XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC ĐỂ BỒI DƯỠNG VÀ RÈN LUYỆN HỌC SINH GIỎI (KÈM ĐÁP ÁN)

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC ĐỂ BỒI DƯỠNG VÀ RÈN LUYỆN HỌC SINH GIỎI (KÈM ĐÁP ÁN CHI TIẾT) WORD VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC HÓA HỌC Chương I: TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC I. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN : 1. Khái niệm về nhiệt động học , nhiệt động hóa học , nhiệt hóa học và nhiệt phản ứng: Vật chất không ngừng chuyển động , mọi quá trình chuyển động đều đi kèm theo sự biến đổi năng lượng. Để nghiên cứu quá trình chuyển động của vật chất cần nghiên cứu các qui luật biến đổi giữa các dạng năng lượng với nhau. a. Nhiệt động học (Thermodynamics): là môn học nghiên cứu sự chuyển hóa tương hỗ giữa tất cả các dạng năng lượng với nhau, đặc biệt là những qui luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác.

Cơ sở lý thuyết của Nhiệt động học là 3 nguyên lý I, II và III. Trong đó quan trọng nhất là nguyên lý I và II. b. Nhiệt động hóa học (Chemical thermodynamics): là một nhánh của nhiệt động học nghiên cứu các qui luật về sự chuyển hóa tương hỗ giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các quá trình hóa học. c. Nhiệt hóa học (Thermo chemistry): là môn học chuyên nghiên cứu sự chuyển hóa giữa hóa năng và nhiệt năng, nghĩa là chuyển năng lượng của phản ứng hóa học thành nhiệt năng. d. Nhiệt phản ứng (hay còn gọi hiệu ứng nhiệt của phản ứng): là lượng nhiệt đi kèm theo một phản ứng dưới dạng thu vào hay phát ra . Người ta phân biệt :  Hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng áp ( P = const): ký hiệu ΔH .  Hiệu ứng nhiệt trong quá trình đẳng tích ( V= const): ký hiệu ΔU. Quy ước về dấu : * quá trình phát nhiệt có ΔH , ΔU < 0 . * quá trình thu nhiệt có ΔH , ΔU > 0 . (Δ = trạng thái cuối – trạng thái đầu ) 2. Khái niệm về hệ , trạng thái , quá trình : a. Hệ (nhiệt động): là lượng xác định của một hay nhiều cấu tử ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và nồng độ xác định. Phần còn lại bao quanh hệ được gọi là môi trường.

1

Các loại hệ:  Hệ hở: hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường ngoài.  Hệ kín: hệ không trao đổi chất mà chỉ trao đổi năng lượng với môi trường.  Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường ngoài.  Hệ đồng thể : tất cả các cấu tử trong hệ cùng một pha hay là không có bề mặt phân chia giữa các cấu tử . Hệ đồng thể có các tính chất hóa, lý giống nhau ở mọi điểm trong hệ.  Hệ dị thể: các cấu tử trong hệ khác pha hay là có bề mặt phân chia giữa các cấu tử ( các chất cùng một trạng thái rắn , lỏng , khí vẫn có thể khác pha , thí dụ hỗn hợp dầu hỏa và nước ). b. Trạng thái (nhiệt động) của hệ và thông số trạng thái, hàm trạng thái:  Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các đại lượng đặc trưng cho các tính chất hoá lý của hệ như nhiệt độ, áp suất, thể tích, thành phần, năng lượng…Các đại lượng nói trên là các thông số trạng thái. Trạng thái của hệ sẽ biến đổi khi có ít nhất một thông số trạng thái biến đổi.  Thông số trạng thái được chia làm hai loại: *Thông số dung độ: tỷ lệ với lượng chất của hệ như: số mol n, khối lượng m, thể tích V , năng lượng E, … Các thông số dung độ có tính cộng (có nghĩa là cộng đại lượng này của các chất thành phần thì bằng đại lượng này của hỗn hợp ) *Thông số cường độ: không tỷ lệ với lượng chất của hệ như: nhiệt độ T, tỷ khối d, nồng độ C, khối lượng riêng ρ, thể tích mol … Các thông số cường độ không có tính cộng.  Hàm trạng thái là hàm biểu diễn mối quan hệ giữa các thông số trạng thái. Hàm trạng thái có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ chứ không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ (nghĩa là không phụ thuộc vào đường đi của quá trình). Nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nội năng U, enthalpy H, entropy S, thế đẳng áp G … là những hàm trạng thái . *Lưu ý: “Thông số trạng thái” khác với “thông số quá trình”. Thông số quá trình là các thông số phụ thuộc vào đường đi của quá trình (như nhiệt Q ,công A…) * Để tiện so sánh, đối chiếu, lập dữ liệu ,các đại lượng nhiệt động được quy ước ở điều kiện chuẩn của nhiệt hoá như sau: 2

o Chất phải tinh khiết và ở trạng thái tập hợp bền dưới p và T chuẩn. o Chất rắn phải ở trạng thái đa hình bền ở điều kiện p và T chuẩn. o Chất khí phải là khí lý tưởng (ở p chuẩn). o Chất trong dung dịch thì nồng độ phải là 1 mol/l. o Áp suất chuẩn là 1 atm (101,325kPa ) o Nhiệt độ chuẩn có thể là bất kỳ, tuy nhiên thường lấy là 298,15oK (25°C)  Trạng thái cân bằng: là trạng thái có giá trị của các thông số trạng thái ở mọi điểm của hệ phải như nhau và không thay đổi theo thời gian. c. Quá trình (nhiệt động): khi một hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác người ta nói hệ thực hiện một quá trình o Quá trình đẳng áp: p = const o Quá trình đẳng tích: V = const o Quá trình đẳng nhiệt: T = const o Quá trình đoạn nhiệt : Q = const. Hệ không trao đổi nhiệt song có thể trao đổi công với môi trường xung quanh. o Chu trình :là quá trình biến đổi hệ qua một số giai đoạn đưa hệ đến trạng thái cuối trùng với trạng thái đầu.

II. NGUYÊN LÝ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT: 1. Nguyên lý I nhiệt động học và hiệu ứng nhiệt: a. Nguyên lý I nhiệt động học:  Nguyên lý I nhiệt động học chính là một cách phát biểu khác của định luật bảo toàn năng lượng: “ Không có một dạng năng lượng nào tự sinh ra hoặc tự mất đi, chúng chỉ được chuyển từ hoặc chuyển thành một dạng năng lượng khác với lượng phải được bảo toàn ”  Phát biểu nguyên lý I: Khi cung hệ một lượng nhiệt Q thì lượng nhiệt dùng làm tăng nội năng U của hệ và thực hiện một công A chống lại các lực ngoài tác động lên hệ.

cấp cho này giúp hệ bên

3

 Biểu thức toán học: PdV

Q = ΔU + A

Với :

A=∫

 Công A là công do hệ thực hiện trong quá trình chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 để chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ như : áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt…  Quy ước về dấu: Hệ nhận công : A < 0

Quá trình (V=0)

đẳng

;

Hệ sinh công : A > 0

tích Công dãn nở A = 0

Quá trình đẳng áp

Công dãn nở A = P.V

QV = U Qp = U + P.V

b. Nội năng U:  Nội năng U của hệ là năng lượng sẵn có, tìm ẩn bên trong hệ, bao gồm: năng lượng của chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động của nguyên tử, phân tử, hạt nhân, e trong hệ; năng lượng tương tác hút đẩy của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân, e, năng lượng bên trong hạt nhân. Nói tóm lại, U là năng lượng toàn phần của hệ trừ động năng và thế năng của toàn hệ.  Nội năng U là hàm trạng thái, là thông số dung độ, được đo bằng đơn vị năng lượng (J/mol; cal/mol). U phụ thuộc vào bản chất, lượng chất, T, p, V, thành phần của hệ.  Người ta không thể xác định được chính xác tuyệt đối giá trị nội năng của hệ tại một trạng thái (vì không thể đưa hệ về nhiệt độ 0 tuyệt đối), nhưng dựa vào năng lượng phát ra hay thu vào của hệ người ta có thể suy ra một cách chính xác độ biến thiên nội năng U của hệ khi hệ chuyển trạng thái : U = U2 – U1 = Qv c. Enthalpy H:  Đối với quá trình đẳng áp ta có: Qp = U +PV

=

(U2 – U1) + P(V2 – V1)

=

(U2 + PV2) – (U1 + PV1) 4

=

H2 – H1 = H

Với: H = U + PV. H được gọi là enthalpy và cũng là một hàm trạng thái của hệ. H bao gồm nội năng U và khả năng sinh công tiềm ẩn A của hệ. Vậy H là năng lượng dự trữ toàn phần của hệ. Đơn vị đo của H: kJ/mol hay kcal/mol.

2. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học và phương trình nhiệt hóa: a.Hiệu ứng nhiệt: Vậy: Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng tích là U. Hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng áp là H.

Với:

H = U +PV

* Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn kí hiệu H0298 ; hoặc H0 nếu không chú ý đến T. * Quan hệ giữa ΔH và ΔU :  Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia hoặc phản ứng xảy ra ở trạng thái dung dịch thì V có giá trị không đáng kể. Do đó khi quá trình này được thực hiện ở áp suất thấp (áp suất khí quyển) thì PV ≈ 0 nên H ≈ U. 

Trong các phản ứng có sự tham gia của pha khí, giả sử khí lý tưởng, ta có: PV = nRT

Suy ra :

PV =n.RT

(Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp )

Nên:

H = U +n.RT

Khi n = 0

=> H =U

Với: { n = ∑n khí (SẢN PHẨM) -∑n khí (CHẤT ĐẦU) }

R= 1,987cal/mol0K = 8,314 J/mol0K b. Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn:  Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của một chất (H0298 tt )là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền vững nhất ở điều kiện tiêu chuẩn (25°C,1atm).

TD

: C(graphit) + O2(k) → CO2(k) ; H0298 = -393,51 kJ. H0298 tt CO2(k) = -393,51 kJ.mol-1

=>

 Quy ước: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền (ví dụ: Cl2 khí, Br2 lỏng, I2 rắn, C graphit, S tà phương ,P đỏ...) bằng 0.

5

 Nhiệt tạo thành của các chất thường trong khoảng 40 – 400 Kj/mol. Đại lượng này thông thường nhận những giá trị âm (quá trình phát nhiệt). c. Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn:  Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của một chất (H0298 đc) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxy vừa đủ để tạo thành các chất bền vững nhất ở điều kiện tiêu chuẩn.  Đối với các chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất hữu cơ bằng oxy vừa đủ tạo thành khí CO2, nước lỏng và một số sản phẩm khác ( N2 , X2 , HX...)

TD: C2H6 (k) + 3,5 O2 (k) → 2 CO2 (k) + 3H2O (l) , H0298 = -1558,39 kJ. H0298 đc C2H6 (k) = -1558,39 kJ.mol-1



 Như vậy có một số phản ứng vừa là đốt cháy chất này cũng vừa là sinh ra chất kia, nên : TD:

H0298 đc C(graphit) = H0298 tt CO2(k) ; H0298 đc H2(k) = H0298 tt H2O(l)

* Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn và nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn là các đại lượng tra bảng. d. Phương trình nhiệt hóa và chiều diễn ra của các quá trình hoá học:  Phương trình nhiệt hóa là phương trình phản ứng hóa học thông thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt và trạng thái tập hợp, dạng thù hình của các chất.  Có thể xử lý các phương trình nhiệt hóa như những phương trình đại số (cộng, trừ, nhân với một hệ số, đổi chiều ...thì H cũng chịu cùng cách xử lý) TD: Cho: (1) (2) Tính: (3)

C(graphit) + O2(k) →CO2(k) ,

H0298 (1)

C(graphit) +1/2 O2(k) →CO(k) , H0298 (2) 2CO(k) + O2(k) →2CO2(k) ,

H0298 (x)= ?

Nhận xét: [(1) – (2)]2 = (3) => H0298 (x) = 2[H0298 (1) - H0298 (2)] * Dự đoán chiều hướng diễn ra của phản ứng hóa học: ở điều kiện nhiệt độ thấp, phản ứng phát nhiệt (H < 0) là phản ứng có khả năng xảy ra tự phát.

TD: Zn(r) + 2HCl(dd) → ZnCl2(dd) + H2(k), ½ H2(k) + ½ Cl2(k) → HCl(k)

,

H0298 = -152.6kJ H0298 = -92,8kJ 6

C(graphit) + H2O(k) → CO(k) + H2(k), H0298 = +131,3 kJ Chú ý: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng tỷ lệ với lượng chất của phản ứng TD:

H0298 = - 185,6kJ

H2(k) + Cl2(k) → 2 HCl(k)

3. Các định luật nhiệt hóa và hệ quả a. Định luật Lavoisier – La Place: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận nhưng trái dấu.

Ví dụ:

½ H2(k) + ½ I2(k) → HI (k)

H0298 = +26,48 kJ

HI (k) → ½ H2(k) + ½ I2(k)

H0298 = -26,48 kJ

b. Định luật Hess(1840) và chu trình Born -Haber: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các giai đoạn trung gian.

Nói cách khác: nếu có nhiều cách biến đổi hệ từ trạng thái đầu sang trạng cuối thì tổng hiệu ứng nhiệt của mỗi cách phải bằng nhau. c. Các hệ quả:  Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu. H0298 PƯ = ∑ H0298 tt (SẢN PHẨM) - ∑ H0298 tt (CHẤT ĐẦU)  Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm phản ứng. H0298 PƯ = ∑ H0298 đc (CHẤT ĐẦU) - ∑ H0298 đc (SẢN PHẨM)  Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết trong các chất đầu trừ tổng năng lượng liên kết trong các sản phẩm. H0298 PƯ = ∑Elk (CHẤT ĐẦU) - ∑Elk (SẢN PHẨM) TD:

2CH4(k) → C2H2(k) + 3H2(k) ; H0298 x = ? * H0298 x = H0298 tt C2H2(k) - 2H0298 tt CH4(k) * H0298 x = 2H0298 đc CH4(k) - H0298 đc C2H2(k) - 3H0298 đc H2(k) 7

* H0298 x = 2H0298 đc CH4(k) - H0298 đc C2H2(k) - 3H0298 tt H2O(l) * H0298 x = 8EC─H – EC≡C – 2EC─H – 3EH─H * Áp dụng định luật Hess và hệ quả: TD1: Cho : C(graphit) + O2(k) → CO2(k)

(1),

CO(k) + ½O2(k) → CO2(k)

H0298(1)= -393,5 kJ

(2),

H0298(2)= -283,0 kJ

Tính H0298 tt CO(k) ?

Giải:

Lấy (1) – (2) ta được:

C(graphit) + ½ O2(k) → CO(k) =>H0298 tt CO(k) TD2: Phản ứng phân hủy đá vôi CaCO3

H0298 tt (kJ/mol)

= -393,5 -(- 283,0) = -110,5 kJ/mol

:

CaCO3(r)

→ CaO(r)

-1206.9

-635.5

+

CO2(k) -393.5

=> H0298 = (-635.5 - 393.5) - (-1206.9) = + 177.9 kJ. TD3: Tính năng lượng liên kết O─H trong phân tử H2O, biết: 2H(k) + O(k) → H2O(k), H0 = -924.2 kJ => Ephân ly H2O= 924.2 kJ/mol Theo cấu trúc phân tử thì trong H2O có 2 liên kết O─H, nên năng lượng liên kết sẽ là: EO─H = ½ Ephân ly H2O= ½(924.2) = 462,1 kJ. 4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Nhiệt dung: a) Nhiệt dung:  Nhiệt dung của một chất là nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ của chất đó lên thêm 10C.  Nhiệt dung riêng – nhiệt dung mol là nhiệt dung tương ứng 1 gam hay 1 mol chất. Nếu xét hệ ở điều kiện đẳng áp hoặc đẳng tích, ta có nhiệt dung mol đẳng áp (Cp) hoặc nhiệt dung mol đẳng tích (Cv). Đơn vị đo: J/mol.K hoặc cal/mol.K Cp 

dQ p dT

Qp = H Cp 

dH dT

CV 

dQV dT

QV = U CV 

dU dT

8

 Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R. b) Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ: được thể hiện bằng phương trình T2

Kirchhoff:

H 2  H 1   C p dT T1

Nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm có thể coi Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ , lúc đó phương trình có dạng: H2 = H1 + Cp (T2-T1) Với:

Cp = ∑Cp(sản phẩm) - ∑Cp(chất đầu)

TD: Tính H0398 của phản ứng : CO(k) + ½O2(k) → CO2(k) ,biết H0298 = -283,0 kJ và nhiệt dung mol đẳng áp của các chất CO, O2 và CO2 lần lượt là Cp= 6,97; 7,05; và 8,96 cal/moloK. Giải:

Cp = 8,96 – 6,97 – ½.7,05 = -1,535 cal/K = - 6,42 J/K

=>

H0398= H0298 +Cp (398 – 298) = -283,0 – 0,642 = - 283,642 kJ

Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ΔH của phản ứng tăng không đáng kể. Do đó, nếu khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn lắm, một cách gần đúng, có thể xem ΔH của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ : H0T ≈ H0298 .

