THUYẾT OBITAN PHÂN TỬ BIÊN VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU, GIẢI THÍCH PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG

CHUYÊN ĐỀ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

CHUYÊN ĐỀ THUYẾT OBITAN PHÂN TỬ BIÊN VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU, GIẢI THÍCH PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020 WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

CHUYÊN ĐỀ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020

_THUYẾT OBITAN I H 3TỬ BIÊN VÀ L ỨNG DỤNG PHÂN TRONG NGHIÊN CỨU, GIẢI THÍCH PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG MÃ CHUy Ên ĐỀ: HOA_02

:

■

A. PHẦN M Ở ĐẦU

o

I. Lý do chọn đề tài “Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực - Bồi dưỡng nhân tài” luôn là nhiệm vụ trung tâm của giáo dục - đào tạo cũng như của toàn xã hội để mỗi quốc gia có thể theo kịp với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ trong xu thế toàn cầu hóa như hiện nay. Trong đó việc phát hiện và bồi dưỡng những học sinh có năng khiếu về các môn học ở bậc học phổ thông chính là bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo các em thành những người đi đầu trong các lĩnh vực của khoa học và đời sống. Chính vì vậy, công tác bồi dưỡng học sinh giỏi là nhiệm vụ tất yếu của ngành giáo dục và đào tạo, của mỗi nhà trường và cũng là nhiệm vụ quan trọng của mỗi giáo viên.

Cùng với đặc trưng vốn có là khoa học thực nghiệm, hóa học ngày nay còn là một khoa học có cơ sở lí thuyết vững chắc. Trải qua gần một thế kỉ hình t hành và phát triển kể từ khi W.Heitler và F.London (1927) công bố kết quả giải bài toán phân tử hiđro, ngày nay Hóa lượng tử ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Từ khi công nghệ ihông tin phát triển, thâm nhập vào mọi lĩnh vực của khoa học và đời số ng, Hóa học lượng tử càng có điều kiện phát triển mạnh, số lượng các công trình về hóa học lý thuyết tăng lên nhanh chóng. Có thể nói, muốn hiểu hóa học hi^n đại không thể không có kiến thức Hóa lượng tử. Quan hệ chặt chẽ giữa lí thuyết và thực nghiệm là bước phát triển tất yếu của hóa học hiện đại ngày nay và to n g tương lai. Để đảm bảo tính cập nhật giáo dục - khoa học, nội dung về hoá lượng tử và ứng dụng của hoá lượng tử trong nghiên cứu cấu tạo nguyên tử, phân tử, liên kết hóa học và phản ứng hóa ho c đã được đề cập nhiều trong các đề thi học sinh giỏi Hóa học Quốc gia và Olympic Hóa quốc tế. Đặc biệt trong những năm gần đây (2018, 2019) có đề cập tới kiến thức về thuyết obitan phân tử biên (Frontier molecular orbital - FMO), mà tính đến thời điểm hiện tại, nó là một mảng kiến thức còn “ khá mới” đối với giáo viên phổ thông, thậm chí là với đa phần sinh viên các ừường đại học về hóa học ở Việt Nam. Hiện nay, như ta đã biết, lí thuyết tổng quát nhất về liên kết và phân tử là ■"yết obitan phân tử (thuyết MO). Thuyết MO cho phép khảo sát mọi phân tử trên sở các mô hình khác nhau về liên kết. Nó được áp dụng và cho ra kết quả rất tốt rong nghiên cứu hóa học (đặc biệt hóa học hữu cơ) không những về liên kết mà còn cả về cấu trúc và khả năng phản ứng hóa học. Thuyết MO đã được Woodward và Hoffmann sử dụng để giải thích vấn đề khả năng phản ứng trong các phản ứng peri hóa (pericyclic reactions). Và hầu hết, các lí thuyết khác giải thích quy tắc Woodward-Hoffmann đều dựa trên cơ sở thuyết MO, trong đó có thuyết FMO 1

được đề xuất bởi Kenichi Fukui dựa vào tương tác giữa các obitan phân tử biên của các chất phản ứng.

Hóa học lượng tử nói chung và thuyết FMO nói riêng là những vấn đề tương đối khó và trừu trượng. Hơn nữa, sách giáo khoa dành cho các học sinh chuyên, nếu có đề cập, cũng viết rất sơ sài, gần như chỉ mang tính chất giới thiệu. Trong khi với những yêu cầu của các kì thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế bộ môn Hóa học, học sinh phải hiểu được sâu sắc các vấn đề lý thuyết, trên cơ sở đó vận dụng giải các bài tập và nghiên cứu các ứng dụng là bắt buộc.

Xuất phát từ những thực tiễn nói trên, việc khái quát lí thuyết về thuyết FMO và đưa ra một số ví dụ áp dụng để học sinh có thể hiểu, vận dụng linh hoạt trong quá trình xử lý các bài tập hoặc nghiên cứu trong tương lai là một việc làm ý nghĩa.

Tuy nhiên, phần kiến thức về FMO và những ứng dụng của thuyết iM O trong lĩnh vực hóa học rất rộng, nên ở đây, chúng tôi chỉ một chuyên đề nh ỏ; “Thuyết obitan phân tử biên và ứng dụng trong nghiên cứu, giải thíc h ph in ứng cộng đóng vòng" để phục vụ cho việc giảng dạy cho học sinh giỏi Quốc gia, ôn thi cho học sinh dự thi vòng II và học sinh dự thi Olympic Hóa họ c Quốc tế.

II. Mục đích đề tài - Sơ lược lí thuyết về thuyết FMO và một số ứng dụng của thuyết FMO trong nghiên cứu khả năng phản ứng và cấu trúc phân tử.

- Áp dụng thuyết FMO trong nghiên cứu, giải thích phản ứng cộng đóng vòng trên các phương diện: quy tắc Woodward-Hoffmann, ảnh hưởng của nhóm thế đến tốc độ phản ứng, tính chọn lọc vị trí, tính lập thể và xúc tác axit Lewis trong ứng cộng đóng vòng.

- Đưa ra và bàn luận n ột số bài tập trong đề thi HSG Quốc gia có liên quan đến thuyết FMO. Bố cục chu ên đề gồm các phần: mở đầu, nội dung, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo. Phần nội dung chính gồm 3 chương, nhằm giải quyết 3 vấn đề trên.

2

B. PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I: THUYẾT OBITAN PHÂN TỬ BIÊN VÀ SƠ LƯỢC MỘT SỐ ỨNG DỤNG 1.1. Thuyết FMO 1.1.1. Từ mật độ electron đến thuyết FMO Phản ứng thế electrophile vào nhân naphthalene ưu tiên tạo sản phẩm thế ở vị trí a hơn so với vị trí ß . Các tính toán MO Huckel cho ra kết quả mật độ electron n trên các nguyên tử cacbon đều là 1,0. Điều này không phù hợp với lý thuyết phản ứng hữu cơ giải thích dựa trên cơ sở tương tác Coulomb: tác nhân electronphile sẽ tấn công chủ yếu vào nguyên tử có mật điện electron lớn nhất. K.Fukui đã đề xuất thuyết FMO để giải thích sự khác

-0.263

+0.263

; w

-0.263

I J +0.425 -0.425 Hình 1.1: Phản ứng thế electrophile vào naphthalene và hệ số tổ hợp các obitan trong HOMO của napht;halene.

nhau giữa lý thuyêt và thực nghiệm.

Trong giải quyết vấn đề này, thuyết FMO nhấn mạnh tầm quan trọng của các electron trong HOMO. Hệ số tổ hợp của obitan p trong HOMO c naphthalene ở vị trí a lớn so với vị trí ß (Hình I.1), phù hợp với vị trí tấn

công của tác nhân electrophile.

1.1.2. Tương tác giữa các obitan phân tử biên Đối với các phản ứng hóa học, muốn chuyển hóa chất đầu thành sản phẩm phải cung 'áp nang lượng cho các chất phản ứng để vượt qua hàng rào năng lượng hoạt lóa. Năng lượng cần cung cấp dùng để bù lại cho lực đẩy lẫn nhau giữa các “đám mây electron” khi chúng đến gần nhau và để làm yếu dần đi liên kết. Sự tương tác được bền hóa sẽ làm giảm năng lượng hoạt hóa và thúc đẩy phản ứng.

Khi hai phân tử tiến lại gần nhau, các obitan của chúng tương tác với nhau.

Tương tác này có thể xảy ra giữa bất kì cặp MO nào của hai phân tử và độ lớn của sự tương tác cũng như ảnh hưởng về mặt năng lượng đối với hệ phản ứng cũng là khác nhau.

Thuyết FMO cho rằng sự làm bền hóa bởi sự giải tỏa của các electron có thể quyết định phản ứng hóa học. Sự bền hóa này đến từ các tương tác giữa các MO bị 3

chiếm của phân tử này với MO chưa bị chiếm của phân tử kia. Sự tương tác mạnh nhất khi mà hiệu giữa hai mức năng lượng này là nhỏ nhất. Do đó, tương tác HOMO-LUMO (của phân tử này với phân tử kia) vì có sự gần nhau về năng lượng nên sẽ quyết định đến phản ứng hóa học. HOMO và LUMO được Fukui gọi là các obitan phân tử biên. Dưới đây là một số phân tích để làm rõ nội dung này. a. Tương tác giữa các obitan trong hệ phản ứng Trước hết, xét sự tương tác giữa HOMO của phân tử này và HOMO của phân, tử kia (Hình I.2). Các MO mới, đặt ở giữa hình, được coi gần đúng là 2 trong số các obitan của trạng thái chuyển tiếp.

Hình I.2: Tương tác HOMO - HOMO giữa hai phân tử Sự tổ hợp của 2 obitan sẽ cho ra 2 MO: MO liên kết (có mức năng lượng thấp hơn) và MO phản 1iên kết (có mức năng lượng cao hơn). Do đó, electron được điền vào MO li ên k ết sẽ làm bền vững hệ, trong khi sự điền electron vào MO phản liên kết sẽ làm tăng năng lượng của hệ. Một cách định tính, có thể coi một electron trên MO phản liên kết làm triệt tiêu tác dụng bền vững hóa của một electron MO liên kết tương ứng.

Theo giản đồ trên, sự tương tác giữa HOMO của phân tử này với HOMO của phân tử khác, nói tổng quát hơn là giữa các obitan đã được điền đầy, là không được plợi về mặt năng lượng (Nó tương tự trường hợp 2 nguyên tử He liên kết với nhau tạo thành phân tử He2 thì 2 electron ở MO liên kết và 2 electron còn lại sẽ ở MO phản liên kết. Như vậy, các e phản liên kết làm triệt tiêu tác dụng bền vững hóa của các electron liên kết. Do đó, không có sự giảm năng lượng so với hệ 2 nguyên tử He tự do). Tương tự, sự tương tác giữa các obitan còn trống với nhau sẽ không ảnh 4

hưởng đến năng lượng của hệ vì không có electron được điền vào nên không mất hoặc được bù lại năng lượng.

Tương tác giữa các obitan có ảnh hưởng đến sự bền hóa năng lượng đó là giữa obitan đã được điền electron với obitan chưa được điền electron. Trong hình I.3 và I.4, đưa ra 2 ví dụ: tương tác giữa HOMO của phân tử này với LUMO của phân tử kia và tương tự giữa HOMO-1 với LUMO. Cả hai trường hợp đều làm giảm năng lượng của hệ tương tác và do đó làm giảm năng lượng của trạng thái chuyển tiếp. Tuy nhiên, trường hợp tương tác giữa HOMO với LUMO làm năn'g lượng giảm xuống nhiều hơn so với tương tác giữa bất kì một obitan được đ ền electron với một obitan còn trống do sự gần nhau về mặt năng lượng.

