Structure cyclique des oses

Structure des glucides

Halitim Leila

Structure cyclique des oses Les oses existent sous forme cyclique si : Le nombre de carbone ≥ 5

En solution (dans dans l’eau) l’eau

Objections à la structure linéaire des oses 1- Méthylation (Faible) Un aldéhyde ou une cétone vraie fixe deux molécules d’alcool

+2 (CH3OH)

H2O OH

Aldéhyde

OCH3 OCH3

Aldéhyde hydraté

Un aldose ou une cétose ne fixe qu’une seule molécule d’alcool

CH3OH

OCH3

α-D-Glucopyranose

Méthyl-α-D-Glucopyran Glucopyranoside

1

Structure des glucides

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2- Perméthylation (Forte) Perméthylation : réaction prolongée conduisant à la méthylation de tous les hydroxyles d'un ose Utilisé pour identifier :  les OH engagés dans les liaisons osidiques (Pont osidique) ;  les OH engagés dans le Pont oxydique.

Agents méthylants : - ICH3 + oxyde d'argent - Sulfate de diméthyle (CH3)2SO4 en milieu alcalin

Forme linéaire H3CO

OCH3 OCH3

H3CO OCH3 OCH3 -OCH3

Composé heptamethylé (Fixe 7 méthyles) Forme cyclique O-CH3

O-CH3

O-CH3 CH3-O

Composé pentaméthyle (Fixe 5 méthyles)

O-CH3 CH3

1, 2, 3, 4,6 penta-méthyl méthyl-glucopyranoside

2

Structure des glucides

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3- Mutarotation (anomères) La valeur du pouvoir rotatoire d’une molécule est fixe fixe, celui d’un ose (mesurée au polarimètre) n’est pas fixée immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps. Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes isomériques, l’anomère α ou β à l’origine de la mutarotation. Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du OH hémiacétalique. hémiacétalique

Ces objections permettent de montrer qu’en solution les oses existent non pas sous forme linéaire mais sous forme cyclique Passage de la forme linéaire à la forme cyclique Forme Linéaire -OH à droite -OH à gauche Fonction réductrice aldéhyde ou cétone C réducteur non asymétrique

Forme Cyclique -OH en dessous (en en bas )du cycle -OH en dessus( en haut )du cycle Fonction réductrice hémiacétalique C réducteur asymétrique :  -OH OH hémiacétalique en bas α  -OH OH hémiacétalique en haut β

Hémiacétalisation Cyclisation

3

Structure des glucides

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Le Pont Oxydique (PO) Aldoses Cétoses C1-C5 C5 = Pyrane (Stable) C2-C5=Furane C5=Furane (Stable) C1-C4=Furane C4=Furane C2-C6=Pyrane C6=Pyrane Seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses

.

Deux structures cycliques sont possibles

La forme furanique Hétérocycle à 5 sommets (C4 et 1 O).

Cétoses

La forme pyranique Hétérocycle étérocycle à 6 sommets (C5 5 et 1 O).

Aldoses oses

Stable veut dire que les angles de valence du carbone tétraédrique de 109.3° permettent en effet au squelette carboné de se cycliser et de ne pas s’ouvrir 4

Structure des glucides

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C1

α α-D-Glucopyranose

99% C1 1% β--D-Glucopyranose

Lorsque l’OH porté par le carbone 5 est libre, libre, il définit la série Comment le placer sur la structure cyclique??

5

Structure des glucides

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On se pose la question : Est ce que l’OH porté par le C5 est dans le même plan que le pont oxydique ou non ?

Carbone réducteur (Carbone anomérique C1) OH hémiacétalique

O-CH3

Glucose C1 hydraté Projection de Fisher

Glucose Pont oxydique (1-4) Cycle furanique ou furanose

Glucose Pont oxydique (1-5) Cycle pyranique ou pyranose Cyclisation du D-Glucose Représentation de Tollens

Carbone réducteur (Carbone anomérique C1)

α-D-Glucose

β-D-Glucose Glucose

6

Structure des glucides

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OH hémiacétalique : produit d'addition d'un alcool sur un aldéhyde ou une cétone

D-Glucose

D--Glucose

Forme aldéhyde

Forme aldéhyde hydratée Représentation de Tollens

α-D--Glucopyranose Représentation de Haworth

α-D-Fructofuranose Fructofuranose

β- D-Fructofuranose Fructofuranose

7

Structure des glucides

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A

B

C

D

E

G

A. B. C. D. E. F. G. H. I.

F

H

α-D-Glucopyranose Glucopyranose β-D-Glucopyranose Glucopyranose α-D-Galactopyranose opyranose β-D- Galactopyranose opyranose α-D-Manopyranose opyranose β-D-Manopyranose opyranose α-D-Fructofuranose ranose β- D-Fructofuranose ranose

8

Structure des glucides

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Comment définir la série dans la structure cyclique Il y a deux séries D et deux séries L. L

D

L

D

C2 2

C2

C2

D

L

L

ALDOSE

D

C2

D

CETOSE

L

9

Structure des glucides

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L’hétérocycle pyranique n’est pas plan en raison des angles de valence voisins de 109°. Un cycle pyranique peut prendre alors deux(02) conformations spatiales possibles. La forme « chaise » et la forme dite « bateau » Dans le cas du glucopyranose, glucopyranose, c'est essentiellement la forme chaise qui existe. Cette stabilité provient de l'encombrement d dû aux deux hydrogènes trop p proches sur le conformère bateau.

β

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