (Mw) e o índice de polidispersão (IP) dos polímeros em análise foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando um cromatógrafo provido de três colunas de ultrastyragel linear e 500 Aº, operando como fase móvel o solvente THF (tetraidrofurano) e um volume de injeção de 10,00 mL/min num tempo total de 35 min.

3. Resultados e Discussões A síntese do copolímero graftizado apresentou um produto incolor, amorfo e rígido, com rendimento de 93,4%, conforme Figura 1.

Nas reações de fosforilação do COP GRAFT foi necessária a seleção da condição de reação mais eficiente para evitar perda de reagentes e com isso à fosforilação foi realizada em tempos de reações variados. Num tempo de reação de 6h o produto fosforilado apresentou no espectro de FTIR bandas de absorções referentes ao estiramento de O-H em torno de 3400 cm–1, que expressa à presença do COP GRAFT ou presença de H2O. É bom ressaltar que o meio reacional é aquoso. Quando a reação se realizou no tempo de 4h, observou-se que a banda de absorção na região da ligação O-H desaparece. Contudo, o tempo de reação escolhido para a reação de fosforilação com os demais fosfitos (fosfito de dipropila, diisopropila, diisobutila e diisopentila) foi de 4h, pois foi observado o decréscimo da tendência à decomposição do produto através da formação de subprodutos oriundos do aquecimento. Os compostos brutos obtidos apresentaram rendimentos variados, o copolímero de dipropila, 53,3%, e o copolímero de diisopropila, 56,5%, enquanto os demais apresentaram rendimentos superiores a 100%, necessitando assim de etapas de purificação realizadas por cromatografia em coluna. Os copolímeros fosforilados apresentaram aspectos diferentes, sendo que o copolímero de diisopropila e o de dibutila apresentaram um aspecto rígido e os demais apresentaram um aspecto pastoso.

Em comparação com os dados relatados na literatura[19,20] e com os resultados obtidos neste trabalho, a análise por FTIR do copolímero graftizado apresentaram-se as bandas de absorções de vibrações e deformações axiais do homopolímeo PEG6000 e do polimetacrilato de metila (PMMA). A banda em 3435 cm–1 refere-se à ligação O-H presente no PEG 6000 e as duas bandas em 1150 cm–1 da ligação C-O (éster) e em 1722 cm–1 da ligação C=O (éster) referem-se ao PMMA (conforme a Figura 2).

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Santos, V. M. R., Monteiro, K. N., Sousa, D. V. M., Oliveira, S. R., & Donnici, C. L. De acordo com os dados da literatura[12,13,19,20] os copolímeros graftizados modificados por reações de fosforilação apresentaram bandas de absorções de vibrações e deformações axiais das ligações P=O na faixa de 1242 a 1245 cm–1, P-O na faixa de 1104 à 1108 cm–1, C=O na faixa de 1727 à 1733 cm–1 e C-O na faixa de 1241 à 1245cm–1 (conforme a Figura 2).

Sendo que os espectros dos copolímeros de diisobutila e de dipropila foram os únicos que além de apresentar as bandas de absorção referentes às ligações P=O, P-O, C=O e C-O, apresentaram ausência da banda de absorção equivalente à ligação O-H próximo a 3400 cm–1 e à ligação P-H próximo a 890 cm–1, que justifica a fosforilação desses dois copolímeros.

Os resultados obtidos por DSC e TGA mostraram que apenas o copolímero de diisobutila apresentou temperatura de transição endotérmica e comportamentos de degradação compatíveis a de um polímero, ou seja, com picos bem definidos e com bases mais estreitas nas transições de fusão verificados nas curvas de DSC além da tendência da estabilidade térmica manter-se quase constante a partir de determinada massa de amostra, com curvas de degradação apresentando-se em dois estágios para o copolímero e com patamares de degradação mais definidos e estáveis para as curvas de TGA, comportamentos estes característicos de moléculas de altos pesos moleculares médios (Figuras 3 e 4)[20].

Nas curvas de DSC dos copolímeros de dipropila, diisopropila e dibutila podem ser observados picos endotérmicos de bases largas e um deslocamento muito grande em relação à temperatura de fusão do COP GRAFT, o que não acontece em relação ao copolímero de disobutila conforme visto na Figura 3. Apenas o copolímero de isopentila mostra vários picos de transições o que pode estar relacionado ao seu perfil de degradação térmica ser instável. É possível observar também o deslocamento da temperatura de transição vítrea (Tg), referente à cadeia principal de poli(metacrilato de metila), para os copolímeros modificados. Observa-se que o aumento do tamanho dos grupos substituintes produz uma elevação da Tg. Esse comportamento é coerente, pois a energia de ativação para o movimento desses grupos químicos é maior do que a necessária para a mobilização

do grupo éster do PMMA (Figura 4)[21]. Já a diferença de conformação entre os grupos dipropila e diisopropila e os grupos dibutila e diisobutila acarretaram um deslocamento da Tg para temperaturas mais baixas pois nesse caso a diminuição da cristalinidade das amostras provocada pelo aumento do impedimento estérico é mais significativa.

A curva de TGA para o copolímero de diisobutila tem perfil de degradação em dois estágios e patamares estáveis, o que condiz com moléculas de altos pesos moleculares.

Nas curvas de DSC podem ser observadas transições endotérmicas referentes à temperatura de fusão do copolímero graftizado à 50°C e do copolímero de diisobutila à 39°C (Figura 5). Essa diferença entre as temperaturas de fusão dos copolímeros se dá pela inserção de um grupo fosfito ao copolímero graftizado, grupo este muito volumoso o que dificulta as interações entre as cadeias poliméricas, acarretando na diminuição da temperatura de fusão do copolímero graftizado e conseqüentemente na modificação da estrutura e do comportamento térmico desse copolímero.

Pelas curvas de TGA verificou-se a degradação do copolímero graftizado na faixa de 250° a 450°C e a do copolímero de diisobutila na faixa de 150° a 425°C (Figura 6). A diferença entre as faixas de temperatura dos copolímeros se dá pelo efeito indutivo provocado pelo grupo fosfito inserido no copolímero, que diminui a força das ligações C-C do copolímero graftizado e consequentemente diminui sua temperatura de degradação, mostrando assim a modificação do mesmo.

Pela análise dos difratogramas de raios X dos copolímeros graftizado e de diisobutila observou-se um pequeno estreitamento dos picos de absorção referentes ao copolímero fosforilado (Figura 7). Esse pequeno estreitamento não foi suficiente para avaliar a influência na cristalinidade do copolímero após a fosforilação, embora indique uma modificação estrutural e conformacional do mesmo.

A caracterização dos copolímeros graftizado e fosforilados através das técnicas de FTIR, TGA, DSC e XRD mostrou que a fosforilação do copolímero de diisobutila foi mais efetiva.

Figura 2. Espectro de FTIR do COPGRAFT (A) e dos copolímeros fosforilados (B): dipropila (a), diisopropila (b), dibutila (c), diisopentila (d), diisobutila(e), respectivamente.

22

Polímeros, 25(número especial), 19-24, 2015

Síntese e caracterização de novos copolímeros fosforilados

Figura 3. Curvas de DSC dos copolímeros fosforilados.

Figura 6. Curva de TGA do copolímero graftizado e do copolímero de diisobutila.

Figura 7. Difratogramas de raios X dos copolímeros graftizado e de diisobutila.

Figura 4. Curvas de TGA dos copolímeros fosforilados.

Tabela 1. Características moleculares dos copolímeros.

Copolímeros COPGRAFT COP de diisobutila

Mn (g.mol–1) 276633 290306

Mw/Mn 1,46 1,60

De modo geral foram obtidos copolímeros com elevada massa molar, na ordem de 105 g.mol–1, e polidispersividade variando de 1,46 a 1,6, que são valores de polidispersividade comuns, encontrados na literatura, para polímeros obtidos por reação radicalar. A maior polidispersividade para o copolímero fosforilado pode estar associada à inserção de um grupo químico volumoso que conduz à formação de cadeias mais desorganizadas provocando o alargamento da faixa de distribuição de massas dos copolímeros[21,22].

Figura 5. Curva de DSC do copolímero graftizado e do copolímero de diisobutila.

Pela técnica de GPC foi possível perceber a diferença nas massas molares do COPGRAFT, antes e depois da fosforilação. A Tabela 1 mostra os dados de massa molar numérica média (Mn) e o índice de polidispersividade (Mw/Mn), obtido por GPC. Polímeros, 25(número especial), 19-24, 2015

4. Conclusões Na fosforilação do copolímero graftizado (COPGRAFT) é necessário um tempo reacional de 4h para diminuir a decomposição do produto com o aquecimento. As técnicas aplicativas foram úteis e necessárias para a caracterização e purificação dos compostos obtidos. A reação de fosforilação foi eficiente na formação do copolímero de diisobutila e a diferença entre sua temperatura de degradação e o deslocamento da sua temperatura de transição endotérmica para temperaturas 23

Santos, V. M. R., Monteiro, K. N., Sousa, D. V. M., Oliveira, S. R., & Donnici, C. L. mais baixas quando comparada ao copolímero graftizado demonstra a modificação desse copolímero. O copolímero fosforilado terá sua atividade biológica avaliada, através da incorporação de fármacos específicos.

5. Agradecimentos PROPP-UFOP/REDEMAT/UFMG/FAPEMIG.

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Enviado: Dez. 03, 2013 Revisado: Nov. 07, 2014 Aceito: Jan. 09, 2015

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1581

Comportamento térmico de compósitos PS-HDL (Mg-Al) modificados com DBS e SDS Thermal behavior of composites of PS-LDH (Mg-Al) modified with SDB and SDS Lucas Dominguini1*, Renata Guidi da Rosa2, Karina Martinello2, Juliana Pavei Pizzolo2 e Márcio Antônio Fiori3 Departamento de Química, Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Santa Catarina – IFSC, Criciúma, SC, Brasil 2 Departamento de Engenharia Química, Universidade do Extremo Sul Catarinense – UNESC, Criciúma, SC, Brasil 3 Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais, Universidade Comunitária da Região de Chapecó – UNOCHAPECÓ, Chapecó, SC, Brasil 1

*lucas.dominguini@ifsc.edu.br

Resumo Hoje em dia é crescente a quantidade de estudos envolvendo a utilização de cargas ou aditivos nos materiais poliméricos, em especial no poliestireno, a fim de atuar como retardante de chama. Partindo desse princípio, este trabalho compara o comportamento térmico dos compósitos de poliestireno/hidróxido duplo lamelar magnésio-alumínio (PS-HDL [Mg-Al]) em relação ao poliestireno puro. Os compostos foram preparados com HDL, quimicamente modificado com dodecil sulfato de sódio (SDS-Na) ou com dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS-Na). A síntese desses aditivos (HDL-SDS e HDL-DBS) foi feita pelo método de coprecipitação e inseridos no PS via solubilização em clorofórmio.

Os compostos foram caracterizados por difratometria de raios-X e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, onde o primeiro comprovou a intercalação do DBS/SDS com o HDL e o segundo confirmou a presença dos grupos característicos no HDL. Através da análise termogravimétrica, avaliaram-se as propriedades térmicas do compósito. Os resultados mostraram que o PS-HDL modificado comporta-se melhor que o PS puro, pois apresenta maior estabilidade térmica. Comparando-os em uma perda de massa de 50%, o PS-HDL-SDS apresentou resultado superior ao PS puro, com um ganho de aproximadamente 44 ºC na temperatura de decomposição térmica.

Palavras-chave: comportamento térmico, poliestireno, hidróxido duplo lamelar, modificação química.

Abstract Nowadays there is an increasing number of studies involving the use of fillers or additives for polymeric materials, in particular polystyrene, as flame retardants. Starting from this principle, this paper compares the thermal performance of composites of polystyrene/double layered magnesium-aluminium hydroxide (PS-LDH [Mg-Al]) compared to pure polystyrene. Compounds were prepared with LDH, chemically modified with sodium dodecyl sulphate (SDS-Na) or sodium dodecylbenzene sulfonate (SDB-Na). The synthesis of these additives (SDS-LDH and SDB-LDH) was carried out by the coprecipitation method and inserted via the PS dissolution in chloroform. The compounds were characterized

by X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy, where the first method proved the intercalation of the SBD/SDS with LDH and the second confirms the presence of the characteristic groups in LDH. Thermal properties of the composite were evaluated by thermo gravimetric analysis. The results showed that the modified PS-LDH behaves better than pure PS, it has higher thermal stability. Comparing them in a mass loss of 50%, the PS-LDH-SDS showed better results compared to pure PS, with a gain of approximately 44 ºC in the thermal decomposition temperature.

Keywords: thermal behavior, polystyrene, lamellar double hydroxide, chemical modification.

1. Introdução O poliestireno (PS), fórmula molecular (C8H8)x, é um termoplástico cuja característica reside na sua alta flexibilidade ou fácil maleabilidade sob ação do calor. Suas propriedades

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e características permitem uma ampla gama de aplicações em automóvel, construção, embalagem, eletroeletrônica entre outras[1,2].

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T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Dominguini, L., Rosa, R. G., Martinello, K., Pizzolo, J. P., & Fiori, M. A. O PS exposto a uma fonte de calor sob temperatura elevada sofre degradação térmica com a geração de gases combustíveis inflamáveis. A combustão destes gases gera chamas e elevação da temperatura, no qual atinge valores entre 350 °C a 500 °C, podendo chegar a temperatura de 900 °C a 1000 °C. Após o consumo do material orgânico pela combustão, ocorre o decaimento e extinção da chama[3].

A combustão do poliestireno produz toxinas que apresentam riscos à saúde dos seres vivos. Assim, é crescente a quantidade de estudos envolvendo a utilização de cargas ou aditivos para os materiais poliméricos, em especial no poliestireno, a fim de aumentar sua estabilidade térmica[4].

Durante a degradação térmica de um polímero é gerado subprodutos, como radicais de elevada reatividade capazes de interagir com o oxigênio presente na atmosfera. A liberação dos gases na atmosfera promove reações de desidrogenação, originando radicais de elevada reatividade do tipo H•, OH• e O•. Estes radicais impulsionam a formação da chama a fim de obter o equilíbrio termodinâmico. Dessa forma, a temperatura do início da decomposição é mais baixa do que a temperatura de ignição. Os ciclos de combustão são divididos em duas fases, a fase condensada, onde ocorrem os efeitos que são responsáveis pelo início do ciclo de queima, e a fase gasosa, com os gases provenientes da combustão do polímero[5].

Um agente retardante de chama inorgânico, que tem a função de prolongar o período de ignição ou até mesmo a extinção da chama, atua na fase condensada. As reações entre os agentes retardantes de chamas e os radicais livres resultam na liberação de gases não combustíveis do tipo dióxido de carbono (CO2) e água (H2O). Estas reações reduzem a concentração de oxigênio (O2) na superfície do material polimérico e inibem a reação de combustão pela supressão de oxigênio. Concomitante com as reações de supressão de oxigênio os resíduos da combustão dos agentes retardantes contribuem para diminuir a superfície de contato entre combustível e comburente, formando revestimentos nas moléculas poliméricas e o isolamento dos sítios de combustão[6].

Uma das classes de agentes retardantes de chamas empregados em polímeros são os compostos de hidróxidos duplos lamelares denominados por HDL. Os HDL’s são materiais com estrutura semelhante à da brucita (Mg(OH)2), resultado da substituição isomórfica de uma parcela dos cátions Mg2+ por um cátion trivalente M3+, que pode ser o Al3+ [7]. Essas estruturas apresentam formulação genérica do tipo [M2+1-xM3+x(OH)2] [Am–x/m.nH2O], onde M2+ representa um cátion bivalente, M3+ representa um cátion trivalente,

Am– representa um ânion e n representa o número de moléculas de água[8,9].

As características que tornam os HDL’s agentes promissores na obtenção de compósitos poliméricos resistentes à queima são suas estruturas cristalinas lamelares e sua habilidade de realizar troca iônica com as espécies aniônicas contidas nas suas lamelas. Essas características dos HDL’s facilitam as interações de sua estrutura inorgânica com o polímero e assim, quando submetidos ao aquecimento sofrem decomposição térmica. Tal fenômeno ocorre em três etapas: (i) liberação da água de hidratação em aproximadamente 200 °C, (ii) decomposição das hidroxilas na faixa de 200 °C a 450 °C e (iii) calcinação e formação de óxidos duplos entre a faixa de 450 °C a 600 °C[4,10].

Na condição de calcinação os HDL’s sofrem uma reação endotérmica, decompondo-se em vapor de água e óxidos metálicos. Nesse processo, três fatores atuam em sinergismo para retardar a combustão do material polimérico: (i) absorção de calor pela reação endotérmica, (ii) liberação de vapor de água que dilui a concentração de oxigênio do ar e (iii) formação de uma camada de óxidos que atuam como barreira térmica e química do calor e do oxigênio gasoso com a matriz polimérica, respectivamente. Este protetor térmico formado pode proporcionar um tempo de ignição maior, muitas vezes suficientes para permitir o resgate de pessoas expostas ao risco de combustão ou ainda diminuir a velocidade de propagação das chamas[11,12].

Esses compostos inorgânicos apresentam baixo acoplamento com a matriz polimérica porque são altamente hidrofílicos, enquanto a matriz polimérica é hidrofóbica.

Para melhorar esse acoplamento da matriz orgânica com o aditivo inorgânico, são feitas substituições de íon hidroxila (OH–) por um íon com terminações hidrofóbicas, para atuarem como agentes surfactantes. Duas possibilidades de compostos com tais características podem ser utilizados que são o dodecilsulfato de sódio (SDS-Na) e o dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBS-Na). Sua longa calda orgânica apolar e sua extremidade iônica facilitam a interação entre as fases orgânicas (polímero) e inorgânicas (HDL), diminuindo a tensão superficial e melhorando a compatibilidade entre o agente e a matriz polimérica. Na Figura 1 são mostradas as estruturas do SDS-Na e DBS-Na[13].

Nesse caso, íons hidroxilas presentes na estrutura do HDL podem ser substituídos por íons SDS ou DBS, por troca iônica. Com isso, modifica-se a estrutura do HDL, facilitando o seu acoplamento com a matriz polimérica.

Vários fatores influenciam a estrutura intercalada do HDL na matriz polimérica e, por consequência, as características do processo de combustão do polímero. Como exemplo o

Figura 1. (a) Estrutura química do SDS-Na, (b) Estrutura química do DBS. 26

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Comportamento térmico de compósitos PS-HDL (Mg-Al) modificados com DBS e SDS tempo de refluxo, a concentração de HDL no solvente, o tipo de solvente e método de preparação[14-18].

São encontrados relatos sobre incorporação de HDL em poliestireno de diferentes formas: (i) durante a polimerização do monômero de estireno, via emulsão[14,15], (ii) na síntese in situ com a mistura dos monômeros e do HDL[16], (iii) na preparação via intercalação de poliestireno em solução de xileno para formar PS-HDL[17] e (iv) incorporação física no polímero via os processos de extrusão ou fusão[18]. Porém, não há relatos de trabalho envolvendo a inserção do HDL em PS via solubilização em clorofórmio (CHCl3).

Neste trabalho a incorporação do HDL em PS foi realizada via solubilização em clorofórmio e mistura mecânica dos componentes. Os HDL’s utilizados foram do tipo Mg-Al, com e sem ânions de SDS e DBS intercalados nas suas lamelas. Assim, foi avaliada a estabilidade térmica dos compósitos do tipo PS-HDL, PS-HDL-SDS, PS-HDL-DBS comparados com do PS puro.

2. Materiais e Métodos 2.1 Síntese do HDL-SDS e HDL-DBS Para a preparação dos HDL’s quimicamente modificados, utilizou-se como reagentes o dodecilsulfato de sódio [C12H25NaO4S] (Sigma, 99% de pureza), dodecilbenzeno sulfonato de sódio [C18H29NaO3S] (Sigma, 99% de pureza), nitrato de magnésio hexa-hidratado [Mg(NO3)2.6H2O] (Vetec, 98% de pureza), nitrato de alumínio nona-hidratado [Al(NO3)3.9H2O] (Vetec, 98% de pureza) e hidróxido de sódio (NaOH) (Vetec, 99,6% de pureza).

Os HDL’s foram sintetizados pelo método de coprecipitação.

Em um reator de vidro contendo uma solução aquosa de SDS-Na, 0,033 mol/L, foi adicionado lentamente (gota a gota) uma solução de nitrato de magnésio, 0,066 mol/L, de nitrato de alumínio, 0,033 mol/L e, simultaneamente, a solução básica de NaOH, 1,2 mol/L. O pH foi monitorado e mantido com valor igual a 10 no meio reacional.

Os reagentes permaneceram em agitação constante durante sete horas para a precipitação e crescimento dos cristais do HDL Mg-Al modificado com SDS-Na. A suspensão formada foi lavada com água deionizada repetidamente até remoção dos reagentes em excesso, evitando o surgimento contaminantes no momento da caracterização do material.

O sólido obtido foi seco em estufa com temperatura controlada de 60ºC. Após a secagem o produto foi macerado.

A obtenção do HDL-DBS foi realizada de forma semelhante, com a substituição do SDS-Na pelo DBS-Na.

2.2 Caracterização do HDL-SDS e HDL-DBS Para caracterização dos HDL’s foi empregada a técnica de difratometria de raios-X (DRX) (Shimadzu, XRD‑6000, alvo de cobre), com diferença de potencial de 25 kV e corrente de 25 mA. Os padrões foram obtidos com velocidade de passo igual a 2,0 °·s–1, com varredura de 2 a 80 ° (2θ). A intercalação foi avaliada via DRX de acordo com o espaçamento basal do HDL Mg-Al padrão e dos HDL’s quimicamente modificados com SDS e DBS. Para comprovar a presença dos grupos característicos dos compostos intercalados no HDL Mg-Al foi empregada a Polímeros, 25(número especial), 25-30, 2015

técnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (Shimadzu, IR Prestige21), com a avaliação de número de onda na região de 4.000 a 500 cm–1.

2.3 Produção dos compósitos PS-HDL Para preparação dos compósitos utilizou-se PS (Videolar, GPPS 535) com índice de fluidez de 5,0 g/10 min, à 200 °C, massa específica de 1,04 g∙cm–1, com temperatura de amolecimento de 106 °C, conforme ficha técnica disponibilizada pelo fabricante.

Na preparação dos compósitos PS-HDL, PS-HDL-SDS e PS-HDL-DBS utilizou-se a técnica de solubilização, tendo como solvente o clorofórmio. O PS foi solubilizado em clorofórmio (Fmaia, 99,8% de pureza), na proporção mássica de 1:10, com auxílio de um agitador mecânico, até obtenção de uma solução homogênea. A incorporação dos HDL’s na matriz polimérica foi efetuada após solubilização total do PS por mistura mecânica dos constituintes, com 30% em massa de HDL. Após a obtenção da mistura homogênea, o solvente foi extraído por evaporação em estufa em 60 °C. Também foram preparados corpos de prova de PS puro para fins de comparação.

2.4 Caracterização do compósito PS-HDL quimicamente modificado A aditivação do PS com os HDL’s quimicamente modificados foi confirmada através de análises de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (Shimadzu, IR Prestige-21) com a avaliação de número de onda na região de 4.000 a 500 cm–1. Nos espectros obtidos foram comparadas as bandas dos HDL’s modificados, do PS e dos compósitos PS-HDL, PS-HDL-SDS e PS-HDL-DBS. Para avaliar a estabilidade térmica dos compósitos em relação ao PS puro foi empregada a técnica de análise termogravimétrica (TGA) (Shimadzu TGA-50). A fim de caracterizar as variações mássicas das amostras, através do aumento controlado da temperatura, os ensaios foram realizados partindo da temperatura ambiente até 900 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C·min–1 e em atmosfera inerte de nitrogênio de alta pureza de 50 mL·min–1.

3. Resultados e Discussão 3.1 Caracterização do HDL-SDS e HDL-DBS As Figuras 2 e 3 mostram os difratogramas obtidos para o HDL puro, HDL-DBS e HDL-SDS, respectivamente.

Ambos os espectros apresentam características que indicam modificações significativas na estrutura cristalina do HDL após o tratamento com DBS e SDS. O pico de DRX presente em 11,8 (2θ) nos compostos de HDL é relativo ao espaçamento basal da sua estrutura.

A intercalação dos íons SDS e DBS na região interlamelar da estrutura do HDL reflete no deslocamento deste pico para valores menores de ângulos no espectro, que implica na confirmação do aumento do espaçamento basal da estrutura do HDL. O aumento do espaçamento interlamelar pode ser comprovado através do deslocamento do pico característico d001 para ângulos menores[19].

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Dominguini, L., Rosa, R. G., Martinello, K., Pizzolo, J. P., & Fiori, M. A.

Figura 2. Difratograma de raios-X para o HDL e HDL-DBS.

Figura 4. Difratograma de raios-X para baixos ângulos para HDL, HDL-DBS e HDL-SDS.

Figura 3. Difratograma de raios-X para o HDL e HDL-SDS.

A Figura 4 evidencia o deslocamento do pico d001 com a presença de DBS e SDS na estrutura do HDL. Para o HDL-DBS, o pico desloca-se para 2θ = 2,82 ° e, para o HDL-SDS, o pico desloca-se para 2θ = 3,02. A estrutura do DBS possui anéis aromáticos e proporcionam moléculas com raio moleculares maiores. Consequentemente, a sua intercalação promove espaçamentos interlamelares na estrutura dos HDL’s maiores e menores ângulos para o pico característico no difratograma.

Figura 5. Espectro de infravermelho (FTIR) do SDS, HDL e HDL-SDS.

Os resultados de difração de raios-X indicam um valor de espaçamento lamelar de 0,762 nm para o HDL puro. Após o processo de intercalação os espaçamentos interlamelares do HDL são de 3,13 nm para HDL-DBS e de 2,92 nm para HDL-SDS.

3.2 Ensaio de FTIR

Figura 6. Espectro de infravermelho (FTIR) do DBS, HDL e HDL-DBS.

As Figuras 5 e 6 mostram os espectros de FTIR obtidos para os compostos de HDL puro, HDL-SDS e HDL-DBS. É possível observar a banda intensa e larga na região de 3500 cm–1, característica do grupo hidroxila, presente no HDL. As bandas de estiramento da ligação carbono-hidrogênio (C-H), na região de 2800 cm–1, estão presentes no cátion SDS e nos compostos de HDL, conforme mostra Figura 5.

A presença da banda na região de 1240 cm–1 e de uma banda menos intensa em 800 a 820 cm–1 é um indicativo de que ocorreu a sulfonação da estrutura do HDL[13]. Os espectros de FTIR para o HDL-DBS evidenciam que houve intercalação do cátion DBS pelo surgimento de bandas na região de 1000 cm–1, que corresponde ao estiramento S = O do DBS[13].

Os resultados das análises de FTIR mostram a formação de um composto híbrido, contendo na estrutura de HDL as moléculas de SDS e DBS. Os espectros resultantes do HDL-DBS e do HDL-SDS apresentam todas as bandas relativas aos modos de vibração da estrutura do HDL puro e das moléculas puras de DBS e de SDS. Esta característica comprova que no processo de síntese ocorreram apenas interações físicas, resultando apenas na intercalação das moléculas de DBS e de SDS nos espaçamentos basais da estrutura do HDL. Estes resultados corroboram com os resultados de difração de raios-x, que indica a intercalação das moléculas na estrutura cristalina do HDL.

28

Polímeros, 25(número especial), 25-30, 2015

Comportamento térmico de compósitos PS-HDL (Mg-Al) modificados com DBS e SDS intercaladas. A segunda etapa de perda de massa é na região de 300 a 450 °C decorrente da degradação térmica do PS. A taxa de degradação é muito mais lenta para os compostos contendo HDL do que o PS puro. Este efeito está associado com a dificuldade proporcionada pelas camadas de HDL para a difusão de oxigênio e os produtos voláteis no compósito, tendo como consequência a redução da cinética do processo de combustão[13].

A incorporação de HDL-SDS e HDL-DBS no compósito com matriz polimérica de poliestireno resultam em benefícios em relação a temperatura de início de degradação térmica, que reflete no aumento da estabilidade térmica e na redução da taxa de combustão, no qual resulta em um efeito de retardância de chamas no compósito. Ainda, resulta em maior massa residual de 19% em massa. Este efeito proporciona maior proteção das moléculas poliméricas durante o processo de combustão e resulta em maiores dificuldades de propagação de chamas no compósito.

Considerando a perda de 50% de massa no processo de degradação térmica, as temperaturas de decomposição térmica para o PS puro, PS-HDL, PS-HDL-SDS e PS‑HDL-DBS são de 414 °C, 444 °C, 458 °C e 438 °C, respectivamente. Esta comparação mostra que a temperatura de degradação térmica do PS é aumentada pela incorporação dos compostos de HDL, resultando em maior estabilidade térmica em comparação ao PS puro, ótimo indicador para aplicações futuras como agentes retardantes de chamas para o poliestireno[13].

A Tabela 1 mostra os resultados obtidos com trabalhos similares envolvendo a adição de HDL em PS. Os resultados evidenciam que a adição de um agente de intercalação de fase aumenta a massa residual do material polimérico. Provavelmente, a presença da cadeia orgânica dos ânions SDS e DBS melhor interagem com o polímero, o que aumenta sua estabilidade térmica.

3.3 Análise Termogravimétrica (TGA) A Figura 7 ilustra os termogramas para o poliestireno puro (PS), para o compósito PS-HDL e para os compósitos PS-HDL-SDS e PS-HDL-DBS. Os resultados indicam a decomposição térmica do poliestireno puro a partir de 380 °C, sendo finalizada em 430 °C. A massa residual resultante do processo de queima do PS é praticamente nula.

A incorporação de HDL puro no PS, compósito PS‑HDL, proporciona o aumento da temperatura de partida da degradação térmica do PS e o aumento da massa residual após o processo de combustão para aproximadamente 9% em massa. O termograma mostra também a liberação de água adsorvida na estrutura do HDL. A incorporação de HDL-SDS e de HDL-DBS no poliestireno resulta em um compósito com maior temperatura de degradação térmica e maior massa residual após o processo de queima. A primeira etapa da perda de massa observada para o PS-HDL-SDS é na região de 200 a 250 °C, devido à perda da água fisicamente adsorvida nas camadas

Figura 7. Termogramas para PS puro e compósitos de PS-HDL, PS-HDL-DBS e PS-HDL-SDS.

Tabela 1. Relação entre a estrutura química do HDL, o método de incorporação na matriz polimérica, concentração mássica e a temperatura com 50% de perda de massa, em poliestireno.

Estrutura do HDL

Modificação Química

HDL-MgAl

SDS DBS

Método de incorporação

Concentração Mássica (%)

Solubilização em Clorofórmio

HDL-ZnAl

-

Emulsão

HDL-ZnAl

SDS

HDL-ZnAl

SDS

In situ Solubilização em xileno

HDL-MgAl

Ácido 10-undecenóico

HDL-ZnAl

3-sulfopropil metacrilato de potássio

HDL-Ca-Al

Benzoato

HDL-MgAl

Bis(2-etil-hexil) fosfato, DBS

Extrusão ou fusão Polimerização em massa utilizando peróxido de benzoíla In situ Fusão e polimerização em massa

Polímeros, 25(número especial), 25-30, 2015

Massa residual a 600 °C (%)

30 30 30

Temperatura com 50% de perda de massa (°C) 444 458 438

Referência

9 19 19

-

5 30

425 355

3 17

Ding e Qu[14]

5

435

5

Botan[13]

20

367

9

Qiu et al.[17]

10

431

2,5

Nyambo et al.[18]

15

390

22

Leroux et al.[20]

10

434

9,2

Matusinovic et al.[9]

10

435

4

Wang et al.[21]

29

Dominguini, L., Rosa, R. G., Martinello, K., Pizzolo, J. P., & Fiori, M. A. A técnica de inserção do HDL quimicamente modificado, por solubilização em clorofórmio, conferiu uma maior temperatura de perda de massa a 50%, bem como maior resíduo mássico, quando comparado aos demais trabalhos.

4. Conclusão Os resultados das sínteses de compósitos de PS-HDL e PS-HDL modificados com SDS e DBS mostraram‑se satisfatórias para os ensaios de DRX, onde houve a intercalação dos aditivos no HDL, e comprovado através do FTIR a presença dos grupos funcionais na estrutura do HDL. Os compósitos com HDL ou HDL modificados apresentaram maior estabilidade térmica que a do PS puro. Dentre os compósitos modificados, destaca-se o compósito PS-HDL-SDS onde foi obtido um aumento de 44 °C na temperatura de decomposição a 50% de perda de massa como ponto de comparação. Dessa forma, a técnica de inserção do HDL quimicamente modificado na matriz orgânica apresentou resultados satisfatórios em relação a outros métodos, principalmente por não necessitar de aquecimento para a sua realização.

5. Agradecimentos Ao Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica (PIBIC) e ao CNPq pelo financiamento da pesquisa.

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Enviado: Out. 24, 2013 Revisado: Set. 18, 2014 Aceito: Jan. 12, 2015 Polímeros, 25(número especial), 25-30, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1779

Efeito da modificação química na solubilidade e intumescimento de microesferas à base de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana Effect of chemical modification on the solubility and swelling of microspheres based on carboxymethyl cashew gum and chitosan Aliny Abreu de Sousa Monteiro1, Ana Rosa Richter1, Jeanny da Silva Maciel1, Judith Pessoa Andrade Feitosa1, Haroldo César Beserra Paula2 e Regina Célia Monteiro de Paula1* Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Universidade Federal do Ceará – UFC, Fortaleza, CE, Brasil 2 Departamento de Química Analítica e Físico-Química, Universidade Federal do Ceará – UFC, Fortaleza, CE, Brasil 1

*rpaula@dqoi.ufc.br

Resumo Esferas de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana foram produzidas via complexação polieletrolítica. As esferas foram modificadas quimicamente de modo a obter-se sistemas estáveis em meio ácido e que apresentassem uma resposta de intumescimento diferenciado frente à variação de pH. As esferas foram modificadas por reacetilação da quitosana e por reticulação com epicloridrina, glutaraldeído e genipina. As esferas reticuladas foram caracterizadas por meio de técnicas como: espectroscopia de absorção no infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e quanto à solubilidade em pH 1,2 e ao intumescimento. As esferas de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana reacetilada, e as esferas reticuladas com epicloridrina apresentaram baixa resistência à dissolução em pH 1,2.