HOMO

Hình I.3: Trơng tác giữa HOMO của phân tử Hình I.4: Tương tác giữa HOMO-1 của phân này với LUMO của phân tử kia tử này với LUMO của phân tử kia T ừ những phân tích ở trên, ta thấy được tại sao tương tác HOMO-LUMO lại iệt quan trọng. Tuy nhiên, nó chỉ đơn thuần là lớn nhất trong số rất nhiều ững tương tác nhỏ hơn. Trong phần tiếp theo, ta sẽ đề cập đến một phương trình mà từ đó ước tính một cách định lượng ảnh hưởng của những tương tác này. b. Phương trình cho sự ước tính khả năng phản ứng Bằng lý thuyết nhiễu loạn, Klopman và Salem rút ra được phương trình để tính năng lượng được nhận thêm vào và mất đi khi các obitan của chất phản ứng này tương tác với các obitan của chất kia: 5

___ /''•v /''•v

AE = -X (qa+ qb)ßA b+ ab

( 1)

trong đó: qa và qb ß và S

k<l S K .

occ. unocc.

occ. unocc.

ß

:rac sb ab)

+ X X “ Z X —^ E -E„ ^-----

(*)

(111)

( 11)

là mật độ electron trên AO a và trên AO b. lần lượt là tích phân cộng hưởng và tích phân xen phủ.

Qk và Ql £ Rki Ora

lần lượt là tổng điện tích trên nguyên tử k và trên nguyên tử l. là hằng số điện môi là khoảng cách giữa nguyên tử k và l. là hệ số tổ hợp của AO a trong MO r, với r có ý biểu thị cho các MO trên một phân tử và s biểu thị cho các MO trên phân tử còn lại.

Er là năng lượng của MO r. (i) Số hạng thứ nhất đặc trưng cho tương tác giữa obitan đđã được điền của phân tử này với obitan đã được điền của phân tử kia. (ii) Số hạng thứ hai đặc trưng cho lực Coulombic hút hoặc đẩy), nó bao gồm cả tổng điện tích, Q, trên mỗi nguyên tử nên sẽ rất quan trọng khi các ion hoặc phân tử phân cực phản ứng với nhau. (iii)Số hạng thứ ba đại diện cho tương tác của tất cả các obitan đã điền electron với các obitan còn trống phù hợp về tính đối xứng. Từ số hạng thứ ba này, ta thấy được tương tác HOMO-LUMO lại có ý nghĩa quan trọng bởi nó có hiệu (Er - Es ) nhỏ nhất nên đóng góp lớn nhất vào số hạng này.

Tóm lại: Khi hai phân tử tương tác với nhau, có 3 lực chính ảnh hưởng: - Các obitan ãã điền electron của phân tử này đẩy các obitan đã điền electron cua phân tử kia.

- Phần mang điện dương của phân tử này hút (đẩy) phần mang điện 1ích âm. (dương) của phân tử kia.

- Các obitan đã điền electron (đặc biệt các HOMO) của phân tử này tương tác với các obitan chưa bị chiếm (đặc biệt là LUMO) của phân tử còn lại tạo ra lực hút giữa các phân tử.

I.2. Một số ứng dụng của thuyết FMO Trong thuyết FMO, ta chỉ xét đến tương tác giữa các obitan biên, do đó rất dễ để áp dụng và dễ hình dung. Việc áp dụng thuyết FMO trong nhiều trường hợp, tình huống cụ thể cho độ chính xác tương đối tốt, tuy nhiên vẫn có những ngoại lệ và sai sót. Điều đó là không thể tránh khỏi và ta có thể dự đoán được một số trường hợp mà ở đó thuyết FMO rơi vào thất bại.

6

Dưới đây liệt kê một số ứng dụng thuyết FMO trong nghiên cứu khả năng phản ứng (reactivity) và một số vấn đề liên quan đến cấu trúc (structure).

I.2.1. Ứng dụng của thuyết FMO trong nghiên cứu khả năng phản ứng Absolute Reactivity Q: A có phản ứng được với B hay không?

A: Phản ứng bị cấm nếu sự xen phủ các obitan phân tử biên bằng 0.

Relative Reactivity Q: Tác nhân A sẽ ưu tiên phản ứng với B 1 hay B 2?

A: A ưu tiên phản ứng với phân tử nào mà các obitan biên của A và phân tử đó có mức năng lượng gần bằng nhau. Đơn giản hơn, chất có HOMO (L UMO) có mức năng lượng càng cao (thấp) thì phản ứng càng dễ với tác nhân electrophile (nucleophile ). / A Ví dụ: Các nhóm thế ankyl làm tăng khả năng tham gia phản ứng cộng electrophile vào các anken và làm chậm phản ứng cộng nucleophile vào nhó m cacbonyl.

Giải thích: ọ Q MO ƠCH liên kết của nhóm ankyl C-C tương tác với MO n liên kết (HOMO) của anken và làm tăng năng lượng của nó (Hình ). Do đó phản ứng Ae dễ xảy ra hơn.

<

yc

HÆ

H

Hình I.5: Năng lượng HOMO của anken khi có mặt các nhóm thế MO ƠCH 1ién kết của nhóm ankyl tương tác voi MO n * phản liên kết UMO) của nhóm cacbonyl, dẫn g năng lượng (Hình ). Vì , phản ứng AN vào nhóm cacbonyl xảy ra khó khăn hơn.

Hình 1.6: Năng lượng LUMO của hợp chất cacbonyl tăng khi có các nhóm thế 7

Regioselectivity (Độ chọn lọc vị trí) Q: Chât B có 2 trung tâm phản ứng. Vị trí nào sẽ được A ưu tiên tân công vào?

A: Nếu A là chât nucleophile (electrophile), sự tân công sẽ xảy ra ở trung tâm (nguyên tử) nào có hệ số obitan biên LUMO (HOMO) làlớnnhât. Các liên kết mới ưu tiên được hình thành từ sự xen phủ của các obitan cóhệ số obitan biên tuơng ứng “lớn - lớn” và “nhỏ - nhỏ” Ví du: Trong trường hợp naphthalene đã đưa ra ở phần trên, tác nhân electrophile ưu tiên tân công vào vị trí a (có hệ số đóng góp lớn hơn vào HOMO) hơn so với vị trí p của naphthalene.

Tương tự, ta có thể dự đoán, tác nhân nucleophile khi tần công vào nhóm cacbonyl C=O sẽ ưu tiên tấn công vào nguyên tử c.

I.7: Các obitan n của liên kết C=O. Stereoselectivity (Độ chọn lọc lập thể) ( n công vào một trung tâm phản ứng Q: Cách tiêp cận nào tốt nhât chc cho trước của B? A: Cách thức được ưu tiên để có sự xen phủ giữa các obitan biên là hiệu quả nhât. rv’ 1Ẩ-Alder giữa xiclopentađien với anhyrit maleic:

o

8

—

o

endo adduct

o

exo adduct

4*2 (HOMO) secondary interaction'--.^'

primary interaction

J 4*2 (LUMO) endo T s.

V

I.2.2. Ứng dụng của thuyết FMO trong nghiên cứu một số vấn đề về cấu trúc Cấu dạng bền vững Q: Câu dạng nào bên vững nhât trong số những câu dạng có thê có của phân tử

A: Đối với phân tử trung hòa, cấu dạng bền nhất là cấu dạrg có tương tác HOMO - HOMO giữa 2 mảnh của phân tử là nhỏ nhất. Đối với ion, là dạng có tương tác HOMO-LUMO lớn nhất.

Cấu dạng hoạt động Q: Cấu dạng nào hoạt động nhất?

A: Là cấu dạng có HOMO có mức năng lượ ng cao nhất và LUMO có mức năng lượng thấp nhất trong trạng thái chuy ển tiẽp.

<ỷ A o 9

CHƯƠNG II: SỬ DỤNG THUYẾT OBITAN PHÂN TỬ BIÊN GIẢI THÍCH MỘT SỐ VẤN ĐỀ TRONG PHẢN ỨNG CỘNG ĐÓNG VÒNG Trước khi bắt đầu chương II, có một số câu hỏi được đặt ra. Hãy thử suy nghĩ và trả lời chúng. Nếu có thể, hãy áp dụng thuyết FMO đã đề cập đến ở chương I. (1) Tại sao anđehit maleic có thể phản ứng dễ dàng với butađien nhưng lại rất khó xảy ra với etilen?

(2) Tại sao phản ứng Diels-Alder chủ yếu tạo sản phẩm endo? .0

yỹ

0

ỉfí>w

+

(3) Tại sao phản ứng Diels-Alder xảy ra nhanh hơn khi có nhóm thế hút electron ở hợp phần đienophil? Tại sao xúc tác axit L ewis lại làm tăng tốc độ của những phản ứng này?

õ ò (4) T li sao 1-metoxibutađien phản ứng với acrolein chỉ cho ra đồng phần ortho mà không có đồng phân meta?

OMe

V ' (5L

OMe

OMe

r

CHO

■SỂ-

+

CHO

Những vấn đề trên có thể được giải thích dựa vào thuyết FMO.

10

II.1. Sơ lược phản ứng peri hóa và phản ứng cộng đóng vòng Phản ứng peri hóa (pericyclic reactions) là phản ứng chỉ diễn ra trong một giai đoạn, không tạo ra các sản phẩm trung gian (ion, gốc, ...) mà hình thành trạng thái chuyển tiếp khép kín thành vòng. Trong trạng thái chuyển tiếp vòng này có sự sắp xếp lại các electron của các chất tham gia phản ứng, dẫn đến liên kết của các chất tham gia phản ứng bị phá vỡ, đồng thời các liên kết của sản phẩm được hình thành, không tạo ra các sản phẩm trung gian (phản ứng đồng bộ). Các phản ứng peri hóa được kích thích bởi nhiệt (kí hiệu A ) hoặc bằng ánh sáng (hv)và ù~y thuộc vào điều kiện nhiệt hay quang hóa mà cho sản phẩm có tính lập thể kh ác nhau.

Phản ứng peri hóa đã được biết đến một khoảng thời gian khá lâu, nhưng phải đến năm 1965, Woodward và Hoffmann đề xuất một sự giải thích hợp lý cho các phản ứng này dựa vào nguyên lý “Sự bảo toàn tính đối xứng obitan”. Một sự giải thích khác được đề xuất bởi K.Fukui dựa vào các obitan phân tử biên (HOMO LUMO) của các chất phản ứng. Ngoài ra, còn có lý thuyết nhiễu loạn (PMO) dựa trên quy tắc Woodward-Hoffmann và phương pháp của Huckel-Mobius cũng có thể giải thích được kết quả của phản ứng ' ng peri. Trong giới hạn của bài, ta chủ yếu dùng thuyết FMO để giải thích. ^ Các phản ứng peri hóa, mặc dù khôn tất cả, nhưng hầu hết đều chịu ảnh hưởng rất ít bởi lực Coulombic. Có thể lấy một dẫn chứng: sự phân cực của dung môi ảnh hưởng không đáng kể đến tốc độ của phản ứng đóng vòng Diels-Alder. Từ đó dẫn đến dự đoán rằng yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của phản ứng peri hóa là sự tương tác các obitan biên, được đặc trưng bởi số hạng thứ 3 trong biểu thức (*). Đ â r cũn g là lý do tại sao thuyết FMO đưa ra một sự giải thích tương đối tốt đối vớ i các phản ứng peri hóa nói chung.

