FREIBERGER FORSCHUNGSHEFTE C 556 Fest-Gas-Gleichgewichtsthermodynamik

F R EI BERGER FOR SCH U NGSH EFT E C 556 Geowissenschaften

2019

Über die Schlüsselfunktion der chemischen Fest-Gas-Gleichgewichtsthermodynamik Werner Schrön

ISBN 978-3-86012-612-7

TECHNISCHE UNIVERSITÄT BERGAKADEMIE FREIBERG

Freiberger Forschungsheft C 556 Ergänzungen bzw. Einfügungen (gelb markiert) Dezember 2019

Seite 15, 12. Zeile v.u. … Turmalinisierung. Diese speziellen Voraussetzungen werden im Abschnitt 2 (b) und (c) in Schrön 2013, Seite 422, charakterisiert. Durch …

Seite 16, 12. Zeile v.u. … entsteht. Es wird davon ausgegangen, dass der gemeinsame Schnittpunkt der verlängerten Pfeile von NbF5, TiF4, ZrF4 und SiF4 (SiF4 ist in Abb. 6 nicht erfassbar) einen Schlüssel zu den Bildungsbedingungen dieser Vererzungen darstellt, wobei der gemeinsame Schnittpunkt an eine spezielle Gaszusammensetzung gebunden ist. Nb‐Ti‐Zr‐ …

Seite 25, 7. Zeile v.o.

Troilit

Seite 26, 5. Zeile v.o.

Ken. Die Vorstellungen über die Entstehung von Eisenmeteoriten durch CFT haben gravierende Konsequenzen hinsichtlich der Bildung der Eisenkerne von Erde und anderen Planeten, die demzufolge während der Akkretion in situ entstanden sind.

________________________ 2 (b) und (c) in Schrön 2013: 2 (b) A special mobilisation temperature in connection with equation (1) is necessary for any mineral association. Small changes in conditions of mobilization may cause different final products. (c) A special composition of the gaseous phase with the main components H2O, H2S, HF or / and HCl including special concentrations resp. concentration ratios of the individual gaseous compounds HF and HCl in connection with equation (1) for each mineral association is necessary. Small changes in conditions of mobilization may cause different final products.

F R E I B E RG E R F O R S C H U N G S H E F T E Herausgegeben vom Rektor der TU Bergakademie Freiberg C 556

Geowissenschaften

Über die Schlüsselfunktion der chemischen Fest-Gas-Gleichgewichtsthermodynamik Werner Schrön

TECHNISCHE UNIVERSITÄT BERGAKADEMIE FREIBERG

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TU Bergakademie Freiberg Der Rektor 09596 Freiberg

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Autor: Dr. rer. nat. habil. Werner Schrön Kernbergstraße 52a 07749 Jena

Das Werk, einschließlich aller seiner Teile, ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung ist ohne die Zustimmung des Verlages außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, MikroYHU¿OPXQJHQ XQG GLH (LQVSHLFKHUXQJ XQG 9HUDUEHLWXQJ LQ HOHNWURQLVFKHQ 6\VWHPHQ

$XÀDJH © Technische Universität Bergakademie Freiberg 2019 Gesamtherstellung: Medienzentrum der TU Bergakademie Freiberg 3ULQWHG LQ *HUPDQ\ ISBN 978-3-86012-612-7

Zusammenfassung Die auf Basis von chemischen Fest-Gas-Gleichgewichtsreaktionen entstandenen Naturprodukte werden in dieser Studie Fluidite und in Zukunft Vaporite genannt. Die chemische Fest-Gas-Gleichgewichtsthermodynamik beschreibt den Übergang eines Elementes in die Gasphase und Abscheidung dieses Elementes an anderer Stelle aus der Gasphase durch Rückreaktion, wobei die andere Stelle insbesondere durch eine andere Temperatur gekennzeichnet wird. Es gibt einen thermodynamisch bedingten Richtungstransport von kalt nach heiß und von heiß nach kalt. Maßgeblich für Chemischen Fluida Transport CFT sind die chemischen Eigenschaften der Elemente und ihrer Verbindungen. CFT laufen in der Natur ohne Zutun der Menschen ab, sobald die Voraussetzungen dafür erfüllt werden, d.h. ein geeignetes Transportgas und ein Temperaturgradient bereitstehen. Diese Studie befasst sich mit den Transportgasen HCl und HF sowie mit Chlor- und Fluorverbindungen der Elemente. HCl und HF sind übliche Bestandteile magmatischer Gase, in denen sie in wechselnden Mengen auftreten. Da bei der Rückreaktion Transportgase wieder freigesetzt werden, kann es zu Kreislaufprozessen kommen und damit zu Stofftransporten in erheblichem Umfang. In der Erdkruste werden die Voraussetzungen für derartige Transportreaktionen, z.B. bei der Abkühlung von Magmenkörpern wie Graniten, Monzoniten und Nephelinsyeniten, erfüllt. In dieser Studie werden auf der Grundlage thermodynamischer Voraussetzungen Fest-Gas-Gleichgewichtsreaktionen angegeben, die die Bildung der Minerale Achat SiO2, Topas Al2F2SiO4, Beryll Be3Al2Si6O18, Apatit Ca5F(PO4)3, Kassiterit SnO2, Wolframit FeWO4,Chalkopyrit CuFeS2, Turmalin NaFe3Al6(OH,F)4B3Si6O27 und Zirkon ZrSiO4, sowie in Zusammenhang mit kosmochemischen Prozessen die von Kamazit/Taenit Fe, Troilit FeS, Schreibersit Fe3P, Cohenit Fe3C und Roaldit Fe4N beschreiben. In Zusammenhang mit Kreislaufprozessen infolge CFT kann es in der Erdkruste zur Topasierung oder Turmalinisierung aber auch zur Greisenbildung in Graniten kommen bzw. bei Monzoniten zu disseminated copper ores. CFT ist prädestiniert, Transportmechanismen verfügbar zu machen, die stoffliche Massentransporte bei niedrigen Temperaturgradienten ermöglichen, z.B. bei Metasomatose. Neben diesen Kreislaufprozessen werden auf CFT aufbauende Strömungsprozesse beschrieben, die für die Bildung hydrothermaler Lagerstätten verantwortlich gemacht werden. Im Falle der im Erzgebirge verbreiteten Pb-Zn-Ag-Formation gelingt es, das Auftreten der 3

einzelnen Gangarten und Erzminerale bis hin zur Abscheidung von Argyrodit Ag8GeS6 mit CFT darzustellen. Dabei kommt Betrachtungen, die den Gasphasentransport des Germaniums betreffen, eine Schlüsselfunktion zu. Wichtig erscheint auch die Erkenntnis, dass hydrothermale Lösungen und spezielle Pegmatite zwar an Magmatismus gebunden sind, aber weitgehend eigenständige Stadien repräsentieren. Oftmals werden die durch CFT gebildeten Fluidite durch Strömungsprozesse ins Meer überführt, was z.B. zu untermeerischen Eisenerzlagerstätten führt. Derartige Eisenerzlagerstätten zeichnen sich durch Anreicherung siderophiler Elemente aus. Eine gemeinsame Eigenschaft der siderophilen Elemente ist Bildung von Chlorverbindungen, die in der Gasphase von heiß nach kalt transportieren. Diese und weitere chemische Eigenschaften der siderophilen Elemente führen zu einer Definition dieser Elemente. In Analogie zu den Eisenerzlagerstätten ist die Anreicherung siderophiler Elemente in Nickeleisenmeteoriten gleichermaßen das Ergebnis von CFT. Nickeleisenmeteoriten sind entsprechend dieser Studie im Asteroidengürtel als Fluidite entstanden, was mit zahlreichen Argumenten belegt wird und was darauf hinweist, dass die Fest-Gas-Gleichgewichtsthermodynamik auch in der Kosmochemie von großer Bedeutung ist.

Schlüsselwörter: Chemischer Vapor Transport, Fest-Gas-Gleichgewichtsreaktionen, Metasomatose, Siderophile Elemente, Achat, Greisen, Porphyry deposits, Topas, Apatit, Kamazit, Taenit, Troilit, Cohenit, Schreibersit.

