Revista Metalurgica 2019

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Reporte Metalúrgico N° 7, Julio de 2018 Consejo Editorial Director Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales Ing. Hebert Pinto Roca Director a.i Instituto de Investigaciones Metalúrgicas y de Materiales Ing. Eduardo Solis Ruiz Miembros del Honorable Consejo de Carrera Ing. Federico Yujra Alvarez Ing. Oscar Vila Rodríguez

Ing. Alberto Alejo Terrazas Univ. Carlos Apaza Zelada Univ. Luis Zapata Alejo

Univ. Carlos Acho Quispe

Univ. Grover Quisbert Laura

Univ. Ronal Torrez Mullisaca Univ. Sergio Huanca Ticona

Univ. Dianira Choque Mamani Editor Ing. José Antonio Montecinos López

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es el órgano de difusión de la Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de

Materiales de la Facultad de Ingeniería.

Universidad Mayor de San Andrés La Paz, Bolivia Dirección: Plza. Obelisco No 1176. Piso 7 Of 701 Teléfono: 2205000 int 1801 1802 Email: hebert.pinto@gmail.com

Contenido Editorial 4

ArtĂ­culos y Proyectos de Grado 5 65

Convenios Internacionales y Nacionales

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Noticias de la Carrera

EDITORIAL

LA INDUSTRIALIZACIÓN DE RECURSOS NATURALES EN BOLIVIA La Constitución Política del Estado Plurinacional de Bolivia del 2009 en sus Artículos 348 y 356, dice que los recursos naturales deben ser industrializados para superar la dependencia de la exportación de materias primas y lograr una economía de base productiva en el marco del desarrollo sostenible, en armonía con la naturaleza.

El ciclo de la industrialización del litio del Salar de Uyuni, se inició con la puesta en marcha de la Planta Piloto de Carbonato de Litio que produce carbonato de litio en grado batería de 99,6 % de pureza, alcanzado este logro comenzó a funcionar una planta semi-Industrial para la producción de Cloruro de Potasio, que es comercializado como fertilizante en el mercado, concluyendo el ciclo con la implementación y puesta en marcha de las plantas pilotos de: materiales anódicos, materiales catódicos y

fabricación de baterías de ion litio, estas últimas ubicadas en el departamento de

Potosí, La Palca, Municipio de Yocalla. Dentro de los productos obtenidos se encuentran el óxido de manganeso con una producción de 1,2 kg cada 100 horas, además de 1 kg de óxido de níquelmanganeso-cobalto, materiales que son el insumo principal que componen una batería y su producción permitirá la fabricación de baterías de Litio.

El entrenamiento y formación del personal técnico boliviano de la Empresa de Yacimientos de Litio Boliviano en Francia y en La Palca de Potosí, estará a cargo de la Empresa Greentech.

Dentro de las estrategias del gobierno, el plan Petroquímico de industrialización del gas con la puesta en marcha de la Planta de amoniaco y urea, que se utiliza como un potente fertilizante para la soya, maíz, papa, girasol, trigo, de azúcar, etc.

El gobierno promulgó el 2 de abril, la ley que aprueba el convenio de crédito preferencial para financiar la ejecución del Proyecto Planta Siderúrgica del Mutún, la planta tratará 650.000 (TM/año) de mineral bruto 414.000 (TM/año) de concentrado para luego obtener 400.000 (TM/año) de Pellets, 250.000 (TM/año) de hierro esponja y finalmente 194.000 (TM/año) de hierro de construcción.

La Siderurgia es un proceso de Industrialización fundamental para cualquier país, la posibilidad de dejar de importar aceros planos, aceros no planos y hierro de construcción elevará el potencial económico de nuestro país dado que en los últimos 5 años se elevó el consumo de estos productos en el mercado interno.

Todo este proceso de Industrialización que está empezando en nuestro país necesariamente debe estar acompañado con trabajos de Investigación a cargo de la Facultad de Ingeniería, especialmente la Carrera de Metalúrgica y de Materiales de la UMSA. La presente Revista Metalúrgica después de 7 años, pretende ser un espacio donde por medio de la publicación de Investigaciones de Proyectos de Grado, realizarán análisis y propuestas técnicas sobre el aprovechamiento de los recursos minerales ferrosos, no ferrosos, no metálicos y otros, en el marco del desarrollo sostenible para nuestro país.

Ing. Hebert Pinto Roca

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ARTÍCULOS Y PROYECTOS DE GRADO

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Simplificación de trámites

Jaime Ortega PhD

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SIMPLIFICACIÓN DE TRÁMITES Jaime Ortega PhD, ex oficial sénior de la Corporación Financiera Internacional del Grupo Banco Mundial, es docente emérito de la materia de Economía y Gestión empresarial y Proyecto de grado de Facultad de Ingeniería—UMSA. jaortega@umsa.bo

RESUMEN El artículo menciona las circunstancias que llevan a las administraciones gubernamentales a encarar procesos de mejora administrativa, presentando las líneas generales de la estrategia de simplificación administrativa en cuatro fases: diagnóstico, diseño de un nuevo proceso, implantación y evaluación. Por lo extenso de cada uno de los temas, el artículo cubre el diagnóstico dejando para otras publicaciones las áreas de diseño, implantación y evaluación.

Summary The paper addresses circumstances that lead national and subnational administrations to undertake administrative improvements, discussing some general guidelines of the four-phased simplification strategy: diagnostics. Proposal, implementation and evaluation. By the large extent of each topic, the article covers diagnosis leaving the areas of design, implementation and evaluation to other publications.

INTRODUCCIÓN La necesidad de las administraciones gubernamentales de contar con información acerca de todas las actividades de un país como una herramienta para implantar sus políticas públicas; ha llevado a la creación de numerosos registros, controles, permisos y certificaciones; que a su vez implican la creación de complejos procedimientos administrativos y exigen el cumplimiento de difíciles requisitos documentarios. Requisitos y procedimientos, más temprano que tarde, se interfieren mutuamente y hacen totalmente inefectivo e ineficaz el cumplimiento de las normas por lo que empresarios y ciudadanos en general buscan otros caminos o simplemente no cumplen con dichas normas, con repercusiones negativas en la situación socioeconómica de los países: bajo universo de contribuyentes, baja inversión privada, reducción en la inversión extrajera directa, incremento en el contrabando de bienes, funcionamiento ilegal de empresas, bajo comercio legal, generación de grandes pasivos ambientales, apropiación ilegal de bienes raíces, bajo empleo formal, reducción en los aportes a la seguridad social, contratación de personal no idóneo en la administración pública, etc.

La existencia de estos procedimientos y requisitos (red tape) tiene una otra consecuencia dañina: la creación y consolidación rápida de una cultura de administración pública que emula un conjunto de servicios a la comunidad; pero que en la realidad no sólo no brinda tales servicios, sino que demora y hasta paraliza el normal desempeño de todas las actividades de dicha comunidad, afectando particularmente las comerciales e industriales. Aún peor: esta cultura no sólo se reproduce rápidamente entre las entidades de los gobiernos centrales y subnacionales, sino que desarrolla numerosos mecanismos de autoprotección que destruyen cualquier iniciativa de mejora a menos que ésta reproduzca los procedimientos establecidos, mostrando estas iniciativas como simples elementos cosméticos que paradójicamente hacen los procedimientos más complejos aún con el empleo de registros computarizados. Dos de los mecanismos de autoprotección mencionados se manifiestan (i) en la redundancia parcial pero significativa de registros, requisitos y procedimientos y (ii) en la contratación de personal útil a la burocracia que reducirá la transparencia de los trámites públicos vía el no asumir responsabilidades y permitir corrupción difícil de demostrar jurídicamente.

Un ejemplo muy común se encuentra en la apertura de empresas: una vez elaborada y notariada una escritura de constitución, ésta debe ser registrada en el servicio de impuestos, en el gobierno municipal que corresponda, en el registro de comercio/industria estatal, en los gobiernos departamentales/provinciales y en los entes que regulan y administran los beneficios sociales (AFPs, seguros de salud, ministerios de trabajo, etc.). En estas entidades, ejecutivos y técnicos insisten en tener sus propios registros, en su propios formatos y bajos sus propios procedimientos pues esto les garantiza la permanencia ad-infinitum de sus funciones. La interferencia se presenta en el cumplimiento de requisitos que se contraponen en el tiempo: en algunos países es debe presentar un permiso ambiental para obtener una licencia de funcionamiento, pero ésta no será otorgada a menos que la empresa ya esté en operaciones. Un estudio del Banco Mundial que intenta medir la facilidad de emprender actividades económicas en 190 países, midiendo la extensión de la burocracia, es el Doing Business. La publicación más reciente (2017): Igualdad de Oportunidades para Todos revela -por ejemplo- que Bolivia ocupa el puesto 177 de 190 países analizados en la apertura de empresas, utilizándose en promedio 14 procedimientos, 45 días y 54% del ingreso per cápita (estimado en 3,080 US$ para el 2017) 1

¿Qué es simplificación administrativa?

El diseño e implantación de estrategias de simplificación administrativa tiene como objetivo inicial reducir la complejidad regulatoria y reducir/eliminar barreras innecesarias y el número de documentos. Se espera que el impacto sea no sólo promover el cumplimiento de la ley sino incrementar el cumplimiento de la misma y crear un ambiente económicamente

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9 favorable a la apertura y desarrollo de empresas. Un ambiente basado en principios como la buena fe, la presunción de veracidad y la eficacia y eficiencia de los procedimientos. En otras palabras, la simplificación no se restringe a un cambio de normas y procedimientos asociados, sino que conlleva un cambio cultural en el que las autoridades ven a los ciudadanos como los beneficiarios de las reformas y no a si mismos o a las entidades que regentan. A su vez, los ciudadanos ven a las entidades como centros de servicio, confiables y transparentes y no como entes de extorsión y terror.

El desafío de los gobiernos está en implantar sus políticas públicas, minimizando la interferencia en las actividades socioeconómicas. Una simplificación administrativa real reducirá el impacto de las consecuencias mencionadas arriba y otorgará al país otras ventajas como: innovación continua de la industria y comercio, generación constante de nuevos emprendedores, liberación de recursos empelados en burocracia para su uso en inversión pública, e incremento en la credibilidad de las instituciones públicas.

La simplificación administrativa es especialmente importante en las micro, pequeñas y medianas empresas que cuentan con menos recursos y están pobremente equipadas (en términos de conocimientos y servicios legales) para cumplir con la regulación. En América Latina y El Caribe, la simplificación es aún más importante pues los gobiernos centrales juegan un papel importante en la economía. Hoy, al margen del papel que desempeña el estado en la economía, la simplificación está tomando importancia en todo el mundo: el Doing Business 2017 revela que emprendedores en 137 países observaron mejoras en el marco regulatorio local el año pasado. El informe, que mide 190 economías en todo el mundo, documentó 283 reformas empresariales entre junio de 2015 y junio de 2016.

¿Cómo se lleva a cabo una simplificación administrativa?

No existe un modelo único que pueda ser aplicado en cualquier país. Estrategias de simplificación pueden ser diseñadas ad hoc para un sector específico o ser generales y de largo plazo; no obstante, se pueden mencionar cinco áreas de trabajo en la simplificación: reforma de la regulación orientada a mejorar las estructuras administrativas, la reingeniería administrativa, empleo de la tecnología de información en la reingeniería mencionada, una campaña comunicacional completa y de largo alcance y coordinación entre las diversas instancias que participan en uno o varios procesos a simplificarse.

Reforma de la regulación En ocasiones, especialmente cuando se trabaja con gobiernos subnacionales (departamentales, provinciales, municipales), la emisión de nueva regulación puede ser extremadamente complicada en términos políticos y administrativos pues normas subnacionales deben ser concordantes con normas nacionales que obedecen a programas de gobierno que no necesariamente coinciden con municipales o departamentales. En otras ocasiones, leyes estatales deben ser concordantes con acuerdos internacionales (ejemplo: legislación sobre comercio exterior, transacciones financieras, migraciones, etc.) por lo que, paradójicamente, la emisión de éstas puede ser posterior a la aprobación y puesta en marcha de procedimientos que reglamenten dichas leyes. Este tema será discutido en otra publicación.

Antes de empezar las labores del diagnóstico referente a o los procedimientos, es necesario conocer inequívocamente los objetivos que tiene una entidad que está empezando un proceso de simplificación pues son estos objetivos el centro de atención de la entidad y no en sí dichos procedimientos. Con un claro conocimiento de los objetivos y el análisis de la regulación presente, se debe responder a preguntas como: ¿existe yuxtaposición de atribuciones y/o conflictos con otras regulaciones?, ¿la regulación se implantó con consecuencias negativas a las actividades socioeconómicas relevantes? ¿la aplicación de la regulación tiene un costo significativo para la entidad y para los ciudadanos? ¿está diseñada con un riesgo pequeño de incumplimiento?, ¿la regulación es concordante con los procedimientos actuales?, ¿la emisión de nueva regulación requiere de aprobaciones legislativas? Respuestas a las preguntas anteriores llevarán a decisiones sobre posibles modificaciones de mejora o emisión de normas sustancialmente diferentes.

Reingeniería administrativa: simplificación de trámites El diagnóstico de procedimientos actuales, así como diseño e implantación de procedimientos simplificados, son operaciones no sólo técnicamente complejas sino políticamente riesgosas. En este artículo se mencionará brevemente algunos elementos que debe contemplar el diagnóstico en un proceso de simplificación administrativa. En una siguiente, se discutirán temas referentes al diseño de nuevos procedimientos y su estrategia de implantación.

Un primer paso en la reingeniería administrativa consiste en llevar a cabo una simplificación de trámites específicos a un registro o permiso (ejemplos son: permisos de construcción, registros ambientales, licencias de funcionamiento, importaciones y exportaciones, etc.), aplicando una metodología sencilla pero efectiva de simplificación en cuatro fases: diagnóstico, diseño de un nuevo proceso, implantación y evaluación.

1 Este mismo informe señala que Argentina está en el puesto 157 con 14 procedimientos y 25 días, Perú en el 103 con 6 procedimientos y 25 días, Colombia en el 61 con 6 procedimientos y 9 días y Chile en el 59 con 7 procedimientos y 5 días.

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10 El diagnóstico involucra llevar a cabo un análisis detallado de la regulación presente y de los procedimientos asociados.

Este requiere evaluar la pertinencia técnica, administrativa y legal de cada paso de o de los procedimientos bajo análisis, así como el costo de los mismos. En este momento es preciso definir y medir indicadores de desempeño que se convertirán en la línea base de una propuesta de simplificación (ejemplo: número de formularios, número de escritos notariados, tiempos de procesamiento de documentos, existencia de plazos, costos e identificación de centros de costos, número de firmas, número de autorizaciones, número de revisiones, traslados, desglose de documentos, registros de información de documentos presentados, pertinencia legal y administrativa de cada paso y documento, etc.).

Sencillo como parece el hacer un diagnóstico, es en realidad una tarea políticamente riesgosa y administrativamente compleja que debe ser encarada por consultores/funcionarios externos a la/s entidad/des bajo diagnóstico y que estén lo suficientemente empoderados para llevar a cabo su tarea. Por una parte, la ausencia de registros y la carencia de mecanismos de simulación, hace difícil la tarea de obtener información de línea de base. Por otra parte, funcionarios y ejecutivos que perciben una amenaza sus puestos de trabajo, se opondrán tenazmente a entregar información, autorizar entrevistas a funcionarios y técnicos y a que consultores tengan acceso a expedientes de transacciones anteriores. En adición, disputarán fieramente los textos del diagnóstico, rechazando la aprobación del mismo y paralizando el proceso.

Por este motivo, la campaña comunicacional mencionada, debe iniciarse antes de empezar cualquier labor de diagnóstico.

Capacidad de la entidad a encarar reformas administrativas Antes de iniciar el estudio del o de los procedimientos, es importante llevar a cabo una determinación de la capacidad de la entidad de llevar a cabo procesos de regulación administrativa y subsecuente simplificación de procedimientos. En este contexto, “capacidad” significa la disponibilidad de recursos y voluntad política de llevar a cabo procesos de reingeniería administrativa. Recursos como: disponibilidad de personal profesional y de apoyo, disponibilidad de recursos financieros y tecnológicos, etc. Voluntad política y de largo plazo en los máximos ejecutivos y en funcionarios de todo nivel; y en ejecutivos en otras instituciones de mayor, igual o menor jerarquía, que afectan directamente el funcionamiento de la entidad.

Procesos de reforma administrativa no deben empezar si ambos: recursos y voluntad política se consideran insuficientes.

Mapeo de los procedimientos administrativos Una vez que se hubiese tomado la decisión de llevar a cabo un diagnóstico sobre uno o más procedimientos en particular, es importante detallar todos los protocolos administrativos que tienen relación directa o indirecta con los que se desea simplificar. Por ejemplo: el o los procedimientos de recepción y despacho de correspondencia, así como los de registro y archivo; son o debiesen ser transversales a la totalidad de los trámites que se llevan a cabo en una entidad. Esto es importante pues los mencionados procedimientos formarán parte de diagnóstico y de la propuesta de reforma, pues pueden ser los responsables directos de la existencia de trabas y demoras antes que la burocracia misma de una entidad.

Una vez conocidos todos los procedimientos relevantes a los que se tiene pensado simplificar, el equipo de trabajo debe conducir un análisis detallado y cuidadoso de las actividades de los procedimientos a simplificarse, empleado para éste propósito las herramientas estándares de ingeniería de procesos, y registrarles según normas internacionales de diagramación de procesos, como por ejemplo los de la Sociedad Americana de Ingenieros Mecánicos (ASME) que permiten no sólo la descripción secuencial de una actividad; sino la locación de la misma, tiempo de ejecución y demora, cantidades de trámites y costes en cada paso del procedimiento administrativo. Este tipo de diagramación permitirá identificar con facilidad los centros de costos, empleo repetido de información y relevancia de los documentos utilizados. El empleo de esta metodología permitirá a su vez la determinación de la línea base mencionada antes. La determinación de tiempos y costos deberá estar asociado a un análisis de la pertinencia administrativa y legal de cada paso de un procedimiento. Son numerosos los casos en los que los pasos usados en ciertos trámites son completamente innecesarios o peor aún: no están respaldados por disposiciones legales que pueden hacer que ciertos registros y autorizaciones sean ilegales.

Presentación y aprobación del Informe de Diagnóstico Un diagnóstico es en teoría una “radiografía” del estado de la situación de un procedimiento en un instante dado por lo que la validez del diagnóstico es, en teoría, para dicho instante. Por este motivo se debe hacer esfuerzos por llevar a cabo esta tarea en el menor tiempo posible de manera de asegurar que los resultados aún estén vigentes una vez terminado el informe.

Entregado el informe a las autoridades pertinentes, la aprobación del mismo debiese ser una formalidad siempre y cuando el contenido hubiese tenido una participación activa y justa de funcionarios técnicos de la entidad. Si éste no fuese el caso, el riesgo de lograr la aprobación en el corto plazo, desvirtuará los hallazgos.

Proyecto de Simplificación de Trámites para emitir Permisos de Construcción, Gobierno Municipal de La Paz, 2011

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Planta piloto para la recuperación de oro a partir de relaves de gravimetria via aplicación de tecnología limpia coop. Min. «15 De agosto» ltda.

Ing. Armando Alvarez Quispe.

Ing. Germán Wilfredo Núñez Aramayo.

Juan Pablo Ameller S. Diego N. Valdez T.

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PLANTA PILOTO PARA LA RECUPERACIÓN DE ORO A PARTIR DE RELAVES DE GRAVIMETRIA VIA APLICACIÓN DE TECNOLOGÍA LIMPIA - COOP. MIN. «15 DE AGOSTO» LTDA. Armando Alvarez Quispe.() Germán Wilfredo Núñez Aramayo.() Juan Pablo Ameller S. () Diego N. Valdez T. ()

RESUMEN Las Cooperativas Auríferas recuperan oro con métodos gravimétricos y uso intensivo de mercurio, procedimiento que no garantiza una óptima recuperación de Au (perdida de oro en granulometría fina en los relaves del proceso) y genera una elevada contaminación ambiental (producción de harina de mercurio en el proceso y deficiente método de separación Au-Hg). Con la finalidad de generar un cambio en la forma de procesamiento de minerales en el sector, en base a pruebas desarrolladas a escala de laboratorio, se ha tomado la decisión de instalar una Planta Piloto en el Ingenio de la Cooperativa Minera Aurífera “15 de Agosto” Ltda., planta piloto que involucra en el circuito a una maquina centrifuga ICON (tecnología limpia) para recuperar oro en granulometría fina, además de mercurio atomizado a partir de los relaves de la mencionada cooperativa.

El trabajo fue realizado en un periodo de seis meses, donde, la “Tecnología Limpia” estudiada en Planta Piloto, a partir de los relaves del proceso gravimétrico con ley promedio de 5,02 g Au/t., permitió recuperar oro físico en el orden del 67,64 % y piritas auríferas con tenor de 20,02 g Au/t, y una recuperación del 19,96 %, obteniéndose en el proceso una recuperación total del 87,57 %, porcentaje que podría incrementar en el 10,22 % la producción actual de oro en la cooperativa.

Los relaves finales del proceso aplicado en la Planta Piloto, reportan valores de mercurio dentro de los límites permisibles por la ley de medio ambiente, lo cual significa que el uso de equipos centrífugos, además de ofrecer alta recuperación en oro, permite disminuir y/o prescindir del uso de mercurio en esta labor.

