EL PLASTICO Y LA CONTAMINACION DEL AGUA

Ing.Pablo M GARDELLA

EL PLASTICO Y LA CONTAMINACION DEL AGUA METODO PARA LA DETERMINACION DE ““PLASTIFICANTES PLASTIFICANTES ””EN EN EL EL AGUA AGUA

INTRODUCCION El presente DOCUMENTO es una adaptación de forma del ORIGINAL , con agregados de conceptos aclaratorios, imágenes y otros. El contenido de fondo de la temática se mantuvo idéntico.

Complementa la investigación ligada a Envasadoras de Agua de Bidones Descartables , que iniciara y desarrollara oportunamente con mi equipo de Ingeniería de ABSA ,- dependiente de la Gerencia de Operaciones Calidad e Ingeniería ,allá por 2004 en Aguas Bonaerenses S.A. Resulta que en enero 2016 , surgió la consulta de unos conocidos sobre el uso continuado de llenado y reuso con agua potable para beber , de las botellas de500cm3. Siendo su interés específico la posibilidad o no de reutilizar el envase, y aspectos de la seguridad e higiene ligados a la estabilidad del material plástico y/o efectos colaterales. Por ello evalué oportuno reflotar , adaptar y generalizar este excelente aporte , para iluminar al universo de quienes dudan y/o buscan una respuesta de base científica.

Es posible presentar el tema, ya que fue en el Congreso de AIDIS , Medio Ambiente y Saneamiento del 2014 ,en Costa Salguero, Capital Federal, Pcia de Bs As , Argentina, por el siguiente equipo que menciono.

Autores : Renata Rodrigues Souza*, Elâine Arantes Jardim Martins, Juliana Ikebe Otomo, Hélio Akira Furusawa y Maria Aparecida Faustino Pires.

Centro de Química e Meio Ambiente, Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, Av. Prof. Lineu Prestes, 2242, CEP 05508-000 Saõ Paulo – SP, Brasil En otras presentaciones ISSUU de mi autoría podrás encontrar los Módulos de Plantas de Envasado de Bidones Retornables , expuestas en el Congreso de AIDIS 2010, por invitación de FeNTOS.-Federación Nacional de Trabajadores de Obras Sanitarias-.

Gracias

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA Desarrollo de METODO para la DETERMINACION de PLASTIFICANTES en AGUA POTABLE. Utilizando as Técnicas de la CROMATOGRAFIA GASEOSA y ESPECTROMETRIA de MASAS Los plastificantes son compuestos orgánicos añadidos a los materiales poliméricos, con el fin de facilitar la producción y aumentar la flexibilidad y la resistencia del producto final.

Entre las familias de los plastificantes, los ésteres de ácido ftálico, comúnmente denominados ftalatos, son los más utilizados. (1) El dietilftalato (DEP) y el dibutilftalato (DBP) son ftalatos de baja masa molecular y pueden ser encontrados en medicamentos, perfumes, esmaltes, champús y lociones, además de formar parte de la constitución de tintas para impresoras y adhesivos. (2) El BISFENOL A (BPA) es un monómero, cuya producción es destinada principalmente a la fabricación del plástico policarbonato y a la síntesis de resinas epoxi, siendo estas utilizadas en revestimientos de latas para bebidas y alimentos, embalajes para fármacos, adhesivos y selladores dentarios.

Los policarbonatos pueden ser encontrados en productos electro-electrónicos, equipos automotrices, embalajes para alimentos, BOTELLAS PLASTICAS para agua y mamaderas.

(3,4)

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA Se ha prestado especial atención a estos compuestos, en los últimos años, por el potencial que poseen en interferir negativamente en el SISTEMA HORMONAL hormonal de los ANIMALES y de los SERES HUMANOS, perteneciendo a los disruptores endócrinos, (3,5) que son sustancias exógenas que alteran las funciones del sistema endócrino y causan efectos adversos a la salud, en el crecimiento y en la reproducción del organismo, su descendencia o de sub-poblaciones incluso en concentraciones reducidas, en el orden de μg y ng por litro. (6,7) Los FTALATOS y el BISFENOL A son considerados importantes contaminantes ambientales por el uso generalizado y su amplia aplicación, (8,9) siendo investigados por diversos autores en muestras biológicas, (10-12) ambientales (13-15) y de alimentos.

(3,16) La presencia de estos compuestos con acción estrogénica en el AGUA POTABLE puede ocurrir por la CONTAMINACION de los manantiales por la descarga de efluentes in natura o tratados, dado que el tratamiento convencional del agua y de las cloacas no es capaz de remover con eficiencia estos contaminantes orgánicos (7,17) tanto durante el almacenamiento o la distribución del agua a la población.

(18) La MIGRACION de estas sustancias químicas de las BOTELLAS PLASTICAS es la principal fuente de CONTAMINACION para el AGUA MINERAL.Pudiendo esta aún ser proveniente de la fuente mineral utilizada, ocurrir durante el proceso de embotellado o por la REUTILIZACION DE LAS BOTELLAS. (3,19)

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA Por el posible RIESGO a la salud humana, los FTALATOS y el BISFENOL A están en la lista de las sustancias prioritarias de las Agencias Reguladoras de la Unión Europea y de los Estados Unidos (6,7,18). Hasta el momento no hay valores reglamentados en las legislaciones nacionales o internacionales para los compuestos aquí investigados, sean en AGUAS DE ABASTECIMIENTO PUBLICO o ENVASADAS, cuyo consumo mundial per capita viene creciendo en las últimas décadas y que despiertan importante interés económico (20,21). Más allá de que los parámetros físico-químicos, microbiológicos y algunos compuestos inorgánicos sean bien caracterizados en esas matrices, un control semejante no es aplicado a los compuestos orgánicos.

