Introducción a la física estadística

Primera Edición, 2015.

Monografías. Fundamentos de la Física - Cuaderno 3.

Introducción a la Física Estadística

Se tienen los derechos de autor.

Sin embargo, se autoriza la reproducción sin fines de lucro (gratuita) con objetivos educativos. Es suficiente con informar a los autores.

Editor: Omayra Pérez Mayo, 2015.

Monográfico Editado en entorno Mac. Programa utilizado para la edición: Adobe InDesign CS5.

Introducción a la Física Estadística Omayra Pérez y Bernardo Fernández Estación RN50 Estacionrn50@gmail.com Facultad de Ciencias Naturales, Exactas y Tecnología.

Universidad de Panamá

CONTENIDO 1.

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Introducción Construcción del Modelo Modelo Clásico macroscópico para un gas Modelo clásico estadístico para un gas Construcción del espacio de fases Modelo del campo medio Caso de partículas de naturaleza vectorial Concepto estadístico de entropía La función de probabilidad Fundamentación Evolución del concepto de Entropía Clásica: La Entropía de Tsallis Referencias Indice de figuras Indice de Tablas

7 19 23 29 43 47 55 63 69 77 83 93 95 95

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1. INTRODUCCIÓN En esta monografía nos proponemos ilustrar la naturaleza de la ciencia, es decir cómo funciona, a través de la construcción de modelos escogiendo los más simples posibles para un fenómeno físico. Ese escogimiento se basa, entre otras cosas, en los logros (sociales, científicos, técnicos, etc.) de la ciencia misma en ese momento histórico, y mirando la capacidad predictiva del modelo. Hay que tomar siempre en cuenta un motor de la ciencia que consiste en encontrar las fallas del modelo en las previsiones, para buscar mejorarlo. En ese andar también vemos cómo se va conectando con otros modelos físicos de otros fenómenos de manera que refuerce su validez. De esta forma el lector ve cómo opera la ciencia.

Iniciamos con una introducción no secuencial (en el tiempo) de la Termodinámica, señalamos algunas de sus limitaciones y cómo se buscan los elementos básicos de la Física Estadística para resolver algunos enigmas. En otro momento se introducen los rudimentos de la Física sobre las invariancias de escala (que en el fondo es la relación entre los cambios de fase y la turbulencia), esta última parte del desarrollo de la física Estadística constituye, para los físicos, un nuevo intento por consolidar una visión unificadora de lo infinitamente pequeño a lo infinitamente grande.

Fue en la década de los años cincuenta del Siglo XIX que el estudio de los sistemas en los que el Calor interviene, como forma de energía, que apareció como fundamental en Física. Esta área se desarrolló fuertemente debido a la necesidad que tenía la sociedad de industrializarse (se necesitaba energía mecánica en las máquinas) y el Calor era la forma de energía siempre disponible (figura 1), en la cadena de transformación a partir de otras formas de energía almacenada (carbón, etc.). Entonces nace la Termodinámica (figura 2), y crece básicamente mediante el estudio experimental del comportamiento Introducción a la Física Estadística.

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Fig. 1. La Energía fundamental para la sociedad industrializada.

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macroscópico de los sistemas físicos a partir de los trabajos de Carnot, Joule, Clausius y Kelvin. Las conclusiones teóricas que se derivaban de las leyes de la Termodinámica, y los supuestos básicos de tipo estadístico (implícitos) que se hicieron sobre la temperatura, coincidían con los resultados experimentales. Al mismo tiempo, la teoría cinética de los gases que hasta ese momento se había basado más en la especulación que en los cálculos, comenzó a emerger como una teoría matemática real. Sin embargo, no se establece como modelo matemático hasta que Boltzmann en 1872 desarrolla su teorema-H y de este modo establece el enlace directo entre la entropía y la dinámica molecular. Prácticamente al mismo tiempo, la teoría cinética comenzó a dar a luz a su sofisticado sucesor: la teoría del “ensemble” (conjuntos termodinámicos).

El poder de las técnicas que finalmente surgen de la teoría cinética redujo la categoría de la Termodinámica de teoría “esencial” a ser una consecuencia del tratamiento estadístico de un gran número de partículas que actuaban bajo las leyes de la Mecánica Clásica.

Fue natural por tanto denominar a la nueva disciplina Mecánica Estadística, pero que hoy día se denomina Física Estadística porque puede estar construida sobre las leyes de la Mecánica Clásica o de la Física Cuántica, según sea la naturaleza del problema a estudiar, por ello el nombre correcto es Física Estadística.

La Física estadística clásica es la parte de la Física que estudia el comportamiento termodinámico de sistemas macroscópicos a partir de consideraciones microscópicas (figura 3), utilizando para ello herramientas de matemática estadística y leyes de la Mecánica Clásica. Igualmente Física estadística cuántica estudia el comportamiento termodinámico de sistemas macroscópicos a partir de consideraciones microscópicas utilizando para ello herramientas de matemática estadística y leyes de la Física Cuántica.

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10 Fig. 2. El nacimiento de la Termodinamica a partir del estudio de el estudio experimental del comportamiento macroscópico de los sistemas físicos.

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Fig. 3. El objeto de estudio de la Física Estadística.

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Esta disciplina presupone que podemos describir el comportamiento del sistema macroscópico a partir de las ecuaciones del movimiento microscópico, integrándolas para todos los grados de libertad del sistema. Esto significa que las integrales existen, sin embargo, hoy día emergen los sistemas no integrables. Aunque se suponga que si es integrable, debido al orden de magnitud del número de partículas en los sistemas macroscópicos estándares (6x1023 partículas) tal enfoque es impracticable, ya que requeriría la resolución de un número increíblemente grande de ecuaciones diferenciales (si son integrables) y además se deben introducir las condiciones iniciales para cada grado de libertad y para cada integración.

Lo práctico de la Física Estadística consiste en darnos un método para reducir (colapsar de manera controlada) los grados de libertad a un número manejable. Para ello se debe establecer un método que ligue el comportamiento microscópico de los sistemas

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con su comportamiento macroscópico (es decir que el comportamiento de las partes puedan explicar el comportamiento del todo, cuando sea posible), de modo que conociendo el comportamiento de las partes se pueda predecir el comportamiento del todo.

El caso o modelo más simple es el del gas ideal. En un mol de un determinado gas existen 6,02 x1023 partículas. Empíricamente la Termodinámica ha estudiado los gases y ha establecido su comportamiento macroscópico con alto grado de acierto para la parte básica. Sin embargo, la Termodinámica se dio como tarea ligar el comportamiento macroscópico con el microscópico. Gracias a la Física Estadística es posible deducir las leyes termodinámicas que rigen el comportamiento macroscópico de este gas ideal, (se trata de la ecuación de estado del gas ideal o la ley de Boyle-Mariotte), a partir de la suposición de que las partículas en el gas no están sometidas a ningún potencial y se mueven libremente con una energía cinética igual para todas las partículas y las cuales colisionan

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entre sí y con las paredes del recipiente de forma elástica. En ese caso el comportamiento macroscópico del gas depende de tan sólo unas pocas variables macroscópicas (como la presión, el volumen y la temperatura). Este enfoque particular, para estudiar el comportamiento de los gases, se llama teoría cinética de los gases.

Para predecir el comportamiento de un gas cualquiera, la Mecánica Clásica exigiría calcular la trayectoria exacta de cada una de las partículas que lo componen (lo cual es un problema inabordable). La Termodinámica aborda el problema de manera diferente, establece unos principios diferentes a los de la Mecánica Newtoniana utilizando una serie de propiedades macroscópicas sin preguntarse en absoluto por la naturaleza real de la materia de estudio. La Física Estadística busca establecer un lazo entre ambas aproximaciones. Con ese fin ignora los comportamientos individuales de las partículas e introduce los promedios, suponiéndolos significativos. De esta forma supone que podemos calcular las propiedades termodinámicas (macroscópicas) de un gas a partir de nuestro conocimiento “genérico” de las moléculas que lo componen aplicando leyes de la mecánica newtoniana.

El punto clave de unión entre Termodinámica y Física Estadística se hace a través del concepto de entropía, la cual se define como: S(E,N,V) = kB log (Ω)

Ω es el número de estados microscópicos compatibles con una energía, volumen y número de partículas dados, kB es la constante de Boltzmann.

En el término de la izquierda tenemos la Termodinámica mediante la entropía definida en función de sus variables naturales, lo que da una información termodinámica completa

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del sistema. A la derecha tenemos las configuraciones microscópicas que definen la entropía mediante esta fórmula aparentemente mágica. Estas configuraciones se obtienen teniendo en cuenta el modelo que hagamos del sistema real a través de su Hamiltoniano.

Esta relación, propuesta por Ludwig Boltzmann no fue aceptada por la comunidad científica hasta después de la muerte de éste, en parte debido a que contiene implícito la existencia de átomos, cosa que no estaba muy clara en la época. No obstante, esta expresión no es la más apropiada para realizar cálculos reales. Ésta es la llamada ecuación puente en el Colectivo Micro-Canónico. Existen otros colectivos, como el Colectivo Canónico o el de Colectividad macrocanónica que son de más interés práctico.

El postulado fundamental de la Física Estadística, conocido también como postulado

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de equiprobabilidad a priori, es el siguiente: “Dado un sistema aislado, en equilibrio, el sistema tiene la misma probabilidad de estar en cualquiera de los microestados accesibles”.

Este postulado fundamental (aunque vago sin un discurso que lo acompañe) es crucial para la Física Estadística y afirma que un sistema en equilibrio no tiene ninguna preferencia por ninguno de los microestados disponibles para ese equilibrio. Si Ω es el número de microestados disponibles para una cierta energía, entonces la probabilidad de encontrar el sistema en uno cualquiera de esos microestados es p = 1/Ω.

Este postulado es necesario para poder afirmar que dado un sistema en equilibrio, el estado termodinámico (macroestado) que está asociado a un mayor número de microestados es el macroestado más probable del sistema. Este postulado puede ligarse a la función de información (I) la cual es dada por la expresión:

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I = ∑ ρi ln ρi = ln ρ i

Cuando todas las rho’s son iguales, la función de información I alcanza un mínimo. Así en el macroestado más probable además es siempre áquel para el que existe una mínima información sobre el microestado del sistema, de eso se desprende que en un sistema aislado en equilibrio la entropía sea máxima (la entropía puede considerarse como una medida de la pérdida de información, luego mayor desinformación, y por tanto un menor valor de I).

En todos los libros de Termodinámica se interpreta la entropía como una medida del desorden del sistema. De hecho, a veces se enuncia el segundo principio de la termodinámica diciendo que el desorden de un sistema aislado sólo aumenta. Es importante saber que no obstante lo inadecuado de la expresión, esta relación viene, como acabamos de ver, de una manera de interpretar la física estadística. La Termodinámica no es capaz de establecer esta relación por sí misma, pues no se preocupa en absoluto por los estados microscópicos. En este sentido la física estadística es capaz de demostrar los resultados de la Termodinámica, ya que partiendo de unos principio más elementales (a saber, los mecánicos) obtiene por deducción estadística el segundo principio.

La formulación moderna de esta teoría se basa en la descripción del sistema físico por un elenco de conjuntos o colectividad que representa la totalidad de configuraciones posibles y las probabilidades de realización de cada una de las configuraciones.

A cada colectividad se le asocia una función de partición que, por manipulaciones matemáticas, permite extraer los valores termodinámicos del sistema.

Según la relación del sistema con el resto del universo, se distinguen generalmente 3 Introducción a la Física Estadística.

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tipos de colectividades, en orden creciente de complejidad:

La colectividad microcanónica Describe un sistema completamente aislado, por tanto con energía constante, que no intercambia energía, ni partículas con el resto del universo.

La colectividad canónica Describe un sistema en equilibrio térmico con un foco térmico exterior. Sólo puede intercambiar energía en forma de transferencia de calor con el exterior.

La colectividad gran-canónica Reemplaza a la colectividad canónica para sistemas abiertos que permiten el intercambio de partículas con el exterior.

16 Colectividades

Tabla resumen de colectividades en Física Estadística

Microcanónica

Canónica

Gran-canónica

Variables fijas

E, N, V o B

T, N, V o B

T, μ, V o B

Función de partición canónica

Función de partición gran-canónica

Función microscópica

Número de microestados

Ω Función macroscópica

S = kB ln Ω

Z = ∑e

−β E −µN Ξ = ∑e ( k k)

−βEk

i

k

F = − kB T ln Z

F − G = −pV = − kB T ln Ξ

Tabla 1. Colectividades en física estadística.