III. NGUYÊN LÍ II NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC 1. Khái niệm Entropi (S) Xem hệ gồm các phân tử của một chất khí đang ở nhiệt độ thấp, nếu ta đốt nóng hệ, tức là cung cấp một lượng nhiệt Q vào, các phân tử khí sẽ gia tăng chuyển động, có sự xáo trộn hay mất trật tự nhiều trong hệ so với trước khi cung cấp Q, nhiệt lượng q càng nhiều thì sự xáo trộn càng lớn, tức sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ với nhiệt lượng q được cung cấp vào hệ.

Cùng một nhiệt lượng Q nếu cung cấp cho hệ ở nhiệt độ cao thì sự biến thiên xáo trộn sẽ ít hơn so với lúc hệ đang ở nhiệt độ thấp.

Như vậy, biến thiên xáo trộn tỉ lệ nghịch với Q. 9

Người ta dùng một hàm số trạng thái để đo mức độ xáo trộn hay độ tự do của hệ đó là hàm số entropi S mà trong một biến đổi nhỏ được cho bởi: - Nếu sự biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ ở T = const hệ trao đổi với môi trường một lượng nhiệt QTN thì sự biến thiên entropi trong quá trình này là:

dS =

QTN T

S là hàm trạng thái (J/mol.K) - Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch thì: dS >

QTN T

- Vì là hàm trạng thái nên khi chuyên từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng biến thiên 2

thuận nghịch hay bất thuận nghịch thì: S2 - S1 = S =  1

QTN T

(STN = SBTN) 2.Nguyên lí II của nhiệt động học: * Phát biểu nguyên lí II Mỗi hệ được xác định một đại lượng gọi là entropi S mà biến đổi dS trong một biến đổi nhỏ là Q

dS 

T

- Trong hệ cô lập Q = 0. nên: + dS = 0: trong hệ cô lập entropi của hệ không đổi nếu xảy ra quá trình thuận nghịch. + dS > 0 : trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra (BTN) theo chiều tăng entropi của hệ và tăng cho tới khi đạt giá trị max thì hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng. * Entropi là thước đo độ hỗn độn của hệ: Độ hỗn độn của 1 hệ hay 1 chất càng lớn khi hệ hay chất đó gồm những hạt và sự dao động của các hạt càng mạnh (khi liên kết giữa các hạt càng yếu).

VD: S

H2O(r)

< S H O (l) < S 2

H2O (h)

SH (k) < S O (k)< SO (k) 2

2

3

 S là 1 đại lượng dung độ.

10

3. Sự biến thiên S của chất trong một số quá trình a) Sự biến thiên S trong quá trình biến đổi trạng thái của chất: Khi chất nguyên chất nóng chảy hoặc sôi ở P = const thì: 2

T = const  S =  1

Q T

=

H T

H = nhiệt biến thiên trạng thái = Ln/c hoặc Lh b) Sự biến thiên trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt khí lí tưởng: Xét n mol khí lí tưởng giãn nở thể tích từ V1  V2 ở to = const. Vì nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên trong sự biến đổi này: U = QTN + WTN = QBTN + WBTN = 0 2

V V1

 QTN = - WTN = nRT. ln 2 T = const  S =

( = -(- P. V) =  1

nRT .dV ).

V

QTN V P = nRln 2 = n.R.ln 1 T V1 P2

c) Sự biến thiên entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ.

- Quá trình P = const: Đun nóng 1 chất nguyên chất từ T1  T2, không có sự chuyển pha: T2

S =  T1

QTN T

Với Q = QP = dH = n.CP.dT T2

S =  n.C P .

T1

dT T

* Trong khoảng nhiệt độ hẹp, coi CP = const T T1

 S = n.CP.ln 2 - Quá trình: V = const

11

T T1

 S = n .CV.ln 2 IV.NGUYÊN LÍ III NHIỆT ĐỘNG HỌC 1. Nguyên lí III của nhiệt động học- entropi tuyệt đối Entropi của chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn chỉnh ở 0(K) bằng 0 S(T = 0) = 0 Tinh thể hoàn hảo là tinh thể trong đó các phân tử chỉ có cách sắp xếp duy nhất ở 00K. Nhiểu hóa chất có tinh thể không hoàn hảo ở 00K như CO, H2, H2O, N2O...

Nguyên lí III nhiệt động hóa học gipus tính entropi của một hóa chất ở một nhiệt độ xác định.

2. Cách tính entropi tuyệt đối a) Entropi tuyệt đối của các chất ở các nhiệt độ khác nhau.

VD: Tính S của 1 chất ở nhiệt độ T nào đó, ta hình dung chất đó được đun nóng từ 0(K)  T(K) xét ở P=const. Nếu trong quá trình đun nóng có sự chuyển pha thì: 5

S = ST - S(T = 0) = ST =  S i i 1

Tnc

T

Lnc S LS T dT dT dT  ST =  n.C P ( r ) . n.   n.C P (l ) . n.   n.C P ( h ) .

T Tnc Tnc T TS TS T 01

Giá trị entropi được xác định ở P = 1 atm = const và ở nhiệt độ T nào đó được gọi là giá trị entropi chuẩn, kí hiệu là S0T, thường T = 298K  S0298 b) Sự biến thiên entropi trong phản ứng hoá học: + Khi phản ứng thực hiện ở P = const, T = const thì: + Nếu ở điều kiện chuẩn và 250C thì:

S = S(sp) - S(t/g)

S0298= S0298(sp) - S0298(t/g)

+ Vì S của chất khí >> chất rắn, lỏng nên nếu số mol khí sản phẩm (sp) > số mol khí tham gia thì S > 0 và ngược lại. Còn trong trường hợp số mol khí ở 2 vế bằng nhau hoặc phản ứng không có chất khí thì S có giá trị nhỏ.

V. THẾ NHIỆT ĐỘNG -THẾ HÓA HỌC. ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG VÀ DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH 12

1. Thế nhiệt động Trong hóa học thường gặp hệ cô lập, mà thường gặp hệ đẳng nhiệt - đẳng áp

hoặc đẳng nhiệt – đẳng tích. Để có thể dùng tiêu chẩn entropi để xét các quá trình, ta gộp hệ nghiên cứu với môi trường thành hệ cô lập Scô lập = S hệ + S mt - S hệ: Sự biến thiên entropi của hệ - S mt: Sự biến thiên entropi của môi trường Scô lập = S hệ + S mt > 0 : Hệ tự diễn biến Scô lập = S hệ + S mt = 0 : Hệ ở trạng thái cân bằng Để thuận tiện người ta dùng hàm trạng thái khác thay cho tổng S hệ + S mt. Hàm trạng thái đó được goi là thế nhiệt động. a)Thế đẳng áp G: Xét hệ xảy ra sự biến đổi ở P, T đều không đổi trong quá trình này môi trường nhận của hệ một nhiệt lượng Hmt do hệ toả ra  Hmt = - H hệ = - H  S mt = -

H T

+ Điều kiện tự diễn biến của hệ:  S cô lập = S hệ -

H > 0  H – T. S < 0 T

+ Hệ ở trạng thái cân bằng khi H – T. S = 0 + Đặt G = H – TS  ở nhiệt độ, P không đổi thì quá trình xảy ra theo chiều có G = H – T. S < 0 Và đạt tới trạng thái cân bằng khi G = 0. b) Thế đẳng tích F: (Năng lượng Helmholtz) Nếu hệ biến đổi ở điều kiện T, V không đổi  nhiệt đẳng tích mà môi trường nhận của các hệ là Umt

 Smt = -

U mt T

 điều kiện tự diến biến của hệ trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích là 13

F = U – T. S < 0 Và đạt trạng thái cân bằng khi F = 0 Trong đó : F = U – TS Vì H = U + PV  G = H – TS = U –TS + PV  G = F + PV 2.Ý nghĩa vật lí của G, F a) Ý nghĩa vật lí của G G = H – TS = U + PV –TS => dG = dU + PdV + VdP –TdS –SdT dG = δW + δQ + PdV + VdP –TdS –SdT Giả sử hệ còn thực hiện công hữu ích δW’ thì : δW = - PdV + δW’ => dG = - PdV + δW’ + δQ + PdV –TdS –SdT => dG = δW’ + δQ –TdS –SdT hay dG  δW’ + δQ + TdS –SdT + VdP -TdS => dG  δW’ - SdT + VdP Dấu bằng ứng với quá trình thuận nghịch và công lớn nhất: dG = δW’max - SdT + VdP Đối với quá trình đẳng nhiệt đẳng áp dT=0; dP=0 Nên:

dG = δW’max hay ∆G = W’max

Vậy: ∆G biểu thị công hữu ích của quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp. b) Ý nghĩa vật lí của F F = U – TS Biến đổi tương tự như đối với hàm G ta được dF  δW’ - SdT - PdV dG = δW’max - SdT - PdV Đối với quá trình đẳng nhiệt đẳng tích dT=0; dV =0 Nên: dF = δW’max hay ∆F = W’max Vậy: ∆F biểu thị công hữu ích của quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp.

14

Vì phản ứng tự xảy ra theo chiều ∆G hoặc ∆F <0 nên có thể nói rằng: Chỉ những phản ứng mà sự biến thiên ∆G hoặc ∆F thực hiện một công có ích mới có thể tự xảy ra. (∆G được dùng nhiều hơn ∆F vì phản ứng thường xảy ra ở áp suất không đổi ) 3.Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của một chất. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế đẳng áp ∆G. a) Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của một chất * Định nghĩa: Là sự biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền với điều kiện là các chất tham gia phản ứng phải là các chất nguyên chất ở 1 atm, và giữ P, T không đổi, -Thường T = 2980K và Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của một chất được kí hiệu là ∆G0298,s - Thế đẳng áp chuẩn tạo thành của một đơn chất bằng 0 * Cách tính ∆G0298 của phản ứng từ ∆G0298,s và từ H0298 – T. S0298 - ∆G là hàm trạng thái nên ∆G (pư thuận) = ∆G(pư nghịch) 0 0 - Trong phản ứng hóa học ∆Gpư =  G298, s ( sp )   G298, s (tg )

- Ngoài ra ∆G còn được tính theo ∆G0298 = H0298 – T. S0298 Hay ở một nhiệt độ bất kì ∆G0T= H0T – T. S0T Chú ý: ∆G là đại lượng dung độ nên giá trị của ∆G ứng với phản ứng có hệ số nhất định b) Các yếu tố ảnh hưởng đến ∆G * Yếu tố nhiệt độ Trong điều kiện áp suất không đổi ∆G phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm: ∆G0T = f(T) T2

Hay:

T

2 G 0 H T0  d ( T )   T T 2 dT T1 1

Thông thường T1= 2980K

*Yếu tố áp suất Trong điều kiện nhiệt độ không thay đổi ∆G phụ thuộc vào áp suất theo hàm: 15

2

P2

P2

=>

 dG   VdP 1

GTP  GTP1   VdP 2

P1

P1

- Đối với chất rắn và chất lỏng có thể coi V= const khi áp suất biến đổi (trừ miền áp suất lớn) nên: GT  GT  V ( P2  P1 ) P2

P1

- Đối với chất khí, nếu được coi là khí lí tưởng thì khi xét 1 mol khí ta có: V

RT P

P P1

=> GT  GT  RT ln 2 P2

P1

-Nếu ở điều kiện chuẩn (P1 = 1 atm), thì GT  GT0  RT ln P * Sự phụ thuộc của ∆G vào sự biến đổi thành phần của hệ - thế hóa μi + Sự phụ thuộc của ∆G vào sự biến đổi thành phần của hệ Xét hệ gồm i chất 1, 2, 3 …i với số mol tương ứng là n1, n2, …ni. Thế nhiệt động không những phụ thuộc vào T, P mà còn phụ thuộc vào n1, n2, …ni: G = G(P,T,n1,n2, …ni) Bằng biến đổi toán học có: (

G )T , P ,n ji  G  i ni

Ta có: dG  VdP  SdT   i dni Vậy:  i dni   w ' Nghĩa là μidni là một dạng công hữu ích được gọi là công hóa, trong đó μi được gọi là đại lượng cường độ còn dni là đại lượng dung độ. μi được gọi là hóa thế của chất i, nó là thế đẳng áp mol riêng phần của chất i trong hỗn hợp (Gi ) μi là độ tăng khả năng sinh công hữu ích của hệ khi thêm một lượng vô cùng nhỏ i vào hệ trong điều kiện T, P và số mol của các chất khác là không đổi μi được tính cho 1 mol chất. + Vài tính chất qua trọng của hóa thế: -Nếu hệ chỉ gồm một chất thì hóa thế chính là thế đẳng áp của một mol chất được xác định bằng: 16

 G      P    P   V  T  T

- Đối với 1mol chất khí: T  T0  RT ln P

(P có đơn vị là atm)

Trong đó μT – thế hóa chuẩn của 1 mol khí lí tưởng ở nhiệt độ T (P=1 atm).

- Nếu hệ là một hỗn hợp khí lí tưởng có áp suất tổng cộng thì áp suất riêng phần của khí I trong hỗn hợp là Pi và Pi = NiP 

T  i0,T  RT ln( P.Ni )  i0,T  RT ln P  RT ln Ni  i0,T , P  RT ln Ni

Trong đó i0,P ,T  iT0  RT ln P - Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình hóa học và chuyển pha ở P, T không đổi là:

  dn  0 i

i

- Đối với quá trình hóa học: aA + bB -> cC Thì:

+ dD

G   i ( sp)   i (tg )

- Ở điều kiện chuẩn:

G 0   i0 ( sp )   i0 (tg )

Vậy: Trong điều kiện đẳng áp: - Nếu  i ( sp)   i (tg ) phản ứng tự diễn biến từ trái sang ở trạng thái cân bằng.

Vậy: Thế hóa cũng là tiêu chuẩn xác định chiều và giới hạn của các quá trình hóa học và chuyển pha.

17

Chương II: HỆ THỐNG BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC ĐƯỢC DÙNG ĐỂ RÈN LUYỆN CÁC KĨ NĂNG LÀM BÀI CHO HỌC SINH I. CÁC BÀI TẬP ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 1. Một số bài tập rèn các kĩ năng cho học sinh có phân tích Bài 1.

Tính H So, 298 của Cl-(aq). Biết: 1 1 H2 + Cl2(k)  HCl(k) 2 2

H So, 298 = -92,2(kJ/mol)

(b): HCl(k) + aq  H+(aq) + Cl-(aq)

H So, 298 = -75,13(kJ)

(a):

(c):

1 H2 + aq  H+(aq) + e 2

H So, 298 = 0

Phân tích: Đây là dạng bài tập đơn giản nhất, thường được lấy làm ví dụ minh họa cho học sinh khi học về cách tính nhiệt hóa học. Bài tập này rèn cho học sinh kĩ năng tư duy logic, tư duy tổng hợp đơn giản, kĩ năng tính toán chính xác.