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1. Einleitung Bei systematischen Untersuchungen zur Geochemie des Germaniums zeigte sich: in den Gangquarzen der Grubenbaue von Freiberg im Erzgebirge treten interessante Unterschiede des Germaniumgehaltes auf. Die älteren Gangquarze der kb-Formation (kb kiesigblendig) enthalten um 0,9 ppm, die jüngeren fbaQuarze (fba fluorbarytisch) stets um 11 ppm (Schrön 1969). Die Erklärung dieses Sachverhaltes gelang erst 2013 mit Hilfe chemischer Transportreaktionen, mit der chemischen Thermodynamik der Fest-Gas-Gleichgewichtsreaktionen.

Darüber hinaus ist die chemische Thermodynamik der Fest-Gas-Gleichgewichtsreaktionen geeignet, zahlreiche Stofftransporte, Anreicherungen und Umlagerungen wie Metasomatose zu erklären. Transportchemiker wissen sehr gut mit Transportreaktionen umzugehen. Binnewies, Glaum, Schmidt und Schmidt (2011) schreiben in ihrem Standartwerk über Chemische Transportreaktionen: „Transportreaktionen sind keine Erfindungen der Chemiker. Sie sind in der Natur im Verlauf der Erdgeschichte vielfach bei der Bildung von Gesteinen und Mineralien ohne menschliches Zutun abgelaufen, insbesondere an Orten höherer Temperatur. In Form von schön ausgebildeten Kristallen finden wir heute noch die Zeugnisse natürlicher Chemischer Transportreaktionen. Der Erste, der dies beobachtet und beschrieben hat, war Bunsen (1852). Er erkannte, dass die Bildung von kristallinem Eisen(III)-oxid in Anwesenheit vulkanischer Gase mit dem dort vorhandenen ChlorwasserstoffGas in Zusammenhang steht. Heute wissen wir, dass die Verflüchtigung und Abscheidung von Fe2O3 auf der Gleichgewichtsreaktion Fe2O3,s + 6 HCl,g

ļ 2 FeCl3,g + 3 H2O,g

beruht.“ Erhöhte Temperaturen und Temperaturdifferenzen in der Erdkruste sind Motor dieser Stofftransporte. Demnach bieten abkühlende Magmenkörper mit hohen Temperaturen im Zentrum und niedrigeren Temperaturen in Randzonen gute Voraussetzungen für diese Stofftransporte. Je nach den chemischen Transporteigenschaften der einzelnen chemischen Verbindungen findet ein thermodynamisch bedingter Richtungstransport von kalt nach heiß und von heiß nach kalt statt. Gasphasentransporte von Chlor- und Fluorverbindungen zahlreicher Elemente spielen dabei in Anlehnung an Krauskopf 1964 die entscheidende Rolle. Bei Ablagerung der transportierten Stoffe wird das Transportgas (HCl oder HF) wieder frei und es können Kreislaufprozesse

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wirksam werden. Die Endprodukte dieser natürlichen chemischen Transportreaktionen (CFT) werden in dieser Studie Fluidite genannt, wobei diese Bezeichnung alle Minerale und Gesteine betrifft, die im Anschluss an CFT entstanden sind, auch wenn sich an den Gasphasentransport hydrothermaler Lösungstransport anschließt.

Ein wichtiges Argument für die Wirksamkeit von chemischen Transportreaktionen bei Naturprozessen leitet sich von Untersuchungen an Flüssigkeitseinschlüssen ab. Silizium ist das geochemisch häufigste fluoraffine Element und SiF4 transportiert von kalt nach heiß. Das häufigste chloraffine Element ist Eisen und FeCl2 transportiert von heiß nach kalt. SiF4 und FeCl2 werden sehr oft in Flüssigkeitseinschlüssen nachgewiesen.

In den Abschnitten 2 und 3 werden zahlreiche Beispiele für CFT mit Kreislaufprozessen aufgeführt, dgl. solche mit Strömungsprozessen. In der Fachliteratur ist große Zurückhaltung hinsichtlich der hier beschriebenen Kreislaufprozesse zu beobachten. Dieses Defizit fällt auch bei der Definition der Metasomatose auf: „Metasomatose ist eine Umbildung eines Gesteins, bei welcher dem Gestein Substanz zugeführt wird, wobei die Bildung oder Anreicherung der zugeführten Substanz durch bestimmte chemische Reaktionen stattfindet, an welchen sowohl ursprüngliche wie neugebildete Minerale teilnehmen“. (Goldschmidt 1922) „Unter Metasomatose versteht man heute jede unter Veränderung der chemischen Zusammensetzung erfolgende Verdrängung eines Gesteines, bei der die Lösung der alten Mineralien und der Absatz der neuen fast gleichzeitig erfolgen, so dass im Verlauf des Substitutionsprozesses das Gestein immer im festen Zustand bleibt“. (Korzinskij 1965) “Deposition of new mineral grains by replacement of old in a rock so as to change the rock chemical composition. The process takes place by dissolution into and precipitation from interstitial fluid.” (Ridley 2013) Auch in der Lagerstättenforschung mangelt es an Einbeziehung der Fest-GasGleichgewichtsthermodynamik. Schröcke (1973) schreibt „…Dagegen sind die Dampfdrücke der Chloride meist hoch genug, um ihre Teilnahme am Metalltransport durch die Gasphase zu ermöglichen.“ … „Die Gasdrücke der Chloride von Fe, Co, Ni, Mn erreichen nur bei hohen HCl-Drücken nennenswerte Höhe.

Derartige Drücke von HCl und HF sind nur am Anfang der Entgasung eines Magmas vorhanden, sie klingen schnell ab… Nur während dieser kurzen Zeiten

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können sich pneumatolytische Paragenesen bilden…“ was als „ein Hinweis auf andere Transportmechanismen“ ausgelegt wird. Kreislaufprozesse werden von Schröcke nicht in Erwägung gezogen. Entsprechendes gilt für Schneiderhöhn (1958, 1961).

Im Hinblick auf die Petrologie beschreiben Mueller und Saxena (1977) unter Bezug auf Mandel (1962) ein Konzept der Quasigleichgewichte, das auf der Basis von Temperaturgradienten für Stofftransporte geeignet ist; der mögliche Schritt zu Kreislaufprozessen wird auch hier nicht beschritten.

Apatit ist prädestiniert für metasomatische Entstehung. In einem Übersichtsartikel mit dem Titel „Apatite: A Fingerprint for Metasomatic Processes“ schreibt Harlov (2015) u.a. „Apatit, a recorder of Fluids“, aber es gibt auch in dieser Publikation keinerlei Hinweise auf Kreislaufprozesse. Dagegen wird die Apatitanreicherung durch Kreislaufprozesse im Abschnitt 2 dieser Studie als Musterbeispiel für Metasomatose bei relativ niedrigen Temperaturen hervorgehoben.

Auf der Suche nach einer Systematik der Transportprozesse in der Gasphase schlägt Schrön (2013) die Einführung der Gesteins- bzw. Mineralgruppe „Fluidite“ neben Magmatiten, Sedimenten und Metamorphiten vor. Wenn man die sehr komplizierten Prozesse der Mineralbildung stark vereinfacht betrachtet, spielen Keimbildungsprozesse, Einflüsse der Ionenradien in Verbindung mit der Wertigkeit der Elemente bzw. die Goldschmidt´schen Regeln von 1937, Übersättigungserscheinungen und thermodynamische Faktoren die Hauptrolle bei der Kristallisation bzw. Mineralbildung. Das gilt uneingeschränkt für die vier o.g. Gesteins- bzw. Mineralgruppen. Fluidite zeichnen sich darüber hinaus durch stark ausgeprägte chemische Transportprozesse in Verbindung mit thermodynamisch bedingten Richtungstransport der chemischen Elemente und ihrer Verbindungen aus. Die neue Gruppe „Fluidite“ umfasst neben den in dieser Studie beschriebenen Mineralbildungsprozessen vor allem weitere metasomatische und pneumatolytische Bildungen bzw. Prozesse sowie Skarne.