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2. CONSTRUCCIÓN DEL MODELO La Termodinámica nace como una necesidad de resolver dos problemas básicos.

1- La Mecánica señala que cuando intervienen fuerzas disipativas (no derivan de un potencial) como las de fricción, la energía mecánica no se conserva. Esto trae la pregunta ineludible ¿Se conserva la energía total?

2- La energía bajo forma de calor parecía ser un camino inevitable en la transformación de la energía para la industrialización de la sociedad. Había que resolver el problema del calor y sus propiedades.

En el intento en resolver los problemas planteados nacen nuevos problemas. ¿Cómo medir el calor?, ¿cómo describir las propiedades de un sistema como un todo, sin tener que describir todas sus partes?

La Termodinámica se construye sobre cuatro postulados (que se enuncian sin el apoyo de la teoría atómica) de los cuales los tres primeros son fundamentales:

1. La medición de la temperatura es transitiva.

2. La energía total se conserva.

3. El calor es una forma degradada de energía.

4. El cero absoluto de temperatura (absoluta) no es alcanzable.

La energía es una magnitud escalar que caracteriza un sistema físico, es decir, la energía en una abstracción matemática de una propiedad de los sistemas físicos. En los sistemas aislados (por definición son los que no intercambian sustancias ni energía con el

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medio, etc.) la energía total tiene la propiedad de conservarse, es decir, es invariante a través del tiempo. De acuerdo con el Teorema de Noether, la conservación de la energía para un sistema (que se deriva de las propiedades de homogeneidad del tiempo) es una consecuencia directa de que las ecuaciones de evolución para dicho sistema son independientes del tiempo. De manera general, dicho teorema expresa que los sistemas físicos que poseen simetrías dan como resultado leyes de conservación. En mecánica clásica, cuando el lagrangiano, como expresión matemática de cierto tipo de energía, no depende explícitamente del tiempo se conserva la energía total del sistema. El formalismo de la mecánica clásica asegura que cuando el lagrangiano es independiente explícitamente del tiempo (existe un conjunto de traslaciones temporales o simetrías) se puede construir una magnitud formada a partir de ese lagrangiano que permanece constante a lo largo de la evolución temporal. Dicha magnitud es conocida como el hamiltoniano del sistema. Por lo

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tanto la función hamiltoniana representa la energía total del sistema incluso si está sometido a un campo exterior no dependiente del tiempo, ni de la velocidad. A partir de las ecuaciones canónicas del movimiento (ecuaciones de Lagrange) podemos determinar cómo evoluciona el sistema, es decir, podemos conocer las trayectorias clásicas de cada partícula que componen el sistema.

De acuerdo a la física clásica los sistemas evolucionan pasando por estados sucesivos de equilibrio de acuerdo con la correspondiente dinámica, newtoniana o cuántica. Esta sucesión de estados de equilibrio por la que pasa el sistema se le conoce como trayectoria (en el espacio para los sistemas clásicos y en el espacio de Hilbert para los cuánticos). Durante la evolución del sistema puede ocurrir que algunas variables se mantengan, mientras que otras variables vayan cambiando (proceso pasando por sucesivos estados de equilibrio) o que no estén bien definidas.

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De las distintas formas de energía, hay una que tiene propiedades particulares. Se trata del calor. La Termodinámica es una rama de la Física que nace por la necesidad de estudiar esa forma especial de energía denominada calor. Se han hecho múltiples intentos por formalizar la Termodinámica de la misma manera que se hizo con la Mecánica Clásica pero con un éxito muy limitado. Entre esos intentos de buscó la aproximación estadística la que introduce un número muy grande de variables y cuya justificación aparece con fuerza al consolidarse la teoría atómica de la materia, resumida en una recopilación de las evidencias experimentales brillantemente presentadas en el muy famoso libro publicado por Jean Perrin (Les Atomes, 1913, Éditions Félix Alcan, Paris) a inicios del siglo XX.

El modelo macroscópico de gas ideal fue establecido por etapas.

Para ello se

puede consultar la síntesis que hace José Leite Lopes (1967, Fondements de la Physique Atomique. Hermann. Paris) en su texto “Fundamentos de la Física Atómica”.

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3. MODELO CLÁSICO MACROSCÓPICO PARA UN GAS La Termodinámica clásica se construyó inicialmente de manera fenomenológica.

Mostramos esa aproximación en primera instancia y la presentamos para ilustración tal como está en los libros de texto. Un gas se puede representar como un sistema clásico con variables llamadas de “estado”, que representan propiedades macroscópicas como P (presión), V (volumen) y T (temperatura). La energía que liga a estas variables en una relación analítica se le denomina energía interna y se representa por la letra U. Cuando hay una interacción entre el sistema y un campo externo se recurre al trabajo para conocer el intercambio de energía (el trabajo es de tipo PdV) y es bueno saber si se produce un proceso reversible infinitesimalmente, es decir un proceso en el cual ocurre un cambio cuasi estático (tiene bien definidas sus variables macroscópicas en todo instante de tiempo) en alguna de las propiedades del sistema representadas por dichas variables, y parte de la energía cinética que surge del intercambio de energía (la energía cedida o agregada al sistema) no puede transformarse por completo en energía potencial y/o en energía interna. Este tipo de energía (que se denomina degradada por no tener la capacidad de transformarse toda en otra forma de energía) y que implica pérdida de información en el sistema se le denomina Calor. En el caso de un proceso que evoluciona por cambios infinitesimales se escribe δQ = TdS, donde la variable S representa la entropía del sistema. Nota, toda energía es el producto de una variable intensiva por una variable extensiva. Hacemos notar que en el caso clásico de los gases, S representa no solamente el promedio de las incertidumbres sino también es un parámetro que modula la diferencia entre la energía agregada a un sistema con respecto al calor que sale de ella.

Sabe-

mos por la experiencia que para un sistema aislado, S se va incrementado más y más con el tiempo. Además, la primera ley de la termodinámica expresa matemáticamente la conservación cuantitativa de la energía total, debido a la homogeneidad del tiempo:

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δQ = dU + δWext

Reemplazando las expresiones del calor y del trabajo, tenemos que: TdS = dU + PdV

Se busca que los resultados sean independientes de la masa del sistema por lo que las variables extensivas se transforman a intensivos U/m = u, V/m = v, y S/m = s, de manera que: TdS = dU + PdV

Vemos que las variables son s y v pero es más conveniente trabajar con las variables T y P porque son variables intensivas y son las variables más fáciles de controlar durante las experiencias que se realizan en el laboratorio.

Las experiencias de laboratorio se

hacen en la atmósfera que, en general es a presión y temperatura constantes. Vamos a

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escribir la expresión anterior en términos de las variables presión (P) y temperatura (T) y para ello se usa la transformada de Legendre que permite pasar de una función (energía interna) que depende de las variables s y v a una función de las variables P y T. La nueva función que sustituye a la energía interna es la energía llamada entalpía específica (entalpía por unidad de masa) que se escribe: h = u + Pv, y dh = du + Pdv + vdP, así que: dh – vdP = du + Pdv. Si despejamos la entropía, dS =

1 dH − VdP T

(

)

Por otro lado si buscamos las diferenciales de s y de h y comparamos:  ∂S   ∂S  dS =   dT +   dP  ∂P  T  ∂T  P  ∂H   ∂H  dS =   dT +   dP  ∂P  T  ∂T  P dS =

 1  ∂H  1   ∂H  dT +    − V  dP   T  ∂T  P T   ∂P  T 

Llegamos a las relaciones: Introducción a la Física Estadística.

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 ∂S  1  ∂H   ∂T  = T  ∂T  P P   ∂S  1   ∂H   ∂P  = T   ∂P  − V    T T

En cálculo sabemos que toda función analítica, es decir representable como una diferencial total con respecto a dos variables como en este caso la entropía, sus segundas derivadas con respecto a las dos variables son continuas y equivalentes:  ∂  ∂S    ∂  ∂S       =      ∂P  ∂T  P  T  ∂T  ∂P  T P

Igualando las segundas derivadas de la entropía en las ecuaciones anteriores encontramos que:  ∂V   ∂H   ∂P  = − T  ∂T  + V T P

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Entonces,   ∂V  1   ∂H  − V =      T   ∂P  T   ∂T  P

Y recordando que: δQ = dU + PdV dH − VdP = dU + PdV  ∂H    ∂H  δQ = dH − VdP =   dT +   − V  dP  ∂T  P  ∂P  T  T

Es decir que si mantenemos constante la presión sobre el gas y variamos la temperatura entonces tenemos una cantidad que expresa la cantidad de calor por unidad de masa que se introduce al sistema, llamada calor específico (a presión constante):  ∂H  Cp =    ∂T  P

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Por lo tanto nuestra ecuación de la entropía en función de las variables T y P para un sistema clásico, está dada por: dS =

 ∂V  1 Cp dT −  dP T  ∂T  P

En el caso en que T y V sean las variables independientes se repite básicamente el mismo procedimiento: 1 dU + PdV T  ∂S   ∂S  dS =   dT +  dV  ∂V  T  ∂T  v dS =

(

)

 ∂U   ∂U  dS =   dT +  dV  ∂V  T  ∂T  v dS =

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 1  ∂U  1  ∂U  + P  dV dT +     T  ∂V  T T  ∂T  v 

La primera ley de la termodinámica permite escribir: δ  ∂U    ∂U  + P  dV δQ = dU + PdV =   dT +    ∂T  v  ∂V  T  T

Y como en el caso anterior cuando mantenemos el volumen constante:

 ∂U  Cv =    ∂T  v

El otro coeficiente de la diferencial total que aparece en la entropía lo encontramos de la misma manera que en el caso anterior, estableciendo la equivalencia de las segundas derivadas parciales con respecto a las dos variables de estado en cuestión:  ∂S  1  ∂U   ∂T  = T  ∂T  v v   ∂S  1  ∂U   ∂V  = T  ∂V  + P  P  T T

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Igualando las segundas derivadas con respecto a la otra variable, obtenemos:  ∂P   ∂U   ∂V  = T  ∂T  − P T v

Y finalmente la diferencial total para la entropía en función de las variables de estado T y V, es: dS =

 ∂P  1 C dT +   dV T v  ∂T  v

En el caso de un gas ideal clásico:  ∂V  R =   La ecuación de estado es: PV = RT, por lo tanto:  ∂T  P P

y para el caso en que

Cp no dependa de la temperatura, tenemos finalmente que: dS =

 ∂V  1 1 R Cp dT −  dP = Cp dT − dP  P T T  ∂T  P 







Integrando a cada lado: S = Cp ln  T  − R ln  P  + S0  T0   P0 

27 Esta última es la expresión de la entropía en el caso clásico para un gas ideal en función de las variables de estado T y P. Gas de Van der Waals clásico: La ecuación de estado es para un gas real se corrigió (Van del Waals) dando la si

 ∂P 

a 

R

= guiente expresión:  P + 2  ( V − b ) = RT por lo tanto:  V − b  ∂T  V  V  caso que Cv no dependa de la temperatura, tenemos que: dS =

y en el

 ∂P  1 1 R C V dT −   dV = C V dT − dV T T V − b  ∂T  V

Integrando a ambos lados:

 T  V − b S = C v ln   − R ln   + S0  T0   V0 − b 

Y en este último caso tenemos a la expresión de la entropía en el caso clásico de un gas de Van der Waals en función de las variables T y V. Introducción a la Física Estadística.

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4. MODELO CLÁSICO ESTADÍSTICO PARA UN GAS

Un concepto básico que debía definirse estadísticamente era el calor. Este concepto surge de la teoría atómica y se define como la forma de energía (y por ende la pregunta clásica sobre la conservación de la energía total es de rigor) que resulta de la suma de las energías cinéticas de las partículas que constituyen los cuerpos macroscópicos y se llamó calor. No es fácil medirlo debido al número muy grande de partículas que constituyen un cuerpo macroscópico NA = 6 x1023 partículas. Esta definición de calor transforma el concepto fenomenológico en uno de tipo estadístico. Esta aproximación estadística implica pérdida de información. El sólo conocer estadísticamente el número de partículas constituyó un reto para el ingenio de los físicos.