Giải: Cần phải tính H So, 298 của quá trình:

1 Cl2 + e + aq = Cl-(aq) H So, 298 =? (d) 2

Cách 1: Tổ hợp các quá trình đã cho: Lấy (a) + (b) – (c) = (d) => H So,298,d = H So,298,a + H So,298,b - H So,298, c = -167,33 (KJ/mol) 1 Cl2 + e + aq = Cl-(aq) H So, 298 = - 167,33(kJ/mol) 2

Bài 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: 3Fe(NO3)2(aq) + 4HNO3(aq)  3Fe(NO3)3(aq) + NO(k) + 2H2O (l) Diễn ra trong nước ở 25oC. Cho biết: Fe2+(aq) H So, 298 (kJ/mol)

-87,86

Fe3+(aq) - 47,7

NO3-(aq) -206,57

NO(k)

H2O(l)

90,25

-285,6 18

Phân tích: Trong bài tập này, phương trình phản ứng được viết ở dạng phân tử, tuy nhiên các dữ kiện về nhiệt lại được biểu diễn dưới dạng các ion, để giải quyết được vấn đề, học sinh cần phải hiểu rõ bản chất của phản ứng và phải viết lại phương trình phản ứng dưới dạng phương trình ion. Thông qua bài tập này giáo viên phát hiện được năng lực sáng tạo của học sinh, kĩ năng tư duy logic, kĩ năng áp dụng lí thuyết vào bài tập (đây là kĩ năng quan trọng cho quá trình tự học), kĩ năng tính toán chính xác.

Giải: Phương trình ion của phản ứng: 3Fe2+(aq) + 4H+(aq) + NO3-(aq)  3Fe3+(aq) + NO(k) + 2H2O (l) Áp dụng hệ quả định luật hess: H=3. H So, 298 (Fe3+,aq)+ H So, 298 (NO)+2. H So, 298 (H2O(l))–3. H So, 298 (Fe2+,aq)- H So, 298

(NO3-,

aq)

= 3.(-47,7) + 90,25 + 2.(-285,6) + 3.87,6 + 206,57 = -153,9(kJ) Bài 3: Tính Ho của các phản ứng sau: 1) Fe2O3(r) + 2Al(r)  2Fe(r) + Al2O3(r) Cho biết H So,Fe O

2 3( r )

2) S(r) +

( 1) H So, Al2O3 ( r ) = -1676 (kJ/mol)

= -822,2 kJ/mol;

3 O2(k)  SO3(k) 2

Biết (3) : S(r) + O2(k)  SO2(k)

(2) o = -296,6 kJ H 298

o = -195,96 kJ (4): 2SO2(k) + O2(k)  2SO3(k) H 298

Từ kết quả thu được và khả năng diễn biến thực tế của 2 phản ứng trên có thể rút ra kết luận gì?

19

Phân tích: Bài tập này rèn cho học sinh kĩ năng áp dụng lí thuyết vào bài tập, kĩ năng tư duy logic, kĩ năng so sánh từ lí thuyết đến thực tiễn , kĩ năng tư duy tổng hợp, kĩ năng tính toán chính xác.

Giải: 1) Áp dụng hệ quả định luật Hess: H opu (1) = H So, Al2O3 ( r ) - H So, Fe2O3 ( r ) = -1676 + 822,2 = - 853,8(kJ)

2) Tổ hợp các quá trình: H opu ( 2 ) = H opu ( 3) +

1 1 H opu ( 4 ) = -296,6 - .195,96 = -394,58 (kJ) 2 2

KL: Hai phản ứng (1), (2) đều toả nhiệt mạnh. Song trên thực tế 2 phản ứng đó không tự xảy ra. Như vậy, chỉ dựa vào H không đủ để khẳng định chiều của 1 quá trình hoá học (tuy nhiên trong nhiều trường hợp, dự đoán theo tiêu chuẩn này là đúng).

Bài 4: 1) Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn của các phản ứng sau ở 25oC. o a) Fe2O3(r) + 3CO(k)  2Fe(r) + 3CO2(k) H 298 = 28,17 (kJ)

b) Cthan chì + O2(k)  CO2 (k)

o = -393,1(kJ) H 298

o = -202,9(kJ) c) Zn(r) + S(r)  ZnS(r) H 298 o d) 2SO2(k) + O2(k)  2SO3(k) H 298 = -195,96 (kJ)

2) Khi cho 32,69g Zn tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng dư trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC, người ta thấy có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ. Tính hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ đó. Cho Zn = 65,38 Phân tích: Hãy để cho học sinh của mình tự giải quyết bài tập này. Bạn sẽ thấy có nhiều điều thú vị. Thường thì các em sẽ giải bài tập một cách hăng say hoặc một số sẽ tỏ ra lúng túng. Tuy nhiên đáp số thu được đa số không đúng, bởi đơn giản thay vì tính giá trị nội năng thì các em lại áp dụng các công thức để tính entanpi, rõ ràng bài tập này là một ví dụ rất hiệu quả để phát hiện học sinh thể hiện kĩ năng thấu hiểu vấn đề một cách rõ ràng, mạch lạc. Nếu bạn có học sinh làm đúng bài tập này ngay lần đầu 20

thì xin chúc mừng bạn, bạn đang có trong tay những học sinh thông minh và hoàn toàn có thể hi vọng các em sẽ làm nên chuyện lớn đấy !!

Giải: Các dữ kiện bài cho ở thể tích không đổi nên phải áp dụng công thức tính nhiệt thông qua nội năng của quá trình.

1) H = U + n.RT Do các phản ứng a), b), c) có n = 0 nên Uo = Ho Phản ứng d): Uo = Ho - n.RT = -195,96 + 1.8,314. 298,15. 10-3 = -193,5 (kJ) 2) Zn(r) + H2SO4 (dd)  H2(k) + ZnSO4(dd) Trong bom nhiệt lượng kế có V = const.  U = - 71,48.

1 = -142,96 (kJ/mol) 32,69 / 65,38

 H = U + n.RT = - 142,96 + 1. 8,314 .298,15 .10-3 = - 140,5 (kJ/mol) Bài 5 (Trích đề thi HSGQG - 2012) Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol-1) của một số liên kết như sau: Liên kết O-H (ancol) C=O (RCHO) C-H (ankan) E 437,6 705,2 412,6 Liên kết C-O (ancol) C-C (RCHO) C-H (RCHO) E 332,8 350,3 415,5

C-C (ankan) 331,5 H-H 430,5

a) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) của phản ứng: CH2(CHO)2 + 2H2  CH2(CH2OH)2 (1) b) H0pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản phẩm của phản ứng (1)?

Phân tích: Bài tập này yêu cầu học sinh phải áp dụng được hệ quả của định luật hess để tính nhiệt của phản ứng thông qua năng lượng liên kết. Bài tập này rèn khả năng sáng tạo, kĩ năng vận dụng lí thuyết để giải bài tập, kĩ năng tư duy logic, kĩ năng phân tích so sánh, đặc biệt rèn kĩ năng tính toán chính xác, kĩ năng Giải: 1. a) Phương trình phản ứng:

21

O

H C

CH2 C

+ 2H

H

H

H

O

m

n

i=1

j=1

O

H

H

C

CH2 C O

H

H

H

(1)

H0pư =  νi E i -  ν jE j i là liên kết thứ i trong chất đầu;  i là số mol liên kết i j là liên kết thứ j trong chất cuối;  j là số mol liên kết j Vậy H0pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) – (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan) = (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) – (2.332,8 + 2.437,6 + 6 . 412,6 + 2.331,5) = 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2.412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ) b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tử chất đầu nhỏ hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối Bài 6: Tính nhiệt thoát ra khi tổng hợp 17kg NH3 ở 1000K. Biết H So, 298( NH ,k ) = -46,2 kJ.mol-1 3

-3

J.mol-1K-1

-3

J.mol-1K-1

C P ( NH 3 , k ) = 24,7 + 37,48.10 T C P ( N 2 ,k ) = 27,8 + 4,184.10 T -3

C P ( H 2 ,k ) = 286 + 1,17.10 T

J.mol-1K-1

Phân tích: Đây là bài tập tổng hợp nâng cao. Bài tập này rèn kĩ năng sáng tạo, kĩ năng phân tích để vận dụng các công thức phù hợp trong quá trình giải bài tập, rèn kĩ năng vận dụng toán học để giải bài tập, rèn kĩ năng tính toán chính xác. Tóm lại để giải tốt bài tập loại này học sinh phải có gần như đầy đủ các kĩ năng, nắm chắc lý thuyết và vận dụng tốt lí thuyết vào bài tập.

Giải: 1 3 N2(k) + H2(k)  NH3(k) 2 2

CP = C P ( NH , k ) 3

H So, NH3 ,k = - 46,2kJ/mol

1 3 C P ( N 2 ,k ) - C P ( H 2 ,k ) 2 2

= - 24,7 + 37,48.10-3T -

1 3 [27,8 + 4,184.10-3] - [28,6 + 1,17 .10-3T] 2 2

= - 32,1 + 31,541.10-3 T

22

1000

o o + H 1000  H 298

 C P , dT

298

1000

o = H 298 +  ( 32,1 31,541.10 3T )dT 298

1000

o +  ( 32,1T 31,541.10 3 = H 298 298

= - 46,2.103 +31,541 .10-3.

T2 ) 2

1 (10002 -1982) – 32,1(1000 – 298)= - 54364,183 2

(J/mol)  Khi tổng hợp 17 kg NH3 thì nhiệt lượng toả ra là: Q=

17000 .(-54364,183 .10-3) = -54364,183 (kJ) 17

Bài 7: Tính năng lượng mạng lưới tinh thể BaCl2 từ 2 tổ hợp dữ kiện sau: 1) Entanpi sinh của BaCl2 tinh thể: - 859,41 kJ/mol Entanpi phân li của Cl2: 238,26 kJ/mol Entanpi thăng hoa của Ba: 192,28 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ nhất của Ba: 500,76 kJ/mol Năng lượng ion hoá thứ hai của Ba: 961,40 kJ/mol ái lực electron của Cl : - 363,66 kJ/mol 2) Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan 1 mol BaCl2 vào  mol H2O là: -10,16kJ/mol.

Nhiệt hiđrat hoá ion Ba2+ : - 1344 kJ/mol Nhiệt hiđrat hoá ion Cl- : - 363 kJ/mol Trong các kết quả thu được, kết quả nào đáng tin cậy hơn.

Phân tích: Bản chất của bài tập chính là định luật hess, tuy nhiên học sinh phải có kĩ năng phân tích chính xác, tỉ mỉ, kĩ năng tư duy tổng hợp, tư duy logic, kĩ năng tính toán chính xác. Đặc biệt học sinh phải hiểu bản chất và vận dụng nhuần nhuyễn định luật hess vào quá trình giải bài tập.

Giải:

23

o

Ba(r)

+ Cl2(k)

Hth(Ba) Ba(k)

HS(BaCl , tt) 2

BaCl2 (tt)

 Hpl(Cl2)

+ 2Cl (k) o

Uml

I1(Ba) + I2(Ba) 2+ Ba + 2Cl2. ACl

Uml = H

- Hth (Ba) - Hpl(Cl ) - I1(Ba) - I2(Ba) - 2ACl

S(BaCl2, tt)

2

= - 859,41 - 192,28 - 238,26 - 500,76 - 961,40 + 2 .363,66 = - 2024,79 (kJ/mol)

2)

BaCl2 (tt) - Uml

 Hht(BaCl2) O + H 2 H

1

-

Ba2+ (aq) + 2Cl(aq)

H2

Ba2+ + 2ClUml =  H1 +  H2 - Hht(BaCl2) = -1344 - 2.363 + 10,16 = -2059,84 (kJ/mol)

Kết quả 1) đáng tin cậy hơn, kết quả tính theo mô hình 2) chỉ là gần đúng do mô hình này không mô tả hết các quá trình diễn ra trong dung dịch, các ion nhất là cation ít nhiều còn có tương tác lẫn nhau hoặc tương tác với H2O. 2.Các bài tập tự luyện (có lời giải) Bài 1: Cho 100 g N2 ở 0oC, 1atm. Tính Q, W, U, H trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: a) Nung nóng đẳng tích tới P = 1,5atm. b) Giãn đẳng áp tới V1 = 2V ban đầu. c) Giãn đẳng nhiệt tới V2 = 200l d) Giãn đoạn nhiệt tới V3 = 200l Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1J/mol.K

24

Giải a) V = const  W =  P.dV  0 U = QV = n CV .T = ( C P - R).(T2 – T1) .n P P1

= ( C P - R).( 2 -1).T1.n = (29,1 - 8,314).( b) Vo =

100 .22, 4  80(l ) 28

1,5  1) .273,15 = 14194,04(J) 1

 V= 2Vo = 160 (l)

W = -P. V = -1(160 – 80) = -80 (l.at) = -80 .101,33 = -8106,4(J) QP = H = C P .n .T =

V  100 100 .29,1. 2 .T1  T1  = 29,1.

(2.273,15 – 273,15) = 28388,1(J) 28 28  V1 

U = Q + W = 28388,1 = 8106,4 = 20281,7(J) c) T = const  U = 0; H = 0 2

W = -  nRT .

1

W=-

V dV = - nRT.ln 2 V1 V

100 200 .8,314 .273,15.ln = -7431,67(J) 28 80

U = Q + W = 0



Q = -W = 7431,67(J)

d) Q = 0 (S = const) Theo PT poisson: T1. V 1 1 = T2 . V 2 1 V V2

 T2 = T1.( 1 )-1

Với  

 W = U = n. CV (T2 –T1) = H = n C P .T =

CP CV



CP  R  CP



29,1  1,4 29,1  8,314

100 (29,1-8,314).(189,33 -273,15) = 6222,4(J) 28

100 .29,1(189,33 – 273,15) = - 8711,3(J) 28

Bài 2 1) So sánh H, U của các phản ứng:

CnH2n + H2  CnH2n+2

2) Khi đốt cháy hoàn toàn 2 anome  và  của D – glucozơ mỗi thứ 1 mol ở áp suất không đổi, người ta đo được hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ở 500K lần lượt bằng: 25

-2790,0kJ và - 2805,1kJ a) Tính U đối với mỗi phản ứng. b) Trong 2 dạng glucozơ, dạng nào bền hơn?

Giải: 1) H = U + P. V = U + n.RT Phản ứng trên có: n = 1-2 = -1

 H = U – RT

 H < U

2) C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O U() = H() - n.RT = - 2799 – 6.8,314.10-3.500 = -2824(kJ) U() = H() - n.RT = - 2805,1 – 6.8,314.10-3 .500 = -2830 (kJ) H o = 6. H So(CO2 ) + 6. H So( H 2O ) - H So( )

H o = 6. H So(CO2 ) + 6. H So( H 2O ) - H So(  )

 H So( ) - H So(  ) = H o - H o = -2805,1 + 2799 = -6,1(kJ)  H So( ) < H So(  )

 Dạng  - glucozơ có H So nhỏ hơn nên bền hơn.

Bài 3: Entanpi sinh tiêu chuẩn của CH4(k) và C2H6(k) lần lượt bằng -74,80 và -84,60 kJ/mol. Tính entanpi tiêu chuẩn của C4H10 (k). Biện luận về kết quả thu được. Cho biết entanpi thăng hoa của than chì và năng lượng liên kết H- H lần lượt bằng: 710,6 và 431,65 kJ/mol.

Giải: * (1) C than chì + 2H2 (k)  CH4(k)

H So,CH 4 =-74,8kJ

(2)

C than chì  C (k)

H tho = 710,6 kJ

(3)

H2 (k)  2H (k)

H lk = 431,65 kJ

Lấy (1) – [(2) + 2.(3)] ta được: C(k) + 4H(k)  CH4(k) H So,ng / tu ,CH = -1648,7(kJ/mol) 4

 Năng lượng liên kết trung bình của liên kết C – H là:

1 (-1648,7) = - 412,175 4

(J/mol).

