La biochimie structurale et métabolique de Glucides Halitim Leila

Universite Mustapha Benboulaid Batna 2

Cours de Biochimie mie Structurale et Métabolique Métabo

LES GLUCIDES

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2 2019/2020

HAL LITIM Leïla

HISTO ORIQUE E

DEFINITION

CHA APITRE I : LES GLUCIDES S COURS N°1: CARACTERESGENERAUX DES GLUC CIDES 1- Introduction.

In 2- Définition.

Dé 3- Réépartition dans la nature.

4- Classification Clas des glucides.

COURS URS N°2:LES OSES

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1- Définition.

Dé 2- Classification Clas des Oses.

3- Les L oses les plus importants. D-glucose. D-fructose. Les autres oses importants. a- les pentoses. b- l e s hexoses.

4- Structure S Des Aldoses. La projection de Fischer. Structure Linéaire. a- Définition d’'isomérie. b- Isomérie Optique des oses : série « L» et « D».

-Oses de la série D. -Oses de la série L. - Rappels sur le Carbone asym métrique.

- Nombre d’isomères des oses es. c- Types d’isomérie. d- Règles de calcul du nombre d’isom mères. e- Lumière polarisée et pouvoir rotattoire.

-Définition de la lumière polarrisée.

- Définition du Pouvoir Rotato oire. f- Filiation des oses.

-Synthèse cyanhydrique de KIILLIANI–FISHER. -Dégradation de WOHL-ZEMPLE PLEN. Structure Cyclique. a- Les anomalies de la forme linéaire e. b- Détermination de l’emplacementt du pont oxydique des oses.

-Oxydation Périodique.

-Méthylation. c-Réaction d’hémiacétalisation: Cyclilisation d- P a s s a g e de la représentation de eT Tollens à la représentation de Haworth. e- Mécanisme de la cyclisation. f- Dessin des cycles. g- Représentation de HAWORTH. mérie». h- Isoméries supplémentaire :« Anom i- Passage de la forme linéaire à la a forme ccyclique. j- Intérêt de la structure cyclique.

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 Structure spatiale 5- Str tructure des cétoses.

6-Prin ncipales propriétés chimiques des oses.  Principales propriétés chimiques des carrbonyles. a. Réduction. b. Oxydations Ménagées. c. Oxydation Plus Poussée (forte).

-Oxydation par l’acide nitriqu ue (Sans protection).

-Oxydation par l’acide périod dique. Principales propriétés chimiques de e la ffonction alcool primaire. a-Oxydation par l’acide nitriqueHNO3à 3à ch chaud. Autres propriétés chimiques des oses. a- Isomérisation en milieu alcalin. b- Réaction à la phénylhydrazine.

7-Dé Dérivés des oses. Oses Phosphatés. Les Oses Aminés ou Les Osamines. Les Oses Complexes. a- Les acides sialiques. b- Les acides muramiques. c- L ’ Acide ascorbique. Les désoxyoses ou désoses. Les acides aldoniques. Les acides uroniques. Le glycérol et le ribitol.

COURS URS N°3:LESOSIDES Définition.

1-Dé 2-Mode Mode de liaison l des oses.

3-L Les principaux diholosides. Les diholosides réducteurs. a- Le Maltose. b- L’Iso- Maltose. c- Le Lactose. Le diholoside non réducteur.

Le Saccharose.

4-L Les Polyosides. Les Polyosides homogènes (Homopolyos osides). a) Les Polyosides de réserve : Les Glu ucosanes.

-L’Amidon.

-Le Glycogène.

- Les dextranes. b) Polyosides de structure.

-La Cellulose.

-L’hémicellulose

Les polyosides hétérogènes. es végé végétaux. a) Les polyosides hétérogènes des b) L e s polyosides hétérogènes des Ba Bactéries. c) Les polyosides hétérogènes des an nimaux - Glycosaminoglycanes:GAGs Glycosaminoglycanes(GAGs GAGs) de structure O Les chondroïties su ulfates O Le dermatane sulfa ate O Le Kératane sulfate te Glycosaminoglycanes(GAGs GAGs) de sécrétion O Héparine -La Chitine

Hétérosides. a) Hétéro-oligosides -O-hétérosides - S-hétérosides -C-hétérosides - N-hétérosides -Glycoconjugués.

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Les Glycolipides es ou Galactosylcéramides  Cérébrogalactosides Les Cérébroglucides ou Glucosylcéramides  Oligosylcéramides  Les Gangliosides ou O Les Glycoprotéines  Définition  Rôle biologique des fractions glucidiques glycoprotéines  Les principales gl  Aminosides b) Hétéro- Polyholosides.

-Les protéoglycannes -Les peptidoglycannes -Les protéines glyquées -Les lectines Hydrolyse enzymatique des osides ett polyos polyosides(Osidases).

5-H a)Hydrolyse des polyosides lors de e la digestion. b) Hydrolyse des diholosides.

6--Indice glycémique 7-Charge glycémique

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COURS N°4: Métabolisme

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A. Définition du métabolisme B. La Glycolyse 1) Définition de la glycolyse 2) Lieu de déroulement 3) Origine du glucose 4) Le transport du glucose. glucose 5) Les différentes phases « étapes » de la glycolyse 6) Devenir du pyruvate 7) La glycolyse est source de précurseurs biosynthétiques 8) Entrée des autres glucides dans la séquence glycolytique 9) Régulation de la glycolyse 9.1.Rétro Rétro-inhibition inhibition au niveau des enzymes allostériques allostérique 9.2.Régulation Régulation hormonale 10. Coopération oopération métabolique entre le muscle strie et le foie (cycle des Cori) 11. Pathologies liées à la glycolyse : aspects cliniques C. Le cycle de Krebs D. Problématique : Bilan énergétique : 36 ou 38 ATP 1) Introduction 2) Les différentes navettes E. La néoglucogenèse F. Voie des pentoses F.1.Généralité F.2. Les enzymes impliquées dans la VPP F.3.Les différentes phases « étapes » de la VP F.4.Bilan de la partie non oxydative F.5.La régulation : Interrelations entre la voie de la glycolyse et des VPP

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HISTORIQUE La biochimie est une science qui met en jeu des composés du carbone et d’hydrogène dits « composés organiques ». La b La biochimie est une science récente, elle se place parmi les autres sciences de la nature. Elle est née à la fin du XVIII siècle lorsque LAVOISIER avait clarifié les bases de la chimie et montré que les êtres vivants utilisaient de l’énergie. Elle s’est essentiellement développée au vingtième siècle à partir de deux sciences beaucoup plus anciennes : la chimie organique et la physiologie.

1. La chimie organique est une science qui décrit la composition des êtres vivants et les processus chimiques qui s’y produisent. La structure de nombreux composés simples de l’organisme a été élucidée au Dixneuvième siècle grâce aux recherches de quelque savant dont les travaux avaient un arrière-plan biochimique. Parmi ces derniers on cite  Le Suédois Scheele (1742-1786) : Ses travaux décrivent la composition des tissus animaux et végétaux.  Berzelius (1806) : La composition des tissus vivants.  MIESCHER (1869) : Découvre les acides nucléiques.  EMIL FISCHER (1902) : Met en évidence la structure polypeptidique des protéines.

Trois dates sont particulièrement importantes :  En 1855 Claude Bernard découvre la fonction glycogénique.  En 1876 : S’est imposée l’existence de catalyseurs biologiques : les Enzymes.  En 1897 Buchner montre que la fermentation alcoolique pouvait prendre place hors de la cellule grâce aux catalyseurs solubles.

La biochimie se différencie de la chimie organique par un certain nombre de caractères particuliers de la réaction chimique dans la cellule.

Exemple :  Les réactions biochimiques se produisent chez les animaux supérieurs aux environ de 37° dans un milieu neutre alors que les réactions chimiques ne peuvent souvent être réalisées qu’à haute température dans des milieux fortement acides ou alcalins.

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Ces Caractères tiennent à la présence dans la cellule de catalyseurs solubles : les enzymes qui sont très spécifiques .Les catalyseurs utilisés en chimie sont beaucoup moins spécifiques.  Les réactions biochimiques dans la cellule sont multiples .Un même composé peut être modifie de nombreuses manières différentes selon les conditions physicochimiques et physiologiques de la cellule.

Ceci est dû à ce que plusieurs enzymes peuvent agir sur un même composé activant chacune une réaction différente.

2. La physiologie est une science qui étudie les fonctions des organes, des tissus, et des cellules. Certaines de ces fonctions ont un arrière-plan chimique évident : la respiration (dont les problèmes ont été posés pour la première fois par LAVOISIER, la digestion, la régulation hormonale etc.

La biochimie se différencie de la physiologie par sa méthodologie

Celle-ci peut être envisagée sous deux angles : L’angle du matériel biologique : L’expérimentation peut se faire comme la physiologie sur l’animal entier, sur un organe isolé mais elle peut également se faire sur une préparation d’organe, de tissu, de cellule ou sur des levures, des bactéries, des virus.

L’angle de la technique : Un des buts de la biochimie est de connaitre le devenir d’un composé chimique naturel dans la cellule. Ceci peut être réalisé de plusieurs manières différentes.





Exemple o o o

Les méthodes isotopiques Les méthodes chromatographiques Les méthodes spectrophotométriques d’absorptions

Pour améliorer sa méthodologie et avec l’évolution technologique, la biochimie a fortement bénéficie des apports successifs de la physique et de la technologie, en conclusion présente d’étroite relations avec d’autres sciences de la nature.

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DEFINITION La biochimie (grec Bios : Vie et chimie).La biochimie est la « chimie de la vie» chimie des substances et des réactions existants existant chez les êtres vivants. Pour d’autres la biochimie est une partie de la chimie comprenant l’étude des constituants de la matière vivante et de leurs réactions. On l’appelle chimie biologique.

La biochimie domine de plus en plus la biologie (Science de la vie) et a médecine. ien analysé et compris que notamment la médecine Un phénomène n’est bien lorsqu’on a pu remonter aux mécanismes biochimiques.

La biochimie est une science sur laquelle on s’appui s’appu pour apprendre et comprendre les informations, les effets des médicaments médicaments, etc.

La biochimie peut se définir comme étant l’ensemble des réactions chimiques qui se déroule chez un être vivant et qui permettent le maintien de la vie et la reproduction à l’intérieur de la cellule.

La biochimie constitue la base de ce qu’appelle encore la biologie moléculaire. L’objet de la biochimie biochimie est l’étude des molécules et leurs interactions et les processus de toutes les fonctions cellulaires et subcellulaires.

La première tâche des biochimistes consiste à faire l’inventaire des composés biologiques et à en préciser la localisation grâce aux méthodes citées ci cidessus.

La connaissance de la biochimie est devenue indispensable. On doit connaitre la biochimie (les mécanismes fondamentaux de la vie) pou pour comprendre les phénomènes qu’on observe soit à l’échelle cellulaire soit à celle de l’organisme entier.

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Chapitre I : Glucides Cours N° 1 : Caractères Généraux des Glucides 1. Introduction Les glucides ou saccharides (du grec sakcharon : sucre) sont les composés naturels, ils constituent l'infrastructure des végétaux. Ils jouent un rôle dans le stockage de l'énergie. Ils sont un élément fondamental de l'alimentation.

Les glucides sont les composés biochimiques qui se forment les premiers dans les végétaux au cours de la photosynthèse. Ils sont présents partout dans la biosphère et représentent en poids la classe prépondérante parmi les molécules organiques. On les a d’abord appelés hydrates de carbone mais le terme de glucides est le seul à employer actuellement pour nommer ces substances. En effet dès 1923 la commission international de nomenclature de chimie biologique a décidé de son usage et l’ancienne appellation d’hydrate de carbone est définitivement supprimée et néanmoins utilisée en nutrition (et par les Anglos- saxons c'est-à-dire les glucides sont toujours appelés carbohydrates en anglais).

Les glucides sont communément appelés « sucres », il est préférable d'utiliser le terme glucides car le mot sucre fait généralement référence aux substances qui ont un goût sucré, or certains glucides n’ont pas le gout sucré alors que certaines substances au goût sucré ne sont pas des glucides.

La principale source d'énergie de la plupart des Africains, des Asiatiques et des Sud-Américains est constituée de glucides qui peuvent atteindre 80 pour cent de leur ration. Dans les pays industrialisés, par contre, les glucides ne constituent que 45 à 50 pour cent de la ration quotidienne.

2. Définition Les glucides sont composés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène dans les proportions 1:2:1.Leur formule chimique est basée sur le modèle Cn(H2O)n (d'où l'appellation historique). Cependant, ce modèle n'est pas valable pour tous les glucides, qui contiennent, pour certains, des atomes d'azote ou de phosphore. Leur métabolisme produit de l'énergie et libère du dioxyde de carbone (CO2) et de l'eau (H2O).

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Les glucides sont des composés très hydrophiles, L’affinité pour l'eau est la conséquence de la présence de nombreux groupes -OH dans la molécule.

Les oses ou les disaccharides sont très soluble dans l’eau. Les polyosides sont en général insolubles mais ils forment une suspension qui retient l’eau par l'intermédiaire des liaisons hydrogènes avec les groupes -OH(d'où l'appellation de mucopolysaccharide).

Dans l'alimentation humaine, les glucides sont surtout représentés par l'amidon et différents autres sucres. On peut les diviser en trois groupes:   

Les monosaccharides comme le glucose, le fructose et le galactose ; Les disaccharides comme le saccharose (sucre de table), le lactose et le maltose ; Les polysaccharides (glycanes) comme l'amidon, le glycogène et la cellulose.

On donne le nom de GLYCO-CONJUGUES aux associations par liaison covalente, de glucides avec des macromolécules non glucidiques. Avec des protéines (Glycoprotéines), avec des lipides (Glycolipides),avec des amines (Aminosides ou aminoglycosides).

Les glucides constituent une partie importante de l’alimentation, ce sont des macromolécules organiques caractérisés par la présence de chainons carbonés porteurs :  De fonctions alcools (alcool primaire, secondaire) ;  De fonction réductrice (aldéhyde ou cétonique) ;  Parfois d’une fonction acide ou aminée.

Au totale Les glucides sont des polyalcools, de formule générale Cn(H2O) n où n est un nombre entier représentant le nombre de carbones (de 3 à 9 pour les oses naturels).

Dans les glucides anciennement dits « sucres à absorption rapide » c'est-à-dire qu'ils passent rapidement dans le sang (sous forme de glucose), on distingue : les sucres simples (le glucose, le fructose, le galactose) et les disaccharides comme le saccharose, le lactose et le maltose. Pour les sucres complexes (Polysaccharides) on parle souvent de sucres lents.

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Le sucre avec lequel nous sommes le plus familier est le sucre de table (saccharose). Ensuite, nous avons le sucre des fruits (fructose) et le sucre du lait (lactose).

Quelle que soit la forme du sucre que vous consommez, il sera métabolisé et transformé en glucose pour être utilisé par l'organisme ou stocké sous forme de glycogène principalement dans les cellules du foie et des muscles.

3. Répartition dans la nature Les glucides sont des composés naturels largement répandus chez tous les êtres vivants :  Soit comme élément de structure : Cellulose des végétaux, Chitine des invertébrés ou polyosides des parois ectoplasmiques des bactéries.  Soit comme réserve énergétique : amidon et glycogène .  Soit comme composants de métabolites fondamentaux : glucides qui entrent dans la constitution des Acides nucléiques et des coenzymes.  Ils interviennent comme éléments de reconnaissance et de la Communication entre cellules : les polyosides des groupes sanguins, les polyosides antigéniques des bactéries.

4. Classification des glucides On peut classer les glucides selon différentes catégories. Les glucides peuvent être classés selon des critères structuraux. On distingue les oses et les osides.

Oses Glucides

Aldoses et leurs dérivées Cétoses et leurs dérivées Hétérosides

Osides Holosides

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Polyosides Oligoside

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Les Oses : Monoses onoses, sucre simple ou encore monosaccharides non hydrolysables.

Les Osides : Hydrolysables, formés par la condensation de deux ou plusieu plusieurs molécules d’oses ou dérivé d’ose et pouvant à leurss tour être divisé en deux grandes classes :  Holosides : Constitués onstitués uniquement d’oses ou dérivé d’ose et groupés selon le nombre d’unités osidiques en :  Oligosaccharides ligosaccharides : sont des polymères de 2 à 10 résidus d'oses ou disaccharides. dérivé d’ose, d’ose les plus communs étant les disaccharides  Polyosides (Polysaccharides) : Ce sont des polymères, formés d’oses ou dérivé d’oses liés en longues chaines linéaires ou ramifiées (plus de 10 molécules d’oses).On On distingue : - Polysaccharides homogènes ou homoglycanes Formés d’une seule espèce d’ose ou dérivé. dérivé - Polysaccharides hétérogènes ou hétéroglycanes Formés de plusieurs types d’oses ou dérivés. dérivés  Hétérosides : Constitués C d’oses et d’une copule e non glucidique ou aglycone.

La classification que nous vous proposons repose sur le nombre et la nature des molécules liées ensemble et leur abondance.

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Glucides

Oses

Trioses

Pentose Pentoses

Tétroses

Glycéraldéhyde

Erythrose Thréose

Osides

Ribose Arabinose

Glucose Fructose Mannose Galactose

Hétéroside

Holoside

Hexoses

Polyholosides > 10 Oses

Oligosides < 10 Oses

Diholosides Polyholosides Homogènes

Polyholosides Hétérogènes

Bactéries

Di – désoxy - hexoses

Végétaux

Agar – agar (Gel)

Sucrose Lactose

De Réserves

Amidon Glycogène Dextranes Inuline

Animaux

De Structures

Cellulose Hémicellulose Callose

Hétéro Oligosides

Glycoconjugués

GAG

Chitine

Glycolipides Glycoprotéines

S-Hétérosides Hétérosides

Hétéro Poliosides

Protéoglycannes Peptidoglycane

C-Hétérosides Hétérosides

Lectines

N-Hétérosides Hétérosides

Protéines Glyquées

Aminosides O-Hétérosides Hétérosides

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Cours N° 2 : LES OSES 1. Définition Substances non hydrolysables (monosaccharides). Ce sont les monomères des glucides .Ce sont des composés hydrosolubles et réducteurs appelés les sucres simples. On les distingue par la longueur de leur chaîne de carbone.

Caractérisés par la présence :  D’une fonction réductrice (pseudo aldéhydique pour les aldoses ou pseudo cétonique pour les cétoses). Cette fonction réductrice peut être mise en évidence par réduction de la liqueur de Fehling (précipité rouge après chauffage)  n fonctions alcools primaires et secondaires (Des fonctions -OH sur tous les autres Carbones : polyalcools aliphatiques).

Alcool Primaire -CH2OH

Alcool Secondaire -CHOH-

Fonction Aldéhyde

Fonction Cétone

CHO

COR.

Les oses simples sont des molécules constituées d’une chaîne carbonée, de 3 à 9 éléments carbones(les nonoses).Les oses principalement impliqués dans les voies métaboliques sont des oses constitués de 3 à 6 éléments carbones. Chaque molécule à n éléments carbone contient un (1) groupement carbonyle et (n-1) groupements hydroxyles.

Suivant l’emplacement du groupement carbonyle sur la chaîne carbonée, on observera une fonction aldéhyde ou une fonction cétone. Dans le premier cas les molécules seront appelées des aldoses, dans le second cas, des cétoses. Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours le numéro le plus petit, à savoir : N°1 pour les aldoses N°2 pour les cétoses L'ose le plus répandu est un aldohexose : le glucose. Les atomes de carbone d'un ose sont numérotés à partir du carbone le plus oxydé.

2. Classification des Oses Elle repose à la fois sur deux critères :  Nombre d’atomes de carbone de l’ose (le premier élément ayant 3C)  Nature de la fonction carbonylique ou réductrice.

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La combinaison de ces deux critères permet de caractériser un ose (voir tableau ci-après).

3C=triose Aldose Aldotriose Cétose cétotriose

4C=tétrose Aldotétrose Cétotétrose

5C=pentose Aldopentose Cétopentose

6C=hexose Aldohexose Cétohexose

3. Les oses les plus importants Les seuls hexoses trouvés en abondance à l'état libre sont : • D-glucose (Glc) Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu dans la nature.

C’est le principal carburant de l’organisme et le carburant universel du fœtus.

On le trouve dans la sève des arbres ou dans le sang. Extrêmement répandu dans le règne végétal et le règne animal à l'état libre ou combiné à d'autres oses, sous forme phosphorylé ou non.

C'est le combustible de la cellule, mis en réserve sous forme de glycogène (règne animal) ou d'amidon (règne végétal).

Attention La glycémie est la concentration de Glucose à l’état libre dans le sang (0,80g/L).

A son entrée dans la cellule, le glucose est phosphorylé sur sa fonction alcool primaire en glucose -6-phosphate en consommant l’ATP, c’est une étape limitante (irréversible).

Le métabolisme du glucose correspond à la voie de la glycolyse et aux voies qui en découlent. Le glucose passe dans la voie sanguine, va au cerveau et aux muscles. Selon les besoins énergétique de l’organisme le glucose suit 02 voies métaboliques :  

Le glucose sera dégradé pour produire du pyruvate (exigences immédiates du corps).

Le glucose restant sera stocké sous forme de glycogène dans les cellules hépatiques et musculaires.

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• D-fructose Fait partie du groupe des cétoses, que l'on trouve en abondance dans les fruits (d’où son nom), le miel et les sécrétions séminales chez l’homme (où il participe au mouvement des spermatozoïdes).

C'est un hexose (C6H12O6). Il a tendance à se cycliser sous sa forme pyranose plutôt que sous sa forme furanose.

Il est attaché au glucose par une liaison osidique pour former le sucre de table (saccharose). Le fructose a un pouvoir sucrant supérieur au saccharose ce qui explique que son utilisation était initialement préconisée dans les régimes des diabétiques.

Lorsqu'il est sous sa forme D, l'activité optique (pouvoir rotatoire) du fructose est lévogyre d’où son nom de lévulose. La forme linéaire est toujours présente à concentration élevée.

• Les autres oses importants a) les pentoses : Très rares à l’état libre ou en association avec d’autres oses. On retrouve la plupart des pentoses dans les acides nucléiques (comme l'ADN par exemple).  le ribose et son dérivé 2-désoxyribose participent à la structure des acides nucléiques (ARN et DN).

• La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combinés dans les acides nucléiques (ARN).