ABSTRACT The gold Cooperatives of La Paz pick up gold applying gravimetric methods and using mercury intensively. Results are low gold recovery (fines losses) and contamination due to very fine Hg particles generated in the process and low efficiency in Au-Hg separation. In order to change this practice and based on lab scale successful experience, a Pilot Plant was set up in the Cooperativa Minera Aurífera “15 de Agosto” Ltda. The circuit involved an ICON type centrifuge separator to recover fines of gold and mercury from tails. Gold average content in the gravimetric tails were 5.02 g Au /ton and after processing in the Pilot Plant gold recovery was in the order of 67.64% and gold containing pyrites recovery was 19.96% with 20.02gAu/t of content. Overall recovery summed 87.57% and Cooperative gold production was increased in 10.22% Tailings from the Pilot Plant report Hg contents within the Bolivian Environmental Law acceptable limits. It is demonstrated that the use of the centrifugal technique is efficient enough to recover gold fines eliminating the Hg use in the process.

INTRODUCCIÓN. En el marco del Proyecto de Interacción Social “APLICACIÓN DE LA TECNOLOGIA LIMPIA EN LA MINERIA AURIFERA COOPERATIVIZADA” financiado con recursos IDH, se han realizado pruebas de recuperación de oro en Planta Piloto a partir de residuos de operaciones gravimétricas de la Cooperativa Minera Aurífera “15 de Agosto Ltda.”, ubicada en las cercanías de la población de Lambate, Provincia Sud Yungas del departamento de La Paz, en el sector denominado como faldas del “nevado del Illimani”.

El Proyecto se planteo debido a que las Cooperativas Mineras Auríferas del Departamento de La Paz utilizan metodologías inapropiadas y rudimentarias de procesamiento de minerales para la recuperación de oro; en la gran mayoría de los casos con uso indiscriminado de mercurio metálico para la amalgamación de oro, procedimiento que da lugar a: Baja recuperación de oro (parte del oro se pierde en los relaves del proceso, particularmente aquellos que se encuentran en tamaños muy finos).

Generan contaminación ambiental por el uso de mercurio en el proceso de recuperación de oro (Generan harina de mercurio).

En consecuencia, con el propósito de generar un cambio en la actividad metalúrgica en el sector de las cooperativas auríferas, optimizando la recuperación de oro y mitigando la contaminación ambiental por uso de mercurio, en base a la aplicación de una tecnología limpia basada en la combinación de la concentración gravimetría centrifuga y convencional, se ha planteado la ejecución del presente proyecto en el lugar de operación de la cooperativa.

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13 Previo al desarrollo del trabajo en Planta Piloto, se ha realizado un diagnostico de los trabajos actuales en minería, procesamiento de minerales y medio ambiente, con cuyos resultados se ha planificado el desarrollo de las actividades a realizar en la cooperativa. Entre las principales labores encaradas en la ejecución del proyecto en cuestión, están los trabajos de experimentación a escala de laboratorio, pruebas en planta piloto y el análisis económico y financiero para la instalación de una planta de concentración por gravimetría para el reprocesamiento de los residuos de la mencionada cooperativa.

OBJETIVO Recuperar oro en granulometría fina implementando una Planta Piloto que involucra a una tecnología gravimétrica centrifuga conocida como “Tecnología Limpia”, a partir de relaves de proceso de concentración de la Cooperativa Minera Aurífera “15 de Agosto Ltda.”.

EXPERIMENTACIÓN Con las muestras representativas tomadas en los relaves de los dos grupos de trabajo de la Cooperativa Minera Aurífera “15 de Agosto Ltda.”, (Grupo Dinámico y Grupo 24 de Abril) se desarrollaron pruebas de recuperación de oro a escala de laboratorio, previa caracterización física, química y mineralógica de las referidas muestras. El propósito para el desarrollo de esta pruebas fue el de establecer el comportamiento de la mena en el proceso de concentración por gravimetría centrifuga, para que en base a estos resultados se pueda confeccionar un diagrama de flujo final de procesamiento y establecer sus parámetros operacionales, datos que se consideraron para el desarrollo de pruebas en escala mayor diseño a través de la instalación de la Planta Piloto, en función de las características propias del material.

Así mismo, en esta etapa se ha realizado un diagnostico del procedimiento actual de procesamiento de minerales de la cooperativa para indagar respecto a sus deficiencias técnicas operacionales y grado de contaminación que realizan por uso indiscriminado de mercurio metálico.

En las figuras 1 y 2 se consignan los diagramas de flujo de las pruebas corridas a nivel de escala de laboratorio y planta piloto, respectivamente.

RESULTADOS Y DISCUCIÓN A) DiagnÓstico de operaciones actuales.

las

Del análisis de las operaciones de procesamiento actuales de la cooperativa se establece que los ingenios de ambos grupos de trabajo presentan las siguientes deficiencias: –– Inadecuada distribución de equipos y maquinarias que da lugar a alimentaciones intermitentes que repercuten negativamente en su capacidad de procesamiento, costos de operación y bajos índices metalúrgicos.

–– Condiciones de operación inapropiadas de cada uno de los equipos y maquinarias de los ingenios sometidos al diagnostico.

–– Por la modalidad de trabajo de recuperación de oro que aplican los grupos “24 de Abril” y “Dinámicos” de la Cooperativa Minera “15 de Agosto” Ltda., se genera elevada cantidad de harina de mercurio (mercurio atomizado) que se vierte, junto con los relaves, al medio ambiente, principal forma de contaminación por uso de mercurio.

–– La perdida de mercurio metálico por cada uno de los grupos de trabajo de la cooperativa asciende a aproximadamente 28 kg/mes.

B) Pruebas a escala de laboratorio En las tablas 1 y 2 se ilustran los balances metalúrgicos resumidos de las pruebas a escala de laboratorio correspondientes a los dos grupos de trabajo de la Cooperativa.

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Tabla 1: Balance Metalúrgico Resumido – Grupo “Dinámico”.

Producto

% Peso

Au (g/t)

Oro Físico Mixtos Limpieza (Sulfuros) Preconcentrado Mesa (Sulfuros) Concentrado Sulfuros

Finas Au. (g)

% Distribución Au.

0,0640

69,82

1,31

21,36

0,0054

5,88

3,39

12,90

0,0084

9,18

4,71

15,26

0,0138

15,06

89,28

0,65

0,0112

12,17

Cola Limpieza

2,89

0,62

0,0003

0,38

Fracción + 35 M

3,12

3,92

0,0024

2,57

95,29

0,76

0,0139

15,11

Cabeza Calculada

100,00

4,77

0,0917

100,00

Cabeza Ensayada

5.20

Cola Final Mesa

Total Colas

Los resultados registrados en las tablas anteriores permiten establecer que en la clasificación realizada con corte en malla 35 (0.417 mm.) la fracción +35 mallas reportan una distribución 1,15 y 2,57 de oro para las muestra que corresponde a los Grupos “24 de Abril” y “Dinámico” respectivamente.

En la etapa de preconcentración centrifuga en Falcón SB-40, a partir de la fracción -35 mallas de la muestra del grupo “24 de Abril”, se ha obtenido un producto enriquecido con tenor de 119.86 g. Au/t, con una recuperación de 87,27 % respecto al total de oro contenido en la alimentación. Para la muestra que corresponde al grupo “dinámico” el tenor del preconcentrado y la recuperación de oro fue relativamente menor (86,26 g Au/t y 76,08 % recuperación).

En la etapa de limpieza de preconcentrados Falcon en mesa vibratoria convencional, para cada una de las muestras, se han logrado separar tres productos que son: Concentrados: Con contenidos de oro físico libre cubierta superficialmente con mercurio y proporciones importantes de mercurio atomizado (harina de mercurio).

Mixtos: Constituido por piritas y arsenopirias con porcentaje en peso que no sobrepasan el 4 %, respecto al total de la muestra, cuyas leyes son: 37,95 g Au/t (Grupo 24 de Abril), 21,36 g Au/t (Grupo Dinámico). Sus distribuciones en oro respecto al total de la muestra, no exceden el 6 %.

Colas limpieza: Producto de descarte final, debido a que los reportes de análisis químico no indican contenidos de oro importantes.

Las recuperaciones alcanzadas en oro físico en esta etapa son: 81,65 % (Grupo 24 de Abril), 69,82 % (Grupo Dinámico), recuperaciones consideradas como óptimas en el reprocesamiento de estos relaves.

Con la finalidad de descartar residuos finales con bajísimos contenido de oro, el producto “Colas Falcón” se ha sometido a una etapa de reprocesamiento en mesa vibratoria donde se separó su contenido de minerales sulfuros con tenores que oscilan entre 15 y 20 g. Au/t., productos de interés económico para una futura comercialización.

C) Pruebas a escala de Planta Piloto Los balances metalúrgicos resumidos obtenidos en esta etapa, siguiendo los pasos que se muestran en el flujo grama de figura 2, se consignan en las tablas 3 y 4.

En el balance metalúrgico de tabla 3 se logra recuperar el 64,73 % de oro físico a partir de los relaves del Grupo “24 de Abril”, resultado que es aproximadamente 15 puntos menos respecto al obtenido a nivel de laboratorio. Sin embargo, el producto de piritas auríferas obtenidos en Planta Piloto es mayor en el tenor del concentrado (23,92 g Au/t), porcentaje peso y distribución, respecto al obtenido en laboratorio.

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15 Tabla 3: Balance Metalúrgico Resumido (Planta Piloto) – Tabla 4: Balance Metalúrgico Resumido (Planta Piloto) – Grupo “24 de Abril”.

Grupo “Dinámico”.

Producto

% Peso

Au (g/t)

18,7862

% Distribución Au 64,73

3,05

13,90

2,5993

8,96

1,31

47,34

3,7872

13,05

4,36

23,92

6,3865

22,01

92,24

0,65

3,6719

12,65

Oro Físico Sulfuros Mesa Sulfuros Limpieza Conc. Sulfuros Cola Final Mesa Cola limpieza

3,40

Total colas Cabeza Calculada Cabeza Ensayada

0,85

Finas Au. (g)

0,1768

0,61

95,64

0,66

3,8487

13,26

100,00

4,74

29,0214

100,00

5,09

Producto

% Peso

Oro Físico

Sulfuros Mesa Sulfuros Limpieza Concentrado Sulfuros Cola Final Mesa Cola Limpieza Total Colas Cabeza Calculada Cabeza Ensayada

Au (g/t)

4,1357

% Distribución Au 67,61

Finas Au. (g)

3,91

16,15

0,7752

12,67

1,06

34,29

0,4458

7,29

4,97

20,02

1,2210

19,96

90,95

0,65

0,7254

11,86

4,07

0,70

0,0350

0,57

95,03

0,65

0,7604

12,43

100,00

4,99

6,1171

100,00

5,20

Las colas finales de este proceso, del cual se ha separado cerca de 98 % de sulfuros, analiza 0,65 g Au /t, que representa una distribución de 12,65 % de oro respecto al total de la muestra. El porcentaje restante se recupera en productos útiles para su comercialización como: oro físico con recuperación de 64,73 % y piritas auríferas con tenor de 23,92 g Au/t y recuperación de 22,01 %.

En el circuito de la planta piloto, la corriente de colas finales del proceso está exenta de contenido de mercurio, situación que permite dejar claramente establecido que el procedimiento aplicado conocido como “tecnología limpia” permite una separación total de mercurio en el residuo final del proceso, relaves que pueden ser vertidos sin el peligro de contaminación al medio ambiente por mercurio metálico.

Los resultados que se consignan en tabla 4, que corresponden al reprocesamiento de relaves del grupo “Dinámico”, son similares a los obtenidos con la muestra del otro grupo de trabajo de la cooperativa, salvo algunas excepciones en la ley del preconcentrado ICON y su recuperación. En la recuperación de oro físico, los resultados obtenidos son muy próximos, lo que significa que en esta fase de pruebas en planta piloto, probablemente el control de operación se realizó de manera más adecuada.

D) Incremento de la productividad por reprocesamiento de relaves Los indicadores metalúrgicos alcanzados en planta piloto significaron una mejora sustancial que, con toda seguridad, por el reprocesamiento de estos relaves en escala industrial permitirán un aumento en la productividad de cada uno de los ingenios de la cooperativa. Una estimación del incremento de la productividad del ingenio del grupo “24 de Abril” se muestra en la tabla 5.

Uno de los aportes más significativos de la aplicación del proceso de concentración centrifuga combinado con el procedimiento gravimétrico convencional, es la significativa separación de mercurio atomizado (harina de mercurio) que se presenta en los releves de ingenio, lográndose descartar colas finales de proceso con bajísimos contenidos de mercurio, producto que no ocasiona daños al medio ambiente por uso de reactivos tóxicos.

Tabla 5: Análisis comparativo de producción de oro.

DESCRIPCION

OPERACIÓN ACTUAL

CON TRATAMIENTO DE RELAVES

INCREMENTO

A) Oro Físico Procesamiento (TMD)(*)

3,00 TMD

3,00 TMD

Ley de cabeza (g Au/t)(*)

30,00 g Au/t

4,74 g Au/t

80,00 %

90,22 %

10,22 % 9,20 g Au/día

Recuperación(*) Producción (g Au/día)(*)

72,00 g Au/día

81,20 g Au/día

Pureza oro

940 milésimas

940 milésimas

Producción fina (g Au/día)(*)

67,68 g Au/día

76,33 g Au/día

8,65 g Au/día

Producción (o.t. Au/día)(*)

2,18 o.t. Au/día

2,45 o.t./día

0,27 o.t Au/día

Cotización ($us/o.t.)(**)

1.300 $us/o.t.

1.300 $us/o.t.

2.834,00 $us/día

3.185,00 $us/día

351,00 $us/día

Valor bruto obtenible ($us/día)(*) Días trabajados por mes Valor bruto mensual ($us/mes)

25 días/mes

25 días/mes

70.850 $us/mes

79.625 $us/mes

8.775 $us/mes

B) Piritas Auríferas Producción piritas auríferas (TMM)

3,27 TMM

3,27 TMN

Ley Piritas Auríferas (g Au/t)

23,92 g Au/t

Valor bruto venta ($us/t)(*)

415 $us/t

Valor bruto mesl ($us/mes)

1.357,00 $us/mes

1.357,00 $us/mes

70.850 $us/mes

80.982 $us/mes

10.132 $us/mes

Total Valor bruto mensual (A+B)(*)

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16 (*) Estimado (**) Promedio Anual

PROPUESTA DE INSTALACIÓN DE PLANTA INDUSTRIAL En la Figura 3 se muestra el flujograma de la planta industrial propuesta para reprocesar los relaves correspondientes al grupo de trabajo “24 de Abril”, relaves que tienen importantes contenidos de oro y mercurio, productos que se descartan en la actualidad. El análisis económico y financiero para esta propuesta reportan los siguientes indicadores: Figura 3: Flujograma propuesto para el reprocesamiento de relaves del Grupo “24 de Abril” de la Cooperativa Minera Aurifera “15 de Agosto” Ltda. .

CONCLUSIONES La intermitencia en la alimentación de mineral a los ingenios de los dos grupos de la cooperativa, afectan negativamente en la capacidad, costos de operación y en la recuperación de oro.

La deficiente modalidad de procesamiento que aplican cada los dos grupos, originan bajos índices metalúrgicos debido al arrastre de oro extremadamente fino, mercurio atomizado y sulfuros.

Del diagnóstico desarrollado en Cooperativa Minera Aurífera “15 de Agosto Ltda.” respecto al uso de mercurio, se establece la alta presencia de este elemento metálico nocivo en los relaves y riachuelos circundantes al área de trabajo de la Cooperativa.

En el reprocesamiento de los relaves del Grupo “24 de Abril” de la Cooperativa Minera “15 de Agosto” Ltda., se recupera el 64,73 % de oro del total alimentado al circuito, adicionándose a este valor, las piritas auríferas. Esta recuperación permite incrementar en el 10,22 % en su producción de oro actual.

La aplicación de equipos novedosos de concentración gravimétrica centrífuga, además de ofrecer una alta recuperación en oro en granulometría fina, permite disminuir y/o prescindir del uso de mercurio en esta labor.

El estudio económico y financiero para el presente proyecto, permite establecer que la Instalación de una Planta Industrial para el retratamiento de relaves, aplicando una tecnología limpia, basada en la combinación de la concentración por gravimetría centrifuga y convencional, es técnica y económicamente factible.

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AGRADECIMIENTO Los autores del presente trabajo desean hacer llegar sus agradecimientos al IIMETMAT de la UMSA, a la Cooperativa Minera Aurífera “15 de Agosto” Ltda., por su cooperación para el desarrollo del presente trabajo y a DIPGIS por el financiamiento proporcionado.

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Cinética de la extracción del cobre por solventes orgánicos Univ. Rubén Kapa Ticona

Tutor: M.Sc. Ing. Luis Cervando Chambi Viraca Carrera de Ingeniería de Metalurgia y de Materiales Universidad Mayor de San Andrés 2017

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CINÉTICA DE LA EXTRACCIÓN DEL COBRE POR SOLVENTES ORGÁNICOS Univ. Rubén Kapa Ticona Tutor: M.Sc. Ing. Luis Cervando Chambi Viraca Carrera de Ingeniería de Metalurgia y de Materiales Universidad Mayor de San Andrés rubenkapa6@gmail.com

RESUMEN En el presente Proyecto de Grado fue analizado la cinética de extracción solvente estudiado en tres medios como son LIX – 984N, LIX – 9790N diluidos al 15 % en volumen con Orfom SX – 80 y Acorga M5640 diluido al 15 % con Escaid 110. Las pruebas fueron realizadas a nivel laboratorio estudiando el efecto de la relación O/A, el efecto del pH de la fase acuosa y el efecto de la temperatura, estas pruebas fueron realizadas en el multiparamétrico el cual fue implementado con un software para poner en línea con un computador.

En las isotermas de extracción se determinó los rangos de pH de la solución PLS que debe ingresar a la etapa de SX para los orgánicos utilizados, para LIX – 984N de 1 – 1,5; para LIX – 9790N de 1 – 1,2 y para Acorga M5640 de 0,9 – 1,6 en estos rangos de pH de la solución PLS se debe realizar el proceso de SX para evitar la co - extracción del hierro. Los diagramas McCabe Thiele construidos para cada compuesto orgánico, sugiere que el número de etapas de extracción debe ser de 2 para las condiciones de la solución PLS preparada, además el modelo de la velocidad de extracción se ajusta al orden 1,8 para LIX – 984N; 2,2 para LIX – 9790N y 1,5 para Acorga M5640.

Kinetics of copper extraction by organic solvents

ABSTRACT In the present Project of Grade the kinetics of solvent extraction studied in three media such as LIX - 984N, LIX - 9790N diluted to 15% in volume with Orfom SX - 80 and Acorga M5640 diluted to 15% with Escaid 110 was analyzed. were performed at the laboratory level studying the effect of the O / A ratio, the effect of the pH of the aqueous phase and the effect of temperature, these tests were performed in the multiparameter which was implemented with software to put in line with a computer.

In the extraction isotherms, the pH ranges of the PLS solution that must enter the SX stage were determined for the organics used, for LIX - 984N of 1-1.5; for LIX - 9790N of 1 - 1,2 and for Acorga M5640 of 0.9 - 1.6 in these pH ranges of the PLS solution the SX process must be carried out to avoid the co - extraction of the iron. The McCabe Thiele diagrams constructed for each organic compound, suggests that the number of extraction stages must be 2 for the conditions of the prepared PLS solution, in addition the model of the extraction speed is adjusted to the order 1,8 for LIX - 984N ; 2.2 for LIX - 9790N and 1.5 for Acorga M5640.

Keywords: Extraction by solvents, kinetics, co – extraction

INTRODUCCIÓN En Bolivia existen yacimientos mineralógicos con valor económico, los que pueden ser recuperados para incrementar su valor agregado con diferentes procesos de extracción.

La extracción de los metales pueden realizarse por vía seca pirometalúrgica o hidrometalúrgica dependiendo de las características del mineral y tecnologías que se requiere para la obtención del metal de los diferentes yacimientos.

En la extracción por hidrometalúrgica, se utilizan reactivos químicos como ácidos y bases para disolver al metal que se requiere recuperar; asimismo se disuelven las impurezas que acompañan al metal de valor agregado siendo necesario separar sus impurezas por métodos metalúrgicos.

Los yacimientos mineralizados del Altiplano del Sur de La Paz, como Corocoro, Veta Verde, Chararilla son yacimientos con alto contenido de cobre, que se encuentran como carbonatos, óxidos, sulfuros y complejos de cobre. Los minerales oxidados y carbonatos son susceptibles de recuperar el cobre por lixiviación ácida.

La Empresa Minera Corocoro realiza la extracción del cobre por procesos como lixiviación, extracción por solventes y electroobtención. En la primera etapa se realiza por el método de lixiviación de pilas dinámicas y por agitación, donde se disuelve junto al cobre las impurezas como Fe, Mn, Co, Pb, Al y otros; por esta razón, se realiza el proceso de extracción por solventes para purificar; la solución rica en cobre; sin embargo, por el fenómeno de arrastre químico el Fe sigue acompañando al cobre conocido como co-extracción, pasando ambos metales a la fase orgánica, siendo perjudicial para el proceso de extracción solvente y para la etapa posterior que es la electroobtención.