Metamorphose wird so gesehen in dieser Studie auf den Einfluss hoher Temperaturen und Drücke beschränkt. Diese Betrachtungen zu den Mineralbildungsprozessen haben sehr vorläufigen Charakter was künftige weiterführende Überlegungen nicht ausschließt. Die bisher verwendete Bezeichnung Fluidite sollte durch eine mehr zielführende ersetzt werden. Unter Bezug auf die Beobachtung der Abscheidung von Hämatit Fe2O3 aus der HCl-haltigen Gasphase am Vesuv in Verbindung mit Fest-Gas-Gleichgewichtsthermo-

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dynamik bietet sich die Bezeichnung Vapor-transported oder einfach Vaporite an. Dieser Name wird auch den Endprodukten der Stofftransporte in abkühlenden Magmenkörpern gerecht. Fortführende Bearbeitungen sollten über einen neuen besseren Namen für Fluidite befinden. Vielleicht stehen dann künftig Vaporite neben Magmatiten, Sedimentiten und Metamorphiten und Chemischer Vapor Transport CVT steht dann für Chemischen Fluida Transport CFT.

Fazit: Die umfangreichen grundlegenden Vorstellungen zur Erzlagerstättengenese von Schneiderhöhn (1958, 1961) erfahren durch die Einbeziehung der Fest-Gas- Gleichgewichtsthermodynamik eine wertvolle Ergänzung.

Diese Entwicklung baut auf der Tatsache auf, dass bei Naturprozessen auf Grund der geologisch gegebenen Zeitmaßstäbe und meist erhöhter Temperatur die Einstellung des chemischen Gleichgewichtes vorausgesetzt werden kann.

Damit werden Unterschiede zwischen Natur- und Laborprozessen weitgehend minimiert.

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2. Methodischer Teil Sämtliche Ergebnisse dieser Studie wurden von einer einfachen chemischthermodynamischen Trendbetrachtung abgeleitet, die zahlreiche Chlor- und Fluorverbindungen von 42 chemischen Elementen eingeschlossen Dominanzbetrachtungen beinhaltet und auf Schrön (1985) zurückgeht. Basis dieser Trendanalyse ist ein Transportmechanismus, dem die Gleichgewichtsreaktion

zugrunde liegt (X = F,Cl). Dabei wird die in der Fest-Gas-Gleichgewichtsthermodynamik übliche Schreibweise verwendet. Bei der Hinreaktion liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite, bei Rückreaktion links. Auf Grundlage von Gleichgewichtsreaktion 1 sind umfangreiche Dominanzbetrachtungen durchgeführt worden, die Aussagen über die ChlorFluordominanz einzelner Elemente geben (Abb. 1).

Abbildung 1. Periodensystem der Elemente mit den dominierenden Chlor- und Fluorverbindungen entsprechend Gleichgewichtsreaktion (1). Beim Auftreten von Dominanzwechsel ist die bei der höheren Temperatur stabilere Spezies an erster Stelle aufgeführt. X gibt einen Hinweis auf den möglichen F/Cl-Dominanzwechsel.

Quelle: Schrön et al. 1988

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Über die Stabilität der aus der Gasphase abgeschiedenen Minerale gibt die temperaturabhängige Gleichgewichtskonstante Kp Auskunft, die abgeleitet wird von der Temperatur T, der Reaktionsenthalpie ߂‫ݎܪ‬ι und der Reaktions ߂ܵ‫ݎ‬ιǣ

In Tabelle 1 sind ausgewählte Gleichgewichtskonstanten Kp aufgelistet.

Zur Beurteilung der Mobilisierungs- und Transportmöglichkeiten der einzelnen Elemente lässt sich der aus der Gleichgewichtskonstanten Kp ableitbare Reaktionsdruck pMeX verwenden:

Tabelle 1. Ausgewählte Gleichgewichtskonstanten Kp für unterschiedliche Temperaturen (T in K) für Gleichgewichtsreaktionen entsprechend dem CFT Modell für Mineralabscheidung.

Quelle: Schrön 1989a,1989b Gleichgewichtsreaktion Quarz Topas Apatit Kamazit /Taenit Troilit Schreibersit Cohenit

(3) (4) (6) (11) (12) (13) (14)

Kp für T = 500 K 107 10-3,5 10->100 10-4 10-10 10-17 10-35

Kp für T = 1000 K

Kp für T = 2000 K

102 10-4 10-80 10-1 10-3 10-13 10-20

10-1 10-4,3 10-26 100 100,4 10-11 10-13

In Abb. 2 sind ausgewählte Reaktionsdruckwerte temperaturabhängig dargestellt.

Neben dem Reaktionsdruck ist für die Beurteilung des Transportverhaltens von Halogenverbindungen der Sättigungsdampfdruck pSMeX von ebensolcher Bedeutung (s. Abb.3).

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Abbildung 2. Reaktionsdruckdiagramm (pMeX / T) für ausgewählte MeX-Verbindungen nach Gleichgewichtsreaktion (1). • Dominanzwechsel GeCl2/GeCl4, GaCl3/Ga2Cl6 und CuCl/Cu3Cl3.

Quelle: Schrön 2019

Bei kosmochemischen Betrachtungen gewinnt neben Gleichgewichtsreaktion 1 die Gleichgewichtsreaktion

an Bedeutung.

11

Abbildung 3. Sättigungsdruckdiagramm (pSMeX) für Metallhalide (MeX), HCl, HF und zum Vergleich H2O für unterschiedliche Temperaturen (T).

Quelle: Schrön 2013

3. CFT mit Kreislaufprozessen Bei CFT mit Kreislaufprozessen wird die transportierte Stoffmenge in erster Linie durch die Zeit bestimmt. Bei der Wirksamkeit geologischer Zeiten kann es demzufolge zum Transport enormer Stoffmengen kommen.

Ein relativ einfaches Beispiel für derartige Kreislaufprozesse ist die Topasierung eines Gesteins durch Pneumatolyse, die in zwei Stufen abläuft. Zuerst wird nach SiO2,s + 4 HF,g ļ SiF4,g + 2 H2O,g

(3)

gasförmiges SiF4 gebildet (Hinreaktion) und dieses reagiert in heißen Zonen eines Gesteins mit Al2O3 aus Feldspat nach Al2O3,s + SiF4,g + H2O,g = Al2F2SiO4,s + 2 HF,g

(M 1)

zu Topas Al2F2SiO4, wobei Wasser verbraucht und HF für Kreislaufprozesse freigesetzt wird. HF reagiert wieder mit Quarz und die beschriebenen Prozesse wiederholen sich. Bei der pneumatolytischen Topasbildung wird instabiler

12

Quarz aufgelöst und stabiler Topas gebildet, wobei die Stabilität des Minerals Topas durch die Rückreaktion

Al2F2SiO4,s + 8 HF,g ļ SiF4,g + Al2F6,g + 4 H2O,g

(4)

bestimmt wird (Tabelle 1).

Ramdohr (1954) beschreibt diesen Vorgang so: „Infolge pneumatolytischer Prozesse können in Granit, Quarzporphyr und deren Kontakthof Al2O3-haltige Silikate, besonders der Feldspat, unter vollständiger Topasierung des Gesteins in Topas umgewandelt werden.“ Ganz ähnlich verläuft die Bildung von Pyknit. Pyknit enthält neben Topas Quarz. Warum kam die Pneumatolyse in diesem Fall trotz des noch vorhandenen Quarzes zum Stillstand? Es gibt zwei Möglichkeiten der Erklärung.

Entweder ist Al2O3 bzw. der Feldspat aufgebraucht oder HF war am Ende nicht mehr verfügbar, weil bei der Topasbildung Fluorwasserstoff verbraucht wird.

Auch Untersuchungen an Flüssigkeitseinschlüssen weisen auf die Wirksamkeit von CFT bei der Topasbildung hin. Nach Roedder (1972) wurde SiF4 bei Untersuchungen von Flüssigkeitseinschlüssen in Topas, Beryll und Quarz nachgewiesen. Topase werden außerdem durch erhöhte Germaniumgehalte (14-30 ppm) gekennzeichnet, die wie ein Markenzeichen für Fluidite gesehen werden können.

Die Stabilität von Beryll Be3Al2Si6O18 wird bei CFT durch die Rückreaktion nach

Be3Al2Si6O18 + 36 HF ļ 3 BeF2 + 2 AlF3 + 6 SiF4 + 18 H2O

(5)

bestimmt.