• Le β-D Ribofuranose est lié aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison N-osidique (nucléosides, nucléotides).

• Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP. • La forme α-D-Ribofuranose présente dans la vitamine B12.  L’arabinose : (aldopentose - pyranose) l'arabinose est abondant dans le monde végétal. Il contribue à la formation des tissus de soutien. Il est présent sous forme D et L. b) les hexoses Le galactose et le mannose présents dans les osides. Ces deux oses sont beaucoup moins abondant dans les cellules que le glucose mais on les trouve comme constituants des glycoprotéines et des glycolipides.

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Le galactose intervient dans la composition de : — Lactose =β-D Gal + α-D Glc. — Cérébrogalactosides du cerveau.

Le mannose est présent surtout dans les végétaux.

4. Structure Des Aldoses • La projection de Fischer Pour représenter facilement les glucides, on doit parler de l’aldose le plus simple : le Glycéraldéhyde, on utilise la projection de Fischer dans laquelle le squelette carboné est aligné verticalement, la fonction aldéhyde est au sommet, le carbone de la fonction aldéhyde porte le numéro 1, les fonctions alcool sont représentées simplement avec une barre horizontale.

Le glycéraldéhyde porte un carbone asymétrique et la configuration absolue de la molécule représentée en projection de Fischer est telle que le D-glycéraldéhyde porte le (- OH) de sa fonction alcool Cn-1 à droite.

• Structure Linéaire (ou plane) : a) Définition d’'isomérie L'isomérie a été remarquée la première fois en 1827. Le terme isomérie vient du grec ίσος (isos = identique) et μερος (meros = partie). On distingue différents types d'isomérie, notamment l'isomérie de constitution (isomérie plane ou isomérie de structure) et l'isomérie de configuration (stéréo-isomérie) qui peuvent avoir des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes.

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Attention On parle d'isomérie lorsque des molécules possèdent la même formule brute mais ont des formules développées ou stéréochimiques différentes. Ces molécules, sont appelées isomères. b) Isomérie Optique des oses : série « L » et « D » - Oses de la série D • Ils sont rattachés au D-Glycéraldéhyde, la configuration spatiale du groupement hydroxyle porté par l’avant dernier carbone de l’ose, (La représentation en projection de Fischer sera : C n-1 dans la numérotation conventionnelle)est identique à celle du D-Glycéraldéhyde.

• La plus grande majorité des oses naturels sont de la série D. -Oses de la série L Ils dérivent par voie chimique du L-Glycéraldéhyde.

Attention Les quelques rares des cas de oses de la série L sont rencontrés chez les bactéries et l’arabinose.

En 1906, Emil FISCHER et ROSANOFF ont choisi le GLYCERALDEHYDE comme composé de référence pour l'étude de la configuration des sucres. Ce composé comprend deux radicaux alcooliques, l’un primaire et l’autre secondaire. Le carbone porteur de la fonction alcoolique secondaire est asymétrique ou chiral.

-Rappels sur le Carbone asymétrique Un carbone asymétrique : est un carbone dont chacune des quatre valences est attachée à un atome ou radical différent.

R2 R1

C R4

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R3 Avec R1≠R2≠R3≠R4

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Exemple : Le Glycéraldéhyde lycéraldéhyde de formule brute : H2OC OC-C*HOH-CHO

D-glycéraldéhyde ycéraldéhyde

L- glycéraldéhyde

ET C* : Carbone asymétrique substitué par 4 groupements différents.

(-H)≠ (-OH) ≠ (-CHO) ≠ (-CH2OH) Du fait de la présence d’un carbone asymétrique, le glycéraldéhyde ne molécule chirale (Active), il présente deux stéréo est une stéréo-isomères l’un étant l’image de l’autre dans un miroir. miroir

Une molécule chirale est une molécule optiquement active si : • Elle posséde au moins 1 C asymétrique ; • Elle ne posséde pas p de plan ou centre de symétri symétrie.

COOH

COOH Plan de symétrie

COOH Pas de plan de symétrie

COOH A un plan de symétrie

Diacide aldarique actif

Diacide aldarique inactif

Une molécule chirale

Une molécule achirale

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Rappel  Le plan de symétrie est une sorte de miroir intramoléculaire.

Emil Fischer a choisi arbitrairement le symbole D pour l'énantiomère dextrogyre, c'est-à-dire le composé qui dévie le plan de la lumière polarisée vers la droite(d) ou plus exactement dans le sens des aiguilles d'une montre. Dans le cas des cétoses, on observe la présence d’un seul cétotriose nommé dihydroxyacétone. Cette molécule est dépourvue de carbone asymétrique (molécule achiral).  Ce n'est qu'en 1954 que Bijvo et a montré par des études cristallographiques que le choix arbitraire de Fischer correspondait bien à la configuration absolue des oses.  Les oses naturels sont essentiellement de la série D.

-Nombre d’isomères des oses En générale une molécule qui comporte n carbones asymétriques présente N isomères optiques (stéréoisomères).Le nombre N de stéréo-isomères est relié au nombre n de carbone asymétriques par la relation :N = 2n Exemple : le glycéraldéhyde possède un(1) C*/n=1.

Le nombre d’isomères est 21=2 isomères : le D-glycéraldéhyde et Lglycéraldéhyde sont l’image l'un de l'autre dans un miroir mais non superposables appelées : Enantiomères.

H-C=O H- C*-OH CH2OH D-Glyceraldehyde

H-C=O HO-C*-H CH2OH

Miroir

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L- Glyceraldehyde

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c) Types d’isomérie: o Stéréo-isomérie : Ou isomérie stérique (stéréo-mères), n'est qu'une notion comparative entre deux molécules possédant la même formule semi-développée ou formule brute mais qui ont un arrangement différent dans l’espace (3D).On les classe en deux grands groupes : Enantiomères, Dia-Stéréo-isomères. o Isomère : On parle d’isomère, si des molécules possédant la même formule brute, mais qui ont un arrangement différent dans le plan (2D), des formules développées différentes dans l'enchaînement des atomes. o La formule brute : Donne la nature et le nombre d’atomes sans donner leur organisation (C6H12O6). o Enantiomères (Inverses optiques) : Notons que les énantiomères étaient souvent appelés des inverses optiques (antipodes optiques) en raison de leur pouvoir rotatoire spécifique opposés.

Les stéréo-isomères de configuration possédant la même formule brute, dont l'un est l’image de l'autre dans un miroir et non superposables sont appelées encore Enantiomorphes.

Exemple : les aldoses de la série D et L sont Enantiomères 2à 2. o Dia-stéréo-isomères : Les stéréo-isomères qui ne sont pas des énantiomères sont désignés sous le nom de : Dia-stéréoisomères.

Exemple : Les 8-D-aldohexoses. o Epimères : Les stéréo-isomères de configuration qui diffèrent par la position d’seul (01) carbone asymétrique. L’épimérisation se fait par voie chimique ou enzymatique (épimérase).

Exemple :  Le Galactose est l’épimère en C4 du Glucose.

L’absence d’épimérase empêche la transformation du Galactose en Glucose et entraîne une des formes de la galactosémie congénitale du nouveau- né.  Le Mannose est épimère en C2 du Glucose (c’est un épimère chimique = épimère vrai).

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CHO OH H HO H H OH H OH CH2OH D-GLUCOSE

o

Glucose

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CHO HO H H OH H OH H OH CH2OH D-MANNOSE

L’arbre d’épimérie des aldohexoses

C2 Mannose

C2 Altrose

C3 Allose

C4 Gulose

C4 Galactose

C2 Idose

C2 Tallose

o Isomère méso : est un stéréo-isomère possédant un nombre pair d'atomes de carbone asymétriques et un plan de symétrie interne (son image dans un miroir lui est superposable), il est achiral. o Isomérie optique : On parle d’isomérie optique s’il y a au moins un carbone asymétrique. o Isomère : On parle d’isomère, si des molécules possédant la même formule brute, mais qui ont un arrangement différent dans le plan (2D), des formules développées différentes dans l'enchaînement des atomes. o Isoméries de fonction : une même formule brute peut donner un aldose (fonction aldéhyde) ou un cétose (fonction cétone).

Remarques Par convention de Fischer un ose appartient à  La Série D si l’hydroxyle préterminal (n-1) est orienté vers la droite de l’observateur.  La Série L si l’hydroxyle préterminal est orienté vers la gauche de l’observateur.  Le glycéraldéhyde présente deux Enantiomères (D e L).  La plupart des oses naturels appartiennent à la série D, il y a cependant quelque exception (rare).

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d) Règles de calcul du nombre d’isomères.  Le nombre d’isomères des aldoses est 2n-2.n : Le nombre de c total/ 2 : Le nombre de c non c*.  Exemple :  Le nombre d’isomères du Glucose est 26-2 =24 =16 Isomères  (8D et 8L)  Le nombre d’isomères des cétoses est 2n-3 n: Le nombre de c total/3 : Le nombre de c non c* Exemple : Le nombre d’isomères du Fructose est 26-3=23=8 Isomères (4D et 4L)

Attention Le nombre d’isomères des aldoses est supérieur à celui des cétoses (ont un C* de moins) car le nombre de C* des aldoses n-2 est supérieur à celui des cétoses n-3. n-2

› n-3

 Le nombre d’isomères d’un ose selon la série est 2n-1 n : Le nombre de c*/ 1 : Le nombre de c qui définit la série Exemple :  Le nombre d’isomères d’un D-Aldo-hexose est 24-1 =23 =8 D –Aldohexoses. e) Lumière polarisée et pouvoir rotatoire On doit à Pasteur d’avoir établi dès1848 une relation entre la structure des substances organiques et leur pouvoir rotatoire.

- Définition de la lumière polarisée Lorsqu’ on envoie un faisceau lumineux sur un cristal appelé polarisant il sort de ce cristal un rayon sur un seul plan, cette lumière est dite Polarisée.

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Rayon Lumière Disparue

Lumière Polarisée

Faisceau Lumineux

1er. Cristal polarise la lumière dans un seul plan

2ème. Cristal Fait disparaître la lumière

Si la lumière polarisée passe sur un 2émeCristal identique au précédent, mais faisant un angle de 90° avec lui (position croisée) il ne sort de ce dernier cristal aucune lumière.

Si l’on interpose entre les deux cristaux en position croisée une solution de glycéraldéhyde, on constate que la lumière apparaît à la sortie du 2ème. Cristal. On dit que le glycéraldéhyde possède un Pouvoir Rotatoire car il a provoqué une rotation de la lumière polarisée.

Les composés possédant un ou plusieurs carbones asymétriques (C*) sont actifs (possédant une activité optique) sur la lumière polarisée sauf s’ils ne possèdent pas un plan de symétrie.

1er.

Cristal

Tube contenant la solution étudié

2ème. Cristal

-Définition du Pouvoir Rotatoire (PR) Le pouvoir rotatoire, également appelé activité optique ou parfois biréfringence circulaire est la propriété de dévie le plan de la lumière polarisée. Cette propriété est dû à la présence de C*.

Le faisceau de la lumière utilisée est le plus souvent la raie D « D :Densité optique » du Sodium (la longueur d'onde de la raie jaune du Sodium à 589,3 nm), les mesures sont faites à la

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température de 20°C. On définit le Pouvoir Rotatoire spécifique par la relation de BIOT. Pouvoir Rotatoire

[ ]20°D=

×

×

R : Angle de rotation (déviation) du plan de polarisation mesuré en degrés au Polarimètre(α) C : Concentration de la substance en gramme pour 100ml de solution (g/100ml).

L : Longueur du tube du Polarimètre contenant la solution exprimée en Décimètre. α

Plan de polarisation

Substance active

Rotation du plan de polarisation d’un angle α

Rappel  Les deux glycéraldéhydes ont les mêmes propriétés physiques et chimiques à l’exception de leur action sur la lumière polarisée .Leurs pouvoirs rotatoires sont égaux mais de signes opposés.  Le mélange équimoléculaire de ces deux substances (ou énantiomères) est inactif sur la lumière polarisée. On a affaire dans ce cas au composé Racémique.  L’œil humain n’est pas capable de voir si la lumière est polarisée. Seules les abeilles le peuvent.  À l'exception de la Dihydroxyacétone, tous les oses ont un pouvoir rotatoire bien défini, ce qui constitue un moyen d'identification des oses par Polarimétrie.  Le pouvoir rotatoire est un critère de pureté.  Loi d’additivité des pouvoirs rotatoires : Lorsqu’une solution contient 2 composés (ou plusieurs) optiquement actifs, les angles de déviation du plan de polarisation de la lumière dus à chaque substance optiquement active s’additionnent : le pouvoir rotatoire mesuré donc égal à la somme des pouvoirs rotatoires de chacune des 2 substances (ou plusieurs).

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Remarques  Si une substance dévie la lumière à droite, elle est dite Dextrogyre(d)et le pouvoir rotatoire est positif (+).  Si une substance dévie la lumière à gauche, elle est dite Lévogyre(l)et le pouvoir rotatoire est négatif (-).  L’appartenance à la série D ou à la série L ne préjuge pas du signe du pouvoir rotatoire.

Celui-ci ne pouvant être déterminé qu’expérimentalement Configuration et pouvoir rotatoire sont indépendants.  Il n'existe aucun lien entre la forme D ou L (c'est à dire position droite ou gauche du(-OH) porté par le Cn-1 dans la représentation de Fischer) et le sens de déviation droite ou gauche du plan de polarisation de la lumière.  D-glycéraldéhyde est dextrogyre, il s’écrit D(+) glycéraldéhyde :  Le symbole D : Indique la série chimique D  Le symbole (+) : Indique la déviation de la lumière à droite (dextrogyre).  L-glycéraldéhyde est lévogyre, il s’écrit L(-) glycéraldéhyde :  Le symbole L : Indique la série chimique D  Le symbole (-) : Indique la déviation de la lumière à gauche (lévogyre).

Par contre : le D- Fructose est lévogyre, il s’écrit D(-) Fructose.

Le L-Fructose est dextrogyre, il s’écrit L(+) Fructose.  Lorsque deux composés sont les symétriques l’un de l’autre dans un miroir, ils dévient la lumière polarisée d’un angle égale en valeur absolue mais de sens inverse .Ces deux substances sont dites ENANTIOMORPHES. Exemple : D-glycéraldéhyde 

L-glycéraldéhyde

=+14° =-14°

Parfois la Concentration(C) de la substance est exprimée en gramme pour 1ml de solution (g/1ml), dans ce cas la relation du pouvoir rotatoire :

[ ]20°D= Maître - Assistante : Halitim Leïla

×

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e)Filiation des oses -Synthèse cyanhydrique de KILLIANI –FISHER Les premiers chimistes des oses ont mis au point une méthode de synthèse des aldoses partant du glycéraldéhyde (le chef de la file des oses),, c’est une méthode classique : La Synthèse de KILLIANI KILLIANI, une méthode de synthèse des de monosaccharides par l'élongation de leur chaîne carbonée. On passe d’un ose ayant n atomes de carbone à l’homologue supérieur ayant (n+1), p par une ou plusieurs étapes d'insertion d'un groupement CH-OH en dessous de la fonction aldéhyde. aldéhyde Le groupement hydroxyle peut se positionner à droite ou à gauche de l’axe de la chaine carbonée.

On effectue des réactions chimiques successives de Killiani, réactions qui peuvent peu donc donner, à partir d'un même ose ose, deux oses différents. différents Le Réactif utilisé est l’acide cyanhydrique (HCN) Le carbone asymétrique sub-terminal Cn-1(le plus éloigné de la fonction aldéhyde) correspond, par filiation, au carbone asymétrique d'un glycéraldéhyde. La série de Fischer à laquelle appartient la molécule d'ose découle de l'observation de ce carbone Cn-1, également appelé carbone de référence de glycéraldéhyde. Tous les oses présentés ici appartiennent à la série D de Fischer.

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Le schéma ci-dessus présente : Le D-arabinose (1) converti par le cyanure d'hydrogène (HCN) en un mélange de D-glucononitrile (2a) et D-mannononitrile (2b).

Ces deux composés sont hydrolysés en deux diastéréoisomères aldonate, le D-gluconate (3a ) et le D-mannonate (3b) qui réagissent par estérification intramoléculaire pour donner deux γlactones : la γ-D-gluconolactone (4a) et la γ-Dmannonolactone (4b).

Ces deux composés sont séparées et réduits par l’amalgame de sodium en aldohexoses : D-glucose (5a) ou D-mannose (5b).

- Conséquences de la synthèse cyanhydrique  Chaque fois que l’on passe d’un ose à n atomes de carbone à l’homologue supérieur à (n+1) atomes de carbone, l’hydroxyle nouvellement formé porté par le carbone 2 est placé soit du même côté, soit du côté opposé à l’hydroxyle en position Cn-1 : ce dernier est à droite dans la série D. A titre d’exemple le tableau en dessous donne la table de filiation des huit Aldohexoses de la série D. Pour simplifier, on peut présenter le chainon carboné par un trait vertical, alors qu’une barre horizontale symbolise le seul Hydroxyle (Ecriture simplifiée de Reichstein).

CHO H HO

OH H

H

OH

H

OH CH2OH

Il existe 1 Triose – 2 Tétroses – 4 Pentoses et 8 Hexoses de la série D et autant de la série L.

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Rappel  L’élongation d’un C se fait par l’extrémité –CHO.  Cette élongation fait apparaitre un nouveau C*.  Cette synthèse chimique donnera naissance aux deux isomères. D’où la deux oses qui ne différent définition d’une nouvelle Isomérie : Epimère(deux que par la position d’un seul (-OH) porté par le C*.  Les épimères vrais sont les deux (02) molécules qui se différent que par la position de (-OH) OH) porté par le carbone n°2(C2).  La nomenclature des aldoses est définie par rapport à la position de l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonction alcool primaire en référence au glycéraldéhyde.  La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par filiation. Tous les sucres seront préfixés par les lettres D ou L .Ce préfixe sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molécule ((-) ou (+).

Filiation du D-Glycéraldéhyde D Glycéraldéhyde

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- Dégradation de WOHL-ZEMPLEN Il existe à l’inverse de la méthode synthèse cyanhydrique, une méthode de dégradation qu’on appelle Dégradation de WOHL qu’à partir d’un ose permet d’obtenir l’ose homologue inférieur (à1C de moins). On passe d’un ose à n atomes de C à un ose à (n-1) atomes de C. Le réactif utilisé est HYDROXYLAMINE NH2OH. Le principe est le suivant :  Dans la première étape, le D-glucose (1) est converti en oxime de glucose. (2) par réaction avec l'hydroxylamine et le méthanolate de sodium.  Dans une deuxième étape, l'oxime est mise à réagir avec l'anhydride acétique dans l'acétate de sodium avec chauffage.

Cela produit une acétylation de tous les groupes alcools (estérification) ainsi que du groupe oxime (3), produisant un composé instable ;  Finalement, l'acétate d'oxime se convertit en un nitrile, le glucononitrile de penta acétyle (4).

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Remarques  La dégradation (élimination) d’un carbone se fait par l’extrémité (-CHO).  Cette dégradation fait disparaître un carbone asymétrique.  Structure Cyclique : a) Les anomalies de la forme linéaire La structure linéaire des oses présentée précédemment ne reflète pas la structure de ces composés en milieu aqueux. En effet, les composés osidiques placés en milieu aqueux subissent Spontanément une réaction d’hydratation suivie d’une déshydratation qui aboutit à une forme cyclique des molécules.

Ce phénomène de cyclisation spontanée fait également apparaître de nouvelles possibilités de configurations pour chaque molécule d’ose.

La forme linéaire des oses est une représentation commode mais incomplète de leur structure. Elle représente des anomalies.

En effet une série de propriétés des oses relatives à leur réactivité chimique en solution( En solution dans l’eau, les oses existent sous forme cyclique), ne peuvent être expliquées par la seule forme linéaire étudiée jusqu’ici.

Parmi ces apparentes anomalies citons les suivantes sur l’exemple du glucose.

Première objection : Réaction de Fehling La réaction de Fehling permet de mettre en évidence la présence d'aldoses et de sucres réducteurs. Au cours de la réaction, l'ion cuivre (II) oxyde l'aldéhyde pour donner un acide carboxylique sous sa forme basique (ion carboxylate), et un précipité rouge brique d'oxyde de cuivre(I) Cu2O selon l'équation d'oxydoréduction : R-CHO + 2Cu2+ (aq) + 5HO-(aq) → RCOO- + Cu2O(s) + 3H2O

La liqueur de Fehling, initialement bleue, conduit à un dépôt de couleur rouge brique à chaud, et cela uniquement en présence d'un composé qui présente une fonction aldéhyde.

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Deuxième objection : Réaction d'acétalisation(Formation Formation d’Acétal) L’acétalisation acétalisation est une réaction réversible entre un carbonyle et un alcool suivie d’hydrolyse acide pour retrouver le carbonyle.

L’acétalisation lisation est une protection des fonctions carbonyle et alcool, car l’acétal résiste à l’attaque des réactifs et l’hydrolyse basique.  Un aldose ou un cétose céto ne fixent qu’une seule molécule d’alcool d’alcool.

Aldose ou Cétose + R’OH

Hémi acétal uniquement

Les fonctions aldéhydiques des oses ne permettent pas la formation d’acétal mais seulement d’hémi acétal acétal.  Un aldéhyde ou une cétone vraie fixe deux molécules d’alcools.

Les aldéhydes sont susceptibles de se combiner avec deux (02) molécules de méthanol en formant des acétals acétals, cette réaction se l produit après que l’aldéhyde ait fixé une (01) molécule d’eau. Les acétals sont obtenus par le même type de réaction effectuée sur les cétones. cétones

Exemple : Le D-glucose D glucose ne réagit qu'avec une seule molécule de méthanol pour donner un semi-acétal.

Troisième objection : Méthylation La méthylation permet de mettre en évidence les fonctions alcools libres. C’est C’est une technique importante qui a deux applications principales :

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 En premier lieu elle permet de déterminer la structure des cycles.  En second lieu elle permet de déterminer l'enchaînement (la liaison osidique) dans les polyosides.

Si l’on fait agir sur un hexose un agent méthylant puissant : Exemple  sulfate de méthyle(SO4(CH3)2) en présence de soude (Haworth).  L’iodure de méthyle ICH3en présence d’oxyde d’argent Ag2O(Purdie).