Entretanto, as esferas reticuladas com glutaraldeído e genipina apresentaram resistência à dissolução e baixo coeficiente de difusão. As esferas reticuladas com genipina apresentaram um grau de intumescimento maior do que as esferas reticuladas com glutaraldeído nas concentrações de 3% e 5% (massa/volume). As esferas reticuladas com genipina apresentaram intumescimento responsivo à variação de pH e estabilidade em pH 1,2, indicando que esses sistemas possuem potencial para uso em sistemas de liberação controlada de fármacos por via oral.

Palavras-chave: goma do cajueiro, carboximetilação, quitosana, reticulação.

Abstract Chitosan/carboxymethylated cashew gum beads were produced via polyelectrolytic complexation. The beads were chemically modified to achieve stable acidic medium and to provide a swelling response in different pH. The beads were modified by chitosan reacetylation and by crosslinking with epichlorohydrin, glutaraldehyde and genipin. The beads were characterized by techniques such as: infrared spectroscopy, thermogravimetry, scanning electron microscopy and regarding their solubility at pH 1.2 and swelling. The beads of carboxymethyl cashew gum and reacetylated chitosan and those crosslinked with epichlorohydrin had low resistances to dissolution at pH 1.2. However, the beads crosslinked with glutaraldehyde and genipin showed resistance to dissolution along with low diffusion coefficients. Moreover, beads crosslinked with genipin presented a higher degree of swelling than beads crosslinked with glutaraldehyde at concentrations of 3% and 5% (weight/volume). Beads crosslinked with genipin presented responsive behavior to pH variation and stability at pH 1.2, indicating that these systems have potential for use in controlled drug delivery systems for oral administration.

Keywords: cashew gum, carboxymethylation, chitosan, crosslinking.

1. Introdução Nos últimos 25 anos, muitas pesquisas têm sido focalizadas na preparação de micro e nanopartículas de polímeros biodegradáveis para liberação controlada de

Polímeros, 25(número especial), 31-39, 2015

fármacos. A administração do fármaco via tais sistemas é vantajosa porque as partículas podem ser ingeridas ou injetadas; serem adaptadas ao perfil de liberação desejado

31

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Monteiro, A. A. S., Richter, A. R., Maciel, J. S., Feitosa, J. P. A., Paula, H. C. B., & Paula, R. C. M. e, em alguns casos, até mesmo permitir a liberação em regiões específicas do organismo[1-3].

Para a utilização das esferas poliméricas como sistemas de liberação de fármacos com administração via oral, torna‑se necessário que elas não dissolvam-se em meio ácido e que possuam boa resistência mecânica. Isto pode ser obtido através da reticulação que proporciona a formação de uma rede tridimensional. Os grupos funcionais -OH, -COOH e -NH2, na estrutura dos polissacarídeos, podem ser utilizados para a formação de ligações cruzadas entre suas cadeias.

A reticulação consiste de interações iônicas ou covalentes entre os polímeros que permitem a expansão e absorção de grandes volumes de água. Normalmente, essa interação é feita pela inserção de moléculas bifuncionais de baixa massa molar ou íons, que promovem a formação de ligações cruzadas entre as cadeias de macromoléculas[4].

Este tipo de modificação pode ser realizado com agentes físicos, como o cálcio[5] e tripolifosfato[6,7] e agentes químicos, tais como: epicloridrina (EP)[8-10], glutaraldeído (GA)[11-15], N,N-metilenobisacrilamida[16], genipina (GP)[17,18], dentre outros.

A quitosana (QT) é um copolímero linear de β–(1-4) 2-acetamida-2-desoxi-β-D-glucopiranose e 2-amino-2desoxi-β-D-glucopiranose[12]. Em meio ácido, os seus grupamentos amino livres são protonados (-NH3+), o que a torna solúvel. À medida que o pH se aproxima de 6,5, a tendência à precipitação aumenta devido ao aumento do número de grupamentos –NH2 na estrutura[12]. Devido à fácil disponibilidade dos grupos amino na quitosana ela pode interagir com as cargas negativas da superfície de vários polímeros, formando complexos polieletrolíticos.

Particularmente, neste estudo foi utilizada a goma do cajueiro modificada por carboximetilação como poliânion, por ser um polissacarídeo extraído de fonte renovável e regional.

A goma do cajueiro (GC) é um heteropolissacarídeo constituído de galactose (72-73%), glucose (11-14%), arabinose (4,6%), ramnose (3-4%), ácido glucurônico (4-7%) e 5-8% de proteína[19,20]. Modificação de polissacarídeos, quer seja por reações químicas ou por interações físicas, é uma ferramenta muito útil e bastante utilizada para a sua funcionalização e, consequentemente, para a obtenção de novos materiais. Em trabalhos recentes a goma do cajueiro foi submetida a processos de modificação tais como: reações de carboximetilação, sulfatação e oxidação[21-25]. Seu potencial para aplicação como veículo liberação de fármacos na forma de gel foi avaliada utilizando pilocarpina como fármaco modelo[22]. Microesferas de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana foram produzidas e apresentaram capacidade de liberação controlada de BSA em pH 7,4. Entretanto, essas esferas não poderiam ser utilizadas como sistemas para liberação de fármaco com administração oral, devido a sua solubilidade em pH do fluido gástrico (pH 1,2)[24].

O objetivo deste trabalho é verificar o efeito da modificação química nas propriedades físico-químicas de esferas de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana para potencial aplicação como veículo para liberação de fármaco administrado de forma oral. Modificação química das esferas com agentes reticulantes como genipina (GP), glutaraldeído (GA) e epicloridrina (EP) e a reacetilação com anidrido acético (A) foram realizadas e as esferas investigadas quanto a sua resistência à dissolução em 32

solução pH 1,2 e em relação ao efeito no intumescimento e no coeficiente de difusão.

2. Experimental 2.1 Materiais A quitosana com grau de desacetilação de 82% (determinado por 1H RMN) e massa molar 4,6x105 g/mol foi adquirida de uma empresa local. O exsudato do cajueiro foi gentilmente cedido pela EMBRAPA, Fortaleza, Ceará e a GC foi isolada a partir do exsudato seguindo a metodologia desenvolvida anteriormente[20,26].

O glutaraldeído (25% em água) da Vetec e a epicloridrina da Sigma foram os agentes reticulantes comerciais utilizados na reticulação das esferas.

A genipina, utilizada como agente reticulante natural, foi extraída do jenipapo (Genipa americana L.) coletado em Pacatuba, Ceará. Para a extração, utilizou-se a metodologia descrita por Djarassi, Gray e Kincl[27].

2.2 Reação de carboximetilação da goma do cajueiro A reação de carboximetilação foi realizada baseando‑se no método de Silva e colaboradores[21]. A reação da GC com ácido monocloracético foi realizada em meio alcalino sob agitação por 3 h a 55 °C. Ao final, a solução foi neutralizada e dialisada contra água destilada com monitoramento da condutividade elétrica. A razão molar de goma/NaOH /AMC utilizada foi de 1:2:1 e o derivado obtido foi denominado GCCM. O grau de substituição (GS) de GCCM foi determinado por titulação potenciométrica. O material foi eluído em coluna de troca iônica Amberlit IR-120H+ para acidificá-lo e então titulado com NaOH 0,1079 mol/L. O grau de substituição obtido foi de 0,35.

2.3 Preparação das esferas via complexação polieletrolítica Para obtenção das esferas de QT e GCCM foi utilizado o método de coagulação[24,28,29]. A solução de QT 3% (m/v) foi preparada em ácido acético 1% (v/v), sob agitação, durante 24 h. Essa foi gotejada em uma solução de GCCM 1% (m/v) em NaOH 1 mol/L através de um sistema com seringa hipodérmica comercial acoplado a uma bomba dosadora peristáltica (Milan - modelo 202) para a formação das esferas. A razão mássica utilizada foi de 1:3 (m/m) de GCCM/QT. Ao final do gotejamento, a solução contendo as esferas foi mantida sob agitação lenta por 24 h. Após esse período, as esferas foram lavadas exaustivamente com água destilada e secas ao ar 25 °C. As esferas formadas foram denominadas E. Para obter uma melhor uniformidade e esfericidade das partículas, alguns parâmetros importantes, tais como diâmetro da agulha (0,8 mm), temperatura das soluções de QT e GCCM (T= 25 °C) e altura entre o gotejador e a cuba com a solução coagulante (25 cm), foram definidos empiricamente e fixados durante o processo de coagulação.

2.4 Modificação Químicas das esferas As esferas (E) obtidas pela técnica de coagulação foram modificadas quimicamente através da reticulação com diferentes agentes reticulantes (glutaraldeído (GA), Polímeros, 25(número especial), 31-39, 2015

Efeito da modificação química na solubilidade e intumescimento de microesferas à base de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana genipina (GP), epicloridrina (E)) e por reacetilação da quitosana, presente nas esferas, com anidrido acético (A).

Na reação com GA, as esferas ainda úmidas foram reticuladas em solução aquosa recém-preparada de GA nas concentrações 1%, 3% e 5%, sob agitação a 40 °C por 1 h.

Em seguida, as esferas foram lavadas com água deionizada.

As esferas obtidas foram secas a 25 °C. Os derivados obtidos foram denominados de ERGA1, ERGA3 e ERGA5 para as amostras reticuladas com glutaraldeído 1%, 3% e 5%, respectivamente.

A reticulação das esferas com GP foi realizada segundo metodologia proposta por Magalhães Jr e colaboradores[30], Barck e Butler[31] e Wei e colaboradores[32]. Para esta modificação química, as esferas ainda úmidas foram imersas em solução de GP 100 mmol/L em etanol 90%, sob agitação lenta por 24 h. Ao final deste período, as esferas foram lavadas exaustivamente com água deionizada e secas ao ar a 25 °C. As esferas obtidas foram denominadas ERGP. No procedimento de reticulação com EP, a metodologia seguida com algumas alterações encontra-se em Maciel e colaboradores[9]. A solução de EP 0,01 mol/L foi preparada em NaOH 0,1 mol/L e as esferas úmidas foram imersas nessa solução sob agitação contínua por 2 h. Após duas horas de reação a 40 °C, as esferas foram lavadas exaustivamente com água deionizada e em seguida secas ao ar a 25 °C. As esferas obtidas foram denominadas EREP. Na última rota, as esferas foram modificadas usando anidrido acético. As esferas úmidas foram imersas em anidrido acético, a 25 °C e agitação por 30 min. Após esse tempo, as esferas foram lavadas com água deionizada e secas ao ar a 25 °C. As esferas obtidas foram denominadas EA.

2.5 Tamanho das esferas O diâmetro médio das esferas com e sem modificação química foi medido utilizando um micrômetro externo digital com uma média dos valores de 30 esferas escolhidas aleatoriamente.

2.6 Análise da estabilidade química das esferas modificadas quimicamente O teste utilizado para verificar a estabilidade química das esferas modificadas foi baseado no procedimento descrito por Torres e colaboradores[33]. As esferas com e sem modificações foram mantidas sob lenta agitação, utilizando‑se uma mesa agitadora, durante 48 h em solução pH 1,2. Sua solubilidade neste meio foi avaliada visualmente durante esse período em intervalos regulares de tempo.

Os ensaios foram realizados em triplicata.

2.7 Ensaio de intumescimento O estudo da cinética de intumescimento das esferas foi realizado utilizando microscópio óptico Olympus CH30. O diâmetro das esferas (medido na micrografia com mesma ampliação) foi determinado no intervalo de 5 min na primeira meia hora, 10 min na segunda meia hora e 20 min na segunda hora em solução com pH 1,2 e sequenciado em solução tampão pH 6,8 com mais 2 horas de ensaio de modo semelhante ao realizado em pH 1,2.

A taxa de intumescimento (T.I.) é dada por: Polímeros, 25(número especial), 31-39, 2015

T.I. = Dt / Do

(1)

em que Dt é o diâmetro relativo em um determinado instante e Do é o diâmetro inicial.

2.8 Coeficiente de difusão O coeficiente de difusão (Dv) de moléculas de água foi determinado seguindo a metodologia descrita por Rokhade e colaboradores[34] e Harogoppad e Aminabhavi[35]. Os autores mostraram que o Dv pode ser calculado verificando-se a variação de volume das esferas em função do tempo (ΔVt) em relação ao volume inicial (V0) pela Equação 2. ∆Vt  4(∆V ∞ / Vo)   Dv 1/ 2 1/ 2 (2) =  ⋅t ⋅  Vo  Do   π 

em que ΔV∞ representa a variação de volume no equilíbrio e D0 o diâmetro inicial. O coeficiente angular (c) do gráfico de ∆Vt versus t1/2 permite o cálculo do coeficiente de difusão Vo

(Dv) utilizando a Equação 3.

2

VoDo  (3)  = Dv  (1,773 × c)  4∆V ∞  

3. Resultados Os diâmetros das esferas secas não reticuladas foram determinados utilizando micrômetro externo digital e obteve-se uma média de 1,05 ± 0,04 mm. Magalhães Júnior e colaboradores[24] produziram microesferas de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana com tamanhos variando de 500 a 580 µm. Os valores bem menores obtidos pelos autores deve ser devido à utilização de um compressor de ar no sistema de preparação das amostras, diferentemente do utilizado neste trabalho (bomba peristáltica). No trabalho de Paula e colaboradores[36], as esferas de alginato dopadas com óleo essencial de Croton zenhtneri apresentaram um diâmetro médio que variou de 0,71 a 1,46 mm, para as faixas de concentração de alginato estudada, valor próximo ao obtido com as esferas obtidas neste estudo. Os valores de diâmetros das esferas modificadas quimicamente estão mostrados na Tabela 1.

Valores similares de tamanho de partículas foram obtidos para as esferas reticuladas com GA em diferentes concentrações (variação não significativa). Resultados diferentes foram observados por Rokhade e colaboradores[34], visto que suas formulações de carboximetil celulose e gelatina apresentaram menores diâmetros com o aumento da quantidade do reticulante. Isto ocorre devido à formação Tabela 1. Diâmetro médio das esferas modificadas quimicamente com glutaraldeído (ERGA), epicloridrina (EREP), genipina (ERGP) e reacetiladas (EA).

Amostra ERGA1 ERGA3 ERGA5 EREP ERGP

Diâmetro médio (mm) 0,97 ± 0,05 1,08 ± 0,05 0,97 ± 0,04 0,77 ± 0,05 0,88 ± 0,04

EA

0,82 ± 0,02

33

Monteiro, A. A. S., Richter, A. R., Maciel, J. S., Feitosa, J. P. A., Paula, H. C. B., & Paula, R. C. M. de uma estrutura de rede mais rígida com a maior extensão da reticulação.

As esferas reticuladas com EP, GP e as reacetiladas (EA) apresentam valores menores que as reticuladas com GA e as esferas reticuladas com EP apresentaram o menor diâmetro entre os sistemas estudados, possivelmente devido a uma compactação maior da matriz após a reticulação.

Gonçalves e colaboradores[37] obtiveram diâmetros médios de 0,96 e 1,30 mm para as esferas de QT reticulada com epicloridrina e glutaraldeído, respectivamente.

Os tamanhos médios das esferas são menores do que os obtidos na complexação polieletrolítica de QT com carboximetil glucomananas (goma konjac) (1,2-1,6 mm)[38].

Na complexação de ácido hialurônico com QT, Vasiliu e colaboradores[39] obtiveram esferas de diâmetro médio de 0,72 a 1,15 mm dependendo da metodologia de preparação.

3.1 Análise da estabilidade química das esferas modificadas quimicamente As esferas sem reticulação (grupo controle), as modificadas com GA, GP, EP e as reacetiladas com anidrido acético foram deixadas sob lenta agitação em solução pH 1,2 por 24 h e sua solubilidade foi avaliada visualmente durante esse período. Os critérios analisados nessa avaliação foram: a manutenção do formato esférico e a solubilização.

Nos ensaios de estabilidade química, pode-se observar que o grupo controle solubilizou imediatamente em meio ácido e as esferas ERA e EREP não apresentaram boa estabilidade química frente à solução com pH 1,2, solubilizando completamente após 30 min e 6 h de contato com a solução ácida, respectivamente. Provavelmente a reacetilação dos grupos aminos da quitosana nas amostras ERA não foi completa o que proporcionou a solubilização em pH 1,2. No trabalho de Torres e colaboradores[33], as esferas modificadas com anidrido acético também dissolveram em meio ácido, variando apenas o tempo de dissolução.

A densidade de reticulação com a epicloridrina deve ter sido baixa nas amostras EREP causando uma solubilidade após um certo intervalo de tempo.

As esferas ERGA1, ERGA3, ERGA5 e ERGP não apresentaram nenhum grau de solubilização em pH 1,2 durante 48 h de ensaio, mostrando excelente estabilidade química, sugerindo que as modificações químicas promovidas foram eficiente para elevar a estabilidade química desses biomateriais.

4. Ensaio de Intumescimento Os ensaios de intumescimento em pH sequenciado para as esferas reticuladas com diferentes concentrações de glutaraldeído e com genipina (não solúveis em pH 1,2) são apresentados na Figura 1.

A taxa de intumescimento das esferas diminuiu com o aumento da concentração da solução de GA. Esta diminuição deve-se ao aumento da densidade de reticulação com a formação de uma estrutura de rede mais rígida, na qual o tempo de relaxação da cadeia das macromoléculas e a difusão das moléculas do solvente são reduzidos. Microesferas de carboximetil celulose e gelatina reticuladas com GA apresentaram também o mesmo perfil no gráfico de Dt/D0 vs tempo de intumescimento[34].

34

Figura 1. Gráfico de Dt/Do vs tempo de intumescimento das esferas ERGA1, ERGA3, ERGA5 e ERGP em pH seqüenciado 1,2 e 6,8.

As esferas estudadas intumescem mais nas primeiras duas horas de incubação em pH 1,2, especialmente para a ERGA1. Em meio ácido, os grupos amino (-NH2) da QT são facilmente protonados (pKa da QT~6,5)[40] e ocorre então uma repulsão eletrostática entre eles, promovendo a expansão da cadeia polimérica. Quando o pH foi mudado para 6,8, o tamanho das esferas foi reduzido, devido à desprotonação dos grupos ionizados (–NH3+) da QT e desidratação da cadeia nesse meio, ocorrendo uma diminuição do intumescimento.

Isso sugere uma maior interação entre a QT e GCCM do que, por exemplo, entre GCCM e água. Esse comportamento é semelhante ao do CPE de quitosana e amido carboximetilado, relatado por Assaad e colaboradores[41] onde a mudança de pH provocou uma diminuição da capacidade de intumescimento.

As esferas reticuladas com genipina apresentaram um intumescimento maior que as esferas reticuladas com glutaraldeído 3 e 5% e uma resposta de intumescimento à variação do pH de 1,2 para 6,8 mais expressivo.

5. Coeficiente Difusional Para caracterizar quantitativamente o ensaio de intumescimento, os coeficientes de difusão (Dv) para as diferentes esferas foram calculados utilizando as Equações 2 e 3 (Tabela 2).

O coeficiente de difusão é a taxa de fluxo do líquido que se move em direção à rede tridimensional polimérica.

Os valores dos coeficientes de difusão diminuíram com o aumento da concentração do GA devido ao aumento das ligações cruzadas. As esferas ERGP apresentaram um valor de coeficiente difusional menor do que as esferas ERGA5.

Kulkarni e colaboradores[42] sintetizaram microcápsulas de goma gelana e albumina reticuladas com cloreto de cálcio e o estudo mostrou que os coeficientes de difusão variavam de 3,13 × 10–6 a 5,62 × 10–6 cm2/s, e também diminuía com o aumento da concentração do reticulante.

Paula e colaboradores[36] estudaram o desenvolvimento de esferas de alginato e GC dopadas com óleo essencial de Croton zenhtneri (Cz), com atividade larvicida. As esferas de alginato dopadas e não dopadas com Cz apresentaram um Dv de 0,71 × 10–10 m2/s e 6,7 × 10–10 m2/s, respectivamente.

Já as esferas revestidas com GC não-dopadas e dopadas com Polímeros, 25(número especial), 31-39, 2015

Efeito da modificação química na solubilidade e intumescimento de microesferas à base de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana Cz apresentam valores mais elevados de Dv, respectivamente de 18 × 10–10 e 50 × 10–10 m2/s, se comparadas com às não revestidas. Os autores concluíram que o revestimento de GC podia interferir no mecanismo de formação do “egg-box” do alginato, levando a uma matriz com menor densidade de reticulação, e conseqüentemente, maior difusividade e capacidade de intumescimento.

5.1 Caracterização das esferas resistentes a pH ácido As esferas reticuladas com glutaraldeído e genipina foram caracterizadas por espectroscopia de FTIR, por análise termogravimétrica (TGA) e por microscopia eletrônica de varredura (MEV).

5.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho A Figura 2 mostra os espectros de FTIR para as esferas reticuladas ERGP, ERGA1, ERGA3 e ERGA5 e os espectros de QT e de GCCM. O espectro da QT apresenta bandas de absorção características de quitosana em 1653 e 1586 cm–1, atribuídas a vibrações de estiramento -CONH2, e duas bandas a 2926 e 2879 cm–1, devido ao estiramento C-H. As bandas em aproximadamente 1420 e 1377 cm-1 foram atribuídas à deformação angular simétrica C-H de grupos metilênicos[41,43].

O espectro da GCCM mostra bandas características de polissacarídeos, como às que estão em 3500-3000 cm–1 (estiramento OH), 2935 - 2930 cm-1 (estiramento simétrico e assimétrico de CH2) e 1640 cm–1, devido à vibração de O-H de moléculas de água adsorvida e de estiramento da ligação C-O do grupo carboxilato (-COO-). As bandas em torno de 1150-1030 cm–1 são atribuídas à vibração de deformação Tabela 2. Coeficiente de difusão em pH 1,2 das esferas ERGA1, ERGA3, ERGA5 e ERGP. AMOSTRAS ERGA1 ERGA3 ERGA5 ERGP

Dv (cm2/s) 2,66 × 10–6 1,05 × 10–6 5,48 × 10–7 3,10 × 10–7

de C-O-C da ligação glicosídica, C-O de álcool primário e estiramento de O-H de álcool primário e secundário.

A carboximetilação da goma do cajueiro foi confirmada pela presença da vibração de estiramento de C=O do grupo carboximetil em 1735 cm–1.

As esferas apresentam espectros com bandas similares a ambos os polissacarídeos, confirmando a formação do complexo. A semelhança entre os espectros de FTIR dos complexos polieletrolíticos formados a partir de polissacarídeos aniônicos e quitosana e os espectros dos seus materiais de partida foi relatada em outros estudos[22,24,41,44]. Ombros em torno de 1730 e 1540 cm–1 poderiam ser atribuídos, respectivamente, a grupos -COOH e -NH3+.

Os espectros das esferas reticuladas com GA são bastante semelhantes entre si. Em 1654 cm–1, pode-se observar um aumento significativo da intensidade da banda característica da ligação N=C da imina formada através da ligação das aminas alifáticas com moléculas de glutaraldeído. Um ombro em torno de 1560 cm–1 está associado à ligação etilênica C=C[33]. Após a reticulação das esferas ERGP, a absorbância da banda em 1654 cm–1 aumenta, assim como àquela da banda em 1558 cm–1. Isto sugere o aumento de grupos amida, evidenciando a reação de reticulação.

5.3 Análise termogravimétrica Os parâmetros termogravimétricos das esferas reticuladas com glutaraldeído e genipina são mostrados na Tabela 3.

A porcentagem de perda de massa, associada à perda de água para todas as amostras, apresentou comportamento similar, com quatro eventos distintos. O primeiro referente à perda de água residual das esferas, e os demais, referentes à degradação termoxidativa das esferas. As temperaturas máximas de degradação das esferas de cada evento são relativamente próximas entre si. O resíduo final em 900 °C variou entre 1,59 e 0,86%. As amostras reticuladas com GA apresentaram um percentual de resíduo superior ao da amostra reticulada com GP provavelmente devido à formação de uma rede tridimensional mais estável e densa que dificulta a degradação.

Figura 2. Espectros na região do infravermelho da QT, GCCM e das esferas ERGA1, ERGA3, ERGA5 e ERGP. Polímeros, 25(número especial), 31-39, 2015

35

Monteiro, A. A. S., Richter, A. R., Maciel, J. S., Feitosa, J. P. A., Paula, H. C. B., & Paula, R. C. M. 5.4 Caracterização das esferas por microscopia eletrônica de varredura

homogênea, indicando uma distribuição uniforme e uma boa compatibilidade entre GCCM e QT.

A morfologia da superfície das esferas ERGA1, ERGA3, ERGA5 e ERGP após a secagem foi analisada por MEV (Figuras 3-4). A superficie dos complexos apresenta-se

As micrografias revelaram que as esferas ERGA5 possuem superfícies com mais rugosidade (Figura 3f) do que às das outras esferas (Figuras 3b, d e 4b). Rokhade e

Tabela 3. Parâmetros obtidos do TGA para as esferas ERGA1, ERGA3, ERGA5 e ERGP em atmosfera de ar sintético.

Amostras ERGA1 ERGA3 ERGA5 ERGP

Tmax nos eventos (°C) I 47 46 45 48

II 264 265 267 257

III 427 430 411 426

IV 520 514 521 505

Resíduo em 900 °C (%) 1,58 1,59 1,44 0,86

Figura 3. Fotomicrografias eletrônicas das esferas: (a) ERGA1, ampliação 50X (c) ERGA3 e (e) ERGA5, ampliação 70X, (b) detalhe da superfície de ERGA1, (d) detalhe da superfície de ERGA3 e (f) detalhe da superfície de ERGA5, ampliação 1000X. 36

Polímeros, 25(número especial), 31-39, 2015

Efeito da modificação química na solubilidade e intumescimento de microesferas à base de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana

Figura 4. Fotomicrografias eletrônicas das esferas: (a) ERGP, ampliação 70X, (b) detalhe da superfície de ERGP, ampliação 1000X.

colaboradores[34] também observaram superfícies rugosas em esferas de gelatina e carboximetilcelulose reticuladas com glutaraldeído. Contrariamente, micropartículas de alginato/quitosana reticuladas com genipina não apresentaram mudanças na morfologia das cápsulas[45].

Algumas esferas mostraram formato irregular e uma superfície com baixa rugosidade, com a presença de poros de diferentes tamanhos distribuídos aleatoriamente e até mesmo de rachaduras ao longo da superfície, provavelmente provocadas pelo processo de secagem para obtenção do MEV. Tais alterações morfológicas são comuns, como relatado por Halder e colaboradores[46] para esferas de alginato.

6. Conclusão Esferas modificadas quimicamente foram produzidas e caracterizadas. As esferas de goma do cajueiro carboximetilada e quitosana, modificadas pela reacetilação de quitosana ou por reticulação com epicloridrina não apresentaram estabilidade em pH 1,2. Entretanto, a reticulação com glutaraldeído e com genipina aumentou a resistência à dissolução e baixos valores de coeficiente de difusão. As esferas reticuladas com genipina apresentaram, além da resistência química, uma maior variação de intumescimento com o pH que as esferas reticuladas com glutaraldeído 3% e 5% (m/v), indicando potencial para uso como sistema de liberação de fármaco responsivo a mudança de pH e possibilidade de administração do fármaco via oral.

7. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq, Capes e Funcap pelo apoio financeiro e pelas bolsas de estudo e pesquisa.

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Enviado: Maio 21, 2014 Revisado: Nov. 19, 2014 Aceito: Fev. 13, 2015

39

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1811

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Desenvolvimento de filmes poliméricos ultrafinos e reticulados para aplicações em sensores Development of stable polymeric cross-linked ultrathin films for sensor applications Eliton Souto de Medeiros1*, Rodrigo Andrade Martinez2, Rubens Bernardes Filho3, Rinaldo Gregório Filho2 e Luiz Henrique Capparelli Mattoso3 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, PB, Brasil 2 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, São Carlos, SP, Brasil 3 Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, SP, Brasil

1

*eliton@ct.ufpb.br; elitonsdemedeiros@gmail.com

Resumo Este trabalho propõe um novo método de produção de filmes estáveis para aplicações em sensores baseado na deposição pela técnica de automontagem de poli(o-etoxianilina) alternada com fenol-formaldeído (POEA/PF) seguida por cura térmica. O processo de reticulação foi caracterizado por espectroscopias no infravermelho por transformada de Fourier e no ultravioleta-visível, microscopia de força atômica e estudos de dessorção; a capacidade sensorial destes filmes foi avaliada através de medidas em sensores. Os resultados mostram que a resina PF serviu como agente de cura e alternante formando uma rede semi-interpenetrante, por conseguinte, filmes mais estáveis foram produzidos. Embora tenha ocorrido uma diminuição da sensibilidade dos sensores com o reticulação, tais filmes são bastante estáveis e podem ser potencialmente usados em sensores, especialmente onde uma maior estabilidade se faz necessária.

Palavras-chave: sensores, polímeros condutores, filmes finos.

Abstract A new method for producing stable films used in sensors is proposed, based on the layer-by-layer deposition of poly(o‑ethoxyaniline) and phenol-formaldehyde (POEA/PF) followed by a thermal treatment to promote film crosslinking.

The crosslinking process was characterized by Fourier transform infrared and ultraviolet-visible spectroscopic analyses, atomic force microscopy and desorption studies. Sensor analyses were also carried out in order to evaluate cross-linked sensor signal. Results showed that PF resin served as a curing agent, forming a semi-interpenetrating polymer network therefore producing stable films. Although there was a decrease in the sensitivity of sensors with crosslinking, such films are quite stable and can be potentially used in sensors, especially where higher stability is required.

Keywords: conductive polymers, sensors, ultrathin films.

1. Introdução Sensores químicos usando filmes poliméricos ultrafinos têm recebido grande atenção nos últimos anos devido ao seu baixo custo relativo, possibilidade de miniaturização e diversidade de aplicações, tais como detecção de acidez em frutas, controle de qualidade de alimentos e bebidas, além da possibilidade de ter suas propriedades projetadas em função das necessidades quanto à seletividade e sensibilidade pelo controle da formação do filme e incorporação de outros materiais sensoativos[1,2]. Entre as técnicas utilizadas para obtenção dos filmes ultrafinos, a automontagem oferece muitas vantagens tais como, independência da forma e do tamanho do substrato, o tempo de deposição independe do tamanho do substrato, não há necessidade de usar

40

equipamentos em salas limpas e uma grande quantidade de materiais pode ser automontada[1].

Como as propriedades sensoativas dos filmes ultrafinos dependem da rugosidade, porosidade e espessura é importante controlar tais características durante a produção do filme.

Apesar de as propriedades sensoativas destes filmes permitirem largo espectro de aplicações, a perda de material durante o uso é um problema que limita a aplicabilidade e durabilidade de filmes ultrafinos como materiais sensoativos em sensores.

Isto ocorre porque a dessorção do filme, para a solução em análise ou durante a limpeza dos sensores, é inerente ao processo de automontagem que se baseia principalmente em forças de atração eletrostática e ligações de hidrogênio

Polímeros, 25(número especial), 40-47, 2015

Desenvolvimento de filmes poliméricos ultrafinos e reticulados para aplicações em sensores que são ligações fracas[2,3]. Para solucionar este problema, alguns estudos foram realizados utilizando polímeros reticuláveis como o poli(álcool vinílico) [5], poli(hidrocloreto de alilamina) (PAH), poli(ácido acrílico) (PAA)[4] e poliacrilamida (PAAm)[5] e copolímeros de formaldeído e polianilina[6] para melhorar a adesão e a coesão dos filmes.

Por conseguinte, este trabalho propõe um novo método de produção de filmes estáveis baseado na deposição de poli(oetoxianilina) alternada com fenol‑formaldeído (POEA/PF) seguida de cura a 150 °C. O processo de reticulação foi caracterizado por espectroscopias no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e no ultravioleta-visível (UV-Vis), microscopia de força atômica (AFM) e estudos de dessorção; a capacidade sensorial destes filmes foi avaliada através de medidas de sensores para concentrações de ácido cítrico de 0 a 1000 ppm.

lavados em solução piranha (H2SO4/H2O2) na proporção volumétrica de 7:3 por uma hora em ultra-som, seguido por lavagem em água ultra pura. Posteriormente, estas lâminas foram mantidas em um banho de H2O/H2O2/NH4OH, na proporção volumétrica de 5:1:1, a 80 °C por 40 minutos e novamente lavadas exaustivamente em água ultra pura.

Este tratamento tem por finalidade a limpeza do vidro para remover possíveis impurezas que influenciem o processo de adsorção dos filmes.

2. Experimental

A reticulação dos filmes foi feita em forno por tempos de 2 a 8 minutos e temperatura de 150 °C. Estes parâmetros foram baseados em estudo prévios da cinética de cura da resina PF por calorimetria exploratória diferencial (DSC)[9].

2.1 Síntese do polímero A poli(o-etoxianilina) dopada com ácido canforsulfônico, POEA (CSA), foi sintetizada por polimerização interfacial.

Este sistema consiste na síntese através da interface de um sistema bifásico (água e solvente orgânico), onde o monômero é dissolvido no solvente orgânico e o oxidante e dopante são dissolvidos em água. Apesar de ser um método usado há décadas na polimerização de poliamidas[6], a polimerização interfacial tem sido muito recentemente na obtenção de micro e nanoestruturas de polímeros condutores[7,8].

A o-etoxianilina (Sigma Aldrich, USA) dissolvida em 1,2 dicloroetano, DCE, (Mallinckrodt Baker, USA) foi usada como fase orgânica. O oxidante, persulfato de amônio, APS, (Merk, USA), e o dopante, ácido canforsulfônico (Sigma Aldrich, USA), dissolvidos em água ultra-pura (milli-Q) sob agitação por cerca de 20 minutos antes da síntese, foram usados como fase aquosa. A concentração de monômero e dopante (CSA) foi mantida em 1,0 M, e a relação monômero:oxidante foi fixa em 1:1. A síntese foi realizada a (25 ± 2)°C por 12 h.

