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Química Inorgánica-63.13- Dra.Silvia E. Jacobo

Sólidos Estructuras Cristalinas

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Sólidos inorgánicos

Ordenamientos atómicos • • • •

En gases no hay orden En líquidos hay orden de corto alcance En sólidos hay orden de largo alcance El ordenamiento está determinado por el tipo de enlaces presentes

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Sólidos inorgánicos

Tipos de sólidos…… • amorfos:

azufre plástico, caucho, goma, vidrio

• cristalinos: sales inorgánicas, óxidos, sulfuros, hidróxidos, elementos

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Sólidos inorgánicos

CLASIFICACION DE SOLIDOS

• Por la forma geométrica (7 redes cristalinas)

• Por el tipo de partícula que ocupan los nodos (iónicos, moleculares, covalentes, metálicos)

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Sólidos inorgánicos

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Sólidos iónicos

Propiedades de los compuestos iónicos • Puntos de fusión y ebullición elevados (tanto más cuanto mayor ΔUo) ya que para fundirlos es necesario romper la red cristalina tan estable por la cantidad de uniones atracciones electrostáticas entre iones de distinto signo. Son sólidos a temperatura ambiente. • Gran dureza.(por la misma razón). • Solubilidad en disolventes polares (tanto más cuanto menor U) e insolubilidad en disolventes apolares. • Conductividad en estado disuelto o fundido. Sin embargo, en estado sólido no conducen la electricidad. • Son frágiles.

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Sólidos iónicos

Disolución de un cristal iónico en un disolvente polar

Solubilidad de un cristal iónico

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Sólidos iónicos

Fragilidad en un cristal iónico

presión

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Sólidos covalentes y moleculares

Propiedades de los compuestos covalentes y moleculares • Sólidos covalentes: covalentes • Los enlaces se dan a lo largo de todo el cristal. • Gran dureza y P.F alto. • Son sólidos. • Insolubles en todo tipo de disolvente. • Malos conductores. • El grafito que forma estructura por capas le hace más blando y conductor.

• Sólidos moleculares: moleculares • Están formados por moléculas aisladas. • P.F. y P. E. bajos (gases). • Son blandos. • Solubles en disolventes moleculares. • Malos conductores. • Las sustancias polares son solubles en disolventes polares y tienen mayores P.F y P.E.

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Sólidos metálicos

Propiedades de los compuestos metálicos… • Son dúctiles y maleables debido a que no existen enlaces con una dirección determinada. Si se distorsiona la estructura los e– vuelven a estabilizarla interponiéndose entre los cationes. • Son buenos conductores debido a la deslocalización de los e–. Si se aplica el modelo de bandas, puede suponerse que la banda vacía (de conducción está muy próxima a la banda en donde se encuentran los e– de forma que con una mínima energía éstos saltan y se encuentran con una banda de conducción libre.

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Sólidos metálicos

Propiedades de los compuestos metálicos. • Conducen el calor debido a la compacidad de los átomos que hace que las vibraciones en unos se transmitan con facilidad a los de al lado. • Tienen, en general, altos P. F. y P. E. Dependiendo de la estructura de la red. La mayoría son sólidos. • Tienen un brillo característico debido a la gran cantidad de niveles muy próximos de energía que hace que prácticamente absorban energía de cualquier “λ” que inmediatamente emiten (reflejo y brillo).

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Sólidos metálicos

Enlace metálico • Lo forman los metales. • Es un enlace bastante fuerte. • Los átomos de los metales con pocos e− en su última capa no forman enlaces covalentes, ya que compartiendo electrones no adquieren la estructura de gas noble. • Se comparten los e− de valencia colectivamente. • Una nube electrónica rodea a todo el conjunto de iones positivos, empaquetados ordenadamente, formando una estructura cristalina de alto índice de coordinación.

– Modelo de bandas

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Sólidos metálicos

Maleabilidad de un metal

presión

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Sólidos inorgánicos

Algunas definiciones básicas… Red cristalina: arreglo infinito de puntos en el espacio, donde cada punto tiene vecinos idénticos (bidimensional 2D, tridimensional 3D) Estructura cristalina: ordenamiento periódico de los átomos en el cristal Celda unidad: “caja” fundamental que define el ordenamiento. Por repetición tridimensional de la celda unidad, se genera el cristal

Sólidos inorgánicos

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Redes

• Modelo de ordenamiento • Composición de las celdas unitarias • Las celdas unitarias se empaquetan juntas para formar las redes (sin espacios vacíos entre las celdas)

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Sólidos inorgánicos

Celdas Unitarias • Hay siete formas diferentes de celdas unitarias • Los parámetros que determinan la celda unitaria son: – Longitud de aristas – ángulos • 14 Redes de Bravais

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Sólidos inorgánicos

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Ordenamientos típicos • Metales – CCC – CC – HCP

• Cerámicos – Cúbico simple – CC – HCP

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Sólidos inorgánicos

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Empaque cúbico simple (AAA…) Capa A

Las capas sucesivas están superpuestas a la primera formación.