26

* (4) 2C than chì + 3H2  C2H6(k) H So(C H , K ) = -84,6 (kJ/mol) 2

6

Lấy (4) – [2 .(2) + 3.(3)] ta được: 2C(k) + 6H (k)  C2H6 (k) H So, ng / tu ,C H = -2800,75 (kJ/mol) 2

6

Coi EC –H trong CH4 và C2H6 như nhau thì: E C- C = =1800,75 – 6(- 412,175) = -327,7(kJ/mol) * Coi EC-H; EC- C trong các chất CH4, C2H6, C4H10 đều như nhau thì: H So, ng / tu ,C4 H = 3. EC- C + 10.EC- H = 3.(- 327,7) + 10( -412,75) = -5110,6 (kJ/mol) 10

4C(k) + 10 H(k)  C4H10 (k) H So, ng / tu ,C H = -5110,6 (kJ/mol)

* (5)

4

10

Lấy (2). 4 + (3).5 + (5) ta được: o

4Cthan chì + 5H2(k)  C4H10(k) H S ,C4 H 10 = -109,95(kJ/mol)

* Kết quả thu được chỉ là gần đúng do đã coi Elk(C – C), Elk(C- H) trong mọi trường hợp là như nhau. Và vì vậy sẽ không tính rõ được H So của các đồng phân khác nhau.

Bài 4: Tính Ho của phản ứng tổng hợp 1 mol adenine C5H5N5(r) từ 5 mol HCN(k).

Cho biết H So,CH ,k ) = - 74,8 (kJ/mol); H So, NH ,k = -46,1kJ/mol; H So,adenin( r ) = 91,1 kJ/mol 4

3

Và CH4(k) + NH3(k) HCN(k) + 3H2(k)

Ho = 251,2 kJ.mol-1

Giải: (a) : Cgr + 2H2(k)  CH4 (b) :

H So,CH 4 , k ) = -74,8 (kJ/mol)

1 3 N2(k) + H2(k)  NH3(k) 2 2

(c) : 5Cgr +

H So, NH3 ,k = - 46,1kJ/mol

5 5 H2(k) + N2(k)  C5H5N5(r) 2 2

(d) : CH4(k) + NH3(k) HCN(k) + 3H2(k)

-1

H So,adenin( r ) = 91,1 kJ.mol

Ho = 251,2 kJ.mol-1

Ta lấy: -5 .(a) + [-5 .(b)] + (c) + [-5.(d)] ta được: 5HCN(k)  C5H5N5(r) Ho(4) = 251,2 kJ/mol Bài 5*: 27

Cho giãn nở 10 lít khí He ở 0oC, 10atm đến áp suất là 1atm theo 3 quá trình sau: a) Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch. b) Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch. c) Giãn đoạn nhiệt không thuận nghịch.

Cho nhiệt dung đẳng tích của He CV =

3 R và chập nhận không đổi trong điều kiện đã 2

cho của bài toán.

Tính thể tích cuối cùng của hệ, nhiệt Q, biến thiên nội năng U và công W trong mỗi quá trình nói trên?

Giải: a) T = const  U = 0; H = 0 U = Q + W = 0  Q = -W 2

2

W = -  P.dV    nRT 1

1

V dV = - nRTln 2 V1 V

Với khí lí tưởng: P1.V1 = P2 .V2   W = -(nRT).ln

V2 P = 1 V1 P2

 V2 =

P1 10 . V1 = . 10 = 100(l) 1 P2

P1 = -10.10 .ln 10 = 230,259 (l.at) P2

 W = 230,259 .101,33 .10-3 = 23,332 (kJ) Q = - W = -23,332 (kJ)

b) Q = 0 U = W = n. CV . T = U = W =

P1 .V1 3 . .R(T2 – T1) R.T1 2

P1 .V1 3 . (T2 – T1) T1 2

Theo PT poisson: T.V- 1 = const nRT  nRT Mà V =  T.   P  P 

 1

= const

 T .P- 1 = const

28



1-



1-

T1 .P1 = T2 .P2 

T1 = P2 P1 T2

1-

T1 P2 = T2 P1

1- 

T 2 = T 1 . P1 P2

1- 

= 273,15 . 10 1

1- 

5 1-  1 - 3 = - 0,4  = 5 3

3 C  = P = CV + R= 2 R + R = 5 CV 3R CV 3 2

T2 = 273,15 .(10)-0,4 = 108,74 (K) U = W = 3 . 10 .10 (108,74 - 273,15) .101,33 = 9148,6(J) 2 273,16

V2 =

c) Q = 0

P1 .V1.T2 10.10.108,74 ~ = ~ 39,81 (l) 1 .273,15 P2 .T1

U = W  nRT2 nRT1    P1   P2

 n. CV (T2 – T1) = -Png .(V2 – V1) = -P2 .   n.

T T 3 R(T2 – T1) = -nR.1  2  1  2  1 10 

V2 =

 T2 = 0,64T1

P1 .V1.T2 10.10.0,64T1 = = 64(l) T1 . 1 P2 .T1

 U = W = -Png(V2 – V1) = -1(64 – 10) = -54(l.atm) = -54(l.atm).101,33 .J/l.atm = - 5471,82 (J) Bài 6* : Phản ứng sau: Ag +

1 Cl2 = AgCl 2

Xảy ra dưới áp suất 1 atm và ở 25oC toả ra 1 nhiệt lượng là 126,566 kJ. Nếu cho phản ứng đó xảy ra trong 1 nguyên tố ganvani ở P, T = const thì hoá năng sẽ được chuyển thành điện năng và sản ra công W’ = 109,622 kJ. Hãy chứng tỏ rằng trong cả 2 trường hợp trên, biến thiên nội năng của hệ vẫn chỉ là một, còn nhiệt thì khác nhau và tính giá trị biến thiên nội năng đó.

Giải:

29

- Do U là hàm trạng thái nên U = U2 – U1 = const, cho dù sự biến đổi được thực hiện bằng cách nào. Vì vậy U trong 2 trường hợp trên chỉ là một.

- Vì U = Q + W = Q + W’ - PV = Q + W’ - n.RT Do nRT = const; U = const Nên khi W’ (công có ích) thay đổi thì Q cũng thay đổi - U = H - nRT = -126,566 +

1 . 8,314 .298,15.10-3 = - 125,327 (kJ) 2

Bài 7: Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch 42g khí N2 ở 300K khi: a) Giãn nở từ 5atm đến 1atm. b) Nén từ 1atm đến 5atm.

(Khí được coi là lí tưởng). So sánh các kết quả và rút ra kết luận.

Giải: 2

2

a) * WTN = -  PdV    nRT 1

WTN =

1

V P dV   nRT ln 2  nRT ln 2 P1 V V1

42 1 .8,314 .300. ln = -6201,39(J) 28 5

 PV  P2



P  P2



*WBTN = - Png . V = -Png(V2 – V1) = -Png  1 1  V1  = - P2.V1  1  1 = - P 2.





  P  nRT  P1 42  1 .  1  nRT 1  2  = - .8,314 .300 1   = -2993,04 (J) P1  P2 P1  28  5  

P P1

b) W’TN = nRTln 2 =

42 5 .8,314 .300.ln = 6201,39(J) 28 1

 nRT nRT    P1   P2

W’BTN = - Png. V= -Png(V2 – V1) = -Png 

 1 1  P  42  5   = -nRT 1  2  = - .8,314 .300 1   = 14965,2 (J) P1  28  1  P2 P1  

= -nRT.P2 

30

KL: - Công mà hệ thực hiện (sinh) trong quá trình biến thiên thuận nghịch từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 bằng công mà hệ nhận khi từ trạng thái 2 về trạng thái 1. Còn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch thì công hệ sinh nhỏ hơn công hệ nhận.

- Trong sự biến thiên thuận nghịch thì hệ sinh công lớn hơn trong quá trình biến thiên bất thuận nghịch.

Bài 8*:

Phản ứng: C6H6 +

15 O2(k)  6CO2(k) + 3H2O 2

ở 300K có QP – QV = 1245(J). Hỏi C6H6 và H2O trong phản ứng ở trạng thái lỏng hay hơi?

Giải: QP – QV =nRT = 1245(J)

n =

1245 = 0,5 8,314.300

 H2O và C6H6 phải ở thể hơi thì n = 0,5

Bài 9: Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol H2O từ -50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là Lnc = 6004J/mol, nhiệt bay hơi của nước ở 373K là Lh = 40660 J/mol.

-2

C Po ( H 2O, h) = 30,2 + 10 T(J/molK) ; C Po ( H 2O , r ) = 35,56(J/molK); C Po ( H 2O ,l ) = 75,3(J/molK)

Giải: H2O(r) -50oC o

5

 H1

273

H =  H   n.C 1

H2O(r) H2 H2O(l) 0oC 0oC

223

373 o P(r )

.dT n.Lnc   n.C 273

H3

H2O(l) 100oC

 H4

H2O(h) 100oC

H5

H2O(h)(500oC)

773 o P (l )

.dT n.Lh +  n.C Po ( h) .dT 373

= 0,5 .35,56(273 – 223) + 0,5 .6004 + 0,5 .75,3 .(373 – 273) + 0,5 .40660 + + 0,5.30,2 .(773 – 373) +

10 2 .0,5 (7732 – 3732) = 35172(J) 2

Bài 10*: 31

Glyxin hay axit 2-aminoaxetic công thức H2N-CH2-COOH là 1 -aminoaxit ở thể rắn ở nhiệt độ thường.

1. Xác định năng lượng liên kết C=O trong glyxin ở 298K. 2.Tính  H 0298 khi đốt cháy Glyxin rắn biết rằng nó chỉ tạo thành nước, cacbonđioxit và nitơ, tất cả ở thể khí.

3. Người ta thực hiện sự đốt cháy bằng cách cho 150g Glyxin phản ứng với 4 mol oxi. Tính  H 0298 của hệ trong quá trình đốt cháy.

Biết năng lượng liên kết , E theo kJ.mol-1 , của các liên kết ở 298K như sau : H-H: 436; C-C: 435; C-H: 415; O=O: 498; C-O: 356; O-H: 463; NN: 945; N-H: 390; C-N: 305 -1

-1

 H 0298 thăng hoa của cacbon: 717kJ.mol ; của Glyxin: 176 kJ.mol -1

-1

 H 0298 tạo thành của CO2(k) -394kJ.mol ; của Glyxin(r) : -504 kJ.mol

Giải: 1. 2C(r) +5/2H2 +O2+1/2N2 -> H2N-CH2-COOH(r)  H 0298 tt Glyxin(r) = 2  H 0298 th.C+5/2EH-H+EO=O+1/2ENN-2EN-H-EC-N-EC-C-2EC-H-EC=O -EC-O-

EO-H-  H 0298 th Glyxin(r) => EC=O= 653,5 kJ.mol-1 2. H2N-CH2-COOH(r) +9/4O2->2CO2+5/2H2O(k)+1/2N2  H 0298 ch Glyxin(r) = 2  H 0298 tt.CO 2 +5/2  H 0298 tt.H 2 O -  H 0298 tt Glyxin(r)

Mà  H 0298 tt.H 2 O =EH-H+1/2EO=O-2EO-H=-241 kJ.mol-1 =>  H 0298 ch Glyxin(r) = -886,5 kJ.mol-1 3. nGlyxin= 150:75= 2mol => oxi thiếu => nGlyxin cháy=4.4/9=16/9 mol =>  H 0298 ch Glyxin(r) qtr = -886,5.16/9= -1576 kJ.mol-1 Bài 11: Khi đốt cháy 3,9 g hơi benzen ở 250C, 1atm và thể tích không đổi với một lượng oxi dư toả ra 163400 J sản phẩm là CO2(k) và H2O(l).

32

1. Hãy tính nhiệt toả ra khi đốt cháy 7,8g hơi benzen và oxi dư trong bom nhiệt lượng kế ở 250C sản phẩm là CO2(k) và H2O(l).

2. Tính nhiệt đô của ngọn lửa benzen cháy ở áp suất 1,0 atm, 250C trong 2 trường hợp sau đây: a) Trong không khí (20% oxi và 80% nito về thể tích) b) Trong oxi nguyên chất 0 C p (CO2 khí) = 26,80 +42,3.10-3T (J/mol.K) C0p (N2 khí) = 27,10 +6,00.10-3T (J/mol.K) ∆H0 bay hơi của nước lỏng ở 373K là 40,66kJ/mol; C0p của nước lỏng là 75,3 J/mol.K; C0p của nước khí là 30,2+1,00.10-2T (J/mol.K) Giải:  0,2319. T2 + 1064,4.T – 3466862,348 =0  T= 2201,336K b)Nếu đốt trong oxi tinh khiết thì nhiệt độ ngọn lửa sẽ cao hơn đốt trong không khí nên nước thu được ở thể khí nên: CP của các khí trong ngọn lửa = 6.CP (CO2) + 3. CP (H2Ok) = 251,4 +0,066.T  -H = + + 3. Hhoá hơi nước = + + 3. Hhoá hơi nước  0,033. T2 + 251,4.T – 3206925,232 =0 T= 6759,198K Bài 12 (Trích đề thi HSGQG - 2015) Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong một bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25oC. Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là 28oC; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể.

1. Xác định công thức phân tử của X. 2. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).

3. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn (H s0,298 ) của X. Cho biết: H s0,298 của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol-1; Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g-1∙K-1; 0 Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25oC, U 298 = -2070,00 kJ∙mol-1.

Giải: 1.Ở 298K C6H6 (h) + 15/2 O2  6CO2 (k) + 3H2O(l) 33

Nhiệt toả ra khi đốt cháy benzene trong bom nhiệt lượng kế là nhiệt cháy đẳng tích: U = H -nRT = -3268.103 – (-2,5).8,314.298= -3261,806.103 J/mol = 3261,806 kJ/mol.

Vậy khi đốt cháy hơi benzene trong bom nhiệt lượng kế ở 250C bởi Oxi dư sẽ toả ra một lượng nhiệt là 3261,806kJ/mol.

2.a)Giả sử nhiệt độ ngọn lửa < 373K => Nước tạo ra ở thể lỏng CP của các khí trong ngọn lửa = 6.CP (CO2) + 4.(15/2)CP (N2) = 973,8 + 0,4338.T  -H = + = + 2  0,2169.T + 1199,7.T – 3606249,012 = 0  T = 2161,3703K => nước tạo ra ở thể khí.  CP của các khí trong ngọn lửa = 6.CP (CO2) + 4.(15/2)CP (N2) + 3. CP (H2O) = 1064,4 + 0,4638.T  -H = + + 3. Hhoá hơi nước = + + 3. Hhoá hơi nước mX = 3,6 g; nCO = 0,25 (mol); nH O = 0,3 (mol)  mH + mC = mX  X là hiđrocacbon  nC : nH = 5 : 12 Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12.

2. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế: U 0  QV  Q p /u = -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J) 2

2

T2

   Chê dT = -Chệ (T2 –T1) T1



Chệ =

103500  34500 (J·K-1) 3

= Cnước + C nhiệt lượng kế C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K-1)  3. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A: t C5H12(k) + 8O2(k)   5CO2(k) + 6H2O(l) 0 0 H p / u 298  U 298 +∆nRT = -2070.103 + (5-9).8,314.298 = -2079910,288 (J∙mol-1) = -2079,910 (kJ∙mol-1) -1 0  H s ,298 của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ∙mol 0

Bài 13 (Trích đề thi HSGQG-2016 – Olympic hóa học Áo-1999 ) Cho các số liệu nhiệt động của một số phản ứng ở 298K Số thứ tự phản ứng (1)

Phương trình hóa học của phản ứng

Ho298 (kJ)

2NH3 + 3N2O  4N2 + 3H2O

 1011 34

(2)

N2O + 3H2

 N2H4 +

 317

(3)

H2O 2NH3 + 0,5O2  N2H4 + H2O

 143

(4)

H2

+ 0,5O2  H2O

S0298 (N2H4) = 240 J/K.mol

; S0298 (H2O) = 66,6 J/K.mol

S0298 (N2)

; S0298 (O2)

= 191 J/K.mol

 286

= 205 J/K.mol

a. Tính nhiệt tạo thành Ho298 của N2H4 , N2O và NH3. b. Viết phương trình hóa học của phản ứng đốt cháy hidrazin bằng khí oxi. Tính Ho298 , Go298 và hằng số cân bằng K của phản ứng này. c. Nếu hỗn hợp ban đều gồm 2 mol NH3 và 0,5mol oxi thì nhiệt đẳng đẳng tích của phản ứng (3) là bao nhiêu?