El compuesto orgánico que utiliza la Empresa Minera Corocoro, es el orgánico de la serie Basf LIX – 9790N, diluido al 15 %, el resto Orfom SX – 80, actualmente en la etapa de extracción por solventes presentan problemas los cuales pueden mencionarse los principales: co – extracción del hierro, formación de borras, el tiempo de residencia en los mezcladores

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19 (mezcla entre la solución PLS y orgánico en ambos mezcladores de cada etapa) es de 5,3 minutos aproximadamente lo cual este tiempo es muy elevado, el pH de la solución PLS que ingresa a la primera etapa de extracción solvente no es lo adecuado por lo que existe un mayor arrastre químico, la relación O/A es menor a la unidad (primera etapa (E – 1) O/A de 0,87; segunda etapa (E – 2) O/A igual a 0,94; tercera etapa (E – 3) O/A es 0,89).

Para mejorar la purificación del cobre, se estudiará la cinética de extracción con tres reactivos orgánicos de LIX – 9790N, LIX – 984N y ACORGA M5640 de los cuales se cuenta con sus diluyentes respectivos, este estudio se realizará con el fin de determinar el tiempo adecuado para la extracción del cobre, bajo contenido de hierro en la fase orgánica, baja formación de borras, además del pH adecuado de la solución PLS antes de ingresar a la etapa de extracción por solventes.

El presente trabajo está dirigido a determinar la cinética y las condiciones de operación en la extracción por solventes orgánicos para obtener una mayor concentración de cobre con bajo contenido de impurezas como el hierro para la etapa posterior de la electro obtención.

MARCO TEÓRICO Descripción de la extracción por solventes (SX) La operación de extracción por solvente (SX), es uno de los métodos de purificación más utilizados en la actualidad, lo que se traduce en la instalación de numerosas plantas en el mundo, para separar, purificar y concentrar una gran cantidad de elementos químicos tales como cobre, zinc, molibdeno, etc.

En general la operación SX implica el paso de un elemento disuelto en una fase acuosa, a una fase liquida orgánica, con el objeto de separarlo de las otras especies de la solución, esta operación implica una re-extracción de la especie extraída desde la fase orgánica, permitiendo la regeneración del extractante, para otra extracción.

Proceso de extracción por solventes La extracción por solventes (SX) es un proceso en el cual una solución acuosa, que contiene el ión metálico a extraer, entra en contacto íntimo con una solución orgánica inmiscible, produciéndose la extracción del ión metálico desde la solución acuosa por parte de la solución orgánica a través de un intercambio iónico. Este proceso se lleva a cabo para separar una especie de interés (en este caso, el ión cobre) el resto de las especies debe permanecer en la fase acuosa.

En el caso del cobre, la extracción desde la solución acuosa queda explicada por la reacción siguiente:

[Cu ]+[2RH]< >[R Cu] +2

2

Fase organica

[

+ 2H+

]

Fase acuosa

La reacción anterior corresponde a una reacción de equilibrio químico, por lo que se puede invertir dependiendo de la actividad relativa de las especies presentes en las soluciones. Esta reacción es controlada por el pH de la solución acuosa.

De este modo se lleva a cabo la re-extracción, etapa en la cual el ión metálico es recuperado desde la fase orgánica y retorna a una solución acuosa.

En la interfase entre las dos soluciones de separación, inicialmente forman la emulsión que corresponde a una zona heterogénea denominada banda de dispersión. En esta zona ocurre la separación de fases y su espesor es una de las variables más importantes en el desarrollo del proceso, el equipo mezclador – decantador se muestra en la figura 1: En general la operación SX presenta un circuito cerrado como se muestra en la Figura 2.

Figura 1: Equipo Mezclador y Decantador

Figura 2: Circuito Cerrado LIX – SX - EW

En la anterior figura, se presentan tres circuitos cerrados, la primera corresponde a la obtención de la solución PLS cuyo grado de acidez se encuentra en el rango de 1,5 a 2.8 de pH. Esta solución rica se pone en contacto con la fase orgánica que proviene de la etapa de re extracción, la fase acuosa de la etapa de extracción solvente tiene impurezas como Fe2+, Fe3+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Mo6+, Cl-, NO3-, SO42 el orgánico cargado posee la mayor proporción de cobre el que se destina para la etapa de re-extracción (striping) con la solución que proviene de la etapa de electrolisis.

Cinética de la extracción por solventes El equilibrio de distribución se alcanza rápidamente, siempre que éste se realice con una agitación adecuada. No obstante, existen algunos sistemas extractivos, en los que el proceso es lento y las consideraciones cinéticas constituyen una

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20 importante contribución al estudio y aplicación de la extracción líquido – líquido. Para estos casos, el estudio de la cinética del proceso desempeña un papel importante en la aclaración de los mecanismos físico –químicos del proceso en sí, así como para el diseño de los equipos de extracción, donde se determina el tiempo de retención de las fases en las diferentes etapas. Este será tanto mayor cuanto más lenta sea la cinética del proceso y viceversa. [7]

Extracción continua en contra corriente La extracción por solventes en contracorriente sigue siendo el proceso más utilizado en la industria. Este sistema, permite recuperar completamente el valor metálico en varias etapas haciendo que el orgánico se mezcle íntimamente con la solución acuosa, el balance se muestra en la siguiente figura. [4]

Figura 3: Proceso de extracción solvente en contracorriente con n + 1 etapas

Si se designa “O” el volumen de la fase orgánica y “A” el volumen de la fase acuosa, x e y son las concentraciones de cobre en la fase acuosa y orgánica respectivamente, considerando que xn - 1 > xn y yn > yn + 1 el balance para la primera etapa es dado por: O·y2 + A·x0 = O·y1 + A·x1 Para la segunda etapa: El balance para las n:

O·y3 + A·x1 = O·y2 + A·x2

O·yn+1 + A·xn-1 = O·yn + A·xn

+1 etapas es igual a la suma de los balances anteriores:

A·x0 + O·yn+1 = A·xn + O·y1

Diagramas McCabe Thiele

El proceso por solventes, siempre es más eficaz extraer considerando el mismo volumen en varias etapas. La isoterma de extracción se determina experimentalmente, realizando ensayos en embudos de decantación con el posterior análisis químico de las muestras.

Las concentraciones de las fases acuosa y orgánico de determina en el diagrama McCabe -Thiele para establecer criterios de control para la extracción por solventes sobre la recta de operación.

Figura 4. Construcción de Diagrama de

Figura 6. Diagrama del proceso de Extracción por solventes: 1. Computador de

McCabe - Thiele

adquisición de datos; 2. Multiparamétrico; 3, 7, 8. Vasos de precipitados; 4. Agitador Mecánico; 5. Probeta; 6. Embudo de decantación

En la figura anterior, se muestra el procedimiento de mezclado de la fase acuosa con la fase orgánica en el vaso de precipitado 3, en este se instaló un electrodo de pH ROSS ultra pH/ATC Triode que está en línea con el multiparamétrico y a su vez con el computador para adquirir los datos de pH’s y conductividad en una tabla de Excel.

Variables estudiadas Compuesto Orgánico , Relación de volumen de Orgánico/Acuoso “O/A” en la extracción, pH, Temperatura

Resultados y discusión

Variables estudiadas en la extracción por solventes

Para las pruebas de extracción por solventes, el multiparamétrico obtiene una serie de datos de pH y también de conductividad, a medida que se realiza la extracción por solventes el pH va disminuyendo por la formación de iones de hidrogeno, como se muestra en la siguiente reacción química.

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Concentraciones de cobre e hidrógenos en el equilibrio en función al grado de conversión.

Para la concentración de cobre en el orgánico:

La última ecuación está en función al pH, por lo cual se puede determinar la concentración de cobre en la fase orgánica.

Efecto de la relación orgánico – acuoso (O/A) El efecto de la relación orgánico – acuoso en la extracción por solventes se estudió a temperatura constante y a un pH de la solución PLS igual a 1,1 para las relaciones O/A: 0,8/1; 0,9/1; 1/1; 1,2/1; 2/1; 5/1 para los tres compuestos orgánicos; LIX – 984N, LIX – 9790N y ACORGA M5640, cada orgánico diluido al 15 % en volumen con sus respectivos diluyentes.

Los resultados de extracción de cobre por solventes orgánicos, también son mostrados viendo el efecto de la relación O/A los que se presentan en las siguientes Figuras 7, 8 y 9.

Figura 7: Recuperación de cobre a diferentes relaciones O/A con LIX – 984N

Figura 8: Recuperación de cobre a diferentes relaciones O/A con LIX – 9790N

Figura 9: Recuperación de cobre a diferentes relaciones O/A con ACORGA M5640

En las Figuras 7, 8 y 9, la recuperación alcanzada para una relación O/A de 1 es del 80,50 % de cobre cuando la extracción fue realizada con el orgánico ACORGA M5640, la recuperación con el LIX – 9790N es de 77,27 % y de 79,06 % de recuperación cuando se trabaja LIX 984N. También se observa en estas figuras que cuando se realiza la extracción a mayor relación O/A, mayor es la recuperación del cobre, asimismo la velocidad de extracción es más rápida.

Construcción del diagrama McCabe Thiele a) Diagrama McCabe Thiele de la Empresa Minera Corocoro La empresa Minera Corocoro en su planta SX de Lequelequeni trabaja con el orgánico LIX – 9790N y su diagrama McCabe Thiele, según Poblete y Cruz (2015 p.8) se presenta en la siguiente Figura.

En la Figura 10, se observa 3 etapas de extracción solvente los que actualmente se realizan, en este proceso la aplicación de 3 etapas no es correcto por lo anterior es necesario analizar y discutir las etapas de extracción solvente en laboratorio.

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b) Diagrama McCabe Thiele en laboratorio Con los resultados de extracción a diferentes relaciones O/A de la Figura 11 trabajado con el orgánico LIX – 984N, se construye los diagramas McCabe Thiele para obtener el número de extracciones, las concentraciones en cada etapa y una curva de ajuste de los resultados de extracción el que se presenta en la siguiente figura En la Figura 11, los resultados de extracción solvente en primera instancia fueron ajustados por Excel obteniéndose un modelo matemático expresado en la siguiente ecuación con un coeficiente de correlación R2 = 0,976.

Figura 10. Diagrama McCabe Thiele Empresa Minera Corocoro

De la gráfica McCabe Thiele, se obtiene 2 etapas de extracción considerando la concentración del cobre 3,88 g/l dado en la Tabla 1 y una relación O/A de 1. En la primera extracción se llega a obtener 3,45 g/l de cobre en la fase orgánica y 1,75 g/l cobre en la fase acuosa y en la segunda extracción el refino (fase acuosa) tiene aproximadamente 0,1 g/l en cobre.

De la misma manera para el LIX – 9790N y ACORGA se grafican los diagramas McCabe Thiele los que se muestran en las siguientes figuras.

En la Figura 12, el modelo matemático de las pruebas realizadas con LIX – 9790N es dado por la ecuación siguiente que tiene un coeficiente de correlación R2 = 0,9804.

Figura 11: Diagrama McCabe Thiele LIX – 984N

Las recuperación del cobre en la primera etapa de extracción llega al 3.37 g/l y la solución acuosa es de 2 g/l de cobre, después de la segunda extracción se tiene aproximadamente de 0,1 g/l en la solución final (refino).

En la Figura 13 trabajado con el Acorga M5640, se obtiene el modelo matemático mostrado, el que registra un coeficiente de correlación R2 = 0,999. El número de extracciones es dos etapas y la concentración del orgánico es de 3.49 g/l de cobre y la solución acuosa es 1,2 g/l de cobre, posteriormente en la segunda etapa de extracción se tiene 0,01 g/l en el residuo (refino).

Los diagramas McCabe Figura 12: Diagrama McCabe Thiele LIX – 9790N Figura 13: Diagrama McCabe Thiele ACORGA M5640 Thiele, graficados para los orgánicos LIX – 984N, LIX – 9790N y Acorga M5640 muestran que el número de extracciones de cobre deben ser 2 etapas.

Asimismo, el cobre en la solución acuosa después de la primera extracción del orgánico Acorga registra una concentración de 1,2 g/l (Figura 13) esta concentración es mayor cuando se trabaja con los orgánicos LIX – 984N y LIX – 9790N a 1,75 y 2 g/l respectivamente (Figura 11 y 12).

Efecto del pH El pH de la solución PLS tiene influencia en la extracción del cobre y además controlar la co – extracción de otros elementos como el hierro, para tal influencia se realizó pruebas de extracción con los compuestos orgánicos LIX – 984N, LIX – 9790N y ACORGA M5640 a pH’s de 0,76; 1,1; 2; 2,5 a temperatura ambiente y relación O/A igual a 1/1. La variación del pH

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23 se realizó con ácido sulfúrico del 96 % de pureza para bajar a 0,76 e hidróxido de sodio para subir el pH hasta valores de 2 y 2,5 evitando la formación de precipitados. La medición del pH se realizó con el multiparamétrico previamente calibrado.

Figura 14: Curvas de extracción Cu LIX – 984N

Figura 15: Curvas de extracción Cu LIX – 9790N

Figura 16: Curvas de extracción Cu Acorga M5640

En las Figuras 14, 15 y 16 se observan la extracción de cobre con los datos obtenidos experimentalmente para diferentes valores de pH. El efecto del pH en las extracciones por solventes de LIX – 984N, LIX – 9790N y Acorga indican que a mayor pH mayor es la concentración de cobre en la fase orgánica.

Isotermas de extracción Las isotermas de extracción se construyeron para poder determinar el pH adecuando de extracción del Cobre, para evitar la co-extracción del hierro (como principal impureza del cobre), para lo cual las gráficas se construyó con las concentraciones de cobre y hierro presentes en el orgánico respecto a la variación de pH, este efecto es graficado en las Figuras 17, 18 y 19.

Figura 17: Isotermas de extracción LIX – 984N

Figura 18: Isotermas de extracción LIX – 9790N

Figura 19: Isotermas de extracción ACORGA M5640

En la Figura 17, se observa la extracción del cobre realizado con LIX 984N y el rango de pH adecuado es de 1 a 1,5 para obtener que la co-extracción del hierro será mínima y evitar la presencia de hierro en el proceso posterior de electro obtención.

En la Figura 18, la extracción de cobre fue realizado con LIX – 9790N donde el rango de pH es más limitada para la purificación del cobre, la co-extracción del hierro ocurre a partir de pH 1,1, para lo cual con este orgánico se debe trabajar con un pH de 1 a 1,2 para evitar la co-extracción.

De manera similar a las Figuras 17 y 18 en la Figura 19 se observa el efecto del pH en la extracción del cobre con ACORGA M5640, siendo el rango de trabajo de pH igual a 0,9 – 1,6.

Efecto de la temperatura El efecto de la temperatura, se estudió para observar la extracción de cobre con la variación de la temperatura, para este propósito se tomó en cuenta tres temperatura, 2 ºC (temperatura aproximada en la época de invierno en el Altiplano), 15 y 30 ºC, (temperatura elevada que alcanza en el Altiplano de La Paz).

Según las pruebas realizadas con cada compuesto orgánico, se obtuvieron las Figuras 20, 21 y 22.

Figura 20: Efecto de la temperatura LIX – 984N

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Figura 21: Efecto de la temperatura LIX – 9790N

Figura 22: Efecto de la temperatura ACORGA M5640

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24 Los resultados de extracción mostrados en las Figura 20, 21 y 22 indican que es más rápida cuando se trabaja a temperaturas elevada con una mayor concentración de cobre en la fase orgánica.

Asimismo, cuando se trabaja a una temperatura de 2 a 15 ºC, la extracción no varía notablemente en comparación a cuando se realiza la extracción a 30 ºC donde los resultados son más elevados 3,3872, 3872 y 3.31 g/l con los orgánicos LIX 984N, LIX 9790N y ACORGA M5640 respectivamente.

Cinética de extracción La cinética de extracción con los tres compuestos orgánicos, fue determinada mediante la ecuación de velocidad de reacción a diferentes condiciones, con los pH’s obtenidos por el equipo y posteriormente calcular las concentraciones de cobre en el orgánico.

En este estudio se determinó el orden de reacción en la extracción por solventes mediante el método integral para obtener el modelo de las curvas cinéticas a las cuales se ajusta el proceso.

Dónde: n: orden de reacción k: constante cinética aparente La integración de la ecuación es: Las constantes n y k fueron determinadas experimentalmente con las pruebas de extracción solventes con diferentes orgánicos.

Cinética LIX – 984N Los resultados obtenidos en las pruebas experimentales fueron considerados para determinar el orden de reacción, siendo para el compuesto orgánico LIX – 984N n = 1,8; con este valor la integración de la ecuación (4.6) es la siguiente:

De la ecuación anterior los términos del primer miembro representan el eje de las ordenadas y el tiempo en el eje de las abscisas. Los modelos de la velocidad se obtuvieron con los datos experimentales.

Las constantes cinéticas aparentes determinadas se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2: Constantes cinéticas apa-

rentes para diferentes condiciones LIX – 984N

Condiciones

Coeficiente de corre lación

Tabla 3: Constantes cinéticas aparentes para diferentes condiciones LIX – 9790N

Condiciones

O/A

pH

Temperatura

0,00413 0,00363 0,00375 0,00513 0,00675 0,05613

0,9816 0,9951 0,988 0,9812 0,9624 0,9682

0,76

0,00263

0,9835

1,1 2 2,5

0,00388 0,00863 0,01500

0,9898 0,9662 0,974

2 ºC

0,00363

0,9733

15 ºC

0,00388

0,9898

30 ºC

0,01600

0,9935

Condiciones

R2

R2 0,8 0,9 1 1,2 2 5

Coeficiente de corre lación

Tabla 4: Constantes cinéticas aparentes para diferentes condiciones Agora M5640

O/A

pH

Temperatura

0,8

0,002500

0,9339

0,9

0,003000

0,9649

1

0,004000

0,9787

1,2

0,006583

0,98

2

0,006250

0,982

5

0,024167

0,9707

0,76

0,001167

0,9859

1,1

0,003917

0,9825

Coeficiente de corre lación R2

O/A

pH

0,8 0,9 1 1,2 2 5

0,0062 0,0072 0,0090 0,0180 0,0168 0,1514

0,9934 0,9875 0,9927 0,9739 0,9604 0,9989

0,76

0,0050

0,9801

1,1 2 2,5

0,0090 0,0158 0,0226

0,9914 0,9951 0,9632

2

0,008833

0,9901

2,5

0,005583

0,9768

2 ºC

0,003417

0,9816

2 ºC

0,0056

0,9847

15 ºC

0,004417

0,9831

Tem15 ºC peratura

0,0090

0,9919

30 ºC

0,008417

0,9905

30 ºC

0,0182

0,9893

El orden determinado es 1,8 para el orgánico LIX – 984N.

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25

Cinética LIX – 9790N Los resultados obtenidos fueron considerados para determinar el orden de reacción, siendo para el compuesto orgánico LIX – 9790N n = 2,2; con este valor la integración es la siguiente:

De la ecuación anterior los términos del primer miembro representan el eje de las ordenadas y el tiempo en el eje de las abscisas. Los modelos de la velocidad se obtuvieron con los datos experimentales.

Las constantes cinéticas aparentes determinadas se resumen en la Tabla 3.

Cinética ACORGA M5640 Para determinar el orden de reacción, a partir de los datos obtenidos experimentales para el compuesto orgánico Acorga M5640, el valor es n = 1,5; con este valor la integración es la siguiente:

De la ecuación anterior los términos del primer miembro representan el eje de las ordenadas y el tiempo en el eje de las abscisas. Los modelos de la velocidad se obtuvieron con los datos experimentales.

Las constantes cinéticas aparentes determinadas se resumen en la Tabla 4.

El orden de reacción determinado para el extractante Acorga M5640 es de 1,5 este se determinó por mínimos cuadrados.

La cinética de extracción por solventes orgánicos analizando los efectos de relación O/A, pH y la temperatura el orden determinado varía desde 1.5 a 2.2. Asimismo comparando las constantes cinéticas aparentes mostrados en las Tablas 2, 3 y 4, se observa que estas constantes son valores mayores cuando se trabaja con el extractante Acorga a comparación con los compuestos orgánicos LIX – 984N y LIX – 9790N. También se determinó los coeficientes de correlación de las rectas ajustadas donde son próximos a la unidad.

Conclusiones De las pruebas realizadas y los resultados obtenidos de la extracción por solventes con los compuestos orgánicos LIX – 984N, LIX – 9790N y Acorga M5640 a diferentes condiciones, las conclusiones son las siguientes: El efecto de la variación de la relación O/A influye en la recuperación de cobre, a mayor relación O/A de 5/1 más rápida la velocidad de extracción a comparación con la extracción a una relación O/A de 0,8/1, según las gráficas construidas se debe trabajar con una relación O/A de 0,9/1 a 1/1, en este rango la recuperación de cobre son muy cercanos (75,6 % a 80,7 %) sin embargo a una relación O/A de 5/1 la recuperación de cobre es aproximadamente del 99 %, pero en la industria no se puede trabajar con esta relación ya que sería antieconómico por el gran consumo del compuesto orgánico.

La co – extracción del hierro con LIX – 984N llegó a 0,75 g/l, con LIX – 9790N con 2,29 g/l y con el solvente Acorga M5640 la co – extracción llegó a 0,67 g/l, indicándonos que el orgánico Acorga M5640 y LIX – 984N son más selectivos para el cobre con la menor co – extracción del hierro.

Para evitar la co – extracción del hierro se construyeron las isotermas de extracción, (concentración vs pH), según estos diagramas se considera un rango adecuado de pH 0,9 a 1,6 conseguido con el orgánico Acorga M5640 mostrando menor co-extracción a pH´s 1 a 1,5 cuando fue usado el orgánico LIX – 984N y con el compuesto LIX 9790N el rango de pH quedó de 1 a 1,2.