Sólidos inorgánicos

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Empaquetamiento compacto

x o

Sólidos inorgánicos

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Empaque compacto hexagonal (ABAB) Capa A

Capa A Capa B

La segunda capa (B) cubre la mitad de los huecos de la primera (A). La tercera (A) se coloca entonces sobre los huecos de la segunda, superponiéndose a la primera

Sólidos inorgánicos

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Empaque cúbico centrado en caras (ABCABC…) Capa A

Capa B

En este caso la tercer capa (C ) se acomoda de modo de cubrir los huecos de la segunda capa (B). Así la cuarta capa (A) coincide con la primera.

Capa C

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Sólidos inorgánicos

¿Qué fracción de partícula corresponde a la celda unidad?

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Celda unitaria cúbica • Es la más sencilla • Simple (CS) – Un átomo por celda unitaria • Cúbica centrada en cuerpo (CCC) – Dos átomos por celda unitaria • Cúbica centrada en caras(CC) – Cuatro átomos por celda unitaria

Sólidos inorgánicos

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Relaciones • El problema surge al relacionar el radio (r) del átomo presente en la red con el parámetro de celda (ao) • A partir de estos valores es posible conocer la densidad del sólido (ρ ) y el factor de empaquetamiento

Sólidos inorgánicos

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Cúbico simple (CS) ao = 2r r

Sólidos inorgánicos

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Cúbico centrado en caras (CC)

2 a 0 = 4r

a0 a0

Sólidos inorgánicos

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Cúbico centrado en cuerpo (CCC)

3a 0 = 4r 2a0 3a 0 a0

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4r Y X Cúbico centrado en cuerpo (CCC)

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Número de coordinación • • • •

Es el número de vecinos próximos CS es 6 CCC es 8 CC es 12

Sólidos inorgánicos

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Densidad ρ = m/V • m = #átomos * Peso atómico número de Avogadro • V = longitud de la arista ao^3

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Sólidos inorgánicos

Factor de empaquetamiento • Es la fracción de celda ocupada por átomos (el resto está vacío) • Factor de empaquetamiento = Volumen atómico Volumen de celda • Hallar el máximo factor de empaquetamiento

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Sólidos inorgánicos

Modelos de empaquetamientos de esferas

Empaquetamiento compacto hexagonal

Sólidos inorgánicos

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Coordenadas fraccionarias • La posición de un átomo o ión en la celda unitaria se describe con sus coordenadas fraccionarias (ej: en celda cúbica donde a= 1000pm, un átomo con coordenada 500pm tiene una coordenada en la dirección de x, de x/a= 500/1000= 0.5. y

0.5

x Esquema de empaquetamiento de una celda unitaria centrada en el cuerpo

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Sólidos inorgánicos

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Cloruro de sodio (NaCl)

4 unid.NaCl/celda unidad CC

r/R = 0.54

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Cl- y Na+ en los huecos octaédricos Red: CC Coordenadas : Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0) 4 NaCl / celda unidad Coordinación: 6:6 (octaédrica) r/R = 0.54

Sólidos inorgánicos

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Sólidos inorgánicos

Fluoruro de calcio- fluorita (CaF2)

Ca2+ con F- en los huecos tetraédricos Red: CC Coordenadas: Ca2+ en (0,0,0); 2F- en (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4) 4 CaF2 / celda unidad Coordinación: Ca2+ 8 (cúbica) : F- 4 (tetraédrica) r/R = 0.74 En la estructuta relacionada anti-fluorita las posiciones anión/catión están invertidas

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ZnS: Blenda de Zn

S2- con Zn2+ en la mitad de los huecos tetraédricos Red: CC 4 ZnS /celda unidad Coordenadas: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4) Coordinación: 4:4 (tetraédrica) r/R = 0.4

Sólidos inorgánicos

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Sólidos inorgánicos

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Sólidos inorgánicos

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Sólidos inorgánicos

Índices de Miller • Todos los ejes tiene un índice de Miller similar – <1 0 0> • Todas las diagonales de las caras presentan un índice de Miller similar <1 1 0> • Todas las diagonales del cuerpo presentan un índice de Miller similar – <1 1 1> – < > indica una familia de direcciones llamadas direcciones de una forma

Sólidos inorgánicos

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Coordenadas

1,1,1

0,0,0 Y X

Sólidos inorgánicos

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Direcciones Z [0 1 0] [1 0 1]

Y X

Sólidos inorgánicos

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Planos Z ( 1 1 1)

Y X

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Sólidos inorgánicos

Transformaciones alotrópicas • Muchos materiales poseen más de una estructura cristalina • Ej.: Carbono – Grafito – Diamante – Fullerenos

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Carbono diamante

Sólidos inorgánicos

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Sólidos inorgánicos

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Fullerenos C60

Sólidos inorgánicos

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Sólidos iónicos • Concepto de energía reticular • Expresión teórica • Ciclo de Born-Haber • Aplicaciones