Die Bildung von Apatit Ca5F(PO4)3 wird bei CFT durch Rückreaktion der Gleichgewichtsreaktion Ca5F(PO4)3,s + 18 HF,g ļ 5 CaF2,g + 3 POF3,g + 9 H2O,g

(6)

beschrieben und durch eine außergewöhnlich hohe Gleichgewichtskonstante zu Gunsten der Apatitbildung durch direkte Ausscheidung aus der Gasphase charakterisiert (Tabelle 1). Bei dieser Gleichgewichtsreaktion werden auf Grund der Schwerflüchtigkeit von CaF2, hohe Temperaturen erforderlich. Bei der Apatitbildung durch metasomatische Umwandlung von aufgeheiztem Kalkstein nach 5 CaCO3,s + 3 POF3,g + 4 H2O,g = Ca5F(PO4)3,s +8 HF,g + 5 CO2,g (M 2)

13

entfällt die Erfordernis der Verflüchtigung von schwerflüchtigem CaF2. Die Metasomatose wird in diesem Fall durch den Transport der leichtflüchtigen Verbindung POF3,g bei niedrigen Temperaturen ausgelöst. POF3 transportiert von kalt nach heiß, HF wird freigesetzt und auf diese Weise Kreislaufprozesse indiziert. Die Apatitbildung durch Verdrängung von aufgeheiztem Kalkstein ist ein Musterbeispiel für Metasomatose durch CFT. Ein weiteres Beispiel für derartige Kreislaufprozesse ist die Bildung von ZinnWolfram-Quarzgängen und Greisenzonen erzgebirgischer Lagerstätten. Der Entstehungsprozess dieser Lagerstätten beginnt oft mit dem explosionsartigen Ausströmen von Gasphasen aus dem Magmenkörper in die Gangzonen. Auch bei diesem Vorgang wird die stoffliche Zusammensetzung der entweichenden Gasphase durch die Temperatur des Magmenkörpers bestimmt. Während der Abkühlung der Granitkörper kommt es anschließend zur Ausbildung von HFund HCl-Kreisläufen und infolge dessen in Übereinstimmung mit der Realität in

Abbildung 4. HF and HCl transportation cycles operative in the formation of Sn-W deposits on the basis of chemical transport reactions. T: temperature.

Quelle: Schrön 1994

14

dem heißen Greisenkörper und den kühleren Gangzonen zu unterschiedlichen Anreicherungsprozessen von Erzmineralen incl. Spurenelementen entsprechend Abbildung 4. Dabei sind die Abscheidungen der Erzminerale Kassiterit SnO2 und Wolframit FeWO4 an den HCl-Kreislauf gebunden: SnO2,s + 4 HCl,g ļ SnCl4,g +2 H2O,g

(7)

FeWO4,s + 4 HCl,g ļ FeCl2,g + WO2Cl2,g + 2 H2O,g

(8)

Die Anreicherung von Haupt- (Sn, W) und Spurenelementen (Be, Bi, As, In, Nb, Ta) in Greisen- und Gangzonen erzgebirgischer Zinn-Wolfram-Lagerstätten verdanken wir den Gesetzmäßigkeiten der chemischen Thermodynamik der Fest-Gas-Gleichgewichtsreaktionen. Voraussetzung für den Gasphasentransport sind hinreichende Reaktionsdrücke pMeX und Sättigungsdampfdrucke psMeX der einzelnen Fluor- und Chlorverbindungen der chemischen Elemente (s. Schrön 1994, Fig. 3 und 4). Der thermodynamisch bedingte Richtungstransport wird vom Vorzeichen der Reaktionsenthalpien ߂‫ݎܪ‬ι bestimmt (bei negativen Vorzeichen von kalt nach heiß, bei positiven Vorzeichen von heiß nach kalt).

Bei Kreislaufprozessen dieser Art spielt die Temperatur des abkühlenden Magmenkörpers offensichtlich eine ganz besondere Rolle. Granitische Magmenkörper sind unter speziellen Voraussetzungen prädestiniert für die Bildung von Zinn-Wolfram-Anreicherungen sowie u.a. Voraussetzung für die Bildung von Granitpegmatiten mit Anreicherung seltener Elemente sowie für die oben beschriebene Topasierung oder auch für die Turmalinisierung. Durch Palingenese von Tiefseetonen oder ähnlichen borreichen Sedimenten können granitische Magmen mit erhöhten Borgehalten entstehen. Bei der Abkühlung dieser Magmen können in den heißesten Zonen des Magmen- bzw.

Gesteinskörpers Turmalinisierungsprozesse durch thermodynamisch bedingten Richtungstransport der gasförmigen Komponenten SiF4 und BF3 von kalt nach heiß bewirkt werden. Im Fall der Verdrängung von Feldspat und Biotit (mit FeO, Al2O3 und NaO) kann man die Reaktion 3FeO + 3Al2O3 + 0,5 Na2O + 3BF3,g + 6SiF4,g + 16,5 H2O,g = NaFe3Al6(OH,F)4B3Si6O27,s + 31HF,g

(M 3)

zur Erklärung der Bildung von Turmalin NaFe3Al6(OH,F)4B3Si6O27 (bzw.

Bildung von Borsilikaten) in Graniten heranziehen. Das bei dieser Reaktion

15

freiwerdende HF löst Kreislaufprozesse aus und führt damit zu einer erheblichen Steigerung der Turmalinisierungsprozesse.

Die etwas höheren Temperaturen monzonitischer Magmenkörper sind nach Beobachtung an zahlreichen Kupferlagerstätten offensichtlich eine Voraussetzung für die Kupferanreicherung in porphyry deposits (disseminated copper ores) entsprechend CFT. Die Verfügbarkeit von HCl während der Abkühlung eines monzonitischen Magmenkörpers führt unter bestimmten Voraussetzungen, u.a. hinreichender Reaktionsdruck pMeCl und Sättigungsdampfdruck psMeCl (Abb. 5) zur Bildung von Cu3Cl3. Cu3Cl3 transportiert von kalt nach heiß, bei der Rückreaktion in heißen Regionen wird nach CuFeS2,s + 4 HCl,g ļ 1/3 Cu3Cl3,g + FeCl3,g + 2 H2S,g

(9)

Chalkopyrit CuFeS2 gebildet und HCl freigesetzt, so dass Kreislaufprozesse zustande kommen. Porphyry deposits enthalten neben Chalkopyrit auch Bornit (Cu5FeS4) und Molybdänit (MoS2) mit den Wertkomponenten Au, Ag und Mo, die gleichermaßen mit HCl transportieren.

Es gibt Anzeichen für CFT mit Kreislaufprozessen in noch heißeren Magmenkörpern, z.B. in nephelinsyenitischen Magmenkörrpern mit Niob-Titan-Zirkonium-Lagerstätten. Entsprechend Abb.6 werden unter Voraussetzung hoher HFGehalte im Transportgas NbF5, TiF4 und ZrF4 gebildet und gemeinsam sehr stabil von kalt nach heiß transportiert. In heißen oder noch heißen nephelinsyenitischen Gesteinskörpern kommt es zur Abscheidung von Nb-Ti-Zr-Erzkörpern, wobei HF freigesetzt wird, Kreislaufprozesse indiziert werden und so Erzanreicherung in beträchtlichem Ausmaß entsteht. Nb-Ti-Zr-Vererzungen in Nephelin-Syeniten treten in den komplexen Alkali-Massiven der Kola-Halbinsel auf (Schneiderhöhn 1961, Ivanyuk et al. 2012). Dabei lässt sich z.B. zur Erklärung der Abscheidung von Zirkon ZrSiO4 folgende Gleichgewichtsreaktion heranziehen: ZrSiO4,s + 8 HF,g ļ ZrF4,g + SiF4,g + 4 H2O,g

(10)

Mit steigenden Temperaturen (bzw. zunehmender thermischer Energie) der Magmenkörper steigt bei den angeführten Beispielen die transportierte Stoffmenge ganz erheblich. Demzufolge ist bei dem in Tabelle 2 angeführten Beispiel Achat infolge sehr niedriger Abscheidungstemperatur die transportierte Stoffmenge gemessen an den vorgenannten Beispielen gering. Die Achatbildung infolge cyclischer Transportprozesse von SiF4 (Transport von kalt nach heißen

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Abbildung 5. Reaktionsdruckdiagramm A2 (pMeX,T) dominierender MeX-Verbindungen für oxidische Bodenkörper und Temperaturen bis 1500 K unter Berücksichtigung der Sättigungsdampfdrücke pSMeX und der Erdkrustenhäufigkeit der chemischen Elemente. Pfeile weisen auf Veränderungen von pMeX mit steigender Temperatur hin, Dreiecke auf temperaturabhängigen Dominanzwechsel; die mit G (Granit), A (Andesit) und B (Basalt) gekennzeichneten Felder geben Hinweise auf die Temperatur von Hauptmagmentypen, gelb markiert: Cu3Cl3; Transportschranke bei 10-6 bar.