Las muestras son usualmente concentradas por la técnica de extracción en fase sólida (solid phase extraction, SPE), con el fin de alcanzar los niveles necesarios para la cuantificación de esos contaminantes, que se encuentran en niveles de trazas. (8,18) Además, las técnicas de extracción líquido-líquido (ELL), (3) o más modernas, como la extracción por sorción en barra de agitación (SBSE), (8) también pueden ser encontradas en la literatura.

El análisis por CROMATOGRAFIA GASEOSA acoplada al DETECTOR por ESPECTOMETRIA de MASAS (CG/EM) es la técnica más empleada en la determinación de plastificantes, pues estos compuestos no requieren una etapa de derivatización.

Además de la vasta aplicabilidad y a la alta sensibilidad de la técnica, especialmente cuando es combinada a la SPE. (22,23)

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA En este estudio se buscó optimizar y validar un método analítico para la cuantificación de los compuestos dietilftalato, dibutilftalato y bisfenol A en muestras de agua potable.

Fueron contempladas :  MUESTRAS de AGUA . En SALIDA DE PLANTA TRATAMIENTO CONVENCIONAL. En Plantas de Tratamiento de Agua de cuatro municipios paulistas (Guararema, Taubaté, Pindamonhangaba y São José dos Campos)

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  MUESTRA de AGUA MINERAL ENVASADA. Se evaluó aún la MIGRACION DE LOS PLASTIFICANTES para el Agua Mineral luego de ser sometida al almacenamiento.

POLICARBONATO , más conocido como un plástico de ingeniería, es el bisfenol. Este produce mediante la reacción de bisfenol A (BPA) y fosgeno PLASTICOS TIPO 7 MOLECULA

El policarbonato (PC) es un grupo de termoplásticos fácil de trabajar, moldear y termoformar, y es utilizado ampliamente en la manufactura moderna. El nombre "policarbonato" se basa en que se trata de polímeros que presentan grupos funcionales unidos por grupos carbonato en una larga cadena molecular.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  PARTE EXPERIMENTAL  REACTIVOS Y SOLUCIONES Los PATRONES ANALITICOS de los compuestos dietilftalato (DEP), dibutilftalato (DBP) y bisfenol A (BPA) utilizados fueron de procedencia Sigma Aldrich, pureza superior al 98%.

Los REACTIVOS metanol (MeOH) y acetato de etilo (EtOAc), marca J.T. Baker, de grado cromatográfico y agua ultrapura de baja conductividad, tipo 1.

Para la DESCONTAMINACION DE LOS VIDRIOS se utilizó una solución de ácido nítrico p.a. y ácido sulfúrico p.a. concentrados, ambos de procedencia Merck, en la proporción 1:1 (v/v).

Para la ACIDIFICACION DE LAS MUESTRAS fue usada una solución de ácido clorhídrico 50%, también de Merck.

Para la ELIMINACION DEL CLORO RESIDUAL el reactivo tio-sulfato de sodio anidro (Na2S2O3), de J.T. Baker, Para el SECADO DE EXTRACTOS el gas nitrógeno con 99.999% de pureza, de White Martins.

Las soluciones de trabajo conteniendo la mezcla de compuestos estudiados fueron preparadas como mezcla de los solventes EtOAc/MeOH (60:40) a partir de las soluciones de stock individuales de los patrones en metanol. Todas las soluciones fueron almacenadas al abrigo de la luz y bajo refrigeración.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  RECOLECCION Y PREPARACION DE LAS MUESTRAS  MUESTRAS DE AGUA TRATADA Las muestras de agua tratada fueron colectadas entre los meses de junio y noviembre de 2010, en proceso de salida de las estaciones de tratamiento de agua, ETA, de cuatro municipios localizados en el valle de Paraíba Paulista, São Paulo.

El volumen de 1 L de las muestras fue recolectado en frascos de vidrio ámbar y almacenadas a aproximadamente 4°C, en un período máximo de 48 horas hasta el análisis cromatográfico. A las mismas fueron adicionadas 0,5 g L-1 de Na2S2O3 para la eliminación del cloro residual, (24,25) principal agente desinfectante que actúa sobre microorganismos patogénicos, pero que puede oxidar los compuestos fenólicos, como el bisfenol A, formando subproductos más tóxicos. (26) En el laboratorio, las muestras fueron filtradas a vacío a través de membranas de nitrocelulosa de 0,45 μm y acidificadas hasta pH 3.

 MUESTRA DE AGUA MINERAL Las muestras de agua mineral embotellada PET (polietileno tereftalato) fueron adquiridas directamente en el local de venta. Una muestra (1 L) fue acidificada hasta un pH 3 y inmediatamente analizada. La otra alícuota (1 L) de la misma muestra fue almacenada a temperatura ambiente (25°C), pero protegida de la luminosidad directa y analizada luego de 60 días de la fecha del envase.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  EXTRACCION DE LOS ANALITOS POR SPE Luego de los análisis preliminares y la optimización del método para la concentración y extracción de los analitos, en el procedimiento final se utilizaron cartuchos de extracción en fase sólida (SPE) de sílica unida al grupo octadecil (SiO2-C18), con capacidad de 6 mL (500 mg, SupelcleanTM ENVITM).

El condicionamiento del cartucho ocurrió con 5 mL de EtOAc, seguida de 5 mL de MeOH/H2O ultrapura (50:50, v/v). La muestra (1 L) previamente filtrada y acidificada fue lixiviada por el cartucho a un flujo de aproximadamente 5 mL min-1. Para la eliminación de impurezas, se utilizó 5 mL de MeOH/H2O ultrapura (10:90, v/v). Buscando la eliminación completa del agua, el cartucho fue secado inicialmente bajo vacío y enseguida, centrifugado por 25 min a 2.500 rpm. La desorción de los analitos fue hecha con las alícuotas de 3 mL de EtOAc/MeOH (60:40) a un flujo de 1-2 mL min-1.

El extracto fue secado en flujo suave de nitrógeno y el volumen llevado a 1 mL con la solución de EtOAc/MeOH (60:40, v/v).