¿Dónde radica el problema con esta aproximación?

El problema radica en que en cualquier sistema termodinámico (por ejemplo, un gas en un recipiente), incluso en los que se encuentran en estado de equilibrio donde no hay un proceso termodinámico, las trayectorias de las partículas son inmensamente complejas. Imagínense la trayectoria clásica o cuántica de cada elemento de un sistema macroscópico (del orden del número de Avogadro = NA). Si resolver el problema de los tres cuerpos es sumamente complejo, ahora imagínense el problema de !N cuerpos! Se necesitarían: escribir las ecuaciones de movimiento de NA = 6 x1023 partículas, cada ecuación necesitaría NA términos, y suponiendo que en una línea caben 10 términos, se necesitaran 1022 líneas.

Si una hoja me permite escribir unas 100 líneas, necesitaremos

1020. Con libros de mil hojas (tomos gruesos) necesitaremos 1017. Por lo tanto una vez resuelto dicho problema, la solución no serviría de nada. El estudio de la termodinámica nos enseña a abordar la problemática desde otro punto de vista, donde las trayectorias Introducción a la Física Estadística.

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de cada partícula no son importantes.

La Termodinámica establece la existencia de relaciones entre las variables (macroscópicas) que interesan y sus variaciones en los procesos termodinámicos, pero para nada se dice de la dinámica microscópica que subyace es esos procesos.

¿Qué se entiende por interacciones macroscópicas e interacciones microscópicas?

Las interacciones entre partículas o entre estas y un campo externo se consideran interacciones microscópicas, son el resultado de las interacciones usuales que se utilizan en mecánica clásica o física cuántica. Los efectos de estas interacciones sobre las variables macroscópicas pueden describirse de forma mucho más simple por medio de un

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análogo llamado interacciones macroscópicas. Por lo tanto se puede concluir que la mayoría de las veces (sistemas no complejos) las interacciones macroscópicas son la suma adecuada de todas las interacciones microscópicas. Pero no siempre es así.

Las interacciones macroscópicas pueden darse con intercambio de calor (y se denominan térmicas) o no (llamadas mecánicas). Las interacciones térmicas no modifican los parámetros externos como volumen, área, campo, etc. por consiguiente su resultado final es una simple variación de la energía total del sistema. Desde el punto de vista microscópico el sistema pasa de ocupar un micro estado de cierta energía a otros de energía distinta pero todos ellos pertenecientes a un mismo “espectro”.

La interacción macroscópica está descrita por un intercambio de energía entre el sistema y el exterior. Podemos entonces decir que cierto tipo de intercambio de energía se le conoce como calor. Las interacciones macroscópicas que si modifican los parámetros

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externos pueden describirse globalmente como un cambio de la energía total, pero se transfiere energía por vía del trabajo.

Desde el punto de vista microscópico, un cambio en los parámetros externos del sistema significa que este pasa a ocupar micro estados con la misma energía final, pero con otro “espectro” de energía.

Por otro lado para manejar grandes números se necesita el patrón. Se define el mol, que es el número de partículas que constituyen un gas ideal a presión y a temperatura, normales y a 22,4 litros de volumen, ese número es también llamado de Avogadro.

En

el camino se tuvo que entender bien el concepto de temperatura, como medición de la energía cinética promedio de las partículas que constituyen los cuerpos macroscópicos y su medición se hace por métodos análogos.

31 Para construir un modelo eficaz, como es de esperar, el inicio se caracteriza por buscar el o los modelos más simples posibles. El modelo de sistema más simple es aquel formado por N partículas indeformables reducidas a ocupar una pequeña región del espacio (el cálculo arroja una distancia de separación del orden de los 50 Å), sin interacción entre ellas (a esas distancias es razonable la hipótesis) y cuya estructura es estable a través del tiempo (estados de equilibrio).

Consideremos un sistema macroscópico formado por N elementos microscópicos.

Se trata de la identificación de las variables pertinentes a un sistema macroscópico más simple posible

1. La densidad. Cada elemento debe ser identificado con una variable que a su vez

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sea representante del todo. Si se tiene en el sistema una densidad homogénea, ésta caracteriza una región, tan chica como se desee (o sea posible) y a la vez representa el sistema como un todo por su uniformidad (es decir, que no depende de cada valor de la posición, ρ0 = dM/dV; al integrar se tiene V = M/ρ0). La masa total es N m, el producto de la masa de cada partícula por el número total de partículas. Si N es el número de Avogadro, se tiene que M es la masa llamada molar.

2. La temperatura. Los sistemas estables se caracterizan porque su evolución temporal responde a una ecuación reversible en el tiempo local (es decir, hay invariancia por un cambio de t en –t). Sea un tiempo t perteneciente al intervalo [t1, t2] de validez mientras haya estabilidad del sistema y hagamos el siguiente cambio de variable t/α = 1/T. La variable T veremos después es el análogo de la tem-

32

peratura. Esto se justifica porque a medida que el tiempo universal aumenta la temperatura del universo disminuye. El tiempo universal corre en un solo sentido (no hay pasado, no hay reversibilidad) y la temperatura es sólo positiva (sólo hay temperaturas negativas de manera local). El tiempo está acotado por la edad del universo.

Globalmente la temperatura está acotada a 2,7 K (del fondo del uni-

verso). Así como se obtienen tiempos localmente negativos (pasado) de manera sólo local (antipartículas) y por medios indirectos, la Temperatura puede ir por debajo de ese valor solo de manera indirecta. Si un sistema tiene localmente una temperatura superior a ese valor tenderá espontáneamente a disminuirla hasta el valor actual. Sólo se mantendrá a una temperatura superior, al nivel local y por medios “artificiales”. Notamos que nuestro parámetro de evolución puede ser, en vez del tiempo, la temperatura.

3. La presión. Para confinar el sistema hay que poner “paredes”. Las partículas

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chocan contra las paredes. El sistema más simple es cuando los choques son elásticos (conservación de la energía cinética, asociada al calor). El cambio de la cantidad de movimiento, por unidad de tiempo, debido al choque con las paredes, es equivalente a una “fuerza” por unidad de superficie, que se denomina presión.

Los choques tienen lugar en todo el sistema con las mismas características. La presión es pues homogénea en el seno de todo el sistema. Es equivalente a un campo de fuerzas (por unidad de superficie) interno, homogéneo.

De la misma forma en que la acción, que es la combinación de la magnitud que permite el cambio de energía (bajo forma de trabajo) de una forma a otra (trabajo es fuerza por desplazamiento elemental que es una variable de espacio, a través del cambio de posición de las partículas) con el tiempo (que es el parámetro de evolución) podemos expresar la ley de Newton (la cual no debe ser descartada por el modelo, más bien superada) de la siguiente forma:   F dr dt

( ) dE dt

33 



(F dt) dr dp dr

Y debido a la homogeneidad:

Conduce en Física Cuántica a la constante universal de Planck h.

F S i L dp L = = n RT S dt

Donde SL es volumen y F/S es presión. Del lado derecho tenemos un valor promedio de mvdv, es decir energía cinética promedio (<1/2 mv2>). El producto PV/T (trabajo por tiempo) que es una energía por tiempo, conduce a una constante universal llamada R, de los gases ideales, PV = nRT donde n es la fracción molar

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Dicha expresión es conocida como ley (o ecuación) de los gases ideales, que se deriva de la segunda Ley de Newton.

Este es el modelo más simple de sistema llamado gas ideal. Pero, esta ecuación supone que no hay transiciones de fases (fase: conjunto de estados distintos en una región de estabilidad). En efecto, al hacer variar la temperatura, no cambia la ecuación en todo el rango dado de T. Eso no corresponde a la realidad. Existen las transiciones de fases, incluso en los gases ideales. Al hacer variar la temperatura (disminuir) de un gas ideal pasa a líquido y posteriormente, eventualmente a sólido. Entre las hipótesis hechas al construir el modelo ¿cuál es la más débil que explicaría la no predictibilidad de las transiciones de fase? La hipótesis más débil es que la densidad es uniforme y válida hasta valores pequeños, en todo el volumen. O sea que la hipótesis de que las partículas están

34

reducidas a una región de dimensión casi cero del espacio no es físicamente correcto.

Eso se traduce en que no hay interacción entre las partículas, con excepción de los choques elásticos (que se expresan a través de la presión) que conservan la energía cinética. ¿Cómo tomar en cuenta la densidad? Lo primero es hacer explícita esa variable. Segundo, analizar ¿bajo qué circunstancias la variable densidad cambia? Es decir, si al variar el volumen total o la presión, se produce un cambio en la densidad.

Tomemos un caso específico, por ejemplo el análisis de las interacciones de corto alcance. Una interacción simple, después de la monopolar, de ese tipo es la Interacción dipolo-dipolo (un ejemplo típico es la molécula de agua que es dipolar). La interacción dipolar eléctrica es de la forma:

Campo eléctrico

µ E = 3 r

donde µind = α E

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La energía de interacción es (proporcional al cuadrado del campo eléctrico) µindE = α E2

La expresión U =

α µ2 si es de tipo atractivo es llamado potencial de Lennard Jones r6

y ya había sido estudiado. London estudió el potencial creado por la interacción dipolodipolo y concluyó que se tiene el mismo potencial de Lennard Jones, bajo la forma 3 α2 U= 4 r6

 1   4 πε   0 

2

Si agregamos la impenetrabilidad de la materia (un límite al acercamiento entre las partículas) que se deriva del principio de exclusión de Pauli, tendríamos un potencial repulsivo de la forma r -12, de allí que el potencial total sería  r  U (r) = 4ε  0   r  

12

6 r   −  0  r  

35

Fig. 4. Gráfica del potencial resultante.

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Y la energía de interacción, para presión y temperatura normales, es del orden de 10 -2 eV.

Utilicemos la II ley de Newton: m

d2 x j dt 2

( )

= ∑ i Fij i ≠ j

Suponemos que hay conservación de la energía total del sistema, es decir conservación de la energía cinética (caso de choques elásticos) y las fuerzas son conservativas (las fuerzas derivan de un potencial). Las fuerzas generalizadas son es la magnitud que hace pasar de la energía potencial − 1 ∑ r ij 2 1 ∑ i 2 mvi2 .

( ) y el trabajo

∂V rij

∂r ( ) a la energía cinética

∂V rij

ij

∂rij

Con eso elementos, veamos el caso de la presión generada en las paredes y que se

36

trasmite a todo el volumen (negrita significa vector).

Fext = − P i dS

Trabajo

Fext dx = P dx ds

Separamos las fuerzas de interacción de las de choque

−

P 2

∫

x ds = −(3 / 2) PV

y

agregando la expresión que relaciona fuerzas generalizadas con trabajo y energía cinética (el tres proviene de las tres direcciones del espacio), podemos escribir

∑

i

∂V(rij ) 1 1 + 3 / 2 PV m v 2 = ∑ rij ∂rij 2 2

(

)

Si las interacciones son despreciables, excepto los choques, se tiene

<∑i

1 m v i2 > = 3 / 2 PV 2

(

)

Y como la energía cinética promedio es proporcional a la temperatura T (por cada

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1 grado de libertad), se tiene < ∑ i m v i2 > = ( 3 / 2) RT = ( 3 / 2) PV y podemos re-encontrar 2 la ley de gases ideales PV = RT para un mol. Nota: es importante en la naturaleza de la

ciencia el principio de correspondencia que enuncia que en los límites del modelo ampliado, se debe encontrar los modelos correspondientes más simples.

