Structure des glucides
Halitim Leila
Structure cyclique des oses Les oses existent sous forme cyclique si : Le nombre de carbone ≥ 5
En solution (dans dans l’eau) l’eau
Objections à la structure linéaire des oses 1- Méthylation (Faible) Un aldéhyde ou une cétone vraie fixe deux molécules d’alcool
+2 (CH3OH)
H2O OH
Aldéhyde
OCH3 OCH3
Aldéhyde hydraté
Un aldose ou une cétose ne fixe qu’une seule molécule d’alcool
CH3OH
OCH3
α-D-Glucopyranose
Méthyl-α-D-Glucopyran Glucopyranoside
1
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2- Perméthylation (Forte) Perméthylation : réaction prolongée conduisant à la méthylation de tous les hydroxyles d'un ose Utilisé pour identifier : les OH engagés dans les liaisons osidiques (Pont osidique) ; les OH engagés dans le Pont oxydique. Agents méthylants : - ICH3 + oxyde d'argent - Sulfate de diméthyle (CH3)2SO4 en milieu alcalin
Forme linéaire H3CO
OCH3 OCH3
H3CO OCH3 OCH3 -OCH3
Composé heptamethylé (Fixe 7 méthyles) Forme cyclique O-CH3
O-CH3
O-CH3 CH3-O
Composé pentaméthyle (Fixe 5 méthyles)
O-CH3 CH3
1, 2, 3, 4,6 penta-méthyl méthyl-glucopyranoside
2
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3- Mutarotation (anomères) La valeur du pouvoir rotatoire d’une molécule est fixe fixe, celui d’un ose (mesurée au polarimètre) n’est pas fixée immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps. Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes isomériques, l’anomère α ou β à l’origine de la mutarotation. Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du OH hémiacétalique. hémiacétalique
Ces objections permettent de montrer qu’en solution les oses existent non pas sous forme linéaire mais sous forme cyclique Passage de la forme linéaire à la forme cyclique Forme Linéaire -OH à droite -OH à gauche Fonction réductrice aldéhyde ou cétone C réducteur non asymétrique
Forme Cyclique -OH en dessous (en en bas )du cycle -OH en dessus( en haut )du cycle Fonction réductrice hémiacétalique C réducteur asymétrique : -OH OH hémiacétalique en bas α -OH OH hémiacétalique en haut β
Hémiacétalisation Cyclisation
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Le Pont Oxydique (PO) Aldoses Cétoses C1-C5 C5 = Pyrane (Stable) C2-C5=Furane C5=Furane (Stable) C1-C4=Furane C4=Furane C2-C6=Pyrane C6=Pyrane Seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses
.
Deux structures cycliques sont possibles
La forme furanique Hétérocycle à 5 sommets (C4 et 1 O).
Cétoses
La forme pyranique Hétérocycle étérocycle à 6 sommets (C5 5 et 1 O).
Aldoses oses
Stable veut dire que les angles de valence du carbone tétraédrique de 109.3° permettent en effet au squelette carboné de se cycliser et de ne pas s’ouvrir 4
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C1
α α-D-Glucopyranose
99% C1 1% β--D-Glucopyranose
Lorsque l’OH porté par le carbone 5 est libre, libre, il définit la série Comment le placer sur la structure cyclique??
5
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On se pose la question : Est ce que l’OH porté par le C5 est dans le même plan que le pont oxydique ou non ?
Carbone réducteur (Carbone anomérique C1) OH hémiacétalique
O-CH3
Glucose C1 hydraté Projection de Fisher
Glucose Pont oxydique (1-4) Cycle furanique ou furanose
Glucose Pont oxydique (1-5) Cycle pyranique ou pyranose Cyclisation du D-Glucose Représentation de Tollens
Carbone réducteur (Carbone anomérique C1)
α-D-Glucose
β-D-Glucose Glucose
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OH hémiacétalique : produit d'addition d'un alcool sur un aldéhyde ou une cétone
D-Glucose
D--Glucose
Forme aldéhyde
Forme aldéhyde hydratée Représentation de Tollens
α-D--Glucopyranose Représentation de Haworth
α-D-Fructofuranose Fructofuranose
β- D-Fructofuranose Fructofuranose
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A
B
C
D
E
G
A. B. C. D. E. F. G. H. I.
F
H
α-D-Glucopyranose Glucopyranose β-D-Glucopyranose Glucopyranose α-D-Galactopyranose opyranose β-D- Galactopyranose opyranose α-D-Manopyranose opyranose β-D-Manopyranose opyranose α-D-Fructofuranose ranose β- D-Fructofuranose ranose
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Comment définir la série dans la structure cyclique Il y a deux séries D et deux séries L. L
D
L
D
C2 2
C2
C2
D
L
L
ALDOSE
D
C2
D
CETOSE
L
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L’hétérocycle pyranique n’est pas plan en raison des angles de valence voisins de 109°. Un cycle pyranique peut prendre alors deux(02) conformations spatiales possibles. La forme « chaise » et la forme dite « bateau » Dans le cas du glucopyranose, glucopyranose, c'est essentiellement la forme chaise qui existe. Cette stabilité provient de l'encombrement d dû aux deux hydrogènes trop p proches sur le conformère bateau.
β
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