La structure linéaire des oses

Structure des glucides

Halitim Leila

Classification des Oses Nature de la fonction carbonylique

Aldose Cétose

Nombre d’atomes de carbone

3C=triose Aldotriose cétotriose

Alcool Primaire -CH2OH

4C=Tétroses 5C=pentoses 6C=hexoses 4C Aldotétrose Aldopentoses Aldohexoses Aldotétroses Cétotétrose Cétotétroses Cétohexoses Cétotétroses

Alcools A Secondaires econdaires CHOH-CHOH

Fonction Aldéhyde

CHO

Fonction onction Cétone étone

COR.

 Sucre à 3 carbones ;  Possédant une fonction Aldéhyde

t un aldotriose ?

Question : Qu’appelle t-on

Un ose existe sous deux (2) formes

Structure linéaire

Structure cyclique yclique

1

Structure des glucides

Halitim Leila

D-Glycéraldéhyde Aldéhyde (-CHO) Triose (3Carbones)

D-Erythrose Erythrose Aldéhyde éhyde Tétrose (4C)

D-Arabinose Aldéhyde Pentose (5C)

D-Glucose Glucose Aldéhyde éhyde Hexose (6C)

D-Fructose Cétone Hexose

Aldotriose

AldoTétrose

Aldopentose

Aldohexose

Cétohexose

Les oses sont classés aussi selon

La série

La Série D

La Série L

Si l’hydroxyle préterminal (n-1) est orienté vers la droite

Si l’hydroxyle préterminal (n-1) est orienté vers la gauche

Précurseur des aldoses Glycéraldéhyde C* : Carbone asymétrique substitué par 4 groupements différents.

R2 R1

C*

R3

R4 Avec

R1≠R2≠R3≠R4

D-Glycéraldéhyde Glycéraldéhyde (-H)≠ (-OH) OH) ≠ (-CHO) ≠ (-CH2OH) 2

Structure des glucides

Halitim Leila

Précurseur des cétoses Dihydroxyacétone Tous les sucres ont un C*

(Sauf dihydroxyacétone)

Les atomes de carbone d'un ose sont numérotés à partir du carbone le plus oxydé N°1 pour les aldoses N°2 pour les cétoses

Le nombre N d’isomères N = 2n

1 : nombre de C*

N = 21 = 2 isomères

3

Structure des glucides

Halitim Leila Isomérie :

H-C=O

H-C=O

H- C*-OH

HO-C*-H

CH2OH

CH2OH

D-Glycéraldéhyde Glycéraldéhyde

L- Glycéraldéhyde Miroir

Molécules possédant la même formule brute (C3H6O3) Mais ont des formules développées différentes.

Quel est le carbone qui définie la série ?

La série est définie par le carbone n n-1 n : nombre de CTotale =3 n-1= 3 -1= 2 Donc c’est le C2 qui défini la série pour un triose.

D-glycéraldéhyde glycéraldéhyde

L- glycéraldéhyde

ET Isomères somères optiquement actifs (Enantiomères)

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Structure des glucides

Halitim Leila

Isomères somères optiquement veut dire présence d’un carbone asymétrique.

Glucose sont des isomères optique optiques car ils D-Glucose et L-Glucose possèdent au moins un carbone asymétrique,, précisément ce sont des énantiomères ou énantiomorphes ou encore inverses optiques.

L’énantiomère est lié à tous les carbones asymétriques asymétriques, alors que la série est liée au Cn-1 Cn

Attention

Les quelques rares des cas des oses de la série L Sont rencontrés : Chez les bactéries et l’arabinose l’arabinose.

La plus grande majorité des oses naturels Sont De La série D. Tout les sucres du métabolise sont de la La série D.

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Structure des glucides

Halitim Leila

Comment peut-on calculer le nombre cétoses? d’isomères des aldoses et les cétoses Pour les aldoses

N = 2n-2 n : Le nombre de c total 2 : Le nombre de c non c* Le nombre d’isomères du Glucose est 26-2 =24 =16 Isomères

>

(8D et 8L)

Pour les cétoses

>

N = 2n-3 n : Le nombre de c total 3 : Le nombre de c non c* Le nombre d’isomères du Fruct Fructose est 26-3 =23=8 Isomères D et 4L) (4D

Le nombre d’isomères des aldoses est supérieur

> nombre

d’isomères des cétoses

Exercice : Donnez le nombre d’isomères d’un D--Glucose Tout le monde va écrire : 26-2 =24 =16 Isomères (8D et 8L)

On cherche le nombre des isomères D

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Structure des glucides

Halitim Leila

Attention Le nombre d’isomères d’un ose Selon la série est 2n-1 n : Le nombre de c* 1 : Le nombre de c qui définit la série

Réponse : Le nombre d’isomères d’un D-Glucose est : 24-1 =23 =8 D –Aldohexoses

Qu’appelle t-on t on projection De Fisher

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Structure des glucides

Halitim Leila

Est-ce ce que on peut passer d’une classe « Trio Triose » à une autre « Tétrose»?

