BỘ CHUYÊN ĐỀ HSG HÓA 12 (CHUYÊN HÓA) LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO, PHƯƠNG PHÁP GIẢI NHANH (PHẦN 1)

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA HỌC

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

BỘ CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HSG HÓA 12 (CHUYÊN HÓA) LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO, PHƯƠNG PHÁP GIẢI NHANH CÁC DẠNG BÀI TẬP (7 CHUYÊN ĐỀ) WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Chuyên đề 1.

DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC

A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. CHẤT ĐIỆN LI, SỰ ĐIỆN LI 1. Định nghĩa Dẫn xuất của axit cacboxylic là những sản phẩm tạo ra khi thay thế nhóm OH trong nhóm COOH bằng các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. R-C-OH R – C – OH R–C-Y || || O O Axit caboxylic Dẫn xuất của axit cacboxylic 2. Phân loại - Tùy theo bản chất của Y mà ta phân biệt các loại dẫn xuất khác nhau: Z Công thức Tên dẫn xuất OR' RCOOR' este Hal (CI, Br, I) RCO-Hal halogenua axit NH2 RCO-NH2 amit OCOR’

RCO-O-COR'

Ví dụ CH3COOCH3 CH3COCI CH3CONH2

( CH3CO )2 O

anhidrit axit

NHNH2 RCO-NH-NH2 hiđrazit N3 RCO-N3 azit II. ESTE 1. Cấu tạo phân tử • Este đơn giản có công thức cấu tạo như sau: R – C – OR’ R, R' là gốc hiđrocacbon no, không no hoặc thơm || (trừ trường hợp este của axit fomic có R là H) O • Este tạo bởi axit đa chức và ancol đa chức

CH3CONHNH2 CH3CON3

H SO ñaëc

2 4  → R (COO) R′ + nmH O mR(COOH) n + nR ′ (OH) m ←  m nm n 2 t0

m mol n mol • Este tạo bởi axit đơn chức và ancol đa chức

1 mol

H 2 SO4 ñaëc  → (RCOO) R′ + mH O mRCOOH + R′ (OH)m ←  m 2 0 t

m mol 1 mol • Este tạo bởi axit đa chức và ancol đơn chức

1 mol H SO ñaëc

(

2 4  → R COOR′ R(COOH) n + nR ′OH ←  t0

1 mol n mol • Este tạo bởi axit đơn chức và ancol đơn chức

)

n

+ nH 2 O

1 mol

H SO ñaëc

2 4  → RCOOR ′ + H 2 O RCOOH + R ′OH ←  0 t

1 mol

1 mol

1 mol

2. Cách gọi tên este Trang 1

Tên gốc hiđrocacbon R' + tên anion gốc axit (đuôi "at") Ví dụ: HCOOCH3: Metyl fomat CH2=CHCOOC6H5: Phenyl acrylat C6H5COOCH=CH2: Vinyl benzoat CH3CH2CH2COOC2H5: Etylbutirat C2H5OCO-CH2-COOCH3: Etylmetylmalonat CH3OCO-COOCH3: Đimetyl oxalat 3. Tính chất vật lí • Giữa các phân tử este không có liên kết hiđro vì thế este có nhiệt độ sôi thấp hơn so với các axit và ancol có cùng số nguyên tử C. • Các este thường là những chất lỏng, nhẹ hơn nước, rất ít tan trong nước, có khả năng hòa tan được nhiều chất hữu cơ khác nhau. Những este có khối lượng phân tử rất lớn có thể ở trạng thái rắn (như mỡ động vật, sáp ong, ...). Các este thường có mùi thơm dễ chịu, chẳng hạn: - Isoamyl fomiat HCOOCH2CH2CH(CH3)2: Mùi chuối chín.

- Benzyl propionat CH3CH2COOCH3C6H5: Mùi hoa nhài.

- Etylbutirat CH3CH2CH2COOC2H5: Mùi dứa.

- Etyl isovalerat CH3CH(CH3)CH2COOC2H5: Mùi táo, - Geranyl axetat CH3COOC10H17: Mùi hoa hồng.

4. Tính chất hóa học a) Phản ứng ở nhóm chức • Phản ứng thủy phân Este bị thủy phân cả trong môi trường axit và bazơ. Phản ứng thủy phân trong môi trường axit là phản ứng nghịch của phản ứng este hóa.

H 2 SO4  → RCOOH + R ′OH RCOOR ′ + H − OH ← 

Phản ứng thủy phân trong môi trường kiềm là phản ứng một chiều và còn được gọi là phản ứng xà phòng hóa: 0

H 2O ,t RCOOR ′ + NaOH  → RCOONa + R ′OH

( -)

Cơ chế: cộng HO vào nhóm C=O. OH |

δ+ R – C – OR’ + || Oδ −

− OH( )

R – C – OR’ | O( − )

− O( ) |

OH |

R – C + R'O( ) → R – C -

|| O

+

|| O

Giai đoạn cuối cùng là bất thuận nghịch, nên toàn bộ phản ứng xà phòng hóa là bất thuận nghịch.

• Tác dụng với hợp chất cơ-magie

Trang 2

R’OH

R '' R

C

R ''

|

δ+

OR'  →R R''MgHal

C

H2 O/H+

OR' → R

R ''

|

|

→R C 

C

R''MgHal

R '' H2 O/H+

R '' → R

| C

||

|

||

|

|

Oδ −

O

O

O

OH

Ví dụ:

• Phản ứng với NH3 hay R”NH2 RCOOR ′ + NH 3 → RCONH 2 + R ′OH RCOOR ′ + R ′′ NH 2 → RCONHR '' + R ′OH

• Phản ứng khử - Khử bởi LiAlH4: 1. LiAlH /ete RCOOR'  → RCH 2 OH + R'OH 2. H O / H + 2

Cơ chế:

Este không bị khử bởi NaBH 4 / C 2 H 5 OH

Ví dụ: 1.LiAlH 4 /ete CH 2 = CHCOOCH 3   → CH 2 = CHCH 2 OH + CH 3OH 2.H O/H + 2

- Khử bằng Na + C2H5OH (phản ứng Buvo- Blăng) Na+C2 H 5OH RCOOR ′  → RCH 2 OH+R'OH Ví dụ: Na+C 2 H 5OH CH 2 = CHCOOCH 3  → CH 2 =CHCH 2 OH+CH 3OH b) Phản ứng ở gốc hiđrocacbon • Phản ứng cộng vào gốc không no: Gốc hidrocacbon không no ở este có phản ứng cộng H 2 , Br2 , HBr, … giống như hidrocacbon chưa no. Ví dụ: 0

Ni ,t CH 2 = CHCOOCH 3 + H 2  → CH 3CH 2 COOCH 3

Trang 3

R''

• Phản ứng trùng hợp: Một số este có liên kết đôi C=C có thể tham gia phản ứng trùng hợp giống như anken. Ví dụ:

• Phản ứng thế Hα : Este có Hα tham gia các phản ứng: - Tổng hợp malonic: C2 H5 ONa R − Hal CH 2 ( COOC2 H 5 )2  → CH ( COOC 2 H 5 ) 2  → RCH ( COOC 2 H 5 ) 2 − Hal

2H 2 O/ H t RCH ( COOC2 H 5 )2  → RCH(COOH)2  → RCH 2COOH −2C 2 H 5OH -CO 2 +

0

- Phản ứng ngưng tụ Claisen tạo ra β-xetoeste. Ví dụ: C2 H 5ONa CH 3CO − OC2 H 5 + H − CH 2COOC2 H 5   → RCO − CH 2COOC2 H 5 C2 H 5OH

Cơ chế: • Phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3 Este có dạng tổng quát HCOOR', RCOOCH=CHR’, HCOOCH=CHR' có thể phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3 đun nóng, sinh ra kết tủa bạc. t HCOOR ′ + 2  Ag ( NH 3 )2  OH  → ( NH 4 )2 CO3 + R'OH + 2Ag ↓ +2NH 3 0

 n HCOOR' =

1 n Ag 2

t RCOOCH = CHR ′ + 2  Ag ( NH 3 )2  OH  → RCOONH 4 + R'CH 2 COONH 4 + 2Ag ↓ +2NH 3 0

 n RCOOCH =CHR' =

1 n Ag 2

t HCOOCH = CHR ′ + 4  Ag ( NH 3 ) 2  OH  → ( NH 4 )2 CO3 + R ′CH 2 COONH 4 + 4Ag ↓ +5NH 3 + H 2 O 0

 n HCOOCH =CHR ' =

1 n Ag 4

5. Điều chế a) Phản ứng este hóa H2 SO4 ñaëc

 → RCOOR′ + H O RCOOH + R′OH ←   2 0  t

b) Phản ứng giữa anhiđrit axit và ancol (RCO)2O + R'OH → RCOOR' + RCOOH Trang 4

Ứng dụng của phản ứng này để điều chế este phenyl vì phenol không phản ứng trực tiếp với axit cacboxylic.

(RCO)2O + C6H5OH → RCOOC6H5 + RCOOH c) Phản ứng giữa axit và hiđrocacbon chưa no • Điều chế este vinyl HgSO4 RCOOH + CH ≡ CH  → RCOOCH=CH2 H 2 SO4 • Điều chế este với gốc ankyl bậc ba: H SO ñaëc

2 4  → CH3COOC(CH3)3 CH3COOH + CH3C(CH3)=CH2 ←  0

t

d) Phản ứng giữa muối bạc hay cacboxylat của kim loại kiềm và ankyl halogenua RCOONa + R ′ Br → RCOOR ′ + NaBr RCOOAg + RT → RCOOR ′ + AgI e) Phản ứng Canizaro (−)

OH 2C6 H 5CHO  → C6 H 5COOCH 2 C6 H 5

Benzandehit benzylbenzoat f) Phản ứng Tisenco Al ( OC2 H 5 )3 2CH 3CHO   → CH 3COOC 2 H 5

etyl axetat III. HALOGENUA AXIT, ANHIĐRIT AXIT, AMIT VÀ NITRIN 1. Phản ứng thủy phân a) Thủy phân trong môi trường axit RCOHal + H2O → RCOOH + H-Hal (RCO)2O + H2O →2RCOOH +

H → RCONH2 + H2O ← RCOOH + NH3 +

H R-CN + 2H2O - H → RCOOH + NH3 b) Thủy phân trong môi trường kiềm RCOHal + 2OH- → RCOO- + Hal- + H2O (RCO)2O + 2OH- → 2RCOO- + H2O o

t RCONH2 + OH-  → RCOO- + NH3

Khả năng phản ứng:

Vì clo có độ âm điện lớn nhất nên có –I mạnh nhất, mà hiệu ứng +C lại yếu nhất.

2. Tác dụng với ancol RCOHal + R'OH → RCOOR' + H-Hal (RCO)2O + R'OH → RCOOR' + RCOOH 3. Tác dụng với NH hay R’NH2 RCOHal + 2NH3 + RCONH2 + NH4Hal (RCO)2O + 2NH3 → RCONH2 + RCOONH4 RCOHal + R'NH2 → RCONHR + H-Hal (RCO)2O + R'NH2 → RCONHR' + RCOONH3R'

Trang 5

4. Tác dụng với hợp chất cơ – magiê

Ví dụ:

5. Phản ứng khử a) Khử bằng LiAlH4 1.LiAlH 4 RCOCl  → RCH 2 OH 2.H O + 3

1.LiAlH 4 2.H3O +

(RCO) 2 O  → 2RCH 2 OH LiAlH 4 RCONH 2  → RCH 2 NH 2

1.LiAlH 4 RCN  → RCH 2 NH 2 2.H O + 3

Ví dụ: 1.LiAlH 4 CH 2 = CHCOCl  → CH 2 = CHCH 2 OH 2.H O + 3

( CH3CO )2 O

1.LiAlH 4 2.H 3O +

 → 2CH 3CH 2 OH

LiAlH 4 C6 H 5 CONH 2  → C6 H 5CH 2 NH 2 1.LiAlH 4 C6 H 5 CN  → C6 H 5 CH 2 NH 2 2.H O + 3

b) Khử bằng H2 Pd − BaSO 4 RCOCl + H 2   → RCHO + HCl 0

RCONH 2 + 2H 2 Ni,t  → RCH 2 NH 2 + H 2 O 0

Ni,t RCN + 2H 2  → RCH 2 NH 2

6. Phản ứng thế Hߙ a) Clorua axit có phản ứng halogen hóa P R − CH 2 − COCl + Cl2  → R − CHCl − COCl + HCl b) Anhiđrit axit tham gia phản ứng Peckin Đây là phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhiđrit axit tạo thành axit α, β-không nO. Ví dụ: 3 COONa C6 H 5 − CH = O + ( CH 3CO )2 O CH → C6 H 5 − CH = CH − COOH + CH3COOH t0 Trang 6

7. Phản ứng chuyển vị Hopman Amit không có nhóm thế (RCONH2) tham gia phản ứng chuyển vị Hopman tạo thành amin bậc I. RCONH 2 + Br2 + 4NaOH → RNH 2 + Na 2 CO3 + 2NaBr + 2H 2 O Cơ chế:

Ngoài ra amit còn phản ứng với HNO2 (hoặc NaNO2 + HCl) cho axit cacboxylic.

RCONH2 + HNO2 → RCOOH + N2 + H2O 8. Điều chế Clorua axit và anhiđrit axit có thể điều chế trực tiếp từ axit cacboxylic.

RCOOH + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl Hoặc: RCOOH + SOCl 2 → RCOCl + SO 2 + HCl P2O5 2RCOOH  →(RCO) 2 O + H 2 O

Phương pháp chung để điều chế amit là cho NH3 tác dụng với clorua axit hoặc anhidrit axit.

RCOCl + 2NH 3 → RCONH 2 + NH 4 Cl (RCO) 2 O + 2NH 3 → RCONH 2 + RCOONH 4 Nitrin được điều chế từ amit nhờ tác dụng của chất xúc tác SOCl 2 , PCl3 và P2 O5 P2 O5 RCONH 2  → RCN − H2O

Ngoài ra, có thể điều chế nitrin bằng cách cho dẫn xuất halogen phản ứng vớimuối CN-.

Ví dụ: CH 3CH 2 Br + KCN → CH 3CH 2 CN + KBr

IV. LIPIT 1. Khái niệm, phân loại và trạng thái tự nhiên.

• Lipit là những hợp chất hữu cơ có trong tế bào sống không hòa tan trong nước nhưng tan trong các dung môi không phân cực như ete, clorofom,ete dâu hỏa, ... Lipit bao gồm chất béo, sáp, sterit, photpholipit, ... chúng đều là các estephức tạp. Dưới đây ta chỉ xét về chất béo.

• Chất béo là trieste của glixerol với các axit monocacboxylic có số chẵn nguyên tử cacbon (khoảng từ 12C đến 24C) không phân nhánh (axit béo), gọi chung là triglixerit hay triaxylglixerol. Công thức chung của chất béo:

Khi thủy phân chất béo thì thu được glixerol và axit béo. Một số axit béo thường gặp là: Axit béo no thường gặp là: C15H31COOH: CH3-[CH2]14-COOH (axit panmitic) CH3COOH: CH3-[CH2]16-COOH (axit stearic).

Trang 7

2. Tính chất của chất béo a) Tính chất vật lí - Các triglixerit chứa chủ yếu các gốc axit béo no thường là chất rắn (mỡ) ở nhiệt độ phòng. Các triglixerit chứa chủ yếu các gốc axit béo không no thường là chất lỏng (dầu) ở nhiệt độ phòng.

Ví dụ: tristearin, tnc = 72°C (rắn); triolein, tnc = - 4°C (lỏng) Chú ý: Các triglixerit không no có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn là vì các gốc axit không no, đặc biệt là dạng cis như axit oleic, không thể xếp chặt khút được trong mạng tinh thể rắn như trường hợp axit no.

- Chất béo nhẹ hơn nước và không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như benzen, xăng, ete, ... b) Tính chất hóa học - Phản ứng thủy phân trong môi trường axit: Khi đun nóng chất béo có xúc tác axit, chất béo bị thuỷ phân tạo ra glixerol và các axit béo.

- Phản ứng xà phòng hóa: Khi đun nóng chất béo với dung dịch kiềm (KOH hoặc NaOH) thì tạo ra glixerol và hỗn hợp muối của các axit béo. Muối natri hoặc kali của các axit béo chính là xà phòng. Phản ứng của chất béo với dung dịch kiềm gọi là phản ứng xà phòng hoá.

Chỉ số axit: Là số miligam KOH cần để trung hòa axit béo tự do có trong 1 gam chất béo.

Ví dụ: Tính chỉ số axit của một chất béo, biết rằng để trung hoà 14 gam chất béo đó cần 15ml dung dịch NaOH 0,1M. Giải n KOH = n NaOH = 0, 0015mol  m KOH = 0, 0015.56 = 0, 084gam = 84mg Trang 8

 Chỉ số axit của chất béo:

84 =6 14

- Phản ứng hiđro hóa Chất béo chứa các gốc axit béo không no tác dụng với hiđro ở nhiệt độ và áp suất cao có Ni xúc tác. Khi đó hiđro cộng vào nối đôi C=C.

3. Chất giặt rửa a) Khái niệm về chất giặt rửa • Chất giặt rửa là những chất khi dùng cùng với nước thì có tác dụng làm sạch các chất bẩn bám trên các vật rắn mà không gây ra phản ứng hóa học với các chất đó.

• Từ xưa, con người đã biết dùng các chất giặt rửa lấy trực tiếp từ thiên nhiên như bồ kết, bồ hòn, ...Trước khi hóa học hữu cơ ra đời, người ta cũng đã biết nấu xà phòng từ dầu mỡ và các chất kiềm. Xà phòng chính là muối hỗn hợp của natri (hoặc kali) của các axit béo. Ngày nay người ta còn tổng hợp ra nhiều chất không phải muối natri (hoặc kali) của các axit béo, nhưng có tác dụng giặt rửa tương tự như xà phòng. Chúng gọi là các chất giặt rửa tổng hợp và đượcđiều chế thành các loại bột giặt, kem giặt, ... b) Tính chất giặt rửa • Một số khái niệm liên quan - Chất tẩy màu làm sạch các viết màu bẩn nhờ những phản ứng hóa học. Ví dụ: nước Gia-ven, nước clo oxi hóa chất màu thành chất không màu; SO2 khử chất màu thành không màu. Chất giặt rửa như xà phòng làm sạch các vết bẩn không phải nhờ các phản ứng hóa học (xem mục c).

- Chất ưa nước là những chất tan tốt trong nước, chẳng hạn như metanol, etanol, axetic, muối axetat kim loại kiềm, ...

- Chất kị nước là những chất hầu như không tan trong nước, chẳng hạn như hiđrocacbon, dẫn xuất halogen, ... Chất kị nước thì lại ưa dầu mỡ, tức là tan tốt vào dầu mỡ. Chất ưa nước thường kị dầu mỡ, tức là không tan trong dầu mỡ.

• Đặc điểm cấu trúc phân tử muối natri của các axit béo

Phân tử muối natri của axit béo gồm một "đầu" ưa nước là nhóm −COO − Na + nối với một "đuôi" kị nước, ưa dầu mỡ là nhóm −C x H y (thường x ≥ 15). Cấu trúc hóa học gồm đầu ưa nước và đuôi ưa dầu mỡ là hình mẫu chung cho "phân tử chất giặt rửa".

• Cơ chế hoạt động của chất giặt rửa Lấy trường hợp stearat làm ví dụ, nhóm CH3[CH2]16 -, "đuôi" ưa dầu mỡ của phân tử stearat thâm nhập vào vết bẩn, còn nhóm −COO − Na + ưa nước lại có xu hướng kéo ra phía các phân tử nước. Kết quả vết bẩn bị phân chia thành các ( hạt rất nhỏ được giữ chặt bởi các phân tử natri stearat không bám vào vật rắn nữa mà phân tán vào nước rồi bị rửa trôi. c) Xà phòng

Trang 9

• Sản xuất xà phòng - Phương pháp thông thường để sản xuất xà phòng là đun dầu thực vật hoặc mỡ động vật (thường là loại không dùng để ăn) với xút hoặc KOH ở nhiệt độ và áp suất cao. Sau khi phản ứng xà phòng hóa kết thúc, người ta cho thêm NaCl vào và làm lạnh. Xà phòng tách ra khỏi dung dịch được cho thêm phụ gia và thành bánh. Dung dịch còn lại được loại tạp chất, cô đặc rồi li tâm tách muối NaCl để thu lấy glixerol.

- Người ta còn sản xuất xà phòng bằng cách oxi hóa parafin của dầu mỏ nhờ oxi không khí, ở nhiệt độ cao, có muối mangan xúc tác, rồi trung hòa axit sinh ra bằng NaOH. 2+

0

Mn ,t R − CH 2 − CH 2 − R ′ + O 2 → R − COOH + R ′COOH

R − COOH + NaOH → RCOONa + H 2 O R 'COOH + NaOH → R'COONa + H 2 O - Muối natri của các axit có phân tử khối nhỏ tan nhiều, còn muối natri của các phân tử axit phân tử khối lớn không tan trong dung dịch NaCl. Chúng được tách ra dùng làm xà phòng tổng hợp. Xà phòng tổng hợp có tính chất giặt rửa tương tự xà phòng thường.

•Thành phần của xà phòng và sử dụng xà phòng - Thành phần chính của xà phòng là các muối natri (hoặc kali) của axit béo, thường là natri stearat (C17H35COONa), natripanmitat (C15H31COONa), natrioleat (C17H33COONa), ... các phụ gia thường có là chất màu, chất thơm.

- Xà phòng dùng trong tắm gội, giặt giũ, ... có ưu điểm là không gây hại cho da, cho môi trường (vì dễ bị phân hủy bởi vi sinh vật có trong thiên nhiên). Xà phòng có nhược điểm là khi dùng với nước cứng (nước chứa nhiều ion Ca2+ và Mg2+) thì các muối canxi stearat, canxi panmitat ... sẽ kết tủa làm giảm chất lượng giặt rửa và ảnh hưởng đến vải sợi. d) Chất tẩy rửa tổng hợp • Sản xuất chất tẩy rửa tổng hợp - Để đáp ứng nhu cầu to lớn và đa đạng về chất giặt rửa, người ta đã tổng hợp nhiều chất theo hình mẫu "phân tử xà phòng" (từ là gồm đầu phân cực gắn với đuôi dài không phân cực), chúng đều có tính chất giặt rửa tương tự như xà phòng và được gọi là chất giặt rửa tổng hợp. Ví dụ: CH 3 ( CH 2 )10 − CH 2 − OSO3− Na + CH 3 ( CH 2 )10 − CH 2 − C6 H 4 − OSO3− Na + natri lauryl sunfat natri đodecylbenzen sunfonat - Chất giặt rửa tổng hợp được điều chế từ các sản phẩm của dầu mỏ. Chẳng hạn, oxi hóa parafin được axit cacboxylic, khử axit thu được ancol, cho ancol phản ứng với H2SO4 rồi trung hòa thì được chất giặt rửa loại ankyl sunfat.

H 2SO 4 NaOH R − COOH khu → R − CH 2 OH  → R − CH 2 OSO3 H  → R − CH 2 − OSO3− Na +

• Thành phần và sử dụng các chế phẩm từ chất giặt rửa tổng hợp - Các chế phẩm như bột giặt, kem giặt ngoài chất rửa tổng hợp, chất thơm, chất màu ra, còn có thể có chất tẩy trắng như natri hipoclorit, ... Natri hipoclorit có hại cho da khi giặt bằng tay..

- Ưu điểm của chất giặt rửa tổng hợp là dùng được với nước cứng, vì chúng ít bị kết tủa bởi ion canxi.

Những chất giặt rửa tổng hợp có chứa gốc hiđrocacbon phân nhánh gây ô nhiễm môi trường, vì chúng không bị các vị sinh vật phân hủy.

B. PHƯƠNG PHÁP GIẢI NHANH CÁC DẠNG BÀI TẬP DẠNG 1: HOÀN THÀNH SƠ ĐỒ CHUYỂN HÓA VÀ ĐIỀU CHẾ Phương pháp: Nắm vững tính chất hóa học và phương pháp điều chế các dẫn xuất của axit cacboxylic.

Ví dụ 1: Hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau:

Trang 10

Giải

Trang 11

c) (1) CH 3COOH + NH 3 → CH 3CONH 2 + H 2 O (2)

2 O5 CH 3CONH 2 P → CH 3CN + H 2 O

1.LiAlH 4 (3) CH 3COOH  → CH 3CH 2 OH 2H O/ H + 2

men giaám (4) CH3CH 2 OH + O2   → CH3COOH + H 2 O LiAH 4 (5) CH 3CONH 2  → CH 3CH 2 NH 2 +

H (6) CH 3CN + 2H 2 O  → CH 3COOH + NH 3

(7) CH 3COOH + PCl5 → CH 3COCl + POCl3 + HCl (8) CH 3COCl + H 2 O → CH 3COOH + HCl (9) CH 3COCl + NH 3 → CH 3CONH 2 + HCl Pd − BasO4 (10) CH 3COCl + H 2   → CH 3CHO + HCl 0

Ni,t (11) CH 3CHO + H 2  → CH 3CH 2 OH Cl 2 2 → CH 3CHO + H 2 O (12) CH 3CH 2 OH PCC,CH

(13) CH 3CH 2 OH + CH 3COCl → CH 3COOC 2 H 5 + HCl 1.LiAlH 4 (14) CH 3COOC 2 H 5  → 2CH 3CH 2 OH 2H O/H + 2

H SO loaõng

2 4 → (15) CH3COOC2 H 5 + H2 O ← CH3COOH + C2 H 5OH 0

t

d)

(X1)

Trang 12

Ví dụ 2: Từ CH4, các vô cơ và điều kiện cần thiết khác, hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp các chất sau:

Giải

Trang 13

Điều chế etilen oxit:

0

,t Điều chế metyl amin: CH 4 + HNO3 xt→  N 2 NO 2 + H 2 O

CH 3 NO 2 + 3Fe + 7HCl → CH 3 NH 3Cl + 3FeCl 2 + 2H 2 O CH 3 NH 3Cl + NaOH → CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O Ví dụ 3: Từ axit propionic, các hóa chất và điều kiện cần thiết khác, hãy viết sơ đồ tổng hợp: a) CH 3CH 2 NH 2 b) CH 3COOC 2 H5 c) CH 3CH 2 CH 2 COOC 2 H 3 d) CH 3COOC 6 H 5

e) HOOC − ( CH 2 ) 2 − COOC2 H 5

f) C2 H 5 COCH ( CH 3 ) COC 2 H 5

Giải PCl5 NH 3 B2 + NaOH a) CH 3CH 2 COOH  → CH 3CH 2 COCl  → CH 3CH 2 CONH 2  → CH 3CH 2 NH 2 Ag 2 O Br2 NaOH 2 b) CH 3CH 2 COOH  → CH 3CH 2 COOAg  → CH 3CH 2 Br  → CH3CH 2 OH  → men giaám

O

PCl5 C 2 H 5 OH CH 3COOH  → CH 3COCl  → CH 3COOC 2 H 5

c)

1. LiAlH 4 PBr5 CH 3CH 2 COOH  → CH 3CH 2 CH 2 OH  → 2KCN 2.H O/ H +

+

+ H 2 O/H  →

CH 3CH 2 CH 2 CN

2

+ C2 H2 xt,t 0

CH 3CH 2 CH 2 COOH → CH 3CH 2 CH 2 COOCH = CH 2 P2 O5 C6 H5 OH d) 2CH 3COOH  → ( CH 3CO ) 2 O  → CH 3COOC6 H 5 t0 + C H OH

KOH/C 2 H5 OH + Cl2 2 5 → CH 3CHClCOOC2 H 5  → e) C 2 H 5 COOH  → CH 3CHClCOOH  PCl3 t0 H SO ñaëc, t 0 2

4

+ HBr

CH 2 = CHCOOC2 H 5  → CH 2 BrCH 2 COOC 2 H 5 PCl5 C 2 H 5 OH 1.C2 H5 ONa f) C 2 H 5COOH  → C 2 H 5COCl  → C 2 H 5COOC 2 H 5  → 2H O/H + 2

C2 H 5 COCH ( CH 3 ) COOC 2 H 5

Trang 14

DẠNG 2: VIẾT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Phương pháp: Yêu cầu học sinh nắm vững: - Cơ chế phản ứng tạo thành liên kết bội cacbon-cacbon.

- Cơ chế phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbon.

- Cơ chế phản ứng cộng và thế ở hợp chất cacbonyl.

- Sự chuyển vị.

Ví dụ 1: Dùng mũi tên cong để giải thích sự tạo thành sản phẩm:

Giải a)

Trang 15

b)

Ví dụ 2: Cho sơ đồ chuyển hóa: 1.LiAlH

H SO ñaëc

K 2 Cr2 O7 + H 2SO 4 4 2 4 Xiclopentanon  → X1  → X 2  → X3 2.H O/ H + t0 2

P2 O5 NH3 NBS NaOH X 3  → X 4  → X 5  → X 6  → H 2 N − C2 H 4 − COONa ( X 7 ) hγ t0

a) Xác định X1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 . b) Viết cơ chế phản ứng từ X 6 → X 7

Giải a)

b)

Trang 16

Ví dụ 3: Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ sau:

Giải

Trang 17

Ví dụ 4: Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:

Giải

Ví dụ 5: Este (H) được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây:

Trình bày chi tiết quá trình hình thành (H), biết rằng ban đầu đã xảy ra quá trình ngưng tụ kiểu andol giữa etylaxetoaxetat và fomanđehit tạo thành một xeton α,β không no.

Giải

Trang 18

DẠNG 3: VIẾT CÔNG THỨC CẤU TẠO CÁC ĐỒNG PHÂN LÀ ESTE • Số đồng phân cấu tạo là este no, đơn chức, mạch hở ứng với công thức CnH2nO2 là 2n − 2 (1 < n < 5) • Công thức tính số trieste tạo bởi gixerol và các axit cacboxylic đơn chức

n 2 ( n + 1) 2 Ví dụ 1: Tính số đồng phân cấu tạo là este ứng với các công thức phân tử sau: C2H4O2, C3H6O2, C4H8O2.

Viết công thức cấu tạo của các đồng phân đó và gọi tên.

Giải Các đồng phân este: • C2 H 4 O 2 : 22 − 2 = 1 Số trieste =

HCOOCH3: Metyl fomat • C 3 H 6 O 2 : 23 − 2 = 2 HCOOCH2CH3: Etyl fomat CH3COOCH3: Metyl axetat • C4 H8 O 2 : 24 − 2 = 4 HCOOCH2CH2CH3: Propyl fomat CH3COOCH2CH3: Etyl axetat HCOOCH(CH3)CH3: Isopropyl fomat CH3CH2COOCH3: Metyl propionat

Trang 19

Ví dụ 2: Đun nóng hỗn hợp gồm glixerol cùng axit axetic và axit propionic (xúc tác H2SO4 đặc) thì số trieste tối đa thu được là A. 4 B. 6 C. 8 D. 2 Giải n 2 ( n + 1) 22 (2 + 1) = =6 2 2  Đáp án B Cần lưu ý rằng: Nếu đề yêu cầu tính số trieste biết khi thuỷ phân trong môi trường axit nóng thu được dung dịch chứa glixerol và n axit béo khác nhau thì ta không sử dụng công thức trên.

Ví dụ 3: Khi thuỷ phân một triglixerit thu được dung dịch chứa glixerol, axit panmitic và axit stearic. Số triglixerit thoả mãn điều kiện trên là A. 4 B. 6 C. 8 D. 2 Giải Số trieste =

Số triglixerit =

22 (2 + 1) −2 = 4 2

 Đáp án A Ví dụ 4: Trung hoà 39,8 gam hỗn hợp X gồm hai axit cacboxylic no, đơn chức, mạch hở không nhánh X1 , X 2 (phân tử X2 nhiều hơn phân tử X1 hai nguyên tử cacbon) bằng lượng vừa đủ dung dịch NaOH, thu được 43,1 gam muối. a) Xác định công thức phân tử và gọi tên X1 , X 2 . b) Tính số trieste tối đa thu được khi đun nóng hỗn hợp gồm glixerol, X1 và X2 (xúc tác H2SO4 đặc).

Giải a) Đặt công thức chung của hai axit là C n H 2 n+1COOH

Cn H 2 n +1COOH + NaOH → Cn H 2 n+1COONa + H 2 O → x x  ∆m ↑= 22x = 43,1 − 39,8  x = 0,15mol  14n + 46 =

39,8  n = 15, 66 0,15

 n1 = 14 hoặc 15 < n = 15,66 < n2 = 16 hoặc 17 Công thức của hai axit là: X1 : CH 3 − [ CH 2 ]13 − COOH : Axit pentadecanoic

X 2 : CH 3 − [ CH 2 ]15 − COOH : Axit heptadecanoic Hoặc: X1 : CH 3 − [ CH 2 ]14 − COOH : Axit panmitic

X 2 : CH 3 − [ CH 2 ]16 − COOH : Axit stearic b) Từ công thức tính số triglixerit tạo bởi glixerol với n axit béo khác nhau:

n 2 (n + 1) 2  Số trieste tối đa thu được khi đun nóng hỗn hợp gồm glixerol, C15H31COOH và C17H35COOH hoặc C14H29COOH và C16H33COOH (xúc tác H2SO4 đặc) là 22 (2 + 1) =6 2 Trang 20

Ví dụ 5: Cho 10,2 gam một este đơn chức X tác dụng vừa đủ với 40 gam dung dịch NaOH 15%. Số đồng phân cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của X là A. 4.

B.3.

C. 5.

D. 6.

Giải 40.15 n NaOH = = 0,15mol .Xét hai trường hợp sau: 100.40 • Trường hợp 1: n NaOH : n X = 1:1  n X = 0,15mol

10, 2 = 68 0,15  R + R ' = 24 (loại vì không có R, R' phù hợp) • Trường hợp 2: n NaOH : n X = 2 :1  n X = 0, 075mol  M X = R + R '+ 44 =

10, 2 = 136 ( C8 H8O 2 ) 0, 075 Công thức cấu tạo có thể có:

 MX =

 Đáp án A Ví dụ 6: Hợp chất hữu cơ X (mạch hở, không phân nhánh) có công thức phân tử C4H8O2. Chất X tham gia phản ứng tráng bạc. Số đồng phân cấu tạo phù hợp với điều kiện trên của X là A. 5.

B. 10.

C. 7.

D. 6.

Giải CH3-O-CH2-CH2-CHO; CH3-CH2-O-CH2-CHO; CH2OH-CH2-CH2-CHO; CH3-CHOH-CH2-CHO; CH3CH2-CHOH-CHO; HCOOCH2-CH2-CH3  Đáp án D Ví dụ 6: Ancol X (C15H26O) có trong tinh dầu patchoulis, có thể được tổng hợp như sau: a) Hợp chất đimetylxiclohexađien tác dụng với metylvinylxeton sinh ra hợp chất A là sản phẩm chính.

Viết tên đầy đủ của đimetylxiclohexađien đã dùng và s đồ phản ứng tạo thành A. Viết công thức cấu trúc của 3 sản phẩm phụ là đồng phân của A.

b) Cho A tác dụng với hợp chất cơ kẽm (sinh ra từ etylbromoetanoạt và kẽm trong ete), sau đó thủy phân sản phẩm trong dung dịch axit loãng thì thu được monoeste B (C16H26O3). B tác dụng với (CH3CO)2O sinh ra đieste C. Chất C bị tách CH3COOH tạo thành monoeste không no liên hợp D (C6H4O2). Viết công thức cấu trúc của B, C, D và các sản phẩm đồng phân của D có thể sinh ra cùng với D. c) Hiđro hóa chọn lọc nối đôi ngoài vòng của D, thu được este E (C16H26O2). Khử E bằng LiAIH4 cho ancol F. Cho F tác dụng với (C6H5)3CCl trong piriđin, tạo thành G (C33H38O). Hiđro-bo hóa G (dùng

Trang 21

B2H6 tiếp đến H2O2/NaOH), sau đó oxi hóa (CrO3/piriđin), sinh ra xeton P. Cho P tác dụng với NaH (để sinh ra cacbanion) sau đó với CH3I thì được sản phẩm Q (C34H40O2). Viết công thức cấu trúc của E, F, G, P và Q cùng với sơ đồ các phản ứng. d) Trong môi trường axit, Q chuyển thành R đồng thời giải phóng (C6H5)3COH. R tác dụng với TsCL sinh ra sản phẩm S. Chất S phản ứng với KI/axeton tạo thành T (C15H25IO). T tham gia phản ứng đóng vòng (nhờ Na THF) cho ancol X. Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng và cho biết X chứa bao nhiều nguyên tử cacbon bất đối.

Giải a) Ancol X (C15H26O) có trong tinh dầu patchoulis, có thể được tổng hợp như sau:

metylvinylxeton 1,3-đimetylxiclohexa-1,3-đien Công thức cấu trúc của 3 trong số các sản phẩm phụ là đồng phân của A:

Zn b) BrCH 2 COOEt  → BrZnCH 2 COOEt ete

Các sản phẩm đồng phân của D có thể sinh ra cùng với D là

Trang 22

c)

d)

Trang 23

Ancol X chứa 5 nguyên tử C*.

DẠNG 4: BÀI TẬP VỀ NHẬN BIẾT Phương pháp: Nắm vững phương pháp nhận biết và điều chế este.

• Nhận biết: Tuỳ theo đặc điểm cấu tạo của este mà có thể dùng cách - Đun nóng: Các este thường có mùi thơm dễ chịu như isoamyl axetat có mùi chuối chín, etyl butirat có mùi dứa, etyl isovalerat có mùi táo, ...

- Dùng dung dịch NaOH đun nóng, sau đó nhận biết sản phẩm. Chẳng hạn như CH3COOC2H5 và CH3COOCH=CH2 sau khi tham gia phản ứng xà phòng hoá thì chỉ có CH3COOCH=CH2 mới cho sản phẩm tham gia phản ứng tráng bạc.

0

t CH 3COOC2 H 5 + NaOH  → CH 3COONa + C 2 H5 OH 0

t CH 3COOCH = CH 2 + NaOH  → CH 3COONa + CH 3CHO

CH 3CHO + 2  Ag ( NH 3 )2  OH → CH 3COONH 4 + 2Ag ↓ +3NH 3 + H 2 O - Dung dịch AgNO3/NH3 đun nóng: Các este có dạng HCOOR', RCOOCH=CHR, HCOOCH=CHR’, R1COOCHR'OCOR2, ...khi tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 đun nóng, đều sinh ra kết tủa Ag. Ví dụ 1: Có các lọ mất nhãn, mỗi lọ đựng một trong các chất lỏng sau: Ancol etylic, anđehit axetic, axit axetic, etylic axetat. Trình bày phương pháp hoá học để nhận ra các dung dịch trên. Viết phương trình hoá học của phản ứng đã xảy ra.

Giải Dùng quỳ tím ẩm nhận ra axit axetic vì có hiện tượng quỳ tím hoá đỏ.

Các chất còn lại cho phản ứng lần lượt với dung dịch AgNO3/NH3 đun nóng, chất nào có kết tủa bạc xuất hiện thì đó là anđehit axetic.

CH 3CHO + 2  Ag ( NH 3 )2  OH → CH 3COONH 4 + 2Ag ↓ +3NH 3 + H 2 O Dùng Na làm thuốc thử đối với ancol etylic và etyl axetat. Nhận ra ancol etylic vì có sủi bọt khí thoát ra.

1 C2 H 5OH + Na → C2 H 5 ONa + H 2 ↑ 2 (sủi bọt) Chất còn lại là etyl axetat không hiện tượng gì.

Ví dụ 2: Viết công thức cấu tạo các đồng phân mạch hở có công thức C2H4O2 và trình bày phương pháp hoá học để nhận biết từng đồng phân trên đựng riêng biệt trong các lọ mất nhãn.

Giải

Trang 24

• Công thức cấu tạo: CH3-COOH: Axit axetic HCOOCH3: Metyl fomat CH2OH-CHO: 2-hiđroxietanal • Nhận biết: - Dùng quỳ tím ẩm làm thuốc thử nhận ra axit axetic vì có hiện tượng quỳ tím hoá đỏ.

- Hai chất còn lại cho tác dụng lần lượt với Na, nếu có sủi bọt khí thoát ra là 2-hiđroxietanal.

1 CH 2 OH − CHO + Na → CH 2 ONa − CHO + H 2 ↑ 2 (sủi bọt) Chất còn lại là metyl fomat.

Lưu ý: Không dùng dung dịch AgNO3/NH3 đun nóng để nhận biết metyl fomat và 2-hiđroxietanal vì đều có kết tủa bạc xuất hiện.

HCOOCH 3 + 2  Ag ( NH 3 )2  OH → ( NH 4 ) 2 CO3 + CH 3OH + 2NH 3 + 2Ag ↓ + H 2 O CH 2 OHCHO + 2  Ag ( NH 3 )2  OH → CH 2 OHCOONH 4 + 3NH 3 + 2Ag ↓ + H 2 O

Ví dụ 3: Chỉ dùng nước brom làm thuốc thử hãy trình bày phương pháp hoá học để phân biệt các dung dịch riêng biệt sau đựng trong các lọ mất nhãn: Axit fomic, anđehit axetic, etyl axetat.

Giải Dùng nước brom làm thuốc thử. Nhận ra: - Axit fomic: Có sủi bọt khí thoát ra HCOOH + Br2 → CO 2 ↑ +2HBr - Anđehit axetic: Làm mất màu nước brom CH 3CHO + Br2 + H 2 O → CH3COOH + 2HBr - Chất còn lại là etyl axetat không hiện tượng gì.

DẠNG 5: BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG XÀ PHÒNG HOÁ • Khi bài toán cho thủy phân hoàn toàn một este thu được +) Muối của axit đơn chức và ancol đơn chức  Đó là este đơn chức (RCOOR’) 0

t RCOOR' + NaOH  → RCOONa + R'OH  n NaOH = n este

+) Muối của axit đơn chức và ancol đa chức  Đó là este đa chức (RCOO)nR' 0

t (RCOO) n R' + nNaOH  → nRCOONa + R'(OH)n

 n NaOH = n.n este +) Muối của axit đa chức và ancol đơn chức  Đó là este đa chức R ( COOR') m t R ( COOR') m + mNaOH  → R(COONa) m + mR'OH 0

 n NaOH = m.n este +) Muối của axit đa chức và ancol đa chức  Đó là este đa chức R n (COO)nm R 'm 0

t R n (COO) nm R ′m + nmNaOH  → nR(COONa) m + mR ′ (OH) n

 n NaOH = mn.n este +) Hai muối của axit đơn chức  Đó là este đơn chức RCOOAr 0

t RCOOAr + 2NaOH  → RCOONa + ArONa + H 2 O

Trang 25

 n NaOH = 2.n este +) Muối của axit đơn chức và anđehit đơn chức  Đó là este đơn chức RCOOCH=CHR' 0

t RCOOCH = CHR ′ + NaOH  → RCOONa + RCH 2 CHO

 n NaOH = n este +) Muối của axit đơn chức và xeton đơn chức  Đó là este đơn chức RCOOCR2=CHR1 0

t RCOOCR 2 = CHR1 + NaOH  → RCOONa + R1CH 2 COR 2

 n NaOH = n este • Este 2 chức tác dụng với dung dịch NaOH cho +) 1 muối + 1 ancol + 1 anđehit thì este đó có công thức tổng quát: ROCOC x H y COOCH = CHR' 0

t ROCOC x H y COOCH = CHR ′ + 2NaOH  → ROH + C x H y (COONa) 2 + R ′CH 2 CHO

+) 1 muối + 1 ancol + 1 xeton thì este đó có công thức tổng quát: ROCOC x H y COOCR ′′ = CH − R ′ 0

t ROCOC x H y COOCR ′′ = CHR ′ + 2NaOH  → ROH + C x H y (COONa) 2 + R ′CH 2 COR ''

+) 2 muối + 1 ancol : công thức tổng quát: RCOOC x H y OCOR ′ 0

t RCOOC x H y OCOR ′ + 2NaOH  → RCOONa + R ′COONa + C x H y (OH) 2

+) 1 muối + 2 ancol: công thức tổng quát: ROCOC x H y COOR' 0

t ROCOC x H y COOR ′ + NaOH  → ROH + NaOCOC x H y COONa + R ′OH

+) 1 muối + 1 ancol : công thức tổng quát: R − OCO − C x H y − COO − R 0

t ROCOC x H 4 COOR + NaOH  → 2ROH + C x H y (COONa) 2

• Khi đầu bài cho 2 chất hữu cơ đơn chức mạch hở tác dụng với NaOH cho +) 2 muối và 1 ancol, có khả năng hai chất đó là:

R1COOR ′ R 1COOH ho ặ c  2  2 ′ ′ R COOR R COOR +) 1 muối và 1 ancol có khả năng hai chất đó là RCOOR ′ RCOOR ′ RCOOH hoặc  ′ hoặc  ′  ′ R OH R OH R OH +) 1 muối và 2 ancol có khả năng hai chất đó là RCOOR ′ RCOOR ′ ho ặ c   ′′ ′′ RCOOR R OH Chú ý: • Nếu bài toán cho dung dịch thu được sau phản ứng với dung dịch MOH (M là kim loại kiềm), đem cô cạn còn lại m gam chất rắn khan thì trong chất rắn khan ngoài muối kim loại kiềm của axit cacboxylic còn có thể có MOH nếu MOH dư.

• Hai este đồng phân (chẳng hạn CH3COOCH3 và HCOOC2H5) sẽ có cùng công thức phân tử nhưng gốc axit và gốc ancol khác nhau nên trong phản ứng xà phòng hóa ta vẫn phải sử dụng công thức trung bình để thay cho công thức của hai este.

• Este HCOOR', RCOOCH=CHR', HCOOCH=CHR' có phản ứng với dung dịch AgNO3/NH3 đun nóng, sinh ra kết tủa Ag. Trang 26

HCOOR ′ + 2  Ag ( NH 3 )2  OH → ( NH 4 ) 2 CO3 + R ′OH + 2Ag ↓ +2NH 3 RCOOCH = CHR ′ + 2  Ag ( NH 3 )2  OH → RCOONH 4 + R ′CH 2 COONH 4 + 2Ag ↓ +2NH 3 HCOOCH = CHR ′ + 4  Ag ( NH 3 )2  OH → ( NH 4 ) 2 CO3 + R ′CH 2 COONH 4 + 4Ag ↓ +5NH 3 + H 2 O • Khi xà phòng hoá hoàn toàn một este đơn chức mà thu được mmuối = mMOH +meste thì đó là este vòng.

Ví dụ 1: Hợp chất hữu cơ X chứa C, H, O. Lấy 0,1 mol X tác dụng vừa đủ với 200ml dung dịch NaOH 1M chỉ thu được 19,6 gam chất hữu cơ Y và 6,2 gam ancol Z. Đem Y tác dụng với dung dịch HCl loãng, dư thu được hợp chất hữu cơ Y1. Khi Y1 tác dụng với Na thì số mol H2 thoát ra bằng số mol Y1 tham gia phản ứng. Kết luận không đúng về X là A. X có 2 chức este.

B. Trong X có 2 nhóm hiđroxyl.

C. X có công thức phân tử C6H10O6.

D. X có khả năng tham gia phản ứng tráng bạc.

Giải Theo định luật bảo toàn khối lượng: mX = 19,6 +6,2 - 0,2.40 = 17,8 gam  MX = 178 (C6H10O6) 6.2 + 2 − 10 ∆= = 2 = số vòng + số liên kết π 2 n x : n NaOH = 1: 2  X có chứa 2 nhóm este hoặc 1 este + 1 axit, khi đó số mol ancol Z có thể bằng số mol X hoặc bằng 2 lần số mol X. Nếu nZ = 2nX = 0, 2mol  M Z = 31 gam / mol (loại) Nếu n Z = n X = 0,1mol  M Z = 62gam / mol  Z là C2 H 4 (OH) 2 Y1 tác dụng với Na thì số mol H2 thoát ra bằng số mol Y1 tham gia phản ứng  Y1 là CH4(OH)COOH

 Công thức của X: ( CH 2 OHCOO )2 C2 H 4 (không tham gia phản ứng tráng bạc)  Đáp án D Ví dụ 2: Thủy phân hoàn toàn 0,15 mol một este X cần dùng vừa đủ 100 gam dung dịch NaOH 18%, thu được một ancol và 36,9 gam hỗn hợp muối của hai axit cacboxylic đơn chức. Công thức phân tử của hai axit là A. HCOOH và C2H5COOH. B. C2H5COOH và C3H7COOH. C. HCOOH và C3H7COOH. D. CH3COOH và C2H5COOH. Giải 100.18 n NaOH = = 0, 45mol  n NaOH : n X = 0, 45 : 0,15 = 3 :1 40.100  X là este ba chức

(RCOO)3 R ′ + 3NaOH → 3RCOONa + R ′ (OH)3 → 0,45 0,15 36,9  R + 67 = = 82  R = 15  R1 = 1(H −) < R < R 2 0, 45 Xét hai trường hợp: • Trường hợp 1: X có hai gốc R1 và một gốc R2 2.1 + R2 = 15  R2 = 43 ( C3 H 7 − ) 3  Công thức của hai axit là HCOOH và C3H7COOH. Trang 27

• Trường hợp 2: X có một gốc R1 và hai gốc R2 1.1 + 2R 2 = 15  R 2 = 22 (loại!)

3  Đáp án C. Ví dụ 3: Thủy phân hoàn toàn m1 gam este X mạch hở bằng dung dịch NaOH dư, thu được m2 gam ancol Y (không có khả năng phản ứng với Cu(OH)2) và 15 gam hỗn hợp muối của hai axit cacboxylic đơn chức. Đốt cháy hoàn toàn m2 gam Y bằng oxi dư, thu được 0,3 mol CO2 và 0,4 mol H2O. Giá trị của m là A. 11,6.

B. 16,2.

C. 10,6.

D. 14,6.

Giải nCO2 (Y) < n H 2O (Y)  Y là ancol no ( Cn H 2n + 2 O x )

n=

n CO2 n H 2O − n CO2

=

0, 3 = 3 ( C3 H 8 O x ) 0, 4 − 0,3

Vì thu được hỗn hợp hai muối nên Y là ancol đa chức. Do Y không phản ứng với Cu(OH)2 nên Y không chứa hai nhóm OH ở hai nguyên tử cacbon cạnh nhau. Vậy công thức của Y là CH 2 OH − CH 2 − CH 2 OH

Đặt công thức tổng quát của X là (RCOO) 2 C3 H 6 t0

(RCOO) 2 C3 H 6 + 2NaOH → 2RCOONa + C3 H 6 (OH) 2

← 0,2 ← 0,1 15  M muối = R + 67 =  R = 8  m1 = (2.8 + 44.2 + 42).0,1 = 14, 6gam 0, 2 Ví dụ 4: Thủy phân hoàn toàn 0,1 mol một este E cần dùng vừa đủ 100 gam dungdịch NaOH 12%, thu được một ancol và 21,8 gam hỗn hợp muối của hai axit cacboxylic đơn chức. Hai axit đó là A. HCOOH và CH3COOH. B. HCOOH và C2H5COOH. C. CH3COOH và C2H5COOH. D. CH3COOH và C2H3COOH. Giải 100.12 n NaOH = = 0,3mol  n E : n NaOH = 1: 3  E là este 3 chức 40.100 0,1

t0

(RCOO)3 R ′ + 3NaOH → 3RCOONa + R ′ (OH)3 0,1  R + 67 =

0,3

→

21,8 = 72, 66  R = 5, 66  Có 1 axit là HCOOH 0,3

Nếu E chứa 1 gốc HCOOH  R =

1 + 2.R 2 17 =  R 2 = 8 (loại) 3 3

Nếu E chứa 2 gốc HCOOH  R =

2.1 + R 2 17 =  R 2 = 15 ( CH 3 − ) 3 3

 Axit còn lại là CH3COOH. Ví dụ 5: Một loại chất béo có chứa 25% triolein, 25% panmitin và 50% stearin về khối lượng. Cho m kg chất béo trên phản ứng vừa đủ với dung dịch NaOH đùn nóng, thu được 1 tấn xà phòng nguyên chất. Giá trị của m là A. 968,68.

B. 972,75.

C. 1032,33.

D. 1004,2.

Giải ( C17 H33COO )3 C3H5 + 3NaOH → 3C17 H33COONa + C3H5 (OH)3

Trang 28

0, 25m 0, 75m → 884 884 ( C17 H35COO )3 C3H5 + 3NaOH → 3C17 H35COONa + C3H5 (OH)3 0,5m 1, 5m → 890 890 ( C15 H31COO )3 C3H5 + 3NaOH → 3C15 H31COONa + C3H5 (OH)3

0, 25m 0, 75m → 806 806 304.0, 75m 306.1,5m 278.0, 75m + + = 103  mxà phòng = 884 890 806  Đáp án A. Ví dụ 6: Có hai este đơn chức là đồng phân của nhau. Cho 4,44 gam hỗn hợp este trên vào 200 ml dung dịch NaOH 0,4M. Sau khi phản ứng kết thúc cô cạn dung dịch thu được 5,16 gam chất rắn khan. Ngưng tụ hỗn hợp hai ancol bay hơi khi tiến hành cô cạn, làm khan rồi cho tác dụng với Na (dư) thấy thoát ra 0,672 lít khí H2 (đktc). Biết các phản ứng xảy ra hoàn toàn. a) Xác định công thức cấu tạo của mỗi este. b) Tính khối lượng của mỗi este trong 4,44 gam hỗn hợp. c) Trình bày phương pháp hoá học để phân biệt hai este đó.