Devido à elevada solubilidade da POEA (CSA) em meio aquoso, durante a etapa inicial da polimerização cadeias em crescimento migram para a fase inorgânica, que é pobre em monômero, fazendo com que haja uma alta concentração de oligômeros no polímero final. Desta forma, o polímero foi lavado exaustivamente com acetona para remoção dos oligômeros até o filtrado se tornar incolor e seco sob vácuo por 24 h.

2.2 Preparação e reticulação dos filmes ultrafinos O polímero resultante, na forma dopada, foi dissolvido em álcool etílico comercial para formar uma solução 10–3M, baseando-se na massa molar do tetrâmero dopado. A resina fenol-formaldeído (PF) do tipo novolaca (CR–4871, Crios Resinas Sintéticas Ltda., Rio Claro - SP), com teor de agente de cura (hexamina, HMTA) entre 6,5 e 7,0%, foi dissolvida em álcool à concentração de 1g/L e usada na reticulação dos filmes.

Os substratos vidro ótico (BK7 Superwrite, Opto Eletrônica S. A.) de dimensões padronizadas (30 × 10 × 1 mm), usados para a deposição dos filmes, foram previamente Polímeros, 25(número especial), 40-47, 2015

Os filmes foram depositados por automontagem nos substratos de vidro a partir das soluções poliméricas com pH ajustado para 3 e o tempo de imersão de 5 min. Entre cada imersão os filmes foram lavados em água ultra-pura de mesmo pH por 15 minutos. Estas condições foram estabelecidas a partir de estudos da cinética de deposição dos filmes que foi monitorada por UV-Vis no ponto isobéstico a 462 nm para tempos de deposição entre 0 e 30 min[2].

2.3 Caracterização dos filmes ultrafinos por microscopia de força atômica (AFM) As imagens de microscopia de força atômica foram obtidas em um microscópio Topometrix modelo Discoverer TMX 2010, em modo contato, utilizando um cantiléver com raio de ponta inferior a 20 nm e constante de mola de 0,6 Nm. A metodologia de medida de espessura do filme consistiu em raspar cuidadosamente, com uma espátula, as camadas do filme para a formação de degraus que permitissem a avaliação dessa espessura. As medidas de curva de força (força vs. distância) foram realizadas para filmes curados e não curados através da indentação do filme com a ponta da agulha. A partir das curvas determinou-se o valor da inclinação da curva força versus distância para cada filme.

Todas as medidas reportadas são valores médios de seis medidas.

2.4 Caracterização da cura por espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) Os polímeros foram caracterizados por espectrometria no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) num espectrômetro 1000 da Perkin-Elmer na região espectral entre 4000 e 400 cm-1, resolução espectral de 4 cm–1 e 32 varreduras por espectro. As amostras foram preparadas usando pastilhas de KBr contendo cerca de 2% em peso dos polímeros que foram removidos de substratos contendo filmes automontados antes e depois do processo de cura.

2.5 Caracterização por espectrometria no UltravioletaVisível (UV-Vis) Os espectros de UV-Vis foram obtidos num espectrômetro da Shimadzu modelo UV 1601 PC numa faixa de comprimento de onda de 300 a 1100 nm. As medidas foram realizadas diretamente nos filmes depositados sobre os substratos de vidro óptico.

41

Medeiros, E. S., Martinez, R. A., Bernardes, R., Fo., Gregório, R., Fo., & Mattoso, L. H. C. 2.6 Microscopia eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (FESEM) Os polímeros sintetizados foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura por emissão campo (FESEM) num microscópio da marca Oxford modelo XL 30 (DEMa/UFSCar). Os polímeros na forma de pó foram pulverizados numa fita de carbono dupla-face e as micrografias foram obtidas nos diversos aumentos. A morfologia foi inspecionada em várias porções da amostra para que as micrografias obtidas fossem representativas da morfologia dessas amostras.

2.7 Medidas de estabilidade dos filmes A estabilidade dos filmes foi avaliada através de sua cinética de dessorção (perda do filme para a solução de lavagem em função do tempo). Os filmes poliméricos depositados foram lavados em água destilada com velocidade de agitação de cerca de 400 rpm (rotação aproximada da barra magnética) em intervalos de 30 min. Cada placa de vidro ficou suspensa na vertical para permitir uma maior remoção do filme devido ao arraste da agitação. Após esse tempo, os filmes foram secos em nitrogênio e sua absorbância monitorada por UV‑Vis no ponto isobéstico da POEA (CSA) em álcool, ou seja, a 462 nm[10] em função do tempo. Este estudo foi realizado em pH 7 para neutralizar as cargas dos polímeros e minimizar as interações eletrostáticas entre as camadas. A razão entre a absorbância inicial e a absorbância de equilíbrio (A0/A∞) fornece dados quantitativos para comparar a estabilidade dos filmes, ou seja, um filme estável é aquele que não sofre dessorção para a solução (A∞→A0).

2.8 Medidas de sensores Medidas de resistência (R) foram realizadas num analisador de resposta em freqüência e fase da marca Solartron, modelo 1260, acoplado a um multiplexador de 10 ou 40 canais e um software dedicado a uma freqüência fixa de 1 kHz e amplitude de sinal AC de 50 mV a 25 ± 1 °C num banho termostático.

Os filmes ultrafinos foram depositados em microeletrodos interdigitados contendo 25 pares de dígito com 5 mm de comprimento, 10 μm de largura, 10 μm de espaçamento entre si e 0,1 μm de espessura da camada de ouro depositada (vide Esquema 1). Este arranjo tem a seguinte configuração:

Esquema 1. Vista frontal esquemática dos microeletrodos interdigitados usados na fabricação dos sensores com detalhe mostrando a região dos dígitos.

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Sensor 1. Eletrodo sem filme; Sensor 2 – 5 bicamadas de POEA (CSA)/PF sem reticulação; Sensor 3. 5 bicamadas de POEA (CSA)/PF com reticulação por 3 minutos a 150 °C e Sensor 4. 5 bicamadas de POEA (CSA)/PF com reticulação por 6 minutos a 150 °C. O ácido cítrico foi usado em concentrações variando de 0 a 1000 ppm (m/m) em água ultra-pura. As amostras foram analisadas em triplicatas e cada valor de R representado é uma média de 50 medidas depois de 5 min de estabilização do sensor. Nos experimentos dinâmicos a resistência (R) foi monitorada em função do tempo. A normalização dos dados foi realizada dividindo-se o valor da resistência de uma dada concentração do analito (R) pelo valor do branco (água) (R0).

3. Resultados e Discussão A POEA é um polímero derivado da polianilina (PAni) pela introdução do grupo alquila, cuja finalidade, entre outras, é o aumento na solubilidade[11,12]. A reduzida solubilidade dos polímeros condutores, especialmente no estado dopado, é um fator bastante crítico que limita o número de aplicações dos polímeros condutores. Por outro lado, a dopagem com ácidos protônicos funcionalizados como o canforsulfônico (CSA) tem sido usada como uma maneira alternativa de aumentar a solubilidade e condutividade dos polímeros no estado dopado[11,12]. Neste sentido, a POEA (CSA) obtida (as Figuras 1a e 1b mostram a morfologia deste polímero após a síntese) pode ser prontamente solúvel em vários solventes orgânicos (álcool etílico, acetona, N-metil-2-pirrolidona – NMP, tetrahidofurano – THF, etc.) e água. A solubilização da POEA (CSA) em álcool foi particularmente interessante neste estudo por ter possibilitado a automontagem de filmes ultrafinos alternados com a resina fenol-formaldeído (PF).

A Figura 2 mostra os espectros de FTIR para os polímeros antes e depois da cura. O estudo por FTIR foi feito para os componentes individuais (POEA e PF) e para a mistura (POEA + PF curada e não curada). Observa‑se nesta figura que as principais mudanças ocorridas na região entre 600 e 1800 cm-1 são devidas à reticulação da resina PF [9], pois não há mudanças no espectro da POEA pura com mesmo tratamento térmico de cura da resina PF – espectros (e) e (f). As mudanças podem ser observadas apenas na cura da resina PF - espectros (a) e (b) - ou nos filmes de POEA/PF - espectros (c) e (d).

Nos espectros da Figura 2b, observa-se o aparecimento de uma nova absorção em 1650 cm–1, atribuída ao estiramento dos grupos carbonilas, como um ombro no dubleto a 1600 cm–1, devido à formação de benzofenona como conseqüência de reações de oxidação durante a cura. As intensidades relativas desse dubleto em 1612/1595 cm–1, relativo ao estiramento da ligação C=C do anel aromático, se igualam em intensidade devido ao processo de reticulação[12-14].

O pico a 1510 cm–1, relativo a o estiramento fora do plano de anéis aromáticos com substituições nas posições 1,2,4, muda de intensidade, provavelmente, devido a outras substituições[12-14].

A região entre 1400 e 1500 cm–1, relativa ao estiramento da ligação C–H de Ar–CH2-Ar (onde Ar=aromático) tem três picos com intensidades relativas diferentes em Polímeros, 25(número especial), 40-47, 2015

Desenvolvimento de filmes poliméricos ultrafinos e reticulados para aplicações em sensores

Figura 1. Micrografia de partículas de POEA (CSA) obtidas por síntese interfacial, mostrando a sua (a) morfologia particulada e (b) detalhe das partículas.

a 1250 cm–1, resultante da formação de éster, aparece na resina curada como um pequeno ombro junto à banda a 1237 cm–1[12-16].

As bandas de absorção a 1237 e 1170 cm–1, referentes ao estiramento da ligação C-O de alquil-fenol (metilol), e a banda em 1100 cm–1 referente à deformação (no plano) de C-H do anel aromático, diminuem de intensidade com o processo de cura[12-16].

A banda a 1010 cm–1, referente à deformação da ligação C-N do hexametilenotetramina (HMTA), desaparece quase que completamente. Durante o processo de cura, o HMTA se decompõe em amônia e formaldeído, a amônia age como catalisador para a reticulação, sendo volatilizada subseqüentemente, enquanto que o formaldeído atua como o agente de cura transformando-se em pontes metilênicas que ligam os fenóis para formar uma rede tridimensional de fenol e formaldeído, ou seja, a resina PF [14,15].

Figura 2. Espectros de transmissão por FTIR da: (a) PF não curada; (b) PF curada; (c) POEA+PF curada; (d) POEA+PF não curada; (e) POEA não submetida ao mesmo tratamento térmico de cura da resina PF e (f) POEA submetida ao tratamento térmico de cura.

1480, 1460 e 1437 cm–1, atribuídos, respectivamente, à formação de pontes metilênicas (-CH2-) nas posições o-p’, o-o’ e p-p’ dos anéis benzênicos. Essas intensidades relativas mudam com o processo de cura, permanecendo na mesma ordem o que indica que um número equiprovável de substituições ocorreu nas posições orto, meta e para do anel aromático[12-14].

A banda a 1370 cm-1, relativa ao estiramento da ligação -O-H, diminui em intensidade provavelmente devido a reações de condensação nos grupos -OH e à formação de uma rede tridimensional mais fechada – reticulado polimérico semi‑interpenetrante (semi-IPN) – que contribui para uma maior dificuldade de estiramento desse grupo. A banda Polímeros, 25(número especial), 40-47, 2015

As bandas de absorção a 817 e 760 cm–1, referentes às deformações das ligações C-H fora do plano devidos a substituições 1,2 – 1,2,6 (orto) e 1,4-1,2,4 (para) do anel benzênico, são apresentadas pela resina curada e não curada. A resina não curada encontra-se na forma de um pré-polímero que exibe as mesmas substituições do polímero completamente reticulado, a diferença essencial é que as cadeias são predominantemente lineares e curtas (baixa massa molar), enquanto que no polímero reticulado essas moléculas reagem entre si para formar uma rede tridimensional[14,15].

A banda a 690 cm–1, referente a deformações da ligação C-H fora do plano de anel benzênico mono-substituído (predominância de cadeias lineares) desaparece para a resina curada devido a substituições nas posições orto, meta e para, mencionadas anteriormente. Os espectros nos itens (d) a (f) são mostrados para fins comparativos, mostrando que as mudanças nos picos não são devidas à POEA, mas sim à reticulação da resina PF. As absorções no UV-Vis características da POEA antes e após tratamento térmico de cura da resina PF são mostradas na Figura 3. Esta figura mostra que as absorções no UV-Vis características da POEA são mantidas após tratamento térmico.

Entretanto, é observada uma mudança na intensidade e na 43

Medeiros, E. S., Martinez, R. A., Bernardes, R., Fo., Gregório, R., Fo., & Mattoso, L. H. C. formação de uma superfície mais rígida em conseqüência do processo de cura.

Figura 3. Espectros de absorção no UV-Vis para filmes de 15 bicamadas de POEA (CSA)/PF não curados e curados por 3 e 6 minutos a 150 °C e absorbância (normalizada) no ponto isobéstico em função do tempo de cura (parte superior direita do gráfico).

posição da banda polarônica com o tempo de cura devido à liberação de amônia como um subproduto da cura da resina PF[9] que interage com os filmes desdopando-os. A figura na (parte superior direita) mostra que não houve perdas significativas de filme durante o processo de reticulação, uma vez que a absorbância a 462 nm não varia significantemente com o tempo de cura. A absorbância no ponto isobéstico está relacionada à espessura do filme depositado sobre o substrato[16].

A caracterização por AFM mostra que os filmes sofreram mudanças morfológicas com o processo de reticulação, medidas através da espessura e da rugosidade, conforme se observa na Figura 4. A parte superior dessa figura exibe detalhe do degrau formado no filme para determinação da espessura e na parte inferior a análise de linha mostrando a variação na espessura dos filmes.

As imagens apresentadas nas Figuras 3a e 1b mostram que a espessura do filme decresceu com a cura de 86,8 ± 8,1 para 55,9 ±5,2 nm. O mesmo comportamento foi observado na medida da rugosidade média que passou de 24,4 ± 0,3 para 14,8 ± 0,8 nm. Essa alteração da rugosidade e da espessura do filme é conseqüência de dois fatores: perda de água e álcool etílico que permanecem entre as camadas durante o processo de deposição e da liberação de subprodutos da cura que são normalmente seguidos por uma reacomodação das cadeias nas camadas de modo a torná-las mais empacotadas; conseqüentemente, o filme torna-se menos espesso e menos rugoso[17].

Os testes de adesão feitos com AFM (vide Figura 4) indicaram que a resistência mecânica do filme aumentou com o processo de cura, isto foi observado pela alteração da inclinação da curva de aproximação entre o cantiléver e o filme, na região entre 225 e 150 nm. Para o filme não curado (Figura 5) foi observada alteração contínua na inclinação da curva de aproximação indicando que ocorre uma deformação plástica contínua neste com a aproximação do cantiléver (processo de nanoindentação); enquanto que para o filme curado, há uma mudança abrupta de inclinação devido à 44

Este comportamento também se reflete no valor da inclinação da curva entre 150 e 225 nm, relacionada com a rigidez do filme, que mudou de –(19.1 ± 0.2) × 10–4 para –(28.9 ± 0.1) × 10–4 nN/nm com a cura do filme, indicando que houve um aumento na rigidez (e na coesão do filme) [17] . A inclinação entre 0 e 100 nm, referente à deformação da agulha após o seu contato com a superfície do vidro, permaneceu sem alterações em ambas curvas de força, como era de se esperar uma vez que a agulha é a mesma. Quanto à adesão, pode-se observar pequeno aumento da força de adesão entre o cantiléver e o filme curado. Essas mudanças na adesão, rugosidade e rigidez causaram um aumento na estabilidade dos filmes curado embora também tenha causado também uma diminuição na sua sensibilidade, conforme será mostrado a seguir.

A Figura 6 mostra a dessorção dos filmes curados e não curados. O estudo de dessorção feito em água mostra que não houve dessorção significativa pra os filmes curados, enquanto que uma leve perda de filme ocorreu para os não curados.

Os prováveis fatores que podem ter contribuído para este comportamento são: a alta adesividade da resina PF, sua interação forte com a POEA (mistura desses dois polímeros em solução precipitam rapidamente, indicando a sua capacidade de formação de complexo) e a formação de camadas SEMI-interpenetrantes[18]. Ou seja, a estabilidade dos filmes é atribuída a sua estrutura tridimensional com ligações primárias (covalentes) formando um reticulado polimérico semi-interpenetrante (semi-IPN). A Figura 7 mostra esquematicamente o modelo de cura proposto.

O arranjo de sensores, construído conforme descrito na seção experimental, foi usado para medidas de ácido cítrico em diferentes concentrações. Este ácido foi escolhido para desenvolver um arranjo de sensores usados como língua eletrônica para sucos de laranja[10], em combinação com outros polímeros.

A resistência normalizada (R/R0) em função da concentração de ácido cítrico é mostrada na Figura 8.

Estes resultados mostram que o eletrodo sem filme é mais sensível a variações na concentração de ácido cítrico do que os sensores com filmes curado e não curado, embora a reprodutibilidade e a regularidade da resposta do sensor sem filme seja baixa quando comparada com sensores com filmes[10,19]. Além disso, observa-se que a sensibilidade da reposta (inclinação da curva de R/R0 versus concentração de ácido cítrico) depende do grau de reticulação, ou seja, há uma diminuição da sensibilidade com o grau de reticulação.

Este comportamento na Figura 8 é devido ao aumento na dificuldade de dopagem e desdopagem do filme no qual a rede tridimensional de ligações cruzadas é uma barreira para a difusão (do filme para a solução e vice versa) tanto do analito quanto do contra-íon dopante afetando, portanto, o processo de transdução de sinal. Além disso, a diminuição da área de contato do filme pelo analito, conforme verificado por AFM através da diminuição na rugosidade, é um outro fator que contribui para esta diminuição na sensibilidade dos filmes.

Polímeros, 25(número especial), 40-47, 2015

Desenvolvimento de filmes poliméricos ultrafinos e reticulados para aplicações em sensores

Figura 4. Imagens de AFM e perfil da sua altura mostrando as mudanças na espessura e na rugosidade de filmes de POEA (CSA)/PF com 15 bicamadas: (a) filme não curado; (b) filme curado.

Polímeros, 25(número especial), 40-47, 2015

45

Medeiros, E. S., Martinez, R. A., Bernardes, R., Fo., Gregório, R., Fo., & Mattoso, L. H. C.

Figura 5. Curvas força vs. distância, obtidas por microscopia de força atômica: (a) amostra não curada de filme de POEA/PF e (b) filme de POEA/PF curado por 3 minutos a 150 °C. Parte superior direita: detalhe da mudança de inclinação das curvas.

Figura 6. Curvas de dessorção em água dos filmes de POEA/PF com 15 bicamadas, curados a 150 °C por tempos de 2 a 6 min.

Figura 8. Resistência normalizada (R/R 0 ) em função da concentração de ácido cítrico. Sensor 1 – eletrodo sem filme; Sensor 2 – 5 bicamadas de POEA (CSA)/PF sem reticulação; Sensor 3 – 5 bicamadas de POEA (CSA)/PF com reticulação por 3 minutos a 150 °C e Sensor 4 – 5 bicamadas de POEA (CSA)/PF com reticulação por 6 minutos a 150 °C.

na imobilização de outras moléculas capazes de aumentar a seletividade sensibilidade do sensor[1].

Figura 7. Esquema ilustrativo da cura do filme multicamadas alternadas de POEA/PF com a formação de uma rede tridimensional semi-interpenetrante (semi-IPN).

Mesmo assim, os sensores contendo filmes são sensíveis a variações na concentração de ácido cítrico, sem nenhuma diferença significativa até 100 ppm, mostrando, portanto, que os filmes reticulados podem ser potencialmente usados em sensores, especialmente onde a estabilidade se faz necessária.

Além disso, estes filmes podem ser usados como suporte 46

4. Conclusões Filmes curados de POEA/PF foram produzidos pela técnica de automontagem onde a resina PF serviu como agente de cura e alternante formando uma rede semi‑interpenetrante.

A caracterização dos filmes por FTIR, AFM, UV-Vis, medidas de dessorção e de sensores mostram que o processo de cura torna os filmes mais estáveis. Embora haja uma leve diminuição na sua sensibilidade na detecção do ácido cítrico, estes filmes são estáveis e podem ser potencialmente usados como materiais sensoativos em sensores, especialmente onde uma maior estabilidade ao longo do tempo se faz necessária.

Polímeros, 25(número especial), 40-47, 2015

Desenvolvimento de filmes poliméricos ultrafinos e reticulados para aplicações em sensores

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Enviado: Jun. 17, 2014 Revisado: Set. 14, 2014 Aceito: Fev. 13, 2015

47

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1656

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Preparo e caracterização de filmes comestíveis de quitosana Preparation and characterization chitosan edible films Rodrigo Martins Fráguas1*, Anderson Assaid Simão1, Paula Vieira Faria2, Estela de Resende Queiroz1, Ênio Nazaré de Oliveira Junior2 e Celeste Maria Patto de Abreu1 Departamento de Química, Universidade Federal de Lavras – UFLA, Lavras, MG, Brasil Departamento de Química, Biotecnologia e Engenharia de Bioprocessos, Universidade Federal de São João Del Rey – UFSJ, Ouro Branco, MG, Brasil 1

2

*rodrigofraguas1@hotmail.com

Resumo Este trabalho tem como objetivo a caracterização de três amostras comerciais de quitosana de baixo grau de acetilação, bem como a preparação e caracterização de filmes comestíveis a partir dessas amostras, com vistas a posterior aplicação desses filmes em recobrimento de frutos. As amostras foram caracterizadas pela massa molar, grau de acetilação, análise elementar, espectroscopia de infravermelho e análise térmica, enquanto os filmes pela análise térmica, espectroscopia de infravermelho, sólidos totais e permeabilidade ao vapor de água. As amostras comerciais mostraram diferentes massas molares que variaram de 132 a 245 kDa, graus de acetilação de 5,8 a 6,3% e apresentaram análise elementar próxima a fórmula C6H11O4N para a unidade de repetição. Os filmes produzidos apresentaram espessuras de 3,7 a 6,8 μm, sólidos totais de 2,0 a 6,3 g m-2 e permeabilidade ao vapor de água de 170,1 a 180,2 g dia–1 m–2. Os filmes de quitosana com maior teor de sólidos e menor massa molar foram menos permeáveis ao vapor de água. Nas análises de infravermelho e termogravimetria foram observados, respectivamente, os mesmos grupos funcionais e curvas semelhantes de decomposição, para as amostras e para os filmes produzidos.

Palavras-chave: caracterização, filmes comestíveis, quitosana.

Abstract The objective of this study is to characterize three commercial samples of chitosan with low degree of acetylation, as well as the preparation and characterization of edible films from these samples, aiming the subsequent application of these films in fruit coatings. The samples were characterized by molar mass, degree of acetylation, elemental analysis, infrared spectroscopy and thermal analysis, while the film was characterized by thermal analysis, infrared spectroscopy, total solids and water vapor permeability. The commercial samples showed different molar masses, which ranged from 132 to 245 kDa, degrees of acetylation from 5.8 to 6.3% and presented an elemental analysis next to the formula C6H11O4N, for the repeating unit. The films produced had thicknesses from 3.7 to 6.8 μm, total solids from 2.0 to 6.3 g m-2 and water vapor permeability from 170.1 to 180.2 g day–1 m–2. The chitosan films with a higher content of solids and a lower molar mass were less permeable to water vapor. Infrared and thermogravimetric analyses showed the same functional groups and similar decomposition curves, respectively, for the samples and for the films produced.

Keywords: characterization, edible films, chitosan.

1. Introdução Os polímeros quitina e quitosana têm sido bastante estudados devido ao elevado potencial de aplicações em indústrias alimentícias, farmacêuticas, cosméticas e na agricultura[1-3]. Esses polímeros são constituídos de cadeias lineares dos carboidratos 2-acetamido-2-deoxi-D-glicopiranose e 2-amino-2-deoxi-D-glicopiranose unidos por ligações glicosídicas β (1-4) e, podem ser distinguidos por suas solubilidades em solução aquosa de ácido acético 1%. Quitina, contendo um número ≥ 40% de N-acetil-D‑glicosamina é insolúvel, visto que os polímeros solúveis são chamados de quitosana[4,5].

As aplicações desses compostos em várias áreas, sobretudo a aplicação de quitosana, justifica-se pelo baixo

48

custo de produção, a qual é produzida a partir dos descartes do processamento de crustáceos, fonte bastante abundante, sendo as características dos produtos a base de quitosana dependentes da origem da matéria prima e da metodologia empregada para sua produção[6].

Industrialmente a quitosana é produzida a partir da desacetilação alcalina de quitina (hidrólise alcalina), porém, a quitosana também pode ser obtida a partir da desacetilação enzimática de quitina, processo este investigado em pesquisas laboratoriais[7,8].

A quitosana é uma fibra animal que apresenta propriedades biológicas, como baixa toxicidade, biodegradabilidade,

Polímeros, 25(número especial), 48-53, 2015

Preparo e caracterização de filmes comestíveis de quitosana biocompatibilidade, além de apresentar efeito antifúngico, antibacteriano e induzir respostas de defesa em frutos tratados[9,10]. Devido a essas características e a de fácil formação de géis e filmes, a quitosana tem sido considerada a décadas como um composto de interesse nas mais diversas áreas.

Revestimentos à base de quitosana apresentam potencial para controlar perdas causadas por podridões pós-colheita e para prolongar o tempo de armazenamento de frutos.

Vários produtos vegetais como tomates[10], pêssegos[11], maçãs[12], cajus[1], mamão[13] e lichias[14], entre outros frutos, têm o tempo de armazenamento estendido quando revestidos com quitosana, devido à formação de um filme semipermeável que regula as trocas gasosas e reduz as perdas por transpiração, retardando o amadurecimento dos frutos. Para a maioria destes estudos os filmes produzidos são obtidos de quitosanas de alto grau de acetilação. Este estudo se diferencia por caracterizar amostras comerciais de quitosanas de baixo grau de acetilação e por produzir e caracterizar filmes destas quitosanas.

Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi caracterizar amostras comerciais de quitosanas de baixo grau de acetilação, bem como a preparação e caracterização de filmes comestíveis dessas amostras.

2. Experimental As amostras de quitosana (nome comercial Chitoclear) foram gentilmente cedidas pela Primex ehf da Islândia, em três lotes diferentes: 3493, 3529 e 3142, e codificadas, respectivamente, como A, B e C. Na Tabela 1 estão descritos os valores das viscosidades das amostras fornecidas pelo fabricante.

2.1 Determinação da massa molar média absoluta por cromatografia de permeação em gel Para a determinação da massa molar média absoluta as amostras de quitosana foram dissolvidas em tampão acetato de sódio pH 4 na proporção 1:100 (quitosana/tampão, m/v), filtradas em filtros 0,45 μm e, em seguida, submetidas a cromatografia de permeação em gel. A análise foi realizada utilizando duas colunas em série Ultrahydrogel™ Linear 7,8 x 300 mm, um injetor Viscotek GPCmax VE 2001 Solvent/SAMPLE MODULE, detector Viscotek TDA302 Triple Detector Array, tendo como fase móvel tampão acetato de sódio pH 4. O volume injetado foi de 100 μL a uma vazão de 0,8 mL min-1 e o equipamento é dotado dos seguintes detectores: índice de refração (IR), viscosidade (DP) e espalhamento de luz (RALS).

Tabela 1. Viscosidade, grau de acetilação (GA) e massa molar absoluta (Mw) de amostras de quitosana.

Amostra A B C

Viscosidade (mPa × s)1 5 520 1.300

GA (%)

Mw (kDa)

5,9±0,1 5,8±0,1 6,3±0,1

132±1,0 228±9,0 245±2,0

Informação cedida pelo fabricante (Primex ehf).

1

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2.2 Determinação do grau de acetilação O grau de acetilação (GA) das amostras de quitosana foi determinado pelo método de titulação potenciométrica segundo metodologia descrita por Raymond et al.[15]. As amostras foram dissolvidas em HCl 0,1 mol L–1 na proporção 1:100 (quitosa/HCl, m/v), e titulou-se com solução padrão de NaOH 0,1 mol L-1 sob agitação contínua. Os valores de GA foram calculados através da Equação 1: GA =

(VNaOH × M qu ) ×100

(1000 × M NaOH × mqu )

(1)

onde, GA = grau de acetilação de quitosana (%); mqu = massa de amostra de quitosana (g); Mqu = massa molar da unidade de glicosamina (161 g mol–1); VNaOH = volume da solução de NaOH (0,1 mol L–1) usado para neutralizar os grupos amino livres protonados (mL) e MNaOH = concentração molar real da solução de NaOH (mol L–1).

2.3 Análise elementar Para a determinação da análise elementar 2 mg de cada amostra de quitosana foram secas em estufa a 103±2 °C e posteriormente acondicionadas em analisador elementar Vario Micro Cube. Desta forma, foram obtidos os teores em nitrogênio, carbono, hidrogênio, enxofre e, por diferença, o teor em oxigênio. A temperatura do tubo de combustão foi de 1200ºC e a temperatura do tubo de redução de 850 °C, sendo utilizado o hélio como gás de arraste e o oxigênio como gás oxidante.

2.4 Produção dos filmes de quitosana Para o preparo dos filmes das amostras de quitosana seguiu‑se o procedimento descrito por Yoshida et al.[16].

Os filmes foram preparados dissolvendo as amostras de quitosana em solução de ácido acético 1% nas concentrações 0,25, 0,5, 1,0 e 1,5%. As soluções foram homogeneizadas em agitador magnético (Fisatom, modelo 711) a temperatura ambiente por 24 horas até completa dissolução. Em seguida, foram filtradas em filtro de 11 µm sob vácuo e 10 mL do filtrado foi adicionado em placas de Petri de poliestireno de 8 cm de diâmetro. Os filmes foram secos a temperatura ambiente.

2.5 Espectroscopia na região do infravermelho A análise de infravermelho foi realizada nas amostras de quitosana e nos filmes produzidos na concentração de 1%.

Aproximadamente 1,5 mg das amostras foram secas em estufa a vácuo por 15 horas a 60 °C. Após este período, 100 mg de KBr foram adicionados e a mistura homogeneizada em almofariz de ágata. As pastilhas foram preparadas e deixadas em estufa a vácuo a 110 °C por 20 horas. Os espectros de infravermelho foram registrados em um espectrofotômetro Bomem-Michelson FT-IR, MB 102.

2.6 Análise térmica A análise térmica foi feita nas amostras de quitosana e nos filmes produzidos na concentração de 1%. As curvas termogravimétricas foram obtidas em um módulo 49

Fráguas, R. M., Simão, A. A., Faria, P. V., Queiroz, E. R., Oliveira, E. N., Jr., & Abreu, C. M. P. termogravimétrico TGA 2050, acoplado a um analisador térmico TA 2000 da TA instruments. A atmosfera empregada foi de N2st, com razão de aquecimento de 10 °C min–1 até a temperatura de 400 °C e o fluxo de gás de 30 mL min–1.

2.7 Espessura do filme As espessuras dos filmes das amostras de quitosana A, B e C preparados nas concentrações 0,5, 1 e 1,5%, foram medidas através de micrômetro (Mitutoyo Mfg. Co. Ltd., Kawasakishi, Kanagawa, Japão). As medidas foram realizadas aleatoriamente em cinco posições diferentes dos filmes e a espessura do filme foi à média dessas medidas.

2.8 Sólidos totais Os filmes produzidos a partir das amostras de quitosana A, B e C preparados nas concentrações 0,5, 1 e 1,5%, foram pesados em balança analítica e as massas obtidas foram divididas pela área da placa de petri de 8 cm de diâmetro, que é de 0,005 m2. Os teores de sólidos totais dos filmes em g × m–2 foram determinados dividindo a massa obtida para cada filme em gramas pela área de 0,005 m2.

2.9 Cinética de permeabilidade ao vapor de água A permeabilidade ao vapor de água dos filmes das amostras de quitosana A, B e C preparados nas concentrações 0,5, 1 e 1,5%, foram determinadas pelo método gravimétrico padrão E96-95[17]. Em frascos de 50 mL foram colocados 10 g de sílica gel azul (Synth) e os mesmos foram lacrados com os filmes de quitosana e colocados dentro de um dessecador no qual continha 200 mL de solução salina de cloreto de cálcio 10% (m/v). Após este procedimento foi feito vácuo dentro do dessecador e o mesmo foi levado a uma BOD (Novatecnica, NT 705) a temperatura de 25 °C e durante cinco dias as amostras eram retiradas e pesadas e um novo vácuo realizado.

2.10 Análise estatística A análise estatística foi realizada no programa Origin Pro 8 e as diferenças entre as médias obtidas a partir de triplicatas foram analisadas pelo teste de Tukey (p≤0,05).

3. Resultados e Discussão 3.1 Massa molar e grau de acetilação Os resultados das massas molares e dos GA das amostras de quitosana estão apresentados na Tabela 1. As massas molares médias obtidas pela técnica de cromatografia de permeação em gel para três amostras de quitosana codificadas como A, B e C, foram respectivamente 132, 228 e 245 kDa. Assim como era esperado, com o aumento dos valores das viscosidades das amostras de quitosanas A, B e C fornecidos pelo fabricante, respectivamente 5, 520 e 1.300 mPa × s, também houve aumento dos valores das massas molares médias.

Apesar da tendência de aumento observado nos dois métodos, viscosimétrico e cromatográfico, não se observou um aumento proporcional entre os valores, tendo em vista que os princípios de detecção dos dois métodos são distintos.

Um método se baseia na determinação da viscosidade 50

(viscosimétrico) e o método de cromatografia de permeação em gel avançado se baseia na combinação de três detectores (índice de refração, viscosidade e espalhamento de luz) através do qual se determina o valor da massa molar média.

Os GA obtidos pela técnica de titulação potenciométrica para as três amostras de quitosana codificadas como A, B e C, foram respectivamente 5,9, 5,8 e 6,3%. O GA obtido pelo método de titulação potenciométrica é bastante confiável quando as soluções de HCl e NaOH 0,1 mol L-1 são padronizadas e quando as amostras de quitosana são totalmente solúveis na solução de HCl e ambas situações foram observadas neste estudo.

Raymond et al.[15] observaram que a titulação potenciométrica é um método indicado para amostras de quitosana com baixos valores de GA conforme foi o caso deste estudo.