Synthèse cyanhydrique Synthèse de Killiani illiani –Fisher « S.K.F » (Filiation des oses)

S.K.F.

nC C (n+1) Insertion (-CHOH) en dessous–CHO

Dégradation égradation de Wohl Zemplem D.W. d’Alfred Wohl.

Réduction d’

D.W.

nC C (n-1) Enlever (-CHOH) en dessous -CHO

L’élongation d’un C se fait par l’extrémité –CHO

La réduction d’un C se fait par l’extrémité –CHO

Le Réactif utilisé est l’acide cyanhydrique (HCN) ;

Le réactif utilisé est Hydroxylamine NH2OH

Fait ait apparaitre un nouveau C* (C2)

Fait disparaitre C* (généralement le C2)

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Structure des glucides

Halitim Leila

La série

D-(+)) Glucose Direction de la déviation de la lumière polarisée à droite

D-(-) Fructose Direction de la déviation de la lumière polarisée à gauche

La nomenclature D et L : N’indique en rien la direction de rotation de la lumière polarisée: polarisée D-(+)) glucose est Dextrogyre (d), On l’appelle dextrose D-(-)) fructose est Lévogyre (l), On appelle lévulose

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Structure des glucides

Halitim Leila

Comment peut-on apprendre les Aldohexoses ?

Epimères : Ce sont deux (2) molécules qui diffèrent par la position d’seul (01) C* (carbone carbone asymétrique). asymétrique

Epimères en C2 « Les épimères vrais »

L’arbre d’épimérie des aldohexoses

Glucose

C2 Mannose

C2 Altrose

C3 Allose

C4 Gulose

C4 Galactose

C2 Tallose

C2 Idose

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Structure des glucides

Halitim Leila Diastéréoisomères

Epimères en C2

Epimères en C4

Dia-stéréo-isomères sont des isomères qui ne sont pas des énantiomères Isomères de fonction

D-Glucose Glucose

D-Fructose

Anomères : Deux structures cycliques identiques qui ne diffèrent que par la position du OH anomérique porte par le C1 pour les aldoses et C2 pour les cétoses. α-D-Glucopyranose Glucopyranose

β-D-Glucopyranose Glucopyranose

Anomères 11

HALITIM LEILA

FICHE TECHNIQUE DES GLUCIDES Définition

Les glucides sont des molécules organiques dont les Carbones portent : Nomenclature

 Fonctions alcools (I et II) / fonctions aldéhydes ou cétoniques / foncions acides ou aminées (parfois)

Ald (OSE) => Cét (ulose) Nombre Ald > Nombre Cétose Parce que : 2 épimères vrais (Ald) = 1 Cét Nbre c*(Ald) >Nbre C*(Cét)

Importance biologique :  Energétique : source d’énergie rapidement disponible glucose (Glc) / réserver énergétique (amidon, glycogène).  Structurale : éléments de soutien / protection / reconnaissance / formation de cartilage.

Oses

Classification LES OSES

 

Sucre simple = monosaccharide ayant la formule C n(H2O) n.

Classés selon : n° C/ fonction réductrice aldose -cétose / série D-L.

La structure Linéaire (SL)

Fonction réductrice - Cétose : C2=O - Aldose : C1HO

La Structure cyclique des oses

Position de (-OH) de Cn-1* Voisin de CH2OH (Dernier CH2OH dans les cétoses et les aldoses) A droite => D ; A gauche => L

- Certains résultats expérimentaux sont en désaccord avec la structure linéaire des oses.

- Colly et Tollens en 1884 ont posé la structure cyclique des oses.

- La structure cyclique résulte d’une liaison IntraChaîne = pont oxyde (PO).

- Naissance du PO= naissance d’un c* C1 (chez les aldoses) et C2 (chez les cétoses)

C* (asymétrique) est un C portant 4 radicaux ≠ - Pouvoir rotatoire - Déviation de lumière - Isométrie optique

Cétotriose = dihydroxycétose Aldotriose = glycéraldéhyde

CH2OH

CHO

C=O

 

H-C-OH

CH2OH

La structure Cylique (SC)

La série (structure linéaire)

.

Les oses les plus simples (à3C) 1.

2.

Aldose : n-2 C* Cétose : n-3 C*

C2 C3

Arbre des Aldohexoses Mannose

Position des (-OH) dans la SC :

Galactose

SL : (-OH) à droite SL : (-OH) à gauche

SC : (-OH) en bas SC : (-OH) en haut

CHO

C2 C4

Allose

C4

C2 22

Altrose

PO et Cycle

C2

Gulose

Idose CH2OH

Tallose N

isomères : 2

bre

Notions importantes Isomères : position (-OH) dans le plan.

Stéréo-isomères : position (-OH) dans l’espace.

Enantiomères ; tous les (-OH) opposés (D et L) Epimères ; seul (-OH) différent.

n

N énantiomères : 2n-1 bre (n= N C*)

- Epimères vrais ; (-OH) C2 différent (aldose).