Giải a) Đặt công thức chung của hai este RCOOR '

RCOOR '+ NaOH → RCOONa + R'OH 0,06 ← 0,06 ← 0,06 ← 0,06

2R'OH + 2Na → 2R'ONa + H 2 ↑ 0,06 0,03 ← 4, 44 M este = = 74  Công thức phân tử của hai este là 0, 06 HCOOC2H5: Etyl fomat CH3COOCH3: Metyl axetat b) Theo định luật bảo toàn khối lượng: meste + mNaOH = mchất rån + mancol  mancol = meste + mNaOH - mchất rån = 4,44 + 0,2.0,4.40 - 5,16 = 2,48 gam Gọi x, y lần lượt là số mol HCOOC2H5 và CH3COOCH3 có trong 4,44 gam hỗn hợp este. Ta có hệ:  x + y = 0, 06  x = 0, 04 mol   46 x + 32 y = 2, 48  y = 0, 02mol Khối lượng mỗi este trong 4,44 gam hỗn hợp: m HCOOC2 H5 = 0, 04.74 = 2, 96gam m CH3COOCH3 = 0, 02.74 = 1, 48gam c) Dùng dung dịch AgNO3/NH3 dư làm thuốc thử, chất nào có phản ứng tráng bạc là HCOOC2H5.

HCOOC2 H 5 + 2  Ag ( NH 3 ) 2  OH → ( NH 4 )2 CO3 + C 2 H 5 OH + 2NH 3 + 2Ag ↓ Chất còn lại là CH3COOCH3 không có hiện tượng gì.

Ví dụ 7: Hỗn hợp X gồm hai chất hữu cơ A và B là đồng phân của nhau, có công thức đơn giản nhất là C9H8O2. Lấy 2,96 gam X tác dụng vừa đủ với 60ml dung dịch NaOH 0,5M đun nóng. Kết thúc phản ứng

Trang 29

thu được chất hữu cơ D và 3 muối. Trong 3 muối đó có natri phenolat và natri benzoat (muối của axit benzoic). Biết A tạo ra một muối và B tạo ra hai muối. a) Xác định công thức cấu tạo của A, B. b) Tính tổng khối lượng 3 muối.

Giải a) Theo giả thiết A, B thì A, B đều có chứa vòng benzen trong phân tử.

• A + NaOH  Tạo một muối  Công thức cấu tạo của A:

vinyl benzoat • B + NaOH  Tạo 2 muối  Công thức cấu tạo của B:

phenyl acrylat b) Phương trình hóa học của các phản ứng: C6 H 5 COOCH = CH 2 + NaOH → C6 H 5 COONa + CH 3CHO a → a → a CH 2 = CHCOOC6 H 5 + 2NaOH → CH 2 = CHCOONa + C6 H 5 ONa + H 2 O b

→

2b

→

b

→ b

Ta có hệ:

 mmuối

a + b = 0, 02 a = 0, 01 mol   a + 2b = 0, 03 b = 0, 01 mol = m C6 H5COONa + m C2 H3COONa + m C6 H5ONa = (144 + 94 + 116).0,01= 3,54 gam

Ví dụ 8: Khử este no, đơn chức, mạch hở X bằng LiAlH4, thu được ancol duy nhất Y. Đốt cháy hoàn toàn Y thu được 0,2 mol CO2 và 0,3 mol H2O. Đốt cháy hoàn toàn 0,1 mol X thu được tổng khối lượng CO2 và H2O là A. 24,8 gam B. 28,4 gam C. 16,8 gam D. 18,6 gam Giải n CO2 0, 2 n= = = 2 ( C2 H 5OH ) n H2O − n CO2 0, 3 − 0, 2  X : CH 3COOC2 H 5 hay C 4 H 8O 2 + O2

C4 H8 O 2 → 4CO 2 + 4H 2 O  m co2 + m H 2O

0,1→ 0,4 → 0,4 = (44 + 18) ⋅ 0, 4 = 24,8gam  Đáp án A

Ví dụ 9: Đốt cháy 1,6 gam một este E đơn chức, mạch không nhánh thu được 3,52 gam CO2 và 1,152 gam H2O. Nếu cho 10 gam E tác dụng với 150ml dung dịch NaOH 1M, cô cạn dung dịch sau phản ứng thu được 16 gam chất rắn khan. Vậy công thức của axit tạo nên este trên có thể là A. CH2=C(CH3)-COOH B. HOOC-CH2-CH(OH)-CH3 Trang 30

C. CH2=CH-COOH

D. HOOC(CH3)3CH2OH Giải

3, 52 1,152 = 0, 08mol; n H2 O = = 0, 064mol 44 18 1, 6 − 12.0, 08 − 2.0, 064 n O (E) = = 0, 032mol  n E = 0, 016mol 16 Đặt E là Cn H m O 2 n CO2 =

m H 2O 2 m → 0,016n → ⋅ 0, 016 0,016 2 = 0, 016n = 0, 08  n = 5; n H2O = m ⋅ 0, 008 = 0, 064  m = 8 + O2 Cn H m O 2   → nCO 2 +

 n CO2

 E là C5 H8 O 2

Vì m E + m NaOH = 10 + 6 = 16gam = m CR nên E là este vòng.

 Đáp án D DẠNG 6: BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG CHÁY Do este là đồng phân của axit cacboxylic nên các kết luận tương tự như bài tập về phản ứng cháy của axit cacboxylic.

3n + 1 − k − 3x Cn H 2n + 2 − 2k − 2x O 2x + O 2 → nCO 2 + (n + 1 − k − x)H 2 O 2 3n + 1 − k − 3 x a a na (n+1-k-x) a 2 • Nếu bài toán cho đốt cháy hoàn toàn một hay một hỗn hợp các este thu được n CO2 = n H 2O  Đó là các

este no, đơn chức, mạch hở. n Cn H2 nO2 = 1,5n CO2 − n O2

n=

n CO2 1,5n CO2 − n O2

Hoặc nếu là hỗn hợp các este: n C H O2 = 1,5n CO2 − n O2 n

n=

2n

n CO2 1,5n CO2 − n O2

• Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp gồm ancol X và axit hoặc este Y (đều no, đơn chức, mạch hở) thì x = n H 2O − n CO2

nX =

n CO2 (X) x

<

n CO2 n H2O − n CO2

y = 1,5nCO2 − nO2

nY =

n CO2 (Y) y

<

n CO2 1, 5n CO2 − n CO2 Trang 31

• Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp gồm anđehit hoặc xeton X và axit hoặc este Y thu được n CO2 = n H2O thì X, Y đều là hợp chất no, đơn chức, mạch hở.

0,5x + y = 1,5n CO

2

- nO

2

Ví dụ 1: Hỗn hợp X gồm hai este no, đơn chức, mạch hở. Đốt cháy hoàn toàn một lượng X cần dùng vừa đủ 3,976 lít O2 (ở đktc), thu được 6,38 gam CO2. Mặt khác, X tác dụng với dung dịch NaOH thu được một muối và hai ancol là đồng đẳng kế tiếp. Công thức phân tử của hai este trong X là A. C3H6O2 và C4H8O2.

B. C2H4O2 và C3H6O2 C. C2H4O2 và C5H10O2.

D. C3H4O2 và C4H6O2.

Giải nCO2 0,145 n= = = 3, 625 1,5n CO2 − n O2 1, 5.0,145 − 0,1775

 n1 = 3 ( C3 H 6 O 2 ) < 3, 625 < n 2 = 4 ( C4 H8 O 2 )  Đáp án A Ví dụ 2: Hỗn hợp M gồm hai chất hữu cơ X và Y. Cho M tác dụng vừa đủ với 150ml dung dịch NaOH 1M đun nóng, thu được 14,1 gam một muối và 2,3 gam một ancol no, mạch hở. Nếu đốt cháy hoàn toàn lượng M trên thì thu được 0,55 mol CO2. Công thức của X và Y lần lượt là A. CH2=CHCOOH và CH2=CH-COO-CH3.

B. CH ≡ C-COOH và CH≡C-COO-CH3.

C. CH≡C-COOH và CH≡C-COO-C2H5.

D. CH2=CHCOOH và CH2=CH-COO-C2H5.

Giải Đáp án  X là axit đơn chức (RCOOH) và Y là este đơn chức (RCOOR').

14,1 n M = n RCOONa = n NaOH = 0,15mol  R + 67 = = 94 0,15

(

)

 R = 27 C 2 H 3−  X là CH 2 = CHCOOH .  X, Y đều chứa 2 liên kết π trong phân tử  n H2O = n CO2 − n M = 0,55 − 0,15 = 0, 4mol

Theo định luật bảo toàn nguyên tố: m M = m C + m H + m O(M ) = 12.0,55 + 2.0, 4 + 32.0,15 = 12, 2gam C2 H 3COOH + NaOH → C 2 H 3COONa + H 2 O x x x x C2 H 3COOR' + NaOH → C2 H 3COONa + R'OH y

 m M + m NaOH

y = mmuối + m R ′OH + m H 2O

y

y

 mH2O = 12, 2 + 40.0,15 − 14,1 − 2,3 = 1,8gam  x = 0,1mol  y = 0,15 − 0,1 = 0, 05mol  M ancol =

2,3 = 46 ( C 2 H 5 OH ) 0, 05

 Y là CH 2 = CHCOOC2 H 5  Đáp án D

Ví dụ 3: Đốt cháy hoàn toàn 0,05 mol hỗn hợp M gồm anđehit X và este Y, cần dùng vừa đủ 0,155 mol O2, thu được 0,13 mol CO2 và 2,34 gam H2O. Mặt khác, cho 0,1 mol M phản ứng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, kết thúc các phản ứng thu được 21,6 gam Ag. Công thức cấu tạo thu gọn của X, Y lần lượt là A. CH3CHO và HCOOCH3.

B. CH3CHO và HCOOC2H5.

Trang 32

C. HCHO và CH3COOCH3.

nCO2 = n H2O

D. CH3CHO và CH3COOCH3.

Giải  X, Y đều là hợp chất no, đơn chức, mạch hở. Ta có:

0, 5 x + y = 1,5nCO2 − nO2 = 0,04 (1) Mặt khác: x + y = 0,05 (2) Từ (1) và (2)  x = 0,02 mol và y = 0,03 mol  n co2 = n x ⋅ 0, 02 + n Y ⋅ 0, 03 = 0,13 hay 2n X + 3n Y = 13 Nghiệm phù hợp: n X = 2 ( CH 3CHO ) và n Y = 3 ( C3 H 6 O 2 ) Trong 0,1 mol M chứa 0,04 mol CH3CHO và 0,06 mol C3H6O2.

Vì 2n CH3CHO = 0, 08 < n Ag = 0, 2 mol nên Y có phản ứng tráng bạc  Y là HCOOC 2 H 5  Đáp án B

Ví dụ 4: Hỗn hợp X gồm một axit cacboxylic no, đơn chức, mạch hở và một ancol đơn chức, mạch hở. Đốt cháy hoàn toàn 21,7 gam X, thu được 20,16 lít khí CO2 (đktc) và 18,9 gam H2O. Thực hiện phản ứng este hóa X với hiệu suất 60%, thu được m gam este. Giá trị của m là A. 15,30 B. 12,24 C. 10,80 D. 9,18 Giải Đặt công thức tổng quát của axit no, đơn chức, mạch hở là CnH2nO2.

20,16 18,9 n CO2 = = 0,9mol < n H2O = = 1, 05mol 22, 4 18 Đó là ancol no, đơn chức mạch hở (CmH2m + 2O)  n Cm H2 m+2O = n H2O − n CO2 = 1, 05 − 0,9 = 0,15mol Theo định luật bảo toàn khối lượng: mO2 = n CO2 + m H 2O − m X = 0,9.44 + 18, 9 − 21, 7 = 36,8gam 36,8 = 1,15mol 32 Theo bảo toàn nguyên tố oxi: 2n Cn H2 n O2 + n Cm H2 m+2O + 2n O2 = 2n CO2 + n H2O  n O2 =

 n Cn H 2 n o2 = 0, 2mol  n CO2 = 0, 2n + 0,15m = 0,9  4n + 3m = 18

n

1 2 14 10 m 3 3 (loại) (loại) Công thức của axit là CH3CH2COOH và của ancol là C2H5OH

3 2 (nhận)

4 2 3 (loại)

H SO ñaëc

2 4  → CH CH COOC H + H O CH 3CH 2 COOH + C2 H 5 OH ←  3 2 2 5 2 0 t

n0 0,2 0,15 n 0,15.0,6 ← 0,15.0,6 →  m = 102.0,15.0, 6 = 9,18gam  Đáp án D

0,15.0,6

Ví dụ 5: Hỗn hợp X gồm một axit cacboxylic no, đơn chức, mạch hở và một ancol đơn chức, mạch hở. Đốt cháy hoàn toàn 21,7 gam X, thu được 20,16 lít khí CO2 (đktc) và 18,9 gam H2O. Thực hiện phản ứng este hóa X với hiệu suất 60%, thu được m gam este. Giá trị của m là A. 15,30 B. 12,24 C. 10,80 D. 9,18 Giải Trang 33

n CO2 =

20,16 18,9 = 0,9mol; n H2O = = 1, 05mol 22, 4 18

Vì n CO2 < n H 2O  X chứa ancol, no, đơn chức, mạch hở Do giả thiết cho axit là no, đơn chức, mạch hở nên n ancol = n H2O − n CO2 = 1, 05 − 0, 9 = 0,15mol Theo định luật bảo toàn khối lượng: m O2 = n CO2 + m H 2O − m X = 0,9.44 + 18,9 − 21, 7 = 36,8gam

36,8 = 1,15mol 32 Theo bảo toàn nguyên tố oxi: 2n Cn H2 n O2 + n Cm H 2 m+2O + 2n O2 = 2n CO2 + n H2O  n O2 =

 n Cn H2 n O2 = 0, 2mol  n CO2 = 0, 2n + 0,15m = 0,9  4n + 3m = 18 n

1 2 14 10 m 3 3 (loại) (loại) Công thức của axit là CH3CH2COOH và của ancol là C2H5OH

3 2 (nhận)

4 2 3 (loại)

H SO ñaëc

2 4  → CH CH COOC H + H O CH 3CH 2 COOH + C2 H 5OH ←   3 2 2 5 2 0 

t

n0 0,2 0,15 n 0,15.0,6 ← 0,15.0,6 → 0,15.0,6  m = 102.0,15.0,6 = 9,18 gam  Đáp án D Ví dụ 6: Đốt cháy hoàn toàn một este đơn chức X, cần dùng vừa đủ V lít (đktc) không khí (chứa 80% N2 về thể tích, còn lại là O2) thu được 0,4 mol CO2; 0,3 mol H2O và 1,8 mol N2. Khi cho 1 mol X tác dụng hết với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, sinh ra 4 mol Ag. Công thức của X và giá trị của V lần lượt là A. HCOOCH=CHCH3 và 50,4.

B. CH3COOCH=CH2 và 50,4.

C. CH2=CHCOOCH3 và 45,3.

D. HCOOC(CH3)=CH2 và 50,4.

Giải 1 n O2 (không khí) = n N2 = 0, 45mol 4 1 1  n X = n O (X) = n CO2 + n H2O − n O2 = 0,1mol; V = (0, 45 + 1,8) ⋅ 22, 4 = 50, 4 lit 2 2 n CO2 2n H2O Đặt X: Cn H m O 2  n = = 4; m = =6 nX nX  Công thức phân tử của X là C4H6O2.

Khi cho 1 mol X tác dụng hết với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, sinh ra 4 mol Ag  Công thức cấu tạo phù hợp của X là HCOOCH=CHCH3 Phương trình hóa học: t HCOOCH = CHCH 3 + 4  Ag ( NH 3 )2  OH  → ( NH 4 )2 CO3 + CH 3COONH 4 + 5NH 3 + H 2 O + 4Ag ↓ 0

Ví dụ 7: Đốt cháy hoàn toàn một lượng hỗn hợp hai este no, đơn chức cần 3,976 lít oxi (đktc) thu được 6,38 gam khí CO2. Cho lượng este này tác dụng vừa đủ với KOH thu được hỗn hợp hai ancol kế tiếp và Trang 34

3,92 gam muối của một axit hữu cơ. Tìm công thức cấu tạo và tính khối lượng của mỗi este trong hỗn hợp đầu.

Giải 3,976 6, 38 n O2 = = 0,1775mol; n co2 = = 0,145mol 22, 4 44  n este = 1,5n CO2 − n O2 = 1,5.0,145 − 0,1775 = 0, 04mol n=

n CO2 n este

=

0,145 = 3, 625 0, 04

Vì hai este của cùng một axit và hai ancol kế tiếp nhau nên hơn nhau một nhóm CH2 vậy: n1 = 3 < n = 3, 625 < n2 = 4  Công thức phân tử của hai este: C3H6O2 và C4H8O2.

Phản ứng thuỷ phân:

RCOOR' + KOH → RCOOK + R'OH → 0,04 0,04 (R + 83).0,04 = 3,92  R = 15 (CH3) Hai este là: CH3COOCH3 : Metyl axetat CH3COOC2H5: Etyl axetat Gọi x, y lần lượt là số mol CH3COOCH3 và CH3COOC2H5. Ta có hệ:  x + y = 0, 04  x = 0, 015   3 x + 4 y = 0,145  y = 0, 025 m CH3COOCH3 = 74.0, 015 = 1,11gam m CH3COOC2 H5 = 88.0, 025 = 2, 2gam

Ví dụ 8: Đốt cháy hoàn toàn một lượng hỗn hợp gồm hai este. Cho sản phẩm phản ứng qua bình đựng P2O5 dư, khối lượng bình tăng thêm 6,21 gam. Sau đó cho qua tiếp dung dịch Ca(OH)2 dư thu được 34,5 gam kết tủa. Các este nói trên thuộc loại gì (đơn chức hay đa chức, no hay không no)? Mặt khác cho 6,825 gam hỗn hợp 2 este đó tác dụng vừa đủ với dung dịch KOH, thu được 7,7 gam hỗn hợp hai muối và 4,025 gam một ancol. Tìm công thức phân tử và khối lượng của mỗi este, biết rằng khối lượng phân tử của muối hơn kém nhau không quá 28 đơn vị cacbon.

Giải 6, 21 n H2O = = 0,345mol; n CO2 = n CaCO3 = 0,345mol 18  n H2 O = n CO2  Đó là hai este là este no, đơn chức, mạch hở Vì tạo ra 2 muối một ancol nên ta có thể đặt công thức trung bình của hai este là RCOOR '+ KOH → RCOOK + R'OH x x x x Theo định luật bảo toàn khối lượng: mKOH = 56x = 7,7 + 4,025 - 6,825 = 4,9 gam  x = 0,0875 mol 4,025  M R ' OH = = 46 ( C2 H 5OH ) 0, 0875  Mmuối = R + 83 =

7, 7 = 88  R = 5 0, 0875

 R1 = 1(HCOOK) < R < R 2 ≤ R 1 + 28 = 29 Trang 35

 R 2 = 15 ( CH 3COOK ) H hoặc R 2 = 29 ( C 2 H 5 COOK ) Vậy công thức của hai este là HCOOC2 H 5 HCOOC 2 H 5 (I)  hoặc (II)  CH 3COOC 2 H 5 C2 H 5 COOC 2 H 5 Gọi a, b lần lượt là số mol của hai este R 1COOC2 H 5 và R 2 COOC 2 H 5 . Ta có: • Cặp nghiệm I: a + b = 0, 0875 a = 0, 0625   a + 15b = 5.0, 0875 b = 0, 025  m HCOOC2 H5 = 4, 625gam; m CH3COOC2H5 = 2, 2gam • Cặp nghiệm II: a + b = 0, 0875 a = 0, 075   a + 29b = 5.0, 0875 b = 0, 0125  m HCOOC2 H5 = 5,55gam; m C2 H5COOC2 H5 = 1, 275gam

Ví dụ 9: Hỗn hợp M gồm axit cacboxylic X, ancol Y (đều no, đơn chức, mạch hở) và este Z tạo ra từ X và Y. Đốt cháy hoàn toàn 27 gam M rồi hấp thụ toàn bộ sản phẩm cháy vào bình đựng nước vôi trong dư, xuất hiện 110 gam kết tủa và khối lượng bình tăng 71,8 gam. Nếu cho 27 gam M phản ứng vừa đủ với 250ml dung dịch NaOH 1M, thu được 24 gam muối và 11,2 gam ancol Y. a) Xác định công thức phân tử của X, Y, Z. b) Cho m gam ancol Y phản ứng với CuO nung nóng, sau một thời gian thu được (m + 1,6) gam hỗn hợp A gồm anđehit, ancol dư và nước. Cho A phản ứng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 đun nóng, kết thúc phản ứng sinh ra bao nhiêu gam kết tủa bạc?

Giải a) Đặt X: Cn H 2n +1COOH : x mol Y: Cm H 2m +1OH : y mol  Z : C n H 2n +1COOCm H 2m +1 : zmol

•M + O2: CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O 1,1 1,1 71,8 − 44.1,1  n H2O = = 1,3mol 18 Khi đốt cháy X, Z thu được số mol CO2 bằng số mol H2O nên y = n H2O − n CO2 = 0,2 mol • M + NaOH : Cn H 2n +1COOH + NaOH → Cn H 2n +1COONa + H 2 O x x x x Cn H 2n +1COOCm H 2m +1 + NaOH → Cn H 2n +1COONa + Cm H 2m +1OH z z z Theo định luật bảo toàn khối lượng: mH 2O = 27 + 40.0, 25 − 24 − 11, 2 = 1,8gam  x = 0,1mol

z

Mặt khác: n NaOH = x + z = 0, 25  z = 0,15mol

Trang 36

mmuối = (14n + 68) ⋅ 0, 25 = 24  n = 2  CTPT của X là C2H5COOH. mancol = (14m + 18) ⋅ (0, 2 + 0,15) = 11, 2

 m = 1  CTPT của Y là CH3OH  CTPT của Z là C2H5COOCH3 0

t b) CH 3OH + CuO  → HCHO + Cu + H 2 O

a a a a ∆m = 16a = (m + 1,6) − m = 1, 6 → a = 0,1 mol t HCHO + 4  Ag ( NH 3 )2  OH  → ( NH 4 ) 2 CO3 + 6NH 3 ↑ +2H 2 O + 4Ag ↓ 0

0,1  m Ag = 0, 4.108 = 43, 2gam

0,4

Ví dụ 10: Đốt cháy hoàn toàn 2,68 gam hỗn hợp X gồm C x H y COOH , C x H y COOC 2 H 5 , C2H5OH thu được 2,8 lít CO2 (đktc) và 1,98 gam H2O. Mặt khác, cho 2,68 gam X phản ứng vừa đủ với 25ml dung dịch NaOH 1M, thu được 1,15 gam C2H5OH. Xác định công thức của CxHyCOOH. Giải 2,8 1,98 n CO2 = = 0,125mol; n H2O = = 0,11mol 22, 4 18 Gọi a, b, c lần lượt là số mol của C x H y COOH, C x H y COOC 2 H 5 , C2 H 5 OH Ta có: (12x + y +45)a +(12x+y +73)b + 46c = 2,68 (1) • X + NaOH C x H y COOH + NaOH → C x H y COONa + H 2 O a a C x H y COOC 2 H 5 + NaOH → C x H y COONa + C2 H 5 OH  n NaOH

b = a + b = 0, 025

b

b (2)

1,15 = 0, 025 (3) 45 Từ (2) và (3)  a=c • X + O2 : n C2H5OH = b + c =

(4)

y +1 H2O 2 y +1 → (x+1)a → a a 2 + O2 y+5 C x H y COOC2 H 5 → (x + 3)CO 2 + H2O 2 y +5 b → (x+3)b → b 2 + O2

C x H y COOH → (x + 1)CO 2 +

+ O2

C2 H 5 OH → 2CO 2 + 3H 2 O  n CO2

2a → 3a a → = (x + 1)a + (x + 3)b + 2a = 0,125 (5)

 x(a + b) + 3(a + b) = 0,125  x = 2

Trang 37

y +1 y+5 (6) a+ b + 3a = 0,11 2 2 (5)+(6): (x + y)(a + b) + 8(a + b) + 3 a=0,345 Kết hợp (2)  x + y + 80a = 5,8 (7) nH2O =

Thay a= c vào (1) ta rút ra: 12x + y + 720a = 34,2 (8) Từ (7) và (8)  8y - 3x = 18  y=3 Vậy công thức của axit C x H y COOH là C2 H 3COOH

C. BÀI TẬP 1. Khử este đơn chức, mạch hở X bằng LiAlH4 thu được ancol duy nhất Y. Oxi hóa không hoàn toàn 8,7 gam Y bởi oxi (có xúc tác) thu được 10,62 gam hỗn hợp X gồm anđehit, axit cacboxylic, ancol dư và nước. Chia Z làm 2 phần bằng nhau. Phần l phản ứng hết với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, thu được 8,64 gam Ag. Phần 2 tác dụng vừa đủ với Na thu được 4,94 gam chất rắn. a) Xác định công thức phân tử, viết công thức cấu tạo và gọi tên X. b) Từ Y và các chất vô cơ, điều kiện cần thiết khác, hãy viết các phương trình phản ứng điều chế X. 2. Hoàn chỉnh các sơ đồ chuyển hóa sau: a)

b)

3. Từ axetilen, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết khác. Hãy viết sơ đồ tổng hợp:

4. Cho sơ đồ:

a) Đề nghị cơ chế chi tiết quá trình hình thành X.

Trang 38

b) Trong quá trình tạo ra (X) còn sinh ra 4 sản phẩm phụ ( X1 , X 2 , X 3 và X 4 ) là đồng phân cấu tạo của X. Hãy biểu diễn cấu tạo của chúng.

5. 2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) là chất trung gian trong quá trình tổng hợp một chất dùng làm hương liệu là metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B). a) Viết công thức cấu tạo của A và Sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ axit adipic (hay axit hexanđioic) với các chất không vòng và các chất vô cơ khác. b) Viết công thức cấu tạo của B và sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ A và các hoá chất cần thiết khác. c) B có tất cả bao nhiêu đồng phân cấu hình? Hãy viết công thức lập thể của đồng phân có cấu hình toàn là R. 6. Viết cơ chế của các phản ứng sau: a) C6 H 5 COCl + CH3CH 2 OH → C6 H 5COOC 2 H 5 + HCl (+)

b) CH 3CONH 2 + H 2 O H → CH 3COOH + NH +4

7. Viết sơ đồ tổng hợp các chất sau đây:

8. Viết cơ chế của các phản ứng sau:

Trang 39

Trang 40

9. Viết sơ đồ tổng hợp các chất sau:

10. a) Viết cơ chế của phản ứng sau:

b) Những sản phẩm nào được tạo ra trong phản ứng khi cho 1-etoxylxiclohexen-3-on được điều chế ở trên với LiAlH4, tiếp theo phản ứng với H2SO4 10%? Hãy viết cơ chế phản ứng với H2SO4 loãng.

11. Campho được sử dụng để chế tạo plastic, làm sơn, vecni, thuốc nổ, thuốc trừ sâu, thuốc bảo quản, chất ướp. Về mặt y học, nó được sử dụng giới hạn như thuốc kích thích giảm đau, thuốc gây mê, thuốc khử trùng nhẹ. Nó còn được sử dụng trong một số thuốc xoa bóp. Campho là sản phẩm thiên nhiên rất có giá trị. Nó được tách ra từ cây campho. Nó được trồng nhiều ở Nhật Bản và Đài Loan. Nhưng yêu cầu sử dụng lại vượt quá sự cung cấp thiên nhiên, vì vậy campho được tổng hợp từ α-pinen, một thành phần của nhựa thông. Hãy tìm một quá trình cho sự chuyển hóa này.

12. Từ C6H6, hãy viết sơ đồ tổng hợp:

Trang 41

13. Đốt cháy hoàn toàn 0,25 mol hỗn hợp M gồm anđehit X và este Y, cần dùng vừa đủ 16,24 lít O2 (đktc). Hấp thụ hết sản phẩm cháy vào bình đựng dung dịch Ba(OH)2 dư, xuất hiện 118,2 gam kết tủa và thu được dung dịch có khối lượng giảm 81 gam. Mặt khác, cho 0,2 mol M phản ứng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, sinh ra 43,2 gam Ag. Xác định công thức của X và Y. 14. Hỗn hợp M gồm ancol no, đơn chức X và axit cacboxylic đơn chức Y, đều mạch hở và có cùng số nguyên tử C, tổng số mol của hai chất là 0,5 mol (số mol của Y lớn hơn số mol của X). Nếu đốt cháy hoàn toàn M thì thu được 33,6 lít khí CO2 (đktc) và 25,2 gam H2O. Mặt khác, nếu đun nóng M với H2SO4 đặc để thực hiện phản ứng este hoá (hiệu suất là 80%) thì số gam este thu được là bao nhiêu?

15. Đốt cháy hoàn toàn 8,8 gam một este no, đơn chức, mạch hở X rồi đem toàn bộ sản phẩm cháy hấp thụ hết vào bình đựng dung dịch Ba(OH)2. Sau các phản ứng hoàn toàn thu được 59,1 gam kết tủa và một dung dịch có khối lượng giảm 34,3 gam so với khối lượng dung dịch Ba(OH)2 ban đầu. X có phản ứng tráng bạc. Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo thoả mãn điều kiện trên của X. 16. Đốt cháy hoàn toàn 0,1 mol este đơn chức X, rồi hấp thụ toàn bộ sản phẩm cháy vào bình đựng dung dịch Ca(OH)2 dư. Sau phản ứng hoàn toàn thu được 40 gam kết tủa và một dung dịch có khối lượng giảm 17 gam so với khối lượng dung dịch Ca(OH)2 ban đầu. Xà phòng hoá X sinh ra sản phẩm tham gia phản ứng tráng bạc. Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo thoả mãn điều kiện của X. 17. Làm bay hơi một chất hữu cơ A (chứa các nguyên tố C, H, O) được chất hơi có tỉ khối đối với metan bằng 13,5. Lấy 10,8 gam chất A và a gam O2 cho vào bình kín, dung tích 25,6 lít (không đổi). Đốt cháy hoàn toàn A, sau đó giữ nhiệt độ bình ở 163,8°C thì áp suất trong bình bằng 1,26 atm. Lấy toàn bộ sản phẩm cháy cho vào 160 gam dung dịch NaOH 15% được dung dịch B có chứa 41,1 gam hỗn hợp hai muối. Khí thoát ra khỏi dung dịch có thể tích V lít (đktc). a) Xác định công thức phân tử, viết công thức cấu tạo của A (biết rằng khi cho A tác dụng với kiềm tạo ra một ancol và 3 muối) b) Tính a, V1 và C% của các chất trong dung dịch B. c) Cho 10,8 gam A tác dụng vừa đủ với V2 lít dung dịch NaOH 2M thu được 6 gam hỗn hợp muối. Tính V2 và b.

18. Thuỷ phân hoàn toàn este A của một axit hữu cơ đơn chức và một ancol đơn chức bằng lượng dung dịch NaOH vừa đủ. Làm bay hơi hoàn toàn dung dịch sau thuỷ phân. Phần hơi đó được dẫn qua bình 1 đựng CuSO4 khan dư, phần hơi còn lại được ngưng tụ hết vào bình 2 đựng Na dư thấy có khí G bay ra và khối lượng của bình 2 tăng 6,2 gam. Dẫn khí G qua bình đựng CuO dư nung nóng thì 6,4 gam Cu được giải phóng. Lượng este ban đầu tác dụng với dung dịch brom dư thì có 32 gam brom tham gia phản ứng.

Brom chiếm 65,04% khối lượng phân tử sản phẩm sau khi cộng hợp vào A. Hãy: a) Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo của A. b) Hoàn thành sơ đồ phản ứng: truøng hôïp +NaOH A  → B → C + D 19. Thực hiện phản ứng este hoá giữa một axit cacboxylic no X và ancol no Y, ta thu được este A mạch hở. Cho bay hơi a gam este A trong một bình kín dung tích 6 lít ở nhiệt độ 136,5°C khi este bay hơi hết, áp suất trong bình là 0,56 atm. Đốt cháy hoàn toàn 0,1 mol ancol Y cần vừa đủ lượng oxi được điều chế từ phản ứng nhiệt phân hoàn toàn 50,5 gam KNO3. Cho a gam chất A phản ứng hoàn toàn với dung dịch NaOH tạo ra 16,4 gam muối.

Trang 42

a) Xác định công thức cấu tạo của A. b) Cho 100 gam axit X tác dụng với 25 gam ancol Y thu được 40 gam chất A. Hãy tính hiệu suất phản ứng este hoá.

20. Một hỗn hợp gồm hai este đơn chức, có 3 nguyên tố C, H ,O. Lấy 0,25 mol este này phản ứng với 250ml dung dịch NaOH 2M đun nóng thì thu được một anđehit no, mạch hở và 28,6 gam hai muối hữu cơ. Để phản ứng hết với NaOH còn dư cần dùng 150ml dung dịch HCl 1M phần trăm khối lượng của oxi trong anđehit là 27,58%. Xác định công thức cấu tạo của hai este.

21. Hỗn hợp M gồm hai chất hữu cơ A và B có tỉ lệ mol tương ứng là 2:1. Chất A mạch hở chỉ chứa một loại nhóm chức, được điều chế từ axit no X và ancol no Y. Chất B là este đơn chức, mạch hở. Cho m gam hỗn hợp M hoá hơi hoàn toàn thì thể tích hơi thu được đúng bằng thể tích của 9,6 gam O2 (đo ở cùng điều kiện nhiệt độ áp suất). Khi đốt cháy hoàn toàn 0,1 mol ancol Y cần 0,25 mol O2. Cho m gam hỗn hợp M phản ứng vừa đủ với dung dịch NaOH tạo ra được 41 gam một muối duy nhất và hỗn hợp N gồm hai chất Y và Z. Chất Z tạo thành từ 3 nguyên tố C, H, O không tác dụng với Na, không có khả năng tham gia phản ứng tráng bạc. Nếu đốt cháy hoàn toàn cùng một số mol A hoặc B thì số mol CO2 thu được từ A bằng số mol CO2 thu được từ B đo ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất. Viết các phương trình phản ứng và xác định công thức cấu tạo của A, B, X, Y, Z. 22. Hỗn hợp M gồm axit cacboxylic X và este Y (đều đơn chức và cùng số nguyên tử cacbon). Cho m gam M phản ứng vừa đủ với dung dịch chứa 0,25 mol NaOH, sinh ra 18,4 gam muối. Mặt khác, cũng cho m gam M trên, tác dụng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 đun nóng, thì sinh ra tối đa 32,4 gam Ag. Xác định công thức của X và giá trị của m.

23. Đốt cháy hoàn toàn một este đơn chức, mạch hở X (phân tử có số liên kết π nhỏ hơn 3), thu được thể tích khí CO2 bằng 6/7 thể tích khí O2 đã phản ứng (các thể tích khí đo ở cùng điều kiện). Cho m gam X tác dụng hoàn toàn với 200ml dung dịch KOH 0,7M thu được dung dịch Y. Cô cạn Y thu được 12,88 gam chất rắn khan. Tính giá trị của m.

24. Đốt cháy hoàn toàn m gam một este đơn chức X cần dùng vừa đủ 10,08 lít O2 (đktc), sinh ra 8,96 lít CO2 (đktc). Mặt khác, m gam X phản ứng vừa hết với 100ml dung dịch NaOH 1M. Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo có thể có của X. 25. Đốt cháy hoàn toàn một lượng hỗn hợp M gồm ancol X, axit cacboxylic Y và este Z (đều no, đơn chức, mạch hở và Y, Z có cùng số nguyên tử cacbon) cần dùng vừa đủ 12,32 lít O2 (đktc), sinh ra 11,2 lít CO2 (đktc). Xác định công thức của Y. 26. Đốt cháy hoàn toàn một lượng hợp chất hữu cơ A cần 6,72 lít oxi (đktc). Cho toàn bộ sản phẩm tạo thành (chỉ gồm CO2, H2O) vào một lượng nước vôi trong, sau khi kết thúc phản ứng thu được 10 gam kết tủa và 200ml dung dịch muối có nồng độ 0,5M; khối lượng dung dịch muối này nặng hơn khối lượng nước vôi đem dùng là 8,6 gam. a) Xác định công thức phân tử hợp chất hữu cơ A. Biết 40 <MA< 74. b) Viết công thức cấu tạo dạng mạch hở của A. D. HƯỚNG DẪN GIẢI 1. a) Vì X là este đơn chức nên Y là ancol đơn chức bậc I. Đặt công thức tổng quát của Y là RCH2OH (R≠H). Ta có: RCH 2 OH + [O] → RCHO + H 2O

x

x

x

x

RCH 2 OH + 2[O] → RCOOH + H 2O

y

2y

y

y Trang 43

 n O = x + 2y =

10, 62 − 8, 7 = 0,12 16

(1)

RCH 2 OH + [O] → RCHO + H 2O

x

x

x

x

RCH 2 OH + 2[O] → RCOOH + H 2O

y  n O = x + 2y =

2y

y

10, 62 − 8, 7 = 0,12 16

y

(1)

• Phần 1: RCH 2 OH và RCOOH không phản ứng.

AgNO3 / NH3 RCHO   → 2Ag

→

0,5x

x

 n Ag = x = 0, 08  y = 0, 02mol

• Phần 2: RCHO không phản ứng.

RCOOH + Na → RCOONa +

0,01

→

0,01

RCH 2 OH + Na → RCH 2ONa +

0,5z

→

→

1 H2 ↑ 2

0,5z

H 2 O + Na → NaOH +

0,05

1 H2 ↑ 2

1 H2 ↑ 2

0,05

 ∆m taêng = m chaát raén - (m phaàn 2 - m anñehit )

 22(0,01 + 0,5z + 0,05) = 4,94 - 5,31 + (R + 29).0,04  z =

Mặt khác: (R + 31)(x + y + z) = 8,7  (R + 31)  0,1 + 

0,04R - 0,53 11

0,04R - 0,53   = 8,7 11 

 0,04R 2 + 1,81R - 78,03 = 0  R = 27 ( C 2 H 3 - )  Y là CH 2 = CH − CH 2 OH  X là CH 2 = CHCOOCH 2CH = CH 2 : Anlyl acrylat.

Nếu R là H  Y là CH 3OH Trang 44

• Phần 1: AgNO3 /NH3 HCHO  → 4Ag

→

0,5x

2x

AgNO3 /NH3 HCOOH  → 2Ag

→

0,5y

y

 n Ag = 2x + y = 0, 08 (2)

Giải hệ (1) và (2) ta được:

 n CH3OH còn =

0,04   x = 3 mol   y = 0,16 mol  3

8,7 0,615625 - (x + y) = mol 32 3

• Phần 2: 1 H2 ↑ 2

CH 3OH + Na → CH 3ONa + 0,615625 6

→

0,615625 6

HCOOH + Na → HCOONa +

0,16 6

→

0,16 6 1 H2 ↑ 2

H 2 O + Na → NaOH + 0,2 6

→

1 H2 ↑ 2

0,2 6

 m chất rắn = 54. 0,615625 + 68.0,16 + 40.0,2 = 8,687 ≠ 1,65 (loại) 6

b)

CH 3CH 2CH 2 OH

6

6

H SO ñaëc

2 4  → t>170o C

CH 3 -CH=CH 2 + H 2O

0

500 C CH 3 -CH=CH 2 + Cl2  → CH 2 =CH-CH 2 Cl + HCl

CH 2 =CH-CH 2Cl + NaOH → CH 2 =CH-CH 2 OH + NaCl 0

t CH 2 =CH-CH 2OH + CuO  → CH 2 =CH-CHO + Cu + H 2 O

Trang 45

CH 2 =CH-CHO +

1 Mn 2+ O 2  → CH 2 =CH-COOH 2 H SO ñaëc

2 4  → CH 2 =CH-COOCH 2 CH=CH 2 + H 2O CH 2 =CH-COOH + CH 3CH 2CH 2 OH ←  t0

2.

3.

Cu Cl ,NH Cl +H a) 2CH ≡ CH  → CH 2 = CH − C ≡ CH  → CH 2 = CH − CH = CH 2 Pd/ PbCO t 2

2

0

4

2

3

1.PCC,CH 2Cl 2 + 2HCHO CH ≡ CH  → HOCH 2 C ≡ CCH 2OH  → 2. O ,Mn 2+ ,t 0 xt,t 2

HOOC − C ≡ C − COOH

Trang 46

b) 1⋅NaNH

+H O/Hg2+

2 2 → CH3COCH3 CH ≡ CH  → CH 3C ≡ CH  2.CH I 3

(-)

1.HCHO,OH  → 2.H(+) ,t 0

4. a)

Trang 47

b) Cấu tạo của X1 , X2, X3,và X4.

5. a)

Trang 48

c) B chứa 2 nguyên tử C* nên có 4 đồng phân quang học. Đồng phân có cấu hình toàn R là

6. a) Cơ chế phản ứng:

b) Cơ chế:

Trang 49

7.

Zn( Hg ) -HClñaëc 1.CO NBS Mg → PhCH 3  → PhCH 2 Br   → PhCH2 MgBr  → b) PhCHO  hγ ete khan 2.H O/H 2

2

+

Chú ý: Phản ứng cộng Maicơn (Michael) Khi có chất xúc tác bazơ các hợp chất chứa α-hiđro linh động như xeton, este, nitrin, hợp chất nitro,... có thể cộng vào hợp chất chưa no C=C-Z (Z là nhóm chưa no đã nêu ở trên). Người ta gọi đó là phản ứng cộng Maicơn. Vai trò của bazơ trong phản ứng này là tách proton của hợp chất hiđro linh động để tạo ra cacbanion, sau đó cacbanion cộng vào hợp chất chứa no. Chẳng hạn, như trong bài trên, khi có mặt C2 H 5ONa thì NC-CH 2 -COOEt tác dụng với PhCH = CHCOCH 3 theo sơ đồ:

Trang 50

Trang 51

8.

Trang 52

Trang 53

Trang 54

9.

Trang 55

10.

Trang 56

11.

12.

Ph P = CH KMnO CO + HCl b) PhH  → PhCH(OH)CH 2 OH → PhCHO → PhC2 H 3  3

2

4

Trang 57

13.

CO 2 + Ba(OH) 2 → BaCO3 ↓ + H 2O

←

0,6  n H2O =

0,6

118, 2 − 0, 6.44 − 81 = 0, 6mol 18

Vì n H O = n CO nên X, Y đều là hợp chất no, đơn chức, mạch hở.

2

2

Đặt X: Cn H 2n O : x (mol) Y: Cm H 2m O 2 : y (mol)  x + y = 0,25

(1)

0,5x + y = 1,5n CO2 - n O2 = 0,175

(2)

Giải hệ (1) và (2) ta được:  x = 0,15   y = 0,1

 n co2 = 0,15n + 0,1m = 0,6  3n + 2m = 12

 n = 2 ( C2 H 4O ) và m = 3 ( C3 H 6 O 2 )

Trong 0,2 mol M có chứa

0,2.0,15 = 0,12mol CH3CHO và 0,08 mol Y. 0,25

AgNO3 /NH3 CH 3CHO   → 2Ag

0,12

→

0,24

 m Ag = 0, 24.108 = 25, 92gam < 43, 2gam  Y có phản ứng tráng bạc

 Công thức cấu tạo thu gọn của Y là HCOOC2 H 5 14. n H O =1,4mol < n CO =1,5mol  Y là axit không no 2

2

Trang 58

n=

1,5 = 3  X là C3 H 7 OH và Y là C2 H 3COOH hoặc C2 HCOOH 0,5

Nếu Y là C2 HCOOH  x + y = 0,5  4x + y = 1,4

 x = 0,3   y = 0,2

Loại vì Y có số mol nhỏ hơn X Vậy Y là C2 H 3COOH  x + y = 0,5  4x + 2y = 1,4

 x = 0,2   y = 0,3

 → C2 H 3COOC3H 7 + H 2 O C2 H 3COOH + C3 H 7 OH ← 

→

0,2.0,8

0,16

 m = 18,24 gam

15.

CO 2 + Ba(OH)2 → BaCO3 ↓ + H 2O

CO 2 + Ba(OH) 2 → Ba ( HCO3 )2 (nếu có)

mdd giảm = m BaCO - m CO - m H O 3

2

2

 m CO2 + m H 2O = 59,1 - 34,3 = 24,8  n CO2 = n H2O =

24,8 = 0,4mol 44 + 18

 m O2 = m CO2 + m H2O - m x = 24,8 - 8,8 = 16 gam  n O2 =

16 = 0,5 mol 32

Đặt công thức tổng quát của X là Cn H 2n O 2 (n ≥ 2). Ta có: n=

n CO2 1,5n CO2 - n O2

=

0,4 = 4 ( C 4 H8O 2 ) 1,5.0,4 - 0,5

X phản ứng với dung dịch AgNO3 /NH 3 đun nóng, sinh ra kết tủa Ag  Công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện của X là HCOOCH 2 -CH 2 -CH 3 và HCOOCH ( CH 3 )2

Phương trình hoá học của phản ứng: HCOOC3H 7 + 2  Ag ( NH 3 )2  OH →

( NH 4 )2 CO3 + C3H 7OH + 2Ag ↓

+ H 2O + 2NH 3

Trang 59

16.

CO 2 + Ca(OH) 2 → CaCO3 ↓ + H 2O

←

0,4

0,4

mdd giảm = mCaCO - m CO - m H O 3

2

2

 m CO2 + m H2O = m CaCO3 - m dd↓ = 40 - 17 = 23 gam  n H2O =

23 - 44.0,4 = 0,3 mol 18

Vì n X = n H O - n CO nên X có dạng tổng quát Cn H 2n −2 O 2 2

2

n=

n CO2 nX

=

0,4 = 4 ( C4H6O2 ) 0,1

Xà phòng hoá X sinh ra sản phẩm tham gia phản ứng tráng bạc  Công thức cấu tạo thoả mãn điều kiện của X là: HCOOCH = CHCH 3 (cis −, trans- ); HCOOCH 2 − CH = CH 2

HCOOC ( CH 3 ) = CH 2 ;CH 3COOCH = CH 2 ;

17. a) M A = 13,5.16 = 216 gam/mol ; n A = nhh sau phản ứng cháy =

10,8 19, 2 = 0, 05 mol ; n O2 = = 0,6 mol ; 216 32

PV 25,6.1,26 = = 0,9 mol RT 0,082(273 + 163,8)

CO 2 + 2NaOH → Na 2 CO3 + H 2O

x

2x

x

CO 2 + NaOH → NaHCO3

y

y

y

Ta có hệ: 2x + y = 0,6  x = 0,15    y = 0,3 106x + 84y = 41,1  n CO2 = x + y = 0,45 mol

Đặt công thức tổng quát của A là Cn H m O z . Ta có: Trang 60

n=

n CO2 nA

=

0,45 = 9  M A = 12.9 + m + 16z = 216 0,05

 m + 16z = 216 - 12.9 = 108  Cặp nghiệm phù hợp: z = 6 và m = 12

 CTPT của A là C9 H12O 6 . Theo đề ra, A tác dụng với NaOH cho ancol và 3 muối. Vậy ancol này có ba nhóm chức OH và là glixerol, ba axit khác nhau có tổng số cacbon là 6 vậy có một axit có một nguyên tử cacbon một axit có hai nguyên tử cacbon và một axit có ba nguyên tử cacbon. Công thức cấu tạo của A:

b) Phản ứng cháy: C9 H12 O6 + 9O 2 → 9CO 2 + 6H 2O

0,5 → 9.0,05 → 9.0,05 → 6.0,05  n O2 còn = 0,9 - 6.0,05 - 0,45 = 0,15 mol  V1 = 0,15.22,4 = 3,36 lít  Σn O2 ban đầu = 0,45 + 0,15 = 0,6 mol  a = 0,6.32 = 19,2 gam

• Nồng độ phần trăm của dung dịch B: m ddB = m ddNaOH + m CO2 + m H2O = 160 + 0,45.44 + 0,3.18 = 185,2 gam

C% NaHCO3 =

0,3.84.100% = 13, 6% 185, 2

C% Na 2CO3 =

0,15.106.100% = 8, 58% 185, 2

c) C9 H12 O6 + 3NaOH → HCOONa + CH 3COONa + CH 2 =CHCOONa + C3H 5 (OH)3 0,05  V2 =

→

0,15

0,15 = 0,05 lít 3

 n C3H5 (OH)3 = 0,05 mol

Theo định luật bảo toàn khối lượng: b = 10,8 + 40.0,15 - 92.0,05 = 12,2 gam 18. a) Lập công thức phân tử và công thức cấu tạo của este A: Trang 61

Đặt công thức phân tử của este A là: RCOOR′ RCOOR' + NaOH → RCOONa + R'OH

(1)

Hơi bay ra gồm ancol lẫn hơi nước. Dùng CuSO 4 để hấp thụ hơi nước, còn lại hơi ancol R'OH . Ngưng tụ hơi ancol rồi cho tác dụng với Na dư.

R′OH + Na → R′ONa +

1 H ↑ 2 2

(2)

 Khí G là H 2 . Độ tăng khối bình đựng Na: m R′OH - m H = 6,2 2

0

t H 2 + CuO  → Cu + H 2 O

0,1

(3) (4)

6,4 = 0,1 64

←

(3)  m R′OH = 6,2 + 2.0,1 = 6,4 gam (2)  n R′OH = 2n H = 0,2mol  R′ + 17 = 2

6, 4 = 32  R′ = 15 ( CH 3 − ) 0,2

 Công thức phân tử của ancol là CH3OH Ta thấy: n A = n ancol = 0,2 mol = n Br phaûn öùng  A chứa 1 liên kết π (C=C) 2

RCOOCH3 + Br2 → RBr2 COOCH3

0,2  %m Br =

→ 0,2 →

0,2

160 65, 04 =  R = 27 ( C2 H 3 − ) R + 219 100

 Công thức phân tử của A: C4 H 6O 4  Công thức cấu tạo của este A: CH 2 = CH − COO − CH3 b)

Trang 62

19. a) n A =

PV 6.0,56 50,5 = = 0,1mol; n KNO = = 0,5mol 3 RT 0,082(273 + 136,5) 101 0

t KNO3  → KNO 2 +

→

0,5

1 O ↑ 2 2

0,25

Đặt công thức tổng quát của Y là Cn H 2n+2 Ox (n ≥ 1;x ≥ 1) 3n+1-x O2 → nCO2 + (n+1)H 2 O 2

Cn H 2n+2 Ox + 0,1  nO = 2

3n+1-x .0,1 2

→

3n+1-x .0,1 = 0,25  3n - x = 4 2

 n = x = 2  Công thức của Y là C2 H 4 (OH)2

Do este mạch hở (theo giả thiết) nên axit X là axit đơn chức (đề bài cho axit no nên axit là no đơn chức) (RCOO)2 C2 H 4 + 2NaOH → 2RCOONa + C2 H 4 (OH)2

0,1

→

0,2

 m muoái = (R + 67).0,2 = 16,4  R = 15 ( CH 3 - )

 Công thức axit X: CH3COOH  Công thức cấu tạo của A: CH3 − CO − O − CH2 − CH 2 − O − CO − CH3

b) Trang 63

H SO ñaëc

2 4  → (CH COO) C H + 2H O 2CH3COOH + C2 H 4 (OH)2 ←  3 2 2 4 2 0 t

Ban đầu:

5 3

Phản ứng:

50h 62



25 62

→

25h 62

25h 62

→

25h 40 =  h = 0,6794 (=67,94%) 62 146

20. n NaOH = 0,5 mol vaø n HCl = 0,15 mol NaOH + HCl → NaCl + H 2 O

0,15 ← 0,15  n NaOH thủy phân = 0,5 - 0,15 = 0,35 mol > 0,25 mol  Một trong hai muối là do hợp

chất phenol tạo thành tiếp tục bị trung hoà bởi NaOH. Anđehit no mạch hở xuất phát bởi este đơn chức nên đơn chức. Đặt Cn H 2n O là công thức tổng quát của anđehit, ta có: %m O =

16 27,58 =  n = 3 (C3 H 6 O hay CH3CH 2 CHO) 14n + 16 100

Đặt công thức tổng quát của hai este: RCOOCH = CHCH3 :a mol  RCOOAr: b mol  n hh = a + b = 0,25 mol

(1)

RCOOCH=CHCH3 + NaOH → RCOONa + C2 H 5CHO

a

a

a

RCOOAr + 2NaOH → RCOONa + ArONa + H 2 O

b

2b

 n NaOH = a + 2b =0,35

b

b

(2)

Từ (1) và (2) suy ra a = 0,15 mol; b = 0,1 mol  m muoái = 0,25(R + 67) + (Ar + 39).0,1 = 28,6  5R + 2Ar = 159  R = 1 (H-) vaø Ar = 77 (C6 H 5 -)

Vậy công thức cấu tạo của hai este là Trang 64

21. n M = nO = 2

9,6 = 0,3 mol  n A = 0,2 mol vaø n B = 0,1 mol 32

Đặt công thức tổng quát của Y là Cn H 2n+2 Om (1 ≤ m ≤ n).