Giải: a) Ta sắp xếp lại 4 phương trình lúc đầu để khi cộng triệt tiêu các chất và được

N2 + H2  N2H4 . Đó là: 4N2 + 3H2O 3N2O +

9H2





2NH3 + 3N2O 3N2H4 + 3H2O

-H1 3H2

2NH3 + 0,5 O2



N2H4 + H2O

H3

H2O



H2 + 0,5 O2

-H4

- Sau khi cộng ta được: 4N2 + 8H2  4N2H4 có 4H5 Suy ra H5 = (-H1 + 3H2 + H3 - H4) : 4 = (1011 - 3 . 317 - 143 + 286) : 4 = 50,75 kJ/mol Từ H5 và H4 và H2 tính được H N O = H5 + H4 - H2 2

= 50,75 - 286 + 317 = 81,75 kJ/mol Từ H5 và H4 và H3 tính được H NH = H5 + H4 - H3 3

= ( 50,75 - 286 + 143 ) : 2 = - 46,125 kJ/mol N2H4 + O2 ⇌ N2 + 2H2O 35

b) H 0298 = 2  ( 286)  50,75 =  622,75 kJ/mol S 0298 = 191 + (2  66,6)  205  240 =  120,8 J/K G 0298 =  622,75  ( 120,8. 10 3  298) =  586,75 kJ/mol ln K = 

586, 75.103 G = = 236,8 ; RT 8, 314  298

K = 10103

c. H  U  PV  U  nRT  139 KJ Bài 14: Đối với phản ứng đốt cháy ankan: Cn H 2n+2(k) +

3n+1 O2(k)  nCO2(k) + (n+1)H 2O(l) người ta 2

tìm được quan hệ : Hop­  (636, 7n  244,8) kJ.mol 1 . Từ các dữ kiện ở 298K cho dưới đây hãy chứng minh quan hệ trên.

- Nhiệt thăng hoa chuẩn của C(than chì): 719 kJ.mol-1.

- Nhiệt phân li chuẩn của H2: 435 kJ.mol-1.

- Nhiệt hình thành chuẩn của CO2 khí và H2O lỏng lần lượt là: -392,9 kJ.mol-1 và -285,8 kJ.mol-1.

- Năng lượng liên kết (giả sử không phụ thuộc vào n): EC-C = 360 kJ.mol-1; EC-H = 418 kJ.mol-1.

Giải Để tính nhiệt của phản ứng: Cn H 2n+2(k) +

3n+1 O2(k)  nCO2(k) + (n+1)H 2O(l) (1) 2

ta cần tính nhiệt sinh của CnH2n+2 (ΔHos) theo chu trình sau:

Theo định luật Hess, ta có: ΔHos = n.ΔHothăng hoa + (n+1).EH-H –(n-1).EC-C – (2n+2)EC-H Hay ΔHos = 719n + 435(n+1) – 360(n-1) – 418(2n+2) = -42n -41 kJ.mol-1.

36

Từ (1) ta có: ΔHopư = -392,9n - 285,8(n+1) + 42n + 41 = - (636,7n + 244,8) kJ.mol-1 (đpcm).

Bài 15: Cho phản ứng 6 SCl2 + 4 NH3  S4N4 + 12 HCl + 0,25 S8

(*)

Biết S4N4 cóa dạng vòng 8 cạnh, các nguyên tử N, S xếp xen kẽ nhau, E(S–S) = 226 kJ mol–1

E(N≡N) = 946 kJ mol–1

E(S–N) = 273 kJ mol–1

E(S=N) = 328 kJ mol–1

Hth(S8) = 77 kJ mol–1

Hth(S4N4) = 88 kJ mol–1

Hs(NH3) = –45.9 kJmol–1

Hs(SCl2) = –50.0 kJ mol–1

Hs(HCl) = –92.3 kJ

mol–1 a. Hãy viết công thức cấu tạo của S4N4 và tính sinh nhiệt của S4N4. b. Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng (*) Giải: N

S

S

N

N

a.

S S

N

0,5 S8 (k) + 2 N2 (k)  S4N4 (k) ; H1 H1 = 0,5 8ES-S + 2ENN -(4ES-N + 4ES=N) = 0,5 8 226 + 2 946 -(4 273 + 4 328) = 392 kj/mol.

Chu trình Born- Haber: 0,5 S8 (r)

+

2 N2 (k)

H2

Hvap(S8 )

0,5 S8 (k)

+

2 N2 (k)

S4N4 (r) Hvap(S4N4)

H1

S4N4 (k)

=>

Hsn (S4N4) = H2 = 0,5Hvap(S8) + H1 - Hvap(S4N4) = 0,5 77 + 392 - 88 = 342,5 kj/mol.c. b. 6 SCl2 + 4 NH3  S4N4 + 12 HCl + 0,25 S8 ; H H = Hs(S4N4) + 12Hs(HCl) - [6Hs(SCl2) + 4Hs(NH3)] = 342,5 + 12 (-92,3) - [6 (-50,0) + 4 (-45,9)] = -281,5 kj/mol.

Bài 16: (Trích đề thi HSG tỉnh Quảng bình - 2013) 1. Sinh nhiệt của một chất ở điều kiện chuẩn (kí hiệu là ΔH0sn ) là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi hình thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn.

Cho: C(than chì) → C(k) ΔH0thăng hoa = 717 KJ/mol; EH - H = 432KJ/mol; EC - C = 347 KJ/mol; EC - H = 411 KJ/mol; 37

ΔH0sn (H2O (l)) = - 285,8 KJ/mol; ΔH0sn (CO2 (k)) = - 393,5 KJ/mol . a. Tính ΔH0sn của ankan tổng quát CnH2n+2 (k) theo n. b. Cho phản ứng đốt cháy hoàn toàn các ankan chứa n nguyên tử cacbon: CnH2n+2 (k) + (3n + 1)/2 O2(k) → nCO2(k) + (n + 1) H2O(l) ΔH0.

Tính ΔH0 theo n.

Giải: a. Sơ đồ tạo thành CnH2n+2 từ C(than chì) và H2(k):

Dựa vào sơ đồ trên, ta có: ΔHsn (CnH2n+2) = (n+1). EH – H + n. ΔHthăng hoa (C) – (n-1)EC-C – 2(n+1)EC-H = 432(n+1) + 717.n – (n-1).347 – 2(n+1).411 = - 43 - 20.n (KJ/mol). b. Sơ đồ:

Dựa vào sơ đồ trên ta có: ΔHn = n. ΔHsn (CO2) +(n+1). ΔHsn (H2O(l)) - ΔHsn (CnH2n+2) = - 393,5.n - 285,8(n+1) + 43 + 20.n = - 242,8 – 659,3.n

II. CÁC BÀI TẬP ÁP DỤNG NGUYÊN LÝ II, III NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 1. Một số bài tập rèn các kĩ năng cho học sinh có phân tích

Bài 1:

Trong các phản ứng sau, những phản ứng nào có S > 0; S < 0 và S  0 ít.

C(r) + CO2(k)  2CO(k)

(1)

1 O2(k)  CO2(k) 2

(2)

H2(k) + Cl2(k)  2HCl(k)

(3)

S(r) + O2(k)  SO2(k)

(4)

CO(k) +

38

Phân tích: Bài tập suy luận, không có tính toán giúp học sinh rèn kĩ năng suy luận, vận dụng lí thuyết vào bài tập từ đó học sinh khắc sâu kiến thức về entropi.

Giải: Phản ứng (1) có n khí = 2 -1 = 1 > 0  S > 0 Phản ứng (2) có n khí = 1 -1-

1 < 0  S <0 2

Phản ứng (3), (4) có n khí = 0  S  0 ít.

Bài 2: Tính sự biến thiên entropi và G của sự hình thành 1 mol hỗn hợp khí lí tưởng gồm 20% N2; 50%H2 và 30%NH3 theo thể tích. Biết rằng hỗn hợp khí được tạo thành do sự khuếch tán 3 khí vào nhau bằng cách nối 3 bình đựng 3 khí thông với nhau.

Nhiệt độ và áp suất của các khí lúc đầu đều ở đkc (273K, 1atm).

Phân tích: Học sinh đã không còn bỡ ngỡ với các đại lượng trong nhiệt động lực hóa học, nên trong bài tập này có thể rèn cho học sinh cách suy luận ở mức độ cao hơn so với những bài tập cơ bản, ở bài tập này có thể luyện cho học sinh kĩ năng tư duy logic, tư duy tổng hợp, phân tích, kĩ năng vận dụng lí thuyết để giải bài tập.

Giải: Vì khí lí tưởng khuếch tán vào nhau nên quá trình là đẳng nhiệt.

Gọi thể tích của 1 mol hỗn hợp khí là V  thể tích mỗi khí ban đầu (ở cùng điều kiện) là V N = 0,2V; V NH = 0,3V; V H = 0,5V. 2

3

2

Do %V = %n  n N = 0,2 mol; n H = 0,5 mol; n NH = 0,3mol.

2

2

3

V V1

- Sự biến thiên entropi được tính theo CT: S = nRln 2 S N 2 = 0,2 .8,314.ln S H 2 = 0,5.8,314.ln

V = 2,676J/K 0,2V

V = 2,881J/K 0,5V

39

S NH 3 = 0,3.8,314.ln

V = 3,003J/K 0,3V

 S = S N + S H + S NH = 8,56(J/K) 2

2

3

* Quá trình khuếch tán khí lí tưởng là đẳng nhiệt nên H = 0  G 273 = H – T. S = -273.8,56 = -2336,88(J) Bài 3: Tính biến thiên entropi khi chuyển 418,4J nhiệt từ vật có t0 = 150oC đến vật có t0 = 50oC. Phân tích: Bài tập này đòi hỏi học sinh phải hiểu rõ quá trình biến đổi thuận nghịch, bất thuận nghịch, để từ đó phân tích các dữ kiện được cho trong bài tập và áp dụng các công thức để giải bài tập. Bài tập này rèn kĩ năng phân tích, suy luận logic, tổng hợp, tính toán chính xác.

Giải: Quá trình biến đổi trên là không thuận nghịch được coi như gồm 3 quá trình biến thiên thuận nghịch: 1) Vật ở 150oC truyền nhiệt thuận nghịch ở T = const. S1 =

 418,4 Q = = - 0,989(J/K) T 150 273,15

2) Hệ biến thiên đoạn nhiệt từ 150oC đến 50oC S2 = 0 3) Vật ở 50oC nhận nhiệt thuận nghịch ở T = const S3 = -

418,4 Q = = 1,295(J/K) T 50 273,15

Do S là hàm trạng thái nên: SBTN = STN = S1 + S2 + S3 = 0,306(J/K) Bài 4: Tính sự biến thiên entropi của quá trình đun nóng 0,5 mol H2O từ – 50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước ở 273K = 6004J/mol; nhiệt bay hơi 40

của nước ở 273K = 40660J/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp C Po của nước đá và nước lỏng lần lượt bằng 35,56 và 75,3J/molK; C Po của hơi nước là (30,2 + 10-2T) J/molK. Phân tích: Trong bài tập này, Xét về kiến thức hóa học mức độ đã nâng cao hơn so với kiến thức hóa học trong bài tập số 3, về kiến thức toán, học sinh phải có kiến thức toán sâu rộng và khó hơn. Về mức độ tư duy, ở bài tập này cũng đã được nâng lên ở mức độ tư duy cao hơn so vỡi bài tập số 3. Đây là dạng bài tập rất hay để kiểm tra khả năng tư duy logic, khả năng phân tích và thấu hiểu vấn đề một cách mạch lạc. Có thể dùng dạng bài tập này để phát hiện những học sinh có tư chất tốt để bồi dưỡng HSG. Giải: o

H2O(r) 223K

 S1

o

H2O(r)  S2 H2O(l) 273K

 So3

273K

o

H2O(l) 373K

 S4

H2O(h) 373K

 So5

H2O(h) 773K

o

o o o  S =  S1 +  S2 +  So3 +  S4 +  So5

 273

= n.   C P ( r ) .  223

373 773 dT Lnc dT Lh dT     C P (l ) .    C P ( h) .  T 273 273 T 373 373 T 

273 6004 373 40660 773    75,3. ln  30, 2. ln 10  2 (773  373) 223 273 273 373 373 

=0,5. 35,56. ln 

= 93,85(J/K) Bài 5:

Tính S của quá trình hoá hơi 3 mol H2O (l) ở 25oC, 1atm.

Cho: Hhh, H2O(l) = 40,656 kJ/mol; C P , H O (l ) = 75,291 (J/K.mol); C P , H O ( h) = 33,58 2

2

(J/molK) Phân tích: Tương tự bài tập số 4.

Giải: Xét chu trình: 25oC, 3 mol H2O (l), 1atm

S

 S1 100oC, 3mol H2O(l),1atm

25oC, 3 mol H2O(r), 1atm  S3

 S2

100oC, 3mol H2O (h), 1atm

41

T

S1 = S2 =

2 T Q1 373,15 dT =  n.C P (l ) . = nCP(l)ln 2 = 3. 75,291.ln = 50,6822(J/K) 298 , 15 T T T 1 T1

n.H hh.l 40,656,10 3 Q2 = = 3. = 326,8605(J/K) T T 373,15 T

S3 =

1 Q3 T 298,15 dT =  n.C P ( h ) . = nCP(h)ln 2 = 3. 33,58.ln = - 22,6044(J/K) 373 , 15 T T T 1 T2

 S = S1 + S2 + S3 = 354,9383 (J/K) Bài 6: (Trích đề thi HSGQG-2007) 1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi: (a) C(gr) + ½ O2 (k) CO (k) CO2 (k) (b) C(gr) + O2 (k) Các đại lượng H0, S0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau: H0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T H0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T S0T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT S0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ G 0 T (a) = f(T), G 0 T (b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào?

Phân tích:Bài tập được dùng để rèn hoặc kiểm tra kĩ năng vận dụng lý thuyết vào bài tập, kĩ năng phân tích logic, tư duy tổng hợp và tư duy sáng tạo. Để giải quyết tốt bài tập này, học sinh cần nắm chắc kiến thức về nguyên lí II, III nhiệt động lực hóa học.

Giải: 

1) (a) G T0 (a)  H T0 (a)  TST0 (a) G T0 (a)  (- 112298,8 + 5,94 T) – T(54,0 + 6,21 lnT) GT0 (a )  -112298,8 – 48,06T - 6,21T. lnT

Khi tăng T  G0 giảm . (b) GT0 (b)  ( - 393740,1 + 0,77 T ) – T (1,54 - 0,77 lnT) GT0 (b)  ( - 393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT) Với T > 2,718  0,77 lnT > 0,77 T nên khi T tăng thì G T0 tăng .

Bài 7: (Trích đề thi HSGQG - 2010) Công đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất silic có độ tinh khiết cao phục vụ cho công nghệ bán dẫn được thực hiện bằng phản ứng: SiO2 (r) + 2C (r)  Si (r) + 2CO (k) (1) 1. Không cần tính toán, chỉ dựa vào sự hiểu biết về hàm entropi, hãy dự đoán sự thay đổi (tăng hay giảm) entropi của hệ khi xảy ra phản ứng (1).