Quelle: Schrön 1989a

Bereichen) wird von Götze, Schrön et al. (2012) beschrieben. Der Gasphasentransport von SiF4 löst das Problem der Überführung von SiO2 in die Hohlräume von abkühlenden Magmenkörpern, das durch die Schwerlöslichkeit von SiO2 in Wasser besteht. Bei der Rückreaktion von SiF4 zu SiO2 entsprechend Gleich-

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gewichtsreaktion (3) in dem noch heißen Hohlraum wird HF freigesetzt und damit für die erneute Reaktion mit Quarz in unmittelbarer kühler Umgebung bereitgestellt, so dass Kreislaufprozesse zustande kommen. CFT erklärt auch den Transport der für Achat typischen Spurenelemente Germanium und Bor, deren Transport als BF3 und GeF4 nach dem gleichen Schema erfolgt. Bei Achaten sind die für Fluidite typischen Germaniumgehalte gleichermaßen zu beobachten, sie variieren zwischen 0,5 und 30 ppm.

In Tabelle 2 sind weitere Mineralparagenesen erfasst, die durch CFT mit Kreislaufprozessen entstehen, deren detaillierte Beschreibung jedoch noch umfangreiche Untersuchungen erforderlich machen, das gilt z.B. auch für Skarn.

Abbildung 6. Reaktionsdruckdiagramm A6 (pMeX,T) dominierender MeX-Verbindungen für oxidische Bodenkörper und Temperaturen bis 1500 K unter Berücksichtigung der Sättigungsdampfdrücke pS MeX und der Erdkrustenhäufigkeit der chemischen Elemente, gelb markiert: NbF5 TiF4 ZrF4. Weitere Erläuterungen Abb.5.

Quelle: Schrön 1989

18

Tabelle 2. Fluiditbildung durch CFT mit Kreislaufprozessen in der Erdkruste geordnet nach abnehmender Bildungstemperatur Erz- / Mineralparagenese

Hinweis auf Bildungstemperatur

1.1

Nb–Ti–Zr deposits

1.1

1.2 1.3 1.4

porphyry deposits Pegmatite Pegmat.-peumatolyt.

Bildungen

1.1

) Monzonit ) Granit Gabbro 1.1 ) Greisen Gangzonen

Cu (Ag Au Mo) B Ti Zr P Sn (Bi As In Nb) Sn W (Be Mo Ta Fe Mn)

1.5 1.6 1.7

Turmalinisierung Topasieung Kalkskarne 1.2)

1.1

Si B Si (Ge) Fe W Sn Mo

1.8

Apatit, Phosphorit

1.9

Weitere metasomat.

Achat

Aufgeheizter Kalkkörper Prozesse 1.1 ) Rhyolith, Melaphyr

) Nephelinsyenit

1.1

) Granit 1.1 ) Granit <900 K

1.3

)

Angereicherte Elemente (Spurenelem.)

Nb Ti Zr

P

Si

(Ge, B)

Transportgas / Kreislaufprozess

Bemerkungen

MeF / kĺ h 5)

Hohe HFKonz.notw.

5 MeCl / kĺ h ) Cu3Cl3 MeF / kĺ h 5) MeCl MeF / kĺh 5)MeCl MeF / hĺk 6) MeF / kĺ h 5) MeF / kĺ h 5) MeCl / h ĺ k 6) Verschieben ĺ Tab. 2 ?

5 MeF / kĺ h ) Metasomatose MeF / kĺ h 5)

1.1

) in Abkühlung befindlicher Magmenkörper 1.2) mit Magnetit, Scheelit, Molybdänit 1.3) abgeleitet von psFeCl2 ) kĺ h (von kalt nach heiß) MeF: SiF4, BF3, GeF4, Al2F6, POF3, PF5, ZrF4, NbF5, TiF4 MeCl: Cu3Cl3, Au2Cl6, SnCl4, BiCl3, SbCl3, AsCl3, In2Cl6, Fe2Cl6, Ga2Cl6, GeCl4 6 ) hĺ k (von heiß nach kalt) MeF: BaF2, CaF2, BeF2, TaOF3. UOF4 MeCl: CuCl, ZnCl2, AgCl, SnCl2, CdCl2, VOCl3, WO2Cl2, MoO2Cl2, FeCl2, FeCl3, MnCl2, NiCl2, CoCl2, GeCl2, GaCl3 5

4. CFT mit Strömungsprozessen Entsprechend dieser Studie gibt es neben der Fluiditbildung durch CFT mit Kreislaufprozessen in der Erdkruste auch ebensolche ohne bzw. mit Einschränkungen der Kreislaufprozesse. Bei diesen Transportprozessen wirken Strömungsprozesse den Kreislaufprozessen z. T. auch entgegen, es kommt außerhalb des Mutter-Magmenkörpers zur Abscheidung von Mineralisationen. Hierbei geht es vor allem um hydrothermale Bildungen (Tabelle 3), die als Restlösungen magmatischer Tätigkeit bezeichnet werden. Die Gesetzmäßigkeiten der Transportreaktionen CFT nehmen insbesondere Einfluss auf den stofflichen Inhalt dieser Restlösungen, ohne die Dominanz des Einflusses der Ionenradien einzuschränken. Die Temperatur spielt dabei wieder eine vorrangige Rolle. Bei den oben erwähnten Untersuchungen hydrothermaler erzgebirgischer Blei-Zink-

19

Lagerstätten (Pb-Zn-Ag-Formation) gelang es, durch umfangreiche systematische Untersuchungen im Erzgebirge zahlreiche neue Erkenntnisse zu gewinnen, die die Abscheidung von Erzmineralen und Gangarten aus der Gasphase bis hin zur Entstehung des seltenen Minerals Argyrodit Ag8GeS6 in Freiberg betreffen.

Zurück zu den unterschiedlichen Germaniumgehalten in den Gangquarzen der kb- und fba-Formation. Germanium bildet sowohl mit HCl als auch mit HF mehrere gasförmige Verbindungen, die in unterschiedlichen Temperaturbereichen stabil sind, so dass Germanium in einem sehr breiten Temperaturbereich für den Einbau in Minerale bereitsteht. Silizium reagiert vorzugsweise mit HF zu SiF4, aber insbesondere nur im Bereich relativ niedriger Temperaturen.

Sobald in diesem Bereich Mineralbildung eintritt, kann es in Zusammenhang mit hydrothermalem Lösungstransport zur Abscheidung von Quarz entsprechend Gleichgewichtsreaktion (3) mit Germanium als Spurenelement kommen. Mit steigender Temperatur reduziert sich der Transport von SiF4 allmählich auf null.

Zu den ältesten hydrothermalen Lagerstättengenerationen im Erzgebirge zählt die kb-Formation mit Quarz als Hauptgangart. Die Ge-Gehalte der in großen Mengen auftretenden kb-Quarze liegen im Bereich von 1 ppm. Die Paragenese der kb-Formation enthält keine Minerale, deren Mobilisierung und CFT hohe Temperaturen erforderlich macht. Die wesentlich jüngeren, in geringeren Mengen auftretenden Quarze der fba-Formation mit erhöhten Ge-Gehalten um 11 ppm werden von Baryt BaSO4 und Fluorit CaF2 als Parageneseminerale begleitet. Ca und Ba sind auf Grund der Sättigungsdampfdruckwerte ihrer Halogenverbindungen Indikatoren für hohe Temperaturen in der Quelle der Mineralisation (Abb. 3). Die hohen Ge-Gehalte in fba-Quarzen sind demzufolge das Ergebnis von ungebremstem Ge-Transport gekoppelt mit stark reduziertem Si-Transport. Die jüngste Erzformation im Erzgebirge ist die Formation „Edle Geschicke“, die frei von Quarz ist. Sie enthält Schalenblende (Sphalerit) mit GeGehalten von 1300 ppm, und als letzte, also jüngste Bildung Argyrodit. Sobald kein Quarz mehr abgeschieden wird, kann Sphalerit die Funktion des Abfangens übernehmen und Ge in das Kristallgitter einbauen, und nur wenn Quarz, Silikatminerale und Sphalerit in der Paragenese fehlen, ist der Weg frei für die Bildung von eigenständigen Germaniummineralen. Die Mineralparagenese der kb-Formation macht also lediglich eine Quelle magmatischer Gase mit den Hauptbestandteilen H2O, HCl, HF und H2S im Temperaturbereich granitischer Magmen erforderlich und die Paragenese der „Edlen Geschicke“ eine eben-

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solche Quelle im Temperaturbereich basaltischer Magmen. Alles andere ist eine Folge der Gesetzmäßigkeiten der Geochemie einschließlich des CFT. Hydrothermale Gangquarze mit dem Spurenelement Germanium treten weltweit sehr verbreitet auf, Sphalerite mit hohem Ge-Gehalt sind gelegentlich zu beobachten, eigenständige Germaniumminerale dagegen außerordentlich selten.