En la variación de la temperatura, cuando se trabaja a 2 o 15 ºC la concentración y recuperación de cobre en la fase orgánica son similares, por lo que se puede trabajar en este rango de temperatura.

El orden de reacción de las pruebas realizadas se ajusta al orden de 1,8 para LIX – 984N; 2,2 para LIX – 9790N y 1,5 para el extractante Acorga M5640. Los modelos matemáticos son las siguientes: Para LIX – 984N: Para LIX – 9790N: Para Acorga M5640: Con el orden de reacción de cada compuesto orgánico determinado, se puede realizar el diseño de los mezcladores primarios y secundario; asimismo sugerir a la Empresa Minera Corocoro recalcular los flujos de alimentación de las fases orgánico y acuoso de la unidad SX.

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26 Para una relación O/A de 0,9/1 la constante cinética para el orgánico Acorga es 0,0072 siendo mayor comparado con las constantes cinéticas de los otros reactivos que son 0,003 para LIX – 9790N y 0,00363 para el orgánico LIX – 984N, esto permite afirmar que la extracción solvente de cobre con el orgánico Acorga es más rápida.

Según los diagramas McCabe Thiele el número de extracciones para los orgánicos LIX – 984N, LIX – 9790N y ACORGA M5640 deben ser 2 etapas y la diferencia de utilizar el extractante Acorga es su rapidez en la extracción del cobre en la fase orgánica y en la primera etapa se recupera la mayor cantidad de cobre.

Según los resultados mostrados, las condiciones de operación para los orgánicos utilizados son: Para LIX – 984N: Rango de pH: 1 – 1,5 Relación O/A: 1 Numero de etapas: 2 Temperatura: debe ser mayor a 1 ºC a la temperatura ambiente normal de La Paz, (A temperaturas bajo cero la viscosidad del orgánico es mayor) Tiempo: 237 segundos Para LIX – 9790N: Rango de pH: 1 – 1,2 Relación O/A: 1 Numero de etapas: 2 Temperatura: debe ser mayor a 1 ºC a la temperatura ambiente normal de La Paz, (A temperaturas bajo cero la viscosidad del orgánico es mayor) Tiempo: 219 segundos Para ACORGA M5640: Rango de pH: 1 – 1,6 Relación O/A: 0,9 a 1 Numero de etapas: 2 Temperatura: debe ser mayor a 1 ºC a la temperatura ambiente normal de La Paz, (A temperaturas bajo cero la viscosidad del orgánico es mayor) Tiempo: 187 segundos

Referencias Bibliográficas 1. Andrés, R. I. (1994). Fundamentos y aplicaciones de la extracción por solventes en la industria del cobre. ChuquicamataChile.

2. A. VIGNES, 2011, Extractive Metallurgy 1: Basic Thermodynamics and Kinetics, ISTE Ltd, London, and John Wiley & Sons, New York.

3. A. Vignes, 2011, Extractive Metallurgy 3: Processing Operations and Routes, ISTE Ltd, London, and John Wiley and Sons, New York.

4. Chambi V. L. (2005) Cuaderno de hidrometalurgia, Facultad de Ingeniería - UMSA 5. Corporation, C. (2001). The Chemistry of Metals Recovery Using LIX Reagents. Tucso, Arizona USA. 6. Habashi, 1997, Handbook of extractive metallurgy, the cooper, Volumen III, paginas 1599 – 1649 7. Moreno, A. R. (2009). EXTRACCIÓN CON DISOLVENTES EN LA SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN DE METALES. 8. Poblete G./ Sergio Cruz C, (Diciembre 2015) BASF Mining Solutions. PERFIL METALÚRGICO SX 9. Poblete, M. A. (MARZO 2007). CONTROL DE HIERRO EN EL CIRCUITO DE EXTRACCIÓN POR SOLVENTES. TESIS - SANTIAGO DE CHILE, 107.

10. Programa de computación: HSC Chemistry (2006), Chemical Reaction and Equilibrium Software. Outo Kumpu Research Oy Antii Roine.

11. R. Kapa (2016) Practicas Industriales, Empresa Minera Corocoro – COMIBOL

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Modelado y simulación de la síntesis por coprecipitación de LINIXMNYCOZO2 (NMC) como material catódico

Autor: Elvis Teddy Ochoa Choque Tutor: Ing. Juan Carlos Montenegro Bravo Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales Universidad Mayor de San Andrés UMSA 2017

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MODELADO Y SIMULACIÓN DE LA SINTESIS POR COPRECIPITACIÓN DE LiNixMnyCozO2 (NMC) COMO MATERIAL CATÓDICO Autor: Univ. Elvis Teddy Ochoa Choque Tutor: Ing. Juan Carlos Montenegro Bravo Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales, Universidad Mayor de San Andrés UMSA Elaborado en 2017 elvisteddyochoachoque@gmail.com

RESUMEN En el presente trabajo se realiza el modelado y la simulación de la síntesis de materiales catódicos NMC vía coprecipitación, para obtener resultados a priori de la influencia de las principales variables del proceso a analizar como el pH, la temperatura, la concentración de NH4OH y el tiempo de calcinación. En este sentido se desarrolló el simulador denominado “SíntesisNMCsimulator” en MATLAB, con la ayuda de modelos matemáticos que describen el proceso desde el punto de vista termodinámico en la etapa de coprecipitación dada en la unidad CSTR y la etapa de calcinación para obtener finalmente el material catódico LiNixCOyMnzO2. Los resultados generados por simulación del modelo termodinámico del proceso, han brindado respuestas útiles en cuanto a la composición de la formula química del precursor básico LixCoyMn2(OH)2 y el LiNixCOyMn2O2 obtenido.

Palabras clave: Coprecipitación, Simulación, Oxido de Níquel-Cobalto-Manganeso Litio.

MODELING AND SIMULATION OF THE SYNTHESIS BY COPRECIPITATION OF LiNixMnyCozO2 (NMC) AS CATHODIC MATERIAL ABSTRACT In the present work the modeling and simulation of the synthesis of NMC cathodic materials via coprecipitation is carried out, in order to obtain results to priori of the main influence variables of the process to be analyzed as the pH, the temperature and the concentration of NH4OH and the time of calcination. In this sense, the simulator called “SynthesisNMCsimulator” was developed in MATLAB, with the help of mathematical models that describe the process from the thermodynamic point of view in the coprecipitation stage given in the CSTR unit and the stage of calcination to obtain the finally cathodic material LiNixCOyMnzO2. The results generated by simulation of the thermodynamic model of the process have provided useful answers regarding the composition of the chemical formula of the basic precursor LixCoyMn2(OH)2 and LiNixCOyMn2O2 obtained.

Keywords: Coprecipitation, Simulation, Nickel-Cobalt-Manganese Lithium Oxide.

INTRODUCCIÓN Los acumuladores de energía (baterías), son aquellos elementos que almacenan energía eléctrica para que el equipo funcione sin estar enchufado constantemente. Existen distintos tipos, como las pilas (compuestas normalmente por una celda), los condensadores o supercondensadores y las baterías (compuestas de varias celdas agrupadas) [1] [2].

Mucho han avanzado en complejidad y prestaciones desde que Alessandro Volta inventara la pila en 1800 o el acumulador eléctrico creado 3 años después por Johann Wilhelm Ritter. Muchos materiales se han empleado desde entonces: ácidoplomo, pila-seca, mercurio y otros metales pesados altamente tóxicos y contaminantes, Ni-Cd, Fe-Ni, Ni-MH, litio y finalmente las de iones de litio [3].

La primera generación de baterías de ion-litio utilizaba LiCoO2 como cátodo. Sin embargo, actualmente se utilizan como materiales catódicos una amplia variedad de compuestos de litio, tales como LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMnyCozO2 (NMC), LiNixCoyAlzO2 (NCA) y LiFePO4 [4].

En los últimos años, se ha empelado LiNixMnyCozO2 como material catódico en baterías de Ion litio, por su alta capacidad, buena estabilidad térmica y bajo costo comparado con el LiCoO2. El método de síntesis por coprecipitación ha sido empleado eficientemente para preparar estos materiales por vía liquida. La homogeneidad y morfología de las partículas del material catódico LiNixMnyCozO2 sintetizado dependen en gran manera de las condiciones de síntesis empleadas durante la coprecipitación del hidróxido precursor NixMnyCoz(OH)2 [5].

En el presente trabajo se realiza la simulación del proceso de síntesis por coprecipitación y posterior calcinación, que influyen en las características principales del material catódico obtenido y se compara con los resultados reportados en investigaciones de referencia.

METODOLOGÍA Y PROCEDIMIENTO Este proceso de síntesis se lleva a cabo primero en la unidad CSTR, ingresan en el reactor una solución de sulfatos NiSO4, CoSO4 y MnSO4 en proporción molar Ni:Co:Mn=1:1:1 y la solución básica de NH4OH y NaOH, para obtener el precursor básico Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2. Este precursor básico es mezclado con cantidades adecuadas de LiOH para posteriormente pasar

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29 a la etapa de calcinación donde finalmente se obtiene el material catódico LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, este proceso de síntesis puede ilustrarse de manera clara en la Figura 1 [5] [6]. Los parámetros pH, temperatura y concentración de NH4OH son considerados en el análisis por simulación del sistema en el presente trabajo.

Aplicamos un sistema de simulación determinístico, a partir de los modelos termodinámicos de equilibrio presentes en la etapa de coprecipitación en medio acuoso (Tabla 1 y Ec. (1), (2) y (3)), las constantes de equilibrio en función de la temperatura aplicadas al sistema de simulación se obtuvieron a partir de la base de datos de HSC 6.0 Chemistry.

Resolviendo por simulación el equilibrio presente en función del pH, concentración de NH4OH y temperatura para la coprecipitación, determina la concentración de las especies presentes en la unidad CSTR una vez terminado el proceso de síntesis del precursor Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2 y la cantidad de hidróxido y su composición química obtenidos en esta etapa.

Tabla 1. Equilibrios y balances de masa resueltos para determinar la concentración de las especies presentes en el reactor CSTR a diversos valores de pH (M representa a Ni, Co y Mn) [7].

Reacciones de equilibrio

k

M2+ + NH3 = [M(NH3)]2+

K1

M2+ + 2NH3 = [M(NH3)2]2+

K2

M + 3NH3 = [M(NH3)3]

2+

K3

M + 4NH3 = [M(NH3)4]

2+

K4

M + 5NH3 = [M(NH3)5]

2+

K5

M + 6NH3 = [M(NH3)6]

2+

K6

NH3 + H2O = NH4 + OH¯

Kb

2+ 2+ 2+ 2+

2+

M(OH)2 = M

2+

+ 2OH¯

Ksp

H2O = H+ + OH¯

Kw

CM 2+ = CNH = 2

Figura 1. Esquema del proceso de síntesis de materiales catódicos NMC aplicado al proceso de simulación

[ Cu+2 ] + [ M(NH3)2+ ] + [ M(NH3)22+ ] + [ M(NH3)32+] + [ M(NH3)42+] + [ M(NH3)52+] + [ M(NH3)62+] ... (1)

[ NH3 ] + [ M(NH3)2+ ] +2[ M(NH3)22+ ] + 3[ M(NH3)32+] + 4[ M(NH3)42+] + 5[ M(NH3)52+] + 6[ M(NH3)62+] ... (2)

M(OH)2 + nNH3 →

[ M(NH3)n2 +] + 2OH - ... (3)

Para la simulación de la etapa de calcinación, se aplicaron modelos desarrollados a partir de las investigaciones de Whittingham M. S. [8] y Zhu J. [3], a partir de un ajuste de curvas aplicados a los resultados presentados en estas investigaciones se determinaron los modelos necesarios que predicen la influencia de la composición del material catódico obtenido en los parámetros de red c, a y c/3a (Figura 4) y la influencia del tiempo y temperatura de calcinación en el crecimiento de partícula del material catódico durante la calcinación (Figura 2 y Figura 3), para ser aplicados en el sistema de simulación completa del proceso de síntesis.

Figura 2. Grafica de ajuste curva Temperatura y el parámetro de crecimiento de grano 1/n.

Figura 3. Grafica de ajuste curva Temperatura y el parámetro de crecimiento de grano ln k.

El modelo aplicado para determinar el tamaño de partícula en función de la temperatura y el tiempo está dado por:

D - D0 = kt1/n ... (4) Donde tano el parámetro 1/n y k pueden ser determinados por ajuste de los datos presentados en la Figura 2 y la Figura 3 según las ecuaciones:

1/n = 2.6 x 10-10r4 - 8.88 x 10-7 r3 + 1.13 x 10 -3 r2 - 0.63 r + 131.84 ... (5) ln k = 2.79 x 10-9r4 - 9.52 x 10-6 r3 + 1.21 x 10 -2 r2 - 6.74 r + 1396.78 ... (6)

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Figura 4. (a), (b) y (c) Parámetros de red y la relación c/3aE para LiNiyMnzCo1-y-zO2 estratificado y (d) relación c/3a para el LiNiyMnyCo1-2yO2 simétrico [8].

Para los parámetros de red y la composición del material catódico se obtienen las ecuaciones de ajuste a la Figura 4a: a = 2.8899 - 8.96 x 10-2 Co ...(7) c = 14.2784 - 1.13 x 10-1 Co ...(8)

Las ecuaciones que representan el modelo ajustado a los datos de la Figura 4b están dados por:

a = 2,8838 - 7.05 x 10-2 Co ...(9)

c = 14.3254 - 2.80 x 10-1 Co ...(10)

Cuando la composición química del precursor es simétrica se puede aplicar la ecuación ajustada a partir de los datos presentados en la Figura 4c:

c/3a = - 7.05 x 10-1 Co4 + 7.24 x 10-1 Co3 - 2.65 x 10-1 Co2 - 0.063 Co + 1.649 ...(11)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Con modelos presentados es posible simular el proceso de síntesis y predecir las principales características del material catódico sintetizado bajo distintas condiciones de síntesis. Para este fin no fue posible aplicar simuladores comercialmente conocidos como ASPEN PLUS y CHEMCAD, de esta manera se desarrolló un simulador especifico por programación en la plataforma MATLAB R2017a, se denominó a este simulador “SintesisNMCsimulator” de tipo determinístico, disponible como programa ejecutable EXE [9] [10] [11].

Para validar los resultados obtenidos por medio del simulador se procedió a comparar con los resultados obtenidos en el trabajo de investigación de Bommel y Dahn [7], obteniéndose resultados aproximados tanto en la tendencia como en el comportamiento de los resultados obtenidos por simulación. Esta afirmación puede observarse en la Figura 5.

Figura 5. Resultados gráficos para la suma de especies complejas formadas a) de referencia [7] y b) obtenidos por medio de la simulación.

Efecto del pH Se efectuó la simulación en “SintesisNMCsimulator” para valores de pH de 1 a 14, concentración de NH4OH de 1 M, concentración de sulfatos de 2 M en relación molar de NI:Co:Mn=1:1:1 a 60 °C. Los resultados para la concentración de

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31 complejos formados pueden verse en la Figura 6, donde para valores de pH menores a 7, predominan las especies complejas en el equilibrio. Es necesario elevar el pH de la coprecipitación para obtener un precursor hidróxido de composición homogénea según la Figura 7.

X|Figura 6. Concentración total de las especies complejas formadas a 60 °C y 1 M de NH OH 4

Figura 7. Contenido de Ni, Co y Mn en la fórmula química del NixCoyMnz(OH) precipitado obtenido a 60 °C y 1 M de NH OH 2

4

Efecto de la temperatura Se realiza la simulación para temperaturas desde 0 a 100 °C, concentración de NH4OH de 1 M, concentración de sulfatos de 2 M en relación molar de NI:Co:Mn=1:1:1. Bajo estas condiciones puede verse según la Figura 8 que la concentración de las especies formadas en el equilibrio en medio acuoso disminuye mientras más se incrementa la temperatura de coprecipitación, lo que representa un incremento en la cantidad y homogeneidad del precipitado solido formado bajo estas condiciones (Figura 9).

Figura 8. Concentración total de las especies complejas formadas a pH 11 y 1 M de NH4OH

Figura 9. Contenido de Ni, Co y Mn en la fórmula química del NixCoyMnz(OH)2 precipitado obtenido a pH 11 y 1 M de NH4OH.

Efecto de la concentración de NH4OH Se tiene las condiciones iniciales de pH de 11, concentración de NH4OH de 1 M a 6 M, concentración de sulfatos de 2 M en relación molar de NI:Co:Mn=1:1:1 a 60 °C. Según los resultados gráficos presentados en la Figura 10, puede afirmarse que el incremento de la concentración del agente acomplejante tiene un efecto claro sobre la concentración de especies complejas formadas en el equilibrio, favoreciendo su estabilidad. Como se forman especies complejas de los metales de transición NI, Co y Mn en mayor proporción en el medio acuoso, la cantidad y proporción de precipitado formado disminuye, desviando la composición química del hidróxido obtenido en la coprecipitación Figura 11.

Figura 10. Concentración total de las especies complejas formadas a pH 11 y 60 °C.

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Figura 11. Contenido de Ni, Co y Mn en la fórmula química del NixCoyMnz(OH)2 precipitado obtenido a pH 11 y 60 °C.

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32 Si efectuamos un análisis de simulación con la variación del pH y la concentración del acomplejante NH4OH a 60 °C, observaremos que a medida que se incrementa la concentración del acomplejante, se amplía el área de estabilidad de las especies complejas de Ni, Co y Mn (Figura 12), esto representa que el pH necesario para que inicie la precipitación de un precursor de composición homogénea haya que incrementarse para lograr este propósito.

Figura 12. Graficas de superficie de la concentración de especies complejas formadas en función del pH y la concentración de NH4OH a) Níquel, b) Cobalto, c) Manganeso

Por otra parte incrementar el pH por encima de 11, hace que el tamaño de las partículas de hidróxido obtenido sea mucho más pequeño [6] Para las condiciones simuladas, se puede apreciar según las gráficas de contorno de la Figura 13 el efecto del pH y la concentración de NH4OH sobre la composición del precursor, que mientras más baja se mantiene la concentración de NH4OH, el pH requerido para que se inicie la precipitación de los hidróxidos no sufre modificación, pero al incrementarse el pH de precipitación para un hidróxido de composición homogénea se incrementa.

Figura 13. Gráficas de contorno de la composición en la fórmula química del precursor hidróxido NixCoyMnz(OH)2 a 60 °C, a) x para el Níquel, b) y para el Cobalto y c) z para el Manganeso.

Simulación completa del proceso de síntesis Una vez analizado el efecto de las variables pH, NH4OH y temperatura de coprecipitación, se procede a simular el proceso completo, para ello, se consideran los parámetros de entrada analizados en las investigaciones de referencia de Lee et al.

[6] y Chuan Yue et al. [5], resumidas en la Tabla 2. Bajo estas condiciones de síntesis se analizan los resultados brindados por “SintesisNMCsimulator” presentados en la Tabla 3 y Tabla 4.

Simulación completa del proceso de síntesis Una vez analizado el efecto de las variables pH, NH4OH y temperatura de coprecipitación, se procede a simular el proceso completo, para ello, se consideran los parámetros de entrada analizados en las investigaciones de referencia de Lee et al.

[6] y Chuan Yue et al. [5], resumidas en la Tabla 2. Bajo estas condiciones de síntesis se analizan los resultados brindados por “SintesisNMCsimulator” presentados en la Tabla 3 y Tabla 4.

La concentración de las especies químicas presentes en el equilibrio en medio acuoso en la primera etapa está dadas en la Figura 14, para ambas condiciones iniciales de síntesis. El bajo valor de concentración de estas especies, nos indica que la mayor parte de los reactivos ingresados están presentes en estado sólido precipitados en forma de hidróxidos para las condiciones de síntesis mencionadas.

Los resultados presentados en la Tabla 3 indican que para las condiciones de síntesis simuladas, puede obtenerse un material catódico de composición LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 muy próximo a lo esperado.

Las características principales del material catódico obtenido según el proceso de simulación se presenta en la Tabla 4,

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33 para ambas condiciones de síntesis aplicadas, se pudo obtener un parámetro estructural de red c/3a mayor a 1.633, típico de las estructuras cubicas compactas, lo cual confirma la presencia de una estructura de tipo hexagonal estratificada que repercute en bunas propiedades electroquímicas presentes (6). El porcentaje de crecimiento del tamaño de partícula obtenido al final de la etapa de calcinación fue mayor para una temperatura de 1000 °C y menor para una temperatura de 950 °C. Esto confirma la directa influencia de la temperatura de calcinación sobre el tamaño de partícula del material catódico obtenido por calcinación según los modelos aplicados en la simulación de esta etapa.

Tabla 2. Condiciones de la simulación de coprecipitación y

Tabla 3. Fórmula química del material catódico resultante de la simulación.

calcinación [6] [5].