Recordemos que en estadística el concepto de valor promedio temporal de una magnitud A (t) se define como

< A (t) > =

τ

1 A t dt cuando τ tiende hacia el infinito. τ ∫0

Límite cuando

()

()

τ → ∞, < A t > τ =

τ

1 τ

∫ A ( t ) dt

=R

0

R = RT donde T es la inversa de τ y se llama temperatura. Si <A (t)> es τ el trabajo promedio de la fuerza externa por cada dirección del espacio, se tiene (3/2) <A

()

<A t >=

(t)> = RT

( ) + (3 / 2) PV ∂r ∂ V (r ) PV = RT − (1/ 3 ) r

(3 / 2) RT

=

1 2

∑r

∂V rij

ij

ij

∑

PV = 1 − 1/ 3 RT

(

Y podemos suponer razonablemente que

ij

ij

∂rij

) ∑r

ij

()

∂V rij ∂rij

()

∂V rij 1 rij ∑ ∂rij 3

es una función inversa del

volumen y directa de la presión pues al variar el volumen total o la presión se produce un cambio en la densidad, ya que las partículas se acercan entre sí e interaccionan debido a potenciales pequeños como el de Lennard Jones. Tomemos en primera aproximación ∂V rij 1 rij que es una función inversa del V (volumen), es decir que menor es el ∑ ∂rij 3

()

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37

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volumen y mayor es la interacción interna entre las partículas a una temperatura y presión dadas, lo que es una hipótesis razonable. Por el otro lado, a mayor presión mayor interacción a un volumen dado. Tomando en cuenta esas dos situaciones tendremos los desarrollos por cada variable

()

∂V rij 1 rij ∑ ∂rij 3

= a0 +

∂V rij 1 rij ∑ ∂rij 3

= b0 + b1P + b2P2 + b3P3 + b 4P4 +  + .

()

a1 V

+

a2 V

2

+

a3 V

3

+

a4 V4

+  + ., y

Nos detendremos al primer orden en P y al segundo orden en V.

Los primeros co-

eficientes a0 = bP (P es la presión), a1= -a; a2= ab que se utilizan clásicamente, toman en la expresión anterior.

38

PV Pb a ab = 1+ − + RT RT RTV RTV 2 PV Pb a ab − = 1 − + RT RT RTV RTV 2 a V −b = RT P V −b + V2  a   P + V 2  V − b = RT Denominada ecuación de Van Der Waals.

(

(

)

(

)

)

Desarrollo general de la expresión en función de la densidad y la temperatura: PV = A T + B T ρ + C T ρ 2 + D T ρ3 + RT

( )

( )

( )

( )



Que depende de la densidad del gas y de la temperatura y hemos visto que para el  Nmp  modelo de Van Der Waals, donde Vρ = V    V 

( )

A T =1 +

( )

B T ρ = −

( )

C T ρ2 = −

Pb RT

a a ; B T =− RTV RTNmp

( )

ab ab ; C T = 2 RTV RTN2mp2

( )

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y Nmp = n que llamaremos número de partículas referidas a la fracción molar.

( )

( )

( )

B T C T D T PV = A(T) + + + + 2 RT n n n3

Que pasa a ser la forma general de este modelo mejorado.

Validez de las aproximaciones que se toman de la Física en general:

•

Fuerzas de interacción intermoleculares: intervienen energías inferiores a 0,01 eV que se traduce en temperaturas por la relación <Ec> = (3/2) RT

•

Tiempos de interacción: tiempo que le toma a una radiación gama proveniente del

•

núcleo en alcanzar el exterior del átomo. Radio del átomo de Bohr, a 0,529 x 10 −10 m; τ = 0 0,18 x 10−18 s c Sistemas estables: representaremos en un diagrama, impulso versus posición, el concepto de estabilidad (figura 5). Es decir hay sistemas sensibles a las condiciones iniciales y divergen

Fig. 5. Evolución de los sistemas estables e inestables.

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39

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•

Alcance de las interacciones

1. Interacciones de alcance infinito: Modelo V (r ) = K 1 , ejemplos de interacción grar vitatoria, interacción electromagnética.

1 2. Interacciones de alcance finito: Modelo V (r ) = K exp− ( αr ) ejemplos Yukawa, inr teracciones fuertes, débil.

Nmp

V representa el = ρ y v = n−1 = V N volumen disponible para cada molécula, se llamará fracción ocupada por la mo-

3. Distancia de separación entre moléculas

lécula n.

4. Si el modelo es de esferas, el volumen es

( 4 / 3) πr

3

= v = n−1 , luego

r =

3 −3 n 4π

para un gas ideal en condiciones normales (P = una atmósfera; T = 300 K), r = 10 -8 m ≈ 100 Å.

40

5. Densidades típicas de un gas ideal en condiciones normales de temperatura y presión (CNPT) 1019 partículas/cm3. Rapidez normal en los gases ideales en CNTP 500 m/s. Ejemplos: N2 = 493 m/s; O2 = 461 m/s.

6. Tiempos de colisión: τcol= 10 -10 s; distancia de colisión de gases intergalácticos 1013 m.

7. Longitudes de onda térmica, se obtienen a partir de la Relación de De Broglie p = h/λ; λT = h/ (m vT).

Reflexión: Esta aproximación (modelo) tiene la virtud de ser similar a la aproximación clásica (histórica). Se encuentra la ecuación de los gases ideales PV = n RT y su primera corrección conduce al modelo de Van del Waals (P + a/V2) (V – b) = RT.

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5. CONSTRUCCION DEL ESPACIO DE FASES Sabemos que a través de la II Ley de Newton se introducen, en el modelo del sistema, funciones de la posición, de las velocidades (aunque no son invariantes relativistas, por  ello las fuerzas clásicas newtonianas no dependen de p ), y del tiempo. Por ejemplo, las   funciones que representan las fuerzas F r,t y la energía total

( )

   pi2 1 + ∑ i ≠ j V ri − r j E r,p,t = ∑ 2m 2

( )

(

)

Como nos interesamos en los sistemas estables, suponemos que las funciones no dependen explícitamente de t:  df r,p,t

( )=0 dt

  Se trata de representar gráficamente las funciones f r, p .

( )

Para ello se necesita un

espacio de dimensión 3ri + 3pi + f = 6N + 1, pues hay N partículas y tres grados de libertad de posición y tres de cantidad de movimiento para cada una. Sin embargo, como hay una ecuación de enlace, el espacio será de dimensión 6N. En ese caso el lugar de todos los valores de las diferentes posiciones y cantidades de movimiento de todas las N partículas es una hiper-superficie de dimensión 6N – 1, inmersa en el espacio de dimensión   6N, que constituye el lugar geométrico de las distintas funciones físicas f r, p para los

( )

sistemas que conservan la energía. Las distintas posibilidades físicas describen distintas hiper-superficies. Este espacio se llama espacio de fases, por razones históricas que no mencionaremos aquí.

El volumen de este espacio es d3x = dxdydz multiplicado por d3p = dpxdpydpz para cada partícula. Si las N partículas tienen un comportamiento equivalente al de una partícula que evoluciona en el tiempo con las mismas restricciones, entonces el espacio de fases será el lugar geométrico de todas las posiciones y cantidades de movimiento de una Introducción a la Física Estadística.

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partícula a través del tiempo. Como es materialmente imposible conocer la posición en el espacio de fases de cada partícula o de una partícula a través del tiempo, se trata de tener una repartición de las partículas o una distribución de las posiciones de fase de la partícula.

Con esta función de distribución o repartición se puede tener las funciones o

variables macroscópicas que caractericen el sistema.

Una de ellas, tiene a priori, una

propiedad conocida, es la energía que se conserva.  dP = f r,p ;t d3 x dp3

(

 Y la función f ( r,p ;t )

)

se escoge de manera a tener



∫ f ( r,p ;t ) d x dp 3

3

= 1, suponiendo

el continuo (se normaliza). Para los casos discretos sin pasar al límite podemos escribir  ∑ i fi ( r,p ;t ) xi p1 = 1, Y

  Pi = fi r, p; t

(

medio < X > =

44

)

  x i pi = fi r,i pi ; t

(

∑ PX i

i

i

)

  x i pi y una función X r,i pi tendrá como valor pro-

(

)

con P la probabilidad.

Ejemplos:

Rapidez media

<v> =



∫ (p / m) f ( r,p ;t ) d x dp

(

3

)

3

 Energía cinética < p2 / 2m > = ∫ p2 / 2m f ( r,p ;t ) d3 x dp3 , la cual también se escribe   < p 2 / 2m > = ∫ p 2 / 2m f ( r,p ;t ) dp3 ∫ d3 x = V ∫ p 2 / 2m f ( r,p ;t ) dp3

(

)

(

)

Consideremos el caso que se deriva de la II Ley de Newton  ∂f ∂f  ∂f  df r,p ;t = dt +  dx +  dp ∂t ∂x ∂p

(

 df r,p ;t

(

)

) = ∂f

 p ∂f  ∂f +  + F  = 0 para los sistemas estables, por ejemplo los que tienen un dt ∂t m ∂x dp número fijo de partículas, es decir, que ∫ df dx 3 dp3 = 0; o sea d ∫ f d3 x dp3 = 0 que dt dt

(

)

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significa que la cantidad bajo la integral se conserva y es igual al número total de partículas

∫f d

x dp3 = N. Supongamos que la cantidad dN = N dP representa el porcentaje de  dN = f r,p ;t d3 x dp3 = dPnormalizada . moléculas situadas dentro del volumen de fase, entonces N 3

(

)

En los sistemas estables se conserva el número de partículas, o sea el volumen del espacio de fases se conserva. Llamemos n(r, t) la densidad de estados,

 N r, t =

( )

dN



∫ d x = ∫ f ( r,p;t ) dp 3

3

con la normalización correspondiente.

Si el sistema es de N partículas, por cada unidad de volumen del espacio de fases se tiene una partícula, la probabilidad es proporcional al volumen (figura 6).

45

Fig. 6. Representación de la evolución del sistema.

En Física Cuántica se tienen las desigualdades de Heisenberg h ≤ Δx Δp y en este caso se tiene que el volumen de fase se conserva pero la dispersión puede variar y siempre es igual o mayor. La dispersión representa la información sobre el sistema y se mantiene igual o se degrada.

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6. MODELO DEL CAMPO MEDIO Supongamos que tenemos un sistema estable. Pero, también hacemos la hipótesis de que hay una interacción suplementaria.

Por ejemplo, podemos suponer que dicha

interacción se modeliza bien con un campo medio, que en el fondo es equivalente a agregar un campo que depende directamente de P (presión suplementaria), que se anota por ∂f , sin embargo, se puede extender el concepto de la siguiente un término de colisión ∂t forma: a mayor presión, mayor densidad, luego mayores colisiones. Supongamos que la densidad n depende de la siguiente forma de la temperatura, la presión y de un campo adicional que a su vez depende de la densidad:  1 n=   P+α n .  kT 

(

( ))

Si suponemos que α (n) depende linealmente de n tendremos el caso del gas ideal para una mayor presión sin afectar cualitativamente el resultado.

En efecto, ese es el

caso n =

P P 1 n 1 PN R ; = ; = y = n donde = k, kT RT V N V RT N

para los gases ideales. Por lo tanto la hipótesis que sigue consiste en suponer

()

α n = a n2 que significa que el campo por unidad de superficie es proporcional al cua-

drado del número de partículas por unidad de volumen. En realidad se está diciendo que es proporcional al número de partículas y al número de partículas vecinas lo que equivale a decir que es proporcional al cuadrado del número de partículas. Además se incluye un límite al volumen ocupado por las partículas que denominamos b. n = 1/V donde V es el volumen disponible de las partículas por lo tanto debe ser 1/n = V – b que indica el volumen disponible es el volumen total menos el volumen irreductible de las partículas.

La ecuación será 1/(V – b) = (1/kT) (P + a/V2), que transformada es la ecuación de Van Der Waals o ecuación del campo medio:

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 a   P + V 2  V − b = kT

(

)

¿Qué ocurre cerca del límite de la densidad crítica Vc = 1/nc = 3b, es decir que el volumen se acerca al volumen irreductible y utilizamos un valor razonable de 3b?

Derivemos la expresión con respecto a n

P = kTn/ (1 –bn) - an2

(

)

1 − bn kT + bknT  ∂P  =0  ∂n  = − 2an + 2 1 − bn T

(

2an 1 − bn

(

) = (1 − 2

(

 1 Si 3b =   = v c ;  nc 

(

2an 1 − bn

T=

48

Tc =

(

)

k

8a 27bk

)

que P=

) = kT

sea nc =

 1− b   2a   3b  =  k  3b 

si

(

)

bn + bn kT

2an 1 − 2bn + b 2n2

2

)

1 3b

2

reemplazamos en P

kT − an2 n−b

)

8a a 27bk Pc = − 3b − b 3b k

( )

Pc =

(

2

8ak a 8ak a − 2 = − 2 2 6kab 9b 27bk 2b 9b

Pc =

)

8a − 6a 2a a = = 2 2 6x9b 6k9b 27b 2

Y en vez de utilizar las variables P, n y T se utilizan variables llamadas reducidas P − Pc Pc

=Π

Ecuación reducida

T − Tc Tc

n − nc

=Θ

nc

=Φ

 Π + 3  Φ 2  3Φ − 1 = 8Θ

(

)

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Comparemos esa ecuación con los resultados experimentales. En la figura 7, se muestran los puntos del gráfico experimental de la temperatura reducida versus la densidad reducida para distintos gases (Ne, Ar, Kr, Xe, N2, O2, CO, CH4 y la ecuación de Van Der Waals reducida.