Oliveira et al.[18] comparando os resultados de GA obtidos por titulação potenciométrica e por RMN 1H (ressonância magnética nuclear de próton) observaram que não houve diferença entre estes métodos para quitosana com GA que variaram entre 8 e 22%. Desta maneira, o método de titulação potenciométrica mostra-se um método simples, barato e bastante confiável na determinação do GA de quitosana, desde que se tomem os cuidados anteriormente citados.

3.2 Análise elementar Os dados de análise elementar apresentados na Tabela 2 são próximos da fórmula C6H11O4N para a unidade de repetição, quando se desconta o teor de água presente na amostra.

A hidratação se deve ao fato de que a quitosana tem forte afinidade pela água e, no estado sólido, as macromoléculas podem apresentar estruturas distorcidas, que são facilmente hidratadas[19]. Em adição, deve-se considerar que a análise elementar é um método conveniente para análise de quitosana somente na ausência de proteína residual[7,20].

3.3 Infravermelho Os espectros de absorção no infravermelho das amostras de quitosana e do filme produzido a partir da amostra A na concentração 1% são apresentados na Figura 1. Optou-se por apresentar somente um resultado para os filmes, uma vez que os espectros de absorção no infravermelho para os demais filmes foram semelhantes.

As principais bandas observadas nos espectros das amostras de quitosana e do filme foram: banda de estiramento axial de OH, atribuída ao grupo hidroxila presente na quitosana entre 3440 a 3480 cm–1, a qual aparece sobreposta à banda de estiramento N-H; as bandas na região de 2854 cm–1 são atribuídas aos grupos CH2 das piranoses, são observadas sobreposições de bandas dos grupos amidas e grupos OH das piranoses nas regiões entre 1661 a 1671 cm–1; deformação Tabela 2. Análise elementar das amostras de quitosana.

Amostra A B C

N1 8,1±0,8 10,3±0,5 9,7±0,9

Composição (%) C2 38,4±3,7 38,0±3,3 37,2±2,2

H3 6,9±0,5 6,9±0,4 6,5±0,5

Nitrogênio. 2Carbono. 3Hidrogênio.

1

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Preparo e caracterização de filmes comestíveis de quitosana

Figura 2. Termograma das amostras de quitosana A, B e C e do filme produzido a partir da amostra A na concentração de 1%.

Figura 1. Espectros de infravermelho das amostras de quitosana A, B e C e do filme produzido a partir da amostra A na concentração de 1%.

angular de N-H (entre 1583 a 1594 cm–1), o modo referente às amidas é observado na região de 1500 cm–1 e entre 1200-800 cm–1 as vibrações estão associadas às ligações químicas das piranoses.

As bandas consideravelmente fortes para a quitosana são observadas na região entre 1700 e 1300 cm–1 que são especialmente características deste biopolímero. As bandas na região 1640 cm–1, são atribuídas à deformação axial C=O da carbonila denominada νC=O, do grupo acetamida, a qual corresponde à parte acetilada da quitosana. As bandas na faixa de 1500 cm–1 correspondem a vibração N-H no plano denominada νN-H. As bandas por volta de 1300 e 1400 cm–1 corresponde à deformação angular simétrica do grupo CH3.

Nos espectros vibracionais dos filmes de quitosana, percebeu-se que as bandas características do bíopolimero se mantiveram, no entanto, foi possível observar uma diminuição das intensidades de acordo com a concentração da quantidade de quitosana empregada na elaboração dos filmes.

Todas as bandas características são muito semelhantes aquelas relatadas na literatura[20,21] e estão presentes em todas as amostras investigadas e no filme, mostrando que todas apresentam basicamente os mesmos grupos funcionais.

3.4 Análise termogravimétrica As curvas de termogravimetria das amostras de quitosana e do filme produzido a partir da amostra A na concentração 1% são mostrados na Figura 2. Optou-se mais uma vez por apresentar somente um resultado para os filmes visto que, as curvas termogravimétricas para os demais filmes foram semelhantes.

Os termogramas das quitosanas e do filme apresentaram somente duas etapas de decomposição. No primeiro estágio, próximo a 100 °C a primeira perda esta relacionada à perda de moléculas de água que estariam ligados aos grupamentos amino e hidroxila, através de pontes de hidrogênio, então tal evento está relacionado tanto com as interações polímero‑água, quanto com a capacidade do polímero reter água.

Polímeros, 25(número especial), 48-53, 2015

O segundo estágio, cujo patamar final encontra-se indefinido, está relacionada a perda de massa atribuída ao complexo processo de decomposição que tem início através da quebra aleatória de ligações glicosídicas, seguida da decomposição das unidades acetiladas e desacetiladas do polímero, porém, como a atmosfera é a de um gás inerte, esta perda de massa está relacionada mais ao efeito térmico propriamente dito do que ao efeito reacional[22].

Para a amostra do filme nota-se que o padrão da curva se manteve semelhante aos das amostras com uma menor resistência ao calor, tal fato pode ser relacionado com a menor concentração de quitosana, visto que o filme foi preparado usando apenas 1% de amostra. É importante frisar também que os materiais analisados, em atmosfera inerte (N2), apresentaram boa estabilidade térmica até temperaturas próximas de 300 °C[23].

3.5 Filmes de quitosana As concentrações empregadas para as amostras de quitosana (0,5, 1,0 e 1,5%) revelaram a formação de filmes homogêneos, finos, transparentes e flexíveis. Exceto para a concentração 0,25% que formou filmes extremamente frágeis que proporcionaram grandes dificuldades de manuseio, desta maneira, foram analisados somente os filmes obtidos a partir da concentração 0,5%.

Observou-se aumento significativo (p≤0,05) da espessura dos filmes com o aumento da concentração da solução de quitosana para todas as amostras (Tabela 3), entretanto, pode-se observar que com o aumento das massas molares das amostras de quitosana (132 a 245 kDa), apesar de se observar uma tendência de aumento das espessuras dos filmes, não houve diferença significativa (p≤0,05) entre os valores das espessuras dos filmes produzidos nas mesmas concentrações.

Os filmes produzidos neste estudo apresentaram espessuras que variaram de 3,7 a 6,8 μm (Tabela 3), e foram muito menores se comparados aos resultados encontrados por Liu et al.[24] (28,1 ± 1,1 a 28,7 ± 1,1 μm) e Peng e Li[23] (77,0 ± 7,0 a 105,0 ± 2,0 μm). Entretanto, as espessuras dos filmes produzidos por Leceta et al.[25] variaram de 0,060 ± 0,007 a 0,068 ± 0,006 μm e se comparados com os filmes produzidos neste trabalho, foram aproximadamente 100 vezes mais finos.

51

Fráguas, R. M., Simão, A. A., Faria, P. V., Queiroz, E. R., Oliveira, E. N., Jr., & Abreu, C. M. P. Tabela 3. Propriedades das amostras de quitosana e de seus respectivos filmes produzidos.

Propriedades das quitosanas Amostra

Massa molar (kDa)

A

132

B

228

C

245

Concentração % (m/v)

Espessura (μm)

0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5

3,7ª 4,5ª 6,0ab 4,6a 6,0ab 6,1ab 4,5ª 5,3ª 6,8ab

Propriedades dos filmes Sólidos totais

PVA1

(g × m ) 2,0c 4,0de 7,3e 2,0c 3,5cd 6,3e 2,2c 4,3de 4,8de

(g × dia-1 × m-2) 176,6f 173,2f 170,2f 179,6fg 176,8f 170,1f 180,2fg 174,5f 175,3f

-2

PVA: permeabilidade ao vapor de água. a-f Médias na mesma coluna com diferentes sobrescritos diferem significativamente a p≤0,05 de acordo com o teste de Tukey.

1

Essas diferenças de espessuras dos filmes de quitosana observadas neste estudo e os de outros trabalhos se justificam pelo fato de que as condições de preparo dos filmes de quitosana nem sempre são as mesmas, dentre as quais, pode-se citar a concentração da solução de quitosana, volume de solução e amostras de quitosana com diferentes massas molares.

A medida que o volume da solução utilizada foi mantida constante (10 mL), os filmes obtidos tinham seu teor de sólidos totais por unidade de área aumentado com o aumento das concentrações das soluções (Tabela 3). Exceto para a amostra C, cujos teores de sólidos totais nas concentrações 1,0 e 1,5% não variaram significativamente (p≤0,05).

Isto se deve ao fato da amostra C ser muito viscosa, 1.300 mPa×s, e quanto maior a concentração, maior a retenção de amostra durante a filtração em filtro de vidro sinterizado, que no caso da concentração de 1,5% a retenção foi de 10%. O filme com maior teor de sólidos por área que foi de 7,3 g × m-2 foi obtido a partir da amostra A de menor viscosidade (5 mPa×s), o que justifica o maior teor de sólidos devido não ter havido retenção de sólidos durante a filtração.

Não foi observado a formação de bolhas de ar incorporadas as matrizes dos filmes com maior massa por área como descrito por Yoshida et al.[16].

Os resultados de permeabilidade ao vapor de água dos filmes obtidos a partir das amostras de quitosana (Tabela 3) mostraram que houve uma tendência de diminuição da permeabilidade com o aumento dos sólidos totais por metro quadrado de filme para uma mesma amostra de quitosana.

Para a amostra A (viscosidade 5 mPa × s), a permeabilidade ao vapor de água dos filmes de quitosana produzidos a partir das concentrações 0,5, 1,0 e 1,5% foram respectivamente, 176,6, 173,2 e 170,2 g × dia–1 × m-2, e se mostraram menos permeáveis ao vapor de água durante cinco dias de análise comparados aos outros filmes produzidos a partir das amostras B e C. Comparando-se os valores de permeabilidade ao vapor de água dos filmes produzidos a partir da solução de concentração 1,5%, pode-se notar que os valores obtidos para as amostras A e B não apresentaram diferença significativa (p≤0,05), sendo respectivamente, 170,2 e 170,1 g × dia–1 × m–2, porém, estes foram significativamente diferentes do valor 52

de permeabilidade do filme obtido a partir da amostra C que foi de 175,3 g × dia–1 × m-2.

Esse resultado está de acordo com o estudo realizado por Yoshida et al.[16], que também observaram redução da permeabilidade ao vapor de água de 414,63 para 180,09 g × dia–1 × m-2 em filmes produzidos a partir de amostras de quitosana com massas molares de 235 e 13,7 kDa, respectivamente. No presente estudo, não foi observada uma grande diferença da PVA entre os filmes de quitosana produzidos a partir das amostras com massas molares entre 132 e 245 kDa, apesar de observarmos uma tendência de diminuição da permeabilidade com a diminuição da massa molar.

Comparando-se os resultados deste estudo com os obtidos por Yoshida et al.[16], pode-se observar que o filme de quitosana (1% m/v) produzido neste estudo a partir da amostra de massa molar 245 kDa, apresentou uma PVA de 174,5 g × dia–1 × m-2, enquanto que o filme de quitosana (1% m/v) produzido por Yoshida et al.[16] usando uma amostra de massa molar de 235 kDa, apresentou-se aproximadamente duas vezes mais permeável ao vapor de água, com um valor de 414,63 g × dia–1 × m-2.

Os resultados obtidos no presente estudo mostram que filmes de quitosana com menor massa molar são menos permeáveis ao vapor de água e essa propriedade influencia diretamente na permeabilidade de revestimentos a base de quitosana com vistas à posterior aplicação desses filmes em recobrimento de frutos.

4. Conclusões As amostras comerciais de quitosana analisadas apresentam diferentes massas molares e graus de acetilação e análise elementar próxima a fórmula C6H11O4N para a unidade de repetição. As bandas observadas no infravermelho revelam que todas as quitosanas e os filmes produzidos apresentam basicamente os mesmos grupos funcionais, assim como a análise térmica que mostra curvas semelhantes de decomposição para as amostras e os filmes.

Os filmes de quitosana produzidos a partir da concentração 0,5% mostraram-se homogêneos, finos, transparentes e flexíveis. As espessuras dos filmes não variaram com as Polímeros, 25(número especial), 48-53, 2015

Preparo e caracterização de filmes comestíveis de quitosana massas molares, entretanto, observou-se aumento das espessuras destes com o aumento das concentrações das soluções de quitosana de 0,5 a 1,5% (m/v). Os filmes com maior teor de sólidos e menor massa molar foram menos permeáveis ao vapor de água.

Os resultados deste estudo mostram que quando se deseja produzir um filme de quitosana menos permeável ao vapor de água é necessário à utilização de amostras de quitosana com baixas massas molares em soluções mais concentradas.

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Enviado: Abr. 07, 2014 Revisado: Set. 15, 2014 Aceito: Jan. 13, 2015 53

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1756

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Avaliação da Goma Guar no desenvolvimento de comprimidos matriciais de liberação controlada de teofilina Evaluation of Guar Gum in the development of theophylline controlled-release matrix tablets Edilene Gadelha de Oliveira1, Rosana de Sousa Campos2, Anaiara Silva Machado3, Juliana Fernandes Pereira4 e Tamara Gonçalves de Araújo3* Departamento de Farmácia, Centro de Ciências da Saúde, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Natal, RN, Brasil 2 Programa de Pós-graduação em Microbiologia Médica, Faculdade de Medicina, Universidade Federal do Ceará – UFC, Fortaleza, CE, Brasil 3 Departamento de Farmácia, Faculdade de Farmácia, Odontologia e Enfermagem, Universidade Federal do Ceará – UFC, Fortaleza, CE, Brasil 4 Programa de Pós-graduação em Ciências Médicas, Faculdade de Medicina, Universidade Federal do Ceará – UFC, Fortaleza, CE, Brasil

1

*tamara.ufc@gmail.com

Resumo O objetivo desse estudo foi formular e avaliar comprimidos de liberação controlada. Comprimidos de liberação controlada de teofilina foram preparadas pelo método de compressão direta usando dois polímeros como, o HPMC K 100M (polímero hidrofílico) e a Goma Guar (Polímero natural), isolado ou em mistura (GG:HPMC 3:1) e GG:HPMC 1:3).

Os comprimidos foram caracterizados através do peso médio, diâmetro, altura, dureza, friabilidade. Todos os resultados estiveram em conformidade com os limites aceitáveis. O ensaio de intumescimento foi realizado em água destilada durante 4 horas, sendo determinado pela diferença de peso do comprimido seco e intumescido. O ensaio de dissolução foi realizado em água destilada (900 mL, 37 ± 0,5ºC, 50 rpm, aparato II) durante 8 horas. Os resultados demonstraram que a Goma guar isolada não possui capacidade de retardar a liberação da teofilina por 8 horas. Comprimidos matriciais contendo GG:HPMC (3:1) apresentaram um melhor controle de liberação da teofilina.

Palavras-chave: Goma Guar, teofilina, comprimidos, liberação controlada.

Abstract Guar gum (GG) has been widely used in drug delivery systems due to its low cost and nontoxicity. Theophylline controlled release tablets were prepared by directly compressed method using two polymers such as HPMC K 100M (hydrophilic polymer) and Guar Gum (natural polymer), isolated or in mixture (GG:HPMC 3:1 and GG:HPMC 1:3).

The formulated tablets were evaluated for: weight variation, diameter, height, hardness and friability. All the parameters were within the acceptable limits. The swelling test was performed in distilled water for 4 hours, it was determined by the difference in weight of the dry and swollen tablet. The dissolution test was performed in distilled water (900 mL, 37 ± 0.5ºC, 50 rpm, apparatus II) for 8 hours. The results showed that guar gum alone could not control the theophylline release effectively for 8 hours. Matrix tablet prepared from GG: HPMC (3:1) is a better formulation for the sustained released matrix tablets of theophylline.

Keywords: Guar Gum, theophylline, tablets, controlled release.

1. Introdução A tecnologia farmacêutica associada à modificação da liberação de fármacos, a partir de preparações farmacêuticas, sofreu um incremento notório nas últimas décadas na tentativa de maximizar as vantagens inerentes às formas

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farmacêuticas de liberação controlada[1]. O sucesso dessas novas tecnologias caracteriza-se pela total desvinculação destas propostas com os elevados investimentos previstos à descoberta de novos fármacos[2].

Polímeros, 25(número especial), 54-58, 2015

Avaliação da Goma Guar no desenvolvimento de comprimidos matriciais de liberação controlada de teofilina A principal vantagem dos comprimidos matriciais de liberação controlada consiste na tentativa de manter as concentrações plasmáticas do fármaco a níveis terapêuticos.

Estas diminuem as flutuações da dose administrada, eliminando a necessidade de administrações frequentes, melhorando a adesão do paciente ao tratamento[3,4].

Os sistemas matriciais constituídos por polímeros é uma das estratégias mais empregadas no desenvolvimento de uma formulação oral de liberação modificada devido às vantagens inerentes a estes sistemas: versatilidade, eficácia, baixo custo e produção que recorre a equipamentos e técnicas convencionais[5].

No desenvolvimento de sistemas matriciais, deve-se levar em consideração a estrutura da matriz, a cinética de liberação, os mecanismos para controlar a liberação do fármaco (erosão, difusão, intumescimento), a natureza química e as propriedades dos materiais utilizados. O mecanismo de liberação dos fármacos é dependente de fatores como a solubilidade do fármaco, capacidade de hidratação/ intumescimento do polímero e formação de camada gelatinosa que funciona como uma barreira que controla a velocidade de liberação do fármaco[6].

Quando uma matriz hidrofílica entra em contato com o fluido do trato gastrointestinal, ocorre uma hidratação das moléculas mais superficiais da interface sólido-líquido, seguido por rearranjo da cadeia polimérica, formando uma camada gelatinosa. À medida que a água penetra no sistema, a camada de gel vai aumentando, enquanto que as camadas mais externas podem sofrer um processo de erosão. Em seguida, ocorre uma total geleificação do sistema e liberação do fármaco por difusão, erosão ou ambos[7].

A hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) é um polímero hidrossolúvel muito utilizado como agente formador de comprimidos matriciais hidrofílicos[8]. Uma das suas características mais importantes é a capacidade de intumescimento/relaxamento, a qual exerce efeito pronunciado na liberação do fármaco. O grau de hidratação deste polímero depende das suas características físico-químicas, como a massa molecular, o grau de substituição e a viscosidade[9].

A Goma guar é um polímero natural hidrossolúvel com interesse na preparação de comprimidos matriciais devido ao baixo custo e a sua habilidade na formação de uma barreira difusional quando intumescida[10]. É um polissacarídeo natural extraído das sementes de Cyamopsis tetragonolobus (Leguminosea), constituído por unidades de β-1,4-manose glicosídica e uma unidade α-1,6-galactose a cada duas unidades de manose, formando ramificações[11].

A combinação criteriosa de polímeros, em determinadas concentrações, pode constituir a matriz de um sistema de

liberação de fármacos muito promissor, que fornece um efeito terapêutico prolongado e uma biodisponibilidade mais equilibrada do fármaco[10,11]. Essa associação tem sido bastante estudada no intuito de garantir maior eficácia sobre o controle da liberação de fármacos[12-14].

A teofilina, fármaco solúvel em água, foi escolhida como modelo devido a sua eficiência no tratamento da asma e doença pulmonar obstrutiva crônica, sendo necessária a sua monitorização plasmática devido aos efeitos colaterais desagradáveis. Diante disso, podem ser usadas formas farmacêuticas de liberação lenta, as quais minimizam as oscilações plasmáticas, no intuito de diminuir efeitos adversos[15].

O objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento da Goma guar isolada em relação à hidroxipropilmetilcelulose, em diferentes razões GG:HPMC, no intuito de utilizar esse polímero natural em comprimidos matriciais de liberação controlada da teofilina.

2. Experimental 2.1 Materiais Goma guar (All Chemistry, Brasil), Hidroxipropilmetilcelulose (METHOCELTM, K4M) fornecida gentilmente pela Colorcon (Brasil), teofilina anidra (Deg, Brasil), celulose microcristalina (All Chemistry, Brasil), estearato de magnésio (Deg, Brasil), dióxido de silício coloidal (Deg, Brasil).

2.2 Produção e caracterização dos comprimidos matriciais Os componentes da formulação foram pesados em balança analítica (Gehaka, modelo AG 200) e submetidos à uniformidade de granulometría, utilizando um tamiz de malha 355 µm (Granutest). Em seguida, a teofilina, a Goma guar, a HPMC e a celulose microcristalina foram misturadas em gral e pistilo. Posteriormente, o estearato de magnésio e o dióxido de silício coloidal foram adicionados à mistura para a preparação dos comprimidos de teofilina (100 mg), utilizando uma máquina de comprimir rotatória semi‑automática (Lawes, modelo W216), com punção de 11 mm. Foram produzidos os lotes A (GG), lote B (GG:HPMC 3:1), lote C (GG:HPMC 1:3) e lote D (HPMC).

A composição de cada lote pode ser observada na Tabela 1.

2.3 Determinação do peso médio Para a determinação do peso médio, foram individualmente pesados 20 comprimidos. A faixa de tolerância preconizada é de 5%, quando o peso total for superior a 250 mg[16].

Tabela 1. Composição qualitativa e quantitativa dos diferentes lotes dos comprimidos matriciais de teofilina.

Composição (mg) Teofilina HPMC Goma guar Celulose microcristalina

Lote A 100,00 146,00 146,00

Lote B 100,00 36,30 108,70 146,00

Lote C 100,00 108,70 36,30 146,00

Lote D 100,00 146,00 146,00

Estearato de magnésio Dióxido silício coloidal Total

4,00 4,00 400,00

4,00 4,00 400,00

4,00 4,00 400,00

4,00 4,00 400,00

Polímeros, 25(número especial), 54-58, 2015

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Oliveira, E. G., Campos, R. S., Machado, A. S., Pereira, J. F., & Araújo, T. G. 2.4 Determinação da altura, diâmetro e dureza Foram retiradas amostras para determinação da altura e diâmetro (n = 20), utilizando um paquímetro digital (Starrett, modelo 727). A dureza (n = 3) foi ajustada durante a produção dos comprimidos e medida através de um durômetro (Nova ética, modelo 298), considerando o intervalo de 70-90 N, acima do valor mínimo permitido de 30 N pela Farmacopeia Brasileira (2010).

2.5 Determinação da friabilidade A friabilidade dos comprimidos (n = 6) foi determinada quando estes foram colocados em um friabilômetro (Logan Instruments, modelo FAB-2), durante um período de 4 minutos, e submetidos a uma velocidade de 25 rpm.

O resultado foi obtido pela diferença entre o peso inicial e final, medido em função da porcentagem de massa perdida.

O valor preconizado é inferior a 1,5% do peso estabelecido[16].

2.6 Grau de intumescimento (GI) Os comprimidos matriciais foram colocados em cestas de dissolutor, imersas em béquer contendo 150 mL de água destilada, durante 4 horas. Em tempos previamente determinados (0,25; 0,5; 1; 2; 3 e 4 horas), os comprimidos foram retirados do meio e avaliado o grau de intumescimento (GI) da matriz polimérica, utilizando o método gravimétrico, pela diferença de peso do comprimido seco (Ps) e intumescido (Pi), através da seguinte relação: GI(%) = (Pi –Ps)/ Ps x 100. O ensaio foi realizado em triplicata[17].

2.7 Perfil de dissolução in vitro O ensaio de dissolução foi realizado em água destilada a 37 ± 0,5ºC, sob condições sink, utilizando dissolutor com aparato II (Erweka, modelo DT 800), a uma velocidade de agitação de 50 rpm e o volume do meio de dissolução de 900 mL durante 8 horas de ensaio. A metodologia foi adaptada do método utilizado para cápsulas de liberação prolongada de teofilina[18]. Foram retiradas alíquotas de 10 mL do meio de dissolução em tempos previamente determinados (0,5; 1; 2; 3; 4; 6 e 8 horas). Em seguida, as amostras foram diluídas em água destilada e as leituras foram realizadas em espectrofotômetro (Genesys, modelo 10 UV) em 272 nm. O ensaio foi realizado em sextuplicata.

comprimidos foram produzidos em conformidade com os padrões farmacopéicos.

3.2 Grau de intumescimento (GI) e perfil de liberação do fármaco De acordo com a Figura 1, observou-se que o lote A (GG) apresentou elevado grau de intumescimento nos primeiros 30 minutos de ensaio, seguido pela perda gradual de água e alta taxa de erosão da matriz. A natureza do polímero é determinante no processo de intumescimento em comprimidos matriciais[19,20]. Quando se aumenta a concentração de polissacarídeo na formulação favorece a hidratação do sistema matricial, e consequentemente, a formação de uma camada viscosa gelatinosa, o que influencia diretamente no controle de liberação do fármaco[20].

Na Figura 2, estão representados os perfis de liberação das formulações contendo GG e/ou HPMC. A matriz polimérica de Goma guar (Lote A) sofreu alto grau de erosão, quando comparado ao intumescimento, perdendo, assim, a capacidade de retenção da liberação do fármaco. Srivastava et al.[10] avaliaram a goma guar e acácia como agentes modificadores de liberação do diclofenaco. Houve uma diminuição da taxa de liberação do fármaco com o aumento do índice de intumescimento do polímero. Isso pode ser atribuído à lenta erosão da camada gelatinosa nos comprimidos matriciais.

Contudo, os autores não observaram a influência da GG sozinha na liberação do fármaco e, por isso, sugere-se que o uso de outro polímero foi determinante na diminuição da erosão do sistema. Diante disso, no presente estudo foi utilizada a HPMC em associação à GG em diferentes razões. Após adição de HPMC na matriz, os demais lotes

3. Resultados e Discussão 3.1 Características físico-químicas dos comprimidos matriciais As características físico-químicas dos comprimidos matriciais de teofilina estão apresentadas na Tabela 2.

De acordo com os resultados obtidos, observou-se que os

Figura 1. Gráfico do grau de intumescimento (%) dos lotes de comprimidos matriciais de teofilina durante 4 horas de ensaio.

Tabela 2. Características físico-químicas dos comprimidos matriciais de teofilina.

Propriedades Peso médio (mg) ± CV Diâmetro (mm) ± CV Altura (mm) ± CV Dureza (N) ± CV Friabilidade

Lote A 400,70 ± 0,55 11,01 ± 0,04 3,35 ± 0,95 80,00 ± 0,00 0,29%

Lote B 401,70 ± 0,26 10,98 ± 0,05 3,45 ± 1,22 86,70 ± 5,77 0,08%

Lote C 401,20 ± 0,37 11,05 ± 0,04 3,91 ± 0,31 71,70 ± 4,03 0,16%

Lote D 401,55 ± 0,92 11,02 ± 0,08 4,02 ± 1,99 76,70 ± 3,77 0,50%

Legenda: CV= Coeficiente de variação.

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Polímeros, 25(número especial), 54-58, 2015

Avaliação da Goma Guar no desenvolvimento de comprimidos matriciais de liberação controlada de teofilina Tabela 3. Percentual de liberação de teofilina dos lotes A, B, C e D durante o ensaio de dissolução.

Formulação Lote A Lote B Lote C Lote D

0,5h 56,54 25,37 13,48 10,02

1h 61,96 30,74 18,32 12,57

2h 72,85 37,02 26,76 19,64

% fármaco liberado 3h 79,37 43,94 33,30 23,10

4h 90,75 48,85 39,82 28,45

6h 96,74 53,26 47,70 29,72

8h 94,99 58,19 55,01 43,66

da liberação da teofilina, mas quando associada à HPMC houve uma redução significativa do processo de erosão da matriz e, portanto, uma maior retenção do fármaco. Diante disso, comprimidos matriciais contendo Goma guar:HPMC, na razão 3:1, apresentaram a capacidade de controlar a liberação da teofilina, agregando valor à utilização de polímeros naturais no delineamento de formas farmacêuticas.

5. Agradecimentos

Figura 2. Gráfico dos perfis de dissolução dos lotes de comprimidos matriciais de teofilina durante 8 horas de ensaio.

apresentaram um grau de intumescimento praticamente constante durante o ensaio. Portanto, houve uma diminuição da taxa de erosão da matriz polimérica, refletindo em um maior controle da liberação da teofilina.

De acordo com o percentual de teofilina liberada em cada formulação ao longo do tempo (Tabela 3), observou-se que o lote A (GG) liberou muito rapidamente o fármaco, pois em apenas 30 minutos houve uma liberação maior que 50% de teofilina. O lote D (HPMC) foi o que apresentou maior retenção do fármaco, enquanto que os lotes B (GG:HPMC 3:1) e C (GG:HPMC 1:3) apresentaram boa capacidade no controle da liberação da teofilina.

A Goma guar constitui um material promissor frente à liberação controlada de fármacos em sistemas matriciais[19-21].

No entanto, este polissacarídeo utilizado sozinho não foi capaz de controlar a taxa de teofilina liberada, por isso foi associado a um polímero hidrofílico (HPMC), amplamente utilizado em comprimidos de liberação controlada[22-24].

Observou-se que a associação de 25% de HPMC à matriz polimérica é suficiente para que ocorra um maior controle da liberação do fármaco.

A associação de Goma guar e HPMC em formulações de comprimidos matriciais demonstrou resultados bastante satisfatórios. A proporção entre esses polímeros é fator condicionante no processo de liberação do fármaco no sistema hidrofílico. Isso porque determina a formação da camada de gel ao redor da matriz e, consequentemente, a velocidade de dissolução, difusão do fármaco e erosão do sistema.

4. Conclusões A utilização da Goma guar isolada, no desenvolvimento de comprimidos matriciais de liberação controlada, não apresentou resultados satisfatórios em relação ao controle Polímeros, 25(número especial), 54-58, 2015

Agradecemos à Fundação Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico (FUNCAP) pelo auxílio financeiro e à Colorcon (Brasil) pelo fornecimento do polímero hidroxipropilmetilcelulose (METHOCELTM, HPMC K4M).

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Enviado: Abr. 30, 2014 Revisado: Ago. 21, 2014 Aceito: Fev. 26, 2015

Polímeros, 25(número especial), 54-58, 2015

http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.1949

Impactos ambientais da produção de garrafas de polietileno numa indústria de Teresina-PI Environmental impacts the production of polyethylene bottles in a Teresina-PI factory Elaine Aparecida da Silva1* e José Machado Moita Neto2 Departamento de Recursos Hídricos, Geotecnia e Saneamento Ambiental, Universidade Federal do Piauí – UFPI, Teresina, PI, Brasil 2 Departamento de Química, Universidade Federal do Piauí – UFPI, Teresina, PI, Brasil 1

*elaine@ufpi.edu.br

Resumo A Avaliação do Ciclo de Vida (ACV) é uma ferramenta que possibilita a avaliação da performance ambiental de processos, produtos e serviços. Neste trabalho, a ACV é empregada para avaliar etapas do ciclo de vida de garrafas de polietileno.

As matérias-primas (polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade e pigmento) são adquiridas no pólo petroquímico de Recife, PE e transportadas a Teresina, PI por modal rodoviário, onde são transformadas pelo processo de moldagem por sopro. Depois disso, as garrafas são distribuídas para o município de Parnaíba, PI. Os dados primários foram coletados em uma indústria de transformação de plásticos de Teresina, PI e modelados no software SimaPro versão PhD 8.0.3.1 em conjunto com dados secundários obtidos nas bibliotecas Ecoinvent 3 e USLCI. A Avaliação de Impactos foi realizada segundo o modelo ReCiPe Midpoint (E). Observou-se que o processo produtivo na indústria de transformação, que demanda um elevado consumo de energia elétrica, se destacou na contribuição para as categorias de impacto; seguido pelo processo de transporte de matérias-primas e do produto final por conta da utilização do diesel. A melhoria do desempenho ambiental da garrafa plástica transformada em Teresina, PI pode ser alcançada com a implantação da eficiência energética na própria indústria.

Palavras-chave: Avaliação do Ciclo de Vida, impactos ambientais, garrafas de polietileno.

Abstract The Life Cycle Assessment (LCA) is a tool that enables the evaluation of the environmental performance of processes, products and services. In this work, the LCA is used to assess stages of the life cycle of polyethylene bottles. The raw materials (high density polyethylene, low density polyethylene, and, pigment) are acquired in the petrochemical pole of Recife, PE and transported to Teresina, PI by road transport, where they are using the process of blow molding. After that, the bottles are distributed to the municipality of Parnaíba, PI. Primary data were collected in a plastic processing factory in Teresina, PI and modeled using SimaPro software version 8.0.3.1 PhD in conjunction with the information obtained from the Ecoinvent 3 and USLCI libraries. The Impact Assessment was carried out according to the model Recipe Midpoint (E). It was observed that the production process in the manufacturing factory, that demand a high consumption of electricity, stood out to contribution to impact categories; followed by transportation of raw materials and the final product due to the use of diesel fuel. Improving the environmental performance of plastic bottles made in Teresina, PI can be achieved with the implementation of energy efficiency in the factory itself.

Keywords: Life Cycle Assessment, environmental impacts, polyethylene bottles.

1. Introdução Em função da crescente demanda pelos artefatos plásticos, motivada pela sua diversidade de aplicações (embalagens, construção civil, equipamentos elétricos e eletrônicos, entre outros), a atividade de transformação desse material tem se tornado comum nas cidades brasileiras. A cidade de Teresina, capital do Piauí, possui indústrias que transformam resinas poliméricas em produtos finais prontos para uso do

Polímeros, 25(número especial), 59-67, 2015

consumidor, tais como: sacos, sacolas, garrafas, produtos descartáveis e tubos utilizados em instalações hidrossanitárias.

Comumente, o plástico é visto como um dos vilões do meio ambiente, principalmente, por dois motivos: sua significativa representatividade na composição dos resíduos sólidos e por ser descartado, na maioria das vezes, de forma inadequada. Conforme o documento preliminar do Plano

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Silva, E. A., & Moita, J. M., No. Nacional dos Resíduos Sólidos, do total dos resíduos sólidos urbanos coletados no Brasil, 13,5% corresponde a plásticos[1].

Para saber a real dimensão dos impactos ambientais associados ao consumo dos plásticos, é preciso uma visão mais sistêmica que contemple toda a sua história. Por exemplo, a matéria-prima transformada no Piauí é adquirida em pólos petroquímicos localizados em outros estados do nordeste brasileiro e transportada por modal rodoviário, que é utilizado também na distribuição do produto final. Na indústria, ela é transformada, demandando o uso de outros insumos e energia.

Depois de utilizado, o produto recebe uma disposição final que, no caso em questão, muitas vezes, é ambientalmente inadequado (lixões ou aterros controlados).