Cn H 2n+2 O m + 0,1

 nO = 2

→

3n + 1 - m O2 → nCO2 + (n+1)H 2 O 2 3n + 1 - m .0,1 2

3n + 1 - m .0,1 = 0,25  3n + 1 - m = 5  n = m = 2 2

Công thức của Y là C2 H 4 (OH)2 A, B + NaOH → 1 muối duy nhất + Y + Z Z không phản ứng với Na và phản ứng tráng bạc  Công thức của A, B có dạng: A: (RCOO)2 C2 H 4

B: RCOOCR'=CHR''

(RCOO)2 C2 H 4 + 2NaOH → 2RCOONa + C2 H 4 (OH)2

0,2

→

0,4

RCOOCR'=CHR'' + NaOH → RCOONa + R'COCH 2 R''

0,1

→

0,1

 m muoái = (R + 67).0,5 = 41  R = 15 (-CH 3 )

Vậy công thức của A là ( CH3COO )2 C2 H 4 . Đốt cháy cùng số mol A và B đều cho số mol CO2 bằng nhau  A và B có cùng số C trong phân tử  Công thức cấu tạo có thể có của B là

Trang 65

Công thức cấu tạo của X, Y và Z: X: CH 3COOH; Y: CH 2 OH - CH 2 OH Z : CH 3 − CO − CH 2 − CH 3 hoaëc CH 2 = CH − CO − CH 3 hoaëc CH ≡ C − CO − CH 3 .

22. Vì X, Y có cùng số nguyên tử cacbon nên R > R1 ≥ 1  X không có phản ứng tráng bạc RCOOH + NaOH → RCOONa + H 2 O

x

→

→

x

x

R1COOR' + NaOH → R1COONa + R'OH

y

→

→

y

 n NaOH = x + y = 0,25

y

(1)

(

)

 m muoái = (R + 67)x + R1 + 67 y = 18,4  Rx + R1y = 1,65

 R=

(2)

Rx + R1y 1,65 = = 6,6  R1 = 1(HCOOR ') x+y 0,25

Xét hai trường hợp sau: • Trường hợp 1: Y phản ứng với với AgNO3 /NH3 sinh ra Ag theo tỉ lệ n Y : n Ag = 1 : 2 AgNO / NH

3 3 HCOOR′  → 2Ag

y

→

2y

 n Ag = 2y = 0,2  y = 0,15 mol  x = 0,1

Thay x, y vào (2)  R = 15 ( CH3 − ) Vậy X là CH3COOH và Y là HCOOCH3 m = 60.0,25 = 15 gam • Trường hợp 2: Y phản ứng với với AgNO3 /NH3 sinh ra Ag theo tỉ lệ n Y : n Ag = 1 : 4 HCOOR' y

AgNO /NH

3 3  → 2Ag → 4y

Trang 66

 n Ag = 4y = 0,3  y = 0,075 mol  x = 0,175

Thay x, y vào (2)  R = 9 (loại) 23. Cn H 2n -2k O2 + 

VO

VCO

3n - k -2 7 2n - 6 2n = k= = -2<2 n<6 2n 6 3 3

=

2

3n - k -2 O2 → nCO 2 + (n-k)H 2 O 2

2

Do k ∈ N  n ⋮ 3  n = 3; k = 0

 CTPT của X là C3 H6 O2 ứng với 2 công thức cấu tạo HCOOC2 H5 hoặc CH3COOCH3 Nếu X là HCOOC2 H 5 HCOOC2 H 5 + KOH → HCOOK + C2 H 5OH x

x

x

 56(0,14 - x) + 84x = 12,88  x = 0,18  m =13,32 gam

Vậy X là CH3COOCH3 CH 3COOCH 3 + KOH → CH 3COOK + CH 3OH x

x

x

 56(0,14 - x) + 98x = 12,88  x = 0,12  m = 8,88 gam

24. nCO = 2

8,96 10,08 = 0,4 mol; n O = = 0,45 mol; n NaOH = 0,1 mol 2 22,4 22,4

Đặt công thức tổng quát của X là Cn H m O2 . Xét hai trường hợp sau: • Trường hợp 1: X phản ứng với NaOH theo tỉ lệ mol 1 : 2  X có dạng RCOOAr RCOOAr + 2NaOH → RCOONa + ArONa + H 2 O 0,05

n=

n CO

2

0,05

=

←

0,1

0,4 =8 0,05

 X chỉ có thể là CH3COOC6 H 5 hoặc HCOOC6 H 4CH3 ( C8H8O2 ) C8 H8O2 + 9O2 → 8CO2 + 4H2 O

0,05 → 0,45 (phù hợp giả thiết)  Công thức cấu tạo của X là Trang 67

• Trường hợp 2: X phản ứng với NaOH theo tỉ lệ mol 1 : 1  n X = n NaOH = 0,1mol  n =

n CO nX

2

=

0,4 =4 0,1

m m )O2 → 4CO2 + HO 4 2 2

C4 H m O2 + (3 +

0,1 → (3 +

m ).0,1 4

m ).0,1 = 0,45  m = 6 (C4 H 6 O2 ) 4

 n O = (3 + 2

 Công thức cấu tạo có thể có của X là CH 2 =CH-COOCH3 ; CH3COOCH=CH 2 ; HCOOCH=CH-CH3 (trans-, cis-); HCOOC ( CH3 ) =CH2 ; HCOOCH 2 -CH=CH 2 .

25. Đặt công thức tổng quát của X: Cn H 2n+1OH : x (mol) (n ≥ 1); Y vaø Z : Cm H 2m+2 O2 : a (mol) (m ≥ 2).

Cn H 2n+2 O + x

→

Cm H 2m O2 + a  a = 1,5n CO - n O = 1,5.

2

2

→

3n O → nCO2 + (n+1)H 2 O 2 2 1,5nx → nx

3m - 2 O2 → mCO2 + mH 2 O 2 3m - 2 a 2

→ ma

11,2 12,32 = 0,2 mol 22,4 22,4

Trang 68

 n CO = nx + 0,2m = 0,5 → m = 2  Y laø CH3COOH 2

26.

A + O2 → CO2 + H 2 O

a)

(1)

CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 ↓ + H 2 O 0,1

0,1

←

2CO 2 + Ca(OH)2 → Ca ( HCO3 ) 0,2

(2)

2

(3)

0 ,1

←

 Σn CO = 0,3 mol  n O( CO ) = 2.0,3 = 0,6 mol 2

2

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng, ta có: m CO + m H O = 10 + 8,6 = 18,6 2

 nH O = 2

2

(4)

18,6 - 44.0,3 = 0,3 mol  n O( H O ) = 0,3 mol 2 18

 n O(A) = n O( CO ) + n O( H O ) - 2n O = 0,3 mol 2

2

2

Đặt công thức tổng quát của A là Cx H y Oz . Ta có: x : y : z = n CO : 2n H O : n O(A) = 1 : 2 : 1  A coù daïng ( CH 2 O ) 2

2

n

 40 < 30n < 74  n = 2 ( C2 H 4 O2 ) .

b) Công thức cấu tạo dạng mạch hở: CH3 -COOH; HCOOCH3 vaø CH2 OH − CHO

---Hết---

Trang 69

Chuyên đề 2.

AMIN – AMINOAXIT - PROTEIN

A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. AMIN 1. Khái niệm, phân loại, danh pháp và đồng phân a) Khái niệm Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hiđro trong phân tử bằng một hay nhiều gốc hiđrocacbon ta được amin. Thí dụ:

CH3 -NH 2 ; CH3 -NH-CH3 ; ( CH3 ) N; CH 2 =CH-CH2 -NH 2 ; C6 H 5 -NH2 3

b) Phân loại Amin được phân loại theo hai cách thông dụng nhất: • Cách thứ nhất: Theo loại gốc hiđrocacbon, như các loại: Amin thơm (như anilin C6 H 5 NH2 ), amin mạch hở (như etylamin C2 H 5 NH2 ).

(

)

• Cách thứ hai: Theo bậc của amin, có các loại: Amin bậc I ( RNH 2 ), amin bậc II R1NHR 2 , amin bậc III

( R R NR ) . Bậc của amin được quy định theo số nguyên tử hiđro trong phân tử amoniac bị thay thế 1

2

3

bởi số gốc hiđrocacbon. Thí dụ: CH3 -CH 2 -CH 2 -NH2 ; CH3 -CH 2 -NH-CH3 ; CH3 -N ( CH3 )2 amin baäc I

amin baäc II

amin baäc III

c) Công thức tổng quát • Amin no, mạch hở: Cn H 2n +2 +t N t • Amin no, đơn chức, mạch hở: Cn H2n +3 N • Amin đơn chức: Cx H y N • Amin thơm đơn chức có gốc hiđrocacbon liên kết vào nhân benzen là gốc no: C6 H 2n - 7 NH 2 (n ≥ 6) • Amin: Cn H 2n + 2 - 2a + t N t , hay Cx H y N t (y ≤ 2x + 2 + t; y, t cuøng leû hoaëc cuøng chaün) d) Danh pháp • Theo danh pháp gốc - chức: Tên gốc hiđrocacbon mạch chính tương ứng + amin Với các amin bậc hai và bậc ba, tên của amin được hình thành từ tên gốc hiđrocacbon (theo vần a, b, c, ...) + amin • Theo danh pháp thay thế Tên hiđrocacbon mạch chính tương ứng - vị trí - amin Ví dụ: Hợp chất Tên gốc – chức Tên thay thế Tên thường

Trang 1

CH3NH2 C2H5NH2 CH3CH2CH2NH2 CH3CH(NH2) CH3 C6H5NH2 C6H5NHCH3

Metylamin Etylamin Propylamin Isopropylamin Phenylamin Metyphenylamin 4 - metyphenylamin

Metanamin Etanamin Propan – 1 – amin Propan – 2 – amin Benzenamin N – Metylbenzenamin 4-metylbenzen -1- amin

Anilin N – Metylanilin p-toluiđin

e) Đồng phân Amin no, đơn chức, mạch hở thường có đồng phân về mạch cacbon, vị trí nhóm chức amin và bậc của amin. Ví dụ: C4 H11N có các đồng phân: • Đồng phân mạch cacbon và đồng phân vị trí nhóm chức

CH3 − CH2 − CH 2 − CH 2 − NH 2 ; CH 3 − CH ( CH3 ) − CH 2 − NH 2 ; CH3 − CH2 − CH(CH 3 ) − NH 2 ; (CH3 )3 C − NH 2

• Đồng phân về bậc của amin CH3 − CH2 − NH − CH 2 − CH3 ; (CH3 )2 N − CH 2 − CH 2 − CH3 ; CH3 − NH − CH(CH3 )2 ; (CH3 )2 N − C2 H 5

2. Cấu tạo và tính chất vật lí • Tương tự phân tử amoniac, phân tử amin có cấu trúc hình thái nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hóa sp3 và còn chứa một cặp electron tự do.

• Metylamin, đimetylamin, trimetylamin và etylamin là những chất khí mùi khó chịu, độc, dễ tan trong nước. Các amin đồng đẳng cao hơn là những chất lỏng hoặc rắn, độ tan trong nước giảm dần.

• Anilin (phenylamin) là chất lỏng, sôi ở 184°C, không màu, rất độc, ít tan trong nước, tan trong ancol, benzen. Để lâu trong không khí, anilin có màu đen và bị oxi hóa bởi oxi không khí.

• Nhiệt độ sôi của amin cao hơn nhiệt độ sôi của hiđrocacbon tương ứng. Đó là do sự phân cực của phân tử và nhất là do có liên kết hiđro kiểu N-H...N. Amin bậc ba sôi ở nhiệt độ thấp hơn các amin bậc một và bậc hai có cùng phân tử khối vì không có liên kết hiđro liên phân tử.

• Khi so sánh với ancol có phân tử khối tương đương thì amin có nhiệt độ sôi thấp hơn vì liên kết hiđro NH…N yếu hơn O-H...O và cao hơn hiđrocacbon. Thí dụ: CH3 [CH 2 ]3CH3 CH3 [CH 2 ]3 NH 2 C2 H 5 NHC2 H5 CH3 [CH 2 ]3OH M (g) 72 73 73 74 0 ts ( C) 36 78 56,3 118 Các amin thấp tan tốt trong nước chủ yếu nhờ sự tạo thành liên kết hiđro giữa phân tử nước và amin các bậc khác nhau. Các amin có gốc hiđrocacbon càng cao thì độ tan càng giảm.

3. Tính chất hoá học a) Tính bazơ • Cặp electron tự do trên nguyên tử N của amin tương đối linh động, có thể tạo liên kết cho nhận với proton H+ (hay H3O+) nên amin thể hiện tính bazơ.

Trang 2

amin ion amoni • Metylamin và các đồng đẳng của nó có khả năng làm xanh giấy quỳ hoặc làm hồng phenolphtalein, kết hợp với proton mạnh hơn amoniac vì nhóm ankyl đẩy electron (nhờ hiệu ứng + I) làm tăng mật độ electron ở nguyên tử nitơ và do đó làm tăng tính bazơ.  → RNH + + OH RNH 2 + H 2 O ←  3

• Lực bazơ được đánh giá bằng hằng số bazơ Kb hoặc pKb:

[RNH3+ ][OH - ] Kb = vaø pK b = -lgK b [RNH 2 ] Tính bazơ càng mạnh thì Kb càng lớn và pKb càng nhỏ.

• Anilin có tính bazơ, có thể kết hợp với proton H+ nhưng không làm xanh giấy quỳ tím hoặc làm hồng phenolphtalein vì tính bazơ của nó yếu, yếu hơn amoniac do gốc phenyl có hút electron (nhờ hiệu ứng C) làm giảm mật độ electron của nguyên tử nitơ.

• Tác dụng với axit CH 3 NH 2 + HCl → CH 3 NH 3Cl Metylamin Metalamoni clorua C6 NH 2 + HCl → C6 NH 3Cl Alinin Phenylamoni clorua • Phản ứng giữa anilin với dung dịch FeCl3 3C6 H5 NH 2 + 3HOH → 3C6 H 5 NH3OH 3C6 H 5 NH 3OH + FeCl3 → 3C6 H 5 NH 3Cl + Fe(OH)3

3C6 H 5 NH 2 + 3H 2 O + FeCl3 → C6 H5 NH3Cl + Fe(OH)3 ↓

• Các muối amino tác dụng dễ dàng với kiềm tái tạo lại amin ban đầu.

CH3 NH3Cl + NaOH → CH3 NH2 + NaCl + H 2 O

C6 NH5Cl + NaOH → C6 H 5 NH 2 + NaCl + H 2 O b) So sánh tính bazơ của các amin Tính bazơ của các amin phụ thuộc vào độ linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ: • Nhóm R đẩy electron (nhờ hiệu ứng +I, +C) sẽ làm tăng sự linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử N nên tính bazơ tăng. Nếu R đẩy electron càng mạnh thì tính bazơ càng tăng. Thí dụ: Lực bazơ : CH 3CH 2 CH 2 -NH 2 > CH 3CH 2 -NH 2 > CH 3 -NH 2 > H-NH 2 • Nhóm R hút electron (nhờ hiệu ứng -I, -C) sẽ làm giảm sự linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ nên tính bazơ giảm. R hút electron càng mạnh thì tính bazơ càng giảm. Thí dụ: Lực bazơ: H-NH 2 > C6 H 5 -NH 2 > ( C6 H 5 ) NH > ( C6 H5 ) N 2

3

• Trong dãy ankylamin các bậc, thì amin bậc 2 có tính bazơ mạnh nhất. Hiện tượng này được giải thích bằng sự solvat hoá của ankylamin trong dung dịch nước. Sự solvat hoá phụ thuộc vào số nguyên tử hiđro trong ankylamoni và hiệu ứng không gian loại một. Amin bậc 3 có nhiều nhóm đấy hơn nhưng lại giảm về khả năng solvat hoá vì ít hiđro hơn và vì hiệu ứng không gian.

Trang 3

amin bậc I

amin bậc II

amin bậc III

Thí dụ: Lực bazơ: (CH 3 )2 NH > CH 3 NH 2 > (CH 3 )3 N pKb:

3,23 3,38 4,20 (CH 3CH 2 )2 NH > CH 3CH 2 NH 2 < (CH 3CH 2 )3 N

pKb: 3,07 3,37 3,13 • Nếu trong nhân benzen có nhóm đẩy electron thì tính bazơ tăng. Các nhóm hút electron làm giảm mật độ electron ở nguyên tử nitơ làm giảm tính bazơ. Thí dụ: p- CH3C6 H 4 NH 2 > C6 H 5 NH 2 > p- ClC6 H 4 NH 2 > p- NC-C6 H 4 NH 2 pKb: 8,90 9,40 10,02 12,26 • Đối với amin thơm có nhóm thế dù hút hay đẩy electron ở vị trí ortho đều làm giảm tính bazơ so với các amin thơm có nhóm thế ở para và meta. Đó có thể do nhiều lý do như có hiệu ứng trường của nhóm thế ở vị trí ortho. Thí dụ: p -CH 3C6 H 4 NH 2 > m -CH 3C6 H 4 NH 2 > o -CH3C6 H 4 NH 2 pKb: 8,90 9,31 9,61 m -ClC6 H 4 NH2 > p -ClC6 H 4 NH 2 > o -ClC6 H 4 NH 2 pKb: 10,48 10,02 11,39 c) Phản ứng với axit nitrơ • Amin bậc I sẽ có hiện tượng sủi bọt khí.

RNH 2 + HONO → ROH + N 2 ↑ + H 2 O Thí dụ : C2 H 5 NH 2 + HONO → C2 H 5OH + N 2 ↓ + H 2 O Anilin và các amin thơm bậc I tác dụng với axit HNO2 ở nhiệt độ thấp (0-50C) cho muối điazoni 0

0-5 C C6 H 5 NH2 + HONO + HCl  → C6 H 5 N 2 + Cl - + H 2 O

phenylđiazoni clorua Muối điazoni có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và đặc biệt là tổng hợp phẩm nhuộm azo.

• Amin bậc II sẽ tạo hợp chất nitrozamin (chất lỏng hầu như không tan trong nước).

Thí dụ: HCl (CH3 )2 NH + HONO → (CH3 )2 N-NO + H 2 O

đimetylnitrozamin Các nitrozamin rất dễ thủy phân trong môi trường axit để tạo ra amin ban đầu.

Trang 4

Do đó có thể dùng phản ứng trên để tách amin bậc II ra khỏi hỗn hợp.

• Amin bậc III không phản ứng với HNO2 d) Phản ứng thế nguyên tử hiđro trong nhóm amino • Phản ứng ankyl hóa: Khi cho amin bậc I hoặc bậc II tác dụng với ankyl halogenua, nguyên tử H của nhóm amin có thể bị thay thế bởi gốc ankyl.

RNH 2

+

+

R2 N H2 X R 2 NH +

−

 → R NH X + RX ←  2 2 _

+ _

R3 N H X

+ RNH 2

+

_

 → R NH + R NH 3 X ←  2 2 +

_

 → R NHX RX ←  3

+ R 2 NH 2

+

 → R N + R NH X ←  3 2 2

_

Thí dụ:

• Phản ứng oxy hóa: Amin phản ứng dễ dàng với axit, cloru axit hoặc anhiđrit axit tạo ra các amit thế. Thí dụ: C6 H 5 NH 2 + CH3COOH → CH3CONHC6 H 5 + H 2 O anilin axit axetic axetanilit C6 H 5 NH 2 + CH3COCl → CH3CONHC6 H 5 + HCl C6 H 5 NH 2 + (CH3CO)2 O → CH3CONHC6 H 5 + CH3COOH

Nguyên tử hiđro thứ hai của nhóm –NH2 không bị thế vì khi tạo ra amit thế thì cặp electron n của amit thế đã tham gia liên hợp với nhóm >C=O. Các amit này không bền, trong môi trường kiềm dễ bị thủy phân tạo ra amin ban đầu.

CH3CONHC6 H 5 + NaOH → CH 3COONa + C6 H 5 NH 2 Vì vậy, người ta có thể bảo vệ nhóm amin trong tổng hợp hữu cơ bằng phản ứng axyl hóa và để tách các amin bậc III ra khỏi hỗn hợp chứa các amin bậc I, bậc II. Thí dụ: Từ benzen và các chất cần thiết khác, hãy tổng hợp o-nitroanilin.

Amin rất nhạy với tác dụng của chất oxi hóa vì vậy khi xử lí với HNO3 hoặc chất oxi hóa nào khác thì phải dùng nhóm axyl để bảo vệ.

Trang 5

• Phản ứng với cacbon đisunfua (CS2) Các amin bậc I phản ứng với CS2 tạo ra isothioxianat là những chất có khả năng phản ứng cao (thường được dùng để nhận ra nguyên tử hiđro linh động trong ancol hoặc amin).

e) Phản ứng với anđehit và xeton • Amin bậc I: Có phản ứng cộng của amin vào cacbon của nhóm cacbonyl tạo sản phẩm trung gian cacbinolamin rồi sau đó tách nước để tạo ra các amin:

Anđehit hoặc xeton • Amin bậc II: Phản ứng cộng nucleophin của amin bậc II vào nhóm cacbonyl tạo ra sản phẩm trung gian là cacbinolamin, sau đó tách nước để tạo ra enamin.

f) Phản ứng thế ở nhân thơm Nhóm –NH2, -NHR, -NR2 trong amin thơm là các nhóm thế hoạt hóa nhân thơm trong phản ứng thế electrophin và định hướng cho nhóm thế mới vào vị trí ortho hoặc para. Thí dụ:

Trang 6

Phản ứng này dùng để nhận biết anilin.

4. Điều chế a) Khử hợp chất nitro Anilin và các amin thơm thường được điều chế bằng cách khử nitrobenzen (hoặc dẫn xuất nitro tương ứng) bởi hiđro mới sinh nhờ tác dụng của kim loại (như Fe, Zn) với axit HCl. Thí dụ: Fe + HCl C6 H 5 NO2 + 6[H]  → C6 H 5 NH2 + 2H2 O

Hoặc: C6 H 5 NO2 + 3Fe + 7HCl → C6 H 5 NH3Cl + 3FeCl2 + 2H 2 O C6 H 5 NH3Cl + NaOH → C6 H 5 NH 2 + NaCl + H 2 O

b) Thay thế H của phân tử amoniac • Ankyl hóa bằng ankyl halogenua với các tỉ lệ mol khác nhau có thể thu được các amin bậc I, II, III: C H OH

2 5 R-X + NH3  → R-NH 2 + HX 100 0 C

2R-X + NH3

C H OH

2 5  → R-NH-R + 2HX 100 0 C

C H OH

2 5 3R-X + NH 3  → R 3 N + 3HX 1000 C

Phương pháp tốt nhất để điều chế amin bậc I không lẫn các amin bậc II và bậc III là ankyl hóa kali phtalimit bằng dẫn xuất ankyl halogenua.

Thí dụ:

Trang 7

• Ankyl hóa bằng ancol Al O

2 3 R-OH + NH 3  → R-NH 2 + H 2 O P cao

Al O

2 3 2R-OH + NH 3  → R-NH-R + 2H 2 O P cao

Al3O3 Pao

3ROH + NH 3  → R 3 N + 3H 2 O

c) Từ các hợp chất nitril RX + KCN → R-C ≡ N + KX LiAlH

4 RCN  → RCH 2 NH2

Có thể dùng các chất khử khác: B2 H 6 ; H2 /Pt; LiAlH ( OC2 H 5 ) .

3

e) Khử hợp chất oxim

Có thể dùng các chất khử khác: H 2 /Pt; Na/C2 H 5OH f) Khử hợp chất axit Bằng phương pháp này có thể điều chế amin bậc I không lẫn amin bậc II và bậc III. NaN

1.LiAIH / ete

3 4 RI  → RN 3  → RNH 2 2.NaOH/ H O 2

g) Khử hợp chất amit

Chú ý: − NaBH không khử được amit. − Sự chuyển vị Hopman từ amit:

− Sự chuyển vị Cuatiut từ azit:

h) Khử - amin hoá anđehit và xeton 0

Ni,t >C=O + NH3 + H 2  → CH-NH2 + H 2 O

Thí dụ: 0

Ni,t C6 H 5 -CHO + NH3 + H 2  → C6 H 5CH 2 NH 2 + H 2 O

Benzanđehit benzylamin lxt Nếu thay thế NH3 bằng RNH2 (hoặc R2NH) ta sẽ được amin bậc hai (hoặc bậc ba). Thí dụ: Trang 8

Pt/ etanol (CH3 )2 C=O + HOCH 2 CH 2 NH 2 + H 2  → HOCH 2 CH 2 NH-CH(CH3 )2

axeton etanolamin β-hidroxietyl isopropyl amin (95%) i) Phương pháp chuyển vị Ta có thể điều chế amin bậc một dãy béo hoặc dãy thơm bằng phương pháp chuyển vị xuất phát từ một số hợp chất cacbonyl hoặc dẫn xuất của chúng.

• Chuyển vị Hopman

• Chuyển vị Cautiut (Curtius)

• Chuyển vị Smit (Schmit)

• Chuyển vị Lotxen (Lossen)

• Chuyển vị Becman (Beckmann)

5. Phản ứng của muối điazoni Có hai loại phản ứng quan trọng: a) Các phản ứng thế nhóm − N 2+ , giải phóng N2 • Thế − N2+ bằng nhóm -OH: Đun dung dịch muối điazoni trong nước, sẽ thấy sủi bọt khí N2. Thí dụ: +

0

t [C6 H 5 N 2 ]HSO-4 + H 2 O  → C6 H5OH + N 2 + H 2 O

Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế nucleophin Sl: +

Chaäm  → C H + + N + HSO − [C6 H 5 N 2 ]HSO4− ←  6 5 2 4

ɺɺ ←  → C H OH + H + C6 H 5+ + HOH  6 5

• Các phản ứng thế khác:

Trang 9

+

H PO ,H O

3 2 2 [C6 H 5 N ≡ N]Cl − → C6 H 6 + N 2 + HCl − H PO 3

+

3

0

t [C6 H 5 N ≡ N]BF4−  → C6 H 5 F − N , − BF 2

3

b) Các phản ứng thế vào nhân thơm của phenol và amin thơm tạo thành hợp chất azo

p-hiđroxiazobenzen

p-đimetylazobenzen II. AMINO AXIT 1. Công thức tổng quát R(NH 2 )x (COOH)y (x ≥ 1, y ≥ 1) hoặc Cn H 2n+2-2(k+y)+x N x (1 ≤ y<n, 1 ≤ x, 0 ≤ k) Vì nhóm COOH có tính axit, nhóm NH2 có tính bazơ nên ở trạng thái kết tinh amino axit tồn tại ở dạng ion lưỡng cực. Trong dung dịch, dạng ion lưỡng cực chuyển một phần nhỏ thành dạng phân tử.

dạng ion lưỡng cực dạng phân tử Trừ glyxin, các amino axit đều là những chất hoạt động quang học. Tất cả các amino axit trong tự nhiên đều có cấu hình L- giống như L-glixeranđehit.

L-serin

axit L-glutamic

2. Danh pháp Tên của các amino axit xuất phát từ tên gốc của axit cacboxylic tương ứng (tên thông thường, tên thay thế), có thêm tiếp đầu ngữ amino và chữ Hy Lạp (α, β, γ, δ, ε, ω,…) hoặc số (2, 3, 4,...) chỉ vị trí của nhóm –NH2 trong mạch. Ngoài ra một số α-aminoaxit có trong tự nhiên thường có tên riêng nữa.

Hợp chất Tên thay thế Tên bán hệ thống CH2(NH2)-COOH Axit aminoetanoic Axit aminoaxetic CH3CH(NH2)COOH Axit 2-amino propanoic Axit α-aminopropanoic Trang 10

(CH3)2CHCH(NH2)-COOH HOOC[CH2]2CH(NH2)COOH HOOCCH2CH(NH2)COOH HOC4H6CH2CH(NH2)COOH

Axit 2-amino-3-metylbutanoic Axit 2-aminopentanđioic Axit 2 – aminobutanđioic Axit 2-amino-3(4-hidroxiphenyl) Propanoic

H2N[CH2]4CH(NH2)COOH

Axit 2,6-điaminohexanoic

Axit α-aminoisovaleric Axit α-aminoglutamic Axit α-aminosuccinic Axit α-amino- β (phiđroxiphenyl) propionic Axit α,ɛ-điaminocaproic

Hợp chất CH2(NH2)-COOH CH3-CH(NH2)-COOH (CH3)2CH-CH(NH2)-COOH HOOC-[CH2]2-CH(NH2)-COOH HOOC-CH2-CH(NH2)-COOH HO- C6H4-CH2-CH(NH2)COOH H2N-[CH2]4-CH(NH2)COOH (CH3)2CH-CH2-CH(NH2)-COOH CH3-CH2-CH(CH3)-CH(NH2)-COOH C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH HOCH2-CH(NH2)-COOH CH3CH(OH)-CH(NH2)-COOH HS-CH2-CH(NH2)-COOH CH3-S-[CH2]2-CH(NH2)-COOH

Tên thông thường Glyxin hay glicocol Alanin Valin Axit glutamic Axit aspartic Tyrosin Lysin Leuxin Isoleuxin Phenylalanin Serin Threonin Cystein Methionin Arginin

H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH H2N-CO -[CH2]2 -CH(NH2)-COOH

Asparagin Glutamin Tryptophan

Histidin

Prolin

Viết tắt Gly Ala Val Glu Asp Tyr Lys Leu Ile Phe Ser Thr Cys Met Arg Asn Gln Try

His

Pro

3. Tính chất vật lí Amino axit là những chất rắn, kết tinh, không màu, nhiệt độ nóng chảy tương đối cao (phân hủy khi nóng chảy) và tương đối dễ tan trong nước, không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, hexan, ete, ...

4. Tính chất hóa học a) Tính lưỡng tính. Điểm đẳng điện Trang 11

+

• Tính lưỡng tính: Các amino axit có tính lưỡng tính, nhóm N H3 thể hiện tính axit, còn nhóm COO- thể hiện tính bazơ. Hằng số Ka của amino axit thể hiện lực axit của cation amoni.

Hằng số Kb thể hiện lực bazơ của ion cacboxylat:

Amino axit vừa phản ứng với axit, vừa phản ứng với bazơ:

• Điểm đẳng điện: Ở một pH trung gian nào đó, amino axit tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực, khi ấy trong một điện trường nó không chuyển dịch về một điện cực nào cả vì các điện cực trái dấu đã cân bằng. pH đó được gọi là điểm đẳng điện và kí hiệu bằng pHI. Ở pH thấp, amino axit mang điện tích dương sẽ chuyển dịch về cực âm, trái lại ở pH cao amino axit mang điện âm và chuyển về cực dương. Điểm đẳng điện của các amino axit trung hòa (số nhóm NH2 bằng số nhóm COOH) được tính theo biểu thức: pK a1 + pK a2 pH I = 2 +

pKa1 là hằng số phân li của nhóm COOH, pKa2 là hằng số phân li của nhóm N H3 . Thí dụ: Đối với

2,34 + 9,69 = 6, 01 2 Đối với những axit điamino monocacboxylic hoặc monoamino đicacboxxylic có ion lưỡng cực nằm giữa hai dạng cân bằng điện tích lẻ và điểm đẳng điện là trung bình cộng của hai giá trị pKa của hai cân bằng giữa hai dạng điện tích lẻ với ion lưỡng cực. Thí dụ: Axit aspartic có sơ đồ ion hóa như sau: +

alanin, pKa1 (của nhóm COOH) = 2,34; pKa2 (của nhóm N H3 ) = 9,69  pH I =

Trang 12

Vì phân tử axit aspartic trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa hai cân bằng (1) và (2), do đó điểm đẳng điện của nó có giá trị như sau:

2,10 + 3,86 = 2,98 2 Trường hợp amino axit dạng điamino H 2 N[CH 2 ]4 CH(NH 2 )COOH , có dạng phân li sau: pH I =

monocacboxylic,

thí

dụ

phân

tử

lysin

Vì phân tử lysin trung hòa điện (điện tích = 0) nên điểm đẳng điện của nó nằm giữa hai cân bằng (2) và (3) (2 dạng có diện tích lẻ), vậy ta có: pK a 2 + pK a3 8,95 + 10,53 pH I = = = 9,74 2 2 Dựa vào sự khác nhau của pHI có thể tách được hỗn hợp amino axit ở một pH nhất định bằng cách đưa vào hai điện cực, khi ấy hỗn hợp sẽ tách thành từng vệt (hiện tượng điện di): pH < pHI amino axit di chuyển về phía cực (-); pH > pHI amino axit di chuyển về phía cực (+):

Nếu biết được giá trị pKa của một aminno axit nào đó, ta có thể tính được nồng độ phần trăm của các dạng proton hóa, dạng trung hòa và dạng đeproton hóa ở một giá trị pH xác định của amino axit đó theo phương trình HentosơnHasenbach.

[H 3O + ][A − ] [A − ] [A − ] pK a = − lg = − lg [H 3O + ] − lg = pH − lg [HA] [HA] [HA] b) Phản ứng của nhóm cacboxyl • Phản ứng este hóa: Amino axit tác dụng với ancol khi có mặt của khí HCl. Do sản phẩm dưới dạng muối clohiđrat nên phải xử lí sản phẩm bằng dung dịch NaOH hoặc NH3.

Trang 13

_

+

HCl khí NaOH → → H 2 N − R − COOR′ H 2 N − R − COOH + R′OH ← Cl H 3 N − R − COOR′  − NaCl, − H 2 O -H O 2

• Phản ứng đecacboxyl hóa: Khi có enzim đecacboxiđaza thì amino axit bị tách nhóm cacboxyl tạo thành amin. Ñecacboxiñaza H 2 N-R-COOH  → R-NH 2 + CO2

c) Phản ứng của nhóm amino • Phản ứng với axit nitrơ: Axit nitro phản ứng với amino axit để chuyển nhóm NH2 thành nhóm OH (tương tự trường hợp amin).

H 2 N-R-COOH + HNO2 → HO-R-COOH + N 2 ↑ + H 2 O Dựa vào thể tích N2 thoát ra, có thể xác định được lượng amino axit trong dung dịch.

• Phản ứng ngưng tụ với fomanđehit: Nhóm NH2 của amino axit tham gia phản ứng ngưng tụ với fomanđehit tạo thành dẫn xuất chứa nhóm metylenamino: HCHO + H 2 N-R-COOH → CH 2 =N-R-COOH + H 2 O Phản ứng này được dùng để khóa nhóm NH2 khi chuẩn độ amino axit.

• Phản ứng ankyl hóa: Nhóm NH2 của amino axit được ankyl hóa bằng dẫn xuất halogen. Thí dụ:

N-(2,4-đinitrophenyl)glyxin • Phản ứng oxyl hóa: Khi cho amino axit phản ứng với clorua axit trong môi trường kiềm hoặc anhiđrit axit thu được dẫn xuất N-axyl. Thí dụ: 1.O H − / H O

2 C6 H 5COCl + H 2 N-CH2 -COOH → C6 H 5CONH-CH 2 COOH 2.HCl

N-benzoylglyxin

( CH CO ) 3

0

2

t O + H 2 NCH 2 COOH  → CH 3CONHCH 2 COOH + CH 3COOH

d) Phản ứng có liên quan đến cả phân tử • Phản ứng màu với ninhiđrin: Tất cả các α-amino axit đều phản ứng với ninhiđrin cho sản phẩm có màu tím xanh (riêng prolin cho màu vàng). Phản ứng này rất nhạy, nên được dùng trong phân tích định tính và định lượng α-amino axit.

• Tác dụng của nhiệt: Khi đun nóng α - amino axit bị tách nước giữa hai phân tử tạo thành điamit vòng 6 cạnh được gọi là đixetopiperazin: Trang 14

đixetopiperazin Phân tử β-Amino axit bị tách NH3 cho axit α, β không no: 0

t R-CH(NH 2 )-CH 2 -COOH  → R-CH=CH-COOH + NH 3

Các γ-, δ- và ε-amino axit bị tách nước cho monoamit vòng 5 ÷ 7 cạnh gọi là lactam. Những phân tử lactam này chuyển hóa dưới dạng tautome lactim. Thí dụ:

butirolactam butirolactim Các ε, ω -amino axit bị trùng ngưng tạo thành hợp chất cao phân tử loại poliamit có cấu tạo mạch hở, không nhánh.

0

t nH 2 N-[CH 2 ]5 -COOH  → (-NH-[CH 2 ]5 − CO-)n + nH 2 O

axit ε − aminocaproic

capron (nilon - 6) 0

t nH 2 N − [CH 2 ]6 − COOH  →

(-NH − [CH 2 ]6 − CO-)n + nH2 O

axit ω − aminoetanoic tơ enang (nilon - 7) 5. Điều chế a) Thủy phân protein Phản ứng xảy ra khi có mặt chất xúc tác axit hoặc bazơ hoặc enzim, cho ta hỗn hợp nhiều α-amino axit, có thể tách riêng ra bằng phương pháp sắc kí, điện li, v,v... b) Amin hóa axit α−halogen cacboxylic Phương pháp này tương tự phương pháp điều chế amin từ dẫn xuất halogen.

c) Ankyl hóa N-phtalimitmalonat

d) Tổng hợp Streckơ H O,H +

KCN,NH Cl

4 2 R − CH(NH 2 ) − CN → R − CHO   → R − CH(NH 2 ) − COOH −H O 2

Trang 15

e) Tổng hợp Bukherơ

f) Tổng hợp qua aminodimalonat

III. PEPTIT 1. Khái niệm và phân loại a) Khái niệm Liên kết của nhóm CO với nhóm NH giữa hai đơn vị α-amino axit được gọi là liên kết peptit. Thí dụ:

liên kết peptit Khi thủy phân đến cùng các peptit thì thu được hỗn hợp có từ 2 đến 50 phân tử α-amino axit.

Vậy peptit là những hợp chất chứa từ 2 đến 50 gốc α-amino axit liên kết với nhau bằng các liên kết peptit. b) Phân loại Các peptit được chia thành hai loại: - Oligopeptit gồm các peptit có từ 2 đến 10 gốc α-amino axit và được gọi tương ứng là đipeptit, tripeptit, tetrapeptit, ... đecapeptit.

- Polipeptit gồm các peptit có từ 11 đến 50 gốc α-amino axit. Polipeptit là cơ sở tạo nên protein.

2. Cấu tạo và danh pháp a) Cấu tạo Phân tử peptit hợp thành từ các gốc α-amino axit nối với nhau bởi liên kết peptit theo một trật tự nhất định: Amino axit đầu N còn nhóm NH2, amino axit đầu C còn nhóm COOH.

b) Danh pháp Tên của các peptit được gọi bằng cách ghép tên các gốc axyl bắt đầu từ amino axit đầu (amino axit N) còn tên amino axit đầu C được giữ nguyên vẹn, hoặc viết gọn. Thí dụ:

glyxylalanylvalin (Gly-Ala-Val) 3. Tính chất a) Tính chất vật lí Các peptit thường ở thể rắn có nhiệt độ nóng chảy cao và dễ tan trong nước.

Trang 16

b) Tính chất hoá học Do peptit có chứa các liên kết peptit nên có hai phản ứng điển hình là phản ứng thuỷ phân và phản ứng màu biure.

• Phản ứng màu biure Những peptit có từ hai nhóm peptit trở lên đều phản ứng với Cu(OH)2 (dung dịch CuSO4 loãng trong môi trường kiềm), thấy Cu(OH)2 tan ra và thu được dung dịch phức có màu tím đặc trưng. Phản ứng này gọi là phản ứng màu biure vì nó tương tự như phản ứng của biure H2N-CO-NH-CO-NH2 với Cu(OH)2. Đipeptit chỉ có một liên kết peptit nên không có phản ứng này.

• Phản ứng thuỷ phân +) Phản ứng thủy phân hoàn toàn: Khi đun nóng dung dịch peptit với axit hoặc kiềm, sẽ thu được dung dịch không có phản ứng màu blure là do peptit bị phân huỷ thành hỗn hợp các α-amino axit. Thí dụ:

+) Phản ứng thủy phân không hoàn toàn Nhờ enzim đặc hiệu, các peptit được thủy phân không hoàn toàn thành những phân tử peptit nhỏ hơn.

Enzim aminopeptitđaza xúc tác cho phản ứng thủy phân thu được amino axit "đầu N" và phân tử peptit nhỏ hơn.

Enzim cacboxipeptitđaza xúc tác cho phản ứng thủy phân peptit thu được amino axit "đuôi C" và phân tử peptit nhỏ hơn:

Một số enzim chỉ phân cắt liên kết peptit xác định. Thí dụ: - Trypsin phân cắt liên kết peptit sau amino axit bazơ: Lysin (Lys) và arginin (Agr).

- Chimotripsin phân cắt liên kết peptit sau amino axit thơm: Phenylalanin (Phe), tryptophan (Trp) và Tyrosin (Tyr).

4. Phân tích peptit a) Xác định amino axit đầu N • Dùng 2,4-đinitroflobenzen (DNFB) (phương pháp Sanger): Cho peptit tác dụng với DNFB sẽ được dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl ở đầu N của peptit, sau đó đem thủy phân sẽ được dẫn xuất 2,4-địnitrophenyl của amino axit đầu N, dẫn xuất này dễ dàng tách ra và nhận biết được.

Trang 17

Tách lấy kết tủa rồi nhận dạng.

• Dùng C6H5-N=C=S (phenylisothioxianat) - Phương pháp Edman:

phenylthiohiđantion b) Xác định amino axit đầu C - Khi thủy phân peptit nhờ enzim cacboxipeptitđaza sẽ thu được amino axit đuôi và peptit ngắn hơn. Có thể tách amino axit đó một cách dễ dàng rồi nhận biết nó.

- Cũng có thể dùng hiđzazin. Thí dụ:

(Ala-Gly-Phe)

5. Điều chế a) Phương pháp điều chế peptit phổ biến Để tổng hợp một peptit có trật tự xác định các gốc amino axit trong phân tử, ta cần bảo vệ nhóm amino và nhóm cacboxyl nào đó khi không cần chúng tham gia phản ứng tạo liên kết peptit.

• Nhóm amino thường được bảo vệ bởi nhóm benzyloxicacbonyl C6 H 5CH 2 OCO − (còn gọi là nhóm cacbobenzoxi, kí hiệu là Cbz) bằng cách cho amino axit phản ứng với cacbobenzoxiclorua (benzylclorofomiat) trong dung dịch kiềm. Thí dụ:

Trang 18

benzyl oxicacbonyl glyxin (Cbz-Gly) Ngoài nhóm amino còn được bảo vệ bằng tert-butoxicacbonyl: (CH 3 )3 CO − CO − nhóm này được gọi là BOC. • Nhóm cacboxyl thường được bảo vệ bằng cách chuyển thành benzyl hay etyl metyl este. Thí dụ:

benzyleste của alanin Sau khi đã bảo vệ nhóm amino và nhóm cacboxyl, thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa hai amino axit nhờ chất xúc tác DCC (đixiclohexyl cacbođiimit: C6 H11 − N = C = N − C6 H11 ) thu được dẫn xuất đipeptit glyxylalanin:

Loại bỏ nhóm bảo vệ bằng phản ứng hiđro phân.

b) Phương pháp tổng hợp peptit của Merifin Phương pháp này tổng hợp peptit trong pha rắn, nhờ chất mang rắn là loại polistiren clometyl hóa mà mỗi 100 vòng benzen lại có một nhóm –CH2Cl thế vào vị trí para.

Chất polistiren clometyl có cấu tạo như sau:

Cho dung dịch amino axit đã được bảo vệ nhóm amin vào dung dịch polistiren clometyl (ClCH2polime).

Lọc kết tủa cho tác dụng với axit để tách nhóm bảo vệ (BOC):

Trang 19

Cho sản phẩm ngưng tụ tiếp với amino axit đã khóa nhóm amin.

Loại bỏ nhóm bảo vệ BOC:

Lặp đi lặp lại quá trình này để phát triển mạch cho đến khi tạo thành polipeptit.

Sau đó loại bỏ nhóm khóa, thu được polipeptit với hiệu suất cao.

c) Điều chế theo phương pháp Becman Trong phương pháp này, nhóm amino được bảo vệ bằng cách cho amino axit phản ứng với cacbobenzoxiclorua, sau đó hoạt hóa nhóm cacboxyl bằng SOCl2 và cho ngưng tụ với amino axit khác, cuối cùng thực hiện phản ứng hiđro phân.

Thí dụ:

d) Điều chế theo phương pháp Sichan Cho amino axit tác dụng với anhiđrit phtalic:

Trang 20

Cho sản phẩm tác dụng với amino axit thứ hai có mặt HCl và sau đó hiđrat hóa.

IV. PROTEIN a) Khái niệm và phân loại • Protein là những polipeptit cao phân tử có phân tử khối từ vài chục nghìn đến vài triệu. Protein có vai trò là nền tảng về cấu trúc và chức năng của mọi sự sống.

• Protein được phân thành 2 loại: Protein đơn giản là những protein được tạo thành chỉ từ các gốc αamino axit và protein phức tạp là những protein được tạo thành từ protein đơn giản cộng với thành phần phân tử "phi protein" như axit nucleic, lipit, gluxit, ... b) Tính chất • Tính chất vật lí - Dạng tồn tại: Protein tồn tại ở nhiều dạng chính: Dạng hình sợi và dạng hình cầu. Dạng hình sợi như keratin của tóc, móng, sừng; miozin của cơ bắp, fibroin của tơ tằm, màng nhện. Dạng protein hình cầu như anbumin của lòng trắng trứng, hemoglobin của máu.

- Tính tan: Tính tan của các loại protein rất khác nhau. Protein hình sợi hoàn toàn không tan trong nước như keratin (tóc, móng, sừng), miozin (cơ, bắp), fibroin (tơ) ...Protein hình cầu tan trong nước tạo thành dung dịch keo như anbumin (lòng trắng trứng), hemoglobin (máu).

- Sự đông tụ: Khi đun nóng hoặc cho axit hay bazơ hay một số muối vào dung dịch protein, protein sẽ đông tụ lại, tách ra khỏi dung dịch, ta gọi đó là sự đông tụ protein.

• Tính chất hóa học - Phản ứng thủy phân: Khi đun nóng protein với dung dịch axit hoặc dung dịch kiềm hay nhờ xúc tác enzim, các liên kết peptit trong phân tử protein bị phân cắt dần, tạo thành chuỗi peptit và cuối cùng thành hỗn hợp các α-amino axit. Thí dụ:

Trang 21

- Phản ứng màu: Protein có một số phản ứng màu đặc trưng.

- Phản ứng với HNO3: Nhóm của một số gốc amino axit trong phân tử protein đã phản ứng với HNO3 cho nhóm mới mang nhóm NO2 có màu vàng, đồng thời protein đông tụ bởi HNO3 thành kết tủa.

- Phản ứng Cu(OH)2: Cho protein tác dụng với Cu(OH)2 (tạo ra từ phản ứng CuSO4 + NaOH) sẽ thấy xuất hiện màu xanh tím do sự tạo thành phức của đồng (II) với hai nhóm peptit (-CO-NH-).

B. PHƯƠNG PHÁP GIẢI NHANH CÁC DẠNG BÀI TẬP I. AMIN DẠNG 1: HOÀN THÀNH CÁC PHẢN ỨNG THEO SƠ ĐỒ CHUYỂN HOÁ Phương pháp: Nắm vững tính chất hoá học của amin và các hợp chất có liên quan.

Ví dụ 1: Xác định công thức cấu tạo của các chất chưa biết theo sơ đồ chuyển hóa: PBr

CH 2 N 2 1.NaBH 4 LiAlH 4 KCN 5 a) PhCHO  → A1  → A 2  → A 3  → A 4  → A5 2.H O 2

Ac O

POCl

Pd/C 2 3 A 5  → A 6  → A 7  → A 8 (C11H11N) Br2 1.BuLi NaHSdö PhCHO b) Xiclopropan  → B4 → B1  → B2  → B3  2.MeI

HgCl

Br

PCl

1.CH NH

5 3 2 2 2 B4 → B5  → B6  → B7  → B8 (C8 H11N) 2.LiAlH H O,MeOH OH − 4

2

Giải

Trang 22

Ví dụ 2: Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:

Giải Sơ đồ chuyển hóa:

Trang 23

Ví dụ 3: Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: 1.KMnO ,H O, t 0

HNO / H SO

H /Ni

Fe/ HCl ?

3 2 4 4 2 2 C6 H 6  → C6 H 5C2 H 5  → A  → B → C  →D 2. H O + t0 to to 3

Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích.

Giải

Trang 24

Lực axit: B> A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực).

Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A. D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi nóng chảy ở nhiệt độ > 200°C; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn A nên tác của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO2 ở B vì vậy t0nc của C (178-180°C) cao hơn của B (139-141°C).

DẠNG 2: BÀI TẬP VỀ ĐIỀU CHẾ Phương pháp: Nắm vững các phương pháp điều chế amin.

Ví dụ 1: Từ benzen, hãy viết sơ đồ tổng hợp các hợp chất sau:

Giải

Trang 25

Ví dụ 2: Từ xiclojexen, các chất hữu cơ (không quá hai nguyên tử cacbon trong phân tử) và các chất vô cơ cần thiết hãy viết sơ đồ phản ứng điều chế:

Giải

Al 2 O3 ,450 C (Tổng hợp butađien: 2C2H5OH  → CH 2 = CH − CH = CH 2 + 2H 2 O + H 2 ) 0

Ví dụ 3: Từ metan, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết khác, hãy viết phương trình hoá học của các phản ứng điều chế: a) Metylamin b) sec-pentylamin c) l-phenyletan-1-amin d) Metylpropylamin Giải a) ( ) CH 4 + Cl 2   → CH 3Cl + HCl as 1:1

0

xt,t CH 3Cl + NH 3  → CH 3 NH 3Cl

CH 3 NH 3Cl + NaOH → CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O

Metylamin b)

2CH 4

15000 C C H + 3H 2 laøm laïnh nhanh 2 2 Trang 26

NH 4 Cl 2C 2 H 2 CuCl/   → CH 2 = CH − C ≡ CH 4500 C

CH 2 = CH − C ≡ CH + NaNH 2 → CH 2 = CH − C ≡ CNa + NH 3

CH 2 = CH − C ≡ CNa + CH3I → CH 2 = CH − C ≡ C − CH3 + NaI 0

,t CH 2 = CH − C ≡ C − CH 3 + 3H 2 Ni  → CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 3

( ) CH3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH3 + Br2  → CH3 − CH 2 − CH 2 − CHBr − CH3 + HBr as 1:1

xt, t CH 3 − CH 2 − CH 2 − CHBr − CH 3 + NH 3  → CH 3CH 2CH 2 CH ( NH 3Br ) CH 3 0

CH3CH 2CH 2 CH(NH 3Br)CH3 + NaOH → CH3CH 2CH 2 CH ( NH 2 ) CH3 + NaBr sec-pentylamin c) 0

1500 C 2CH 4   → CH ≡ CH + 3H 2 1am lanh nhanh 0

xt,t 3CH ≡ CH  → C6 H 6

d) 0

1500 C 2CH 4  → C2 H 2 + 3H 2 laøm laïnh nhanh

CuCl/ NH 4 Cl 2C 2 H 2    → CH 2 = CH − C ≡ CH 4500 C 0

Ni,t CH 2 = CH − C ≡ CH + 3H 2  → C 4 H10 0

xt,t C4 H10  → CH 2 = CH − CH3 + CH 4 0

500 C CH 2 = CH − CH3 + Cl2  → CH 2 = CH − CH 2Cl + HCl 0

Ni,t CH 2 = CH − CH 2Cl + H 2  → CH 3 − CH 2 − CH 2 Cl

Trang 27

0

xt ,t CH3 − CH 2 − CH 2Cl + NH3  → CH3 − CH 2 − CH 2 NH3Cl

CH 3 − CH 2 − CH 2 NH 3Cl + NaOH → CH 3 − CH 2 − CH 2 NH 2 + NaCl + H 2O CH 3 − CH 2 − CH 2 NH 2 + CH 3I xt,t  → [ CH 3 − CH 2 − CH 2 NH 2CH 3 ] I − 0

[ CH3 − CH 2 − CH 2 NH 2CH3 ]

+

+

I − + NaOH → CH 3 − CH 2 − CH 2 NHCH 3 + NaI + H 2 O

DẠNG 3: BÀI TẬP VỀ VIỆT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Ví dụ 1: Viết cơ chế của các phản ứng sau:

Trang 28

Ví dụ 2: Viết cơ chế của phản ứng sau:

Giải

Trang 29

Ví dụ 3: Bằng cơ chế phản ứng, giải thích sự hình thành sản phẩm trong các sơ đồ chuyển hóa sau:

Giải

Trang 30

DẠNG 4: BÀI TẬP VỀ NHẬN BIẾT Phương pháp: Bảng thuốc thử cho một số chất Chất cần Thuốc thử Hiện tượng nhận biết Amin bậc I HNO2 Sủi bọt hoặc NaNO 2 + Amin bậc II Hợp chất nitrozamin HCl (màu vàng) Amin bậc III Anilin

Dung dịch Br2

Phương trình hoá học minh hoạ RNH 2 + HONO → ROH + N 2 ↑ + H 2 O (sủi bọt) '

RNHR + HONO → RR ' N-NO + H 2 O (màu vàng)

Không hiện tượng Kết tủa trắng

Amin no

Quỳ tím Hóa xanh ẩm Ví dụ 1: Trình bày phương pháp hoá học để phân biệt các chất sau đây, mỗi chất đựng riêng biệt trong các lọ mất nhãn. a) Propylamin, etylmetylamin, trimetylamin. b) Anilin, phenol, axit benzoic, ancol benzylic. c) Axetilen, metylamin, fomanđehit, metan.