49

Fig. 7. Gráfico temperatura reducida vs densidad reducida.

En dichos casos los físicos acostumbran a ajustar la curva experimental para obtener una forma de comportamiento. El mejor ajuste corresponde al ajuste con un monomio que es potencia de la variable reducida de temperatura. El exponente se llama exponente crítico y es universal en la medida que es el mismo para todos los gases ideales tal como vemos en el diagrama en el cual todos los puntos experimentales, para diferentes gases, están sobre la misma curva ajustada.

La aproximación de Van Der Waals, también

llamada de campo medio, es bastante buena, al menos en la forma de la curva y en la capacidad de predecir el cambio de fase. Sin embargo, es una aproximación. La curva

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cerca del cambio de fase tiene forma de una potencia de la variable temperatura reducida. Se trata de buscar una buena expresión de la función de distribución (expresión de la estadística) que permita prever que la ecuación de comportamiento cerca del cambio de fase es una función potencia.

Históricamente la función más simple se encontró de la siguiente forma: se parte de  la expresión V ∫ f (p ) dp3 = N y supongamos de manera razonable que hay equipartición de

la energía cinética E (p ) = α p2 . La independencia de las tres direcciones del espacio per-

( )( )( )

( )

mite escribir la función de distribución a variables separables: f p2 = f p2x f p2y f p2z . La única función continua y derivable que al sumar en el argumento se traduce en multiplicación en la base es la función exponencial. dN



∫ = ∫ f (p ) dp  d x 3

50

3

 = ∫ f p p 2senϕ dθ dϕ dp

( )

Y al integrar se encuentra una expresión de la forma f (p ) = A exp − βE donde E (p ) =

p2 .

2m

3

La normalización permite calcular la constante

A = neq

 β    .  2 π 

Podemos recordar las siguientes expresiones.

Ley de Gauss para una variable

()

x:f x =

(

σ

)

 x−m exp  −  2 σ2 2 π 

1

 x  y los parámetros son m, σ, A =  σ 2 π   x−m 2  ∞ x  dx = 0 <x> = ∫ exp  − 2   2 σ 2π −∞ σ  

Valor promedio de la variable x¸

Variancia

σ

2

∞

(x) = ∫

−∞

( x − m)

2

(

(

 x−m exp  −  2 σ2 σ 2π  2

)

2

)

  dx   Introducción a la Física Estadística.

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De allí que la aplicación conduce a encontrar

β =

N0

RT

y se define k β =

R = 1,380 7 x 10−23 J / K N0

llamada constante de Boltzmann.

El análisis de la curva gaussiana permite definir una partícula tipo que podemos llamar partícula π

que representa el comportamiento medio.

Su momento lineal promedio

y su dispersión sería σ ( π ) =

mk β T de manera que la pro-

sería también llamado π

babilidad para que tenga el momento π

a una temperatura T cercana al cero absoluto σ 2 ( π) 1 es uno y cero para que tenga otro valor de π. σ 2 ( π ) = mk β T y = kβ T 2m 2 Ec =

( )

σ2 π

=

2m

1 1 kβ T = m < v 2 > 2 2

Donde <v2> es llamada rapidez cuadrática media y

feq

(

)

3  p − mv 2   β  0  p = neq   exp  − 2 m kβ T   2 π m  

()

Que se denomina función de distribución de Maxwell-Boltzmann.

El gráfico de la distribución en función del módulo del vector velocidad conduce a tomar conciencia de que el valor más probable no es igual a la rapidez cuadrática media.

Expresando el sistema en coordenadas esféricas Px = p cos ϕ senθ; Py = p senϕ sen θ; Pz = p cos θ 3    β p2  2  exp  − dN = neq   dp p senθ dθ dϕ 2 m k T 2 π m    β   2π

∫ 0

π

dϕ ∫ sen θ dθ = 4π 0

( )

( )

f p = 4π p 2 feq p

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51

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Fig. 8. Función distribución en función de la velocidad.

La expresión de la distribución de la energía será

52

( )

( )

dN E = F E dE donde E = p = 2 m E;

p2 2m

dp = 2 m E

dE 2 E

 2E dN p = 4 π m feq   2 m E dE  m 

()

( )

F E = 2πN

 E  E exp  −  π kβ T  k β T 

Con ello vemos que se pueden obtener los valores promedios típicos que permiten hacer aproximaciones de campo medio.

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7. CASO DE PARTÍCULAS DE NATURALEZA VECTORIAL Existen partículas que para caracterizarlas se hace a través de una magnitud vectorial.

Podemos dar como ejemplo el momento dipolar para un campo eléctrico. Otro ejemplo es el momento dipolar de espín o momento angular (momento magnético) de partículas de óxido de hierro como la magnetita.

Si hacemos las mismas aproximaciones que el

gas ideal, se tiene la siguiente ecuación, construida por analogía: P pasaría a ser el campo magnético externo que confina el sistema (o su equivalente, que sería un campo local).

Llamamos H a ese campo y M a la imantación macroscópica. M = CH/T donde C es la constante (de Curie), <M> es el valor promedio, la distribución de Maxwell-Boltzmann:  E  exp  −   kB T 

  Ei     ∑ i µi exp  −  k β T   < M >  1  =  y la magnetización local m = N  N  Ei    exp −    ∑ i k T  β  

si hacemos

explícito µi con dos valores posibles + µ y − µ.  µH  µ H µ exp    − µ exp  −  Fb+ − Fb−   k β T   k β T  = µ + m= ; donde +   µH  µ H  Fb + Fb  exp    + exp  −  k β T   k β T 

55 E= εµH

 −µH    µH

 µ H y reconocemos la función tangente hiperbólica m = tan h  y para valores pequeños  k T  µH de (pequeñas energías μH) se tiene la expresión: kT  µN   µ H M llamada aproximación de Weiss. m = µ = ; M = µN   N  kT   k T

(

( ))

(

( ))

Gas Ideal

1 P+α n kT

Imanes

C H+ α M T

Tabla 2. Comparación gas ideal vs imanes.

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La aproximación de campo medio para ambos debe ser similar.

Van der Waals partió

del término de II orden en n : α (n) = an2 pues el término de primer orden debido a que n = k P sería equivalente a aumentar o disminuir la presión. En el caso en que la presión fuese nula no se obtiene la variación que induzca cambio de fase. Por ello se agregó un término al volumen. indica la experiencia.

En el modelo de imantación si H es nulo M no es nulo, como lo En esta corrección se tiene

 βM  CH   C M =   H + βM =  1 + α , donde α =  y MT − CβM = CH   H   T   T

(

)

(

)

M=

CH CH = T − C T − TC

Tc es la temperatura crítica de Curie-Weiss. Se llama el modelo de Weiss y traduce la existencia de imantación espontánea en ausencia de campo externo.

Hay otras apro-

ximaciones o modelos haciendo cálculos directos de la interacción con los vecinos. Por

56

ejemplo, la aproximación de campo medio. Otros modelos son los de Ising.

Observando el modelo escalar o del gas ideal y el modelo vectorial del ferromag-

netismo, podemos decir que cuando hay transición de fase, hay un parámetro que aparece, n y M respectivamente, que aparece en una fase, incluso en ausencia de fuerzas externas (este parámetro se denomina, desde Landau, parámetro de orden).

Sin pa-

redes (externas) hay fluidos con una densidad pues hay, a partir de cierta temperatura, interacción entre las partículas vecinas.

Al bajar la temperatura aparece entonces ese

parámetro que traduce macroscópicamente la interacción y genera un punto, región o una dirección privilegiada (ordenamiento) y evita que la simetría riegue el sistema por todo el espacio. Hay ruptura espontánea de la simetría global y nacen simetrías locales pues se modificaron (por las interacciones) las propiedades del espacio.

Al inicio del

Universo, para tiempos cortos, altas temperaturas, poco espacio, los sistemas veían favorecida la equiprobabilidad y el comportamiento global predominaba.

Al aumentar el

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tiempo universal, baja la temperatura del universo, se favorece el orden local, empiezan los sistemas a desconectarse pues hay límite (rapidez de las ondas electromagnéticas en el vacío: c) a la transmisión de la información, se pierde conocimiento global, y la simetría global (información inductiva) cede ante la simetría local.

¿Cómo se establece el lazo

en la transición? No debe haber causalidad global, por lo tanto no se puede integrar (sumar) sobre un camino específico; comienzan a aparecer los sistemas no integrables. Sin embargo, la suma local por aproximación (iteración) es posible, con el riesgo de que al no poder verificar las condiciones iniciales reales pues no es reversible el proceso (no hay transmisión de información global), y las condiciones iniciales desconocidas no pueden participar en la determinación de la evolución de los sucesos, como es el caso de los sistemas deterministas globales. Sin embargo, hay una simetría que persiste que es la de escala y nos informa a partir de qué escala la interacción local comienza a jugar un papel y aflora el parámetro de orden. Por ello es una simetría del sistema que admite valores propios. Las funciones características de los sistemas deben ser funciones propias del operador que representa el cambio de escala: estas son funciones potencias.

Esto trae

al tapete el saber si la falta de ecuaciones diferenciales que admiten integración (global), implica la pérdida de universalidad de las leyes que están a la base de la explicación de los fenómenos.

Científicos como Ising intentaron establecer universalidades en los modelos explicativos de los fenómenos.

Modelo a dos dimensiones con dos valores posibles en el parámetro de orden (figu-

ra 9).

Se establece que la energía de interacción es J μiμj donde i y j toman dos valores 1 y 2

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Fig. 9. Configuraciones posibles para dos partículas.

para cada partícula y μ positivo (+) y negativo (–) para cada espín. La magnetización se llamará m y N es el número de partículas: N = 2, Ej la energía de cada partícula que se obtiene por la expresión Ej = Σi J μj μi y E = Σj Ej. Cuando la interacción es estable J es negativo y cuando es inestable J es positivo. La interacción es estable si se cumple el principio de exclusión de Pauli (fermiones) e inestable si no se cumple. En la primera y la tercera no se cumple el principio de exclusión de Pauli. Luego quedan dos casos.

58

m=

1 N

∑ ∑ µ

∑

µj

j

 ∑ j Ej  µ exp  −  j kT  

 ∑ j Ej  exp  −  kT  

Llamemos x = exp (J/kT). Las sumas de los μj 1. 1 + 1 = 2 2. 1 – 1 = 0 3. 1 + 1 = 2 4. 4- 2 - 1 – 1 = 0

Quedarían exp (J/kT) + (J/kT) = exp 2(J/kT) = x2 y sumando para dos partículas queda 1 2 2x 2 x2 m= = y suponga que T tiende al infinito, lo que impli2 2 x 2 + 2 x −2 x 2 + x −2 ca que x tiende a 1. riencia

pues

la

El valor límite de m es ½, que contradice la expe-

imantación

espontánea

es

cero

para

altas

temperaturas.

Ising, para mejorar el modelo postula que la interacción predominante es entre cuatro Introducción a la Física Estadística.

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vecinos próximos y no dos.

Espines hacia abajo

Imantación

0

4

-4J

1

2

0

2

0

0

3

-2

0

4

-4

-4J

Configuración

Energía

Tabla 3. Espines hacia abajo vs imantación.

Hay 24 = 16 estados posibles, por lo tanto m es igual a

()

4 0 4 1 4x + 2 8x + 4x x4 + 2 m= = 4 2x 4 + 12x 0 + 2x −4 x 4 + 6 + x −4

Si T tiende hacia el infinito m tiende hacia 3/8.

Al graficar m versus T (J/k) tenemos la primera con escala normal y la segunda con escala logarítmica para la temperatura (figura 10).

Fig. 10. Representaciones gráficas m vs T.

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Al hacer crecer el número de vecinos N, la curva se comporta como la siguiente en el límite (figura 11).