Material catódico

Lee

Li1-1,07Ni0.3333Co0,3333Mn0,3333O2

Chuan-Yue

Li1-1,08Ni0.3320Co0,3339Mn0,3340O2

Lee

ChuanYue

Concentración de NiSO4 [M]

2/3

2/3

Concentración de CoSO4 [M]

2/3

2/3

Concentración de MnSO4 [M]

2/3

2/3

1

1

Concentración de NH4OH [M]

0.36

5.4 (Sc)

Concentración de NaOH [M]

2

2

Parámetro c/3a

1.6588

1.6589

Volumen de la solución básica [L]

1

1

Tamaño de partícula [um]

11.1823

10.8068

Volumen del reactor [L]

4

4

Temperatura de reacción [°C]

60

60

%crecimiento de la partícula durante la calcinación

10.5732

7.4661

Tiempo de maduración [Horas]

12

12

%Ni

20.2822

20.2047

pH

11

11

%Co

20.3651

20.4031

Exceso molar de Litio [%]

7.5%

8%

%Mn

18.9845

19.0230

Temperatura de calcinación [°C]

1000

950

Ni+Co+Mn

59.6317

59.6307

Tiempo de calcinación [Horas]

10

10

Tamaño de partícula del precursor [um]

10

10

Variable de entrada

Volumen de la solución de sulfatos [L]

Tabla 4. Principales características del material catódico obtenido por medio de la simulación.

Características del material catódico

Lee

Chuan-Yue

Comparamos los resultados obtenidos por medio de la simulación y los resultados reportados en las investigaciones de referencia, estos se resumen en la Tabla 5. La diferencia

porcentual entre los valores simulados y los de referencia de la relación c/3a son de 0.0036% y 0.114% respectivamente.

Una diferencia tan pequeña indica que la simulación nos da una muy buena aproximación de este parámetro.

Los tamaños de partículas obtenidos tienen una diferencia porcentual entre el valor de referencia y el simulado de 2.76% y 9.94% respectivamente. Las estimaciones del tamaño de partícula de referencia fueron realizadas a partir de las fotografías SEM, asumiendo un tamaño uniforme de partícula obtenido. A los rangos de temperaturas simulados de 950°C y 1000°C el crecimiento cristalino es controlado por la difusión de los iones a lo largo de límite matriz-partícula [3]. El tamaño de partícula influye no solo en las propiedades electroquímicas, además repercute en la densidad tap del polvo obtenido, ya que depende de una buena distribución de tamaños de partículas el buen empaquetamiento de los mismos.

La densidad tap del polvo NMC obtenido define la capacidad volumétrica del material catódico, por tanto materiales más densos tendrán una mayor capacidad [5]. El proceso de simulación realizado para determinar el crecimiento que experimenta las partículas del precursor durante la calcinación depende del tiempo y la temperatura de calcinación, mientras más alta temperatura de calcinación hay un mayor crecimiento de las partículas.

Tabla 5. Comparación de los resultados del parámetro reticular c/3a y tamaño de partícula obtenidos por medio de la simulación y en las investigaciones de los autores de la referencia [6] [5].

Parámetro

Lee

Simulado

Chuan-Yue

Simulado

c/3a

1.65886

1.6588

1.65701

1.6589

Tamaño [um]

11.5

11.1823

12

10.8068

CONCLUSIONES Para obtener un precursor NMC de composición NI1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 empleando el programa “SintesisNMCsimulator”, la coprecipitación debe llevarse a cabo bajo las siguientes consideraciones: pH≥10.5, Temperaturas≥51 °C y Concentraciones molares de NH4OH≤1.5. El material catódico obtenido por simulación, por su estructura estratificada hexagonal presenta

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34 mejores propiedades electroquímicas que las estructuras cubicas compactas para otras composiciones de materiales NMC. Para el proceso simulado se verifica que el crecimiento del tamaño de partícula del material NMC en la calcinación depende en mayor grado de la temperatura que del tiempo de calcinación.

La plataforma MATLAB R2017a permitió desarrollar el programa de simulación “SintesisNMCsimulator” aplicado a la síntesis de materiales catódicos NMC, a diferencia de programas comerciales de simulación.

Los resultados obtenidos por simulación de la síntesis de materiales NMC, son aproximados a los resultados experimentales obtenidos en las investigaciones de referencia.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. BENGOECHEA, M. y MIGUEL, O. Acta Cientifica y Tecnológica. N° 19, Madrid-España : Asociacion Española de Cientificos, 2011, págs. 10-14.

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6. LEE, M., y otros. Synthetic Optimization of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 Via Co-precipitation. ELSEVIER Electrochimica Acta 50.

[En línea] 11 de Septiembre de 2004. [Citado el: 14 de Octubre de 2016.] www.sciencedirect.com.

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35

Enriquecimiento de sales de sulfato de litio Provenientes de la última piscina de Concentración de las salmueras del salar de uyuni

Univ. Vivian Gutiérrez Flores Tutor: M.Sc. Ing. Jaime A. Rocha Valenzuela Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales Universidad Mayor de San Andrés 2017

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36

ENRIQUECIMIENTO DE SALES DE SULFATO DE LITIO PROVENIENTES DE LA ÚLTIMA PISCINA DE CONCENTRACIÓN DE LAS SALMUERAS DEL SALAR DE UYUNI Univ. Vivian Gutiérrez Flores Tutor: M.Sc. Ing. Jaime A. Rocha Valenzuela Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales Universidad Mayor de San Andrés gutierrezfloresvivian@gmail.com

Resumen El presente trabajo de investigación se llevó adelante con el fin de estudiar la eliminación parcial o total del Mg como cloruro y/o sulfato a partir de las sales de Li2SO4 provenientes de la última piscina de concentración de las salmueras del Salar de Uyuni, para esto, se estudió la solubilidad en agua de cada uno de los posibles compuestos que pudieran estar presentes en estas sales y aprovechar la diferencia de solubilidad entre estas.

Con las sales de estudio, se procedió inicialmente a la caracterización, donde se determino que la composición mostraba una razón Mg/Li de 6.8/1, por tanto, era necesario realizar ensayos de lavado por agitación magnética tomando en cuenta las siguientes variables independientes: tiempo de lavado, razón sal/agua y temperatura. La velocidad de agitación se mantuvo constante.

Los mejores resultados obtenidos en los ensayos de lavado fueron a 5 min, razón sal/agua de 2.4/1 y 45 °C de temperatura, obteniendo una sal con una razón Mg/Li de 0.9/1, con una solubilidad del Mg muy alta originando una distribución del orden de 87.4%, y una pérdida de litio del 41.4%.

Palabras clave: Salar de Uyuni, caracterización, lavado.

ENRICHMENT OF LITHIUM SULPHATE THAT CAME FROM THE LAST CONCENTRATION POOL OF BRINES OF THE SALAR DE UYUNI

Abstract

The present research work was carried out in order to study the partial or total elimination of Mg as chloride and/or sulfate from the salts of Li2SO4 that came from the last concentration pool of brines of the Salar de Uyuni, that’s why the study of the solubility in water of each possible compound that could be present in these salts was done also to take advantage of the difference in solubility among them.

For the study of these salts, initially the characterization was carried out as a result it was determined that the composition showed a ratio Mg/Li of 6.8/1, therefore it was necessary to make washing tests by magnetic stirring considering the following independent variables: washing time, ratio salt/water and temperature. The stirring speed was kept constant.

The best results obtained in the washing tests were at 5 min, ratio salt/water of 2.4/1 and 45 °C of temperature, obtaining a salt with a ratio Mg/Li of 0.9/1, with a very high solubility of Mg that produces a distribution of the order of 87.4% and a lithium loss of 41.4%.

Key words: Salar de Uyuni, characterization, washing.

INTRODUCCIÓN En América del Sur, se encuentra el denominado “Triángulo del Litio” constituido por salares en los países de Argentina, Chile y Bolivia, cada uno de estos salares tienen diferentes características (Tabla 1), categorizado el Salar de Uyuni como el mayor salar del mundo.

Tabla 1. Comparación de los Salares de América del Sur

Bolivia

Chile

Argentina

Nombre del Salar

Uyuni

Atacama

Hombre Muerto

Altitud (msnm)

3700

2300

4300

Área (km2)

10000

3000

570

Concentración de Li (%)

0.0350

0.1500

0.0620

Relación Mg/Li

18.6

6.4

1.4

Fuente: US Geological Survey, Stratford, “An Abundance of Lithium” by Keith Evans, Meridian International.

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37 El elemento de mayor relevancia económica en los salares es el litio, porque se convirtió en un producto esencial para la fabricación de muchos artículos, en especial de baterías de Ión Litio.

Por esta razón el 2008 el Ministerio de Minería y Metalurgia en coordinación con la Gerencia Nacional de Recursos Evaporíticos (GNRE), implementó la Estrategia Nacional de exploración, explotación e industrialización de los Recursos Evaporíticos.

Este proyecto está contemplando en la etapa de coencentración, la separación de los diferentes constituyentes de la salmuera extraída, mediante un proceso de evaporación solar, donde se va obteniendo una secuencia de cristalización.

En la última piscina de concentración se obtiene sales con una composición característica de “Sulfato de Litio”, que está contaminado con Mg, K, Na, Cl y B. De acuerdo con estudios realizados por La ex-GNRE, ahora Yacimientos de Litio Bolivianos se ha establecido que el Li estaría en la forma de Li2SO4×H2O, Mg como MgCl2 y MgSO4, K y Na como cloruros y Ca como sulfato.

Los cristales de sulfato de litio monohidratado son materia prima que se procesa en la Planta Piloto para la obtención de carbonato de litio, siguiendo con las siguientes etapas; dilución, encalado, carbonatación I, quelación y carbonatación II [1].

En la “etapa de encalado”, para tratar 1 t de cristales de sulfato de litio con contenido de 4% a 6% de Li se emplea 0.6 t de Cal (CaO) con una ley ≥ 65%, lo que genera precipitados (lodos), que ocluyen al Li. El total de Li ocluido en los lodos formados es de aproximadamente 40%.

En el presente trabajo de investigación se desarrolló con el fin de proponer una alternativa técnica para el enriquecimiento de las sales de sulfato de litio provenientes de la última piscina de concentración de las salmueras del Salar de Uyuni, para disminuir el consumo de cal en el proceso de carbonatación de litio.

Metodología experimental Si las sales de la piscina de Li2SO4 se someten a lavado (lixiviación inversa) con agua se podría reducir la cantidad Mg, por la diferencia de solubilidad que presentan ambos componentes en condiciones particulares [2], el Mg sería captado por las moléculas del disolvente a diferentes temperaturas y tiempos hasta obtener cristales con mayor ley en Li2SO4×H2O.

Resultados y discusión

Caracterización de la muestra La pulpa inicial es difícilmente manejable debido a que es higroscópico, por tanto, se decidió filtrar la salmuera remanente a temperatura ambiente (13-17) °C. Las propiedades físicas y químicas que se pudo percibir y determinar se describen a continuación.

La composición química tanto de la muestra inicial como de muestra filtrada se muestra en la Tabla 3.

Tabla 2. Propiedades físicas de las SL ( sales de Li2SO4, muestra filtrada) .

Características

Descripción

Color

Idiocromático (blanco lechoso)

Brillo

No metálico– Vítreo

Tenacidad

Frágil

Gusto

Astringente Picante

Olor

Sin Olor

Tabla 3. Composición química SLO (muestra inicial) y SL (muestra filtrada) en porcentaje en peso.

Muestra

Li

Inicial

1.32

Filtrada

1.54

Mg

K

Humedad,

Na

Ca

SO4

Cl

B

9.02 4.26

4.26

0.07

13.3

34.6

0.35

18.49

6.73 5.60

5.64 0.04

19.8

29.3

0.26

8.93

%

La composición mineralógica de las sales de sulfato de litio se describe en la siguiente Tabla 4.

Nombre Químico

Formula Química

Sodium Chloride

NaCl

Magnesium Sulfate Oxide

MgSO4

Potassium Magnesium Chloride Hydrate

KMgCl3H2O

Lithium Sulfate Hydrate

Li2SO4H2O

Magnesium Sulfate Hydrate Oxide

MgSO44H2O

Solubilidad experimental

Si se mezcla un disolvente con un exceso de electrolito, el fenómeno de la disolución ocurrirá sólo hasta un cierto límite, alcanzando el sistema de equilibrio después de un tiempo suficiente. Entonces diremos que la disolución está saturada de electrolito, y que la cantidad disuelta en el disolvente es la solubilidad del electrolito [3].

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38 Para esto se realizó varias pruebas a partir de las SL teniendo mucho cuidado con las temperaturas de trabajo de forma que no se altere el sistema de equilibrio. Los resultados se muestran en las Figuras 1 y 2.

Figura 1. Solubilidad de SL a diferentes temperaturas, comportamiento de los cationes Li+, Mg2+, K+ y Na+

Figura 2. Solubilidad de SL a diferentes temperaturas, comportamiento de los aniones SO4-2 y Cl-

En base a los resultados de la caracterización química de las SL se realizó las corridas de la simulación para conocer la Razón Sal/Agua a diferentes temperaturas los resultados se encuentran en la (Tabla 5).

Tabla 5. Resultado de las corridas de simulación en Phreeqc a diferentes temperaturas.

No Corrida

Temperatura (°C)

Razón sal/agua

1

0

2.2

2

20

2.3

3

45

2.4

4

60

2.5

5

80

1.8

Efecto del tiempo

Comportamiento de los iones Li+, Mg2+ y SO42El estudio del comportamiento de los iones que presentan mayor importancia de las SL cuando está en contacto con el agua está sujeto a las siguientes variables independientes: Velocidad de agitación (constante).

Tiempo de lavado.

Razón Sal/Agua.

Temperatura.

Donde la velocidad de agitación está sujeta al tipo de equipo que se use, por tanto será una variable de optimización para pruebas piloto.

Los ensayos para el estudio de tiempo de lavado se realizaron a partir de las SL a temperatura de 45 °C, R s/a 2.4 y 200 rpm, estas variables se mantuvieron constantes para los tiempos de (1, 5, 15 y 30) min.

Figura 1. Composición de los cristales a diferentes tiempos de lavado

Figura 2. Distribución de los iones Li+, Mg2+ y SO4-2 a diferentes tiempo de lavado

Según las diferentes condiciones de trabajo, para 5 min la recuperación de Li es relativamente alta 58.6% y la recuperación de Mg tiene el valor más bajo en comparación de los otros tiempos de lavado de 12,6%.

Efecto de Razón Sal/Agua En esta parte de la experimentación los ensayos para el estudio de la Razón Sal/Agua se realizaron a temperatura de 45 °C, 5 min y 200 rpm, estas variables se mantuvieron constantes para la Razón Sal/Agua de 2, 2.4 y 3. Se debe tomar en

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39 cuenta que la R S/A de 2.4 es de acuerdo a la temperatura de trabajo según los resultados de la simulación en Phreeqc para Windows.

El mejor ensayo es para la R S/A= 2.4 porque la composición del Li supera ligeramente a la del Mg. A estas condiciones de trabajo comparando con la composición de las SL se puede ver que la ley de Li mejora en casi el doble y la ley de Mg disminuye de 6.7% a 2.5%.

Efecto de la temperatura Los ensayos para el estudio de la temperatura se realizaron 5 min y 200 rpm, estas variables se mantuvieron constantes para la Razón Sal/Agua (2.2, 2.3, 2.4, 2.5 y 1.8) y temperaturas (3, 20, 45, 60 y 80) °C respectivamente. Se debe tomar en cuenta que la R S/A es de acuerdo a la temperatura de trabajo según los resultados de la simulación en Phreeqc para Windows

Figura 3. Comparación de la composición de los iones Li+, Mg2+ y SO4-2 en los cristales de Li2SO4·H2O a diferente Razón Sal/Agua En base a la teoría se conoce que si aumenta la temperatura la solubilidad de Li2SO4 disminuye, por tanto si se trabaja a 80 °C se debería tener la mejor composición y distribución en Li y SO4 en los cristales de Li2SO4·H2O[4].

En base a los resultados de la solubilidad experimental Figuras 2 y 3, la mejor temperatura de trabajo es a 45 °C a las condiciones de trabajo ya mencionados, porque la distribución de Li es de 58.6% y la menor distribución de Mg de 12.6% en los cristales.

Figura 6. Composición de los cristales de Li2SO4·H2O a diferentes temperaturas

Figura 7. Distribución de los cristales de Li2SO4·H2O a diferentes temperaturas

Conclusiones En los resultados de la caracterización de la primera filtración de la materia prima, la salmuera muestra altas leyes de Mg2+, Cl- y baja ley de SO4-2 con una razón Mg/Li de 20.2/1, de forma se obtiene sales de Li2SO4 con una razón Mg/Li de 4.4/1, por tanto, casi el 50% de Mg que contamina estas sales es eliminado en la salmuera.

De acuerdo a los resultados de la solubilidad experimental, usando H2O como disolvente con el fin de romper el enlace iónico que mantiene unido el catión y el anión de las sales, la temperatura representa un factor importante, sin embargo, el proceso de dilución depende de otros factores como el tiempo suficiente para que el sistema entre en equilibrio, además a -27 ºC se observó que existe formación de hielo.

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40 El mejor tiempo de lavado es a 5 minutos, donde el Mg pasa a la salmuera con una remoción de las sales del 87.4% y los SO4 del 48.6%, es decir, que los cristales obtenidos producto del lavado a este tiempo enriquecen en ley para Li y SO4, pero a medida que aumenta el tiempo de lavado se pierde en los cristales cantidades significativas de Li2SO4 y Li2SO4·H2O, a su vez la ley de Mg y SO4 aumenta y la distribución también, esto se debe principalmente al MgSO4 que tiende a buscar la estabilidad de MgSO4- MgSO4·H2O- MgSO4·4H2O- MgSO4·6H2O y su forma más estable como MgSO4·7H2O, por tanto, a mayor tiempo de contacto disolvente (H2O)-soluto la solubilidad disminuye para las sales hidratadas de MgSO4.

La simulación en Phreeqc ayuda en este proyecto a determinar la Razón Sal/Agua a diferentes temperaturas, según los resultados la mejor R S/A es de 2.4/1 a 45 °C. Si se supera este valor, por ejemplo R S/A 4/1 el lavado por agitación magnética no es posible porque necesita mucha fuerza cortante para que el magneto de inicio al movimiento. Además si se aumenta mayor cantidad de sal en relación a H2O la solubilidad de Mg disminuye.

La mejor temperatura de trabajo según los resultados de la solubilidad experimental es a 45 °C, a esta temperatura los electrolitos Mg, SO4 y Cl son altamente solubles en H2O y el Li el menos soluble, pero se debe tomar en cuenta que este comportamiento es en el equilibrio.

Los resultados de la solubilidad experimental coinciden con los resultados del ensayo de lavado, a 45 °C la solubilidad del Mg es el valor más alto con una distribución del 87.4%, la de SO4 con 48.6% y 41.4% de Li perdido en la salmuera. A medida que se incrementa la temperatura a partir de los 45 °C la solubilidad del Mg disminuye y la de Li aumenta representando una desventaja para el proceso de lavado con H2O. En base a los resultados obtenidos el diagrama de flujo de tratamiento que se propone en el presente trabajo de investigación es el siguiente (Figura 8).

BIBLIOGRAFÍA 1. GNRE. Memoria Institucional 2013.

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4. GUTIERREZ FLORES, Vivian. Enriquecimiento de las sales de sulfato de litio provenientes de la última piscina de concentración de las salmueras del Salar de Uyuni. 2017

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Conformado de espumas de poliestireno expandible para el estudio del coeficiente de reducción de ruido Univ. Pablo Andrés Gumiel Rivera Tutor: Ing. Santos Edwin Arce Villanueva Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales Universidad Mayor de San Andrés 2017

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CONFORMADO DE ESPUMAS DE POLIESTIRENO EXPANDIBLE PARA EL ESTUDIO DEL COEFICIENTE DE REDUCCIÓN DE RUIDO Univ. Pablo Andrés Gumiel Rivera Tutor: Ing. Santos Edwin Arce Villanueva

Objetivo general Conformar una espuma de poliestireno expandible con capacidades de aislamiento acústico en base a la NRC.

Objetivos especificos Determinar el material con densidad adecuada de espuma de poliestireno expandible (EPS) que tenga elevado NRC a partir de los estándares de densidad de PRETENSA. Determinar el efecto de la morfología de la superficie de incidencia de la espuma de poliestireno expandible (EPS) sobre el coeficiente de ruido (NRC).

Medir los valores del coeficiente de reducción de ruido (NRC) según los tipos de conformado.

Resumen del funcionamiento El montaje del SM obedece a cada elemento que lo conforma de la siguiente manera: el generador de señal emite señales eléctricas de acuerdo al tipo de onda y de frecuencia que se desee, estas señales pasan a través del amplificador el cual aumenta la amplitud de la onda, produciendo así un sonido de mejor calidad, que es emitido a través del alto parlante, que se encuentra ubicado dentro de la cámara de insonorización.

La señal ya transformada en sonido es captada por el sonómetro el cual realiza la función inversa, es decir, toma las ondas de sonido (energía mecánica) y las transforma en pulsos eléctricos (energía eléctrica), los cuales son interpretados por el mismo sonómetro que muestra en la pantalla el equivalente de esta energía en dB. Por medio del software, que incluye el sonómetro, estos datos pueden ser llevados directamente a un computador donde se facilita su almacenamiento y posterior análisis, además que garantiza que los intervalos de tiempo entre las medidas sean muy precisos.

Procedimiento de medida y registro de la información Para realizar una medición correcta de los niveles de potencia sonora se ven los siguientes requerimientos: montaje y manejo del sonómetro, el manejo del software del sonómetro, la preparación del generador de ondas, la colocación de las muestras, el porta muestras, y el mecanismo de sujeción.

El registro de los datos se efectúa para cada uno de los siguientes materiales los cuales por facilidad a partir de ahora se identificaran con su correspondiente número.