R – OH + ICH3

R – OCH3 + H+ + I–

Les deux méthylants agissent en substituant tous les hydrogènes des groupements hydroxyles libres par un -CH3 formant ainsi un groupement éther. On constate qu’il ne peut se fixer que quatre (04) méthyles sur les groupements hydroxyles (dérivé tétraméthyle), un des hydroxyles n° 4 ou n° 5 n’étant pas méthylé, or la forme linéaire permet de prévoir l’obtention d’un dérivé pentaméthyle. Cette méthode est appelée aussi la Per-méthylalion.

Quatriéme objection Pouvoir Rotatoire On peut préparer du D-glucose en solution dans l'eau à 20 °Cde différentes manières. On obtient des composés de pouvoir rotatoire différents. On appelle celui dont le pouvoir rotatoire est le plus élevé, β celui dont le pouvoir rotatoire est le moins élevé.

% d’α-D-glucopyranose + 112°  65 % de β-D-glucopyranose + 18,7°  0,05 % de D-glucose linéaire  35

+52,7 °

On voit qu’à temps égale à zéro(t=0) la solution a un [ ]20°D =+113°.On

déduit qu’elle est formée :α-D-glucose mais cette valeur dimunie et devient égale à [ ]20°D

=+18°,7.On

déduit qu’elle est formée que de

Β-D-glucose, pour arriver avec le temps à une valeur stable qu’est de+53°.

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Remarques On explique ceci par le fait qu’il y’a une proportion de -D-glucose (35%) qui s’est changé en -D-glucose (65%), c’est ce qu’on appelle la mutarotation. On admet ainsi que l’obtention [ ]20°D =+52°, est dû à un mélange des deux (02) formes du glucose ainsi que la forme libre (La forme linéaire) mais en très petite quantité (0,005%).

En conclusion on sait juste qu’une solution de glucose contient 1/3 de forme et 2/3de forme β, en déduisant ceci par le fait que la valeur +53°est plus proche de +18 ,7° que de +113°.

Cinquième objection : Mutarotation (Anomères) Lorsqu’on dissout un ose (Glucose) dans l’eau, La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose, n’est pas fixée immédiatement (En solution, le D-glucopyranose s'ouvre et se ferme en permanence.

A chaque ouverture, le plan de l'aldéhyde (1) est libre de tourner sur son axe de liaison au carbone C2. Sa position à la fermeture suivante détermine la forme anomérique). Elle le devient au bout d’un certain temps. Un temps parfois assez long avant d’atteindre la valeur du pouvoir rotatoire caractéristique de l’ose. Lowry(1889) donnera à ce phénomène le nom de Mutarotation.

Cette constatation expérimentale ne peut s’expliquer que par l’existence de 02 nouvelles formes isomères de l’ose, qui aboutissent progressivement à un état d’équilibre et passent de la forme alpha-pyranose à bêta-pyranose en passant par la forme linéaire par réaction d'hydrolyse et de condensation jusqu'à la formation d'un équilibre entre les trois formes. Cette nouvelle forme d’isomère n’est pas interprétable par la structure linéaire.

La mutarotation est la modification du pouvoir rotatoire d'une solution d'ose, accompagnant le déplacement d'équilibre entre les anomères α et β si ’hydroxyle porté par le carbone anomérique est libre. Cette interconvertion se voit dans les solutions fraichement préparés. L'équilibre peut être relativement rapidement atteint, de l'ordre de 10 minutes à 25°C (dans le cas du fructopyranose).

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Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes isomériques : l’anomère α ou β à l’origine de la mutarotation. L’attaque est possible sur 2 faces ce qui donne 2 anomères différents.

Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du (- OH) hémiacétalique (instable) porté par le C1 (pour les aldoses) ou C2 (pour les cétoses).

CONCLUSION Pour expliquer ces anomalies réactionnelles de la forme linéaire, COLLEY(1870) puis TOLLENS(1883), ont proposé une structure dans laquelle, la fonction aldéhydique d’un aldose par exemple partiellement bloquée sous la forme d’une liaison hémiacétalique avec l’une des fonctions alcoolique de l’ose. Il s’établit ainsi dans la molécule d’ose un pont qu’on appelle le Pont Oxydique. b) Détermination de l’emplacement du pont oxydique des oses Du fait même de la nature des oses, il existe plusieurs possibilités de formation d’un pont oxydique entre le groupement aldéhydique et l’un des hydroxyles de la chaine.

Deux méthodes principales ont permis de résoudre ce problème : • La méthode de perméthylation de HAWORTH, qui fut la première employée.

• La méthode à l’acide périodique de MALAPRADE et FLEURY - Oxydation Périodique A Température ordinaire, l’acide périodique de formule HIO4 possède la propriété de couper les chaines carbonées, en provoquant la rupture de la liaison covalente entre deux atomes de carbone adjacents(voisins) porteurs d’hydroxyles libres, ou porteurs d’un groupement hydroxyle et d’ un hydroxyle hémiacétalique libres et contigus, il apparaît alors deux groupements carbonyliques avec perte d’une molécule d’eau.

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Lorsqu’il existe plusieurs fonctions alcooliques voisines  la fonction « alcool primaire » donnera naissance après un tel traitement à l’aldéhyde formique (méthanal).

-CH2OH Alcool Primaire

H - CHO Aldéhyde Formique

 les fonctions « alcools secondaires » donneront naissance à l’acide formique.

CHOH Alcool Secondaire

H - COOH Acide Formique

La position du pont oxydique (furanique ou puranique) et osidique(les carbones engagés dans la liaison osidique) peut être précisée par l’étude des produits formés (Aldéhyde Formique, Acide Formique) et la détermination du nombre de molécule d’acide périodique consommée.

-Méthylation Voir Troisième objection, la fonction alcool engagée dans le pont oxydique ne réagira pas car elle est liée.

Exemple La Méthylation du D-glucose fournit un dérivé tétra méthyle alors que sur la forme linéaire du D-glucose donne un pentaméthyle.

c) Réaction d’ hémiacétalisation : Cyclisation Les oses d’une longueur suffisante (à partir de 5C) peuvent être cyclisés grâce à une réaction appelée hémiacétalisation .Cette réaction se produit de manière intramoléculaire entre la fonction carbonyle et un OH situé à l’autre bout de la chaîne carbonée.

Exemple : cyclisation du glucose :

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d) Passage de la représentation de Tollens à la représentation de Haworth bas.  Les hydroxyles à droite en TOLLENS sont placés vers le bas  Les hydroxyles à gauche en TOLLENS sont placés vers le haut haut.

Pour les carbones excédentaires au cycle :  Si le cycle est à droite en TOLLENS, ils sont placés vers le haut haut.  Si le cycle est à gauche en TOLLENS, ils sont placés vers le bas bas.  un groupement hydroxyle devrait être placé au même endroit qu’un carbone excédentaire.  Priorité de placement est toujours accordée aux groupements hydroxyles, les carbones excédentaires étant placés du côte restant.

Remarques C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a fourni l'explication par la structure Cyclique des oses.  les angles de valence du carbone tétraédrique de 109.3° permettent en effet au squelette carboné de se cycliser.  la réaction se produit entre le groupement aldéhydique et le groupement alcoolique le plus proche spatialement spatialement, celui porté par le carbone 5.  on obtient un cycle à 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygène. Un cycle à 7 sommets subirait trop de tension.  seuls les cycles à 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses naturels.  la fonction aldéhydique du glucose est partiellement dissimulée dans une liaison hémi acétalique interne. interne

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e) Mécanisme de la cyclisation

f) Dessin des cycles Deux structures cycliques sont possibles : la forme pyranique et la forme furanique uranique.

Lorsque le glucose est sous sa forme cyclique stable le pont oxydique unit leC D-glucose le 1 au C5. Il existe une forme instable du D dans laquelle le pont oxydique unit le C1au C4.On a ainsi crée :  Un hétérocycle de six (06) cotés si le pont se fait entre le C1 et C5 : cycle pyranique (cycle stable).  Un hétérocycle de cinq (05) cotés si le pont se fait entre le C1 et C4 : cycle furanique (cycle instable).

Le cycle est formé par une liaison (liaison hémi hémiacétalique) dans la molécule d’ose entre la fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone) et un OH alcoolique. La cyclisation clisation est due à une rotation de 90°. (La ).

La rotation des valences autour du C5).

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g) Représentation de HAWORTH Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la représentation cyclique qu'on qu appelle représentation de HAWORTH :  On n considère que toute la chaîne des carbones est dans un même plan, la ligne épaisse représente la partie du cycle orientée vers l'observateur l'observ  De plus, les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischer sont dirigés vers le bas dans le cycle et ceux situés à gauche sont dirigés vers le haut.

Le mécanisme est le suivant :  Du fait de ces conventions, l'hydroxyle porté par le carbone 5 se retrouve en dessous du cycle  Ill s'effectue une rotation de 90°° autour de la liaison entre le carbone 4et le carbone 5 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du groupement aldéhydique du carbone 1  De e ce fait, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au-dessus du cycle  A partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome d'oxygène peut réagir d'un côté ou l'autre de l'atome de carbone et l'on obtient l'α-D-glucopyranose glucopyranose si l'hydroxyle porté par le carbone 1 est en dessous du cycle ou le β-Dglucopyranose dans le cas contraire.

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Attention  En solution, le glucose est représenté sous cinq formes : linéaire α-D--glucofuranose -

β-D--glucofuranose

-

α-D--glucopyranose

-

β-D--glucopyranose

 L'interconvers interconversion des formes cycliques α et β passe par la forme linéaire.  à PH = 7 les formes cycliques représentent 99% avec 1/3 de forme α et 2/3 de forme β.  à pH basique, la forme prépondérante est la forme linéaire 99 99%.  La cyclisation des aldohexoses peut donner des glucofuranoses. relativement faible et les formes La stabilité de ces derniers est relativement cycliques des Aldo hexoses sont des Glucopyranose Glucopyranose.

On obtient donc un nouveau carbone asymétrique et les deux isomères ne diffèrent que par la position d'un d'un groupement sont appelés anomères. anomères

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h) Isoméries supplémentaire :Anomerie Un anomère est une configuration particulière que l'on retrouve dans la forme cyclique du sucre.

En milieu aqueux, la forme linéaire du sucre est peu stable et tend à se cycliser en forme plus stable : pyranose (cycle à six atomes) ou furanose (cycle à cinq atomes). Les anomères sont distingués par les lettres α et β.  La forme est α si le groupement hydroxyle (-OH) anomérique et le groupement CH2OH terminal sont de part et d’autre du cycle.  La forme β s’ils sont du même côté.  Le C1 est désigné sous le nom de carbone anomérique.  Les anomères α et β ne sont pas des énantiomères mais des épimères(ne différent entre eux que par un seul C* : le C1 pour les aldoses et le C2 pour les cétoses).  Ces deux (02) anomères se différent par le pouvoir rotatoire.  Anomérie est déterminée par Le C1 et C6 (aldose).

Le C2 et le C6 (cétose).

Dans le même plan : β

Deux plans différents : α

C6

C1

C6

C1

 L’Anomérie est un type d’épimérie  La forme est α si, dans la représentation de Fischer, le groupement hydroxyle (-OH) anomérique est du même côté que le groupement (-OH) impliqué dans la liaison osidique.  La forme est β s'ils sont de part et d'autre de la chaîne.  Dans le cas de la série D, la forme est α si le groupement OH anomérique est vers le bas (ou à droite dans une représentation linéaire), et β s’il est vers le haut (ou à gauche dans une représentation linéaire.  Pour la série L c'est l'inverse.

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i) Passage de la forme linéaire à la forme cyclique  Pour représenter les formes cycliques d'un ose, on utilise la projection de Haworth.

Attention : les règles ne s'appliquent plus s’il s'agit d'un ose de la série L.  Dans cette représentation, le cycle est dessiné en perspective.  L’existence du pont oxydique explique l’isomérie α et β car on voit que le C1 est devenu asymétrique.  Les isomères α et β d’un même ose sont appelés : Anomères.  L’existence du pont oxydique permet de comprendre pourquoi l’aldéhyde ne peut former qu’un semi acétal, ainsi que les autres anomalies, il permet de comprendre les résultats de la méthylation.  Pour passer de la projection de Fischer à la projection de Haworth, pour les sucres de la série D,on a le tableau suivant : Forme Linéaire -OH à droite -OH à gauche Fonction réductrice aldéhyde ou cétone C réducteur non asymétrique

Forme Cyclique -OH en dessous du cycle -OH en dessus du cycle Fonction réductrice hémiacétalique C réducteur asymétrique :  -OH hémiacétalique en bas α  -OH hémiacétalique en haut β

 Dans la structure cyclique il y a deux séries D et deux séries L. L

D

L

D C2

C2

D

L ALDOSE

C2

L

C2

D

CETOSE

 L’existence des isomères α et β multiplie donc en deux (02) le

nombre des isomères possible des oses. Dans le cas des aldohexoses par Exemple il y’avait : 8 aldohexoses de la serie D Avec la possibilité d’anomé on a en réalité : Soit 32 possibilités d’aldohexoses

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8 aldohexoses de la serie L 8 aldohexoses de la série α -D 8 aldohexoses de la série β- D 8 aldohexoses de la série α -L 8 aldohexoses de la sérieβ- L Page 42

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j) Intérêt de la structure cyclique La structure cyclique explique les objections à la structure linéaire des oses et les propriétés de ceux-ci :  La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée (hémi-acétal), est appelée pseudo aldéhydique ou pseudo cétonique.  Il existe un carbone asymétrique (C1des aldoses ; C2des cétoses) en raison de l’hémi-acétalisation interne qui conduit à 2 anomères : α et β.  L’anomère α a un OH hémiacétalique du même côté que le OH porté par le C subterminal qui détermine la série. Il a le pouvoir rotatoire le plus élevé.  L’anomère β a les propriétés inverses.  Structure spatiale (Conformation spatiale) Les études de la stabilité conformationnelle du cyclohexane ont montré que les arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintes stériques sont la conformation dite en chaise et d'autres, quelques peut moins stables, dont la principale est la conformation dite : bateau.

Compte tenu des angles de valences des atomes tétraédriques et des tensions imposées par la cyclisation, la conformation des hétérocycles à 5 ou 6 atomes n’est plus plane.

La représentation hexagonale de HAWORTH n’est qu’une approximation de la conformation spatiale des oses, car l’hétérocycle pyranique n’est pas plan en raison des angles de valence voisins de 109°.Un cycle pyranique peut prendre alors deux(02) conformations possibles. La forme « chaise » et la forme dite « bateau » Dans le cas du glucopyranose, c'est essentiellement la forme chaise qui existe. Cette stabilité provient de l'encombrement dû aux deux hydrogènes trop proches sur le conformère bateau.

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5. Structure des cétoses Les cétoses sont des oses dans lesquels le carbonyle est une cétone, le plus simple est un triose : la dihydroxyacétone (DHA), intermédiaire biochimique important (Elle est produite naturellement par bioconversion bactérienne de glycérol).

Dihydroxyacétone

 Une des caractéristiques du dihydroxyacétone est que ses groupes fonctionnels possèdent des éléments de symétrie.  La fonction carbonylique est portée par le carbone n°02.

 En effet, contrairement à tous les autres oses connus, la dihydroxyacétone présente la particularité d'être superposable à son image dans un miroir. De ce fait on dit que c'est une molécule achirale.  La filiation n’est possible que enzymatiquement, à cause de l’absence du C*.  Les possibilités de filiation sont les mêmes mais le nombre d’isomères des cétoses est plus faible que celui des aldoses correspondants correspondants(Un Aldose possède un C* de plus que le Cétose correspondant)..  La fonction cétonique présente les mêmes caractères que la fonction aldéhyde. En effet il y a un pont oxydique qui s’établit entre le carbone n°02(C2)) et le carbone n°05(C5) n°05( ou le carbone n°06(C6 C6).

P.O

2-5(Stable) 2-6

cétose.  Le suffixe ULOSE est souvent utilisé pour désigner un cétose  On peut appliquer les mêmes règles que pour les aldoses.  La nomenclature des cétoses est définie par rapport à la position de l'hydroxyle porté par le carbone asymétrique voisin de la fonction alcool primaire la plus éloignée de la fonction cétone en référence au cétotétrose : Erythrose.  Comme pour les aldoses les cétohexoses sont les plus importants importants.  L’inter conversion des oses est la réaction d’équilibre qui provoque la transformation partielle d’un Aldose à Cn en un Cétose en Cn, en milieu alcalin

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 cyclisation des cétoses :

2:D– Erythrulose 3a :D- Ribulose 1 :D- Dihydroxyacétone 4a : D-Allulose (D-Psicose Psicose) 4c: D-Glululose (D-Sorbose) 3b :D-Xylulose 4b : D-Gluculose (D-Fructose 4d: D-Galactulose (D-Tagatose Tagatose).

Fructose)

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Remarques Lorsque le carbone n°6 est engagée dans le pont oxydique pour les cétoses, l’anomérie est définie par le plan en perspective. Β-D -fructopyranose

Plan en perspective

 Lorsque l’hydroxyle porté par le carbone n°2 est en bas par rapport au plan en perspective, l’anomérie est α.  Lorsque l’hydroxyle porté par le carbone n°2 est en haut par rapport au plan en perspective, l’anomérie est β.

6. Principales propriétés chimiques des oses  Principales propriétés chimiques des carbonyles a) Réduction Les oses se réduisent en polyols par voie enzymatique (hydrogénation catalytique) ou chimique soit par action d'un borohydrure alcalin tel que LiBH4 ou NaBH4.

Les polyalcools (ou polyols), sont obtenus par réduction de la fonction aldéhyde en alcool.

Exemple :  Glucose  Galactose  Mannose

Glucitol (ou Sorbitol) Galactitol (ou Dulcitol) Mannitol

 On obtient un (01) polyalcool correspondant à l'aldose de départ.  En ce qui concerne les cétoses, on obtient deux (02) polyalcools épimères car la réduction du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique.

Exemple Fructose

50 %Sorbitol

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+

50 %Mannitol

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Attention  La réduction Touche les Aldoses ou les Cétoses.  Les Aldéhydes réagissent plus vite que les cétoses (à cause du carbonyle des cétoses le plus encombré est le moins électrophile).  Les Aldéhydes sont des composés très réducteurs.  La vitesse de la réaction chimique augmente avec le caractère électrophile du composé carbonyle.

Glucose

Fructose

b) Oxydations Ménagées On parle d’une oxydation ménagée lorsqu’elle ne porte que sur une seule des fonctions de l’ose. Il s’agit de l’Oxydation Douce (Br2, I2).

L’iode I2 ou le brome Br2 en milieu faiblement alcalin et à froid oxyde spécifiquement la fonction aldéhyde des aldoses et transforme l’aldose en acide adonique selon le mécanisme suivant :

R – CHO + I2+ 2OH

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R – COOH + 2 I+ H2 O

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Exemple :   

Le glucose Le mannose Le galactose

CHO – (CHOH)4 – CH2OH



 



 

l'acide gluconique l'acide mannonique l'acide galactonique COOH - (CHOH)4 – CH2OH

Attention La fonction aldéhyde s’oxyde en présence de Brome, d’iode en milieu légèrement alcalin. On obtient l’acide gluconique qui se cyclise en gluconolactone. On distingue deux cas :  Le -(delta)gluconolactone ou glucono-1,5-lactone.  L’Y-(gamma) gluconolactone ou glucono-1,4-lactone.

Le -(delta) gluconolactone est utilisé dans l’alimentation comme régulateur alimenteur (fromage).

Les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions(oxydation douce).

En milieu alcalin, les Cétoses s'isomérisent en Aldoses. C’est la Tautomérisation. (L’aldose est en équilibre avec la cétose correspondant par l'intermédiaire d'un trans-ènediol). Le phénomène est une inter-conversion d’aldose à cétose.

En présence de soude diluée, il y a formation d'un ènediol (instable) qui produit du fructose par isomérisation et du mannose par épimérisation.

En présence d'un acide dilué, le glucose ne réagit pas, c'est un ose, il n'est pas hydrolysable.

En milieu acide concentré et à chaud, le glucose subit une déshydratation et condensation avec l'α-naphtol (réactif de Molisch).

c)Oxydation Plus Poussée (forte) En présence d’oxydants puissants, en milieu acide et à chaud, l’oxydation de l’ose peut porter sur plusieurs fonctions, oxydées en même temps.

- Oxydation par l’acide nitrique (Sans protection) COOH- (CHOH)4 – COOH CHO– (CHOH)4 – CH2OH

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On obtient avec l’acide nitrique (HNO3) à chaud des acides aldariques qui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur le carbone n°1 et le carbone n°6.

CHO– (CHOH)4 – CH2OH Exemple :

COOH- (CHOH)4 – COOH

Glucose Galactose

l'acide glucarique. l'acide galactarique.

Attention Les cétoses sont dégradés dans ces conditions. La chaîne est rompue au niveau de la fonction cétone. On obtient un mélange d'acides carboxyliques.  Cette oxydation permet la détection d'un pouvoir réducteur, mais ne permet pas de doser précisément les molécules responsables.  Actuellement, on utilise une oxydation enzymatique très spécifique du glucose en acide gluconique par la glucose-oxydase (GOD) ou la glucose déshydrogénase. Il se forme un composé intermédiaire instable la gluconolactone qui va subir ensuite une hydrolyse spontanée permettant l’ouverture du cycle et libérant l’acide Gluconique.

- Oxydation par l’acide périodique (Voir structure cyclique : b) HIO4

4

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4

3

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 Principales propriétés chimiques de la fonction alcool primaire

a)Oxydation Oxydation par l’acide nitrique HNO3 à chaud C’est une oxydation est protégée (par méthylation faible) pendant l’oxydation, on aura a oxydation xydation de la fonction alcool primaire en fonction acide carboxylique. Elle donnera d des acides uroniques .la fonction acide carboxylique ((-COOH) remplace l'alcool primaire CH2OH, du C6).

CHO– (CHOH)4 – CH2OH Exemple

Le glucose

CHO- (CHOH)4 – COOH l'acide acide gluc glucuronique

Remarques  Les acides uroniques sont des constituants des Glycosaminoglycanes Glycosaminoglycanes.  Leur rôle biologique est essentiel dans la détoxification hépatique hépatique.  Ces composés interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactéries.  L'acide glucuronique est le précurseur de la voie de synthèse de la vitamine C ou acide L-ascorbique L (La vitamine C est l'ènediol d'une lactone d'acide adonique).

