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UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES FACULTAD DE INGENIERIA CARRERA DE INGENIERIA METALURGICA Y DE MATERIALES

INTRODUCCION A LA CORROSION Y PROTECCION DE METALES (V.2- Corregida) Jaime A. Rocha Valenzuela M.Sc. en Ing. MetalÃºrgica Docente Investigador IIMETMAT - UMSA

La Paz, Septiembre de 2018

PROLOGO DEL AUTOR La corrosión y protección de metales es un tema de relevante importancia en todos los países industrializados, por la implicación que tiene en los costos de operación de todas las industrias e inclusive en otras áreas del quehacer humano. Sin embargo en nuestro país, por el escaso conocimiento que se tiene sobre el tema, no solo queda relegado a un segundo o tercer plano, directamente no se lo toma en cuenta en muchos de los casos. No se toma en cuenta que muchos accidentes industriales e inclusive domésticos, se producen a causa de un problema de corrosión no resuelto o atendido, pudiéndose mencionar las fallas en tuberías ya sea de agua o de hidrocarburos, estructuras metálicas, dispositivos electro-electrónicos, etc. Con la presente publicación, el objetivo es contribuir al conocimiento de este tema, apoyándose en fundamentos de la ingeniería sin la pretensión de ser un manual o guía completa, ya que es tan amplio el campo de la corrosión y protección, que este mismo autor reconoce que mucha información y conocimiento quedó al margen, porque en algún momento se debía decidir qué se entiende por introducción a un tema como el presente. Quedando como un auto-compromiso la continua actualización y ampliación, fruto de lo cual podemos contar con esta segunda versión, que incluye algunas correcciones y ampliaciones. Finalmente, todo ser humano depende de otros para lograr algo, y este caso no es la excepción, ya que para el logro de este trabajo se ha tenido que recurrir a mucha información, consulta y colaboración de personas e instituciones, que no es posible nombrarlas en este momento por la gran extensión de la lista. En forma general sin embargo, debo agradecer por sobre todo a la UMSA y todas sus dependencias y a las industrias y personas que participaron y colaboraron con los proyectos desarrollados. Jaime A. Rocha

Portada: Superficie de acero expuesto en cámara húmeda, mostrando corrosión localizada

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Indice Pag. TEMA 1.

INTRODUCCION

1.1. Aspectos Generales ………………………………………………………… 1.2. Físico-Química de Sistemas Electroquímicos………………………………. 1.2.1.Termodinámica……………………………………………………………….. 1.2.2.Cinética de las reacciones electroquímicas……………………………… 1.3. Físico – Química de la Oxidación con gases………………………………

TEMA 2.

1 2 3 21 37

CORROSION DE MATERIALES METALICOS.

2.1 Introducción…………………………………………………………………… 2.2 Tipos de corrosión……………………………………………………………. 2.2.1 Corrosión Generalizada……………………………………………………. 2.2.2 Corrosión por Desplazamiento Galvánico……………………………….. 2.2.3 Corrosión Galvánica……………………………………………………….. 2.2.4 Corrosión por concentración Diferencial………………………………… 2.2.5 Corrosión en Juntas o Grietas…………………………………………….. 2.2.6 Corrosión por Picado……………………………………………………….. 2.2.7 Corrosión Selectiva…………………………………………………………. 2.2.8 Corrosión Inter-granular……………………………………………………. 2.2.9 Corrosión Bajo Tensión…………………………………………………….. 2.2.10 Corrosión - Erosión…………………………………………………………. 2.2.11 Corrosión Bajo Fatiga………………………………………………………. 2.3 Medios corrosivos………………………………………………………………. 2.3.1 Gaseoso……………………………………………………………………… 2.3.2 Líquido……………………………………………………………………….. 2.3.3 Atmósfera……………………………………………………………………. 2.3.4 Suelo…………………………………………………………………………. 2.4 Métodos de prevención de la Corrosión……………………………………. 2.4.1 Consideraciones generales sobre los tipos de corrosión……………… 2.4.2 Control de la corrosión……………………………………………………..

39 40 41 42 44 45 47 49 51 52 55 57 57 58 58 59 61 64 65 66 68

TEMA 3. PROTECCION METALICA 3.1. Introducción………………………………………………………………… 74 3.2. Métodos de aplicación……………………………………………………….. 77 3.2.1. Electro deposición…………………………………………………………. 77 3.2.2 Deposición por inmersión en caliente…………………………………... 86 3.2.3. Aspersión térmica………………………………………………………….. 89 3.3. Revestimientos Específicos - Clasificación……………………………….... 91 3.3.1. Aluminio…………………………………………………………………….. 91 3.3.2. Cadmio…………………………………………………………………….... 92 3.3.3. Zinc…………………………………………………………………………..… 93 3.3.4. Cromatizado………………………………………………………………… 94 3.3.5. Cobre………………………………………………………………………… 95 3.3.6. Níquel………………………………………………………………………... 95 3.3.7. Cromo………………………………………………………………………... 96 3.4 Evaluación de Revestimientos……………………………………………….. 96 3.4.1 Evaluación de calidad……………………………………………………… 97 3.4.2 Evaluación de desempeño………………………………………………… 97

TEMA 4. PROTECCION CON ORGANICOS 4.1. Introducción……………………………………………………………………… 99 4.2. Preparación de superficies……………………………………………………. 101 4.2.1 Procedimientos de limpieza de superficie…………………………………. 101 4.2.2 Procedimientos Químicos……………………………………………………. 105 4.2.3 Fosfatizado……………………………….………………………………........ 105 4.2.4 Tratamiento con Wash Primers…………………………………………….. 105 4.3. Uso de Shop – Primers…………………………………………………………. 106 4.4. Principios fundamentales de la acción protectora de las pinturas……….. 107 4.4.1. Mecanismo…………………………………………………………………… 107 4.4.2. Forma de acción de las pinturas………………………………………….. 108 4.4.3. Zinc-Rich Primers…………………………………………………………… 108 4.5. Factores de Formación y Propiedades de la Película de Pintura………… 108 4.6. Predicción Sobre la Durabilidad……………………………………………… 110 4.6.1. Exposición a la Intemperie………………………………………………… 110 4.6.2. Ensayos Acelerados……………………………………………………….. 113 4.7. Control de Las Operaciones de Pintado…………………………………….. 113 REFERENCIAS Y BIBLIOGRAFÍA

Indice de Figuras Pag. Figura 1.1.- Ejemplos de corrosión. Metales desnudos: a) Locomotora,….. 1 b) Llaves de paso de agua y c) Plancha de acero. Acero protegido: d) Techo pintado de un vehículo y e) Perfiles de acero galvanizados. Finalmente f) Plancha de calefacción (corrosión seca). Figura 1.2.- Procesos que se desarrollan al poner en contacto un metal… con una solución acuosa conductora (Electrolito).

Figura 1.3.- Mecanismo general de un proceso de oxido-reducción,……. cuando un metal está siendo sometido a corrosión.

Figura 1.4.- Estructura del agua (a) y forma de representación (b)……….

Figura 1.5.- Representación de un catión solvatado……………….............

Figura 1.6.- Doble capa eléctrica (D.C.E.), según Stern y Graham……….

Figura 1.7.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para……… concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M.

Figura 1.8.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para......... una concentración de todas las especies solubles igual a 1x10-4 M y considerando especies tipo FeOOH.

Figura 1.9.- Esquema de una pila -Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// .................... 14 Zn+2/Zn, usada para determinar el potencial normal de electrodo del Zn, respecto al del hidrógeno a 25oC. Figura 1.10.- Esquema de un Electrodo de calomel saturado, ECS............ 18 Figura 1.11.- Esquema de un Electrodo de Argental, Plata /cloruro............ 19 de plata, Ag/AgCl. Figura 1.12.- Esquema de un Electrodo de Zinc…………………………….

Figura 1.13.- Esquema de un Electrodo de Cobre/ sulfato de cobre......... Cu/CuSO4.

Figura 1.14.- Representación esquemática de la curva Energía vs........... Distancia a la superficie metálica, donde se muestra la barrera energética.

Figura 1.15.- Representación esquemática de la curva Energía vs……… Distancia a la superficie metálica, de un sistema en equilibrio.

Figura 1.16.- Curvas de polarización anódica (Ia) y catódica (Ic),………… mostrando la interpretación de sobre-tensión anódica (ηa) y catódica (ηc).

Figura 1.17.- Curvas de Polarización en oxidación (E>Eequ.), a…………. diferentes niveles de agitación o concentración de reactivos o productos.

Figura 1.18.- Curva de Polarización en oxidación (E>Eequ.), para el…….. Fe, mostrando las características particulares de un sistema con adsorción de productos de corrosión.

Figura 1.19.- Representación esquemática de la curva Energía vs……… Distancia a la superficie metálica, donde se muestra la interpretación de β (Coeficiente de transferencia adimensional).

Figura 1.20.- Diagrama de Evans en oxidación y reducción, mostrando… el rango de validez de la Ecuación de Tafel.

Figura 1.21.- Efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre….. las curvas de polarización.

Figura 1.22.- Voltamogramas obtenidos sobre electrodo de acero………. inoxidable (18-8), en solución ácida de tetracloruro aúrico (Post uso en refinación).

Figura 1.23.- Espectro de impedancia para un sistema que tiene…….... Control mixto por Transferencia de carga – Difusión.

Figura 1.24.- Diagrama de Energía Libre (∆Go) en función a la………….. Temperatura (D. de Ellingham), para la formación de especies de Fe por ataque con gases.

Figura 1.25.- Fotografía de una puerta de mufla eléctrica, con inicios…… de corrosión en los bordes, producida por calentamiento a altas temperaturas y exposición a gases.

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Figura 2.1.- Curvas de polarización cualitativas para la oxidación en el… 41 +2 + sistema Fe/Fe y la reducción del H o del O2, mostrando la interpretación de Ecorr. e icorr. Figura 2.2.- Esquematización de la corrosión generalizada………….…….

Figura 2.3.- Plancha de acero con corrosión uniforme al haber sido……. expuesta al medio ambiente en la ciudad de Santa Cruz durante 3 meses.

Figura 2.4.- Esquematización del desplazamiento galvánico de acero…….. 43 por acción de un medio conteniendo iones de cobre. Figura 2.5.- Fotografía de una instalación eléctrica, con un cable de……. cobre instalado en una estructura de acero.

Figura 2.6.- Esquematización de la corrosión galvánica, con dos……….... metales de nobleza diferente.

Figura 2.7.- Curvas de polarización cualitativas para explicar la………….. corrosión galvánica del zinc, en contacto con hierro, mostrando la interpretación de Ecorr. e icorr.

Figura 2.8.- Fotografía de un perfil de acero galvanizado nuevo y de…… uno que ya fue expuesto al medio ambiente.

Figura 2.9.- Esquematización de una probeta de acero sumergida……… en un recipiente con agua, presentándose un gradiente de concentración de oxígeno.

Figura 2.10.- Fotografía de un evaporador para cámaras climáticas……… con corrosión en las caras internas de los electrodos.

Figura 2.11.- Esquematización de algunos tipos de junta……………….…

Figura 2.12.- Esquematización de la corrosión en juntas o grietas….…….

Figura 2.13.- Presentación de corrosión en juntas en el marco de………. la puerta de una cámara de secado de madera.

Figura 2.14.- Formas de presentación de picaduras según la……………... norma ASTM G46-76.

Figura 2.15.- Fotografía de la superficie de acero inoxidable austenítico… 50 18-8, mostrando puntos de picadura sobre la superficie.

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Figura 2.16.- Fotografía de la superficie de un anillo cortado de un…….. ducto petrolero de acero al carbono, que fue sometido inicialmente a corrosión atmosférica y luego puesto en contacto con agua que contenía cloruros.

Figura 2.17.- Esquematización de la corrosión selectiva………………….

Figura 2.18.- Diagrama de fases con eutéctico simple, lado rico…………. del componente Me, mostrando la formación de sólido coexistente con líquido, hasta la solidificación final, partiendo de un líquido de composición inicial C.l.1.

Figura 2.19.- Esquematización de la difusión del carbono y el cromo……. en los límites de grano de un acero inoxidable, producto de calentamiento.

Figura 2.20.- Fotografía de zona de soldadura entre dos planchas de…... de acero inoxidable, mostrando corrosión originada en la sensibilización, por calentamiento al momento de soldar.

Figura 2.21.- Gráfico de Esfuerzo Vs. Deformación para acero, mostran-….. 55 do las características de la deformación por tracción. Figura 2.22.- Proceso de corrosión bajo tensión. a) Grietas formadas........ por diferentes causas, pero principalmente por esfuerzo, b) Formas de penetración de las grietas (transversales), por ataque combinado con corrosión.

Figura 2.23.- Fotografías de pernos de sujeción sometidos a corrosión…. bajo tensión que provocó la rotura.

Figura 2.24.- Representación del mecanismo de corrosión combinado…. con erosión.

Figura 2.25.- Representación cualitativa de la Tensión en función………. al No. de ciclos al que es sometido un material.

Figura 2.26.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para…….. concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M.

Figura 2.27.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-CN-H2O a 25oC,…….... para concentración de especies solubles y CN- igual a 1x10-2 M.

Figura 2.28.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para……... una concentración de todas las especies solubles igual a 1x10-4 M y considerando especies tipo FeOOH.

Figura 2.29.- Representación del mecanismo de corrosión atmosférica.....

Figura 2.30.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para……... concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M, donde se indica el principio de la protección anódica y catódica.

Figura 2.31.- Protección catódica de una tubería enterrada con ánodo…… de sacrificio de magnesio.

Figura 2.32.- Principio de la protección catódica por corriente impresa……

Figura 2.33.- Protección catódica por corriente impresa de tubería……….. 71 enterrada, con energía eléctrica de línea. Figura 3.1.- Microfotografía de un metal recubierto con un metal………… más noble, en una zona de rotura del recubrimiento.

Figura 3.2.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC,…………… para concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M., incluyendo la línea correspondiente al equilibrio Cu+2/Cuo.

Figura 3.3.- Microfotografía de un metal recubierto con un metal………..... menos noble, en una zona de rotura del recubrimiento.

Figura 3.4.- Diagrama Eh-pH para el sistema Zn-H2O a 25oC, para………. concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M., incluyendo la línea correspondiente al equilibrio Fe+2/Feo.

Figura 3.5.- Relación entre la masa de revestimiento y el tiempo de…….. vida útil en recubrimientos sobre acero.

Figura 3.6.- Curva de polarización, mostrando la zona más óptima……… de trabajo en electro-deposición.

Figura 3.7.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza……….. recubierta por electro-deposición (sin ataque, 500X).

Figura 3.8.- Representación de un sistema para electro-deposición……. en forma discontinua.

Figura 3.9.- Representación de un sistema para electro-deposición……. en forma continúa.

Figura 3.10.- Sistema electroquímico, representando un pieza a………... ser recubierta con partes salientes y entrantes.

Figura 3.11.- Esquematización del uso de ánodos conformados …….….. para mejorar la uniformidad macroscópica de recubrimientos metálicos.

Figura 3.12.- Esquematización del uso de cátodos auxiliares ……..……… para mejorar la uniformidad macroscópica de recubrimientos metálicos.

Figura 3.13.- Esquematización del uso de electrodos bipolares …….……. para mejorar la uniformidad macroscópica de recubrimientos metálicos.

Figura 3.14.- Esquematización del uso de material no conductor……..…. para mejorar la uniformidad macroscópica de depósitos metálicos u obtener configuraciones específicas.

Figura 3.15.- Esquematización de la capa de recubrimiento en…………. la deposición por inmersión en caliente.

Figura 3.16.- Microfotografía de un corte transversal de una…………….. pieza recubierta por inmersión en caliente, en forma discontinua (Nital, 200X).

Figura 3.17.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza……… pieza recubierta por inmersión en caliente, en forma en forma continua (Nital, 400X).

Figura 3.18.- Relación entre la masa o espesor del revestimiento……….. obtenido y el tiempo de inmersión.

Figura 3.19.- Esquema del proceso de recubrimiento por aspersión……. térmica.

Figura 3.20.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza……… recubierta por aspersión térmica (Keller 200X)

Figura 3.21.- Fotografía de probeta de acero galvanizado con…………..… incisión para estudiar la protección catódica

Figura 4.1.- Clasificación de Pinturas en base a la resina…………………

100

Figura 4.2.- Procedimientos de limpieza de superficies……………………

102

Figura 4.3.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado,… a partir de acero con deterioro grado B.

102

Figura 4.4.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado,… a partir de acero con deterioro grado C.

103

Figura 4.5.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado,… a partir de acero con deterioro grado D.

103

Figura 4.6.- Comparación de la limpieza realizada por diferentes…………. 104 técnicas. Figura 4.7.- Limpieza de una superficie utilizando arenado……………….. 105 Figura 4.8.- Mecanismos de protección de pinturas. (A) Barrera, (B)……… 107 inhibición, y (C) Protección catódica. Figura 4.9.- Pistolas para la aplicación de pintura con aire………………… 109 comprimido. Izquierda por gravedad y derecha conectada en línea. Figura 4.10.- Pistola para la aplicación de pintura sin aire…………………. 109 comprimido (Airless). Figura 4.11.- Estación instalada para el estudio del desempeño de………. 111 esquemas de pintura expuestas a la intemperie en la ciudad de Santa Cruz. Figura 4.12.- Medidor de espesor en húmedo, mostrando los bordes…….. 114 dentados que ayudan a apreciar el espesor de la capa de pintura húmeda. (1 Mil = 25.4 µm). Figura 4.13.- Medidor de espesor electrónico acondicionado para………... 115 usar los principios de inducción magnética y corrientes de Eddy.

xii

Indice de Fotografías Pag. Fotografía 3.1.- Vista general de la sección de galvanizado …………….… Electrolítico en la Planta de ENABOLCO en la ciudad de Cochabamba - Bolivia.

Fotografía 3.2.- Vista de una celda electrolítica para galvanizado…………. en la planta de ENABOLCO en la ciudad de Cochabamba- Bolivia .

Fotografía 3.3.- Vista de las cubas para galvanizado por inmersión…….... en la Planta de ENABOLCO en la ciudad de Cochabamba - Bolivia.

Indice de Tablas Pag. Tabla 1.1 .- Serie Electroquímica…………………………...........................

Tabla 1.2.- Electrodos de referencia……………......................................

Tabla 2.1.- Tipos de Corrosión………………………………………………

Tabla 2.2.- Características de las picaduras a tomarse en…………….... cuenta (ASTM G46-76)

Tabla 2.3.- Medios corrosivos……………………………………………….

Tabla 2.4.- Categorías de corrosividad (ISO 9223)……………………….

Tabla 2.5.- Valores típicos de resistividad de suelos (EQNB…………… 148007 – IBNORCA)

Tabla 3.1.- Composición de baños de cromatización (Zn, Cd)………….

Tabla 4.1.- Abrasivos utilizados en la limpieza de superficies………….

104

Tabla 4.2.- Categorías de corrosividad atmosférica………………………

112

xiii

Tabla 4.3.- Categorías de corrosividad para agua y suelos……………..

112

Tabla 4.4.- Ejemplos de esquemas de pintura a ser aplicados…………….. 113 en cinco ambientes diferentes.

xiv

TEMA 1 - INTRODUCCION 1.1.

ASPECTOS GENERALES

Todos los materiales son sensibles a la agresión del medio en que están siendo utilizados, una de las principales manifestaciones de ésta es la degradación, entendida como la pérdida de propiedades de un material por efecto de esta agresión. La degradación se desarrolla bajo tres mecanismos importantes: químico, electroquímico, e inducido o desgaste relacionado. Uno de los procesos o manifestaciones más importantes de la degradación es la corrosión, principalmente de los metales que puede ser de tipo químico o electroquímico. Para justificar el estudio y la importancia de la corrosión, se suele recurrir a estadísticas que muestran el daño económico que representa. Sin embargo, con solo mirar en derredor es posible darse cuenta del problema que constituye la corrosión, principalmente en un material estructural tan importante como es el acero (En la Figura 1.1, se muestran varios ejemplos de corrosión).

Figura 1.1.- Ejemplos de corrosión. Metales desnudos: a) Locomotora, b) Llaves de paso de agua y c) Plancha de acero. Acero protegido: d) Techo pintado de un vehículo y e) Perfiles de acero galvanizados. Finalmente f) Plancha de calefacción (corrosión seca). De aquí, la importancia del estudio de la corrosión para establecer las causas y los problemas que podrían surgir a consecuencia de ésta. Para enfrentar la degradación, la primera medida a adoptarse es una adecuada selección de los materiales metálicos a utilizarse en un medio determinado. Sin embargo, por problemas de costos, propiedades y facilidad, es necesario recurrir a la protección; entendiéndose ésta como la aplicación de un material metálico u orgánico u otro sobre las superficies metálicas expuestas a un medio agresivo, con el fin de retrasar y/o disminuir

sus efectos. A fin de facilitar la comprensión de los procesos de corrosión, y de algunos de los sistemas de protección, es conveniente realizar una revisión previa de los fundamentos más importantes de la Físico-química electroquímica y de la oxidación con gases.

1.2.

FISICO QUÍMICA DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

Los procesos electroquímicos, se inician cuando se pone en contacto un metal con una solución acuosa, denominada electrolito por su capacidad conductora (Figura 1.2), originándose una interacción entre el metal y su ión disuelto en la fase acuosa, que podría derivar dependiendo de la acidez del medio, en la formación de productos hidrolizados (Figura 1.2).

Mez+ Mez+ electrolito

METAL + Solución

Mez+ Mez+ electrolito

Iones metálicos+ energia Mez+ + z OH- = Me(OH)z

Figura 1.2.- Procesos que se desarrollan al poner en contacto un metal con una solución acuosa conductora (Electrolito)(Panossian,23) La corrosión húmeda, involucra principalmente reacciones de óxido-reducción electroquímico, es decir que interviene la transferencia de electrones, y por lo tanto, a especies que pierden o ganan electrones de acuerdo a las siguientes reacciones generales: A -------> B + z e- (oxidación)

(1.1)

C + z e- -----> D

(1.2)

(reducción)

Con una reacción global: A + C -----> B + D

(1.3)

A la reacción (1.1), se denomina reacción anódica, a la (1.2) reacción catódica y a la (1.3), reacción de óxido-reducción. Por otra parte a la especie A se la denomina reductor, a la especie C oxidante, y a las especies B y D como productos de corrosión u oxidado y

reducido respectivamente. En la Figura 1.3, se muestra el mecanismo general de una reacción de óxido - reducción, donde se establecen principalmente las siguientes características: El oxidante y el reductor no se encuentran necesariamente juntos.

El contacto entre la zona anódica y catódica (cierre del circuito), se establece a través del medio (conducción iónica) y el material metálico (conductor electrónico).

En la zona anódica se producen las reacciones de oxidación, generando electrones libres que se trasladan a la zona catódica, donde se producen las reacciones de reducción. Por otra parte, se cierra el circuito al generarse el movimiento de iones hacia y desde la superficie de reacción.

Todas las reacciones se producen en la interfase metal medio (electrolito).

2O H-

e M

2H +

Conducción ionica

ánodo

e M

cátodo

Metal e

e e

Conducción electrónica

Electrolito

Figura 1.3.- Mecanismo general de un proceso de oxido-reducción, cuando un metal está siendo sometido a corrosión(Panossian,23).

1.2.1. Termodinámica La termodinámica, estudia en general las transformaciones de energía, pudiéndose establecer la posibilidad de que un proceso se desarrolle espontáneamente o no. Como principio general, se establece que todo sistema tiende a un estado de menor energía, y por lo tanto, si el estado inicial se encuentra en un mayor nivel de energía, la espontaneidad será posible con desprendimiento de energía, caso contrario, se deberá aportar energía externa(Galvele,8-Matamala,17 -Panossian,23).

Si un sistema se encuentra en un mayor nivel de energía potencial (Ep1), mayor al que podría tener al modificarse su situación (EP2), el proceso podrá desarrollarse con liberación de energía y en forma espontánea al proceder el sistema de la situación 1 a la 2. La modificación del sistema para llevarlo de la situación 1 a la 2, puede proceder por varios caminos, esto termodinámicamente no es fundamental, sin embargo, para la cinética tiene mucha importancia el camino recorrido para ir de un estado a otro (mecanismo) y el tiempo en que el sistema evoluciona(Panossian,23). El equilibrio termodinámico se establece cuando el estado inicial y el final se encuentran a un mismo nivel de energía, y las velocidades de transición de un estado a otro en ambos sentidos es la misma (concepto de equilibrio dinámico), con una variación de energía igual a cero. La cinética por su parte, dará información sobre la ocurrencia de las transiciones en ambos sentidos, principalmente cuando se produce el desequilibrio y prevalece una de ellas. Uno de los criterios más utilizados para determinar la espontaneidad y condición de equilibrio de una reacción es el de la Variación de Energía Libre asociada, la que a su vez depende de las energías libres de formación de todos los componentes de una reacción(Galvele,8-Matamala,17 -Panossian,23): aA + bB ----> cC + dD

(1.4)

ΔGo = Xi G(form. i)(prod.) - Yi G(form.i)(react.)