Auf die zahlreichen anderen hydrothermalen Erzformationen kann an dieser Stelle nicht eingegangen werden, weil die diesbezüglichen detaillierten Untersuchungen noch fehlen. Inwieweit die bei Untersuchungen der Pb-Zn-AgFormation erzielten Ergebnisse verallgemeinerbar sind, ist nicht bekannt. Es zeigt sich aber, dass bei den hier untersuchten hydrothermalen Lagerstätten Gangarten von dem Transportgas HF (SiF4-Transport erzeugt Quarz, CaF2Transport führt zu Fluoritbildung) und Metalle der hydrothermalen Erzminerale nach Abb. 1 ausnahmslos von dem Transportgas HCl transportiert werden. Mit dieser Regel lässt sich das Auftreten tauber hydrothermaler Quarzgänge („Leere Thermen“) einer einfachen Erklärung zuführen. Die hydrothermalen tauben Quarzgänge z.B. in bayrischen Wald werden gebildet, sobald die aus dem Muttermagma ausströmenden Fluida viel HF, aber kein HCl enthalten.

Nach Mason und Moore 1985 wird „die Beziehung der hydrothermalen Lösungen zum Endstadium der magmatischen Kristallisation sehr kontrovers diskutiert. So vertreten etliche Wissenschaftler die Ansicht, dass die hydrothermalen Lösungen als eigenes Stadium, später als das der Pegmatite, aktiviert werden.“ Die in dieser Studie vorgestellten Ergebnisse bekräftigen die Vorstellung einer gewissen Eigenständigkeit des Stadiums der hydrothermalen Lösungen trotz ihrer Bindung an den Magmatismus, wobei in diese Vorstellung ein Teil der Pegmatite einbezogen wird.

Tabelle 3. Fluiditbildung durch CFT und Strömungsprozesse in der Erdkruste Prozess / Paragenese

2.1

2.2

Mobilisierungstemperatur

Hydroth. Lagerstättenb. z.B. Pb-Zn-Ag-Form.

Gangminerale Granitmagmatemp Basaltmagmatemp Gangminerale Granit - Basalt M.T. Erzminerale taube Quarzgänge Granitmagmatemp.

21

Elemente (Spurenelemente)

Transportgas Bemerkungen

MeF MeCl Si Ca Ba Pb Zn Ag...

Si

MeF MeF MeCl MeF

CFT gekoppelt mit wässrigem Lösungstransport

Ohne HCl kein Erz

Häufig finden in der Erdkruste Strömungsprozesse statt, die die durch CFT gebildeten Fluidite ins Meer überführen (Tabelle 4). Die Haupt- und Spurenelemente der Mineral- und Lagerstättenparagenesen geben dann Hinweise auf die Mobilisierungsprozesse chemischer Elemente im Mutterkörper sowie auf den Mutterkörper selbst. Oftmals handelt es sich bei diesen Stofftransporten um thermodynamisch bedingte Richtungstransporte von heiß nach kalt.

Ein erstes Beispiel ist der Kupferschiefer. Die im Kupferschiefer angereicherten Elemente werden als Chlorverbindungen von heiß nach kalt transportiert, Kupfer als CuCl bei relativ hohen Temperaturen (Tabelle 4), so dass das Muttermagma der in Kupferschiefer angereicherten Elemente entsprechend hoch temperiert gewesen sein muss.

Bei etwas niedrigeren Temperaturen im Magmenkörper werden die siderophilen Elemente Fe, Mn, V, Ni, Co, Mo, Ge u.a. durch CFT mobilisiert und es entstehen nach dem Transport der Fluida ins Meer zahlreiche untermeerische Eisenerzlagerstätten, z.B. die 1964 von Rösler beschriebenen Erze des LahnDill-Typus. Alle siderophilen Elemente reagieren vorzugsweise mit HCl. Eisen ist das häufigste chlorophile Element. Da das Transportgas HCl nicht unbegrenzt zur Verfügung steht, kann es zu Verdrängungseffekten kommen, so dass FeCl2 bevorzugt gebildet wird. Die Dominanz der Bildung von FeCl2 spiegelt sich auch bei der Untersuchung von Flüssigkeitseinschlüssen wider. Nach Roedder 1972 ist FeCl2 die mit Abstand häufigste nachgewiesene Chlorverbindung in Flüssigkeitseinschlüssen. Die erwähnte Beobachtung von Bunsen kann ebenso mit der Dominanz der Bildung von Chlorverbindungen des Eisens in Verbindung gebracht werden. Ähnliche Beobachtungen beschreibt Breithaupt 1849.

Nach Breithaupt öffnete sich 1817 bei dem Ausbruch des Vesuvs eine Spalte von 3 Fuß und wurde in 10 Tagen mit Hämatit ausgefüllt, wobei die eingangs erwähnte, zu Hämatit führende Transportreaktion zur Erklärung herangezogen wird. Das von ihm gesammelte Probenmaterial vom Vesuv ist in den mineralogischen Sammlungen der Bergakademie Freiberg verfügbar.

Zu den weiteren in Tabelle 4 angeführten Beispielen zählt die Bildung von Borax, auf die unter Geochemie Bor bei Schrön 2013 web eingegangen wird.

Abschließend eine Bemerkung zu den krustalen Goldanreicherungen des Witwatersrand-Typs im südafrikanischen Kaapvaal-Kraton. Nach Frimmel 2015 gibt es trotz umfangreicher Untersuchungen dieser Lagerstätten noch Unklarheiten bei der Frage nach der Herkunft der Edelmetalle. Auf der Suche nach der Quelle der siderophilen Elemente bringt Frimmel in diesem Zusammenhang

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Tabelle 4. Fluiditbildung durch CFT und Strömungsprozesse ins Meer / in Seen Prozess / Paragenese 3.1

3.2

Boraxbildung durch Reaktion von BF3 mit NaCl in Salzseen Kupferschiefer

Mobilisierungs-Temp.

>2000 K

3.1

)

>1200 K 3.2) / >2000K ) ca. 900 K 3.3)

3.4

3.3

Eisenerz

3.4 3.5

Flint 3.5) Black u. White Smoker

< Temp. Granitmagma

Elemente (Spurenelem.)

B

Transportgas / Richtungstransport BF3

Cu Pb Zn Ag Co Ni V Mo Fe (Mn V Ni Co Mo Ge) Si (B) Fe Mn Cu Zn Si

MeCl / hĺk )

MeCl / h ĺ k 6 )

MeF MeCl MeF

Bemerkungen BF3 Hochtemp. anzeiger Subduktion Tiefseeton ?

CuCl

6

Rezente hydroth. B.