 Autres propriétés chimiques des oses

a)Isomérisation Isomérisation en milieu alcalin En milieu faiblement alcalin, il se produit une réaction d’isomérisation en C1 et C2, (une isomérisation Aldose/Cétose Cétose), ainsiqu’une épimérisation qui passe par une forme intermédiaire ènediol instable.

C’est la Tautomérisation (L’aldose est en équilibre avec la cétose correspondant). Le phénomène est une inter-conversion conversion d’aldose à cétose.

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- La Tautomérisation ou transformation de Lobry de Bruyn-van Ekenstein peut se déroulée en milieu acide.

- La Tautomérisation a été découvert en 1885, elle très utile en production industrielle de certains cétoses.

- L’inter conversion peut être effectué comme l’épimérisation soit par voie chimique, soit par voie enzymatique.

Soit par voie enzymatique

Soit par voie chimique

Remarque En milieu acide fort et à chaud,, les hexoses et les pentoses subissent une déshydratation interne avec une cyclisation. Cette réaction donne des composés furfuraliques. furfuraliques Cette réaction ne peut se faire que si les oses possèdent au moins 5 carbones.

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Pour les pentoses, pentoses on aura des furfurals+3H2O

H+



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+ 3 H 2O

Pour les hexoses, hexoses on aura des hydrox-méthyle-furfurals furfurals.

phénols, telque le Ces furfurals ont la propriété de se condenser avec les phénol résorcinol, l’orcinol, l’ α –naphtol pour former des composés colorés

différent selon l’ose étudié .Ces réactions permettent donc la révélation des oses (une analyse qualitative qualitative).  Réaction de Molish : permet de caractérisé tous les oses à partir de 5carbones, 5carbones donnant une coloration brun brun-violet avec l’α – naphtol en milieu sulfurisé et à chaud.  Réaction de Bial : permet la caractérisation des pentoses pentoses, donnant une coloration bleu-vert avec l’orcinol,, en milieu acide chlorhydrique et à chaud.  Réaction de Sélivanoff : permet la caractérisation des cétoses, donnant une coloration rouge avec le résorcinol résorcinol, en milieu acide chlorhydrique et à chaud.  Réaction de l’ortho-toluidine l’ortho : permet la caractérisation des Aldohexoses, Aldohexoses donnant une coloration verte verte, en milieu acide acétique et à chaud.

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 Réaction à l’iode : permet la caractérisation de l’amidon, donnant une coloration bleue intense, comme elle caractérise le glycogène donnant une coloration brun-acajou. b) Réaction à la phényl-hydrazine (Formation d’osa zones) A chaud, et en milieu acide acétique les oses donnent avec la phényl-hydrazine des osa zones qui cristallisent facilement, l’aspect des cristaux identifient les oses. Elle réagit avec le groupement carbonyle(le C1 dans le cas des Aldoses, et le C2 dans le cas des Cétoses), puis la fonction alcool du carbone voisin. Dans un premier temps une molécule de phényl-hydrazine réagit avec le groupement carbonyle pour former une phénylhydrazone ; puis deux molécules de phényl-hydrazine réagissent avec le carbone voisin.

Attention  Il faut 3 molécules de phényl-hydrazine pour former une osazone.  Cette réaction n’est plus utilisée :  A cause de la toxicité du réactifde la phényl-hydrazine.  Certains oses comme le glucose, mannose et le fructose donnent la même osazone (On dit que les deux Aldoses épimères vrais et la Cétose correspondante donnent la même osa zone).

7. Dérivés des oses  Oses Phosphatés Il y a formation d'esters phosphoriques sous l'action des kinases qui transfèrent le groupe phosphate terminal de l'ATP. Utilisés comme source d'énergie, c'est sous leurs formes phosphorylées que les oses sont inter convertis et donc métabolisés (voie de la glycolyse et voie des pentoses phosphate par exemple).

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La liaison ester-phosphate phosphate est hydrolysée par des phosphatases phosphatases. Les esters phosphoriques du glucose et du fructose peuvent être considérés comme les produits de l'assimilation l'as photosynthétique. phosphate sont par L'α-D-ribose-5-phosphate phosphate et l'α-2-désoxy-D-ribose-5-phosphate ailleurs les deux oses constitutifs des acides nucléiques.. constit Toutes les fonctions alcools peuvent être estérifiables estérifiables, le cas plus rencontrés est l’acide phosphorique, cette phosphorilisation permet de former des molécules plus énergétiques. énergétiques Les oses estérifiés sont : exemples du Glucose - 6 - Phosphate, du Fructose 1, 6 - bis Phosphate, molécules importantes du métabolisme énergétique.



  

Attention A son entrée dans la cellule, le glucose est phosphorylé sur sa fonction alcool primaire en glucose-6glucose phosphate par une hexokinase, cette étape est irréversible (contrôle de la sortie et l’entrée du glucose car l’ose passe à une forme anionique : La charge négative empêche le glucose de traverser la bicouche membranaire lipidique membranaire).

La formation glucose-1glucose phosphate sert à la formation ormation du glycogène.

La nature de la liaison au niveau de la fonction alcool et la fonction hémiacétalique n’est pas la même.

La formation d’esterd’ester phosphate donne possibilité de liaisons ioniques avec les sites enzymatiques (Métabolisme : Glycolyse).

Exemple Glucose - 6– Phosphate : la liaison est une liaison ester.

Glucose -1– Phosphate : la liaison est une Phospho-hémi hémi-acétal.

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Remarques  

Les hydroxyles donnent avec les alcools des éthers éthers-oxydes.

Les hydroxyles donnent avec l’acide phosphorique des esterphosphates.

 Les Oses Aminés ou Les Osamines

Dans les Osamines la fonction alcool (–OH) en C2 est remplacée par – NH2. On peut également lui rajouter un groupement acétyl, la présence de la fonction amine acétylée rend la paroi plus résistante à l’hydrolyse l’hydrolyse.

Ce sont des dérives d’oses très importants. Les plus importantes sont des hexosamines (Glucosamine, Galactosamine).

Galactosamine

N-acetylglucosamine acetylglucosamine  La chitine,, polyoside constitutif de la carapace des insectes est un polymère de la N-acetylglucosamine avec des liaisons β β-1,4.  La N-acétyl-mannosamine mannosamine-6-phosphate phosphate est le précurseur des acides sialiques. acetylglucosamine se retrouve en tant que constituant de la  La N-acetylglucosamine mureine (peptidoglycane) peptidoglycane) des parois bactériennes bactériennes.  Les es Oses Complexes On distingue l'acide acide neuraminique et l'acide acide muramique muramique. a) Les acides sialiques L’acide N-acétylneuraminique acétylneuraminique (NANA) est un cétose à 9 carbone.

C’est un constituant des glycoprotéines et glycolipides de la paroi des cellules eucaryotes (Il (Il joue un rôle fondamental dans la fixation et la pénétration des virus dans les cellules).

L’acide N-acétylneuraminique acétylneuraminique est le produit de condensation de : Acide pyruvique + D mannosamine.

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Les NANA n’existent pas à l’état l’ libre. Ils s'y trouvent en bout de chaîne liés par une liaison α-glycosidique. glycosidique. La fonction COOH est libre, ce qui confère aux glycoprotéines un caractère acide marqué.

Les acides sialiques dérivent tous de l'acide neuraminique dont le plus courant est l'acide N-acétyl N neuraminique.

Remarques  

Les substituants varient suivantt les espèces (N (N-acétyl chez lemouton ; N- glycolyl chez le porc).

L’acide N-acétylneuraminique N acétylneuraminique est un composé qualitativement important du lait de femme.

b) Les acides muramiques L’acide muramiques N-acétylée(NAM) est un composant de la muréine, haut polymère de nature. nature Il est responsable de la solidité et de la rigidité de ces parois.

L'acide muramiques = formé de la N-acétyl-glucosamine glucosamine(NAG) lié acide lactique .Il est composé par son C3, C3 à la fonction alcool de l'acide de 11 atomes de carbone.

c) Acide L-Ascorbique scorbique  La vitamine C est indispensable car elle n’est pas synthétisée par l’organisme chez l’homme. l’ Sa carence conduit au scorbut, entraîne des anomalies de la synthèse du collagène, la fragilité des parois vasculaires.  C’est une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active.  Elle possède un pouvoir très réducteur. Elle est donc facilement oxydable en acide déhydroascorbique qui est aussi biologiquement actif.

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 Elle intervient aussi dans la synthèse des stéroïdes.

La biosynthèse se fait également à partir d’un aldohexose (D-Glc), et le L-gulose (précisément de la gluconolactone gluconolactone). Il joue un rôle important dans les réactions d’oxydoréductions cellulaires et protège les membranes. membranes Présent dans la plupart des aliments frais d’origine végétale, l’acide ascorbique estégalement synthétisé par de nombreux animaux.  Les désoxyoses ou désoses désose

Ils sont créés par substitution d'hydrogène en remplacement du hydroxyle On peut noter l'exemple groupement hydroxyle.

Pour les pentoses désoxy : Désoxyribose.

Pour les hexoses désoxy :  Le Fucose est le 6-désoxy-L-galactose. Il est largement distribué chez les animaux, animaux les plantes et les micro-organismes. organismes.  Le Rhamnose est le 6-désoxy-L-mannose.. On le trouve, entre autres, dans les hémicelluloses des parois végétales.  Le Quinovose est le 6-désoxy-D-glucose.

Rhamnose

Quinovose

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 Les acides aldoniques

Ils sont formés par une oxydation dite "douce" (Exemples d'oxydants doux : Le réactif deTollens de ou la liqueur deFehling)) des aldoses et sont caractérisés par l'oxydation de la fonction aldéhyde en fonction carboxyle.

Acide Gluconique Exemple :Acide

 Les acides uroniques :(Voir oxydation plus poussée)

Le représentant principal est : AcideD-glucuronique.

Acide glucuronique.Il entre dans la composition, notamment, de l’héparine.Il .Il est le précurseur de la voie l’ desynthèse de la vitamine C.  Le glycérol et le ribitol

Le glycérol joue un rôle important dans les voies métaboliques métaboliques, il est, avec le ribitol un constituant des acides teichoiques et poteichoiques de la paroi des bactéries Gram +.

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N°2 Les osides 1. Définition Les osides ou glycosides sont des substances dont l’hydrolyse fournit au moins deux molécules d’oses, ou un ose et une aglycone. On en distingue 2 grands groupes :  Holosides : Formés uniquement de molécules d’oses ou dérivés.  Hétérosides : oses associés avec d’autres molécules non glucidiques.

Ces osides sont :  De petite taille, on parle alors des oligosides (de deux à une dizaine d’oses).  De grande taille, on parle des polyosides (jusqu'à 3000 oses).

On distingue aussi  Les polyosides homogènes ou homoglycanes (même type d’ose).  Les polyosides hétérogènes ou hétéroglycanes (plusieurs variétés d’ose).

Remarque La diversité des osides réside non pas seulement dans celle de leurs oses constitutifs mais aussi dans l'arrangement de ces derniers.

2. Mode de liaison des oses Les oses sont unis entre eux par une liaison osidique appelée 0-osidique(ou glycosidique) dans laquelle l'hydroxyle du groupement hémiacétalique du carbone anomérique d'un ose (C1 pour les aldoses, le C2 pour les cétoses) a été condensé avec un groupement hydroxylique (-OH) d’un autre ose.

La liaison osidique peut être établée aussi entre l'hydroxyle du groupement hémiacétalique et le groupement (-NH2, -SH) d’une autre molécule.

La liaison osidique va bloquer l’anomérie de l’ose engageant sa fonction hémiacétalique.

Remarques  La nomenclature des osides se fait de droite à gauche ou de haut en bas.  La participation de l’ l'hydroxyle hémiacétalique de l’ose est obligatoire pour avoir une liaison osidique.

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Un diholoside est formé par la condensation deux oses, selon le mode de liaison des 2 oses le diholoside est non réducteur ou réducteur o Diholoside non réducteur : liaison osido-oside (osidoside) Il y a condensation des deux fonctions hémi-acétaliques des deux oses par une liaison osido-oside. o Diholoside réducteur : liaison osido-ose Il y a condensation d’une fonction hémiacétalique d’un ose avec une fonction alcoolique d’un second ose par une liaison osido-ose. Il reste donc dans le diholoside un -OH hémiacétalique libre responsable du pouvoir réducteur de la molécule.

L’association des oses donne Selon le nombre d’oses constitutifs : Di-, Tri, Tétra … holosides etc.

3 .Les principaux diholosides  Les diholosides réducteurs

a) Le Maltose  C’est un produit d’hydrolyse obtenu lors de la digestion des polyosides (amidon et glycogène) par les amylases.  Il est formé par l’union de 2 molécules de glucose unies en

α (1-4).  C’est un oside réducteur.  Il est hydrolysé en 2 molécules de glucose par une enzyme spécifique, la maltase.

Maltose

α-D glucopyranosido (1-4)-α-D-glucopyranose

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b) L’Iso- Maltose Il est formé par l’union de 2 molécules de glucose unies en α(1-6).

C’est un oside réducteur.

α-D Glucopyranosyl (1-6) D-Glucopyranose

c) Le Lactose  Il est présent dans le lait de tous les mammifères.  C’est un diholoside réducteur constitué d’une molécule de actose et d’une molécule de Glucose( Galactose Glucose(Glc) unies par une liaison β1-4 β osidique.  L'intestin de certaines personnes ne sécrète pas la lactase(Enzyme) (Enzyme),, la substance responsable de la séparation dans l'intestin du lactose en glucose et galactose. Le lactose non digéré se retrouve alors dans leur gros intestin où il est fermenté par des bactéries qui y vivent. L'anomalie peut être présente à la naissance ou se développer plus tard après le sevrage.

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 Le diholoside non réducteur

Le Saccharose (sucrose)  C’est un diholoside non réducteur, très répandu dans les végétaux et tout particulièrement dans la canne à sucre et la betterave. C’est le sucre de table et le moins cher.  Le saccharose a un pouvoir rotatoire dextrogyre. Par hydrolyse il donne naissance à un mélange lévogyre. Ceci s’explique car, dans le mélange, le pouvoir rotatoire lévogyre du fructose (- 92°) est supérieur au pouvoir rotatoire dextrogyre du glucose (+ 52°). Cette propriété a valu au mélange le nom de sucre interverti.  Le saccharose est hydrolysable par voie enzymatique avec une αglucosidase ou une β-fructosidase.

α- D-Glucose (-OH en Bas) Β-D Fructose (-OH en Haut) α-D glucopyranosido (1-2)-β-D-fructofuranoside α-D glucopyranosyl (1-2)-β-D-fructofuranoside

Remarque Les seuls diholosides qui existent à l’état libre sont le lactose et le saccharose.

4. Les Polyosides Les polyholosides résultent de la condensation de quelques centaines d’oses. Les plus communs correspondent à la condensation des hexoses (particulièrement du glucose), ce sont des hexosanes, mais il existe des composés analogues provenant de la condensation des pentoses (Arabinases ou Arabanes), ce sont des pentosanes.

On classe aussi les polyholosides suivant la nature du monomère : les polyosides de glucose sont les glucanes, ceux composés à partir de fructose, les fructanes (fructosanes), à base de galactose, les galactanes et ceux à partir du mannose, les mannanes.

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Les polyosides, encore appelés Glycannes ou polysaccharides (ou les osanes), Contrairement aux protéines et aux acides nucléiques, leurs poids moléculaire n’est pas défini car leur programme de synthèse est déterminé par les enzymes. Les masses molaires peuvent aller de 1000 -10000 pour l'inuline à 1000.000.000 pour le glycogène. Chaque polysaccharide est caractérisé par une forme et une structure régulières. La structure est stabilisée par des interactions faibles en particulier par les liaisons hydrogènes entre différents résidus.

Les végétaux produisent des Glycanes complexes et particulièrement résistants, dont la lignine et la cellulose.

Chez les bactéries et toutes les espèces vivantes, les glycanes attachés à des lipides et des protéines, jouent un rôle fondamental dans les membranes cellulaires, et la communication inter cellule, comme ils jouent un rôle important dans la cellule pour le bon repliement des protéines dans le réticulum endoplasmique par exemple. Ils forment la totalité du patrimoine des sucres d’une cellule(Glycome).

Remarques   

Les glycanes varient fortement selon les cellules, les organes et les espèces.

Un monosaccharide est qualifié de résidu quand il fait partie d'un polysaccharide.

Un résidu glycosyle désigne n'importe quel résidu osidique.

Exemple  Un glucosyle désigne un résidu de glucose.  Un mannosyle désigne un résidu de, de mannose.  Les Polyosides homogènes (Homopolyosides)

Les polyosides homogènes sont constitués d’un seul type d’ose. On peut les classer selon le type d’ose libéré. Les plus importants sont les polyosides à base de glucose.

Ce sont soit des polyosides de réserve Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogène) et d'un fructosane (inuline), Soit des polyosides de structure (cellulose).

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a) Les Polyosides de réserve - L’Amidon L'amidon est une molécule exclusivement végétale ((Les céréales comme le maïs et le blé, la pomme de terre terre,, la banane...). L’unité de base de l'amidon est le maltose lui-même lui même formé de deux glucoses liés en α (1-4).. C'est cette liaison en α qui donne la structure hélicoïdale. hélicoïdale C’est le polyoside végétale plus abondant ondant (réserve glucidique), qui a un rôle nutritionnel important chez l’homme et l’ l’animal. Il est constitué d’une chaîne principale « amylose » et de ramifications(ou branchements) « amylopectine ». l'amylose amylose (polyoside linéaire)est est un enchaînement linéaire (chaîne ramifié parfaitement répétitif de 1000 à 4000 chaîne non ramifié) monomères de D-glucose, D glucose, liés par une liaison glycosidique α(1

4), sa structure est une forme d'hélice simple à cause de la conformation chaise, représente 15 à 30% de la masse de l'amidon . l'amidon)

 L’amylopectine L’amylopecti (polyoside ramifié) elle représente 70 à 85% de la masse de l'amidon. Elle diffère de l'amylose par un nombre de glucose supérieur mais surtout par une structure ramifiée ramifiée. Il s'agit d'un polymère ramifié : il est formé par des assemblages de glucoses en α (1-4), ramifiés en α (1-6) formant une structure hélicoïdale. hélicoïdale

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Remarque Certains amidons comme celui de pomme de terre renferment aussi des groupements phosphorylés

- Le Glycogène Le glycogène a une structure arborescente.C’est est un poly poly- glucose que l’organisme met en réserve dans le cytosol :  Des muscles, muscles il ne stocke pas plus de 1% de glycogène car il en

est le principal consommateur ;  Du foie,, il peut stocker jusqu'à 5% de glycogène.

grande que Le glycogène est une macromolécule plus grand l'amidonces ramifications sont beaucoup plus nombreuses nombreuses) . Son ces (ramifications poids moléculaire varie de 1 à 5×106.

Elle est formée d’assemblage de glucoses en α (1-4) ramifiés en α (1-6).  Les branchements ont lieu tous les 8 à 12 résidus résidus, (en moyenne tous les 10 monomères de glucose) glucose et même de 3 à 5 au centre de la molécule ;  La longueur moyenne des chaînes ramifiées est plus courte ;

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Remarques Pourquoi stocker le glycogène plutôt que le glucose ?  Concentration de l'ose sans modification de la pression osmotique du cytosol, capture du glucose extracellulaire toujours possible.  Permet une libération du glucose rapide et importante par une phosphorylase (très contrôlée) qui détache le glucose à partir des extrémités non réduites pour générer la forme activée glucose -1-phosphate.

Rappels

 Le glucide le plus abondant sur terre est la cellulose, la chitine viendrait en

  

 



second position alors que Le glucide le plus abondant dans l’alimentation humaine est l’amidon. C’est une source d'énergie majeure que l'on trouve surtout dans les graines de céréales et dans les racines comme les pommes de terre. L'amidon est libéré par la cuisson sous l'effet de la chaleur qui fait éclater les granules.

Le glucose est fabriqué par les végétaux à partir de gaz carbonique et d'eau. La réaction nécessite de l'énergie qui est fournie par le soleil.

Tous les glucides que nous mangeons doivent être transformés en monosaccharides par le système digestif pour être absorbés par le sang.

Le saccharose que nous utilisons pour sucrer nos aliments est donc transformé dans l'intestin en glucose et fructose. Le fructose est par la suite transformé en glucose par le foie.

La perception du goût sucré est quelque chose de subjectif. Elle varie d'une personne à l'autre.

Le glycogène est fabriqué par l’organisme ; on l'appelle aussi amidon humain. Il est constitué de monosaccharides produits par la digestion de l'amidon de l'alimentation. Dans l'intestin, l'amidon du riz par exemple, est scindé en monosaccharides qui passent dans le sang. Les monosaccharides en excès qui ne sont pas utilisés immédiatement pour produire de l'énergie sont réunis pour former du glycogène. Le glycogène est stocké dans les muscles et le foie en petites quantités.

Tous les glucides digestibles qui sont consommés en quantité supérieure aux besoins immédiats de l'organisme sont transformés en graisse et stockés dans le tissu adipeux sous-cutané ou ailleurs.

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Les dextranes Réserves des bactéries et levures, ce sont des polymères d'α-Dglucose

liés

par

des

liaisonsα

(1-6),

avec

d'occasionnels

branchements sur les C3 ou C4.Ils sont un composant de la plaque dentaire, produit de la prolifération bactérienne buccale.

Ils sont utilisés :  Comme substituts du plasma en thérapeutique.  Comme phase pour la chromatographie liquide en basse pression. 

L'inuline De la famille des fructosanes, c'est un composé de réserve, polymère de β-D-fructofuranose de 30 à 100 unités liés par des liaisons (2-1) que l'on trouve chez certains végétaux : artichauts.

b) Polyosides de structure Appelés encore Glucides non assimilables. En général Les polyosides de structure sont extracellulaires, ils construisent les armatures des exosquelettes d'algues, de végétaux (cellulose), et d'animaux (carapace de chitine des arthropodes).

Ce sont des polymères de glucose ou d'un dérivé qui ne sont pas ramifiés et dont la liaison entre unité est une liaison avec l'anomère β.

- La Cellulose La cellulose représente la moitié du carbone disponible sur terre, mais il ne constitue pas une source de glucose sauf pour les ruminants. La cellulose représente 80 à 90% de notre habillement ou encore 50% du papier et98% du coton. La cellulose est insoluble dans l’eau.