Một trong s ố những dạng quan trọng của phản ứng peri hóa là phản ứng cộng đóng vòng - phản ứng mà ta xét chủ yếu trong chương này. Phản ứng cộng đóng vòng là pt ản ứng trong đó hai hệ n được cộng lại thành một vòng khép kín. Những phản ứng cộng đóng vòng giữa hệ có p ẽ n với hệ có q ẽ n sẽ tạo ra sản phẩm vòng có Up -2 ) + (q-2)] ẽ n. Tùy thuộc vào số lượng ẽ n tham gia vào việc sắp xếp lại ectron, những phản ứng này được kí hiệu là phản ứng cộng đóng vòng [p + hay [p + q + ...].

Một số ví dụ về phản ứng cộng đóng vòng được đưa ra ở Hình II.1.

11

101

tìV [2 + 2 ]

□

[4 + 2]

A

A

[2 + 2+21 Hình II.1: Một số phản ứng cộng đóng vòng II.2. Tính chất đối xứng của obitan II.2.1. Obitan phân tử của các anken và các hệ polyene liên hợp Ta trước hết xét sự hình thành MO đối với hệ n đơn giản nhất': etilen. Sự tương tác giữa hai obitan p của hai nguyên tử C dẫn tới sự hình thành hai MO: MO liên kết (MO n ) và MO phản liên kết (MO n*). Do sự tăng mật độ electron ở khoảng giữa hai hạt nhân nên lực đẩy giữa hai hạt nhân đ li với MO n nhỏ hơn so với MO n* do đó MO n có năng lượng thấp hơn MO n*. nodes T* nodal plane

node'

- - - nodal plane E p-orbital

/>orbital bonding Ethene

Hình II.2: Sự hình thành MO (n và n*) của etilen Trong thí dụ t ên, ta thấy sự tổ hợp của 2 AOp với cùng tính chất đối xứng giống nhau dẫn đến một MO liên kết và một MO phản liên kết tùy theo dấu của chúng giống nhau (sự xen phủ dương, S > 0) hay dấu của chúng khác nhau (sự xen phủ âm, S < 0). Có những trường hợp mà phần xen phủ dương và xen phủ âm triệt tiêu lẫn nhau (S = 0). Những tổ hợp này dẫn đến những MO không liên kết.

-^C .ần chú ý rằng, tính chất của sự xen phủ các AO (hoặc MO) giữ một vai trò trọng trong việc hình thành các obitan mới cũng như trong sự hình thành liên t hóa học. Chỉ có những AO (hoặc MO) có tính đối xứng giống nhau mới có hả năng xen phủ và tạo thành một obitan liên kết hoặc phản liên kết tùy theo dấu của chúng giống hay khác nhau. Đối với những AO (hoặc MO) không có tính đối xứng giống nhau thì không có sự xen phủ (S = 0), khi đó ta có trạng thái không liên kết. Tính đối xứng của các obitan phân tử (đặc biệt là MO n và MO ơ) sẽ được xét ở mục tiếp theo (mục II.2.2).

12

Các phân tử polyene liên hợp, dựa vào số lượng electron n, có thể chia thành 2 loại: hệ 4n ẽ n hoặc hệ (4n + 2) ẽ n . Để xây dựng obitan phân tử cho các polyene, ta lây buta-1,3-đien làm ví du.

Phân tử buta-1,3-đien có bốn AOp trên 4 nguyên tử C liền kề nên khi tổ hợp với nhau sẽ tạo ra 4 MO-n. Một cách đơn giản để xây dựng các MO này là dựa vào lý thuyết nhiễu loạn obitan phân tử (PMO: perturbation molecular orbital theory) cu thể là dựa vào tổ hợp tuyến tính của 2 MO-n (n và n*) của hai phân tử etil enng.

Theo thuyết PMO, các tổ hợp tuyến tính xảy ra giữa các obitan có năng lượng không khác nhau nhiều. Vì vậy, ở đây chỉ cần xét tương tác giữa n - n và giữa n* n*. Tương tự sự tổ hợp các obitan nguyên tử, sự xen phủ giữa các MO li n kết hoặc giữa các MO phản liên kết của các chât phản ứng (ở đây là etilen) sẽ hình thành các MO mới, được kí hiệu là , Ỹ 2,... trong sản phẩm (ở đây là buta-1,3đien).

Jĩ*

E th en e

m ost stable, 0 node, 3 bonding interactions B u ta -1 ,3 -d ie n e

Hình II.3: Sự hình thành các obitan n trong buta-1,3-đien ^bitan có năng lượng thâp nhât ( ) của buta-1,3-đien không có điểm nút và 'à bền vững nhât do tât cả đều là sự xen phủ dương. Tuy nhiên, obitan thứ hai ( W2) có 1 điểm nút, có 2 xen phủ dương và 1 xen phủ âm, do đó kém bền hơn

. Xét

tương tự cho hai obitan còn lại. Ỹ 4 là obitan có năng lượng cao nhât, được hình thành từ tương tác n* - n* giữa hai phân tử etilen.

Tương tự cho phân tử hexa-1,3,5-trien, các MO-n của phân tử này được mô tả ở hình II.4.

13

8 - 8 -B

-8 - 8

5 nodes, 0 bonding interaction

antibonding > MLo.

8 - 8 -8 1 - 8 - 8 4 nodes, 1 bonding interaction

B >8 B

L U MO

3 nodes, 2 bonding interactions

V,

81-81'81 2 nodes, 3 bonding interactions

, 5 bonding interactions rxa-1,3,5-triene Hình II.4: Các MO-n của hexa-1,3,5-trien II.2.2. Tính đối xứng của các obitan phân tử ẽ n hoặc ơ Có 2 yếu, tố đối xứng thường được sử dụng để biểu thị các obitan phân tử khác nhau của các anken hoặc hệ polyene liên hợp: mặt phẳng đối xứng (mirror plane m) Và trục đối xứng C2.

Hãy xét tính đối xứng của các MO-n của phân tử etilen, cụ thể là MO n và MO n*. MO n là đối xứng (symmetric, S) đối với mặt phẳng đối xứng m và phản ưng (antisymmetric, A) đối với trục đối xứng C2. Ngược lại, MO n* có tính phản xứng với m và đối xứng với trục đối xứng C2. Tương tự cho MO-Ơ của liên kết C C. Tính chất đối xứng của các MO nói trên được mô tả ở hình II.5 và hình II.6 , và được khái quát hóa ở bảng 1 . 1 . most sta

14

W

'

c2

C2

o

c2

c2symmetric

c2

C2 orbitals

c2antisymmetric

w

c2 orbitals

Hình II.5: Tính đối xứng và phản ứng của các obitan so với trục đối ối xứng C2

84$"

< x>

.

.

” m

J -Ắ

3

,

m m symmetric orbitals m antisyrmmetric orbitals Hình II.6: Tính đối xứng và phản ứng của các obitan so với m

m

w r r r

Bảng II.1: Tính chất đối xứng của MO MO m C2 1 S n A

íO-ơ; S = đối xứng, A = phản xứng MO m C2 S S ơ A ơ* A n* S A Tương tự, xét tính chât đối xứng cho 4 MOMO-n của butađien và 6 MO-n của hexa1,3,5-trien, kết quả được tổng hợp ở hình II.7.

Tóm lại: hợp thẳng, ¥ n sẽ có (n - 1) điểm nút. Khi (n - 1) là số Đối với hệ pol chẵn, ¥ n có tính đối xứng với mặt phẳng m và phản xứng với trục C2. Khi (n - 1) ti chất đối xứng ngược lại (xem Bảng II.2). ỉảng II.2: Tính chất đối xứng của obitan-n ¥ n của hệ polyen liên hợp

T n=le n = chan

SÔ điêm nút (n - 1) Chăn

m S

C2 A

Lẻ

A

S

15

? -jta d ie n e

'F 1{m -S ; c ? A ) H e x a trie n e

.7: Tính chất đối xứng của MO-n của butađien và hexatrien.

Thuyết FMO và phản ứng cộng đóng vòng TT.3.1. Giói thiệu Thuyết FMO tiếp cận phản ứng cộng đóng vòng dựa trên tương tác giữa các obitan biên. Như đã đề cập ở trước, phản ứng cộng đóng vòng nói riêng và phản o ứng peri hóa nói chung có tính lập thể cao. Tùy vào điều kiện (nhiệt hay quang hóa) mà cho sản phẩm có lập thể khác nhau.

Trong phản ứng nhiệt, các phân tử phản ứng ở trạng thái cơ bản. Tương tác giữa các obitan biên, HOMO - LUMO, đóng vai trò quan trọng trong việc tạo liên kết.

16

Trong phản ứng quang hóa giữa hai phân tử, giai đoạn đầu tiên thường có một phân tử ở trạng thái kích thích (có sự kích thích một electron ở một phân tử, thường là từ HOMO lên LUMO - có xác suất lớn nhất). Giai đoạn tiếp theo là tương tác giữa phân tử ở trạng thái kích thích với phân tử khác ở trạng thái cơ bản. Đối với loại phản ứng này, thường tạo ra hai khả năng tương tác obitan phân tử biên có lợi về mặt năng lượng: (1) là tương tác giữa LUMO’ chứa 1 electron của phân tử ở trạng thái kích thích với LUMO của phân tử ở trạng thái cơ bản.

(2) là tương tác giữa HOMO’ chứa 1 electron của phân tử ở trạng thá: kích thích với HOMO của phân tử kia ở trạng thái cơ bản (xem hình II.8).

Cả hai tương tác này thường khá mạnh do tương tác gần nhau về năng lượng. Một phần vì vậy mà các giai đoạn của phản ứng quang hóa thườrg Xả7 ra rất nhanh.

Bởi vì tương tác khá mạnh nên có những trường hợp khiến cho năng lượng của hệ giảm đi rất nhiều so với hai phân tử ban đầu khi chúng cl ưa ti ương tác. Thêm vào đó, việc xử lý toán học sẽ không có dạng giống như số hạng thứ ba trong phương trình (*).

LUMO

HOMO

Excited mớiecuỉe

Ground-state molecule

Hình II.8: Tương tác giữa các obitan phân tử biên giữa một phân tử ở trạng thái kích thích với một phân tử khác ở trạng thái cơ bản.

Nói tóm lại: Trong phản ứng quang hóa (giữa hai phân tử), HOMO và LUMO của phân tử này sẽ tương tác tương ứng với HOMO và LUMO của phân tử kia. Đến 17

đây, ta hiểu được phần nào vì sao các phản ứng quang hóa thường tạo ra các sản phẩm có tính lập thể ngược với các sản phẩm của phản ứng nhiệt tương ứng.

II.3.2. Tương tác m ặt supra và tương tác m ặt antara Trong phản ứng cộng đóng vòng, ít nhất có 2 mảnh n tương tác với nhau, do đó cần phân biệt: + Tương tác mặt supra (viết tắt là s) là tương tác cùng phía. Cụ thể hơn, đó là khi các thùy của các obitan p ở cuối mỗi mảnh n - mà chính những phần này sẽ trực tiếp tham gia xen phủ với mảnh n khác, từ đó tạo ra liên kết ơ mới - ở cùng phía với nhau. .................................................................. r S S + Tương tác mặt antara (viết tắt là a) là tương tác khác phía, khi các thùy của các obitan p ở mỗi mảnhn (trực tiếp tham gia xen phủ tạo liên kết) ở khác phía nhau.

aỉacial bond formation suprafacial bord formation Hình II.9: Tương tác mặt supra và tương tác mặt antrara Để diễn tả tương tác giữa hai mảnh n, người ta thường thêm các kí hiệu s hoặc a sau con số biểu thị số en (xem hình li. 10 ).