Una de las mayores DIFICULTADES del ANALISIS con PLASTIFICANTE es la CONTAMINACION las diversas MATRICES por estos compuestos que se encuentran diseminados en el medio ambiente, además de poder ser encontrados en materiales de laboratorios analíticos, como punteras, cartuchos de SPE, reactivos y vidrios. (2,27). Por lo tanto, fueron realizados los Análisis de Blancos para el control de la contaminación.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  DETERMINACION ANALITICA Los Análisis fueron realizados en un CROMATOGRAFO a GAS, GC 17A, acoplado a un detector por espectrometría de masas cuadrupolo, QP 5000, ambos Shimadzu.

El HELIO fue utilizado como gas de arrastre y para la separación de los analitos se utilizó la columna capilar DB-5 (30 m x 0,25 mm d.i. x 0,25 μm de fase dimetilpolisiloxano, J&W Scientific). El volumen de 1 μL del extracto fue inyectado en modo sin división de flujo (splitless). Las temperaturas del inyector y de la interfase fueron establecidas en 270 y 290 °C, respectivamente. La programación de la temperatura del horno tuvo inicio en 80 °C y fue finalizada en 240 °C, con isotermas en 210 y 240 °C y tasas de calentamiento de 25 y 21 °C min-1, respectivamente. El flujo en la columna fue de 1,6 mL min-1. La adquisición de los datos fue realizada en el modo full scan (intervalo de barrido entre 70 y 350 m/z) y en el modo SIM (select ion monitoring) utilizándose la ionización por electrones con energía de 70 eV. La identificación de los analitos fue realizada por comparación de los tiempos de retención y de los espectros de masas de las muestras con los obtenidos por el análisis de la solución mixta de los patrones analíticos. Para cada compuesto se monitorearon cinco fragmentos de la relación masa/carga (m/z), identificados en la Tabla 1; para cuantificación de las muestras fue utilizada la suma de los señales de todos los fragmentos. Las concentraciones fueron determinadas usando las áreas de los picos cromatográficos aplicadas a la ecuación de la recta de cada analito.

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Tabla 1. Identificación de los analÍtos, tiempos de retención y de IONSE monitoreados en el análisis cuantitativo por CG/EM.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  VALIDACION DEL METODO

Muchos son los estudios para la evaluación de compuestos orgánicos en matrices ambientales, por lo tanto no son suficientes apenas las buenas técnicas analíticas para garantizar la calidad de los datos generados y la confiabilidad de los resultados.

De esa forma, se vuelve imprescindible sumar la etapa de validación de ensayos químicos en el proceso de desarrollo de un método analítico, con el fin de garantizar que atienda correctamente los objetivos propuestos.  EVALUACION DE DESEMPEÑO DEL METODO ANALITICO : Se siguió el documento DOQ-CGCRE-008 de INMETRO, (28) donde los parámetros selectividad, linealidad, precisión, exactitud, límites de detección y cuantificación, recuperación y robustez fueron evaluados. Como no hay una matriz de referencia, en este estudio fue utilizado el método de superposición de matriz (29) donde los ensayos de validación fueron realizados en la propia muestra de agua tratada.  EJECUCION DE CALCULOS ESTADISTICOS : Se utilizo la Planilla "VALIDACION DE ENSAYOS QUIMICOS" (30) que se basa en las orientaciones del documento citado. (28)

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA Para los ensayos de selectividad fueron preparados de los conjuntos de soluciones con 8 concentraciones , siendo un preparado solamente en la solución de solventes (EtOAc/MeOH, 60:40) y otro en la matriz de agua tratada. Los análisis fueron realizados en septuplicata . A partir de las áreas de los picos cromatográficos fueron aplicados los ANALISIS ESTADISTICOS de F (Snedecor) de homogeneidad de las variaciones y t (Student) de significancia de diferencia de las medias. En ambos análisis estadísticos se consideró n = 7 y un nivel de confianza de 95%.  CURVA ANALITICA: Fue confeccionada con cinco niveles de fortificación en la matriz, considerando el análisis de una muestra en blanco para la evaluación de la presencia de los analitos.

Se uso el MODELO MATEMATICO de REGRESION LINEAL determinado por el método de los “Mínimos Cuadrados, fue utilizado para estimar los coeficientes de la curva analítica.(29). Puede aplicarse el soft free MINITAB 15 en castellano.  ANALISIS DE PRECISION Fue realizada bajo condiciones de repetitividad y de reproducibilidad, o sea, fueron considerados los desvíos patrones relativos (DPR) de los análisis sucesivos (n = 7) en tres niveles de concentraciones (baja, media y alta) de los patrones adicionados a la matriz, realizadas en el mismo día (repetitividad) y en días diferentes (reproducibilidad). (31) De la misma forma, la exactitud del método fue evaluada en las tres franjas de concentración, con siete replicaciones para cada nivel.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA Diferentes Métodos pueden ser utilizados para el CALCULO DEL LIMITE DE DETECCION En estudio, este parámetro fue establecido conforme el PROCEDIMIENTO de INMETRO, (28) .Donde el valor de t-Student (considerando 6 grados de libertad, n-1, y 95% de confianza) es multiplicado por el desvío patrón de las siete replicaciones de la menor concentración de los analitos (previamente definida luego de experimentos con la solución mixta de los compuestos). Para el cálculo del límite de cuantificación (LQ) se consideró la media del blanco de la matriz más cinco veces el desvío patrón de esas determinaciones.

La eficiencia del método fue evaluada por medio de los ensayos de recuperación, donde la muestra de agua tratada fue fortificada con la mezcla de los patrones en tres niveles de concentración y a continuación, sometida al procedimiento de extracción. (28) La capacidad del método en proveer resultados semejantes aún cuando las condiciones experimentales sufren pequeñas y deliberadas variaciones es evaluada por la robustez.