(1.5)

ΔG = ΔGo + RT Ln K

(1.6)

con:

Estableciéndose que: ΔG > 0 (no espontáneo) ΔG < 0 (espontáneo)

(1.7) (1.8)

En el equilibrio: ΔG = 0

(1.9)

La Energía Libre Electroquímica será representada por: ΔĞ = ΔG + q.ΔΦ donde

(1.10)

ΔĞ = Variación de la Energía Libre Electroquímica ΔG = Variación Energía Libre Química q. = Trabajo Eléctrico ΔΦ = Diferencia de Potencial Eléctrico

1.2.1.1.- Componentes de un sistema electroquímico En un sistema electroquímico existen tres componentes con sus interacciones respectivas, 4

estos son: el electrolito, el metal y los productos de las reacciones(Galvele,8-Matamala,17 Panossian,23).

Electrolito.El electrolito tiene como solvente usual al agua que basa su conductividad eléctrica en su comportamiento como dipolo y las sales y metales disueltos. El agua, que contiene dos hidrógenos y un oxígeno (H2O), presenta una estructura donde en un extremo se concentra la carga positiva y en el otro la negativa como se muestra en la Figura 1.4.a, dando origen a un dipolo que es normalmente representado en la forma que se muestra en la Figura 1.4.b(Panossian,23).

(-) (+)

(-)

(+)

Figura 1.4.- Estructura del agua (a) y forma de representación (b) (Panossian,23).

Me+n

Figura

1.5.-

Representación de un catión solvatado(Galvele,8-Matamala,17 -Panossian,23).

En ausencia de otros iones, los metales tienen a solvatarse, por atracción electrostática entre éste y los dipolos acuosos, como se muestra en la Figura 1.5. La cantidad de dipolos 5

que rodean al catión dependerá del número de coordinación, originándose lo que se llama el aquo-ión que tiene gran movilidad tanto por difusión como por convección, e inclusive existirá migración eléctrica al no estar neutralizadas las cargas eléctricas(Galvele,8-Matamala,17 Panossian,23). En el electrolito, el paso de la corriente eléctrica se produce por el movimiento de los aquoiones que se encargan de trasladar las cargas y dar origen a lo que se llama la conducción iónica. Metal.Los metales forman cristales donde los vértices y las posiciones correspondientes a la estructura cristalina, se encuentran ocupados por un átomo del metal y entre todos comparten los electrones del último nivel de energía, garantizando la electro-neutralidad en cualquier punto y además facilitan la conducción eléctrica por desplazamiento electrónico. El metal es el objeto de la corrosión, y esta se produce gracias a que éstos pierden los electrones de valencia originando un catión, que dependiendo de las condiciones se mantendrá como tal, formará un ión más complejo o dará origen a especies que puedan adsorberse sobre la superficie metálica. Productos de las reacciones.Como se mencionó anteriormente, el primer producto de la corrosión es el catión metálico, el que podrá seguir las siguientes alternativas(Galvele,8-Matamala,17- Panossian,23): Catión metálico. En condiciones de alto grado de corrosión, ambientes muy ácidos y ausencia de otros componentes acomplejantes, el catión producido tenderá a mantenerse como tal. Complejo metálico. Cuando en la solución existan componentes que originen moléculas complejas en base al catión metálico, se originará también un mayor grado de corrosión ya que se incrementará la solubilidad, como ejemplo podemos mencionar la presencia de cloruros, cianuro u ambientes altamente básicos. Especies absorbibles. Los cationes metálicos reaccionan con especies disueltas en el electrolito, originando compuestos que se adsorben sobre la superficie y que forman una capa que disminuye la velocidad de corrosión porque se obstaculiza el paso de electrones e iones. La disminución en la velocidad de corrosión, estará en función del tipo de compuesto formado, dependiendo de esto la capacidad de presentar o no un alto grado de pasivación. Los óxidos e hidróxidos, son las especies más comunes, que podrán presentar un comportamiento de aislante (pasivación total), o de semiconductor (tipo P o N),

Interacción entre los componentes.Producto de la interacción inicialmente de un metal con un electrolito, se formará lo que se 6

denomina la Doble Capa Eléctrica originando un potencial de equilibrio entre la superficie metálica y el electrolito, producto de las reacciones: Me

Me+z + z e-

(1.11)

Oxidación del metal, dejando cargada negativamente la superficie del metal. Me+z + z e-

(1.12)

Reducción del metal, dejando cargada positivamente la superficie metálica. Producto de la reacción (1.11), el metal quedara con un exceso de cargas negativas qm y el electrolito con exceso de cargas positivas qs = qm. El exceso de electrones origina un campo eléctrico que dificulta la disolución y atrae a las cargas opuestas (aquo-iones), estableciéndose en la interfase metal-solución una diferencia de potencial eléctrico (campo eléctrico). Esta interfase se denomina la Doble Capa Eléctrica (D.C.E.) y la diferencia de potencial ΔΦ, hasta que se establezca el equilibrio (Ee) Los primeros modelos de D.C.E. (Galvele,8-Matamala,17-Panossian,23), establecían que en la interface metal-solución, se producía una adsorción de iones positivos atraídos por fuerzas electrostáticas. Posteriormente Von Helmholtz, introdujo el concepto de plano interno (PIH) y plano externo (PEH) -en el plano interno se ubicaban moléculas de agua y en el externo los aquo iones positivos, explicando de esta manera la disolución-. Gouy y Chapman, explicaron, que existiría un compromiso entre agitación térmica y atracción electrostática para mantener o no los aquo iones en el Plano Externo de Helmholtz. Finalmente, el modelo actualmente más aceptado, es el propuesto por Stern y Graham, que en base al modelo de Von Helmholtz, proponen la existencia de iónes específicamente adsorbidos que se encontrarían sobre la superficie del metal más internamente que el PIH y la presentación de una denominada capa difusa a partir del PEH hacia la solución. En la Figura 1.6, se muestra gráficamente el modelo propuesto por Stern-Graham. El modelo de Stern-Graham, aparte de dejar establecidos los fenómenos electrostáticos de superficie, permite explicar los procesos de disolución del metal y la existencia de difusión a través de esta doble capa. Posteriormente, dependiendo de la presencia de otros iones, se producirán reacciones de acomplejamiento o de formación de compuestos pasivantes (generalmente óxidos e hidróxidos), que se adsorben sobre la superficie metálica.

Iones Específicamente adsorbidos Ión positivo solvatado

+ Molécula de Agua P.I.H. P.E.H.

Metal

Capa Difusa

+ + + +

+ +

Solución

Figura 1.6.- Doble capa eléctrica (D.C.E.), según Stern y Graham(Panossian,23). 1.2.1.2.- Equilibrio termodinámico en soluciones acuosas De acuerdo a la Ec. (1.10), anteriormente citada, la variación de Energía Libre en una reacción electroquímica es la siguiente(Panossian,23): ΔĞ = ΔG + q.ΔΦ En el equilibrio ΔĞ = 0, en consecuencia la Energía Libre Química resulta igual a: ΔG = - q.ΔΦ

(1.13)

Si tomamos en cuenta las siguientes relaciones: q = Z.F y

ΔΦ = Ee

(1.14) (1.15)

donde: Z = Número de electrones transferidos o aceptados F = Constante de Faraday ( 96500 Coulombs) Ee= Potencial de equilibrio (Volts) Reemplazando (1.14) y (1.15) en (1.13), queda: ΔG = - Z.F.Ee

(1.16)

Que es la expresión que relaciona la Energía Libre Química con el Potencial de Equilibrio de la Reacción. 8

Aplicando la ecuación (1.16) a la Variación de Energía Libre (1.6), se obtiene: -Z.F.Ee = -Z.F.Eoe + R.T. Ln K

(1.17)

Dividiendo ambos lados por –Z.F: Ee = Eoe – (R.T/Z.F). Ln K

(1.18)

Que es la ecuación conocida como de Nernst para el potencial de equilibrio en reacciones electroquímicas. Donde: Eoe = Potencial Standard de electrodo para sistemas puros o simplemente potencial Standard para sistemas que involucran reacciones más complejas, Eo (medido en Voltios). 1.2.1.3.- Diagramas de equilibrio en sistemas electroquímicos También denominados Diagramas Eh – pH(Galvele,8-Matamala,17-Panossian,23), son representaciones gráficas de las especies en equilibrio de un sistema en función a sus rangos de estabilidad dependiendo de las condiciones de Potencial de Equilibrio (Eh) y de pH. Los rangos de estabilidad, o zonas de estabilidad, estarán delimitadas por reacciones que pueden ser de tres tipos: a) Reacciones de intercambio de electrones, con la siguiente reacción general: Ox. + z.e- = Red

(1.19)

Las variaciones de Potencial, no dependen del pH, pero si de las concentraciones tanto del oxidado como del reducido o de otras especies presentes en la reacción. Normalmente en el gráfico esta reacción estará representada por una línea horizontal. Como ejemplo, podemos mencionar a las reacciones de reducción de los cationes metálicos, como el caso del Hierro: Fe+2 + 2 e- = Feo , Eo = -0.447 V.

(1.20)

Quedando la ecuación de Nernst para 25oC , en función del Potencial Standard y las actividades de las especies involucradas, de la siguiente forma: Eh = - 0.447 – 0.0296 Log ( [Feo ]/ [Fe+2 ])

(1.21)

b) Reacciones de hidrólisis, con la siguiente reacción general: Ox. + OH- = Hidróxido (u óxido + H2O)

(1.22)

No existe dependencia con el potencial pero si con el pH, es decir de la concentración de iones H+ y del oxidado. Normalmente en el gráfico esta reacción estará representada por una línea vertical. Como ejemplo, podemos mencionar a la reacción de hidrólisis de cationes metálicos, como el caso del Hierro:

Fe+2 + 2 OH- = Fe(OH)2

(1.23)

Fe+2 + 2 H2O = Fe(OH)2 + 2 H+

(1.24)

Al no poderse emplear la ecuación de Nernst, se utilizan los criterios de equilibrio químico para determinar el valor de pH, bajo las condiciones de temperatura y concentración de las especies involucradas. c) Reacciones mixtas, donde existe transferencia de electrones e hidrólisis con la siguiente reacción general: Hidróxido + z e- = Red. + z OH-

(1.25)

La ecuación de Nernst será aplicada obteniéndose valores de Eh que dependerán en este caso también del pH. Las líneas a obtenerse serán inclinadas. Retomando el ejemplo del hierro, y tomando en cuenta la reacción siguiente: Fe(OH)2 + 2 H+ + 2 e- = 2 H2O + Feo

(1.26)

La ecuación de Nernst a 25oC , quedará en función del Potencial Standard, las actividades de las especies involucradas y del pH, de la siguiente forma: Eh = Eo(Fe(OH)2 /Fe) – 0.0296 Log ([Feo ]/([Fe(OH)2]. [H+]2)) (1.27) o o Eh = E (Fe(OH)2 /Fe) – 0.0296 Log ([Fe ]/[Fe(OH)2]) – 0.0591 pH (1.28) Debe tenerse cuidado de escribir todas las reacciones que involucran intercambio de electrones en sentido de la reducción, como se mostró en los ejemplos, a fin de que el Eh pueda ser interpretado también como un potencial de reducción y pueda servir de parámetro de comparación con las otras reacciones involucradas y en su caso con otros sistemas, y finalmente se constituya en una medida de la energía que una reacción de reducción es capaz de desarrollar o necesitar para llevarse a cabo. Para la construcción de los Diagramas Eh-pH, también denominados Diagramas de Poubaix (por el autor de estos diagramas), Sistemas Me – H2O o Diagramas de predominancia de Areas en fase acuosa(Gassa,9- Panossian,23), en principio se deben tomar en cuenta todas las especies de las cuales se tenga la información necesaria (fórmula y energía libre de formación en fase acuosa). Sin embargo, dependiendo de las condiciones y la información que se disponga sobre un determinado sistema, es posible tomar en cuenta solo las especies presentes a los niveles de concentración reportados. En la Figura 1.7, se muestra el Diagrama Eh- Ph para el sistema Fe – H2O, a 25oC, construido con un programa que usa la técnica punto por punto(Rocha,28- Panossian,23). En el gráfico de la Figura 1.7, será posible determinar la especie estable bajo las condiciones indicadas, a una determinada combinación de valores de Eh y pH. A modo de ejemplo, si tomamos dos puntos, uno a pH = 2 y Eh = 0, y el otro a pH = 8 y Eh = 0.5, las especies estables serán el Fe+2 y el Fe2O3 respectivamente.

Fe+3

(FeO4)-2

Eh (V.)

0.5 Fe+2

Fe2O3

0 H2O

-0.5

Fe3O4 Fe

-1 -2

Figura 1.7.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M(Rocha,28 -Panossian,23). En el Diagrama, también se pueden observar las líneas que delimitan la co-existencia del agua (líneas negras), que corresponden a los siguientes dos equilibrios: Equilíbrio O2/H2O O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O

(1.29)

2 H+ + 2 e- = H2

(1.30)

Equilíbrio H2/ H2O Gracias a estas dos líneas, es posible determinar las especies que serán estables en agua bajo las condiciones consideradas. Por otra parte, es posible determinar las reacciones que se llevaran a cabo espontáneamente, si tomamos en cuenta que las líneas que se encuentren por encima tendrán una mayor capacidad de capturar electrones. Así por ejemplo, en el gráfico de la Figura 1.7 la reacción de oxidación de Feo a Fe+2 a pH 2, será posible por acción del H+ o del oxígeno, ya que las líneas de equilibrio para el H+ y el O2 se encuentran por encima del equilibrio Feo/Fe+2. Tomando otro ejemplo, la oxidación de Fe3O4 a Fe2O3 a pH de 8, será posible solo si en el sistema existiría oxígeno, que tiene su línea de reducción por encima del equilibrio mencionado. En resumen, la fuerza para capturar electrones será mayor en las reacciones que tengan las líneas con valores de Eh más alto, pudiendo las especies oxidadas capturar los electrones de las especies que tengan equilibrio a valores de Eh más bajos, originándose una reacción de óxido-reducción. Finalmente, gracias a los Diagramas Eh-pH, es posible entender porque el hierro siempre ha de corroerse al ser sumergido en agua o al ser expuesto a la atmósfera. Algunos autores, utilizan el Diagrama Eh-pH, para definir zonas de comportamiento, es decir, que clasifican las zonas presentes en el Diagrama en: zona de inmunidad, zona de corrosión y zona de pasivación. En el caso presentado en la Figura 1.7, la zona donde es estable el Feo, sería la zona de inmunidad, las zonas donde son estables los iones (Fe+2, Fe+3 y FeO4-2), serian las zonas de corrosión y finalmente las zonas donde son estables los óxidos, hidróxidos o productos de oxidación no iónicos en general (Fe3O4 y Fe2O3 ), serian

las zonas de pasivación. Por otra parte, es posible en estudios específicos como se mencionó anteriormente, construir el Diagrama Eh-pH considerando solo a las especies de las cuales se tenga información de su presencia real en el sistema, en las concentraciones que se tengan reportadas. Como ejemplo, en la Figura 1.8, se tiene el Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC a una concentración de especies solubles de 1x10-4 M., considerando solo los compuestos tipo Lepidrocrosita (FeOOH), como productos de corrosión presentes en un sistema de corrosión atmosférica. 1 Fe+3

(FeO4)-2

Eh (V.)

0.5 Fe+2

FeOOH

0 H2O

-0.5 Fe

-1 -2

Figura 1.8.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para una concentración de todas las especies solubles igual a 1x10-4 M y considerando especies tipo FeOOH(Rocha,28- Panossian,23). Es necesario hacer notar, que la construcción, zonificación y uso de líneas para explicar o predecir comportamientos, y que fueron utilizados para el sistema Fe-H2O, son aplicables a cualquier otro sistema Metal-Agua 1.2.1.4.- Mediciones de potencial en sistemas electroquímicos Potencial normal de electrodo.La diferencia de potencial que se establece entre el electrolito y la superficie del metal, como ya se indicó anteriormente (semi-reacción), se denomina potencial normal de electrodo(34 - Panossian,23).. El metal en contacto con el electrolito tiene por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente (Reac. 1.11): Me

Me+z + z e-

Y por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal (Reac. 1.12):

Me+z + z e-

Alcanzándose el equilibrio en un determinado momento. Para poder medir esta diferencia de potencial, se adoptó un electrodo patrón que es el electrodo normal de hidrógeno, al cual, por convención y a cualquier temperatura, se le asignó el valor cero. Este electrodo está constituido por una lámina de platino-platinado, sobre la cual se hace burbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera, sumergida en una solución ácida (electrolito), cuya actividad de iones hidrógeno a 25°C es la unidad, de acuerdo con la reacción de equilibrio (1.30):

2H++2e

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es únicamente función del pH, según la siguiente expresión:

E = 0.059 pH

(1.31)

Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el potencial de un metal cualquiera, sumergido en una solución de sus iones de actividad igual a la unidad, corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semi-elemento metal/solución actúa como polo positivo, o sea de cátodo, y el electrodo de H2 como polo negativo, o ánodo, según la convención propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada(34, 35). Lo anterior lo podemos representar de una manera esquemática como: -Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Me n+/Me

(1.32)

donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa la presencia de una unión electrolítica o puente salino entre ambos semi-elementos de la pila, como se muestra en la Figura 1.9, para el caso del Zn.

En la convención propuesta, el polo negativo o ánodo se coloca en el lado izquierdo de la pila, en la forma en que tiene lugar la reacción de oxidación:

2H+ + 2e-

(1.33) 13

Los electrones generados en esta reacción pasarán al otro electrodo, positivo o cátodo, a través de un conductor metálico externo, de cobre por ejemplo, donde los iones Zn+2 serán reducidos. La reacción global del proceso será la siguiente: H2 +Zn +2

2H+ + Zn

(1.34)

El potencial se determina a partir del valor de E medido igual al valor para la pila. E = Epila = Ecátodo -Eánodo

(1.35)

Figura 1.9.- Esquema de una pila -Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Zn+2/Zn, usada para determinar el potencial normal de electrodo del Zn, respecto al del hidrógeno a 25oC(34, 35)..

Basándose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:

a) E pila > 0 b) E pila < 0 El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con un potencial de 0 voltios, que necesariamente el semi-elemento que actúa como polo positivo debe tener un potencial de reducción positivo, lo cual en términos energéticos equivale a decir que la reacción 1.12,

Me+z + z e-

está desplazada hacia la derecha. Un voltímetro que uniera los dos semi-elementos que constituyen la pila, debería conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al electrodo de hidrógeno y el polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre (cátodo), se une a ese mismo polo del voltímetro y el polo (-), de menor potencial (ánodo), se une al negativo del voltímetro. En estas condiciones, la diferencia de potencial medida, correspondiente a la pila formada, sería numéricamente igual al potencial de reducción del semi-elemento derecho de la pila, Men+/Me. Si se construyen pilas de estas características, se podrían determinar los potenciales de reducción de todos aquellos semi-elementos cuyo potencial es positivo o mayor que 0.

En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero (negativo), esto implica necesariamente que el flujo de electrones irá en sentido contrario, es decir, que la producción de electrones se deberá a la oxidación (disolución) del metal del semielemento de la derecha (Reac 1.11): Me

Me+z + z e-

Lo cual implica que la reacción está desplazada hacia la derecha, favorecida energéticamente. Estos electrones suministrados serán tomados por el otro semielemento, y tendrá lugar la siguiente reacción (Reac.1.30)

2H++2e

La reacción global sería:

Me + 2H +

Me n+ + H2.

Todos aquellos semi-elementos que unidos a un electrodo normal de hidrógeno den un potencial de pila negativo, con la convención propuesta, tendrán un potencial de reducción más negativo que el del hidrógeno, o sea menor que 0.

De esta forma se construye la Serie Electroquímica, representada en la Tabla 1.1.

Tabla 1.1 .- Serie Electroquímica(35). POTENCIALES DE REDUCCIÓN Electrodo

Proceso catódico de reducción

Eo(volt)

Li+|Li

Li + e = Li

-3,045

K+|K

K+ + e = K

-2,925

Ca |Ca



+ 2e = Ca

Na |Na

-2,866



Na + e = Na

-2,714



Mg |Mg

Al3+|Al

Al3+ + 3e = Al

-1,662

Mn2+|Mn

Mn2+ + 2e = Mn

-1,179

Zn2+|Zn

Zn2+ + 2e = Zn

-0,763

Fe |Fe 3+

Cr ,Cr

| Pt

+ 2e = Mg



+ 2e = Fe 

-2,363

-0,44

+ e = Cr

-0,408

Tl+|Tl

Tl+ + e = Tl

-0,336

Ni2+|Ni

Ni2+ + 2e = Ni

-0,250

Sn2+|Sn

Sn2+ + 2e = Sn

-0,136

Pb2+|Pb

Pb2+ + 2e = Pb

-0,126

Fe |Fe



+ 3e = Fe

H |H2 (Pt) 4+

-0,037



2H + 2e = H2

0,000



Sn ,Sn |Pt

Cu2+,Cu+|Pt

Cu2+ + e = Cu+

Cu2+|Cu

Cu2+ + 2e = Cu



+ 2e = Sn

+0,153



OH |O2 (Pt)

+0,150

+0,336 

O2 + 2H2O + 4e = 4OH

Cu |Cu 



+0,401

Cu + e = Cu

+0,520



I |I2 (Pt)

I2 + 2e = 2I

+0,535

Fe3+, Fe2+|Pt

Fe3+ + e = Fe2+

+0,770

Hg22+|Hg

Hg22+ + 2e = 2Hg

+0,788

Ag+|Ag

Ag+ + e = Ag

+0,799

Hg |Hg 2+

Hg ,

Hg22+|

Hg Pt



2Hg



+ 2e = Hg



+ 2e =

Hg22+



+0,854 +0,919

Br |Br2 (Pt)

Br2 + 2e = 2Br

+1,066

H+|O2 (Pt)

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

+1,229

Tl3+,Tl+ | Pt

Tl3+ + 2e = Tl+

+1,252

Cr2O72, H+,Cr3+ | Pt

Cr2O72 + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O



Cl |Cl2 (Pt) 3+

Au |Au +



+1,359

+ 3e = Au

+1,497

Cl2 + 2e = 2Cl Au

3+ +

+1,333



Au |Au

Au + e = Au

+1,691

Pb4+, Pb2+|Pt

Pb4+ + 2e = Pb2+

+1,693

F | F2 (Pt)

F2 + 2e = 2F

+2,865

Potencial Mixto.-

También denominado Potencial de Reposo, a circuito abierto o de equilibrio en sistemas mixtos, es el potencial electródico medido sobre un determinado metal o aleación sumergida en un electrolito no-Standard, es decir, donde pueden co-existir varios iones de diverso origen. Por esta razón, en algunos casos, se denomina como potencial de equilibrio práctico o real. Su determinación se realiza en la misma forma que el potencial normal de electrodo, y ya que el electrodo de hidrógeno no es el más adecuado por problemas de manejo de gases y complejidad del sistema, se usan otros llamados de referencia para determinar los potenciales.

La interpretación del potencial mixto, dependerá de la complejidad del sistema, por lo que se requiere de un conocimiento previo sobre la posible composición del electrolito y comportamiento del electrodo metálico o de trabajo. Como ejemplo, podemos citar a los sistemas que involucran un acero sumergido en agua de mar, agua de rió, solución de lixiviación u otras fuentes naturales o artificiales de soluciones acuosas.

Su medición es muy importante, ya que es posible en base a esta determinación saber si el metal actúa como ánodo o como cátodo y cuán alejado está el sistema del equilibrio. A modo de ejemplo, en el Diagrama para el sistema Fe-H2O de la Figura 1.8, un valor mayor a -0.5 Voltios, nos indicará que el sistema esta evolucionando hacia la formación de Fe+2 en pH´s ácidos y hacia FeOOH en pH´s básicos, por el contrario, valores de potencial por debajo de los equilibrios del Fe con el Fe+2 y el FeOOH, nos estarán indicando que el Fe está actuando como cátodo y por lo tanto manteniéndose inmune al ataque corrosivo.