Materiales a analizar Muestras con densidad( kg/m3 .) distinta

Muestra con morfología distinta

Morfología laminar Lamina de EPS densidad 11 Lamina de EPS densidad 15

Morfología piramidal Morfología de domo Morfología triangular Morfología de canaleta Morfología de ondas

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43 Con la siguiente tabla logramos apreciar los resultados: NUMERO

DENSIDAD

MORFOLOGÍA

STL

1

11 LAMINAR

16,20

NRC

PROMEDIO COEFICIENTE DE ABSORCIÓN 0,16

0,14

2

15 LAMINAR

17,42

0,18

0,15

3

11 TRIANGULAR

9,39

0,09

0,13

4

15 TRIANGULAR

15,91

0,16

0,14

5

11 DOMO

16,72

0,17

0,16

6

15 DOMO

17,76

0,18

0,16

7

11 PIRAMIDAL

13,72

0,14

0,11

8

15 PIRAMIDAL

15,40

0,15

0,11

9

11 CANALETA

13,35

0,13

0,11

10

15 CANALETA

13,96

0,14

0,14

11

11 ONDAL

18,43

0,18

0,17

12

15 ONDAL

20,79

0,21

0,18

Se logró relacionar el NRC y los datos de la media del coeficiente de absorción, donde se logra ver que no son datos muy alejados y muestran el mismo resultado, demostrando que la mejor morfología es la de onda y que a mayor densidad mayor aislamiento.

Logramos apreciar que en ambos estudio tanto en el de la cámara de insonorización como en el de la cámara reverberante, la mejor morfología para aislamiento acústico es la de onda seguida de la morfología de domo y posteriormente la laminar.

La atenuación del ruido actualmente es uno de los principales factores a tener en cuenta, para la preservación del medio ambiente, ya que se considera como un factor contaminante. Para su control se han creado una gran variedad de normas y leyes, con las que se busca mejorar las condiciones laborales de los empleados, el bienestar y mejorar las condiciones de todas las personas en general.

Análisis comparativo de la frecuencia en base a sus resultados Para el análisis correcto elaboramos la tabla 36 la cual promedia los resultados obtenidos entre cada morfología y grafica los datos de frecuencia vs absorción acústica (Figura 75) y compara todos los datos obtenidos.

FRECUENCIA

LAMINAR

TRIANGULAR

DOMO

PIRAMIDAL

CANALETA

ONDA

250

0,33

0,30

0,32

0,29

0,29

0,37

500

0,17

0,09

0,09

0,05

0,07

0,16

1000

0,13

0,12

0,19

0,14

0,13

0,11

2000

0,17

0,05

0,21

0,20

0,17

0,27

4000

0,09

0,11

0,11

0,12

0,09

0,22

8000

0,14

0,07

0,14

0,08

0,08

0,09

Comparativo de la frecuencia en base a sus resultados

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44 En todos los casos se utilizó una misma altura base de las muestras, pero al utilizar una mayor altura se tendría un mejor aislante dado que la difracción del sonido se produce antes.

Viendo el análisis por frecuencias obtenido de la figura 75 y la tabla 36, se ve lo siguiente: Para una frecuencia de 250 Hz, la mejor morfología acústica que presenta mayor absorción es la de onda.

Para la frecuencia de 500 la mejor morfología es la de onda.

Para la frecuencia de 1000 la mejor morfología es la laminar.

Para una frecuencia de 2000 la mejor morfología es la de domo.

Para una frecuencia de 4000 la mejor morfología es de onda.

Para una frecuencia de 8000 la mejor morfología es la laminar y la de onda.

Analizando en un resumen promedio y viendo que el sonido puede llegar en diferentes frecuencias se toma una absorción acústica promedio. Analizando los datos de la tabla 36, en los promedios se ve que la mejor morfología para un aislante acústico es la de onda.

ANÁLISIS DE COSTO Se realiza un estudio de costos sobre las dos morfologías de mayor aislamiento acústico con el siguiente balance de masa: Para el conformado de domo:

Haciendo el siguiente balance El bloque con morfología de domo MATERIA PRIMA

VOLUMEN m3

MASA Kg

CANTIDAD

COSTO BOB

EPS

40

500,8

Bloque

3,60

2

250,4

Pieza

0,06

60

4,17

Costos de la pieza estudiada de morfología de domo PARA SOLO UNA PIEZA TOTAL MATERIAL PRIMA

PORCENTAJE ACUMULADO

PRECIO

PRECIO ACUMULADO (BOB)

4,17

PIEZA

4,17

ENERGÍA

1

5,17

MANO DE OBRA UTILIDAD PARA LA EMPRESA IMPUESTOS TOTAL A LA VENTA

6

11,95

50,74

11,50

22,68

16%

4,32 27,00

Costo Final de la pieza con la utilidad porcentual Tiempo de producción para una pieza de morfología de domo El tiempo de producción se evalúa de la siguiente forma: Tiempo de producción de los bloques de EPS ( t1 )

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45 Tiempo de producción de las piezas ( t2 ) Formulamos una ecuación del anterior diagrama

Tp = t1 + 2t2 Tp = 3600 + 2(7200)

Tp = 18000s Del mismo hacemos el análisis para el tiempo de trabajo de producción de la empresa.

Se logra apreciar que en una jornada de trabajo se produce 288 piezas.

SI tomas la utilidad de la tabla 39, si la empresa produce todos los días las piezas y las mismas fueran vendidas se tendría una utilidad de 8531,84 .

Para el análisis de scrap tomamos como base la tabla 42, donde tomamos los datos de la masa de la pieza de domo, la masa de la pieza laminar y hallamos la masa del scrap: Para una densidad de 11

:

Para una densidad de 15

:

El porcentaje generado de scrap es de 26,66% a una 30% dependiendo de la densidad.

Para el conformado de onda:

Haciendo el siguiente balance: PARA EL BLOQUE CON MORFOLOGÍA DE ONDA MATERIA PRIMA

VOLUMEN m3

MASA Kg

CANTIDAD

COSTO BOB

EPS

40

500,8

Bloque

3,6

2

250,4

Pieza

0,07

108

2,31

Costos de la pieza estudiada de morfología de onda

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46 PARA SOLO UNA PIEZA

PORCENTAJE AL ACUMULADO

TOTAL MATERIAL PRIMA

PRECIO

PRECIO ACUMULADO (BOB) 2,31

2,31

PIEZA

ENERGÍA

1

3,31

MANO DE OBRA

6

9,31

58,91

13,35

22,68

16%

4,31

UTILIDAD PARA LA EMPRESA IMPUESTOS TOTAL A LA VENTA

27

Costo Final de la pieza con la utilidad porcentual Tiempo de producción para una pieza de morfología de domo El tiempo de producción se evalúa de la siguiente forma: Tiempo de producción de los bloques de EPS ( t1 ) Tiempo de producción de las piezas ( t2 ) Formulamos una ecuación del anterior diagrama

Tp = t1 + 2t2 Tp = 3600 + 2(7200)

Tp = 18000s Del mismo hacemos el análisis para el tiempo de trabajo de producción de la empresa.

Se logra apreciar que en una jornada de trabajo se produce 518 piezas.

SI tomas la utilidad de la tabla 40, si la empresa produce todos los días las piezas y las mismas fueran vendidas se tendría una utilidad de 11748,24 .

Para el análisis de scrap tomamos como base la tabla 42 donde tomamos los datos de la masa de la pieza de onda, la masa de la pieza laminar y hallamos la masa del scrap: Para cualquier densidad:

Tomando un 3% de posibilidad de error.

El porcentaje generado de scrap es de 0% a una 3%.

Sin embargo las piezas elaboradas en forma de onda no producen scrap y generan mejor utilidad al no tener desperdicio de materia prima.

La utilidad para la empresa por la venta de estas piezas, va desde 50 hasta 58 por pieza elaborada, siguiendo los dos modelos y sus morfologías. Se implementaría morfología de domo 50,74% de utilidad y morfología de onda 58,91% de utilidad.

CONCLUSIONES Se logró conformar una espuma de poliestireno expandible con capacidades de aislamiento acústico, basada en su peso y su morfología, con lo cual se aumentó sus propiedades de absorción acústica en base al NRC. Se determinó con un análisis comparativo para la espuma de poliestireno expandible (EPS), que a mayor densidad mayor NRC entre piezas de la misma morfologías y se trabajó en base a los estándares dados por la empresa.

Se logró determinar el efecto de la morfología de la superficie de incidencia de la espuma de poliestireno expandible (EPS) sobre el coeficiente de ruido (NRC) la cual depende de la forma, mostrada en la simulación óptica realizada.

Se logró medir los valores del coeficiente de reducción de ruido (NRC) según los tipos de conformado y validarlos para diferentes frecuencias, al mismo tiempo se obtuvo una pieza única que sería la que tiene el mejor comportamiento de aislamiento en diferentes frecuencias que es la morfología de onda.

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Estudio de las propiedades acústicas de materiales cerámicos de alta porosidad (cerámica celular)

Univ. Mabel Riveros Plata Tutor: Ing. Juan Carlos Montenegro Bravo Carrera de Ingeniería de Materiales Universidad Mayor de San Andrés 2017

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ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES ACÚSTICAS DE MATERIALES CERÁMICOS DE ALTA POROSIDAD (CERÁMICA CELULAR) Univ. Mabel Riveros Plata Tutor: Ing. Juan Carlos Montenegro Bravo Carrera de Ingeniería de Materiales Universidad Mayor de San Andrés riveros.mabe@gmail.com

RESUMEN El presente proyecto tiene por objeto estudiar las propiedades acústicas de los materiales cerámicos de elevada porosidad o más conocido como cerámica celular, éstos materiales fueron elaborados en el IIMETMAT con el método de infiltración y replica de espumas poliméricas. Se utilizó como materia prima arcillas Illíticas provistas por la empresa INCERPAZ y obtenidas de la localidad de SIVINCA. El proceso de elaboración consistió en la preparación de una suspensión de arcilla-agua (barbotina), para luego sumergir esponjas de poliuretano con dimensiones y espesores ya establecidos, después de dejarlos sumergidos en la barbotina se procede a la etapa de secado para luego ser sometidos a cocción a 1070°C en un horno eléctrico. Posteriormente éstos se determinaron sus características tanto mecánicas como físicas de los productos obtenidos.

Los resultados obtenidos en cuanto a las propiedades físicas fueron bastante satisfactorios ya que se los pudo clasificar como materiales absorbentes sonoros de tipo B Y C según la norma ENISO 11645.

Palabras clave: cerámica acústica, absorbentes sonoros.

STUDY OF THE ACOUSTIC PROPERTIES OF CERAMIC MATERIALS OF HIGH POROSITY (CELLULAR CERAMICS)

ABSTRACT The present project aims to study the acoustic properties of ceramic materials with high porosity or better known as cellular ceramics, these materials were elaborated in the IIMETMAT with the method of infiltration and replication of polymeric foams. It was used as raw material Illitic clays provided by the company INCERPAZ and obtained from the locality of SIVINCA. The preparation process consisted in the preparation of a suspension of clay-water (slip), then immersed polyurethane sponges with already established dimensions and thickness, after leaving them submerged in the slip is proceeded to the drying stage and then subjected Cooking at 1070 ° C in an electric oven. Subsequently these were determined both mechanical and physical characteristics of the products obtained.

The results obtained in terms of physical properties were quite satisfactory since they could be classified as sound absorbing materials type B and C according to ENISO 11645.

Key words: acoustic ceramics, sound absorbers

INTRODUCCIÓN El ruido es un problema frecuente en nuestra sociedad ya que todas las actividades que realizamos en nuestra vida cotidiana producen ruido como ser: hablar, caminar, comer, conducir, trabajar, etc. Aunque algunas actividades producen mayor ruido que otras la organización Mundial de la Salud dio parámetros para que las personas no vean afectadas su salud. (1) Es por tal motivo que a lo largo de la historia se fueron desarrollando diferentes materiales capaces de actuar como absorbentes acústicos.El La aplicación de nuevos materiales cerámicos en diferentes áreas fue trascendiendo en los últimos años, el estudio de los materiales cerámicos comenzó desde el siglo XVII cuando Robert Hooke estudió una sección de corcho en el microscopio, utilizando por primera vez la palabra cell para describir su microestructura; la palabra célula (cell en inglés) proviene del latín que significa pequeño compartimiento o espacio cerrado. (2) El procesos de elaboración por el cual se obtuvo los productos en el IIMETMAT fue el de infiltración y replica de espumas poliméricas, éste proceso consiste en la preparación de una suspensión acuosa de arcilla y agua con un peso específico adecuado para que este pueda ser lo bastante fluido y penetrar en las esponjas de poliuretano, las esponjas se las hace sumergir en la barbotina por aproximadamente 24 horas, pasado ese tiempo se las hace secar a temperatura ambiente y posteriormente se somete a cocción en un horno eléctrico hasta 1070°C (3) Por otra parte la absorción acústica es un fenómeno por el cual parte de la energía sonora que incide sobre una superficie es absorbida, transformándose en otra forma de energía; generalmente calorífica [ (3)].

Un material absorbente poroso es aquel que posee canales intercomunicados que penetran desde la superficie donde incide la onda sonora hacia su interior como se muestra en la figura 1.

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49 Un ejemplo de una onda sonora sobre un material absorbente poroso es representado en la figura2. En la misma se observa un rayo sonoro incidente “S” sobre un absortor poroso montado directamente sobre una pared.

Figura 1 a) Superficie suave; b) Superficie rugosa; c) Superficie material poroso Fuente: (4)

Figura 2 Disipación de energía de un rayo sonoro al incidir sobre un absortor poroso Fuente: (4)

Debido al cambio de densidad entre los materiales, el rayo incidente sufre varias refracciones y además sufre reflexiones debido a las diferencias de las impedancias acústicas (rayos A, B y C). El rayo E indica la transformación de energía sonora en energía calórica en el aire y los rayos F, H e I en el material absorbente poroso. (4) Por lo tanto la absorción de energía acústica está dada por la relación entre la energía absorbida y la energía incidente definido como el coeficiente de absorción acústica (α) .

=

E absorbida E incidente

Por definición una abertura absorbe la totalidad de la energía, entonces ; sin embargo si el material no absorbe nada es decir hay una reflexión total el coeficiente α = 0.

Materiales y métodos Los equipos y materiales utilizados tanto para la elaboración de los productos (cerámica celular) y para su caracterización se detalla en la Tabla 1: Tabla 1 Materiales y Equipos utilizados para la obtención y caracterización de cerámica celular MATERIALES/ EQUIPOS Mufla eléctrica Horno Eléctrico Máquina de Ensayo Universal Equipo de conductividad térmica Tubo de impedancias

CARACTERISTICAS Marca GRIVE, modelo LO-201C, temperatura máxima 200°C, 240V, 800W Marca SKUTT AUTOMATIC KLIN, modelo KM8183CK846, temperatura máxima 1290°C, 230V, 6680W Marca EASTGROUP, Jinan East Testing Machine Co. Ltd., fuerza máxima 100 KN, Rango efectivo para medir la fuerza 2%-100%, precisión de la muestra 1grado Perteneciente al Curso Básico de la Facultad de Ingeniería Construido en el IIMETMAT en referencia a la norma establecida

Balanza Digital

0,1 [g]

Termo balanza

0,0001 [g]

Vernier o Pie de Rey

0,05 [mm]

Probeta (50 ml y 100 ml)

1 [ml]

Picnómetro (10 ml)

10 [ml]

Reglas normadas

100 [µm]

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UTILIZACIÓN Secado de las piezas de cerámica celular.

Porosidad de los productos Cocción de los productos elaborados (Cerámica Celular) Determinación de la resistencia a la compresión.

Determinación del coeficiente de conductividad térmica Determinación del coeficiente de absorción acústica Determinación del coeficiente de conductividad térmica Determinación de la densidad real y aparente de los productos Resistencia a la compresión de los productos Determinación de la contracción en seco y cocido Determinación de la densidad aparente Coeficiente de conductividad térmica Preparación de la barbotina (en la obtención de productos de cerámica celular) Determinación de la densidad real de los productos Determinación del tamaño de poros

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50 En cuanto a las técnicas de ensayo se basó en normas establecidas y experiencias ya publicadas

Elaboración de los productos: Esta técnica se la siguió tal como se explicó en la parte de Introducción tomando en cuenta que su peso específico adecuado se encuentra entre 1,43 y 1,47 g/ml. La etapa de secado se la realizo a temperatura ambiente por aproximadamente 48 horas para luego ser colocados en una mufla a 110°C por una hora y así asegurar que la pieza esta lista para ser llevada a cocción. Las piezas fueron cocidas en un horno eléctrico a una velocidad de 450°C/H hasta una temperatura de 1070°C.

Caracterización de los productos: Caracterización mecánica: Para determinar su resistencia mecánica de los productos se utilizó como base la norma ASTM C77-88, donde nos indica que se debe preparar probetas con una relación de base a altura de 1:2 para luego ser llevada a la máquina de tracción.

Contracción de las piezas: Para la determinación del porcentaje de contracción es básicamente la toma de medidas a un inicio y al final de cada proceso, es decir se mide la pieza cuando está húmeda (recién elaborada), después de que se secó y al final de la cocción. Una vez determinadas las dimensiones se hace uso de las siguientes fórmulas:

%C3=

Donde:

Li - L f L i x 100

%Cc=

L i s - Lf c L i s x 100

L i : Longitud inicial (pieza húmeda) L f : Longitud final (pieza seca) L i s : Longitud inicial (pieza seca) L i c : Longitud final (pieza cocida) Determinación de la densidad real, aparente y relativa: Para la determinación de la densidad aparente se procedió a elaborar piezas con dimensiones conocidas (obtener el volumen) y una masa conocida, para después aplicar la siguiente ecuación:

Daparente=

m v

En cuanto a la densidad real es un procedimiento más laborioso el cual nos guía el método del picnómetro, que básicamente consiste en pulverizar la pieza para luego ser ingresada cierta cantidad de ésta en un picnómetro, y con ayuda de las siguientes formulas se establece su densidad real:

GT=

M3 - M2 (M 3 - M 2 ) + (M 1 - M 4 )

Donde: M1: Picnómetro lleno con agua destilada M2: Picnómetro con agua destilada hasta la mitad M3: A la masa M2 se coloca 10g de muestra M4: Picnómetro con muestra y enrasado con agua destilada GT: Densidad real Finalmente una de las características que define si un producto es considerado como cerámica celular es la densidad relativa, siendo ésta la relación entre la densidad aparente y la densidad real.

Drelativa=

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D aparente GT Reporte Metalúrgico

51

Tamaño y morfología de poros: Una vez obtenidos los productos éstos fueron llevados al microscopio estereográfico y utilizando micrómetros a escalas se determinó el tamaño de los poros

Coeficiente de Conductividad Térmica: Para la determinación del coeficiente de conductividad térmica (k) se utilizó la técnica comúnmente conocida como técnica de placa caliente (5). El cual consiste en preparar una caja receptora de vapor por el cual circula vapor de agua, primeramente colocar hielo con dimensiones conocidas y hacer derretir controlando el tiempo en el que tarda el ambiente en generar cierta cantidad de calor. Después colocar el producto sobre la caja receptora y encima el hielo; hacer circular vapor durante un tiempo determinado para luego calcular la cantidad de agua que puede dejar pasar el material Figura 4 Picnometro en la balanza (a) Lleno con agua M1 (b) Lleno de muestra y agua M4

.L � (m - m 2 ) k = . fusion A (T2 - T1 ) T

Donde:

k : Coeficiente de conductividad térmica de la pieza

� fusion : Calor latente de fusión del agua L : Espesor de la pieza de prueba A : Área donde de la base del hielo que está en contacto con la pieza T 2 : Temperatura de ebullición del agua T 1 : Temperatura de fusión del agua m2 : Flujo másico del agua derretida por el calor del medio ambiente mT : Flujo másico del agua derretida por el calor total del sistema.

Determinación del coeficiente de Absorción Acústica: Para la determinación del coeficiente de absorción acústica (α) fue necesario la construcción de un equipo similar al tubo de Impedancias, ya que gracias a sus características nos ayudó a determinar el coeficiente de absorción sonora de manera sencilla y precisa.

El procedimiento fue una recopilación de ensayos ya realizados en diferentes universidades y una adaptación de la norma ASTM C 384-04 Primeramente se preparó probetas circulares que pudieran entrar exactamente a un extremo del tubo, posteriormente se conectó el otro extremo del tubo que contiene un parlante y un micrófono Figura 5 Tubo de impedancias fabricado en el IIMETMAT, para la determinación móvil a una computadora donde contaba con del coeficiente de absorción acústica un software “PhysicsSensor” elaborado por estudiantes de la Universidad de Nacional de Colombia; éste software ayuda a variar diferentes frecuencias y a determinar los niveles de presión sonora (NPS) a diferentes distancias y con la ayuda de las siguientes ecuaciones se logró determinar el coeficiente de absorción acústica.

SWR =

A+B A–B

2

ἅ=1-R =

(SWR - 1)2 (SWR +1)2

Donde:

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52 : Standing wave Ratio [adim] : Nivel de Presión sonora Máxima [dB] : Nivel de Presion Sonora Mínima [dB] : Coeficiente de reflexión [adim] : Coeficiente de absorción sonora [adim]

Figura 6 Representación de las Presiones Máxima y Mínima en un tubo de impedancias Fuente: (20)

DISCUSIÓN: A continuación se mostrará los resultados obtenidos en cuanto a las diferentes caracterizaciones de los productos elaborados. Para su mejor comprensión se mostrará en forma de gráficos con una pequeña descripción de los mismos.