Antara

Antara

Supra

Cả 2 thùy năm cùng phi a với (tương tác mặt supra)

[tĩ4 s + 7T

\

[7ĩ4a+ tt2s]

<b)

[7i4a+ Tĩ2a]

(«)

......................................................................................................................... .........................

Hình II.10: Tương tác mặt s-s (a); tương tác mặt a-s (b); tương tác mặt a-a (c) tác mặt antara, như ta thấy ở trên, sẽ rất khó xảy ra do sự cản trở về mặt học. Do đó, hầu hết các phản ứng cộng đóng vòng thường xảy ra theo kiểu tương tác mặt s-s.

II.3.3. Quy tắc W oodward-Hoffmann và sự giải thích quy tắc W oodwardHoffmann theo FMO đối với phản ứng cộng đóng vòng. Quy tắc 1 Theo thuyết FMO, sự có thể xảy ra được hay không của phản ứng cộng đóng vòng phụ thuộc vào tính đối xứng của các obitan biên của hai phân tử. Khi các 18

obitan biên xen phủ với nhau có cùng tính đối xứng ^ sự xen phủ cùng dấu (xen phủ dương) ^ phản ứng là được phép (về tính chất nhiệt hoặc quang hóa, tùy vào điều kiện đang xét). Còn nếu obitan biên xen phủ với nhau có tính đối xứng khác nhau ^ sự xen phủ = 0 ^ phản ứng đó không được phép (bị cấm).

Cần chú ý, sự cấm không có nghĩa là phản ứng không có khả năng diễn ra trong trạng thái e đã cho. Nhưng, những phản ứng đó hoặc sẽ đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao hoặc sẽ không diễn ra ưu tiên theo cơ chế đồng bộ (1 giai đoạn) mà phải qua sự hình thành những sản phẩm trung gian (gốc, ion, ...).

Một trong số những câu hỏi được đưa ra ở trước, đó là: Tại sao anđehit maieic phản ứng dễ dàng với butađien nhưng lại khó khăn khi phản ứng với etil en? »

p

Để trả lời câu hỏi này, trước hết bỏ qua các nhóm thế, chỉ quan tâm đến những phần liên quan trực tiếp đến phản ứng và dấu của nó (vai trò quan trọng của nhóm thế sẽ được xét trong những phần tiếp theo). Do đó, 2 phản ứng ở trên được đơn giản hóa thành phản ứng giữa etilen với etilen và giữa butađien với etilen. Thêm vào đó, ta chưa quan tâm đến hệ số tổ hợp của mỗi obitan trong các obitan biên được xét nên các obitan dưới ãay biểu diễn cùng kích cỡ.

Ví dụ 1: Phản ứng cộng đóng vòng [2+2] giữa hai phân tử etilen Trong phảr ứng nhiệt, các phân tử phản ứng ở trạng thái cơ bản.Trong phản ứng cộng đóng vòng |TC2s + n2s] giữa 2 phân tử etilen để tạo thành cyclobutane, ở trạng thái cơ bản, các thùy của HOMO của phân tử này và các các thùy của LUMO của phân ' ử kia không hoàn toàn cùng dấu với nhau, do đó phản ứng bị cấm về nhiệt.

Một câu hỏi đặt ra: Phản ứng kiểu [n2s + n2s] là bị cấm về nhiệt, vậy nếu xảy theo kiểu [n2s + n2a] (tức là tương tác supra đối với HOMO và antara đối với O hoặc ngược lại) thì sao? Câu trả lời là phản ứng lúc này được phép về nhiệt do thỏa mãn điều kiện xen phủ cùng dấu nhưng rất khó xảy ra do yếu tố hình học.

Trường hợp phản ứng quang hóa, phân tử nói chung ở trạng thái kích thích thứ nhất. Tức khi chiếu bức xạ vào etilen, một electron bị kích thích lên LUMO. Lúc này, HOMO ở trạng thái kích thích là LUMO ở trạng thái cơ bản và nó sẽ 19

tương tác với LUMO (ở trạng thái cơ bản) của phân tử kia. Kết quả là phản ứng này được phép về quang hóa do sự xen phủ cùng dấu.

4>, (HOMO)

4*2 (HOMO)

antibonding

i

: bonding

bonding ing:

I bonding

4MLUMO)

4*2 (LUMO) [jrs + n2s] cycloaddition

[tt2s + Jt2s] cycloaddition hv allowed

A forbidden

(a) điêu kiện nhiệt

(b) điêu kiện quang hóa

Hình II.11: Tương tác HOMO - LUMO trong phản ứng cộng đóng vòng [n2s

*T)

%

bondingỴ

x ứ ___ x Y-U

:V 3 '-W ' ' v .......

(HOMO) \ , \ --------------- *

Ọ

---------------0 * 1

x V

^ ( LUMO)

^

<H O M O >

-

-

^ Y X

[n2s + rt2a] cycloaddition, A allowed (but geometrically difficult) cyclobutane ring retains of the suprafaci

X

Y

Hình II.12: Tương tác HOMO - LU ứng cộng đóng vòng [n2s + n2a] Ví dụ 2: Phản ứng giữa buta-1,3-đien với etilen (cộng đóng vòng [4+2]) Đối với phản ứng nhiệt, trong trường hợp này, có 2 khả năng tương tác giữa HOMO với LUMO: Tương tác g;ữa HOMO của butađien với LUMO của etilen và ngược lại. Cả hai đều được phép về nhiệt do các cặp obitan này có tính đối xứng giống nhau (Hình II.13a).

4^3 (LUMO)

r 2 (HOMO)

bonding

/ bonding

bonding

"ji--------T j (HOMO)

4*2 (LUMO) [jt4s + 7t2s] cycloaddition, A allowed

[7t4s + 7t2s] cycloaddition, A allowed

(a)

20

(b) Hình II.13: Tương tác HOMO - LUMO trong phản ứng cộng đóng vòng [n4s + n2s] (a) Trong điều kiện nhiệt (b) trong điều kiện quang hóa Trái lại, đối với phản ứng quang hóa, kiểu cộng [n4s + n2s] là bị cấm về tính đối xứng. Khi hấp thụ một photon, một electron chuyển từ mức HOMO lên mức LUMO. ÀEhomo_lumo của hợp phần đien nhỏ hơn do đó tương tác sẽ xảy ra giữa HOMO Y3 (chính là LUMO ở trạng thái cơ bản) của butađien với LUMO củ etilen (Hình II.13n).

Tổng quát, xét phản ứng cộng đóng vòng [p + q]: Đối với phản ứng nhiệt: Tương tác s-s là được phép về nhiệt nếu HOMO (LUMO) của phân tử p có cùng tính đối xứng với LUMO (HOMO) của phân tử q. Như Phân tích trong mục II.2.2, nếu p có (4k+2) e n, HOMO của nó sẽ là MO thứ (2k-.1), lẻ, có tính đối xứng với mặt phẳng đối xứng m. Để phản ứng được phép xảy ra, LUMO của phân tử q phải có tính đối xứng so với mặt phẳng m, do đó phân tử q phải có 4k’ã n (khi đó LUMO sẽ là MO thứ (2k+l) (xem hình và hình). Vậy q + p = (4k+2) + 4k’ = 4n + 2. Nếu HOMO và LUMO đều phản xứng với mặt phẳng m (hình), khi đó ta phải có p = 4k và q = 4k’+2. Lúc này, (q + p) vẫn là (4n + 2) e n. Tương tự, tương tác aa được phép bất cứ khi nào tương tác s-s được phép.

Nếu các obitan biên của hai phân tử có tính đối xứng khác nhau, tương tác s-s và a-a bị cấm nhưng tương tác s-a, a-s lại được phép về nhiệt khi tổng (p + q) = 4n.

Tuy nhiên, mặc dù được phép về nhiệt nhưng các tương tác s-a, a-s thường khó xảy ra do sự cản trở về mặt hình học.

antisymmetrical^ LUMO A 2k +2 ấ s

symmetrical LUMO 2k + 1

s *

lé ^

antisymmetrical HOMO cll»u ^

chẵn

2k

p =4k + 2

q = 4k'

p=4k

q = 4Ảr'

supra-supra or antara-antara reactions

supra-antara or antara—supra réactions

]

2

Hình II.14: Số electron, tính đối xứng obitan và lập thể của phản ứng cộng đóng vòng (phản ứng nhiệt) 21

Một cách tổng quát nhất, quy tắc Woodward-Hoffmann cho phản ứng peri hóa nhiệt nói chung và phản ứng cộng đóng vòng nói riêng phát biểu như sau: Phản ứng peri hóa ở trạng thái cơ bản là được phép vê tính đối xứng khi tổng (4k+ 2)s và (4k’)a là lẻ. Đối với phản ứng quang hóa: Phân tích tương tự như trường hợp phản ứng nhiệt. Cuối cùng, ta thu được quy tắc chọn lọc đối với phản ứng cộng đóng vòng như ở Bảng II.3.

Bảng II.3. Quy tắc chọn lọc đối với phản ứng cộng đóng vòng theo thuyết FMO IO Tổng số electron (p + q ) hV A s- a s- s 4n a- s a- a s- s 4n + 2 a- a Quy tắc Woodward-Hoffmann cho phản ứng peri hóa qu-ai 1Ạ g hó; J a Phản ứng peri hóa ở trạng thái kích thích thứ nhất là được phép vê tính đối xứng khi tổng (4k+ 2)s và (4k’)a là chẵn.

Tất cả các phản ứng cộng đóng vòng đê I tuân theo leo 2 quy tắc trên. Thuyêt FMO không phải là con đường duy nhất để giải linch các phản ứng tuân theo quy luật Woodward-Hoffman nhưng nó là một trong những thuyêt đơn giản và dễ hình dung nhất.

II.3.4. Phản ứng cộng đóng Diels- Alder Phản ứng Diels-Alder thuộc loại phản ứng cộng đóng vòng [4+2] được Otto Diels và Kurt Alder phát hiện vào những năm 1920, trong đó công trình được trao giải Nobel Hóa học vào năm 19 50 . Đây là một trong những phản ứng phổ biên và quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được ứng dụng rộng rãi để tạo hợp chất vòng sáu.

Tính hữu dụng của phản ứng Diels-Alder được phát sinh từ tính linh hoạt và ưu thê lập thể vượt trội của nó. Các nghiên cứu vê mặt lý thuyêt lẫn thực nghiệm của phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder cũng đã tiên hành trong nhiêu thập kỷ qua.

Chẳng hạn như nghiên cứu phản ứng giữa buta-1,3-đien với acrolein, phản ứng giữa butađien và cyclopenta-1,3-đien với acriylonitrin, phản ứng giữa 1,4-Diazabuta-1,3-đien với acrolein , nghiên cứu vê động học của phản ứng giữa isopren với 4en và acrolein, .... Tất cả các nghiên cứu trên có cùng chung quan điểm là xét phản ứng Diels-Alder theo cơ chê đồng bộ (một giai đoạn), trong đó hai liên kêt ơ mới giữa đien và đienophil hình thành đồng thời.