Elle est formée de l’union de 2 Glucoses unis en β (1-4) (cellobiose).

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Elle est hydrolysé par une β glucosidase (cellulase cellulase) non présente dans le tube digestif chez l’homme (l'homme n'en est pas capable… vous pouvez toujours essayer de manger du papier, vous ne le digèrerez pas !). Présente chez certaines bactéries, et certains ruminants.. Elle E est le constituant majeur des fibres de parois végétales.

Les es molécules de cellulose peuvent alors s'assembler entre elles pour former des édifices supramoléculaires : des microfibrilles de cellulose par liaison H inter-chaîne inter (l’association de 6 chaines de cellulose forme une microfibre de cellulose, cellulose ces fibres de cellulose de ces parois sont imprégnées d'une "colle" " qui durcit l'ensemble : la lignine). " Il faut environ 40 molécules de cellulose pour former une micro fibrille de e cellulose. Attention, cet agencement se fait dans les 3 3dimensions de l'espace.

Ces édifices confèrent une stabilité mécanique et chimique aux végétaux. Très peu d'organismes sont capables de digérer la cellulose.

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Lors de l'hiver, l'organisme végétale se met au repos et arrête le transport de la sève (les feuilles des arbres tombent). Pour arrêter ce transport, les cellules ne fabriquent plus de la cellulose par liaison de glucoses en β-1,4 mais de la callose par liaison de glucoses en β-1,3.

La callose bouche alors les cribles (ou vaisseaux) et arrête la circulation de la sève élaborée.

Les sources des fibres alimentaires On trouve des fibres alimentaires (Glucides indigestibles) dans les fruits (poires, fraises, mûres, framboises, cassis et groseilles, oranges), les légumes (choux de Bruxelles, artichauts, oignons, ail, maïs, pois, haricots verts, brocolis), les légumes secs (lentilles, pois chiches, haricots) et les céréales complètes (son en flocons et céréales au son d’avoine, pains aux céréales complètes et céréales mélangées).

Les différents types de fibres alimentaires Les fibres alimentaires sont souvent classées en fonction de leur solubilité, en fibres solubles et insolubles. Ces deux types de fibres sont présents en proportions variables dans les produits alimentaires contenant des fibres.

L’avoine, l’orge, les fruits, les légumes frais et les légumes secs (haricots, lentilles, pois chiches) constituent de bonnes sources de fibres solubles, tandis que les céréales complètes et le pain complet sont riches en fibres insolubles.

Les fibres alimentaires et la santé Bien qu’il ne s’agit pas d’un nutriment (On appelle nutriments les substances essentielles qui nous sont fournies par les aliments. On les divise généralement en six groupes: les glucides, les lipides, les protéines, les vitamines, les minéraux, l’eau).

Les fibres alimentaires représentent une composante importante de notre régime alimentaire, essentiellement parce qu’elles traversent l’organisme sans être absorbées, mais ingérées et progressent le long du gros intestin

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où elles fermentent partiellement ou complètement sous l’effet des bactéries intestinales. Plusieurs sous-produits, des acides gras à chaîne courte et des gaz, se forment au cours du processus de fermentation.

C’est l’action combinée du processus de fermentation et des sousproduits ainsi formés qui contribue aux effets bénéfiques des fibres alimentaires sur la santé.

Remarques  Les fibres font l'objet d'un intérêt croissant, car on considère à présent les régimes riches en fibres comme favorables à la santé.  Le premier avantage de ces régimes riches en fibres, particulièrement les fibres insolubles est de réduire l'incidence de la constipation en augmentant le poids des selles.  Le deuxième avantage La présence de ces fibres accélère le transit des aliments et contribue donc au bon fonctionnement de l'intestin. Cet effet est renforcé si la consommation de fibres s’accompagne d’une augmentation de la quantité d’eau absorbée.  Le Troisième avantage, les fibres se lient à la bile dans l'intestin grêle.  Le quatrième avantage facilitent le passage rapide des aliments à travers le tube digestif, les fibres pourraient contribuer à limiter les appendicites, les hémorroïdes et peut-être même l'athérome, cause des maladies coronariennes, et certains cancers :Les acides gras à chaîne courte, qui se forment lorsque les fibres fermentent sous l’effet des bactéries intestinales, constituent une source importante d’énergie pour les cellules du côlon et inhiberaient la croissance et la prolifération des cellules cancéreuses de l’intestin.  Les fibres visqueuses isolées, telles que la pectine, le son de riz et le son d’avoine abaissent le taux de cholestérol sérique total et le taux de cholestérol LDL (à lipoprotéines de basse densité ou mauvais cholestérol).  Les fibres solubles ralentiraient la digestion et l’absorption des hydrates de carbone et réduiraient donc l’augmentation de la glycémie, ainsi que la sécrétion d’insuline.  La richesse en fibres de la majorité des alimentations traditionnelles contribuerait largement à la prévention de nombreuses maladies qui sont beaucoup plus fréquentes dans les pays industrialisés. C’est pourquoi on les appelle néanmoins "fibres alimentaires".

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- L’hémicellulose Il existe une grande variété d’hémicelluloses selon l’ose constitutif de ses chaines, il peut s’agir de pentoses (xylose, arabinose) ou d’hexoses (mannose, galactose, le plus souvent du glucose), ainsi que des acides uroniques. Ces chaines sont linéaires (en β-1,4) avec présence de ramifications (qui peut privilégier certains oses et conférer alors des propriétés différentes à la macromolécule). On les trouve avec les molécules de cellulose.  Les polyosides hétérogènes Appelés encore polyosides mixtes. Ce sont des chaînes d'oses ou de dérivés d'oses différents (Osamines et des acides uroniques), la plupart du temps limités à trois types : a) Les polyosides hétérogènes des végétaux : - l'agar-agar ou gélose, extrait des algues rouges et très employé en microbiologie pour les cultures sur gel, est un polyoside complexe de D et L-galactose irrégulièrement sulfaté.

- les alginates des algues brunes fournissent les polyuronides linéaires faits de deux acides uroniques, les acides β-Dmannuronique et α-L-guluronique liés par une liaison (α1-4).

-

Les pectines (composés pectiques) : Les pectines constituent la lamelle moyenne et la paroi primaire des cellules végétales, qui sont des chaînes d'acides uroniques on distingue : o Les pectines acides : Sont chargées négativement par les acides uroniques (la conséquence des charges négatives est la possibilité de former des gels hydratés car le réseau pectique peut établir de nombreuses liaisons -H avec l'eau ce qui créé un effet de retient de l'eau). Ces pectines sont alors liées entre elles en formant des chaînes de molécules linéaires ou avec des coudes. Ce sont des acides galacturoniques (liaison en α-1,4) avec un rhamnose lié en α-1,2 au niveau des coudes. o Pectines neutres : Les arabinanes (liaison d'arabinoses) ou les galactanes (liaison de galactoses).

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b) Les polyosides hétérogènes des Bactéries Ce sont des polyosides linéaires ou ramifiés, présent dans la paroi ectoplasmique des bactéries ou dans leur capsule, ils sont de série L ou D et étroitement spécifique des types bactériens.

Ils contiennent souvent du l’acide N-acétyl-muramique et du Nacétyl-glucosamine. On trouve à extrémité de ces polyosides des composés rares, il s’agit des di-désoxy-hexoses « sucres de protection » insensibles à l’action des Osidases, ils protègent les autres oses constitutifs du polyoside. Les polyosides constitutifs des parois des bactéries sont les éléments fondamentaux responsables de leur rigidité et de leur solidité. c) Les polyosides hétérogènes des animaux - Glycosaminoglycanes : GAGs

Ce sont des composés hétérogènes qui résultent de la condensation d'un nombre élevé de sous-unités Disaccharidiques élémentaires. Cette unité est constituée :  D’une molécule d’hexosamine (glucosamine (GlcN) ou galactosamine (GalN)), sulfatée ou non. La glucosamine est soit N-sulfatée (GlcNS), soit N-acétylée (GlcNac). La galactosamine est toujours N-acétylée (GalNac).  D'une molécule d'acide hexuronique (acide glucuronique (GlcA), acide iduronique (IdoA), galactose (Gal)).

Ce sont des molécules à caractère acide très marqué. Elles sont toujours liées à une partie protéique. Cependant, les glucides sont très majoritaires (95%). Il s'agit en effet de chaînes linéaires (polymères non ramifiées) sulfatés, sauf l'acide hyaluroniqueLes GAGs ont longtemps été désignés sous le terme de mucopolysaccharide acide ( muco : veut dire rétention de l’eau). Vous imaginez bien que sans eau autour, la cellule se videra des enzymes...

L’eau est importante pour toutes les réactions biochimiques...

Bref, Il faut bien comprendre que l'eau est essentiel aux cellules et par conséquent, essentielle à la vie.

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On peut également avoir des associations de GAGs et de protéines : des protéoglycannes (ou peptidoglycan peptidoglycanes). Ils forment des agrégats hydratés de très grand volume car les charges négatives qu'ils portent créées des liaisons Hydrogènes avec l'eau et réalisent ainsi des gels hydratés.

Les mucopolysaccharides sont habituellement liés à des protéines par l'intermédiaire rmédiaire d'une courte séquence glycanique (β-galactosyl galactosyl-3-galactosyl-4-β-xylosyl)) attachée à une sérine de la protéine constituant le protéoglycane.

 Glycosaminoglycanes (GAGs) de structure o L'acide acide hyaluronique : c’est la concentration en cet acide qui permet au cartilage d'être élastique et d'amortir les forces mécaniques. C’est le plus simple des glycosaminoglycanes. Il est constitué de motifs disaccharidiques répétés n fois : β (1-3) 3) dans le motif β (1-4)entre 4)entre les motifs [Acide β D glucuronique + N-acétyl acétyl D glucosamine] n.

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 L’acide hyaluronique a un poids moléculaire très élevé et de très nombreuses charges négatives.  Il est hydrolysé par une enzyme de dépolymérisation, qui agit entre les chaînons, (liaisons β 1-4). Cette enzyme se retrouve dans, le sperme où elle facilite la pénétration du spermatozoïde dans l’ovule lors de la fécondation en hydrolysant l’enveloppe de l’ovule.  Le cartilage hyalin contient de l'acide hyaluronique, de la chondroïtine sulfate et du kératane sulfate (ces deux derniers associés avec un noyau de protéines pour former l'aggrécane (poids moléculaire d'environ 250 kDa).

L'aggrécane et un autre composant protéique du cartilage (protéine de liaison du cartilage) contiennent un domaine qui permet l'interaction avec l'acide hyaluronique. Les deux (protéine et GAG) constituent un formidable « absorbeur de chocs ».  Les GAG, particulièrement l'acide hyaluronique, forment des mailles qui leur permettent d'absorber de grandes quantités d'eau (grâce à leur charge) et constituent un gel Cela crée une pression de gonflement, ou turgescence (L’état d'une cellule vivante dilatée par l'eau), qui permet à la matrice de résister aux forces de compression. Dans le cas de l'acide hyaluronique, les chaînes de plus de 50 000 répétitions peuvent exister, atteignant une longueur de 4 mm.

Rappel Dans la polyarthrite rhumatoïde, l'état inflammatoire chronique résulte en une perte de cartilage accompagnée d'une érosion de l'os avec pour résultat un mauvais fonctionnement de l'articulation.

La radiographie en figure en dessous montre que les deux os se rapprochent suite à la perte de cartilage (ligne jaune).

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o Les chondroïtines sulfates La chondroïtine est une substance produite naturellement par l'organisme. Elle entre essentiellement dans la composition du cartilage, cartilage la cornée mais aussi dans celle des os et de la peau « derme ».. La principale fonction de la chondroïtine est de préserver la bonne santé des articulations articulations. Elle peut être synthétisée. Elle se présente alors sous forme forme de comprimés ou de gélules à avaler. Son utilisation permet alors le plus souvent de réduire les douleurs articulaires dues à l'arthrose arthrose.

Elles sont constituées de la polycondensation de motifs di saccharidiques : [Acide β D glucuronique + N-acétyl acétyl galactosamine] n n.

Elles sont très riches en charges négatives en raison des groupements sulfates et uronates.

o Le dermatane sulfate de l'acide L-iduronique iduronique et de la N NContient acétylgalactosamine-6-sulfate.

(Derme, tendon, ligament, acétylgalactosamine cartilage fibreux). o Le Kératane sulfate Constitué de galactose et de N-acétyl-glucosamine N glucosamine-6-sulfate, (cartilage, cornée).  Glycosaminoglycane (GAG) de sécrétion L’héparine et ses dérivés (l'héparane sulfate) L'héparine possède de très importantes propriétés anticoagulantes. Elle permet d'activer une protéine, elle est sécrétée en petite quantité par les mastocytes (cellules immunitaires).

L'héparine est utilisée pour agir sur les thromboses (agrégation de sang obturant un u vaisseau sanguin).

Elle sert à éviter les accidents thrombotiques, les troubles liés à une coagulation excessive

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les embolies artérielles pulmonaires (dues à la migration d'un caillot de sang qui va boucher une artère) ou cérébrales (AVC) Par ailleurs, on utilise l'héparine en cas d'infarctus du myocarde en phase aigüe.

Elle est constituée de : [Acide α-D glucuronique + D Glucosamine N-Sulfate] n Secrétés par les mastocytes, c’est un anticoagulant physiologique qui est présent dans de nombreux tissus (foie, poumon, reins, cœur, aorte).C’est également un activateur de la lipoprotéine-lipase (enzyme qui libère les acides gras à partir des triglycérides liées aux protéines sanguines). In-vivo l’héparine est un inhibiteur de la ribonucléase. .

 





Remarques Les sulfates sont indispensables à l’activité biologique.

Hormis le Kératane-sulfate, tous les mucopolysaccharides contiennent des acides uroniques.

Le GAG le plus fréquent est l'acide hyaluronique, est le seul glycosaminoglycane qui n'est pas fixé à une protéine centrale, et non sulfaté.

Les GAG, sont des polysaccharides de sucre, leur fonction principale est de retenir l'eau dans les tissus et ainsi de les maintenir humidifiés. Ils peuvent être de différents types ;   

Le Chondroïtine sulfate pour les cartilages, les os ou la cornée ; Le Dermatane sulfate pour le derme et les tendons ; L'Héparine sulfate pour le foie, les poumons et l'aorte.

- La chitine C’est un polyosamine qui diffère de la cellulose par le C2 du glucose ; son hydroxyle est remplacé par le groupement acétylamine (voir les osamines). Ce polymère Glc-Nacβ (1-4) a la même structure que la cellulose. On le trouve dans le squelette extérieur des invertébrés (crustacés, mollusques, insectes).La glucosamine est actuellement une substance à la mode. Elle soulagerait efficacement les douleurs associées à l'arthrite.

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 Hétérosides On appelle hétérosides (anciennement glycosides) des composés naturels, la plupart issus du monde végétal, ont des effets sur l'organisme (propriétés pharmacodynamiques) qui font qu'on les utilise en thérapeutique.

On regroupe sous ce nom des molécules résultant de l'association covalente de glucides (Oses) avec d'autres types de molécules ((partie non glucidique ((aglycone : partie non sucrée = génine génine). Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone. On distingue a) Hétéro- Oligosides Formés d’un un ose et d’une partie non glucidique (aglycone), liés par une liaison covalente. covalente hétérosides (liaison ose-hydroxyle)  O-hétérosides Salicyline ou Salicineou2-(hydroxy hydroxy glucopyranose 13H18O7 glucopyranoseC

méthyl)

phényl phényl-β-D-

L’oxydation de la fonction alcool primaire de cette molécule conduit à l'acide salicylique ; l'acétylation de la fonction phénol de cet acide conduit à l'acide acétylsalicylique c'est à dire à l'aspirine l'aspirine.

On peut aussi citer comme O-hétérosides hétérosides antibiotique : la streptomycine. streptomycine

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 S-hétérosides hétérosides (liaison ose-thiol) Hétéroside soufré (ou thioglucoside) présent dans les graines de nigra), c’est une Génine de la gluco moutarde noire (Brassica gluco( ibérine),, le raifort auxquels il donne une saveur piquante, mais aussi les choux de Bruxelles, les brocolis. C’est aussi un antibactérien.

Sinigroside ou Sinigrine C10H17KNO9 S2 hétérosides  C-hétérosides Hétéroside présent dans l’aloès,, plante d'Afrique acclimatée dans les pays chauds et même sur le pourtour méditerranéen. Les feuilles d'aloès, charnues, fournissent une résine amère possédant ossédant des propriétés purgatives, antibiotiques, analgésiques et sédatives. sédatives. Elles sont utilisées aussi en teinture.

Aloïne A ou Barbaloïne C21H22O9

hétérosides (liaison ose-amine)  N-hétérosides Nucléosides et nucléotides. Les nucléosides résultent d'une condensation entre un ose et une base azotée hétérocyclique. Les nucléosides entrent dans la constitution des acides nucléiques ADN (Acides désoxyribonucléiques) et ARN (Acides ribonucléiques). cytidine

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- Glycoconjugués Les fonctions biologiques associées à la partie glucidique des Glycoconjugués sont aussi nombreuses que leur diversité structurale.  Les Glycolipides Des lipides de membranes des cellules animales ou bactériennes portent des chaînes oligo -osidiques osidiques : ce sont des glycolipides lycolipides.  Cérébrogalactosides ou Galactosylcéramides  Ils sont constitués de : Sphingosine + AG + βD Gala  Le galactose est uni à l’alcool primaire de la Sphingosine par une liaison β osidique.

 Les Cérébroglucides ou Glucosylcéramides Ils sont constitués de : Sphingosine + AG + βD Glucose. La liaison est β osidique.  Les Gangliosides ou Oligosylcéramides  Ils sont constitués de : Sphingosine + AG + chaîne de plusieurs oses et dérivés d’oses (NANA) (NANA) ((= Oligoside).  Ils sont abondants dans les l es ganglions d’où leur nom.  Ces oligosides sont présents sur la face externe de la membrane plasmique. Ils sont spécifiques, donc reconnus par des protéines (toxines bactériennes, lectines).

Exemple : antigènes des groupes sanguins.

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 Les glycoprotéines Liaison à des Protéines  Définition Ce sont des hétéroprotéines qui résultent de l’union d’une fraction glucidique (de type Oligoside) et protéique par des liaisons covalentes. Elles sont très répandues dans la nature et ont des fonctions biologiques très variées. Elles renferment plus de 5 % de glucides. On trouve 4 groupes de glucides :  Oses : D mannose D galactose  6-désoxyhexoses : L Fucose (6 désoxy L galactose)  Glucosamine et galactosamine souvent acétylées  Acide N-acétylneuraminique (NANA) Enchaînement glucidique souvent ramifié, fixé sur les protéines par deux types de liaison. o la liaison N-glycosidique qui s'établit en général entre le groupement réducteur terminal de la fraction glucidique par le dérivé N-acétylamine du glucose et la fonction amide de l'asparagine ou de la glutamine. o la liaison O-glycosidique est plus diverse. Elle s'établit entre le groupement réducteur terminal de la fraction glucidique par le dérivé N-acétylamine du galactose chez les mammifères (mannose pour les levures…) et la fonction alcool de la sérine ou de la thréonine.

Remarque Il existe dans le collagène (la protéine la plus abondante) la liaison O-glycosidique qui s'établit entre le groupement du galactose lié au groupement hydroxyle d’un hydrox lysine.

 Rôle biologique des fractions glucidiques  Elles permettent la reconnaissance spécifique par d’autres protéines comme les lectines.  Elles interviennent dans l’interaction cellule-cellule : contact, transfert d’information,…  Elles influencent le repliement des protéines.  Elles protègent les protéines contre les protéases.  La spécificité des groupes sanguins dépend de la fraction glucidique des glycoprotéines des globules rouges.

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 Les principales glycoprotéines  Les hormones hypophysaires : LH et FSH FSH.  Les glycoprotéines du plasma : Orosomucoïdes, haptoglobine.  Les glycoprotéines du blanc d’oeuf : ovalbumine.

Les glycoprotéines végétales ou lectines, sont des réactifs utilisés pour leurs propriétés d’agglutination.  Aminosides Les aminosides ou aminoglycosides constituent une famille d'antibiotiques actifs sur certains types de ba bactéries. deux(02) à cinq(05) Les aminoglycosides sont composés de deux unités de sucres (glucide) substitués par des fonctions amine (-NH2), ce qui constitue l'origine de leur dénomination (amino → amine, glycoside → sucre).

La plupart d'entre eux sont construits autour d'un noyau 2-désoxystreptamine central commun, constitué de 2 désoxystreptamine et de glucosamine. produits naturels, La plupart des aminoglycosides sont des pr produits par des bactéries de la famille des actinomycètes.

2-désoxystreptamine La biosynthèse du noyau central de 2 s'effectue en plusieurs étapes à partir du glucose-6phosphate.. Puis différents sucres sont ajoutés par des phosphate glycosyltransférases. glycosyltrans Les amines sont introduites par l'action successive de plus d'une vingtaine réductases et aminotransférases.. En tout, pl de gènes participent à la synthèse.

La plupart des aminoglycosides se fixent à l'l'ARN ribosomique 16S, au niveau du site de décodage (site A). Cette fixation ne bloque pas la traduction, mais induit des erreurs dans le décodage des codons effectués par le ribosome. C'est l'accumulation des erreurs dans les protéines synthétisées qui l'accumula est responsable de la létalité induite par les aminosides, par l'accumulation de protéines aberrantes.

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Noyau central des aminosides, composé de 2désoxytreptamine (droite) et de glucosamine (à gauche). Ce noyau central correspond à l'antibiotique néamine. Les autres aminosides sont substitués sur les positions 4 ou 5 de la désoxystreptamine (positions R1 ou R2).

Remarque Les protéoglycannes se distinguent des autres Glycoconjugués par le fait que leurs glycanes ne sont pas des oligosaccharides, mais des polysaccharides pouvant atteindre une centaine de résidus.

b) Hétéro- Polyholosides Formés d’oses (polyosides) et d’une partie non glucidique (aglycone), liés par une liaison covalente.

- Les protéoglycannes (PG) ou mucopolysaccharides C'est la combinaison, comme son nom l'indique, d'une partie glucidique(les GAG) et une partie protéique centrale. Il y a un axe protéique (tronc de l'arbre) et le long de cet axe sont fixés des GAG(branches).Ces branches sont assez longues et la partie glucidique est majoritaire(> 90%) par rapport à la partie protéique ce qui n'est pas le cas des glycoprotéines dont c'est l'inverse.