60 Fig. 11. Representación gráfica Magnetización vs Temperatura.

Lo que significa que hay transición de fase. Con ello se demuestra que las interacciones locales, extendidas a todo el sistema, están al origen de las transiciones de fase.

Antes de cierta temperatura, de superior a inferior, la magnetización es cero. Después de esa temperatura crítica, la magnetización es 1. Esto también tiene sus defectos pues la experiencia dice que si hay una temperatura crítica a partir de la cual la magnetización es diferente de cero, pero no pasa abruptamente a 1, sino que lo hace con una función potencial con exponente crítico.

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8. CONCEPTO ESTADISTICO DE ENTROPÍA Recordemos que la función de información (I) está dada por la expresión: I =

∑ ρ ln ρ i

i

i

= ln ρ

Estudiemos la función f(x) = x ln x. La función no está definida para x = 0. Sin embargo, la función f(x) = x ln x admite un límite cuando x tiende a cero, que es cero. Hagamos el cambio f(x) = - x ln x para 0 < x ≤ 1 y se le da el sentido de probabilidad a x.

63

Fig. 12. Representación gráfica f(p) vs x.

Es una función positiva que tiene un máximo para p = 1/e = 1/2,718…, en efecto:  −p  ∂S = − ln p +   = − lnp − 1 = 0 ∂p  p

ln p = 1 para p = e. En física se introduce una constante kb = 1,38 x 10 –23 J/K, que es la constante de Boltzmann y permite definir la función S = - k plnp y además ∑ j p j = 1, en el sentido de probabilidad normada a la unidad. Esa es una restricción. Por ejemplo, si Introducción a la Física Estadística.

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todos los p son nulos excepto uno, el cual debe valer uno debido a la restricción, entonces ln 1 = 0, luego S = 0, hay certidumbre y S = 0 porque no hay pérdida de información.

Si sumamos las S: es decir buscamos el área bajo la curva, ésta sólo puede crecer con p.

Área bajo la curva de la función – p ln p, es decir, ∫ −p lnp dp = − ∫ UdV y se integra por partes donde U = ln p y dV = pdp; por lo tanto dU = dp/p y V = p2/2.

( )

− ∫ d VU = − UV = − ∫ UdV −  p2   p UV =   lnp; VdU =   dp;  2  2

∫ V dU =

p2 4

p2 p2 lnp + 2 4 2 2 2 p  1 p   p ∫ −pln p dp =  2  lnp + 4 =  2   2 − ln p = F(p) − ∫ UdV = − UV +

64

∫ V dU

∫ V dU = −

Fig. 13. Representación gráfica función F(p).

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Cortemos p en Δp pedazos iguales. Con ellos hacemos la suma de Reimann. F(p) = Σi pi ln pi Δpi de manera que cada Δpi = 1/M (equiprobable) tal que hay M Δpi y al sumarlos M Σi Δpi = M/M = 1. ln pi = ln 1/M = - ln M. De allí que F (p) = ln M Σi pi Δpi = (ln M) (1/M) Σi Δpi = ln M. El área es el logaritmo natural del número de intervalos.

Si la división de los intervalos no es equiprobable, es decir no trabajamos con suma o la integral de Reimann, entonces se estudian dos situaciones.

1. La división es tal que la probabilidad es monótona creciente.

2. La división es tal que la probabilidad es monótona decreciente.

Una es equivalente a la otra mediante un reordenamiento. En ese caso la función peso gi modula la medida de probabilidad. Busquemos en caso de una modulación cualquiera, por ejemplo que la probabilidad crece linealmente (caso monótono creciente). Se sigue el procedimiento anterior de integración por partes para,

()

(

F p = − ∑ i pi ln pi gi pi

)

donde g1 = pi .

Área bajo la curva de la función – p2 ln p, es decir,

∫ −p

2

lnp dp = − ∫ UdV

y se integra

por partes donde U = ln p y dV = p2 dp; por lo tanto dU = dp/p y V = p3/3.

∫ d ( VU)

= − UV = − ∫ UdV − ∫ V dU

 p3  UV =   lnp;  3

 p2  VdU =   dp ;  3

− ∫ UdV = − UV +

∫ V dU =

p3 9

 p3 p3  V dU = − lnp + ∫  3 9 

 p3   p3  p3   1 lnp + =    − lnp = F p − plnp dp = − ∫  3  9  3 3 

()

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Fig. 14. Función F(p).

66 Y observamos que F (p) es siempre menor para el caso de una ponderación creciente de la medida de probabilidad. Dicho de otro modo, la ponderación de la medida que mejor conviene a la maximización de la entropía es la de menor crecimiento que es la ponderación logarítmica. Y con esa ponderación, la óptima para la maximización es la equiprobable.

La naturaleza tiene dos formas de energía, la que contiene información específica (los potenciales) y la que contiene la información mínima: el calor.

Ambas obran en sen-

tido contrario. El Universo evoluciona hacia la pérdida de información global y obtención de información local. La energía disponible útil tiende a ser mínima F = U – TS y con ello se dice que si a la energía interna se resta el calor, lo que queda disponible que son las otras formas de energía (potenciales), éstas deben ser mínimas.

La naturaleza, global-

mente disminuye la temperatura del Universo pero debe entonces aumentar la pérdida de Introducción a la Física Estadística.

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información global para que predomine la información local.

La entropía se define entonces a partir de la función logaritmo de la probabilidad (inversa), S = - k ln P, que expresa la linealidad en cierto sentido. Recordemos que el producto (aquí el producto de probabilidades P) es transformado en una suma de entropías por propiedades de la función logaritmo que transforma un producto en una suma.

Al

interpretar esta expresión vemos que la entropía (pérdida de información) es proporcional a la inversa (por vía del logaritmo) de la probabilidad, o sea que para mayor probabilidad sobre un suceso es porque tenemos menos pérdida de información y a menor probabilidad mayor pérdida de información. La entropía crece con la pérdida de información pero logarítmicamente (es decir según la potencia negativa del número multiplicada por una constante). La probabilidad es una propiedad multiplicativa lo que hace que la entropía sea aditiva.

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9. LA FUNCIÓN DE PROBABILIDAD Toda función de probabilidad corriente pasa por un máximo; las variables aleatorias tienen un comportamiento que sigue una ley de probabilidad, tienen un valor promedio, una variancia y si hay relación entre dos puntos (x y x0) o dos variables con algún enlace, tienen una covariancia.  ∂p   ∂ x  x=x

= 0; max

∫ x p ( x ) dx

()

()

(

(

)

)

= < x >; σ 2 = < p x − p < x > > 2 ;

(

)

( )

cov ar = < p x − p < x > > < p x 0

− p < x0 > >

La covariancia depende del punto x y si se compara con un mismo punto x0, se tiene una función de correlación o una función que mide la correlación entre puntos y un punto dado, denominada comúnmente G(r). Si los sistemas son isótropos solo depende del  r módulo de r o sea r . En general toma la forma G (r )  exp−   y ξ se denomina  ξ la longitud característica o longitud de correlación del sistema. Para las transiciones de fase G(r) toma formas específicas.

El concepto de probabilidad introduce conceptos estadísticos en el sistema, entendiendo como tal, variables representativas del sistema a través de los valores más probables que se obtienen mediante los sub-sistemas representativos del total. Estos valores más probables se obtienen mediante promedios estadísticos. En ese sentido el concepto de temperatura es un concepto estadístico. Se introduce como el valor promedio de la energía cinética de las partículas: <Ec> = p2/2m = (3/2) kT donde la masa de las partículas es constante, por ello tenemos que cuando la energía cinética se reduce a sólo la energía cinética de vibración de las partículas queda (1/2)hν que por las desigualdades de Heisenberg (1/2)hν = (1/2)kT conduce a que si hacemos la hipótesis de que ν = 1/ τ, (h / k ) . Los sistemas tendremos al nivel fundamental que la relación entre τ y T es τ = T locales no pueden evolucionar más “rápido” que el Universo. Los sistemas locales tienen Introducción a la Física Estadística.

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su mayor expresión cuando t crece o cuando T disminuye, por lo tanto el calor va del cuerpo más caliente (menos evolucionado) al más frío (más evolucionado) para llevarlo al equilibrio pues el cuerpo más caliente es una fluctuación local.

De no ser así un sistema

local tendría la capacidad de arrastrar la evolución del Universo.

Cuando T disminuye, aparecen las interacciones locales que se expresan macroscópicamente (valores estadísticos) a través de un parámetro de orden. Para los gases es ρ, la densidad. Este parámetro tiene una discontinuidad en un valor de T (Tc temperatura crítica) a partir del cual aparece una bifurcación.

Si la evolución del sistema se hace a partir de un T > Tc disminuyendo T (aumentando el t universal) por el camino de ρ = ρc, al llegar a Tc hay una bifurcación (dos caminos).

Pero si se parte de lo mismo pero con una densidad superior a ρc (del lado líquido), a la

70

temperatura crítica aparecen gotitas de todos los tamaños (gas).

Fig. 15. Densidad vs temperatura.

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Ejemplo: Para el agua:

Pc = 22 bar; ρc = 0,323 kg/m3, Tc = 647 K = 347 °C.

Tomemos el ejemplo del calentamiento del agua a 100 °C en una olla cerrada.

Si

estamos en la densidad crítica el calor latente del fenómeno sigue la siguiente curva (figura 16).

71

Fig. 16. Representación gráfica del Calor latente vs temperatura.

En este caso la transición de fase es de segundo orden. ¿Cómo se hace esa clasificación?

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I ORDEN

II ORDEN

Regiones macroscópicas con características Regiones macroscópicas con características diferentes. parecidas.

De una región a otra la configuración micros- No hay cambios discontinuos en las configucópica cambia de manera discontinua. raciones microscópicas.

Discontinuidad de derivadas primeras de po- Derivadas primeras continuas. Derivadas setenciales termodinámicos. gundas discontinuas.

Divergencia de la talla característica de las fluctuaciones.

Existencia de calor latente de transiciones.

Tabla 4. Clasificación de los cambios de fase.

Cuando se manejan grandes números es pertinente introducir las estadísticas, las cuales permiten asociar los valores promedios con variables macroscópicas.

Sea N un gran número y por ende N! será un número muy grande. Se trata de obtener una aproximación de dicho número. Sterling propuso una aproximación

72

ln N! = N ln N – N

Cantidades como la siguiente aparecen en análisis combinatorio (rama de la Matemática que instrumentaliza las opciones ante varias disyuntivas). Por ejemplo la Ley de Bernouilli introduce el siguiente factor: W=

N! n1 !n2 !n3 !n4 !ni !

Lo pertinente es usar el logaritmo: ln W = N ln N - N – n1ln n1 + n1... – ni ln ni + ni -...

Y sabiendo que

∑n i

i

= N se tiene

ln W = − ∑ i ni ln ni + Nln N y el último término es

constante.

Si S = kβ ln W que sale del factor de Boltzmann, observamos que aparece la medida que habíamos definido S = − ∫ k β n lnn dn + C.

N tiene una distribución específica que

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puede ser la de Maxwell-Boltzmann para el caso de los gases ideales clásicos.

Factor de Boltzmann. Suponga que desea ir de un lugar a otro y para ello necesita dar un número n de pasos. La pregunta es cuántos caminos posibles hay para lograr el objetivo? Si ante cada decisión de dar un paso tiene a su disposición p alternativas (a partir de dos y suponemos las mismas ante cada paso) se tendrían pn caminos que llamaremos ω = pn. Ese número puede ser muy grande, por ello trabajamos con el logaritmo ln ω = n ln p. Por lo tanto ω = exp n ln p.

Mayor es n y menos podemos ma-

nejar la información específica de las trayectorias posibles y debemos de contentarnos con información global. Debemos perder información local a favor de un conocimiento más global. Más grande es n más información perdemos. Por ello n mide la pérdida de información. El crecimiento más lento posible de esa pérdida de información la da ln n y al intentar sacar el promedio de la pérdida de información tendremos que suponer que el promedio < S > = k ∫ nln dn.

Sabemos además, que clásicamente S = -E/kT,

es decir que el calor es proporcional a S a través de la variable estadística T. Podemos entonces ligar S con <S> y obtenemos w = exp − E / kT

Llamado factor de Boltzmann.

Para los gases ideales clásicos, tenemos que n es la función de Maxwell-Boltzmann dividida por un factor corrector de unidades a.