Electrodos de referencia.-

Básicamente, el primer electrodo de referencia es el de hidrógeno, ya que se utiliza para determinar potenciales normales de electrodo, sin embargo, la complejidad de su uso principalmente, lo hacen poco práctico. Por esta razón y otras, es que se desarrollaron otros electrodos de referencia, que lógicamente deben reunir determinadas condiciones. Aparte de ser manejables y de construcción sencilla, la condición fundamental es que el potencial de equilibrio de la reacción de óxido-reducción (redox) que tenga lugar en ellos, permanezca constante respecto al electrodo de hidrógeno y de ninguna forma altere los fenómenos electroquímicos en el electrodo de trabajo. En estas condiciones, en cualquier momento se podría referir un potencial al del electrodo de hidrógeno o viceversa. Como electrodos de referencia se utilizan los siguientes: 17

a) Electrodo de calomelanos(36). Este electrodo está formado por mercurio cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio con una disolución de cloruro potásico, KCl, que puede ser 0.1 N, o saturada. El contacto eléctrico con el mercurio se logra por medio de un hilo de platino. Un esquema del electrodo se ve en la Figura 1.10(a). La reacción del electrodo de calomelanos es: Hg2Cl2 + 2e-

2 Hg +2 Cl-.

(1.36)

Así pues, si el electrodo actúa como ánodo (-) la reacción es hacia la izquierda, ← (oxidación); si el electrodo actúa como cátodo (+), la reacción es hacia la derecha, → (reducción).

Figura 1.10.- Esquema de un Electrodo de calomel saturado, ECS(36). b) Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl (36). Está formado por un hilo de Ag sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por vía electroquímica, en una solución de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag actúa como ánodo, como se muestra en la Figura 1.11. La reacción electródica es la siguiente: AgCl + e-

Ag + Cl-

(1.37)

y su potencial de equilibrio a 25°C es: E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-].

(1.38)

En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25 V respecto al electrodo normal de hidrógeno (ENH) a 25°C. El potencial del electrodo depende de la salinidad de la solución en la cual el electrodo está sumergido.

Figura 1.11.- Esquema de un Electrodo de Argental, Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl(36). c) Electrodo de zinc (Zn)(36). Está constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una aleación de Zn como la empleada para los ánodos galvánicos de Zn, de composición como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H (Tabla 1.2). La reacción electródica es la siguiente: Zn

Zn2+ + 2e-

(1.39)

y su potencial de equilibrio a 25°C es: E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V/ENH

(1.40)

El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V/ENH. Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa a los de Ag/ AgCl. También puede utilizarse en el suelo. Un esquema del mismo se presenta en la Figura 1.12 (c).

Figura 1.12.- Esquema de un Electrodo de Zinc(36).

d) Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4)(36). Está formado por una barra cilíndrica de Cu sumergida en una solución de CuSO4 saturada. El contacto electrolítico con la solución o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tapón de madera de balsa. En la Figura 1.13(d) se ilustra este tipo de electrodo. Esta configuración es la utilizada actualmente ya que se puede introducir el electrodo en las soluciones.

Figura 1.13.- Esquema de un Electrodo de Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4(36). La reacción de electrodo es la siguiente:

Cu2+ + 2e-

(1.41)

Su potencial de equilibrio a 25°C viene dado por:

E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH.

(1.42)

Con la solución saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V/ENH, pero para uso práctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras ventajas, presenta la sencillez de su preparación y su gran estabilidad. Cuando se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable su uso más bien en suelos, y en aguas dulces.

Tabla 1.2.- Electrodos de referencia(36).

1.2.2. Cinética de las reacciones electroquímicas Con anterioridad, ya se ha mencionado que la termodinámica estudia los sistemas cuando estos se encuentran en equilibrio dinámico, por el contrario, en cinética lo que interesa es estudiar en el desequilibrio, es decir, cuando uno de los sentidos predomina y la reacción electroquímica se desplaza con una cierta velocidad en uno de los sentidos. En consecuencia, nos interesará conocer la velocidad con que se produce este desplazamiento y la ruta o camino que se está utilizando (mecanismo). 1.2.2.1.- Energía de Activación y Densidad de Corriente de Intercambio Para que una reacción electroquímica proceda en uno de los sentidos (oxidación o reducción), se debe vencer la Energía de Activación (ΔG*) (Diard, 6- Galvele,8- Panossian,23-Woods,33). En la Figura 1.14, se representa el concepto de la Energía de Activación, observándose que si se vence esta, la reacción de disolución (formación de aquo-iones) o reducción, procederá espontáneamente. Por otra parte, dependiendo si ΔG* es más grande o pequeña, las reacciones serán más lentas o rápidas respectivamente. En algunos casos, a pesar de la factibilidad termodinámica (Eh>0), la Energía de Activación 21

es tan grande que introducir una cierta cantidad de energía al sistema no es suficiente, debiéndose recurrir a catalizadores, como el caso de la formación del agua a partir de los gases oxígeno e hidrógeno que requiere de un catalizador de platino para iniciarse, tornándose inclusive explosiva. En condiciones de equilibrio, como se mencionó anteriormente, las velocidades de oxidación y reducción son iguales, por lo tanto la energía de los dos estados (inicial y final), se encuentran al mismo nivel como se muestra en la Figura 1.15.

Energía

Metal

Medio

ΔG*

Energía Libre de Activación

ΔĜf(Me)

Distancia

ΔĜf(Me+z)

Figura 1.14.- Representación esquemática de la curva Energía vs. Distancia a la superficie metálica, donde se muestra la barrera energética(Diard, 6-Panossian,23). Energía

Metal

Medio

ΔG*

Energía Libre de Activación

Distancia

ΔĜf(Me)

ΔĜf(Me+z)

Figura 1.15.- Representación esquemática de la curva Energía vs. Distancia a la superficie metálica, de un sistema en equilibrio(Diard, 6- Panossian,23). En consecuencia en el equilibrio, la velocidad de la reacción de oxidación de un metal (Reac. 1.11), será igual a la velocidad de reducción del mismo metal (Reac. 1.12):

Vox. = Vred.

(1.43)

De acuerdo a la Cinética química(Diard,6 - Panossian,23- Woods,33), la velocidad de reacción, es la variación de concentración de un determinado reactivo o producto en la unidad de tiempo, en el caso de la electroquímica, la velocidad de reacción es equivalente a las cargas consumidas o producidas por unidad de tiempo, es decir, la corriente eléctrica. De esta forma: Vox. = Iox. = dq/dt (producida)

(1.44)

Vred. = Ired. = dq/dt (consumida)

(1.45)

Como las reacciones electroquímicas se producen sobre un conductor, es conveniente utilizar densidades de corriente (corriente eléctrica por unidad de área), es decir: iox. = Iox./A

(1.46)

ired. = Ired./A

(1.47)

De aquí en adelante, se simbolizará indistintamente la densidad de corriente por i o por J, como se utilizan en la bibliografía especializada. En cinética electroquímica debemos establecer la relación entre el potencial (Fuerza motriz de las reacciones electroquímicas) y la densidad de corriente de un determinado sistema, para derivar sus mecanismos y ecuaciones características. Para cumplir con este objetivo, deben seleccionarse las técnicas experimentales a utilizarse, ya que existen varias posibilidades. En general, las técnicas experimentales basadas en señal eléctrica, pueden clasificarse en estacionarias y transientes. De esta forma, la Técnica Potenciostática (Polarización) es una técnica estacionaria, y la Voltametría é Impedancia son técnicas transientes. 1.2.2.2.- Técnica Estacionaria a Potencial Eléctrico Controlado En este caso, interesa trazar las curvas de polarización en régimen estacionario, es decir, establecer la relación i = f(E) característica de un sistema electroquímico. En este caso se impone al sistema un valor de potencial mayor o menor al de equilibrio (sobre-tensión) y se espera que el valor de corriente se estabilice. Logrado esto, se anotan los valores de potencial y corriente y se procede a imponer otro valor de potencial. Con los valores

obtenidos se traza la curva como se muestra en la Figura 1.16. Nótese que la característica de trabajo del electrodo (régimen catódico ó anódico), se divide a partir del potencial de equilibrio y no necesariamente de cero como sucede con la corriente neta. Por inspección de la curva, se puede caracterizar al sistema electroquímico de acuerdo a su rapidez, y puede verificarse si el sistema presenta corrientes límites debidas a etapas de difusión, de adsorción, ú otras. A partir de una adecuada comparación de los modelos matemáticos y de las respuestas experimentales, es posible determinar los valores de las

J (A/cm2)

constantes cinéticas asociadas y efectuar la simulación en régimen estacionario.

ηa Ia Ic ηc Eequ.

E (V)

Figura 1.16.- Curvas de polarización anódica (Ia) y catódica (Ic), mostrando la interpretación de sobre-tensión anódica (ηa) y catódica (ηc). En las curvas de polarización trazadas a partir del potencial de reposo en oxidación por ejemplo, pueden distinguirse cuatro zonas cinéticas como se muestra en la Figura 1.17: -

Zona de inmunidad.- Cuando el potencial externo es menor al potencial de equilibrio, pudiéndose producir la reducción de inclusive otras especies presentes en la solución sobre la superficie del metal. Zona de control por transferencia de carga.- Donde la transferencia de electrones (reacciones electroquímicas), controlan el proceso. En esta zona podrían producirse más de una reacción simultánea o secuencial. Zona de control mixto.- Cuando la velocidad de transferencia se hace más rápida y procesos de transferencia de masa empiezan a ser más importantes. 24

Zona de control por transferencia de masa.- Donde los procesos de adsorción (de productos de corrosión o iones de adsorción específica sobre la superficie metálica) o difusión (difusión de productos iónicos hacia o desde la superficie metálica a través de la Doble Capa Eléctrica), controlan el proceso, originando un valor de corriente límite (ilim.), es decir, existirá un valor máximo de corriente. En

J (A/cm2)

el caso que se muestra en la Figura 1.17, el control sería por difusión ya que la corriente límite está siendo modificada ya sea por variación del nivel de agitación, o variación de las concentraciones.

ilim. Zona Zona 1 2

1 = inmunidad 2 = transferencia de carga

Zona 3

3 = control mixto 4 = transferencia de masa

Zona 4

E (V)

Figura 1.17.- Curvas de Polarización en oxidación (E>Eequ.), a diferentes niveles de agitación o concentración de reactivos o productos. En la Figura 1.18, se muestra la curva de polarización para el Fe( Panossian,23), donde se pueden distinguir la zona activa (donde la transferencia de carga procede normalmente, Fe Fe+n), la zona pasiva a partir del potencial denominado de Flade donde se presenta la corriente crítica y se inicia una caída a valores de densidad de corriente más bajos (ilim.), producto de la adsorción de productos de oxidación sobre la superficie metálica (por ej. Fe(OH)2, Fe2O3, etc) y la zona transpasiva, que se presenta debido a la redisolución de los productos pasivos a potenciales muy altos (formación de FeO4-2).

i (A/cm2)

Zona Activa

Zona Pasiva

Zona Transpasiva

icrítica ilim. Potencial de Flade

E (V)

Figura 1.18.- Curva de Polarización en oxidación (E>Eequ.), para el Fe, mostrando las características de un sistema con adsorción de productos de corrosión( Panossian,23). A continuación, se describen las características y ecuaciones fundamentales de los procesos de transferencia de carga, Difusión y adsorción. Transferencia de Carga.La transferencia de carga se caracteriza por un comportamiento en forma exponencial, producto de las reacciones electroquímicas. La simulación de esta etapa es posible por intermedio de la ecuación de Butler - Volmer en su integridad y por medio de la ecuación reducida de Tafel a cierta distancia del potencial de reposo y antes del inicio de la zona de control mixto, donde es posible linearizar por aplicación de logaritmos(Diard,6-- Panossian,23Woods,33).

La forma general de la ecuación de Butler - Volmer para cinética de primer orden, la más usual en electroquímica es la siguiente: i = iox - iredi

(1.48)

i = nF { Kox [Red.] - Kred [Ox.]}

(1.49)

donde: i

= Corriente de transferencia (A/cm2) ó densidad de corriente del electrodo.

iox =Corriente de Transferencia en sentido de la oxidación ired =Corriente de transferencia en sentido de la reducción n = número de electrones transferidos

F = Const. de Faraday = 96490 (coulombs/eq.) ó 23060 (cal./Volt eq.) [Red.] [Ox.] Kox Kred

=Concentración de la especie reducida (molar) =Concentración de la especie oxidada (molar) =Constante de velocidad de oxidación = kox [exp{- ΔG*/ R T}] =Constante de velocidad de reducción = kred [exp{- ΔG* / R T}]

R =Constante de los gases = 1.98 (cal./grado mol). T =Temperatura (Kelvin) kox, kred=Constantes específicas de oxidación y reducción (1/cm2 seg). La energía de activación, puede ser reemplazada por las siguientes expresiones: - ΔG* = (1-ß) n F E (en oxidación)

(1.50)

-ΔG* = - ß n F E

(1.51)

y (en reducción)

Donde: ß = Coeficiente de transferencia (adimensional y con valores entre 0 y 1). Se define como la relación entre la distancia de la interfase metal/electrolito donde se presenta el máximo de la barrera de energía y el espesor de la doble capa eléctrica, como se puede ver en la Figura 1.19.

Energía

Metal

Electrolito

ΔG*

= (1- ß) = Xm/X1

X1 = espesor de la doble capa eléctrica

Distancia

Figura 1.19.- Representación esquemática de la curva Energía vs. Distancia a la superficie metálica, donde se muestra la interpretación de β (Coeficiente de transferencia adimensional) (Diard, 6- Panossian,23). Tafel, considera que a cierto valor de potencial a partir del potencial de reposo, una de las

dos corrientes iox ó ired, dependiendo de si se esta trabajando en régimen catódico ó anódico, se hará tan pequeña que será despreciable, pudiéndose expresar en régimen anódico por ejemplo: i = iox = n F {kox (exp{(1-ß) n F E / R T}) [Red.]} si hacemos:

b = (1-ß) n F / R T

(1.52)

(régimen anódico)

(1.53)

(régimen catódico)

(1.54)

y b = -ß n F / R T

la ecuación queda: i = iox = n F {kox (exp{b E}) [Red.]}

(1.55)

en el potencial de reposo (equilibrio): io = n F {kox (exp{b Eeq.}) [Red.]}

(1.56)

si dividimos la ecuación (1.56) entre la ecuación (1.55): io / i =

exp{b Eeq.} / exp{b E}

y reordenando: io / i = exp {b (Eeq-E)}

(1.57)

denominando a (E-Eeq.) como sobretención η: io/i = exp {b -η}

(1.58)

despejando η: η = -(1/b) Ln{io/i) = -(1/b) {Ln io - Ln i}

(1.59)

generalizando para el caso de oxidación y reducción: η = -(1/b) Ln io ± (1/b) Ln i haciendo:

a = - (1/b) Ln io

(i = iox, ired)

(1.60) (1.61)

entonces: η = a ± (1/b) Ln{i}

(1.62)

el valor de (1/b) se denomina pendiente de Tafel y sirve para determinar el valor de ß. En base a la ecuación de Tafel, es posible construir curvas de polarización de potencial en función al logaritmo del valor absoluto de la densidad de corriente (E vs. Log I i I), denominados Diagramas de Evans. En la Figura 1.20, se muestra un Diagrama de Evans, con la zona de validez de la ecuación de Tafel y la interpretación gráfica de io .

Figura 1.20.- Diagrama de Evans en oxidación y reducción, mostrando el rango de validez de la Ecuación de Tafel(Panossian,23). El valor de io denominada corriente de intercambio o de corrosión (icorr), se usa para comparar la velocidad con que procede la oxidación ó reducción y el efecto catalizador de algunos electrodos ó sustratos inertes. Su magnitud depende del valor de ΔG* como se vio anteriormente. En la Figura 1.21, se puede ver el efecto que tiene el valor de la corriente de intercambio sobre las curvas de polarización, teniéndose en general sistemas más rápidos y reversibles a valores de io grande y por el contrario a valores io más pequeños, el sistema será más lento e irreversible. Visualmente, un sistema más lento tendrá un desplazamiento más horizontal con cambios más o menos equilibrados de la densidad de corriente, en cambio un sistema rápido, tendrá un desplazamiento más vertical, pudiéndose observar cambios bruscos de densidad de corriente a cambios mínimos de potencial.

Figura 1.21.- Efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre las curvas de polarización(Panossian,23). Difusión.En la transferencia de masa, el control cinético es por adsorción o difusión, siendo posible diferenciar cuál de estas dos es la controlante, en primer lugar, por simple observación de la curva de polarización, ya que si bien ambas presentan un valor de corriente límite, en el caso de la adsorción generalmente después de llegar el valor de corriente a un máximo, esta decrece hasta valores que en algunos casos si la pasivación sería muy alta debería llegar a casi cero (Figura 1.18). La difusión a diferencia de la adsorción es sensible a las condiciones hidrodinámicas del sistema, pues si la curva de polarización es trazada a diferentes velocidades de agitación del electrodo o diferentes concentraciones de la especie que difunde, el valor de ilim. crecerá a medida que la agitación o la concentración sea mayor (Figura 1.17), el efecto directo de la agitación es la compresión de la capa de difusión δ (D.C.E.), mejorando la llegada de reactivos ó salida de productos. La difusión puede ser caracterizada por las leyes de Fick(Diard,6-- Panossian,23-Woods,33), y las consideraciones de Nernst de la siguiente forma: Fd = - D ∇[A]

(1ra Ley de Fick)

(1.63)

donde: Fd = Flujo de la especie A por cm2 de area (moles/s.cm2) D = Coeficiente de difusión (cm2/s.) ∇[A]= Gradiente de concentración de A (moles/cm4)

tomando en cuenta que de acuerdo a Nernst el flujo es unidimensional y que el gradiente de concentración a través de una capa de difusión δ es de tipo lineal, es posible escribir(Diard,6): Fd = - (D ∇[A])/δ

(1.64)

donde ∇[A] es igual a [A]o-[A] ( [A]o = concentración en el bulk, [A] = concentración en la interfase). por otra parte: Fd = i/n F

(1.65)

por lo que la densidad de corriente característica del control por difusión, se denominará corriente límite y su expresión será: ilim. = -{n F D ([A]o-[A])}/δ

(1.66)

si consideramos que [A] será igual a cero en una reacción irreversible o un valor fijo si es reversible y que n, F y D son constantes. El valor de corriente límite dependerá solo de la agitación. El espesor de la Doble Capa Eléctrica (δ), puede ser calculado utilizando la ecuación de Levich para un electrodo de disco rotatorio (Besson, 4): δ = 1.61 D1/3 ‫ﬠ‬1/6 ω-1/2

(1.67)

donde: ‫ = ﬠ‬Viscosidad cinemática (cm2/s) ω = Velocidad de rotación (rad/s.) D = Coeficiente de difusión (cm2/s)

Adsorción.Para caracterizar la adsorción, generalmente se usa la isoterma de Langmuir considerando etapas de electrosorción(Diard,6-electrosorción:

Panossian,23-Woods,33).

A+ + st + e- = A,st. (electrosorción)

Si consideramos un mecanismo de

(1.68)

las velocidades serán: V1 = - K1 [A+] Γ θs (Vel. de reducción) V2 = - K2 [Aads] Γ θA (Vel. de oxidación) donde: Γ = Concentración total de sitios activos θs = Fracción de sitios libres θA = Fracción de sitios ocupados por A st. = Sitio activo a ser ocupado o liberado la velocidad total: V = V1 - V2

(1.69)

además en reducción i/n F = V, entonces: i = n F Γ ([A+] θs - [Aads] θA)

(1.70)

por otra parte:

Γ (dθs/dt) = - K1 [A+] Γ θs + K2 [Aads] Γ θA

(1.71)

θs + θA = 1

(1.72)

considerando que en régimen estacionario (dθs/dt) es igual a cero, es posible resolver las anteriores tres ecuaciones, obteniéndose una ecuación para determinar i, independiente de los valores de fracción de sitios libres y ocupados. Modelos más frecuentes en corrosión(Diard,6).Modelo de corrosión sin pasivación (Dif-Trans) El modelo contempla dos etapas: una primera de oxidación del metal y una segunda de difusión del catión metálico desde la interfase (int) al seno de la solución (s). Meo <==> Me+n(int.) + n eMe+n(int.) ==> Me+n(s.)

(oxidación Me)

(1.73)

(Difusión Me+n)

(1.74)

La expresión de densidad de corriente de intercambio en función al potencial para el modelo es la siguiente (Reac. 1.75): nF ({k1 (exp{(1-ß) nFE / RT})} - {k2 [Me+n(s.)] (exp{-ß nFE / RT})}) i = --------------------------------------------------------------------------------------- (1.75) 1 + {k2 δ (exp{ -ß n F E / R T})} / D Donde: k1 = Constante específica de velocidad de oxidación (1/(cm2 s)) k2 = Constante específica de velocidad de reducción ( lt. /(cm2 s mol)) Modelo de Corrosión con pasivación (Ads-Trans) Me,st ==> Me+n + n e- + st (oxidación Me adsorbido) A- + st <==> A,st + e- (Electrosorción de anión monovalente)

(1.76) (1.77)

Despreciando la difusión del anión monovalente y del metálico, y considerando irreversible la oxidación del metal, la expresión de densidad de corriente de intercambio en función al potencial para el modelo es la siguiente (Reac. 1.78): n F Γ k1 (exp{(1-ß1) nFE / RT}) i = ------------------------------------------------------1 + (k2 /k3) [A-] (exp{ F E / R T})

(1.78)

Donde: k1 = Constante específica de velocidad de oxidación del metal k2 = Constante específica de velocidad de oxidación del anión k3 = Constante específica de velocidad de reducción del anión 1.2.2.3.- Voltametría La Voltametría lineal(Diard,6-,23-Woods,33)., consiste en aplicar una señal de potencial que varié linealmente con el tiempo a partir de un nivel de partida (vi) hasta un nivel final (vf). La diferencia vf - vi es la amplitud de la señal y la diferencia tf - ti corresponde al período de un semiciclo. Al variar constantemente la tensión, las respuestas obtenidas corresponden a un estado transiente del sistema, razón por la cual se debe prever un sistema instantáneo de registro de potencial y corriente, para poder trazar las curvas.

La voltametría triangular simple consiste, en completar el ciclo, obteniéndose lo que se denomina una señal triangular de potencial. La voltametría triangular cíclica, consiste en efectuar barridos triangulares con una frecuencia definida originando lo que se conoce como una señal "Diente de Sierra". Las curvas obtenidas, se denominan como voltamogramas, y su interpretación y formulación es muy complicada, debido a que todas las ecuaciones mencionadas en polarización, deben ser consideradas variando en el tiempo, obteniéndose ecuaciones diferenciales a derivadas parciales solo resolubles mediante diferencias finitas ó elementos finitos, razón por la cual este método no es muy utilizado. Sin embargo, existen ecuaciones para estimar a partir de algunos parámetros el valor de intensidad de peak que es la que se muestra a continuación(Besson,4): Ip = χ n3/2 Se D1/2 [A] v1/2 donde:

Ip = Intensidad de peak Se = Superficie del electrodo de trabajo v = Velocidad de barrido del potencial χ = Coeficiente numérico dependiente de la temperatura [A] = Concentración de la especie reaccionante

Uno de los usos más extendidos de la voltametría triangular principalmente, es la determinación del número de reacciones en un proceso y la identificación de éstas. El principio se basa en que el inicio de un peak en oxidación o reducción coincide con el potencial termodinámico de la reacción involucrada. En Voltametría, se obtienen diferentes curvas donde es posible identificar los potenciales a los cuales se producen las reacciones electroquímicas y correlacionarlos con valores y/o diagramas termodinámicos, como se muestra en la Figura 1.22.

(CuCl4)-2 + 2 e-

Cu + 4 Cl-

(AuCl4)- + 3 e-

Au + 4 Cl-

Figura 1.22.- Voltamogramas obtenidos sobre electrodo de acero inoxidable (18-8), en solución ácida de tetracloruro aúrico (Post uso en refinación). Conc. de Au = 70 (g/l), Conc. de Cu < 20 (g/l), Sup. de electrodo = 0.126 cm2, Velocidad de Barrido = 20 (mV/s).

En la Figura 1.22, se muestran dos voltamogramas, obtenidos en reducción sobre electrodo de acero inoxidable en una solución aurífera contaminada con cobre. Gracias a la aplicación de esta técnica, fue posible establecer que sobre el electrodo de acero inoxidable no solo se reducía el oro, sino también el cobre, gracias a la correlación de los dos peaks que se detectaron en la prueba sin agitación, con los potenciales de reducción del tetracloruro aúrico y del tetracloruro cúprico.