Filiation Killiani-Fischer (aldoses) ; nC

(n+1).C (on utilise HCN) ;

Dégradation de Wohl-Zemplem (ald) ; nC

Anomérie

Série bre

n= Nbre de C totale

-

- Sa forme : Pentagonale (Furane) / Hexagonale (Pyrane).

- Son anomérie : Déterminée par (-OH) anomérique et la foncion alcool I de C6.

- Sa série : Définie ici selon d’autres critères.

2 D-glucose

Glucose

On peut dire maintenant qu’un ose est définit encore par ;

n=Nombre de C totale

CH2OH

1

Osides

(n-1).C (on utilise NH2OH)

Aldoses Cétoses C1-C4 C1-C5 C2-C5 Furane Pyrane Furane (stable) (stable) C1-C6 en Trans : α C1-C6 en cis : β C6 C5 C6 définit la C : (D) O : (D) série 1. Chang : L 1. Chang : L 2. Chang : D 2. Chang : D

C2-C6 Pyrane (-OH) 2 et PO C5 définit la série

Les changements se font par des miroirs H et V :

- M Vertical (M V): On inverse le PO (Droite >Gauche.)

On n’inverse pas les –OH. Tout ce qu’est bas reste bas - M Horizontal (M H) 1. on n’inverse pas le PO On inverse les –OH (Bas >Haut et Haut > Bas) 2. On inverse le PO : Le PO devient en bas et on inverse les –OH (Bas >Haut et Haut > Bas)

Les images (rotation) existent dans notre corps (ADN)

Propriétés chimiques des oses

Propriétés physiques des oses Pouvoir rotatoire(PR) :

 Valeur stable mesurée par polarimètre, spécifique de chaque substance (critère de pureté), exprimée par : [α] = (R*100)/(C*L) avec : - R : angle de rotation en degré - C : Concentration de substance en g/100ml.

- L : Longueur du tube contenant la solution en dm.  Une molécule possède un PR (molécule active), si elle : 1. Possède un centre chiral (1C* ou moins), 2. Ne possède pas un plan de symétrie.

On distingue :  Molécule dextrogyre : dévie la lumière vers la droite signe (+) [D ou L].  Molécule lévogyre : dévie la lumière vers la gauche signe (-) [D ou L]. 

1) Réduction polyalcools (ose itol) 1 polyalcool (CHO CH2OH) HCOH ou HOCH) 2 polyalcools (CO 2) Oxydation des aldoses :  Faible : (B2, I2+ milieu alcalin) acide aldonique.

Touche le C1 CHO COOH  Forte :(HNO3) diacide aldarique Touche le C1 et le C6  Dirigée : (HNO3) acide alduronique Touche le C6 (NaBH4) - Aldose - Cétose

3) Par la phénylhydrazine: H2N-NH-C6H5 On obtient des Osazones A chaud: 3(H2N-NH-C6H5) réagissent 2 s’associent.

Les deux aldoses épimères (Glc et Man) vrais et leur cétose (Fructose) correspondante donne la même Osazone.

Glucosazone = Mannosazone = Fructosazone A Froid : 2(H2N-NH-C6H5) réagissent 1 s’associe.

4) Par l’acide périodique HIO4

HIO4 coupe la liaison entre 2C voisins et libres.

-CH2OH (alcool I) Aldéhyde formique (HCHO).

- HCOH (alcool II) Acide formique (HCOOH).

Mutarotation

 C’est la rotation de l’ -OH porté par le C anomérique (C1 pour les aldoses ou C2 pour les cétoses) autour de lui même s’il est libre ;  Elle est due à la diminution du PR de α et l’augmentation du PR de β jusqu’à l’équilibre.

5) Formation d’ester : H3PO4 On obtient des esters mono ou diphosphoriques.

6) Stabilité chimique dans les milieux Acide : déshydratation interne avec cyclisation.

Alcalin : (A froid) cétoses interconversion / épimèrisation.

Aldoses Acides

Dérivées d’oses (01) 

Osamines : remplacement d’un –OH (porté par C2 généralement) par une fonction amine (NH2).

NH2 est souvent acétylé = N-acétyl-osamines.

Dérivées d’oses 

 

Acides sialiques (neuraminiques) :

- Acide sialique = Acide N-acétylneuraminique (NANA) - dérivé acétylé de la condensation d’une molécule d’acide pyruvique (C1, 2,3) et une molécule de D-mannosamine (C4 à 9).

- Ce sont des constituants des glycolipides et des glycoprotéines



L’acide L-ascorbique (vitamine C) : caractérisé par l’existence d’une double liaison entre 2 C porteur chacun d’un –OH. Il s’oxyde facilement en déshydroascorbique (réaction réversible), ce qui lui permet de participer aux processus d’oxydoréductions cellulaires.

La synthèse de l’acide ascorbique à partir du glucose est impossible chez l’homme et plusieurs espèces animales. L’acide ascorbique est donc pour nous un aliment indispensable.

Synthétisé chimiquement à partir du D-Glc et du L-gulose. Sa carence conduit au scorbut (lésion au niveau de la gencive).

de la paroi des cellules eucaryotes.

-

.

HALITIM Leïla