(32) En este estudio fueron seleccionados siete parámetros listados en la Tabla 2. Los mismos fueron agrupados en una combinación factorial (planeamiento fraccionario saturado) resultando en 8 experimentos distintos como propuesto en el documento de referencia. (28) A partir de los resultados obtenidos es posible evaluar si el método es robusto, si los efectos son o no significativos, así como ordenar la influencia de las variaciones en los resultados finales.

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Tabla 2. Parรกmetros nominales y sus variaciones seleccionadas para el ensayo de robustez.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  RESULTADOS Y DISCUSION Estudios preliminares mostraron que el proceso de decloración del agua tratada no es una etapa obligatoria en el análisis de los FTALATOS investigados, una vez que fueron obtenidos los mismos tiempos de retención e intensidad de las señales analíticas para los compuestos dietilftalato y dibutilftalato en las muestras con y sin tratamiento con tiosulfato de sodio.

Contrariamente, los resultados observados para el BISFENOL A indicaron la importancia de la decloración de la muestra, pues en la muestra sin adición del preservante (Na2S2O3) no hubo identificación de los fragmentos de masa derivados del BISFENOL A, indicando que el cloro residual fue capaz de oxidarlo.

Problemas con la contaminación de muestras de blanco han sido comunmente relatados en la determinación de plastificantes. Así como los ftalatos y el bisfenol A. (3,8,18) .

En este estudio por el Análisis de los Blancos del Proceso de Extracción por SPE fueron identificados los TRES analitos en CONCENTRACIONES INFERIORES a los LIMITES de CUANTIFICACION. La contribución de la contaminación puede ser evaluada por el estudio detallado de los blancos del proceso, siendo esta contribución no tomada en cuenta en la cuantificación de las muestras.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  DESEMPEÑO ANALITICO  SELECTIVIDAD Y EFECTO MATRIZ El método propuesto se mostró selectivo, a partir de que no fueron observados picos de interferencia en los tiempos de retención de los compuestos estudiados, cuando fueron analizadas las soluciones con y sin matriz, rellenas con los patrones en concentraciones próximas a los límites de cuantificación. Los valores calculados de los análisis F - Snedecor y t - Student fueron superiores a los valores tabulados de F(6, 95%) = 4,28 y t(12, 95%) = 2,179 en prácticamente todas las ocho concentraciones consideradas. Estos resultados evidencian que la matriz investigada tiene influencia sobre la precisión del método, por lo tanto, para la cuantificación de los analitos debe ser utilizada una curva analítica preparada en la propia muestra, o en la matriz semejante, una vez que exista diferencia en los resultados obtenidos, frente a una curva preparada solamente en la solución de solventes. . - Ver en ISSUU buscador Pablo Marcelo Gardella : ESTADISTICA , teoría. LINEALIDAD Y FRANJA DE TRABAJO Para la confección de las curvas analíticas, el intervalo lineal de trabajo varió entre 0,025 y 1,00 μg L-1 para los ftalatos y para el bisfenol A estuvo entre 0,10 y 1,40 μg L-1. Los Coeficientes de Correlación (r) superiores a 0,999 están en conformidad con las exigencias del INMETRO28 (r > 0,90) y de ANVISA33 (r > 0,99), y los Coeficientes de Determinación (r2) por encima de 0,998 indican que en la franja de concentración considerada el método es lineal y puede ser utilizado con seguridad para la cuantificación de las muestras. - Ver teoria en ISSUU buscador Pablo Marcelo Gardella : ESTADISTICA aplicada al Sanitarismo -

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  PRECISION Y EXACTITUD Los resultados de la precisión y de exactitud del método son presentados en la Tabla 3.

El DPR o coeficiente de variación acepto para el análisis de trazas es de hasta 20%. (34) El DPR de las medidas en el estudio de repetitividad varió entre 3% y 12%, mientras que la variación de los análisis de reproducibilidad estuvo entre 2% y 12%. La ANVISA (33) recomienda que el desvío de exactitud del método no supere el 15%, excepto para el límite de cuantificación, donde son aceptados los desvíos de hasta 20%. Como puede ser observado en la Tabla 3, el método sugerido para el análisis de los compuestos estudiados posee exactitud.

Los porcentajes de recuperación (Tabla 4), excepto para el BPA en el nivel medio, están dentro de la franja recomendada por la literatura, que es de 70% a 120% para análisis de residuos y de 50% a 120% para muestras de matrices muy complejas. (29)

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Luna Llena Navidad 2015. En Tres Tomas

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  SENSIBILIDAD DEL METODO La sensibilidad del método se demuestra por los LIMITES de DETECCION y de CUANTIFICACION. (31) .  El L de D : Representa la menor concentración del analito que puede ser distinguida del blanco con un determinado límite de confianza.  L de Q : Representa la menor cantidad de analito que puede ser cuantificada con seguridad, o sea, con un nivel aceptable de exactitud y precisión. (29,32) Los límites alcanzados en este estudio (Tabla 3) son equivalentes o menores que los reportados por otros autores, utilizando un equipo CG/EM semejante como instrumento analítico. (8,13)

Tabla 3. Precisión del método evaluada bajo condiciones de repetitividad (repe) y reproducibilidad (repro), exactitud y límites de detección (LD) y de cuantificación (LQ) a desvío patrón relativo (%) de las medidas en el mismo día (repetibilidad) y en días diferentes (reproducibilidad).