En fait, les axes protéiques sont eux même fixés à un grand axe d'acide hyaluronique tous ces éléments sont fixés entre eux. Ca forme un réseau.

Le rôle de se réseau de protéoglycanes est de piéger l'eau afin d'avoir un milieu extérieur liquide pour les cellules. Sinon elles ne pourraient survivre. De plus le milieu aqueux est nécessaire pour la diffusion des éléments nutritifs, d'hormones, d'échanges entre cellules et permet le déplacement/mouvements de cellules dans le milieu.

Par exemple, certaines cellules immunitaires peuvent venir y faire un tour, controler les papiers(des cellules) et reprendre l'autoroute(la voie sanguine). Vous imaginez bien que sans eau

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autour, la cellule se videra puis des enzymes à l'extérieur ne pourrez pas se déplacer en "flottant" s'il y avait du vide ou de l'air autour. C'est important pour toutes les réactions biochimiques...

Bref, Il faut bien comprendre que l'eau est essentiel aux cellules et par conséquent, essentielle à la vie.

Disaccharide Répété

n n n Protéine centrale

Structure d’un protéoglycane

- Les peptidoglycannes Réseau de polyosides reliés par de nombreux petits peptides. Les peptidoglycannes forment la paroi des bactéries qui leur donne leur forme et les protège. C’est une superposition de plusieurs couches de peptidoglycannes. C’est une association covalente de :  Polyoside : répétition par des liaisons β d'une séquence diosidique de N-acetylglucosamine, substitué par condensation sur la fonction alcool du C3 avec l'acide lactique (acide muramique).  Deux oligopeptides : un tétrapeptide et un pentapeptide - Les protéines glyquées Produits de la fixation chimique d'une unité de glucose.

L'hyperglycémie du diabète insulinique favorise la fixation de cet ose sur les protéines plasmatiques (marqueur du diabète).

- Les lectines :  Ces substances ont été successivement baptisées agglutinines, hémagglutinines, phytohémagglutinines et finalement lectines, du verbe latin légère : choisir, lorsqu'il fut découvert qu'elles avaient la capacité de distinguer les divers groupes sanguins humains.  Pour un certain nombre d'auteurs, la notion de lectines n'est plus basée sur le pouvoir agglutinant, mais seulement sur la

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reconnaissance spécifique par la protéine d'un motif saccharidique porté par la membrane d'une cellule (sanguine ou non).  Ces protéines reconnaissent de manière spécifique une Séquence de résidus glucidiques, On les trouve :  Dans les végétaux : appelées sous le nom générique des agglutinines car les grains de blé provoquait l'agglutination létale des hématies (la plupart du temps toxiques pour les animaux).  Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des fonctions : o D’adressage glycosidique de molécules (par exemple les enzymes glycoprotéiques destinés aux lysosomes sont reconnues par des récepteurs membranaires). o De reconnaissance cellulaire : l'étape critique de reconnaissance de l'ovule par le spermatozoïde réside dans des O-GP de l'ovule reconnu par un récepteur du spermatozoïde qui est une lectines (sa fixation déclenche une sécrétion d'enzymes hydrolytiques).  Dans les bactéries et les virus : Le pouvoir infectieux de bactéries et virus repose sur l'adhérence à la cellule hôte qui est réalisé par la reconnaissance des GP de l'hôte.  La liaison entre une lectine et son polysaccharide spécifique est comparable à une réaction anticorps-antigène.  Elles servent à préparer des colonnes de chromatographie d’affinité pour la séparation des glycoprotéines.

5. Hydrolyse enzymatique des osides et polyosides (Osidases)

Cette hydrolyse est réalisée par des osidases qui sont spécifiques : - de la nature de l’ose - de la configuration anomérique α ou β de la liaison osidique - de la dimension des unités attaquées dans le polyoside.

Hydrolyse enzymatique est très spécifique, elle permet de préciser la nature, la structure et le mode de liaison entre les oses constitutifs.

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a) Hydrolyse des polyosides lors de la digestion : Ces réserves sont mobilisables par l'action d'une enzyme : la phosphorylase qui réalise une réaction de phosphorylase qui coupe pour libérer du glucose. De plus, l'importance des ramifications font que plusieurs enzymes peuvent s'attaquer à la même molécule en même temps et libérer plus rapidement du glucose.

L’amidon représente la moitié des glucides apportés par l’alimentation chez l’homme. Sa digestion se fait dans le tube digestif grâce à différents enzymes spécifiques.  Les α amylases (α1-4 glucosidases).  Elles agissent en n’importe quel point de la chaîne sur les liaisons α1-4 pour donner des molécules de maltose et des dextrines limites car leur action s’arrête au voisinage des liaisons α1-6.  Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est inactivée par le pH acide de l’estomac et, surtout, une amylase pancréatique très active.  L’enzyme débranchant ou α1-6 glucosidase Il scinde la liaison α1-6 glucosidique c’est-à-dire les points de branchement. Il est présent dans la bordure en brosse de l’intestin.  La maltase Tous les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2 molécules de glucose parla maltase (α1-4 glucosidase).

b) Hydrolyse des diholosides Les disaccharidases enzymes hydrolysant uniquement les diholosides et n'ont aucune action sur des polyosides d'ordre supérieur. Citons quelques disaccharidases :  Thréalase : enzyme intestinale qui est une α-glycosidase spécifique des liaisons (α1 α1).  Saccharase ou sucrase appelé encore invertine ou invertase: c'est une β-fructosidase enzyme intestinale, qui hydrolyse la liaison (α1 β2) du saccharose.

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 Maltase : enzyme intestinale qui est une α-glucosidase spécifique de la liaison (α1 4) du maltose, qui hydrolyse le maltose en 2 molécules de glucose.  Isomaltase : enzyme intestinale qui est une α-glycosidasespécifique de la liaison (α1 6) de l'isomaltose.  Lactase : enzyme intestinale qui est une β-galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) spécifique de la liaison (β1 4) du lactose.  Cellobiase : β-glucosidase spécifique de la liaison (β1 4) du cellobiose, absente chez l’homme.

6-Indice glycémique « IG »

 On classe souvent les aliments selon leur indice glycémique (IG).  L' IG est une mesure de la capacité (non pas la quantitée) d'un









 

aliment à faire monter le taux de glucose dans le sang (c’est ce qu’on appelle la réponse glycémique). Plus l' IG est élevé, plus la conversion d’aliment en glucose sanguin est rapide.

L' IG reflète donc la rapidité c'est-à-dire la vitesse avec laquelle les glucides d'un aliment sont digérés, convertis et retrouvés sous forme de glucose dans le sang.

Tous les glucides qu’ils soient simples ou complexes provoquent une forte augmentation du taux de sucre dans le sang. Ce pic de glycémie intervient 30 minutes après leur ingestion et est plus ou moins grand. Il détermine l'index glycémique de l'aliment. le meilleur moyen de connaître votre propre réponse glycémique à un aliment ou à un repas consiste à vérifier votre glycémie avant et 2 heures après le repas.

L’IG a permis de démontrer que les différents glucides : glucose, sucrose, fructose, amidon, etc… n’ont pas tous le même impact sur la glycémie (le taux de glucose dans le sang).

La référence est le glucose qui a un IG = 100 Les aliments ainsique les indices glycémiques sont classés donc en 3 catégories : « faible », « moyen » et « élevé » , sur une échelle de 0 à 100:  IG faible : 55 et moins  IG moyen : entre 56 et 69  IG élevé : 70 et plus

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 indice glycémique dépend de la structure des glucides mais surtout après cuisson.  Il existe de nombreux facteurs faisant varier le pouvoir glycémiant des aliments.

 L'état physique de l'aliment (solide ou liquide) : un même aliment sous ces deux formes n'a pas le même indice glycémique (ex. pomme fruit/jus de pomme).

 Le mode de cuisson : la température, la durée, peut faire varier leur pouvoir glycémiant. La purée de pommes de terre par exemple a un IG d'environ 70 alors que les pommes de terre cuites au four peuvent avoir un IG allant jusqu'à 90.

 Le mode de consommation : De façon générale, des sucres consommés au cours d'un repas, notamment en présence de légumes verts, présentent une action sur la glycémie plus faible .  Les êtres vivants utilisent les glucides surtout pour se construire et pour obtenir l'énergie nécessaire à leur fonctionnement, mais Il faut privilégier les aliments à IG bas pourquoi?

 L'ingestion d'un aliment provoque une montée du sucre dans le

sang. L’insuline est l’hormone qui est sécrétée par le pancréas immédiatement après l’ingestion de glucides pour permettre l’utilisation du glucose par les cellules (entraine une baisse rapide de glycemie) et éviter que le sucre ne reste trop dans le sang.  Plus un aliment a un IG élevé, plus il fait monter la glycémie et plus de l'insuline sera libérée.  la consommation d’aliments qui ont un indice glycémique élevé peut conduire à une perte de sensibilité de l’insuline des cellules de l’organisme. Cette « résistance » à l’insuline fait qu'elle perd en efficacité et se traduit par un trop plein de sucre dans le sang. A terme, cette résistance à l'insuline peut provoquer l’obésité, l’hypertension et le diabète de type 2.  Plus on consomme les aliments à IG élevée plus notre corps secrete de l’insuline et plus on va stocker du GLC et donc prendre du poids  L'IG des aliments glucidiques a été établi expérimentalement, afin d'aider les diabétiques à composer leurs menus.  L'IG d'un aliment ne représente pas du tout la quantité de ce glucide. Pour remédier en partie à ce problème, on a introduit la notion de charge glycémique(CG).

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7-La charge glycémique (CG)  Contrairement à l’IG, la charge glycémique (CG) tient à la fois compte de la quantité consommée et de la proportion de glucides contenus dans l’aliment.  Elle se calcule en multipliant l’IG de l’aliment par la quantité de glucides dans une portion donnée de cet aliment. On divise ensuite le résultat obtenu par 100.  CG = [IG x quantité de glucides d’une portion d’aliment (g)]/100.  Exemples : Une assiette de purée (150 g), aliment dont l’IG est de 90, contient 22,5 g de glucides. La charge glycémique est de (22,5 x 90)/100, soit 20,2.  Une CG ≤ 10 est considérée comme basse. Comprise entre 10 et 19 elle est dite modérée. ≥ 20, la CG est élevée.  La pastéque présente IG> 72 et CG< 5.

Aliments Baguette (1 moitié) Riz complet cuit (1 portion) Corn Flakes (1 bol sans lait) Pain de seigle foncé Coca-Cola (33 cl) Raisin (1 grappe) Confiture de fruits (2 c.à s.)

Lentilles (1 portion) Jus d'orange (20 cl) Sucre de table (3 morceaux) Bière ordinaire à 5° (25 cl) Petits pois en conserve Chips (1 petit sachet) Chocolat (1 barre) Yaourt nature (1 )

Portion (en g) 110 200 50 105 330 200 40 200 200 15 250 200 30 25 125

Teneur en glucides pour 100 g 57.4 24.6 86.2 47.5 10.7 17.2 68.9 20.1 10.4 100 3.4 9.8 42.4 59.6 7

IG 78 76 77 58 68 53 56 30 52 68 100 41 57 43 23

CG 49.2 37.4 33.2 28.9 24.0 18.2 15.4 12.1 10.8 10.2 8.5 8.0 7.3 6.4 2.0

La CG est plus précise que l'IG, ça veut-il dire que quelqu'un qui met 3 sucres dans son café n'a pas de pics d'insuline , le pic sera moindre que pour une demi baguette de pain

EST-IL VRAI QUE LE SUCRE (MOLECULE DE LA VIE) EST UN POISON BLANC ? ……………. !!!

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A. Définition du métabolisme C’est l'ensemble des réactions chimiques qui se déroulent au sein des organismes vivants pour lui permettre de se maintenir en vie, de se reproduire, de se développer etc.

On distingue:  L'anabolisme : l'ensemble des voies de biosynthèse des molécules complexes à partir de petites molécules,  Le catabolisme : l’ensemble des voies de dégradation de ces molécules complexes en petites molécules avec libération d’énergie.

B. la glycolyse 1. Définition de la glycolyse La glycolyse dite encore voie des hexoses phosphates ou voie d’EMBDEN MEYERHOFF-PARNAS est la voie principale du métabolisme du glucose (catabolisme oxydatif anaérobie), qui permet la dégradation du Glc en pyruvate mais également la production d'une petite quantité d'ATP « voie amphibolique ».

Ne nécessite pas d’oxygène mais a lieu même en présence d’oxygène avec production d’ATP et de métabolites intermédiaires.

C’est la première voie métabolique complètement analysée et qu’on retrouve identique dans la plupart des organismes.

Elle se déroule dans le hyaloplasme. Toutes les dérivées de la glycolyse étant des isomères D.  La glycolyse aérobie conduit à la formation de 2 ATP, de 2 NADH, H+ et 2 pyruvates et leur conversion mitochondriale en Acétyl-CoA, carburant essentiel du cycle de Krebs. Le glucose, subit une oxydation totale en CO2 et en H2O.  La glycolyse anaérobie produit aussi 2 ATP, 2 NADH, H+ et 2 pyruvates.

Elles conduisent à la réoxydation du NADH, H+ avec une production finale  Soit du lactate (fermentation lactique) : C’est ce système qui fournit de l’ATP aux cellules qui ne possèdent pas de mitochondries comme les globules rouges, dans le muscle non entrainé en contraction intense (crampes), chez les bactéries lactiques.  Soit de l’éthanol (fermentation alcoolique).

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Année : 2019 Remarques

Amphibolique qualifie un ensemble de réactions lorsqu’il présente à la fois :  une ou plusieurs réactions de catabolisme,  et une ou plusieurs réactions d’anabolisme.

2. Lieu de déroulement La glycolyse a lieu dans toutes les cellules mais à des degrés variables:  Les Globules Rouges et le cerveau tissus dits: Gluco-dépendants n’utilisent que le Glc,  Le muscle et le myocarde: utilise le glucose en période post prandiale (après le repas).

3. Origine du glucose Deux origines possibles: a. Exogène:  Hydrolyse des osides alimentaires:  Lactose = glucose + galactose.  Saccharose = glucose + fructose.  Amidon= n (glucose)  Interconversion d’autres oses (fructose, galactose, mannose) en glucose. b. Endogène.  Le glycogène hépatique et musculaire constitue une réserve de glucose immédiatement utilisable, suffisante pour 10 à 12h de jeûne.  Le foie peut libérer du glucose libre pour les autres tissus (cerveau, hématies). Il permet de remonter la glycémie durant le jeûne.  Les muscles utilisent le glucose provenant du glycogène pour la contraction musculaire.

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4. Le transport du glucose Le glucose, quelle que soit son origine (exogène ou endogène), est apporté par la circulation sanguine aux organes nécessitant de l'énergie, comme les muscles.

Pour entrer dans les cellules, le glucose sanguin solubilisé passe par des protéines transmembranaires dites « protéines transporteurs ». Ces protéines de transport des sucres (glucose, galactose, fructose...) appartiennent à la famille des GLUT: Glucose Transporter.

Il en existe 4 différentes : GLUT1 : Globule Rouge, GLUT 2 : Foie et pancréas, GLUT 3 : Cerveau, GLUT 4 : Muscles et graisses.

5. Les différentes phases « étapes » de la glycolyse  Une série de 10 réactions sont nécessaire à la destruction de 6 carbones.  Chaque réaction décrite est catalysée par une enzyme différente.  La glycolyse peut se décomposer en deux phases : 5.1. La première phase englobe les deux premières parties : On l’appelle encore phase de consommation de l’ATP et production du glycéraldéhyde 3-..  Partie 1 : le Glc est d'abord phosphorylé en position C6 et C1 (réactions 1, 2 et 3) ;  Partie 2 : il est ensuite clivé en deux molécules à trois carbones sous forme de glycéraldéhyde-3-phosphate (réactions 4 et 5) ;  On l’appelle encore phase de préparation.

5.2. La deuxième phase :  Cette seconde phase est commune à tous les glucides polymérisés ou non.  Partie 3 : l'énergie investie dans les phosphorylations est enfin récupérée sous forme d'ATP (réactions 6 à 10).  On l’appelle encore phase de remboursement.  cette phase est caractérisée par une séquence de réactions qui conduisent à la formation : D’1 pyruvate, 2 ATP et d’1 NADH, H+, suite à l’oxydation d’1 3-. GA

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Remarques Une voie est considérée comme catabolique si  Elle génère de l’énergie (ATP) ;  Ou/et des cofacteurs réduits riches en énergie (NADH, H+ et FADH2) et des précurseurs de biosynthèse.

5.2.1. Étapes enzymatiques de la première phase (phase préparatoire) 1 - Phosphorylation du glucose par l'ATP : Il s’agit d’une activation du Glc  La réaction irréversible, catalysée par l'Hexokinase ou la Glucokinase (Foie).  La Glucokinase : enzyme spécifique du glucose, (kinase : ajoute un acide phosphorique)  L’Hexokinase rencontrée dans la plupart des cellules, à spécificité large.  Les deux enzymes phosphoryle le glucose en présence du Mg2+.

ATP + glucose  Glucose-6-phosphate + ADP Cette réaction correspond à la pénétration du Glc à la cellule et sa transformation en Glc-6-P (la forme métaboliquement utilisable du Glc).

2 - Transformation (isomérisation) de G-6-P en fructose 6-phosphate Cette réaction est catalysée par la phosphoglucoisomérase (PGI).

C'est une réaction réversible.

Glucose-6-  Fructose-6- 3 - Phosphorylation du F-6-P en fructose 1,6-bisphosphate La réaction est assurée par la phosphofructokinase1 (PFK1) ou fructose-6-phosphate kinase. Le Mg2+ est indispensable, la réaction est totalement irréversible.

ATP + fructose 6-  Fructose-1, 6-bis + ADP 4 - Coupure du F-1,6-bisphosphate La réaction réversible, est catalysée bisphosphate aldolase.

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par

la

fructose-1,6-

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Fructose 1,6-bis  3-glycéraldéhyde + 3-dihydroxyacétone La réaction n°4 est l’étape de « lyse » qui donne à l’ensemble du processus son nom (glycolyse).

5 - Interconversion des trioses-phosphates Seul le glycéraldéhyde 3- est dégradé dans la suite des réactions de la glycolyse. La 3-dihydroxyacétone « 3-PDHA » est utilisée après conversion en 3-glycéraldéhyde. La réaction est catalysée par une phosphotriose isomérase (Oxydoréduction isomérase).

Cette réaction termine la première phase de la glycolyse.

3-glycéraldéhyde (3PGA)  3-dihydroxyacétone « 3PDHA » A la fin de cette phase tous les hexoses présentent la réaction globale suivante : Hexose + 2 ATP  2 glycéraldéhydes- 3- + 2 ADP 5.2.2. Étapes enzymatiques de la deuxième phase « phase de remboursement » 6 - Oxydation du 3-glyceraldehyde « 3PGA » en 3-glycérol-1- L'enzyme qui catalyse la réaction est la 3Phosphoglycéraldéhyde déshydrogénase. Elle exige la présence du phosphate minéral (inorganique). La réaction est réversible.

3-glycéraldéhyde+ NAD+ + Pi  1 ;3-glycérate + NADH, H+ 7 - Transfert du phosphate sur ADP - Synthèse de l'ATP Il est catalysé par la 3-phosphoglycérate (Phosphotransférase). La réaction est réversible: 1,3-glycérate + ADP  3-glycérate + ATP

kinase

3-glycéraldéhyde + NAD+ + ADP + Pi  3-glycérate + NADH,H+ + ATP

8 - Isomérisation de 3-phosphoglycérate en 2-phosphoglycérate Le phosphate est déplacé de la position 3 à la position 2.

3-glycérate  2-glycérate 2+

La réaction est catalysée par la phosphoglycérate mutase; Mg est indispensable. La réaction est réversible.

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9 - Déshydratation du 2-phosphoglycérate en phosphoénolpyruvate C'est la seconde réaction qui va donner naissance à la formation d’une liaison phosphate riche en énergie. Elle est catalysée par une énolase (hydratase). Elle conduit à la formation du phosphoénolpyruvate (PEP), la molécule la plus riche en énergie fabriquée par la cellule.

2-glycérate  Phosphénolpyruvate + H2O 10 - Transfert du phosphate du phosphoénolpyruvate sur ADP. Cette réaction est catalysée par la pyruvate kinase « PK » c’est une phosphotransférase. Mg++ ou Mn++ est indispensable. La formation du pyruvate termine la séquence des réactions de la glycolyse. La réaction est irréversible.

Phosphoénolpyruvate + ADP  pyruvate + ATP

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Tableau récapitulatif de la glycolyse N° de la réaction

Réactions

Enzymes

Glucose (G) G -6- 1 Irréversible Pénétration du Glc aux (IR) cellules 2 Réversible (R) 3 (IR)

4 (R)

5 (R)

G–6–

F-6-

F-1-6 di 

PDHA

6 (R)

3PGA

7 (R)

1.3 diG

8 (R)

3 .G

9 (R)

10 (IR)

2.

.G

. E.P

F- 6-

F-1.6 di 

Hexokinase : Présente dans toutes les cellules (peu spécifiques) Glucokinase : Présente dans le pancréas et le foie (très spécifiques) Phospho-Gluco-isomérase ou Phospho- Hexo-isomérase

Aldose

Cétose

Phosphofructokinase (P.F.K)

Aldose

3PGA Clivage = coupure

Triose  isomérase

3PGA le seul utilisé

Phosphoglycéraldéhyde déshydrogénase

NAD+ NADH, H+ Pi (inorganique) 1ére réaction de régénération d’énergie

 Glycérate Kinase

+ 1ATP phosphorylation

.glycérate mutase

isomerase

Enolase

-H2O Déshydratation

Pyruvate-Kinase (PK)

+ 1ATP phosphorylation

3GA

(1.3 diG)

Transfert de  Mg2+ -1ATP

Mg2+ -1ATP

PDHA + 3PGA

1.3 diglycérate

Caractéristiques

3.  Glycérate (3 P.G)

2.  Glycérate (2. P.G)

. E.P

(énolpyruvate)

Pyruvate

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pouvoir réducteur

« lyse »

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5.2.3. Bilan énergétique de la glycolyse Pour chaque glucose il y a eu :  consommation de 2 ATP lors de la formation du glucose-6- et du fructose-1,6-bis.  chaque molécule de glucose donne 2 glycéraldéhydes 3-.  Au niveau de chaque triose phosphate il y a formation d'un NADH, H+, de 2 ATP et d’un pyruvate.