Phản ứng Diels-Alder đơn giản nhất là phản ứng giữa butađien và etilen:

O

22

C yc lo h ex en e

Buta-1,3-diene Ethene (diene) (dienophile)

Hình II.15: Phản ứng Diels-Alder giữa buta-1,3-đien với etilen Như phân tích ở II.3.3, phản ứng Diels-Alder (cộng đóng vòng [4 + 2 I) là được phép về nhiệt và xảy ra tuân theo quy tắc Woodward - Hoffmann. a. Đien và đienophil Một đien liên hợp, chẳng hạn như buta-1,3-đien, có thể tồn tại dưới 2 cấu dạng: s-cis hoặc s-trans (hình). Ở dạng “s-cis”, hai liên đôi ở vị trí cis so với liên kết đơn (s = single). Dạng “s-cis” thường bền hơn dạng “s-trans” là do ở dạng này, 2 nguyên tử H ở cạnh nhau gây ra cạnh tranh về không gữ H

4]) H T

H

______ bond rotation abo ut C -2 & C -3 ^

H s-fran s -c o n fo rm a tio n u n reactive

v

_

k& r* ''4

\ r V . s-c/s-con fo rm atio n reactive

Đien muốn tham gia phản ứng Diels-Alder, Diels-Al nó phải có cấu dạng cis; cấu dạng trans không tham gia phản ứng này. Bởi vì chỉ ở dạng cis, C-1 và C-4 của đien mới đủ gần để tạo trạng thái chuyển ti ếp vòng bền. Ở dạng s-trans, C-1 và C-4 của đien ở quá xa nhau, do đó trạng thái vòng chuyển tiếp kém bền vững.

3.S A

**k Cũiiítirmatiũii, ă requLrément für thí Díâls^Aldar rncỉion

1 ......

..

...................... .

s-írtin£ Conformation ........

, ............

.

...................

_

^

Mức độ hoạt động của một đien thường dựa vào nồng độ của cấu dạng s-cis trong hỗn hợp cân bằng. Các yếu tố làm tăng nồng độ của cấu dạng này sẽ khiến đien càng dễ hoạt động.

Ví dụ: 2,3-đimetyl-1,3-đien

23

H3C , I

H s-cis Hình II.16: Cấu dạng s-trans và s-cis của 2,3-đimetyl-1,3-đien Các nhóm -C H 3 trên C-2 và C-3 khiến cho 2 cấu dạng s-cis và s-trans có những ảnh hưởng hiệu ứng không gian gần giống nhau, do đó, dạng s-cis tồn tại trong cân bằng đối với 2,3-đimetylbuta-1,3-đien là lớn hơn so với trong uuta 1,3đien. Do đó, 2,3-đimethylbuta-1,3-đien phản ứng nhanh hơn so với buta-1,3-đien trong phản ứng Diels-Alder. Ngoài ra, sự có mặt của nhóm đẩy/ cho electron (nhóm ankyl) cũng làm tăng khả năng tham gia phản ứng của đier. Đienophil là những phân tử có chứa liên kết đôi hoặc liên kết ba. Một số ví dụ như trong bảng II.4.

Bảng II.4: Một số phân tử đienoPh: Acyclic

o

=

— COOMe

COOM e 'COOMe

b. Tốc độ phản ứng đóng vòng Diels-Alder Để giải thích ảnh hưởng của nhóm thế đến tốc phản ứng đóng vòng DielsAlder, trư c hết, ta cần xác định tương tác giữa 2 obitan biên nào giữa hai phân tử đien tien ' à đienophil nào là quan trọng hơn.

HOMOdien d ie .) / và Theo thuyết FMO, trong hai khoảng cách ^ E(LUMO dienophil AE(LUMO dien

HOM°

dien ° ph ii

) thì chỉ có ^E(LU m o - HOMO) nào nhỏ hơn thì

ssẽ được xem xét để đánh giá khả năng phản ứng.

24

rUMO EnỂfyy

LUMO

HOMO

(a) đienophil với m ức L U M O có năng lưạna tháp

(b) đienophil L U M O không thâp* m ức H O cũng Idiỏng c

(c>: LÚC

H O M O có lượng cao

Hình II.17: Tương tác giữa các obitan biên tron gphản ứng đóng vòng Diels-Alder Xét trường hợp như Hình a, ta thấy ^ E giữa HOMO của butađien với LUMO của đienophil nhỏ hơn AE giữa LUMO của butađien và HOMO của đienophil.

Như thảo luận trước đó, tương tác đầu sẽ xảy ra trước hết. Chênh lệch năng lượng giữa tương tác obitan càng nhỏ, tốc độ phản ứng càng nhanh vì nó sẽ làm bền hóa trạng thái chuyển tiếp (năng lượng hoạt hóa giảm). So sánh tốc độ phản ứng DielsAlder ở hình II.17b với Ii . 17a, ta thấy tốc độ ở II.17b sẽ chậm hơn ở II.17a.

Các đien phản ứng rất .Ìhanh với tác nhân electrophil vì các HOMO của các đien có mức năng lượng tương đối cao. Tuy nhiên, các anken đơn giản (đóng vai trò là đienophil) thường có LUMO cao nên do đó phản ứng không tốt (tốc độ phản ứng chậm) với các đien (tác nhân nucleophil). Để làm giảm năng lượng mức LUMO củ a anken, ta có thể thêm các nhóm hút e hoặc nhóm có thể tạo liên hợp với nối đôi C=C của anken như nhóm cacbonyl, nitro, -C6H5, .... Kiểu phản ứng Diels-A lder xảy ra giữa đien giàu electron với đienophile nghèo electron, thường f^ợc gọi là phản ứng Diels-Alder thông thường. Từ đây, ta giải thích tại sao ìđehit maleic phản ứng với butađien lại nhanh hơn rất nhiều phản ứng giữa etilen với butađien: LUMO của anđehit maleic thấp hơn nhiều về năng lượng so với LUMO của etilen, và chúng ta có trường hợp như hình II.17a. Ta sẽ xét trong phần tiếp theo, tại sao những nhóm thế hút e (Z-) lại làm giảm năng lượng của mức LUMO của đienophil.

25

Về nguyên tắc, có thể tăng tốc độ phản ứng Diels-Alder bằng cách thêm nhóm thế cho e (X-) vào đienophil. Cách này sẽ làm tăng năng lượng của HOMO của đienophil. Chúng ta có thể dự đoán nó tương tự như trường hợp ở hình II.17c. Trong thực tế, nó thường không xảy ra đối với butađien. Khoảng cách năng lượng giữa LUMO của butađien và HOMO của đienophile có chứa thêm nhóm đẩy electron thường không đủ nhỏ để trở thành ảnh hưởng lớn rhất.

Tuy nhiên, ta cũng có thể gặp tình huống như trường hợp II. 17c bằng cách thay butađien bằng một đien khác có mức LUMO có năng lượng thấp hơn. Trong hình II. 18, mức năng lượng các obitan biên của 3 đienophil được giữ nguyên, nhưng HOMO và LUMO của đien thấp hơn so với butađien.

A

..........

LLÍM O

r 11'M v O—

LUM O

H O V fO HOM O

HOMO w

A

[a) đieucó HOMOi vả LUKO t ú o

—

I I '

HOMO— J -

rJ-* (b;điencà

y+ fl

]

HỌKD và LUMO

(c) dienoóHOMOÌ

> + II ^ LIM O tMp han f - |l

hơnbutadieii J thÈphơnbutađien j butađien J Hình TT.18: ' biêr của đien có mức HOMO và LUMO thấp hơn butađien Trường hợp rày, tương tác giữa HOMO của đienophil với LUMO của đien lại trở thành l ớn hơn so với những tương tác khác. Và khi đó, đienophil với nhóm thế đẩy e sẽ phản ứng nhanh hơn với trường hợp đienophil có nhóm thế hút e. Phản ứng g ữ a đien nghèo eletron phản ứng với đienophile giàu electron được gọi là phản ứng Diels-Alder ngược với thông thường (inverse eletron demand, DA inv).

Trong phản ứng DAINV, sự chênh lệch năng lượng giữa LUMOđien và HOMOđienophii sẽ nhỏ hơn giữa LUMOđienophil và HOMOđien. Do vậy, tương tác giữa LUMOđien và HOMOđienophil sẽ là tương tác lớn nhất và ảnh hưởng nhiều nhất đến sự hình thành liên kết.

26

c «

I I 1

c

r

»

-

, EWG

EWG

(LUMO)

' • m

(LUMU)

-

r

Ạ

p

(LUMU)

H (LUMO)

(HOMO)

• m

w

(LUMO)

(HOMO)

i *

-H(HOMO)

- Neutral Diels-Akler - HOMOdiene • LUMOdienophlte

• Normal Diels-Alder ■EWQ lowers LUUOoenopnw ■H O M O o en e' LUMOaenoptide

Inverse D em and Diels-Alder I raises HOMOaenophi» ^Oflieoe ' HOMOdíertoplwe

Hình II.19: Tương tác giữa các obitan biên trong phản ứng Diels-Alder EWG: electron-withdrawing group (nhóm thế hút e) EDG: electron-donating group (nhóm thế đẩy e vào lk n) c. Ảnh hưởng của các nhóm thế đến năng lượng HOMO, LUMO và hệ số obitan biên của các đien và đienophil b.1. Ảnh hưởng đến năng lượng HOMO, LUMO Một đienophile tốt trong phản ứng Diels-Alder thông thường thì nó phải có mức LUMO có năng lượng thấp. Như vậy, nếu có thêm các nhóm hút e, sẽ càng làm giảm năng lượng mức L u MO và do đó, làm giảm khoảng cách năng lượng giữa HOMOđien với LUMOđienophil, từ đó làm tốc độ phản ứng tăng.

E(HOMO) E(LUMO) Nhóm thế tạo liên hợp với hệ n của tăng giảm anlen (-CH=CH2, - c 6h 5,...)

Nhóm thế có tính hút electron từ hệ giảm giảm n của anken (-CN, -COOH, ...)

Nhóm thế có tính đây electron vào tăng tăng hệ n của anken (-CH3, -OCH3, . )

á?

d. Độ chọn lọc vị trí Về nguyên tắc, khi một đien không đối xứng phản ứng với một đienophin không đối xứng, chúng ta có thể thu được hai sản phẩm cộng là đồng phân vị trí của nhau tùy thuộc vào sự định hướng của các nhóm thế trong sản phẩm cộng.

27

Thuyết FMO dự đoán độ chọn lọc vị trí của phản ứng Diels-Alder dựa vào độ lớn hệ số obitan biên. Các liên kết mới ưu tiên được hình thành từ sự xen phủ của các obitan có hệ số obitan biên tuơng ứng “lớn - lớn” và “nhỏ - nhỏ”.

4MHOMO) EDG EDG

^

>

,l w g w —

/ EWG

edg

/L .E W G

ở

4»2 (LUMO)

Hình II.20: Tương tác giữa các obitan trong phản ứng Diels-Alder hình thành đồng phân vị trí chiếm ưu thế hơn Trong trường hợp được đưa ra ở dưới đây, do sự cộng hưởng làm xuất hiện một điện tích âm trên đien và còn ở đienophil Xuất hiện một điện tích dương. Một nhóm thế có tính đẩy electron vào liên kết n (EDG) sẽ 1àm ăng khả năng hoạt động của đien do sự làm tăng mật độ electron trong phân tử. Nếu nhóm EDG gắn vào C-1 thì mật độ e ở C-4 tăng, nếu nhóm EDG nằm ở C-2 thì mật độ e ở C-1 tăng. Tính hoạt động của đienophile tăng khi có n óm hút e từ hệ n (EWG) của đienophil. Nhóm EWG gắn vào C-1 làm giảm mật độ e ở C-2.

=

5*11

Độ chọn lọc vị trí của phản ứng Diels-Alder cũng có thể dược dự đoán bằng cách nối phù h ợp về điện tích. Nếu EDG liên kết với C-1 của đien, nhóm EWG của đienophii sẽ tấn công vào vị trí gần nhóm EDG, thu được sản phẩm cộng 1-2 hoặc “orth o” Vị trí tương đối của 2 nhóm EDG và EWG phụ thuộc vào độ chọn lọc lập ể của phản ứng (Hình II.21)

28

OMe

OMe

5o

ừ+ OMe 5+

■xCHO

H

endo

:a

H

H

OHC-

H

OHC-

H H

?