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Tabla 4. Media de las recuperaciones y desvío-patrón para los tres niveles de fortificación (n = 3).  ROBUSTEZ Los resultados del análisis de robustez pueden ser interpretados mejor por los gráficos de los efectos y de rankit ilustrados en las Figuras 1S y 2S y en el material suplementario, respectivamente. En las representaciones gráficas de los efectos (Figura 1S) se observa que el factor de mayor influencia positiva para los tres compuestos, y que debe exigir mayor atención en la ejecución del método propuesto, fue la disminución en el voltaje del detector, seguida del pH de la muestra. La utilización de una alícuota de solventes de 4 mL para la elusión, mostró beneficiar apenas a los ftalatos. El aumento en el flujo de la columna cromatográfica, las alteraciones en las temperaturas de la interfase y del inyector y la modificación en la proporción de solventes usados en la elución de los analitos perjudicaron el análisis. Pero por otro lado, cuando los gráficos de media-normal (rankit) (Figura 2S) son analizados, se observa que todos los factores permanecieron debajo del margen de error más crítico (ME), indicando que no es necesaria la adecuación de ningún parámetro del método y evidenciando la robustez del mismo.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  CUANTIFICACION DE LAS MUESTRAS DE AGUA POTABLE

El método desarrollado fue aplicado en muestras de agua destinada al abastecimiento público, luego del proceso convencional de tratamiento en las ETA y en muestras de agua mineral. Todos los compuestos fueron identificados en las muestras de agua tratada de los cuatro municipios y en las tres campañas de muestreo (Tabla 5). Las concentraciones del BPA quedaron debajo del límite de cuantificación (0,044 μg L-1) en 100% de las muestras (n = 12). En el municipio de Guararema los niveles de DEP fueron menores que 0,023 μg L-1, siendo la mayor concentración evaluada de 0,143 μg L-1 en la ciudad de Pindamonhangaba y en un período seco. Para el DBP los valores medidos estuvieron entre 0,070 y 0,454 μg L-1. Esas concentraciones son inferiores o similares a las encontradas por estudios conducidos en el Brasil (35,36) y en Europa. (8,18)

Tabla 5. Concentración media (n=3) en μg L-1 de los compuestos dietilftalato y dibutilftalato en las muestras de agua tratada recolectadas en tres períodos distintos más las incertezas asociadas (k = 1,96 y nivel de confianza de aproximadamente 95%) a límite de cuantificación

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA En las Figuras 1 y 2 pueden ser observados cromatogramas de los compuestos dietilftalato y dibutilftalato obtenidos por la fortificación de la muestra de agua tratada con las soluciones patrón en la concentración de 0,025 μg L-1, y por el análisis de la muestra de Pindamonhangaba de la segunda campaña (setiembre).

En las Figuras 3S y 4S, en el material suplementario, son presentados los espectros de masas también de los ftalatos, una vez que las concentraciones para el bisfenol fueron inferiores al límite de cuantificación, de esta misma muestra positiva (agua tratada de Pindamonhangaba).

Figura 1. Comparación de los cromatogramas del dietilftalato (DEP) obtenidos conforme el modo SIM en la matriz de agua tratada (AT) fortificada con 0,025 μg L-1 de la solución patrón y en la muestra positiva de Pindamonhangaba (toma de muestra de setiembre)

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Figura 2. Comparación de los cromatogramas del dibutilftalato (DBP) obtenidos conforme el modo SIM en la matriz de agua tratada (AT) fortificada con 0,025 μg L-1 da solución patrón y en la muestra positiva de Pindamonhangaba (toma de muestra de setiembre)  CONCLUSION DE LOS PLASTIFICANTES Los ANALISIS de las MUESTRAS de AGUA MINERAL de BOTELLAS PET (polietileno tereftalato) demostraron NO HABER CONTAMINACION por los PLASTIFICANTES investigados.

Tanto en la muestra extraída inmediatamente luego de la compra, como en la que fue almacenada y posteriormente analizada. Estos resultados indican que el AGUA COMERCIALIZADA por la marca evaluada no presenta contaminación en la fuente mineral utilizada y que en las CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO a que fue sometida la muestra, los COMPUESTOS PLASTICOS constituyentes del EMBALAJE NO FUERON LIXIVIADOS para el AGUA MINERAL.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA En el estudio de Casajuana y Lacorte, (18) de las cinco marcas analizadas inicialmente, en apenas una fue detectada la presencia de DBP y de BPA y en ninguna muestra fue encontrado DEP, además, luego de 10 semanas de estoqueado todas las marcas presentaron contaminación por DEP y DBP, con concentraciones medias de 0,214 y 0,046 μg L-1, respectivamente. El BPA fue identificado en 3 muestras (media de 0,007 μg L-1) en este mismo estudio. (18) Diana y Dimitra (3) encontraron concentraciones superiores a 7,9; 33 y 44 ng L-1 para los compuestos BPA, DEP y DBP, respectivamente, en muestras de agua mineral de botellas PET. La LIBERACION DE LOS PLASTIFICANTES luego de la EXPOSICION las MUESTRAS por diferentes períodos (15 y 30 días) NO FUE ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVA!!!!!!!.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  VACIO LEGAL DE VALORES GUIA vs PRINCIPIO DE PRECAUCION Como fue mencionado, en Brasil no hay hasta el momento valores guías en la legislación del agua potable para los compuestos abordados en este estudio.

SÍ comparamos con el valor propuesto por la Unión Europea, de 0,1 μg L-1 para compuestos sin reglamentación, teniendo en cuenta el principio da precaución (37), las concentraciones encontradas para el BPA quedaron bien abajo de este umbral en tanto que en 2 (17%) y 8 (67%) de las 12 muestras analizadas las concentraciones estuvieron encima de 0,1 μg L-1 para los compuestos DEP y DBP, respectivamente.

La DOSIS ORAL de referencia propuesta por el Sistema Integrado de Información de Riesgo de la USEPA (IRIS) (38) para esos compuestos es: BPA 0,05 mg kg-1 de masa corporal/día; DEP 0,8 mg kg-1 de masa corporal/día; DBP 0,1 mg kg-1 de masa corporal/día.

Considerando la ingestión diaria de 2 litros de agua para un individuo adulto, las concentraciones medidas en las aguas potables evaluadas NO REPRESENTAN UN RIESGO para la SALUD.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA  CONCLUSION DEL METODO En este estudio, el método empleando la técnica de extracción en fase sólida (SPE) seguida de la determinación por cromatografía gaseosa acoplada al espectrómetro de masas (CG/EM) se mostró adecuado para la separación y cuantificación de los plastificantes dietilftalato (DEP), dibutilftalato (DBP) y bisfenol A (BPA) en muestras de agua potable.