Sólidos iónicos

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Energía reticular

Sólidos iónicos

La energía reticular o energía de red es la energía necesaria para separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus iones en estado gaseoso. No es posible medir la energía reticular directamente. Sin embargo, si se conoce la estructura y composición de un compuesto iónico, puede calcularse mediante la Ley de Coulomb. También puede ser calculada a partir del ciclo de Born-Haber. Su fórmula es:

Donde Na es el número de Avogadro, A la constante de Madelung, que varía depiendo de la estructura del compuesto iónico, Z + la carga del catión y Z − la carga del anión, q la carga del electrón, ε0 la permitividad del vacío, d0 la distancia entre el anión y el catión y n los exponentes de Bohr. Ejemplo: En el caso de la formación de NaCl la Δ U corresponde a la reacción: Na+ (g) + Cl– (g) → NaCl (s) (ΔUo < 0)

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Sólidos iónicos

Factores de los que depende la Energía reticular • Al ser siempre negativa consideraremos siempre valores absolutos. • A mayor carga de los iones mayor “U”. Ejemplo: Así el CaO (Ca2+ y O2–) tendrá “U” mayor que el NaCl (Na+ y Cl–). • A menor tamaño de los iones menor “U”. Ejemplo: Así el NaCl (Na+ y Cl–) tendrá “U” mayor que el KBr (K+ y Br–).

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Sólidos iónicos

VALORES PARA LA ENERGÍA RETICULAR DE CRISTALES IÓNICOS Experimentales

Ec. Born-Lande kJ/mol

LiF

1034

1008

LiCl

840,1

811,3

LiBr

781,2

766,3

NaF

914,2

902,0

NaCl

770,3

755,2

NaI

680,7

663,2

ESTRUCTURA DE CRISTAL

NaCl

1,7475

CsCl

1,7627

ZnS (blenda)

1,6381

CaF2 (fluorita)

2,5194

TiO2 (rutilo)

2,408

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Sólidos iónicos

Ciclo de Born y Haber • La reacción global de formación de NaCl es: • Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) (ΔHf = –411,1 kJ) • que puede considerarse suma de las siguientes reacciones: • • • • •

Na (s) → Na (g) (ΔHsubl = +107,8 kJ) ½ Cl2 (g) → Cl (g)(½ ΔHdis= +121,3 kJ) Cl (g) → Cl– (g) (Ae = –348,8 kJ) Na (g) → Na+ (g) (I = +495,4 kJ) Na+ (g) + Cl– (g) → NaCl (s) (ΔUo = ?)

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Sólidos iónicos

Ciclo de Born y Haber Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) • • • • • • • •

(ΔHf = –411,1 kJ).

Na (s) → Na (g) (ΔHsubl = +107,8 kJ) ½ Cl2 (g) → Cl (g) (½ ΔHdis= +121,3 kJ) Cl (g) → Cl– (g) (Ae = –348,8 kJ) Na (g) → Na+ (g) (I = +495,4 kJ) Na+ (g) + Cl– (g) → NaCl (s) (ΔUo = ?) De donde puede deducirse que: Δ Uo = ΔHf – (ΔHsubl + ½ ΔHdis + Ae + I) Δ Uo = –411,1 kJ – (107,8 kJ + 121,3 kJ –348,8 kJ + 495,4 kJ) = –786,8 kJ

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Sólidos iónicos

Aplicando la Ley de Hess tenemos: ΔH formación= ΔH sublimación + ½ ΔH disociación + ΔH ionización + ΔH afinidad + ΔH energía de red ΔH energía de red = ΔH formación – ΔH sublimación – ½ ΔH disociación – ΔH ionización – ΔH afinidad ΔH energía de red = – 411,1 – 107,8 – 121,3 – 495,4 + 348,8 = – 786,8 kJ mol–1

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Sólidos metálicos

Sólidos metálicos • Modelos de Bandas en sólidos • Conductores, aisladores, semiconductores • Semiconductores intrínsecos y extrínsecos • Ejemplos

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Sólidos metálicos

Modelo de bandas (enlace metálico). • Se basa en la T.O.M (bandas en el espectro de emisión). • Se combinan infinidad de orb. atómicos con lo que se producen bandas de orb. moleculares. • Los e– ocupan los O.M. enlazantes de menor energía (banda de valencia). • Quedan los orbitales antienlazantes de mayor energía libres formando la banda de conducción

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Sólidos metálicos

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Modelos de Bandas

Conductores

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Modelos de Bandas

Aisladores

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Modelos de Bandas

Semiconductores

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Modelos de Bandas

Semiconductor intrínseco: silicio

1,1 y 0,72 eV para el silicio y el germanio

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Modelos de Bandas

Semiconductor extrínseco: silicio

Tipo p

Tipo n

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Modelos de Bandas

Ge: semiconductor tipo p y n

B-Al Tipo p

P-As Tipo n

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Microscopía de Efecto túnel de Hierro en el plano (110)