Assim, na história do produto, devem ser considerados aspectos relacionados à fabricação de transportes, à utilização de combustíveis, à construção de rodovias, ao consumo de energia, entre outras questões. Além disso, o consumo de água, a qualidade do efluente gerado no processo de transformação do plástico e o destino/disposição final dado ao produto pós-consumo são aspectos relevantes para avaliar a sustentabilidade ambiental.

A ferramenta que possibilita o conhecimento dos impactos ambientais em todas as fases do ciclo de vida dos produtos e serviços é a Avaliação do Ciclo de Vida (ACV). A ACV ou Life Cycle Assessment (LCA), como é conhecida mundialmente, é definida como a “[...] compilação e avaliação das entradas, saídas e dos impactos ambientais potenciais de um sistema de produto ao longo do seu ciclo de vida [...]”[2]. Muitos nomes têm sido utilizados para esse conceito: eco-equilíbrio/equilíbrio ecológico (Alemanha, Suíça, Áustria e Japão), análise do perfil dos recursos e ambiente (Estados Unidos), perfil ambiental e avaliação do berço ao túmulo[3].

Logo, a ACV pode ser aplicada para identificar os impactos ambientais associados a um produto/processo/ serviço da fase de retirada de matéria-prima da natureza até a disposição final (berço ao túmulo). Sendo assim, os seus resultados indicam em que etapa específica do ciclo de vida pode ser feitas mudanças com a finalidade de evitar a transferência de impactos negativos para estágios subseqüentes[4]. Esta visão abrangente torna a ACV única no conjunto de ferramentas de gestão ambiental, pois sem ‘pensar’ o ciclo de vida, corre-se o risco de enfocar as questões ambientais que exigem atenção imediata e ignorar ou desvalorizar problemas que ocorrem em outro lugar ou em outra forma[5].

Um trabalho precursor sobre a temática ACV, no Brasil, foi desenvolvido por Queiroz e Garcia, que avaliaram a performance ambiental da reciclagem de sacolas de polietileno, com ênfase no seu Inventário de Ciclo de Vida (ICV)[6]. Neste trabalho, a ACV é utilizada para identificar os impactos associados à produção de garrafas de polietileno em Teresina-PI, bem como indicar oportunidades de melhorias no desempenho ambiental do processo.

2. Avaliação do Ciclo de Vida As primeiras publicações científicas sobre ACV surgiram na década de 1990[4]. No início, foram encontrados muitos obstáculos para a sua harmonização e padronização, o que 60

estimulou o interesse acadêmico neste método[7]. Atualmente, a estrutura metodológica da ACV é descrita pela International Organization for Standardization (ISO), da série ISO 14000 e as suas similares brasileiras ABNT/ISO são: • ABNT NBR ISO 14.040:2009 – Gestão Ambiental – Avaliação do ciclo de vida – Princípios e estrutura; • ABNT NBR ISO 14.044:2009 – Gestão Ambiental – Avaliação do ciclo de vida – Requisitos e orientações.

Nos últimos vinte anos, foram publicados mais de oito mil artigos sobre o tema (“life cycle assessment”).

Os periódicos que mais publicam artigos relacionados à ACV são: International Journal of Life Cycle Assessment, Journal of Cleaner Production, Environmental Science Technology, Journal of Industrial Ecology e Resources, Conservation and Recycling. Nos periódicos citados foram publicados 2.280 trabalhos entre janeiro de 1994 e dezembro de 2014[8].

As aplicações da ACV envolvem o desenvolvimento e aperfeiçoamento de produtos, planejamento estratégico, elaboração de políticas públicas e marketing [2,9].

Além disso, pode auxiliar os consumidores na escolha de produtos/atividades sustentáveis e as instituições governamentais e não-governamentais na regulação e indução de práticas ambientalmente adequadas.

Mesmo não existindo obrigatoriedade para a sua aplicação, algumas empresas têm utilizado a mesma como uma estratégia de negócio para mercados que são cada vez mais exigentes quanto ao atendimento dos princípios da sustentabilidade. No Brasil, foi criada a Rede Empresarial Brasileira de Avaliação do Ciclo de Vida e nove empresas aderiram à iniciativa: Braskem, Danone, Embraer, GE, Grupo Boticário, Natura, Odebrecht, Oxiteno e Tetra Pak[10].

Há quinze registros do termo ‘ciclo de vida’ na Lei nº 12.305/2010, que institui a Política Nacional dos Resíduos Sólidos, que é definido como a “[...] série de etapas que envolvem o desenvolvimento do produto, a obtenção das matérias-primas e insumos, o processo produtivo, o consumo e a disposição final [...]”[11].

Muitas limitações são mencionadas em revisões críticas sobre ACV (comuns a outras ferramentas), mas várias delas tem potencial para ser corrigidas com melhores dados e métodos. As atividades atuais em relação a bancos de dados, garantia de qualidade, consistência e harmonização dos métodos tem contribuído para esse amadurecimento.

No entanto, o desenvolvimento e a manutenção de bases de dados deve ser uma área prioritária na ACV[4].

3. Cadeia Produtiva de Plásticos O setor petroquímico é um importante segmento da indústria química nacional e está organizado em complexos industriais denominados pólos petroquímicos. Os quatro principais pólos petroquímicos brasileiros de exportação de polietileno estão localizados nos estados do Rio Grande do Sul (Pólo de Triunfo), São Paulo (Pólo de Capuava), Bahia (Pólo de Camaçari) e Rio de Janeiro (Pólo de Duque de Caxias)[12,13].

A cadeia petroquímica é formada por três gerações baseada na fase de transformação das matérias-primas. Na primeira, Polímeros, 25(número especial), 59-67, 2015

Impactos ambientais da produção de garrafas de polietileno numa indústria de Teresina-PI os produtores fracionam a nafta (subproduto do processo de refino do petróleo) ou o gás natural, transformando-os em olefinas, aromáticos, solventes e combustíveis. Nas unidades de segunda geração são produzidas resinas termoplásticas e intermediários. O setor de transformação de plásticos corresponde ao terceiro elo da cadeia, responsável pela transformação da resina termoplástica em produtos plásticos prontos para uso, tais como: embalagens em geral, utensílios domésticos, peças automotivas, entre outros[13].

De acordo com a Plastics Europe[14] os principais produtores mundiais de plástico, em 2013, foram a China (24,8%) e Europa (20%). Neste ranking, a América Latina aparece com 4,8%. Dados do Sindicato da Indústria de Resinas Plásticas (SIRESP)[15] apontam o Brasil como o maior produtor de resinas plásticas da América do Sul e oitavo do mundo. Entretanto, conforme o SIRESP, o consumo per capita de produtos plásticos no Brasil é, aproximadamente, 23,2 kg/hab/ano; valor considerado pequeno quando comparado a outros mercados como Estados Unidos e Europa (93 kg/hab/ano).

Dentre os setores brasileiros que mais consomem produtos plásticos em sua composição estão construção civil (consome 16%), o setor de alimentos e bebidas (também consome 16%) e o setor de automóveis e autopeças (com 15% do consumo de produtos plásticos). Os principais tipos de resinas termoplásticas consumidas no Brasil são: polipropileno - PP, poli (cloreto de vinila) - PVC, polietileno de alta densidade - PEAD, polietileno de baixa densidade - PEBD, polietileno de baixa densidade linear - PEBDL, poli (etileno tereftalato) - PET, poliestireno - PS, etileno‑acetato de vinila - EVA e poliestireno expandido - EPS[16].

A indústria de transformação plástica brasileira é composta por um grande número de empresas. Segundo o Ministério do Trabalho e Emprego na Relação Anual de Informações Sociais (RAIS) são 11.670 empresas instaladas. Dessas, 43,6% estão no estado de São Paulo e 11,1% no Rio Grande do Sul. No Piauí, são 34 empresas que correspondem a 0,3% das companhias de transformação de plásticos nacionais.

A maioria, aproximadamente 93%, são micro ou pequenas empresas[16].

• Função do produto – acondicionamento de produto alimentício (iogurte).

• Unidade funcional – 950 garrafas de 500 mL de polietileno.

Essa quantidade representa um ciclo de produção.

• Fluxo de referência – o valor do fluxo de referência é 19,1 kg, que corresponde ao peso conjunto das 950 garrafas.

• Desempenho do produto – garrafa não retornável de 500 mL. • Qualidade dos dados – a cobertura temporal compreendeu os anos de 2011 e 2012. Quanto à cobertura geográfica, considerou-se a produção de resina termoplástica realizada no pólo petroquímico da região Nordeste e a transformação da resina em Teresina-PI. • Sistema do produto – os processos elementares considerados neste estudo foram: produção das matérias-primas (PEAD, PEBD e pigmento), transporte das matérias‑primas de Recife-PE a Teresina-PI, a transformação das matérias‑primas em garrafas, através do processo de extrusão e moldagem por sopro, e a distribuição das garrafas para o município de Parnaíba-PI (Figura 1).

• Método de Avaliação de Impacto do Ciclo de Vida (AICV) e categorias de impacto - o método selecionado foi ReCiPe Midpoint (E) V1.10 / World Recipe E, para as seguintes categorias de impacto: eutrofização de corpos d’água doce, toxicidade humana, ecotoxicidade de corpos d’água doce e ecotoxicidade marinha.

Essas categorias também foram contempladas em outro estudo brasileiro de ACV de sacolas plásticas de polietileno[6].

• Três aspectos relacionados à saúde e segurança na indústria de plásticos foram observados durante as visitas: equipamentos de proteção individual (EPI’s), ruído no ambiente (máquinas em funcionamento) e calor nas proximidades das máquinas.

4. Metodologia

4.2 Inventário do Ciclo de Vida

A avaliação ambiental do processo de produção de garrafas de polietileno foi realizada conforme os requisitos previstos nas normas ABNT NBR ISO 14040 e 14044 (2009) sobre Avaliação do Ciclo de Vida.

A ACV foi desenvolvida em quatro fases. Na primeira, definiu-se o objetivo e o escopo do estudo. Na segunda fase, denominada Inventário do Ciclo de Vida (ICV), as entradas e as saídas associadas ao processo foram identificadas e quantificadas. Na terceira, Avaliação de Impacto do Ciclo de Vida (AICV), os dados da fase anterior foram traduzidos em indicadores que refletem as pressões sobre o meio ambiente e a saúde humana. A interpretação corresponde à quarta etapa e deve ser baseada no objetivo e escopo definido[2,9].

Neste trabalho são utilizados dados primários e dados secundários. Para obtenção dos primeiros, foram realizadas visitas in loco em uma indústria que transforma polietileno em garrafas para acondicionamento de produtos alimentícios.

Durante as visitas, foram coletadas informações como a origem das matérias-primas utilizadas na indústria e suas respectivas quantidades, as etapas do processo produtivo, o consumo de água e energia.

4.1 Definição de objetivo e escopo • Objetivo – avaliar os processos de produção e transporte das matérias-primas e das garrafas de polietileno.

Polímeros, 25(número especial), 59-67, 2015

Neste estudo, considerou-se os dados de inventário relacionados aos processos de produção do PEAD, PEBD e pigmento e sobre as emissões dos transportes (em que é utilizado o modal rodoviário) semelhantes aos da Europa e dos Estados Unidos (gás butano), assim os dados secundários foram obtidos nas bibliotecas Swiss Center of Life Cycle Inventories (Ecoinvent 3) e U.S. Life Cycle Inventory Database (USLCI), disponíveis no banco de dados do software SimaPro versão PhD 8.0.3.14[17], a razão disso 61

Silva, E. A., & Moita, J. M., No.

Figura 1. Sistema de produto referente a etapas do ciclo de vida de garrafas de polietileno.

é que os bancos de dados brasileiros de ICV agora é que começaram a ser formadosa.

Para o cálculo das emissões do transporte das matérias‑primas às indústrias transformadoras de plásticos, considerou-se a distância entre as cidades de Recife-PE e Teresina-PI. Para o cálculo das emissões do transporte das garrafas para a indústria que realiza o envasamento a

O primeiro workshop visando alimentar uma base de dados brasileira aconteceu em Brasília, entre os dias 20 e 23 de janeiro de 2015. Vide link: Instituto Brasileiro de Informação em Ciência e Tecnologia – IBICT. (2015). Populating national LCA database: producing and upgrading datasets in accordance to international standards. 1° Workshop Brasileiro de Adaptação de Inventário de Ciclo de Vida.

Brasília: IBICT. Recuperado em 30 de janeiro de 2015, de http://acv.ibict.br/programa-brasileiro-de-acv/publicacoes/ programacao-do-i-workshop-de-adaptacao-de-inventariosao-contexto-brasileiro

62

para posterior comercialização do produto alimentício, considerou-se a distância entre Teresina-PI e a cidade de Parnaíba-PI por ser o caso mais crítico de distribuição do produto (maior distância).

4.3 Avaliação de Impacto do Ciclo de Vida O método de AICV selecionado foi ReCiPe Midpoint (E) V1.10 / World Recipe E. Este método é bastante utilizado em estudos de ACV de diversos países.

O método ReCiPe Midpoint (E) considera dezoito categorias de impacto: ocupação de terras agricultáveis (ALO), mudanças climáticas (CC), depleção de recursos fósseis (FD), ecotoxicidade de corpos d’água doce (FET), eutrofização de corpos d’água doce (FE), toxicidade humana (HT), radiação ionizante (IR), ecotoxicidade marinha (MET), eutrofização marinha (ME), depleção da camada de ozônio (OD), formação de material particulado (PMF), formação de Polímeros, 25(número especial), 59-67, 2015

Impactos ambientais da produção de garrafas de polietileno numa indústria de Teresina-PI oxidantes fotoquímicos (POF), acidificação terrestre (TA), ecotoxicidade terrestre (TET), ocupação do solo urbano (ULO), depleção de recursos hídricos (WD), transformação de áreas naturais (NLT) e depleção de metais (MRD)[18].

Segundo a ABNT NBR ISO 14044, a normalização consiste cálculo da magnitude dos resultados dos indicadores de categoria com relação a informações de referência[9].

As informações de referência e o cálculo da magnitude encontram-se documentados na página do ReCiPe[19].

Particularmente, a normalização é analisada em detalhes no artigo de Sleeswijk et al.[20], que fundamentaram os fatores de normalização utilizados no ReCiPe. O SimaPro, ao aplicar o ReCiPe Midpoint (E) V1.10 / World Recipe E, com a respectiva normalização, identificou as categorias de maior impacto para os processos descritos: eutrofização de corpos d’água doce, ecotoxicidade de corpos d’água doce, ecotoxicidade marinha e toxicidade humana.

5. Resultados A indústria onde os dados foram coletados localiza‑se na cidade de Teresina-PI e fabrica garrafas a partir de polietileno (PE) e do polipropileno (PP). Os tipos de garrafas, especificações de tamanho e matérias-primas utilizadas na produção estão indicados na Tabela 1. Cada tipo de garrafa é utilizada para acondicionar um produto específico, como água de côco, água mineral, iogurte, tempero, suco e mel.

As matérias primas utilizadas em maior quantidade na indústria são o PEAD, o PEBD e pigmentos, adquiridos mensalmente de uma empresa localizada em Recife-PE, nas seguintes quantidades: 6000 kg de PEAD, 200 kg de PEBD e, aproximadamente, 50 kg de pigmentos. O transporte das matérias-primas da empresa fornecedora até a unidade industrial transformadora de plástico em Teresina-PI ocorre em um veículo modelo Mercedes com capacidade de 15 t (caminhão-baú). A identificação do peso, capacidade, tipo e consumo de combustível é importante para os estudos de ACV. A tecnologia utilizada na transformação das matérias-primas em garrafas é o processo de moldagem por sopro. Através desse processo, são confeccionadas peças ocas como frascos e garrafas, entre outros produtos termoplásticos vazados.

Na descrição do processo produtivo, são utilizadas informações quantitativas da garrafa tipo 3, embalagem mais vendida pela indústria e, por isso, escolhida para representar a unidade funcional neste estudo. A primeira etapa do processo, na indústria transformadora, consiste na mistura manual das matérias-primas nas seguintes quantidades: 24 kg de PEAD, 3 kg de PEBD e 100 g de pigmento. Depois de misturadas homogeneamente, as matérias-primas são colocadas na extrusora, onde são compactadas até formar um fundido homogêneo que é conduzido para um molde com duas partes móveis constituídas de ligas de alumíniob, onde é injetado ar para que a massa plástica fique acomodada nas paredes.

Depois disso, inicia-se o resfriamento através de choque térmico entre a massa quente e a parede fria do molde.

Por fim, o molde é aberto e a garrafa é retirada. Os dados numéricos de entrada e saída constantes na Figura 1 não b

No interior do molde de alumínio circula água fria.

Polímeros, 25(número especial), 59-67, 2015

espelham, rigorosamente, um balanço de massa; pois foram baseados em estimativas fornecidas pelo gerente de produção.

A indústria visitada possui cinco máquinas pneumáticas de moldagem por sopro em que são produzidas diariamente 3.800 garrafas do tipo 3. Nesse processo, são gerados também 28 kg aparas, tanto de garrafas que apresentam alguma falha de produção, quanto de rebarbas/sobras. Uma representação esquemática dos fluxos de entradas e saídas na indústria transformadora pode ser observada na Figura 2.

As aparas do procedimento descrito e a água utilizada no resfriamento do molde retornam ao processo novamente.

As aparas retornam depois de passarem pela etapa de trituração em um moinho. Depois, são misturadas às matérias-primas virgens na proporção de 1:1. A água é encaminhada para caixas d’água de 1000 L interligadas às máquinas por canos de PVC. A entrada de água quente fica a 2 m de altura da caixa d’água; a sua queda, que possibilita o contato com as correntes de ar e, também, a utilização de um ventilador favorecem o resfriamento da água, que é retirada da parte inferior da caixa.

As caixas d’água são lavadas duas vezes por mês para a retirada de resíduos oriundos do sistema e do lodo acumulado e depositado no seu fundo. A água é utilizada por, no máximo, quinze dias. Depois disso, é substituída.

Os resíduos, lodo e água descartada são lançados nos corpos d’água sem passar por nenhum tratamento prévio.

Os produtos são vendidos para os estados do Maranhão e Piauí. Neste trabalho, utilizou-se como referência na modelagem o município de Parnaíba-PI, por ser um importante centro consumidor das garrafas de polietileno e o mais distante de Teresina-PI, dentre os municípios para os quais as garrafas são vendidas.

Tabela 1. Tipos e especificações de garrafas de plásticos.

Produto Garrafa – tipo 1 Garrafa – tipo 2 Garrafa – tipo 3 Garrafa – tipo 4 Garrafa – tipo 5 Garrafa – tipo 6 Garrafa – tipo 7 Garrafa – tipo 8

Tamanho (mL) Matérias-primas 200 PEAD, PEBD e pigmento branco 200 PEAD, PEBD e pigmento róseo 500 PEAD, PEBD e pigmento róseo 300 PEAD e PEBD 50 PP 120 PP 300 PP 500 PP

Figura 2. Representação esquemática dos fluxos na indústria de plásticos.

63

Silva, E. A., & Moita, J. M., No. A expedição dos produtos é feita por caminhões de redes distribuidoras dos estados do Piauí e do Maranhão, com exceção dos produtos distribuídos em Teresina-PI e Timon‑MA, que é feita em um carro de passeio de propriedade do responsável legal pela indústria ou pelos próprios clientes, movidos à óleo diesel.

Para distribuição, as garrafas são enfardadas em sacos de polietileno, produzidos em outra indústria de Teresina‑PI. Em média, a indústria pesquisada consome acima de 3.000 sacos por mês. Cada saco tem capacidade para 600, 800 ou 1000 garrafas, dependendo do seu tamanho. As tampas que acompanham as garrafas são do tipo rosqueada e são adquiridas em uma indústria fora do estado. O processo de rotulagem, para identificação do produto a ser adicionado à garrafa, não é feito na indústria visitada. Os produtos (sacos de polietileno e tampas) e processo (rotulagem) realizados em outras indústrias não foram considerados na ACV deste trabalho.

O consumo de água e energia necessárias para o desenvolvimento dos processos na indústria de transformação é de 30 m3/mês e 5500 kWh/mês. As fontes energéticas da indústria são a energia elétrica, gás butano e o combustível para o transporte. A energia elétrica é fornecida pela Eletrobrás distribuição Piauí e, apresenta especificações de instalação da classe comercial, subclasse 05 e do tipo de ligação trifásica, com uma tensão ponto entrega de 380 V, 348 V e 396 V, respectivamente normal, mínima e máxima.

O consumo da energia elétrica é atribuído aos equipamentos utilizados para o processo industrial, como: máquinas pneumáticas de moldagem por sopro (incluindo extrusora) e compressores. Outros equipamentos em uso são ar condicionados, ventiladores e computadores. A utilização do gás butano ou gás liquefeito do petróleo (GLP) é uma adaptação feita na própria indústria com a finalidade de diminuir o consumo de energia elétrica. Assim, é utilizado um botijão de 13 kg em cada máquina que, para a produção da garrafa tipo 3, dura cinco dias.

6. Saúde e Segurança na Indústria de Transformação de Plásticos Alguns aspectos relacionados à saúde e segurança na indústria de plásticos pesquisada merecem atenção, como a não utilização dos EPI’s pelos funcionários; os níveis de ruído no ambiente, promovidos pelas máquinas em funcionamento, e ainda o calor excessivo a que estão submetidos os funcionários da indústria pela proximidade das máquinas e a inexistência de mecanismos de proteção. É imperativo que a indústria informe com mais veemência os seus funcionários sobre a importância da utilização adequada dos EPI’s e utilize mecanismos de proteção, como mantas térmicas que, além de reduzir o consumo de energia elétrica, protegem o trabalhador de queimaduras e exposição ao calor.

7. Discussão Nos últimos cinco anos tem crescido a utilização da ACV na área de polímeros, como exemplo, pode-se observar o trabalho de Czaplicka-Kolarz, Burchart-Korol e Korol, que 64

utilizam o referido método para avaliar diferentes polímeros: PE, PP, PVC, PS e PET[21]. Contudo, as aplicações são voltadas, principalmente, para biopolímeros e biocompósitos[22-26]; comparação destes com petroquímicos[27,28]; as vantagens e as desvantagens da reciclagem[6,29-32]. Além disso, há trabalhos de escala laboratorial[27] ou de abordagem restrita, usando apenas um indicador (exemplo: pegada de carbono)[31,33,34].

Estudos de ACV, com dados obtidos diretamente na indústria, são raros devido à sensibilidade destas informações para a própria empresa; e mesmo quando publicados, as informações fornecidas são insuficientes para a reprodução ou comparação com o trabalho aqui desenvolvido.

Foram analisados os processos de obtenção das matérias‑primas utilizadas na produção das garrafas (PEAD, PEBD e pigmentos); o seu transporte entre Recife-PE e Teresina‑PI; o processamento 1, na indústria de transformação, que corresponde à mistura das matérias‑primas e a sua extrusão; o processamento 2, etapa em que as matérias‑primas passam pelo processo de moldagem por sopro e, por último, o transporte das garrafas para o centro consumidor de Parnaíba-PI. Na modelagem do processo industrial estudado, foi considerada a primeira produção (sem utilização das aparas e reaproveitamento de água).

A utilização do ReCiPe Midpoint (E) V1.10 / World Recipe E permitiu visualizar a contribuição de cada processo elementar avaliado (ou etapas do ciclo de vida da garrafa de polietileno) para as categorias de impacto contempladas no método (Tabela 2).

O processamento 1 (mistura e extrusão das resinas poliméricas e pigmento) teve destaque em quase todas as categorias de impacto por causa do elevado consumo de energia elétrica do processo de extrusão. Somente na categoria depleção de recursos fósseis (FD) é que a produção das matérias-primas teve maior destaque (64,3%), pois os derivados de petróleo (etileno e propileno) são fontes de recursos naturais não renováveis.

O transporte das matérias-primas de Recife-PE a Teresina‑PI e a distribuição das garrafas para os centros consumidores em Parnaíba-PI tem efeito mais acentuado na categoria de ocupação do solo urbano (ULO). Em conjunto, esses processos elementares respondem por 43,9% dos impactos ambientais associados a atividades como a construção/utilização de estradas e rodovias (desflorestamento, fragmentação de habitats, extinção de espécies, entre outros), tendo em vista que esse material é transportado por modal rodoviário.

As contribuições da produção de matérias-primas e dos processamentos na indústria de transformação são representativas (95%) para a categoria mudanças climáticas (CC). O transporte dos insumos e das garrafas para os centros consumidores contribui em 5% para esta mesma categoria de impacto. Blenis[34] utilizou a ACV para identificar a pegada de carbono de alguns produtos e constatou que, na maioria dos cenários de pegada de carbono, os fabricantes vão descobrir que o maior componente das emissões geradas vem de duas fontes: o consumo primário de energia elétrica e o transporte de mercadorias.

Após normalizar a contribuição de cada categoria, segundo valores de referência do método ReCiPe Midpoint (E), emergiram como mais importantes as categorias ecotoxicidade marinha (2,13), toxicidade humana (1,41), Polímeros, 25(número especial), 59-67, 2015

Impactos ambientais da produção de garrafas de polietileno numa indústria de Teresina-PI Tabela 2. Contribuição dos impactos potenciais do sistema de produto estudado.

Categoria

Unidade

Total

de impacto CC

kg CO2 eq

OD

kg CFC-11 eq

TA

kg SO2 eq

FE

kg P eq

ME

kg N eq

HT

kg 1,4-DB eq

POF

kg NMVOC

PMF

kg PM10 eq

TET

kg 1,4-DB eq

FET

kg 1,4-DB eq

MET

kg 1,4-DB eq

IR

kBq U235 eq

ALO

m2a

ULO

m2a

NLT

m2

WD

m3

MRD

kg Fe eq

FD

kg oil eq

180 100% 4,96E-6 100% 0,695 100% 0,0416 100% 0,0384 100% 2,05E3 100% 0,608 100% 0,291 100% 0,277 100% 1,31 100% 1,44E3 100% 19,1 100% 17,5 100% 1,16 100% 0,121 100% 3,89E3 100% 10,4 100% 68,4 100%

Produção das matériasprimas 49,3 27,4% 2,85E-7 5,75% 0,203 29,3% 0,00137 3,28% 0,00487 12,7% 64,9 3,16% 0,263 43,3% 0,0638 22% 0,00445 1,61% 0,0802 6,13% 63,5 4,41% 0,349 1,83% 0,0953 0,54% 0,174 15,1% 0,000972 0,8% 4,92 0,12% 0,256 2,47% 44 64,3%

Proces. 1 (mistura e extrusão) 122 67,7% 4,06E-6 81,8% 0,458 66% 0,0396 95% 0,0321 83,7% 1,95E3 95% 0,304 49,9% 0,213 73,3% 0,26 94% 1,18 90,3% 1,34E3 93,1% 18 94,4% 17,2 98,6% 0,47 40,6% 0,118 97% 3,88E3 99,7% 9,71 93,7% 21,3 31,1%

Proces. 2 (moldagem por sopro) 0,121 0,06% 4,25E-9 0,08% 0,000809 0,11% 4,42E-5 0,10% 2,49E-5 0,06% 1,74 0,08% 0,000434 0,07% 0,00031 0,10% 6,62E-5 0,02% 0,00325 0,24% 1,83 0,12% 0,0214 0,11% 0,00602 0,03% 0,00465 0,40% 3,25E-5 0,02% 0,76 0,01% 0,00681 0,06% 0,0299 0,04%

Transporte (Rec-Ter)

Transporte (Ter-Par)

7,1 3,95% 5,04E-7 10,2% 0,0262 3,77% 0,000536 1,29% 0,00113 2,94% 29,2 1,42% 0,0335 5,51% 0,0111 3,83% 0,01 3,62% 0,0354 2,71% 28,1 1,95% 0,58 3,04% 0,114 0,65% 0,418 36,1% 0,00219 1,8% 3,88 0,09% 0,323 3,11% 2,54 3,71%

1,54 0,85% 1,09E-7 2,2% 0,00567 0,81% 0,000116 0,27% 0,000245 0,63% 6,33 0,30% 0,00727 1,2% 0,00242 0,83% 0,00217 0,78% 0,00767 0,58% 6,1 0,42% 0,126 0,65% 0,0248 0,14% 0,0905 7,83% 0,000474 0,39% 0,842 0,02% 0,07 0,67% 0,55 0,80%

Climate Change (CC), Ozone Depletion (OD), Terrestrial Acidification (TA), Freshwater Eutrophication (FE), Marine Eutrophication (ME), Human Toxicity (HT), Photochemical Oxidant Formation (POF), Particulate Matter Formation (PMF), Terrestrial Ecotoxicity (TET), Freshwater Ecotoxicity (FET), Marine Ecotoxicity (MET), Ionising Radiation (IR), Agricultural Land Occupation (ALO), Urban Land Occupation (ULO), Natural Land Transformation (NLT), Water Depletion (WD), Metal Depletion (MRD), Fossil Depletion (FD).

ecotoxicidade de corpos d’água doce (0,28) e eutrofização de corpos d’água doce (0,14).

A contribuição do processamento 1 para as categorias eutrofização dos corpos d’água doce e toxicidade humana é acima de 95%, seguida da etapa produção das matérias-primas (3,2%) e do transporte das mesmas do pólo petroquímico em Recife-PE para Teresina-PI (1,4%).

A partir dos resultados, pode-se inferir que são três os aspectos que determinam os impactos ambientais negativos associados à atividade de transformação do polietileno e transporte das matérias-primas e produto acabado: 1) utilização de etileno e propileno (derivados do petróleo) na produção de resinas termoplásticas; 2) utilização do diesel (derivado do petróleo) no transporte das matérias-primas e na distribuição do produto final e 3) o uso intensivo de energia elétrica.

Polímeros, 25(número especial), 59-67, 2015

A utilização de derivados do petróleo (etileno, propileno, diesel e etc) implica na extração e transporte do petróleo bruto às refinarias, bem como nos processos correspondentes para transformação e obtenção do produto desejado. Atividades que estão associadas a riscos de acidentes que podem resultar na contaminação do solo e/ou corpos d’água, desequilíbrio no ambiente pela morte de espécies; além da emissão de gases que poluem a atmosfera e trazem prejuízos ao meio ambiente e à saúde humana.

No que se refere ao uso intensivo de energia elétrica, é importante considerar a diversidade de fontes existentes na matriz energética brasileira. De acordo com a Empresa de Pesquisa Energética - EPE[35], no Balanço Energético Nacional (BEN) 2014: ano base 2013, a oferta interna de energia elétrica por fonte no Brasil é: hidráulica (70,6%) 65

Silva, E. A., & Moita, J. M., No. – inclui importação de eletricidade, gás natural (11,3%), biomassa (7,6%) – inclui lenha, bagaço de cana, lixívia e outras recuperações, derivados de petróleo (4,4%), carvão e derivados (2,6%) – inclui gás de coqueria, nuclear (2,4%) e eólica (1,1%). Os impactos correspondentes à cada uma dessas fontes incidem em maior ou menor grau sobre as categorias de impacto analisadas.

Além disso, há impactos ambientais nas fases de distribuição e comercialização da energia. Conforme a Eletrobrás – Distribuição Piauí[36], todos os empreendimentos executados pela Companhia Energética do Piauí são licenciados pelos órgãos ambientais competentes. Nesse procedimento, são requeridas, além das licenças ambientais, a autorização de supressão de vegetação.

8. Considerações Finais Para efeito de interpretação, pode-se agrupar os processos elementares analisados em três etapas: 1) produção de matéria‑prima; 2) processo produtivo na indústria de transformação e 3) transporte da matéria-prima e da garrafa.

Dessas etapas, o processo produtivo foi o que mais se destacou na contribuição para as dezoito categorias de impacto cobertas pelo ReCiPe Midpoint (E) e, em particular, nas categorias que se revelaram mais importantes após a normalização.

Deste modo, a principal intervenção que pode trazer melhorias ambientais no sistema de produto estudado, corresponde a mudanças na indústria de transformação de polietileno, destacando-se a eficiência energética. Isso porque o consumo de energia elétrica é o impacto mais significativo do ponto de vista ambiental para o produto plástico transformado em Teresina-PI. O fato da produção da matéria-prima não causar impacto significativo, quando comparado ao desenvolvimento do processo produtivo, indica que pouco ganho ambiental é atingido com a reciclagem mecânica do polietileno. Além de demandar consumo adicional de energia elétrica para os processos de lavagem, secagem e extrusão para obtenção da resina reciclada e, posteriormente, nova extrusão para obtenção do produto final, há redução no mercado do produto final; pois o reciclado tem limitações de uso, como na indústria alimentícia.

9. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pelo financiamento do projeto de pesquisa (471500/2012-7).

10. Referências 1. Brasil. Ministério do Meio Ambiente. Sistema Nacional de Informações sobre a Gestão dos Resíduos Sólidos – SINIR. (2012). Plano Nacional de Resíduos Sólidos. Recuperado em 28 de janeiro de 2015, de http://www.sinir.gov.br/ documents/10180/12308/PNRS_Revisao_Decreto_280812. pdf/e183f0e7-5255-4544-b9fd-15fc779a3657 2. Associação Brasileira de Norma Técnica – ABNT. (2009).

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2022

T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Avaliação de sistemas pró-degradantes na degradação termooxidativa do PEAD Evaluation of the pro-degradant systems in the thermooxidative degradation of HDPE Alex Sandro Babetto1*, José Augusto Marcondes Agnelli1 e Sílvia Helena Prado Bettini1 Laboratório de Polímeros, Departamento de Engenharia de Materiais – DEMa, Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, São Carlos, SP, Brasil

1

* alex.babetto@hotmail.com

Resumo Sistemas pró-degradantes fundamentados em estearatos de ferro e de manganês e o aditivo comercial d2w, fundamentado em sal orgânico de manganês, foram avaliados em filmes de polietileno de alta densidade (PEAD) em ambiente termooxidativo (estufa a 80 °C e ausência de luz). A degradação termooxidativa foi monitorada por propriedades mecânicas, espectroscopia de infravermelho e cromatografia por exclusão de tamanho. Os resultados mostram que ambos os metais aceleram a degradação termooxidativa do PEAD. Entretanto, o desempenho pró-degradante do estearato de manganês é significativamente superior ao do estearato de ferro. Para o ferro, a degradação aumenta com o aumento da concentração do metal, enquanto que o manganês apresenta valor máximo de degradação em função da concentração. O estado de oxidação do ferro não interfere no desempenho pró-degradante. O aditivo comercial d2wTM acelera, significativamente, a termooxidação do PEAD, mas seu desempenho é inferior ao estearato de manganês provavelmente em função do conjunto de estabilizantes adicionados ao produto comercial.