La confiabilidad analítica fue comprobada por los resultados de los parámetros investigados en la validación del método. Fueron obtenidas elevada selectividad, linealidad, precisión, exactitud, además de sensibilidad en niveles de trazas. Los porcentajes de recuperación están dentro de la franja de referencia (29) y el método es robusto frente a las pequeñas variaciones, demostrando que puede ser aplicado con seguridad en el control de la contaminación por estos compuestos en las matrices consideradas.

Por la aplicación del método validado en las muestras de agua tratada, fue posible constatar la presencia de los tres contaminantes con acción estrogénica en los cuatro municipios en todas las tomas de muestra. Las concentraciones de BPA quedaron por debajo del LQ (0,044 μg L-1) en todas las muestras, en cambio el DBP presentó los niveles de contaminación más elevados. La evaluación del agua mineral no identificó los analitos investigados, indicando que, en las condiciones de ensayo, no hubo migración de los plastificantes para la muestra de agua.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA REFERENCIAS 1. Viecelli, N. C.; Lovatel, E. R.; Cardoso, E. M.; Nascimento Filho, I.; J. Braz. Chem. Soc. 2011, 22, 1150.

2. Gómez-Hens, A.; Aguillar-Caballos, M. P.; Trends Anal. Chem. 2003, 22, 847.

3. Diana, A.; Dimitra, V.; J. Hazard. Mater. 2011, 185, 281.

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5. Li, X.; Ying, G-G.; Su, H-G.; Yang, X-B.; Wang, L.; Environ. Int. 2010, 36, 557.

6. CEC - Commission of the European communities; Communication from the commission to the council and the European parliament, COM: Brussels, 1999, 706 final.

7. Bila, D. M.; Dezotti, M.; Quim. Nova 2007, 30, 651.

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11. Ye, X.; Pierik, H.; Hauser, R.; Duty, S.; Angerer, J.; Park, M. M.; Burdoff, A.; Hofman, A.; Jaddoe, V. W. V.; Mackenbach, J. P.; Steegers, E. A. P.; Tiemeier, H.; Longnecker, M. P.; Environ. Res. 2008, 108, 260.

12. Lind, P. M.; Lind, L.; Atherosclerosis 2011, 218, 207.

13. Fromme, H.; Küchler, T.; Otto, T.; Pilz, K.; Müller, J.; Wendel, A.; Water Res. 2002, 36, 1429.

14. Ballesteros, O.; Zafra, A.; Navalón, A.; Vílchez, J. L.; J. Chromatogr., A 2006, 1121, 154.

15. Sánchez-Avila, J.; Bonet, J.; Velasco, G.; Lacorte, S.; Sci. Total Environ. 2009, 407, 4157.

16. Del Carlo, M.; Pepe, A.; Sacchetti, G.; Compagnone, D.; Mastrocola, D.; Cichelli, A.; Food Chem. 2008, 111, 771.

17. Liu, Z.-H.; Kanjo, Y.; Mizutani, S.; Sci. Total Environ. 2009, 407, 731.

18. Casajuana, N.; Lacorte, S.; Chromatographia 2003, 57, 649.

19. Wagner, M.; Oehlmann, J.; Environ. Sci. Pollut. Res. 2009, 16, 278.

20. Montuori, P.; Jover, E.; Morgantini, M.; Bayona, J. M.; Food Addit. Contam., Part A 2008, 25, 511.

21. ABINAM – Associación Brasileira de Indústria de Agua Mineral; http://www.abinam.com.br/, acessada enAgosto 2011.

Paginas que sugiero a lectores con conocimiento (1 y 2 ) y sin conocimiento del tema (3 y 4) 1. http://quimicanova.sbq.org.br/ 2. http://www.izasascientific.com/productos/instrumentacion-analitica/espectrometriamasas/ufms.aspx SON LA MARCA de los INSTRUMENTOS UTILIZADOS ( SHIMADZU)

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA 22. Ying, G. EnHandbook of water analysis; Nollet, L. M. L., ed., CRC Press: Boca Raton, 2007, cap. 25.

23. Mansilha, C.; Melo, A.; Rebelo, H.; Ferreira, I. M. P. L. V. O.; Pinho, O.; Domingues, V.; Pinho, C.; Gameiro, P.; J. Chromatogr., A 2010, 1217, 6681.

24. Companhia Ambiental do Estado de Son Paulo (CETESB); Guia de coleta e preservación de muestras de agua, CETESB: Son Paulo, 1987.

25. USEPA; Method 1698 – Steroids and Hormones in Water, Soil, Sediment and Biosolids by HRGC/HRMS, USEPA: Washington, 2007.

26. Gomes, R. L.; Lester, J. N. EnEndocrine Disrupters in Wastewater and Sludge Treatment Processes;; Birkett, J. W.; Lester, J. N., eds.; CRC Press: Boca Raton, 2003, cap. 7.

27. Ballesteros-Gómez, A.; Rubio, S.; Pérez-Bendito, D.; J. Chromatogr., A 2009, 1216, 449.

28. Instituto Nacional de Metrologia, Normalización e Qualidade Industrial (INMETRO); Orientación sobre validación de métodos de ensaios químicos, DOQ-CGCRE-008: Rio de Janeiro, Revisões 01, de 03/2003; 02, de 06/2007; 03, de 02/2010.

29. Ribani, M.; Bottoli, C. B. G.; Collins, C. H.; Jardim, I. C. S. F.; Melo, L. F. C.; Quim. Nova 2004, 27, 771.

30. Furusawa, H. A.; Validación de Ensaios Químicos, IPEN-CNEN/SP: Son Paulo, 2007 (adaptación eletrônica baseada no documento DOQ-CGCRE-008 de 01/03/2003 do INMETRO).