42

2. Tính S 0 của quá trình điều chế silic theo phản ứng (1), dựa vào các giá trị entropi chuẩn dưới đây: 0 0 SSiO = 41,8 J.K -1.mol-1; S0C(r) = 5,7 J.K -1.mol-1; SSi(r) = 18,8 J.K -1.mol-1; S0CO(k) = 197,6 J.K -1.mol-1.

2 (r)

3. Tính giá trị G0 của phản ứng trên ở 25 oC. Biến thiên entanpi hình thành ở điều kiện tiêu chuẩn (ΔH0f ) của SiO2 và CO có các giá trị: 0 ΔH 0f(SiO2 (r)) = -910,9 kJ.mol-1; ΔH f(CO(k)) = -110,5 kJ.mol-1 .

4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận bắt đầu từ nhiệt độ nào?

(Coi sự phụ thuộc của ΔS và ΔH vào nhiệt độ là không đáng kể).

Phân tích: Có thể thấy bài tập này có thể giúp học sinh rèn luyện tất cả các kĩ năng cần có để giải quyết các bài tập liên quan đến nhiệt động lực hóa học.

Giải: 1. Theo chiều thuận, phản ứng (1) tăng 2 mol khí. Trạng thái khí có mức độ hỗn loạn cao hơn trạng thái rắn, tức là có entropi lớn hơn. Vậy khi phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì entropi của hệ tăng.

0 0 2. ΔS0 = 2 S0CO(k) + SSi(r) - 2 S0C(r) - SSiO = 2.197,6 + 18,8 - 2.5,7 - 41,8 = 360,8 JK-1 2(r) 0 0 0 - 2ΔH f(C - ΔH f(SiO 3. G0 = ΔH 0 - T ΔS0 , trong đó ΔH 0 = ΔH 0f(Si(r) ) + 2ΔH f(CO (k) ) (r) ) 2(r) )

ΔH 0 = 2.(-110,5) + 910,9 = 689,9 (kJ) -3  G0 = ΔH 0 - T ΔS0 = 689,9 - 298 . 360,8.10 = 582,4 (kJ).

4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận khi ΔG bắt đầu có giá trị âm: -3 o ΔG = ΔH 0 - T ΔS0 = 689,9 - T . 360,8.10 = 0  T = 1912 K.

Vậy từ nhiệt độ lớn hơn 1912 oK, cân bằng (1) sẽ diễn ra ưu tiên theo chiều thuận.

2.Một số bài tập tự luyện (có lời giải) Bài 1: Cho biết pư: C2H4(k) + H2O(h) vµ c¸c sè liÖu sau:

C2H5OH(h)

C2H5OH

C2H4(k)

H2O(h)

G So, 298 (kJ / mol )

168,6

68,12

- 228,59

o S 298 ( kJ / mol )

282,0

219,45

188,72

a) Hỏi điều kiện chuẩn của phản ứng này là điều kiện như thế nào? b) ở điều kiện chuẩn và 25oC phản ứng xảy ra theo chiều nào? o c) Tính H 298 của phản ứng. Phản ứng toả nhiệt hay thu nhiệt?

Giải: a) Điều kiện chuẩn: PC H ( k ) = PH O ( h ) = PC H OH ( h) = 1atm và phản ứng 2

4

2

2

5

43

được thực hiện ở to, P không đổi. b) o Gp­ = Go

S,298(C2H5OHh)

-  GoS,298(C H ) 2

-  Go

S,298(H2Oh)

4k

= 168,6 - 68,12 + 228,59 = - 8,13 (kJ) Ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu thuËn

o  Gp­(298) = -8,13kJ < 0

c) o

o o S298,p­ = S298(C H OH) - S 2 5

298(C2H4)

o - S298(H O) 2

= 282 - 219,45 - 188,72 = - 126,17(J/K) G =  H - T.  S o o o H298,p­ =  G298,p­ + T.  S298,p­ = -8,13 + 298(- 126,17 .10-3) = - 45,72866(kJ) o ph¶n øng to¶ nhiÖt H298,p­ < 0

Bài 2:

0 Tính G273 của phản ứng:

Biết:

CH4(k)

CH4(k) + H2O (k)  CO(k) + 3H2(k)

H2O (k)

CO(k)

H2(k)

H S0, 298 (kJ/mol) - 74,8

- 241,8

-110,5

0

0 (J/molK) S 298

188,7

197,6

130,684

186,2

a) Từ giá trị G0 tìm được có thể kết luận gì về khả năng tự diễn biến của khả năng phản ứng ở 373oK? b) Tại nhiệt độ nào thì phản ứng đã cho tự xảy ra ở điều kiện chuẩn?

(Coi H0, S0 không phụ thuộc T) Giải: H 0pu = 3.0 + 1(-110,5) -(-74,8) -(-241,8) = 206,1(kJ) S 0pu = 3.(130,684) + 197,6 - 188,7 - 186,2 = 214,752 (J/K)

Do H0, S0 không phụ thuộc vào T nên: 0  G273 = H0 - T. S0 = 206,1 = 373.214,752.10-3 =125,9975(kJ) > 0

 ở đkc và T = 373K  Phản ứng không thể tự diễn biến. b) Để phản ứng tự diễn biến ở nhiệt độ T(K) thì: GT0 < 0

 H0 - T. S0 < 0

44

T>

206,1.10 3 H 0 = = 959,71(K) 214,752 S 0

Bài 3: Entanpi tự do chuẩn của phản ứng tạo thành H2O từ các đơn chất phụ thuộc vào T theo phương trình sau:

GS0,T = -240000 + 6,95T + 12,9TlgT (J/mol)

Tính G0, S0 và H0 của phản ứng tạo thành H2O ở 2000K Giải: G S0, 2000 = -240000 + 6,95.2000 + 129.2000lg2000= -140933,426(J/mol) G   = -S  T  P

dG = VdP - SdT  

 G 0  1 12,9  = 6,95 + 12,5.lgT + 12,9T. = 6,95 + 12,9lgT + T . ln 10 ln 10  T  P

0  S 2000 = - 

= 6,95 + 12,9lg2000 +

12,9 = 55,1357(J/molK) ln 10

0 0 0  H 2000 =  G2000 + T. S 2000 = -140933,426 + 2000. 55,1357 = -30662,054 (J/mol)

Bài 4: (Bài tập mở rộng) Phản ứng giữa Zn và dd CuSO4 xảy ra trong ống nghiệm toả ra lượng nhiệt 230,736kJ. Cũng phản ứng trên cho xảy ra trong pin điện thì một phần hoá năng chuyển thành điện năng. Công điện của pin là 210,672kJ. Chứng minh rằng: U của 2 quá trình không đổi, nhưng nhiệt toả ra thay đổi. Tính S của phản ứng, Smt và Stp? Cho T = 300K Giải: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu - Khi thực hiện trong ống nghiệm: (Tiến hành bất thuận nghịch) VZn  VCu  Wtt = 0 ; W’ = 0  UBTN = QBTN = H = -230,736kJ - Khi thực hiện phản ứng trong pin điện (quá trình thuận nghịch) W’max = - 210,672 (kJ)  G = W’max = -210,672(kJ) HTN = HBTN = - 230,736(kJ) 45

 QTN = T. S = H - G = -230,736 + 210,672 = -20,064(kJ)  UTN = Q + W’ + P. V = -20,064 = 210,672 + 0 - Shệ =

= -230,736 (kJ) = UBTN

QTN 20,064.10 3 == 66,88(J/K) 300 T

SmtBTN = -

Q BTN 230,736.10 3 = = 769,12(J/K) 300 T

 Stp(BTN) = 702,24(J/K) Smt(TN) = -

QTN = -Shệ  Stp(TN) = 0 T

Bài 5: - Gp = W’max Xét 1 phản ứng thuận nghịch trong pin điện thì Gp = W’max < 0 - Nhưng một học sinh viết rằng: Trong mọi quá trình luôn có: S vũ trụ = Smt + S hệ Hmt = - H hệ  Smt =

(1) (2)

H mt H H = - he  S vũ trụ = - he + S hệ T T T

 T. S vũ trụ = - H hệ + T. S hệ = -G hệ Với quá trình thuận nghịch thì S vũ trụ = 0  G hệ = 0  Gp = 0 Hãy giải thích mâu thuẫn này.

Giải: (2) chỉ đúng khi ngoài công giãn nở hệ không thực hiện công nào khác: H = U + P. V  U = H - P. V Q = U - W = (H - P. V) - (-P. V + W’)  Q hệ = H hệ - W’ = - H mt  Chỉ khi W’ = 0 thì Hmt = - H hệ * Trong pin: W’max = G < 0 nên Hmt  H hệ.

Bài 6:

Xét phản ứng: Zn(r) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(r)

diễn ra trong đktc ở 25oC. 46

a) Tính W, Q, U, H, G, S của phản ứng ở điều kiện trên.

Zn2+(aq)

Zn(r)

Cu(r)

Cu2+(aq)

H S0, 298 (kJ/mol) -152,4

0

0

64,39

0 (J/mol.K) S 298

41,6

33,3

- 98,7

Biết:

- 106,5

b) Xét khả năng tự diễn biến của phản ứng theo 2 cách khác nhau. c) Nếu thực hiện phản ứng trên 1 cách thuận nghịch trong pin điện thì các kết quả trên có gì thay đổi? Tính Epin?

Giải: a) H 0pu = H S0,Zn + H S0,Cu - H S0,Zn  H S0,Cu = -152,4 - 64,39 = -216,79 (kJ) 2

2

0 0 0 0 + S Cu S 0pu = S Zn 2 (r ) - S Zn (r ) - S Cu 2  ( aq ) = -106,5 + 33,3 - 41,6 + 98,7 = -16,1 (J/K) ( aq )

-3

G 0pu = H 0 - T. S 0 = -216,79 + 298,15 .16,1.10 = -211,99(kJ)

Uo = QP = H 0pu = -216,79 (kJ) W = 0; quá trình BTN; W’ = 0 b) * G 0pu = -211,99 (kJ) << 0 ( ≤ - 40 kJ) Do G 0pu rất âm nên phản ứng tự xảy ra không những ở đkc mà còn cả ở các điều kiện khác nữa. * Smt =

Qmt 216,79.10 3  H he0 = = = 727,12 (J/K) T 298,15 T

 S vũ trụ = S hệ + Smt = -16,1 + 727,12 = 711,02 (J/K) Vì S hệ cô lập = S vũ trụ = 711,02 (J/K) > 0  Quá trình là bất thuận nghịch  phản ứng tự xảy ra. c) Khi thực hiện phản ứng trên TN trong pin điện thì các giá trị H0, S0, G0, U0 không thay đổi do H, S, G, U là các hàm trạng thái nên không phụ thuộc quá trình biến đổi là thuận nghịch hay bất thuận nghịch nhưng các giá trị Q, W thì thay đổi.

Cụ thể: Wtt = 0; W’max = G0 = -211,99(kJ) Q = T. S = 298,15 .(-16,1) = - 4800,215 (J) 47

 Smt =

Qmt  Qhe = = 16,1 (J/K) T T

Epin = -

G 0 211990 =  1,1(V) nF 2.96485

 S vũ trụ = Smt + Shệ = 0

Bài 7: Làm hoá hơi 27 gam nước lỏng ở 25oC và 1atm. Cho biết nhiệt hoá hơi của nước, nhiệt dung đẳng áp của hơi nước và của nước lỏng lần lượt là: ∆Hhh (100oC, 1atm) = 40,668kJ/mol,; CP ,H O (l )  75,31J .K 1.mol 1; CP ,H O ( k )  33, 47 J .K 1.mol 1 Các dữ kiện trên được coi như có giá trị không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát.

1.Tính ∆H, ∆S, ∆G của hệ trong quá trình hóa hơi nói trên.

2. Dựa vào kết quả thu được, hãy cho biết quá trình hóa hơi của nước có thể tự diễn ra hay không? Vì sao?

Cho biết, đối với quá trình đẳng áp có nhiệt độ biến đổi từ T1 đến T2, biến thiên entropy 2

2

T T1

được tính theo hệ thức S  C P ln 2 3. Xác định nhiệt độ tại đó quá trình hóa hơi của nước có thể tự xảy ra được.

Giải : 1.Ta có thể chia quá trình hoá hơi của nước ở 25oC và 1atm làm 3 quá trình nhỏ thuận nghịch như sau: 1- Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K. 2- Làm hoá hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở 373K và 1atm.

3- Hạ nhiệt độ hơi nước đẳng áp từ 373K xuống 298K. Biểu diễn các quá trình trên theo sơ đồ sau:

H2O (lỏng, 1atm, 298K)

∆H, ∆S, ∆G

(1)

H2O(khí, 1atm, 298K) (3)

(2) H2O (lỏng, 1atm, 373K) Đối với quá trình (1)

H2O, (khí, 1atm, 373K)

48

27 C P, H 2O (l ) .(373  298)  1,5.75,31.75  8472,375 J 18 27 T 373 CP , H 2O (l ) .ln 2  1,5.75,31.ln S1   25,359 J .K 1 18 T1 298 H 

Đối với quá trình (2) ∆H2 =1,5.40,668 = 61,002kJ S 2 

H hh 61002   163,544 J .K 1 T 373

Đối với quá trình (3) 27 C P, H 2O ( k ) .(298  373)  1,5.33, 47.(75)  3765, 375 J 18 27 T 298 CP , H 2O ( k ) .ln 2  1,5.33, 47.ln S1   11, 2695 J .K 1 18 T1 373 H 

Áp dụng định luật Hess đối với cả quá trình ∆H= ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 61002 + 8472,375 + (-3765,375) = 65709 J ∆S= ∆S2 + ∆S2 + ∆S3 = 25,359 + 163,544 + (-11,2695) = 177,608 J ∆G = ∆H - T. ∆S = 65709 - 298.177,608 = 12781,816 J 2. Quá trình khảo sát là quá trình đẳng nhiệt đẳng áp (T = 298K, p=1atm) nên ∆GT,p được sử dụng làm tiêu chuẩn để đánh giá chiều của quá trình và cân bằng của hệ. Ở đây ∆GT, P = 12,781kJ >0 nên quá trình hoá hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưng không thể tự diễn ra mà phải có sự tác động từ bên ngoài.

3. Để quá trình hóa hơi tự xay ra thì ∆GT,P< 0 => ∆H - T. ∆S < 0 => T > ∆H/ ∆S Hay: T > 65709/177,608 = 369,966 0K hay t > 96,970C Bài 8: Tính chất nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 250C như sau: C3H8 (k)

O2(k)

CO2(k)

H2O (l)

CO32-(aq.)

OH- (aq.)

H0s (kJmol-1)

- 103,85

0

-393,51

-285,83

- 677,14

- 229,99

S0(J.K-1 mol-1)

269,91

205,138

213,74

69,91

- 56,9

- 10,75

Xét quá trình oxi hoá bất thuận nghịch hoàn toàn 1 mol C3H8 (k) với O2 (k) tạo thành CO2 (k) và H2O (l), phản ứng được tiến hành ở 250C, điều kiện tiêu chuẩn.

49

1. Tính H0, U0 ,S0, G0của phản ứng.

2. Tính S của môi trường và S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành quá trình.

Giải: 1.Tính H0, U0, S0, G0 của phản ứng: C3H8(k) + 5O2(k)  3CO2(k) + 4H2O(l) H0 (pư) = - 2220,00 kJ.mol-1;

S0 (pư) = - 374,74 J.K-1.mol-1;

U0 (pư) = H0 (pư) - (pV) = H0 - (nkhí . RT) = - 2220,00 .103 Jmol-1 - (-3mol . 8,3145 J.K-1mol-1 . 298,15K ) U0 = - 2212,56. 103 jmol-1. G0= H0 - T S0 = [- 2220,00 . 103 - (298,15) . (-374,74) ]Jmol-1 G0 = - 2108,33 kJ.mol-1.