Palavras-chave: degradação, PEAD, estearato de ferro, estearato de manganês, pró-degradante.

Abstract The evaluation of pro-degradant systems based on iron and manganese in the form of metallic stearate, and d2wTM commercial additive, based on organic salt of manganese, was carried out on films of high density polyethylene (HDPE) in thermal oxidative conditions (80 °C oven and absence of light). The thermo oxidative degradation was monitored by mechanical properties, by infrared spectroscopy and by size exclusion cromatography. The results show that both metals accelerate thermal oxidative degradation of HDPE. However, the pro-degrading performance of manganese is significantly higher than iron. Considering iron, the degradation increases with increasing concentration of the metal, while manganese presents the maximum value of degradation depending on the concentration. The oxidation state of iron does not interfere with pro-degrading performance. The commercial additive d2wTM significantly accelerates HDPE thermo-oxidation, but its performance is lower than manganese stearate as a function of the set of stabilizing additives to be added to the commercial product.

Keywords: degradation, HDPE, iron stearate, manganese stearate, pro-degradant.

1. Introdução Quando os polímeros, entre eles os sintéticos, tornaram‑se comercialmente importantes, surgiu a necessidade de se conhecer profundamente os processos de degradação dos mesmos e, com isto, prolongar a vida útil dos produtos fabricados a partir destes materiais. Atualmente, fundamentado no conceito de “produto ambientalmente correto”, o mercado oferece algumas opções de aditivos, os prós-degradantes, que atuam no sentido contrário ao prolongamento da vida útil do produto, prometendo acelerar a degradação oxidativa do polímero e, desta forma, promover a biodegradação do mesmo. Os metais de transição, especialmente ferro (Fe), manganês (Mn) e cobalto (Co), são os principais constituintes

68

dos aditivos pró-degradantes, os quais são denominados, comercialmente, de aditivos “oxi-bio”. Aditivos pró‑degradantes são comumente utilizados em produtos que possuam ciclo de vida útil relativamente curto e destino pós-consumo incerto[1-11].

Em função de ser referência como material para fabricação de produtos de ciclo de vida útil curto, como sacos e sacolas, por exemplo, o polietileno de alta densidade (PEAD) é um dos polímeros que mais recebe a adição dos aditivos pró-degradantes fundamentados em metais de transição.

Por outro lado, os efeitos destes aditivos sobre o PEAD, ao contrário do polietileno de baixa densidade (PEBD) e

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Avaliação de sistemas pró-degradantes na degradação termooxidativa do PEAD polietileno linear de baixa densidade (PELBD), são ainda muito pouco conhecidos. Apesar de serem produzidos a partir do mesmo monômero, as diferenças nas condições de síntese conduzem a características distintas entre estas poliolefinas e, assim como o desempenho mecânico, o comportamento destes dois materiais são diferentes quando são submetidos a processos de degradação abiótico e/ou biótico[6,12,13]. Devido ao fato destes materiais serem utilizados em aplicações de uso único, seus prováveis destinos seriam os lixões, aterros e meio ambiente[2,3]. Neste caso, os aditivos pró-degradantes são adicionados ao PEAD para acelerar a degradação abiótica do mesmo e, com isto, transformar o PEAD em uma fonte de carbono para consumo microbiano, promovendo, assim, a biodegradação do produto. Para isto, o PEAD precisará receber grupos orgânicos oxigenados e sofrer fragmentação através de processos oxidativos de degradação, como a termooxidação, por exemplo. A efetiva assimilação do PEAD, pelos microrganismos, ocorrerá quando suas moléculas possuírem massas molares inferiores a 500 Dalton; para o PEAD, massas molares médias entre 2.000 e 3.000 Dalton possuem significativa fração de fragmentos com massa molar inferior a 500 Dalton[10,11,14,15]. A participação dos metais de transição na degradação abiótica do PEAD, e de outras poliolefinas, ocorre na etapa de propagação do processo oxidativo de degradação; a aceleração da degradação é promovida através da decomposição dos hidroperóxidos pelos metais de transição, conforme as reações apresentadas na Figura 1[6,7,16].

Os estudos realizados com agentes pró-degradantes, fundamentados em metal de transição, mostraram que estes agentes promovem a degradação oxidativa (termo e foto) do PEBD e PELBD, evidenciada, principalmente, através do aumento de grupos orgânicos funcionais oxigenados (cetonas, aldeídos, ésteres e ácidos carboxílicos). Os agentes são normalmente utilizados na forma de sais orgânicos, principalmente estearatos, e, além do Fe, Mn e Co, outros metais também são utilizados, como o cálcio, alumínio e titânio[17-38].

Estudos demonstraram que a termooxidação e a fotooxidação do PEBD e PELBD aumentam em função do aumento da concentração do pró-degradante, fundamentado em metal de transição, na matriz polimérica[17,20,27,28,30,37].

Em processos termooxidativos, a degradação abiótica aumenta com o aumento da temperatura[19,21] e com a pré‑exposição das amostras à radiação UV e, quanto maior a pré-exposição, maior a termooxidação, mesmo na ausência da luz[29]. Por outro lado, a concentração de O2,

Figura 1. Mecanismo de Haber-Weiss: decomposição do hidroperóxido por metal de transição (R = macromolécula de PEAD; M = metal de transição)[6,7,16].

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no intervalo estudado (entre 5 e 20%), não influencia no processo de termooxidação do PEBD e PELBD contendo agente pró-degradante[20]. Alguns estudos mostram que a presença de umidade intensifica a degradação abiótica oxidativa, mas o teor de umidade (intervalo estudado entre 60 e 100% de umidade relativa) não interfere na intensidade da degradação[21,25]. Estudos realizados por Chiellini e colaboradores[23] mostram que o tempo de indução para formação de carbonila, em algumas amostras, aumenta na presença de umidade, mas a intensidade de degradação abiótica oxidativa não é influenciada pela ausência ou presença de umidade. A umidade promove a hidrólise dos ésteres formados durante a degradação abiótica oxidativa, diminuindo a quantidade desta espécie na amostra[21].

O principal mecanismo de ação do metal de transição é a decomposição dos hidroperóxidos e, com isto, ocorre aceleração do processo oxidativo de degradação; a transição entre os estados de oxidação do metal promove o mecanismo de decomposição[6,7,16]. A influência do estado de oxidação de alguns metais (Fe, Mn e Co), relativo a termo e fotooxidação, foi avaliada e os resultados mostraram que o estado de oxidação não interfere, para a mesma concentração de estearato (0, 2 e 0,5%), nos processos oxidativos de degradação do PEBD[26,37]. Em processos de fotooxidação o desempenho dos metais, como pró-degradantes, é semelhante, mas na termooxidação a sequência de desempenho é Co > Mn > Fe[26].

Entretanto, estudos mostraram que o Co foi superior ao Fe em fotooxidação do PEBD e o Fe apresentou desempenho superior ao Cu neste mesmo estudo[37]. Estearato de Fe e estearato de Ca foram comparados, como pró-degradantes, em fotooxidação do PEBD e o Fe apresentou melhor desempenho, seja na fotooxidação natural ou acelerada[31].

Quanto aos tipos de polietilenos, a degradação abiótica oxidativa segue a seguinte ordem decrescente de intensidade: PEBD > PELBD > PEAD; a maior resistência aos processos oxidativos de degradação do PEAD é função da menor quantidade de carbono terciário nas moléculas e maior percentual de cristalinidade[30]. Agentes oxidantes como o permanganato de potássio, persulfato de potássio e peróxido de benzoíla aceleram os processos abióticos de degradação oxidativa no PEBD, principalmente a fotooxidação, uma vez que os grupos orgânicos funcionais oxigenados atuam como grupos cromóforos[39].

Os estudos realizados sobre degradação abiótica e biodegradação de polietilenos mostram que a redução da massa molar e a introdução de oxigênio (aumento de até 5% do peso) nas moléculas dos polietilenos estão associadas à etapa abiótica de degradação oxidativa e, os resultados da etapa abiótica, são fundamentais para o desenvolvimento da etapa biótica, na qual os microrganismos consomem os fragmentos oxigenados produzidos na etapa abiótica.

Portanto, qualquer processo, produto ou procedimento que promova a degradação abiótica oxidativa dos polietilenos, também promoverá a degradação biótica deste polímero, desde que compostos de massa molar inferiores àqueles necessários para a assimilação do microrganismo sejam produzidos [19,20,23-25,30,34]. Por outro lado, o produto fabricado com o polímero, o qual se destina à biodegradação, precisa cumprir um período de utilização dentro de seu ciclo de vida e, para isto, deve garantir um tempo de vida útil antes que a degradação abiótica comprometa suas propriedades 69

Babetto, A. S., Agnelli, J. A. M., & Bettini, S. H. P. mecânicas e através da cinética da termooxidação é possível prever a durabilidade do produto, relativo a uma determinada propriedade mecânica, como, por exemplo, através do acompanhamento da % de alongamento na ruptura[20,36].

O equilíbrio entre degradação abiótica oxidativa e desempenho mecânico durante a vida útil pode ser administrado através da quantidade e tipo de agente pró-degradante e/ou estabilizante utilizados na formulação do material polimérico[37,38].

Este estudo teve por objetivo a avaliação de diferentes tipos de estearatos metálicos (MnII, FeII e FeIII), como aditivos pró-degradantes em PEAD, quando submetidos à degradação termooxidativa a 80 °C. O trabalho apresenta o efeito do tipo de agente pró-degradante e da concentração dos mesmos na termooxidação de filmes de PEAD. Avaliou‑se, também, a influência do estado de oxidação do Fe neste processo de degradação, bem como o desempenho de um aditivo comercial (AC). O monitoramento do ensaio de envelhecimento térmico foi realizado por espectroscopia no infravermelho (IR) e cromatografia por exclusão de tamanho (SEC).

2. Materiais e Métodos 2.1 Materiais O PEAD utilizado no trabalho foi produzido pela empresa Braskem, sob o código GM9450F, com distribuição bimodal de massas molares, índice de fluidez (ASTM D1238) de 0.33g/10 min (190 °C e 5 kg) e 9,3g/10 min (190 °C e 21,6 kg) e densidade (ASTM D792) de 0,952 g/cm3. Os aditivos pró‑degradantes utilizados foram: estearato de manganês II (CAS 3353-05-7), fórmula molecular C36H70O4Mn, massa molar igual a 621,89 g/mol, temperatura de fusão entre 100 °C e 110 °C, pureza de 99,99%, umidade máxima de 2%, tamanho de partícula 99%, no mínimo, em 200 mesh; estearato de ferro II (CAS 2980-59-8), fórmula molecular C36H70O4Fe, massa molar igual a 622,81 g/mol, temperatura de fusão entre 78 °C e 83 °C, pureza entre 95% e 100%, umidade máxima de 3%, tamanho de partícula 95%, no mínimo, em 200 mesh; estearato de ferro III (CAS 555‑36‑2), fórmula molecular C54H105O6Fe, massa molar igual a 906,25 g/mol, temperatura de fusão entre 90 °C e 99 °C, pureza entre 95% e 100%, tamanho de partícula 99%, no mínimo, em 200 mesh.

O aditivo pró-degradante comercial utilizado no trabalho foi fornecido pela Empresa RES Brasil Ltda (distribuidora oficial da Empresa Symphony Environmental Technologies

plc, fabricante do aditivo) sob o código d2wTM-93389 (concentrado de sal orgânico de Manganês e antioxidantes em polietileno de baixa densidade).

2.2 Métodos 2.2.1 Preparação das formulações e corpos de prova Antes do processo de extrusão, para preparação das formulações, o PEAD foi submetido ao processo de micronização no Micronizador Envitec ME-45 para aumentar a eficiência da mistura física entre o PEAD e os aditivos na forma de pó (estearato de ferro e de manganês); a mistura física foi realizada no misturador Henshell.

As formulações contendo PEAD micronizado e os agentes pró-degradantes estearato de manganês, estearato de ferro II e estearato de ferro III estão apresentadas na Tabela 1. A preparação foi conduzida em uma extrusora de rosca dupla co-rotante Process Equipment and Systems MP-2019 e a configuração das roscas está apresentada na Figura 2. As condições de processamento foram: perfil de temperatura igual a 170 °C (alimentação), 175 °C, 180 °C, 185 °C e 195 °C (cabeçote), rotação da rosca igual a 160 rpm e vazão do alimentador igual a 1.068 ± 22 g/hora; o tempo de residência médio do polímero neste processo de extrusão foi igual a 64 ± 2 segundos. A formulação d2w-34, em função de ser um concentrado do sal orgânico de Mn disperso em PEBD e por recomendação do fabricante, não foi submetida à preparação das formulações e o aditivo foi incorporado ao PEAD na mesma etapa de produção do filme e, com isto, foi submetida a apenas um processo de extrusão (produção do filme). A mistura física do AC com PEAD foi realizada com ambos os produtos na forma de grão.

A produção dos filmes, com espessura média de 47 ± 6µm (ABNT NBR 14937)[40], foi conduzida na extrusora de rosca dupla co-rotante, cuja configuração das roscas está apresentada na Figura 2, modelo MP-2019, marca Process

Figura 2. Configuração das roscas da extrusora rosca dupla co‑rotante Process Equipment and Systems MP-2019.

Tabela 1. Quantidades dos metais de transição existentes nos filmes de PEAD. Formulação

Fe

Mn

d2w-34*

Sem adição de pró-degradantes Fe II-90 Fe II-195 Fe II-404 Fe III-438 Mn II-45 Mn II-191 Mn II-374 d2w-34

(mg/kg de PEAD) 23 ± 5 90 ± 4 195 ± 11 404 ± 33 438 ± 27 15 ± 4 18 ± 2 22 ± 1 19 ± 5

(mg/kg de PEAD) Não detectado Não detectado Não detectado Não detectado Não detectado 45 ± 7 191 ± 11 374 ± 31 34 ± 4

(%) ----------------------------------------1,0

(*) Percentual, em massa, do aditivo d2wTM adicionado na formulação.

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Avaliação de sistemas pró-degradantes na degradação termooxidativa do PEAD Equipment and Systems em conjunto com a unidade de estiramento (puxador) marca AX Plásticos, modelo Chill Roll 16, e matriz de filme plano de 220 mm de largura marca AX Plásticos. As condições de processamento foram: perfil de temperatura igual a 170 °C (alimentação), 175 °C, 180 °C, 185 °C, 190 °C (cabeçote) e 195 °C (matriz), rotação da rosca igual a 120 rpm, vazão do alimentador igual a 631 ± 3 g/hora, velocidade linear do rolo puxador (velocidade de produção do filme) igual a 1.555 mm/min, velocidade linear do Rolo-1 igual a 1.555mm/min (Rolo-2 em trabalho livre), pressão do ar de resfriamento igual a 35lb/in2 e temperatura do ar de resfriamento igual a 28 °C; o tempo de residência médio do polímero neste processo de extrusão foi igual a 179 ± 4 segundos. Os corpos de prova utilizados no monitoramento (ensaio mecânico, IR e SEC) foram extraídos a partir do filme extrudado utilizando-se o equipamento de corte marca Frank Prüfgeräte, modelo GmbH. Os equipamentos utilizados no monitoramento são: (a) Maquina Universal de Ensaios, marca Instron, modelo 5569, distância inicial entre garras igual a 50 mm e velocidade do ensaio igual a 500 mm/min (ASTM D882-12 e ASTM D3826-98), (b) Espectrofotômetro de Infravermelho marca Nicolet, modelo 6700, resolução igual a 2cm–1 e 64 varreduras (Índice de Carbonila) e (c) Cromatógrafo Viscotek, modelo GPC5351US – Viscotek Automated Conventional HT-GPC System (alteração da massa molar). A largura dos corpos de prova utilizados no ensaio mecânico (tração) foi de 25,4 mm (ASTM D882-12) e espessura de 47 ± 6µm.

A quantidade de metais de transição (Fe e Mn) existente nas formulações foi determinada nos filmes extrudados utilizando-se a técnica, não destrutiva, de Fluorescência de Raios-X, executada pelo equipamento marca HELMUT FISCHER, modelo FICHERSCOPE X-RAY XDV-SDD. Nas formulações 1, 5, 6, 7 e 9 não foi adicionado estearato de FeII, estearato de FeIII ou qualquer outra substância fundamentada em ferro. Entretanto, os resultados de Fluorescência de Raios-X mostram a existência de ferro nestas formulações, indicando que a incorporação do ferro nestas formulações pode ter ocorrido nas etapas de síntese e/ou processamentos do material, uma vez que a maioria dos equipamentos utilizados nestas etapas é fabricada com ligas metálicas fundamentadas em ferro.

equipado com pré-coluna e três colunas Shodex HT-806M e detector de índice de refração (IR); os corpos de prova empregados no monitoramento por IR, foram utilizados para o ensaio de SEC no tempo final. Utilizou-se, para as análises de SEC, o solvente triclorobenzeno (TCB), e as condições de análise foram: temperatura de 150 °C e vazão nas bombas principal e auxiliar de 1 ml/min. O solvente foi pré-estabilizado com 1% de BHT.

3. Resultados e Discussão As Figuras 3 a 5 apresentam os resultados de Índice de Carbonila (IC) determinados nas amostras de PEAD submetidas à termooxidação a 80 °C durante 4.545 horas. Assim como para o PEBD e PELBD[17-38], os resultados mostram que os agentes pró-degradantes fundamentados nos metais de transição Fe e Mn promovem a degradação termooxidativa do PEAD. Entretanto, a intensidade de aceleração do processo de termooxidação do Mn é significativamente superior ao

Figura 3. Degradação termooxidativa (80 °C), avaliada pelo índice de carbonila, do PEAD não aditivado com pró-degradante (PEAD) e aditivado com estearato de Mn, com quantidades variáveis de Mn.

2.2.2 Degradação termooxidativa Amostras das formulações foram submetidas ao envelhecimento térmico em estufa a 80 °C de temperatura e a degradação foi monitorada por espectroscopia de infravermelho através da determinação do índice de carbonila entre absorção a 1713 cm–1 (vibração C=O) e 730 cm–1 (vibração C-H); a escolha da referência em 730 cm–1 é função da estabilidade desta absorção. O equipamento utilizado foi o espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier Nicolet, modelo 6700, e as medidas foram conduzidas com resolução de 2cm-1 e com 64 varreduras. O monitoramento foi realizado em triplicata, utilizando apenas um conjunto de corpo de prova por formulação (ensaio não destrutivo).

Além do monitoramento por IR, foram realizados ensaios de SEC no tempo zero e no tempo final (4.545 horas) e o equipamento utilizado foi o cromatógrafo de permeação em gel de alta temperatura Viscotek, modelo GPC5351US – Viscotek Automated Conventional HT-GPC System, Polímeros, 25(número especial), 68-76, 2015

Figura 4. Degradação termooxidativa (80 °C), avaliada pelo índice de carbonila, do PEAD não aditivado com pró-degradante (PEAD) e aditivado com estearato de FeII, com quantidades variáveis de FeII. 71

Babetto, A. S., Agnelli, J. A. M., & Bettini, S. H. P.

Figura 5. Degradação termooxidativa (80 °C), avaliada pelo índice de carbonila, do PEAD não aditivado com pró-degradante (PEAD) e aditivado com estearatos de FeII, FeIII ou MnII com quantidades aproximadas dos metais.

Fe, conforme apresentam os resultados; este comportamento é verificado em trabalhos anteriores[26,31,37]. Esta diferença ocorre para todas as formulações com concentração similar de metal de transição, como, por exemplo, entre as formulações FeII-195 (195 ± 11 mg/kg) e MnII-191 (191 ± 11 mg/kg), onde o tempo de indução, detectado pelo equipamento, para formação de carbonila na formulação FeII-195 é de, aproximadamente, 2.620 horas, enquanto que para a formulação MnII-191 o tempo de indução é inferior a 281 horas (mais de nove vezes menor); o tempo de indução para a formulação PEAD (formulação controle – sem adição de pró-degradante) é de, aproximadamente, 3.235 horas.

Além do tempo de indução para inicio da detecção do processo de termooxidativo, a cinética do processo também é diferente entre os metais, pois, conforme mostram os resultados, o Mn promove rápido aumento do IC nas três formulações que contém o metal na forma de estearato de Mn, atingindo valores máximos de IC entre 570 horas (formulações MnII-191 e MnII-374) e 826 horas (formulação MnII-45) de exposição termooxidativa, enquanto que as formulações que contém estearato de FeII e estearato de FeIII (Figuras 3 a 5) apresentam pequeno aumento do IC e, ao final do ensaio (4.545 horas), ainda apresentavam tendência de crescimento do IC, mas um crescimento lento. É importante destacar que a formulação FeII-90 (90 ± 4mg/kg) apresenta comportamento semelhante à formulação de PEAD não aditivado com pró-degradante (controle) e este resultado indica que concentrações iguais ou inferiores a 90 mg/kg não influenciam, até o tempo avaliado, no processo termooxidativo, a 80°C, de degradação do PEAD. Quanto à influência da concentração de Fe no PEAD (Figura 4), a degradação termooxidativa aumenta com o aumento da concentração de Fe, conforme observado para o PEBD e PELBD[17,20,27,28,30,37].

Os resultados (Figura 5) também mostram que o estado de oxidação do Fe (formulações FeII-404 e FeIII438) não interfere no processo de termooxidação do PEAD a 80 °C, indicando que as reações (a) e (b) da Figura 1 ocorrem com a mesma intensidade, resultado contrário ao que foi observado em trabalhos anteriores para o PEBD[26,37], uma vez que em 72

concentrações diferentes de FeII e FeIII (mesma concentração em estearato de ferro significa, aproximadamente, 45% menos de ferro para a formulação que contém o estearato de FeIII) o PEBD não apresentou diferença no processo termooxidativo. É importante destacar que na comparação entre trabalhos, anteriores e este, os polímeros são diferentes (PEBD e PEAD, respectivamente), mas esperava-se que o FeIII promovesse maior termooxidação ao PEAD que o FeII quando avaliados na mesma concentração do metal. Uma provável hipótese para este comportamento pode ser devido ao discreto efeito acelerador da termooxidação do ferro e, por isto, diferenças superiores a 45% entre as concentrações do FeII e FeIII ou tempos de ensaio significativamente maiores poderão destacar o efeito promotor da termooxidação a 80 °C do FeIII relativo ao FeII no PEAD no intervalo de tempo estudado. É importante destacar que a temperatura de termooxidação está compreendida no intervalo de temperatura de fusão do estearato de FeII (78-83 °C) e é possível que o estado físico (líquido) deste agente pró-degradante tenha interferido na ação pró-degradante ao PEAD quando comparado aos estearatos de FeIII e de MnII, os quais apresentam intervalo de temperatura de fusão (90-99 °C e 100-110 °C, respectivamente) superior à temperatura de termooxidação.

Entretanto, para se concluir sobre a influência do estado físico do estearato de FeII na ação pró-degrante do agente ao PEAD serão realizados novos estudos.

Como foi destacado anteriormente, o Mn é, como agente acelerador, significativamente superior ao Fe no processo de termooxidação, a 80 °C, do PEAD (Figura 5).

Entretanto, ao contrário do Fe e de estudos realizados anteriormente com PEBD aditivado com Mn[17,20,27,28,30,37], a termooxidação do PEAD em função da concentração de Mn (na forma de estearato de manganês) apresenta, no intervalo de concentração estudado, intensidade máxima com a formulação intermediária MnII– 191 (Figura 3).

Apesar de discreta, a superioridade do IC da formulação com concentração intermediária induz à interpretação de que existe uma quantidade ótima de Mn, acima ou abaixo da qual o desempenho do metal como agente promotor da termooxidação do PEAD é inferior. Não podemos deixar de associar o desempenho, na termooxidação a 80°C, das formulações MnII-45 e MnII-191, comparadas à formulação MnII-374, com a degradação termo-mecânica ocorrida nos processos de extrusão, conforme mostram os resultados (Tabelas 2 e 3) de SEC e ensaio mecânico de tração no tempo zero; relativo às propriedades mecânicas, os efeitos da degradação nos processos de extrusão podem ser nitidamente observados nas propriedades de tensão na ruptura e deformação na ruptura. É possível observar que, durante o processo de extrusão, a degradação é inversamente proporcional à concentração do Mn e estes resultados podem explicar o elevado efeito acelerador da termooxidação do PEAD em estufa a 80 °C para as formulações MnII-45 e MnII-191 comparadas à MnII-374, uma vez que o PEAD das formulações MnII-45 e MnII-191 iniciam o processo de termooxidação em estufa significativamente mais degradadas que a formulação MnII-374. Os resultados (Tabelas 2 e 3 e Figura 3) também indicam que o efeito de proporcionalidade inversa entre a concentração de Mn e a degradação termo-mecânica pode ter ocorrido apenas nos processos de extrusão, enquanto que na termooxidação em Polímeros, 25(número especial), 68-76, 2015

Avaliação de sistemas pró-degradantes na degradação termooxidativa do PEAD Tabela 2. Massa molar em função do tempo de termooxidação (80 °C) do PEAD. Formulação

Mn (Dalton)

Mw (Dalton)

Mn (Dalton)

Mw (Dalton)

Sem adição de pró-degradante FeII-90 FeII-190 FeII-404 FeIII-438 MnII-45 MnII-191 MnII-374 d2w-34

Zero h (*) 36.583 34.908 32.173 28.485 26.835 5.665 11.797 18.036 35.171

Zero h(*) 649.395 560.723 593.644 580.004 557.807 477.604 509.748 593.153 619.386

4545 h Inconclusivo 5.265 4.580 3.583 3.349 2.656 2.001 232 241

4545 h Inconclusivo 288.122 67.803 29.995 26.636 31224 16.493 12.637 25.900

(*) Zero hora – SEC realizado após 24 horas (23 °C - isento de luz) da extrusão dos filmes.

Tabela 3. Propriedades mecânicas* após 24 horas da produção dos filmes (23 °C e ausência de luz).

Propriedades

PEAD(**)

FeII

FeII

FeII

FeIII

MnII

MnII

MnII

d2w

Tensão de escoamento

25,2 ± 2,9

90 28,2 ± 2,6

190 26,8 ± 2,0

404 26,7 ± 3,6

438 25,6 ± 3,2

45 29,8 ± 1,8

191 28,9 ± 2,2

374 26,4 ± 2,4

34 22,5 ± 1,6

(MPa) Resistência na ruptura

55,8 ± 10,3 62,8 ± 8,5

58,1 ± 7,2 57,0 ± 10,8 63,2 ± 12,6 30,2 ± 1,8

29,7 ± 3,0

47,4 ± 4,2

65,7 ± 6,1

463 ± 51

104 ± 82

490 ± 84

499 ± 41

(MPa) Deformação na ruptura

470 ± 48

472 ± 56

480 ± 94

463 ± 55

69 ± 64

(%) (*) ASTM D882-12 - velocidade do ensaio igual a 500 mm/min, distância entre garras igual a 50 mm, largura do corpo de prova igual a 25,4 mm e espessura média igual a 47 ± 6µm. (**) PEAD não aditivado com pró-degradante.

estufa a 80 °C ocorre o efeito de proporcionalidade direta e esta ocorrência conduz à equiparação nos valores de IC ao longo do ensaio na estufa a 80 °C de temperatura e os resultados de SEC (Tabela 2) reforçam este comportamento.

A formulação MnII-374, mesmo apresentando tempo de indução do IC maior, o ponto de máximo ocorre no mesmo tempo de envelhecimento acelerado da formulação MnII-191 e antes da formulação MnII-45 e, no tempo final de ensaio (4.545h) o Mw e, principalmente, o Mn da formulação MnII-374 são os menores valores entre todas as formulações estudas, inclusive quando comparado à formulação MnII-191, que apresentou o maior valor máximo de IC e menor tempo de indução do IC. O comportamento de proporcionalidade inversa, durante o processo de extrusão, pode ser explicado pelos fenômenos: (a) o aumento da concentração de estearato de Mn pode promover a interação entre as moléculas de estearato de Mn, gerando aglomerados das mesmas e, com isto, inibindo a ação como pró-degradante ao PEAD e/ou (b) o efeito lubrificante do estearato reduz o cisalhamento entre as moléculas de PEAD e entre as moléculas de PEAD e as partes metálicas da extrusora (rosca, cilindro e matriz), minimizando a degradação térmica e mecânica durante o processamento. O fenômeno (a) é pouco provável, pois caso os aglomerados de estearato de Mn se formassem durante o processo de extrusão, provavelmente permaneceriam quando o PEAD se solidifica (grão e filme) e, com isto, esperava‑se o mesmo comportamento de proporcionalidade inversa na termooxidação a 80 °C, o que, conforme resultados, não ocorreu. Entretanto, os dois fenômenos devem ser investigados com maior profundidade. Por outro lado, a proporcionalidade direta em estufa pode ser função da Polímeros, 25(número especial), 68-76, 2015

maior concentração do Mn no PEAD, indicando que a termooxidação aumenta com o aumento da concentração do Mn, assim como ocorre com o Fe. Os resultados de IR mostram que o Mn acelera significativamente o processo termooxidativo do PEAD a 80 °C, o qual atinge valores máximos de IC em tempos inferiores, quando comparado ao PEAD Puro. Após atingir o valor máximo, o IC apresenta uma leve queda, mas mantém valores elevados de IC. As principais alterações, relativas ao tempo zero, no espectro de IR do PEAD degradado estão localizadas entre 1050 e 1450 cm–1 e entre 1600 e 1800 cm–1, conforme pode ser observado na Figura 6. Estes intervalos correspondem a diversos grupos orgânicos oxigenados, principalmente cetonas (1712-1723), ácido carboxílico (1250 e 1680-1725), ésteres (1050-1300), aldeídos (1675‑1730), lactonas e perácidos (1770-1780) e éteres (1060-1300), os quais são produtos do processo de degradação oxidativa do PEAD[21,23,41-43].

O intervalo entre 1300 e 1450 cm–1 pode ser devido à flexão das ligações carbono e hidrogênio de diferentes espécies de hidrocarbonetos como grupos metila, metileno, isopropila entre outros, e o intervalo entre 850 e 1000cm-1 pede ser relacionado à formação de insaturação; estas espécies podem ser formadas durante o processo de degradação, principalmente em função da cisão da cadeia polimérica[41,42].

Os pontos de máximo e a relativa estabilização do IC observados, principalmente, nas formulações contendo Mn não significa que o PEAD recuperou sua estrutura química ou que o processo de degradação não ocorre mais. O que pode ter ocorrido, conforme mostra a Figura 6, é que os 73

Babetto, A. S., Agnelli, J. A. M., & Bettini, S. H. P. evidenciando intenso processo de degradação, inclusive na comparação dos valores de IC no tempo final de ensaio.

4. Conclusões

Figura 6. Variação dos espectros de IR em função do tempo de degradação termooxidativa a 80 °C para a formulação FeII-404.

grupos carbonílicos responsáveis pela absorção de radiação infravermelho na região de 1713 cm–1 experimentaram, ao longo do processo de degradação, alterações na cadeia carbônica principal e no próprio grupo funcional e, com isto, ocorreram deslocamentos da região de absorção em detrimento do aumento da absorção na região de 1713 cm–1.

Não observamos este comportamento nas formulações contendo Fe (FeII e FeIII), mas isto não significa que ele não possa ocorrer, visto que as formulações contendo Fe apresentavam, ao final do ensaio, tendência de crescimento do IC e, sendo assim, o comportamento observado para o Mn pode ocorrer com o Fe em tempos mais elevados de ensaio.

O aditivo comercial (d2wTM), fundamentado em sal orgânico de manganês, apresentou comportamento intermediário entre a formulação que contém maior concentração de Fe (FeII-404 e FeIII-438) e a formulação que contém a menor concentração de Mn (Figura 3). A concentração do Mn na formulação d2w-34 (34 ± 4 mg/kg) é, considerando o desvio padrão, igual à formulação MnII-45 (45 ± 7 mg/kg), mas o tempo de indução para início da termooxidação ao PEAD da formulação contendo d2w-34 é significativamente superior e um dos motivos deste comportamento é relativo à diferença de degradação no tempo zero entre as formulações (Tabelas 2 e 3).

Entretanto, após o tempo de indução as acelerações das reações de termooxidação do d2w-34 e MnII-45 são semelhantes.

A distinção entre os tempos de indução para as formulações d2w-34 e MnII-45 pode ser explicada por dois fatores: (a) o PEAD da formulação d2wTM foi submetido apenas ao processo de extrusão do filme (menor exposição térmica e mecânica), pois o aditivo d2w-34 é fornecido na forma de concentrado disperso em PEBD e, conforme recomendação do fabricante, não é necessário realizar a pré-incorporação do mesmo, e (b) conforme informações do fabricante, o aditivo concentrado possui, além do sal orgânico de Mn, um conjunto de estabilizantes (identificação não informada) com o objetivo de, conforme condições de processamento e estocagem específicas, controlar a vida útil do produto fabricado com o aditivo d2w-34. Os resultados também mostram que o d2w-34 apresenta, comparado à formulação PEAD Puro (controle), significativa redução do tempo de indução e maior aceleração da termooxidação ao PEAD, 74

Em função dos resultados, conclui-se que os metais de transição Fe e Mn aceleram a degradação térmica do PEAD em processos de extrusão e em estufa a 80 °C, sendo o Mn significativamente mais eficiente na redução do tempo de indução e na aceleração do processo. O Fe e o Mn apresentam comportamentos distintos quanto à influência da concentração do metal, enquanto o Fe apresenta proporcionalidade direta, o Mn mostra, para o intervalo de concentração estudado, comportamento de máximo em função da concentração do Mn; este comportamento pode estar associado à influência do Mn na degradação do PEAD na etapa de processamento, como indicam os resultados de ensaios mecânicos e SEC. O estado de oxidação do Fe não influencia, para a concentração avaliada, o processo de termooxidação do PEAD em estufa a 80 °C. Após o tempo de indução, o qual é superior à formulação MnII-45 (concentrações, aproximadamente, iguais de Mn), a formulação contendo aditivo d2wTM acelera significativamente o processo de termooxidação do PEAD quando exposto em estufa a 80 °C.