1.2.2.4.- Espectroscopia de Impedancia En régimen transiente las señales de entrada y salida de un sistema son funciones dependientes del tiempo y su relación puede representarse a través de una función racional H(ω) denominada función de transferencia(Diard,6- Rocha,25). e(t) ┌───────────────────┐ s(t) ──────────┤ H(ω ) ├────── └───────────────────┘ Si e(t) es una señal sinusoidal (Tensión), variable en frecuencia del tipo:

e(t)= │_v│ sen ( ωt )

La amplitud de e(t) (muy débil, usualmente menor a 50 mv.), debe ser de tal magnitud que abarque una zona donde sea posible aplicar el concepto de linealidad (i α v).

Una respuesta sinusoidal de corriente será obtenida a través de la función de transferencia, en cada valor de frecuencia:

s(t) = │_i│ sen ( ωt + φ )

El inverso de la función de transferencia corresponde a la impedancia Z, del sistema. De Z es posible obtener el módulo de la impedancia (│Z│=│_v│/│_i│), que junto al ángulo de desfase φ, se utilizan para obtener los diagramas de Bode (Log│Z│ vs. Log ω), de fase (φ vs. Log ω), ó los denominados diagramas de Nyquist (Representación en coordenadas Polares del Módulo y el ángulo).

Las reacciones electroquímicas pueden ser representadas por circuitos eléctricos, donde cada etapa (reacción de transferencia de carga, adsorción, desorción, difusión, etc.), se manifiesta con una respuesta asimilable a un tipo de impedancia. La doble capa eléctrica, se representa por un condensador en paralelo a la impedancia farádica. Una reacción de transferencia de carga puede representarse por una resistencia eléctrica. La adsorción se representa normalmente como un sistema formado por un condensador conectado en paralelo con una resistencia de adsorción, y esta impedancia en serie a la reacción de transferencia de carga. La desorción por su parte puede representarse por una inductancia conectada igual que en el caso de la adsorción, y finalmente la difusión se representa por una impedancia llamada de Warburg.

Este último elemento no está definido

eléctricamente, de tal forma que el concepto y la ecuación ha sido desarrollada con miras a la aplicación electroquímica.

En la Figura 1.23(Diard,6)., se muestra un Diagrama de Nyquist (utilizando la convención de los electroquímicos -Im vs. Re), para un sistema con control mixto, donde la impedancia debida a la transferencia de carga se presenta como un semi-círculo a la izquierda y la difusión por la impedancia de Warburg (cuarto de lemniscata) a la derecha del espectro de impedancia (sobre la curva se indica el valor de frecuencia).

Figura 1.23.- Espectro de impedancia para un sistema que tiene control mixto por Transferencia de carga – Difusión(Diard,6). 1.3.

Físico – Química de la Oxidación con gases.

En la Figura 1.24, se muestra un Diagrama de Ellingham para la formación de óxidos, sulfuro y cloruro de hierro. De acuerdo al diagrama, todas las especies a formarse son altamente estables en todo el rango de temperatura, mostrando valores de energía libre de reacción menores a cero (∆Go < 0), al ser atacadas por alguno de estos gases y por lo tanto su formación será espontánea.

La única limitación que tiene la formación de los compuestos señalados, es de tipo cinético, ya que cada una de las reacciones tiene una temperatura de inicio de reacción y por otra parte algunos de los compuestos como los óxidos y sulfuros forman productos que quedan adheridos a la superficie metálica, originando controles por adsorción (disminución de sitios activos) y difusión (dificultad para que el gas agresivo llegue a la superficie). Lógicamente, el oxígeno del aire será el principal gas agresivo y su accionar solo requerirá de un calentamiento de las piezas o partes de acero, como se muestra en la fotografía de la Figura 1.25, donde los bordes de una puerta de mufla eléctrica muestran inicios de corrosión.

-20

Energía Libre (Kcal/mol)

-40

-60

-80

Fe + 3/4 O2 <==> 1/2 Fe2O3 Fe + 1/2 O2 <==> FeO

-100

Fe + 1/2 S2 <==> FeS Fe + Cl2 <==> FeCl2

-120 0

500

1000

1500

2000

Tem peratura (Cent.)

Figura 1.24.- Diagrama de Energía Libre (∆Go) en función a la Temperatura (D. de Ellingham), para la formación de especies de Fe por ataque con gases.

Figura 1.25.- Fotografía de una puerta de mufla eléctrica, con inicios de corrosión en los bordes, producida por calentamiento a altas temperaturas y exposición a gases.

TEMA 2 - CORROSION DE MATERIALES METALICOS.

2.1.

INTRODUCCION

Se ha buscado durante mucho tiempo definir adecuadamente la corrosión, de acuerdo a algunos autores(Galvele,8-Gassa,6-Matamala,17 -Panossian,23), las siguientes tres serían las más conocidas: "La corrosión es el proceso inverso de la metalurgia extractiva en que el metal retorna a su estado original, o sea, al mineral del que fue extraído". "La corrosión es la destrucción o inutilización para el uso de un material, por su interacción química o electroquímica con el medio en que se encuentra" "La corrosión es la transformación de un material por su interacción química o electroquímica con el medio en que se encuentra" De las definiciones anotadas, la tercera parece ser la más aceptada por las siguientes razones: el primer caso no toma en cuenta que los metales pueden encontrarse en la naturaleza en forma metálica (nativa), y otras formas como los sulfuros u óxidos en grado de oxidación diferente; en el segundo caso, la corrosión no significa necesariamente la destrucción o inutilización, ya que en varios casos una corrosión inicial como en el caso de los aceros inoxidables puede significar la formación de una capa de productos de carácter protector. La corrosión en términos generales puede ser representada por la siguiente ecuación(Panossian,23): Material + Medio -------> Productos de Corrosión + E Es decir, que de la interacción del material con el medio, se originarán productos de corrosión y liberación de energía, y en consecuencia toda diferencia de energía entre dos materiales o dentro el mismo material, será un posible inicio de corrosión. En base al análisis de ésta ecuación, es posible mencionar 4 formas de controlar la corrosión: -

Modificar el material para lograr que la energía liberada (E), sea negativa o lo menor posible, es decir, que se requiera energía para iniciar las reacciones y/o estas tengan dificultades en su evolución. Controlar el medio, haciéndolo menos agresivo, por modificación de su composición, uso de inhibidores, etc. Interponer una barrera entre el metal y el medio. Por ejemplo, favoreciendo la formación de capas de óxidos del mismo material, aplicando protecciones metálicas u orgánicas, etc. Aplicar energía igual o mayor y de sentido inverso a E, evitando la pérdida electrónica. En esto se basan: la protección catódica, corrientes impuestas, etc.

Haciendo una analogía con la medicina, donde conocido el diagnóstico es posible aplicar el tratamiento más adecuado o tomar medidas preventivas, en el presente caso conocidas las causas y mecanismos de la corrosión, será posible aplicar alguna de las cuatro medidas antes mencionadas.

2.2.

TIPOS DE CORROSION

Existen varias clasificaciones de la corrosión, sin embargo, la más general y simple es la que acepta dos clases: la corrosión húmeda (de carácter electroquímico) y la corrosión seca (de carácter químico). Dentro de estas dos, se pueden establecer otros subtipos como se muestra en la Tabla 2.1. Tabla 2.1.- Tipos de Corrosión(Galvele,8-Matamala,17 -Panossian,23- Podesta,24). Por el Mecanismo Por la ataque

Morfología

- Corrosión electroquímica - Oxidación directa (Corrosión seca) del

- Corrosión generalizada (uniforme) - Corrosión localizada - Picaduras - Juntas o grietas - Galvánica - Inter-granular - Selectiva

Por el Medio atacante

- Corrosión por ácidos, bases, etc (soluciones acuosas). - Corrosión por sales fundidas - Corrosión atmosférica - Corrosión en suelos (Estructuras enterradas)

Por acciones físicas y químicas

- Corrosión erosión - Corrosión bajo tensión - Fatiga con corrosión - Corrosión por corrientes vagabundas.

En el caso de la corrosión húmeda, por acción de un electrolito en contacto con el metal se pueden presentar varios de los tipos de corrosión en el mismo caso, dependiendo de las propiedades del medio y el material. En cambio la corrosión seca, es de carácter químico y por esta razón, los tipos a presentarse son apenas algunos de los mencionados anteriormente. Electroquímicamente, la corrosión se inicia cuando el metal entra en contacto con un medio que contiene al menos una especie con potencial de reducción (Eh), más positivo. A consecuencia de la interacción, se originará un potencial de corrosión (Ecorr.) y una corriente de corrosión (icorr.), como se muestra en las curvas de polarización de la Figura 2.1, para el caso de la oxidación del hierro en medio acuoso. Una vez iniciada la reacción, produciéndose la oxidación del hierro, y la reducción del H+ o el O2, esta

i (A/cm2)

progresará hasta llegar a un potencial de corrosión (Ecorr.). con un valor de corriente de corrosión (icorr.) de igual magnitud para el oxidado y el reducido(Galvele,8-Panossian,23).

Fe = Fe+2 + 2 eEequ. = -0.44 V

icorr. icorr. 2 H+ + 2 e- = H2 Eequ.= 0.00 V o: O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O Eequ. = 1.23 V

Ecorr.

E (V)

Figura 2.1.- Curvas de polarización cualitativas(Galvele,8 -Panossian,23), para la oxidación en el sistema Fe/Fe+2 y la reducción del H+ o del O2, mostrando la interpretación de Ecorr. e icorr.

2.2.1. Corrosión Generalizada. También llamada uniforme, es aquella donde toda la superficie del metal expuesto al medio corrosivo va siendo atacada uniformemente, como se muestra en la Figura 2.2.

Medio Medio e1

Metal

Corrosión generalizada en la superficie expuesta al medio

Metal

Medio A C A C A C A C A C Metal Figura 2.2.- Esquematización de la corrosión generalizada(Panossian,23). Existirá una disminución del espesor (e1 > e2) que origina la presentación de un frente de avance, y por lo tanto, será posible detectarla o evaluarla mediante inspección y determinar dado el caso el tiempo de vida útil, razón por la que es considerado el tipo de corrosión

menos peligroso. Como se observa en la Figura 2.2, el avance de la corrosión uniforme será producto de la presentación sobre la superficie atacada de innumerables células de corrosión adyacentes. Este tipo de corrosión, se presenta normalmente en materiales de alta pureza, y cuanto más uniforme sea la distribución de impurezas, existirán un número mayor de células de corrosión, disminuyéndose inclusive la rugosidad de la superficie corroída. En la Figura 2.3, se muestra una plancha de acero expuesta al medio ambiente, mostrando corrosión uniforme.

Figura 2.3.- Plancha de acero con corrosión uniforme al haber sido expuesta al medio ambiente en la ciudad de Santa Cruz – Bolivia durante 3 meses(Rocha,27).

2.2.2. Corrosión por Desplazamiento Galvánico. Este tipo de corrosión, se produce cuando una solución conteniendo iones de un metal más noble (alto potencial de reducción), es puesta en contacto con otro metal menos noble, como consecuencia se desarrollará una reacción de óxido reducción donde el metal más noble se reducirá y el menos noble cederá sus electrones oxidándose. Para el caso del acero atacado por una solución conteniendo iones de cobre se plantean las reacciones 2.1 y 2.2 y se representa gráficamente en la Figura 2.4. Cu2+ + 2e = Cuo Feo = Fe+2 + 2 e-

Eo = 0.34 V. Eo = 0.44 V.

(2.1) (2.2)

Figura 2.4.- Esquematización del desplazamiento galvánico de acero por acción de un medio conteniendo iones de cobre(Panossian,23). En la Figura 2.5, se muestra la fotografía de una instalación eléctrica a la intemperie, donde un cable de cobre se encuentra por encima de una estructura de acero. La instalación es considerada incorrecta, debido a que los productos de corrosión del cable de cobre caen sobre la estructura de acero originando la corrosión por desplazamiento galvánico. El acero es reemplazado por un depósito de cobre muy impuro, contaminado e irregular que puede ser removido fácilmente o dar origen a retención de agua que incrementaría el problema de corrosión al entrar en acción otros tipos de corrosión y volverse cíclico el proceso.

Figura 2.5.- Fotografía de una instalación eléctrica, con un cable de cobre instalado en una estructura de acero(Panossian,23). 2.2.3. Corrosión Galvánica La corrosión galvánica, se produce cuando entran en contacto en un medio corrosivo dos

metales de nobleza diferente, produciéndose la corrosión de ambos, pero preferencialmente la del menos noble. Es posible, en algunos casos presentarse la inmunidad del más noble a costa del otro metal. En la Figura 2.6, se muestra la representación de un sistema de corrosión donde se encuentran en contacto dos metales de nobleza diferente. El metal más noble M1, concentrará sobre su superficie las zonas catódicas, en cambio el metal menos noble M2, concentrará las zonas anódicas, corroyéndose más rápidamente que el metal M1. En este tipo de corrosión, a mayor superficie del metal más noble, la velocidad de corrosión de M2, será mayor.

Figura 2.6.- Esquematización de la corrosión galvánica, con dos metales de nobleza diferente(Panossian,23). En la Figura 2.7, se muestran las curvas de polarización para el zinc y el hierro, pudiéndose concluir de su análisis, que la corrosión de zinc en contacto con hierro en un medio corrosivo es imposible de evitar, generándose reacciones electroquímicas de oxidación del zinc y reducción del hierro. El sistema evolucionará hasta un pseudoequilibrio, pudiéndose obtener valores de Ecorr e icorr, para este sistema, que serían intermedios a los establecidos entre el hierro y el oxígeno u hidrógeno (Figura 2.1), y el correspondiente al del zinc con los mismos oxidantes. En la Figura 2.8, se muestran dos perfiles galvanizados de acero, notándose claramente la coloración de los óxidos de hierro sobre la superficie del que fue expuesto al medio ambiente. En esta fotografía, se puede ver claramente que el zinc se oxidó completamente, protegiendo al acero hasta su agotamiento completo.

i (A/cm2)

Zn = Zn+2 + 2 eEequ. = -0.76 V

icorr. icorr.

Ecorr.

Fe+2 + 2 e- = Fe Eequ. = -0.44 V

E (V)

Figura 2.7.- Curvas de polarización cualitativas para explicar la corrosión galvánica del zinc, en contacto con hierro, mostrando la interpretación de Ecorr. e icorr.

Figura 2.8.- Fotografía de un perfil de acero galvanizado nuevo y de uno que fue expuesto al medio ambiente. 2.2.4. Corrosión por concentración Diferencial Uno de los tipos de corrosión que es la base para la presentación de otros, es el debido a la concentración diferencial. En la Figura 2.9, se muestra un esquema con las zonas de corrosión que presenta una probeta de acero sumergida en un recipiente con agua. La zona de la parte superior en contacto con el aire, expuesta a niveles de concentración de oxigeno más altas, actuará como cátodo y las de la parte inferior con menor concentración de oxígeno actuarán como ánodo, produciéndose en esta zona la corrosión con deterioro del acero.

Figura 2.9.- Esquematización de una probeta de acero sumergida en un recipiente con agua, presentándose un gradiente de concentración de oxígeno(Panossian,23). En la Figura 2.10, se muestra la fotografía de un equipo evaporador para cámaras climáticas, donde se produce el calentamiento al conectar los electrodos a energía eléctrica alterna, comportándose el agua entre los electrodos como resistencia eléctrica. Luego de un cierto número de horas de trabajo, los electrodos de acero inoxidable presentaban corrosión en las caras internas en contacto con el agua donde se originaba el calor, quedando inalterables las caras exteriores, esto obligaba a intercambiar la posición de los electrodos para lograr un deterioro más uniforme. La corrosión por concentración diferencial, se presentaba al disminuir la concentración de oxígeno en la zona más caliente, actuando las caras internas como ánodos y las externas como cátodos.

Figura 2.10.- Fotografía de un evaporador para cámaras climáticas con corrosión en las caras internas de los electrodos. 2.2.5. Corrosión en Juntas o Grietas.

La corrosión en juntas o grietas, es un caso particular de la corrosión por concentración diferencial, y se produce como se puede ver en la Figura 2.11, cuando en un sistema se presentan zonas donde una pequeña cantidad de fluido (electrolito), queda estancado y sin las posibilidades de renovar la concentración de oxígeno (u otros oxidantes) a diferencia del fluido que queda por fuera. En la Figura 2.12, se esquematiza el fenómeno que se desarrolla, mostrando que en la parte interna de la junta o grieta se produce la oxidación del metal con incremento de la acidez local producto de la hidrólisis de los cationes liberados como se muestra en la reacción 2.3, en cambio la parte externa a la junta o grieta actúa como cátodo produciéndose la reducción del oxígeno (u otros oxidantes) en esta zona. Mn+ + H2O

<==> Mn(OH) + H+

(2.3)

Figura 2.11.- Esquematización de algunos tipos de junta(Panossian,23).

Figura 2.12.- Esuqematización de la corrosión en juntas o grietas(Gassa,9). En la Figura 2.13, se muestra el marco de una puerta en una cámara de secado de madera, donde se presentó corrosión en juntas, viabilizada por la condensación de vapor de agua.

Figura 2.13.- Presentación de corrosión en juntas en el marco de la puerta de una cámara de secado de madera. 2.2.6. Corrosión por Picado. Es otro de los tipos de corrosión derivados de la corrosión por concentración diferencial, 48

que se presenta principalmente en metales que forman capas de productos (óxidos) sobre su superficie, de alta estabilidad (originando pasivación), eventualmente el fenómeno puede presentarse en circunstancias especiales en otros metales como el acero al carbono común. La corrosión por picado, se inicia cuando sobre la superficie pasivada, por la presencia de algún defecto físico o químico, en algunos puntos se logra romper la capa pasiva, originando una cavidad donde la corrosión se desarrolla muy rápidamente por la acidificación de esta y la alta relación de superficies entre la zona anódica y catódica (Figura 2.12). Los defectos físicos o químicos iniciadores de la corrosión por picado involucran problemas de rugosidad irregular, presencia de inclusiones o diferencia de composición entre granos y límites de grano. La presencia de cloruros es uno de los factores asociado a la corrosión por picado, por su demostrada capacidad a contribuir en la ruptura de las capas pasivas. En la Figura 2.14, se muestran las diferentes formas de presentación de la corrosión por picado, de todas estas, las más comunes son las mostradas en a), que avanzan muy rápidamente, inclusive con la colaboración de la gravedad.

Figura 2.14.- Formas de presentación de picaduras según la norma ASTM G46-76(Morcillo,20,22-Panossian,23). En la norma ASTM G46-76, se establece la necesidad de tomar en cuenta tres características importantes de las picaduras aparte de su forma: como se muestra en la Tabla 2.2.

Tabla 2.2.- Características de las picaduras a tomarse en cuenta (ASTM G46-76) * Característica Densidad (Picaduras/m2) Tamaño (mm2) Profundidad (mm)

Grado 1

Grado 2

Grado 3

Grado 4

Grado 5

2.5x103

1.0x104

5.0x104

1.0x105

5.0x105

0.5 0.4

2.0 0.8

8.0 1.6

12.5 3.2

24.5 6.4

* En la norma se cuentan con plantillas para facilitar la selección del grado(Morcillo,20-Panossian,23). En la Figura 2.15, se muestran dos puntos de picadura sobre la superficie de acero inoxidable austenítico 18-8, al haber sido expuesto a un ambiente caliente, húmedo y con presencia de cloruros como es el de una cocina. En la Figura 2.16, se muestran picaduras sobre la superficie de un ducto petrolífero de acero al carbono, que fue sometido inicialmente a corrosión atmosférica adquiriendo una capa de óxidos uniforme presentando un cierto grado de pasivación y luego a corrosión por picado al haber entrado en contacto con agua de un río que contenía cloruros. Las zonas más afectadas resultaron ser las que quedaron sumergidas en el agua y en contacto con el lecho del río a modo de un espacio confinado similar a una junta o grieta.

Figura 2.15.- Fotografía de la superficie de acero inoxidable austenítico 18-8, mostrando puntos de picadura sobre la superficie.

Figura 2.16.- Fotografía de la superficie de un anillo cortado de un ducto petrolífero de acero al carbono, que fue sometido inicialmente a corrosión atmosférica y luego puesto en contacto con agua que contenía cloruros.

2.2.7. Corrosión Selectiva. Una de las exigencias más importantes en una aleación, es que tenga una distribución lo más uniforme posible de todos sus componentes, ya que por el contrario, esto no solo generaría una mayor degradación química, sino que también la hace más sensible al desgaste. Por lo tanto, una alta uniformidad microscópica es deseable en todo material metálico sometido a exigencias físicas y químicas. Materiales metálicos que lleguen a presentar bolsones de composición diferente, podrían presentar corrosión selectiva como se muestra en el esquema a) de la Figura 2.17, que podría haberse originado en una mala fabricación del material, el rellenado de defectos con material de composición diferente u otra forma de dar origen a inclusiones en el material base. En el esquema b) de la Figura 2.17, se muestra corrosión selectiva generalizada en el material que podría ser de recubrimiento, como se mostró en el caso de corrosión galvánica (Figura 2.8). Un recubrimiento mal efectuado sobre una superficie mal preparada o altamente rugosa, daría origen a una corrosión que combina los dos tipos anteriores de corrosión selectiva, como se muestra en el esquema c) de la Figura 2.17.

Figura

2.17.Esquematización selectiva(Panossian,23).

corrosión

2.2.8. Corrosión Inter-granular. Toda aleación metálica al irse enfriando desde el líquido, como se muestra en el ejemplo de la Figura 2.18, al sobrepasar la línea de líquidus empezará a formar un sólido (en el presente caso la solución sólida denominada ß), que de inicio se tratarán de sólidos dispersos en el líquido, pero que irán creciendo en proporción a medida que se vayan enfriando más hasta llegar a la temperatura de solidificación final que en el ejemplo coincide con la temperatura de eutéctico. En éste proceso de enfriamiento, los sólidos dispersos se irán uniendo a modo de granos (de ahí el nombre de grano), diferenciándose unos de otros por líneas de unión (denominados límites de grano), obteniéndose al final una configuración característica de cada aleación y donde producto del proceso de enfriamiento (incluyendo procesos de segregación), la composición de los granos será diferente a la de los límites de grano. La velocidad de enfriamiento y la existencia de otros elementos de aleación, influirán en la forma, tamaño y composición de grano y límite de grano. La corrosión Inter-granular, se producirá precisamente por la diferencia de composición entre el grano y los límites de grano, actuando uno de los dos como ánodo y el otro como cátodo en la celda de corrosión local. Lógicamente, una composición entre grano y límite más similar y un grano más fino contribuirán a que la corrosión sea de características más uniformes.

Temp.

Tfus

Líquido

ß + Líquido Tx

ß (Sol. Sólida) E

ß + Eutéctico

C.s.1

C.s.2

C.s.f

C.l.1

C.l.2

C.Eutéctico

Figura 2.18.- Diagrama de fases con eutéctico simple, lado rico del componente Me, mostrando la formación de sólido coexistente con líquido, hasta la solidificación final, partiendo de un líquido de composición inicial C.l.1. En la Figura 2.19, se muestra la secuencia de lo que sucede al ser calentado un acero inoxidable austenítico con %C mayor a 0.03 por encima de ciertos límites, produciéndose inicialmente una segregación del carbono desde el seno del grano (a), el enriquecimiento en carbono en el límite de grano aumentará la solubilidad del cromo en el límite de grano, iniciándose también su segregación (b), y dándose origen con esto a la denominada sensibilización a la corrosión de un acero inoxidable por calentamiento, ya que el menor contenido de cromo en el grano impedirá una formación más estable y compacta de óxido de cromo, además de presentar una mayor diferencia en composición entre límite y grano (c). En la Figura 2.20, se muestra la zona de soldadura entre dos planchas de acero inoxidable que no recibieron un proceso térmico post-soldado. Producto del calentamiento producido por el proceso de soldadura, el acero inoxidable se sensibilizó, teniéndose como consecuencia la presentación de corrosión en la zona del cordón de soldadura. Otro ejemplo clásico de corrosión inter-granular, es el que se presenta en aleaciones AlCu, que al ser enfriadas muy lentamente o sometidas a envejecimiento a temperaturas mayores a 120º C, originándose una precipitación de Al2Cu al interior de los límites de grano, empobreciendo en cobre al resto del límite de grano, tornándolos mas susceptibles a la corrosión.