'H

[4 + 2]

.* ' nucleophilic electrophiliic

MeO H

e n d o (m ajor)

OMe

OMe

M eO

H

H

exo

H

!

CHO

Hình II.21: Độ chọn lọc vị trí của phản ứng Diels-Alder Nếu EDG liên kết với C-2 của đien, nhóm EWG của đienophii sẽ tấn công tạo sản phẩm cộng 1-4 hoặc “para”. nucleophilic

5+ M eO

electrophilic

ì,í *

'CHO ỡỉìdo (major)

6+

H

8- 6 CHO CHO

CHO

exo (minor)

Hình II.22: Độ chọn lọc vị trí của phản ứng Diels-Alder Sản phẩm cộng 1-3 hay “meta” không tạo ra do không có phù hợp về điện tích: 5+ M ôO

5 8-

Y

^CHO

CHO

Hình II.23: Độ chọn lọc vị trí của phản ứng Diels-Alder e.. Độ chọn lọc lập thể e.1. Định Đ hướng endo - exo Độ chọn lọc lập thể tương đối của các nhóm thế ở các tâm lập thể mới được tạo thành trong sản phẩm cộng bởi hai sự định hướng endo và exo.

Trong hai sự định hướng endo và exo thì định hướng exo cho sản phẩm thuận lợi về mặt nhiệt động hơn định hướng endo do tránh được các tương tác lập thể bất lợi. Tuy nhiên, sản phẩm (sản phẩm chính nếu tạo ra hỗn hợp) của phản ứng cộng 29

Diels-Alder luôn có cấu trúc dạng “endo”, nghĩa là các nhóm thế của dienophil luôn hướng về phía liên kết đôi mới tạo ra. Ngược hướng với “endo” là dạng “exo”, khi nối đôi mới hình thành nằm xa các nhóm thế. Hiện tượng này được giải thích dựa vào quy tắc Alder, hay quy tắc tích lũy tính không no. Trong trạng thái chuyển tiếp endo, có sự bền hóa trạng thái chuyển tiếp của sản phẩm cộng (và từ đó dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hơn) thông qua xen phủ thứ cấp giữa các thùy của HOMO và LUMO mặc dù nó không liên quan trực tiếp hình thành liên kết, miễn là xen phủ cùng dấu, điều này làm giảm đáng kể năng lượng hoạt hóa. T ong cấu trúc chuyển tiếp exo, tương tác này là không thể xảy ra do các t rung tâm có liên quan ở cách xa nhau. Như vậy, sản phẩm endo là ưu thế về mặ' độr g học (khống chế động học).

e x o adduqt

Hình II.24: Sự hình thành sản phẩ cy

và exo trong phản ứng cộng đóng vòng [4+2] giữa ađien với anđehit maleic.

(HOMO) secondary interact!

only primary inter

primary ^ interaction

Y2(LUMO)

¥ 2(UUM0)

endo T s. exo T S. ình 11.25: Tương tác giữa các obitan trong phản ứng Diels-Alder giữa cyclopentađien với anđehit maleic.

Tuy nhiên, khi thiết lập cân bằng giữa sản phẩm endo có năng lượng cao hơn với sản phẩm exo có năng lượng thấp hơn dẫn đến sự hình thành chủ yếu sản phẩm exo (khống chế nhiệt động) (Hình II.26, II.27). Ví dụ: Phản ứng cộng đóng vòng của furan với anđehit maleic chủ yếu tạo sản phẩm exo. Có thể giải thích điều này 30

là do xảy ra phản ứng retro Diels-Alder của sản phẩm endo do furan có năng lượng thấp.

0 0 H 0

ig t Ặ .ia lo - Ị - ô V U > onao adduct

y o o

<

^ ị v +

‘< axo adduct

Hình II.26: phản ứng Diels-Alder giữa furan với anđehit maleic

na T. s.

“°

o exo adduct thermodyramic product

-o

endo adduct kinetic product

I Progress o f reaction

Hình II.27: Giản đồ năng lượng cho sản phẩm exo và endo e.2. Định hướng cis-trans Phản ứng cộng đóng vòng giữa đienophil với đien là phản ứng cộng cis.Trong sản phẩm cộng hợp, các nhóm thế của thành phần dienophin luôn giữ nguyên dạng ban đầu mà nó đã. c.ó trong nguyên liệu.

Việc cộag cis có thể được giải thích dựa vào sự hình thành đồng thời liên kết giữa hai h ợp phần theo cơ chế một giai đoạn (phản ứng đồng bộ). Cis- hoặc transđienophil phản ứng với đien tạo ra sản phẩm 1: 1 trong đó sự sắp xếp cis- hoặc trans- của nhóm thế là được giữa nguyên tính lập thể của nó như trong đienophil ban đầu.

Chọn lọc lập thể ơhản ứng Diels-Alder có tính đặc thù lập thể đối với cả đien lẫn đienophile. + cis- dienophile cho nhóm thế cis ở sản phẩm:

31

u

H.

?jcooMe

.C O O M e

I

[4 + 2]

C O O Me

Dimethyl maleate

- COQMe H

cte-Dimsthyl cycbhex-4 -ene- 1,2 -dlcarboxylate

(ds-oonflguraHon)

+ Trans-đienophile cho nhóm thế trans ở sản phẩm: H

M eO O C

COOMe

^JLcO O M e

H

^^1>O O O M 0

(trans-configuration)

^

írans-Dimethyl cyc|ohex-4-ene-1,2 -d ic a r b o x y la te ^ ^ I

+ Nếu nhóm thế ở đien có cùng hóa lập thể, thì 2 nhóm này nằin cùng phía a san phẩm:

J

s

Ph

ÍIĨIPTÍ,

/rají\-l,4-dipheiiylbiitíidiene

f. Xúc tác axit Lewis Xúc tác axit Lewis (chẳng hạn như AlCl3, BF3, SnCl4, ...) có tác động mạnh đến hệ phản ứng cả về tốc độ lẫn chọn lọc lập thể, chọn lọc vị trí hơn là hệ không có xúc tác.

Ví dụ 1 (chọn lọc vị trí) : P'hản ứng giữa isopren với metyl vinyl xeton tạo ra 2 đồng phân, trong đó sản phẩm para là chiếm tỉ lệ nhiều hơn (para : ortho = 71:29).

Khi thêm xúc tác, tỉ lệ này tăng lên rất nhiều, thành 93:7.

o

o

-XT-Xt^

heat in a sealed tube at 120 °C :

71%

29%

keep in contact with SnC^.SH^O D

93%

7%

in a sealed tube atO °C

......

...... 14

.

_

„

_

_

m

_

Ví dụ 2 (chọn lọc lập thê): Phản ứng giữa cyclopentađien với axit acrylic, sản phẩm enđo là sản phẩm chính khi chưa có xúc tác. Khi thêm xúc tác AlCl3, hàm lượng đồng phân này tăng lên rất nhiều.

32

CO OH

e n d o a d d uct

ờc, no catalyst 0 °c, AICI3.Etáo

0

&4%

03%

Vì sao các phản ứng Diels-Alder thường được xúc tác bằng axit Lewis?

T rả lời: Do ảnh hưởng của axit Lewis lên LUMO của đienophil, cụ thể có sự tạo phức giữa axit Lewis với những nhóm phân cực như nhóm cacbonvl, cyar o của đienophil. Sự hình thành của phức này làm giảm năng lượng của l UMO của đienophil, làm ảnh hưởng đến hệ số tổ hợp obitan của các obitan biên của đienophile. Từ đó gây ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, độ chọn lọc vị trí và chọn lọc lập thể. Chi tiết hơn: + Tốc độ phản ứng tăng: Việc thêm axit Lewis tạo ra phức, trong đó có sự xen phủ giữa obitan có chứa e của đienophil với oxtail còn trống trên nguyên tử trung tâm của axit Lewis, do đó làm giảm mứ c năng lượng của mức LUMO của đienophil ^ ÀE(LUMOdienophil-HOMOdien) giảm ^ làm bền trạng thái chuyển tiếp (giảm năng lượng hoạt hóa) và do đó phản ứng xảy ra nhanh hơn. Ảnh hưởng của xúc tác axit Lewis lên tương tác giữa các obitan biên của butađien với metyl vinyl xeton được mô tả trong hình 11.28.

■L A

*R|

ỉ ------------'Ỉ'Ị Ị

LLJMO 2

Ị. (dienophile)

4*2 HOMO

(diene)

'ỉ', ff non-catalyzed reaction

catalyzed reaction

Hình II.28: Ảnh hưởng của xúc tác axit Lewis lên tương tác giữa các obitan biển của butađien với metyl vinyl xeton 33

+ Độ chọn lọc vị trí: Sự tăng độ chọn lọc vị trí bởi xúc tác axit Lewis có thể được giải thích bởi thuyết FMO. Các liên kết mới ưu tiên được hình thành từ sự xen phủ của các obitan có hệ số obitan biên tương ứng “lớn - lớn” và “nhỏ - nhỏ”. Ví dụ, trong phản ứng giữa isopren với metyl vinyl xeton, trạng thái chuyển tiếp I là ưu tiên hơn trạng thái chuyển tiếp II và tỉ lệ sản phẩm para: meta thu được là 71:29.

H' ■

H.\\_ .VOOCHa I (para-isomer)

II (me/a-isomer)

Hình II.29: Trạng thái chuyển tiếp cho sự hình thành sản phẩm para và me giữa isopren với metyl vinyl xeton Tuy nhiên, trong phản ứng có xúc tác, sự tương tác giữa chất xúc tác với nhóm cacbonyl của xeton làm tăng sự khác nhau giữa hệ số tổ h ợp ob itan trên nguyên tử C-2 và C-3 dẫn đến kết quả phản ứng trở lên có tính lựa chọn cao hơn, trạng thái chuyển tiếp I là được ưu tiên nhiều hơn, tỉ lệ para: meta bây giờ tăng lên 93:7. + Độ chọn lọc lập thể: Sự tăng tỉ lệ endo: ex o trong phản ứng có xúc tác có thể được giải thích dựa vào các tương tácc thứ Icấp.

Trong phản ứng không có xúcc tác, ch chăng hạn giữa cyclopenđien với axit acrylic, sản phẩm endo là chủ yếu do tương tác thứ cấp giữa nhóm cacbonyl của axit acrylic với C-2 của đien. Tươi g tác này tăng lên trong phản ứng có xúc tác vì sự tăng hệ số tổ hợp obitan trên nguy ên tử C của nhóm cacbonyl.

II.3.4. Một số phản ứng cộng đó ng vòng khác Phản ứng cộng đóng vòng [ 2+2] Đây là phương pháp thường dùng để điều chế các vòng xiclobutan: +

iư đã phân tích ở phần trước, phản ứng nhiệt [n 2 s + n 2 s] là bị cấm về tính tối xứng, trong khi đó [n2s + n2a] là được phép về nhiệt. Tuy nhiên, sự xen phủ rất khó xảy ra do yếu tố hình học. Điều này giải thích vì sao xiclobutan rất khó hình thành từ các anken đơn giản. Các phản ứng nhiệt [n2s + n2a] thường chỉ xảy ra được khi sự cản trở hình học bị giảm xuống. Ví dụ, các anken có thể tham gia phản ứng cộng đóng vòng [n 2 s + n 2 a] với xeten, cumulen, trong đó tương tác mặt supra đối với anken và tương tác antra với chất còn lại.