Giải a) Dùng dung dịch HNO2 làm thuốc thử. Nhận ra: +) Propylamin vì có sủi bọt khí thoát ra CH 3 − CH 2 − CH 2 − NH 2 + HONO → CH 3 − CH 2 − CH 2 − OH + N 2 ↑ + H 2 O (sủi bọt) +) Etylmetylamin vì tạo hợp chất màu vàng không tan trong nước C2 H5 NHCH3 + HONO → C 2 H3 N ( CH3 ) − NO + H 2 O (màu vàng) Chất còn lại là trimetylamin. b) Dùng quỳ tím ẩm nhận ra axit benzoic vì làm quỳ tím ẩm hoá đỏ.

Các chất còn lại không làm đổi màu quỳ tím. Cho các chất này phản ứng dung dịch brom, nhận ra:

Trang 31

- Ancol benzylic vì không làm mất màu dung dịch brom.

- Anilin cho kết tủa màu trắng

- Phenol cho kết tủa màu trắng, khi brom dư tạo chất kết tủa màu vàng.

c) Dùng quỳ tím ẩm làm thuốc thử, nhận ra metylamin vì làm quỳ tím hoá xanh.

Các chất khí còn lại lần lượt cho lội qua bình đựng lượng dư dung dịch AgNO3/NH3, đun nóng. Nhận ra: Axetilen: Vì có kết tủa màu vàng nhạt xuất hiện.

CH ≡ CH + 2  Ag ( NH 3 )2  OH → CAg ≡ CAg ↓ +4NH 3 + 2H 2 O

(vàng nhạt) - Fomanđehit: Vì có kết tủa trắng bạc xuất hiện.

HCHO + 4  Ag ( NH 3 )2  OH → ( NH 4 ) 2 CO3 + 6NH 3 + 4Ag ↓ + H 2O Chất còn lại là CH4 không hiện tượng gì.

Ví dụ 2: Nêu và giải thích hiện tượng có kèm theo phản ứng hoá học minh hoạ cho các trường hợp sau: a) Sục khí metylamin vào dung dịch sắt (III) clorua. b) Cho dung dịch axit clohiđric tới dư vào lọ đựng anilin, dung dịch thu được cho phản ứng tiếp với dung dịch NaOH. c) Cho propylamin vào dung dịch chứa (NaNO2 + HCl).

Giải a) Có kết tủa màu nâu đỏ xuất hiện.

3CH 3 NH 2 + FeCl3 + 3H 2 O → 3CH 3 NH 3Cl + Fe(OH)3 ↓ (nâu đỏ) b) Dung dịch từ vẩn đục trở nên trong suốt.

C6 H 5 NH 2 + HCl → C6 H 5 NH 3Cl (tan) Cho NaOH vào thì dung dịch trở lại vẩn đục Trang 32

C6 H 5 NH 3Cl + NaOH → C6 H 5 NH 2 ↓ + NaCl + H 2 O (vẩn đục) c) Có sủi bọt khí thoát ra.

CH 3CH 2CH 2 NH 2 + NaNO 2 + HCl → CH 3CH 2 CH 2OH + N 2 ↑ + NaCl + H 2 O (sủi bọt) DẠNG 5: BÀI TẬP VỀ SO SÁNH LỰC BAZƠ Phương pháp: Nguyên nhân gây ra tính bazơ của các amin là do trên nguyên tử nitơ trong phân tử amin còn một cặp electron tự do có thể nhường cho proton H+.

R 1 , R 2 , R 3 có thể là hiđro hoặc là gốc hiđrocacbon.

 Lực bazơ của các amin phụ thuộc vào độ linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ: • Nhóm R đẩy electron (nhờ hiệu ứng +I, +C) sẽ làm tăng sự linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử N nên lực bazơ tăng. Nếu R đẩy electron càng mạnh thì lực bazơ càng tăng. Thí dụ: Lực bazơ: CH 3CH 2CH 2 − NH 2 > CH 3CH 2 − NH 2 > CH 3 − NH 2 > H − NH 2

• Nhóm R hút electron (nhờ hiệu ứng -I, -C) sẽ làm giảm sự linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ nên lực bazơ giảm. R hút electron càng mạnh thì lực bazơ càng giảm. Thí dụ: Lực bazơ: H − NH 2 > C6 H 5 − NH 2 > ( C6 H 5 )2 NH > ( C6 H 5 )3 N • Trong dãy ankylamin các bậc, thì amin bậc II có lực bazơ lớn hơn amin bậc I; amin bậc II có lực bazơ lớn hơn amin bậc III. • Nếu trong nhân benzen có nhóm đẩy electron thì tính bazơ tăng. Các nhóm hút electron làm giảm mật độ electron ở nguyên tử nitơ làm giảm tính bazơ.

Thí dụ: p − CH 3OC6 H 4 NH 2 > p − CH 3C6 H 4 NH 2 > C6 H 5 NH 2 > p − ClC6 H 4 NH 2 > p − NC − C6 H 4 NH 2

> p − O 2 N − C6 H 4 NH 2 Ví dụ 1: So sánh lực bazơ của các chất sau: a) Propylamin, etylpropylamin, trimetylamin. b) Anilin, amoniac, metylamin, etylamin, đimetylamin. c) Vinylamin, etylamin, propylamin.

Giải Lực bazơ giảm dần theo dãy: a) CH 3 NHC2 H 5 > CH 3CH 2CH 2 NH 2 > ( CH 3 )3 N b) ( CH 3 ) 2 NH > C2 H 5 NH 2 > CH 3 NH 2 > NH 3 > C6 H 5 NH 2 c) CH 3CH 2CH 2 NH 2 > C 2 H 5 NH 2 > CH 2 = CH − NH 2

Ví dụ 2: Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp X gồm hai amin đơn chức X1, X2 (đều bậc I, cùng số nguyên tử cacbon, X2 là amin no, mạch hở và M2 = M1 +2) thu được 1,12 lít CO2 (đktc). Mặt khác, cho toàn bộ lượng X trên tác dụng hết với HNO2, sinh ra 0,56 lít N2 (đktc). Khẳng định nào sau đây sai?

A. X1 có lực bazơ lớn hơn X2.

B. Trong phân tử X1 có 7 liên kết δ và 1 liên kết π .

C. X1 phản ứng với HNO2 cho sản phẩm hữu cơ tham gia phản ứng tráng bạc.

Trang 33

D. X1 và X2 đều có hai nguyên tử cacbon trong phân tử.

Giải Ta có:

RNH 2 + HONO → ROH + N 2 ↑ + H 2O

← 0,025 0,025 n CO2 0, 05 n= = = 2 (D đúng) x 0, 025  X 2 là CH 3 − CH 2 − NH 2 ( M 2 = 45 )

 M1 = 45 − 2 = 43 ( CH 2 = CH − NH 2 )( X1 ) CH 2 = CH − NH 2 + HONO → CH 3CHO + N 2 + H 2O

(X1) CH 3CHO có khả năng tham gia phản ứng tráng bạc (C đúng)

CH 3CHO + 2  Ag ( NH 3 )2  OH → CH 3COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag + H 2O

 Phân tử X1 có 7 liên kết σ và 1 liên kết π (B đúng) Lực bazơ của X1 yếu hơn X2 vì nhóm CH2=CH- trong phân tử X1 có hiệu ứng -C làm cặp electron tự do trên nguyên tử N bị giữ chặt hơn, còn nhóm C2H5- trong phân tử X2 có hiệu ứng +I làm tăng độ linh động của cặp electron tự do trên nguyên tử N.

Ví dụ 3: Metyl da cam là chất chỉ thị axit - bazơ có công thức :

a) Hãy chỉ rõ, trong 3 nguyên tử nitơ, nguyên tử nào có tính bazơ mạnh nhất? Giải thích. b) Viết sơ đồ các phản ứng điều chế metyl da cam xuất phát từ benzen và các hóa chất vô cơ, hữu cơ không chứa mạch vòng.

Giải a) Nguyên tử nitơ thứ ba có tính bazơ mạnh nhất. Do nhóm p − ( CH 3 )2 NC6 H 4 N − gây hiệu ứng +C.

Trang 34

Ví dụ 4: So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X và Y dưới đây:

Giải Tính bazơ của X và Y được cho là tính bazơ của nhóm -NH2. Vì nhóm –NH2 trong Y ở gần với nguyên tử N sp2 hơn so với X, nên ta sẽ bị ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng nhiều hơn. Vì vậy, X có tính bazơ mạnh hơn Y. Ví dụ 5: Cho dãy hợp chất sau:

a) Ghi trạng thái lai hóa vào các dị tử. b) So sánh lực bazơ.

Giải a)

Trang 35

DẠNG 6: VIỆT CÔNG THỨC CẤU TẠO VÀ TÍNH SỐ ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO Phương pháp: - Số đồng phân cấu tạo là amin ứng với công thức phân tử Cn H 2n +3 N ( n ∈ N* ) là:

2 n −1 (1 ≤ n ≤ 4) - Số đồng phân cấu tạo là amin bậc I ứng với công thức phân tử Cn H 2+3 N ( n ∈ N* ) là: 2 n − 2 (2 ≤ n ≤ 5)

- Amin thơm là amin có nguyên tử N liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen. Ví dụ:

Ví dụ 1: Đốt cháy hoàn toàn một amin no, đơn chức, mạch hở X rồi cho toàn bộ sản phẩm cháy vào bình đựng lượng dư dung dịch NaOH, kết thúc phản ứng thấy khối lượng bình tăng 33,7 gam và có 1,12 lít khí (đktc) thoát ra. a) Xác định công thức phân tử của X. b) Biết X phản ứng với HNO2 giải phóng N2. Hãy tính số đồng phân cấu tạo thoả mãn điều kiện của X. Giải a) 3 1  + O2 Cn H 2n +3 N  → nCO 2 +  n +  H 2O + N 2 2 2  a

→

3 1  na →  n +  a → a 2 2 

1,12 = 0, 05  a = 0,1mol 22, 4 Dung dịch NaOH hấp thụ CO2 và H2O  n N2 = 0, 5a =

3   mbình tăng = m CO2 + m H2O  33, 7 = 44n ⋅ 0,1 + 18  n +  ⋅ 0,1 2   n = 5 ( C5 H13 N ) b) X phản ứng với HNO2 sinh ra N2 chứng tỏ X là amin bậc I  Số đồng phân cấu tạo thoả mãn điều kiện của X là 25− 2 = 8 (đồng phân) Bạn đọc có thể viết công thức cấu tạo các đồng phân amin bậc I của X như sau: CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2 − NH 2 CH 3 − CH ( CH 3 ) − CH 2 − CH 2 − NH 2

Trang 36

Pentylamin CH 3 − CH 2 − CH ( CH 3 ) − CH 2 − NH 2

isopenty lamin CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH ( CH 3 ) − NH 2

2-metylbutan-1-amin CH 3 − C ( CH 3 ) 2 − CH 2 − NH 2

sec-pentylamin CH 3 − CH 2 − C ( CH 3 )2 − NH 2

neo-pentylamin CH 3 − CH ( CH 3 ) − CH ( CH 3 ) − NH 2

tert-pentylamin CH 3 − CH 2 − CH ( NH 2 ) − CH 2 − CH 3

3-metylbutan-2-amin Pentan-3-amin Ví dụ 2: Đốt cháy hoàn toàn 6,05 gam amin thơm đơn chức X cần dùng vừa đủ V lít không khí (chứa 20% oxi về thể tích, còn lại là nitơ), sinh ra 8,96 lít CO2 (đktc), 4,95 gam H2O và N2. a) Tính giá trị của V b) Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo là amin bậc I có thể có của X. Giải a) 8,96 4, 95 n CO2 = = 0, 4mol; n H 2O = = 0, 275mol 22, 4 18 Theo định luật bảo toàn nguyên tố: 1 n O2 = n CO2 + n H2O = 0, 4 + 0,1375 = 0, 5375(mol) 2  V = 5.0,5375.22, 4 = 60, 2 lít b) m N (X) = m X − m C − m H = 6, 05 − 12.0, 4 − 2.0, 275 = 0, 7 gam

Đặt công thức tổng quát của X là C x H y N z . Ta có: x : y : z = n CO2 : 2n H 2O : n N = 0, 4 : 0,55 : 0, 05 = 8 :11:1  X có dạng ( C8 H11 N )n ( n ∈ N* )

Mặt khác: 6, 05 121 .  MX = = 121  n = = 1 C8 H11 N  0, 05 8.12 + 11 + 14   X là amin thơm bậc Inên có nhóm NH2 gắn trực tiếp vào vòng benzen  Công thức cấu tạo thoả mãn điều kiện của X là

Ví dụ 3: Đốt cháy hoàn toàn một amin đơn chức X bậc I cần dùng vừa đủ 7 lít O2 (đktc), sinh ra 4,48 lít CO2 (đktc), H2O và 0,56 lít N2 (đktc). Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo dạng mạch hở có thể có của X thoả mãn điều kiện trên.

Trang 37

Giải Theo định luật bảo toàn nguyên tố: 2n O2 = 2n CO2 + n H2O

 n H2O = 2n O2 − 2n CO2 = 2 ⋅

7 4, 48 − 2⋅ = 0, 225mol 22, 4 22, 4

Đặt X là C x H y N y 1 H 2O + N 2 2 2 0,56 0, 05x ← 0, 025y ← = 0, 025 22, 4

+ O2 C x H y N  → xCO 2 +

 n CO2 = 0, 05x = 0, 2  x = 4; n H 2O = 0, 025y = 0, 225  y = 9

Vậy X là C4H9N Công thức cấu tạo dạng mạch hở có thể có của X là: CH 2 = CH − CH 2 − CH 2 − NH 2 ; CH 3 − CH = CH − CH 2 − NH 2 ;CH 3 − CH 2 − CH = CH − NH 2

( CH3 )2 C = CH − NH 2 ;CH3 − CH = C ( NH 2 ) − CH3 ;CH 2 = C ( NH 2 ) − CH 2 − CH3 ; CH 2 = CH − CH ( NH 2 ) − CH 3 ; CH 2 = C ( CH 3 ) − CH 2 NH 2 Ví dụ 4: Hỗn hợp X gồm etilen và amin đơn chức, mạch hở Y. Đốt cháy hoàn toàn 4,5 gam X, sinh ra 4,48 lít CO2 (đktc), 6,3 gam H2O và N2. a) Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo của Y. b) Tính phần trăm khối lượng mỗi chất trong X. Giải 4, 48 6, 3 a) n CO2 = = 0, 2mol; n H2O = = 0,35mol 22.4 18 Theo định luật bảo toàn khối lượng: m N (X) = m X − m C − m H = 4,5 − 12.0, 2 − 2.0,35 = 1, 4 gam 1, 4 = 0,1mol 14 Đặt X là Cn H 2n +3− 2k N : 0,1mol  x = n N (X) =

n=

n CO2 (X)

<

Σn CO2

=

0, 2 = 2  n = 1( CH 3 NH 2 ) 0,1

x x  Công thức cấu tạo: CH 3 − NH 2 : Metylamin

b) Phần trăm khối lượng của mỗi chất trong X là 31.0,1.100% %m CH3 − NH2 = = 68,88% 4,5

 %m C2H4 = 100% − 68,88% = 31,12%

Ví dụ 5: Số đồng phân cấu tạo, có cùng công thức phân tử C5H13N, tác dụng với HNO2 ở nhiệt độ thường cho ancol bậc II và giải phóng N2 là A. 3.

B. 8.

C. 4.

D. 2.

Giải CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH ( NH 2 ) − CH 3 ; ( CH 3 ) 2 CH − CH ( NH 2 ) − CH 3

CH 3 − CH 2 − CH ( NH 2 ) − CH 2 − CH 3 Trang 38

Ví dụ 6: Đốt cháy hoàn toàn một amin thơm X (đơn chức, bậc I) cần dùng vừa đủ 1,075 mol O2, sinh ra H2O; 0,8 mol CO2 và 0,05 mol N2. Số công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của X là A. 9.

B. 10.

C. 8.

D. 14.

Giải n H2O = 2n O2 − 2n CO2 = 0,55mol; n X = 2n N2 = 0,1mol Đặt X : C x H y N  x =

n CO 2 nX

= 8; y =

2n H2O nX

= 11( C8 H11 N )

Công thức cấu tạo:

Ví dụ 7: Đốt cháy hoàn toàn một amin no, đơn chức X bằng một lượng không khí (chứa 80% thể tích N2, còn lại là O2) vừa đủ, chỉ thu được 6,72 lít CO2 (đktc); 6,3 gam H2O và 1,95 mol N2. Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của X. Giải 6, 72 6,3 n CO2 = = 0,3mol; n H2O = = 0, 35mol 22, 4 18 Theo định luật bảo toàn nguyên tố: 1 n O2 = n CO2 + n H2O = 0, 475mol  n N2 (không khí) = 4.0, 475 = 1,9mol 2  n N2 (X) = 1,95 − 1, 9 = 0, 05mol  n X = 2.0, 05 = 0,1mol Đặt công thức tổng quát của X là C x H y N. Ta có: x =

n CO2 nx

=

2n H 2O 2.0,35 0,3 = 3; y = = =7 0,1 nx 0,1

 Công thức phân tử của X là C3H7N  Công thức cấu tạo của X là

DẠNG 7: BÀI TẬP VỀ AMIN PHẢN ỨNG VỚI AXIT Để đơn giản ta chỉ xét đối với amin bậc I, các amin bậc II, bậc III cũng có kết luận tương tự R ( NH 2 ) t + tHCl → R ( NH 3Cl ) t Muối RNH 3Cl khi tác dụng với NaOH tái tạo lại amin ban đầu.

R ( NH 3Cl ) t + tNaOH → R ( NH 2 ) t + tNaCl + tH 2 O Nếu bài toán cho hỗn hợp nhiều amin cùng dãy đồng đẳng tác dụng với axit HCl thì ta nên thay các amin

đó bằng một amin chung R ( NH 2 ) t (t ≥ 1) R ( NH 2 ) t + tHCl → R ( NH 3Cl ) t

a →  m amin + m HCl = m muèi  n amin = a =

at

→

a

m muèi − m amin 36, 5t

(1) Trang 39

Mặt khác: mmuối = ( M a min + 36, 5t ) ⋅ a  a =

m muèi (2) M amin + 36,5t

Ví dụ 1: Cho 4,6 gam amin hai chức X phản ứng hết với dung dịch HCl, sinh ra 11,9 gam muối. a) Xác định công thức phân tử của X. b) Cho 3,45 gam X phản ứng hết với HNO2, rồi cho toàn bộ sản phẩm hữu cơ sinh ra tác dụng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3, thu được m gam Ag. Tính giá trị của m.

Giải a) Theo định luật bảo toàn khối lượng: m HCl + m X = m muèi  m HCl = m muèi - m X = 11, 9 − 4, 6 = 7,3gam

 n HCl =

7, 3 1 = 0, 2mol  n X = n HCl = 0,1mol 36,5 2

 MX =

4, 6 = 69 gam/ mol  X là CH 2 ( NH 2 )2 0,1

b)

CH 2 ( NH 2 )2 + 2HNO 2 → HCHO + 2N 2 + 3H 2 O 0,05

→

0,05

HCHO + 4  Ag ( NH 3 ) 2  OH → ( NH 4 )2 CO3 + 6NH 3 + 4Ag ↓ +2H 2 O

0,05 →  m = 0, 2.108 = 21, 6gam

0,2

Ví dụ 2: Cho 0,25 mol hỗn hợp X gồm amin đơn chức X1 và amin hai chức X2, tác dụng vừa đủ với 350ml dung dịch HCl 1M, sinh ra 23,425 gam muối. Xác định công thức phân tử của X1 và X2.

Giải n HCl = 0,35.1 = 0,35mol Gọi x, y lần lượt là số mol của X1 và X2. Ta có hệ:  x + y = 0, 25  x = 0,15    x + 2y = 0, 35  y = 0,1 Theo định luật bảo toàn khối lượng: m X + m HCl = mmuối  m X = mmuối − m HC1 = 23, 425 − 36, 5.0,35 = 10, 65 gam

 Mx =

10, 65 = 42, 6 0, 25

 M1 = 31( CH 3 NH 2 ) < 42, 6 < M 2 =

10, 65 − 31.0,15 = 60 0,1

 X 2 là C2 H 4 ( NH 2 )2 Ví dụ 3: Cho 29,8 gam hỗn hợp 2 amin đơn chức kế tiếp tác dụng hết với dung dịch HCl, làm khô dung dịch thu được 51,7 gam muối khan. Công thức phân tử 2 amin là A. C2 H 7 N và C3 H 9 N B. CH 5 N và C2 H 7 N C. C3 H 9 N và C 4 H11 N

D. C3 H 7 N và C 4 H 9 N

Giải

n amin = n HCl =

51, 7 − 29,8 = 0, 6mol 36,5 Trang 40

 M a min =

29,8 = 49, 667 gam/ mol 0, 6

 M1 = 45 ( C 2 H 7 N ) < 49, 667 < M 2 = 59 ( C3 H 9 N )  Đáp án A Ví dụ 4: Hỗn hợp X gồm C6H5OH, C6H5NH2. Lấy m gam hỗn hợp X tác dụng vừa đủ với 200ml dung dịch HCl 1M thu được hỗn hợp Y. Cho hỗn hợp Y tác dụng hết với 500ml dung dịch NaOH 1M, rồi làm khô thấy còn lại 31,3 gam chất rắn khan. Giá trị m là A. 14.

B. 28.

C. 18,7.

D. 65,6.

Giải C6 H 5 NH 2 + HCl → C6 H 5 NH 3Cl

0,2 ← 0,2 → 0,2 C6 H 5 NH 3Cl + NaOH → C6 H 5 NH 2 + NaCl + H 2 O 0,2 → 0,2 0,2 → C6 H 5 OH + NaOH → C6 H 5 ONa + H 2 O → x → x x Chất rắn gồm: NaCl, C6H5ONa, NaOH dư (nếu có)  58, 5.0, 2 + 116x + 40.(0,3 − x) = 31,3  x = 0,1mol  m = 93.0, 2 + 94.0,1 = 28gam  Đáp án B

Ví dụ 5: Trung hoà hoàn toàn 3 gam một amin bậc I bằng axit HCl tạo ra 6,65 gam muối. Amin có công thức là A. H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 B. CH 3 NH 2 C. CH 3CH 2 NH 2

D. H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 Giải

n HCl =

6, 65 − 3 = 0,1(mol) 36, 5

R ( NH 2 ) t + tHCl → R ( NH 3Cl ) t 0,1 → 0,1 t 3 0,1  =  R = 14t  t = 2 và R = 28 ( C2 H 4 ( NH 2 )2 )  Đáp án D R + 16t t Ví dụ 6: X là một amin bậc 3 điều kiện thường ở thể khí. Lấy 7,08 gam X tác dụng hết với dung dịch HCl thì khối lượng muối thu được là A. 10,73 gam.

B. 14,38 gam.

C. 11,46 gam.

D. 12,82 gam.

Giải Theo đề ra X là (CH3)3N ( CH3 )3 N + HCl → ( CH 3 )3 NHCl 0,12 → 0,12  mmuối = 7, 08 + 36, 5.0,12 = 11, 46 gam  Đáp án C

DẠNG 8: BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG CHÁY Phương pháp: Để đơn giản ta xét trường hợp đốt cháy các amin thuộc cùng dãy đồng đẳng.  3n 1 k t  t t  Cn H 2n + 2 − 2k + t N t +  + − +  O 2 → nCO 2 +  n + 1 − k +  H 2 O + N 2 2 2   2 2 2 4 Trang 41

→

a

• Khi t =1 mà tính được n CO2 < n H 2O

t t  na →  n + 1 − k +  a → a 2 2   Thì đó là các amin no, đơn chức, mạch hở (k = 0) hoặc amin đơn

chức không no, có chứa 1 liên kết đôi, mạch hở (k = 1) hay amin no, đơn chức có chứa 1 vòng trong phân t ử. +) k = 0  a = n=

n CO2 a

=

n H2O − n CO2 1,5 1,5n CO2

n H 2O − n CO2

(

+) k = 1  a = 2 n H 2O − n CO2

n=

(

=

n CO2

2 n H 2O − n CO2

)

=

=

(

4 n O2 − 1,5n CO2 3

( ) = 4(n

3n CO2

4 n O2 − 1, 5n CO2

(

)

O2

− 1, 5n CO2

n CO2

4 n O2 − 1, 5n CO2

) )

)

• Sản phẩm cháy cho đi qua bình đựng dung dịch kiềm thì N2 và O2 dư không bị hấp thụ.

• Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp gồm amin no đơn chức, mạch hở X và anken Y thì n H O − n CO2 x= 2 1,5 nX =

n CO2 (X) x

<

1,5n CO2 n H 2O − n CO2

• Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp gồm amin no đơn chức, mạch hở X và ankan Y thì 1, 5x + y = n H 2O − n CO2 • Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp gồm amin no đơn chức, mạch hở X và ankin Y thì 1, 5x − y = n H 2O − n CO2

Ví dụ 1: Amin X khi tác dụng với dung dịch HCl dư thu được muối dạng CnHm(NH3Cl)2. Đốt cháy 0,1 mol X bằng một lượng oxi dư, rồi cho hỗn hợp sau phản ứng (gồm CO2, H2O, N2 và O2 dư) lội chậm qua nước vôi trong dư thấy khối lượng dung dịch sau phản ứng giảm 7,8 gam so với khối lượng nước vôi trong ban đầu và thu được 30 gam kết tủa. Số công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của X là A. 4.

B. 2.

C. 3.

D. 1.

Giải X + HCl → C n H m ( NH 3Cl )2  X có dạng Cn H m ( NH 2 ) 2 CO 2 + Ca(OH) 2 → CaCO3 ↓ + H 2 O

← 0,3 30 − 7,8 − 44.0,3  n H2O = = 0,5mol 18 n CO2 2n H 2O n= = 3; m + 4 = = 10  m = 6  X là C3 H 6 ( NH 2 )2 nX a 0,3

Công thức cấu tạo của X:

 Đáp án A.

Trang 42

Ví dụ 2: Đốt cháy hoàn toàn 50ml hỗn hợp khí X gồm trimetylamin và 2 hiđrocacbon đồng đẳng kế tiếp bằng một lượng oxi vừa đủ, thu được 375ml hỗn hợp Y gồm khí và hơi. Dẫn toàn bộ Y đi qua dung dịch H2SO4 đặc (dư). Thể tích khí còn lại là 175ml. Các thể tích khí và hơi đo ở cùng điều kiện. Hai hiđrocacbon đó là A. C2H4 và C3H6 B. C3H6 và C4H8 C. C2H6 và C3H8 D. C3H8 và C4H10 Giải Y gồm CO2, H2O và N2 Cho Y qua dung dịch H2SO4 đặc thì H2O bị hấp thụ  VH 2O = 375 − 175 = 200ml 9 1 + O2 C3 H 9 N  → 3CO 2 + H 2 O + N 2 2 2 x 3x 4,5x 0,5 x + O2 Cn H 2n + 2 − 2k  → nCO 2 + (n + 1 − k)H 2 O

n y

y

(n + 1 − k)y

Ta có hệ:  x + y = 50  4,5x + (n + 1 − k)y = 200  ky = 25  k ≠ 0  3,5x + ny = 175 Kết hợp đáp án  k = 1  y = x = 25ml  n = 3,5  Hai hiđrocacbon là C3H6 và C4H8  Đáp án B Ví dụ 3: Hỗn hợp M gồm anken X và hai amin no, đơn chức, mạch hở Y, Z (MY < MZ). Đốt cháy hoàn toàn một lượng M cần dùng 21 lít O2 sinh ra 11,2 lít CO2 (các thể tích khí đều đo ở đktc). Công thức của Y là A. CH3CH2CH2NH2.

B. CH3CH2NHCH3.

C. C2H5NH2 D. CH3NH2 Giải 4 4 y + z = n O2 − 1, 5n CO2 = (0,9375 − 1,5.0,5) = 0, 25(mol) 3 3 n CO2 (a min) n CO2 (M ) 0,5 n= < = =2 y+z y+z 0, 25

(

)

 n X = 1( CH 3 NH 2 ) < n = 2 < n Y  Đáp án D Ví dụ 4: Hỗn hợp khí X gồm amin no, đơn chức, mạch hở Y và ankin Z. Đốt cháy hoàn toàn 0,2 mol X, sinh ra N2, 0,45 mol CO2 và 0,375 mol H2O. Công thức của Y, Z lần lượt là A. C3 H 9 N và C3 H 4 .

B. C2 H 7 N và C3 H 4 .

C. C2 H 7 N và C2 H 2 .

D. C3 H 9 N và C 2 H 2 .

Giải 3 1  3n 3   Cn H 2n +3 N +  +  O 2 → nCO 2 +  n +  H 2 O + N 2 2 2  2 4  3  a → na → n + a 2 

Trang 43

Cm H 2m − 2 + b

3m − 1 O 2 → mCO 2 + (m − 1)H 2 O 2 → mb → (m-1) b

 n CO2 − n H 2O = b − 1,5a = 0, 45 − 0,375 hay b − 1,5a = 0, 075 Mặt khác: a + b = 0,2

(1)

(2)

Giải hệ (1) và (2) ta được: a = 0, 05 và b = 0,15  n CO2 = 0, 05n + 0,15m = 0, 45  n + 3m = 9

 n = 3 ( C3 H 9 N ) và m = 2 ( C2 H 2 )  Đáp án D Ví dụ 5: Hỗn hợp khí X gồm O2 và O3 có tỉ khối so với H2 là 22. Hỗn hợp khí Y gồm metylamin và etylamin có tỉ khối so với H2 là 17,833. Để đốt hoàn toàn V1 lít Y cần vừa đủ V2 lít X (biết sản phẩm cháy gồm CO2, H2O và N2, các chất khí đo ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất). Tỉ lệ V1 :V2 là A. 2 : 1.

B.1 : 2.

C. 3 : 5.

D. 5 : 3 Giải 2.17,833 − 17 4 Đặt công thức chung của hai amin là Cn H 2n +3 N → n = = 14 3 Quy X (O3, O2) về O 3 3 1   Cn H 2n +3 N +  3n +  O → nCO 2 +  n +  H 2 O + N 2 2 2 2   3  →  3n +  2  88  4 3  m X = 16.  3 ⋅ +  = 88 gam  n X = = 2(mol) 44  3 2

1

 V1 : V2 = n Y : n X = 1: 2  Đáp án B

Ví dụ 6: Hỗn hợp khí X gồm hai amin no, đơn chức, mạch hở thuộc cùng dãy đồng đẳng và một anken. Đốt cháy hoàn toàn m gam hỗn hợp X thu được 0,55 mol CO2, 0,925 mol H2O và V lít N2 (đktc). Giá trị của V là A. 2,80.

B. 4,48.

C. 3,36.

D. 5,60.

Giải Gọi a là số mol hai amin trong m gam X. Ta có: n H O − n CO2 0,925 − 0, 55 a= 2 = = 0, 25(mol) 1,5 1,5 1 a = 0,125(mol)  V = 2,8 lít  Đáp án A 2 Ví dụ 7: Đốt cháy hoàn toàn một amin X bằng một lượng không khí (chứa 80% thể tích N2 còn lại là O2) vừa đủ thu được 35,2 gam CO2; 19,8 gam H2O và 5,5 mol N2. X tác dụng với HNO2 cho ancol bậc 1. Số công thức cấu tạo thỏa mãn X là A. 2 B. 3 C. 8 D. 1 Giải Giả sử đó là amin đơn chức no, mạch hở (CnH2n+3N) 2 x = n H2 O − n CO2 = 0, 2 ( mol ) 3  n N2 =

(

)

Trang 44

n=

n CO2 x

= 4 ( C 4 H11 N )

27 11 1 O 2 → 4CO 2 + H 2 O + N 2 4 2 2 → 1,35 → 0,1

C4 H11 N + 0,2

n

N2

= 1,35.4 + 0,1 = 5,5(mol) (phù hợp giả thiết)

Khi cho amin tác dụng với HNO2 sinh ra ancol bậc I  amin có dạng RCH2NH2 RCH 2 NH 2 + HNO 2 → RCH 2 OH + N 2 + H 2 O  Công thức cấu tạo phù hợp:

CH 3 − CH 2 − CH 2 − CH 2 NH 2 ;CH 3 − CH ( CH 3 ) − CH 2 NH 2  Đáp án A Ví dụ 8: Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp X gồm ancol etylic và hai amin no, đơn chức, mạch hở Y, Z (Z nhiều hơn Y hai nguyên tử cacbon) cần dùng vừa đủ V lít O2 (đktc), sinh ra 0,8 mol CO2, 1,225 mol H2O và 0,125 mol N2. a) Tính phần trăm khối lượng của mỗi chất trong X. b) Tính giá trị của V. Giải a) Theo định luật bảo toàn nguyên tố: n amin = 2n N 2 = 0, 25mol

Đặt công thức chung của hai amin là Cn H 2 n +3 N

C2 H 6 O + 3O 2 → 2CO 2 + 3H 2 O a

→ 3a → 2a → 3a

 3n 3  3 1  Cn H 2n +3 N +  +  O 2 → nCO 2 +  n +  H 2 O + N 2 2 2   2 4 3  3n 3   0, 25 →  +  ⋅ 0, 25 → 0, 25n +  n +  ⋅ 0, 25 2  2 4  3  n H 2O − n CO2 = a + ⋅ 0, 25 = 1, 225 − 0,8  a = 0, 05mol 2  n CO2 = 0,1 + 0, 25n = 0,8  n = 2,8

Vì Z nhiều hơn Y hai nguyên tử cacbon trong phân tử nên có hai cặp nghiệm phù hợp: n = 1( CH 3 NH 2 ) n CO2 = y + 3z + 2.0, 05 = 0,8  y = 0, 025 • Cặp 1:  Y   z = 0, 225  y + z = 0, 25 n Z = 3 ( C3 H 9 N )  m X = 46.0, 05 + 31.0, 025 + 59.0, 225 = 16,35 gam

Phần trăm khối lượng của mỗi chất trong X là 0, 025.31.100% %mCH3 NH 2 = = 4, 74% 16,35

%mC3H9 N =

0, 225.59.100% = 81,19% 16,35

%m C2 H5OH = 100% − (4, 74% + 81,19%) = 14, 07%

n = 2 ( C 2 H 5 NH 2 ) n CO2 = 2y + 4z + 2.0, 05 = 0,8  y = 0,15 • Cặp 2:  Y   z = 0,1  y + z = 0, 25 n Z = 4 ( C 4 H11 N ) Trang 45

 m X = 46.0, 05 + 45.0,15 + 73.0,1 = 16,35gam

Phần trăm khối lượng của mỗi chất trong X là 0,15.45.100% %mC2 H5 NH 2 = = 41, 28% 16,35

%mC4 H11N =

0,1.73.100% = 44, 65% 16,35

%m C2 H5OH = 100% − (41, 28 + 44, 65%) = 14, 07% Theo định luật bảo toàn nguyên tố: 1 1 1 1 n O2 = n CO2 + n H2 O − n C2H5OH = 0,8 + ⋅1, 225 − ⋅ 0, 05 = 1,3875mol 2 2 2 2  V = 1,3875.22, 4 = 31, 08 lít

Ví dụ 9: Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp X gồm hai amin đơn chức X1, X2 (cùng số nguyên tử cacbon) thu được 1,12 lít CO2 (đktc). Mặt khác, cho toàn bộ lượng X trên tác dụng hết với HNO2, sinh ra 0,28 lít N2 (đktc). Xác định công thức phân tử của X1, X2.

Giải n CO2 0, 05 Ta có: n amin = 2n N2 = 2.0, 0125 = 0, 025mol  n = = =2 n amin 0, 025  Công thức của X1 và X2 có thể là:

C 2 H 7 N C H N C H N hoặc  2 7 hoặc  2 5  C 2 H 5 N C 2 H 3 N C 2 H 3 N Ví dụ 10: Đốt cháy hoàn toàn 0,35 mol hỗn hợp X gồm C2H5NH2 và hai ankan liên tiếp nhau trong dãy đồng đẳng, sinh ra 17,92 lít CO2 (đktc) và 21,6 gam H2O. a) Xác định công thức của hai ankan b) Tính phần trăm khối lượng của mỗi chất trong X. Giải a) Đặt công thức chung của hai ankan là Cn H 2n + 2 15 7 1 O 2 → 2CO 2 + H 2O + N 2 2 2 2 7 a → 2a → a 2 3n + 1 Cn H 2n + 2 + O 2 → nCO 2 + (n + 1)H 2O 2 C2 H 5 NH 2 +

b

→

nb → (n + 1)b

 n H2O − n CO2 = 1,5a + b =

21, 6 17, 92 − = 0, 4 18 22, 4

Mặt khác: a + b = 0,35

(1) (2)

a = 0,1 Giải hệ (1) và (2) ta được:  b = 0, 25  n CO2 = 0, 2 + 0, 25n = 0,8  n = 2, 4  n1 = 2 ( C 2 H 6 ) < 2, 4 < n 2 = 3 ( C3H8 ) b) Gọi x, y lần lượt là số mol của C2H6 và C3H8.

Ta có hệ:

Trang 46

 x + y = 0, 25  x = 0,15   2x + 3y = 2, 4, 0, 25  y = 0,1  Phần trăm khối lượng của mỗi chất trong X là 45.0,1.100% %mC2 H5 NH2 = =33,58% 45.0,1 + 30.0,15 + 44.0,1

%mC2H6 =

30.0,15.100% = 33,58% 45.0,1 + 30.0,15 + 44.0,1

 %m C3H8 = 100% − 2.33,58% = 32,84%

Ví dụ 11: Đốt cháy hoàn toàn một amin no, đơn chức X bằng một lượng không khí (chứa 80% thể tích N2, còn lại là O2) vừa đủ, chỉ thu được 0,15 mol CO2; 0,175 mol H2O và 0,975 mol N2. Công thức phân tử của X là A. C3H7N. B. C9H2N. C. C3H9N. D. C2H7N. Giải Theo định luật bảo toàn nguyên tố O: 1 n O2 ban đầu = n CO2 + n H2O = 0, 2375mol 2  n N 2 không khí = 4n O2 = 0,95mol  n N2 sinh ra khi đốt amin X = 0, 975 − 0,95 = 0, 025 mol  n X = 2n N2 = 0, 05mol

Đặt công thức tổng quát của X là Cx HyN. Ta có: n CO2 0,15 2n H2O 2.0,175 x= = = 3; y = = =7 nx 0, 05 nX 0, 05 Công thức của X là C3H7N  Đáp án A

II. AMINO AXIT - PEPTIT - PROTEIN DẠNG 1: HOÀN THÀNH CÁC PHẢN ỨNG THEO SƠ ĐỒ CHUYỂN HOÁ Phương pháp: Yêu cầu nắm vững tính chất hoá học của amino axit, peptit, protein và các hợp chất có liên quan.

Ví dụ 1: Viết phương trình hoá học của các phản ứng theo các chuyển hoá sau: C3H 7 O 2 N + NaOH → X1 + X 2 X 2 + CuO → X3 + Cu + H 2O xt 2 X3  → X4

X 4 +  Ag ( NH 3 )2  OH → X5 + NH 3 + Ag ↓ + H 2O

X5 + NaOH → X6 + NH 3 + H 2O X1 + NaNO 2 + HCl → X 7 + NaCl + N 2 + H 2O X7 + NaOH → X 6 + H 2O

Biết rằng X1 , X 2 , X3 , X 4 , X5 , X 6 , X7 là các chất hữu cơ.

Giải CH 2 ( NH 2 ) COOCH 3 + NaOH → CH 2 ( NH 2 ) − COONa + CH 3OH (X1)

(X2) Trang 47

0

t CH 3OH + CuO  → HCHO + Cu + H 2O

(X3) OH −

2HCHO  → CH 2 OH − CHO (X4) CH 2OH − CHO + 2  Ag ( NH 3 )2  OH → CH 2OH − COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag ↓ + H 2 O

(X5) CH 2OH − COONH 4 + NaOH → CH 2OH − COONa + NH 3 + H 2O (X6) CH 2 ( NH 2 ) − COONa + NaNO 2 + 2HCl → CH 2OH − COOH + 2NaCl + N 2 + H 2 O (X7) CH 2OH − COOH + NaOH → CH 2OH − COONa + H 2O (X6) Ví dụ 2: Viết phương trình hoá học của các phản ứng theo các chuyển hoá sau: C4 H11O 2 N + NaOH → A + B + H 2 O B + HNO 2 → D + N 2 + H 2O D + CuO → E + Cu + H 2O E +  Ag ( NH 3 ) 2  OH → F + NH 3 + Ag + H 2O

F + NaOH → A + NH 3 + H 2 O 0

xt,t A + NaOH  → G ↑ + Na 2CO 3 0

xt , t G + O 2  → H ↑ +H 2O

Biết A, B, D, E, F, G, H là các chất hữu cơ.

Giải CH 3COONH 3C2 H 5 + NaOH → CH 3COONa + C 2 H 5 NH 2 + H 2O (A)

(B)

C2 H 5 NH 2 + HNO 2 → C2 H 5OH + N 2 + H 2O (D) 0

t C2 H 5OH + CuO  → CH 3CHO + Cu + H 2 O

(E) CH 3CHO + 2  Ag ( NH 3 ) 2  OH → CH 3COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag ↓ + H 2 O

(F) CH 3COONH 4 + NaOH → CH 3COONa + NH 3 + H 2O (A) CH 3COONa + NaOH  → CH 4 + Na 2CO3 CaO t0

(G) CH 4 + O 2  → HCHO + H 2O NO 5000 C

(H) Ví dụ 3: Viết phương trình hoá học của các phản ứng theo các chuyển hoá sau: C8 H11O 2 N + NaOH → X1 + X 2 + …

Trang 48

X 2 + HNO 2 → X3 + …

X 2 + Br2 → X 4 ↓ +…

X3 + Br2 → X5 ↓ +…

X1 + HCl → X 6 + …

X6 + C2 H 2 → X 7 0

xt,t X7  → poli (vinyl axetat) (PVA)

Biết từ X1 đến X7 là các chất hữu cơ.

Giải CH 3COONH 3C6 H 5 + NaOH → CH 3COONa + C6 H 5 NH 2 + H 2O (X1) C6 H 5 NH 2 + HNO 2 → C6 H 5OH + N 2 + H 2 O

(X2)

(X3)

CH 3COONa + HCl → CH 3COOH + NaCl

(X6) CH 3COOH + C 2 H 2 → CH 3COOC 2 H 3 (X7)

Ví dụ 4: Hoàn chỉnh sơ đồ: CH3COCH 2 NO 2 1. HCHO 1. MeId− Fe + HCl a) PhCOCH 3  → A  → B → C → D 2. HNMe 2 2. Ag O,t 0 2

D  →E − H2O NH3 b) Me 2CHCOCOOH  →

A H2 B → A1 B1 Trang 49

Giải (+)

(+)

H 3O a) HCHO + HNMe 2  → CH 2 = N Me 2 − H2O

(+)

H PhCOCH 3 + CH 2 = N Me2  → PhCOCH 2 CH 2 NMe 2 MeId−  → ( A1 ) +

(A) (+)

CH3 NO 2 2 O,t PhCOCH 2 CH 2 N Me3 I( − ) Ag → PhCOCH = CH 2  → ( C)

(A1)

0

(B)

Trang 50

Ví dụ 5: Hãy cho biết cấu tạo và giải thích sự tạo thành sản phẩm: a) N-axetylglyxin + PCl5 → C4 H 5 NO 2 +… b) Ts − NH − CH 2 CO − O − CO − OC 2 H 5 + NaOH → C18 H18 N 2 O 6S2 +…

Giải a)

Ví dụ 6: Cho sơ đồ chuyển hóa: 1.LiAlH 4 H 2 SO 4 ®Æc K 2 Cr2 O7 + H 2SO 4 Xiclopentanon  → X1  → X 2   → X3 2.H O/H + t0 2

NBS NaOH X 3  → X 4  → X 5  → X 6  → H 2 N − CH 2 − CH 2 − CH 2 − COONa ( X7 ) hγ t0 P2 O5

NH 3

a) Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ X1 , X 2 , X3 , X 4 , X5 , X 6 . b) Viết cơ chế phản ứng từ X6 → X7 .

Giải

Trang 51

Ví dụ 7: Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ X, Y, Z, X1 , X 2 , X3 , X 4 X5 , A, B, C, D để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau:

Trang 52

DẠNG 2: BÀI TẬP VỀ ĐIỀU CHẾ Phương pháp: Nắm vững các phương pháp điều chế amino axit và peptit hoặc ngược lại từ amino axit hay peptit điều chế các chất hữu cơ đã học khác.

Ví dụ 1: Từ alanin hãy viết phương trình hoá học của các phản ứng điều chế: a) Axit oxalic b) Poli(metyl acrylat) c) Axit axetic d) Glyxin e) Glixerol Giải a) CH 3 − CH ( NH 2 ) − COOH + HNO 2 → CH 3 − CH(OH) − COOH + N 2 + H 2 O H 2SO 4 ®Æc CH 3 − CH(OH) − COOH  → CH 2 = CH − COOH + H 2 O t 0 >1700 C

CH 2 = CH − COOH + 2KMnO 4 + 3H 2SO 4 → HOOC − COOH + CO 2 + 2MnSO 4 + K 2SO 4 + 4H 2 O

axit oxalic b) Từ ý a) ta tổng hợp được axit acrylic ( CH 2 = CH − COOH ) Trang 53

H 2SO 4 ®Æc

 → CH 2 = CH − COOCH 3 + H 2 O CH 2 = CH − COOH + CH 3OH ←  0 t

poli (metyl acrylat) c) Từ ý a) ta tổng hợp được axit oxalic (HOOC-COOH) LiAlH 4 HOOC − COOH  → CH 2 OH − CH 2 OH KHSO 4 CH 2 OH − CH 2 OH  → CH 3 − CHO + H 2 O

1 Mn 2+ CH 3 − CHO + O 2  → CH 3COOH 2 axit axetic d) Từ ý c) ta tổng hợp được axit axetic CH 3COOH + Cl 2 P(1:1)  → CH 2 Cl − COOH + HCl ,t CH 2 Cl − COOH + NH 3 xt → CH 2 ( NH 2 ) − COOH + HCl 0

glyxin e) Từ ý a) ta tổng hợp được axit acrylic ( CH 2 = CH − COOH ) LiAlH 4 CH 2 = CH − COOH  → CH 2 = CH − CH 2 OH

3CH 2 = CH − CH 2 OH + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH − CH(OH) − CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH glixerol Ví dụ 2: Từ CH4, các chất vô cơ và điều kiện cần thiết khác hãy viết phương trình hoá học của các phản ứng điều chế: a) Alanin b) Axit 2-aminohexanđivic Giải 0

C a) 2CH 4 lµm 1500   → CH ≡ CH + 3H 2 l¹nh nhanh HgSO 4 C2 H 2 + H 2 O  → CH 3CHO 800 C

CH 3CHO + HCN → CH 3 − CH(OH) − CN +

H CH 3 − CH(OH) − CN + H 2O  → CH 3 − CH(OH) − COOH + NH 3 H 2SO 4 ®Æc CH 3 − CH(OH) − COOH  → CH 2 = CH − COOH + H 2O t 0 >1700 C Peoxit CH 2 = CH − COOH + HBr  → CH 3 − CHBr − COOH xt,t p CH 3 − CHBr − COOH + NH 3   → CH 3 − CH ( NH 2 ) − COOH + HBr 0

Alanin b) 0

xt,t 3CH ≡ CH  → C6 H 6 0

Ni,t C6 H 6 + 3H 2  → C6 H12

Trang 54

HOOC − [ CH 2 ]4 − COOH + 2MnSO 4 + K 2SO 4 + 3H 2 O ( ) HOOC − [ CH 2 ]3 − CH 2 − COOH + Cl2  → HOOC − [ CH 2 ]3 − CHCl − COOH + HCl P 1:1

xt,t HOOC − [ CH 2 ]3 − CHCl − COOH + NH 3  → HOOC − [ CH 2 ]3 − CHNH 2 − COOH + HCl 0

axit 2-aminohexanđivic Ví dụ 3: Viết sơ đồ tổng hợp: a) Methinonin từ đimetylsalonat. b) Đipeptit Ala-Gly từ alanin và glyxxin Giải

b) Tổng hợp đipeptit Ala-Gly Cho alanin tác dụng với anhiđrit phtalic

Cho sản phẩm tác dụng với glyxin hai có mặt HCl và sau đó hiđrat hóa.

Trang 55

DẠNG 3: BÀI TẬP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH SỐ ĐỒNG PHÂN LÀ PEPTIT Phương pháp: • Mỗi phân tử peptit gồm một số xác định các gốc α-amino axit liên kết với nhau theo một trật tự nghiêm ngặt. Việc thay đổi trật tự đó sẽ dẫn tới các peptit đồng phân. Thí dụ:

• Nếu phân tử peptit chứa n gốc α-amino axit khác nhau thì số đồng phân loại peptit sẽ là n!

Ví dụ 1: Số tripepit chứa đồng thời các gốc α-amino axit: Ala, Val, Gly là A. 6 B. 3 C. 9 D. 4 Giải Áp dụng công thức trên cho trường hợp n = 3. Ta có, số tripeptit chứa đồng thời các gốc Val, Gly, Ala là 3! = 6 Bạn đọc có thể viết ra để chứng minh công thức trên.

Val-Ala-Gly, Val-Gly-Ala, Gly-Ala-Val, Gly-Val-Gly, Ala-Gly-Val, Ala-Val-Gly  Đáp án A n!

• Nếu trong phân tử peptit có 1 cặp amino axit giống nhau, số đồng phân sẽ peptit là i 2 Ví dụ 2: Số tripepit chứa đồng thời các gốc α -amino axit: 2Ala, Gly là A. 6 B. 3 C. 2 D.4 Giải Áp dụng công thức trên cho trường hợp n=3 và i=1. Ta có, số tripeptit chứa đồng thời các gốc Gly, 2Ala là 3! =3 21 Gly-Ala-Ala, Ala-Ala-Gly, Ala-Gly-Ala  Đáp án B • Số đi, tri, tetra, …….., n peptit tối đa thu được từ hỗn hợp chứa x amino axit khác nhau là xn.

Ví dụ 3: Số đipeptit tối đa thu được khi đun nóng hỗn hợp gồm Val, Gly và Ala là A. 8 B.6 C. 9 D. 4 Giải Số tripeptitmax =32 = 9  Đáp án A. Bạn đọc có thể viết ra để chứng minh công thức trên.

Trang 56

Val-Val, Gly-Gly, Ala-Ala, Gly-Ala, Ala-Gly, Val-Ala, Ala-Val, Val-Gly, Gly-Val. Lưu ý: Không sử dụng công thức trên nếu bài toán cho tính số đipeptit, tripeptit, tetrapeptit, ... , n peptit M. Biết rằng khi thuỷ phân hoàn toàn M thu được dung dịch chứa x amino axit khác nhau.