Figura 2.19.- Esquematización de la difusión del carbono y cromo en los límites de grano de un acero inoxidable, producto de calentamiento(Panossian,23).

Figura 2.20.- Fotografía de zona de soldadura entre dos planchas de acero inoxidable, mostrando corrosión originada en la sensibilización, por calentamiento al momento de soldar. 2.2.9. Corrosión Bajo Tensión.

Una aleación metálica al ser sometida a una tensión (esfuerzo mecánico), presentará un comportamiento similar al mostrado en la Figura 2.21, donde en función a la magnitud del esfuerzo, la deformación y el tipo de deformación será diferente, pudiéndose llegar a presentar fisuras en el material que a la larga podría originar la rotura de éste. Las tensiones que soporta un material, pueden ser aplicadas o residuales, las primeras son producto del esfuerzo a que está siendo sometido el material, en cambio las residuales se deben principalmente a: soldaduras, trabajos en frío (estampado, embutido, laminado, etc.) y tratamiento térmico inadecuado. Una vez formadas las fisuras, estas se propagan siguiendo los límites de grano o a través de los planos cristalográficos definidos o de clivaje. Cuando un material sometido a un esfuerzo mecánico y en un ambiente corrosivo llega a presentar fisuras (Figura 2.22 a), éstas actuaran como el inicio de una corrosión localizada, ingresando el medio corrosivo en la fisura e iniciando un ataque combinado que originará geometrías de penetración transversales como se muestra en la Figura 2.22 (b). Desde luego la velocidad de penetración de la fisura será mucho menor de no existir un medio corrosivo actuando dentro. En la Figura 2.23, se muestran las fotografías de un perno de sujeción sometido a corrosión bajo tensión. La presentación de fisuras por el esfuerzo, combinadas a la corrosión muy similar a la que se presenta en picaduras (2.2.6), originaron una pérdida de sección que provocó la rotura con pérdida de la cabeza del perno.

Figura 2.21.- Gráfico de Esfuerzo Vs. Deformación para acero, mostrando las características de la deformación por tracción (Gassa,9).

Figura 2.22.- Proceso de corrosión bajo tensión. a) Grietas formadas por diferentes causas, pero principalmente por esfuerzo, b) Formas de penetración de las grietas (transversales), por ataque combinado con corrosión (Panossian,23).

Figura 2.23.- Fotografías de pernos de sujeción sometidos a corrosión bajo tensión que provocó la rotura.

2.2.10.

Corrosión - Erosión.

Un metal sometido a erosión pierde material producto de la acción del viento o algún fluido en movimiento, que incrementará su poder erosivo al contener sólidos o gas (lo que originaría la cavitación al estallar las burbujas de gas sobre la superficie). Una de las bases para disminuir el efecto de la erosión es que el metal expuesto tenga una alta dureza superficial y que esta se mantenga a pesar de haber sido eliminada una parte de la superficie atacada. La presencia de un medio corrosivo en un sistema donde existe erosión, acelera el proceso de degradación porque al ataque físico (erosión, impacto, cavitación, etc), se suma el ataque químico, e inclusive si se llegarán a formar productos de corrosión estables y protectores contra la corrosión (como en el caso de los aceros inoxidables), éstos productos no tienen una alta dureza superficial, similar a la de un metal sin oxidación, facilitándose el ataque erosivo. Como se muestra en la Figura 2.24, la erosión provoca la pérdida de material (a), al unirse un medio altamente corrosivo es posible obtener especies solubles fácilmente removibles por el mismo fluido que aceleran el proceso (b) y finalmente, una superficie oxidada es mas fácil de erosionar al ser más blanda y aportar con los productos de corrosión a modo de abrasivo (c).

Figura 2.24.- Representación del mecanismo de corrosión combinado con erosión(Panossian,23).

2.2.11.

Corrosión Bajo Fatiga.

La fatiga en un metal, se produce cuando el material es sometido a una tensión en forma cíclica. La fatiga en un metal, se manifiesta con la presentación de fisuras que son típicamente transgranulares (razón por la que son más peligrosas ya que siguen las fallas cristalográficas y de clivaje) y con una morfología específica. Al igual que en la corrosión bajo tensión, la presencia de un medio corrosivo acelera el proceso de avance de fisuras y el tiempo en que podría producirse una rotura. En la Figura 2.25, se puede ver claramente que la presencia de un medio corrosivo acelera la

falla del material, entrando a la zona por debajo del límite de fatiga a menores tensiones aplicadas y menor número de ciclos,

Tensión

Límite de Fatiga

En aire En medio corrosivo

No. de Ciclos

Figura 2.25.- Representación cualitativa de la Tensión en función al No. de ciclos al que es sometido un material(Panossian,23). 2.3.

MEDIOS CORROSIVOS

En la Tabla 2.3, se muestran los medios corrosivos, el carácter de éstos y algunos ejemplos. Tabla 2.3.- Medios corrosivos.

MEDIO

CARACTER

EJEMPLOS

Gaseoso

Químico (seco)

Ductos de gases a alta temperatura, reactores químicos

Líquido

Electroquímico (humedo)

Hélices, cascos de barcos y todo material metálico sumergido en líquidos

Atmósfera

Electroquímico (humedo)

Ductos aereos, estructuras metálicas y todo metal expuesto a la intemperie

Suelo

Electroquímico (humedo)

Postes, tuberias y todo dispositivo metálico enterrado

2.3.1.- Gaseoso En el capítulo anterior en la sección 1.3, ya se discute la oxidación o transformación de metales con gases o corrosión seca (Dry corrosion), que no tiene un carácter electroquímico, pero que presentará muchas de las morfologías citadas en el presente capítulo, dependiendo de la calidad del material y de la forma en que éste se expone al medio corrosivo. Sin embargo, la preponderante será la corrosión uniforme que 58

presentará picaduras producto de la creación de espacios expuestos al gas por descascaramiento (resquebrajado), de las capas de óxido, en duplas metal/óxido con un índice de Pilling-Bedworth mayores a dos, o en casos donde el óxido no cubre toda la superficie con índices de P-B menores a uno. Pilling y Bedworth(Shackelford,31),definieron un valor R que es la razón del volumen de óxido producido respecto al volumen de metal consumido y se calcula por: Md R = ---------------amD

(2.9)

donde: M = Peso molecular de óxido de fórmula MeaOb y densidad D m = Peso atómico del metal Me, con densidad igual a d a = Número de átomos metálicos en la fórmula del óxido formado Si R = 1, se dice que el óxido es protector, cuando R<1, se dice que el óxido es poroso y si R > 1, el óxido tiende a resquebrajarse. Aunque en general valores de 1 a 2 se consideran adecuados. Los autores de libros especializados, recomiendan no tomar el valor de R como una indicación directa de la capacidad protectora, porque no se toma en cuenta varios factores. En el caso de los metales comunes como el hierro, pueden formar varios hidróxidos u óxidos y algunos de ellos pueden dar valores adecuados de R, las propiedades físicas y electroquímicas del óxido y el metal, adherencia, formación de multicapas, capacidad de sellado como en el caso del aluminio, etc. El ataque al metal puede ser iniciado por cualquier gas que forme compuestos estables, los que al pasar el tiempo y debido a la mayor estabilidad de los óxidos en el mayor de los casos (p. Ej: el acero), el producto final será el óxido (ver Fig. 1.24). La reacción de los metales ante diferentes corrosivos gaseosos, es muy dependiente de la temperatura, ya que se produce un efecto de activación y aceleración, que solo podrá ser minimizado en parte, si se logra formar una capa de productos de corrosión estables y suficientemente compacta para dificultar o impedir la difusión del gas corrosivo hacia la superficie metálica.

2.3.2. Líquido El medio líquido (wet corrosion), es el que tradicionalmente se considera como corrosivo, debido principalmente a que el metal está expuesto permanentemente a su agresión, originando un mecanismo electroquímico (Figura 1.3), que dependerá principalmente de la composición y del pH. En la Figura 2.26, en el Diagrama Eh – pH para el Fe, se puede observar que en medios ácidos se producirá la oxidación del metal (corrosión libre) y que ésta se verá favorecida si el elemento oxidante presente en el líquido (oxígeno, H+ u otro), tiene su línea de estabilidad muy por encima de la correspondiente a la dupla Fe/Fe+2, pudiéndose llegar a un control por difusión en sistemas donde la velocidad de oxidación se incremente 59

notablemente. A medida que el medio se vuelve más básico, será posible la obtención de óxidos u hidróxidos que formarán capas, cambiando el mecanismo de corrosión al introducir el control por adsorción, dificultando el paso de electrones por el comportamiento aislante o semiconductor que tienen, disminuyendo la velocidad de corrosión (corrosión a través de productos de corrosión), y en consecuencia constituyéndose en capas protectoras. Excepcionalmente, en forma similar al caso del hierro existirán metales que a valores de Eh y pH muy altos formarán especies solubles (FeO4-2), presentándose nuevamente la corrosión libre.

Fe+3

(FeO4)-2

Eh (V.)

0.5 Fe+2

Fe2O3

0 H2O

-0.5

Fe3O4 Fe

-1 -2

pH Figura 2.26.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M(Rocha, 28). La formación de capas protectoras, dependerá no solo de las condiciones de Eh o de pH, ya que existirán especies que al formar complejos con el metálico (p. Ej: cianuro, cloruro, etc), favorecerán la corrosión libre inclusive a valores de pH básicos como se puede ver en la Figura 2.27 en el sistema Fe-CN-H2O, donde la especie soluble Fe(CN)64, se muestra estable en gran parte de la zona que ocupaban los óxidos. O por el contrario, existirán especies que favorezcan la formación de productos de corrosión, para la formación de capas protectoras estables, por mecanismos de co-precipitación, formación de compuestos complejos u otros (p. Ej: cromatos, fosfatos, etc). La formación de capas protectoras estables y su efecto en la disminución de la velocidad de corrosión es denominada “Pasivación”, aunque en términos castellanos la pasivación implicaría la detención de todo el proceso de transferencia de carga, se utiliza éste término, debido a que las velocidades de corrosión (directamente proporcionales a las corrientes de transferencia), disminuyen a niveles muy bajos (Ver Figura 1.18). Este mecanismo de “Pasivación Anódica”, es típico de los metales denominados pasivables (Al, Cr, etc) y los aceros inoxidables.

Eh (V.)

1 0,8 Fe+3 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6

Fe2O3

Fe3O4 Fe+2 Fe(CN)6-4 Fe

-0,8 -1 0

Figura 2.27.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-CN-H2O a 25oC, para concentración de especies solubles y CNigual a 1x10-2 M(Rocha, 28).

2.3.3. Atmósfera La exposición a la atmósfera de los metales, induce a pensar o en corrosión seca o en corrosión en líquidos y en realidad es afectada por ambas. Si bien en el medioambiente las temperaturas que se alcanzan, no podrían inducir una corrosión seca a menos de que se tratase de la exposición a un gas altamente reactivo, lo que no sucede normalmente en la atmósfera. Sin embargo, la oxidación que sufren muchos de los metales que forman óxidos estables al momento de su fabricación, originará la presentación de las superficies metálicas con una capa de óxido, pudiéndose citar como ejemplos a la oxidación superficial que sufrirán los aceros al ser objeto de un tratamiento térmico o al ser enfriados al aire luego de su colada, como en las piezas de aleaciones de aluminio obtenidas por inyección. En consecuencia, la corrosión seca (si se produce), facilitará la formación de capas inclusive protectoras, antes de que el metal sea expuesto a la agresividad de la atmósfera. La verdadera corrosión que sufren los metales en la atmósfera, es por mecanismo electroquímico, es decir en contacto con líquidos y depende básicamente de dos aspectos importantes: el clima y la polución. En cuanto al efecto del clima, se debe hablar inicialmente del Tiempo de Humidificación (T.D.H.), que es definido como el tiempo total durante un año que una superficie metálica ha estado húmeda (formación de capa superficial), este tiempo, es la suma de todos los periodos en que la superficie a estado húmeda por efecto de las precipitaciones (lluvias, nieve, etc) y la condensación, que es una consecuencia de la interacción entre humedad relativa y temperatura(Morcillo,19,20,21, 22). La temperatura, aparte de influir en la condensación, tendrá un efecto de tipo cinético en los procesos de transferencia de carga y masa. Adicionalmente, no se debería descartar el efecto que tendrán los vientos y la radiación solar en incrementar la degradación total del material, aparte de originar un efecto sinérgico

con la corrosión. Para el caso del Fe, en el Diagrama Eh-pH de la Figura 2.28, se muestra que los mecanismos de corrosión no serán los mismos que en medios líquidos, ya que existirá la formación de compuestos del tipo FeOOH (lepidocrosita, goetita, etc.), como etapa intermedia antes de formar los compuestos estables mostrados en la Figura 2.26. El cambio en los mecanismos en comparación a medios líquidos, dependerá de las propiedades de cada metal y de la composición de la capa de líquido depositada sobre la superficie.

1 Fe+3

(FeO4)-2

Eh (V.)

0.5 Fe+2

FeOOH

0 H2O

-0.5 Fe

-1 -2

pH Figura 2.28.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para una concentración de todas las especies solubles igual a 1x10-4 M y considerando especies tipo FeOOH(Rocha, 28). En la atmósfera existen actualmente varios compuestos denominados poluentes, pero solo algunos (se ha demostrado mediante estudios), tendrían efecto real sobre la corrosión, este es el caso del SO2 y los cloruros que al disolverse en la capa de líquido formada sobre la superficie del metal, modifican la acidez, y facilitan la formación de compuestos intermedios que podrían acelerar la velocidad de corrosión, como se muestran en la siguiente serie de reacciones para el caso del Fe: Fe + 2 H2O + SO2

= FeSO4 + 2 H2

(2.4)

FeSO4 + 2 H2O

= γ- FeOOH + H2SO4 + ½ H2

(2.5)

Fe + H2SO4

= FeSO4 + H2

(2.6)

Fe + 2 H2O + 2 NaCl FeCl2 + 2 H2O

= FeCl2 + 2 NaOH + H2 = γ- FeOOH + 2 HCl + H2

(2.7) (2.8)

En La Figura 2.29, se muestra una representación del mecanismo de corrosión atmosférica. En algunos casos como en la corrosión atmosférica del cobre, existirá la posibilidad de formación de pátinas protectoras, constituyéndose el poluente en un elemento de efecto positivo al contribuir a la disminución de la velocidad de corrosión. Existen varias normas específicas que aparte de explicar las metodologías para determinar el T.D.H., los niveles a que se encuentran los contaminantes principales y la corrosividad de metales, muestran la clasificación de las atmósferas, lo que facilita el comparar el comportamiento de materiales expuestos a una determinada atmósfera, ya se trate de metales, cerámicos o recubrimientos protectores. En la Tabla 2.4, se muestran las categorías de corrosividad propuesta por la ISO. La clasificación mostrada, asociada a la presencia específica de alguno de los poluentes, puede ser utilizada para establecer el tipo de atmósfera, las que podrían ser: rural, urbana, costera, industrial, etc. Inclusive, últimamente se divide la categoría C5 en industrial o marina dependiendo si es el SO2 o el cloruro el contaminante principal.

Figura 2.29.- Representación del mecanismo de corrosión atmosférica(Rocha, 27).

Tabla 2.4.- Categorías de corrosividad (ISO 9223, 12)

Categoría

Agresividad

Muy baja

Baja

Media

Alta

Muy Alta

Otro de los poluentes que es muy importante de ser considerado cuando se habla de corrosión de armaduras de hormigón armado, es el CO2, ya que este compuesto, interviene en la degradación y pérdida de propiedades del concreto. En las últimas décadas, también se ha estudiado intensamente el efecto que tendrían los poluentes del tipo NOx y el ozono, habiéndose establecido que su acción corrosiva solo se producirá en ambientes con muy altas concentraciones (ambientes especiales), no atmosféricos.

2.3.4. Suelo La corrosión en suelos, es también de carácter electroquímico y depende principalmente de la composición y la heterogeneidad del metal y el suelo. Considerando que el suelo es la capa superior de la corteza terrestre, las propiedades que tendrá dependerán de(ISO,15-Panossian,23): -

Origen geológico y localización, Condiciones climáticas durante su formación Condiciones climáticas actuales Actividad animal o vegetal Textura, pudiéndose clasificar por su tamaño en; Arena (0.07mm a 2mm), Lodo (0.05 mm a 0.07 mm) y Arcilla (< 0.05 mm)

Las características más relevantes de los suelos en relación a la corrosión son: humedad, aireación diferencial, acidez (pH), presencia de sales, presencia de micro-organismos (bacterias sulfato-reductoras), resistividad y las corrientes de interferencia. En cuanto a la humedad, dependiendo de la cantidad de agua existente, el sistema se comportará como en la corrosión en medio líquido o en forma cíclica como en el caso de la corrosión atmosférica. El agua existente en el sistema tendrá tres orígenes: -

Agua libre (estancada) 64

Agua gravitacional (precipitaciones y otros que se infiltran en el suelo) Agua retenida por capilaridad (alta en arcillas y baja en arenas)

Una de las características que resume las consecuencias producto de la composición de los suelos es la resistividad del terreno, ya que a menor resistividad la corrosión se verá favorecida y se podrán alcanzar velocidades de corrosión importantes. En la Tabla 2.5, se muestran los valores de resistividad de varios tipos de suelo. Finalmente, un suelo será altamente corrosivo si tiene(ISO,15-Panossian,23): -

Baja o muy baja resistividad Aireación diferencial Bajo valor de espacio aire-poro Alta densidad aparente Alta humedad equivalente Alta capacidad de retención de agua Presencia de sales y compuestos acidificantes Presencia de bactérias sulfato-reductoras Alto Shrinkage (compresión del suelo) Tabla 2.5.- Valores típicos de resistividad de suelos (EQNB 148007 – IBNORCA)

2.4.

METODOS DE PREVENCION DE LA CORROSION

Para prevenir, controlar e incluso disminuir los efectos de la corrosión, se pueden adoptar varias medidas, sin embargo, es conveniente de inicio revisar algunas consideraciones generales sobre las medidas que se adoptan en la actualidad de acuerdo a los tipos de corrosión (Galvele,8-Gassa,9-Panossian,23).

2.4.1.- Consideraciones generales sobre los tipos de corrosión 2.4.1.1.- Corrosión generalizada. En la corrosión generalizada es conveniente probar el material metálico a ser utilizado u observar y registrar su comportamiento en servicio para determinar con la mejor aproximación posible la velocidad de corrosión. Con la velocidad de corrosión (determinada en muchos casos previa remosión de los óxidos producidos(ISO, 10, 11, 14)), es posible realizar estimaciones de tiempo de vida útil que pueden servir para la toma de decisiones, inclusive considerando factores económicos, caso contrario, es posible adoptar el siguiente criterio(Galvele,8-Gassa,9-Panossian,23): -

Si la velocidad de corrosión (pérdida de espesor), es menor a 0.1 mm/año, se considera una resistencia adecuada.

Si la velocidad de corrosión (pérdida de espesor), es mayor a 0.1 y menor 1, es posible utilizar el material en ciertas ocasiones o situaciones especiales.

Si la velocidad de corrosión (pérdida de espesor), es mayor a 1, no es posible y recomendable el uso.

Otra de las posibilidades es el utilizar la Ecuación Doble Logarítmica que se describe a continuación (Morcillo, 21,22).

Ecuación Doble Logarítmica.- El propósito es relacionar la pérdida de masa con el tiempo de uso y establecer el tiempo de vida útil de un determinado material en el medio en el que es estudiado. Para el efecto, se deben determinar experimentalmente o en base a información práctica los coeficientes de una ecuación exponencial simple: C = Co * tn

(2.9)

Donde: C = Pérdida de espesor o masa para un tiempo t (µm ó g/m2) Co = Pérdida de espesor o masa para el primer año de exposición. t = Tiempo (años) n = Coeficiente de ajuste (adimensional). De donde: VCorr. = C / t

VCorr. = Co * tn-1

2.4.1.2.- Corrosión galvánica y por desplazamiento galvánico. Para el caso de la corrosión galvánica o por desplazamiento galvánico, es conveniente antes de tomar otro tipo de decisiones tomar en cuenta lo siguiente: -

Los metales que por fuerza deben ser diferentes en alguna aplicación práctica donde estén en contacto, en lo posible deberían tener una diferencia de potencial 66

de reducción (Eh) en el medio común de utilización, lo más pequeña posible. -

En sistemas donde dos metales diferentes deben estar en contacto, este debe ser diseñado de manera que el área catódica tenga mayor superficie (si es posible mucho mayor), que el área expuesta del ánodo.

Al tener dos metales de nobleza diferente en el sistema, si es posible se debe buscar aislar el contacto eléctrico entre ambos, ya sea que el más noble este en su forma metálica o disuelto como catión en una solución acuosa.

2.4.1.3.- Corrosión por concentración diferencial y en juntas o grietas Las recomendaciones en el presente caso son: -

En todo sistema, se debe buscar siempre que la concentración de todos los componentes de la fase acuosa, estén nivelados en todas sus partes, principalmente la concentración de oxígeno.

Si es posible, se deben evitar los espacios confinados o cavidades donde se pudiesen producir diferencias de concentración.

2.4.1.4.- Corrosión por picado -

Uno de los aspectos más importantes es el evitar la presencia de iones agresivos como cloruros y otros iones que puedan atacar preferencialmente a alguno de los componentes de la aleación, o de la capa de productos de corrosión en metales pasivables.

Evitar existan espacios confinados como en la corrosión en juntas o grietas.

2.4.1.5.- Corrosión selectiva e Inter-granular -

Se debe evitar utilizar metales que hayan sufrido fuerte segregación.

Utilizar materiales que hayan sido sometidos a un adecuado tratamiento térmico de homogeneización.

2.4.1.6.- Corrosión bajo tensión y con fatiga

Utilizar materiales resistentes a las tensiones de trabajo sin formación de grietas.

Sellar las zonas donde se hubiesen producido grietas o exista el riesgo.

2.4.1.7.- Corrosión erosión. -

Utilizar materiales de mayor dureza.

Evitar la exposición frontal a la corriente erosiva.

2.4.2.- Control de la corrosión Para el control de la corrosión, se pueden adoptar medidas para: -

Modificar el metal Modificar el medio Modificar la interfase o Crear nuevas intefases

2.4.2.1.- Modificación del metal Las modificaciones que pueden llevarse a cabo con la fase metálica son las siguientes: -

Una de las primeras medidas, es el tomar en cuenta el diseño del sistema expuesto a un medio corrosivo, tratando de recoger varias de las sugerencias dadas en 2.4.1, dependiendo de las características y tipo de corrosión asociado.

Una de las medidas más drásticas es el cambio del material metálico utilizado, y en este caso se deben considerar dos alternativas: a) selección de material – es decir realizar una búsqueda de acuerdo a las características deseadas y reemplazar con el nuevo material seleccionado el actual- y b) desarrollo de un material alternativo – que podría involucrar inclusive un largo proceso de investigación y pruebas-. En ambas alternativas será de mucha importancia tener mucho cuidado con la composición (el uso de componentes más resistentes a la corrosión, podría involucrar un mayor costo) y estructura (en el proceso de fabricación es necesario tener cuidado con este aspecto como se vio en 2.4.1).

2.4.2.2.- Modificación del medio Las medidas que pueden ser adoptadas para controlar la corrosión modificando el medio corrosivo son las siguientes:

Una de las primeras ideas es evitar el contacto de las partes metálicas con el medio corrosivo mediante la des-humidificación. Esta medida es muy útil en ambientes cerrados como salas de máquinas, salas de computación o armarios metálicos con dispositivos electrónicos (telefonía u otros), mediante la instalación de “aire acondicionado” o agentes químicos, que también puede ser útiles para controlar la temperatura ambiental. Sin embargo, si bien la des-humidificación es útil en ambientes cerrados, no lo es en ambientes externos o en sistemas donde el ambiente de trabajo de las piezas o partes metálicas está en contacto directo con el medio acuoso corrosivo (hélices de barco, agitadores, cascos de barcos, etc.).