Antes de mostrar los resultados es necesario mencionar que la materia prima utilizada para el conformado de los productos son arcillas Illíticas provistas por la empresa INCERPAZ y obtenidas de la localidad de SIVINCA, también mencionar que las esponjas utilizadas como matriz fueron de diferentes densidades (24 y 30 Kg/m3) . Por tales motivos es que los resultados de los productos se mostraran en cuanto a las características con las que se elaboró inicialmente.

Ejemplo: Producto INCERPAZ D30-e2, esto quiere decir que el producto fue elaborado con la arcilla de la empresa INCERPAZ la densidad de la esponja sumergida en la barbotina de dicha arcilla es de 30 Kg/cm3 y el espesor de dicha esponja fue de 2 cm.

Resistencia a la compresión: En la Figura 7 se muestra los resultados de la resistencia a la compresión de los diferentes productos obtenidos, es así que podemos notar que su resistencia mecánica varía en un pequeño porcentaje entre los productos elaborados con esponjas de diferentes densidades.

Figura 7 Resistencia a la compresión de los diferentes productos

Figura 8 Porcentaje de contracción de húmedo a seco de los productos

Figura 9 Porcentaje de contracción de húmedo a seco de los productos

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Figura 10 Densidades Real y Aparente de los diferentes productos

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Figura 11 Densidad Relativa de los diferentes productos

Figura 12 Porcentaje de porosidad de los productos

Porcentajes de contracción: En la figura 8 podemos observar que el porcentaje de contracción que se da al momento de secar las piezas es mínimo, esto se debe a que las esponjas de poliuretano se comportan como soporte ayudando a mantener las dimensiones iniciales. En cambio en la figura 9 muestra la contracción que sufre el producto al momento de ser llevado a la etapa de cocción, pues gracias a que se van eliminando la humedad de los productos y la eliminación del soporte (quema de la esponja) la contracción es mayor.

Densidad real, aparente y relativa La densidad real y aparente están expresadas en unidades de [g/cm3], y la densidad relativa es una unidad adimensional ya que esta es una relación entre la densidad real y aparentes.

En la figura 10 se muestra los resultados de la densidad tanto real como aparente, éstos muestran q sus valores son muy cercanos entre sí es decir no afecta ni las materias primas ni la matriz utilizada (características de las esponjas). En la figura 11 se muestra los valores de la densidad aparente, pues es lo que más nos interesa ya que esta propiedad es la que determina si se puede denominar como cerámica celular a dichos productos (7), si su densidad relativa es menor a 0,3 entra en la categoría de cerámicos celulares (8). Pues al observar los resultados todos tienen una densidad relativa menor al 2,5 lo cual podemos considerar que son productos denominados cerámicos celulares.

Porosidad A continuación se muestra los resultados obtenidos en cuanto al porcentaje de porosidad obtenidos mediante la siguiente ecuación: D

P = (1-

aparente

P r sal

) x 100

En la figura 12 podemos observar que el porcentaje de porosidad es bastante elevado, esto gracias a que el soporte de espuma polimérica fue eliminado en el momento de la cocción y por su elaboración misma, también notamos que para los productos elaborados con una esponja de mayor densidad tienen mayor porosidad esto se debe a la relación entre volumen de poro respecto al volumen de la pieza.

Tamaño y morfología de poros:

Figura 13 Fotomicrografía de Cerámica Celular INCERPAZ D24-e2 x60

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Figura 14 Fotomicrografía de Cerámica Celular INCERPAZ D24-e2 x80

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54 Las Fotomicrografías mostradas anteriormente son representativas de los diferentes productos. Podemos observar que la morfología de los poros corresponde a una porosidad tubular abierta e interconectada. Con un tamaño entre 200 y 500 µm.

Determinación del coeficiente de conductividad termica La densidad aparente de los materiales está directamente relacionada a la conductividad térmica. A bajas densidades corresponde bajas conductividades térmicas, pues la ligereza del material; en este caso la cerámica celular, se debe a la presencia de poros cuyo interior está ocupado por el aire, que es mucho más aislante que el material sólido.

Determinación del coeficiente de absorción acústica: Según las características del equipo de medición (tubo de impedancias) la determinación del coeficiente de absorción sonora fue determinada para frecuencias Figura 15 Relación Densidad Aparente-Conductividad Térmica de los medias (500 Hz a 1500 Hz) y altas (1750 Hz a 2950 Hz). productos de cerámica celular obtenidos A continuación en la figura 16, se muestran los resultados de la determinación del coeficiente de absorción acústica. Los valores más bajos mostrados y ya mencionados son para las frecuencias de 500Hz a 2950 Hz. Se puede notar que todos los productos entran en la categoría de materiales con absorción tipo B y C; recordando que los productos considerados con mayor capacidad de absorción son de clase A. Gracias a los resultados anteriores podemos afirmar que los productos elaborados son considerados materiales absorbentes acústicos porosos; es necesario recordar que éstos dependen de tres variables principalmente (9), espesor del material, porosidad y densidad. También es bueno mencionar que otra variable que influencia es el montaje y diseño de los recintos donde se colocaran dichos productos; pero ya que éste último es un problema para la ingeniería.

BIBLIOGRAFÍA 1. World Health Organization. Noise and Health. [En línea] 2009. http://www. euro.who.int/Noise.

2. Universidad de Córdova. Grupo de Investigación de Laboratorios Virtuales en Ciencia y tecnología. Página web del departamento de Física Aplicada de la Universidad de Córdova. [En línea] 2012. http://rabfis15.uco.es.

Figura 16 Coeficiente de absorción acústica para todos los productos

3. Gonzales M. M., Enríquez, Reyes M., Rodríguez y Ruiz, M.G. Hinojosa. Articulo de Revisión sobre Espumas Cerámicas. 2012.

4. Castillo, Joaquín y Costa, Alejandro. Características físicas de Materiales Absorbentes Sonoros Porosos. Córdoba, Argentina : s.n., 2012.

5. Askeland, Donald R. Ciencia e Ingeniería de los Materiales. México D. F. : Thomson, 1998.

6. Carrión, Isbert A. Materiales y elementos utilizados en el acondicionamiento acústico de recintos. Diseño Acústico de Espacios Arquitectónicos. España : UPC, 1998.

7. Montenegro Bravo, Juan Carlos. Aplicación de Minerales no Metálicos del Altiplano en la obtención de Cerámica Celular.

La Paz : s.n., 2014.

8. Presas, Marina. Comportamiento Mecánico de Materiales Celulares de Carburo de Silicio. Madrid : s.n., 2008.

9. Acústica Fácil: Ingeniería acústica para profesionales. [En línea] 2010. www.ingenieriaacusticafacila.com.

10. Parejo, Gamboa y Marta. Desarrollo de Materiales Absorbentes Acústicos. Sevilla : s.n., 2013.

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Caracterización de la presencia de fósforo en el mineral de hierro del Mutún

Univ. Graciela Coaquira Castillo Tutor: Dr. Ing. Rodny Balanza Erquicia Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales Universidad Mayor de San Andrés 2017

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CARACTERIZACIÓN DE LA PRESENCIA DE FÓSFORO EN EL MINERAL DE HIERRO DEL MUTÚN Univ. Graciela Coaquira Castillo Tutor: Dr. Ing. Rodny Balanza Erquicia Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales chela_15c@hotmail.com

Resumen El presente estudio sobre el mineral de hierro del Mutún, fue diseñado sobre la hipótesis de que las especies minerales de fósforo son parte constitutiva de la ganga. Se aplicaron tres procesos de concentración de minerales sobre una muestra representativa del Mineral Eluvial de la zona de actual explotación en el Mutún con 60%Fe y 0.126%P para generar concentrados y colas, los que fueron caracterizados por Análisis Químico, DRX, FRX, Mineragrafía Óptica y Microscopía SEM. Se encontró que la constitución mineralógica de la muestra de partida era de Hematita mayoritaria, Magnetita y Cuarzo en menor proporción, Arcillas y trazas de fosfatos secundarios como la Berlinita y la Vivianita. Los análisis químicos y FRX de los productos de concentración indicaron que el fósforo se encuentra diseminado casi uniformemente entre concentrado y cola con una leve mayor presencia en la ganga. Por DRX de las colas se encontraron trazas de fosfatos secundarios como la Bobierrita y Turquesa. Las observaciones en Microscopio Electrónico de Barrido y mediante detector de BSE en superficies pulidas, mostraron una constitución compleja de fases minerales presentes como pequeñas partículas en los granos ricos en hierro y en los granos de ganga que indican dificultad en el logro de mayor liberación.

Palabras clave. Mineral de hierro Mutún, Fosfatos secundarios, Caracterización Minerales Mutún.

Characterization of the presence of phosphorus in the iron ore of the Mutún

Abstract The present study on the iron ore of Mutún was designed on the hypothesis that mineral phosphorus species are a constituent part of the gangue. Three mineral concentration processes were applied on a representative sample of Eluvial mineral from the real exploitation area at Mutún with 60% Fe and 0.126% P to generate concentrates and tails, which were characterized by Chemical Analysis, XRD, FRX, Mineragrafía Optics and Microscopy SEM. It was found that the mineral constitution of the demonstration of the majority Hematite, Magnetite and Quartz in less proportion, Clays and secondary phosphate strokes such as Berlinite and Vivianite. Chemical and FRX analyzes of the concentrate products indicated that phosphorus is found almost uniformly spread between concentrate and tail with a greater presence of the mayor in the gangue. Traces of secondary phosphates such as Bobierrite and Turquoise were found by XRD of the tails. The observations in Scanning Electron Microscope and through BSE detector on polished surfaces, show a complete constitution of mineral phases as small particles in grains rich in iron and in grains of bargain indicating difficulty in achieving mayor release.

Keywords. Mineral Iron Mutún, Secondary Phosphates, Mineral Characterization Mutún.

INTRODUCCIÓN Los minerales de hierro son la materia prima para la producción de la aleación estructural más importante del mundo, el acero. La siderurgia extractiva somete a los minerales de hierro a una cadena de operaciones de Reducción y Refinación para controlar los niveles de elementos de aleación que determinarán el tipo de acero a obtener y para reducir los “elementos impureza” a un mínimo técnica y económicamente permisible.

El fósforo es considerado como una impureza indeseable en los aceros de tal forma que en la mayoría de los aceros su presencia se limita a un nivel máximo de 0.04% .Los efectos perjudiciales del fósforo en el acero incluyen varias formas de fragilización que reduce la tenacidad y la ductilidad. El ejemplo más conocido en esta categoría, es el fenómeno clásico de la fragilización por revenido en aceros de baja aleación tratados térmicamente debido a que se presenta una segregación del fósforo en los bordes de grano de la austenita previa.

Es muy conocido que en el territorio boliviano se encuentra el yacimiento de hierro del Mutún, como uno de los más importantes del mundo porque se estima que sus reservas podrían alcanzar a 40 000 millones de toneladas de hierro contenido. Sin embargo, no se conocen de estudios específicos realizados sobre el fósforo contenido en los minerales del Mutún. Las Consultoras se han limitado a reportar su detección por análisis químico, inclusive con contradicciones muy grandes. Al parecer la JSB (Jindal Steel Bolivia), avanzó significativamente a partir de estudios realizados en laboratorios del exterior pero los resultados no han sido publicados más allá referencias muy escuetas en sus informes.

En el presente trabajo se cubrirá una primera etapa en la determinación del modo de ocurrencia del fósforo en los minerales del Mutún como un principio para la generación de ideas de procesos de tratamiento del mineral para elevar su calidad comercial. Se trabajó caracterizando la presencia de fósforo en el mineral de cabeza, concentrados y la ganga

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57 del mineral de hierro del Mutún, aplicando técnicas de análisis químicos y mineralógicos por DRX, FRX, Microscopía Óptica (MO) y Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).

Caracterización de las muestras en estudio En el laboratorio Químico del IIMETMAT se tienen desarrolladas las marchas para la determinación de Fe, Al2O3 y SiO2.

De modo que por la importancia que representaba para el presente proyecto la determinación de fósforo, se trabajó en desarrollar una marcha confiable. En tal sentido el método fotométrico ASTM -E1070 indico que era el de mejor aplicación.

El análisis petrográfico y mineragráfico fue posible gracias a que IGEMA colaborará con el presente proyecto en el análisis mineralógico en las muestras en estudio. En este sentido se encargaron estudios petrográficos y mineragráficos de las siguientes muestras: Trozos de mineral de cabeza para observación en sección delgada y superficie pulida.

Concentrados y colas concentración gravimétrica y separación magnética.

Los ensayos de DRX y FRX fueron realizados conjuntamente con los expertos en el Laboratorio de Difracción de Rayos X del Instituto de Investigaciones Geológicas y Medio Ambiente (IGEMA), Ing. Ariana Zeballos e Ing. Mario Blanco.

Los estudios de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) se llevaron a cabo en el laboratorio de caracterización del IIMetMat. Las observaciones en el SEM se realizaron en dos tipos de muestras, unas con superficies pulidas y otras como partículas sueltas. En el caso de superficies pulidas las muestras se encapsularon en un material polimérico y para tamaños de partícula menores a #65 (210μm) se trabajó sin encapsulamiento del mineral.

Procesamiento del mineral para la obtención de concentrados y colas Las pruebas de concentración gravimétrica, concentración magnética y flotación fueron realizadas en el Laboratorio de Concentración de Minerales del Instituto de Investigaciones en Metalurgia y Materiales (IIMET-MAT) bajo orientación y supervisión del Ing. Armando Álvarez.

Se aplicó procedimientos bajo condiciones óptimas a fin de obtener concentrados y colas representativas, para cada proceso se trabajó con rangos de tamaño, en concentración gravimétrica en tres rangos de tamaño como alimentación al proceso de separación (65,150 y 325 mallas serie Tyler); en concentración magnética seis rangos de tamaño (20, 35, 48, 65, 100 y 200 mallas de la serie Tyler) y para el proceso de flotación 80 % - 200 Mallas Tyler.

Resultados y discusión Caracterización del mineral de cabeza Validado el método para determinación de fosforó, se procedió a realizar la caracterización de la composición química completa del mineral de cabeza homogeneizada reportada por el Laboratorio Químico del IIMETMAT que se presenta en la Tabla 1.

Tabla 1. Análisis químico del mineral común cabeza.

%Fe

%Al2O3

%SiO2

%P

Común cabeza

60.31

0.719

7.23

0.126

La investigación realizada para determinar el mejor procedimiento para el análisis del fósforo en el mineral de hierro condujo a asegurar que el método estándar ASTM E 1070 que especifica la determinación de fósforo por método fotométrico resultó de mejor aplicación porque presentó valores más cercanos a las determinaciones del Laboratorio de SGS (laboratorio certificado).

En cuanto al análisis mineragráfico y petrográfico los detalles más relevantes para el presente estudio extraídos del reporte técnico fueron los siguientes: En el análisis petrográfico en muestras de sección delgada se identificó menas de hierro, cuarzo, clinocloro, clastos de arenisca y apatito de forma euhedral incluida en cuarzo como se puede apreciar en la Figura 2.

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(a)

(b)

Figura 2. (a)Menas de hierro alojadas en los contactos de minerales de cuarzo. Fotografía 50 x, Nic II.(b) Apatito (Ap) como inclusión y clorita en cuarzo. Fotografía 50 x, Nic X.

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58 En el análisis mineragráfico en muestras con superficie pulida se identificó magnetita, hematita, hidróxidos de hierro y cuarzo.

Los espectros de DRX confirman la presencia de Hematita mayoritaria, Magnetita minoritaria, cuarzo y posible presencia de Berlinita y Bobierrita o Vivianita, tal y como se observa en la Figura 3.

Los espectros de FRX (Figuras 4 y 5)revelaron la presencia como elementos mayoritarios, al Fe y minoritarios en tres grupos: Si y Al (de contenido más altos entre los ligeros y correspondiente al cuarzo y las arcillas) K y Ti (de contenido medio entre los ligeros y correspondientes a las arcillas) Na y Mg (de contenido medio entre los ligeros y correspondientes a las arcillas) P (de contenido bajo entre los ligeros y correspondientes a los fosfatos)

Figura 3. Difractograma del mineral común Figura 4. Espectro FRX de elementos pesacabeza. dos del mineral común cabeza

Figura 5. Espectro FRX de elementos livianos del mineral común cabeza

El estudio de Microscopia Electrónica SEM sobre imágenes BSE donde se distinguen componentes según la diferencia en número atómico medio (Figura 6), reveló en trozos grandes de superficie pulida, que existe una conformación bandeada entre cuerpos de Hematita/Magnetita y cintas de ganga (Chert, arcillas) tal como corresponde a un yacimiento sedimentario como lo explican estudios previos sobre la conformación Mutún – Urucum (págs. 4-5).

Los cuerpos de hematita-magnetita contienen partículas diseminadas de cuarzo y otros compuestos de bajo número atómico promedio entre los cuales pueden presentarse fosfatos, especialmente entre los óxidos hidratados como establece el examen petrográfico y como lo menciona Nunes Pereira (Ref. 13) que “existe una relación entre el grado de hidratación y de cristalización de la goethita con contenido de fósforo en el mineral. Según estos autores cuanto mayor es el grado de hidratación menor es el grado de cristalización y mayor la probabilidad de adsorción de aniones de fosfato”

Hem Hem

1-1

P

Hem Q

Fotomicrografía SEM BSE del grano 3 en la que claramente se observa la ganga presente en bandas.

Fotomicrografía SEM BSE del grano 2 a 100x en la que se detectan minúsculas incrustaciones de partículas gris claro de hematita/ magnetita y partículas gris claro de Z̄ ≈ 12 de algún tipo de fosfato.

Figura 6. Fotomicrografías SEM BSE de superficies pulidas.

Los granos de ganga liberada de tono general gris oscuro debido al Z̄ bajo (10 – 11) contiene partículas pequeñas de varias especies como; partículas color gris muy claro de hematita y/o magnetita y partículas gris claro de fosfatos (Z̄ = 12-14). Esto está en concordancia con los resultados del examen petrográfico y con los resultados DRX que entre ambos detectaron fosfatos primarios (Apatita) y fosfatos secundarios (Bernilita y Bobierrita).

Por tanto, existe correspondencia entre el análisis químico y los análisis mineralógicos en la muestra “común cabeza”

Obtención de muestras de estudio por métodos de concentración Los resultados obtenidos en la etapa de concentración gravimétrica en mesas vibratorias, con la muestra común cabeza clasificada en varios rangos, permiten establecer lo siguiente:

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59 Se encuentra que en el rango (-48+65#) o (-0.30+0.20mm), el fósforo está presente en la ganga en mayor proporción como lo muestra la Figura 7.

La concentración en mesa para partículas finas no fue eficiente porque cuanto menor es el tamaño de grano como en el presente caso el realizar un corte en la mesa se hace más dificultoso debido a los siguientes factores: granulometría y grado de liberación, que están estrechamente ligados al criterio de concentrabilidad propuesto por Taggart.

Figura 7. % Fósforo en concentrados y colas del proceso de concentración gravimétrica

Figura 8. % Fósforo en concentrados, mixtos y colas del proceso de separación magnética

La separación magnética muestra que en todos los rangos de tamaño, el fósforo se distribuye mayoritariamente hacia la ganga y con mayor tendencia cuanto menor es el tamaño de partícula como muestra el gráfico de la Figura 8.

Lamentablemente para aplicar el proceso de flotación sea directa o inversa, no fue posible conseguir en el mercado de Bolivia los Colectores recomendados por la bibliografía que son sulfonatos de petróleo AERO 801 o AERO 869, de modo que con el Colector AERO 6493 Promoter, se realizaron una serie de pruebas preliminares evaluando la estabilidad de la formación de la espuma como indicador para mejorar la selectividad.

De todas maneras, aparentemente la proporción de fósforo es mayor en las colas y lamas.

Caracterización de los productos de la concentración La caracterización de los productos de la separación gravimétrica, concentración magnética y flotación, ha sido realizada para determinar las fases presentes y detectar la distribución del fósforo en los concentrados y colas de mejor concentración según los balances metalúrgicos correspondientes. La caracterización se realizó a partir de la obtención de difractogramas DRX, espectros FRX y mineragrafía SEM y análisis en microscopio petrográfico de productos seleccionados.

Conclusiones De los resultados obtenidos en el trabajo se puede concluir en lo siguiente: La aplicación del método espectrofotométrico ASTM 1070 para la determinación de fósforo en minerales de hierro resultó de buena confiabilidad y fue la principal guía en el rastreo del fósforo en los diferentes productos estudiados. Con el método se logró tener una muestra de estudio con 60.31%Fe, 0.72%Al2O3, 7.2%SiO2 y 0.126%P que representa muy bien al mineral eluvial del Pastizal en actual explotación en el Mutún. La constitución mineralógica de la muestra de estudio resultó ser Hematita mayoritaria, Magnetita y Goethita en segunda importancia, cuarzo y arcillas todo en una especie de formación bandeada tipo BIF e indicios de fosfatos secundarios como la Berlinita y la Vivianita (Bobierrita).

En la concentración gravimétrica en mesa vibratoria se logró la mejor ley y recuperación en una fracción de tamaño de -48+65#. Un concentrado con 63%Fe y 0.07%P y una cola de 56%Fe y 0.010%P. La caracterización DRX de estos productos ratificó la mayor presencia de fósforo en las colas como fosfatos secundarios del tipo Berlinita y Turquesa. El estudio en Microscopio Electrónico SEM sobre superficies pulidas también detectó inclusiones de fosfatos en los granos de la ganga silícea. Sin embargo, quedó aún una significativa cantidad de fósforo en los granos de concentrado hematítico.