Le bilan final : Glucose + 2 ADP + 2 Pi + 2 NAD+ -----> 2 pyruvates + 2 ATP + 2 H2O + 2 NADH Sont utilisées :  1 mole de glucose  2 moles de coenzymes oxydées (NAD+  4 moles d'ADP  2 moles d'ATP  2 moles de phosphate inorganique

Pour produire :  2 moles de pyruvate  2 moles de coenzymes réduites (NADH)  4 moles d'ATP  2 moles d'eau  2 moles de protons (H+)

De sorte que 2 mol d'ATP sont produits en traitant 1 mol de glucose ainsi que 2 mol NADH. Remarques  3PGA est phosphorylé par le phosphate inorganique « Pi »,  Les carbones du 3PGA proviennent du C4, C5, C6 du fructose1, 6 di;  Les carbones du PDHA proviennent du C1, C2, C3 du fructose1, 6 di;  Il existe 3 réactions irréversibles  GLC + ATP GLC-6- +ADP+H+ (Enzyme= Hexokinase)  F-6-P + ATP fructose1, 6 di- (Enzyme= PFK) +  P.E.P + ADP+H pyruvate + ATP (Enzyme = PK)  L'Hexokinase ne doit pas être confondue avec la Glucokinase, qui en est une isoforme spécifique agissant uniquement sur le glucose.  À l’exception des réactions 1, 3 et 10, toutes les autres réactions de la glycolyse sont réversibles.  Les réactions 6,7 et 10 sont responsables de la synthèse nette des molécules d’ATP et NADH réduit (NADH + H+).

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6. Devenir du pyruvate Le devenir du pyruvate va dépendre des conditions suivantes  les conditions métaboliques.  la présence ou l'absence de l'oxygène dans l'environnement de la cellule :  la situation énergétique de la cellule ;  l’équipement enzymatique dont la cellule va disposer pour oxyder le NADH, H+.  selon la nature de l'organisme : Certaines cellules, comme les hématies, ne disposent pas de la possibilité d'oxyder le pyruvate jusqu'au CO2.

Le pyruvate, produit final de la glycolyse, suit des voies cataboliques différentes :  La fermentation lactique : glycolyse en anaérobie dans le muscle en contraction ou dans certains types tissulaires (cerveau, rétine, érythrocytes).  La fermentation alcoolique : glycolyse en anaérobie dans la levure et certains micro-organismes.  La décarboxylation oxydative suivie du cycle de Krebs : oxydation du pyruvate en CO2 et H2O chez les animaux, végétaux et de nombreuses cellules procaryotes. a) Oxydation du pyruvate en CO2 Il s’agit d’une décarboxylation oxydative en Acétyl-CoA grâce à un complexe multienzymatique du pyruvate déshydrogénase. C’est une réaction de lien entre la glycolyse et le cycle de Krebs, C’est une réaction intra mitochondrie.

CH3-CO-COOH + HSCoA + NAD+  CH3-COScoA + CO2 + NADH, H+ L’oxydation complète de l’acétyl-CoA est réalisé dans le cycle de Krebs et s'accompagne de la formation de 3 NADH, H+, 1 FADH2 et de 1 GTP. CH3-COSCoA +3 NAD+ +FAD +GDP +Pi 2 CO2 + HSCoA +3 NADH,H+ +FADH2 + GTP

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b) Réduction du pyruvate en lactate  Lorsque la cellule ne dispose pas de mitochondries (cas des hématies) ;  Lorsque la cellule est privée d'oxygène (anaérobiose anaérobiose) ou en conditions hypoxiques (tissu musculaire en contraction rapide).  Le pyruvate est réduit en lactate par le NADH, H+ formé au cours de la glycolyse ;  L’accumulation du lactate provoquera les crampes ;  Le lactate est transport jusqu’au foie (cycle cycle de Cori Cori) ou il est utilisé pour la synthese de « novo » d’une molecule de glucose.

La réaction catalysée par pa la lactate déshydrogénase(LDH) (LDH) .

CH3-CO-COOH COOH + NADH,H+  CH3-CHOH-COOH COOH + NAD+ Dans les conditions citées, la réaction globale de la dégradation du glucose est : Glucose + 2 ADP + 2 Pi  2 lactate + 2 ATP Remarques  Le lactate diffuse dans le milieu extracellulaire et constitue un déchet.  La présence du lactate acidifie le cytoplasme et sera responsable de la fatigue musculaire (crampes) (  Ce dernier, déversé dans le sang chez le mammifère, peut être retransformé dans le foie en glucose (Voir le cycle de Cori et la néoglucogenèse).

c) Transformation du pyruvate en éthanol Se rencontre dans les levures qui possèdent à la place une pyruvate décarboxylase (lyase).Le (lyase).Le pyruvate est décarboxylé en acétaldéhyde par la pyruvate décarboxylase.. Dont le coenzyme est la thiamine pyrophosphate (TPP).

L'acétaldéhyde est réduit en alcool ou éthanol. La réaction est catalysée par l'alcool déshydrogénase avec consommation de NADH,H+ formé dans la glycolyse et régénération de NAD+.

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on parle de fermentation alcoolique. La réaction globale de la dégradation d’une molécule de glucoses s’écrit : Glucose + 2 ADP + 2 Pi  2 Ethanol + 2 CO2 + 2 ATP Remarques Le pyruvate, peut subir une:  Carboxylation en Oxaloacétate En aérobiose (dans la mitochondrie), le pyruvate, peut être transformé en Oxaloacétate (intermédiaire du cycle de Krebs et de la néoglucogenèse). Cette reaction est catalyséé par la pyruvate carboxylase utilisant la biotine (vitamine, transporteur de CO2).

CH3-CO-COOH + CO2 + ATP  CH3-CO-CH2-COOH + ADP  Transformation en phosphoénolpyruvate C’est la première étape de la néoglucogenèse.

Pyruvate + ATP + GTP + HCO3------> PEP + ADP + GDP + Pi + H+ + CO2

7. La glycolyse est source de précurseurs biosynthétiques La glycolyse peut être considérée comme une voie catabolique par excellence puisqu’elle forme les 3 types de composés. Les précurseurs biosynthétiques issus de la glycolyse et de leur devenir sont : Précurseurs (PDHA) 3-Phosphoglycérate Pyruvate

Phosphoénolpyruvate Glucose-6-

Produits formés -Synthèse du glycérol-3- (triglycérides et phospholipides).

- Synthèse de la sérine (acide aminé important) - glucose (néoglucogenèse) - Acétyl-CoA : synthèse des acides gras et des lipides chez les animaux et les végétaux, - Ethanol (fermentation alcoolique).

- Formation de l’oxaloacétate.

- Synthèse de l’alanine.

-Synthèse de phénylalanine, tyrosine, tryptophane - Synthèse du glycogène - Synthèse du ribose -Synthèse du glucuronate - synthèse de la vitamine C

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8. Entrée des autres glucides dans la séquence glycolytique Tous les glucides métabolisables sont dégradés à travers la séquence glycolytique. Chaque glucide utilise une séquence de réactions qui lui est propre à l’issue de laquelle il est converti en 3-glycéraldéhyde.

Les glucides qui sont dégradés par la voie glycolytique sont : les polysaccharides de réserve ( l'amidon et le glycogène), les disaccharides, les monosaccharides autres que le glucose. a) Glycogène ou amidon Les unités de glucose du glycogène ou de l'amidon sont transformées en Glc1- sous l'action de la glycogène ou amidon phosphorylase.

Le Glc-1-phosphate est ensuite isomérie en Glc-6-phosphate par la phosphoglucomutase.

La réaction globale peut s’écrire : Glycogène (n résidus) + Pi <===> Glucose 1- + Glycogène (n-1 résidus) La glycogénolyse (hydrolyse du glycogène) s'effectue dans le foie pour libérer du glucose dans le sang. Si les réserves de glycogène s'épuisent (au bout de 12 heures de jeûne chez l'être humain), le foie utilisera alors des protéines ou du lactate pour reformer du glucose, par néoglucogenèse.

La production de glycogène dans l'organisme est stimulée par l'insuline et la dégradation du glycogène en glucose est stimulée par le glucagon et l'adrénaline.

    

Remarques Seul le Glc est capable de passer la membrane cytoplasmique, G1P ou G6P sont incapables de sortir de la cellule.: La glucose phosphatase n'existe que dans le foie.

La phosphorolyse (hydrolyse par un Phosphate) : Réaction permettant un meilleur rendement.

Dans le muscle, le glucose-6-phosphate est le substrat de la glycolyse.

Dans le foie, la glycogénolyse se prolonge par la glucose-6-phosphatase qui 1. Phosphorylase libère le glucose dans la circulation.

2. Phosphoglucomutase 3. Glucose phosphatase

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b) Les disaccharides Les disaccharides ingérés sous forme de saccharose, maltose et lactose sont d'abord hydrolysés en leurs oses constituants. Les enzymes spécifiques sont secrétées par la muqueuse intestinale et leur demeurent fixées : Saccharose + H2O  glucose + fructose (ß-fructosidase) Maltose + H2O  2 glucoses (-glucosidase) Lactose + H2O  glucose + galactose (ß-galactosidase) Ces oses vont entrer dans la glycolyse après phosphorylation selon les réactions décrites ci-dessous. c) Entrée des monosaccharides dans la glycolyse  Le fructose : Dans le muscle il peut être phosphorylé sur le carbone 6 par l’Hexokinase mais cette dernière est saturée par le glucose.

Il est surtout traité par la fructosidase hépatique qui le phosphoryle sur le carbone 1. La séquence des réactions conduisant au glycéraldéhyde 3- mettra en œuvre, dans l’ordre, la fructokinase, la fructose-1phosphate aldolase (aldolase 2 ou ), glycéraldéhyde kinase et la phosphotriose isomérase.  Fructose + ATP  fructose 1-phosphate + ADP (fructokinase)  Fructose 1-  glycéraldéhyde + 3-dihydroxyacétone.

(Aldolase 2)  Glycéraldéhyde + ATP  3-Glycéraldéhyde + ADP (Glycéraldéhyde kinase)  3-dihydroxyacétone  glycéraldéhyde 3- (Phosphotriose isomérase) La réaction globale est : Fructose + 2 ATP  2 glycéraldéhydes 3- + 2 ADP L’activité de la fructose1- aldolase est faible et constitue le facteur limitant du métabolisme du fructose.

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Attention Dans les autres tissus, le fructose est tranformé en fructose 6- par l'hexokinase.

 Le galactose Pour les mêmes raisons que pour le fructose il est traité par la galactokinase hépatique qui le phosphoryle sur le carbone 1. Il est ensuite converti en glucose pour rejoindre la glycolyse. La séquence fait intervenir, dans l’ordre, galactokinase, uridylyltransférase, UDPhexose 4’-épimérase et enfin la phosphoglucomutase.

Galactose + ATP  Galactose 1-+ ADP (galactokinase) Galactose1-+UDPglucoseGlucose1- + UDPgalactose (uridylyltransférase) UDPgalactose  UDP glucose (UDPhexose 4’-épimérase) En additionnant les 2 dernières réactions on obtient : Galactose 1-  Glucose 1- Le Glc 1- est isomérisé par la Phosphoglucomutase en Glc 6-

 Mannose Mannose est d'abord phosphorylé en mannose 6-phosphate par l'Hexokinase puis isomérisé en fructose 6-phosphate par la mannose 6-phosphate isomérase.

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9. Régulation de la glycolyse Il y a plusieurs niveaux de la régulation pour la glycolyse, elle se fait selon la quantité de substrat et le transport des sucres du milieu extérieur à l'intérieur de la cellule grâce à des transporteurs.

9.1. Rétro-inhibition au niveau des enzymes allostériques allostérique Dans les voies métaboliques les réactions irréversibles sont souvent les lieux de régulation. Les trois sites de régulation se situent au niveau des 3 enzymes : l'Hexokinase, la Phosphofructokinase 1 (PFK1) et la Pyruvate kinase.

La régulation de la glycolyse est conditionnée par l’état énergétique de la cellule. Les principaux signaux qui vont déclencher le phénomène sont : le rapport ATP/AMP, le taux de citrate et le niveau de fructose 2,6bisphosphate fabriqué par le foie. a) Phosphofructokinase 1 (ou PFK1)  ATP/AMP La PFK est inhibée par les fortes concentrations cellulaires de l'ATP (ATP/AMP élevé) qui abaissent l'affinité de l'enzyme pour le fructose 6-phosphate. L'effet inhibiteur de l'ATP est levé lorsque le niveau d’ATP est faible suite à sa consommation.

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 Citrate La phosphofructokinase 1 est aussi inhibée par le citrate, premier produit formé dans le cycle de Krebs comment ?

Un taux élevé de citrate indique que le cycle de Krebs fonctionne et que les précurseurs biosynthétiques sont en quantité suffisante. Dans ces conditions la dégradation du glucose n'est plus nécessaire.

b) Hexokinase L'inhibition de la PFK 1 entraîne, l'élévation de la teneur en Glc-6 –.

Ce dernier est un effecteur négatif de l'Hexokinase mais il est sans effet sur la Glucokinase hépatique.

La Glucokinase et la GLC-6-phosphatase que l'on ne trouve quasi exclusivement que dans le foie, permettent à celui-ci de contrôler le taux de glucose sanguin. c) Pyruvate kinase La pyruvate kinase est la troisième enzyme allostérique de la glycolyse.

Elle est inhibée par l’ATP mais fortement activée par le fructose 1,6bis.

9.2. Régulation hormonale  La consommation d’un aliment riche en glucides ou l’injection d’insuline augmente la teneur du foie en Glucokinase, en Phosphofructokinase et en Pyruvate kinase.  Ces changements résultent de l’activation de la transcription des gènes correspondants. L’augmentation de ces enzymes active la glycolyse.  Inversement la transcription de ces gènes est abaissée et les concentrations des enzymes décroissent lorsque le plasma sanguin est riche en glucagon comme dans le jeûne ou en cas de diabète.  Le glucagon est une hormone produite par le pancréas quand le taux de glucose sanguin baisse.

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 Rôle et structure de l'insuline Le Glc pénètre dans le muscle par l'intermédiaire de transporteurs contrôlés par l'insuline.

Une carence en insuline (diabète insulino dépendant) a donc pour conséquence une élévation de la concentration du glucose sanguin.  L'insuline active la glucokinase, la PFK-1 et la pyruvate kinase.  L'insuline active la glycogène synthétase et inhibe la glycogène phosphorylase.  L'insuline stimule la synthèse protéique diminuant ainsi la quantité d'acides aminés disponibles pour la néoglucogénèse.  L'effet net est une augmentation du stock de glycogène (foie) et une diminution de la production de glucose (muscle, tissu adipeux, foie).  L'insuline est synthétisée sous la forme d'un précurseur, la pré-pro-insuline, dans les cellules β des îlots de Langerhans.

10.Coopération métabolique entre le muscle strie et le foie (cycle de Cori) Le muscle squelettique, en contraction rapide, fonctionne presque exclusivement avec l'ATP issu de la glycolyse, soit 2 ATP par molécule de glucose avec formation de deux lactates. Ceci suppose la dégradation d’une énorme quantité de glucose pour satisfaire les besoins du muscle . Le stock du glycogène musculaire étant limité, un approvionnement en glucose extérieur s’avère indispensable. Il fait intervenir le processus connu sous le nom de cycle des CORI aussi appelée : La néoglucogenèse.

MUSCLE Glucose

SANG  sang 

FOIE Glucose





Glucose 6-P   Glycolyse

Glucose 6-P CYCLE

  Pyruvate

CORI

 Lactate

des

 sang 

  Néoglucoge nèse   Pyruvate  Lactate

Le lactate, formé à l’issue de la glycolyse dans la cellule musculaire, est repris par le sang et conduit jusqu'au foie où il est transformé en pyruvate, puis en glucose.

La transformation du pyruvate en glucose est appelée la néoglucogenèse (gluconéogenèse) et le processus du stockage du glucose excédentaire dans le foie ou dans le muscle est la glycogénogénèse.

Le schéma résume la coopération entre le muscle squelettique et le foie : Cycle de Cori ou le recyclage de l'acide lactique ...

Le pyruvate provient de différentes sources:

le lactate, le malate, l'alanine .

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11. Pathologies liées à la glycolyse : aspects cliniques a) Déficiences enzymatiques héritées Parmi les patients ayant des défauts au niveau des enzymes glycolytiques,  95% présentent une déficience en pyruvate kinase et 4% en phosphoglucoisomérase.  Quelques déficiences conjointes de la pyruvate kinase et de l’Hexokinase sont exprimées essentiellement dans les érythrocytes.  la phosphotriose isomérase, par exemple, montre des déficiences dans les érythrocytes, les leucocytes, les cellules musculaires et les cellules du système nerveux central.  La plupart des patients présentant des déficiences en ces enzymes glycolytiques sont sujets à des anémies hémolytiques qui varient avec la sévérité de la déficience. Souvent un traitement n’est pas nécessaire sauf un apport de folates pour les patients présentant une hémolyse sévère. b) Acidose lactique  Glycolyse anaérobie : source de la production d’ATP de survie.

L’augmentation du lactate dans le plasma ( acidose lactique ou lactacidémie), peut survenir à la suite d'accident circulatoire occasionné par un infarctus du myocarde, une hémorragie incontrôlée ou une embolie pulmonaire.

L’affaiblissement de l’approvisionnement des tissus en oxygène perturbe la phosphorylation oxydative et la production de l’ATP. Pour survivre les cellules se tournent vers la glycolyse anaérobie et la faible quantité d’ATP générée par cette voie peut être suffisante pour ralentir les dégâts en attendant le rétablissement de la circulation sanguine.  Lactate sanguin La quantité d’oxygène nécessaire pour rétablir une production d’ATP normale après un accident circulatoire est appelée dette en oxygène.

Cette dette est souvent liée à la morbidité ou à la mortalité du patient.

Dans certaines situations cliniques la teneur en lactate sanguin permet d’avoir une idée de la sévérité du choc et de suivre la guérison du malade.

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C.Le cycle de Krebs Le cycle de Krebs ou cycle du citrate a lieu dans la mitochondrie chez les eucaryotes.

Il comporte huit réactions enzymatiques dont 3 sont irréversibles irréversibles.

Cette étape finale du catabolisme oxydatif assure la plus grande part des besoins énergétiques de la cellule grâce à la formation de coenzymes réduits qui seront réoxydés oxydés dans la chaîne respiratoire.

A chaque tour de cycle, une molécule d'acétyl-CoA d'acétyl CoA (2 carbones) réagit avec une molécule d'oxaloacétate (4 carbones) pour donner du citrate, molécules à 6 carbones. Au cours des réactions suivantes, 2 carbones du citrate sont éliminés sous forme de CO2, assurant ainsi la régénération de l'oxaloacétate.

Les carbones oxydés en CO2 proviennent des carbones de l'oxaloacétate et non pas de ceux de l'acétyl-CoA l'acétyl Le cycle de Krebs peut se décomposer schématiquement en trois étapes : - étape 1 : préparation aux décarboxylations de la molécule à six carbones ; - étape 2 : réactions de décarboxylations ; - étape 3 : régénération de l'oxaloacétate qui acceptera à nouveau un acétyl-CoA.

1ère réaction irréversible: irréversible Acétyl-CoA réagit avec l‟oxaloacétate oxaloacétate pour former du citrate.

2è réaction : isomérisation du citrate en isocitrate. isocitrate

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Biochimie Structurale et métabolique 1ère. Année Médecine 3è réaction irréversible: décarboxylation cétoglutarate et libération de CO2.

oxydative.

Année : 2019 Formation

d’-

4è réaction irréversible: Formation succinyl-CoA ,de NADH et libération CO2 5è réaction: libération du CoA et formation de succinate. -formation de GTPconverti ensuite en ATP 6è réaction: oxydation du succinate en fumarate. Formation d’une double liaison et du FADH2.

7è réaction: hydratation de la double liaison en alcool et formation du malate 8è réaction : fonction alcool du malate est oxydée en cétone -régénération de l‟oxaloacétate qui peut repartir dans un nouveau cycle Attention  2 tours sont nécessaires pour l’oxydation complète du glucose ;  Le cycle ne peut tourner que dans un seul sens à cause des 3 réactions irréversibles ;  Bilan : 1 tour de cycle libère 2CO2 , 3 NADH , 1FADH2, 1ATP

D. Problématique : Bilan énergétique : 36 ou 38 ATP ?

Le but ici est de comprendre pourquoi le bilan énergétique du catabolisme d’une molécule de glucose est tantôt de 36 ATP et tantôt de 38 ATP. Connaissant maintenant la présence et le fonctionnement des navettes, ainsi que la présence de l’une ou l’autre d’entre elles dans les différents tissus considérés, nous pouvons facilement comprendre cette différence de 2 ATP. En effet nous sommes face à deux situations :  La première consiste à considérer la navette malade-aspartate qui participe à la production de 3 ATP par molécules de NADH produites au niveau de la glycolyse.  La deuxième consiste à considérer la navette glycérol 3-phosphate qui permet la production de seulement 2 ATP par molécules de NADH produites au niveau de la glycolyse.

1) Introduction La membrane mitochondriale est imperméable au NADH cytosolique. le NADH cytosolique produit par la glycéraldéhyde-3-phosphate déshydrogénase (Lors de la glycolyse), doit être régénéré en NAD+ sinon la glycolyse s'arrêterait par manque de NAD+.

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Les cellules eucaryotes possèdent des navettes permettant de transférer les électrons du NADH cytosolique dans la mitochondrie, sans que la molécule soit elle-même transportée à travers la membrane interne.

2) Les différentes navettes Les molécules de NADH produites dans le cytosol passent facilement à travers la membrane externe de la mitochondrie qui est très perméable.