La des-aireación del medio, es otra de las medidas útiles en sistemas donde la pieza metálica está en contacto o sumergida en el medio corrosivo (agitadores, dispositivos instalados dentro de estanques, etc.), es decir, donde sea posible controlar el medio para que se pueda adicionar reactivos químicos oxigenizidas, burbujear gases inertes, u otras medidas que favorezcan la disminución del oxígeno disuelto y molecular en el medio acuoso. Otra de las medidas utilizadas actualmente, es el cambio de las condiciones fisicoquímicas, lo que implica inducir en el sistema cambios de presión, temperatura o composición que disminuyan la velocidad de corrosión o inclusive tiendan a parar el proceso corrosivo. En los Diagramas Eh-pH para el Fe de las Figuras 2.26 y 2.28, se observa que realizando cambios en el potencial del medio o el pH, será posible pasivar el hierro obteniendo un determinado compuesto oxidado estable (protección anódica), o inmunizarlo (como en el caso de la protección catódica). Cambios de presión y temperatura normalmente no son muy usuales, así que el cambio de composición del medio es lo más utilizado, como ser: incremento o decremento del pH, introducción de compuestos que actúen sobre la reacción anódica (ión común, etc.), o formen películas restringiendo el acceso a la superficie metálica (inhibición).

2.4.2.3.- Modificación de la interfase Los métodos de modificación de la interfase, puede ser de carácter físico o químico. En cuanto a los métodos de carácter físico, principalmente esta la preparación de la superficie, para evitar la presentación de una superficie altamente rugosa que es más susceptible a la corrosión localizada, también tendrá una mayor velocidad de corrosión al exponer al medio corrosivo una mayor superficie total. El deterioro se vuelve crítico, si se asocian además problemas de desgaste, por lo que en general superficies bien pulidas tendrán mejores posibilidades de enfrentar la corrosión o el deterioro en general. En el caso de modificaciones de carácter químico en realidad son principalmente de carácter electroquímico y para explicar las dos alternativas se ha construido el Diagrama Eh-pH de la Figura 2.30. La denominada protección anódica (P.A.), se basa en obtener sobre la superficie metálica óxidos del metal base lo más estables posible, originando una pasivación inducida electroquímicamente (P.Ej.: anodizado del aluminio) o mediante reactivos (P.Ej.: ataque ácido de los aceros inoxidables).

Fe+3

(FeO4)-2

Eh (V.)

0.5 Fe+2

Fe2O3

P.A.

0 H2O

-0.5

Fe3O4 Fe

P.C.

-1 -2

pH Figura 2.30.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M, donde se indica el principio de la protección anódica y catódica (Rocha,28,29). En la protección catódica (P.C.), la superficie metálica a proteger se mantiene inalterable pero con una alta disponibilidad de electrones, la que puede ser obtenida utilizando ánodos de sacrificio (metal menos noble eléctricamente conectado al metal base y en contacto con el medio corrosivo, P.Ej. ánodos de zinc instalados en cascos de barcos, o ánodos de magnesio para proteger tuberías enterradas Fig. 2.31).

Figura 2.31.- Protección catódica de una tubería enterrada con ánodo de sacrificio de magnesio(Gassa,9). Alternativamente y de mucho uso actual en la industria petrolera, la protección catódica por corriente impresa (en la Fig. 2.32, se muestra el principio), consiste en proveer los electrones mediante un rectificador de corriente, lo que implica el uso de energía eléctrica 70

de línea, solar o eólica (en la Fig. 2.33, se muestra un sistema de protección catódica por corriente impresa que utiliza energía eléctrica de línea).

Figura 2.32.- Principio de la protección catódica por corriente impresa(Gassa,9).

Figura 2.33.- Protección catódica por corriente impresa de tubería enterrada, con energía eléctrica de línea(Gassa,9). 2.4.2.4.- Creación de nuevas interfases La creación de nuevas interfases (Almeida,2-Fragata,7-Morcillo,21), implica anteponer al medio una nueva fase, y en el lenguaje actual a esto se denomina protección y se aplica en caso en que el metal base no puede ser reemplazado por: -

Propiedades mecánicas, difíciles de sustituir.

Alto costo de los posibles materiales alternativos.

Dificultades tecnológicas, de reemplazar o instalar utilizando otros 71

materiales. -

Disponibilidad local de materiales alternativos o peor aún inexistencia de alternativas que superen los tres anteriores requerimientos.

Los tipos de protección se basan principalmente en el material utilizado, pudiendo ser de tres tipos: -

Recubrimientos metálicos (Cap.3), que implica recubrir el metal base con otro metal preferentemente menos noble y en espesores muy bajos.

Recubrimientos orgánicos (Cap. 4), que implica recubrir el metal base con materiales poliméricos principalmente (pinturas), en base a lo que se denominan esquemas de pintado.

Otros recubrimientos como ser materiales cerámicos o compuestos, no son muy comunes, pero podrían ser utilizados dependiendo de las exigencias prácticas.

Dentro de otros recubrimientos, es posible considerar por ejemplo al concreto que recubre los armazones metálicos (acero) de las construcciones(Gassa,9). Este tema es y ha sido estudiado muy extensamente por los investigadores especializados en corrosión atmosférica y alguno de los aspectos más importantes a ser tomados en cuenta son: -

El Ca(OH)2 que forma el cemento portland al entrar en contacto con el agua forma una solución alcalina y al fraguar el cemento origina una película pasiva (piel de cemento), sobre la superficie del acero, además el Ca(OH)2 se concentra en los poros del hormigón, incrementando la resistencia a la corrosión. La acción del CO2 atmosférico sobre el Ca(OH)2, origina la formación de CaCO3, bajando el pH que favorece la disolución de la película pasiva y por lo tanto disminuyendo su resistencia a la corrosión al quedar expuesto el acero.

La presencia de cloruros puede ser muy perjudicial ya que ataca directamente la película pasiva y luego de eliminada esta, incrementa la velocidad de corrosión del acero. Los cloruros pueden presentarse debido a la exposición a un medio ambiente marino o que contenga alto cloruro, y a veces por descuido, en alguno de los materiales de construcción, principalmente la arena.

La presencia de oxígeno en el sistema es determinante para los procesos de corrosión y su acción se ve favorecida si el hormigón está sometido a procesos de secado y humectado, ya que en ambientes secos no existe la interface para los procesos de corrosión y cuando los poros se encuentran saturados (ambientes húmedos), la difusión del oxígenos es muy lenta. Una vez que el oxígeno llega a la superficie metálica (sin protección), mecanismos como la aireación diferencial, pueden ser muy importantes.

Otros mecanismos de corrosión como la corrosión galvánica y la presencia de corrientes vagabundas es menos frecuente, a menos que se introduzcan al sistema otros metales a modo de protección o existan fuentes de energía cercanas y sin un adecuado control.

TEMA 3 - PROTECCION METALICA 3.2.

INTRODUCCION.

La protección utilizando metales es llamada también revestimiento metálico, y es básicamente la aplicación de metales sobre sustratos metálicos o no-metálicos, en bajos espesores. Los objetivos de aplicar un revestimiento metálico pueden ser varios o alguno de los siguientes(Gassa,6-Morcillo,21--Panossian,23- Rocha,29) : -

Proteger el sustrato metálico de la corrosión. Mejorar las propiedades físicas y mecánicas, como por ejemplo: resistencia. al desgaste, modificar conductividad, reflectividad y soldabilidad. Proporcionar y/o mantener aspectos decorativos. Modificar las dimensiones originales. Recuperar piezas que hubiesen sufrido desgaste.

Desde el punto de vista de protección contra la corrosión, el recubrimiento puede ser noble, cuando su resistencia a la corrosión es mayor a la del sustrato que deseamos proteger (potencial de reducción más alto), lo que implica desde luego que mientras se mantenga inalterable el recubrimiento, es decir, no quede expuesto el sustrato por remoción parcial o total del recubrimiento, la velocidad de corrosión de la pieza o parte disminuirá, gracias a la mayor resistencia del recubrimiento (protección por barrera). El problema de un recubrimiento más noble, radica en que al producirse una pérdida parcial de la protección, la corrosión también procederá en el sustrato expuesto, dando lugar a peligrosos mecanismos de corrosión por concentración diferencial y/o galvánica a mayores velocidades, originándose problemas como el que se muestra en la Figura 3.1.

Figura 3.1.- Microfotografía de un metal recubierto con un metal más noble, en una zona de rotura del recubrimiento(Panossian,23).

En la Figura 3.2, en el Diagrama Eh-pH para el Fe, donde se ha incluido la línea correspondiente al equilibrio Cu+2/Cuo, se puede ver claramente que en sistemas como el mostrado en la Figura 3.1, si el sustrato fuese de Fe y el recubrimiento de Cu, una vez roto éste, el Fe empezaría a ser atacado por el medio, produciéndose un avance de la corrosión inclusive por debajo, y a una mayor velocidad, ya que la parte del recubrimiento de cobre que quede expuesto al medio inducirá adicionalmente un mecanismo de corrosión galvánica. 1

Fe+3

Eh (V.)

0.5

(FeO4)-2

Cu+2 Cu

Fe+2

Fe2O3

0 H2O

-0.5

Fe3O4 Fe

-1 -2

pH Figura 3.2.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M., incluyendo la línea correspondiente al equilibrio Cu+2/Cuo(Rocha, 28, 29). Por otra parte, el recubrimiento metálico puede ser menos noble, es decir, inicialmente con menor resistencia a la corrosión que el sustrato que deseamos proteger (menor potencial de reducción). Bajo esta condición, el recubrimiento se corroerá a mayor velocidad que el sustrato, por lo que para éste propósito, se buscan metales que formen productos de corrosión bastante estables o al menos más estables que los que formaría el sustrato, originando una pasivación y protección por mecanismo de barrera (P.Ej: Zn, Cr, Ni, Al, etc.). La gran utilidad de este tipo de revestimientos, se puede ver cuando se produce una pérdida parcial de protección, ya que el sustrato puede permanecer inalterable, mientras el recubrimiento se oxida preferencialmente, como se puede ver en la Figura 3.3. En la Figura 3.4, en el Diagrama Eh-pH para el Zn, donde se ha incluido la línea correspondiente al equilibrio Fe+2/Feo, se puede ver claramente que en sistemas como el mostrado en la Figura 3.3, si el sustrato fuese de Fe y el recubrimiento de Zn, una vez roto éste, se iniciaría un proceso de corrosión galvánica, permaneciendo inmune el Fe, mientras exista recubrimiento activo y eléctricamente conectado. Desde luego, las partes expuestas del recubrimiento seguirán corroyéndose a una velocidad mayor, resultado de la corrosión normal del zinc y la corrosión galvánica inducida por el Fe expuesto.

Figura 3.3.- Microfotografía de un metal recubierto con un metal menos noble, en una zona de rotura del recubrimiento(Panossian,23). 1

Zn(OH)-

(ZnO2)-2

Eh (V.)

0.5 Zn+2

Zn(OH)2

HZnO2-

Fe+2

-0.5

-1

-1.5 0

Figura 3.4.- Diagrama Eh-pH para el sistema Zn-H2O a 25oC, para concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M., incluyendo la línea correspondiente al equilibrio Fe+2/Feo(Rocha, 28, 29). El espesor de la capa de protección o peso del recubrimiento aplicado estará en directa relación con el tiempo de vida útil, como se muestra en la Figura 3.5, donde se ha graficado el tiempo para que una pieza expuesta a la atmósfera presente 5 % de superficie con óxidos de hierro en función a la masa de revestimiento inicial para Al, Cd y Zn, por lo que uno de los aspectos más importantes a ser considerados en la protección metálica será precisamente éste. Como se puede ver en ésta gráfica, el tiempo de vida útil de los tres metales considerados, comparativamente dependerá de la resistencia a la corrosión de cada uno, y más específicamente de la habilidad para formar capas de productos de corrosión mas estables y compactas, pudiéndose requerir menores espesores, como por ejemplo en el caso del Al. Otro método para determinar el tiempo de vida útil es recurriendo a la ecuación doble logarítmica (Sección 2.4.1.1).

Vida Útil – Tiempo para que aparezca un 5 % de corrosión (años)

Aluminio

Zinc

Cadmio

Masa de revestimiento (Kg/m2)

Figura 3.5.- Relación entre la masa de revestimiento y el tiempo de vida útil en recubrimientos sobre acero(Panossian,23). Por otra parte, el espesor aplicado, la calidad superficial, la adherencia y otros, dependerán aparte de las características de revestimiento y sustrato, de la técnica de aplicación.

3.2. Métodos de aplicación. Existen varios métodos de aplicación de los recubrimientos metálicos, pudiéndose nombrar los siguientes: electro-deposición, inmersión en caliente, aspersión térmica, difusión, deposición química, deposición por desplazamiento galvánico, deposición por evaporación en vacío y otros. Los métodos que son considerados más importantes y de uso mayor son(Morcillo,21Panossian,23): -

Electro-deposición Inmersión en caliente Aspersión térmica

No todos éstos son aplicables para revestir con todos los metales, por las diferencias en las propiedades.

3.2.1. Electro deposición. Mediante el uso de energía eléctrica continua y en inmersión en una solución acuosa conductora (Electrolito que contiene cationes del metal de recubrimiento), se deposita un metal sobre una superficie conductora llamado cátodo o polo negativo (metal principalmente), pudiendo en otros casos ser acondicionada para el efecto, como ser 77

para el caso de goma, cuero, madera, etc. En los últimos casos, es necesario utilizar previa a la deposición algún medio para tornar conductora a la superficie, pudiéndose mencionar el uso de las siguientes alternativas: -

Revestido con grafito (actualmente en desuso) Barniz conductor Revestido por deposición química Revestido por evaporación en vacío.

Para el cierre del circuito, se requiere la existencia del ánodo o polo positivo, y el proceso de electro-deposición puede ser llevado a cabo con ánodo soluble o insoluble. La técnica con ánodo soluble realiza la deposición utilizando un ánodo del mismo metal que se deposita, por lo que participa en las reacciones aportando cationes al electrolito, normalmente solo en casos de contaminación del electrolito se requieren permanentes ajustes de composición. En cuanto a la técnica con ánodo insoluble (grafito u otros), la deposición del metal de recubrimiento es a partir de la solución, por lo que el electrolito se va consumiendo y se requieren permanentes ajustes de composición, desarrollándose sobre la superficie del ánodo reacciones de oxidación de alguno de los componentes del electrolito (generalmente el agua dando origen a la evolución de oxígeno gaseoso).

J (A/cm2)

Una de las variables de control más importantes en la electro-deposición es la densidad de corriente y de todo sistema electroquímico como se estudio en la sección 1.2.2.1, por lo que en la Figura 3.6, en una curva de polarización en general, se muestra las zonas de trabajo más óptimas, ya que a densidades de corriente iguales o menores en valor absoluto a un tercio de la corriente límite del sistema (1/3 Ic), se pueden obtener depósitos adherentes, y con brillo y color adecuados, por encima de este valor, lo más probable es que los depósitos vayan decayendo en su calidad, producto de la presencia de otras etapas controlantes del proceso catódico, diferentes a la transferencia de carga como ser la difusión o etapas de control mixto principalmente.

ηa Ia 1/3 Ic

Ic ηc Eequ.

E (V)

Figura 3.6.- Curva de polarización, mostrando la zona más óptima de trabajo en electro-deposición. El control de la densidad de corriente, es más fácil de llevar adelante frente al control de

voltaje, ya que en sistemas rápidos, un cambio mínimo en el voltaje podría ocasionar cambios muy grandes de corriente, pasando fácilmente el sistema de un régimen por control por transferencia de carga a uno por difusión. El control de las variables eléctricas, es también necesario para evitar la contaminación del revestimiento con hidrógeno que puede ser producido en el cátodo por reducción del hidrogenión a altas densidades de corriente. Un recubrimiento llevado a cabo adecuadamente, tendrá también una capa uniforme de revestimiento, como se puede ver en la Figura 3.7, donde se muestra una microfotografía de un corte transversal de una pieza recubierta, no observándose la presencia de fases intermedias de aleaciones formadas entre el recubrimiento y el sustrato.

Figura 3.7.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza recubierta por electro-deposición (sin ataque, 500X) (Panossian,23). En la Figura 3.8, se muestra la representación de un sistema para realizar la electrodeposición en forma discontinua, con el cátodo a ser recubierto (1), los ánodos que pueden solubles o insolubles (2), la solución electrolítica conteniendo cationes del metal a depositar y la Fuente Continua de Energía (FC). En este sistema, luego de lograr el espesor de recubrimiento adecuado, el cátodo debe ser retirado y reemplazado por otro para reiniciar el proceso, siendo utilizado principalmente para recubrir piezas de menor tamaño, irregulares o que requieran cuidados especiales. El proceso de electro-deposición puede ser también realizado en forma continua, como se muestra en la Figura 3.9, donde el cátodo es móvil, siendo desplazado a través de la solución a medida que se va recubriendo. Este proceso es generalmente utilizado para recubrir planchas, como el caso de la hojalata. Otro de los aspectos que tiene gran incidencia en la economía de la electro-deposición, es la eficiencia de corriente (Ef.c), que se define como la relación entre la corriente utilizada para depositar efectivamente el metal (IMe ) y la total suministrada por la fuente de energía (IT). Es decir(Morcillo,21-Panossian,23): Ef.c = IMe/ IT

(3.1)

Para aproximar este valor, ya que en forma práctica es difícil establecer el valor de IMe, se utiliza una relación entre el peso del metal depositado (PMe) y el peso del metal que se debería depositar si toda la energía hubiese sido utilizada para depositar el metal (PT), también llamado peso teóricamente depositado. Ef.c = PMe/PT (3.2) El valor de PMe, debe ser determinado pesando la pieza recubierta, antes y después del proceso de electro-deposición en un tiempo de proceso determinado. En cambio PT, debe ser determinado utilizando una de las leyes de Faraday que establece que: una carga de 96,500.00 Coulombs que pasa por el circuito deposita un equivalente electroquímico del metal. En consecuencia, y reemplazando la carga (Q) por Intensidad de corriente por tiempo ( I t ) la ecuación queda: I t MMe PT = --------------------96,500 n

(3.3)

Donde: PT = Peso de metal teóricamente depositado (g) I = Intensidad de corriente aplicada al circuito (Amp.) t = Tiempo de proceso (s) MMe = Peso atómico del metal (g/mol) n = Valencia del metal Una de las grandes ventajas del recubrimiento electrolítico, son los bajos espesores que es posible obtener (del orden de 0.05 µm), con el consiguiente ahorro de material. Pero también, es posible lograr altos espesores como en la obtención de cromo duro con un espesor del orden de los 100 µm, aunque usualmente los recubrimientos electrolíticos no pasan de 25 µm, se recomienda en general, no sobrepasar los 40 µm. En estos recubrimientos, es norma el especificar el espesor mínimo determinado.

Figura 3.8.- Representación de un sistema para electrodeposición en forma discontinua(Panossian,23).

(-) + + Figura 3.9.- Representación de un sistema para electro-deposición en forma continua(Morcillo,21-Panossian,23). Uniformidad macroscópica (Poder de penetración). Uno de los temas de alto interés, está referido a cuan uniforme es el recubrimiento sobre una superficie(Morcillo,21-Panossian,23), y existe el criterio de que si la diferencia de espesor entre las partes salientes y entrantes de una pieza es baja, se tiene un buen poder de penetración (generalmente los baños alcalinos de sales complejas tienen mayor poder de penetración). En la Figura 3.10, se muestra un sistema electroquímico donde se desea recubrir la superficie de una pieza con partes salientes y entrantes. Las partes entrantes tienen mayor distancia con un ánodo plano (LB), por lo que tardarán más en recubrirse que las partes salientes con una distancia menor (LA), pudiendo este hecho representar un problema serio de calidad de producto.

Figura 3.10.- Sistema electroquímico, representando un pieza a ser recubierta con partes salientes y entrantes(Panossian,23). Existen varias posibles soluciones al problema, siendo las más utilizadas las que se muestran a continuación.

Una de las primeras soluciones a ser adoptadas (en la medida de las posibilidades), es recurrir al uso de ánodos conformados, de tal forma que toda la superficie a ser recubierta a pesar de no se plana, tenga la misma distancia al ánodo, como se muestra en la Figura 3.11.

Figura 3.11.- Esquematización del uso de ánodos conformados para mejorar la uniformidad macroscópica de recubrimientos metálicos(Panossian,23). -

El uso de cátodos auxiliares (Figura 3.12), evita que en las partes salientes el depósito sea más grueso, al desviar parte de los cationes.

Figura 3.12.- Esquematización del uso de cátodos auxiliares para mejorar la uniformidad macroscópica de recubrimientos metálicos(Panossian,23). -

El uso de electrodos bipolares (Fig. 3.13), acelera el paso de corriente en los lugares donde se encuentran, al mejorar la conducción iónica con conducción electrónica (más veloz).

Figura 3.13.- Esquematización del uso de electrodos bipolares para mejorar la uniformidad macroscópica de recubrimientos metálicos(Panossian,23). -

El uso de material no conductor para cubrir las partes que se desea evitar la deposición, puede ser también utilizado para obtener diversas configuraciones en el metal depositado (Fig. 3.14).

Figura 3.14.- Esquematización del uso de material no conductor para mejorar la uniformidad macroscópica de depósitos metálicos u obtener configuraciones específicas(Panossian,23). -

Es posible lograr también un buen poder de penetración utilizando sistemas similares al ZADRA, cuando se trata de piezas pequeñas. Es decir utilizar un tambor-cátodo (conteniendo a las piezas pequeñas), que gira dentro el bañó.

En general la adherencia es buena, sin embargo, en baños donde el depósito es más noble que el sustrato, se puede originar desplazamiento galvánico, dando lugar a depósitos poco adherentes, que pueden resolverse utilizando los denominados baños toque, que consisten en una primera pre-deposición en baño básico y finalizando el proceso en baño ácido. Cuando el sustrato tiene tendencia a la oxidación en el baño, también se producen problemas de adherencia, que pueden ser resueltos depositando una primera capa de 83

un metal que no tienda a pasivarse como el caso del níquel, que se deposita sobre el acero inoxidable en baño toque y el zinc sobre aluminio en solución de zincados. En casos especiales, como el del acero que al ser decapado presenta una superficie con alto grafito, se puede depositar cadmio previamente al zincado. Los depósitos en la mayoría de los casos, presentan un buen acabado superficial, inclusive en superficies ligeramente rugosas. En estos casos es importante el nivelamiento, o capacidad de un baño de atenuar o eliminar micro-irregularidades superficiales a fin de presentar una superficie brillante (implica el uso de sales especiales). Sin embargo, para mejorar aún más el brillo se usan abrillantadores, que favorecen la formación de grano fino en el depósito. El uso de gelatina en el baño ácido es recomendable para obtener grano más fino en la deposición (Afifi, 1). Por ésta técnica, se posible obtener recubrimientos de Zn, Cd, Ni, Au, Ag, etc., con alta capacidad para el conformado y que pueden incrementar su vida útil si luego de la electrodeposición se realiza el cromatizado, o fosfatizado si es que se va a aplicar algún esquema de pintura(Panossian,23). Las etapas del proceso de electro-deposición son las siguientes:

PRE-TRATAMIENTO (Remoción de productos de corrosión, óxidos, partículas extrañas, grasas y aceites)

ELECTRODEPOSICIÓN (Bajo condiciones de pH, concentración y variables eléctricas definidas)

POSTTRATAMIENTO (Aplicación de lacas, barnices, cromatización, etc.)

En las Fotografías 3.1 y 3.2, se muestran parte de las instalaciones para galvanizado electroquímico de ENABOLCO. Celdas tipo ZADRA son utilizadas para recubrir pernos u otras piezas pequeñas.

Fotografía 3.1.- Vista general de la sección de galvanizado electrolítico en la Planta de ENABOLCO en la ciudad de Cochabamba - Bolivia.

Fotografía 3.2.- Vista de una celda electrolítica para galvanizado en la Planta de ENABOLCO en la ciudad de Cochabamba - Bolivia.

3.2.2 Deposición por inmersión en caliente. Es uno de los métodos más antiguos, simples y generalmente más barato. Consiste en la inmersión del sustrato a ser revestido en un baño de metal de revestimiento en estado fundido. Producto de la difusión Inter-metálica, se origina la formación de aleaciones a lo largo de todo el espesor del recubrimiento, como se representa esquemáticamente en la Figura 3.15.

sustrato

recubrimiento

aleación Figura 3.15.- Esquematización de la capa de recubrimiento en la deposición por inmersión en caliente. La formación de aleación que garantiza una mejor adherencia y continuidad eléctrica, se verá favorecida cuando el sustrato tenga una temperatura de fusión muy baja, o se añada al sistema un tercer elemento expresamente añadido. En la Figura 3.16, se muestra la microfotografía de un corte transversal de una pieza de acero recubierta con zinc por inmersión en caliente discontinuo, en esta es posible distinguir las cuatro fase más importantes que se presentan, como ser: Eta (η, zinc puro) en la parte superior, zeta (ξ, FeZn13, 94 % Zn), Delta (δ, FeZn7, 90 % Zn) y en contacto con el acero de sustrato, una fina capa de la fase Gama (γ, Fe5Zn21, 75 %Zn).