31. Ribeiro, F. A. L.; Ferreira, M. M. C.; Morano, S. C.; Silva, L. R.; Schneider, R. P.; Quim. Nova 2008, 31, 164.

32. Thompson, M.; Ellison, S. L. R.; Wood, R.; Pure Appl. Chem. 2002, 74, 835.

33. Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA); Resolución RE nº 899, de 29/05/2003.

34. Horwitz, W.; Albert, R.; J. AOAC Int. 2006, 89, 1095.

35. Ghiselli, G.; Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 2006.

36. Raimundo, C. C. M.; Dissertación de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 2007.

37. Henriques, M.; Cardoso, V. V.; Rodrigues, A. M.; Ferreira, E.; Benoliel, M. J.; Almeida, C. M. M.; J. Water Resour. Prot. 2010, 2, 818.

38. Integrated Risk Information Systen(IRIS); www.epa.gov/IRIS, acessada enAgosto 2011

3. https://es.wikipedia.org/wiki/Cromatografia_de_gases 4. https://es.wikipedia.org/wiki/Espectrometro_de_masas

ANEXO  PLASTICOS : CONCEPTOS Y CLASIFICACION DE TIPOS  POLICARBONATO : CONCEPTO Y USO  CONCEPTO GRAFICO FABRICACION BOTELLA PLASTICA  BISFENOL A : CONCEPTO  CROMATOGRAFO DE GASES PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO  ESPECTROMETRO DE MASAS PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO

Nota de los Autores : MATERIAL SUPLEMENTARIO Los Gráficos del Ensayo de Robustez y los Espectros de Masas de los Compuestos dietilftalato y dibutilftalato que presentaron resultados positivos se encuentran disponibles en http://quimicanova.sbq.org.br, en archivo PDF, con acceso libre.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA CONCEPTOS DE TIPOS Y USO DE PLASTICOS Botella de PEBD •Polietileno de Alta Densidad. PEAD es la resina más extendida para la fabricación de botellas. Este material es económico, resistente a los impactos y proporciona una buena barrera contra la humedad. PEAD es compatible con una gran variedad de productos que incluyen ácidos y cáusticos aunque no con solventes. PEAD es naturalmente traslúcido y flexible. La adición de color puede convertirlo en opaco pero no en un material brillante. Si bien proporciona buena protección en temperaturas bajo el nivel de congelación, no puede ser utilizado para productos por encima de 71.1 ℃ o para productos que necesitan un sellado hermético.

•Polietileno de baja densidad. La composición del PEBD es similar al PEAD. Es menos rígido y, generalmente, menos resistente químicamente pero más traslúcido. También es significativamente más barato que el PEAD. PEBD se usa fundamentalmente, para bebidas.

•Politereftalato de etileno. El politereftalato de etileno (PET) se usa habitualmente para bebidas carbonatadas y botellas de agua. PET proporciona propiedades barrera muy buenas para el alcohol y aceites esenciales, habitualmente buena resistencia química –aunque acetonas y ketonas atacan el PET– y una gran resistencia a la degradación por impacto y resistencia a la tensión. El proceso de orientación sirve para mejorar las propiedades de barrera contra gases y humedad y resistencia al impacto. Este material no proporciona resistencia a aplicaciones de altas temperaturas — max. temp. 160 ℉ (71.1 ℃).

•Policloruro de vinilo. PVC es naturalmente claro, tiene gran resistencia a los aceites y muy baja transmisión al oxígeno. Proporciona una barrera excelente a la mayoría de los gases y su resistencia al impacto por caída también es muy buena. Este material es resistente químicamente pero vulnerable a solventes. PVC es una elección excelente para el aceite de ensalada, aceite mineral y vinagre. También se usa habitualmente para champús y productos cosméticos.

PVC exhibe poca resistencia a temperaturas altas y se degrada a 160 ℉ (71.1 ℃) haciéndolo incompatible con productos calientes.

•Polipropileno. El polipropileno (PP) se usa sobre todo para jarras y cierres y proporciona un embalaje rígido con excelente barrera a la humedad. Una de las mayores ventajas del polipropileno es su estabilidad a altas temperaturas, hasta 200 ℉. El polipropileno ofrece potencial para esterilización con vapor. La compatibilidad del PP con altas temperaturas explica su uso para productos calientes tales como el sirope. PP tiene excelente resistencia química pero tiene escasa resistencia al impacto en temperaturas frías.

•Poliestireno. Ofrece excelente claridad y rigidez a un coste económico. Generalmente, se usa para productos secos como vitaminas, gelatina de petróleo o especias. El poliestireno no proporciona buenas propiedades barrera y muestra poca resistencia al impacto.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA Existen 7 tipos de plástico usados en embalaje. El tipo 7 contiene todos los "otros", y algunos de éstos, como el policarbonato (algunas veces identificado con las letras 'PC' al lado del símbolo de reciclaje) y resinas epoxi, están hechas del monómero bisfenol A.

 PLASTICOS TIPOS 1, 2, 4 y 5 Los plásticos de los tipos 1 (PET), 2 (HDPE), 4 (LDPE) y 5 (Polipropileno) no usan bisfenol A durante su polimerización o formación del embalaje.

 PLASTICO TIPO 3 Los plásticos del tipo 3 (PVC) también pueden contener bisfenol A como antioxidante en plastificantes.6

 PLASTICO TIPO 7 El ABS (acrilonitrilo butadieno estireno) es un plástico duro empleado en tuberías, defensas de automóviles y juguetes. Su producción emplea butadieno y estireno además de acrilonitrilo, un producto altamente tóxico. Dada su complejísima composición química, el ABS es extremadamente difícil de reciclar. Los discos compactos .