3.1

) abgeleitet von der Gleichgewichtskonstanten Kp (2) (Quarz; Schrön 2013) 3.2) abgeleitet von psCuCl ) abgeleitet von psNiCl2 3.4) abgeleitet von Dominanzwechsel Cu3Cl3 / CuCl 3.5) Zuordnung als Fluidit ist fraglich 5 ) kĺ h (von kalt nach heiß) MeF: SiF4, BF3, GeF4, Al2F6, POF3, PF5, ZrF4, NbF5, TiF4 MeCl: Cu3Cl3, Au2Cl6, SnCl4, BiCl3, SbCl3, AsCl3, In2Cl6, Fe2Cl6, Ga2Cl6, GeCl4 6 ) hĺ k (von heiß nach kalt) MeF: BaF2, CaF2, BeF2, TaOF3. UOF4 MeCl: CuCl, ZnCl2, AgCl, SnCl2, CdCl2, VOCl3, WO2Cl2, MoO2Cl2, FeCl2, FeCl3, MnCl2, NiCl2, CoCl2, GeCl2, GaCl3 3.3

„schwere Meteoriten-Bombardements“ ins Gespräch. Nach dieser Studie sind chemische Transportreaktionen CFT als Lieferant der siderophilen Elemente prädestiniert. Wie oben dargestellt, transportieren siderophile Elemente als Chlorverbindungen von heißen nach kalten Bereichen, d.h. in diesem Fall Transport aus einem heißen Magmenkörper in den Kaapvaal-Kraton. Wenn dem so ist, müsste die Ablagerung von Gold und Edelmetallen von riesigen Massen der anderen siderophilen Elemente, vor allem von Eisen, Kobalt und Nickel begleitet sein. Somit stellt sich die Frage, warum Gold und Edelmetalle eine starke Anreicherung erfahren haben, wogegen bei einem ebensolchen Transportprozess ins Meer siderophile Elemente zu Eisenerz akkumulieren und Edelmetalle dispergieren. Lediglich ein hydrothermales Entstehungsmodell kann als Alternative in Erwägung gezogen werden. Der Bearbeitungsstand der Fluidite erlaubt gegenwärtig keine präziseren Schlussfolgerungen. Die Edelmetalle können jedoch gewissermaßen selbst zur Lösung des Problems beitragen. Sobald thermodynamische Daten für alle Edelmetalle bereitstehen, wird es möglich sein, die Bewegungsabläufe der die Erze bildenden Fluida besser zu rekonstruieren und Hinweise auf Temperaturen der Mutterkörper abzuleiten. Zahlreiche Korrelationsdiagramme der Edelmetalle (s. Scott 1972, Fig. 5, 6, 8-13)

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werden als schlummernde diesbezügliche Informationsquellen verstanden. Auch die Untersuchung von Flüssigkeitseinschlüssen sollte geeignet sein, neue Erkenntnisse zu gewinnen. Hauptproblem bei den Goldlagerstätten sind die zahllosen Umlagerungen im Laufe geologischer Zeiten, die zahlreiche Spuren der Entstehungsprozesse verwischt haben.

5. Kosmochemische CFT mit Kreislaufprozessen Entsprechend dieser Studie gibt es ein Beispiel für CFT im Zusammenhang mit der Anreicherung von Eisen, bei dem der ursprüngliche Zustand nach der Ablagerung aus der Gasphase vollständig erhalten geblieben ist, und das sind die aus dem Asteroidengürtel stammenden Nickeleisenmeteoriten, bei deren Entstehung durch CFT anstelle eines Mutter-Magmenkörpers viele kleine heiße Mutterkörper sowie Kreislaufprozesse wirksam waren und die Abscheidung als Metall erfolgte. Anstelle der Flüssigkeitseinschlüsse mit FeCl2 tritt in diesem Fall als Indiz für CFT das Mineral Lawrenzit FeCl2. Die bei Bildung von Nickeleisenkörpern durch CFT zu erfüllenden Voraussetzungen sind bei Schrön (2019) beschrieben, dgl. die für die Ausbildung von Widmanstättengefüge.

Folgende Minerale haben zwei Gemeinsamkeiten. Sie zeichnen sich durch die Anreicherung siderophiler Elemente aus und sie werden bei CFT durch Rückreaktion in dem Temperaturbereich der Zweiphasenregion Į+Ȗ des binären FeNi-Phasendiagrammes direkt aus der Gasphase abgeschieden: Kamazit und Taenit nach Fe,s + 2HCl,g ў FeCl2,g + H2,g Troilit nach

FeS,s + 2HCl,g ў FeCl2,g + H2S,g

(11)

(12)

Schreibersit nach

Fe3P,s + 6HCl,g + 5HF,g ў 3FeCl2,g + PF5,g + 5,5 H2,g (13)

Cohenit nach

Fe3C,s + 6HCl,g + 4HF,g ў 3FeCl2,g + CF4,g + 5 H2,g (14)

Bei der Bildung von Kamazit, Taenit, Schreibersit und Cohenit wird die Rückreaktion thermodynamisch durch den Wasserstoffpartialdruck gefördert, der im Solarnebel des protoplanetaren Raumes noch relativ hoch ist. Entsprechend der Gleichgewichtskonstanten dieser Gleichgewichtsreaktionen gibt es Stabilitätsunterschiede bei Kamazit/Taenit, Troilit, Schreibersit und Cohenit,

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die nach Tabelle 1 in einem breiten Temperaturbereich die Reihenfolge der Abscheidung bestimmen. Normalerweise werden Kamazit und Taenit abgeschieden, weil die erforderlichen chemischen Bestandteile im Reaktionsraum vorhanden sind. Sobald die Voraussetzungen für eine Rückreaktion der anderen genannten Minerale erfüllt werden, kommt es zu einer Unterbrechung der Bildung von Kamazit/Taenit zu Gunsten dieses Minerals. Das Auftreten von H2S im Abscheidungsraum löst die Bildung von Troilt aus, das Auftreten von PF5 Schreibersitbildung und das Auftreten von CF4 Cohenitbildung. In Analogie zu den Gleichgewichtsreaktionen 13 und 14 wird das sehr seltene Mineral Roaldit nach

Fe4N,s + 8HCl,g + 3HF,g ļ 4FeCl2,g + NF3,g + 5,5 H2,g (15)

gleichermaßen durch Rückreaktion aus der Gasphase nach CFT abgeschieden.

Für die Bildung von Schreibersit, Cohenit und Roaldit ist Fluor erforderlich. Das Auftreten von PF5, CF4 und NF3 im Solarnebel und die großen Konzentrationsunterschiede dieser Fluorverbindungen machen weitere Überlegungen erforderlich, dgl. Form und Ausbildung dieser Minerale in den Nickeleisenmeteoriten wie die in winzigen Nadeln auftretende Varietät Rhabdit Fe3P, die vermutlich von Schreibersit abweichende bzw. spezifizierte Bildungsbedingungen anzeigt.

Das Auftreten von Cohenit in Eisenmeteoriten vermittelt weitere wichtige genetische Informationen. Ähnlich wie Widmanstättengefüge wird auch Cohenit bei hohen Temperaturen irreversibel zerstört, was zur Bildung von Graphit führt.

Das Auftreten von Graphit in cohenitfreien Meteoriten wird mit Aufschmelzungsprozessen in Verbindung gebracht, und Eisenmeteoriten, die Cohenit enthalten, haben demzufolge niemals das Schmelzstadium durchlaufen, allenfalls Stadien moderater Erwärmung. Moderate Erwärmungsprozesse sind erforderlich, um meist auf der Basis von Diffusionsprozessen im festen Zustand eine Reihe von speziellen Erscheinungen an Eisenmeteoriten zu verstehen. Zu diesen Erscheinungen zählen vor allem das Widmanstättengefüge, aber auch die exzellente Germanium-Gallium-Korrelation, die Gruppenbildung der Germanium-Gallium- und Kupfer-Nickel-Verhältnisse sowie extreme Nickel-KobaltVerhältnisse. Die letztgenannten Erscheinungen werden bei gegenwärtig aktuellen Vorstellungen zur Genese von Eisenmeteoriten nicht erklärt, beim Widmanstättengefüge beruft man sich auf extrem lange Abkühlzeiten, die in dieser Studie auf Ablehnung stoßen, auch weil sie experimentell nicht überprüfbar sind. Als Wärmequelle für die oben geforderten Stadien moderater Erwärmung werden kurzlebige radioaktive Isotope wie 60Fe und 26Al verant-

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wortlich gemacht, z.B. durch Einbau von 60Fe in das Nickeleisen während der Abscheidung aus der Gasphase. Für derartige Szenarien gibt es in der Fachliteratur Hinweise, die sich auf die ersten drei Stadien der Akkretion beschränken.