Ceci n’est pas le cas de la membrane interne, obligeant le NADH à transmettre ses électrons riches en énergie à d’autre de molécules de transfert, différentes selon la navette. a) La navette malate-aspartate Les électrons riches en énergie sont ici transférés à l’oxaloacétate pour former le malate qui passera dans la matrice mitochondriale où il retransmettra ses électrons au NAD+ afin de reformer le NADH. La production d’ATP sera donc ici la même que pour les molécules de NADH produites dans la matrice. Cette navette est plus particulièrement présente au niveau du cœur et du foie.  La navette malate-aspartate fait tout d'abord intervenir une malate déshydrogénase, qui réduit une molécule d'oxaloacétate cytosolique en malate.  Ce dernier peut franchir la membrane mitochondriale interne en empruntant un antiport malate-α-cétoglutarate, et, parvenu dans la matrice mitochondriale, le malate est oxydé à nouveau en oxaloacétate par une malate déshydrogénase mitochondriale (mMDH), convertissant une molécule de NAD+ en NADH.  L'oxaloacétate mitochondrial est converti en aspartate sous l'action d'une aspartate aminotransférase mitochondriale (mAST) par transfert d'un groupe amine du glutamate, ce dernier donnant alors de l'αcétoglutarate.  L'aspartate emprunte un antiport glutamate-aspartate pour franchir la membrane mitochondriale interne et rejoindre le cytosol, tandis que l'αcétoglutarate fait de même à l'aide d'un antiport malate-αcétoglutarate.  L'aspartate cytosolique est converti en oxaloacétate par une aspartate aminotransférase cytosolique (cAST), qui produit également du glutamate à partir de l'α-cétoglutarate.

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 malate déshydrogénase du cytosol (cMDH) ;  malate déshydrogénase mitochondriale (mMDH  OGC : antiport malate-αcétoglutarate ;  AST : aspartate transaminase ;  Matrix : matrice mitochondriale ;  AGC : antiport glutamateaspartate  Cyt / IMR : cytosol / espace intermembranaire mitochondrial mitochondrial.  1 : malate ;  2 : oxaloacétate ;  3 : aspartate ;  4 : glutamate ;  5 : α-cétoglutarate cétoglutarate ;  MDH : malate déshydrogénase  c : cytosolique ;  m : mitochondriale ;

Attention  L'oxaloacétate produit dans la mitochondrie, ne peut franchir la membrane mitochondriale, une réaction de transamination le transformera en aspartate qui, lui, traverse cette membrane. Une deuxième transamination dans le cytosol redonnera de l'oxaloacétate.  Ce cycle de navette permet ainsi de tranférer les équivalen équivalents réducteurs d'un NADH cytosolique à un NADH mitochondrial, et donc de récupérer 2,5(≈3) 2,5(≈3) ATP par NADH produit dans le cytosol.  plus répandue mais moins rapide,, de sorte que la navette du glycérol-3-phosphate phosphate intervient dans les organes qui réclament de libérer ibérer rapidement de grandes quantités d'énergie

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b) La navette glycérol 3-phosphate 3 La navette du glycérol-3-phosphate glycérol phosphate est moins répandue que la précédente mais ne nécessite pas de traverser la mitochondriale interne interne, ce qui la rend plus rapide bien qu'elle conduise à générer moins d'ATP par molécule de NADH oxydée. La production d’ATP sera donc ici inférieure aux molécules de NADH produites dans la matrice.

Les électrons riches en énergie sont ici transférés au glycérol 3 3-phosphate qui retransmettra ettra ses électrons au FADH2.

Cette navette est plus utilisée essentiellement muscles squelettiques et du cerveau.

La navette du glycérol-3-phosphate glycérol phosphate permet de produire environ 1,5 ((≈2) molécules d'ATP par NADH cytosolique.

1 : glycérol-3-phosphate phosphate ; 2 : dihydroxyacétone phosphate ; cGPD : GPDH soluble ; mGPD : GPDH mitochondriale ; Q : quinone ; QH2 : hydroquinone ; GPDH :Glycerophosphodeshydrogenase

Attention Deux glycérols glycérol phosphates déshydrogénases différentes participent à cette navette : une, cytosolique, coenzyme NAD+ ; l'autre, mitochondriale, située sur la face externe de la membrane interne, coenzyme FAD.  Une glycérol-3-phosphate glycérol phosphate déshydrogénase soluble convertit tout d'abord la dihydroxyacétone phosphate (DHAP) en glycérol glycérol-3phosphate, ce qui régénère le NAD+ à partir du NADH.  Une glycérol-3-phosphate glycérol phosphate déshydrogénase de la membrane mitochondriale interne décharge décharge les électrons du glycérol glycérol-3phosphate sur une molécule de FAD pour donner du FADH2 et régénérer la DHAP ;  Le FADH2 réduit à son tour une ubiquinone, dont les électrons rejoignent ensuite la chaîne respiratoire au niveau de la coenzyme Q-cytochrome cytochrome c réductase (complexe III).

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Schéma de principe de la phosphorylation oxydative

 Dans ce processus, la chaîne respiratoire est une chaîne de transport d'électrons qui assure l'oxydation des coenzymes réduites, telles que le NADH, issues du catabolisme, par exemple du cycle de Krebs.  Cette oxydation fournit l'énergie nécessaire au pompage de protons hors de la matrice mitochondriale mitochondriale vers l'espace intermembranaire mitochondrial,  Le reflux des protons vers la matrice à travers la membrane interne fournit l'énergie nécessaire aux ATPsynthases pour phosphoryler l'ADP en ATP. Complexe

Enzyme respiratoire

I

NADH déshydrogénase

II

Succinate déshydrogénase

III

Cytochrome c réductase

IV

Cytochrome c oxydase

Rappel Rappels  La phosphorylation oxydative est le processus permettant la phosphorylation de l'ADP en ATP grâce à l'énergie libérée par l'oxydation de donneurs d'électrons par la chaîne respiratoire ;  Complexe IV : cytochrome c oxydase ;  cytochrome c oxydase, également appelée complexe IV, est la protéine terminant la chaîne respiratoire mitochondriale.

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E. La néoglucogenèse  La néoglucogenèse est une voie métabolique comprenant onze réactions permettant la biosynthèse du glucose à partir de précurseurs non glucidiques tels que le pyruvate, le lactate, le glycérol et la plupart des acides aminés.  Elle se produit essentiellement dans le foie et, à un moindre degré dans le cortex rénal. Ses réactions sont les mêmes chez les animaux, les végétaux, les champignons et les micro-organismes.  Elle commence dans la matrice mitochondriale ;  Le pyruvate est converti en oxaloacétate par la pyruvate carboxylase avec hydrolyse concomitante d'une molécule d'ATP ;  puis l'oxaloacétate est réduit en L-malate par la malate déshydrogénase mitochondriale afin de pouvoir franchir la membrane mitochondriale interne et gagner le cytosol ;  Le L-malate est à nouveau oxydé en oxaloacétate l'isoforme cytosolique de la malate déshydrogénase ;

par

 C'est à partir de l'oxaloacétate cytosolique que la suite de la néoglucogenèse conduit au glucose.  Sur dix réactions enzymatiques, sept sont des réactions réverses de la glycolyse.  Trois réactions irréversibles de la glycolyse doivent être remplacées dans la néoglucogenèse afin que la synthèse du glucose soit thermodynamiquement favorable. Les étapes 1, 8 et 10 de la néoglucogenèse sont donc catalysées par des enzymes différentes de celles de la glycolyse.  Ce système de passage ne nécessite pas d'énergie, c'est un système de transport facilitatif, travaillant dans le sens du gradient de concentration.

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F. Voie des pentoses F.1.Généralité Contrairement à la glycolyse, cette voie ne produit ni ATP ni NADH mais permet de générer  la production d'un pouvoir réducteur sous la forme NADPH, H+ indispensable aux réactions réductrices de biosynthèse .  la production des pentoses, en particulier ribose-5-phosphate précurseur de la synthèse des nucléotides, des acides nucléiques et des coenzymes.  la production d'érythrose-4-phosphate, précurseur d'acides aminés aromatiques.

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F.2. Les enzymes impliquées dans la VPP 1: Glucose 6-phosphate déshydrogénase Catalyse l'oxydation de la fonction aldéhyde (hémiacétal) portée par le carbone C1 du glucose-6-phosphate pour former une lactone. Le NADP+ sert d'accepteur d'électrons. Cette réaction est irréversible et contrôle le flux de la voie des pentoses phosphates. Le NADPH est un inhibiteur compétitif de la glucose-6-phosphate déshydrogénase. La concentration croissante du NADP+ stimule la voie des pentoses phosphates pour reconstituer le stock de NADPH. 2 : La 6-Phosphogluconolactonase Catalyse l'hydrolyse de la lactone et ouvre le cycle pour former le 6phosphogluconate. Elle accélère la réaction en diminuant la durée de vie de la 6-Phosphogluconolactonase très réactive et donc potentiellement toxique.

3: La phosphogluconate déshydrogénase Catalyse la décarboxylation oxydative du 6-phosphogluconate pour former le ribulose-5-phosphate . L'hydroxyle en position C3 de la 6phosphogluconate est oxydé en cétone, ce qui favorise la perte du carboxyle en C1 sous la forme de CO2. Le NADP+ sert d'accepteur d'électrons.

4 : Ribose-5-phosphate isomérase Transforme le ribulose-5-phosphate (cétose) en ribose-5-phosphate (aldose) 5: Ribulose-5-phosphate 3-épimérase Inter convertit le ribulose-5-phosphate et le xylulose-5-phosphate 6 : Transcétolase Transfère un groupe à 2 carbones sur le ribose-5-phosphate ou sur l'érythrose 4-phosphate.  Le fragment à 2 carbones se condense à l'érythrose 4-phosphate (aldose à 4 carbones) pour former le fructose 6-phosphate ;  le fragment à 2 carbones se condense au ribose 5-phosphate pour former le Sédoheptulose 7-phosphate (cétose à 7 carbones).

7 : Transaldolase Catalyse la réaction : Sédoheptulose 7-P + GA 3-P <===> érythrose 4-P + fructose 6-P 8 : Transcétolase catalyse le transfert d’une unité dicarbonée du xylulose5-P sur l'Erythrose 4-P pour former une molécule de fructose 6-P inter convertible en Glucose 6- P et une molécule de GA3-P.

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F.3.Les différentes phases « étapes » de la VPP La voie des pentoses phosphates se divise en deux phases : 1) Une phase oxydative irréversible 2) Une phase non oxydative réversible 1. La phase oxydative « segment oxydatif »

2. La phase non oxydative « segment non oxydatif » Comporte deux parties avec des réactions différentes  Une partie non oxydative comportant des réactions  Réversibles d'Interconversion des pentoses phosphates  Réactions d'isomérisation  D’épimérisation (réactions 4 et 5).  Une partie non oxydative comportant des réactions de :  transcétolisation  transaldolisation (réactions 6, 7 et 8)

F.4.Bilan de la partie non oxydative C5 + C5 ===> C3 + C7 (transcétolase) C3 + C7 ===>C6 + C4 (transaldolase) C4 + C5 ===> C6 + C3 (transcétolase) 3 C5 ===> 2C6 + C3 (global)

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F.5. La régulation : Interrelations entre la voie de la glycolyse et la voie des VPP  Le glucose 6-phosphate phosphate est à la fois le substrat de la voie des pentoses phosphates et de la glycolyse ;  le choix relatif entre ces deux voies dépend des exigences cellulaires ponctuelles en énergie métabolique (ATP) et en précurseurs biosynthétiques (NADPH et ribose 5-phosphate).

5  La glucose 6-phosphate phosphate déshydrogénase (la voie des pentoses phosphates) est inhibée par une concentration élevée de NADPH et par les intermédiaires de la biosynthèse des acides gras.Néanmoins, en fonction des besoins cellulaires, le métabolisme du glucose 6-phosphate peut être suivi dans quatre situations différentes.

Situations 1 : la cellule nécessite à la fois du NADPH et du ribose 5 5-P Le segment oxydatif de la voie des pentoses phosphates produit deux NADPH et un ribulose 5-phosphate 5 5-P. qui sera transformé en ribose 5 Le bilan de la réaction est :

Situations 2 : la cellule a besoin d'une plus grande quantité de ribose 5 5-P que de NADPH Le glucose 6-phosphate phosphate va être transformé, par la voie de la glycolyse, en fructose 6-phosphate phosphate et glycéraldéhyde 3-phosphate. phosphate. Ces intermédiaires 5-P. seront transformés par la transaldolase et la transcétolase en ribose 5 Deux fructose 6-phosphate 3 phosphate produisant phosphate et un glycéraldéhyde 3-phosphate trois ribose 5-phosphate. phosphate.

Le bilan de la réaction est :

Situations 3 : la cellule a besoin d'une plus grande quantité de NADPH que de ribose 5-P Le segment oxydatif de la voie des pentoses phosphates forme du NADPH et du ribose 5-phosphate. phosphate. Celui Celui-ci ci sera transformé par la partie non oxydative en fructose 6-phosphate 6 phate et glycéraldéhyde 3 3-phosphate. Ces redonneront du glucose 6-phosphate intermédiaires 6 phosphate par la néoglucogenèse. Ainsi, l'équivalent d'un glucose 6-phosphate 6 phosphate va être totalement oxydé en CO2 avec libération concomitante de NADPH.

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Situations 4 : la cellule nécessite du NADPH de l'ATP mais pas de ribose 5 5phosphate Ce besoin simultané de NADPH et d'ATP implique que le ribose 5 5-phosphate, produit par la segment oxydatif, soit converti en fructose 6 6-phosphate et glycéraldéhyde 3-phosphate phosphate comme dans le mode 3. Par contre, ces métabolites suivront la voie glycolytique (et non la néoglucogenèse) et produiront du pyruvate et de l'ATP.

Attention  Il y a une différence très importante entre le NADPH et le NADH.  Sur le plan chimique c'est un groupement phosphate phosphate supplémentaire sur l'OH porté par le carbone 2 de l'adénosine.  Par contre le NADH est oxydé par la chaine respiratoire et a pour but de former de l'ATP, le NADPH lui va servir de donneur d'électron pour un certain nombre de réactions de biosynthèse réductrices.  La voie des pentoses phosphates se déroule au niveau du cytoplasme de toutes les cellules aboutissant à la formation du NADPH2 et des pentoses phosphates.  L’importance de la VPP est variable selon les organes. Elle est particulièrement active dans les globules rouges où elle est surtout utile pour la fabrication du NADPH.  Elle est également très active au niveau des tissus où la biosynthèse des lipides est importante à l’instar des glandes mammaires au cours de la lactation, la corticosurrénale et le foie.  En revanche, elle est très faible dans le muscle: le glucose est réservé à la production d’énergie. d’énergie

NB : Il est a signaler que certains schémas ou images ont été pris à partir des sites électroniques tels que : https://www.google.dz/search?newwindow=1&site= &source=hp&q=structure+moléculaire+du+glycogé ne&oq=structure+du+glycogéne&gs_l=hp.1.1.0i22i30 l2.1900.21437.0.25070.24.24.0.0.0.0.315.3890.0j21j2j1.

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Merci pour votre attention Maître - Assistante : Halitim Leïla

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FICHE TECHNIQUE DES GLUCIDES Définition

Les glucides sont des molécules organiques dont les Carbones portent : Nomenclature

 Fonctions alcools (I et II) / fonctions aldéhydes ou cétoniques / foncions acides ou aminées (parfois)

Ald (OSE) => Cét (ulose) Nombre Ald > Nombre Cétose Parce que : 2 épimères vrais (Ald) = 1 Cét Nbre c*(Ald) >Nbre C*(Cét)

Importance biologique :  Energétique : source d’énergie rapidement disponible glucose (Glc) / réserver énergétique (amidon, glycogène).  Structurale : éléments de soutien / protection / reconnaissance / formation de cartilage.

Oses

Classification LES OSES

 

Sucre simple = monosaccharide ayant la formule C n(H2O) n.

Classés selon : n° C/ fonction réductrice aldose -cétose / série D-L.

La structure Linéaire (SL)

Fonction réductrice - Cétose : C2=O - Aldose : C1HO

La Structure cyclique des oses

Position de (-OH) de Cn-1* Voisin de CH2OH (Dernier CH2OH dans les cétoses et les aldoses) A droite => D ; A gauche => L

- Certains résultats expérimentaux sont en désaccord avec la structure linéaire des oses.

- Colly et Tollens en 1884 ont posé la structure cyclique des oses.

- La structure cyclique résulte d’une liaison IntraChaîne = pont oxyde (PO).

- Naissance du PO= naissance d’un c* C1 (chez les aldoses) et C2 (chez les cétoses)

C* (asymétrique) est un C portant 4 radicaux ≠ - Pouvoir rotatoire - Déviation de lumière - Isométrie optique

Cétotriose = dihydroxycétose Aldotriose = glycéraldéhyde

CH2OH

CHO

C=O

 

H-C-OH

CH2OH

La structure Cylique (SC)

La série (structure linéaire)

.

Les oses les plus simples (à3C) 1.

2.

Aldose : n-2 C* Cétose : n-3 C*

C2 C3

Arbre des Aldohexoses Mannose

Position des (-OH) dans la SC :

Galactose

SL : (-OH) à droite SL : (-OH) à gauche

SC : (-OH) en bas SC : (-OH) en haut

CHO

C2 C4

Allose

C4

C2 22

Altrose

PO et Cycle

C2

Gulose

Idose CH2OH

Tallose N

isomères : 2

bre

Notions importantes Isomères : position (-OH) dans le plan.

Stéréo-isomères : position (-OH) dans l’espace.

Enantiomères ; tous les (-OH) opposés (D et L) Epimères ; seul (-OH) différent.

n

N énantiomères : 2n-1 bre (n= N C*)

- Epimères vrais ; (-OH) C2 différent (aldose).

Filiation Killiani-Fischer (aldoses) ; nC

(n+1).C (on utilise HCN) ;

Dégradation de Wohl-Zemplem (ald) ; nC

Anomérie

Série bre

n= Nbre de C totale

-

- Sa forme : Pentagonale (Furane) / Hexagonale (Pyrane).

- Son anomérie : Déterminée par (-OH) anomérique et la foncion alcool I de C6.

- Sa série : Définie ici selon d’autres critères.

2 D-glucose

Glucose

On peut dire maintenant qu’un ose est définit encore par ;

n=Nombre de C totale

CH2OH

1

Osides

(n-1).C (on utilise NH2OH)

Aldoses Cétoses C1-C4 C1-C5 C2-C5 Furane Pyrane Furane (stable) (stable) C1-C6 en Trans : α C1-C6 en cis : β C6 C5 C6 définit la C : (D) O : (D) série 1. Chang : L 1. Chang : L 2. Chang : D 2. Chang : D

C2-C6 Pyrane (-OH) 2 et PO C5 définit la série

Les changements se font par des miroirs H et V :

- M Vertical (M V): On inverse le PO (Droite >Gauche.)

On n’inverse pas les –OH. Tout ce qu’est bas reste bas - M Horizontal (M H) 1. on n’inverse pas le PO On inverse les –OH (Bas >Haut et Haut > Bas) 2. On inverse le PO : Le PO devient en bas et on inverse les –OH (Bas >Haut et Haut > Bas)

Les images (rotation) existent dans notre corps (ADN)

Propriétés chimiques des oses

Propriétés physiques des oses Pouvoir rotatoire(PR) :

 Valeur stable mesurée par polarimètre, spécifique de chaque substance (critère de pureté), exprimée par : [α] = (R*100)/(C*L) avec : - R : angle de rotation en degré - C : Concentration de substance en g/100ml.

- L : Longueur du tube contenant la solution en dm.  Une molécule possède un PR (molécule active), si elle : 1. Possède un centre chiral (1C* ou moins), 2. Ne possède pas un plan de symétrie.

On distingue :  Molécule dextrogyre : dévie la lumière vers la droite signe (+) [D ou L].  Molécule lévogyre : dévie la lumière vers la gauche signe (-) [D ou L]. 

1) Réduction polyalcools (ose itol) 1 polyalcool (CHO CH2OH) HCOH ou HOCH) 2 polyalcools (CO 2) Oxydation des aldoses :  Faible : (B2, I2+ milieu alcalin) acide aldonique.

Touche le C1 CHO COOH  Forte :(HNO3) diacide aldarique Touche le C1 et le C6  Dirigée : (HNO3) acide alduronique Touche le C6 (NaBH4) - Aldose - Cétose

3) Par la phénylhydrazine: H2N-NH-C6H5 On obtient des Osazones A chaud: 3(H2N-NH-C6H5) réagissent 2 s’associent.

Les deux aldoses épimères (Glc et Man) vrais et leur cétose (Fructose) correspondante donne la même Osazone.

Glucosazone = Mannosazone = Fructosazone A Froid : 2(H2N-NH-C6H5) réagissent 1 s’associe.

4) Par l’acide périodique HIO4

HIO4 coupe la liaison entre 2C voisins et libres.

-CH2OH (alcool I) Aldéhyde formique (HCHO).

- HCOH (alcool II) Acide formique (HCOOH).

Mutarotation

 C’est la rotation de l’ -OH porté par le C anomérique (C1 pour les aldoses ou C2 pour les cétoses) autour de lui même s’il est libre ;  Elle est due à la diminution du PR de α et l’augmentation du PR de β jusqu’à l’équilibre.

5) Formation d’ester : H3PO4 On obtient des esters mono ou diphosphoriques.

6) Stabilité chimique dans les milieux Acide : déshydratation interne avec cyclisation.

Alcalin : (A froid) cétoses interconversion / épimèrisation.

Aldoses Acides

Dérivées d’oses (01) 

Osamines : remplacement d’un –OH (porté par C2 généralement) par une fonction amine (NH2).

NH2 est souvent acétylé = N-acétyl-osamines.

Dérivées d’oses 

 

Acides sialiques (neuraminiques) :

- Acide sialique = Acide N-acétylneuraminique (NANA) - dérivé acétylé de la condensation d’une molécule d’acide pyruvique (C1, 2,3) et une molécule de D-mannosamine (C4 à 9).

- Ce sont des constituants des glycolipides et des glycoprotéines



L’acide L-ascorbique (vitamine C) : caractérisé par l’existence d’une double liaison entre 2 C porteur chacun d’un –OH. Il s’oxyde facilement en déshydroascorbique (réaction réversible), ce qui lui permet de participer aux processus d’oxydoréductions cellulaires.

La synthèse de l’acide ascorbique à partir du glucose est impossible chez l’homme et plusieurs espèces animales. L’acide ascorbique est donc pour nous un aliment indispensable.

Synthétisé chimiquement à partir du D-Glc et du L-gulose. Sa carence conduit au scorbut (lésion au niveau de la gencive).

de la paroi des cellules eucaryotes.

-

.

HALITIM Leïla