Ví dụ 4: Thuỷ phân hoàn toàn tripeptit M thu được hỗn hợp chỉ gồm glyxin và valin. Số công thức cấu tạo có thể có của M là A. 8 B. 6 C. 3 D.9 Giải Số công thức cấu tạo của M là: 23 – 2 = 6  Đáp án B Ở đây 23 là số tripeptit cực đại tạo bởi hỗn hợp hai amino axit nhưng phải loại bỏ hai tripeptit tạo bởi cùng một loại amino axit là Gly-Gly-Gly và Val-Val-Val. Ví dụ 5: Khi thủy phân hoàn toàn 1 mol tripeptit B thu được 2 mol Glu, 1 mol Ala và 1 mol NH3. X không phản ứng với 2,4-đinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do. Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptiđaza thu được alanin. Xác định công thức cấu tạo của B. Giải Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptiđaza thu được alanin, chứng tỏ B có Ala đâu C. Amino ở đầu N liên kết với nhóm cacboxyl tạo thành lactam, khiến nó không phản ứng với thuốc thử Sanger. Vì chỉ có một nhóm cacboxyl tự do nên nhóm cacboxyl của Glu còn lại ở dạng amit. Cấu trúc của B là:

Ví dụ 6: Khi Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol polipeptit X thu được 2 mol CH3CH(NH2)COOH (Alanin hay viết tắt là Ala), 1 mol HOOC ( CH 2 ) 2 CH ( NH 2 ) COOH (Axit glutamic hay Glu), 1 mol

H 2 N ( CH 2 )4 CH ( NH 2 ) COOH (Lysin hay Lys) và 1 mol (Histidin hay His). Nếu cho X phản ứng với 2,4-đinitroflobenzen (kí hiệu ArF) rồi mới thuỷ phân thì thu được Ala, Glu, Lys và hợp chất:

Mặt khác nếu thuỷ phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thì thu được Lys và một tetrapeptit. Ngoài ra khi thuỷ phân không hoàn toàn X cho ta các đipeptit Ala-Glu, Ala-Ala và His-Ala. a) Xác định công thức cấu tạo và tên của polipeptit X. b) Sắp xếp các amino axit trên theo trật tự tăng dần pHI, biết các giá trị pHI là 3,22; 6,00; 7,59 và 9,74. c) Viết công thức cấu tạo dạng chủ yếu của mỗi amino axit trên ở các pH bằng 1 và 13. d) Dưới tác dụng của enzim thích hợp amino axit có thể bị đecacboxyl hóa (tách nhóm cacboxyl). Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacboxyl hóa Ala và His. So sánh tính bazơ của các nguyên tử N trong phân tử giữa hai sản phẩm đó. Giải thích.

Giải a) Xác định cấu tạo và gọi tên: - Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol X tạo 2 mol Ala, 1 mol Glu, 1 mol Lys và 1 mol His  X là một pentapeptit.

- X phản ứng với 2,4-đinitroflobenzen (kí hiệu ArF) rồi mới thuỷ phân thì thu được Ala, Glu, Lys và hợp chất  His là aminoaxit N-đầu mạch.

Trang 57

- Thuỷ phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thì thu được Lys và một tetrapeptit  Lys là aminoaxit C-cuối mạch.

- Thuỷ phân không hoàn toàn X cho ta các đipeptit His-Ala, Ala-Ala, Ala-Glu  trật tự liên kết của các aminoaxit trong X là: His-Ala-Ala-Glu-Lys. Công thức của X:

b) Trật tự tăng dần pHI: Glu (pI = 3,22) < Ala (pI = 6,000 < His (pI = 7,59) <Lys (pI = 9,74). c) Công thức cấu tạo dạng chủ yếu của mỗi amino axit ở: • pH = 1: CH 3CH ( + NH 3 ) COOH(Ala), HOOC − ( CH 2 )2 − CH ( + NH 3 ) − COOH(Glu) H 3 N + − ( CH 2 )4 − CH ( + NH 3 ) − COOH(Lys)

•pH = 13 : CH 3CH ( NH 2 ) COO − (Ala),

−

OOC − ( CH 2 )2 − CH ( NH 2 ) − COO − (Glu)

H 2 N − ( CH 2 ) 4 − CH ( NH 2 ) − COO − (Lys) .

d) Từ Ala tạo CH3-CH2-NH2 (A) và từ His tạo:

Tính bazơ của N trong A mạnh hơn do có nhóm –C2H5 gây hiệu ứng +I làm tăng mật độ electron trên N, còn (B) có dị vòng gây hiệu ứng –I làm giảm mật độ electron trên N của nhóm –NH2.

Ví dụ 7:

Trang 58

a) Có một hỗn hợp protit gồm pepsin (pHI = 1,1), hemoglobin (pHI = 6,8) và prolamin (pHI = 12,0). Khi tiến hành điện di dung dịch protit nêu trên ở pH = 7,0 thì được ba vết chất (xem hình)

Cho biết mỗi vết chất đặc trưng cho protit nào? Giải thích. b) Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol tripeptit

( HOOC ( CH )

2 2

X

thu

được

2

mol

axit

glutamic

CH ( NH 2 ) COOH ) ,1mol alanin ( CH 3CH ( NH 2 ) COOH ) và 1 mol NH3. X không phản

ứng với 2,4-đinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do. Thuỷ phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin và một đipeptit Y. Viết công thức cấu tạo của X, Y và gọi tên chúng.

Giải a) Vết A là pepsin, vết B là hemoglobin và vết C là prolamin.

Giải thích: Pepsin là protit có tính axit mạnh (pHI = 1,1) nên tồn tại ở dạng anion khi pH = 7, dưới tác dụng của điện trường sẽ chuyển về cực dương (anot). Hemoglobin (pHI = 6,8) hầu như tồn tại ở lưỡng cực với diện tích bằng không khi pH =7, do đó gần như không chuyển dịch. Prolamin là protit có tính bazơ mạnh (pHI = 12,0) nên tồn tại ở dạng cation khi pH = 7, dưới tác dụng của điện trường sẽ chuyển về cực âm (catot). b) Xác định cấu tạo X và Y: • Thuỷ phân X nhờ enzim cacboxipeptiđaza thu được alanin và một đipeptit Y  aminoaxit C - cuối mạch là Ala và như vậy tripeptit X có cấu tạo theo trật tự Glu-Glu-Ala. • X không phản ứng với 2,4-đinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do 2 nhóm -NH2 của aminoaxit N-đầu mạch đã tạo lactam với nhóm cacboxyl của Glu thứ nhất.

• Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol tripeptit X thu được 1 mol NH3 = nhóm cacboxyl của Glu thứ hai tồn tại ở dạng amit -CONH). Vậy X và Y là:

Ví dụ 8: Thủy phân hoàn toàn polipeptit X người ta thu được các amino axit: Val Trp Met 2 Gly 2 Lys Ala 2 Ile Pro Asp Arg Tyr Cys. Thủy phân X bằng xúc tác trypsin thì thu được các phân đoạn

sau:

Val-Trp-Met-Gly-Lys, Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg, Tyr-Ala-Gly-Cys. Nếu

dùng

xúc

tác

chymotrypsin thì thu được: Ala-Gly-Cys, Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr, Val-Trp. Hãy xác

định trình tự các amino axit trong X. Giải Theo bài ra, ta có các phân đoạn sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr Val-Trp

Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg

Trang 59

Tyr-Ala-Gly-Cys Ala-Gly-Cys

Dựa vào các phân đoạn trên, có thể kết luận trình tự các amino axit của polipeptit X là: Val-Trp-Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr-Ala-Gly-Cys

Ví dụ 9: Hỗn hợp X chứa hai α -amino axit X1, X2 (đều no, mạch hở, phân tử có chứa một nhóm -NH2, một nhóm -COOH và X2 nhiều hơn X1 hai nguyên tử cacbon). Đốt cháy hoàn toàn m gam X cần dùng vừa đủ V lít O2 (đktc), sinh ra 1,568 lít CO2 (đktc), 1,485 gam H2O và a mol N2. a) Tính giá trị của m, a và V. b) Xác định công thức của X1 và X2. c) Tính phần trăm khối lượng của mỗi chất trong X. d) Tính số tripeptit chứa 2X1 và X2. e) Khi đun nóng hỗn hợp X thì tối đa thu được bao nhiêu tripeptit?

Giải 1,568 1, 485 a) n CO2 = = 0, 07mol; n H2O = = 0,0825mol 22, 4 18 Đặt công thức chung của hai amino axit là Cn H 2n +1O 2 N : x(mol)

(

)

 x = 2 n H2 O − n CO2 = 0, 025mol  n =

n CO2 x

=

0,07 = 2,8 0,025

 m = (14n + 47)x = (14.2,8 + 47).0, 025 = 2,155gam 1 1 x = ⋅ 0, 025 = 0, 0125mol 2 2 Theo định luật bảo toàn nguyên tố oxi: 1 1 x + n O2 = n CO2 + n H2O  n O2 = n CO2 + n H2O − x 2 2 0, 0825  n O2 = 0, 07 + − 0, 025 = 0, 08625mol  VO2 = 1, 932 lít 2 Hoặc sử dụng công thức:  n N2 =

x=

(

4 1, 5n CO2 − n O2

)n

3 b) Từ tính chất trung bình: n1 < n = 2,8 < n 2 = n1 + 2

O2

3 = 1,5n CO2 − x = 0, 08625mol 4

 n1 = 2 ( CH 2 NH 2 COOH ) và n 2 = 4 ( C3 H 7 ( NH 2 ) COOH ) c) Gọi x, y lần lượt là số mol của CH 2 NH 2 COOH và C3 H 7 ( NH 2 ) COOH có trong m gam X. Ta có hệ:  x + y = 0, 025  x = 0, 015   2x + 4y = 0, 07  y = 0, 01 Phần trăm khối lượng của mỗi chất trong X là 0, 015.75.100% %mCH2 NH2 C OOH = = 52, 2% 2,155

%mC3H7 ( NH )COOH = 100% − 52, 2% = 47,8% d) Số tripeptit chứa 2X1 và X2 là 3! =3 21

Trang 60

Bạn đọc có thể viết ra cụ thể: X1 − X1 − X 2 ; X1 − X 2 − X1 ; X 2 − X1 − X1 e) Khi đun nóng X thì số tripeptit tối đa thu được là 23 = 8 Bạn đọc có thể viết ra cụ thể: X1 –X1-X1; X2-X2-X2; X2-X1-X1; X1-X2-X1; X1 -X1-X2 X1 -X2-X2; X2-X1 -X2; X2-X2-X1 Ví dụ 10: Thuỷ phân hoàn toàn m gam một tripeptit M thu được hai amino axit X1, X2 (đều no, mạch hở, phân tử chứa 1 nhóm -NH2, 1 nhóm -COOH và X2 nhiều hơn X1 một nguyên tử cacbon). Đốt cháy toàn bộ lượng X1, X2, ở trên cần dùng vừa đủ 1,848 lít O2 (đktc), sinh ra 1,568 lít CO2 (đktc), a gam H2O và b mol N2. Tính giá trị của m, a và b.

Giải 1,568 1,848 n CO2 = = 0, 07mol; n O2 = = 0, 0825mol 22.4 22, 4

Đặt công thức chung của hai amino axit là Cn H 2n +1O 2 N : x(mol) 4 4 1, 5n CO2 − n O2 = (1,5.0, 07 − 0, 0825) = 0, 03mol 3 3 n CO2 0, 07 7 7   n= = =  mhai amino axit = 14 ⋅ + 47  ⋅ 0, 03 = 2,39 gam x 0, 03 3 3   x=

(

)

1 x = 0, 015mol  m H2O = a = m M + m O2 − m CO2 − m N2 2  a = 2, 39 + 32.0, 0825 − 44.0, 07 − 28.0, 015 = 1,53 gam  n N2 = b =

Hoặc sử dụng công thức:

(

)

x = 2 n H 2O − n CO2  n H 2O = n CO2 + 0,5x = 0, 07 + 0,5.0, 03 = 0, 085mol

 a = 0, 085.18 = 1,53gam Từ tính chất trung bình: 7 n1 < n = < n 2 = n1 + 1  n1 = 2 ( C 2 H 5O 2 N ) và n 2 = 3 ( C3 H 7 O 2 N ) 3 Gọi x1, x2 lần lượt là số mol của X1 và X2  x + x 2 = 0, 03  x = 0, 02 Ta có hệ:  1  1  M tạo bởi 2 X1 và X2 2x1 + 3x 2 = 0, 07  x 2 = 0, 01 M + 2H 2 O → 2X1 + X 2

0,01 ← 0,02 ← 0,02 ← 0,01  m = 2,39 − 18.0, 02 = 2, 03gam

DẠNG 4: BÀI TẬP VỀ NHẬN BIẾT Phương pháp: Yêu cầu nắm vững các vấn đề sau: • Amino axit R ( NH 2 ) x (COOH) y trong dung môi nước nếu +) x = y  Dung dịch có môi trường trung tính (pH = 7)  Quỳ tím không đổi màu +) x > y  Dung dịch có môi trường kiềm (pH > 7)  Quỳ tím hoá xanh +) x > y  Dung dịch có môi trường axit ( pH < 7)  Quỳ tím hoa hồng • Dung dịch peptit (trừ đipeptit) và protein phản ứng với Cu(OH)2 tạo dung dịch phức màu tím đặc trưng (phản ứng màu biure). Đó là do sự tạo thành phức của đồng (II) với hai nhóm peptit (-CO-NH-).

Trang 61

• Cho dung dịch protein phản ứng với dung dịch HNO3 đặc xuất hiện kết tủa màu vàng. Đó là do nhóm −C6 H 4 OH của một số gốc amino axit trong phân tử protein đã phản ứng với HNO3 cho nhóm mới mang nhóm -NO2 có màu vàng, đồng thời protein đông tụ bởi HNO3 thành kết tủa.

Ví dụ 1: Hãy phân biệt các dung dịch keo sau đây bằng phương pháp hoá học: Nước xà phòng, hồ tinh bột, lòng trắng trứng.

Giải - Dùng dung dịch I2 làm thuốc thử nhận ra hồ tinh bột vì tạo dung dịch màu xanh tím.

- Hai dung dịch còn lại cho phản ứng lần lượt với Cu(OH)2 nếu dung dịch nào hoà tan Cu(OH)2 tạo dung dịch màu tím thì đó là dung dịch lòng trắng trứng.

Dung dịch còn lại là dung dịch xà phòng.

Hoặc cho hai dung dịch còn lại phản ứng lần lượt với HNO3 đặc nếu xuất hiện kết tủa màu vàng thì đó là dung dịch lòng trắng trứng. Dung dịch còn lại là dung dịch xà phòng.

Ví dụ 2: Trình bày phương pháp để phân biệt dung dịch các chất sau: a) CH3NH2, H2N-CH2-COOH, CH3COONH4, anbumin. b) C6 H 5 NH 2 , CH 3CH ( NH 2 ) COOH, ( CH 3 )2 NH , anbumin.

Giải a) Dùng dung dịch HNO3 đặc làm thuốc thử nhận ra anbumin vì tạo kết tủa màu vàng.

- Dùng quỳ tím làm thuốc thử đối với ba dung dịch còn lại nhận ra metylamin vì làm quỳ tím hoá xanh.  → CH 3 NH 4+ + OH − CH 3 NH 2 + H 2 O ←  Hai dung dịch còn lại cho tác dụng với dung dịch NaOH đun nóng nhẹ, nếu có khí thoát ra mùi khai là dung dịch CH3COONH4.

0

t CH 3COONH 4 + NaOH  → CH 3COONa + NH 3 ↑ + H 2 O

(mùi khai) Dung dịch còn lại là H2N-CH2-COOH không hiện tượng gì.

H 2 N − CH 2 − COOH + NaOH → H 2 N − CH 2 − COONa + H 2 O b) Dùng Cu(OH)2 làm thuốc thử. Nhận ra anbumin vì hoà tan Cu(OH)2 tạo dung dịch phức màu tím đặc trưng.

Nhúng quỳ tím vào các dung dịch còn lại nhận ra dung dịch (CH3)2NH vì làm quỳ tím hoá xanh. Cho dung dịch brom phản ứng lần lượt với hai dung dịch còn lại. Nhận ra dung dịch anilin vì có kết tủa màu trắng xuất hiện.

Dung dịch còn lại là CH3CH(NH2)COOH không hiện tượng gì.

Ví dụ 3: Trình bày phương pháp hoá học để phân biệt ba dung dịch không màu đựng trong ba lọ mất nhãn: Glyxylalanylvalin, glyxylalanin và axit glutamic.

Trang 62

Giải Dùng Cu(OH)2 làm thuốc thử nhận ra glyxylalanylvalin vì tạo dung dịch phức màu tím đặc trưng. Nhúng quỳ tím vào hai dung dịch còn lại nhận ra axit glutamic vì làm quỳ tím hoá đỏ. Dung dịch còn lại là glyxylalanin.

DẠNG 5: BÀI TẬP VỀ TÍNH LƯỠNG TÍNH CỦA AMINO AXIT Phương pháp: Để giải nhanh dạng bài tập này ta cần lưu ý: dung dÞch • Giả sử ta có sơ đồ bài toán: R ( NH 2 ) x (COOH) y  → dung dịch A + ddNaOH dung dịch A  → dung dịch B

R ( NH 2 ) x (COOH) y Khi đó ta xem dung dịch A gồm :  + NaOH HCl

R ( NH 2 )× (COOH) y + yNaOH → R ( NH 2 ) x (COONa) y + yH 2 O HCl + NaOH → NaCl + H 2 O + ddNaOH + ddHCl • Nếu sơ đồ bài toán là: R ( NH 2 ) x (COOH) y  → dung dịch A → dung dịch B

R ( NH 2 ) x (COOH) y + HCl Tương tự như trên ta xem dung dịch A chỉ gồm :   NaOH R ( NH 2 ) x (COOH) y + xHCl →  R ( NH 3 ) x (COOH) y  Cl x + xH 2 O NaOH + HCl → NaCl + H 2 O

• Ngoài amino axit có tính lưỡng tính thì muối hoặc ankylamoni cũng có tính lưỡng tính.

Thí dụ: CH 3COONH 4 , CH 3COONH 3CH 3 , CH 2 = CHCOONH 3CH 3 ,…

CH 3COONH 4 + NaOH → CH 3COONa + NH 3 + H 2O CH 3COONH 4 + HCl → CH 3COOH + NH 4 Cl CH 3COONH 3CH 3 + NaOH → CH 3COONa + CH 3 NH 2 + H 2O

CH 3COONH 3CH 3 + HCl → CH 3COOH + CH 3 NH 3Cl Ví dụ 1: Cho 24,5 gam tripeptit X có công thức Gly-Ala-Val tác dụng với 600ml dung dịch NaOH 1M, sau phản ứng hoàn toàn được dung dịch Y. Đem Y tác dụng với dung dịch HCl dư rồi cô cạn cẩn thận (trong quá trình cô cạn không xảy ra phản ứng hóa học) thì thu được bao nhiêu gam chất rắn khan?

Giải Gly-Ala-Val + 2H 2O + 3HCl → 0,1 → 0, 2 → 0, 3

ClH 3 N − CH 2 − COOH + ClH 3 N − CH ( CH 3 ) COOH + ClH 3 NC4 H 8COOH NaOH + HCl → NaCl + H 2 O

0,6 → 0,6 → 0,6  m CR = 24, 5 + 0, 9.36,5 + 0, 6.40 − 0, 4.18 = 74,15gam

Ví dụ 2: Hỗn hợp M gồm amino axit X (phân tử chứa một nhóm COOH), ancol đơn chức Y (Y có số mol nhỏ hơn X và MY < 56) và este Z tạo ra từ X và Y. Cho một lượng M tác dụng vừa đủ với 150ml dung dịch NaOH 1M, thu được 16,65 gam muối và 5,76 gam ancol. Xác định công thức của X và Y. Giải ′ Đặt X: ( H 2 N ) n RCOOH; Y : R OH  Z : ( H 2 N )n RCOOR ′

( H 2 N )n RCOOH + NaOH → ( H 2 N )n RCOONa + H 2O Trang 63

x

→

( H 2 N ) x RCOOR z

 n NaOH

→

x ′

x

+ NaOH → ( H 2 N ) x RCOONa + R ′OH

z → = x + z = 0,15

→

 M muèi = 16n + R + 67 =

→

z

z

16;65 = 111 0,15

 R = 44 − 16n  n = 1 và R = 28 ( C2 H 4 )  X là H 2 NC 2 H 4 COOH

5, 76 5,76 5,76 > = = 38, 4 mà M Y < 56  M Y = 46 ( C 2 H 5OH ) y + z x + z 0,15 Ví dụ 3: Cho amino axit X (phân tử có chứa hai nhóm COOH) tác dụng với 100ml HCl 1M thu được dung dịch Y. Cho Y phản ứng vừa đủ với 400ml dung dịch NaOH 1M, thu được dung dịch Z có chứa 32,4 gam muối. Xác định công thức của X. Giải HCl + NaOH → NaCl + H 2 O  MY =

0,1

→ 0,1

→ 0,1

( H 2 N )n R(COOH)2 + 2NaOH → ( H 2 N )n R(COONa)2 + 2H 2O  mmuối

0,3 → 0,15 = 58, 5.0,1 + (16n + R + 134) ⋅ 0,15 = 32, 4  R = 43 − 16n

 n = 1 yà R = 27 ( C2 H 3 )  X là H 2 NC2 H 3 (COOH)2 .

Ví dụ 4: Oligopeptit X tạo nên từ α-aminoaxit Y, Y có công thức phân tử là C3H7NO2. Khi đốt cháy hoàn toàn 0,1 mol X thì thu được 15,3 gam nước. Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo của X. Giải Trường hợp 1: Oligopeptit X mạch vòng nC3H 7 NO 2 → C3n H 5n O n N n + nH 2O (Y)

(X)

5n H 2O 2 5n 0,1 → ⋅ 0,1 = 0,85  n = 3, 4 (loại) 2 Trường hợp 2: Oligopeptit X mạch hở nC3H 7 NO 2 → C3n H 5n + 2 O n +1 N n + (n − 1)H 2 O + O2 C3n H 5n O n N n  →

(Y)

(X)

+ O2 C3n H 5n + 2 O n +1 N n → 

5n + 2 H 2O 2

5n + 2 ⋅ 0,1 = 0,85  n = 3 2  Công thức phân tử của X là C9H17O4N3  Công thức cấu tạo: 0,1

→

Trang 64

Ví dụ 5: Đốt cháy 0,2 mol hợp chất A thuộc loại tạp chức thu được 26,4 gam khí CO2; 12,6 gam hơi H2O và 2,24 lít khí N2 (đktc). Nếu đốt cháy 1 mol A cần 3,75 mol O2. a) Xác định công thức phân tử của A. b) Xác định công thức cấu tạo và tên của A. Biết rằng A có tính chất lưỡng tính, phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơ; với ancol etylic có axit làm xúc tác tạo thành hợp chất có công thức C5H11O2N. Khi đun nóng A chuyển thành hợp chất vòng có công thức C6H10N2O2. Hãy viết đầy đủ các phương trình phản ứng xảy ra và ghi điều kiện (nếu có), A có đồng phân loại gì?

Giải 26, 4 12, 6 2, 24 a) n CO2 = = 0, 6mol; n H2 O = = 0, 7mol; n N2 = = 0,1mol 44 18 22, 4 Đặt công thức tổng quát của A là CxHyOzNt. Ta có: n CO2 0, 6 2n H2O 2.0, 7 2n N2 2.0,1 x= = = 3; y = = = 7; t = = =1 nA 0, 2 nA 0, 2 nA 0, 2 A + O2 :

7 1  19 z  C3H 7 O z N +  −  O 2 → 3CO 2 + H 2 O + N 2 2 2  4 2  19 z  1 →  −  ⋅1  4 2  19 z   n O2 =  −  ⋅1 = 3, 75  z = 2 ( C3H 7 O 2 N )  4 2 b) A + HNO 2 → N 2 , suy ra A chứa nhóm –NH2.

A + C 2 H 5OH → C5 H11O 2 N suy ra A chứa nhóm -COOH.

Vậy A là amino axit 0

t → hợp chất vòng C6H10N2O2 A  (do 2 phân tử A phản ứng với nhau loại đi 2 phân tử H2O)  A là α - aminoaxit.

Công thức cấu tạo của A: CH3-CH(NH2)-COOH Tên của A: Alamin, axit α-aminopropionic.

Các phương trình phản ứng: 0

t C3H 7 O 2 N + 3,75O 2  → 3CO 2 + 3,5H 2O + 1/ 2N 2

CH 3 − CH ( NH 2 ) − COOH + HNO 2 → CH 3 − CH(OH) − COOH + N 2 + H 2 O HClkhan CH 3 − CH ( NH 2 ) − COOH + C2 H 5OH  → CH 3 − CH ( NH 2 ) − COOC 2 H 5 + H 2O

Ví dụ 6: Thủy phân hoàn toàn m gam tetrapeptit X mạch hở thu được hỗn hợp Y gồm 2 amino axit (no, phân tử chứa 1 nhóm COOH và 1 nhóm NH2) là đồng đẳng kế tiếp. Đốt cháy hoàn toàn hỗn hợp Y cần

Trang 65

vừa đủ 4,5 mol không khí (chứa 20% O2 về thể tích, còn lại là N2) thu được CO2, H2O và 82,88 lít khí N2 (đktc). Tính số công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của X. Giải 1 n O2 = ⋅ 4,5 = 0, 9mol; n N2 (không khí) = 4.0, 9 = 3, 6mol 5 0

+kh«ng khÝ,t Y  → 3, 7molN 2

 n N2 (sinh ra khi đốt Y) = 3,7 − 3, 6 = 0,1mol  n Y = 0, 2mol

Đặt công thức chung của hai amino axit là Cn H 2n +1O 2 N  3n 3  1 1  Cn H 2n +1O 2 N +  −  O 2 → nCO 2 +  n +  H 2O + N 2 2 2   2 4

 3n 3  0, 2 →  −  ⋅ 0, 2  2 4  3n 3   n O2 =  −  ⋅ 0, 2 = 0,9  n = 3,5  2 4

 n1 = 3 ( C3H 7 O 2 N ) < n = 3,5 < n 2 = 4 ( C 4 H 9O 2 N ) n1 + n 2 nên hai amino axit có số mol bằng nhau  X có hai cặp amino axit trùng nhau  Số 2 4! công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện của X là 2 = 6 2 Ví dụ 7: Thuỷ phân hoàn toàn m gam một pentapeptit mạch hở M thu được hỗn hợp gồm hai amino axit X1, X2 (đều no, mạch hở, phân tử chứa một nhóm -NH2, một nhóm -COOH). Đốt cháy toàn bộ lượng X1, X2 ở trên cần dùng vừa đủ 0,1275 mol O2, chỉ thu được N2, H2O và 0,11 mol CO2. Tính giá trị của m.

Giải Đặt công thức chung của hai amino axit là Cn H 2n +1O 2 N : x(mol)

Do n =

 3n 3  1 1  Cn H 2n +1O 2 N +  −  O 2 → nCO 2 +  n +  H 2O + N 2 2 2   2 4 4 4  x = 1, 5n CO2 − n O2 = (1,5.0,11 − 0,1275) = 0, 05mol 3 3 n CO2 0,11 n= = = 2, 2  n1 = 2 ( C2 H 5 N ) < n = 2, 2 < n 2 = 3 ( C3H 7 O 2 N ) x 0, 05 Gọi X1, X2 lần lượt là số mol của X1 và X2. Ta có hệ:

(

)

 x = 0, 04  x1 + x 2 = 0, 05  1  2x1 + 3x 2 = 0,11  x 2 = 0, 01  M tạo bởi 4 gốc X1 và l gốc X2.

M + 4H 2 O → 4X1 + X 2

0,04 ← 0,04 ← 0,01  m = m x1 + m x 2 − m H2O = 75.0, 04 + 89.0, 01 − 18.0, 04 = 3,17 gam

Ví dụ 8: Cho m gam một α -amino axit X (là dẫn xuất của benzen, chỉ chứa 1 nhóm -NH2 trong phân tử) tác dụng vừa đủ với 40ml dung dịch HCl 1M, dung dịch thu được sau phản ứng tác dụng vừa đủ với 100ml dung dịch NaOH 0,8M. Mặt khác, nếu đem 5 m gam aminoaxit nói trên tác dụng vừa đủ với dung Trang 66

dịch KOH rồi cô cạn sẽ thu được 40,6 gam muối khan. Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của X. Giải R ( NH 2 ) (COOH) x + HCl → R ( NH 3Cl ) (COOH)X

← 0,04 → 0,04 0,04 R ( NH 3Cl ) (COOH) x + (x + 1)NaOH → R ( NH 2 ) (COONa) x + NaCl + xH 2O 0,04

→

(x + 1) ⋅ 0, 04

 n NaOH = (x + 1) ⋅ 0, 04 = 0, 08  x = 1 Cho 5m gam X phản ứng với KOH: R ( NH 2 ) COOH + KOH → R ( NH 2 ) COOK + H 2O 0,2

→

0,2

 mmuối khan = 0, 2(R + 16 + 44 + 39) = 40, 6  R = 104 ( −C8 H8 − )

 Công thức phân tử của X là C8H8(NH2)COOH

Ví dụ 9: Thủy phân hết 1 lượng pentapeptit X trong môi trường axit thu được 32,88 gam Ala-Gly-AlaGly; 10,85 gam Ala-Gly-Ala; 16,24 gam Ala-GlyGly; 26,28 gam Ala-Gly; 8,9 gam Alanin còn lại là GlyGly và Glyxin. Tỉ lệ số mol Gly-Gly: Gly là 10:1. Tính tổng khối lượng Gly-Gly và Glyxin trong hỗn hợp sản phẩm.

Giải Từ sản phẩm của phản ứng thủy phân không hoàn toàn  Trật tự sắp xếp các amino axit trong X là: Ala-Gly-Ala-Gly-Gly n Ala (X ) = 2n Na − Gly − Na −Gly + 2n Ala −Gly − Aa + n Ala −Gly − Gly + n Ala − Gly + n Ala 2.32,88 2.10,85 16, 24 26, 28 8,9 + + + + = 0, 7mol 274 217 203 146 89 = 0, 24 + 0,1 + 0, 08 + 0,18 + 0,1 = 0, 492mol =

Gọi x là số molGly  n Gly −Gly = 10xmol n Gly ( x ) = 2n Ala-Gly − Ala-Gly + n Ala-Gly-Ala + 2n Ala-Gly-Gly + n Ala-Gly + 2n Gly-Gly + n Gly Trang 67

2.32,88 10,85 2.16, 24 26, 28 + + + + 2.10x + x = 1,5.0, 7 274 217 203 146  x = 0, 02 mol =

 m Gly− Gly + m Gly = 132.0, 2 + 75.0, 02 = 27,9gam

Ví dụ 10: Cho 0,2 mol amino axit M phản ứng vừa đủ với 160ml dung dịch HCl 1,25M. Cô cạn dung dịch tạo thành thu được 34,7 gam muối khan. Biết M là hợp chất thơm, hãy xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của M. Giải n HCl = 0,16.1, 25 = 0, 2mol  n HCl = n M nên M chứa 1 nhóm -NH2. Đặt công thức tổng quát của M là R(NH2)(COOH)x (x ≥ 1) R ( NH 2 ) (COOH) x + HCl → R ( NH 3Cl ) (COOH) x Theo bảo toàn khối lượng:

27, 4 = 137 0, 2  R + 45x + 16 = 137  R = 121 − 45x > 0  x < 2, 68  x = 1 hoặc x = 2

mM = mmuối − m HCl = 34, 7 − 36,5.0, 2 = 27, 4 gam  M M =

• Nếu x = 2  R = 31 (loại vì không có gốc hiđrocacbon nào phù hợp) • Nếu x = 1  R = 76 ( C6 H 4 ) Vậy công thức phân tử của M là C6 H 4 ( NH 2 ) COOH(∆ = 5) M là hợp chất thơm  M chứa vòng benzen.

Công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của M là:

Ví dụ 11: Thủy phân một lượng pentapeptit X chỉ thu được 3,65 gam Gly-Ala; 9,4 gam Ala-Val; 22,25 gam Ala; 18,375 gam Val-Gly-Ala; 2,925 gam Val; m gam hỗn hợp gồm Val-Gly và Gly. Tính giá trị của m.

Giải Theo đề ra, X là: Gly-Ala-Val-Gly-Ala Σn Ala = n Gly-Ala + n Ala-Val + n Val-Gly-Ala + n Ala = 0, 025 + 0, 05 + 0, 075 + 0, 25 = 0, 4mol  nVal ban đầu = 0, 2mol và n Gly ban đầu = 0,4 mol;

nVal trong Val-Gly = 0, 2 − 0, 05 − 0, 075 − 0, 025 = 0, 05 mol  n Val − Gly = 0, 05mol  n Gly tự do = 0, 4 − 0, 025 − 0, 075 − 0, 05 = 0, 25mol

 m = m Val − Gly + m Gly tự do = 174.0, 05 + 75.0, 25 = 27, 45 gam

DẠNG 6: BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG CHÁY Phương pháp: Để đơn giản ta chuyển công thức tổng quát của amino axit Cn H 2n + 2 −2k − x − y ( NH 2 ) x (COOH) y thành công thức Cm H 2m +2+ x − 2k − 2 y O 2y N x (m = n + x ≥ 2; k ≥ 0; y ≥ 1; x ≥ 1) Trang 68

x x  3m + 1 + 0, 5x − 5y − k   Cm H 2m +2+ x⋅2k − 2 y O 2y N x +   O 2 → mCO 2 +  m + 1 − k − y +  H 2 O + N 2 2 2 2    x x  • Nếu tính được n CO2 < n H2O ⇔  m + 1 − k − y +  a > ma ⇔ y + k < 1 + 2 2  - Khi x = 1  y = 1 và k = 0  Đó là amino axit no, mạch hở, phân tử chứa một nhóm -NH2 và một

nhóm -COOH. n H2O − n CO2 =

a  a = 2 n H2O − n CO2 2

(

)

Hoặc:

(

m=

n CO2 a

4 1, 5n CO2 − n O2 3 1, 5n CO2 − n O2 = a  a = 4 3 n CO2 3n CO2 = = 2 n H2O − n CO2 4 1,5n CO2 − n O2

(

)

(

)

)

Ví dụ 1: X là một tripeptit được tạo thành từ 1 amino axit no, mạch hở có 1 nhóm -COOH và 1 nhóm − NH2. Đốt cháy hoàn toàn 0,3 mol X cần 2,025 mol O2 thu được sản phẩm gồm CO2, H2O, N2. Xác định công thức phân tử của X. Giải Đặt công thức tổng quát của X là Cn H 2n +1 O 2 N . Ta có:

1 1  3n 3   Cn H 2n +1O 2 N +  −  O 2 → nCO 2 +  n +  H 2O + N 2 2 2  2 4   3n 3  0,3 →  −  ⋅ 0,3  2 4  3n 3   n O2 =  −  ⋅ 0,3 = 2, 025  n = 5 ( C5 H11O 2 N )  2 4 Ví dụ 2: Một hợp M gồm axit cacboxylic no, đơn chức, mạch hở X và amino axit Y (chứa một nhóm − NH 2 trong phân tử). Đốt cháy hoàn toàn m gam M, cần dùng vừa đủ 11,48 lít O2 (đktc) sinh ra 10,08 lít

CO2 (đktc), 9,45 gam H2O và x mol N2. a) Xác định công thức của X, Y. b) Tính giá trị của x

Giải a) n O2 =

11, 48 10, 08 = 0,5125mol; n CO2 = = 0, 45mol 22, 4 22, 4

9, 45 = 0,525mol > n CO2  Y là amino axit no, mạch hở, phân tử chứa 1 nhóm –COOH và một 18 nhóm -NH2. Đặt công thức tổng quát của X : Cm H 2m O 2 : a(mol) n H2O =

Y : Cn H 2n +1O 2 N : b(mol) Phản ứng cháy: Cm H 2m O 2 + a→

3m − 2 O 2 → mCO 2 + mH 2 O 2

3m − 2 a → ma → ma 2 Trang 69

1 1  3n 3   Cn H 2n +1O 2 N +  −  O 2 → nCO 2 +  n +  H 2O + N 2 2 2  2 4  1 1  3n 3   b →  −  b → nb →  n +  b → b 2 2  2 4 

(

)

 b = 2 n H2O − n CO2 = 2(0,525 − 0, 45) = 0,15mol

n=

n CO2 (Y) b

<

Σn CO2 b

=

0, 45 = 3  n = 2 ( C2 H 5O 2 N ) 0,15

3 b+a 4 3 3.0,15  a = 1,5n CO2 − n O2 − b = 1, 5.0, 45 − 0, 5125 − = 0, 05mol 4 4  n CO2 = 0,05m + 0,15.2 = 0, 45  m = 3 ( CH 3CH 2 COOH )  1,5n CO2 − n O2 =

b) n N2 = x = 0, 5b = 0, 5.0,15 = 0, 075 mol

Ví dụ 3: Hỗn hợp X gồm 2 amino axit no (chỉ có nhóm chức –COOH và -NH2 trong phân tử), trong đó tỉ lệ m O : m N = 80 : 21 . Để tác dụng vừa đủ với 3,83 gam hỗn hợp X cần 30ml dung dịch HCl 1M. Mặt khác, đốt cháy hoàn toàn 3,83 gam hỗn hợp X cần 3,192 lít O2 (đktc). Dẫn toàn bộ sản phẩm cháy (CO2, H2O và N2) vào nước vôi trong dư thì khối lượng kết tủa thu được là bao nhiêu gam?

Giải Đặt công thức tổng quát của X : R ( NH 2 ) x (COOH) y hay C n H 2n + 2 −2 y + x O 2y N x Ta có: m O 32y 80 y 5 = =  = m N 14x 21 x 3 HCl phản ứng với nhóm NH2 R ( NH 2 ) x (COOH) y + xHCl → R ( NH 3Cl ) x (COOH) y  n HCl

a ax = ax = 0, 03mol  ay = 0, 05mol

x x  + O2 Cn H 2n + 2 −2y + x O 2 y N x →  nCO 2 +  n + 1 − y +  H 2O + N 2 2 2  x  a → na →  n + 1 − y +  a → 0,5ax 2   n N2 = 0, 015mol Gọi b, c lần lượt là số mol CO2 và H2O sinh ra. Ta có: m CO2 + m H2O = 44b + 18c = 3,83 + 32.0,1425 − 28.0, 015 = 7,97 Theo định luật bảo toàn nguyên tố: 2.0,05 + 2.0,1425 = 2b + c

(1) (2)

Giải hệ (1), (2)  b = 0,13 mol và c = 0,125 mol CO 2 + Ca(OH) 2 → CaCO3 ↓ + H 2 O 0,13 0,13 →  mkết tủa = 100.0,13 = 13gam

Trang 70

Ví dụ 4: Đốt cháy hoàn toàn m gam hỗn hợp X gồm hai amino axit X1, X2 (chứa 1 chức axit, 1 chức amin và X2 nhiều hơn X1 một nguyên tử cacbon), sinh ra 35,2 gam CO2 và 16,65 gam H2O. Tính phần trăm khối lượng của X1 trong X. Giải Vì n CO2 < n H2O và hai amino axit đều chứa 1 nhóm –NH2 nên chúng là amino axit no, mạch hở chứa 1 nhóm COOH. n CO2 0,8 n= = = 3, 2 2(0,925 − 0,8) 2 n H2O − n CO2

(

)

 n1 = 3 ( C3H 7 O 2 N ) < n = 3, 2 < n 2 = 4 ( C 4 H 9O 2 N )  x + x 2 = 0, 25  x = 0, 2 Ta có hệ:  1  1 3x1 + 4x 2 = 0,8  x 2 = 0, 05 Phần trăm khối lượng của X1 trong X là 0, 2.89.100% = 77,56% 0, 2.89 + 0,05.103 Ví dụ 5: Đipeptit X, pentapeptit Y đều mạch hở và cùng được tạo ra từ 1 amino axit no, mạch hở trong phân tử có 1 nhóm -NH2 và 1 nhóm –COOH. Cho 16 gam X tác dụng hết với dung dịch HCl dư, làm khô cẩn thận dung dịch sau phản ứng thu được 25,1 gam chất rắn. Vậy khi đốt cháy hoàn toàn 0,2 mol Y thì cần ít nhất bao nhiêu mol O2 nếu sản phẩm cháy thu được gồm CO2, H2O, N2?

Giải

 36,5.2x + 18x = 25,1 − 16  x = 0,1mol  M x = 2R + 130 =

16 = 160  R = 15 ( CH 3 − )  Y : C15 H 27 O6 N 5 0,1

75 27 5 O 2 → 15CO 2 + H 2O + N 2 4 2 2 0,2 → 3,75  n O2 = 3, 75mol C15 H 27 O 6 N 5 +

Ví dụ 6: Hỗn hợp X gồm amino axit Y (no, mạch hở, phân tử chứa một nhóm NH2) và este no, đơn chức, mạch hở Z. Đốt cháy hoàn toàn 0,15 mol X, thu được N2, 0,3 mol CO2 và 0,325 mol H2O. Mặt khác 0,15 mol X trên phản ứng vừa đủ với dung dịch NaOH sinh ra m gam muối. Tính giá trị của m.

Giải

(

)

n CO2 < n H2O  Y chứa 1 nhóm COOH  y = 2 n H2O − n CO2 = 0, 05mol n=

n CO2 nX

=

0, 3 =2 0,15

 Y là CH 2 NH 2 COOH và Z là HCOOCH 3

CH 2 NH 2 COOH + NaOH → CH 2 NH 2 COONa + H 2O 0,05 → 0,05 HCOOCH 3 + NaOH → HCOONa + CH 3OH 0,1

→

0,1 Trang 71

 m = 97.0, 05 + 68.0,1 = 11, 65gam

Ví dụ 7: Một hỗn hợp X gồm hai amino axit A và B có tổng số mol 0,1 mol, chỉ chứa tối đa 2 nhóm −COOH (cho mỗi axit). Cho 0,1 mol hỗn hợp X tác dụng với 112ml dung dịch HCl 1M. Sau phản ứng phải dùng 112ml dung dịch NaOH 1M để tác dụng hết với HCl dư, 1/2 hỗn hợp X tác dụng vừa đủ với 50ml dung dịch Ba(OH)2 0,6M. Sau khi cô cạn thu được 8,58 gam muối. Đốt cháy hoàn toàn 1/4 hỗn hợp X và cho sản phẩm qua nước vôi dư thì thu được 6,5 gam kết tủa. A có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn B nhưng chiếm tỉ lệ mol lớn hơn B. a) Viết công thức cấu tạo dạng mạch không nhánh của A, B. b) Tính phần trăm theo khối lượng của A, B ban đầu.

Giải CO 2 + Ca(OH)2 → CaCO3 ↓ + H 2 O 0,065 ← Đặt công thức chung của A, B là Cn H m O z N t n=

n CO2 0, 25n x

=

0,065

0, 065 = 2, 6 0, 25.0,1

 Phải có 1 chất là CH2NH2–COOH (n = 2) Đặt công thức của chất còn lại là CnHm(COOH)x(NH2)y CH 2 NH 2COOH + HCl → CH 2 ( NH 3Cl ) COOH a

→

a

Cn H m (COOH) x ( NH 2 ) y + yHCl → Cn H m (COOH) x ( NH 3Cl ) y

b → by HCl + NaOH → NaCl + H 2 O 0, 012 ← 0, 012  a + by + 0, 012 = 0,112.1  a + by = 0,1

Mà: a + b = 0,1 Từ (1) và (2)  y = 1 •

(1) (2)

1 X + Ba(OH)2 : 2 2CH 2 NH 2COOH + Ba(OH) 2 → [ CH 2 NH 2COO ]2 Ba + 2H 2 O

→ 0,25a → 0,25a 2C n H m (COOH) x NH 2 + xBa(OH) 2 → [ Cn H m (COO) x NH 2 ]2 Ba x + 2xH 2 O 0,5a

0,5b  n Ba (OH)2

0,25bx → → 0,25b = 0, 25a + 0, 25bx = 0, 03  a + bx = 0,12

(3)

a + bx 0,12 = = 1, 2 a+b 0,1 Theo đề ra mỗi chất chứa không quá 2 nhóm –COOH mà theo trên 1 chất có chứa 1 nhóm –COOH (x'= 1) nên chất còn lại có 2 nhóm –COOH (x = 2) Thay x vào (3) rồi giải hệ (2) và (3) ta được: a = 0, 08 mol và b = 0, 02 mol Mặt khác: n CO2 = 0, 25.0, 08(1 + 1) + 0, 25.0, 02(n + 2) = 0, 065  n = 3 x=

mmuối = 285.0, 25.0, 08 + [(14.3 + m + 44.2 + 16).2 + 137.2] ⋅ 0, 25.0, 02 = 8, 58 Trang 72

 m = 5  Công thức của B là C3H5(NH2)(COOH)2 Vậy công thức cấu tạo dạng mạch không nhánh của A, B là

b) Thành phần phần trăm khối lượng. m A = 75.0, 08 = 6gam

%m A =

6.100% = 67,11% 6 + 147.0, 02

%m B = 100% − 67,11% = 32,89%

Ví dụ 8: Phân tích 0,01 mol một hợp chất hữu cơ A có chứa N bằng phương pháp Kiên - đan (toàn thể N của A biến thành NH3). Cho hấp thụ hết khí NH3 này trong 34ml dung dịch H2SO4 0,5M. Phải dùng 30ml dung dịch KOH có chứa 22,4 gam KOH trong 500ml để trung hòa axit dư. Nếu lấy 4,41 gam A cho tác dụng với Na dư thì thu được 0,33 lít H2 (27,30C và 1,12 atm). Một hỗn hợp X gồm A và CH3COOH theo tỉ lệ mol 2:3 chiếm thể tích 0,56 lít (81,90C, 1,3 atm). Đốt cháy hoàn toàn X rồi cho sản phẩm cháy vào bình đựng dung dịch Ca(OH)2 dư thu được 8 gam kết tủa và khối lượng bình tăng thêm 4,87 gam. Một hỗn hợp Y gồm H2 và CH3OH với tỉ lệ mol 3 :2. a) Xác định công thức phân tử của A. Biết rằng tỉ khối hơi của X đối với Y bằng 6,771. b) A tác dụng với axit và bazơ và đều cho ra muối có cấu tạo mạnh không nhánh thuộc loại protit. Xác định công thức cấu tạo của A. c) Gọi B là đồng phân của A. B tạo muối với axit. Khi đun nóng B với NaOH thì chỉ thu được muối Na của glyxin và một chất hữu cơ C bền. Xác định B và C. Giải a) Đặt công thức của A là CxHyOzNt 2KOH + H 2SO 4 dư → K 2SO 4 + 2H 2O 0,024 → 0,012

2NH 3 + H 2SO 4 → ( NH 4 )2 SO 4 0, 01 ← (0, 017 − 0, 012)

t=

n NH3 nA

=

0, 01 2.3 + 32.2 = 1  MY = = 14 0, 01 5

474 2M A + 3.60 = 5 5 2, 205  M A = 147  n A = = 0, 015mol 147 PV 0,33.1,12  n H2 = = = 0,015mol RT 0, 082.(273 + 27,3)  M x = 14.6, 771 =

 A có chứa 2 nguyên tử H linh động.

PV 1,3.0,56 Số mol X : n X = = = 0, 025mol RT 0,082(273 + 81,9) X chứa A và CH3COOH theo tỉ lệ mol 2:3 vậy X chứa 0,01 mol X và 0,015 mol CH3COOH Đốt cháy 0,025 mol X:

Trang 73

n CO2 = n CaCO3 = 0, 08mol  0, 01.x + 2.0, 015 = 0, 08  x = 5 4,87 − 44.0, 08 = 0, 075mol  y.0, 01 + 4.0, 015 = 0,15  y = 9 18 1  z = (147 − 12.5 − 9.1 − 14) = 4 16 Vậy công thức phân tử của A là C5H9O4N b) A tác dụng được với axit lẫn bazơ cho ra muối vậy A là amino axit. Mặt khác A có chứa 2 nguyên tử H linh động nên A chứa 2 nhóm -COOH. Vì protit có nhóm -NH2 ở vị trí α đối với nhóm -COOH (ở C kế cận nhóm -COOH) nên công thức cấu tạo của A là n H2O =

c) B là đồng phân của A, tác dụng với axit cho ra muối  B có chứa chức amin. B tác dụng với NaOH cho ra muối Na của glyxin và một chất hữu cơ vậy B có chứa chức este. Vậy công thức cấu tạo có thể có của B là

Phương trình hóa học của các phản ứng

Ví dụ 9: Hỗn hợp X gồm hai amino axit no, đơn chức A, B. Cho X tác dụng với 55ml dung dịch HCl 2M. Sau đó để phản ứng hết với các chất có trong dung dịch thu được cần 70ml dung dịch KOH 3M. Mặt khác nếu đốt cháy cùng một lượng hỗn hợp đó rồi cho toàn bộ sản phẩm cháy qua dung dịch NaOH đặc, khối lượng bình này tăng thêm 16,4 gam. a) Xác định công thức phân tử của A, B, biết rằng MB = 1,373MA. b) Xác định thành phần phần trăm theo số mol của mỗi chất trong hỗn hợp ban đầu.

Giải Đặt công thức chung của A, B là Cn H 2n +1O 2 N Để đơn giản ta coi KOH tác dụng với HCl và X KOH + HCl → KCl + H 2O

0,11 ← 0,11 Cn H 2n +1O 2 N + HCl → Cn H 2n + 2 O 2 NCl

0,1 ← (0, 21 − 0,11) = 0,1  3n 3  1 1  Cn H 2n +1O 2 N +  −  O 2 → nCO 2 +  n +  H 2O + N 2 2 2   2 4 1  0,1 → 0,1n →  n +  0,1 2 

Trang 74

1   mbình tăng = 44.0,1n + 18 ⋅  n +  0,1 = 16, 4 2 

 n = 2,5  2 ≤ n A < n = 2,5 < n B  n A = 2 ( CH 2 ( NH 2 ) COOH ) ( M A = 75 )  M B = 103 ( C3 H 6 ( NH 2 ) COOH ) b) Gọi a, b lần lượt là số mol của A và B. Ta có hệ: a + b = 0,1 a = 0, 075 mol    2a + 4b  0,1 = 2,5 b = 0, 025 mol  Phần trăm số mol của mỗi chất: 0, 075 %n A = ⋅100% = 75%  %n B = 100% − 75% = 25% 0,1

C. BÀI TẬP I. AMIN 1. Viết sơ đồ tổng hợp các hợp chất sau: a) Metyl sec-butylamin từ etanol. b) 1,4-điaminobutan từ xiclohexanol. c) m-bromtoluen từ benzen. d) 4-amino-2,5-đimetylphenol từ p-xilen.

2. Từ p-toludin và các hóa chất cần thiết hãy tổng hợp: a) Axit p-brombenzoic b) p-tolylhiđrazin c) 3,5-đibromtoluen 3. Từ o-toludin hãy tổng hợp axit o-phtalic 4. Tổng hợp p-bromphenol từ axetanilit 5. Từ benzen hãy tổng hợp 2,4,5-trinitroanilin bằng hai phương pháp 6. Từ toluen viết sơ đồ phản ứng tổng hợp m-toludin 7. Từ anilin hãy viết sơ đồ điều chế:

8. So sánh tính bazơ của các chất sau:

Cl3CCH 2 NH 2 , CH3CH 2 NH 2 , ( CH3 )3 CCH2 NH 2 , ( CH3 )3 SiCH 2 NH 2 . Giải thích?

9. Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra khi cho: a) Etylamin tác dụng với HNO2 ở nhiệt độ thường. b) Anilin tác dụng với hỗn hợp HNO2 và HCl ở nhiệt độ 0 − 50 C. c) Triolein tác dụng với H 2 (dư) ở nhiệt độ cao và áp suất cao có Ni xúc tác. d) Đimetyl xeton tác dụng với HCN .

10. Đốt cháy hoàn toàn 8,85 gam một hợp chất hữu cơ X thu được 10,08 lít CO2 (đktc), 1,68 lít N 2 (các thể tích khí ở đktc) và 12,15 gam H 2 O . Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo có thể có của X .

11. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân, chỉ rõ bậc của các amin có cùng công thức phân tử sau: a) C5 H13 N b) C7 H 9 N (amin thơm) Trang 75

12. Trình bày cách tách riêng mỗi chất khỏi hỗn hợp sau đây: a) Hỗn hợp khí: Etan và etylamin. b) Hỗn hợp lỏng: Toluen, phenol, anilin.

13. Trình bày phương pháp hoá học để phân biệt các dung dịch của các chất trong từng dãy sau: a) Metylamin, anilin, glucozơ, glixerol. b) Etylamin, phenol, axit axetic, axetanđehit.

14. Đốt cháy hoàn toàn 0,25 mol hỗn hợp X gồm hai amin đơn chức X1 , X2 hơn kém nhau 1 nguyên tử cacbon, sản phẩm cháy được hấp thụ vào bình đựng dung dịch Ba ( OH ) (dư) thấy có 167,45 gam kết 2 tủa và khối lượng dung dịch này giảm 108 gam so với ban đầu. Tính phần trăm khối lượng của mỗi chất trong X .

15. Đốt cháy hoàn toàn một amin no, đơn chức X bằng một lượng không khí (chứa 80% thể tích N 2 , còn lại là O2 ) vừa đủ, chỉ thu được 4, 48 lít CO2 (đktc); 4,5 gam H 2 O và 1,35 mol N 2 . Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo có thể có của X .

16. Chỉ dùng dung dịch brom làm thuốc thử, hãy nhận biết các chất lỏng đựng riêng biệt trong các lọ mất nhãn: Anilin, phenol, ancol benzylic.