La más óptima separación magnética lograda fue en la rango -100+200# con un concentrado de 64.88%Fe y 0.09%P con 73% de Recuperación y una cola de 57.37%Fe y 0.12%P. La mayor presencia de fósforo en las colas fue ratificada por FRX y el examen DRX que identificó el fosfato secundario Berlinita. Sin embargo, tampoco este método de beneficio logra una significativa separación de las especies de fósforo hacia la cola.

La concentración por flotación directa en la fracción -200# logró un concentrado de 64.25%Fe y 0.09%P con baja recuperación y una cola de 54.7%Fe y 0.10%P. A pesar de haber detectado por DRX Berlinita que es un fosfato secundario de aluminio en la cola, la distribución de Fósforo entre concentrado y cola es muy reducida.

El análisis mineragráfico en microscopio electrónico de Barrido SEM utilizando el detector BSE resultó muy útil para diferenciar entre granos ricos en hierro y granos de ganga por la gran diferencia de número atómico medio entre ambos

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60 y de ese modo determinar el grado de liberación de manera cualitativa. Mejor aún en superficies pulidas fue posible además detectar las inclusiones presentes en los cuerpos de los óxidos de hierro y el los cuerpos de la ganga silícea siguiendo las diferencias en las tonalidades de gris. Justamente, la presencia de inclusiones de ganga en los granos de hemetita y las inclusiones de óxidos de hierro en los granos de ganga condujeron a no lograr índices de concentración y recuperación elevados en el mineral secundario eluvial que se estudió.

La caracterización de los productos de los tres procesos de concentración aplicados, indicó que el fósforo está en estado de fosfatos secundarios formados debido al intemperísmo sufrido por el material eluvial, se encuentra casi uniformemente distribuido entre las especies mineralógicas mayoritarias con alguna preferencia en la ganga.

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TRATAMIENTO DE AGUAS ACIDAS GENERADAS POR ACTIVIDADES MINERAS EN LA MINA SAN JOSE (ORURO) Ing. Juan Quisbert Blanco Ing. Rocio Calle Silva

Resumen

El presente trabajo de investigación experimental, muestra un sistema de tratamiento de aguas acidas de la mina San José, empleando reactivos químicos de carácter básico, que permiten precipitar los metales disueltos en forma efectiva, con una remoción del 99 %, lo cual significa que las aguas tratadas finales tienen residuos de metales por debajo de los límites permisibles, y la acidez fue neutralizada a un pH de 6.5, logrando de esta manera, obtener aguas finales cristalinas y aptas para el uso en actividades de riego y libres de portar contaminantes que afecten al medio ambiente.

Palabras clave Aguas acidas, metales tóxicos, concentración de metales disueltos, límites permisibles, acidez, precipitación.

Abstract

The present work of experimental investigation, there shows a system of treatment of acid waters of the mine San Jose, using chemical reagents of basic character, which allow to precipitate the metals disueltos in effective form, with a removal of 99 %, which means that the treated final waters have metal residues below the permissable limits, and the acidity was neutralized to a pH of 6.5, managing hereby, to obtain final crystalline and suitable waters for the use in activities of irrigation and free to carry pollutants that concern the environment.

Key words Acid Waters, toxic metals, metal concentration disueltos, permissable limits, acidity, rainfall.

1. INTRODUCCIÓN Las actividades de extracción y concentración de minerales en Bolivia, inevitablemente nos generan aguas acidas. En el pasado cercano, a causa de la baja cotización internacional de minerales, la mina San José cerro sus actividades, y por el crecimiento demográfico el campamento de la mina San José se convirtió en el actual Barrio Ex Campamento San José. En los últimos años ante la elevación de la cotización internacional de minerales, se organizaron varias cooperativas mineras, que en la actualidad se encuentran trabajando en la mina y consecuentemente para desarrollar sus actividades, es indispensable bombear las aguas acidas de mina generadas, utilizando bombas que trasladan estas aguas del interior mina a la superficie para descargarlas en canales que atraviesan las calles del Barrio Ex Campamento San José (Fig. 1).

Las aguas acidas generadas por actividades mineras en la mina San José, son un serio problema de contaminación ambiental y riesgo para la salud humana por su extrema acidez de pH 1.2 y por sus elevadas concentraciones de metales tóxicos como el plomo, arsénico y cadmio. Lo preocupante es que a pesar de ser un problema critico de hace muchos años, poco se ha hecho por dar solución a este problema Fig. 1. Barrio Ex Campamento San José crítico.

De todos los grupos poblacionales expuestos a la contaminación de sustancias o compuestos neurotóxicos, los niños son los más vulnerables. Según la investigación: Los riesgos de la contaminación y su impacto en los niños, de Marilyn Aparicio, los niños de la zona Ex Campamento

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San José de la ciudad de Oruro están contaminados de manera crónica por plomo y arsénico, a lo que se suma el cadmio.

De esta manera, es imprescindible proponer una solución a este problema ambiental crítico.

En la Tabla 1, se presenta el reporte de análisis químico de las aguas acidas de San José, realizado por el Laboratorio Spectrolab (Oruro) Tabla 1. Análisis aguas acidas-San José Parámetro Solidos disueltos Sólidos en suspensión Fe As Pb Cr Cd Cu Zn Sb pH

mg/L 85444 124 4800 62 27 0.7 2.68 28.5 94.9 8.55 1.25

Límites permisibles mg/L 10000 a 34000 60 1 1 0.6 1 0.3 1 3 1 6a9

De acuerdo a los análisis, todos los metales pesados exceden grandemente los límites permisibles establecidos por la Ley 1333, y vemos dentro de estos metales tóxicos como el plomo, arsénico y cadmio.

Al referirnos al caudal con que son descargadas estas aguas acidas en los canales, se tiene un promedio de 8 L/s, lo que se traduce en 691 m3/día.

2. METODOLOGIA EMPLEADA Para la investigación se planifico las actividades a realizar, según la siguiente cronología:

2.1. TOMA DE MUESTRAS Para la toma de muestras se empleó las técnicas estándares, en tres puntos:

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62 M-1: Bocamina, cuadro Santa Rita (San M-2: Barrio Ex Campamento San José.

José).

M-3: Canal altura de desmontes.

Fig. 2: Toma de muestras a la salida de Fig.3: Toma de muestras barrio (M-2) Fig. 4: Toma de muestras en canal antes de la bocamina (M-1) la entrada a desmontes (M-3)

2.2. ANALISIS DE MUESTRAS

2.4. METODO EXPERIMENTAL

Los análisis de las muestras fueron efectuados en el Instituto de Investigaciones Metalúrgicas y Materiales (UMSA) y en los laboratorios de la Escuela Militar de Ingeniería.

Tabla 2. Análisis de muestras

Para la investigación experimental a nivel laboratoriodel sistema de tratamiento de aguas acidas generadas por las actividades minero metalúrgicas de la mina San José, se eligió el proceso de precipitación química de metales pesados, empleando reactivos básicos, como el hidróxido de sodio (NaOH) y el hidróxido de calcio (Ca(OH)2), por tener una viabilidad técnica, económica y ambiental factible.

Parámetro pH CE Turbide ST SS SD DBO DQO Cu Fe Zn

Unid. mS/cm NTU mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

M-1 1.33 65.6 28.0 103248 9404 93844 9690 6201 35.82 3806 160.5

M-2 1.21 74.98 29.25 97992 8772 89220 12870 7722 35.43 3813 157

M-3 1.07 73.51 26.89 99066 9412 89656 5850 13000 34.34 3612 153.5

Comparando los resultados de análisis de las muestras de aguas acidas de San José, con los límitespHestablecidos con la Ley y Reglamento de Medio Ambiente, estos sobrepasan los limites permisibles.

2.3. DAÑOS AMBIENTALES 2.3.1. AGUA

La descarga de aguas acidas, afectan la calidad del rio Tagarete (Oruro), según los reportes de análisis, nos indican que dichas aguas tienen altas concentraciones de metales pesados y una elevada acidez, estos efluentes no son aptos para consumo humano ni agricultura, y constituyen un alto riesgo para la biodiversidad y el medio ambiente.

2.3.2. AIRE

El olor característico a copajira, se percibe desde el ingreso al barrio minero. Según el Ing. Quiñones, encargado del bombeo de aguas acidas, los gases están por todo lado y son muy tóxicos, ya que con el calor el agua se evapora y emite estos gases, que son los que producen el mal de mina (Silicosis).

2.3.3. SUELO De acuerdo a lo observado en la zona de estudio, se pudo evidenciar que la descarga de aguas acidas afecta en la erosión de suelos y consecuentemente a lo largo del recorrido de estas aguas.

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3. MATERIALES Y EQUIPOS Los materiales y equipos empleados fueron: 6 soportes universales.

12 vasos de precipitación, 500 ml.

6 embudos de vidrio.

Papel filtro.

3 varillas de vidrio.

Balanza analítica.

Agitador magnético pH metro.

Hornillas eléctricas.

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Inicialmente se efectuaron pruebas experimentales exploratorias, en las cuales se verifico que los reactivos empleados, hidróxido de sodio y cal, nos permitían precipitar los metales pesados presentes en las aguas acidas generadas por las actividades minero metalúrgicas de la mina San José.

De esta manera, se planificaron las pruebas experimentales, para determinar los parámetros optimos del sistema de tratamiento de aguas acidas.

Se determinó tomar 100 ml de cada una de las muestras para cada prueba experimental.

Se preparó una solución de hidróxido de sodio, tomando 5 gramos de hidróxido de sodio que posteriormente fue diluido en 500 ml de agua.

La cal fue pesada en diferentes proporciones, para ser añadidas a las muestras a experimentar.

Se instalaron los equipos y materiales necesarios para cada experimentación.

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5. RESULTADOS EXPERIMENTALES

Tabla 4. Resultados tratamiento con NaOH

Todas las pruebas experimentales se realizaron con 100 ml de aguas acidas.

A continuación se presenta la variación de pH a consecuencia de la adición de la solución de NaOH a las muestras de 100 ml.

Tabla 3. pH a distintas concentraciones Concentración g NaOH

NaOH añadido en solución

pH

5

500 ml

13.11

0.20

20 ml

2.17

0.60

60 ml

3.18

1.20

120 ml

5.11

1.40

140 ml

7.55

1.64

164 ml

8.09

1.87

187 ml

9.59

2.00

207 ml

12.32

Agua acida de mina

100 ml

1.33

La concentración que permite alcanzar un pH optimo es 1.40 g NaOH. Fig. 5. Dilución 5 g NaOH en 500 ml agua

Fig. 7. Muestra patrón (100 ml)

Fig. 9. Sedimentación

Fig. 11. Residuo solido en papel filtro

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Fig. 6. Armado de sistemas

Parámetro pH CE Turbidez SD DBO DQO Cu Fe Zn

Unidad mS/cm NTU mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

Muestra patrón M1 1.33 65.67 28.00 93844 9690 6201 35.82 3806 160.5

1.4 g NaOH 7.55 33.11 1.58 99.28 1731.90 2510 0.10 0.45 0.10

Los análisis fisicoquímicos del agua se realizaron en los laboratorios de la EMI y los análisis químicos de metales en el Instituto de Ingeniería Sanitaria UMSA. Tabla 5. Resultados tratamiento con CaO Parámetro pH CE Turbidez SD DBO DQO Cu Fe Zn

Unidad mS/cm NTU mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

Muestra patrón M1 1.33 65.67 28.00 93844 9690 6201 35.82 3806 160.5

1.4 g CaO 3.85 40.11 8.88 83.60 2067.96 2721 14.00 1116.00 68.00

Los análisis fisicoquímicos y químicos se ejecutaron en las mismas instituciones citadas anteriormente.

Grafico 1. Comportamiento del pH

Grafico 2. Conductividad eléctrica

Grafico 3. Comportamiento del DBO

Grafico 4. Comportamiento del DQO

Fig.8. Medición de pH

Fig. 10. Filtración

Fig. 12. Sistemas de tratamiento con NaOH

Grafico 5. Sólidos disueltos

Grafico 6. Comportamiento del Fe

El grafico 6, muestra que el hierro fue precipitado con NaOH en forma eficiente, también el CaO precipita al hierro en forma eficiente.

El grafico 7, muestra que el Zn fue precipitado casi en su totalidad con NaOH y no así con CaO.

Grafico 7. Comportamiento del Zn

Grafico 8. Comportamiento del Cu

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64 En el grafico 8, el Cu fue precipitado casi en su totalidad con NaOH y el CaO mostro una precipitación moderada.

Tabla 6. % Remoción con NaOH Parametro pH CE Turbidez SD DBO DQO Cu Fe Zn

Unid. mS/cm NTU mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

Muestra patrón M1 1.33 65.67 28.00 93844 9690 6201 35.82 3806 160.5

1.4 g NaOH 7.55 33.11 1.58 99.28 1731.9 2510 0.10 0.45 0.10

% remocion 49.58 94.35 99.89 82.12 59.52 99.72 99.98 99.93

La Tabla 6 nos muestra que el porcentaje de remoción es alto y por tanto eficiente. Este aspecto es positivo, porque nos muestra la posibilidad de eliminar completamente los metales pesados disueltos.

se pudo verificar que los porcentajes de metales pesados disueltos tienen tenores muy elevados que sobrepasan de gran manera los límites permisibles de la Ley 1333.

La presencia de metales tóxicos como el plomo, arsénico y cadmio, se constituyen en un peligro a los seres humanos que habitan el Barrio Ex Campamento San José.

El empleo de reactivos básicos como NaOH y CaO, nos permiten precipitar a los metales pesados.

De acuerdo a los reportes de análisis químicos, se ha verificado que el NaOH es el reactivo que nos reporta porcentajes de remoción altísimos, ya que se tiene una eliminación casi completa de los metales pesados.

Los porcentajes de remoción de metales pesados empleando NaOH, son del 99 %, lo que significa que el sistema propuesto es altamente eficiente.

Estos resultados altamente eficientes nos permiten afirmar que se tiene una alternativa factible para eliminar los riesgos a la salud de los pobladores del Barrio Ex Campamento San José, y simultáneamente se disminuirán grandemente los impactos negativos al medio ambiente.

Grafico 9. % de remoción con NaOH

7. RECOMENDACIONES En función a los resultados obtenidos se recomienda: Diseñar y construir una planta a escala piloto, para verificar los resultados obtenidos a escala laboratorio.

Tabla 7. % Remoción con CaO ParameTro Ph CE SD DBO DQO Cu Fe Zn

Unid. mS/cm mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

Muestra patrón M1 1.33 65.67 93844 9690 6201 35.82 3806 160.5

1.4 g CaO 3.85 40.11 83.608 2067.96 2721 14.00 1116.00 68.00

% Remocion 38.92 99.91 78.66 56.12 60.92 70.68 57.63

Según los resultados de la Tabla 7, podemos indicar que el porcentaje de remoción fue de regular a bueno.

Grafico 10. % remoción con CaO

Difundir los resultados obtenidos a nivel experimental, para lograr la atención de autoridades gubernamentales relacionadas con la minería y, metalurgia.

Solicitar a los directivos de las cooperativas mineras que laboran en la Mina San José, que hagan las gestiones correspondientes ante las autoridades del rubro, para eliminar los riesgos a los cuales están expuestos actualmente, y lograr el financiamiento para implementar inicialmente una planta piloto y posteriormente una planta industrial.

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ARAMAYO José Luis, “Plan de monitoreo ambiental para programas de salud”, USAID/Bolivia, 2010.

Los resultados nos mostraron que el tratamiento más eficiente es con NaOH, debido a que los reportes de análisis nos muestran que los metales pesados han sido precipitados casi completamente y están por debajo de los límites permisibles establecidos en el Reglamento en Materia de Contaminación Hídrica, Ley 1333.

6. CONCLUSIONES Analizando los resultados obtenidos a través de la investigación experimental de un sistema de tratamiento de aguas acidas generadas por las actividades minero metalúrgicas en la Mina San José de la ciudad de Oruro, podemos presentar las siguientes conclusiones: De acuerdo a los análisis químicos de las muestras iníciales

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CONVENIOS INTERNACIONALES Y NACIONALES

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CONVENIOS INTERNACIONALES ACADÉMICOS UMSA

• Convenio de Cooperación Académica entre la Universidad Nacional de San Agustín de Arequipa-Perú y la Universidad Mayor de San Andrés UMSA • Convenio de Cooperación Académica entre la Universidad Nacional de JujuyAgentina y la Universidad Mayor de San Andrés UMSA • Convenio de Cooperación Académica entre la Universidad Mayor de San Andrés y la Deutsche Gesellschaft fur Internationale Zusammenarbeit (GIZ) GmbH Programa de energías renovable (PEERR) (Cooperación Alemana) • Convenio Marco de Cooperación Académica entre la Universidad Mayor de San Andrés y la Universidad Grenoble Alpes - Francia • Convenio de Cooperación Académica entre el Instituto Federal de Educación, Ciencia y Tecnología de Mato Grosso do Sul-Brasil y la Universidad Mayor de San Andrés UMSA

CONVENIOS NACIONALES INSTITUCIONALES UMSA

• Convenio de Cooperación Institucional entre el Proyecto Better Gold Initiative ¨BGI´´ y la Universidad Mayor de San Andrés UMSA • Convenio de Cooperación Institucional entre la Empresa Siderúrgica del Mutún y la Universidad Mayor de San Andrés UMSA • Convenio de Cooperación Institucional entre la Empresa YACIMIENTOS DE LITIO BOLIVIANOS- YLB y la Universidad Mayor de San Andrés UMSA • Convenio de Cooperación Institucional entre la Empresa ACERIAS GUADIX S.A. y la Universidad Mayor de San Andrés UMSA

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• Convenio de Cooperación Institucional entre la Empresa Fundiciones Fundiaceros S.R.L y la Universidad Mayor de San Andrés UMSA • Convenio de Cooperación Institucional entre la Federación Regional de Cooperativas Mineras Auríferas del Norte de La Paz FECOMAN L.P.R.L

y la

Universidad Mayor de San Andrés UMSA • Convenio de Cooperación Institucional entre la Federación Regional de Cooperativas Mineras Auríferas del Norte de La Paz FERRECO y la Universidad Mayor de San Andrés UMSA • Convenio de Cooperación Académica entre la Carrera de Ingeniería Eléctrica y la Carrera de Metalurgia y Materiales de la Facultad de Ingeniería UMSA • Convenio de Cooperación Académica entre la Carrera de Ingeniería Electrónica y la Carrera de Metalurgia y Materiales de la Facultad de Ingeniería UMSA • Convenio de Cooperación Académica entre la Carrera de Ingeniería Civil y la Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales de la Facultad de Ingeniería

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SALA DE ESTUDIOS Actualmente esta funcionando la Sala de Estudio con su respectivo mobiliario y ocho (8) puntos de internet para que los estudiantes de la Carrera puedan hacer sus tareas, obtener bibliografía y estudiar sus materias.

RESOLUCIONES DEL III CONGRESO MET MAT Y PROGRAMAS DE ESTUDIO Ya fueron aprobados en el CAU LAS RESOLUCIONES EMANADAS DEL III CONGRESO INTERNO MET MAT Y Los PROGRAMAS DE METALURGIA Y MATERIALES, POLIMEROS, LITIO Y RECURSOS EVAPORITICOS, SIDERURGIA, para luego pasar al HCU y finalizar el trámite.

ACREDITACIÓN LABORATORIO QUÍMICO Se ha iniciado el proceso de acreditación del Laboratorio Químico con los Cursos de Capacitación por parte de IBMETRO, para luego continuar con la conclusión de la Infraestructura que falta para lograr la acreditación, esto es muy importante para que el Laboratorio Químico pueda realizar servicios externos.

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INFRAESTRUCTURA A mediados del mes de julio 2018 se publicará en SICOE la licitación para la Construcción de dos aulas en Villa Fátima de 6mx8m cada una, con una inversión de Bs. 220.000, aulas que serán equipadas con mobiliario ya existente para su inmediato funcionamiento.

VENTAJAS DEL CONVENIO SUSCRITO ENTRE LA UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES Y LA UNIVERSIDAD DE GRENOBLE ALPES—FRANCIA •

Investigación o Intercambio de Profesores e Investigadores, que trabajen para la enseñanza o investigación.

•

Intercambio de publicaciones de documentación científica y pedagógica y publicaciones conjuntas.

•

El inicio de Maestría en el campo de Evaporíticos para la Carrera de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales.

•

Intercambio de estudiantes.

•

Pasantías Prácticas

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TRABAJO DE INVESTIGACIÓN CONJUNTO YLB—INSTITUTO DE INVESTIGACIONES METALURGICAS Y DE MATERIALES—UMSA

PROYECTO

RESPONSABLE—IIMETMAT Ing. Ronandt Carballo

LITIO METALICO

Dr. Horacio Cortez Ing. Jaime Rocha

RESPONSABLE YLB Dr. Marcelo Gonzales Ing. Dina Cáceres

Ing. Armando Alvarez SULFATO DE COBALTO

Dr. Horacio Cortez

Ing. Edwin Bustillos

Ing. Soledad Yanarico BORO POR EXTRACCIÓN SOLVENTE

Ing. Luis Chambi Ing. Soledad Yanarico

Ing. Ana Altamirano

Tesista: Javier Quispe

OBTENCIÓN DE LAMINAS DE COBRE

Dr. Rodny Balanza

Ing. Giovanna Díaz

PRUEBAS DE CARACTERIZACIÓN HDPE

Ing. Edwin Arce

Ing. Pablo Gumiel

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