Figura 3.16.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza recubierta por inmersión en caliente, en forma discontinua (Nital, 200X) (Morcillo, 21-Panossian,23). El proceso puede ser discontinuo, o continuo, existiendo diferencias en espesor, calidad de las aleaciones formadas, etc. En la Figura 3.17, se muestra la microfotografía de un corte transversal de una pieza de acero recubierta por inmersión en caliente en forma 86

continua. En esta microfotografía, es posible distinguir un menor espesor y la existencia de solo dos fases, producto del menor tiempo de inmersión y la presencia generalmente de algunos elementos de aleación, que facilitan la obtención de superficies mas uniformes.

Figura 3.17.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza recubierta por inmersión en caliente en forma continua (Nital, 400X) (Morcillo,21-Panossian,23). El control del enfriamiento es importante, para obtener depósitos finos si ésta es lenta. El tiempo de inmersión influye en la obtención de un mayor espesor, como se muestra en la Figura 3.18, donde también se grafica el efecto de un elemento de aleación en el galvanizado como es el silicio, que tiene la función de facilitar la formación de compuestos inter-metálicos. Es por esta razón y en vista de que el tiempo de inmersión en proceso continuo o discontinuo es diferente, es que los espesores también son diferentes: - Proceso Discontinuo.- El espesor promedio usualmente no es mayor a 40 µm, aunque puede llegar a 300 µm. - Proceso Continuo.- El espesor promedio usualmente varía entre 4 y 60 µm. La rugosidad también influye en el espesor medido, ya que una mayor rugosidad presentará picos en mayor cantidad y de mayor tamaño. La temperatura a la que se encuentra el baño fundido, también influye, ya que si ésta es alta, se aumenta la fluidez, y se origina la obtención de espesores menores, por la mayor facilidad de drenaje del metal. Adicionalmente a mayores temperaturas, se precisa más tiempo de enfriamiento, con la consiguiente existencia de mayor gradiente de temperatura que deriva en una mayor dispersión del espesor a lo largo de la superficie, preferentemente en piezas de forma más compleja. Por ésta técnica, es posible obtener recubrimientos de Zn, Al, y de aleaciones Zn/Al, con baja capacidad para el conformado y que pueden incrementar su vida útil si luego de la deposición se realiza el cromatizado, o fosfatizado si es que se va a aplicar algún esquema de pintura. Las aleaciones Zn/Al más conocidas, que se aplican por inmersión 87

en caliente son dos: Galfán (95% Zn / 5% Al) y Galvalume (45% Zn / 55% Al). En resumen las características del recubrimiento que más se deben cuidar son: espesor, conformabilidad, uniformidad, adherencia y soldabilidad. En las Fotografía 3.3, se muestran parte de las instalaciones para galvanizado en caliente de ENABOLCO.

Figura 3.18.- Relación entre la masa o espesor del revestimiento obtenido y el tiempo de inmersión(Panossian,23).

Fotografía 3.3.- Vista de las cubas para galvanizado por inmersión en la Planta de ENABOLCO en la ciudad de Cochabamba – Bolivia Las etapas del proceso de inmersión en caliente son las siguientes:

PRE-TRATAMIENTO (Remoción de productos de corrosión, óxidos, partículas extrañas, grasas y aceites)

INMERSION (A temperatura adecuada y previo lavado químico con sales de cloruro para remoción de óxidos finos.)

POSTTRATAMIENTO (Cromatizado o fosfatizado para aplicación de pinturas) 3.2.3. Aspersión térmica Conocida también como metalización, tiene por objeto proporcionar protección anticorrosiva a acero principalmente por la deposición de Zn, Al y aleaciones Zn/Al. En la Figura 3.19, se tiene un esquema que muestra el proceso de aspersión térmica, que consiste básicamente en un atomizado del metal líquido para luego estrellarlo contra la superficie del sustrato, logrando así varias capas que conservaran un cierto grado de porosidad entre ellas y de rugosidad, como se puede ver en la Figura 3.20. El recubrimiento se trata básicamente de metal puro ya que el corto tiempo de contacto entre el metal y el sustrato a altas temperaturas no es suficiente para la formación de aleaciones. El espesor promedio a obtenerse oscila entre 40 y 300 µm.

Cable o polvo metálico

Sometidos a calentamiento

Se funden y son impulsados contra el sustrato

Figura 3.19.- Esquema del proceso de recubrimiento por aspersión térmica (Panossian,23).

Figura 3.20.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza recubierta por aspersión térmica (Keller 200X) (Panossian,23)

Por ésta técnica, es posible obtener recubrimientos de Zn, Al, y de aleaciones Zn/Al (85 % Zn, 15 % Al), no recomendable para el conformado y que pueden incrementar su vida útil si luego de la aplicación se realiza un sellado para eliminar el alto grado de porosidad. Se debe tener cuidado de los siguientes aspectos: porosidad, contenido de óxidos, adherencia, espesor (> 50 µm), confomabilidad, soldabilidad y uniformidad macroscópica. Las etapas del proceso de aspersión térmica son las siguientes:

PRE-TRATAMIENTO (Remoción de productos de corrosión, óxidos, partículas extrañas, grasas y aceites)

ASPERSION (Con pistola especial, alimentada con polvo metálico o metal previamente fundido)

POSTTRATAMIENTO (Sellado con resinas o barnices (en ambientes muy agresivos pinturas), para sellar poros) 3.3. REVESTIMIENTOS ESPECIFICOS. Como ya se mencionó en 3.1, los revestimientos pueden ser más nobles o menos nobles que el sustrato metálico y para el caso del acero, el Zn, Al y Cd, son considerados menos nobles, por otra parte, el Cu, Ni y Cr son considerados nobles(Morcillo,21-Panossian,23). 3.3.1. Aluminio. El aluminio es uno de los revestimientos que muestra muy buen desempeño en la mayoría de los medios naturales, solo teniendo un desempeño superior el zinc en medios fuertemente alcalinos. Revestimientos de aluminio con espesores mayores a 75 µm y pintados con sistemas adecuados, son recomendables para ambientes altamente

agresivos. El alto poder protector del aluminio, se basa principalmente en la calidad de los productos de corrosión que forma y que pueden ser mejorados por la llamada anodización que consiste en la formación de capas de óxidos en forma artificial por procesos electrolíticos con posterior sellado, que disminuye la existencia de inclusiones y/o imperfecciones que podrían originar corrosión por picado que es típico de metales pasivables. Revestimientos de aluminio sobre acero, normalmente no ofrecen protección catódica de inicio, debido a la fuerte pasivación inducida por los productos de corrosión, y solo se activan cuando el ambiente es suficientemente agresivo o existe la concentración adecuada de productos de hierro como el Fe+3 y otras sales en las partes expuestas. Para la aplicación del aluminio, la técnica menos costosa es la aspersión térmica, ya que mientras la inmersión en caliente se complica por la fuerte oxidación del aluminio, la electrólisis acuosa es imposible por el elevado potencial de reducción que se requiere.

3.3.2. Cadmio. El desempeño del cadmio en varios medios es inferior al del aluminio, sin embargo, cuando por razones económicas o logísticas no es posible utilizar el aluminio, el revestimiento de elección en ambientes marinos y húmedos con baja polución es el cadmio, presentando productos de corrosión muy poco solubles en estos medios. Los revestimientos de cadmio solo son posibles de obtener hasta un espesor de 25 µm. El poder protector del cadmio, al igual que el aluminio, se basa en la calidad de los productos de corrosión que forma (cloruros y carbonatos básicos), que aunque son menos estables que los óxidos de aluminio proveen protección que justifica su aplicación por vía electrolítica desde baños cianurados, de ahí su limitación en espesor. A pesar de tener un potencial normal de reducción ligeramente más alto que el hierro (Fe/Fe+2 Eo = -0.44 V, Cd/Cd+2 Eo = -0.40 V), el Cadmio ofrece protección catódica al acero en medios específicos, como el marino, donde mediciones realizadas muestran un valor de potencial mixto más bajo (Fe/Fe+2 Eo= -0.36 V, Cd/Cd+2 Eo= -0.45 V). Comparativamente a los recubrimientos de zinc, las ventajas de los revestimientos de cadmio son las siguientes: - La cantidad y volumen de productos de corrosión es menor, teniendo por esta razón mejor conductividad, adicionalmente, estos productos tienen características lubricantes que facilitan su utilización en recubrir piezas que estarán sometidas a movimiento y rozamiento. - La soldabilidad es mayor. - No existe el riesgo de fragilización por hidrógeno, con una eficiencia catódica superior en la electrólisis. - En fierro fundido que puede presentar capas de grafito superficial, el recubrimiento electrolítico es mucho más fácil de ser realizado por su adherencia superior.

3.3.3. Zinc. Uno de los recubrimientos usados comercialmente más conocidos es el zinc sobre acero, que puede cumplir con varios de los requerimientos esperados como ser: - Brindar protección por barrera - Brindar protección catódica - Mejorar el aspecto superficial Desde luego que es necesario escoger adecuadamente el método de aplicación, para lograr en mayor o menor medida los requerimientos antes mencionados. La protección con zinc (galvanizado en caliente), tiene mayor aplicación en usos domésticos, ya que no es de alto costo como el aluminio y ofrece protección catódica inclusive en medios poco agresivos, por el adecuado contacto entre capa protectora y sustrato (Figuras 3.16 y 3.17). Por otra parte, sus productos de corrosión (óxidos y carbonatos de zinc), en condiciones normales aparte de mejorar la impermeabilización del zinc, no afectan a la salud humana como el caso del cadmio, mas por el contrario contribuyen a cubrir una deficiencia en la alimentación. El galvanizado en caliente se realiza a temperaturas cercanas a los 450oC, por tiempos que oscila alrededor de los 5 minutos en un baño de zinc que puede contener Al y Si (Aprox.0.3 %). El galvanizado electrolítico (Afifi, 1-Panossian,23), es utilizado generalmente cuando se desea dar protección y adecuado aspecto superficial, aunque no posee la misma resistencia en el tiempo a la corrosión (por tener menores espesores), que los aplicados en caliente. Las densidades de corriente de trabajo oscila entre 20 y 30 (mA/cm2), con soluciones de sulfato de zinc que contienen 160 (g/l) de sulfato de zinc, 10 (g/l) de ácido sulfúrico y de 2 a 5 (mg/l) de gelatina. La aspersión térmica surgió como una alternativa frente al galvanizado en caliente, sin embargo, su alta rugosidad que incrementa la superficie de contacto lo hace más vulnerable a la corrosión, debiéndose sellar la alta porosidad resultante con recubrimientos poliméricos. Debido a la temperatura en su aplicación también establece un buen contacto con el sustrato lo que favorece la protección catódica. Las piezas recubiertas por aspersión térmica, son las únicas que pueden ser reparadas in situ, ya que es posible trasladar el sistema de aplicación hasta el lugar, y sin desmontar las piezas o partes realizando una preparación de la superficie, es posible reponer el espesor. Es posible realizar la reparación de piezas galvanizadas en caliente utilizando este método, teniendo cuidados en la preparación de la superficie de aplicación, compatibilidad de materiales y otros.

3.3.4. Cromatizado. El cromatizado resulta de un tratamiento químico o electroquímico de las piezas recubiertas con Zinc o Cadmio, principalmente utilizando compuestos de cromo hexavalente, para obtener sobre la superficie una capa de conversión con compuestos 93

de cromo trivalente y hexavalente. El cromatizado normalmente es aplicado sobre zinc y cadmio, aunque puede ser utilizado para mejorar otras superficies metálicas. Con el cromatizado se buscan uno o más de los siguientes objetivos: - Aumentar la resistencia a la corrosión, retardando el inicio de la corrosión del recubrimiento base, gracias a la estabilidad de la capa de óxidos de cromo formadas; - Disminuir la tendencia a la corrosión por impresión digital; - Elevar la adherencia de pinturas u otros revestimientos orgánicos; - Proveer de diferentes coloraciones. La técnica de cromatización más utilizada es por inmersión de la pieza en una solución de composición definida. En la Tabla 3.1(Panossian,23), se muestran las composiciones de varios baños de cromatizado. Tabla 3.1.- Composición de baños de cromatización (Zn, Cd) (Panossian,23). COMPOSICION TIEMPO DE TEMPERApH COLORACION INMERSION (s) TURA (oC) OBTENIDA CrO3 (30.0 g/l) H3PO4 (10.0 ml/l) HCl (5.0 ml/l) HNO3 (5.0 ml/l) H2SO4 (5.0 ml/l) CrO3 (10.1 g/l) H3PO4 (85.4 g/l) NaF (5.0 g/l) F (0.9 – 12.5 g/l) CrO3 (3.7 – 60.0 g/l) AsO3-2 (32.3–162.0 g/l) Razón(F/CrO3:0.2-0.4) CrO3 (60.0-100.0 g/l) ZnCl2 (5.0-15.0 g/l) CrO3 (33.0 g/l) Na2Cr2O7 (83.0 g/l) HBr (27.0 g/l)

15 – 120

10 – 80

0.5 – 2.0

Verde olivo

60 – 600

15 – 80

1.8

Plomo oscuro

60 – 600

15 – 80

1.8

Incoloro o azul

30 – 240

15 – 45

0.2

Amarillo a rojo

5 - 120

15 - 45

---

Amarillo a verde

Una capa cromatizada, debe ser lavada inmediatamente y lo más rápidamente posible con agua corriente limpia. Luego se recomienda sumergir la pieza cromatizada por algunos segundos en agua caliente ( max. 60º C), para acelerar el secado. El secado final se debe realizar en secadores a temperaturas por debajo de los 60º C. Las capas de cromatizado así obtenidas, deben ser almacenadas por al menos 24 horas para permitir el endurecimiento por envejecimiento. El espesor de las capas de cromatizado no supera 1 micrómetro. La resistencia a la corrosión de un revestimiento de zinc cromatizado se incrementa en al menos 10 veces más.

3.3.5. Cobre. Los recubrimientos de cobre son aplicados casi exclusivamente sobre sustratos de acero, zinc, aluminio y sus aleaciones. Este recubrimiento al ser más noble, no justifica su aplicación como protector contra la corrosión. Los recubrimientos de cobre, en general se realizan en los siguientes casos: - Mejorar el aspecto decorativo.- Si bien el cobre al ser expuesto al medio ambiente se oscurece, es posible evitar esto utilizando lacas transparentes. En muchos casos, se permite le oxidación en forma controlada con el fin de obtener un aspecto envejecido. - Capa intermedia.- Una de las aplicaciones más conocidas es como una capa intermedia para facilitar la deposición de recubrimientos de acabado como el caso del níquel, variando su espesor desde 8 μm en piezas simples a 12 μm en piezas complejas de acero o aluminio. - Industria electrónica:- Los recubrimientos de cobre son utilizados para mejorar la conductividad en contactos de acero. - Enmascaramiento.- En los tratamientos térmicos como nitruración y carbonatación, se utilizan recubrimientos de 10 a 40 μm, para evitar la nitruración y carbonatación de algunas partes de las piezas. El cobre es removido luego del tratamiento térmico. - Aplicación sobre no-conductores.- Con el fin de proporcionar conductividad superficial o sustrato sobre el que se podría depositar otro metal, el cobre es depositado sobre superficies de plástico ABS. Comercialmente, los revestimientos de cobre son obtenidos por electrodeposición, siendo los más utilizados los baños alcalinos a base de cianuro y los ácidos a base de sulfatos. Los baños alcalinos en general presentan mayor poder de penetración y los ácidos mayor brillo especular.

3.3.6. Níquel. El niquel, es un recubrimiento muy utilizado sobre sustratos de acero, aleaciones de zinc y sobre cobre y sus aleaciones, que aparte de ofrecer resistencia a la corrosión contribuye también para una mayor resistencia a la abrasión y erosión. Normalmente para la mayoría de sus aplicaciones, el niquel se comporta como recubrimiento noble, por esa razón se utiliza principalmente cuando el aspecto decorativo es importante. Uno de los problemas que tiene este recubrimiento, es su alta sensibilidad a las atmósferas que contienen azufre, perdiendo fácilmente su brillo, que puede ser resuelta con la deposición de cromo sobre el niquel en un espesor aproximadamente de 0.3 µm. El método de aplicación más común es la vía electrolítica, obteniéndose espesores que pueden variar de 5 a 40 µm, debiéndose tener mucho cuidado de obtener una superficie rugosa y de alta porosidad, ya que se corre el riesgo de exponer más rápidamente al metal base, iniciándose un mecanismo de corrosión galvánica. El niquel, aparte de su uso decorativo puede ser también utilizado en aplicaciones 95

industriales en espesores que varían de 50 a 500 µm, en estas condiciones resulta una seria competencia del cromo duro (Dureza Ni 600 HV, dureza Cr duro 1,000 HV), siendo preferido en piezas de geometría compleja por el mayor poder de penetración que tienen los baños de niquelado frente al cromado.

3.3.7. Cromo. A pesar de tener un potencial de equilibrio relativamente bajo (Eo Cr+3/Cr = -0.74 V.), el cromo es un metal con una excelente resistencia a la corrosión, gracias a la formación de una capa fina de óxido de cromo, cuando este es expuesto a atmósferas naturales. Esta capa fina, no interfiere con su apariencia, ya que el metal pulido sigue teniendo un alto brillo. El cromo aparte de sus propiedades de resistencia a la corrosión, presenta una alta resistencia al desgaste y bajo coeficiente de fricción. Actualmente la electro-deposición constituye el principal método de aplicación, en medio ácido. Un baño típico de cromado contiene de 250 g/l a 400 g/l de ácido crómico y de 2.5 g/l a 4.0 g/l de ácido sulfúrico, pudiéndose utilizar también ácido fluorsilísico o fluorbórico, manteniéndose una razón CrO3:SO4-2 en torno de 100:1, temperaturas alrededor de los 50º C. y densidades de corriente del orden de 11 a 16 (A/dm2). Los baños de cromado poseen bajo poder de penetración y de cubrimiento en piezas de geometría compleja, siendo posible no poder conseguir deposición en depresiones y cavidades, con bajas eficiencias catódicas (del orden del 10 %). Con formulaciones especiales y utilizando ánodos de plomo, es posible lograr un 25 % de eficiencia catódica con una gran formación de hidrógeno en el cátodo y de oxígeno en el ánodo. Existen dos clases de revestimientos: el decorativo y el duro. El decorativo es de bajo espesor ( de 0.13 a 1.3 µm), depositado sobre capas de niquel, proporcionando a las piezas un color azulado permanente. El denominado cromo duro, es aplicado directamente sobre acero (espesor mayor a 2.5 µm), deseándose principalmente una alta resistencia al desgaste.

3.4. EVALUACION DE REVESTIMIENTOS Los metales y aleaciones metálicas que se utilizan como revestimientos, deben cumplir dos tipos de evaluación: la de calidad y la de desempeño.

3.4.1. Evaluación de calidad También llamada de especificaciones, tiene por objeto verificar si el metal o aleación utilizado para fabricar una pieza o para ser utilizado como revestimiento protector cumple con las especificaciones ofrecidas por un fabricante o que estén establecidas en una norma técnica. Entre los aspectos a evaluarse podemos citar: 96

- Composición, lo que implica un análisis químico completo. - Calidad superficial, para verificar si la superficie recibió algún tipo de tratamiento térmico, físico ó químico, precisándose un análisis metalográfico, ensayo de dureza, determinación de rugosidad, etc. - Para usos decorativos, será necesario también realizar determinaciones de color, brillo, etc. En el caso de revestimientos, se requiere además: - Determinación de espesor del revestimiento, que puede ser efectuado por ensayos no destructivos (con equipos que utilizan magnetos, inducción magnética o corrientes de Eddy) y por remoción total del revestimiento por ataque químico (comparando el espesor o pérdida de peso antes y después) (Rocha, 27). - Es posible que se requiera establecer el perfil de espesores, lo que implica mediciones localizadas y que respondan a un diseño o patrón. - Metalografía del recubrimiento, para establecer la formación de una o más fases entre el metal base y el de recubrimiento. - Ensayos de adherencia y flexibilidad del metal de recubrimiento.

3.4.2. Evaluación de desempeño Las evaluaciones de desempeño (Morcillo, 19, 20, 21, 22-Rocha, 29) , pueden ser útiles para verificar el cumplimiento de la oferta de los fabricantes o requerimientos de normas técnicas, también pueden ser la base para estudios con materiales nuevos o ensayos en ambientes no estudiados. Las evaluaciones pueden comprender pruebas en las condiciones de uso o mediante ensayos acelerados. Las pruebas en condiciones de uso, pueden ser realizadas instalando las piezas en la maquinaría o ambiente de uso y programando evaluaciones periódicas, por otra parte, existen pruebas normalizadas como en el caso de la corrosión atmosférica, facilitando el estudio inclusive de los fenómenos asociados. Los ensayos acelerados, son pruebas normalizadas a ser llevadas a cabo en laboratorios especializados para disponer de resultados de desempeño más rápidamente. Uno de los principales condicionamientos, es la posibilidad de asociar los resultados obtenidos a los resultados a obtenerse en uso, es decir, debe existir un alto grado de reproductibilidad, por esta razón estos ensayos están normalizados y son muy rigurosos en sus procedimientos. En el caso de corrosión, existen cámaras húmedas donde se exponen los materiales a diferentes condiciones de medios corrosivos. Los aspectos de estudio son prácticamente los mismos que se realizan en las evaluaciones de calidad, aunque en algunos casos es conveniente revisar la bibliografía para saber exactamente qué es lo que se exige. En el caso de la corrosión atmosférica, uno de los aspectos más importantes es la determinación de la evolución de la velocidad de corrosión, es decir, se asocian las modificaciones de propiedades del material al factor tiempo, con el fin de establecer por ejemplo tiempos de vida útil y otros. Por otra parte, 97

es muy importante el estudio de la protección catódica, que se realiza practicando incisiones hasta dejar expuesto el sustrato en las probetas de ensayo (Figura 3.21), y realizando evaluaciones visuales periódicas o metalográficas de la incisión (Figuras 3.1 y 3.3).

Figura 3.21.- Fotografía de probeta de acero galvanizado con incisión, para estudiar la protección catódica(Rocha, 29)

TEMA 4 - PROTECCION CON ORGANICOS

4.1. INTRODUCCION La primera idea de proteger un metal con un recubrimiento orgánico, más conocidos como pinturas, es el de establecer una barrera entre el metal y el medio agresivo (agua, oxígeno, etc), logrando evitar la corrosión por impermeabilización de la superficie(Almeida, 2- Fragata, 7-Morcillo, 21). Sin embargo, una adecuada impermeabilización no es fácil de ser lograda desde el punto de vista técnico y económico, ya que se requieren altos espesores y materiales de alta calidad. También existe la posibilidad de una pérdida de material por raspaduras, golpes u otros, exponiendo el metal protegido al medio corrosivo por la baja resistencia mecánica de los materiales orgánicos. Para evitar los problemas derivados de la exposición del sustrato al medio corrosivo, es necesario enriquecer las pinturas con compuestos que puedan originar la formación de una capa protectora o dar lugar a protección catódica. Uno de los aspectos importantes del uso de pinturas, es el de considerar el uso de esquemas de pintado, que involucran al menos tres etapas: preparación de superficie, aplicación de capa de fondo y aplicación de capa de acabado. Es posible que dependiendo del tipo de pintura y ámbito de trabajo se requieran otras etapas adicionales como la introducción de compuestos que promuevan la adherencia de la capa de fondo al metal o la cohesión entre las dos capas de pintura. Cada fabricante y algunas normas internacionales recomiendan para cada tipo de ambiente las etapas que son necesarias y las especificaciones de aplicación(Chilcorrofin,5-Fragata,7-ISO, 15- Monopol, 18), sin embargo, lo que normalmente se recomienda es: que la preparación de superficie este acorde a las necesidades de aplicación de la capa de fondo, que la capa de pintura de fondo principalmente tenga la capacidad de proteger el metal inclusive con otros mecanismos aparte de solo la impermeabilización y que la capa de acabado si bien puede duplicar las funciones de la capa fondo, además pueda cumplir con exigencias tales como resistencia a la radiación, estabilidad de color y brillo, protección física de la capa de fondo, etc. Para entender mejor lo que es una pintura, es necesario definir los siguientes conceptos: - Resina (vehículo no volátil).- Medio natural o sintético que aglomera todos los componentes juntos para formar una película uniforme sobre la superficie. Las resinas pueden ser: alquídicas, acrílicas, vinílicas, epóxicas, poliuretánicas, nitrocelulosa, hidrocarbonada, fenólicas, etc. - Pigmento y/o carga.- Sustancia en polvo que es físicamente dispersada en la resina, para lograr propiedades físicas o químicas deseadas. Entre los pigmentos de color podemos mencionar: Blanco (Dióxido de Titanio), Rojo (óxido de hierro, sustancias orgánicas), azul (Ftalocianina), etc, y dentro de los pigmentos inhibidores de la corrosión, podemos citar a: polvo de zinc, fosfato y cromato de zinc, minio, etc. Como ejemplos de carga (para dar cuerpo a la pintura), podemos citar: Baritina, Carbonato de calcio, etc. 99

- Solvente (Vehículo volátil).- Líquido volátil, que diluye la resina y permite que la pintura sea aplicable a la superficie. Como ejemplos, tenemos a: agua, aguarrás, acetona, alcohol, etc. - Aditivos.- Toda sustancia agregada en pequeñas cantidades para mejorar o lograr algunas propiedades específicas. Como ejemplo podemos citar a los antiespumantes. En general, se identifican a las pinturas por la resina que tiene y pueden ser monocomponentes o bi-componentes: - Entre las mono-componentes tenemos a las: alquídicas, acrílicas, vinílicas, etc. - Entre las bi-componentes, podemos citar a: epóxicas, poliuretánicas, etc. En la Figura 4.1, se muestra una clasificación de las pinturas basada en la resina.