()

S = k β ∫ d3 x d3 pfeq p ln

feq a

(

3

+ C

)

2

 p − mv 0 β  feq p = neq   exp− 2mk β T  2 π m  3/2   S = − N k β ln  V 2 π m k β T  + 3 / 2 + C     

()

(

)

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La Física Estadística se puede estudiar en la región alrededor de las transiciones de fases y fuera de esas regiones. Par la región fuera de las transiciones de fase se estudia la relación entre los sistemas “microscópicos” o estadísticos y las variables termodinámicas.

En Termodinámica hay tres tipos de sistemas:

1. Aislados: no hay intercambio de sustancias ni de energía con el medio, “nada”.

2. Cerrados: intercambian sólo calor con el medio.

3. Abiertos: intercambian calor, trabajo y/o sustancias (partículas) con el medio.

Para los sistemas aislados las variables de “estado” del sistema son V, N y S, y la energía interna es la función de estado que caracteriza todo el sistema. δU = − P dV + T dS

74

Para un sistema que evoluciona intercambiando calor con el medio, es mejor utilizar las variables de estado T, V y N. La razón es que se quieren evitar los procesos espontáneos, para ello se fija la temperatura. Para fijar la temperatura primero debe ser una variable de estado que evoluciona y la fijamos constante a través de un termostato que puede ser el medio mismo. Al sustituir S por T:

( )

d TS = T dS + S dT

( ) δU = − PdV + d ( TS) − SdT δU − d ( ST) = −PdV − SdT d (U − TS) = dF = −PdV − SdT T dS = d TS − S dT

y F = U - TS se denomina la energía libre o disponible, que es la nueva función de estado.

De igual forma se puede hacer cuando varía el número de partículas en cuyo

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caso las variables de estado son T, V y μ (variable de estado llamada potencial químico) y la función de estado es el gran potencial G; su expresión es G = U – TS + Nμ.

El análisis estadístico se hace sobre un conjunto muy grande de elementos. Para el caso de los sistemas aislados se usan principalmente las configuraciones posibles de las partículas y el sistema se llama micro canónico. Para los sistemas cerrados, que intercambian calor, los elementos sobre los cuales se hace estadística son las configuraciones macroscópicas del sistema compatibles con los sistemas microscópicos y se llaman canónicos. Para los sistemas abiertos se usan sistemas macroscópicos equivalentes a sistemas macroscópicos equivalentes a sistemas microscópicos y se llama gran canónico.

Hay que establecer un lazo conceptual entre estadística, las leyes de la Mecánica y la Termodinámica.

75

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10. FUNDAMENTACIÓN Teorema H: La variable de evolución de los sistemas mecánicos es el tiempo. Los valores promedios de las variables mecánicas se hacen en el tiempo. t+T   1 dt A r t ,p t t →∞ 2T ∫ t−T

( ( ) ( ))

< A > t = lim

lo cual es difícil de calcular en la práctica. Gibbs y Einstein propusieron reemplazar los promedios temporales por promedios estadísticos. jeturas.

¿Sobre qué base? Sobre con-

Se denomina “Teorema H”. “La trayectoria de cada partícula en un gas es tan

irregular que impide cualquier cálculo. Sin embargo, según las leyes de probabilidad se puede suponer un movimiento completamente regular en lugar de ese movimiento irregular”. O dicho de otro modo: la ecuación de Liouville (sobre la conservación del volumen del espacio de fases, que representa una restricción) y las características de las colisiones (es decir, que toma en cuenta en valor promedio las interacciones entre las partículas, en la aproximación del campo medio y para los sistemas más densos se agregan las correlaciones) se toman en cuenta a través de la estadística. Esto es a través de señalar que una partícula tipo, con su estadística, representa todas las demás.

Utilizando el Teorema H podemos hacer los siguientes cálculos: j dX α dXi = donde α = 1, 2, 3 ..., 3N y j = 1, 2, 3. i = 1, 2, 3 N dt dt j dPa dPi = donde a = 3N + 1, 3N + 2, , 6N y j = 1, 2, 3. i = 1, 2, 3 N dt dt

(

)

(

)

i es para las partículas y j para cada una de las componentes:  ∂  dXi  ∂  dPi   + ∑ fN  + fN   = 0   ∂t  ∂ Xi  dt  ∂Pi  dt   p  ∂   ∂  ∂ fN fN  + i < jF Xi − X j  fN   = 0 + ∑ i  ∂t  ∂pi    m  ∂ Xi 

∂ fN

(

)

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∂ fN ∂t

= LfN

la última se parece a la ecuación de Schrödinger y se llama ecuación de Liouville. Señala que el operador de evolución temporal en el espacio de las funciones definidas en el espacio de fases está representado  ∂  pi  ∂  por ∑ m  ∂ X  + ∑ i < jF Xi − X. j  ∂p  .  i  i ∂ gundo el trabajo ya que = P y ∂X genera evolución temporal.

(

)

adecuadamente por

∂ . ∂t

Su forma está dada

El primero representa la energía cinética y el se∂ = X ∂P

y dice que cada uno de los términos

Como la energía se conserva, que lo traduce la ecuación de Liouville, ya que es una ecuación a valores propios (ecuación de simetría), hay una ecuación de enlace en el

78

espacio.

El espacio de fases accesible es una hipersuperficie (de E = constante) que

podemos expresar E − δE ≤ E ≤ E + δE

Se hace la hipótesis de un conjunto uniforme (equiprobable), es decir entropía máxima. Esto conduce a las leyes de la termodinámica de sistemas aislados en equilibrio.

La entropía toma la forma: S = k ln

 1 ∂Ω  Γ = k ln  δE  ∂ A E A  

Donde

Ω = ∫ dΓ

es el volumen total del espacio de fases en el interior de la hiperesfera de energía constante Σ.

( )

(

)

( )

dΓ E = Ω E + dE − Ω E = −δE

( )

∂Ω E ∂E

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si

δS = δS1 + δS2 tal que se tienen dos gases uno y dos de energía E1 y E2 y entropía

S1 y S2.

La conservación de la energía se escribe: Etotal = E1 + E2 y diferenciando δEtotal = 0 = δE1 + δE2 δE1 ≠ 0

por

ello

luego

δS =

∂S ∂S = ∂E2 ∂E1

 ∂S ∂S  ∂S ∂S δE1 + δE2 = 0 =  +  δE ∂E1 ∂E2 ∂E2  1  ∂E1

pero

que debe ser igual a un mismo factor denominado 1/T

asociado a la temperatura termodinámica.

Si el sistema tiene temperaturas diferentes T2 > T1 tenemos [1/T1 – 1/T2] δE1> 0. entropía crece como

La

[1/T1 – 1/T2] > 0 porque T2 > T1 entonces δE1 > 0, la variación de

la energía en el sistema uno crece, es decir el calor va del sistema más caliente al más frío.

A la inversa, si el calor va siempre del sistema más caliente al más frío (sistemas

79

cerrados) la entropía crece.

Si hacemos un cálculo parecido para el volumen Se obtiene

δV = δV1 + δV2

∂S ∂S ∂S P y si T1 = T2 definimos nos permite considerar la = = ∂V T ∂V2 ∂V1

∂S ∂S ∂S 1 P = P y de allí obtenemos δS = dE + dV = dE + dV ∂V ∂E ∂V T T Luego T dS = dE + PdV es decir, dE = TdS − PdV. presión como T

La hipótesis hecha se llama hipótesis ergódica 1. del sistema equiprobable.

2. que los promedios estadísticos (sobre el espacio de fases) son equivalentes a los promedios temporales.

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Boltzmann lo sustituye por la hipótesis siguiente:

Toda trayectoria del sistema en el espacio de fases pasa por todos los puntos del volumen encerrado por la hipersuperficie de energía constante, por ello podemos sustituir el promedio temporal por un promedio estadístico.

Limitaciones a ese enunciado. Ro-

senthal y Plancherel demostraron que la trayectoria cubre el volumen pero no es densa.

Eso significa que no tiene derivada, por lo tanto habrá derivadas de las funciones que representan la trayectoria (función de probabilidad) que no están definidas.

Al examinar la evolución en el tiempo de un elemento del espacio de fases, inicialmente regular, constatamos que para un sistema que tiene un gran número de partículas, su forma se hace cada vez más compleja. Aunque el teorema de Liouville asegura que su

80

volumen es constante, su forma consiste en filamentos enredados en todo el espacio de fases, con el cual se mezcla poco a poco. Al respecto existe un teorema llamado KAM sobre los sistemas que se mezclan, este dice que en general en los sistemas ergódicos no es posible esta mezcla. Un sistema reducido a un oscilador armónico a una dimensión es ergódico pero no mezclador. El conjunto microcanónico permite aproximar los sistemas mezcladores. Sinai demostró que un gas formado por un conjunto de esferas duras es ergódico y mezclador. Neumann y Hopf expresaron que esto es posible en el límite del equilibrio microcanónico.

En general, en un conjunto micocanónico funciona la ergodicidad para los estados de equilibrio (fuera de las transiciones de fase) y se funciona para los casos comunes.

El conjunto canónico es más apropiado cuando el sistema intercambia calor con el medio. En ese caso es posible imaginar un conjunto mayor, microcanónico, en el cual

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está inmerso el sistema estudiado. El complemento al subsistema se llama termostato y no puede modificar su temperatura.

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11. EVOLUCION DEL CONCEPTO DE ENTROPÍA CLÁSICA: LA ENTROPIA DE TSALLIS Los sistemas complejos se caracterizan, entre otras cosas, porque el todo no es la suma de las partes.

En física estándar, sea la física del área determinista o en física cuántica

(llamamos así a los dominios de la física en que hay ecuaciones que pueden, en principio resolverse, sea mediante métodos de integración o por los métodos de iteración) hay variables aditivas (sumativas) y variables no aditivas. Es pues lógico preguntarse si en los dominios del mundo de lo complejo, esas variables siguen teniendo las mismas propiedades. Sabemos por ejemplo que en física clásica las distribuciones estadísticas de las partículas (distribución de Maxwell-Boltzmann) no son las mismas que en física cuántica (distribución de FermiDirac, o de Bose-Einstein, según que se trate de partículas con espín entero o semientero). ¿Cómo cambian las variables de la física estadística en el mundo de lo complejo? Una variable sensible a la estadística es la entropía, por su carácter de medir la pérdida de información que sabemos no se maneja de la misma manera en física determinista que en física cuántica, y todavía menos en física de lo complejo. Tsallis nos avanzó una propuesta en ese sentido.

La entropía se define a partir de la función logaritmo, S = - k ln P, que expresa la li-

nealidad en cierto sentido. Recordemos que el producto (aquí el producto de probabilidades P) es transformado en una suma de entropías por propiedades de la función logaritmo que transforma un producto en una suma.

Al interpretar esta expresión vemos que la entropía

(pérdida de información) es proporcional a la inversa (por vía del logaritmo) de la probabilidad, o sea que para mayor probabilidad sobre un suceso es porque tenemos menos pérdida de información y a menor probabilidad mayor pérdida de información. La entropía crece con la pérdida de información pero logarítmicamente (es decir según la potencia negativa del número multiplicada por una constante). La probabilidad es una propiedad multiplicativa lo que hace que la entropía sea aditiva.

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Veamos algunos fundamentos matemáticos de su construcción. Una función conti-

nua, a una variable, infinitamente derivable, se puede desarrollar en serie de Taylor:

() ( ) (

f x = f x0

(

(

 x−x  df  0 + + x − x0   2!  dx  x = x   0

 x−x 0 + +  n! 

)

)

n

)

2

(

 2   x−x d f 0  2 + 3!   dx  x = x  0

)

3

(

 x−x  3  d f 0  3 + 4!   dx  x = x  0

)

4

 4  d f  4   dx  x = x 0

 n  df  n +   dx  x = x 0

o sea escrita bajo forma polinomial:

()

(

)

f x = a0 + a1 x − x 0 +

(

a2 x − x 0 2!

)

2

+

(

a3 x − x 0 3!

)

3

+

(

a4 x − x 0 4!

)

4

+ +

(

an x − x 0

)

n

n!

+

y la expresión condensada de la serie de Taylor puede expresarse como la sumatoria del

84

término generador bn(x- x0)n, donde n es un entero: f(x) = Σbn(x-x0)n.