2. Tính S của môi trường và S tổng cộng: Shệ = -374,74JK-1mol-1. Smôi trường =

=

=

= 7445,92 JK-1mol-1

Stổng cộng(vũ trụ) = Hhệ + Smôi trường = 7071,18 J.K-1mol-1 > 0 phản ứng tự phát.

50

Chương III. MỘT SỐ BÀI TẬP CÓ TRONG CÁC ĐỀ THI OLYMPIC QUỐC GIA, OLYMPIC QUỐC TẾ Bài số 1: (Trích đề thi chọn đội tuyển ICHO - 2005) TÝnh chÊt nhiÖt ®éng cña mét sè ph©n tö vµ ion ë tr¹ng th¸i tiªu chuÈn t¹i 250C nh­ sau: C 3 H8 CO32CO2(k) H2O (l) O2(k) OH- (aq.) (k) (aq.)

-393,51 -285,83 - 677,14 - 229,99 H0s(kJmol-1) -103,85 0 S0(J.K-1mol-1) 269,91 205,138 213,74 69,91 - 56,9 - 10,75 XÐt qu¸ tr×nh oxi ho¸ hoµn toµn 1 mol C3H8 (k) víi O2 (k) t¹o thµnh CO2 (k) vµ H2O (l), ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh ë 250C, ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn, theo 2 c¸ch: a) BÊt thuËn nghÞch vµ b) ThuËn nghÞch (trong mét tÕ bµo ®iÖn ho¸).

1. TÝnh H0, U0 , S0, G0 cña ph¶n øng trong mçi c¸ch nãi trªn.

2. TÝnh nhiÖt, c«ng thÓ tÝch, c«ng phi thÓ tÝch (tøc lµ c«ng h÷u Ých) mµ hÖ trao ®æi víi m«i tr­êng trong mçi c¸ch.

3. TÝnh S cña m«i tr­êng vµ S tæng céng cña vò trô khi tiÕn hµnh qu¸ tr×nh theo mçi c¸ch.

4. Mét m« h×nh tÕ bµo ®iÖn hãa kh¸c lµm viÖc dùa trªn ph¶n øng oxi ho¸ C3H8 (k) bëi O2(k) khi cã mÆt dung dÞch KOH 5 M víi ®iÖn cùc Pt. C¸c lo¹i ph©n tö vµ ion (trõ KOH) ®Òu ë tr¹ng th¸i tiªu chuÈn. H·y viÕt c¸c nöa ph¶n øng ë cat«t, ë an«t vµ ph¶n øng tæng céng trong tÕ bµo ®iÖn ho¸. NÕu tõ tÕ bµo ®iÖn ho¸ ®ã, ë 250C, ta thu ®­îc dßng ®iÖn 100 mA, h·y tÝnh c«ng suÊt cùc ®¹i cã thÓ ®¹t ®­îc.

Giải: 1. TÝnh H0, U0, S0, G0 cña ph¶n øng C3H8(k) + 5O2(k) -> 3CO2(k) + 4H2O(l) H0 (p­) = - 2220,00 kjmol-1; S0 (p­) = - 374,74 JK-1mol-1; U0 (p­) = H0 (p­) - (pV) = H0 - (n khÝ RT) = - 2220,00 .103 jmol-1 - (-3mol .

8,3145 JK-1mol-1 . 298,15K ) = - 2220,00 . 103 jmol-1 + 7436,90 jmol-1 . U0 = 2212,56. 103 jmol-1. G0 = H0 - T S0 = [- 2220,00 . 103 - (298,15) . (-374,74) ]Jmol-1 G0 = - 2108,33 kjmol-1.

51

V× H, U, S, G lµ c¸c hµm tr¹ng th¸i cña hÖ nªn dï tiÕn hµnh theo c¸ch thuËn nghÞch hay bÊt thuËn nghÞch mµ tr¹ng th¸i ®Çu vµ tr¹ng th¸i cuèi cña hai c¸ch gièng nhau th× c¸c ®¹i l­îng H, U, S, G còng vÉn b»ng nhau.

2. TÝnh nhiÖt, c«ng thÓ tÝch, c«ng phi thÓ tÝch mµ hÖ trao ®æi. a) Qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch - NhiÖt trao ®æi cña hÖ q = H0 - C«ng thÓ tÝch Wtt = -pdV = -pV = - nkRT nk = - 3 mol -> Wtt = -(3mol) . 8,3145 JK-1mol-1 . 298,15K = +7436,90 Jmol-1 >0 hÖ nhËn c«ng.

- C«ng phi thÓ tÝch = 0 b) Qu¸ tr×nh thuËn nghÞch.

- Tæng n¨ng l­îng mµ hÖ trao ®æi víi m«i tr­êng lµ H0 trong ®ã nhiÖt trao ®æi lµ : TS = 298,15K . (-374,74) JK-1mol-1) = -111,29 KJmol-1.

- C«ng thÓ tÝch: Wtt = -nkRT = + 7436,90 Jmol-1 > 0 hÖ nhËn c«ng - C«ng phi thÓ tÝch cùc ®¹i: W' = G0 = - 2108,33 KJmol-1 <0 hÖ sinh c«ng 3. TÝnh S cña m«i tr­êng vµ S tæng céng. a) Qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch ShÖ = -374,74JK-1mol-1. Sm«i tr­êng = qmt/T = - HhÖ /T = 2220.103jmol-1/298,15 = 7445,92 JK-1mol-1 Stæng céng(vò trô) = HhÖ + Sm«i tr­êng = 7071,18 JK-1mol-1 > 0 -> ph¶n øng tù ph¸t. b) Qu¸ tr×nh thuËn nghÞch ShÖ = -374,74JK-1mol-1. Sm«i tr­êng = qmt/T = - qhÖ /T = +111,7287 KJmol-1/298,15K = + 374,74 JK-1mol-1. Stæng céng(vò trô) = HhÖ + Sm«i tr­êng = 0.

4. C¸c nöa ph¶n øng anèt: C3H8 + 26OH- - 20e -> 3CO32- + 17 H2O catèt: O2+ 2H2O + 4e -> 4OHC3H8(k) + 5O2 (k) + 6OH- (aq) -> 3CO32- + 7H2O (l) (L, anèt ) : Pt C3H8 | KOH , K2CO3 | O2 | Pt (catèt, R) C«ng suÊt cùc ®¹i: P = IE I = 0,1A E0 = - G0 / F G0 (p­) = H0 (p­) - TS0 (p­) H0 (p­) = [ 3 H0s (CO32-) + 7H0s (H2O)] - [H0s (C3H8) + 6H0s (OH-)] H0 (p­) = -2548,44 KJ mol-1 S0 (p­) = [ 3 S0 (CO32-) + 7 S0(H2O)] - [ S0(C3H8) + 5 S0(O2) + 6S0(OH -)] S0 (p­) = - 912,43 J K-1mol-1. G0 (p­) = - 2548,44 .103 J mol-1 - 298,15 K . ( -912,43 J K-1mol-1) 52

G0 (p­) = - 2276399 J mol-1.

-1

2276399 J mol = 1,18 (V) E = - G / F = + 20 . 96485 Cmol -1 0

0

E = E0 +

0,0592 0,0592 log 5 6  1,19(V ) log[OH  ] 6  1,18  20 20

P = I.E = 0,1 A x 1,19 V = 0,119 W. Bài 2: (Trích đề thi chọn đội tuyển ICHO - 2006) Ở nhiệt độ cao amoni clorua bị phân huỷ cho 2 khí. Để xác định những tính chất nhiệt động của phản ứng này ở một nhiệt độ xác định, người ta cho 53,5 gam NH4Cl (rắn) vào một bình chân không thể tích 5 lít rồi nung nóng lên 427o C. Đo được áp suất trong bình là 608 kPa. Nếu tiếp tục nung nóng đến 459o C thì áp suất đo được bằng 1115 kPa. Tính entanpi tiêu chuẩn, entropi tiêu chuẩn và entanpi tự do tiêu chuẩn của phản ứng ở 427o C. Chấp nhận rằng Ho và So không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng (N = 14 ; Cl = 35,5) 400 - 500o C. giải:

N H4Cl (r)

NH3 (k) + HCl (k) (1)

Ở nhiệt độ 427o C và 459o C nếu NH4Cl phân huỷ hết thì áp suất trong bình sẽ là: 1 1 p1 = 2 mol  8,314 N.m.K 3.mol3  (427 + 273,15) K = 2328419 N.m2

5.10 m

2 mol  8,314 N.m.K1.mol1  (459 + 273,15) K p2 = = 2434838 N.m2 5.103 m3

Như vậy, theo đầu bài ở 2 nhiệt độ này trong bình có cân bằng (1) và các áp suất đã cho là các áp suất cân bằng. Ở 427o C : Kp = 304  304 = 92416 (kPa)2 459o C : Kp = 557,5  557,5 = 310806 (kPa)2 o

G700 = -RT ln K = - RT ln

Kp

(Po = 1bar)

o n

P

92416 (kPa)2 1 = -8,314 J.K .mol  (427 + 273,15) K ln 2 2 = -12944 J.mol (10 kPa) H 1 1 Kp(T2) ln = R ( + ) T1 T2 Kp(T1) 1

310806

ln 92416

1

H

1

1

= 8,314 ( 700,15 732,15 )

Ho700 = 161534 J.mol1 Ho700 – Go700 S = T o

161534 – (-12944) 700,15

=

= 249,2 (J.K1.mol1) o

(Thí sinh có thể lấy Po = 1atm ; Tính Kp theo bar hay atm, rồi tính GT theo biểu thức GoT = -RT ln Kp) 53

Bài 3: (Trích đề thi chọn đội tuyển ICHO - 2007) 2. Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây: → Cl2O7 (k) (1) 2 ClO2 (k) + O3 (k) (2) O3 (k) → O 2 (k) + O (k) (3) 2 ClO3 (k) + O (k) → Cl2O7 (k) → 2 O (k) (4) O2 (k) k: kí hiệu chất khí.

Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau: (5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k).

Giải:

ΔH0 = - 75,7 kJ ΔH0 = 106,7 kJ ΔH0 = - 278 kJ ΔH0 = 498,3 kJ.

Kết hợp 2 pt (1) và (3) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) 1/2 Cl2O7 (k)

→ →

1/2 Cl2O7 (k) ClO3 (k) + 1/2 O (k)

ΔH0 = - 37,9 kJ ΔH0 = 139 kJ

(6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k)

→

ClO3 (k) + 1/2 O (k)

ΔH0 = 101,1 kJ

Kết hợp 2 pt (6) và (2) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) 1/2 O2 (k) + 1/2 O (k)

→ →

ClO3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O3 (k)

ΔH0 = 101,1 kJ ΔH0 = -53,3 kJ

(7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k)

→

ClO3 (k)

ΔH0 = 47,8 kJ

Kết hợp 2 pt (7) và (4) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) O (k)

→ →

ClO3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O2 (k)

ΔH0 = 101,1 kJ ΔH0 = - 249,1 kJ ΔH0 = - 201,3 kJ.

(5) ClO2 (k) + O (k) → ClO3 (k) Đó là pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm.

Bài 4: (Trích đề thi chọn đội tuyển ICHO - 2008) 1. Cho các dữ kiện sau: kJ.mol¯1 108,68 495,80 155,00

Năng lượng thăng hoa của Na ion hóa thứ nhất của Na liên kết của F2

kJ.mol¯1 242,60 922,88 767,00

Năng lượng liên kết của Cl2 mạng lưới NaF mạng lưới NaCl

Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1 Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1 Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích.

2. Cho các quá trình dưới đây: 6 2

6

He

3

Li + β-

13

;7 N

13 6

7

C + β+ ; 4

Be

7 3

Li +

β+ 54

6

6

13

(1) (2) (3) a. Quá trình nào có thể tự diễn biến? Vì sao? b. So sánh tốc độ cực đại của hạt sơ cấp ( β-, β+) ở các quá trình có thể tự diễn biến được.

Cho: He = 6,01889 u ; Li = 6,01512 u ; N = 13,00574 u ; C = 13,00335 u ; Be = 7,01693 u ;

Li = 7,01600 u ; me = 0,00055 u ; 1eV = 1,602.10-19J.

Giải 1.a. Áp dụng định luật Hess vào chu trình M(r)

+

HTH

HHT 1 X2(k) 2 + 12 HLK

M(k)

X(k)

I1

+ AE

M+(k)

+

X-(k)

MX(r)

HML Ta được:

AE = ΔHHT - ΔHTH - I1 - ½ ΔHLK + ΔHML (*) Thay số vào (*), AE (F) = -332,70 kJ.mol 1 và AE (Cl) = -360 kJ.mol 1.

b. AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều. Có thể giải thích điều này như sau: * Phân tử F2 ít bền hơn phân tử Cl2, do đó ΔHLK (F2) < ΔHpl (Cl2) và dẫn đến AE (F) > AE (Cl). * Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA. F ở đầu nhóm. Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron.

2. a. ΔH1= -Δm1  932.106  1,602.10-19  6,022.1023 J.mol-1 = -(6,01889 - 6,01512)  932.106  1,602.10¯19  6,022.1023 J.mol¯1 = -3,39.1011 J.mol¯1 ΔH2 = -Δm2  932.106  1,602.10-19  6,022.1023 J.mol-1 = -(13,00574 13,00335 - 2  0,00055)  932.106  1,602.10-19  6,022.1023 J.mol-1 = -1,16.1010 J.mol1

ΔH3 = -Δm3  932.106  1,602.10-19  6,022.1023 J.mol-1 = -(7,01693 - 7,01600 - 2  0,00055)  932.106  1,602.10-19  6,022.1023 J.mol-1 = 1,53.1010.mol-1 Δm3 = -1,7.10-4 ΔH1, ΔH2 << 0; ΔS1, ΔS2 > 0 ΔG1, ΔG2 << 0. Các quá trình (1) và (2) tự diễn biến. ΔH3 >> 0, ΔS3 > 0 ΔG3 >> 0. Quá trình (3) không tự diễn biến.

-3 b. Δm1 = 3,77.10 u > Δm2 = 1,29.10-5 u Vậy tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (1) lớn hơn tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (2).

Bài 5: (Trích đề thi chọn đội tuyển ICHO - 2010) 1. Những đại lượng nào trong số các đại lượng nhiệt động học S, H, G và hằng số cân bằng K: 55

a. Phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ? b. Có liên quan mật thiết với độ bền của liên kết? c. Có liên quan đến lượng của chất phản ứng và lượng sản phẩm phản ứng? d. Là độ đo khả năng tự diễn biến của một phản ứng? e. Là độ đo nhiệt kèm theo phản ứng?

2. Cho cân bằng: Me3DBMe3 (k)  Me3D (k) + BMe3 (k), trong đó B là nguyên tố bo, Me là nhóm CH3. Ở 100 oC, thực nghiệm thu được kết quả như sau: Với hợp chất Me3NBMe3 (D là nitơ): Kp1 = 4,720.104 Pa; S10 = 191,3 JK–1mol–1.

Me3PBMe3 (D là photpho): Kp2 = 1,280.104 Pa; S02 = 167,6 JK–1mol–1. a. Cho biết hợp chất nào khó phân li hơn? Vì sao? b. Trong hai liên kết N–B và P–B, liên kết nào bền hơn? Vì sao?

3. Hãy cho biết phản ứng 2Ni (l) + O2 (k)  2NiO (r) ở 1627 oC có thể tự diễn biến theo chiều thuận được không nếu áp suất riêng phần của oxi nhỏ hơn 150 Pa? Cho: G 0hình thành (NiO) ở 1627 oC là -72,1 kJ. mol–1; Áp suất chuẩn P0 = 1,000.105 Pa; 0 oC trong thang Celsius là 273,15 K. Giải: uộc rất nhiều vào nhiệt độ. b. H có liên quan mật thiết với độ bền của liên kết. c. K có liên quan đến lượng của chất phản ứng và lượng sản phẩm phản ứng? d. G là độ đo khả năng tự diễn biến của một phản ứng. e. H là độ đo nhiệt kèm theo một phản ứng.