BIDONES DE AGUA normalmente están hechos de policarbonato (PC). El PC no requiere aditivos, pero en su producción se emplea fosgeno y solventes como cloroetano y clorobenceno, además de bisfenol A, un disruptor endócrino frecuentemente utilizado. Actualmente se exploran procesos para producir el PC sin dichos compuestos. Se han diseñado algunos procesos de recuperación del PC para la fabricación de productos de menor calidad.  PLASTICO TIPO 6 Poliestireno (PS). Espuma plástica (más conocida por la marca "Styrofoam"). Incluye tazas para bebidas calientes, envases tipo concha de almeja para comidas rápidas, cartones para huevos y bandejas para carnes. El PS representa aproximadamente el 11 % de todos los plásticos. Todas las demás resinas de plástico o mezclas de las indicadas arriba en un mismo producto. Estos plásticos representan aproximadamente el 4 % de todos los plásticos.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA El policarbonato (PC) es un grupo de termoplásticos fácil de trabajar, moldear y termoformar, y es utilizado ampliamente en la manufactura moderna. El nombre "policarbonato" se basa en que se trata de polímeros que presentan grupos funcionales unidos por grupos carbonato en una larga cadena molecular.

También el monóxido de carbono fue usado para sintetizar carbonatos a escala industrial y producir difenil carbonato, que luego se esterifica con un derivado difenólico para obtener carbonatos poliaromáticos.

Teniendo en cuenta la síntesis al grupo carbonato, se puede dividir a los policarbonatos en carbonatos poliaromáticos y carbonatos polialifáticos. Estos últimos son producto de la reacción del dióxido de carbono con epóxidos. Teniendo en cuenta que la estabilidad termodinámica del dióxido de carbono, se requiere usar catalizadores.

La base de policarbonato, más conocido como un plástico de ingeniería, es el bisfenol. Este produce mediante la reacción de bisfenol A (BPA) y fosgeno.

El primer paso de la síntesis implica el tratamiento de bisfenol A con hidróxido de sodio, que deprotona los grupos hidroxilo (-OH) de los bisfenol A.1 (HOC6H4)2CMe2 + 2 NaOH → (NaOC6H4)2CMe2 + 2 H2O El difenóxido ((NAOC6H4)2CMe2) reacciona con fosgeno para dar un cloroformiato, que posteriormente es atacado por otro fenóxido. La reacción neta del difenóxido es: (NaOC6H4)2CMe2 + COCl2 → 1/n [OC(OC6H4)2CMe2]n + 2 NaCl De esta manera, aproximadamente mil millones de kilogramos de policarbonato se producen anualmente.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA BISFENOL A Fue sintetizado por primera vez por el químico ruso Aleksandr Dianin en 1891.

Se prepara mediante la condensación de la acetona con dos equivalentes de fenol. La reacción es catalizada por un ácido, como el ácido clorhídrico (HCl), o una resina de poliestireno sulfonado. Normalmente se usa una gran cantidad de fenol para asegurar su completa condensación:

El bisfenol A se emplea principalmente en la fabricación de plásticos. Desde hace más de cincuenta años hay en el mercado productos que contienen bisfenol A. Es un monómero clave en la producción de resina epoxi y en la forma más común de policarbonato de plástico.

El policarbonato de plástico, que es transparente y casi inastillable, se usa para fabricar una gran variedad de productos comunes, incluyendo biberones y botellas de agua, equipamiento deportivo, dispositivos médicos y dentales, composites dentales y sellantes, lentes orgánicas, CD y DVD, y electrodomésticos varios.

También se usa en la síntesis de polisulfonas, cetonas de poliéter, como antioxidante en alguno plastificantes y como un inhibidor de polimerización en el PVC. Las resinas epoxi que contienen bisfenol A se usan como recubrimiento en casi todas las latas de comidas y bebidas, sin embargo, debido a problemas de salud, en Japón el recubrimiento de epoxi fue remplazado por un filme de poliéster.

BPA es también precursor de un pirorretardante, tetrabromobisfenol A, y se usa como fungicida. Además, BPA es un revelador de color para papel térmico y en papel NCR. Productos pasados en BPA se usan en moldes de fundición y como recubrimiento para tuberías de agua.

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA CROMATOGRAFO DE GASES

CROMATOGRAFIA DE GASES – CONCEPTO Es una técnica cromatográfica en la que la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una fase móvil de gas inerte. A diferencia de los otros tipos de cromatografía, la fase móvil no interactúa con las moléculas del analito; su única función es la de transportar el analito a través de la columna

METODO DE DETERMINACION DE PLASTIFICANTES EN AGUA ESPECTROMETRIA DE MASAS - CONCEPTO Es una técnica de análisis que permite la medición de moléculas. El espectrómetro de masas es un artefacto que permite analizar con gran precisión la composición de diferentes elementos químicos e isótopos atómicos, separando los núcleos atómicos en función de su relación carga-masa (z/m). Puede utilizarse para identificar los diferentes elementos químicos que forman un compuesto, o para determinar el contenido isotópico de diferentes elementos en un mismo compuesto. Con frecuencia se encuentra como detector de un cromatógrafo de gases, en una técnica híbrida conocida por sus iniciales en inglés, GC-MS.

GRAFICO DE LA MUESTRA DE ESTUDIO EN PANTALLA DE COMPUTADORA

El espectrómetro de masas mide razones carga/masa de iones, calentando un haz de material del compuesto a analizar hasta vaporizarlo e ionizar los diferentes átomos.

El haz de iones produce un patrón específico en el detector, que permite analizar el compuesto. En la industria es altamente utilizada en el análisis elemental de semiconductores, biosensores, cadenas poliméricas complejas, fármacos, productos de síntesis química, análisis forense, contaminación medioambiental, perfumes y todo tipo de analitos que sean susceptibles de pasar a fase vapor e ionizarse sin descomponerse.

PRINCIPIO ELECTRICO MAS MAGNETICO

DETECTOR

GRACIAS POR VUESTRA ATENCION DETERMINACION PLASTIFICANTES EN AGUA