Auf Grund der Gesetzmäßigkeiten CFT lässt sich erstmals eine Definition des siderophilen Charakters der chemischen Elemente ableiten: Siderophile Elemente bilden vorzugsweise gasförmige Chlorverbindungen, die auf der Basis ihrer hohen Reaktionsdrücke pMeCl (Abb. 2), ihrer Sättigungsdampfdrucke psMeCl (Abb. 3) und des positiven Vorzeichens ihrer Reaktionsenthalpien ߂‫ݎܪ‬ι bei CFT stabil von heiß nach kalt transportieren und deren Rückreaktion danach in kühleren Bereichen stattfindet. Gelegentlich sind bei siderophilen Elementen temperaturbedingte Änderungen der Transporteigenschaften zu beobachten. Bei hohen Temperaturen zählen die Elemente Kupfer und Chrom demzufolge zu den siderophilen Elementen.

6. Schlussbemerkungen In der Geo- und Kosmochemie haben sich zahlreiche chemische Prozesse unterschiedlichster Art bisher unserer Beobachtung entzogen. Chemische Prozesse hinterlassen in der Natur kaum Spuren ihrer Wirksamkeit und unser Kenntnisstand über die an diesen Prozessen beteiligten Gasphasen ist sehr gering1. In Einzelfällen gelingt es mit Hilfe der chemischen Thermodynamik der Fest-Gas-Gleichgewichtsreaktionen, Licht in das Dunkel zu bringen und chemische Anreicherungen sowie Umlagerungen zu beschreiben. Derartige Erkenntnisse sind noch ganz am Anfang ihrer Entwicklung und werden in dieser Studie als eine Weiterentwicklung der grundlegenden Vorstellungen zur Erzlagerstättengenese von Schneiderhöhn sowie weiterer Autoren wie Goldschmidt, Niggli und Fersman gesehen. Bei Schneiderhöhn (1961) wird die Bildung von Pegmatiten in unterschiedlichen Magmenkörpern mit dem Schwerpunkt auf Granit, Monzonit und Nephelinsyenit ausführlich betrachtet und systematisiert. Die Herstellung von Zusammenhängen zwischen dieser Systematik und den Regeln der zur Vererzung führenden Stofftransporte wird in

1 Carroll and Holleway (1994) charakterisieren diese Situation wie folgt: „The study of volatile-bearing systems in nature has far exceeded the relative abundances of these components in igneous rocks, yet in many ways the words of Bowen (1928) are still broadly applicable: … to many petrologists a volatile component is exactly like a Maxwell demon; it does just what one may wish it to do.“

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vielen Fällen vermisst. Erzbildung durch Rückreaktion einer Transportreaktion wird lediglich einmal auf Seite 516 unter Bezug auf J.H.L. Vogt in den 1890er Jahren für Zinn beschrieben (SnO2 + 4 HF ў SnF4 + 2 H2O), wobei lediglich der Vorrang von HCl als Transportgas unerkannt blieb. Mueller und Saxena (1977) dagegen beschreiben ein Quasigleichgewichts-Modell, was für Gasphasentransport zwischen Bereichen unterschiedlicher Temperaturen geeignet erscheint, wobei die Autoren zunächst insbesondere an Kontaktmetasomatose denken. Aber auch die oben beschriebene Abscheidung von Hämatit im Anschluss an FeCl3-Transport (Fe2O3 + 6HCl ļ 2FeCl3 + 3H2O) von heiß nach kalt wird in diesem Zusammenhang beschrieben. Mueller und Saxena ebnen damit den Weg für Kreislaufprozesse, machen aber in ihren Überlegungen keinen Gebrauch von dieser Möglichkeit.

Die relativ große Einfachheit der Handhabung von Fest-Gas-Gleichgewichten eröffnet neue Möglichkeiten, komplizierte geochemische Probleme einer Lösung zuzuführen. Die zahlreichen in dieser Studie aufgeführten Beispiele legen davon Zeugnis ab und lassen hoffen, dass in Zukunft die Entwicklung umfangreicher neuer lagerstättengenetischer Erkenntnisse gelingt. Bei dieser Weiterentwicklung kommt Kreislaufprozessen der hier beschriebenen Art große Bedeutung zu. Mit dem Instrumentarium der Fest-Gas-Gleichgewichtsthermodynamik gelingt es, diese Kreislaufprozesse und weitere Naturprozesse exakt und nachvollziehbar zu beschreiben. Die Fest-Gas-Gleichgewichtsthermodynamik hat jedoch bisher weder bei Schneiderhöhn noch danach Eingang in die physikalisch-chemischen Grundlagen der Erzlagerstättengenese gefunden.

Die Einfachheit der Handhabung von Fest-Gas-Gleichgewichten resultiert aus der systematischen Berücksichtigung von Angaben zur Reaktionsenthalpie ߂‫ݎܪ‬ι und der neu eingeführten Reaktionsdrücke pMeX zahlreicher Halogenverbindungen chemischer Elemente. Abb. 1 gibt einen Überblick über die dominanten Chlor- und Fluorverbindungen der chemischen Elemente. Das umfangreiche detaillierte Wissen über diese Verbindungen und ihre Transporteigenschaften ermöglicht neue Erkenntnisgewinne, z.B. dass durch das Auftreten spezieller Elementverbindungen in der Natur Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der Transportgase in ihrer Quelle möglich werden. Der größte Erkenntnisgewinn besteht darin, dass die hier verwendeten Gleichgewichtsreaktionen optimal geeignet sind, zahlreiche dominant durch chemische Transportreaktionen geprägte Mineral-Bildungsprozesse zu beschreiben. Auf

27

Grund dieser Entwicklung wird auch der Begriff Metasomatose verständlicher.

In dieser Studie wird unter Metasomatose eine stoffliche Umwandlung eines Gesteins verstanden, bei der durch Reaktion eines Transportgases mit dem Gestein eine leichtflüchtige Halogenverbindung gebildet wird, die im Anschluss an thermodynamisch bedingten Richtungstransport durch Reaktion mit schwerflüchtigen Reaktionspartnern dieses Gesteins Mineralneubildung auslöst, was zur Freisetzung des Transportgases und damit zur Fortsetzung des Kreislaufprozesses führt (die Reaktionen M1-M3 dienen als Beispiel). Hierbei führen Stofftransporte zu Anreicherungen bzw. Mineralneubildungen innerhalb des Gesteins, z.B. im heißen Zentrum. Metasomatose greift oftmals auch auf das Nachbargestein über. Bei all diesen Transportmechanismen werden stoffliche Massentransporte bei ungewöhnlich niedrigen Temperaturen realisierbar.

Fazit: Bei der Fluiditbildung entsprechend dieser Studie bestimmen die Zusammensetzung der Gasphase des Magmas und die Temperatur des entsprechenden Magmenkörpers vordergründig Art und Zusammensetzung der entstehenden Mineralneubildungen innerhalb oder außerhalb des Magmenkörpers je nach thermodynamisch bedingten Richtungstransport von kalt nach heiß oder von heiß nach kalt.

Bisher haben Transportchemiker auf der Basis von Naturbeobachtungen leistungsfähige Labormethoden entwickelt, jetzt ist es an der Zeit, umfassende systematische Bearbeitungen mit dem Ziel durchzuführen, den Einfluss von CFT bei Naturprozessen lückenlos zu erfassen. Dabei geht es vor allem um die an Magmatite gebundenen hydrothermalen Bildungen, um mit seltenen Elementen und Mineralen angereicherte Pegmatite, aber auch um die Aufklärung verschiedener bisher schwer erklärbarer Befunde u.a. bei Salzlagerstätten (z.B. das Auftreten von Borazit und Borax). Die Reaktionsdrücke pMeX und die für thermodynamisch bedingten Richtungstransport verantwortlichen Reaktionsenthalpien ߂‫ݎܪ‬ι der chemischen Elemente und ihrer Verbindungen stehen dabei als Hauptwerkzeug zur Verfügung.

Bei CFT in der Natur wird das im Labor erforderliche Reaktionsgefäß sinngemäß ersetzt, u.a. durch Magmenkörper, Kluft- und Gangsysteme, spezielle untermeerische Bereiche, aber auch durch protoplanetare Räume. Kontinentale Vulkanausbrüche sind so gesehen vergleichbar mit dem Leck eines Reaktionsgefäßes.

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Danksagung. Ich danke Prof. Dr. Klaus Heide, Jena, fĂźr Literaturhinweise, wertvolle Anregungen und zahlreiche kritische Diskussionen u.a. das Mineral Roaldit betreffend.

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