Sin embargo, esta ex-

presión se podría generalizar para cualquier valor de n, donde n puede ser un número real que llamaremos q. De allí podemos decir varias cosas, entre las cuales tenemos:

1. f(x) = Axq se llama función potencial y la variable x es la base; cuando q = 1 tenemos la relación lineal o comportamiento lineal típico; 2. el valor q = 0 (que corresponde a la función que no varía con x o no depende de x) es singular para el conjunto de monomios y cambia el comportamiento de la función potencial, de creciente (exponente positivo) a uno decreciente (exponente negativo); 3. para A positivo, el grado de crecimiento lo da el valor numérico de q, por lo que para todo q > 0, si se tienen dos valores de q tales que q1 > q2, se tiene que fq1 crece más rápidamente que fq2;

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La derivada (que es un operador lineal) está asociada a la rapidez de crecimiento de la función potencial, en efecto, al derivar f(x) = Axq, se tiene una función derivada que crece menos rápidamente de un grado, comparada con f(x).

Si aplicamos la derivada

varias veces a la función f(x), la función obtenida crece menos rápidamente de unidad en unidad hasta pasar por cero, el cual le cambia el comportamiento de potencial creciente a potencial decreciente.

La integral, que es la operación inversa de la derivada, le hace lo mismo a la función pero de manera inversa, sube el grado (o rapidez) de crecimiento de una unidad, cada vez que se integra. Eso significa que la operación derivada (e integral) tal como la conocemos es una acción cuantificada. Realmente no sabemos si esto se da como un prejuicio epistemológico o es una manera natural de abordar el proceso, pero cabe preguntarse si no existe la q-derivada, es decir, la derivada en el continuo, la cual haría bajar el grado de crecimiento de una cantidad correspondiente a un intervalo de R infinitamente pequeño (conjunto de los números reales).

Por otro lado, es lógico preguntarse ¿cuál es la función que más rápidamente crece?

La respuesta es que si la buscamos por integración clásica debemos hacerlo sobre la función generadora f(x) = Axq. Es equivalente a que q tienda al infinito, pero lo hacemos crecer de unidad en unidad o de intervalo infinitamente pequeño en intervalo infinitamente pequeño.

Ahora analicemos la tasa de variación (dqf/dqx) y hacemos la hipótesis más simple que es la de linealidad, con lo cual decimos que la función que más rápidamente crece no se le puede subir el grado de crecimiento (por q-integral) o bajar el grado de crecimiento por q-derivada y por lo tanto es proporcional a ella misma dqf/dqx)= k fq(x) donde k es una

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constante que fijamos según las condiciones iniciales, por ejemplo f(0) = 1, y tomemos q =1. Con ello decimos que la función f(x) es la que más rápidamente crece pues su tasa de variación es proporcional a ella misma. A esa función se le denomina 1-exponencial (o simplemente exponencial) cualquiera que sea la base utilizada para escribir los números. La función inversa de la función anterior debe ser la función que más lentamente crece y se le denomina 1-logaritmo o simplemente logaritmo natural. Si suponemos que la q-derivada se reduce al recorrido de q por los enteros o por un conjunto isomorfo a N, podemos resolver, por el método clásico, la ecuación que se obtiene al derivar e integrar la función f(x) para un caso y para el otro: df/f(x)= dx de allí que ln f(x) = x + constante, con lo cual f(x) = A exp(x).

La función que más rápidamente crece es pues f(x) = A exp(x) y lo que cambia en la escritura es que la variable x se pone en el exponente y no en la base (y la base puede

86

n

 x ser cualquier número). Recordemos que exp x = lim  1 +  . Aquí se ha utilizado las n→∞  n propiedades de que toda cantidad multiplicada por un número superior a uno la aumenta,

()

se toma un número ligeramente superior a uno (pero usando el conjunto Q isomorfo a N) para fabricar una cantidad cada vez más pequeña (1/n) de manera que tenemos 1 + 1/n.

Eso nos da la base e y sugiere que podemos, de la misma manera, generar cualquier número real. Para ello reemplazamos 1/n por un número cualquiera cercano pero menor que 1 o sea 1 - q = 1/n es decir, n = 1/(1-q) y en la expresión tenemos donde

( (

) )

1

lim 1 + 1 − q x (1− q) donde q < 1. q→1

Sin embargo, conocemos la expresión llamada serie geométrica: 1 + q + q2 +  + qn =

1 − qn+1 1− q

Con ello podríamos encontrar las funciones exponenciales con cualquier base.

Ahora supongamos que no estamos en el caso lineal, de manera que dqf/dqx)= k fq(x) y si

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f(x)=y tenemos la 1-derivada dy/dx=yq.

Vista la expresión podemos generalizarla a la expresión n = (1- qn)/(1-q) que sabemos, por la serie geométrica, que podemos escribir 1 + q + q2 + , q3 + … = Σ qk-1 donde k es entero que va de 1 al infinito.

Jackson en 1910 definió una q derivada. La diferencia entre la derivada corriente y esta derivada está en que la variación no es aditiva (Δx = x´ - x0, o sea x´= x + Δx) multiplicativa (x´= qx),

()

Dq f x ≡

( ) ( ) , lim D

f qx − f x qx − x

q→1

q

= D1 ≡

d . dx

Y como ejemplo, para ver su funcionamiento, tenemos el caso simple de la función cuadrática

87

()

la función f x = x 2

()

Dq f x

(qx ) =

2

− x2

qx − x

=

(

) = x (q − 1)(q + 1) = x (1+ q)

x 2 q2 − 1

(

)

x q−1

()

lim Dq f x = lim x q→1

q→1

(q − 1) (1+ q) = 2x.

Para el caso simple, cuando integramos la ecuación dy/dx= yq; la solución es

(

)

1

y = 1 + 1 − q x  1− q que se verifica derivando la función y con respecto a x. Vemos apa-

recer el caso de la hipótesis simple de la sustitución de n por una variación simple n = 1/ n

 x (1-q). Al sustituir q por su forma más simple 1 – 1/n tenemos y =  1 +  el cual si n es  n entero, en el límite, obtenemos que y es el exponencial clásico e y si n no es entero debe-

mos servirnos del teorema de Godel para suponer que por inducción el límite existe pues N ⊂ R

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lo que significa que hay más términos multiplicando (similar al factorial de n o función gama para cuando en el factorial, n no es entero).

Expresiones de un número base n

(generado a partir de q) llamado número nq y el factorial de ese número.

{n}

q

≡

n 1 − qn = 1 + q + q2 +  + qn−1 = ∑ qk −1 1− q k −1

( )

{n} {n − 1} {1} {n} ! ≡  q

q

q

q

si n = 1, 2, 3 si n = 0

1

{n} ! ≡ 1⋅ (1+ q) ⋅ (1+ q + q )  (1+ q + q + + q ) (n + 1) ≡ 1⋅ (1+ q) ⋅ (1+ q + q )  (1+ q + q + + q ) = {n} !.

2

2

n−1

q

Γq

2

2

n−1

q

{}

lim n q→1

q

= lim

q→1

n

1− q = n, 1− q

{} (n + 1) = lim {n} ! = n! = Γ (n + 1). lim n q ! = n! q→1

lim Γ q q→1

q→1

q

88 La función y se denomina expq(x) o q-exponencial. La función inversa de q-exponencial será la función q-logaritmo, en efecto

()

y x

=

x1− q − 1 1 − x1− q = , x > 0 y cambiando 1− q q−1

q por q = 1 – 1/n = (n-1)/n, se tiene y(x) = n(x1/n-1) que vemos que es la función inversa de la q-exponencial.

Algunas propiedades diferentes del 1-logaritmo con el q-logaritmo son:

(

ln x A xB

)

( )

= ln x A

( )

+ ln xB

mientras que lnq ( x A xB ) = lnq ( x A ) + lnq ( x B ) + (1 − q) lnq ( x A ) lnq ( x B )

lo que indica la no

linealidad del q-logaritmo, es decir que el q-logaritmo del producto de las probabilidades no es la suma simple de los q-logaritmos.

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En teoría de probabilidades, cuando se tiene un suceso o sucesos poco probables, la información sobre el suceso es menor, por lo tanto se ha perdido (en el caso en que se tuviera) mucha información. Si representamos por Pi la probabilidad de ese(os) suceso(s) i, la pérdida de información debe ser función de la probabilidad Pi. Sin embargo, la hipótesis más apropiada debe ser que a medida que la probabilidad disminuye la pérdida de información debe crecer lo más lentamente posible. La función que traduce ese hecho es la q-logaritmo y en el caso lineal la 1-logaritmo. En la teoría estadística de BoltzmannGibbs la pérdida de información se le denominó entropía S y la postularon de la siguiente forma:

S = k ln (1/P) = - k ln P

Esto significa que a medida que P (la probabilidad de que una partícula libre tenga tal o cual coordenada) disminuye la entropía crece. Sin embargo, esto supone que no hay probabilidades condicionadas pues el producto de las probabilidades, cuando son independientes, genera una suma de entropía:

(

S = − k ln P1P2 = −k lnP1 + lnP2

)

= S1 + S2

lo que no siempre es cierto pues si hay correlación entre los sucesos la ST total no es la suma de las Si. Un inconveniente de la expresión S = - k ln P es que no es invariante con respecto al operador de cambio de escala xd/dx. Una expresión que si verifica esa invariancia y que además verifica que a medida que P disminuye la entropía crece es S = -k P ln P.

Tsallis propuso subsanar esta situación utilizando el q-logaritmo, de manera tal que Sq = k lnq (1/P) = - k lnq P. Y en este caso

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pi =

(

1 W 1−q − 1 con Sq = k = k lnq W = − k lnq P W 1− q

)

( )

() (

) ( ) ()

Sq A ∪ B = Sq A + Sq B + 1 − q Sq A Sq B

donde A y B son sistemas independientes; o sea, que sus probabilidades están relacionadas de tal manera que PA∪B = PAPB

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12. REFERENCIAS 1. Landau, L.D.; Lifshitz, E. M. 1980. Statistical Physics. Pergamon Press Ltd. 2. Pathria R. K. 2001. Statistical Mechanics. Butterworth Heinemann.

3. P. Nozières & D. Pines. 1965. Theory of quantum liquids, Benjamin.

4. F. Reif. 1965. Fundamentals of statistical and thermal physics. McGraw Hill, New York.

5. C. Ngô et H. Ngô. 2008. Physique statistique. Dunod, Paris.

6. Charles Kittel. 1980. Thermal Physics (Second Edition). W.H. Freeman, New York.

7. B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet. 1989. Physique statistique. Hermann, Paris.

8. Sitios Web consultados en la Web, mayo, 2015: •

https://es.wikipedia.org/wiki/Funci%C3%B3n_de_partici%C3%B3n_(mec%C3%A1nica_ estad%C3%ADstica)

•

https://es.wikipedia.org/wiki/Colectividad_estad%C3%ADstica

•

https://es.wikipedia.org/wiki/F%C3%ADsica_estad%C3%ADstica

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13. INDICE DE FIGURAS Fig. 1

La Energía fundamental para la sociedad industrializada.

8

Fig. 2

El nacimiento de la Termodinamica a partir del estudio de el estudio experimental del comportamiento macroscópico de los sistemas físicos.

El objeto de estudio de la Física Estadística.

10

Fig. 3 Fig. 4 Fig. 5 Fig. 6 Fig. 7 Fig. 8 Fig. 9 Fig. 10 Fig. 11 Fig. 12 Fig. 13 Fig. 14 Fig. 15 Fig. 16

Gráfica del potencial resultante.

Evolución de los sistemas estables e inestables.

Representación de la evolución del sistema.

Gráfico temperatura reducida vs densidad reducida.

Función distribución en función de la velocidad.

Configuraciones posibles para dos partículas.

Representaciones gráficas m vs T. Representación gráfica Magnetización vs Temperatura.

Representación gráfica f(p) vs x.

Representación gráfica función F(p).

Función F(p).

Densidad vs temperatura.

Representación gráfica del Calor latente vs temperatura.

11 35 39 45 49 52 58 59 60 63 64 66 70 71

14. INDICE DE TABLAS Tabla 1. Colectividades en física estadística.

Tabla 2. Comparación gas ideal vs imanes.

Tabla 3. Espines hacia abajo vs imantación.

16 55 59

Tabla 4. Clasificación de los cambios de fase.

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