17. Cho sơ đồ chuyển hóa: dd KMnO

H SO loaõng

SOCl

NH

4 2 4 2 3 Toluen  → X1 → X2  → X3  → X4 t0

Br + NaOH

NaNO + HCl

LiAlH

CuCN 2 2 4 X4  → X5  → X6  → X7  → X8 t0 0 − 50 C

a) Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ X1 , X2 , X3 , X4 , X5 , X6 , X7 , X8 . b) Viết cơ chế phản ứng X4 → X5 .

II. AMINO AXIT-PEPTIT-PROTEIN 1. Một hợp chất hữu cơ A chứa C, H, O, N với số nguyên tử cacbon lớn hơn 5 . Đốt cháy hoàn toàn 0,1 mol A và cho sản phẩm cháy qua ống CaCl2 và bình KOH , còn lại khí B . Cho B vào bình chứa

H 2 (có Al2 O3 ,K 2 O xúc tác) ở 5000 C , áp suất cao. Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng còn lại 0, 04 mol B . Tách sản phẩm khí C và cho vào 25ml dung dịch H 2 SO 4 0,5M . Để trung hòa lượng axit

dư phải dùng 5 ml dung dịch NaOH 1M . Các phản ứng xảy ra hoàn toàn. a) Xác định công thức phân tử của A , biết rằng tỉ khối hơi của A so với H 2 là 68,5 vaø A không phải là phenol, A tác dụng với NaOH theo tỉ lệ mol 1:1. b) Biết rằng trong dung dịch, A tạo thành ion lưỡng cực và 1,37 gam chất này tác dụng vừa đủ với

0,672 lít H 2 (đktc). Viết công thức cấu tạo thỏa mãn điều kiện trên của A .

2. A là chất hữu cơ không tác dụng với Na . Thủy phân A trong dung dịch NaOH chỉ tạo ra một muối của α -aminoaxit (aminoaxit có mạch cacbon không phân nhánh chứa một nhóm amino và 2 nhóm cacboxyl) và một ancol đơn chức. Thủy phân hoàn toàn một lượng chất A trong 100ml dung dịch NaOH 1M rồi cô cạn, thu được 1,84 gam một ancol B và 6,22 gam chất rắn khan C . Đun nóng lượng ancol B trên với H 2 SO 4 đặc ở 170 0 C thu được 0,672 lít olefin (đktc) với hiệu suất phản ứng là 75%.

Cho toàn bộ chất rắn C tác dụng với dung dịch HCl dư rồi cô cạn, thu được chất rắn khan D . Quá trình cô cạn không xảy ra phản ứng. a) Tìm công thức phân tử và viết công thức cấu tạo của A . b) Tính khối lượng chất rắn D .

Trang 76

3. Đun nóng 0,1 mol một pentapeptit X (được tạo thành từ một amino axit Y chỉ chứa một nhóm -

NH 2 và một nhóm −COOH ) với 700ml dung dịch NaOH 1M, đến phản ứng hoàn toàn cô cạn dung dịch thu được 63,5 gam chất rắn khan. Xác định công thức của Y và gọi tên.

4. Cho 21 gam hỗn hợp gồm glyxin và axit axetic tác dụng vừa đủ với dung dịch KOH , thu được dung dịch X chứa 32, 4 gam muối. Cho X tác dụng với dung dịch HCl dư, thu được dung dịch chứa m gam muối. Tính giá trị của m .

5. Cho 0,12 mol hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C2 H 8O3 N 2 tác dụng với dung dịch chứa 0,15 mol NaOH đun nóng, sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được chất khí X đơn chức làm xanh giấy quì tím ẩm và dung dịch Y . Cô cạn dung dịch Y thu được m gam rắn khan. Tính giá trị của m .

6. Cho 0,15 mol hỗn hợp X gồm H 2 NC3 H 5 ( COOH )2 (axit glutamic) và ( H 2 N )2 C5 H9 COOH (lysin) vào 200ml dung dịch HCl 1M , thu được dung dịch Y . Y phản ứng vừa hết với 400ml dung dịch NaOH 1M . Tính số mol axit glutamic trong 0,15 mol hỗn hợp X .

7. Một muối X có công thức phân tử C3 H10 O3 N 2 . Lấy 19,52 gam X cho phản ứng với 200ml dung dịch KOH 1M . Cô cạn dung dịch sau phản ứng thu được chất rắn và phần hơi. Trong phần hơi có chất hữu cơ Y đơn chức bậc I và phần rắn chỉ là hỗn hợp các chất vô cơ có khối lượng m gam. Tính giá trị c ủa m .

8. Hợp chất X có công thức phân tử CH8O3 N 2 . Cho 14,4 gam X phản ứng hết với 400ml dung dịch KOH 1M . Cô cạn dung dịch thu được sau phản ứng thì được phần hơi và phần chất rắn. Trong phần hơi có chứa amin đa chức, trong phần chất rắn chỉ chứa các chất vô cơ. Tính khối lượng phần chất rắn.

9. Khi thuỷ phân hoàn toàn 0,1 mol peptit X mạch hở (tạo bởi các α-aminoaxit có một nhóm − NH 2 và một nhóm –COOH ) bằng dung dịch NaOH (dư 25% so với lượng cần phản ứng). Cô cạn dung dịch thu được hỗn hợp rắn có khối lượng nhiều hơn khối lượng X là 78,2 gam. Tính số liên kết peptit trong một phân tử X .

10. Hỗn hợp M gồm amino axit X (chứa 1 nhóm −COOH trong phân tử), ancol đơn chức Y ( Y có số mol lớn hơn X ) và este Z tạo ra từ X và Y . Cho m gam M phản ứng vừa đủ với 200ml dung dịch NaOH 1M , thu được 19,4 gam muối và 9,2 gam ancol. a) Xác định công thức phân tử của X, Y, Z . b) Đốt cháy hoàn toàn m gam M trên sinh ra CO2 , H 2 O vaø V lít N 2 (đktc). Tính giá trị của V .

11. Cho 0,01 mol amino axit X tác dụng vừa đủ với 200ml dung dịch HCl 0,10M. Mặt khác 0,02 mol X tác dụng vừa đủ với 10 gam dung dịch NaOH 8% thu được 2,80 gam muối khan. Xác định công thức của X .

12. Cho amino axit X (phân tử có một nhóm −COOH ) tác dụng với 100ml dung dịch NaOH 1M thu được dung dịch Y . Cho toàn bộ Y phản ứng vừa hết với NaOH 1M 250ml dung dịch HCl 1M thu được dung dịch Z có chứa 20,175 gam muối. Xác định công thức của X .

13. Este X được điều chế từ một ancol Y và một amino axit Z . Tỉ khối hơi của X so với H 2 laø 44,5 .

Cho 17,8 gam X phản ứng hết với 250ml dung dịch NaOH 1M , thu được dung dịch T . Cô cạn dung dịch T thu được m gam chất rắn khan. Tính giá trị của m .

14. Đun nóng m gam hỗn hợp gồm a mol tetrapeptit mạch hở X và 2a mol tripeptit mạch hở Y với 600ml dung dịch NaOH 1M (vừa đủ). Sau khi các phản ứng kết thúc, cô cạn dung dịch thu được 72, 48 gam muối khan của các amino axit đều có một nhóm −COOH và một nhóm −NH 2 trong phân tử. Tính giá trị của m .

Trang 77

15. Đipeptit M , tripeptit P và tetrapeptit X đều mạch hở và được tạo ra từ một amino axit X , mạch hở, phân tử có chứa một nhóm NH 2 . Phần trăm khối lượng của nitơ trong X là 15,73% . Thuỷ phân không hoàn toàn 69,3 gam hỗn hợp M, Q, P (tỉ lệ mol tương ứng là 1:1:1 ) thu được m gam

M, 27,72 gam P, 6,04 gam Q và 31,15 gam X . Tính giá trị của m .

16. Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các phản ứng điều chế N-etyloxingol.

17. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: NH 2 OH LiAlH 4 HBr KCN 3 2 2 a) Propen  → A  → B → C → D  → E ( C7 H17 N ) peoxit 2.H O 1.CH CH CH MgBr 2

5 4 2 E → F → G  → H ( C7 H13ON ) 2. NH 2. OHΘ

1. PCl

1.H O,H +

LiAlH

3

Br2 HOCH 2 − CH 2 OH EtONa H c) ( CH 2 ) (COOEt )2 → A  → B  → C  →D AcOH t0 t0 4 +

OH H 3 2 2 D  → E  → F  → G  → H ( C6 H13ON ) t0 t0 −

CH NO

+

−

H / Pt

H O+

H O+

1.O H HCN 3 3 e) PhCOCH 3  → A1  → A 2  → A 3  → A4 2PhCHO t0

18. Từ naphtalen, các hợp chất hữu cơ có C ≤ 3 , các chất vô cơ tùy chọn. Hãy viết sơ đồ tổng hợp: a) Methinonin (Met), alanin (Ala) và axit glutamic (Glu). b) Tripeptit: Met-Ala-Glu. 19. Từ benzen, các hợp chất hữu cơ có C ≤ 2 , các chất vô cơ tùy chọn. Hãy viết sơ đồ tổng hợp: a) Axit ε -aminocaproic. b) Axit m − aminobenzoic. c) Axit p − aminobenzoic. d) Axit o-aminobenzoic (hay axit antranilic).

Trang 78

20. Đun nóng hỗn hợp glyxin và alanin thì thu được hỗn hợp các đipeptit và một sản phẩm phụ Y có công thức C6 H10 O2 N 2 . a) Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đipeptit đó. Viết công thức cấu tạo của Y . b) Viết công thức cấu tạo của alanin và axit glutamic ở dạng rắn.

21. Hợp chất mạch vòng A , không nhánh có công thức phân tử C6 H11NO . A tác dụng được với dung dịch HCl và với dung dịch NaOH . Khi nhiệt phân A (có xúc tác), thu được hợp chất B có nhiều ứng dụng trong thực tiễn. a) Viết công thức cấu tạo và tên gọi của A, B. b) Viết phương trình hóa học của các phản ứng đã xảy ra.

22. Các chất A, B, C, D mạch hở đều có cùng công thức phân tử C3 H 7O2 N . Ở điều kiện thường A, B là chất rắn, còn C vaø D là chất lỏng. Khi phản ứng với hiđro trong điều kiện thích hợp, từ A thu

được C3 H 9 O2 N , từ D thu được C3 H 9 N . Các chất A, B vaø C đều tác dụng được với dung dịch HCl loãng và dung dịch NaOH . Chất B, C khi tác dụng với dung dịch NaOH thì thu được muối của các α amino axit. Xác định công thức cấu tạo, gọi tên các chất A, B, C, D . Biết rằng trong các chất trên không có chất nào tham gia phản ứng tráng bạc. Viết các phương phản ứng đã nêu trên.

23. Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol pentapeptit X thu được 2 mol glyxin, 1 mol alanin, 1 mol valin, 1 mol tyrosin. Khi thuỷ phân không hoàn toàn X thấy trong hỗn hợp sản phẩm có các đipeptit Gly-Ala, Ala-Gly, tripeptit Tyr-Val-Gly. Cho X tác dụng với HNO2 ở nhiệt độ thường không thấy giải phóng khí N 2 . Xác định (có lập luận) trình tự các amino axit trong phân tử X .

24. Hợp chất A có công thức phân tử C3 H 7O2 N . Biết A có tính chất lưỡng tính, phản ứng với HNO2 giải phóng N 2 , phản ứng với C2 H 5OH / HCl tạo thành hợp chất B ( C5 H12 O5 NCl ) . Cho B tác dụng với dung dịch NH3 thu được chất D ( C5 H11O2 N ) . Khi đun nóng A thu được hợp chất bền có công thức phân tử C6 H10 O2 N 2 .

25. Chất X có công thức phân tử C8H15O4N. Từ X có hai biến hóa sau: Dung dÞch NaOH, t C8 H15O4 N  → C 5H 7O 4 NNa 2 + CH 4 O + C 2 H 6 O 0

Dung dÞch HCl C 5H 7 O 4 NNa 2  → C5 H10 O4 NCl + NaCl

Biết: C5 H 7 O4 NNa2 có mạch cacbon không phân nhánh và có nhóm –NH 2 ở vị trí α . Xác định công thức cấu tạo có thể có của X và viết phương trình hóa học của các phản ứng theo hai biến hóa trên dưới dạng công thức cấu tạo.

26. Từ khi thiên nhiên và các chất vô cơ cần thiết, thiết bị phản ứng đầy đủ. Hãy viết phương trình điều chế các chất sau: m − H2 N − C6 H 4 − COONa vaø p − H 2 N − C6 H 4 − COONa

27. Thủy phân hoàn toàn một lượng hợp chất hữu cơ A trong 100ml dung dịch NaOH 1M , thu được dung dịch X chứa một muối của α -aminoaxit (có mạch cacbon không phân nhánh chứa một nhóm amino và hai nhóm cacboxyl) và một ancol B đơn chức. Cô cạn X , thu được 1,84 gam ancol B và 6,22 gam chất rắn khan Y . Đun nóng toàn bộ lượng ancol B vôùi H 2 SO4 đặc ở 1700 C thu được 0,672 lít olefin (đktc) với hiệu suất phản ứng là 75%. Cho toàn bộ Y tác dụng hết với dung dịch HCl dư rồi cô cạn, thu được chất rắn khan Z . Quá trình cô cạn không xảy ra phản ứng. a) Xác định công thức cấu tạo của A . b) Tính khối lượng chất rắn Z .

Trang 79

D. HƯỚNG DẪN GIẢI I. AMIM 1.

1⋅PCl

O2 Br2 ,NaOH 5 a) C2 H 5OH  → CH3COOH  → CH3CONH 2  → CH3 NH 2 men giaám 2SOCl 2

PBr5

Mg ete khan

CH3CH 2 OH  → CH3CH 2 Br  → CH3CH 2 MgBr PCC,CH Cl

CH CH MgBr

2 2 3 2 CH3CH 2 OH  → CH3CHO  → CH3CHOHCH 2 CH3

b)

NaOBr 3  → H 2 NOC ( CH 2 )4 CONH2 → H 2 N ( CH 2 )4 NH 2 NH

c)

d)

Trang 80

2. a)

b)

c)

Trang 81

Trang 82

7. Nếu axyl hóa trực tiếp thì sẽ thu được hợp chất sau:

Vì vậy phải khóa nhóm amin, chuyển thành amit

Trang 83

8. Tính bazơ được sắp xếp theo thứ tự giảm dần từ trái qua phải như sau:

( CH )

3 3

SiCH2 NH 2 (1), ( CH3 )3 CCH 2 NH 2 (2), CH3CH 2 NH2 (3), CCl3CH 2 NH 2 (4)

Giải thích:

1 ( ) Có gốc đẩy electron lớn làm tăng mật độ electron trên N, tăng tính bazơ, 1 ( ) mạnh hơn ( 2 ) vì Si có độ âm điện nhỏ, khả năng đẩy electron lớn hơn cacbon, ( 4 ) có tính bazơ kém nhất vì có nguyên tử clo hút electron mạnh là giảm mật độ electron trên N .

9. a) C2 H 5 NH2 + HNO2 → C2 H 5OH + N2 + H 2 O 0

0− 5 C b) C6 H 5 NH2 + HNO2 + HCl  → C6 H 5 N 2+ Cl − + 2H 2 O Ni, t c) ( C17 H33COO ) C3 H 5 + 3H 2  → ( C17 H 35COO ) C3 H 5 3 3 0

CH3COCH3 + HCN → CH3 − C(OH)(CN)CH3

d)

10. n CO = 2

nH O = 2

nN = 2

10, 08 = 0, 45 mol  m C = 12.0, 45 = 5, 4 gam 22, 4

12,15 = 0,675 mol  m H = 2.0,675 = 1,35 gam 18

1,68 = 0, 075 mol  m N = 28.0, 075 = 2,1 gam 22, 4

Ta thấy: m C + m H + m N = 5,4 + 1,35 + 2,1 = 8,85 gam = m X  X chứa C, H, N .

(

Đặt công thức tổng quát của X là Cx H y N Z x,y,z ∈ N*

)

x:y:z = n CO : 2n H O : 2n N = 0,45 : 1,35 : 0,15 = 3:9:1 2

2

2

 X có dạng ( C3 H9 N )n

Điều kiện: 9n ≤ 2.3n + 2 + n  n ≤ 1  n = 1 ( C3 H 9 N )

Công thức cấu tạo:

CH3 − CH2 − CH2 − NH 2 ; CH3 − CH 2 − NH − CH3 ; ( CH3 )3 N; CH 3 − CH ( CH3 ) − NH 2 11. a) C5 H13 N Amin bậc I CH3 −  CH 2  − NH 2 4

Pentylamin

CH3 − CH ( CH3 ) − CH 2 − CH 2 − NH 2 Isopentylamin

Amin bậc II ` CH3 − CH 2  3 − NHCH3 Butylmetylamin CH3CH ( CH3 ) CH 2 NHCH3

Isobutylmetylamin

Amin bậc III CH3 − CH 2 − CH 2 − N ( CH3 )

2

Đimetylpropylamin

CH3 − CH ( CH3 ) − N ( CH3 )2 Đimetylisopropylamin Trang 84

CH3 − C ( CH3 ) − CH 2 − NH 2 2

neo-pentylamin CH3 − CH ( CH3 ) − CH ( CH3 ) − NH 2

3-metylbutan-2-amin CH3 − CH2 − CH ( NH 2 ) − CH 2 − CH3

Pentan-3-amin

CH3 − CH2 − CH2 − CH ( CH3 ) − NH 2 Sec-pentylamin

CH3CH 2 CH ( CH3 ) NHCH3

sec-butylmetylamin

(C H ) 2

5 2

NCH3

Đietylmetylamin

CH3C ( CH3 ) NHCH3 2

neo-butylmetylamin CH3 −  CH 2  − NHC2 H 5 2

Etylpropylamin

CH3 − CH ( CH3 ) − NHC2 H 5 Etylisopropylamin

CH3 − CH 2 − C ( CH3 ) − NH 2 2

Tert-pentylamin

CH3 − CH2 − CH ( CH3 ) − CH 2 NH 2 2-metylbutan-1-amin b) C7 H 9 N (amin thơm)

• Amin bậc I:

• Amin bậc II:

12. a) Cho hỗn hợp lội chậm qua bình đựng dung dịch HCl dư, thì etylamin bị hấp thụ hết. Thu khí không bị hấp thụ là etan.

C2 H 5 NH 2 + HCl → C2 H5 NH3Cl Cho dung dịch thu được tác dụng với dung dịch NaOH đun nóng, khí thoát ra là etylamin. o

t C2 H 5 NH3Cl + NaOH  → C2 H 5 NH 2 ↑ + NaCl + H 2 O

b) Cho hỗn hợp phản ứng với dung dịch NaOH dư thì phenol tan, dung dịch phân thành hai lớp, chiết tách lấy hỗn hợp lỏng gồm anilin và toluen. Sục khí CO2 tới dư vào phần dung dịch còn lại ( C6 H 5ONa + NaOH dư), chiết tách lấy phenol không tan.

Trang 85

CO2 + NaOH → NaHCO3 CO2 + C6 H 5ONa + H 2 O → C6 H 5OH ↓ + NaHCO3 Cho hỗn hợp anilin và toluen phản ứng với lượng dư dung dịch HCl , chiết tách lấy toluen không tan.

C6 H 5 NH 2 + HCl → C6 H5 NH3Cl Cho dung dịch thu được phản ứng với dung dịch NaOH , chiết tách anilin không tan.

C6 H 5 NH3Cl + NaOH → C6 H 5 NH 2 ↓ + NaCl + H 2 O 13. a) Dùng quỳ tím nhận ra dung dịch metylamin vì quỳ tím hoá xanh.

Các dung dịch còn lại cho phản ứng với lượng dư dung dịch AgNO3 trong NH3 , nếu có kết tủa bạc xuất hiện thì đó là dung dịch glucozơ. t0 CH 2 OH − [CHOH]4 − CHO + 2  Ag ( NH3 )  OH  → CH 2 OH − [CHOH]4 − COONH 4 + 3NH3 ↑ +2Ag ↓ + H 2 O 2  Hai dung dịch anilin và glixerol không có hiện tượng gì. Dùng dung dịch brom làm thuốc thử đối với hai dung dịch này. Nhận ra anilin vì có kết tủa trắng xuất hiện.

Dung dịch còn lại là glixerol. b) Dùng quỳ làm thuốc thử. Nhận ra:  → C H NH + + OH − - Etylamin: Quỳ tím hoá xanh: C2 H 5 NH 2 + H2 O ←  2 5 3  → CH COO − + H O+ - Axit axetic: Quỳ tím hoá đỏ: CH3COOH + H 2 O ←  3 3

Hai dung dịch còn lại cho tác dụng lần lượt với dung dịch AgNO3 / NH3 , nếu có kết tủa bạc xuất hiện là dung dịch axetanđehit.

CH3CHO + 2  Ag ( NH3 )2  OH → CH3COONH 4 + 3NH3 + 2Ag ↓ + H 2 O Dung dịch không hiện tượng gì là phenol.

14. n CO = n BaCO = 2

3

 nH O = 2

Vì

167, 45 − 44.0,85 − 108 = 1,255 mol 18

n H O − n CO 2

167, 45 = 0,85 mol 197

1,5

2

=

1,255 − 0,85 = 0,25 mol = n X (đề ra) 1,5

 X1 , X2 là hai amin no, đơn chức, mạch hở. n=

n CO nX

2

=

0,85 = 3, 4  n1 = 3 ( C3 H 9 N ) < n = 3, 4 < n 2 = 4 ( C4 H11N ) 0,25

a = 0,15 a + b = 0,25 Ta có hệ:   3a + 4b = 0,85  b = 0,1

Trang 86

 %m C H N = 3

9

 %m C H 4

11N

59.0,15 .100% = 54, 79% 59.0,15 + 73.0,1

= 100% − 54,79% = 45,21%

4, 48 4,5 = 0,2 mol; n H O = = 0,25 mol 2 22, 4 18 Theo định luật bảo toàn nguyên tố:

15. n CO = 2

1 n O = n CO + n H O = 0,325mol  n N (không khí) = 4.0,325 = 1,3 mol 2 2 2 2 2  n N (X) = 1,35 − 1,3 = 0, 05 mol  n X = 2.0, 05 = 0,1 mol 2

Đặt công thức tổng quát của X là Cx H y N . Ta có:

x=

n CO nX

2

=

2n H O 2.0,25 0,2 2 = 2; y = = =5 0,1 nX 0,1

 Công thức phân tử của X là C2 H 5 N  Công thức cấu tạo của X là

16. Cho các chất này phản ứng dụng dịch brom, nhận ra: - Ancol benzylic vì không làm mất màu dung dịch brom, - Anilin cho kết tủa màu trắng

- Phenol cho kết tủa màu trắng, khi brom dự tạo chất kết tủa màu vàng.

17. a) Các phương trình hóa học theo sơ đồ:

Trang 87

b)

II. AMINO AXIT - PEPTIT-PROTEIN 1. A đốt cháy sinh ra CO2 , H 2 O vaø N 2 . Ống CaCl2 hút nước, bình KOH hút CO2 , còn lại khí N2 (khí B ). Khí N 2 vaø H 2 ở áp suất cao và xúc tác tạo ra khí NH3 (khí C ).

0

xt, t  → 2NH N 2 + 3H 2 ←  3 p

0, 01

0, 02

←

2NH3 +

H 2 SO 4 → ( NH 4 )2 SO4

0, 02 ← (0, 0125 − 0, 0025) = 0, 01 H 2 SO4 + 2NaOH → Na2 SO4 + 2H2 O 0, 0025 ← 0, 005 Σn N = 0, 01 + 0, 04 = 0, 05 mol 2

Đặt công thức chung của A là Cx H y Oz N t t +O Cx H y Oz N t 2 → N2 2 t 0,1 → .0,1 = 0, 05  t = 1 2 A tác dụng với NaOH theo tỉ lệ mol 1:1  A chứa 1 chức este hoặc 1 chức axit (z = 2) M A = 12x + y + 16.2 + 14.1 = 137  12x + y = 91

Trang 88

7 7 (nhận)

6 19 (loại)

x

y

8 −3 (loại)

 Công thức phân tử của A là:

  7.2 + 2 − 7 − 1 C7 H 7 O2 N  ∆ = = 4 2   b) A tạo thành ion lưỡng cực chứng tỏ A chứa 1 chức − NH 2 và 1 chức −COOH 1,37 0,672 : = 1: 3  A chứa 3 liên kết C = C và 1 vòng 137 22, 4 Vậy A có chứa 1 vòng benzen. Công thức cấu tạo của A là nA : nH = 2

2. a) Tách nước ancol B thu được olefin  B là ancol no, đơn chức, mạch hở ( C ≥ 2 ) .

H SO ñaëc

2 4 Cn H 2n +1OH  → Cn H 2n + H 2 O t0

H = 75% 0, 04 ← 

0, 03

1,84 = 46 ( C2 H 5OH ) 0, 04 A là chất hữu cơ không tác dụng với Na nên A không chứa nhóm −COOH . Đặt công thức tổng quát

 M ancol =

của A là R ( NH 2 )( COOC2 H 5 )2 . Ta có:

R ( NH 2 )( COOC2 H 5 )2 + 2NaOH → R ( NH 2 ) (COONa)2 + 2C2 H 5OH 0, 02

0, 04 ← 0, 02 ←

←

0,04

Theo định luật bảo toàn khối lượng: m A + m NaOH = m C + m B  m A = m C + m B − m NaOH = 6,22 + 1,84 − 40.0,1 = 4,06 gam

 M A = R + 162 =

4, 06  R = 41( C3 H 5 ) 0, 02

 Công thức của A là: C3 H 5 ( NH2 ) (COOH)2 .  Công thức cấu tạo:

b) Chất rắn C gồm C3 H 5 ( NH 2 ) (COONa)2 : 0,02 mol vaø NaOH dö: 0,1 − 0, 04 = 0, 06 mol • C + HCl dö : Trang 89

NaOH + HCl → NaCl + H2 O 0, 06 → 0, 06

→ 0, 06

C3 H 5 ( NH 2 ) (COONa)2 + 3HCl → C3 H 5 ( NH3Cl ) (COOH)2 + 2NaCl 0, 02 →

0, 06

Theo định luật bảo toàn khối lượng: m D = m C + n HC1 − m H O = 6,22 + 36,5.0,12 − 18.0, 06 = 9,52 gam 2

3.

5NaOH → 5R ( NH 2 ) COONa + H 2 O

X+

0,1 → 0,5

0,5

→

 m chaát raén = (R + 16 + 44 + 23) ⋅ 0,5 + 40(0, 7 − 0,5) = 63,5  R = 28 ( C2 H 4 )  Công thức của Y là C2 H 4 ( NH 2 ) COOH

Do X là peptit nên Y là α − amino axit  Công thức cấu tạo của Y :

Axit α - aminopropionic 4. Gọi x, y lần lượt là số mol glyxin và axit axetic. Ta có:

75x+ 60y= 21

(1)

CH 2 ( NH2 ) COOH + KOH → CH 2 ( NH 2 ) COOK + H 2 O x → x → x CH3COOH + KOH → CH3COOK + H 2 O y →

 n KOH = x + y =

y →

y

32,4 − 21 = 0,3 (2) 39 − 1

x = 0,2 mol Giải hệ 1 ( ) vaø ( 2 ) ta được: y = 0,1 mol  • X + HCl : CH 2 ( NH2 ) COOK + 2HCl → CH 2 ( NH3Cl ) COOH + KCl

0,2 → 0,2 CH3COOK + HCl → CH3COOH + KCl

→

0,2

0,1 → 0,1  m muoái = 111,5.0,2 + 74,5.0,3 = 44,65 gam

5. C2 H8O3 N 2 coù ∆ =

2.2 + 2 + 2 − 8 = 0  Chất hữu cơ này là muối 2

Dễ dàng suy ra X là amin  Công thức của chất hữu cơ là C2 H 5 NH3 NO3 hoặc ( CH3 )2 NH 2 NO3 .

0

t C2 H 5 NH3 NO3 + NaOH  → NaNO3 + H 2 O + C2 H 5 NH 2

0,12 → 0,12 →

0,12

Hoặc: Trang 90

( CH )

3 2

t NH 2 NO3 + NaOH  → NaNO3 + H 2 O + ( CH 3 ) NH 0

2

0,12

→ 0,12

→ 0,12

 n NaOH coøn = 0,15 − 0,12 = 0, 03 mol  m = 40.0, 03 + 85.0,12 = 11, 4 gam 6. Coi Y gồm: H 2 NC3 H5 (COOH)2 , ( H 2 N )2 C5 H 9 COOH vaø HCl . Ta có:

H 2 NC3 H5 (COOH)2 + 2NaOH → C3 H 5 ( NH2 ) (COONa)2 + 2H 2 O x

→ 2x

C5 H 9 ( NH 2 )2 COOH + NaOH → C5 H 9 ( NH 2 )2 COONa + H2 O y → y HCl + NaOH → NaCl + H 2 O 0,2 → 0,2  n NaOH = 2x + y + 0,2 = 0, 4  2x + y = 0,2 (1) Mặt khác: x+y= 0,15

x = 0, 05 mol Giải hệ (1) và (2) ta được:  y = 0,1 mol Vậy số mol axit glutamic trong 0,15 mol X laø 0, 05 mol

19,52 = 0,16 mol; n KOH = 0,2 mol 122 C3 H 7 NH3 NO3 + KOH → C3 H 7 NH 2 + KNO3 + H 2 O

7. n X =

0,16

→ 0,16

0,16

→

 n KOH coøn = 0,2 − 0,16 = 0, 04 mol  m Chaát raén = 101.0,16 + 56.0, 04 = 18, 4 gam 8. Chất X là muối ankylamoni cacbonat:

X + 2KOH → CH2 ( NH 2 ) + K 2 CO3 + H 2 O 2

0,15 → 0,3

→

0,15

 m CR = 138.0,15 + 56.0,1 = 26,3 gam 9. Ta có:

 ∆m tang = 1,25.40.0,1n − 18.0,1 = 78,2  n = 16

Vậy số liên kết peptit trong X là n-1 = 16-1 = 15

10. a) Đặt công thức tổng quát: X : R ( NH 2 )a COOH : x (mol) ; Y : R′OH : y (mol)  Z : R ( NH 2 ) COOR′ : z (mol) n

Trang 91

M + NaOH :

R ( NH 2 )n COOH + NaOH → R ( NH2 )n COONa + H 2 O x

→ x

x

→

R ( NH 2 ) COOR′ + NaOH → R ( NH 2 ) COONa + R′OH n

n

z →

z →

z→

z

 n NaOH = x + z = 0,2 (1)  m muoái = (R + 16n + 67) ⋅ 0,2 = 19, 4  R = 30 − 16n

 n = 1 vaø R = 14 ( −CH2 − )  X laø CH 2 ( NH 2 ) COOH( glyxin ) Mặt khác:

M ancol = R′ + 17 =

9,2 9,2 < = 46 y+z x+z

 M ancol = 32 ( CH3OH ) (Y)  Công thức của (Z): CH 2 ( NH 2 ) COOCH3

b) Theo định luật bảo toàn nguyên tố:

1 n N = (x + z) = 0,1 mol  V = 2,24 l Ý t 2 2 11. n X : n HCl = 1: 2  X chứa hai nhóm –NH 2 n X : n NaOH = 1:1  X chứa 1 nhóm −COOH

R ( NH 2 )2 COOH + NaOH → R ( NH 2 )2 COONa + H2 O 0, 02

→

0, 02

 m muoái = (R + 99) ⋅ 0, 02 = 2,8  R = 41( −C3 H 5 = )  X laø ( H 2 N ) C3 H 5COOH 2

12. Đặt công thức tổng quát của X là R ( NH 2 )x COOH Coi Y chỉ gồm R ( NH 2 ) COOH a (mol) vaø NaOH 0,1 mol x

R ( NH 2 )x COOH + xHCl → R ( NH3Cl )x COOH a → ax → a NaOH + HCl → NaCl + H 2 O 0,1 → 0,1 →

0,1

 n HCl = ax + 0,1 = 0,25  ax = 0,15 (1)  m muoái = (R + 45)a + 52,5.0,15 + 58,5.0,1 = 20,175  (R + 45)a = 6, 45 (2) Từ (1) vaø ( 2 ) suy ra:

R + 45 6, 45 =  R = 43x − 45  x > 1 x 0,15

Kết hợp đáp án  x = 2 vaø R = 41( C3 H 5 )  Công thức của X là C3 H 5 ( NH 2 )2 COOH

13. M X = 44,5.2 = 89 (gam / mol)  X chỉ có thể chứa 1 chức este

Đặt X : ( NH 2 ) RCOOR′ n

Trang 92

 16n + R + R′ + 44 = 89  R + R′ = 45 − 16n Do R ≥ 12 vµ R′ ≥ 15  45 − 16n ≥ 12 + 15 = 27  n ≤ 1,125  n = 1

 R + R′ = 29  R = 14 ( −CH 2 − ) vaø R′ = 15 ( CH3 − )  Công thức của X : H 2 NCH2 COOCH3

H 2 NCH2 COOCH3 + NaOH → H 2 NCH2 COONa + CH3OH 0,2

→

0,2

 m CR = 17,8 + 40.0,25 − 32.0,2 = 21, 4 gam

14. (Amino axit) 3 + 3NaOH → muoái + H 2 O

2a

→

6a → 2a

(Amino axit) 4 + 4NaOH  muoái + H 2 O

a

→

4a → 2a

 n NaOH = 10a = 0,6  a = 0, 06 mol

Bảo toàn khối lượng, ta có: m = 72, 48 + 3.0,06.18 − 0,6.40 = 51, 72 gam

15. Ta có:

%N =

14 15, 73 =  M X = 89 gam / mol MX 100

 X laø CH3 − CH ( NH 2 ) − COOH ( C3 H 7 O2 N ) : Alanin.  M : C6 H12 O3 N 2 (M = 160); P : C9 H17 O4 N3 (M = 231) Q : C12 H 22 O5 N 4 (M = 302).

Số mol N trong hỗn hợp = 2n M + 3n P + 4n Q + n X = 9.n hh

=

9.69,3 = 0,9 160 + 231 + 302

Mà n P =

27, 72 6,04 31,15 = 0,12 mol; n Q = = 0, 02 mol; n X = = 0,35 mol 231 302 89

 nM =

0,9 − 3.0,12 − 4.0, 02 − 0,35 = 0, 055 mol  m = 0, 055.160 = 8,8 gam 2

16.

17.

Trang 93

Trang 94

18. a)

BrCH(COCl)2 + 2C2 H 5OH → BrCH ( COOC2 H 5 )2 + 2HCl

Trang 95

Trang 96

19. a)

b)

c)

d)

20. a) Alanin + Glyxin → 4 ñipeptit mạch hở sau: H 2 N − CH 2 − CO − NH − CH2 − COOH : Glyxylglyxin H 2 N − CH 2 − CO − NH − CH ( CH3 ) − COOH : Glyxylalanin

Trang 97

H 2 N − CH ( CH3 ) − CO − NH − CH 2 − COOH : Alanylglyxin H 2 N − CH ( CH3 ) − CO − NH − CH ( CH3 ) − COOH : Alanylalanin.

Ngoài ra còn có sản phẩm phụ mạch vòng là:

b) Amino axit ở trạng thái rắn tồn tại chủ yếu ở dạng ion lưỡng cực. Công thức tương ứng là:

21. a) Từ giả thiết ta suy ra A là caprolactam:

b) Các phản ứng:

22.

(A) C2 H3COONH 4 : Amoni acrylat (B) CH3CH ( NH 2 ) COOH : Alanin

(C) H 2 N − CH2 − COOCH3 : Metyl amoni axetat (D) C3 H 7 NO2 : 1-nitropropan và 2-nitropropan 0

Ni, t C2 H 3COONH 4 + H 2  → C2 H 5COONH 4 ;

C3 H 7 NO2 + 6[H] → C3 H 7 NH 2 + 2H 2 O C2 H 3COONH 4 + NaOH → C2 H3COONa + NH3 + H2 O CH3CH ( NH 2 ) COOH + NaOH → CH3CH ( NH 2 ) COONa + H 2 O

H 2 N − CH 2 − COOCH3 + NaOH → H2 N − CH 2 − COONa + CH3OH C2 H 3COONH 4 + HCl → C2 H3COOH + NH 4 Cl

(

)

CH3CH ( NH 2 ) COOH + HCl →  CH 3CH NH3 + COOH  Cl −   H 2 N − CH 2 − COOCH3 + HCl → ClH3 N − CH 2 − COOCH3

23. X có thể có cấu tạo là: Tyr - Val - Gly - Ala – Gly Trang 98

Tuy nhiên do X tác dụng với HNO2 không thấy giải phóng khí N 2 chứng tỏ trong X không còn nhóm NH 2 tự do. Do đó, X phải có cấu tạo mạch vòng với trình tự như sau:

24. Từ các tính chất của A suy ra A có công thức cấu tạo:

25. Theo điều kiện bài ra thì X có hai công thức cấu tạo sau:

Các phương trình phản ứng: t CH3OCO − CH 2 − CH 2 − CH ( NH 2 ) − COOC2 H 5 + 2NaOH  → 0

CH3OH + NaOOC − CH2 − CH2 − CH ( NH 2 ) − COONa + C2 H 5OH t C2 H 5OCO − CH 2 − CH 2 − CH ( NH 2 ) − COOCH3 + 2NaOH  → 0

CH 3OH + NaOOC − CH 2 − CH 2 − CH ( NH 2 ) − COONa + C2 H 5OH

NaOOC − CH2 − CH2 − CH ( NH 2 ) − COONa + 3HCl → HOOC − CH 2 − CH 2 − CH ( NH3Cl ) − COOH + 2NaCl 26.

as CH 4 + Cl2  → CH3Cl + HCl AlCl , t 0

3 C6 H 6 + CH3Cl  → C6 H 5CH3 + HCl

• Điều chế p − H 2 N − C6 H 4 − COONa H SO ñaëc,t 0

2 4 C6 H 5CH 3 + HNO3(ñaëc)    → p − O2 N − C6 H 4 CH 3 + H 2 O

5p − O2 N − C6 H 4 CH3 + 6KMnO4 + 9H 2 SO4 → 5p − O2 N − C6 H 4 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O Fe + HCl p − O2 N − C6 H 4 COOH + 6[H] → P − H 2 N − C6 H 4 COOH + 2H2 O

p − H 2 N − C6 H 4 COOH + NaOH → p − H 2 N − C6 H 4 COONa + H 2 O Trang 99

• Điều chế m − H 2 N − C6 H 4 − COONa 5C6 H 5CH3 + 6KMnO4 + 9H2 SO4 → 5C6 H 5COOH + 6MnSO4 + 3K 2 SO4 + 14H2 O H SO ñaëc,t o

2 4 C6 H 5COOH + HNO3(ñaëc)  → m − O2 N − C6 H 4 COOH + H 2 O

Fe + HCl m − O2 N − C6 H 4 COOH + 6[H] → p − H2 N − C6 H 4 COOH + 2H 2 O

m − H2 N − C6 H 4 COOH + NaOH → p − H2 N − C6 H 4 COONa + H 2 O

27. Đun nóng B với H 2 SO 4 đặc được olefin, nên B là Cn H 2n +1OH Cn H 2n +1OH 0, 04

H SO ñaëc, t 0 >1700 C

2 4   → Cn H 2n + H 2 O

H = 75% ←

0, 03

1,84 = 46  B laø C2 H 5OH 0,04 Xét hai trường hợp sau: MB =

• Trường hợp 1: Công thức của A có dạng: C2 H 5OCO − R ( NH 2 ) − COOH

C2 H 5OCO − R ( NH 2 ) − COOH + 2NaOH → NaOOC − R ( NH2 ) − COONa + C2 H 5OH + H 2 O 0, 04

←

0, 08

←

0, 04

←

0, 04

 n NaOH coøn = 0,1 − 0, 08 = 0,02 mol

Chất rắn Y gồm 0, 04molNaOOC − R ( NH2 ) − COONa vaø 0, 02 mol NaOH  m Y = 0, 04.(R + 150) + 0, 02.40 = 6,22  R < 0 (vô lí) (loại)

• Trường hợp 2: Công thức của A có dạng: C2 H 5OCO − R ( NH 2 ) − COOC2 H5

C2 H 5OCO − R ( NH 2 ) − COOC2 H 5 + 2NaOH → NaOCO − R ( NH 2 ) − COONa + 2C2 H5OH 0, 04 ←

0, 02 ←

0, 04

 n NaOH coøn = 0,1 − 0, 04 = 0, 06 mol  Chất rắn Y gồm 0, 02molNaOOC − R ( NH2 ) − COONa vaø 0, 06 mol NaOH .  m Y = 0, 02 ⋅ (R + 150) + 0, 06.40 = 6,22  R = 41  R laø C3 H 5

a) Công thức cấu tạo của A : C2 H 5OOC − CH 2 − CH 2 − CH ( NH 2 ) − COOC2 H5 b)

NaOOC − C3 H 5 ( NH2 ) − COONa + 3HCl → HOOC − C3 H 5 ( NH3Cl ) − COOH + 2NaCl NaOH + HCl → NaCl + H 2 O  Chất rắn Z gồm: 0, 02molHOOC − C3 H 5 ( NH 3Cl ) − COOH vaø 0,1 mol NaCl

 m Z = 0, 02.83,5 + 0,1.58,5 = 9,52 gam

---Hết---

Trang 100

Chuyên đề 3.

HỢP CHẤT DỊ VÒNG

A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. ĐẠI CƯƠNG VỀ CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG 1. Phân loại dị vòng Có nhiều cách phân loại dị vòng: Theo kích thước của vòng, theo số lượng dị tử, theo đặc điểm cấu trúc electron,... Thông thường người ta tổ hợp nhiều cách khác nhau. a) Theo kích thước dị vòng, ta phân biệt các dị vòng ba cạnh, bốn cạnh, nằm cạnh, v.v... Thí dụ:

b) Theo số lượng dị tố, ta phân biệt dị vòng chứa một dị tố, dị vòng chứa hai dị tố, v,v... Các dị vòng trong những thí dụ trên chỉ chứa một dị tố, sau đây là một số dị vòng chứa hai hoặc ba dị tố:

c) Theo đặc điểm cấu trúc electron của dị vòng, người ta phân biệt dị vòng thơm và dị vòng không thơm. Trong các thí dụ nêu ở trên, chỉ trừ etilen oxit và azetiđin là những dị vòng không thơm, còn lại là những dị vòng thơm vì chúng đáp ứng các yêu cầu của một vòng thơm. Các dị vòng thơm có thể có là vòng nọ hoặc không no. Thí dụ:

Các dị vòng không thơm đều có thể là đơn vòng hay đa vòng ngưng tụ. Thí dụ:

2. Cách gọi tên a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan”; “Pirol”; “Piriđin”; “Thiophen”...

(Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vị ngữ là an) b) Tên hệ thống: * Qui tắc: Trang 1

Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng - Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tổ trong vòng - Một tiếp vị ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng + Từ cơ bản: Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in-; 7 cạnh: -ep-... + Tiếp đầu ngữ oxa - chỉ oxi; thia - chỉ lưu huỳnh ; aza - chỉ nitơ ... (số lượng dị tố là đi, tri...) + Tiếp vĩ ngữ: Vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olidin - Vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi - olan - Vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi -in, nhưng bão hòa có đuôi – an... * Cách đánh số: - Nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 đánh cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ.

- Nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giống nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất (nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2 ).

- Nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O → S → N .

Thí dụ:

3. Tính chất hoá học - Các dị vòng khác với vòng cacboxilic trước hết ở sự có mặt dị nguyên tử. Nếu dị nguyên tử là nguyên tố nitơ mà không liên hợp với liên kết π , nó sẽ biểu hiện các tính chất của amin, như tính bazơ và phản ứng ankyl hoá.

• Tính bazơ của dị vòng no chứa nitơ mạnh hơn của amin tương ứng song tính bazơ của dị vòng thơm lại yếu hơn. Thí dụ:

• Khả năng phản ứng của hợp chất dị vòng chứa nitơ cũng tương tự như amin.

Thí dụ:

• Các dị vòng no kích thước nhỏ ( 3 − 4 cạnh) cũng phản ứng cộng mở vòng tương tự xicloankan vòng nhỏ, và có khả năng phản ứng cao hơn nhờ sự phân cực của liên kết cacbon và dị nguyên tử.

- Cộng - mở vòng các tác nhân axit. Thí dụ:

Trang 2

- Cộng mở vòng các tác nhân bazơ. Thí dụ:

- Các dị vòng thơm như furan, thiophen, pirol, piriđin tham gia các phản ứng thế ở nhân thơm như hiđrocacbon thơm, song khả năng phản ứng cao hay thấp hơn tuỳ theo cấu trúc của dị vòng và cơ chế của phản ứng. Thí dụ khi nitro hoá (cơ chế electrophin) trình tự giảm khả năng phản ứng như sau:

II. HỢP CHẤT DỊ VÒNG 5 CẠNH 1 DỊ TỐ Quan trọng nhất là furan, pirol và thiophen:

1. Tính chất hóa học a) Tính axit - bazơ Pirol, furan và thiophen gần như không có tính bazơ do cặp electron π không còn tự do nữa, mà đã tham gia vào liên hợp thơm:

Trái lại, riêng pirol còn có tính axit rất yếu (vì có nguyên tử H linh động liên kết với nitơ của dị vòng) với pK a ~ 17 . Tính axit sẽ tăng thêm khi có nhóm thế hút electron trong dị vòng. b) Phản ứng thế electrophin, S E Nhờ sự liên hợp của các dị tố, pirol, furan và thiophen đều dễ tham gia phản ứng thế electrophin hơn benzen. Trình tự khả năng phản ứng của 3 dị vòng đó như sau: Thiophen < Furan < Pirol Phản ứng thể ưu tiên xảy ra ở vị trí 2 (vị trí α ), cơ chế phản ứng tương tự có chế thế vào vòng benzen: Trang 3

Dựa vào thuyết cộng hưởng, ta có thể giải thích hướng ưu tiên thể như sau:

Sự tấn công của E + vào vị trí 2 cho ba công thức giới hạn: I, II vaø III nên trạng thái chuyển tiếp ổn định hơn. Thí dụ:

Trang 4

Lưu ý phản ứng nitro hóa và sunfo hóa không dùng tác nhân thông thường như HNO3 đặc và H 2 SO 4 đặc vì độ axit cao của môi trường sẽ phá vỡ hệ thống liên hợp vòng thơm và nhựa hóa chúng.

Trang 5

c) Phản ứng thế nucleophin, S N Furan không tham gia phản ứng thế nucleophin, các dẫn xuất của furan có nhóm thế hút electron mạnh như −CN, NO2 , − COOH, COOR, ... có thể tham gia phản ứng thế nucleophin. Thí dụ:

Các dẫn xuất halogen của thiophen không có nhóm thế hút electron vẫn có thể tham gia phản ứng thế nucleophin. Thí dụ:

d) Phản ứng gốc, S R - Phản ứng thường xảy ra ở vị trí α . Thí dụ:

e) Phản ứng cộng

Cần chú ý rằng phản ứng của thiophen với hiđro trên xúc tác dị thể không thực hiện được vì thiophen đầu độc xúc tác kim loại.

Furan bị khử bởi hiđro, tuỳ theo chất xúc tác sẽ cho các sản phẩm khác nhau:

Trang 6

• Cộng mở vòng Đây là phản ứng đặc trưng cho furan và các dẫn xuất của furan:

Pirol và các dẫn xuất của pirol khó tham gia phản ứng cộng mở vòng hơn.

Thiophen bền vững hơn furan và pirol trong phản ứng cộng mở vòng.

• Phản ứng cộng đóng vòng Furan dễ tham gia phản ứng cộng đóng vòng Đinxơ-Anđơ kiểu cộng 1, 4 vào đien. Thí dụ:

Pirol tham gia phản ứng với đienophin rất khó khăn, thiophen không tham gia phản ứng cộng vào đienophin. f) Phản ứng chuyển hóa giữa các dị tố

2. Các phương pháp tổng hợp a) Điều chế trong công nghiệp • Furan được điều chế bằng cách đecacbonyl hóa furfural tách được pentozan có trong vỏ trấu, lõi ngô, bã mía...

Trang 7

b) Đi từ 1,4-điandehit hay đixeton

c) Đi từ điaxit

d) Tổng hợp vòng pirole từ hợp chất cacbonyl • Đi từ hợp chất 1, 4 -bicacbonyl và amoniac hoặc amin bậc một Sơ đồ chung:

Thí dụ:

Trang 8

• Đi từ hợp chất α -amino xeton và hợp chất cacbonyl có nhóm α −CH 2 linh động Sơ đồ chung: Thí dụ:

• Đi từ hợp chất 1 ,3 − đicacbonyl và este của glyxin Sơ đồ chung:

Thí dụ:

• Đi từ hợp chất 1,3 − đicacbonyl và este của glyxin Sơ đồ chung:

III. SƠ LƯỢC VỀ CÁC 1, 3 − AZO 1 ( ) Khi thay thế một nguyên tử cacbon sp2 trong phân tử pirol, furan và thiophen bằng nguyên tử nitơ

sp2 ta được các dị vòng thơm nằm cạnh có hai dị tử được gọi chung là azol. Sau đây là cấu tạo, tên gọi và nhiệt độ sôi của các 1,3 − azol:

Trang 9

( 2)

Vòng imiđazol có mặt trong phân tử aminoaxit histiđin và hormon histamin trong cơ thể người.

Nhiều dẫn xuất của imiđazol và thiođazol là những dược phẩm như vitanin B1 , thuốc trị ung nhọt ximetiđin, thuốc chữa lị metriđazol, thuốc diệt khuẩn sunfathiazol...

Vòng imiđazol ngưng tụ với vòng pirimiđin ( 1,3 − điazin) tạo thành vòng purin mà nhiều dẫn xuất của nó có trong thành phần cấu tạo của axit nucleic (ađenin, guanin, ...), của nhiều hợp chất thiên nhiên (cafein trong chè và cà phê, axit uric trong nước tiểu,...) và một số dược phẩm (axiclovir trị khuẩn, DDI trị AIDS, ...).

c) Khác với pirol, các 1,3 − azol có tính bazơ nhờ nguyên tử nitơ ở vị trí 3 còn mang cặp electron tự do. pKa của imiđazol, oxazol và thiazol lần lượt bằng 7, 1; 0,8 vaø 2,5 .

Các 1,3 − azol tham gia phản ứng thế electronphin ở vị trí 5 với khả năng phản ứng kém dị vòng tương ứng chỉ một dị tử, kém nhất là oxazol:

IV. DỊ VÒNG THƠM SÁU CẠNH Chất tiêu biểu nhất của các dị vòng thơm sáu cạnh có một dị tử là piriđin; đó là một chất lỏng, có mùi khó chịu, sôi ở 1150 C , tan trong nước, rượu, ete và benzen.

Trang 10

Vòng piriđin có mặt trong phân tử một số chất giữ vai trò quan trọng trong các quá trình sinh hoá như niaxin (nicotinamit), piriđoxin (vitamin B6), coenzim nicotinamit ađenin đinucleotit (NADP),....

Nhiều dẫn xuất tổng hợp được của piriđin được dùng làm dược phẩm, isoniazit (thuốc kháng lao), sunfapiriđin (thuốc kháng khuẩn), prianđoxim (thuốc chống nhiễm độc bởi hợp chất cơ photpho), ...

Các dẫn xuất benzo của piriđin gồm có quinolin và isoquinolin:

Vòng quinolin và vòng isoquinolin có mặt trong phân tử các ankaloit như quinin, xincholin, papaverin... và trong một số chất dùng làm thuốc chữa bệnh như cloquin (thuốc sốt rét), plasmokin (thuốc sốt rét), emetin (thuốc chữa lị), sovcain (thuốc gây mê), ...

1. Tính chất hoá học a) Tính bazơ Nhờ có cặp electron n ở nguyên tử nitơ, piriđin là một bazơ có pK a (của axit liên hợp) là 5,2 . Tính bazơ của piriđin kém amoniac ( pK a = 9,5 ) và trimetylamin ( pK a = 9,8) vì nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hoá sp2 . Tính bazơ đó biến đổi theo ảnh hưởng đẩy hay hút electron của nhóm thế. Thí dụ pKa của một số dẫn xuất là: 4 − clopiriđin 3,83; 4 − aminopiriđin 9,17 .

Trang 11

Vòng benzen ngưng tụ không gây ảnh hưởng lớn đến tính bazơ của vòng piriđin. Thí dụ: pK a quinolin 4,85 ; isoquinolin 5,14.

Piriđin có thể tác dụng dễ dàng với nhiều tác nhân electronphin cho muối piriđin nhờ có cặp electron trên nguyên tử N . Thí dụ:

b) Phản ứng thế electrophin (SE) Phản ứng thế electrophin nguyên tử hiđro trong vòng piridin xảy ra rất khó khăn, vì nguyên tử nitơ làm giảm mật độ electron ở các nguyên tử cacbon, nhất là khi nitơ đã tác dụng với H+ và các chất electrophin khác như Br + , NO 2+ , v.v… Chính vì vậy, các phản ứng nitro hóa, sunfo hóa, halogen hóa piriđin chỉ thực hiện được với hiệu suất thấp trong những điều kiện khắc nghiệt vào vị trí số 3; các phản ứng Friđen-Crap không xảy ra. Nếu có nhóm thế đẩy electron, thí dụ nhóm CH3, thì sẽ dễ hơn và cho hiệu suất cao hơn.