5. Agradecimentos Os autores agradecem à CAPES pela concessão de bolsa de doutorado de Alex Sandro Babetto, à empresa Symphony Environmental Technologies plc e à empresa RES Brasil Ltda pela doação do aditivo comercial d2wTM, à empresa Dufaplast Indústria de Plásticos - EIRELI – EPP pela micronização do PEAD e à empresa HELMUT FISCHER pelas análises de Fluorescência de Raios-X para a quantificação dos metais.

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Enviado: Fev. 13, 2015 Revisado: Maio 25, 2015 Aceito: Jun. 01, 2015

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2220

Nanocompósitos de poli(álcool vinílico) contendo materiais híbridos mimetizando o pigmento Azul Maya Poly(vinyl alcohol) nanocomposites containing hybrid materials mimicking the Maya Blue pigment Vicente Lira Kupfer1, Silvia Jaerger1 e Fernando Wypych1* 1 Laboratório de Química de Materiais Avançados – LAQMA, Departamento de Química, Centro de Pesquisa em Química Aplicada – CEPESQ, Universidade Federal do Paraná – UFPR, Curitiba, PR, Brazil

*wypych@ufpr.br

Resumo De forma a mimetizar o pigmento Azul Maya, dois corantes azo (alaranjado de metila - AM e vermelho congo - VC) foram inseridos na estrutura porosa da paligorsquita. Os materiais híbridos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de energia dispersiva, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia na região do ultravioleta‑visível e análise superficial (área superficial por BET, tamanho e volume de poros por BJH). Após dispersar os materiais híbridos no poli(álcool vinílico), filmes coloridos e transparentes foram obtidos por casting úmido. Após acondicionamento em uma dessecador por uma semana a uma umidade controlada de 43 ± 2% os filmes foram avaliados em relação as suas propriedades mecânicas. De modo geral, o material PVA-PGS/AM teve um aumento no módulo de Young, tensão de ruptura e redução do alongamento enquanto que a paligorsquita bruta e PVA-PGS/VC apresentaram um comportamento oposto.

Palavras-chave: corante azo, materiais híbridos, propriedades mecânicas, paligorsquita, poli(álcool vinílico).

Abstract To mimic the Maya Blue pigment, two azo dyes (methylorange - AM and congo red - VC) were inserted into the porous structure of paligorskite. The hybrid materials were characterized by X-ray diffraction, energy dispersive spectroscopy, scanning electron microscopy, UV-Vis spectroscopy and surface analysis (surface area by BET, pore size and volume by and BJH). After dispersing the hybrid materials into poly(vinyl alcohol), colored and transparent films were obtained by wet casting. After conditioned into desiccators at controlled humidity of 43 ± 2% for one week, the films were evaluated in relation to their mechanical properties. In general, the material PVA-PGS/AM increases Young’s modulus and ultimate tensile strength reducing the elongation while raw paligorskite and PVA-PGS/VC presented an opposite behavior.

Keywords: azo dyes, hybrid materials, mechanical properties, palygorskite, poly(vinyl alcohol).

1. Introdução O surgimento de novas tecnologias exige uma demanda por materiais com combinações incomuns de suas propriedades, as quais não podem ser alcançadas somente com suas características individuais. A combinação de compostos orgânicos ou inorgânicos com materiais poliméricos origina os compósitos poliméricos, os quais tem contribuído de forma importante no desenvolvimento de novos materiais para aplicações variadas, especialmente na indústria esportiva, automobilística e aeroespacial. Os primeiros nanocompósitos poliméricos foram desenvolvidos na década de 90 pelo grupo de pesquisas da Toyota Motors® do Japão, nos quais foram utilizados como cargas, argilominerais trocadores catiônicos de grupo 2:1 hidrofobizados. Argilominerais lamelares “in natura” ou modificados por reações de troca iônica, quando inseridos em matrizes poliméricas, geralmente dão

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origem a materiais com melhores propriedades ópticas, térmicas, elétricas, mecânicas, etc.[1-6].

Na maioria das aplicações citadas acima, a superfície dos sólidos desempenha um papel fundamental, de modo que a reatividade está diretamente relacionada à composição química, morfologia e características superficiais. A maioria dos trabalhos da literatura utiliza materiais lamelares naturais e/ou sintéticos especialmente no intuito de produzir materiais híbridos para serem utilizados como materiais funcionais, porém materiais fibrosos nanoestruturados também têm atraído a atenção dos pesquisadores.

Nesse contexto utilizou-se a paligorsquita que é um filossilicato de magnésio e alumínio com fórmula idealizada Mg2Al2Si8O20(OH)2(H2O)4.4H2O. Seu uso está ligado à obtenção do pigmento Azul Maya, um híbrido formado

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T T T T T T T T T T T T T T T T T T

Kupfer, V. L., Jaerger, S., & Wypych, F. entre a paligorsquita e o corante índigo, utilizado em tempos pré-coloniais na Península de Yucatán no México[7]. Uma das principais características desse material é promover uma maior estabilidade das moléculas do corante índigo que são introduzidas nos canais nanométricos da paligorsquita, as quais resistem à ataques com soluções ácidas e/ou alcalinas diluídas, tratamento com solventes e exposição intensa à luz[8,9]. Essas características fizeram com que pinturas utilizando o pigmento Azul Maya resistissem às imtempéries por mais de 1200 anos.

Outros argilominerais lamelares como a caulinita, montmorilonita e nontronita contendo o corante índigo também foram investigados com o objetivo de produzir pigmentos estáveis, no entanto não apresentaram resultados comparáveis à paligorsquita. Além de várias artigos reportando a interação de outros corantes na paligorsquita[10-13], testes também foram realizados com o análogo da paligorsquita, a sepiolita, a qual demonstrou uma menor estabilidade química devido à sua pronunciada fragilidade estrutural[14]. Outras matrizes lamelares sintéticas como os hidróxidos duplos lamelares (HDL) e os hidroxissais lamelares (HSL) também foram intercaladas com corantes aniônicos azo e os materiais dispersos em polímeros, porém estudos de estabilidade química em longo prazo não foram reportados[15-18].

Devido à constatação de novas possibilidades de obtenção de pigmentos híbridos entre paligorsquita e corantes azo e a inserção desse material híbrido em matrizes poliméricas formando um material nanocompósito multifuncional, abre‑se uma nova perspectiva de estudos das propriedades desses materiais. Entre a vasta gama de polímeros hidrofílicos utilizados nas diversas pesquisas, o poli(álcool vinílico) (PVA) tem atraído a atenção da comunidade científica principalmente pela fácil obtenção de películas altamente transparentes e com excelentes propriedades mecânicas e térmicas, além de uma boa interação com materiais hidrofóbicos ou hidrofílicos e até mesmo metais.

Baseado nesses antecedentes, os estudos realizados neste trabalho consistem na obtenção de materiais híbridos orgânicos/inorgânicos, utilizando a paligorsquita como matriz inorgânica para a imobilização de corantes azo. Os materiais híbridos foram utilizados como cargas em uma matriz polimérica de PVA, obtendo os materiais nanocompósitos poliméricos empregando a técnica de “casting” úmido.

Os materiais híbridos e os filmes dos nanocompósitos foram caracterizados por diferentes técnicas instrumentais objetivando avaliar suas propriedades químicas, térmicas, mecânicas e estruturais.

2. Materiais e Métodos Os sais de sódio dos corantes azo utilizados foram o alaranjado de metila (C14H14N3NaO3S) (Figure 1a) e o vermelho congo (C32H22N6Na2O6S2) (Figure 1b), ambos da marca Vetec. A escolha dos corantes do grupo azo se deu através da dimensão das moléculas e dimensões dos poros da paligorsquita, sendo que o ânion derivado do AM poderia ser totalmente inserido nos poros enquanto que o ânion do VC poderia ser parcialmente inserido. Além das dimensões, foram escolhidos sais de sódio que conferem a 78

Figura 1. Estrutura dos corantes azo na forma de sais de sódio utilizado na preparação dos materiais híbridos. Alaranjado de metila – AM (a) e vermelho congo – VC (b).

solubilidade em água, possibilitando diferentes interações de absorção ou adsorção com a paligorsquita.

2.1 Síntese dos materiais híbridos Nas sínteses dos materiais híbridos utilizou-se paligorsquita PFI-1 (Mg0,33Ca0.62Na0,04K0,13)[Al1.50Fe(III)0.52Fe(II)0.01Mn0.01Mg1.91 Ti0.06][Si7.88Al0.22]O20(OH)4, fornecida pelo repositório da Clay Minerals Society, Universidade de Purdue (Gadsden County, Florida, USA).

Os materiais foram obtidos por síntese mecanoquímica, utilizando-se gral e pistilo de ágata. A paligorsquita “in‑natura” teve um tratamento prévio de secagem em uma estufa a vácuo, com aquecimento à 120 °C e vácuo de –400 mm de Hg por 24 horas. Este tratamento foi realizado com intuito de ativar os poros nanométricos da paligorsquita onde estão localizadas as moléculas de água estruturais.

Após estudos de otimização da concentração de corante na matriz mineral, o procedimento de síntese do material híbrido consistiu em misturar a paligorsquita seca (120 °C por um período de 24 horas) com 4% em massa dos corantes em relação à massa da paligorsquita e posterior adição de 2 mL de uma solução 0,5 mol/L de HCl. A mistura foi moída por 15 min e submetida a um tratamento térmico em estufa com uma rampa de aquecimento inicial de 20 °C/hora até 125 °C, adicionando-se 2 mL da solução ácida (HCl 0,5 mol/L) a cada intervalo de uma hora. O tratamento final consistiu em tratar a mistura a 125 °C por um período de 12 horas.

Em seguida, o sólido foi moído por 15 min e o excesso dos sais de sódio dos corantes azo foi removido por extração em um sistema Soxhlet com 200 mL de mistura etanol/água 9:1 (v/v) por um período de 24 horas. Os sólidos resultantes foram secos em estufa à vácuo a 60 °C e –400 mm de Hg por 24 horas. Após tentativas infrutíferas de imobilizar os sais de sódio, verificou-se que o processo de protonação é indispensável para um bom processo de imobilização dos corantes azo na estrutura da paligorsquita.

Os materiais foram denominados: PGS-AM (Paligorsquita com o corantes alaranjado de metila), PGS-VC (Paligorsquita com o corante vermelho congo) e os materiais de partida PGS (Paligorsquita) e os corantes na forma de sais de sódio: Na-AM (Alaranjado de Metila) e Na-VC (Vermelho Congo).

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Nanocompósitos de poli(álcool vinílico) contendo materiais híbridos mimetizando o pigmento Azul Maya 2.2 Síntese dos nanocompósitos Os filmes de PVA foram preparados pelo método de “casting” úmido com diferentes proporções (1, 2, 3, 5, 8%) em massa de material híbrido ou argilomineral em relação à massa do polímero que foi fixada em 700 mg. O polímero utilizado para a preparação dos nanocompósitos foi o poli(álcool vinílico) – PVA (MM = 72000 g mol–1, grau de hidrólise de 98%), com grau de pureza analítico, fornecido pela Merck.

Os materiais híbridos foram suspensos em 5 mL de etanol e submetidos a tratamento com um banho de ultrassom por uma hora, no intuito de desagregar e dispersar melhor as nanofibras. Após este período, a dispersão da carga foi vertida em um béquer contendo o PVA previamente disperso em 25 mL de água à 85 °C, e a mistura mantida em agitação magnética vigorosa por 30 min. Em seguida, a mistura foi transferida para uma placa de Petri de aço inox (diâmetro de 6 cm) e o solvente foi evaporado à 60 °C por um período de 24 h em uma estufa à vácuo operando à –400 mm de Hg.

2.3 Métodos de caracterização As medidas de difração de raios X (DRX) dos materiais híbridos e dos precursores foram conduzidas em porta‑amostras de vidro, utilizando-se um difratômetro Shimadzu modelo XRD-6000 com fonte de cobre (CuKα, λ = 1,5418 Å), corrente de 20 mA, tensão de 40 kV, velocidade de varredura de 0,5º min–1 e passo de 0,02 graus. As medidas dos nanocompósitos foram feitas em porta-amostras de alumínio, os quais foram fixados nas laterais por uma fita adesiva. Os espectros eletrônicos na região do UV-Vis foram registrados em espectrofotômetro UV-Vis da Perkin Elmer, modelo Lambda 650, na região entre 200 e 800 nm. Os pHs das soluções dos corantes foram controladas com soluções de HCl ou NaOH 0,1 mol/L. Os espectros UV-Vis em modo de refletância difusa foram coletados em um espectrômetro Varian Cary 100 na faixa de 200 a 800nm.

As isotermas de adsorção de nitrogênio foram obtidas em um analisador de sorção de gás QUANTACHROME, modelo NOVA 2000e. As amostras foram degaseificadas à 120 °C sob vácuo durante três horas e as análises foram conduzidas sob temperatura de nitrogênio liquido (–196 °C). As áreas superficiais específicas das amostras foram calculadas utilizando o método com pontos múltiplos de Brunauer-Emmet-Teller (BET). As análises de área externa foram obtidas pelo método de t-plot e as análises

de volume de poros foram obtidas de acordo com o método Barrett‑Joyner-Halenda (BJH).

As imagens dos materiais foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura JEOL modelo (JSM-6360LV).

As amostras dos filmes foram preparadas por meio de uma fratura criogênica com nitrogênio liquido (–196 °C) e depositada sobre os porta-amostras com fita adesiva de cobre, deixando exposta a região de que ocorreu a fratura.

As análises químicas dos materiais híbridos e dos nanocompósitos foram obtidas pela técnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS), utilizando-se um equipamento Thermo Noran e um Software Noran System.

Os ensaios mecânicos de tração foram realizados em uma máquina universal Instron 5567 equipada com uma célula de carga de 1 kN. Os ensaios foram baseados na norma de teste padrão da ASTM (D 882-95a) para ensaios de tração em filmes poliméricos finos. Para cada amostra foram utilizados 5 corpos de prova, que foram previamente mantidos sob atmosfera controlada (43% de umidade relativa) por um período mínimo de uma semana. As condições climáticas da sala em que foram realizados os ensaios foram mantidas a uma umidade relativa de (43 ± 2) % e temperatura de (25 ±2) °C. Os corpos de prova tinham o formato de fitas com 1,0 cm de largura, 4,0 cm de comprimento e espessura média de (0,250 ± 0,046) mm. A distância entre garras do equipamento foi configurada em 1,0 cm para que os filmes permanecessem afixados às garras pneumáticas durante o ensaio. Utilizou-se uma velocidade de ensaio de 5 mm min–1. Os resultados foram analisados através de curva de tensão versus deformação, de onde foram extraídos a tensão de ruptura (σU) e o módulo de elasticidade (E), este último através do ajuste da curva na seção linear inicial até 1% de deformação, pelo método dos mínimos quadrados.

3. Resultados e Discussões 3.1 Imagens macroscópicas dos filmes A Figure 2 apresenta imagens obtidas com uma câmera digital, dos sólidos precursores e dos materiais híbridos obtidos.

Observa-se que os materiais híbridos após a reação mecanoquímica da paligorsquita com o sal do corante alaranjado de metila, na presença de HCl (PGS/AM) gerou uma coloração vermelho bordô, característica do corante em sua forma protonada e durante o tratamento térmico a coloração se tornou gradualmente marrom terra. Após o

Figura 2. Imagem dos materiais de partida e dos materiais híbridos: Paligorsquita (a), Alaranjado de metila (b), Vermelho congo (c), PGS/AM (d), PGS/VC (e).

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Kupfer, V. L., Jaerger, S., & Wypych, F. processo de extração com a mistura de solvente etanol/água 9:1 (v/v), o material híbrido apresentou uma coloração laranjada característica da forma do corante desprotonado (Figure 2d). As intensidades das diferentes tonalidades da cor após o tratamento térmico e extração por Soxhlet podem ser atribuídas ao excesso dos corantes nos materiais, ou pelas diferentes formam com que interagem com a paligorsquita.

Pela mesma razão o material híbrido com o sal do corante vermelho congo na presença de HCl (Figure 2e) apresentou variação na coloração, mantendo a tonalidade azul no processo de reação mecanoquímica e no tratamento térmico.

No processo de extração retornou a coloração característica do sal de sódio do corante vermelho congo com uma menor intensidade. Observa-se que ambos os materiais híbridos mantiveram a coloração após o processo de aquecimento e extração, demonstrando a efetiva interação desses com a estrutura da paligorsquita.

3.2 Espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta/ visível.

Na Figure 3 são observados conjunto de espectros eletrônicos no modo de reflectância difusa dos materiais híbridos e seus respectivos precursores: material híbrido com alaranjado de metila (A) e espectros com o material híbrido vermelho congo (B).

A faixa espectral investigada do sal do corante Na‑AM (Figure 3A-a) apresentou três bandas, duas na região ultravioleta (258, 328 nm) e uma na região do visível 428 nm, as mesmas não são observadas no material híbrido formado PGS/AM (Figure 3A-b), com exceção da banda em 258 nm que está relacionada com a ligação Si-O na estrutura da paligorsquita.

O material híbrido PGS/AM (Figure 3A-b), ainda apresenta uma banda em 490 nm que pode estar associada a possíveis interações do corante alaranjado de metila com a paligorsquita. De forma análoga o sal do corante vermelho congo (Figure 3B-a) apresentou três bandas de maior intensidade, sendo uma na região do ultravioleta (258 nm) e duas na região do visível (426 nm e 549 nm).

Observa-se também uma banda na região do visível em 502 nm no espectro do material híbrido PGS/VC (Figure 3B-b), sugerindo que o corante imobilizado no material híbrido

está na forma desprotonada, o qual em solução apresenta uma banda na região de 498 nm, caracterizando a coloração vermelha.

Como mencionado anteriormente, a paligorsquita não apresenta nenhuma banda de absorção na região do visível, sendo atribuídas então as bandas na região de 333 nm e 504 nm do material híbrido PGS/VC para anéis naftalênicos e as ligações azo presentes na estrutura do corante. As bandas do corante em solução aquosa são observadas em 333 nm e 498 nm.Para determinar o teor de imobilização (loading) das moléculas orgânicas na paligorsquita, os teores de material extraído pelo método de Soxhlet foram analisador por UV-Vis, monitorando-se o sal de AM em 420 nm e no sal do VC em 520 nm.

Percentuais de imobilização de 99% e 100% foram obtidos nos compostos híbridos PGS/AM e PGS/VC, respectivamente (4% em massa em relação à massa da paligorsquita seca).

Observou-se que um fator determinante na imobilização dos corantes no argilomineral é a realização da síntese mecanoquímica em meio de solução ácida, obtendo valores maiores de imobilização, uma vez que a síntese dos materiais híbridos em solução aquosa neutra, onde um maior percentual de massa do corante foi utilizado (8%), apresentou uma percentual de imobilização inferior a 2%.

A fim de avaliar a estabilidade química dos materiais híbridos recém-sintetizados utilizou um método de Van Ohphen, com pequenas adaptações[8]. Esse método tem com objetivo a distinção de originalidade do pigmento Azul Maya a partir de outros pigmentos semelhantes.

No estudo de estabilidade química dos materiais híbridos obtidos utilizaram-se soluções aquosas neutras, alcalinas (hidróxido de sódio 0,5 mol/L) e ácidas (ácido nítrico 0,5 mol/L). No procedimento adotado, os materiais híbridos foram adicionados nas diferentes soluções por um período de 24 horas, sob agitação magnética. Após este período as dispersões foram centrifugados a 9000 rpm com uma força g de 7606 por um período de 30 minutos e sobrenadante foi monitorado pela técnica UV-Vis, empregando curvas padrões dos corantes em diferente regiões conforme a solução utilizada.

Figura 3. Espectros de reflectâcia difusa de UV-VIS (normalizados) dos precursores: Alaranjado de metila (A-a), vermelho congo (B-a), Paligorsquita (A-c, B-c) e dos materiais híbridos, PGS/AM (A-b), PGS/VC (B-b).

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Nanocompósitos de poli(álcool vinílico) contendo materiais híbridos mimetizando o pigmento Azul Maya O corante alaranjado de metila em meio de solução alcalina foi monitorado na região de 420 nm e 505 nm em meio de solução ácida. Já o corante vermelho congo foi monitorado na região de 399 nm, em meio de solução alcalina e na região de 660 nm em meio de solução ácida.

Em solução aquosa neutra, os corantes foram monitorado na região de 462 nm e 498 nm para o alaranjado de metila e vermelho congo, respectivamente. Observou-se que somente em meio alcalino houve liberação de cerca 0,05% do corante alaranjado de metila para o material híbrido PGS/AM e 0,10% de corante vermelho congo para o material híbrido PGS/VC. Em meio neutro e ácido, os teores de corante liberado foram abaixo dos limites de detecção da técnica. Esses experimentos comprovam que as interações entre os corantes e a matriz de paligorsquita são fortes, não sendo destruídas nem em condições agressivas de pH ácido ou alcalino.

Essa característica é bastante desejável e certamente os sistemas estudados simulam condições próximas do pigmento Azul Maya, que apresenta estabilidade química semelhante.

3.3 Caracterizações texturais No que consiste às caracterizações texturais, as isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio (Material Suplementar, Figura 1S) demonstram que todos os materiais sejam eles na forma “in natura”, tratada ou híbrida, apresentam o mesmo comportamento, sendo as isotermas classificadas como do tipo II com histerese do tipo H3, correspondente a um material mesoporoso segundo a classificação da IUPAC[19,20].

Observa-se também que em todos os materiais ocorreu uma baixa adsorção em pressões relativas inferiores a 0,45, o que

caracteriza uma superfície pobre em microporos. Entretanto quando a pressão relativa é superior a 0,45 começa ocorrer um aumento da adsorção, separando as curvas, comprovando que todos os materiais são sólidos mesoporosos.

Na Tabela 1 são apresentas as áreas superficiais referentes os argilominerais “in-natura”, e dos materiais híbridos.

Observa-se que todos os materiais apresentam um pequeno aumento na área superficial especifica na área externa e no volume de poro quando comparado com o argilomineral “in‑natura”. Este aumento está relacionado a imobilização de compostos orgânicos na estrutura dos argilominerais podendo levar a uma formação de redes bi‑dimensionais de ordem de micro ou mesoporo[21]. O material híbrido contendo o corante vermelho congo imobilizado apresentou um aumento de área de 27,9 m2 g–1 em relação ao argilomineral “in-natura” o que pode sugerir que o corante pode estar interagindo com diferentes fibrilas, através dos dois grupos sulfonatos nas partes extremas da molécula e ao separá-las produz um volume interfibrilar extra.

Essas variações da área externa e área superficial podem sugerir diferentes modos de imobilização do corante na superfície e nos poros da estrutura do argilomineral. Baseado nas dimensões dos poros da paligorsquita e nas dimensões dos corantes, somente o ânion derivado do alaranjado de metila teria condições de ser totalmente inserido nos poros da paligorsquita. Já o material híbrido com o corante vermelho congo somente parte do ânion poderia ser inserida nos poros do argilomineral (Figure 4).

Tabela 1. Propriedades texturais dos materiais avaliados.

Amostra PGS PGS/AM PGS/AVC

Área superficial

Área Externa

Volume de poro

BET (m2. g–1) 125,3 130,5 153,2

t-method (m2. g–1) 102,08 110,50 122,08

(cm3. g–1) 34,33 46,32 62,48

Figura 4. Imagem ilustrativa do corante azo: alaranjado de metila (a) e vermelho congo (b) e dos materiais híbridos, PGS/AM (c), PGS/VC (d).

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Kupfer, V. L., Jaerger, S., & Wypych, F. 3.4 Imagens dos filmes obtidos.

A paligorsquita foi utilizada como carga no PVA para estudo comparativo, obtendo-se filmes homogêneos e transparentes mesmo com teores de 8% do argilomineral no PVA o que atesta a boa dispersão das cargas no polímero e a formação de nanocompósitos. Observa-se também uma leve tonalidade amarela em todos os filmes com o argilomineral “in-natura” (Figure 5A), a qual pode ser atribuída à presença de ferro presente como contaminante no argilomineral, como identificando pela técnica de EDS (Material Suplementar, Figura 2S).

Da mesma forma, os materiais híbridos contendo o corante alaranjado de metila (Figure 5B) e vermelho congo (Figure 5C) são coloridos e transparentes o que atesta a boa homogeneidade e manutenção do corante no argilomineral após a preparação dos filmes dos nanocompósitos. Observa‑se que a intensificação da coloração ocorre com o aumento do teor de pigmento, conforme esperado para esse tipo de material.

3.5 Caracterizações estruturais.

Nos difratogramas de raios X dos filmes de PVA e dos nanocompósitos de PVA contendo os materiais híbridos ou argilomineral puro (Figure 6), com diferentes percentuais de carga, observa-se que todos os filmes apresentado um pico de difração na região próxima de 20° (em 2θ) com

um pequeno alargamentos para os filmes com os materiais híbridos, e um ombro na região de 22,5° (em 2θ) que são correspondente aos planos 10-1 e 101 característico da estrutura cristalina do PVA atático [22,23].

Nos filmes contendo o argilomineral na forma “in‑natura” (Figure 6A) ou do material híbridos (Figure 6B, C), o pico de difração mais intenso da paligorsquita em 8,5 º (em 2θ) referente o plano 110 do argilomineral se manteve inalterado.

Esse comportamento é o esperado já que se trata de um argilomineral fibroso com canais tridimensionais rígidos, não alterando seus parâmetros de rede após a inserção do corante ou de qualquer outra espécie. Os filmes ainda apresentam quartzo como contaminante, oriundo do argilomineral.

Nas imagens de microscopia eletrônica de varredura dos filmes (Material Suplementar, Figura 3S), observou que em todas as amostras com exceção do polímero puro, apresentaram fibrilas características da morfologia do argilomineral as quais estão dispersas no polímero, aparentemente de forma homogênea ao longo da sessão transversal do filme. Nas imagens observou também pontos escuros que são gerados durante o processo de medida e como são relativos a danos provocados pelo feixe de elétrons, devem ser desconsiderados. Nas medidas de EDS (Tabela 2) observou-se que todas as amostras apresentaram elementos característicos do argilomineral, além de um alto percentual de carbono e oxigênio referente à matriz polimérica.

Figura 5. Fotografias digitais dos filmes de PVA contendo argilomineral (A) e materiais híbridos, PGS/AM (B) e PGS/VC (C), nas seguintes proporções: (a) 0% (PVA); (b) 1,0%; (c) 2,0%; (d) 3,0%; (e) 5,0% e (f) 8,0%.

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Nanocompósitos de poli(álcool vinílico) contendo materiais híbridos mimetizando o pigmento Azul Maya

Figura 6. Difratogramas de raios x dos filmes de PVA contendo o argilomineral (A), e dos materiais híbridos PGS/AM (B) e PGS/VC (C) com diferente percentagem em relação a massa do PVA: (a) 0%; (b) 2%; (c) 3%; (d) 5%; (e) 8%; (f) 0%. Todas as análises foram realizadas na parte superior dos filmes. Contaminante: (Q = quartzo).

Tabela 2. Resultados das análises de EDS dos filmes (% em massa).

Amostra PVA PVA-PGS 1% PVA-PGS 8% PVA-PGS/AM 1% PVA-PGS/AM 8% PVA-PGS/VC 1% PVA-PGS/VC 8%

C (%) 77,73 72,21 72,31 68,41 73,83 71,26 65,40

O (%) 21,59 21,37 19,93 22,19 20,98 21,86 22,78

Mg (%) 0,29 0,42 3,97 1,36 0,36 0,75

3.6 Propriedades mecânicas Os resultados das propriedades mecânicas se referem às medidas de módulo de Young, tensão máxima e alongamento dos filmes de PVA puro e nanocompósitos contendo a paligorsquita pura e os materiais híbridos (Figure 7). Os valores obtidos pelos ensaios mecânicos com suas respectivas médias e desvio padrão são referentes às médias de cinco amostras testadas para cada filme. Embora os nanocompósitos se apresentarem com boa homogeneidade ao longo da sessão transversal, existe um grande desvio padrão na maioria das medidas de módulo o que pode ser sido ocasionado pela Polímeros, 25(número especial), 77-88, 2015

Al (%) 1,69 2,84 2,54 1,60 0,36 1,08

Si (%) 2,06 0,96 2,43 2,24 0,67 3,36

Ca (%) 0,46 1,05 -

Na (%) 0,68 2,38 3,54 4,44 6,63

pequena flutuação na espessura dos filmes, os quais foram obtidos por evaporação em placa de Petri. Observa-se que especialmente nas laterais da placa de Petri, os filmes são levemente mais espessos.

Observa-se que a paligorsquita “in-natura” e a material híbrido PVA-PGS/VC mostra pouca influência nas propriedades elásticas do PVA. O mesmo efeito é observado para a tensão máxima, com tendência para a diminuição dessa propriedade. Apesar da manutenção do módulo, as amostras tendem a diminuir o alongamento para o híbrido PVA-PGS/VC embora essa propriedade esteja próxima do 83

Kupfer, V. L., Jaerger, S., & Wypych, F.

Figura 7. Módulo de Young (a), tensão máxima (b) e alongamento (c) dos filmes de PVA contendo diferentes teores materiais híbridos ou argilomineral. * - O alongamento das amostras de PVA-PGS após 2% de carga não foram registrados por problemas no equipamento.

valor da flutuação do erro da medida o que limita qualquer conclusão a esse respeito.

A paligorsquita é hidrofílica e deveria permitir uma boa interação com a matriz hidrofílica do PVA, e uma boa adesão interfacial entre a superfície das fibras do argilomineral com as moléculas de polihidroxiladas do PVA, restringindo o movimento molecular durante o alongamento das amostras porém as fibrilas tendem a atuar mais como um plastificante do que como um reforço.

No caso da utilização da carga PVA-PGS/AM, com pequenos teores de 2 e 3%, existe um aumento significativo do aumento do módulo, o que atesta uma boa interação da carga com o polímero. Em todos os teores de carga, ocorreu um aumento da tensão máxima, o que é muito desejável já que as amostras embora mais rígidas, são mais resistentes à tensão aplicada. O pico da tensão máxima ocorre para os teores de 2 e 3% de carga, fato comum para os nanocompósitos poliméricos reforçados com argilominerais. O alongamento normalmente possui um comportamento que é o inverso do módulo, quando maior o módulo, as amostras são mais rígidas e possuem uma menor capacidade de alongamento, conforme observado.

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4. Conclusões Os materiais híbridos (paligorsquita contendo os corantes azo alaranjado de metila e vermelho congo) foram obtidos através de reação mecanoquímica em meio ácido, obtendo‑se um teor próximo de 4% de imobilização dos corantes no argilomineral.

Foi possível identificar a presença dos corantes azo nos diferentes materiais híbridos formados utilizando a técnica de espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível, sugerindo-se que o corante encontra-se em sua forma desprotonada após a extração do excesso dos corantes.

Estudos de lixiviação demonstraram que somente em meio fortemente alcalino uma pequena liberação dos corantes azo utilizados foi constatada, sugerindo que os materiais híbridos são estáveis à ataques químicos à exemplo do pigmento Azul Maya.

As medidas texturais demostraram que os materiais híbridos, além do argilomineral “in-natura”, são materiais mesoporosos, sendo que os materiais híbridos apresentam uma maior área especifica, característica de formação de pontes de corantes que conectam diferentes fibras (fibrilação).

Os filmes dos nanocompósitos de PVA apresentaram uma boa dispersão das cargas na matriz poliméricas, sendo Polímeros, 25(número especial), 77-88, 2015

Nanocompósitos de poli(álcool vinílico) contendo materiais híbridos mimetizando o pigmento Azul Maya evidente na homogeneidade, na coloração e transparência.

Os filmes foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e apresentaram picos de difração característicos da presença do argilomineral além de picos da matriz polimérica. Com as micrografias e dos dados das medidas e de espectroscopia de energia dispersiva, foi possível comprovar a presença das cargas com uma boa homogeneidade ao longo da sessão transversal das fraturas desses filmes.

Nos ensaios mecânicos de tração pode-se observar que os materiais nanocompósitos contendo o material híbrido PVA-PGS/AM tendem a aumentar o módulo e a tensão máxima e diminuir o alongamento o que atesta uma boa interação das fibras contendo o alaranjado de metila, em relação à paligorsquita “in natura” e o material híbrido PVA-PGS/VC. Além desse aumento das propriedades mecânicas, especialmente para os teores de 2 e 3% ocorre a atribuição de novas funções no nanocompósito de PVA como a cor, transparência, absorção da radiação ultravioleta e potencialmente outras não investigadas.

5. Agradecimentos Os autores gostariam de agradecer as agências de fomento CNPq, FINEP, CAPES e Projeto Pronex Nennan (Fundação Araucária/CNPq). Agradecimentos também ao Centro de microscopia eletrônica da UFPR, pelas análises de MEV/EDS.

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Enviado: Maio 15, 2015 Revisado: Jul. 29, 2015 Aceito: Ago. 31, 2015

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Nanocompósitos de poli(álcool vinílico) contendo materiais híbridos mimetizando o pigmento Azul Maya Material Suplementar

Figura 1S. Isoterma de adsorçâo/desorção de nitrogênio da paligorsquita (a) e dos materiais híbridos PGS/AM (b) e PGS/VC (c).

Figura 2S. Imagens de MEV e espectro de EDS do argilomineral “in-natura” (I-a), e dos materiais híbridos PGS/AM (II-b) e PGS/VC (III-c). Voltagem 15kv e ampliação de 5000x.

Polímeros, 25(número especial), 77-88, 2015

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Kupfer, V. L., Jaerger, S., & Wypych, F.

Figura 3S. Micrografias dos filmes na secção transversal: PVA puro (a) e dos filmes contendo (8%) em carga: argilomineral “in-natura” (b), PGS/AM (c) e PGS/VC (d).