34

less sterically demanding C=0 part of the ketene oriented above the larger alkene substituents Me

\o

Me Me

H

O K J

Me

Me

Me

H

+

)* -~ K

[ir2s + T^a] C =C =0

"

4?

EtO

w

H

"

larger substituent oriented away from the plane of the alkene Theo quy tic chon loc hoac quy tic Woodward-Hoffman, phan ung [n2s + n 2 s] co th l xay ra duoi tac dung cua anh sang.

+

+ Phan u*ng cong dong vong [4+4] Theo quy tic Woodward-Honmann, phan ung cong dong vong [n4s + n4s] co thl xay ra duoi tac dung cua a nh sang (phan ung quang hoa).

Vi du 1: Phan ung dong, vong noi phan tu [4+4] cua cis-9,10-dihydronaphthalene \ zy Vi du 2

[?t4s + 7t4s ]

f

i

quang hoa dong vong cua anthracene va 4,6-dimethyl-2H-pyra-

35

____ ÌĨỈL____. [ jt4 s + Jl^ s ]

hv [lĩ s + * * 5 ]

Phản ứng cộng đóng vòng [6+4] < Dưới điều kiện nhiệt, phản ứng [6+4] có thể xảy ra theo kiểu tương tác s-s.

Ví dụ 1: Phản ứng cộng đóng vòng [n 6 s + n4s] giữa tropone và cyciopentađien

P

10 0 % E x o

[tĩ s + 7E s ] 0% Endo

................................................................ .

#

...................................

Trong phản ứng này, sản phâm exo lại là chủ yêu - ngược với phản ứng DielsAlder (trong phản ứng Diels-Alder, sản phâm endo là chủ yêu) (và phản ứng cộng đóng vòng [8+2]). Thêm vào đó, phản ứng [6+4] diễn ra trong cùng điều kiện với phản ứng Diels-Alder [4+2] cả hai đều được phép về nhiệt).

Xét tương tác gi ữa các obitan phân tử biên trong phản ứng của tropone, ta thấy có lực đây thứ cấp gi ữa hai obitan tương tác ở trạng thái chuyển tiêp endo (giữa C3 và C-4 trên tropone với C-2 trên dien; giữa C-5 và C-6 trên tropone với C-3 trên đien), dẫn đên tạo thành sản phâm exo là sản phâm chính.

4*2 (HOMO)

T. s. for exo product

Ö

36

Ví dụ 2: Phản ứng đime hóa của N-ethoxycarbonylazepine

E to o c

H

II.3.5. Tiểu kết Trong giới hạn chuyên đề, ta đã vận dụng thuyết FMO để giải thích quy tắc Woodward-Hoffmann đối với phản ứng vòng peri hóa nói chung, phản ứng cộng đóng vòng nói riêng; sử dụng thu yết FMO để giải thích vai trò của chất xúc tác axit Lewis, tính lập thể, ... của phản ứng Diels-Alder. Qua phân tích ở trên, thuyết FMO đưa ra một cách tiếp cận, hình dung đơn giản nhưng vẫn đảm bảo hiệu quả tương đối khi xét về khả năng phản ứng của chất.

Tất nhiên, vẫn có những trường hợp ngoại lệ. Điều này là do sai sót của thuyết FMO. Chẳng hạn như trong phản ứng đóng vòng Diels-Alder, theo thuyết FMO, tron g hai khoảng các AE (LUMOđlen-HOMOđlenophli) và AE (LUMOđlenophii và HOMOđlen) thì chỉ có ^ E(LUMO _ HOMO) nào nhỏ hơn thì sẽ được xem xét để giá khả năng phản ứng. Tuy nhiên, qua nghiên cứu với một số hệ, tương tác ữa đien và đienophil là tổ hợp của 2 tương tác giữa HOMO của đienophil với OMO của đien và tương tác giữa HOMO của đienophil với LUMO của đien. Sự đánh giá đầy đủ nhất sẽ bao gồm cả hai loại tương tác này. Nếu bỏ qua một trong hai có thể dẫn đến sai sót, đặc biệt với trường hợp hai tương tác này có AE(LUMO - HOMO) tương đương nhau. Bằng chứng là khi nghiên cứu phản ứng Diels-Alder giữa buta-1,3-đien với etilen, Spino C. và cộng sự đã chỉ ra rằng, hai 37

tương tác này không xảy ra cùng một lúc. Tương tác giữa LUMO của etilen và HOMO của buta-1,3-đien xảy ra trước còn tương tác giữa HOMO của etilen và LUMO của buta-1,3-đien xảy ra sau. Do vậy, với các tính toán cần chính xác, chúng ta không thể bỏ qua tương tác nào.

Nhìn chung, để sử dụng lí thuyết FMO, giả sử đối với phản ứng của A và B, ta cần khảo sát HOMO(A), LUMO(A) cũng như HOMO(B), LUMO(B) rồi xét tương tác HOMO(A) với LUMO(B), HOMO(B) với LUMO(A) theo các khía cạnh hình học, dấu hàm sóng, hiệu năng lượng của 2 cặp HOMO-LUMO. Việc đánh giá tới 2 cặp HOMO-LUMO đôi khi có những mâu thuẫn với nhau, gây ra phững khó khăn trong việc dự đoán khả năng phản ứng.

II.3.6. Một số bài tập vận dụng Ví du 1; Chỉ ra điều kiện (nhiệt/quang hóa) để thực hiện các chuyển hóa sau: (ì) I'

Hướng dẫn giải

A

ịỊ /

\ j J r' ...............«

.................................

FMO cũng cho ra kết quả tương tự:

38

T : (HOMO) 4*2 (HOMO)

b o n d in g bonding

b o r

bonding

4*2 (LUMO)

* i(LUM?

til)

V

Ví du 2: Phản ứng Diels-Alder thông thường chủ yêu tạo ra phẩm endo. Tại sao? . V / X Hướng dẫn giải Sản phẩm endo là sản phẩm chính do trong trạng thái chuyển tiêp endo có sự bền hóa trạng thái chuyển tiêp của sản phẩm cộng (và từ đó dẫn đên tốc độ phản ứng nhanh hơn) thông qua xen phủ thứ cấp giữa các thùy củ a HOMO và LUMO (của đien và đienophil) mặc dù nó không liên quan trực t1’êp hình thành liên kêt, miễn là xen phủ cùng dấu, điều này làm giảm đáng kể năng lượng hoạt hóa. Trong cấu trúc chuyển tiêp exo, tương tác này là không thể xảy ra do các trung tâm có liên quan ở cách xa nhau.

Ví du 3: Tính lập thể của phản, ứng Diels-Alder dưới đây bị khống chê bởi tương tác thứ câp giữa các obitan của ng uyên tử nào?

Hướng Giữa C y 2 (HOMO) H primary interaction

H

[H ^ y M e

\

\f

\

*'*'

_secondary interaction

ỉ'?'

(LU MO)

Ví du 4: Buta-1,3-đien phản ứng nhiệt với anđehit maleic cho ra sản phẩm chính là 39

Hướng dẫn giải (b)

h 3c o

h

e n ơ o T. s.

en d o add uct

Ví du 6 : Dự đoán sản phẩm phản ứng Diels-Alder [4+2] với lập thể đúng?

40

C1 MeO

/ o

I— Me = H

10 adduct

Ví dụ 7: Sắp xêp thứ tự giảm dần khả năng phản ứng của các phản ứng DielsAlder dưới đây?

III, I

Hướng dẫn giải: (II) > (III) > (I) Ví dụ 8: Sản phâm nào

ià sản phâm chính của phản ứng sau?

COOMe ..

h 2c

/

=c =ch

H

(d) jỹ

MÁ ắ

H I^PO M e

H

"" C O O M e

COOM e

^^C O O M e

Hướng dẫn giải: giải Đáp án: c Allen tham gia phản ứng Diels-Alder như là đienophil nghèo electron. Năng lượng mức LUMO của allen bị giảm đi khi có nhóm hút e. Hệ số obitan lớn nhất của LUMO này là ở trên C-2. Do đó, phản ứng Diels-Alder sẽ xảy ra ở liên kêt C=C ở giữa.

41

H,

hr

COOMe structure of aliene

+

h 2c

j

LUMO

c o o Me

=c =ch

(4 + 2] T iO ) M eO

H

endo

T. s.

Ví du 9: 2,5-đimetyl-3,4-điphenylcyclopentedione (A) phản ứrg với cylcopentene và với cyclopentađien. Trường hợp nào sẽ cho ra chỉ 1 sản phẩm; trường hợp nào tạo hỗn hợp 2 đồng phân?

Hướng dẫn giải: (A) phản ứng với cyclopente ne tạ o ra hỗn hợp đồng phân endoexo; hưng khi phản ứng với cyclopentađiene sẽ chỉ tạo ra đồng phân endo.

Ví du 10: Sử dụng thuyết FMO, giải thích >ại sao phản ứng cộng đóng vòng nhiệt giữa cyclopentađien với acrolein lại ưu tien cho sản phẩm endo?

III: MỘT SỐ BÀI TẬ P TRONG ĐỀ THI HSGQG VẬN DỤNG THUYẾT FMO -

5

-

s

SCHƯƠNG .

1

Trong phần này, chúng tôi trích dẫn một số bài tập trong đề thi HSG QG có liên quan đến t ìuyết FMO để làm ví dụ cho HS phân tích và áp dụng.

SGQG 2018-V1 ồ năng lượng obitan phân tử (MO) của nhóm cacbonyl được cho ở hình bên. trị năng lượng HOMO và LUMO của CH3CH=O, [CH3CH=OH]+ (khi 3CH= 0 được hoạt hóa bằng axit), CN' và giá trị năng ượng AO ls của H+ được cho trong bảng sau: CH3CH=O [CH3CH=OH]+ CN- H+ -13,44 -14,04 -12,46 HOMO (eV) 0,00 -9,50 -9,74 -8,47 LUMO (eV)

42

Biết rằng HOMO của phân tử (hoặc ion) này có thể tương tác với LUMO của phân tử (hoặc ion) kia. Khoảng cách năng lượng HOMO-LUMO càng gần thì tương tác càng mạnh. a. Dựa vào các dữ kiện cho biết ở trên, giải thích vì sao trong phản ứng cộng giữa HCN và CH 3CH=O thì cơ chế của phản ứng là An (nhóm CN- tấn công trước) mà không phải là Ae (H+ tấn công trước). b. Đưa ra minh chứng về mặt năng lượng để giải thích tại sao khi CH3CH=O được hoạt hóa bằng axit thì phản ứng cộng với CN- xảy ra thuận lợi hơn.

Trong bài toán này, ta sẽ giải thích hướng tấn công dựa vào tương tác giữa các obitan biên. Khoảng cách năng lượng HOMO-LUMO càng gần th : tươig tác càng mạnh (đây là “gợi ý” đề bài cho và chúng ta cũng thảo luậr nội dung này ở những phần trước) Hướng dẫn giải a.

- Khoảng cách năng lượng giữa LUMO của H+ với HOMO của CH3CH=O là AEt = 13,44 eV. - Khoảng cách năng lượng giữa LUMO của CN- vớ với HOMO của CH3CH=O là AE2 = 4,97 eV.