Thí dụ:

5-nitro-2-metylpiridin Dựa vào công thức cộng hưởng ta có thể giải thích được sự định hướng cho tác nhân electrophin vào vị trí số 3 (hoặc 5) của piriđin:

Trang 12

Trong các cấu trúc giới hạn trên, cấu trúc (I) và (VIII) đặc biệt không bền vì sự định vị điện tích dương trên nguyên tử N âm điện làm tăng nội năng của trạng thái chuyển tiếp so với trạng thái tiếp khi electrophin tấn công vào C2. c) Phản ứng thế nucleophin (SN) Phản ứng thể nucleophin rất đặc trưng cho tính chất của piriđin. Tác nhân nucleophin ưu tiên tấn công vào vị trí số 2 (đôi khi vào vị trí số 4). Điều này được giải thích dựa vào cấu trúc cộng hưởng của piridin và tính ổn định của trạng thái chuyển tiếp:

Cấu trúc I đặc biệt ổn định vì sự tích điện âm trên nguyên tử N đã giải thích sự định hướng của tác nhân nucleophin vào vị trí 2 của piriđin.

• Thế nguyên tử hiđro Piriđin có thể phản ứng với NaNH2 theo sơ đồ:

Quinolin và isoquinolin cũng tham gia phản ứng tương tự như piriđin:

• Phản ứng thế nucleophin Nguyên tử halogen ở dị vòng của piriđin, quinolin và isoquinolin đều dễ bị thay thế khi có tác nhân nucleophin như CH 3ONa, NH 3 , … Thí dụ: Trang 13

d) Phản ứng khử và oxi hoá • Phản ứng khử Piriđin dễ bị khử hơn benzen:

Khử quinolin và isoquinolin, phản ứng xảy ra trước hết ở dị vòng piriđin rồi mới đến vòng benzen. Thí d ụ:

• Phản ứng oxi hoá Piriđin bền vững với chất oxi hoá. Quinolin bị oxi hoá ở phía vòng benzen tạo thành axit piriđin -2,3đicacboxylic, còn isoquinolin bị oxi hoá ở hai phía gần như nhau sinh ra axit piriđin-3,4-đicacboxylic và axit benzen-1,2-đicacboxylic (axit phtalic).

Trang 14

2. Điều chế a) Điều chế piriđin và dẫn xuất của piriđin • Ngưng tụ đóng vòng của các hợp chất 1,5-đicacbonyl không no với amoniac:

Có thể thay thế hợp chất 1,5-đicacbonyl không no bằng hợp chất cacbonyl không no:

• Trùng hợp đóng vòng axetilen với hiđro xianua:

• Ngưng tụ este β − xetoaxit với anđehit và NH3:

• Đi từ hợp chất 1,5-đicacbonyl và amoniac Phương pháp tổng hợp này gồm hai giai đoạn là động lòng thành 1,4-đihidropiriđin rồi đêhiđro hoá sản phẩm đóng vòng đó.

Trang 15

Nếu xuất phát từ hợp chất 1,5-đicacbonyl không no thì chỉ cần giai đoạn đóng vòng:

• Đi từ anđehit, hợp chất 1,3-đicacbonyl và amoniac Phương pháp này cũng gồm hai giai đoạn là đóng vòng và đehiđro hoá:

Thí dụ:

• Đi từ hợp chất 1,3-đicacbonyl và 3-aminoxeton không no Sơ đồ chung:

Hợp chất 1,3-đicacbonyl đơn giản nhất là O = CHCH 2 CH = O lại không bền nên người ta dùng dạng axetal-etanol ete của nó là C2 H 5 OCH = CH − CH ( OC2 H 5 )2 :

Trang 16

b) Điều chế quinolin • Tổng hợp Scraupơ Đây là phương pháp phổ biến và chung nhất để điều chế quinolin và các dẫn xuất của nó từ anilin hoặc anilin thể với glixerol có mặt axit sunfuric và chất oxi hóa nhẹ (thường là nitrobenzen).

Quá trình xảy ra như sau:

• Tổng hợp Đopnơ-Minlơ

2-metylquinolin

• Tổng hợp Compe:

2,4-dimetylquinolin

• Tổng hợpFri đlenđơ: Dựa trên sự ngưng tụ các o-cacbonylamin với các hợp chất cacbonyl có nhóm metylen α có mặt xúc tác axit hay kiềm.

Thí dụ:

c) Điều chế isoquinolin • Tổng hợp Pomeranzơ-Frizơ Trang 17

Dựa trên sự ngưng tụ các anđehit thơm với các α-aminoaxetal và đóng vòng tiếp theo dưới ảnh hưởng của chất xúc tác axit.

Thí dụ:

• Tổng hợp Bislơ-Napiransnki

B. PHƯƠNG PHÁP GIẢI NHANH CÁC DẠNG BÀI TẬP DẠNG 1: VIẾT PHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC THEO SƠ ĐỒ CHUYỂN HÓA Phương pháp: Nắm vững tính chất và phương pháp điều chế các hợp chất dị vòng.

Ví dụ 1: Viết phương trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau:

Trang 18

Trang 19

Giải

Trang 20

Trang 21

Ví dụ 2: a) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp papaverin (G): 0

H2 NaNO 2 + HCl , t KCN 3,4 - đimetoxibenzylclorua  → A  → B  →C 2.[ O ] Ni , t o PCl5 P2 O5 +B Pd C  → D  → E  → F  → G ( C20 H 21O 4 N ) t0

b) Trong Papaverin có chứa dị vòng nào?

Giải

b) Trong papaverin (G) chứa dị vòng isoquinolin

DẠNG 2: BÀI TẬP VỀ ĐIỀU CHẾ Phương pháp: Nắm vững các phương pháp tổng hợp chất dị vòng.

Ví dụ 1: Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: Trang 22

a) Từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH (Etylcacbitol);

b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp được các được chất sau: Axit 4-amino-2hiđroxibenzoic; axit 5-amino 2,4 đihiđroxibenzoic.

Giải +

H 3O a) CH 2 = CH 2  → C2 H 5 OH t0 ,p

Nhiệt độ sôi:

A > C > B.

Ví dụ 2: Hãy điều chế các hợp chất sau đây bằng cách đun nóng hợp chất đicacbonyl-1,4 với các tác nhân vô cơ thích hợp: a) 3,4-đimetylfuran. b) 2,5-đimetylthiophen. c) 2,3-đimetylpirol.

Giải a)

Trang 23

b)

c)

Ví dụ 3: a) Từ axit sucxinic hãy điều chế pirol. b) Điều chế α, α′ , β, β′ − tetrametylthiophen từ etylaxetat và các chất cần thiết.

Giải

Ví dụ 4: Từ piriđin hoặc các đồng phân picolin hãy điều chế Trang 24

a) 2-butylpiriđin b) 2-butylpiperiđin d) 2-xianpiriđin e) 2-piriđon g) 3-xianpiriđin (bằng 2 cách)

c ) 3-aminopiriđin f) 2-clopiriđin h) 2 − PyCH 2 − CH 2 − NH 2

Giải a) b) Có thể ankyl hóa bằng sự thế nucleofin R- (hoặc Ar-) rồi hiđro hóa:

c) Nitro hóa rồi khử hợp chất nitro bằng Sn /HCl và OH- hoặc:

d) 2-aminopiriđin không điazo hóa được theo cách thông thường và không thể chuyển thành hợp chất xian. Nhóm xiano được điều chế từ amit là tốt nhất.

e) và f) Hydroxyl hóa trực tiếp piriđin cho hiệu suất thấp vì OH- không phải là tác nhân nucleofin đủ mạnh.

g) 2 cách: Điều chế 3-aminpiriđin và dẫn xuất amit của nó theo câu (c)

Trang 25

DẠNG 3: VIẾT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Phương pháp: Nắm vững cơ chế các phản ứng thế SE, SN của hợp chất dị vòng.

Ví dụ 1: Hãy giải thích cơ chế trong các phản ứng sau:

Giải

Trang 26

Ví dụ 2: Giải thích cơ chế phản ứng:

Trang 27

Giải

Ví dụ 3: Cho biết cơ chế của các phản ứng:

Trang 28

Giải

Trang 29

Trang 30

Trang 31

C. BÀI TẬP 1. Từ 2-metylpiriđin và hợp chất béo bất kỳ hãy điều chế: a) 2-axetyl piriđin (A) b) 2-vinyl piriđin (B) c) 2-formyl piriđin (C) d) 2-xiclopropyl piriđin (D) e) 2-py C ( CH 3 ) = CH − CH 3 (E) 2. Từ fufural hãy điều chế: a) etyl-5-brom-2-furoat. b) 1,2,5-tribrompentan c) tetrahidropirrol d) N-metyl pirol 3. Từ quinolin và các chất béo cần thiết hãy điều chế: a) 8-hiđroxiquinolin bằng 2 phương pháp.

Trang 32

b) 2-aminoquinolin 4. Hãy tổng hợp 2-metoxifuran từ metyl-α-furoat và các tác nhân cần thiết.

5. Cho dãy hợp chất sau:

a) Hãy chỉ rõ các đặc điểm cấu trúc cho thấy A là hợp chất thơm. So sánh khả năng phản ứng thế electron phin của A với benzen và cho biết vị trí ưu tiên ở A. Giải thích. b) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của A, B và C về độ lớn. c) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên.

6. So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X và Y dưới đây:

7. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng dưới đây:

Hãy giải thích sự hình thành hợp chất A trong sơ đồ trên bằng cơ chế phản ứng.

8. Giả thiết có đủ các hóa chất và điều kiện phản ứng cần thiết, hãy tổng hợp: a) Hợp chất X từ đietyl malonat. b) Hợp chất Y từ furan.

9. Thực hiện các chuyển hóa sau: Trang 33

−

0

I2 P2 O5 + MeCOOEt 1.OH .t a) PhCOOEt  → A  → B  → C  →D NaH NaOH 2.H + ,t 0 NH3 H 2 O/H +2(MeCO)2 O + HCN b) ( CH 3 )2 CHO  → X  → Y  → Z  →T −3MeCOOH, − H 2 O +

O = C(OEt )2 2NH 3 COCl2 EtBr → A1  → A 2  → A 3  → A4 c) PhCH 2 COOEt  EtO −

d)

e)

10. Hãy cho biết cấu tạo và giải thích sự tạo thành sản phẩm: a) N -axetylalanin + SOCl2 → C5 H 7 NO 2 + … b) Ts − NH − CH 2 CO − O − CO − OEt + NaOH → C18 H18 N 2 O6S2 +…

11. Thực hiện chuyển hóa sau đây:

12. Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan ( C6 H 8O 4 )n với dung dịch axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A ( C5 H 4 O 2 ) màu vàng có mùi thơm. Đun A ở 4000C thì nhận được chất B (C4H4O). a) Viết phương trình thủy phân pentozan tạo thành A và công thức của B. b) Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa:

Trang 34

13. a) Từ tinh dầu bạc hà người ta tách được menton ( C10 H18 O ) . Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, E, F để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa:

b) Từ CH4, các hóa chất và điều kiện cần thiết khác, hãy viết sơ đồ tổng hợp menton.

14. Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của các phản ứng sau:

Trang 35

15. Từ naphtalen, các chất hữu cơ (không quá ba nguyên tử cacbon trong phân tử) và các chất vô cơ, điều kiện cần thiết khác, hãy viết sơ đồ điều chế các chất sau:

16. Cho 2-cacbetoxixiclopentanon (hình dưới) phản ứng với 1,3-đibrompropan khi có mặt NaH trong DMF. Sản phẩm A nhận được khi đun nóng với một đương lượng NaH trong hỗn hợp benzen-DMF cho phép thu được dẫn xuất bixiclic B, C11H16 O3 .B chịu tác dụng của etanđithiol ( HSCH 2 CH 2SH ) khi có mặt BF3 và Ni Raney trong metanol để hình thành sản phẩm C. Xà phòng hóa C bằng NaOH, sau đó thủy phân rồi xử lí với thionylclorua (SOCl2) và cuối cùng bằng NaN3 trong axeton. Đun hồi lưu hỗn hợp trên khi có mặt axit H+ sẽ thu được D, C8 H15 N . Bằng tác dụng của fomanđehit trong axit fomic ở 1000C, D chuyển thành E. a) Hãy xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên. b) Trình bày cơ chế của quá trình A → B và D → E. c) Từ đietylađipat, hãy đưa ra cách tổng hợp 2-cacbetoxixiclopentanon bằng phương pháp ngắn nhất.

D. HƯỚNG DẪN GIẢI 1. a)

Trang 36

e) Dùng phản ứng Vittic

c) và d)

Trang 37

3. a)

Chú ý: Trong cả 2 trường hợp ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phân ở vị trí (5) b) Cũng giống như piriđin, quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị trí (2) và (4).

4. Furan không có phản ứng thế nucleofin. Nhưng halogen có thể thế được nếu nhóm thế làm bền trạng thái trung gian. Nhóm hoạt hóa được chọn là COOR (H) vì dễ bị tách ra.

5. a) Xét cấu trúc của A, ta thấy: - A có cấu trúc phẳng.

- A có hệ liên hợp kín giữa đôi electron trên nguyên tử oxi và hai nối đôi trong vòng.

Trang 38

- Tổng số electron tham gia liên hợp là 6, thỏa mãn công thức 4n +2 của Huckel.

Từ đó ta có thể kết luận rằng A có tính thơm.

Mặt khác, trong các công thức cộng hưởng của A, ta thấy:

Nghĩa là các nguyên tử trong A có mật độ electron cao; trong khi đối với benzen các nguyên tử cacbon đều tương đương nhau (do tính đối xứng). Chính vì thế, A được dự đoán là cho phản ứng thể electrophin tốt hơn benzen. b) Đối với A: Theo như các công thức cộng hưởng ở trên, chiều momen lưỡng cực đáng lẽ phải từ hướng oxi về phía vòng (từ cực dương đến cực âm). Tuy nhiên, oxi là nguyên tử có độ âm điện cao, gây ra hiệu ứng cảm ứng về phía nguyên tử oxi. Trong khi, B và C chỉ có duy nhất hiệu ứng cảm ứng từ phía vòng/mạch nhánh về phía nguyên tử oxi. Do đó, A sẽ có momen lưỡng cực nhỏ nhất.

Giữa B và C: Đối với ete nói chung, momen lưỡng cực được tính bởi sự tổ hợp momen lưỡng cực của hai liên kết C-O theo công thức: α µ = 2µ C−O ⋅ cos , trong đó a là góc giữa hai liên kết C-O. 2

Trong đó, góc α ở trong phân tử B nhỏ hơn góc α ở trong phân tử C do B có cấu tạo vòng. Chính vì vậy, momen lưỡng cực của B lớn hơn của C. Do đó, thứ tự về độ lớn của momen lưỡng cực: B > C > A. c) Chúng ta thấy, khối lượng nguyên tử của ba hợp chất A, B và C nhỏ hơn hẳn so với nhóm hợp chất D, E và G. Do đó nhóm hợp chất A, B và C có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn so với nhóm hợp chất D, E và G. Trong nhóm hợp chất D, E và G, ta thấy E và G có liên kết hiđro liên phân tử, trong đó liên kết hiđro giữa các phân tử G mạnh hơn so với liên kết hiđro giữa các phân tử E vì liên kết hidro giữa các nhóm –COOH bền hơn liên kết hiđro giữa các nhóm -CH2OH), do đó nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của ba hợp chất này theo thứ tự: G > E > D .

Trong nhóm hợp chất A, B và C, nhiệt độ sôi giảm theo thứ tự momen lưỡng cực do đó ta có thứ tự B > C > A. Trong khi đó, vì A có cấu trúc phẳng nên có thể sắp xếp đặc khít trong tinh thể ở trạng thái rắn; B có cấu trúc "gọn gàng" hơn A. Chính vì vậy, nhiệt độ nóng chảy của ba hợp chất này giảm theo thứ tự : A > B > C .

Do đó, ta có thứ tự về:

Trang 39

- Nhiệt độ nóng chảy: G > E > D > A > B > C .

- Nhiệt độ sôi: G > E > D > B > C > A .

6. Tính bazơ của X và Y được cho là tính bazơ của nhóm -NH2. Vì nhóm -NH2 trong Y ở gần với nguyên tử N sp2 hơn so với X, nên ta sẽ bị ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng nhiều hơn. Vì vậy, X có tính bazơ mạnh hơn Y .

7.

Trang 40

8.

Trang 41

9.

Trang 42

Trang 43

10.

11.

Trang 44

Trang 45

12. a) Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan, khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho furfural

13. a)

Trang 46

b) 0

CH3 I C4 H9 Li 1500 C Na 2CH 4  → CH ≡ CH NH  → CH ≡ CNa  → CH ≡ CCH 3  → CLi ≡ CCH 3 Lµm l¹nh nhanh 3 (l)

Trang 47

14.

Phản ứng trên xảy ra sự chuyển vị Baiơ – Viligiơ

Trang 48

15.

Trang 49

16.

Trang 50

b) Cơ chế: Từ A tạo thành B:

Từ D tạo thành E:

---Hết---

Trang 51

Chuyên đề 4.

GLUXIT

A. LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I. MONOSACCARIT 1. Cấu hình của monosaccarit và đồng phân quang học • Cấu hình của anđohexozơ Các anđehexozơ đều có công thức cấu tạo hoá học như sau: 6 5 4 3 2 1 HOCH 2 − CHOH − CHOH − CHOH − CHOH − CHO Trong phân tử của chúng có 4 nguyên tử cacbon bất đối xứng ( C*2 , C*3 , C*4 , C*5 ) nên các anđohexozơ có 2 4 = 16 đồng phân quang học.

- Các đồng phân quang học của D-anđozơ

- Các anđohexozơ thiên nhiên đều là đồng phân quang học dãy D. Dấu (+) hoặc (-) chỉ chiều quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng phải hoặc trái. + Đồng phân đối quang: Các cặp đồng phân D và L đối xứng với nhau như vật và ảnh qua gương, nhưng không thể lồng khít vào nhau gọi là đồng phân đối quang.

Thí dụ: Trang 1

CHO Khi trộn lẫn hai đồng phân của một cặp đối quang với tỉ lệ đồng phân tử sẽ tạo ra biến thể raxemic. Biến thể raxemic không hoạt động quang học vì có sự bù trừ năng suất quay cực sang phải và sang trái. + Đồng phân quang học thường hay đồng phân đia: Đồng phân quang học thường là đồng phân quang học của nhau nhưng không đối quang. Trong số 16 đồng phân quang học của anđohexozơ chỉ có 8 cặp đối quang của nhau. D-galactozơ đối quang với L-galactozơ còn 14 đồng phân khác là đồng phân đia của chúng. + Đồng phân epime: Hai monozơ là đồng phân epime của nhau khi chúng chỉ khác nhau về cấu hình của một nguyên tử cacbon bất đối, còn cấu hình của các nguyên tử cacbon khác hoàn toàn giống nhau. Thí dụ cặp đồng phân epime ở C*2 là D-glucozơ và D-mantozơ, D-anlozơ và D-antrozơ..., ở C*4 có D-glucozơ và D-glactozơ. + Đồng phân anome: Cặp đồng phân đia tương ứng của các monozơ chỉ khác nhau ở cấu hình của cacbon số 1 (C1) gọi là các đồng phân anome. Thí dụ cặp đồng phân α và β -D-glucozơ không phải là đối quang của nhau, nó là hai đồng phân đia và gọi là đồng phân anome.

• Cấu hình của xetohexozơ Các xetohexozơ có công thức cấu tạo như sau: 6 5 4 3 2 1 HOCH 2 − CHOH − CHOH − CHOH − CO − CH 2 OH Trong phân tử có 3 nguyên tử C* ( C*3 , C*4 , C*5 ) nên xetohexozơ có 23 = 8 đồng phân quang học, trong đó có 4 đồng phân quang học dãy D (xem hình sau) và 4 đồng phân quang học dãy L. - Các đồng phân quang học của D-xetozơ

Trang 2

• Cấu trúc dạng mạch vòng của monosaccarit - Đồng phân monome Nhóm OH của cacbon số 4 hoặc số 5 tương tác với nhóm cacbonyl để tạo vòng 5 hoặc 6 cạnh (chủ yếu dạng vòng 6 cạnh). Dùng công thức Tollens và Haworth để biểu thị chúng. Vòng 6 cạnh có dạng dị vòng piran nên được gọi là vòng piranozơ, vòng 5 cạnh có dạng của dị vòng furan nên được gọi là vòng furanozơ.

Thí dụ các dạng vòng 6 cạnh và 5 cạnh của D-glucozơ biểu thị như sau:

Trang 3

Nhóm OH ở C1 gọi là nhóm hemiaxetal. Dạng vòng có nhóm OH hemiaxetal nằm cùng phía với OH ở C5 gọi là dạng α , dạng β có nhóm OH hemiaxetal nằm khác phía với OH ở C5. Dạng α và dạng β là đồng phân anome vì chỉ khác nhau ở cấu hình C1.

- Khi chưa biết rõ nhóm -OH nằm ở phía trên hay phía dưới mặt phẳng người ta viết Thí dụ:

OH

- Trong dung dịch nước, các anđohexozơ tồn tại đồng thời ở 2 dạng: 4 dạng mạch vòng (6 và 5 cạnh) và dạng mạch hở, các dạng này chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó các dạng mạch vòng 6 cạnh là chủ yếu.

• Cấu dạng của dạng hexopiranozơ Hexopiranozơ có khả năng tồn tại ở nhiều cấu dạng khác nhau: Cấu dạng ghế, thuyền, xoắn và bán ghế.

Trang 4

Thực tế cho thấy dạng ghế bền hơn nên chúng ta chỉ xét dạng ghế.

Thí dụ cấu dạng của α - glucopiranozơ và β - glucopiranozơ:

Sự chuyển hóa giữa hai cấu dạng của đồng phân α-D-glucopiranozơ:

Trong hai cấu dạng của α-D-glucopiranozơ, dạng C1 bền hơn dạng 1C. Vì dạng C1 có 4 nhóm thế lớn (3 nhóm -OH và 1 nhóm -CH2OH) ở liên kết biên, kí hiệu là liên kết e (equatorial) còn ở dạng 1C chỉ có 1 nhóm OH ở liên kết e, 4 nhóm thế lớn còn lại ở liên kết a (axial).

• Cấu trúc dạng vòng của xetohexozơ Ở trạng thái rắn xetohexozơ tồn tại ở dạng vòng 5 cạnh và 6 cạnh.

Trong dung dịch nước dạng mạch vòng và dạng mạch hở chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng là chủ yếu.

Thí du D-fructozơ có các đồng phân anome α - và β - của D-fructofuranozơ và D-fructopiranozơ, nhưng dạng vòng 5 cạnh phổ biến hơn:

2. Phương pháp viết công thức Havooc (Haworth) của monosaccarit Công thức monosaccarit biểu diễn cấu trúc vòng của phân tử monosaccarit bằng vòng phẳng sáu cạnh (vòng piranozơ) hoặc vòng phẳng 5 cạnh (vòng furanozơ). Các nhóm thế −OH, −CH 2 OH,… được Trang 5

phân bố ở phía trên hoặc phía dưới của vòng đó sao cho đảm bảo cấu hình phù hợp với công thức Fisơ. Để tránh sự nhầm lẫn về vị trí không gian ta thực hiện phương pháp sau đây: a) Viết công thức Fisơ của monosaccarit (dây cacbon trên đường thẳng đứng, đánh số từ đầu gần nhóm C = O). b) Viết dây cacbon trên một mặt phẳng thắng góc với mặt phẳng giấy, tạo nên vòng cung (hướng tới 6 cạnh hoặc 5 cạnh), với nhóm CO ở bên phải và hướng nguyên tử oxi ra phía xa. c) Viết các nhóm -OH dựa theo công thức Fisơ trên cơ sở quy tắc sau: Vị trí nhóm -OH trên công thức Havooc Vị trí nhóm -OH trên công thức Fisơ Nhóm -OH ở bên trái Nhóm -OH ở phía trên Nhóm -OH ở bên phải Nhóm -OH ở phía dưới Ghi nhớ: "Trái trên phải dưới" d) Xoay nguyên tử cacbon có nhóm -OH sẽ tham gia đóng vòng, xung quanh trục liên kết với nguyên tử cacbon kế trước đó, sao cho nhóm -OH đó ở vị trí thuận lợi để đóng vòng. e) Cho cộng nhóm -OH nêu trên vào nhóm C=O, để tạo vòng và làm xuất hiện nguyên tử C* mới có chứa nhóm -OH hemiaxetal. d) Viết nhóm -OH hemiaxetal ở phía trên hoặc phía dưới của vòng để phân biệt dạng α và β . Nếu chưa xác định vị trí không gian của nhóm -OH đó, có thể viết D-Glucopiranozơ:

OH. Thí dụ viết công thức Havooc của

3. Tính chất vật lí Các monosaccarit là những chất rắn kết tinh, không màu, dễ tan trong nước, khó tan trong ancol, không tan trong ete, clorofom và các hiđrocacbon. Khi đun nóng các monosaccarit dễ bị phân hủy.

Các dung dịch của chúng có tính chất trung tính và có vị ngọt khác nhau. Chẳng hạn D-fructozơ có vị ngọt gấp 3 lần D-glucozơ. Các dung dịch monosaccarit đều có tính quang hoạt và có năng suất quay cực khác nhau. Chúng đều có hiện tượng quay hỗ biến giữa các đồng phân anome α và β 4. Tính chất hoá học a) Phản ứng của nhóm hiđroxyl Về cấu tạo, các monosaccarit là poliancol nên chúng có tính chất của poliancol.

• Phản ứng tạo thành este Các nhóm -OH của monosaccarit phản ứng với clorua axit hoặc anhiđrit axit trong môi trường bazơ yếu như piriđin hay natri axetat tạo thành este. Thí dụ:

Trang 6

• Phản ứng tạo thành glicozit Do ảnh hưởng bởi nguyên tử O trong vòng nên nhóm -OH hemiaxetal có khả năng phản ứng cao so với các nhóm -OH khác. Vì vậy khi đun nóng monosaccarit với ancol có HCl khan xúc tác chỉ nhóm -OH hemiaxetal thay thế bởi gốc ankoxi -OR, tạo liên kết glicozit C1-OR ; các hợp chất sinh ra có tên chung là glicozit. Thí dụ:

Tiến hành phản ứng tương tự với các monosaccarit khác ta thu được glicozit tương tự như metyl-Dmanopiranozit, metyl-D-galactopiranozit, metyl-D-fructofuranozit... Các glicozit bên trong môi trường bazơ, không có khả năng mở vòng nên không có khả năng tham gia phản ứng tráng bạc, nhưng dễ bị thuỷ phân trong dụng dịch axit loãng hoặc xúc tác bởi enzim. Thí dụ:

Khác hẳn với xúc tác axit, mỗi enzim chỉ xúc tác cho phản ứng thuỷ phân một glicozit có cấu trúc xác định ( α - hoặc β -).

Chú ý: Glicozit là dẫn xuất quan trọng của cacbohiđrat, xuất hiện phổ biến trong thiên nhiên. Thí dụ:

• Phản ứng este hóa hoàn toàn Với tác nhân metyl hóa nhẹ như CH 3OH / HCl khan thì chỉ có nhóm -OH hemiaxetal phản ứng cho metylglicozit. Để chuyển các nhóm -OH khác thành metyl ete cần cho metyl glicozit phản ứng với

Trang 7

đimetyl sunfat ( CH 3 )2 SO 4 trong môi trường bazơ (NaOH) hoặc phản ứng với metyl iođua có mặt Ag2O vì nhóm anđehit không bền trong môi trường kiềm nên trước hết cần được bảo vệ nó bằng cách chuyển thành metyl glicozit, sau đó tiến hành phản ứng ete hoá. Thí dụ:

Cũng như các metyl glicozit, các ete hoàn toàn của các monozơ bị thủy phân trong môi trường axit ở axetal C1.

Metyl - β-2,3,4,6-tetra-o-metyl D-glucopiranozit

2,3,4,6-tetra-O-metyl-β-D-glucopiranozơ

2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozơ Chú ý: Phản ứng tạo thành metyl ete được sử dụng để xác định dạng vòng (5 hoặc 6 cạnh) của monosaccarit thông qua việc xác định dạng vòng của metyl glicozit đã được ete hoá hoàn toàn.

• Phản ứng tạo thành axetal vòng và xetal vòng Tương tự 1,2-điol hoặc 1,3-điol, những nhóm -OH của monosaccarit nằm ở vị trí cis phản ứng với anđehit (thường dùng C6H5CHO) hoặc xeton (thường dùng là CH3COCH3) tạo thành hợp chất axetal hoặc xetal vòng. Thí dụ:

Trang 8

Các phản ứng tạo axetal vòng và axetal vòng được dùng để bảo vệ các cặp nhóm -OH khi chuyển hoá monosaccarit.

• Phản ứng với Cu(OH)2 tạo thành hợp chất phức Tương tự poliancol, ở nhiệt độ phòng các monosaccarit phản ứng với Cu(OH)2 trong môi trường kiềm cho dung dịch hợp chất phức màu xanh lam.

C6 H12O 6 + Cu(OH)2 → ( C6 H11O6 )2 Cu + 2H 2O glucozơ phức đồng (II)-glucozơ b) Phản ứng của nhóm cacbonyl • Phản ứng khử Khi khử hóa, các monozơ cho poliancol tương ứng. Tác nhân khử thường dùng là H2 với xúc tác Ni, natribo hiđrua NaBH4, Na(Hg) (pH = 3 ÷ 5).

Thí dụ:

Trang 9

• Phản ứng oxi hoá - Tác dụng với thuốc thử Tollens: t CH 2 OH − [CHOH]4 − CHO + 2  Ag ( NH3 ) 2  OH  → 0

D-glucozơ CH 2 OH − [CHOH]4 − COONH 4 + 3NH 3 + 2Ag ↓ + H 2 O amoni-D-gluconat - Tác dụng với thuốc thử Felinh: 0

t CH 2 OH − [CHOH]4 − CHO + 2Cu(OH) 2 + NaOH  →

D-glucozơ

CH 2 OH − [CHOH]4 − COONa + Cu 2 O ↓ +2H 2 O natri D-gluconat (đỏ gạch) Các xetozơ, thí dụ D-fructozơ, mặc dù không có nhóm chức anđehit trong phân tử nhưng vẫn tham gia phản ứng khử Ag+ và Cu2+ vì hai phản ứng trên đều tiến hành trong môi trường kiềm, các monozơ đã có sự đồng phân hóa qua dạng enđiol. Đó là sự đồng phân hóa giữa các anđozơ với nhau, giữa các xetozơ với nhau và đồng phân hóa giữa anđozơ và xetozơ qua dạng enđiol:

D-fructozơ

D-glucozơ (Dạng enđiol) D-mannozơ - Tác dụng với nước brom: Các anđozơ dễ bị oxi hoá (so với các xetozơ) bởi nước brom tạo thành axit anđoic. Thí dụ: CH 2 OH − [CHOH]4 − CHO + Br2 + H 2 O → D-glucozơ CH 2 OH − [CHOH]4 − COOH + 2HBr axit D-gluconic Trong môi trường axit, các axit anđonic dễ dàng chuyển hoá thành lacton (vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh, chủ yếu là vòng 6 cạnh).

Trang 10

γ-D gluconolacton Khi chế hoá axit anđonic với piriđin thu được axit anđonic epime là đồng phân cấu hình ở C2 của nó, từ đây có thể lacton hoá rồi khử thu được anđozơ mới là epime của anđozơ ban đầu.

Thí dụ:

D-Glucozơ

D-Mannozơ Phản ứng không xảy ra đối với các xetozơ vì nước brom có môi trường axit không gây ra sự đồng phân hóa như kiềm.

- Tác dụng với axit nitric HNO3: Khi oxi hoá anđozơ bởi HNO3, cả nhóm chức anđehit và nhóm –CH2OH cùng bị oxi hoá tạo thành điaxit (axit polihiđroxiđicacboxylic gọi tên chung là axit saccaric hay anđaric hoặc axit glicaric).

Sau đó chúng có thể chuyển thành lacton hay đilacton.

Thí dụ:

Đilacton - Tác dụng với axit peiođic, HIO4: Khi oxi hóa bằng HIO4, giống như các hợp chất 1,2-điol hay 1,2hiđroxicacbonyl, các monozơ bị gãy mạch cho sản phẩm là anđehit và axit cacboxylic có mạch ngắn hơn.

Trang 11

Thí dụ:

Các metyl glicozit bị oxi hóa bởi HIO4:

• Phản ứng tạo thành phenylosazon Các anđozơ có nhóm -CH(OH) CHO khi tác dụng với phenylhiđrazin, đầu tiên tạo thành phenylhiđrazon của anđozơ HOCH 2 [CHOH]n CH = NNHC6 H 5 . Khi có dư phenylhiđrazin, nhóm -CHOH- ở C2 bị oxi hoá tạo thành C = O, nhóm CO này tiếp tục phản ứng với phenylhiđrazin cho sản phẩm cuối cùng là phenylosazon (viết gọn là osazon).

Anđozơ CH=N-NHC6 H 5 →

C=N-NHC6 H 5

[CHOH ]n CH 2 OH Osazon Phản ứng trên dừng lại ở giai đoạn tạo osazon, tức là một bis (phenylhiđrazon), mà không tiếp diễn với các nhóm -CHOH- tiếp theo vì osazon là sản phẩm bền do tạo liên kết hiđro nội phân tử. Các xetozơ cũng tạo osazon: CH = N − NHC6 H 5 CH 2 OH C = N − NHC6 H 5 C=O +3C6 H5 NHNH 2 → [CHOH]n [ CHOH ]n −− CNH6H35 NH2 − H2O CH 2 OH CH 2 OH Osazon Sự tạo thành osazon chỉ liên quan đến cacbon số 1 và cacbon số 2 của monozơ, vì vậy các antozơ và xetozơ có cấu hình cacbon số 3 trở đi giống nhau sẽ cho cùng một osazon.

Thí dụ: D-glucozơ, D-mannozơ và D-fructozơ cho một osazon.

Trang 12

c) Các phản ứng liên quan đến mạch cacbon • Phản ứng nối dài mạch cacbon: Phương pháp Kiliani - Fisơ Tương tự như anđehit, anđozơ tác dụng với HCN tạo thành hai đồng phân xianohiđrin, sau đó qua một dãy chuyển hoá thu được hai anđozơ tăng thêm một nguyên tử cacbon trong phân tử.

Thí dụ từ D-arabinozơ (anđopentozơ) tổng hợp được D-glucozơ và D-mannozơ (anđohexozơ) theo sơ đồ ở hình sau:

Trang 13

• Các phản ứng giảm mạch cacbon - Thoái phân Ruff Trước hết oxi hoá anđozơ thành axit anđonic bằng nước brom, sau đó oxi hoá muối canxi của axit anđonic bằng H2O2 có mặt sắt (III) axetat thu được α-xetoaxit, axit này dễ bị đề cacboxyl hoá tạo thành anđozơ có ít hơn một nguyên tử cacbon so với anđozơ ban đầu. Thí dụ: Bằng phương pháp Ruff có thể chuyển D-glucozơ hoặc D-mannozơ thành D-arabinozơ.

Trang 14

- Thoái phân Wohl Là phương pháp thoại phân mạch cacbon cho anđozơ. Lấy anđozơ tác dụng với NH2OH, sau đó phản ứng với anhiđrit axetic. Khi thủy phân giải phóng trở lại các nhóm -OH, còn nhóm -CN bị phân cắt thành nhóm anđehit giảm đi một nguyên tử cacbon. Thí dụ các phản ứng cắt ngắn mạch cacbon để chuyển D-glucozơ thành D-arabinozơ.

-Thoái phân amit của axit anđonic Amit của axit antonic bị mất 1 cacbon nhờ phản ứng với axit HClO. Thí dụ

Trang 15

II. OLIGOSACCARIT 1. Phân tử saccarozơ gồm một gốc હ-D-glucopiranozơ và một gốc ઺-D-fructofuranozơ liên kết với nhau nhờ liên kết α -1,2-glicozit.

Tên gọi: α-D-glucopiranozyl-β-D-fructofuranozit hay β-D-fructofuranozyl-α-D-glucopiranozit Do không còn nhóm -OH hemiaxetal nên phân tử saccarozơ không còn khả năng mở vòng, do đó saccarozơ là đisaccarit không có tính khử, không tạo ra osazon, không quay hỗ biến. Saccarozơ chỉ có tính chất của poliancol và dễ bị thủy phân trong môi trường axit hoặc nhờ xúc tác enzim. Enzim dùng để thuỷ phân saccarozơ có thể là α-glucoziđaza (như mantaza) hoặc β-fructoziđaza (như invertaza). +

H C12 H 22O11 + H 2O  → D-glucozơ + D-fructozơ hoacenzim

2. Phân tử mantozơ gồm hai gốc D-glucopiranozơ liên kết với nhau nhờ liên kết α-1,4-glicozit.

Cấu dạng:

Trang 16

Tên gọi: 4-0-(α-D-glucopiranozyl)-D-glucopiranozơ Hay: α-D-glucopiranozyl-(14)-D-glucopiranozơ Gốc glucozơ thứ 2 còn nhóm -OH hemiaxetal tự do nên có khả năng mở vòng tạo ra nhóm anđehit nên mantozơ là một đisaccarit có tính khử. Mantozơ phản ứng với dung dịch Fehlinh và Tollens, phenylhiđrazin tạo osazon C12H20O9 ( = NNHC6 H 5 ) 2 và bị oxi hóa bởi nước brom thành axit monocacboxylic, axit mantobionic, ( C11H 21O10 ) COOH .

Trong dung dịch nước mantozơ tồn tại đồng thời hai dạng đồng phân: α-mantozơ và β-mantozơ, hai đồng phân này chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng.

Thuỷ phân mantozơ (chất xúc tác là axit hoặc enzim α-glucoziđaza) sinh ra 2 phân tử α- glucozơ: +

H hay enzim C12 H 22O11 + H 2O   → 2C6 H12 O6

3. Xenlobiozơ có cấu trúc tương tự mantozơ, chỉ khác ở chỗ hai gốc D-glucopiranozơ liên kết với nhau nhờ liên kết β-1,4-glicozit.

Cấu dạng:

Tên gọi: 4-O-(β-D-glucopiranozyl)-D-glucopiranozơ Hay: β-D-glucopiranozyl –(1→4) - D-glucopiranozo Tương tự mantozơ, xenlobiozơ cũng có công thức phân tử C12H22O11, là đường khử, tạo được osazon, tồn tại dưới hai dạng đồng phân anome α và β, cho hiện tượng quay hỗ biến giữa hai dạng đồng phân đó.

Thủy phân cho hai phân tử D-glucozơ. Xenlobiozơ bị thủy phân bằng enzim emulsin mà không phải enzim mantaza như đối với mantozơ vì enzim emusin chỉ phân cắt liên kết β-glicozit.

4. Lactozơ hay đường sữa cũng là một đisaccarit có tính khử, gồm một gốc β-D-glactopiranozơ và một gốc (hoặc β-D-glucopiranozơ liên kết với nhau nhờ liên kết β-1,4-glicozit.

Trang 17

Cấu dạng:

Tên gọi: 4-O-(β-D-galactopiranozyl)-D-glucopiranozơ Hay: β-D-galatopiranozyl - (1→4) -D-glucopiranozơ Thuỷ phân lactozơ (nhờ xúc tác axit hoặc enzim β-galactoziđaza) cho hỗn hợp D-galactozơ và D-glucozơ.

Chú ý: - Tương tự như monosaccarit, ở nhiệt độ phòng các nhóm hiđroxyl của oligosaccarit phản ứng với Cu(OH)2 trong môi trường kiềm cho dung dịch hợp chất phức màu xanh lam.

- Các nhóm hiđroxyl của oligosaccarit cũng được ete hoá, hoặc este hoá. Thí dụ:

Những oligosaccarit còn nhóm hylđroxyl hemiaxetal như mantozơ, lactozơ, ... đều có khả năng mở vòng tạo ra nhóm anđehit, vì vậy chúng đều tham gia các phản ứng sau: •Phản ứng oxi hoá.

Tương tự monosascarit, các oligosaccarit có tính khử đều tham gia phản ứng tráng bạc, khử ion Cu2+ trong môi trường kiềm hoặc khử thuốc thử Fehling, nước brom,.... Thí dụ:

Trang 18

• Phản ứng tạo thành pheylosazon Tương tự monosaccarit, các oligosaccarit còn nhóm hiđroxyl hemiaxetal đều có khả năng phản ứng với lượng dư phenylhiđrazin, tạo thành phenylosazon. Thí dụ:

III. POLISACCARIT 1. TINH BỘT a) Tính chất vật lí và trạng thái thái tự nhiên Tinh bột là chất rắn vô định hình, màu trắng, không tan trong nước nguội. Trong nước nóng từ 650C trở lên, tinh bột chuyển thành dung dịch keo nhớt, gọi là hồ tinh bột.

Tinh bột có rất nhiều trong các loại hạt (gạo, mì, ngô,...), củ (khoai, sắn, ...) và quả (táo, chuối,...). Hàm lượng tinh bột trong gạo khoảng 80%, trong ngô khoảng 70%, trong củ tây tươi khoảng 20%. b) Cấu trúc của tinh bột Tinh bột là hỗn hợp của hai polisaccarit: Amilozơ và amilopectin. Cả hai đều có công thức phân tử là (C6H10O5)n trong đó C6H10O5 là gốc α-glucozơ.

Amilozơ chiếm từ 20-30% khối lượng tinh bột. Trong phân tử amilozơ các gốc α-D-glucopiranozơ nối với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit tạo thành chuỗi dài không phân nhánh.

Trang 19

Liên kết α – 1, 4 – glicozit hay

Amilopectin chiếm khoảng 70-80% khối lượng tinh bột. Amilopectin có cấu tạo phân nhánh. Cứ khoảng 20-30 mắt xích α-D-glucopiranozơ nối với nhau bởi liên kết α-1,4-glicozit thì tạo thành một chuỗi. Do có thêm liên kết C1 của chuỗi này với C6 của chuỗi kia qua nguyên tử O (gọi là liên kết α -1,6-glicozit) nên chuỗi bị phân nhánh.

c) Tính chất hoá học • Phản ứng thủy phân - Thủy phân nhờ xúc tác axit Khi đun nóng tinh bột với dung dịch axit vô cơ loãng (H2SO4 loãng, HCl,...) tinh bột bị thủy phân cho sản phẩm cuối cùng là glucozơ.

H → nC6 H12 O6 ( C6 H10 O5 )n + nH 2 O  +

tinh bột

D-glucozơ

- Thủy phân nhờ enzim Phản ứng thủy phân tinh bột xảy ra nhờ một số enzim. Tinh bột bị thủy phân thành đextrin (C6H10O5) x ( x < n ) rồi thành mantozơ nhờ enzim α và β-amilaza (có trong nước bọt và trong mầm lúa). Mantozơ bị thủy phân thành glucozơ nhờ enzim mantaza: H2O H2O H2 O → Đextrin  Tinh bột  → Mantozơ → D- glucozơ α− amilaza mantaza β− amilaza

• Phản ứng màu với iot Khi nhỏ một giọt dung dịch iot vào hồ tinh bột thấy xuất hiện màu xanh đặc trưng, khi đun nóng màu này biến mất, để nguội lại tái hiện như cũ. d) Sự tạo thành tinh bột trong cây xanh Tinh bột được tạo thành trong cây xanh từ khí cacbonic, nước và nhờ ánh sáng mặt trời. Khí cacbonic được lá cây hấp thụ từ không khí, nước được rễ cây hấp thụ từ đất. Chất diệp lục (clorophin) hấp thụ năng lượng của ánh sáng mặt trời. Quá trình tạo thành tinh bột như vậy gọi là quá trình quang hợp. Quá trình Trang 20

này xảy ra phức tạp qua nhiều giai đoạn, trong đó có giai đoạn tạo thành glucozơ, có thể viết phương trình hóa học đơn giản như sau: anh sang 6nCO 2 + 5nH 2O  → ( C6 H10 O5 )n + 6nO 2 clorophin

2. XENLULOZƠ a) Tính chất vật lí và trạng thái tự nhiên Xenlulozơ là chất rắn hình sợi, màu trắng, không mùi, không vị, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng, không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường như ete, benzen, ...

Xenlulozơ là thành phần chính tạo nên lớp màng tế bào thực vật, là bộ khung của cây cối. Xenlulozơ có nhiều trong bông (95-98%), đay, gai, tre, nứa (50-80%), gỗ (40-50%). b) Cấu trúc phân tử Xenlulozơ là một polime hợp thành từ các mắt xích D- β-glucozơ nối với nhau bởi các liên kết β-1,4glicozit, phân tử xenlulozơ không phân nhánh, không xoắn.

Mỗi mắt xích C6H10O5 có 3 nhóm OH tự do, nên có thể viết công thức cấu tạo của xenlulozơ là [C6H7O2(OH)3] n c) Tính chất hoá học Tương tự tinh bột, xenlulozơ không có tính khử, khi thuỷ phân xenlulozơ đến cùng thì thu được glucozơ.

Mỗi mắt xích C6H10O5 có 3 nhóm OH tự do nên xenlulozơ có tính chất của ancol đa chức.

• Phản ứng thủy phân Xenlulozơ bị thủy phân trong dung dịch axit đun nóng tạo ra D - glucozơ.

H SO loang.t → nC6 H12 O6 ( C6 H10 O5 )n + nH 2O  2

4

0

D-glucozơ Phản ứng thủy phân cũng xảy ra ở trong cơ thể động vật nhai lại (trâu, bò,...) nhờ enzim xenlulaza.

• Phản ứng của ancol đa chức - Phản ứng với HNO3 đặc có H2SO4 đặc làm xúc tác, đun nóng.

H 2SO 4 ®Æc  → [ C6 H 7 O 2 (OH) 2 ONO 2 ]n + 3nH 2 O [ C6 H 7 O2 (OH)3 ]n + 3nHONO2  t0 xenlulozơ trinitrat Xenlulozơ trinitrat là chất dễ cháy và nổ mạnh được dùng làm thuốc súng.

- Phản ứng với anhiđrit axetic ( CH 3CO )2 O

[ C6 H 7 O2 (OH)3 ]n + 3n ( CH3CO )2 O → C6 H 7O 2 ( OCOCH3 )3  n + 3nCH3COOH xenlulozơ triaxetat Xenlulozơ triaxetat là một loại chất dẻo dễ kéo thành sợi, được dùng làm tơ axetat.

- Phản ứng với dung dịch NaOH đặc và CS2:

Chế hoá "xenlulozơ kiềm" với CS2 thu được xenlulozơ xangtogenat:

Trang 21

Khác với xenlulozơ, xenlulozơ xangtogenat tan được trong dung dịch NaOH loãng tạo thành dung dịch rất nhớt (từ đó có tên "visco”). Thuỷ phân xenlulozơ xangtogenạt bằng dung dịch H2SO4 thu được xenlulozơ hiđrat:

Xenlulozơ hiđrat có công thức hoá học tương tự xenlulozơ nhưng mạch phân tử ngắn hơn, độ bền hoá học kém hơn, háo nước hơn. Công nghiệp dệt đã sử dụng xenlulozơ hiđrat để sản xuất tơ hoá học gọi là tơ visco.

- Phản ứng với dung dịch phức đồng (II) amoniac.

Xenlulozơ phản ứng với dung dịch [Cu(NH3)4](OH)2 gọi là nước Svayde cho dung dịch nhớt do tạo thành hợp chất phức giữa xenlulozơ với ion đồng. Khi bị thuỷ phân hợp chất phức chuyển thành xenlulozơ hiđrat dùng để sản xuất tơ hoá học (tơ đồng - amoniac).

IV. SƠ LƯỢC VỀ MỘT SỐ POLISACCARIT KHÁC 1. Một số homopolisaccarit a) Đextran Đextran là homopolisaccarit có cấu tạo phân nhánh, gồm các gốc α-D-glucopiranoza liên kết với nhau nhờ liên kết α-1,6-glicozit (ở đoạn mạch không phân nhánh) và liên kết α-1,3-glicozit hoặc α-1,4-glicozit (ở mạch nhánh). Phân tử khối của đextran rất lớn. Đextran được tổng hợp nhờ một số vi sinh vật. Có thể dùng đextran để thay thế huyết tương. Đextran sunfat có khả năng chống đông máu và cũng có thể dùng để thay heparin khi truyền máu. b) Xilan Xilan là homopolisaccarit có trong gỗ cùng với xenlulozơ, đặc biệt có nhiều trong lõi ngô và một số sản phẩm nông nghiệp khác. Tuỳ theo nguồn gốc nguyên liệu tách ra chúng mà xilan có cấu tạo khác nhau.

Thí dụ mạch chính của xilan tách ra từ rơm, rạ gồm các gốc β-D-xilopiranozơ (pentozơ) nối với nhau nhờ các liên kết β-1,4-glicozit. c) Chitin Chitin là homopolisaccarit gồm các gốc N-axetylglucozamin liên kết β-1,4-glicozit:

Có thể xem chitin là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó nhóm OH ở C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino -NHCOCH3.

Chitin có phổ biến ở lớp vỏ cứng của một số động vật không xương sống như tôm, cua.... Khi thuỷ phân chitin trong dung dịch kiềm thu được chitosan (các nhóm -NHCOCH3 chuyển thành các nhóm -NH2) có

Trang 22

nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Trong công nghiệp thực phẩm và nông nghiệp, chitosan được dùng làm chất bảo quản tươi sống và rau quả tươi, điều hoà sinh trưởng thực vật; trong y học chitosan và một số dẫn xuất của nó được dùng làm thuốc chữa bỏng, thuốc chống đông máu.

2. Một số heteropolisaccarit a) Pectin Pectin là heteropolisaccarit có thành phần cùi trắng của quả cam, chanh, quýt, bưởi và một số loài rong tảo. Phân tử pectin được cấu tạo bởi các gốc axit α-D-galacturonic nhờ các liên kết ở α-1,4-glicozit:

Một số nhóm cacboxyl ở dạng metyl este; các nhóm hiđroxyl tạo ra cầu nối với các mạch bên cạnh phân nhánh được cấu tạo từ D-galactozơ, D-xilozơ, L-arabinozơ và L-ramnozơ. Pectin được dùng trong công nghiệp bánh kẹo và đồ hộp. b) Aga - Aga Aga - aga (hay thạch) có trong một số loài rong biển (rau câu). Aga - aga chứa hai cấu tử chính là agarozơ (khoảng 70%) và agaropectin.

Agarozơ do β-D-galactopiranozơ và 3,6-anhiđro-α-L-galactopiranozơ nối với nhau một cách luân phiên bằng liên kết β-1,4 và β-1,3:

Trong phân tử agarozơ có một số ít nhóm –OSO3H, OCH3, ... tạo nên một cấu trúc hoàn toàn đồng nhất.

Agaropectin được cấu tạo bởi các gốc D-galactopiranozơ chứa 1-2 nhóm sunfonic Ở các vị trí 2 và 6. Các gốc này nối với nhau bằng liên kết 1,4:

d) Heparin Heparin có trong máu, gan, phổi, cơ, ...Phân tử heparin được cấu tạo luân phiên bởi các gốc α-Dglucozamin và axit β-D-glucuronic (hoặc axit α-L-iđuronic) nhờ các liên kết α-1,4-glicozit và β-1,4glicozit; các nhóm -NH2 và OH ở C2 và C6 của glucozamin và C2 của axit iluronironic được sunfat hoá.

Trang 23

Heparin có phân tử khối rất lớn và nó có tác dụng chống đông máu.

B. PHƯƠNG PHÁP GIẢI NHANH CÁC DẠNG BÀI TẬP 1. Xác định vị trí liên kết giữa các monosaccarit Phương pháp: Metyl hóa nhóm OH bằng CH3I/Ag2O hoặc DMS/OH-.