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http://dx.doi.org/10.1590/0104-1428.2069

Aplicação de nanotecnologia em embalagens de alimentos Application of nanothecnology in food packaging Ana Carolina Sergio Almeida1, Elisângela Aparecida Nazário Franco1, Fernanda Marques Peixoto1*, Kênia Letícia Ferreira Pessanha1 e Nathália Ramos Melo1,2 Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia, Departamento de Tecnologia, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro – UFRRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil 2 Departamento de Engenharia do Agronegócio, Universidade Federal Fluminense – UFF, Volta Redonda, RJ, Brasil 1

*fpeixoto24@gmail.com

Resumo A nanotecnologia tem grande potencial de aplicação na indústria de alimentos. No desenvolvimento de embalagens, pode proporcionar diferentes alternativas, tais como o desenvolvimento de nanopartículas, nanodispersões, nanolaminados, e nanotubos, que, associados aos polímeros, podem fornecer diversas funções. Por exemplo, pela incorporação de nanopartículas com propriedades antimicrobianas; nanosensores capazes de detectar produtos químicos, agentes patogênicos e toxinas em alimentos; nanopartículas bioativas capazes de manter os compostos em condições ideais, até a sua migração para o produto alimentício e nanocompósitos, que melhorem as propriedades de flexibilidade, barreira a gases e umidade e quanto à absorção de irradiação UV dos materiais aos quais são incorporados, assim como a estabilidade frente à temperatura. Este artigo relata algumas aplicações da nanotecnologia em embalagens de alimentos, bem como questões sobre toxicidade e regulamentação relacionadas à possibilidade de migração das nanopartículas para os alimentos; razão pela qual o setor alimentício tem sido cauteloso com a utilização desses materiais.

Palavras-chave: toxicidade, regulamentação, nanopartículas, embalagem ativa, embalagem inteligente.

Abstract Nanotechnology has great application potential in the food industry. In packaging development, it can provide several alternatives, such as the formation of nanoparticles, nanodispersions, nanolayered and nanotubes, which, associated with polymers, can provide multiple functions. For example, by embedding nanoparticles with antimicrobial properties; nanosensors capable of detecting chemicals products, pathogens and toxins in food; bioactive nanoparticles capable of maintaining compounds at optimal conditions until its migration to the food product and nanocomposites, which improve the properties of flexibility, gas and humidity barrier and UV irradiation absorption of the materials to which are incorporated, as well as stability against temperature. This article reports some applications of nanotechnology in food packaging, as well as questions regarding toxicity and regulations related to the migration of nanoparticles to the food products; reason why the food industry has been cautious with the utilization of these materials.

Keywords: toxicity, regulation, nanoparticles, active packaging, intelligent packaging.

1. Introdução Atualmente, grande parte das embalagens utilizadas no setor alimentício é de plástico, produzidas com base em polímeros oriundos do petróleo. Em geral, na comparação com outros materiais como papel, madeira, metais, vidros e cerâmicas, as embalagens plásticas destacam-se pelas vantagens que apresentam quanto às características físico‑mecânicas como peso, flexibilidade, resistência mecânica, bem como outras características físico-químicas e biológicas, vinculada à qualidade, saúde e segurança, algumas das quais serão abordadas mais adiante. Em conjunto, essas características além de proporcionarem vantagens significativas no processamento de embalagens e adição de valor aos produtos que acondicionam, produzem também reduções de custo de produção e redução dos preços aos consumidores[1].

Polímeros, 25(número especial), 89-97, 2015

A nanotecnologia é uma ciência relativamente nova, tal conceito foi proposto na década de 60 e o avanço na área tem sido gradual[2], estendendo-se até o presente com significativa participação da biotecnologia. Participação esta que, apesar de apresentar grandes vantagens, traz muitas incertezas referentes à migração destas partículas manométricas das embalagens para o alimento, bem como a sua absorção e comportamento no organismo humano, nos animais e no meio ambiente. Esta temática em geral traz muitas dúvidas aos consumidores e aos órgãos de regulamentação, que ainda dependem de futuros estudos.

Assim, o presente artigo objetiva relatar algumas aplicações da nanotecnologia no desenvolvimento de

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Almeida, A. C. S., Franco, E. A. N., Peixoto, F. M., Pessanha, K. L. F., & Melo, N. R. embalagens para produtos alimentícios, bem como questões sobre a toxicidade e regulamentação relacionada à migração de nanopartículas para os alimentos.

2. Metodologia A metodologia constituiu-se do levantamento bibliográfico realizado através da consulta das principais Bases de Dados de circulação internacional, tais como Web of Science, Science Direct e Web of Knowledge. As palavras chave utilizadas foram: nanothecnology, packaging, application e food. Além disso, foram consultados artigos publicados em português, no Google Acadêmico e na base de dados Scielo. Informações do Ministério da Saúde publicadas na internet também foram utilizadas.

A estrutura do relato limitou-se a apresentar informações circunscritas à adição de cargas aos polímeros usados em embalagens nanotecnológicas genericamente classificadas como: embalagens aprimoradas; embalagens ativas; embalagens bioativas e embalagens inteligentes, complementadas com informações relacionadas a questões sobre toxicidade e regulamentação.

3. Resultados e Discussão 3.1 Adição de cargas em polímeros No ano de 1960, os materiais poliméricos eram considerados caros. Objetivando baixar os custos de manufatura, os fabricantes passaram a utilizar cargas minerais fibrosas ou particuladas, de baixo custo, no seu desenvolvimento.

O método se propagou de tal maneira que o uso de cargas, termo técnico como ficou conhecido esse tipo de recurso na produção de polímeros, tornou-se frequente, pois estas cargas fornecem corpo e conferem novas propriedades aos materiais. A adição de cargas (fase dispersa/descontínua) à matriz polimérica (fase contínua) origina um novo material com características diferentes, denominado compósito. A matriz polimérica tem a função de manter a integridade estrutural do compósito, em virtude das suas propriedades de coesão, já a fase dispersa desempenha o papel de transferir tensões que, por sua vez, atuam como um reforço ou enchimento do material, conferindo um melhor desempenho mecânico da matriz, portanto, modificando suas propriedades. Entretanto, essa adição de cargas à matriz polimérica também promove impactos negativos como: diminuição da resistência ao impacto, menor resistência à tração, maior densidade e maior rigidez[2] que precisam ser controlados.

Para que a carga forneça resistência ao polímero, é necessário que haja o controle das propriedades físico‑químicas na interação da carga com a matriz e, caso esta interação não seja adequada, o produto final será frágil. É necessária uma boa dispersão das partículas na matriz, de forma que as cargas não fiquem agregadas, dificultando a interação com a matriz polimérica, o que afeta as propriedades mecânicas, através da concentração de tensão. Portanto, a resistência final é dependente do tamanho da partícula, pois o tamanho da carga determina a área de contato e a resistência aumenta com a diminuição do tamanho da partícula[2]. Desta forma, Alexandre & Duboi[3] justificam a utilização das nanopartículas no desenvolvimento de 90

nanocompósitos, sendo estes os novos materiais bifásicos; compostos híbridos incorporados à matriz polimérica, com pelo menos uma de suas fases em escala manométrica na faixa entre 1 e 100 nm[4], onde a manipulação dos materiais é realizada na escala atômica[5-7]. A argila, o cálcio[8], o dióxido de titânio(TiO2)[9] e a nanofibra de celulose[10] são exemplos de cargas utilizadas.

Segundo Drexler[11], o conceito da nanotecnologia foi proposto em 1959, por Richard Feynman e desde então, pesquisas indicam que as propriedades de muitos materiais, podem ser melhoradas com a adição de nanocompósitos durante o desenvolvimento[4]. Embalagens com aplicações nanotecnológicas adquirem melhores propriedades físico‑químicas, redução da hidrofilicidade, além de proporcionar uma melhor biodegradabilidade, o que gera valor agregado aos produtos[12]. Tais embalagens podem ser classificadas, genericamente, como: embalagens aprimoradas, cujos nanocompostos podem alterar suas propriedades e aumentar a validade comercial do alimento; embalagens ativas pela adição de nanocompostos, como por exemplo, nanopartículas de óxido metálicos ou de metais com propriedades antimicrobianas; embalagens bioativas, incorporando compostos bioativos capazes de prevenir ou reduzir riscos de doenças e embalagens inteligentes, incorporadas com nanosensores para monitorar e relatar as condições dos alimentos acondicionados ou do ambiente ao redor[13].

Apesar das vantagens, a aplicação da nanotecnologia no setor de embalagens esbarra com sérias questões referentes ao surgimento da toxicidade atribuída ao comportamento das partículas na escala nanométrica. Estas partículas podem migrar das embalagens para o alimento, causando possíveis danos aos consumidores[14] e ao meio ambiente. Logo, a aplicação desta tecnologia demanda de uma regulamentação específica para o setor.

3.2 Embalagens aprimoradas Algumas características críticas das embalagens estão relacionadas com propriedades como flexibilidade, barreira a gases e a umidade, estabilidade térmica e radiação UV do material a ser utilizado[15]; bem como outras situações que podem reduzir a validade comercial do alimento embalado e por em risco a saúde do consumidor. Entretanto, estas podem ser monitoradas pela inclusão de sensores que detectam microrganismos patogênicos, micotoxinas e proteínas específicas como a gliadina e glutenina.

3.2.1 Nanopartículas de celulose As nanopartículas de celulose podem existir de duas formas distintas como: microfibrilas e os whiskers, que são partes cristalinas também conhecidas como nanocristais.

Os nanocompósitos podem melhorar as propriedades de barreira à umidade dos polímeros. As fibras cristalinas aumentam a tortuosidade do material em que estão inseridas e conduzem a processos de difusão mais lentos e, desta forma, a permeabilidade é mais lenta[16].

Nanocristais de celulose podem ser adicionados, através de hidrólise ácida, a blenda de poli (ácido lático) (PLA) e poli-hidroxibutirato (PHB) para melhorar suas propriedades finais em sistemas multifuncionais. Para essa incorporação, Polímeros, 25(número especial), 89-97, 2015

Aplicação de nanotecnologia em embalagens de alimentos é necessário o uso de surfactantes aos nanocristais de forma a aumentar a adesão interfacial. O resultado da incorporação deste nanocomposto está relacionado a uma maior interação entre PLA e PHB, além de melhorias na estabilidade térmica, demonstrando boa aplicabilidade na indústria de embalagens para alimentos [17].

3.2.2 Argilas e silicatos Devido a sua disponibilidade, baixo custo, processamento simples e sua constatada melhoria nas propriedades dos materiais, a argila e o silicato, que são sólidos inorgânicos, vêm ganhando espaço na área de nanotecnologia de embalagens para alimentos. A argila dá origem a plaquetas com elevada superfície de contato (750 m2/g) e o silicato consiste em camadas bidimensionais de aproximadamente 1 nm de espessura, dependendo do tipo de silicato usado para revestimento de superfície. Essas nanopartículas aumentam a tortuosidade do caminho difusivo para uma molécula penetrante qualquer. O caminho pode ser aumentado em função da elevada proporção de material de enchimento e do volume de argila[18].

A combinação de nanocargas adicionadas a biopolímeros, para a produção de bionanocompósitos também tem sido bastante utilizada para melhoria da resistência mecânica, como, por exemplo, em nanocompósito termoplástico de amido e argila (5% m/m) que conferem ao produto melhores propriedades mecânicas e diminuem a permeabilidade ao vapor de água[19].

O desenvolvimento de nanocompósito de polietileno (PE) adicionado de 35% de nano-prata, 40% de dióxido de titânio e 25% de montmorilonita (MMT) e sua aplicação na qualidade pós-colheita de kiwis, foi avaliado e verificou-se que houve uma diminuição significativa da permeabilidade ao vapor d’água, como também do amadurecimento do kiwi, prolongando sua validade comercial. Além disso, os frutos apresentaram baixa atividade da polifenoloxidase e alta atividade da peroxidase quando comparado ao controle (apenas PE). Estas enzimas são responsáveis pelo processo de escurecimento em frutas e vegetais[20].

3.2.3 Dióxido de titânio Uma alternativa para solucionar o problema da susceptibilidade a fotodegradação pela radiação ultravioleta (UV) do filme de polipropileno biorientado é a incorporação de nanocompostos de dióxido de titânio (TiO2), que são estabilizadores deste tipo de radiação em polímeros devido a sua capacidade semi-condutora[21]. Estudos relatam que após 6 semanas de análises, o revestimento conseguiu impedir a formação de grande parte da fotodegradação que ocorria nos filmes sem o revestimento de TiO2, comprovando a eficácia de sua utilização em embalagens de alimentos[22].

A atividade fotocatalítica do TiO2 está vinculada com a sua estrutura cristalina e pode apresentar-se de três formas distintas: anatase, tetragonal ou ortorrômbica, apresentando, desta forma, reatividades diferentes[23].

em baixas concentrações, podem melhorar as propriedades mecânicas, de barreira e aumentar a estabilidade térmica [24].

Shan et al.[25] avaliaram a adição de NTC com elevado modo de elasticidade a poli (3-hidroxibutirato) -co- (3-hidroxivalerato) (PHBV), e verificaram melhorias significativas no comportamento térmico e de cristalização, além de melhorias nas propriedades mecânicas, elétrica e de barreira a gases da matriz[26]. Filmes transparentes a luz visível, também puderam ser obtidos através dessa incorporação, apresentando boa dispersibilidade na matriz, excelente resistência à tração e a boa elasticidade. Com essas características, estes filmes têm elevado potencial para aplicação em embalagens de alimentos e bebidas[27].

Estudos sobre os efeitos da orientação das partículas, da taxa de deformação e do conteúdo volumétrico, realizados em nanocompósitos baseados em nanotubos de carbono de parede única e polipropileno (PP), demonstraram haver melhorias nas propriedades mecânicas, mesmo a baixas concentrações[28].

3.3 Embalagens ativas pela adição de Nanocomposto Uma série de materiais metálicos em nanoescala tem sido estudados devido as suas propriedades antimicrobianas.

Entre estes compostos incluem-se nanopartículas à base de óxido de magnésio, óxido de cobre, óxido de zinco, seleneto de cádmio/telureto, dióxido de titânio e prata [29-31].

A vantagem dos agentes antimicrobianos de prata, é que estes podem ser facilmente incorporados a vários materiais, tais como plásticos e têxteis, tornando-se úteis para aplicações com um amplo espectro, mantendo sua atividade antimicrobiana, onde antimicrobianos tradicionais seriam instáveis[32].

Desde os primeiros relatos, publicados sobre as propriedades antimicrobianas dos coloides de prata, as nanopartículas de prata (AgNP) têm sido estudadas como sendo potentes agentes contra várias espécies de bactérias, incluindo: Escherichia coli, Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus eepidermidis, Vibrio cholerae, Pseudomonas aeruginosa, Shigella flexneri, Bacillus anthracis, subtilis e cereus, Proteus mirabilis, Salmonella enterica typhimurium, Micrococcus luteus, Listeria monocytogenes e Klebsiella pneumoniae.

Além disso, os compostos com prata são tóxicos para os fungos, como por exemplo, Candida albicans e Aspergillus niger[31]. Sachês de celulose, contendo AgNP geradas a partir de íons de prata in situ, têm sido utilizados para reduzir os níveis microbianos de exsudato de carne armazenada em embalagem de atmosfera modificada[33].

3.2.4 Nanotubos de carbono

Fernandez et al.[34] também armazenaram cortes de melão fresco em filmes de base celulósica incorporado com AgNP e obtiveram baixas contagens microbianas (mesófilos, psicrófilos e leveduras) em comparação aos filmes controle (sem adição de AgNP). Além disso, as partículas de prata reduziram a concentração do gás etileno e os frutos armazenados na presença de AgNP estenderam seu tempo de maturação, aumentando sua validade comercial.

Os nanotubos de carbono (NTC) podem apresentar‑se com um único átomo de espessura de parede, ou em número maior de tubos concêntricos chamados nanotubos multiparedes, e quando adicionados a polímeros, mesmo

Partículas de TiO2 também são promissoras. Ao contrário dos compostos de prata, a atividade antimicrobiana das nanopartículas de TiO2 ocorre via fotocatálise e, por isto, antimicrobianos baseados emTiO2 são ativos apenas na

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Almeida, A. C. S., Franco, E. A. N., Peixoto, F. M., Pessanha, K. L. F., & Melo, N. R. presença da luz UV. As nanopartículas de TiO2 são eficazes contra patógenos de origem alimentar, como, S. choleraesuis, V. parahaemolyticus, e L. Monocytogenes sob radiação UV, mas não no escuro[9]. Chawengkijwanich[35], demonstrou que embalagens de alimentos com filmes de PP revestidos com nanopartículas de TiO2 inibiram o crescimento de E. coli em alface fresca.

Em princípio, filmes para embalagens de alimentos que incorporam nanopartículas de TiO2 podem ter o benefício adicional de proteger os componentes de alimentos dos efeitos oxidantes da radiação UV e manter boa claridade óptica, pois as nanopartículas de TiO2 são eficientes nestes comprimentos de onda. Outro estudo verificou que o suco de laranja armazenado a 4 °C, em filmes incorporados com P105 (mistura de TiO2 e nanopartículas de prata (10 nm)) apresentou redução significativa no desenvolvimento de Lactobacillus plantarum[30].

Tang et al.[29] também relataram que nanopartículas de óxido de magnésio (MgO), na concentração de 100 ppm, promoveram a redução de 1 log de L. plantarum, após 24 horas de exposição, indicando ser um potencial material para a utilização como antimicrobiano em embalagens.

Alguns estudos demonstraram efeito antibacteriano de nanopartículas de óxido de zinco (ZnO) sobre Campylobacter jejuni, através da investigação da sua inibição e a inativação do desenvolvimento celular. Os resultados demonstraram que o C. jejuni foi extremamente sensível ao tratamento com nanopartículas de ZnO. Além disso, concluiu-se que a ação das nanopartículas de ZnO foi determinada como bactericida e não bacteriostática[36].

Baek et al.[37] estudaram a toxicidade de diversas nanopartículas de metais, dentre elas: óxido de cobre (CuO), óxido de níquel (NiO), óxido de zinco (ZnO), e trióxido de antimônio (Sb2O3), frente a cepas de E. coli, B. subtilis e S. aureus, e verificaram que todos os tipos de nanopartículas apresentaram algum efeito tóxico, sendo o CuO o de maior expressão. Desta forma, a utilização destas nanopartículas em embalagens alimentícias seria uma ferramenta para a manutenção da segurança microbiológica nos alimentos acondicionados.

Lopez-Rubio et al.[40] propuseram uma nova abordagem para os sistemas de liberação com nanodispersões e nanoencapsulamento, associados aos materiais de embalagens.

Nesta nova concepção, as embalagens bioativas ou funcionais seriam, mais precisamente, materiais de embalagem que retém princípios bioativos desejáveis em condições ótimas, até a sua eventual migração para o produto alimentício.

3.4 Embalagens bioativas: incorporando compostos bioativos capazes de prevenir ou reduzir riscos de doenças

Os nanosensores podem ser colocados diretamente no material de embalagem, atuando como “língua eletrônica” ou “nariz” para detecção de substâncias químicas liberadas durante a deterioração dos alimentos[43]. Baseados em nanotecnologia, eles têm o potencial de revolucionar a velocidade e a precisão com que as indústrias ou agências reguladoras serão capazes de detectar a presença de contaminantes moleculares ou adulterantes em matrizes alimentares complexas. Muitos destes ensaios são baseados em alterações de cor que ocorrem nas soluções de nanopartículas de metal na presença de analitos. Por exemplo, as nanopartículas de ouro (AuNPs), funcionalizadas com grupos de ácido cianúrico, ligam-se seletivamente a melamina, um adulterante usado para aumentar, artificialmente, o teor proteico medido em alimentos para animais e fórmulas para lactentes. A agregação induzida da melamina com as AuNPs altera a cor do vermelho para o azul, podendo ser usada para medir com precisão o teor de melamina no leite cru e em fórmulas infantis em concentrações tão baixas como 2,5ppb a olho nu[44].

O termo “embalagens bioativas” tem sido utilizado, genericamente, como referência a embalagens que interagem de forma desejável com o alimento e apresentam em sua composição polímeros de origem biológica ou natural.

As nanodispersões e nanocápsulas são os mecanismos ideais para o carreamento destes ingredientes funcionais[38,39].

A tecnologia de incorporação destas substâncias em pequenas vesículas ou materiais com paredes em nano escala, é o que chamamos de nanoencapsulação. Estes novos nanomateriais oferecem diversas vantagens, como sistema de entrega de compostos lipofílicos, proteção contra degradação durante o processamento ou durante a passagem pelo trato gastrintestinal, controle da liberação em local específico, maior compatibilidade com outros componentes de alimentos, maior absorção, proteção de compostos bioativos como vitaminas, antioxidantes, proteínas e lipídeos.

92

Assim, a principal diferença entre as conhecidas tecnologias de embalagens ativas e a concepção de bioativas deve-se principalmente à manutenção da qualidade e/ou aumento da segurança dos alimentos embalados, podendo estender a validade comercial de produtos alimentícios, no primeiro caso, enquanto que as embalagens bioativas têm um impacto direto na saúde do consumidor, através da geração de alimentos embalados mais saudáveis.

Estes novos sistemas híbridos de embalagem e atividade funcional, possibilitam a inclusão de prebióticos, probióticos, fitoquímicos, óleos marinhos, alimentos sem lactose e vitaminas encapsuladas, que visam proporcionar uma alternativa mais eficiente em fornecer alimentos com segurança e com características benéficas a saúde humana.

Ainda neste contexto de fornecer alimentos embalados mais saudáveis, há relatos da imobilização de enzimas específicas, que catalisam reações, produzindo resultados considerados benéficos do ponto de vista nutricional, por exemplo, ao diminuir a concentração de um constituinte alimentar não‑desejado e/ou produzir uma substância alimentar benéfica para a saúde do consumidor. Com relação ao descrito, pode ser citado para incorporação em filmes de embalagens as enzimas β-galactosidase e a lactase, que hidrolisam a lactose presente no leite; e a colesterol-redutase a fim de hidrolisar o colesterol[41,42]. Neste contexto, o leite UHT convencional poderia ser acondicionado e armazenado em embalagens contendo estas enzimas hidrolíticas imobilizadas, e após um período de atividade enzimática, este leite poderia ser considerado com baixos níveis ou livre de lactose.

3.5 Embalagens inteligentes: incorporadas com Nanosensores para monitorar e relatar as condições dos alimentos

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Aplicação de nanotecnologia em embalagens de alimentos Um sensor, baseado em uma metodologia de detecção chamada de imuno-ensaio, ligado a fluorescência, pode ser usado para detectar a presença de gliadina, uma das principais proteínas de alimentos que causam a inflamação em pacientes que sofrem de doença celíaca. Este sistema utiliza a fluorescência em metal, a partir de anticorpos anti‑gliadina associados a filmes nanoestruturados de prata, para determinar o teor de glúten, em alimentos livres de glúten, e poderia ser facilmente adaptado para a detecção seletiva de outros analitos à base de proteínas[45].

Outro ensaio, baseado na detecção por fluorescência, é a verificação de teores de cianeto na água potável em baixas concentrações, utilizando supressão de fluorescência de AuNPs[46]. Várias toxinas bacterianas de origem proteica, incluindo a toxina botulínica sorotipo A, foram detectadas, em níveis picomolar(10-12 M), utilizando anticorpos luminescentes marcados com pontos quânticos, o que seria útil em aplicações anti-bioterrorismo[47]. A literatura relata imunossensores elétricos desenvolvidos para detectar a presença de aflatoxina-B17 em amostras de leite contaminado, até uma concentração de 0,01 ng/mL[48]. Estes nanosensores se baseiam na detecção eletroquímica e operam através da ligação de anticorpos seletivos com um nanomaterial condutor (por exemplo, nanotubos de carbono) e, em seguida, as mudanças de condutividade do material são monitoradas, quando o analito-alvo se liga aos anticorpos.

Um sensor de teor de umidade, baseado em nanopartículas de cobre revestidas de carbono dispersas numa película de tensoativo, foi desenvolvido por Luechinger et al.[49].

Em ambientes úmidos, o intumescimento da matriz polimérica resulta em maior grau de separação inter-nanopartículas.

Essa mudança causa o estiramento dos sensores a fim de refletirem ou absorverem diferentes espectros de luz, que podem ser facilmente monitorados na determinação rápida e precisa dos níveis de umidade das embalagens.

3.6 Toxicidade relacionada aos Nanos A nanotecnologia tem provocado preocupação e muitos debates. Alguns nanomateriais como: nanotubos de carbono e nanopartículas de prata, óxido de silício, óxido de alumínio, dióxido de titânio, e zinco podem resultar em imprevisíveis problemas de segurança e de risco para a saúde humana.

Existe uma preocupação com a inalação de nanopartículas, pois devido ao fato das partículas serem muito pequenas, elas vencem barreiras naturais do aparelho respiratório, sendo depositadas e acumuladas nos alvéolos pulmonares, responsáveis pela troca gasosa de oxigênio e gás carbônico com a corrente sanguínea[50]. Quando inaladas, nanopartículas de dióxido de titânio podem alcançar os pulmões podendo ficar acumuladas neste órgão e provocar doenças crônicas, como inflamação pulmonar, pneumonia entre outras[9].

A forma como as nanopartículas entram no corpo humano, os sítios de penetração, o possível acúmulo e a translocação das mesmas, no corpo, também podem determinar um potencial de risco[51].

Segundo Schulte et al. as empresas que trabalham com nanotecnologia e que não possuem total conhecimento sobre os efeitos da exposição às nanopartículas devem orientar seus funcionários sobre os riscos e controles já estabelecidos.

[52]

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Assim será possível selecionar e implementar controles preventivos em relação a toxicidade destas partículas.

Três vias de exposição aos nanomateriais podem ser consideradas em humanos: inalação sendo a rota principal para os trabalhadores em laboratórios e indústrias; ingestão sendo a via predominante para a população em geral, e pode ocorrer de forma indireta por meio da migração de nanomaterias das embalagens para os alimentos; e absorção pelo contato com a pele, por meio da utilização de cosméticos[53]. A ingestão de nanopartículas pode ainda ocorrer de forma involuntária, por meio do consumo de água proveniente de aparelhos de purificação que utilizam nanomateriais filtrantes ou desinfetantes, além da ingestão de alimentos que tiveram contato prolongado com utensílios contendo, por exemplo, nanopartículas de prata. Apesar desta possibilidade, estudos consideram que a ingestão deve ser pequena em termos de massa[50]. Quando ingerida por meio de água, medicamentos ou alimentos, as nanopartículas podem penetrar na barreira de muco intestinal, de forma que quanto menor a partícula, mais rápida sua absorção[54].

Como existe a preocupação com a exposição indireta de nanopartículas com alimentos, se faz necessário conhecer a extensão de migração das nanopartículas da embalagem para os produtos e, caso ocorra a migração, quais serão os efeitos da ingestão destas nanopartículas no corpo humano.

São poucos os estudos sobre migração de nanopartículas de embalagens para os alimentos, logo torna-se difícil avaliar o risco para o consumidor, embora, uma cuidadosa avaliação da natureza dos materiais e a aplicação a que se destina possa fornecer uma base para a classificação dos possíveis riscos de forma individual[55].

Para determinar a toxicidade das embalagens compostas por nanopartículas muitos parâmetros devem ser analisados, tais como: tamanho da nanopartícula, forma, solubilidade, composição química entre outros fatores físico-químicos.

A avaliação de risco é realizada para identificar e quantificar os riscos[55].

Numerosos estudos realizados in vitro e in vivo (ratos e camundongos), mostram um grande número e uma ampla variedade de efeitos adversos graves como: atraso no crescimento, malformações, alterações no desenvolvimento e/ou na reprodução, modificações genéticas e efeitos cancerígenos[50]. É muito provável que as propriedades toxicológicas possam variar entre os nanomateriais, assim a avaliação de risco sempre deve ser realizada de forma isolada[56]. A toxicidade de uma substância nova é estudada com testes toxicológicos orais, toxicidade cutânea, bem como testes de mutagenicidade que são realizados em células[57].

Tanto os benefícios quanto os riscos devem ser transmitidos ao público, e deve ficar claro para os consumidores se os benefícios superam os riscos e se estes riscos são aceitáveis.

Muitas incertezas permanecem a respeito dos efeitos das nanopartículas sobre a saúde, por isso, as pesquisas devem ter continuidade para investigar sua possível toxicidade.

3.7 Regulamentação da Nanotecnologia em embalagens de alimentos Com o avanço da utilização da nanotecnologia, pode haver um aumento potencial de fontes indiretas e diretas de contaminação de alimentos, através do contato com as 93

Almeida, A. C. S., Franco, E. A. N., Peixoto, F. M., Pessanha, K. L. F., & Melo, N. R. nanopartículas. A migração de nanopartículas da embalagem para o alimento ainda não pode ser considerada significativa, devido a poucos estudos desenvolvidos neste setor. Desta forma, não há diretrizes específicas para a nanotecnologia aplicada a embalagens, onde, na maioria dos casos, utilizam‑se legislações já vigentes de migração, de maneira geral, de compostos presentes em embalagens plásticas[58].

No Brasil, a RDC nº 51 de 26 de novembro de 2010 estabelece os critérios de migração para materiais, embalagens e equipamentos plásticos destinados ao contato com alimentos, bem como os simulantes de alimentos para caracterização do tipo de embalagem destinada a cada produto, considerando-se suas características físico-químicas e de processamento[59].

O Ministério da Ciência, Tecnologia e Inovação, criou a Portaria no 245 em 05 de abril de 2012, que institui Sistema Nacional de Laboratórios em Nanotecnologias SisNano como um dos elementos do Programa Nacional de Nanotecnologia, no âmbito da Estratégia Nacional de Ciência, Tecnologia e Inovação. Esses laboratórios têm como objetivos principais a estruturação da governabilidade para as nanotecnologias, promover uma maior disponibilidade do conhecimento, bem como desenvolver cada vez mais pesquisas neste setor, de forma a promover o avanço científico e tecnológico do país[60]. Existe, ainda, o Projeto de Lei nº 5133/13[53] do Deputado Sarney Filho, que visa regulamentar a rotulagem de produtos desenvolvidos por processos nanotecnológicos e de produtos que fazem uso da nanotecnologia, criando exigências para que o consumidor seja informado que determinada embalagem de alimentos contém nanocompostos em sua formulação. De acordo com esse projeto as embalagens devem conter um símbolo que identifique a presença de produto ou processo nanotecnológico.

Além disso, as embalagens dos produtos devem conter, em destaque, uma das seguintes expressões: (nome do produto) obtido por processo nanotecnológico; ou (nome do ingrediente ou ingredientes) nanotecnológico(s). A proposta encontra-se em análise das comissões de Desenvolvimento Econômico, Indústria e Comércio; de Defesa do Consumidor; de Constituição e Justiça e de Cidadania[53].

Para a União Européia, por exemplo, o quesito segurança está diretamente vinculado com os produtos químicos que podem migrar da matriz da embalagem para os alimentos.

Essas embalagens devem ser fabricadas de acordo com os seus regulamentos, incluindo as Boas Práticas de Fabricação, de forma que qualquer transferência não levante preocupações de segurança, não altere a composição dos alimentos de uma forma inaceitável ou tenha efeitos adversos de sabor/odor[61].

A Diretiva 82/711/CEE estabelece as regras de base necessárias à verificação da migração dos constituintes de embalagens para alimentos e a Diretiva 85/572/CEE lista os simulantes para avaliar a migração dos componentes dos materiais plásticos[58,62,63].

Na Europa o uso de nanopartículas em alimentos ou em contato com alimentos, deve ser precedido da avaliação pela European Food Safety Agency (EFSA) e ser submetido à Diretiva 1333/2008 como novo aditivo, ainda que a mesma partícula na escala convencional já tenha sido aprovada[64,65].

Para embalagens de alimentos, atualmente, apenas três nanomateriais foram autorizados: o negro de carbono, o nitreto de titânio e dióxido de silício. Porém, o nitreto de titânio não pode ser detectável em alimentos, o negro de fumo 94

não pode ser utilizado em níveis superiores a 2,5% m/m de embalagens e para o dióxido de silício o limite de migração específica ainda não foi definido[66].

Nos Estados Unidos o Food and Drug Administration (FDA) ainda não estabeleceu definições sobre nanomaterial, escala nanométrica, ou outros termos relacionados[66,67].

A agência mantém a posição de que os materiais quimicamente idênticos a um aditivo indireto autorizado em alimentos ou uma substância reconhecida como segura (GRAS), que respeite os limites especificados, podem ser utilizados sem aviso prévio[68]. Como, por exemplo, o alumínio e a argila bentonita, pela melhoria nas propriedades de barreira, a prata pela atividade antimicrobiana e o óxido de zinco pela propriedade de barreira UV e atividade antimicrobiana.

Tais materiais são classificados como GRAS, portanto poderiam ser utilizados, pois, não há na legislação nenhuma menção referente ao tamanho da partícula[69].

O FDA ainda não definiu se os produtos que envolvem aplicações nanotecnológicas são benignos ou prejudiciais[66].

A agência mantém uma política regulatória de base científica focada no produto, e afirma que estudos científicos que comprovem o risco ou ausência de risco de um produto com aplicações nanotecnológicas são necessários para embasar uma norma regulamentadora. As avaliações técnicas futuras serão específicas, levando em consideração os efeitos biológicos de um dado nanomaterial e seu uso pretendido[70].

4. Conclusões O conhecimento sobre os materiais em nanoescala, bem como seu comportamento tem surgido de forma relativamente lenta. O principal fator limitante é o grau de conhecimento de pesquisadores, engenheiros e reguladores, que ainda permanecem despreparados para gerenciar os riscos dos nanomateriais e seus produtos de degradação ao meio ambiente e a saúde humana. Por esta razão, esta é uma questão que ainda permanece em aberto e representa um dos desafios para a regulamentação da nanotecnologia aplicada em produtos que estarão em contato direto com alimentos.

As vantagens desta nova tecnologia são indiscutíveis, no entanto é fundamental esclarecer a todas as partes envolvidas (consumidores, pesquisadores, trabalhadores, produtores e reguladores) a respeito das incertezas e riscos associados ao uso da nanotecnologia, embora estes ainda não sejam totalmente conhecidos.

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Enviado: Jan. 19, 2015 Revisado: Abr. 27, 2015 Aceito: Ago. 31, 2015

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