> A

- Khoảng cách năng lượng giữa HOMO H OMO của củ CNCN với LUMO của CH3CH=O là AE3 = 2,96 eV. . X * Vì AE3 là nhỏ nhất nên về mặt năng lượng, trong phản ứng HCN với CH3CH=O thì cơ chế của phản ứng là An (nhóm CN- tấn công trước) mà không phải là Ae (H+ tấn công trước). b. Tương tự, khoảng cách năng lượng giữa HOMO (CN-) với LUMO của [CH3CH=OH]+ là 2,72 eV. Do vậy, khi CH3CH=O được hoạt hóa bằng axit thì phản ứng cộng với CN- xảy ra thuận lợi hơn do khoảng cách năng lượng HOMO LUMO giảm từ 2,96 eV xuống còn 2,72 eV. Câu 2: Đ thi HSGQG 2019-V1 Dựa trên cấu trúc phân tử, so sánh và giải thích độ bền tương đối giữa cấu dạng xen kẽ và cấu dạng che khuất của phân tử etan.

Hướng dẫn giải “ Trong cấu dạng xen kẽ của etan, có tương H tác giữa MO ƠC_H (chứa cặp e) với MO ơ* (còn trống) tạo 2 obitan mới, trong đó có một obitan có năng lượng thấp hơn và một obitan có năng lượng cao hơn. Cặp electron được 43

điền vào obitan có năng lượng thấp hơn, có tác dụng làm bền hóa hệ; còn obitan còn lại mặc dù có năng lượng cao hơn nhưng không có electron được điền vào nên không ảnh hưởng đến năng lượng.

Nói các khác, cấu dạng xen kẽ của etan có sự tương tác bền hóa giữa cặp e trên MO liên kết ƠC_H với MO trống ơ* .

Trong khi đó, ở cấu dạng che khuất, có tương tác đẩy giữa 2 cặp electron trên 2 MO ƠC_H (nó tương tự trường hợp phân tử He2).

Câu 3: Đề thi HSGOG 2019-VI Phản ứng cộng giữa C2H4 với Br2 tạo thành ion bromonium trung gian. Góc tạo bởi trục liên kết ơc_c với hướng tương tác giữa 2 phân tử khoảng 90o. Tuy nhiên, khi tiến hành phản ứng cộng CN" vào liên kết C=O của axeton, góc tạo bởi hướng tương tác của CN" với trục liên kết ơ c_0 lại xấp xỉ 107o.

Obitan n

Obitan n

Góc tương tác C2H4 với B 12 Góc tương tác giữa axeton với CN"

NC Mẽ

Trên cơ sở các obitan n liên kết và n* phản liên kết trong phân tử etilen, axeton và các góc tương tác được cho dưới đây, giải thích sự khác biệt này.

Sự tấn công được ưu tiên theo hướng như thế nào đó để có sự xen phủ giữa các obitan biên là hiệu quả nhất.

Hướng dẫn giải: 44

- Phản ứng cộng hợp Bĩ2 vào etilen theo cơ chế cộng Ae, ở đó etilen đóng vai trò nucleophile, mang cặp en tấn công vào obitan ơ * trống của phân tử Br2. Vì thế hướng tấn công vuông góc với trục liên kết ơC-C để xen phủ đạt cực đại.

H

h\

ặ : B r

H H HOMO

H

H '/

H

H

LUMO

\

V P

- Phản ứng cộng hợp CN- vào C=O theo cơ chế cộng An, ở đó CN- đóngg va v ã trò nucleophile, mang cặp electron tự do tấn công vào obitan n*C=O. Tuy rằng sự xen phủ cực đại khi CN- tấn công đồng trục với obitan p của nguyên tử C trong liên kết C=O, tạo thành góc 90o so với liên kết ơC-O. Tuy nhiên, hướng tấn công trực diện này gặp lực đẩy của cặp electron trên liên kết nC=O. Tổ hợp hai hiệu ứng làm lệch góc tấn công thành góc 107°

Hướng tương tác xen phũ cực đại n —K*c=o

Câu 4: Đề thi HSGOG 2018Phân tử 1 có thể phản ứng theo h ướng A hoặc hướng B tạo thành các sản phẩm 2 và 3 tương ứng. Cho biết hướng ưu tiên của phản ứng và giải thích?

Br<F ^ Ị^

hướngB Brv

Xo

'N H

hưóng A -Br-

Br B r -S ^ íị* H

ớng dẫn giải Xét các tương tác trong chất 1: Đây là phản ứng nucleophile nội phân tử, đó các cặp electron tự do trên nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl đóng vai trò ophile còn hai nguyên tử cacbon A và B đóng vai trò electrophile. Vì phản g là nội phân tử và cùng đóng vòng 5 cạnh nên chiều hướng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào khả năng mạnh/ yếu tương đối của các trung tâm nuclephile và electrophile tương ứng.

45

Xét đặc tính electrophile của hai nguyên tử cacbon A và B: nguyên tử cacbon A chịu hiệu ứng cảm ứng hút e xa của nguyên tử oxi este có độ âm điện xấp xỉ 3,44 đơn vị; còn nguyên tử cacbon B chịu hiệu ứng cảm ứng hút e xa c ủana nguyên tử nitơ amide có độ âm điện xấp xỉ 3,04 đơn vị. Như vậy, nguyên t ử cacbon A có thể xem là dương điện hơn so với nguyên tử cacbon B. Tứ c là A có tính electrophile cao hơn B. Xét đặc định nucleophile của hai cặp electron tự do A và B trên nguyên tử oxi cacboxyl: cặp e A có hiệu ứng xen phủ với obitan phản liên kêt N-C; còn cặp e B có hiệu ứng xen phủ với obitan phản liên kêt C - O. Do oxi có độ âm điện cao hơn nitơ nên obitan phản liên kêt C - O tốt hơn so với cặp e A xen phủ với obitan phản liên kêt C - N. Bởi vậy, tính nucleophile của cặp e A sẽ ít bị ảnh hưởng hơn của cặp e B. Nói cách khác, cặp e A có tính nucleophile cao hơn cặp e B. Như vậy, sự tương tác giữa cặp e A có tính nucleophile mạnh hơn và nguyên tử cacbon A có tính electrophi'e mạnh hơn sẽ chiêm ưu thê so với tương tác của cặp e B có tính nucleopl ile yêu hơn và nguyên tử cacbon B có tính electrophile yêu hơn. Do vậy, phản ứng của 1 theo hướng A sẽ chiêm ưu thê.

Câu 5: Đề thi HSGQG 2018-V2 Giải thích tại sao trong cân bằng sau, cấu dạng kiểu Z-4 lại bền hơn cấu dạng kiểu E-4?

9 HA Q.Me

0

—

HX 0 e-4

Z-4

AG° = + 4,8 kcaì.mor1

Me

-A W ớng dẫn giải -ét tương tác trong cấu dạng Z-4 và E-4: X

HỌ

0

HỌ

ọ

2 ' ọ —ọ C Q C oooo oọ A Ă 00'Ă Ă °MV IV ÌO mo

2\Ọ 0 .. y ;c —Ọ Me~ ựp 0

z ~4

E-4

46

%

V ~c—0 Me-O^S

- Tương tác lập thể: cấu dạng kiểu E sẽ bền hơn kiểu Z vì nguyên tử oxi lớn hơn nguyên tử hiđro nên tương tác đẩy giữa nhóm Me và O sẽ lướn hơn Me và H. Tuy nhiên, trong trường hợp này, cấu dạng kiểu Z lại bền hơn, nghĩa là tương tác lập thể không đáng kể.

- Tương tác e: ở cấu dạng kiểu Z, cặp e tự do trên nguyên tử oxi tương tác với obitan phản liên kết C - O; còn ở cấu dạng kiểu E, cặp e tự do trên nguyên tử oxi tương tác với obitan phản liên kết C - H. Do oxi có độ âm điện (3,44) lớn hơn H (2,20) nên obitan phản liên kết C - O nhận (hút) e tốt hơn obitan phản liên kết C H. Vì thế, tương tác giữa cặp e tự do trên nguyên tử oxi với obitan phản liên kết C - O mạnh hơn tương tác giữa cặp e tự do trên nguyên tử oxi với obitan phản liên kết C - H dẫn đến cấu dạng kiểu Z được bền hóa mạnh hơn cấu dạng kiểu E.

47

C. PHẦN KẾT LUẬN 1. Kết luận - Đã đưa ra những kiến thức cơ bản và sơ lược một số ứng dụng của thuyết FMO trong nghiên cứu khả năng phản ứng và cấu trúc phân tử. Giúp HS đọc có thể hiểu và có những hiểu biết đầu tiên về thuyết FMO. - Đã đưa ra một số giải thích (xét trên phương diện Hóa lượng tử) về sự có thể xảy ra hay không của phản ứng cộng đóng vòng; độ chọn lọc vị trí và chọn lọc lập thể' tác dụng của xúc tác axit Lewis đối với phản ứng cộng đóng vòng dựa trên thuy ết FMO. , , - Phần cuối là các bài tập được lấy ra từ các đề thi HSG Quốc gia để HS luyệ n tập, chuẩn bị cho các kì thi HSG sắp tới.

- Chuyên đề đã được áp dụng trong thực tế với các em học sinh tại l ớp chuyên Hóa khóa 2017-2020. Chuyên đề có thể là tài liệu tham khảo cho tất ‘ả các em học sinh chuyên hóa, học sinh tham dự kì thi chọn HSG Quốc gia, Quốc tế và các sinh viên chuyên ngành Hóa. + Về phía giáo viên: cần phải nghiên cứu lại hệ thống kiến thức về Hóa lượng tử. + Về phía học sinh: cần đọc và nghiên cứu kết hợp với sự hướng dẫn của giáo viên để có thể tự nghiên cứu và giải quyết các bài tập có liên quan.

Việc áp dụng chuyên đề này, không chỉ góp phần nâng cao năng lực chuyên môn cho bản thân, mà còn làm tăn g niềm đam mê yêu thích đối với môn Hóa học của các học sinh lớp chuyên Hóa. Mặc dù chỉ là nghiên cứu lí thuyết nhưng nó gắn liền với những quan sát thực nghi ệm và có tính ứng dụng thực tiễn cao.

2.Kiến nghị, đề xuất Qua thời gian nghiên cứu và giảng dạy tôi thấy rằng việc xây dựng các nội dung hóa lý thuy ết với xihững giả thuyết và công cụ toán học, phân tích các kết quả tìm được là một giải pháp tốt để giúp học sinh nắm bắt các quá trình diễn biến của hiện tượng. Làm cho các em hiểu và nhớ được nội dung, kiến thức một cách sâu sắc h ơn, đồng thời khơi gợi được niềm đam mê, tìm tòi, tìm hiểu khoa học.

Thuyết FMO nói riêng và những vấn đề về thế giới vi mô nói chung (nguyên tử tử, phân tử, ...) là khá trừu tượng và không hề đơn giản. Mặc dù đã có nhiều cố ắng trong quá trình biên soạn, nhưng chắc chắn còn nhiều thiêu sót. Vì vậy, g chúng tôi rất mong nhận được những góp ý, chia sẻ của các Thầy Cô để chuyên đề ch được hoàn thiện hơn. Chúng tôi trân trọng cảm ơn!

48

D. DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy. Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, Tập II. NXB Giáo Dục, Hà Nội, 2003.

[2] Nguyễn Hữu Thọ, Võ Thành Phong (2015). Nghiên cứu phản ứng Diels-Alder của isopren với CH2=CH-Y (Y= -H, -C2H 3, -C6H 5, -CN, -COOH, -CHO, -NO2, -CH3, -OCH 3) bằng phương pháp hóa học tính toán. Tạp chí hóa học, 53(6), 777­ 6), 777785.

[3] Nguyen Trong Anh. Frontier Orbital, Wiley, London (2007).

[4] Ian Fleming. Frontier Orbitals and Organic Chemical \ ns, Wiley, London.

[5] Sunil Kumar et al (2016). Pericyclic Reactions. A Mech Iic and Problem­ Solving Approach, Elsevier.

c

49