2. Xác định kích thước vòng Phương pháp: a) Xác định kích thước vòng của monosaccarit Sử dụng HIO4 hay NaIO4 xảy ra phân cắt ở 2C có 2 nhóm OH hay có OH và CHO nằm cạnh nhau. > CHOH và -CHO → COOH - CH2OH → CHO còn > CO → CO2 b) Xác định kích thước vòng của glycozit - HIO4 cắt -CHOH-CHOH- Br2 + H2O oxi hoá CHO thành COOH - H3O+ thuỷ phân liên kết bán axetal Vòng pyranozit: Cho hỗn hợp các axit glyoxylic và axit glyxeric Vòng furanozi: Cho hỗn hợp các axit glyoxylic và axit glycolic 3. Xác định vị trí đóng vòng Phương pháp: Thực hiện các bước chuyển hoá sau: 1) CH3OH/HCl; 2) DMS/OH- hay CH3I/Ag2O; 3) H3O+; 4) HNO3 (hoặc axit cromic axit) Pyranozit: Vị trí C1-C5  axit 2,3,4-trimetoxiglutaric (có thể có axit 2,3-đimetoxisucxinic) Furanozit: Vị trí C2-C5  axit 2,3-đimetoxisuccinic (có thể có axit metoximalonic và một lượng nhỏ axit đimetoxiglyxeric) MeOCH2CHOH-COOH. 4. Chuyển hoá giữa các monosaccarit Phương pháp: a) Chuyển hóa giữa các monosaccarit có cùng số nguyên tử cacbon Anđozơ → anđozơ; Anđozơ → xetozơ; Xetozơ →anđozơ b) Đồng phân hóa - Trong môi trường kiềm, qua bước tạo thành enđiol Anđozơ → xetozơ; Xetozơ → 2 epime anđozơ - Qua bước tạo thành ozon Anđozơ → xetozơ - Qua bước tạo thành axit anđonic, tiếp theo đồng phân hóa trong pyridin (tách A ra dưới dạng lacton, sau đó khử với Na/Hg, pH=3-5; có thể dùng NaBH4).

Anđozơ →2 epime anđoza c) Chuyển hóa thành các monosaccarit có số nguyên tử cacbon tăng hoặc giảm Hexozơ→heptozơ; Hexozơ→ pentozơ,...

• Tăng mạch cacbon (tạo ra cặp đồng phân C2-epime) - Phương pháp xyanohidrin (Kiliani-Fisher) 1) HCN; 2) H3O+; 3) Khử lacton với Na/Hg. - Phương pháp nitrometan Trang 24

1) CH2NO2 Na; 2) Phản ứng Nef (nhờ dung dịch bazơ) • Cắt mạch cacbon (mất 1C*) - Phương pháp Ruff 1) [O]; 2)Ca +2 , H 2O 2 / Fe +3 ;3) − CO 2 - Phương pháp Wohl 1) NH2OH; 2) (AcO2)O chuyển thành hợp chất nitrin; 3) Ag2O/NH3 loại HCN; - Phương pháp thoái biến amit 1) Chuyển thành amit của axit anđonic; 2) HOCl/Na2CO3; 3) Loại nhóm HN = C = O (có thể viết qua bước loại CO2 thành amin bậc 1, sau đó loại tiếp NH3).

Ví dụ 1: a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây: Br2 / H 2 O CaCO3 ( ) 2 2 Anđohexozơ  → E  → F  →G b) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào ? c) Phương pháp này có tên gọi là gì ? d) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.

Giải a) E là axit anđonic, F là muối canxi của nó [HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO] 2Ca, G là một anđopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. b) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. c) Phương pháp oxi hóa và đecacboxylat hóa này có tên gọi là thoái phân Ruff. d) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy không thể có đồng phân epime hình thành.

Ví dụ 2: a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây: NH 2 OH/bazAc 2 / AcONa MeONa /MeOH Anđohexozơ  → H → I  → J  →K − AcOH H O / Fe III

b) Giải thích bước cuối cùng. c) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? d) Phương pháp này có tên gọi là gì? e) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.

Giải a) H là một oxim HOCH2-(CHOH)4-CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl hóa hoàn toàn AcCH2-(CHOAc)4-CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc: AcCH2-(CHOAc)4-C≡N, K là một anđopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. b) Bước này xảy ra sự chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng các nhóm OH, tiếp sau đó là quá trình tách HCN. c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. d) Thoái phân Wohl. e) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm-CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy không thể có đồng phân epime hình thành.

Ví dụ 3: Tiến hành thoái phân Ruff một anđohexozơ hai lần tạo ra một anđotetrozơ, oxi hóa ankotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric. Anđohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L? Giải

Trang 25

Cấu hình của các nguyên tử C4 và C5 của anđehexozơ được giữ nguyên trong anđotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía.

Như vậy có hai trường hợp có thể xảy ra.

Nếu chúng cùng ở phía phải thì anđehexozơ có cấu hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì anđohexozơ có cấu hình L:

Ví dụ 4: Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết antozơ này thu được từ phản ứng thoái phân Ruff của Dmannozơ (một đồng phân C2-epime của glucozơ).

Giải Cấu tạo của D-arabinozơ:

Ví dụ 5: Các anđopentozơ là D-xilozơ và D-lixozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì tương ứng tạo một đồng phân meso và một đồng phân hoạt động quang học của axit anđaric. Viết công thức cấu tạo của chúng.

Giải 2 Chúng là đồng phân C -epime.

Xilozơ tạo axit meso anđaric do có đối xứng cấu hình ở C2 , C3 và C4 .

Ví dụ 6: Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axitglucaric (axit anđaric của glucozơ). Khử các lacton này tạo thành axit antonic, các lacton sáu cạnh của axit anđonic được xử lý với Trang 26

Na/Hg và CO2 tạo thành anđohexozơ. Viết cấu tạo của mỗi anđohexozơ tạo thành và cho biết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L. Giải

Ví dụ 7: Từ dãy chuyển hóa dưới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucozit có vòng pyranozơ hay furanozơ. +

HIO 4 Dung dich Br2 H2O Đường  → A  → B  →C Giải Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp, sau đó dung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng axit được sử dụng để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu. Hình sau cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng:

Metyl-D-glucopiranozit

Trang 27

Như vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu được với hai hướng chuyển hóa trên sẽ xác định được loại vòng.

Ví dụ 8: a) Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một đissacacrit có trong sữa, biết: (1) Thủy phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ D-galactozơ, (2) Đó là một đường khử có khả năng nghịch chuyển. (3) Khi thủy phân osazon của nó thu được D-glucosazon và D-galactozơ, (4) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tương tự như sản phẩm thu được từ mantozơ. b) Viết công thức cấu tạo osazon của lactozơ.

Giải a) Từ (1) suy ra lactozơ là một β-glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ. (2) cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do. (3) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do nó tạo được osazon và galactozơ là một β-galactosit. (4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng piranozơ và liên kết với nhau qua C4-OH của cấu tử glucozơ. b)

Ví dụ 9: Lập luận xác định cấu trúc của một đisaccarit (A) có công thức phân tử C10H8O9, biết rằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu được sản phẩm là 2,3,4tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic.

Giải Do thủy phân được dưới tác dụng của mantaza nên A là một α-đisacccarit. Cấu tử bị axit hóa và có ít nhóm –OCH3 hơn là aglycon, trong trường hợp này chính là L-arabinozơ. Vì C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là các piranozơ. C4-OH của L-arabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH-α-anome của xilozơ.

Cấu tạo đầy đủ của A như sau:

4-O-a-D-xilopyranosyl)-L-arabinopiranosit

Trang 28

Ví dụ 10: Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12 H 22 O11 , biết rằng gentiobiozơ có khả năng nghịch chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ. Thủy phân sản phẩm metyl hóa của gentiobiozơ sinh ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopiranozơ.

Giải: Gentiobiozơ là một β-disacccarit (thủy phân được bởi emulsin) cấu thành từ hai câu tử glucozơ. Glucozơaglycon có chứa nhóm OH-anome tự do (có khả năng nghịch chuyển). Cả hai cấu tử đều là piranozơ vì nhóm C5-OH không bị metyl hóa. Nhóm C6-OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị trí tạo câu nội ete. Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ như trong hình sau (ở đây giả thiết rằng aglycon là β-glucozơ):

6-O-(β-D-glucopyranosyl)-β-D-glucopyranozơ

Ví dụ 11: Melexitozơ (C18H32O16) là đường không khử, có trong mật ong. Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol melexitozơ bằng axit sẽ nhận được 2 mol D-glucozơ và 1 mol D-fructozơ. Khi thuỷ phân không hoàn toàn sẽ nhận được D-glucozơ và đisaccarit turanozơ. Khi thuỷ phân nhờ enzim mantaza sẽ tạo thành Dglucozơ và D-fructozơ, còn khi thuỷ phân nhờ enzim khác sẽ nhận được saccarozơ.

Metyl hoá 1 mol melexitozơ rồi thuỷ phân sẽ nhận được 1 mol 1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ. a) Hãy viết công thức cấu trúc của melexitozơ. Viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống của turanozơ. b) Hãy chỉ ra rằng, việc không hình thành fomanđehit trong sản phẩm Oxi hoá bằng HIO4 chứng tỏ có cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối với mắt xích glucozơ. c) Cần bao nhiêu mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được bao nhiêu mol axit fomic?

Giải a) Từ các dữ kiện đầu bài suy ra melexitozơ: - Không còn -OH semiaxetan - Là trisaccarit được cấu thành từ 2 đơn vị D-glucozơ và 1 đơn vị D-fructozơ, trong đó 1 đơn vị Dglucozơ liên kết với D-fructozơ tạo thành đisaccarit turanozơ, đơn vị D-glucozơ thứ hai cũng liên kết với D-fructozơ tạo thành đisaccarit saccarozơ. Thuỷ phân 1 mol sản phẩm metyl hoá melexitozơ thu được:

Từ đó suy ra đơn vị D-fructozơ ở dạng furanorit, 2 đơn vị D-glucozơ đều ở dạng piranorit; 2 đơn vị Dglucozơ đều tạo ra liên kết glicorit với C2 và C3 của D-fructofuranozit.

Cấu trúc:

Trang 29

Melexitozơ ( C18 H 36 O16 )

Melexitozơ ( C18 H 30 O16 )

3-O-(∝- D- glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

3-O-(∝-D-glucopiranoxyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

b) Cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối với mắt xích glucozơ do không có nhóm 1,2-diol kiểu -CHOH-CH2OH nên không hình thành fomanđehit trong sản phẩm oxi hoá bằng HIO4 :

c) Cần 6 mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc eptanozơ và sẽ nhận được 4 mol axit fomic

heptanozơ heptanozơ Ví dụ 12: Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. a) Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. b) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra.

Trang 30

c) Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức sau:

Giải a) Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ: HIO 4 → 3HCOOH ( C6 H10O5 )n   namilozơ=

 M amilozo

1 0, 0045 n HCOOH = = 0, 0015(mmol) 3 3 150 = = 100000 (đvC) 0, 0015

100000 ≈ 617 162 b) Phương trình phản ứng: n=

c) Sơ đồ chuyển hóa:

Ví dụ 13: Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S, 3R, 4S, 5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal.

0 Khi đun nóng tới 100 C, A bị tách nước sinh ra sản phẩm B có tên là 1,6-anhiđroglicopiranozơ-D-glucozơ không tham gia phản ứng này.

Từ A có thể nhận được các sản phẩm E (C6H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng: Br2 CaCO3 H 2 O2 HNO 2 A  → C  → D  → E  →G H2O a) Viết công thức Fisơ của A và B.

Trang 31

b) A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó và cho biết dạng nào bền hơn cả? c) Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao D-glucozơ không tham gia phản ứng tách nước như A? d) Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay không?

Giải a)

b)

1C - α bền nhất vì số liên kết e-OH nhiều nhất c)

D-glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm OH ở C1 và C6 luôn ở xa nhau. d)

quang hoạt

không quang hoạt

Ví dụ 14: a) D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nước D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng nào chiếm tỉ lệ cao nhất.

Trang 32

b) D-galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A(C12H22O11). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit hoặc enzim β-galactoziđaza. A không khử được dung dịch Fehling, song tác dụng được với CH3I trong môi trường bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ. Hãy tìm câu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu dạng của nó. c) Đun nóng D-galactozơ tới 1650C sinh ra một hỗn hợp sản phẩm, trong đó có một lượng nhỏ hợp chất B. Cho B tác dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ phân sản phẩm sinh ra thì thu được hợp chất C là một dẫn xuất tri-O-metyl của D-galactozơ. Hãy giải thích quá trình hình thành B và viết công thức Fisơ của C.

Giải a) 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ:

Chiếm tỉ lệ cao nhất là β-Galactopiranozơ. b) Các dữ kiện lần lượt cho biết A đisccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết β-1,1 với nhau, cả hai đều ở dạng vòng piranozơ. Từ đó viết công thức vòng phẳng:

Công thức cấu dạng:

Trang 33

hoặc

c)

Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá là ở các vị trí 2, 3, 5. Do đó công thức Fisơ của C:

Ví dụ 15: Metyl hóa hoàn toàn các nhóm OH của 3,24 gam amilopectin bằng cách cho tác dụng với CH3I trong môi trường bazơ rồi đun thủy phân hoàn toàn (xúc tác axit) thì thu được 1,66.10-3 mol 2,3,4,6-tetraO-metylglucozơ và 1,66.10-3 mol 2,3-đi-O-metylglucozơ, phần còn lại là 2,3,6-tri-O-metylglucozơ. a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất xứ của chúng. b) Cho biết tỉ lệ % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin. c) Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra trong thí nghiệm trên.

Giải a) Công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng):

2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ (X)

2,3-đi-O-metylglucozơ (Y)

2,3,6-tri-O-metylglucozơ (Z)

Trang 34

2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh ra từ đầu mạch phân tử amilopectin; 2,3-đi-O-metylglucozơ sinh ra từ chỗ có nhánh của phân tử amilopectin; 2,3,6-tri-O-metylglucozơ sinh ra từ trong mạch và cuối mạch phân tử amilopectin.

3, 24 = 20.10−3 mol b) Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin = 162

 % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin =

1, 66 ⋅10−3 ⋅100 = 8,3% 20 ⋅10−3

c) Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra = 20.10−3 − 2.1, 66.10−3 = 16, 68.10−3

Ví dụ 16: Từ một loại thực vật người ta tách ra được hợp chất (A) có công thức phân tử C18H32O16. Thủy phân hoàn toàn (A) thu được glucozơ (B), fructozơ(C) và galactozơ (D): a) Viết công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ. b) Hidro hóa glucozơ, fructozơ và galactozơ thu được các poliancol, Viết côngthức cấu trúc của các poliancol tương ứng với (B), (C) và (D). c) Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoridaza (enzim xúc tác cho phản ứng thủy phân các α-galactosit) thu được galactozơ và saccarozơ. Metyl hóa hoàn toàn (A) nhờ hỗn hợp CH3I và Ag2O, sau đó thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu được 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E) và 2,3,4-tri-Ometylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H). Viết công thức cấu trúc của (E), (G), (H) và (A).

Giải a) Công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ:

b) Hiđro hóa glucozơ tạo sản phẩm có số nguyên tử C bất đối không đổi, hiđro hóa galactozơ tạo đồng phân meso, hiđro hóa fructozơ tạo hỗn hợp các đồng phân dia.

Ví dụ:

D-fructozơ

Trang 35

c) Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoriđaza thu được galactozơ và saccarozơ, như vậy A được cấu thành từ α-galactozơ, α -glucozơ, β-fructozơ, công thức của 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E), 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H) là

Các sản phẩm thủy phân này cho thấy cấu tạo của A là

Ví dụ 17: Mannozơ (monosaccarit) HOCH 2 − CH(OH) 4 − CH = O là đồng phân của glucozơ . Ở dạng vòng sáu cạnh mannozơ chỉ khác glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cùng phía với OH ở nguyên tử C3. Oxi hóa mannozơ bằng dung dịch HNO3 ở 1000C thu được sản phẩm Y chứa 41,38%C, 3,45%H và 55,17%O. Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axit polihiđroxiđicacboxylic hoặc muối tương ứng. Xác định công thức cấu tạo của Y, biết MY = 174 đvC. Giải Đặt công thức tổng quát của Y là CxHyOz. 41,38.174 3, 45.174 55,17.174 Ta có: x = = 6; y = = 6, z = =6 12.100 100 16.100 Công thức phân tử của Y là C6H6O6.

Axit nitric oxi hóa nhóm -CH2OH và -CHO trong phân tử mannozơ thành hai nhóm -COOH. Nếu sản phẩm cuối là HOOC-(CHOH)4-CHO (C6H10O8) thì không phù hợp với công thức phân tử của Y (C6H6O6). Mặt khác theo giả thiết Y bị thủy phân trong môi trường axit cũng như bazơ, vậy Y phải là este nội phân tử (lacton) hai lần este. Ứng với cấu trúc bền (vòng 5 hoặc sáu cạnh) thì cấu tạo của Y sẽ là:

Ví dụ 18: Trang 36

a) Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucorazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành oson của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO). b) Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hidroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino (-NH-CO-CH3). α) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin. β) Gọi tên một mắt xích của chitin. γ) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư).

Giải a) Phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ:

b) α) Công thức của chitin

β) N-axetyl-D-glucozamin (tên gọi của chitin: Poly N-acetyl-D-glucozamin, β-(1,4)-2-Acetamido-2-đeoxi-D-glucozơ) γ) Sản phẩm phản ứng khi tác dụng với dung dịch HCl đặc (dư), dung dịch NaOH đặc (dư):

Trang 37

Ví dụ 19: D-anđotetrozơ A khi phản ứng với axit nitric cho hợp chất không hoạt động quang học. Cũng anđotetrozơ này khi phản ứng với HCN, tiếp theo thủy phân cho hai axit antonic epime B và C. Các axit anđonic này nằm trong cân bằng với các γ-anđolacton D và E tương ứng của chúng. Xử lí hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G tương ứng. Oxi hóa F bằng axit nitric thu được axit anđaric không hoạt động quang học H, trong khi thực hiện phản ứng này với E thu được axit anđaric hoạt động quang học I. Cho biết cấu trúc các chất từ A đến I. Giải Chỉ D-anđotetrozơ dạng erythro mới cho sản phẩm không hoạt động quang học khi bị oxi hóa bởi axit nitric:

Xử lí A bằng HCN, tiếp theo thủy phân trong môi trường axit cho hai axit anđonic epime B và C:

Các γ-lacton D và E tương ứng là:

Xử lí hỗn hợp này với Na - Hg và nước ở pH 3-5 thu được các chất F và G. Oxi hóa bằng axit nitric thu được axit anđaric không hoạt động quang học H và hoạt động quang học I:

Trang 38

Ví dụ 20: હ-D-(+) mannopiranozơ là epime của હ-D-(+) glucopiranozơ a) Hãy viết cấu trúc dạng ghế bền vững nhất của nó. b) Cho biết sản phẩm phản ứng của α-D-(+) mannopiranozơ với các chất: (1) Cu2+ + (đệm pH > 7) (7) 5HIOA4 (2) Br2 , H 2 O(pH = 6) (8) (CH3CO)2O dư trong piridin (3) HNO3 (4) CH3OH, HCI khan

(9) 3 mol phenylhidrazin, H+ (10) 1. Br 2 / H 2 O 2. Fe (III) sunfat, H 2 O 2

(5) phẩm (d) + (CH3)2SO4, NaOH 2.H2O (6) 1. NaBH4

(11) 1. HCN 2. Ba(OH)2 + 3. H3O 4. Na-Hg, H2O, pH = 3-5 Giải a) Cấu trúc dạng ghế bền vững nhất của હ-D-(+) mannopiranozơ:

b) Sản phẩm phản ứng của હ-D-(+) mannopiranozơ:

Ví dụ 21: a) Dùng công thức Haworth đề nghị một hay nhiều cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có cho D-tagalozơ.

Trang 39

b) Hai sản phẩm có cùng công thức C6H10O6 thu được khi D-arabinozơ tác dụng với NaCN/H+ rồi thủy phân trong môi trường axit. Viết cấu tạo kèm theo hóa lập thể có thể có của hai hợp chất và cho biết chúng tạo thành như thế nào?

Giải a) Cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có cho D-tagalozơ:

b) Phản ứng của D-arabinozơ:

Ví dụ 22: D-iđozơ có cấu hình khác D-glucozơ ở C-2, C-3 và C-4. Ở cân bằng, D-iđozơ gồm 75% dạng piranozơ và 25% dạng furanozơ. a) Hãy viết cả hai cấu dạng xiclohexan của các đồng phân dạng vòng α, β của D-iđopiranozơ. Đồng phân nào bền vững nhất ? Vì sao ? b) Qua sự đồng phân hóa Lobry de Bruyn Abberda van Ekenstein, D-iđozơ có thể chuyển thành 2-xetozơ (D-socbozơ). Hãy vẽ dạng furanozơ của D-socbozơ. c) Khi đun nóng D-iđozơ mất nước thuận nghịch và tồn tại chủ yếu dưới dạng 1,6-đihiđro-D-iđopiranozơ.

Hãy cho biết phản ứng này thích hợp với dạng đồng phân nào? Viết công thức hợp chất này. Cho biết tại sao phản ứng này không xảy ra với glucozơ?

Giải a) Hai cấu dạng ghế của D-iđozơ là: Trang 40

b) Cấu tạo của D-socbofuranozơ:

c) Phản ứng đehiđrat hóa đóng vòng nội phân tử thuận lợi khi nhóm OH trên C1và nhóm -CH2OH đều ở vị trí trục. Như vậy với D-iđozơ phản ứng thuận lợi với dạng β, còn glucozơ không có được phản ứng này:

Ví dụ 23: Đisaccarit A bị thủy phân bởi axit loãng tạo hỗn hợp gồm D-glucozơ và D-galactozơ. Hợp chất A là một đường khử và bị oxi hóa bởi nước Br2 tạo axit B, axit này được metyl hóa bằng ( CH3 )2 SO 4 / NaOH tạo thành hợp chất octa-O-metyl hóa. Thủy phân hợp chất này thu được axit 2,3,4,5tetra-O-metyl gluconic C và 2,3,4,6-tetra-O-metyl galactozơ D. Hợp chất C bị oxi hóa bởi axit nitric tạo thành axit tetra-2-metylglucaric. Chất A bị thủy phân bởi α-galactosiđaza tách từ hạnh nhân. Cho biết cấu trúc của A, B, C, D. Giải

Trang 41

Ví dụ 24: Từ quả bồ kết người ta tách được hợp chất A ( C30 H 34 O12 ) . Cho A phản ứng với MeI/Ag2O (lấy dư) được hợp chất B. Thủy phân B bởi xúc tác α-glicoziđaza thì thu được C và D. Thủy phân C với xúc tác axit đun nóng thì được E ( C8 H16 O5 ) và G ( C9 H8 O 2 ) . Hợp chất E là dẫn xuất của một L-anđozơ với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác với C4 và C5. E không bị phân cắt bởi HIO4. Oxi hóa E bằng axit nitric thì thu được hỗn hợp sản phẩm, trong đó có axit 2-metoxipropanđioic và axit axetic.

Thủy phân D nhờ β-glicoziđaza thì thu được 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (F) và hợp chất G (C9H8O2). Cho G tác dụng với dung dịch KMnO4 đun nóng thu được C6H5COOK, ở lạnh thì thu được cặp threo cùng công thức phân tử C9H10O4 (H1; H2). Hãy vẽ công thức lập thể của A, B, C, D, E, G, H1 và H2 và sơ đồ phản ứng.

Giải • Xác định cấu trúc của E: CH 3I α− glucozi®aza Ta có: A ( C30 H 34 O12 )  → B  →C + D Ag 2 O H C  → E ( C8 H16 O5 ) + G ( C9 H8 O 2 ) t0 +

E không bị phân cắt bởi HIO4  Không có 2 nhóm OH ở hai cacbon cạnh nhau.

Oxi hóa E bằng HNO3 thu được HOOC-CH(OCH3)-COOH và CH3COOH  Cấu tạo mạnh hở của E là OHC-CH(OCH3)-CH(OH)-CH(OCH3)-CH(OH)-CH3 Cấu hình ở C2 giống C3 khác C4 và C5. E là dẫn xuất của một L-anđozơ  Công thức chiếu Fisơ của E:

Trang 42

Công thức cấu tạo dạng mạch vòng của E:

• Xác định cấu trúc của G, H1 và H2: dd KMnO 4 G ( C9 H 8O 2 )  → C6 H 5 COOK t0 dd KMnO 4 G ( C9 H8O 2 )  → C9 H10 O 4 ( H1 ) + C9 H10 O 4 (H2 đối quang của H1) l ¹ nh

H1 và H2 là cặp đồng phân threo ở  H1 và H2 là sản phẩm cộng hai nhóm OH vào nối đôi của G.  Cấu trúc của G:

 Cấu trúc của H1 và H2:

• Xác định cấu trúc của D: D bị thủy phân nhờ β-glicoziđaza thì thu được 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (F) và hợp chất G (C9H8O2)  D có chứa liên kết β-glicozit.

• Xác định cấu trúc của A, B, C: Thủy phân C với xúc tác axit đun nóng thì được E ( C8 H16 O5 ) và G ( C9 H8 O 2 )

 C có cấu trúc:

Trang 43

Thủy phân B bởi xúc tác α-glicoziđaza thì thu được C và D  Cấu tạo của B:

 Cấu trúc của A:

C. BÀI TẬP 1. Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K ( C15 H18O 6 ) .Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycoziđaza thì thu được M ( C9 H18 O5 ) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K. 2. D-galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau:

Trang 44

Hoàn thành sơ đồ phản ứng trên.

3. Cho sơ đồ phản ứng:

Viết công thức lập của A, B, C, E, F, G, H. 4. Cho sơ đồ chuyển hoá:

A

( C7 H12 O7 )

+

CH 3OH CH 3 I/Ag 2 O LiAlH 4 H3 O  → B  → C  → D  → M HCl khan

( C9 H18 O6 )

0

H 2 / Ni,t NaIO 4 M  → N  →H Biết H là (2S,3R,4S)-trimetoxi-5-hiđroxipentanal và M có thể tồn tại ở dạng vòng α -piranozơ. Xác định cấu trúc của A, B, C, D, M, N. 5. Đisaccarit A phản ứng được với dung dịch Feling. Metyl hoá hoàn toàn A bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thu được 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ. a) Xác định cấu trúc của A và gọi tên. b) Từ D-glucozơ hãy tổng hợp D-anlozơ.

6. Cho sơ đồ chuyển hóa: +

CH3COCH 3 H 3O RuO 4 NaBH 4 D-glucozơ  → A  → B  → C  →D H+

Xác định cấu trúc của các chất A, B, C, D. 7. Cho sơ đồ chuyển hóa:

Trang 45

Xác định cấu trúc của B, C, D. 1.2Me 2 CO CH 3COOH NaIO 4 CH3CH = PPh 3 8. Cho sơ đồ chuyển hóa: D-mannozơ  → A  → B  → C  →D 2.PhCOCl − Me 2 CO Xác định cấu trúc của A, B, C, D. 9. Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa:

Xác định cấu trúc của A, B, C, D, E. 10. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy.

11. Hợp chất X là một đường ba (tri-saccarit) có chủ yếu trong các thức ăn làm từ hạt bông. Hợp chất X không phản ứng với dung dịch Benedict cũng như không đổi quang. Sự thuỷ phân xúc tác axit tạo ra ba đường D-hexozơ khác nhau A, B và C. Tất cả các hợp chất A và B cũng như hợp chất I (xem dưới đây) đều cho cùng một osazon khi phản ứng với lượng dư phenylhyđrazin trong môi trường axit. Hợp chất C phản ứng với axit nitric tạo thành một hợp chất D không có tính quang hoạt (không triệt quang). Để thiết lập quan hệ giữa cấu hình giữa D-glyxeranđehit và C, chất đường anđehit 4 cacbon (anđotetrozơ) trung gian khi bị oxy hóa bởi axit nitric không tạo thành được một hợp chất meso. Khi A được xử lí bởi axit nitric tạo thành axit alđaric có tính quang hoạt. Cả A và B đều phản ứng với 5 mol HIO4; A tạo thành 5 mol axit metanoic (axit fomic) và 1 mol metanal (fomanđehit), trong khi đó B tạo thành 3 mol axit metanoic, 2 mol metanal và 1 mol CO2. Cả A và B có liên quan với 1 anđotetrozơ, anđotetrozơ này là một đồng phân không đối quang (điastereoisomer) của chất mà C có tương quan.

Sự metyl hóa của X rồi thủy phân kế tiếp tạo thành 2,3,4-tri-O-metyl-D-hexozơ (E) (chuyển hóa từ A); 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (F) (chuyển hóa từ B) và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (G) (chuyển hóa từ C). a) Xác định công thức chiếu Fischer của A, B, C và D. b) Vẽ đầy đủ công thức chiếu Haworth tương ứng để chỉ rõ kích thước vòng và hóa học lập thể tuyệt đối của E, F và G. c) Viết công thức chiếu Haworth của X.

Trang 46

D-mannozơ (I) 12. Lactozơ (đường sữa) được sản xuất ở hầu hết các trang trại trên khắp đất nước Hà Lan, nó được sản xuất từ váng sữa (sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất phomát). Lactozơ có nhiều ứng dụng rộng rãi trong thức ăn cho trẻ em và trong các loại dược phẩm. Nó là một đisaccarit được hình thành từ một đơn vị D-galactozơ và D α-glucozơ. Công thức chiếu Haworth của nó được chỉ ra dưới đây. Phía bên trái của công thức là đơn vị D β-galactozơ.

a) Hãy vẽ công thức chiếu Fischer cho D-galactozơ và D-glucozơ. Sự thủy phân lactozơ trong môi trường axit dẫn đến sự tạo thành D-galactozơ và D-glucozơ. b) Dựa vào công thức của lactozơ hãy chỉ ra: α) Nguyên tử oxy mà ở đó sẽ có thêm proton sau khi lactozơ bị thuỷ phân β) Liên kết C-O nào bị phá vỡ trong phản ứng thuỷ phân. γ) Nguyên tử cacbon nào sẽ bị khử khi phản ứng với thuốc thử Fehling. Sự thủy phân lactozơ có thể kết hợp được với phản ứng hiđro hóa khi ta sử dụng xúc tác kim loại, điều này dẫn đến sự tạo thành ancol đa chức là sorbitol và galactitol, chúng cũng đã được biết dưới hai cái tên tương ứng là gluxitol và đulcitol. c) Hãy vẽ công thức chiếu Fischer của hai ancol đa chức này và cho biết chúng có hoạt động quang học hay không?

Trong công nghiệp, quá trình sản xuất lactozơ chịu phản ứng đồng phân hóa thành lactolozơ, đây là một loại dược phẩm dùng để chữa các bệnh về ruột. Sự hiđro hóa lactozơ dẫn đến lactitol, một poliol-C12 với ít calori và có độ ngọt cao. Cả hai quá trình này đều được thực hiện ở Hà Lan. d) α) Vẽ công thức Haworth của lactolozơ (lưu ý rằng phần glucozơ trong lactozơ đã bị đồng phân hóa thành fructozơ). β) Về công thức chiếu Haworth của lactitol.

13. Từ một monosaccarit, hãy viết các phương trình phản ứng điều chế chất A và B:

Trang 47

14. Viết công thức Fisơ của các chất C và D trong dãy chuyển hóa sau:

15. a) Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-Dsobofuranozit (B) trong môi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau). b) Arabinopiranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau:

Về cấu trúc của B, C, D và E. 16. Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac. Về cấu trúc của A, B, C, D và E. 17. Từ pentozơ, hãy viết sơ đồ chuyển hóa thành axit ađipic qua giai đoạn tạo thành fufuran.

18. Gentibiozơ là đường khử và có khả năng tạo ozazon, chịu đổi quay và bị thủy phân bằng dung dịch nước axit hoặc bằng elmusin để cho D-glucozơ. Metyl hóa rồi thủy phân sẽ cho 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ.

Viết công thức cấu tạo và gọi tên gentibiozơ C12 H 22 O11 .

19. Salixin C13H18O 7 bị thủy phân bởi elmusin cho D-glucozơ và saligenin C7 H8O 2 . Salixin không khử thuốc thử tolen. Oxi hóa salixin bằng HNO3 thu được một hợp chất hữu cơ X mà khi thủy phân thì cho Dglucozơ và anđehit salixylic. Metyl hóa salixin thu được pentametylsalixin, thủy phân hợp chất này cho ta 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ. Xác định công thức cấu tạo của salixin.

20. Hợp chất thiên nhiên Y (vòng 5 cạnh) (C7H14O6) không có tính khử và không đổi tính quang hoạt. Y bị thủy phân bởi dung dịch HCl/H2O thành K là một đường khử. Khi bị oxi hóa bởi axit nitric loãng, K chuyển thành axit không quang hoạt L (C6H10O4). Sự thoái phân Ruff dẫn tới một đường khử M; chất này bị oxi hóa bởi axit nitric loãng thành axit quang hoạt N ( C5 H 8O 7 ) . a) Xác định cấu trúc của Y, K, L, M, N. b) Có tồn tại sự không khẳng định nào về mặt cấu trúc không?

21. Apin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân apiin có xúc tác enzim βglycosiđaza, thu được A (apigenin, công thức phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C6H10O5).

Trang 48

Metyl hóa hoàn toàn apiin bởi CH 3 I / Ag 2 O , sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu được D ( C17 H14 O5 ) , E ( C9 H18O 6 ) và F ( C8 H16 O5 ) . Oxi hóa E bằng CrO3 / H 2SO 4 , thu được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-

đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch Ruff C thì thu được G ( C4 H8O 4 ) . Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây: +

+

NaIO 4 NaIO 4 MeOH/ H H C  → C1  → C 2  → C3  → C 4 + C5

a) Xác định cấu trúc của B. b) Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ. c) Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5. d) Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A. Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anone; Khi B ở dạng α -piranozơ và C ở dạng β -furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng

( CH3 )2 CO / H 2SO4 ; C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ.

22. Khi cho hợp chất A ( C7 H12O6 ) tác dụng với axit periođic ( HIO 4 ⋅ 2H 2O ) dư, thu được hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm. Thủy phân B với xúc tác axit, thu được glioxal ( OHC-CHO）và axit D-glyxeric (D-HOCH 2 CH (OH)COOH ) . Metyl hóa A bằng ( CH 3 )2 SO 4 dư, xúc tác kiềm, thu được hợp chất C. Cho C tác dụng với ozon rồi chế hóa sản phẩm bằng kẽm kim loại trong dung dịch axit clohiđric, thu được metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat và metyl (R)-2-hiđroxi-3-metoxipropanoat. Hãy xác định cấu trúc của A, B và C, biết rằng phân tử A một nửa số nguyên tử cacbon bất đối có cấu hình R. 23. (a) Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO 4 , tác dụng với (i): HOCH 2 -CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (anđozơ) và (ii): HOCH 2 − CHOH − CHOH − CHOH − CO − CH 2 OH (2-xetozơ). (b) Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phương pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân này.

24. D-anđohexozơ nào khi bị oxi hóa bởi HNO3 tạo ra axit meso anđaric?

25. Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ? Gọi tên các sản phẩm trung gian của quá trình này: Me2SO 4 / NaOH HNO3 MeOH/HCl ddHCl D-glucozơ  → A  → B  → C  → axit 2,3-đimetoxisuccinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric 26. X là một đisaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch amoniac. Khi thuỷ phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M (D-anđozơ, có công thức vòng ở dạng α ). M chỉ khác D-ribozơ ở cấu hình nguyên tử C 2 .

H2O MeOH MeI M  → N  → Q  → Dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M xt:HCl xt:OH − xt:H +

a) Xác định công thức của M, N, Q và X (dạng vòng phẳng). b) Hãy viết sơ đồ các phản ứng đã xảy ra.

27. Đisaccarit X ( C12 H 22O11 ) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi enzim mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH 3 I rồi thủy phân thì chỉ được 2,3,4,6-

Trang 49

tetra-O-metyl-D-gulozơ. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C 3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết α -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết β glicozit. a) Viết công thức lập thể của X. b) Deoxi-D-gulozơ A ( C6 H12 O5 ) được chuyển hóa theo 2 hướng sau:

α ) Xác định công thức cấu tạo của A. β ) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.

γ ) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC. 28. a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối? b) Viết công thức Fischer cho các đồng phân đối quang của một anđotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng. c) Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-Threo khi chúng bị oxi hoá nhẹ nhàng và khi chúng bị khử ? Nêu ví dụ về tác nhân oxi hoá và tác nhân khử. d) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-Threo tác dụng với PhNHNH2. e) Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì? Giải thích sản phẩm thu được.

29. A là đisaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH3, gồm hai đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện thống nhất biểu thị bằng [α ]25 D là + 92,6° và +34°. Dung dịch của mỗi đồng phân này tự biến đổi về [α ]25 D cho cho tới khi cùng đạt giá trị ổn định là + 52°. Thủy phân A (nhờ xúc tác axit) sinh ra B và C:

Cho A tác dụng với lượng dư CH3I trong môi trường bazơ thu được sản phẩm D không có tính khử. Đun nóng D với dung dịch axit loãng thu được dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6tetra-O-metyl của C. a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) cho B, C, A, D; biết trong phân tử A có liên kết β 1,4-glucozit. Giải thích và viết các phương trình phản ứng.

b) Vì sao dung dịch mỗi đồng phân của A tự biến đổi về [α ]25 D , và cuối cùng đều đạt giá trị 52 ? Tính thành phần phần trăm các chất trong dung dịch ở giá trị [α ]25 D = 52° và viết công thức cấu trúc các chất thành phần đó.

30. Thủy phân hoàn toàn đisaccarit M ( C11H 20O11 ) không có tính khử nhờ enzim α − glucoziđaza thu

được D-glucozơ và một D-pentozơ. M không phản ứng với thuốc thử Felinh. Metyl hóa M bởi ( CH3 )2 SO4 trong môi trường NaOH cho heptametyl ete (N). Thủy phân N trong dung dịch axit loãng thu Trang 50

được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ (P) và tri-O-trimetylete (Q) của pentozơ. Oxi hóa Q bởi nước brom thu được axit 2,3,4-tri-O-metyl-D-ribonic; nếu oxi hóa Q bằng HNO 3 loãng lại thu được axit 2,3,4-tri-Ometyl-D-ribaric không quang hoạt. Biết rằng hai đơn vị monosaccarit trong phân tử M có cấu hình giống nhau ở C. Viết công thức cấu trúc của Q, P, N và M. 31. L-đaunosamin thu được từ đaunomixin và ađriamixin là hai dược phẩm mạnh dùng trong điều trị ung thư có công thức Fisơ:

a) Viết cả hai cấu dạng xiclohexan của các đồng phân vòng α, β của L-đaunosamin.

Đồng phân nào bền vững nhất? Vì sao? b) Cho biết sản phẩm thu được khi đun nóng L-đaunosamin với HCl đặc và CH 3 I (dư)/Ag2O c) Cho biết công thức cấu tạo của A, B, C, D trong sơ đồ sau: (CH 3CO) 2 O [ ] H 2 O/H t A  → B  → C  → D ( γ -lacton) L-đaunosamin → O

+

32. a) Viết phương trình điều chế tagatozơ từ galactozơ. b) Heparin có trong máu, gan, phổi, cơ,... phân tử heparin được cấu tạo luân phiên bởi các gốc α − D − glucozamin và β -D-glucuronic (hoặc axit α -L-iđuronic) nhờ các liên kết α - 1,4-glicozit và β 1,4-glicozit ; các nhóm -NH 2 và -OH ở C 2 và C 6 của glucozamin và C 2 của axit iđuronic được sunfat hoá. α ) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử heparin. β ) Viết công thức của sản phẩm khi đun nóng heparin với HCl đặc (dư) và NaOH đặc (dư).

33. a) Từ β -D-xilozơ điều chế axit 2,3,4-trimetoxi glutaric. b) Từ α -D-galactozơ điều chế 1,2:3,4-đi-O-isopropyliden- α -D-galactopiranozit. c) Từ α -D-glucopiranozơ điều chế 1,2:5,6-đi-O-isopropyliđen- α -D-glucofuranozit. d) Từ α -D-glucozơ điều chế γ -D-gluconolacton ; D-mannozơ và 1,4: 3,6-đi lacton của axit glucaric.

34. Từ D-glucozơ, piriđin, CH 2 ( NH 2 )2 , OHCCH 2 COOC 2 H 5 , CH 3ONa, ( CH 3CO )2 O , HCOOEt các chất vô cơ và điều kiện cần thiết khác, hãy viết sơ đồ tổng hợp ađenolat:

35. Amyglađin (kí hiệu A) có công thức phân tử C20 H 27 O11 N là một đisaccarit thiên nhiên không có tính khử, chỉ chứa liên kết β -glicozit. Khi thủy phân A bằng dung dịch axit loãng thu được glucozơ và hợp

Trang 51

chất B ( C7 H 6 O ) làm mất màu nước brom. Khi đun A với dung dịch axit đặc thì thu được glucozơ và hợp chất C ( C8 H8 O3 ) . Oxi hóa C bằng dung dịch KMnO 4 rồi axit hóa thì thu được D ( C7 H 6 O 2 ) không làm mất màu nước brom. Cho A tác dụng với CH 3 I lấy dư (trong môi trường kiềm), thủy phân (môi trường axit) rồi cho sản phẩm tác dụng với HIO 4 (dư) thu được 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ; 2,3-đimetoxibutanđial và metoxietanal. a) Xác định CTCT của A, B, C, D. b) Hãy giải thích sự tạo thành chất B khi thủy phân A. c) Hợp chất C có quang hoạt không? Tại sao?

D. HƯỚNG DẪN GIẢI 1. Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc - của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO 4 cho sản phẩm là một cặp threo:

Công thức lập thể của K:

Cấu dạng bền của K:

2. Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (а): ( CH 3 )2 C = O / TsOH , b): KMnO4, (c): H2O/H2SO4, (f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6 H 5 CH = O / H + .

Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H:

Trang 52

3.

4. Từ cấu trúc của H dễ dàng suy ngược ra cấu trúc của các chất trong sơ đồ trên như sau:

Trang 53

Loại M’ vì không thể đóng vòng piranozơ

5. a) Theo giả thiết thì A tạo bởi hai monosaccarit: D-glucozơ và D-galactozơ.

Vậy A có cấu trúc là:

b)

Trang 54

6.

7.

Trang 55

8.

9.

10.

Trang 56

11.

- Hợp chất X là một tri-saccarit, không phản ứng với dung dịch thuốc thử Benedict, không quang hoạt. Điều này cho thấy X là một đường không khử và vì vậy chỉ có các liên kết axetal và xetal tồn tại ở tất cả các cacbon anome.

- Trong ba monosaccarit thì A và B cho cùng một osazon như vậy có hóa học lập thể như nhau tại C 3 ; C 5 và C 5 (và C 6 ).

- A và B cũng khác với hợp chất I (là D-mannozơ) tuy cho cùng một osazon và như vậy một trong số đó phải là C 2 epime của D-mannozơ (là D-glucozơ) và chất kia phải là đường xeton tương ứng ở C 2 (như D-fructozơ) (Suy luận này được kiểm nhận sau này bằng các phản ứng cắt mạch oxi hóa).

- Hợp chất C, sau phản ứng với axit nitric tạo một axit đicacboxylic không quang hoạt là axit anđaric D. Axit antaric như vậy có thể có hai dạng: AA1 (D) và AA2.

- Anđotetrozơ tạo thành trước C (cũng như trước D) không cho một hợp chất meso sau phản ứng với axit nitric và như vậy buộc phải là D-threozơ:

Trang 57

Như vậy axit andaric D tạo thành từ C nêu trên là AA1 và như vậy C phải là D-galactozơ. Hợp chất A phản ứng với 5 mol axit HIO 4 để tạo ra 5 mol axit metanoic (axit fomic) và một mol metanal (fomanđehit) cho phép đề nghị A là một anđehexozơ trong khi đó B phản ứng với 5 mol HIO 4 , tạo được 3 mol axit metanoic, 2 mol metanal và 1 mol CO 2 giúp dự đoán nó là một xetohexozơ.

Các hợp chất A và B có liên hệ với một tetrozơ không giống như C (liên quan với D-erithreozơ). Tetrozơ liên quan đến A và B vì thế phải có cấu tạo sau đây và A là D-glucozơ còn B là D-fructozơ.

-Metyl hóa X rồi thủy phân kế tiếp tạo thành E, F và G dưới đây: E chuyển hóa từ A.

F chuyển hóa từ B:

Trang 58

Trong sự metyl hóa, chỉ các nhóm hyđroxyl không tham gia vào sự hình thành axetal/xetal (hoặc nội phân tử hoặc liên phân tử) mới bị ete hóa. Từ dữ kiện metyl hóa, chỉ E có hai nhóm hyđroxyl tự do có thể kiên kết với cacbonhiđrat khác. Như vậy A phải là cacbonhiđrat trung tâm. Các kết quả này chỉ ra rằng trật tự của các monosaccarit trung tâm X là C-A-B (hay B-A-C).

Nếu: A5 biểu thị dạng furanozơ (vòng 5 cạnh) của cacbonhiđrat A. A6 biểu thị dạng piranozơ (vòng 6 cạnh) của cacbonhiđrat A. BB5 biểu thị dạng furanozơ (vòng 5 cạnh) của cacbonhiđrat B.v.v… thì saccarit X có thể được biểu thị là C6-A6-B5. Một trong 4 cấu tạo khác nhau có thể có của X:

Ghi chú: Bản chất của các liên kết anome là không thiết yếu trong đề bài. Sự sắp xếp các liên kết của A với B và C cũng có thể được đảo lại (liên kết 1, 1’ giữa C và A và liên kết 1,6 giữa A và B. 12. a) Công thức cấu tạo của D-galatozơ và D-glucozơ là:

b)

Trang 59

c)

d)

13.

• Điều chế A:

Trang 60

Hoặc:

• Điều chế B:

14.

15.

Trang 61

a)

b)

16.

Trang 62

17.

18.

Trang 63

19. Salixin là đường không khử và là β-glucozit do bị thủy phân bởi elmuxin:

Trong công thức C7 H8 O 2 , ROH xuất hiện nhân thơm. Tách được anđehit salixylic, điều đó chứng tỏ quá trình oxi hóa nhóm −CH 2 OH thành nhóm −CHO .

Saligenin là o-(hidroximetyl)phenol. Công thức cấu trúc của salixin là

Trang 64

20. a) Y là metylglicozit, lập luận tìm ra K, L, M, N, Y tồn tại dạng vòng 5 cạnh

L có thể là 1 trong 2 chất sau:

M là:

N là 1 trong 2 chất sau:

Trang 65

K là 1 trong 2 chất sau:

b) Không khẳng định về mặt cấu trúc: - Cấu hình ở Canome - Các yêu cầu đều thỏa mãn cả cấu hình D và L. 21. a) Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: C-B-apigenin.

• Xác định B: Kết hợp điều kiện B ở dạng α -piranozơ phản ứng được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là D-glucozơ, D-sorbozơ,...

Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 của E. Do vậy, C liên kết với B qua vị trí 2.

b) Xác định đường C: Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy ra C là một D-anđotetrozơ, dạng β có nhánh CH 2 OH (apiozơ).

Trang 66

Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH 2 OH , cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: α và β -anome. Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau

(Dãy D: OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisơ, và nằm dưới mặt phẳng vòng ở công thức Haworth):

Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH 2 OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện của đề bài. c) Công thức của C, C1 , C 2 , C3 , C 4 và C5

d) Khi B là D-glucozơ thì công thức của apiin là

Khi B là D-sorbozơ thì “appin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại ở dạng glycozit trong thiên nhiên).

22. A phản ứng với HIO 4 ⋅ 2H 2 O tạo ra B sau đó thủy phân ta được glioxal và axit D-glixeric. Vậy B sẽ là

Trang 67

C phản ứng được với ozon nên trong phân tử C phải có liên kết bội. Nhưng vì phân tử đường này không có khả năng chứa liên kết bội bình thường nên chỉ có thể do xeton tautome hóa tạo thành. Ta thấy cho A đi qua DMSO xúc tác kiềm, kiềm dễ tautomẹ hóa xeton vì vậy ta sẽ có công thức của C sau khi ghép hai sản phẩm sau thủy phân là metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat và metyl (R)-2hiđroxi-3-metoxipropanoat là

Vì theo đề bài ta có 1/2 số C bất đối là cấu hình R theo các sản phẩm sau cắt mạch ta được cấu hình tại C 2 và C5 là R nên cấu hình tại C1 và C3 là S. Ngoài ra, theo phản ứng cắt mạch bằng axit periođic ta thấy chỉ có thể nhóm xeton ở vị trí C 4 thì mới tạo ra được sản phẩm như trên. Từ đó ta có công thức chiếu Fisơ đầy đủ cấu hình C và A là

23. (a) HIO 4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa: (i) -CHO > CHOH chuyển thành HCOOH và −CH 2 OH chuyển thành H 2 C = O , vậy sản phẩm là: 5HCOOH + H 2 C = O , (ii) >C=0 chuyển thành CO 2 , vậy sản phẩm là: 2H 2 C = O + 3HCOOH + CO 2 . (b) Nhận biết CO 2 dựa trên phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca(OH) 2 dư, từ đó nhận biết được xetozơ.

Trang 68

24. Axit anđaric có mặt phẳng đối xứng giữa C3 và C4 , vì vậy anđohexozơ cũng phải có mặt phẳng đối xứng giữa C2 , C3 , C 4 và C5 .

Hai khả năng có thể xảy ra:

25. Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ:

Các sản phẩm trung gian là A = metyl D-glucozit (ete hóa nhóm OH-anome) B = metyl tetra-O-metyl-glucozit (ete hóa 4 nhóm OH khác) C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân) Vậy glucozơ phải có cấu tạo vòng pyranozơ.

26. a) Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M suy ngược sẽ ra công thức của Q,N và M , từ đó suy ra X

Trang 69

b) Viết ngược với sơ đồ trên.

27. a) Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ.

X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit.

Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1β − 1β' - glicozit. .

Hoặc

b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A.

Trang 70

γ)

H 2 O + DCl → HOD + HCl Vì H+ hoặc D+ đều có thể tấn công electrophin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleophin nên thu được cả 4 chất:

28. a) Có 2 tâm bất đối HO − CH 2 −* CHOH −* CHOH − CHO b) Theo quy ước cấu hình D của đường ứng với nhóm OH trên C * nào có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu hình 1 ứng với nhóm OH trên C * có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái:

c) - Sản phẩm oxi hóa là các đồng phân đia của axit tactric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang có tính quang hoạt, còn dạng erythro tạo một đồng phân meso không có tính quang hoạt.

Trang 71

- Sản phẩm khử là 1,2,3,4-butantetrol. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang có tính quang hoạt, còn dạng erythro tạo một đồng phân meso không có tính quang hoạt. d)

e) D-erythro cũng tạo một ozazon giống như trên. Cấu hình C2 trong đường ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành >C=O, một xeton giống nhau từ cả 2 loại đường trên.

29. (а) Công thức của В, С:

Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-2-metyl của C có công thức:

Trang 72

Điều này cho thấy liên kết β -1,4-glucosit (theo giả thiết) hình thành giữa nhóm C1 − OH của chất C với C4 − OH của chất B và vì A là đisaccarit khử được AgNO3 trong dung dịch NH 3 nên còn nhóm C1− − OH -semiaxetal của B. Công thức của A là:

D không có tính khử, như vậy -OH semiaxetal của A cũng đã bị metyl hóa. Công thức của D là:

(b) Các đồng phân anome của A có thể chuyển hóa lần nhau thông qua cấu trúc hở. Do vậy trong dung dịch, mỗi đồng phân của A tự biến đổi về hỗn hợp cân bằng của hai đồng phân ứng với một giá trị [α]25 D duy nhất bằng 52°.

Gọi hàm lượng % dạng thứ nhất là x%, ta có: x 100 − x ( +92, 6) ⋅ + (+34) ⋅ = +52  x = 30, 7 100 100 Vậy đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện thống nhất biểu thị bằng [α]25 D là + 92,6° và +34° lần lượt có giá trị bằng 30,7% và 69,3%.

Công thức của các đồng phân này là:

30. Công thức cấu trúc của Q, P, N và M: Trang 73

31. a)

b)

Trang 74

c)

32. a)

b) α)

β) Sản phẩm thu được khi cho heparin tác dụng với • HCl dư:

• NaOH:

Trang 75

33. a)

b)

c)

d) • Điều chế γ -D-gluconolacton

Trang 76

• D-mantozơ

34. * Tổng hợp ađehit

Trang 77

Tổng hợp:

• Tổng hợp ađenolat

Trang 78

35. a) C20 H 27 O11 N( ∆ = 8)

∆ B = 5  A chứa hai đơn vị monosacarit đều là glucozơ

B làm mất màu nước brom, D không làm mất màu nước brom  B có thể là

D có thể là

 Công thức của C là

 Các đơn vị monosacarit thu được sau khi thủy phân sản phẩm metyl hóa hoàn toàn A là Trang 79

Trong A: - 2 đơn vị monosaccrit có độ không no là 2.

- 1 vòng benzen có độ không no là 4  Trong A còn có một nhóm -C≡N có độ không no là 2.

- Nhóm -CN phải gắn vào vòng benzen để khi thủy phân thu được C. Trong A gồm các liên kết βglicozit, dựa vào các sản phẩm thủy phân, ta suy ra cấu tạo của A:

b) Sự tạo thành B khi thủy phân A. Trước tiên là sự thủy phân các liên kết β-glicozit tạo thành glucozơ và sản phẩm sau:

Sự thủy phân B' thành B:

c) Hợp chất C có quang hoạt vì có 1 nguyên tử C*

---Hết---

Trang 80