Figura 4.1.- Clasificación de Pinturas en base a la resina(Chilcorrofin, 5- Monopol, 18). Desde el punto de vista del mecanismo de protección, las pinturas pueden ser de tres tipos: -

Protección por barrera: a.- Alto espesor (High build), b.- Bituminosas y c.- Alto espesor aluminio.

Inhibición anódica: Cromatos y fosfatos de zinc, tetroxicromato de zinc, etc.

100

Protección catódica, utilizando polvo de zinc.

4.2. PREPARACION DE SUPERFICIES La primera etapa en la aplicación de un esquema de pinturas con el fin de proveer protección anticorrosiva, es la preparación de la superficie del sustrato metálico a ser protegido. La preparación de la superficie está en función del estado de la superficie antes y de los requerimientos para la aplicación de la primera capa de pintura. La Sociedad de Recubrimientos Protectores (The Society for Protective Coatings) de los Estados Unidos fundada en 1950 como Consejo del Pintado de Estructuras (Steel Structures Painting Council – SSPC), estableció normas para el pintado y principalmente para la preparación de superficies. En primer lugar las normas SSPC, establecieron 4 grados de estado de la superficie del acero antes de ser preparada con fines de protección(Chilcorrofin, 15 -Fragata, 7- ISO, 15 - NACE, 32): -

Tipo A.- Chapa de laminación intacta y adherente, sin corrosión. Tipo B.- Inicio de desprendimiento de chapa de laminación, con ligera corrosión. Tipo C.- Chapa de laminación totalmente atacada por corrosión. Tipo D.- Chapa con picaduras y completa corrosión.

Dependiendo del estado de la superficie, es posible aplicar algún procedimiento mecánico o químico para limpiar la superficie. Una vez realizados los procedimientos de limpieza, es posible aplicar procedimientos químicos para mejorar la adherencia de la pintura al metal base.

4.2.1 Procedimientos de limpieza de superficie En la Figura 4.2, se enumeran los procedimientos de limpieza de superficie normalizados por la SSPC(Fragata, 7- ISO, 15 – NACE, 32). La aplicación de alguna de las alternativas o una combinación de estas, depende principalmente del estado inicial de la superficie metálica y de la clase de pintura o procedimiento químico antes del pintado a ser aplicado. Industrialmente, la limpieza con herramientas manuales (SP-2), mecánica con herramientas automáticas (SP-3) y el chorreado superficial o arenado (SP-5, SP-6, SP-7, SP-9 y SP-10), son los más utilizados. La SSPC, comercializa patrones fotográficos que indican cuando la superficie ha concluido su limpieza, y se basa en el estado inicial de la superficie del acero. En las Figuras 4.3 a 4.5, se muestran los patrones fotográficos para las cuatro posibilidades de limpieza de superficie utilizando el arenado, a partir de 3 diferentes estados de la superficie (Tipos: B, C, D), para el Tipo A se acepta que no es necesario limpiar la superficie. 101

Figura 4.2.- Procedimientos de limpieza de superficies(NACE, 32).

Figura 4.3.- Patrones fotogrรกficos para la limpieza utilizando arenado, a partir de acero con deterioro grado B(NACE, 32).

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Figura 4.4.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado, a partir de acero con deterioro grado C(NACE, 32).

Figura 4.5.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado, a partir de acero con deterioro grado D(NACE, 32). La utilización del arenado, también conocido como chorro abrasivo, se debe a que la limpieza de los productos de corrosión es más profunda como se muestra en la Figura 4.6.

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Figura 4.6.- Comparación de la limpieza realizada por diferentes técnicas. En la Tabla 4.1, se muestran las características más importantes de algunos abrasivos utilizados en la limpieza de superficies. Tabla 4.1.- Abrasivos utilizados en la limpieza de superficies.

En la Figura 4.7, se muestra una fotografía de un operario realizando la limpieza por arenado de una superficie metálica.

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Figura 4.7.- Limpieza de una superficie utilizando arenado(NACE, 32). 4.2.2 Procedimientos Químicos Dentro los procedimientos químicos de preparación de una superficie, podemos mencionar a(Chilcorrofin, 5- Fragata, 7- ISO, 15- NACE, 32): -

Decapado Fosfatizado Tratamiento con Wash primers.

El decapado consiste en la utilización de ácidos minerales como el sulfúrico, clorhídrico y excepcionalmente el nítrico para eliminar impurezas, herrumbre, etc, de la superficie metálica. 4.2.3 Fosfatizado En el Fosfatizado, la superficie metálica limpia, es tratada con soluciones de ácido fosfórico, adicionándose a veces fosfatos de metales pesados (Mn, Zn, etc). No reemplaza la acción de decapantes al tratarse de un ácido débil, por el contrario, origina la formación de una película micro-cristalina de fosfato de hierro firmemente unida a la superficie metálica. Este film no es de por si suficiente para evitar la oxidación, pero constituye una base muy satisfactoria para la aplicación de pintura. En uso retarda la propagación de la corrosión en los puntos donde se produce el deterioro. El espesor aplicado varía entre 1 y 10 µm. 4.2.4 Tratamiento con Wash Primers Tienen un uso similar al fosfatizado, pero proporciona además una capa pasivante 105

anticorrosiva útil para evitar la corrosión por un tiempo muy corto, hasta la aplicación de la pintura. Están compuestos básicamente de una resina de polivinilbutiral (vinílica), ácido fosfórico y cromatos de metales pesados (Ej: tetroxicromato de Zn). Su aplicación es recomendable sobre superficie arenada. Tiene un tiempo corto de secado y se puede aplicar sobre superficies húmedas. El espesor aplicado es variable, y depende de las recomendaciones específicas del fabricante de la pintura a ser aplicada. 4.3. USO DE SHOP - PRIMERS. Para proteger la superficie de planchas de acero arenadas o granalladas, evitándose su oxidación posterior, es necesario excluir algunos factores que inducen la corrosión electroquímica, haciendo uso de los Shop - Primers. Se usa generalmente en la fabricación, cuando el pintado no puede ser aplicado aún. Los requisitos principales son: -

Debe poder aplicarse con pistola normal o airless (sin aire comprimido), con espesor uniforme (aprox. 25 µm).

Debe actuar como revestimiento anticorrosivo, debiendo resistir al menos un año.

No debe interferir en las etapas de construcción, por Ej: Soldadura o corte con soplete y no debe desprender gases irritantes o desagradables.

Debe secar en 10 o 15 minutos, dando un film de características que la manipulación no lo deteriore, es decir, elevada dureza y resistencia a la abrasión.

Debe ser compatible con los diferentes tipos de pintura que se apliquen una vez terminada la construcción, generalmente cada fábrica de pintura recomienda el tipo de shop-primer a ser utilizado para cada tipo de pintura de fondo.

Si es bi-componente, debe tener elevada estabilidad en el envase.

Su costo deberá ser accesible.

Es crítica la presencia de grasas y aceites, los que deben ser eliminados en su totalidad. Se debe tener especial cuidado cuando se aplique la capa de pintura final por la presencia de sales o grasas, pudiéndose recurrir al lavado o cepillado principalmente en las zonas soldadas. Los shop-primers pueden ser: -

Pigmentados con aluminio. Pigmentados con polvo de zinc. Tipo wash-primers. Los elaborados con óxidos de Fe.

106

4.4.

PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA ACCION PROTECTORA DE LAS PINTURAS

4.4.1. Mecanismo. En la Figura 4.8, se muestran los tres mecanismos de protección(Fragata, 7- Rocha, 27): (A) Por Barrera.- El objetivo de la capa de pintura es evitar el contacto entre el medio corrosivo y el metal, es la primera idea de acción protectora que se tiene de las pinturas. Al evitar este contacto no se producirán las reacciones electroquímicas de corrosión, sin embargo, al producirse una rotura y quedar expuesto el metal al medio, la corrosión puede proceder muy rápidamente inclusive por debajo de la capa de pintura, por esta razón se aplican pinturas de alto espesor. (B) Por inhibición.- Al producirse una ruptura de la capa de pintura, se ponen en acción los compuestos inhibidores originando un sellado de las zonas donde se produjo esta. Los compuestos inhibidores pueden ser del tipo soluble (cromatos y fosfatos básicos de zinc), que en presencia de agua dan origen a la formación de un film protector, o básicos (minio, sulfato básico de plomo, óxido de zinc u otros), que con los componentes ácidos presentes en la formulación de las pinturas forman jabones complejos, lográndose en ambos casos una suerte de reimpermeabilización del sustrato metálico. (C) Por protección catódica.- La protección catódica en pinturas, busca un comportamiento similar a los recubrimientos metálicos, añadiéndose a la composición metales de sacrificio como en los Zinc Rich Primers, de tal forma que los requerimientos de electrones de los compuestos oxidantes del medio corrosivo, sean cubiertos por los compuestos de sacrificio.

Figura 4.8.- Mecanismos de protección: (A) Barrera, (B) Inhibición, y (C) Protección catódica(Fragata,7- Rocha, 27).

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4.4.2. Forma de acción de las pinturas Como ya se adelanto anteriormente, los esquemas de pintura han sido concebidos de tal forma que la primera capa o de fondo al ser la que se encuentra en mayor contacto con la superficie metálica, debe ofrecer en lo posible aparte de la impermeabilización una acción de inhibición o de protección catódica, para evitar la corrosión del sustrato expuesto al medio corrosivo por rompimiento de las capas de pintura. La segunda capa o de acabado, puede en algunos casos ser también parte de la acción de inhibición o protección catódica, sin embargo, su acción principal es la de proteger la capa de fondo ante la acción de los medios corrosivos, radiación solar, erosión, etc. 4.4.3. Zinc-Rich Primers. En las pinturas denominadas Zinc Rich Primers, la intención es proporcionar una capa protectora muy similar al galvanizado, por lo que contienen polvo de zinc (Ø aprox. de 2 a 3 µm) y silicatos alcalinos (Na y K). Se aplican en espesores inclusive mayores a 25 µm.

4.5. FACTORES DE FORMACION Y PROPIEDADES DE LA PELICULA DE PINTURA. En la formación de las películas de pintura, aparte de las características propias debidas a su composición, se deben tomar en cuenta aspectos relativos a la forma de aplicación y tiempo de secado, que influirá en lo que podemos denominar las características operativas. Para pinturas líquidas las formas de aplicación más utilizadas son tres: Aplicación con brocha, con pistola de aire y con pistola “Airless”. -

En cuanto a la aplicación con brocha, no se requiere mayores explicaciones, pero si es necesario hacer notar que la uniformidad y calidad de la superficie a obtenerse depende mucho de la habilidad del operario. La aplicación con pistola de aire (Figura 4.9), se basa en atomizar la pintura por mezcla con aire comprimido, pudiéndose lograr una mayor uniformidad y calidad de superficie, aunque también es importante la habilidad del que aplica la pintura. Existen tres posibilidades de alimentación de la pintura: Por gravedad, por succión y en línea, en la Figura 4.9, se muestran dos de ellas. Cuando la pintura a ser aplicada tiene tendencia a secarse muy rápidamente al estar en contacto con aire, es necesario recurrir a sistemas sin aire (Airless), donde la pistola atomiza e impulsa la pintura comprimiendo esta sin mezclar con aire. En la Figura 4.10, se muestra una pistola para aplicación de pintura sin aire comprimido. Eventualmente, algunos fabricantes de pinturas recomiendan que de no contarse con una pistola Airless, se realice la aplicación con brocha aunque la calidad de superficie y uniformidad no sean las más adecuadas.

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Figura 4.9.- Pistolas para la aplicación de pintura con aire comprimido. Izquierda por gravedad y derecha conectada en línea(Sagola, 37).

Figura 4.10.- Pistola para la aplicación de pintura sin aire comprimido – Airless-(Sagola, 37).

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Generalmente, se recomienda un tiempo de secado entre mano y mano en la aplicación de una capa de pintura para obtener los mejores resultados, por lo que es también muy importante el tiempo de secado de toda una capa antes de aplicar la siguiente, para evitar defectos denominados de aplicación, donde también pueden influir las condiciones locales de humedad relativa y de temperatura. Es muy importante darle al diluyente el tiempo suficiente para evaporar dejando consolidar la resina, por lo que si no se dispone de otra información se debe observar cuidadosamente lo que recomienda el proveedor de la pintura. Existen también otras formas de aplicación de pinturas que son más específicos como la inmersión y la aplicación de pintura electroforética. 4.6. PREDICCION SOBRE LA DURABILIDAD. Para realizar una predicción sobre la durabilidad, desde luego que es muy útil el conocer el comportamiento de cada pintura, lo que implica un elevado grado de experiencia. Sin embargo, para mejorar lo que se pueda aprovechar de la experiencia, o se pueda brindar información valiosa a los que no la tienen, es que se realizan dos tipos de ensayos: Exposición a la intemperie y ensayos acelerados(Almeida, 2 – Morcillo, 21).

4.6.1. Exposición a la Intemperie. En los esquemas de pinturas que van a ser utilizados para proteger partes metálicas expuestas a la atmósfera y las que van a ser utilizadas en partes enterradas, es recomendable realizar pruebas de exposición a la intemperie, como lo recomiendan las normas ISO. Estas pruebas en el caso de corrosión atmosférica, implica la exposición de probetas metálicas con la protección de la que se desea evaluar su desempeño, en los lugares de trabajo, como se muestra en la Figura 4.11 para el caso de esquemas de pintura en la ciudad de Santa Cruz(Fragata, 7- Morcillo, 21-Rocha, 27):. El proceso de degradación que se produce puede ser caracterizado y estudiado de acuerdo a un cronograma de evaluaciones periódicas durante el tiempo de exposición (de acuerdo a normas establecidas), de los siguientes items: alteración de color, alteración de brillo, ampollamiento, presentación de corrosión, fisuración, exfoliación, entizado, presencia de hongos y degradación de la incisión (al igual que en los recubrimientos metálicos se practican incisiones para observar el comportamiento de los sistemas de inhibición o protección catódica). Las condiciones atmosféricas locales, desde luego son determinantes en el desempeño de los esquemas de pintura.

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Figura 4.11.- Estación instalada para el estudio del desempeño de esquemas de pintura expuestas a la intemperie en la ciudad de Santa Cruz(Rocha, 27).

4.6.1.1. Influencia de las condiciones atmosféricas. El ataque que sufren los materiales expuestos a la atmósfera, proviene de dos fuentes: las condiciones climáticas y la contaminación. En cuanto a las condiciones climáticas, se debe tomar en cuenta principalmente: humedad, temperatura, vientos, partículas en suspensión y radiación solar. En corrosión atmosférica, se han definido algunos indicadores como el TDH (Tiempo De Humectación), que es el tiempo en horas durante un año donde sobre la superficie expuesta se tiene formada una capa de líquido lo suficientemente gruesa como para propiciar las reacciones electroquímicas de corrosión, es un factor que depende principalmente de las condiciones de humedad y temperatura e inclusive de los vientos. Uno de los aspectos que está siendo tomado muy en cuenta por los fabricantes de pinturas es la radiación solar, que puede propiciar la degradación acelerada, razón por la que se recomienda el uso de esmaltes protectores. La presentación de erosión debida a los vientos y las partículas en suspensión, condicionan la utilización de pinturas con mayor dureza superficial. La contaminación atmosférica, que se encuentra en constante incremento año a año tiene diversos componentes, sin embargo, en corrosión atmosférica el SO2 de origen automotor e industrial y los cloruros producto de la cercanía a fuentes naturales como salares y el mar, son los que se toman en cuenta, para evaluar la agresividad por contaminantes

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4.6.1.2. Clasificación de Atmósferas Por lo antes mencionado, la corrosividad variara de un lugar a otro tanto como cambien las condiciones atmosféricas o de exposición en general. Esta variación de las condiciones serán determinantes en la elección del esquema de pintura protector. Para la clasificación desde el punto de vista climatológico existen varias posibilidades, siendo la de Köppen(Jansa, 16), la más utilizada y que requiere información de temperatura y humedad relativa del lugar en estudio para establecer las categorías respectivas. Por otra parte, de acuerdo a la ISO(ISO, 10, 12, 13), las atmósferas dependiendo del tipo y nivel de contaminación pueden ser: -

Rural (Baja contaminación) Urbana (Medio SO2) Marina (Medio cloruro) Costera (Alto cloruro) Industrial (Alto SO2)

El aspecto relevante que se desea conocer para la selección de esquemas de pinturas es la “Categoría de Corrosividad”, como consecuencia de la acción de los factores climáticos y la contaminación. Las normas ISO recomiendan una serie de ensayos para establecer estas categorías, y luego recurriendo a la información de estudios realizados preferentemente in situ, en lugares similares, o recomendada por normas como la ISO 12944, realizar la selección del esquema más adecuado. Las categorías contempladas por las normas ISO para corrosión atmosférica y en suelos se muestran en las Tablas 4.2 y 4.3. Tabla 4.2.- Categorías de corrosividad atmosférica(ISO, 12, 15) CATEGORIA C1 C2 C3 C4 C5I C5M

DENOMINACION Muy Baja Baja Media Alta Muy Alta (Industrial) Muy Alta (Marina)

Tabla 4.3.- Categorías de corrosividad para agua y suelos(ISO, 12, 15) CATEGORIA Im 1 Im 2 Im 3

AMBIENTE Agua Fresca Agua salada o de mar Suelo

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4.6.2. Ensayos Acelerados. Un “Ensayo Acelerado”, implica la realización de pruebas de laboratorio en cámaras ambientes u otros, buscando simular lo mas aproximadamente posible las condiciones atmosféricas de la zona o lugar de interés, para obtener resultados más rápidamente que realizando ensayos a la intemperie, y disponer con anticipación de los valores o niveles de las variables más importantes como ser tipos de corrosión, velocidades de corrosión y otros que faciliten la selección de materiales o recubrimientos protectores. El factor a resolver más importante, es la congruencia de los resultados obtenidos por ensayos acelerados con los obtenidos por exposición a la intemperie, lo que implica conocer las atmósferas de interés y si es posible establecer modelos para correlacionar la información obtenida. En corrosión atmosférica para realizar los ensayos acelerados, es posible utilizar desde simples cámaras climáticas, con niebla salina, con presencia de SO2, cíclicas (con periodos de secado y humidificado), con exposición a UV, etc(ASTM, 3- Fragata, 7 - ISO, 15). Finalmente, la confiabilidad de los resultados obtenidos por ensayos acelerados, está supeditado a la experiencia, nivel y conocimiento de cada sistema en particular del experto que realiza y analiza los ensayos.

4.7. CONTROL DE LAS OPERACIONES DE PINTADO Previamente a las operaciones de pintado, es necesario verificar si la pintura cumple con las especificaciones requeridas, y que puede implicar ensayos de laboratorio para determinar: viscosidad, % de sólidos, color, cubrimiento, dureza y otros. Las características operativas más importantes durante la aplicación de una pintura son el espesor en húmedo y seco, dureza, cubrimiento (Rendimiento), etc., independientemente de otras variables como color, brillo u otros. El control del espesor, debe basarse en las especificaciones del esquema a aplicarse. En la Tabla 4.4, se muestran ejemplos de esquemas de pintura recomendados para ser aplicados sobre acero. Tabla 4.4.- Ejemplos de esquemas de pintura a ser aplicados en cinco ambientes diferentes(Fragata, 7- ISO, 15). CLAS.

PREP. SUP.

PINTURA DE FONDO

TIPO PRIMER C2 SP-2 Alquídica Misc. C3 SP-10 Acrílica Misc. C4 SP-10 Epoxy Zn-rich C5-I SP-10 Etil-silicato Zn-rich C5-M SO-10 Epoxy Misc. Misc. = Protección por inhibición o catódica (Zn-rich) SSPC

RESINA

PINTURA DE ACABADO No. DE MANOS 2 1-2 1 1 1

ESP. (µm) 80 80 40 80 80

RESINA Alquídica Acrílica Poliuretano Epoxy Epoxy

No. DE MANOS 1-2 1-2 2-3 2-4 2

ESP. (µm) 80 80 160 160 120

ESP. TOT. (Seco) (µm 160 160 200 240 200

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Durante la aplicación de pinturas, es posible realizar un control del espesor aplicado utilizando los denominados “Medidores de Espesor en Húmedo” (Figura 4.12), donde la escala se encuentra en Mils (1Mil = 25.4 µm). El uso de estos medidores es muy sencillo y consiste en sumergir uno a uno los cuatro bordes en la pintura aplicada aún húmeda, luego se observa hasta que diente se logra un manchado total, correspondiendo su medida al espesor de la película. Desde luego que en base a esta medida y conociendo las características de la pintura, es posible estimar el espesor que tendrá ésta cuando este seca.

Figura 4.12.- Medidor de espesor en húmedo, mostrando los bordes dentados para estimar el espesor de la capa de pintura húmeda. (1 Mil = 25.4 µm). Una vez logrado el espesor recomendado, es posible calcular la cantidad de pintura utilizada y verificar si el cubrimiento (superficie cubierta en metros cuadrados por un volumen de un litro o un galón de una pintura, a un espesor determinado), era el que el fabricante de la pintura comprometía y si las estimaciones de consumo de pintura en base a este valor fueron adecuadas. Una vez obtenida la pintura seca, es necesario realizar mediciones en primer lugar de espesor, que se logra utilizando instrumentos que pueden ser de varios tipos, siendo los más comunes los siguientes: - Magnéticos.- Son medidores de espesor específicos para recubrimientos no magnéticos sobre acero, ya que usan un magneto permanente, el cual esta sujetado por resortes calibrados que se van liberando hasta que las fuerzas de atracción y de resistencia del resorte se equilibran a una cierta distancia de la superficie del acero, correspondiendo la distancia al espesor de la capa de recubrimiento. Son los medidores manuales más simples, y generalmente son recomendados para el trabajo en lugares donde el uso de baterías no es recomendable, por la posibilidad de generación de chispas u otros. - Electrónicos.- Los instrumentos electrónicos para medir espesor de capas no conductoras sobre metales pueden ser de dos tipos, dependiendo del principio que 114

utilizan: inducción magnética o corrientes de Eddy. En el primer caso (Figura 4.13), el instrumento reconoce por medio del palpador a la base de acero como el inductor secundario, la intensidad de campo magnético registrada es utilizada para determinar la distancia entre la base del palpador y la base de acero, ésta distancia desde luego corresponde al espesor de película de pintura, en este caso el medidor es específico para capas no conductoras sobre acero. Los que utilizan el principio de corrientes de Eddy para medir espesor de capas no conductoras sobre metales no-ferrosos (actualmente es el mismo instrumento que se usa para medición por inducción magnética y solo se debe cambiar el palpador), reconocen a la base metálica como un inductor terciario y la intensidad de las corrientes de Eddy generadas, son traducidas por el instrumento en espesor de la capa no conductora. Finalmente, es posible realizar todas las evaluaciones recomendadas por la ISO para un control de fin de las operaciones de pintado y para el seguimiento y control del desempeño posterior, de características como ser: color, brillo, etc. (Sección 4.6.1), y de dureza recurriendo a la escala HB que se utiliza para clasificar a los lápices.

Figura

4.13.- Medidor de espesor electrónico acondicionado para usar los principios de inducción magnética y corrientes de Eddy. 115

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