2. Me3DBMe3 (k)  Me3D (k) + BMe3 (k) (1).

0 a. Tính ΔG của phản ứng phân li hai hợp chất. Ta có: G 0 = -RTlnK, trong đó K=

Kp P0Δn (k)

.

Từ cân bằng (1)  Δn (k) = 1 Đối với hợp chất Me3NBMe3: K1 =

K p1 P0



4, 720.104 = 0,472  1,000.105 1,000.105 K p1

 G10 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 (J/mol).

Tương tự đối với hợp chất Me3PBMe3: K2 =

K p2 P0



1, 280.104 = 0,128  1,000.105 1,000.105 K p2

 G 02 = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 (J/mol). G10 < G 02  hợp chất Me3PBMe3 khó phân li hơn. b. Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng phân li mỗi hợp chất: H 0 = G 0 + T S0  H10 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 (J/mol) H 02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 (J/mol)  H10 > H 02  liên kết N-B bền hơn.

3. Từ phản ứng: 2Ni (l) + O2 (k)  2NiO (r) (2) 0 ta có: G phản ứng = -72,1.2 = -144,2 kJ/mol = -144200 J/mol 56

ΔG 0 -144200 == 9,127  K = 9200,38.

RT 8,3145.1900,15 K K Đối với phản ứng (2): Δn (k) = -1  K = Δnp(k)  -1p → Kp = K.P0-1 = P0 P0

 lnK = -

9200,38.(1,000.105)-1 Mặt khác: K p =

1,000.105 1 với p O2 là áp suất cân bằng của oxi  pO2 = = 10,87 (Pa) 9200,38 pO2

Vậy phản ứng có xảy ra nếu 10,87Pa < p O < 150Pa. 2

Bài 6: (Trích bài tập chuẩn bị ICHO 46 - 2014) 1. Trong nhiệt động lực học ứng dụng, năng lượng tự do Gibbs đóng một vai trò quan trọng và có thể được tính theo công thức sau đây : ∆Go298 = ∆Ho298 – T∆So298 ∆Go298 – Biến thiên năng lượng tự do chuẩn ∆Ho298 – Biến thiên entanpi chuẩn ∆So298 – Biến thiên entropy chuẩn Việc đốt than chì được biểu diễn bởi hai phản ứng : (1) C (graphite) + ½ O2 (g) → CO (g) C (graphite) + O2 (g) → CO2 (g)

(2)

Sự phụ thuộc của ∆Ho, ∆So vào nhiệt độ như sau: Phản ứng (1):

∆HoT (1) (J∙mol-1) = –112298.8 + 5.94T; ∆SoT (1) (J∙K-1∙mol-1) = 54.0 + 6.21lnT

Phản ứng (2):

∆HoT (2) (J∙mol-1) = – 393740.1 + 0.77T; ∆SoT (2) (J∙K-1∙mol-1) = 1.54 – 0.77lnT

Dựa vào các dữ liệu trên: 1.1 Biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do Gipp vào nhiệt độ, ∆GoT = f(T) là hàm của nhiệt độ.

1.2 Dự đoán sự thay đổi của ∆GoT khi tăng nhiệt độ.

2. Giả sử tại 1400 oC, Trong quá trình diễn ra phản ứng (1) và (2), CO có thể tác dụng với O2 để tạo ra sản phẩm cuối cùng là CO2.

2.1 Viết phương trình phản ứng (3) biểu diễn quá trình CO2 được tạo ra từ khí CO. 57

2.2 Tính ∆GoT (3).

2.3 Xác định hằng số cân bằng Kp cho phản ứng ( 3 ) ở nhiệt độ nhất định.

3. Trong một thí nghiệm , NiO bột và CO khí được đặt trong một hộp kín mà sau đó được nung nóng lên đến 14000C . Khi hệ thống đạt trạng thái cân bằng , có bốn chất tồn tại : NiO ( s ) , Ni ( s ) , CO ( g ) và CO2 ( g ) . Tỷ lệ mol CO và CO2 tương ứng là 1 % và 99 % , và áp suất chung của hệ là 1,0 bar ( 105 Pa ) .

3.1 Viết các phản ứng trong thí nghiệm trên.

3.2 Dựa trên các kết quả thí nghiệm và các dữ liệu nhiệt động lực học trên, tính toán áp suất của O2 ở trạng thái cân bằng với NiO và Ni ở 14000C .

Giải: 1.

1.1 Dựa trên các dữ liệu trên: ∆GoT = ∆HoT - T∆SoT Phản ứng (1):

∆GoT (1) = (- 112298.8 + 5.94T) – T(54.0 + 6.21lnT) ∆GoT (1) = - 112298.8 – 48.06T – 6.21TlnT

∆GoT (1) giảm khi tăng nhiệt độ .

Phản ứng (2): ∆GoT (2) = (- 393740.1 + 0.77T) – T(1.54 - 0.77lnT) ∆GoT (2) = - 393740.1 – 0.77T + 0.77TlnT 1.2 ∆GoT (2) tăng cùng với sự tăng nhiệt độ 2.

2.1

C(graphite) + ½ O2(g) → CO(g)

(1)

C(graphite) + O2(g) → CO2(g)

(2)

(2) – (1) → CO(g) + ½ O2 → CO2(g) We have,

(3)

∆GoT (3) = ∆GoT (2) - ∆GoT (1)

2.2 Thay thế các giá trị trong : ∆GoT (3) = (- 393740.1 – 0.77T + 0.77TlnT) – (- 112298.8 – 48.06T – 6.21TlnT) ∆GoT (3) = - 281441.3 + 47.29T – 6.98TlnT At 1673 K: ∆GoT (3) = -115650 J/mol 2.3 Từ ∆Go = -RTlnKp, Hằng cân bằng Kp của phản ứng (3) Có thể được tính như sau. ln K p,1673 (3)  

0 G1673 (3) 115650   8.313457 RT 8.314 1673

→ Kp,1673 (3) = 4083 58

3.

3.1

(4) – (3)

CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g)

(3)

NiO(s) + CO(g) → Ni(s) + CO2(g)

(4)

NiO(s) → Ni(s) + ½ O2(g)

(5)

3.2 At 1673 K, ta có: Với phản ứng (4): K p (4)  Với phản ứng (3): K p (3) 

p CO2 pCO

pCO2 1/2 CO O 2

p p

Với phản ứng (5): K p (5)  p1/2 O  2

K p (5)  p1/2 O2 

K p (4) K p (3)



99 1



p CO2 pCO K p (3)



K p (4) K p (3)

pCO 4083



K p (4) 4083



99 4083

or

99  0.024247  2.4247  102 4083 2

Do đó, pO   K p (5)    2.4247  10 2  2

pCO2

 4083 or p1/2 O2 

2

and pO2  5.88 10

4

bar  58.8 Pa

Bài 7: (Trích bài tập cuẩn bị ICHO 36 - 2004) 1.Viết phương trình hóa học của sự đốy cháy hoàn toàn khí propan và butan trong không khí. Hãy xác định chất nào là lỏng (l), khí (k) hoặc rắn (r) ở điều kiện tiêu chuẩn.

2. Tính năng lượng cháy khi đốt 1 mol propan và 1 mol butan. Giả thiết rằng tất cả chất tham gia và sản phẩm đều ở điều kiện tiêu chuẩn.

3.

Cần dùng hết bao nhiêu lít không khí (có thành phần thể tích: 21% oxi và 79%

nitơ) trong quá trình này? Giả thiết rằng oxi và nitơ đều là khí lí tưởng.

Sản phẩm thường không thu được ở điều kiện tiêu chuẩn mà ở nhiệt độ cao hơn. Trong phần sau, giả thiết rằng các sản phẩm tạo thành ở 100° C dưới áp suất tiêu chuẩn, trong khi chất tham gia phản ứng tác dụng ở điều kiện tiêu chuẩn.

4. Hãy tính năng lượng cháy khi đốt 1 mol khí propan và butan trong không khí ở điều kiện này.

59

5. Tính hiệu suất theo % của quá trình ở câu 1.4. so với câu 1.2. và sự khác biệt năng lượng là do đâu?

6. Hãy tính hiệu suất của quá trình cháy như một hàm theo nhiệt độ trong khoảng 25°C đến 300°C của các sản phẩm. Giả thiết rằng nước không ngưng tụ. Hãy vẽ đồ thị hiệu suất theo nhiệt độ (chất tham gia vẫn tác dụng ở điều kiện tiêu chuẩn).

7. So sánh năng lượng cháy dự trữ trong chai 1 lít chứa propan và butan. Giả thiết rằng nhiệt độ sản phẩm bằng 100°C. Khối lượng riêng của propan lỏng bằng 0,493 g /cm3, của butan lỏng bằng 0,573 g/cm3 Số liệu nhiệt hóa học: C p (J/mol.K) H 0f (KJ/mol) Propan (k) -103,8 73,6 Butan (K) -125,7 140,6 CO2(k) -393,5 37,1 H2O (l) -285,8 75,3 H2O (k) -241,8 33,6 O2(k) 0 29,4 N2(K) 0 29,1 Giải: 1. C3H8 (k) + 5O2 (k) ⎯ 3CO 2 (k) + 4H2O (l) 2C4H10 (k) + 13O2 (k) ⎯ 8CO2 (k) + 10H2O (l) 2. H (propan) = 3 x (–393,5) + 4  (–285,8) – (–103,8) = – 2220 kJ mol–1. H (butan) = 4 x (–393,5) + 5  (–285,8) – (–125,7) = – 2877 kJ mol–1 3.Thể tích không khí cần đốt cháy 1mol propan: V = nRTp–1 = (5 + 18,8)  8,314  298,15 / (1,013  105) = 0,582 m3 Thể tích không khí cần đốt cháy 1mol propan: V = nRTp–1 = (6,5 + 24,4)  8,314  298,15 / (1,013  105) = 0,756 m3 4. Ở điều kiện này, nước không còn là chất lỏng mà đã chuyển thành hơi. Sư biến đổi năng lượng cháy là do entanpi hóa hơi của nước và nhiệt độ các sản phẩm cao hơn.

Năng lượng hóa hơi của nước tại 25C: H(H2O) = H(H2O(l)) – H (H2O(k)) = – 285,8 – (–241241,8)

= 44 kJ mol–1

Năng lượng cần để tăng nhiệt độ các sản phẩm lên 100C bằng: H(T) = (T– T)  niCp(i)

60

Năng lượng phóng thích khi đốt cháy 1 mol khí: E (propan, T)= (–2220 + 4  44) + (T–T)(3  37,1 + 5  33,6 + 18,8  29,1) = –2044 + (T–T)  792,8 JK–1 (1) E (propan, 373,15K) = –1984,5 JK–1 E (butan, T)= (–2877 + 5  44) + (T–T)(4  37,1 + 5  33,6 + 24,4  29,1) = –2657 + (T–T)  1026,4 (2) JK–1 E (butan, 373,15K) = –2580,0 JK–1 E ( propan,373,15K ) 1984,5   89, 4% 2220 H 0 5.

E (buan,373,15K ) 2680, 0  (bu tan)    89, 7% 2657 H 0

 ( propan) 

6. Năng lượng cháy đã được tính theo phương trình (1), (2) ở câu 4: E (propan, T) = –2044 + (T–T)  792,8 JK–1 (1) E (butan, T) = –2657 + (T–T)  1026,4 JK–1 (2) Hiệu suất được tính như sau: Propan:

propan(T) = 1– 3,879  10-4  (T–T)

Butan:

butan(T) = 1– 3,863  10-4  (T–T)

Hai phương trình rất tương tự nên đồ thị cho thấy hầu như không có khác biệt đáng kể:

61

1.02

Prop

1.00

But

0.98 0.96 0.94 0.92 0.90 0.88 0.86 0

50

100

150

200

250

300

350

T(oC)

i   i

7.

Vi 1000   ( propan)  0, 493.  11,18mol 44 Mi

 (butan)  0,573.

1000  9,86mol 58

Ei = ni  E(ankan, 373,15K) Epropan = 11,18  (–1984,5) = kJ (hay 22,19 MJ) Ebutan = 9,86  (–2580,0) = kJ (hay –25,44 MJ)

Dù số mol butan trong cùng thể tích nhỏ hơn, nhưng năng lượng tồn trữ trong 1 lít butan lại nhiều hơn so với propan.

Bài 8(Trích đề thi chuẩn bị ICHO 37 - 2005) Cho 10 L một khí lí tưởng ở 0oC and 10 atm, tính thể tích cuối và công thực hiện trong ba tập hợp điều kiện sau, với áp suất cuối là 1 atm.

1. Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt 2. Giãn nở thuận nghịch đoạn nhiệt 3. Giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch thực hiện như sau: Giả sử áp suất giảm đột ngột đến 1 atm và sau đó khí giãn nở đoạn nhiệt tại áp suất không đổi.

2 3

(Nhiệt dung mol tại thể tích không đổi có quan hệ với R là CV  R ). Với R là hằng số khí.

Giải: 1.Giãn nở thuậ nghịch đẳng nhiệt: 62

Số mol khí = 100/22,41 = 4,461mol => thể tích cuối cùng là V2 = 100l =>Công sinh ra do khí là: -W = q = nRTln(V2/V1) = 4,461. 8,314. 273,2ln10 = 23335J 2. Giãn nở thuậ nghịch đoạn nhiệt: 2 RR CP 3 5   Có:   CV R 3

Vì vậy:

1 3  P  V2   1  V1  10 5.10  39,8l  P2 

Nhiệt độ cuối thu được: T2 

PV 1.39,81 2 2   108,8K nR 4, 461.0, 082

Cho quá trình đoạn nhiệt q= 0, chúng ta có: E  nCV (T2  T1 ) w   P2 (V2  V1 ) 2 3

Và  nR (T2  273, 2)  (

nRT2 nR.273, 2  ) 1 10

Tiếp theo: T2= 174,80K 2 3

Và: E  w  nR (174,8  273, 2)  5474 J Bài 9 (Trích bài tập chuẩn bị ICHO 38 - 2006) Cân bằng sau đây tồn tại trong sự phân ly ở pha hơi của hợp chất liên phân tử D.BX3, giữa các phân tử cho D (donor) và hợp chất của Bo, BX3.

DBX3(k) ↔ D(k) + BX3(k)  D    BX 3  Kp =  D.BX 3  1. Hằng số phân ly (Kp) ở 1000C của các hợp chất liên phân tử Me3N·BMe3 và Me3P·BMe3 lần lượt là 0,472 và 0,128 atm. Hãy tính biến thiên năng lượng tự do chuẩn của sự phân ly ở 1000C cho cả hai hợp chất. Phức chất nào bền hơn tại nhiệt độ này?

63

2.

Biến thiên entropi chuẩn của sự phân ly (S0) của Me3N·BMe3 là 45,7 cal/mol.K và của Me3PBMe3 là 40,0 cal/mol.K. Hãy tính Biến thiên entanpi chuẩn của sự phân ly cho cả hai hợp chất. Liên kết trung tâm của hợp chất nào bền hơn? Cho rằng ΔH và ΔS đều không phụ thuộc vào nhiệt độ.

3. Số hạng nào trong hai số hạng entanpi (ΔH) và entropi (TΔS) đóng vai trò quan trọng hơn trong xác định tổng độ bền của các hợp chất liên phân tử này tại 100°C ?

Tại nhiệt độ nào Me3NBMe3 trở nên có độ bền nhiệt động cao hơn Me3PBMe3? Cho rằng ΔH và ΔS đều không phụ thuộc vào nhiệt độ.

4.

Giải: 1.

(a) Keq and ΔG (b) ΔH

2.

Tõ biÓu thøc ΔG = -RT lnKp, vµ c¸c gi¸ trÞ ΔG = 1,52 kcal/mol ®èi víi Me3PBMe3

(c) ΔS (d) Keq

(e) ΔG

(f) ΔH

vµ = 0,56 kcal/mol ®èi víi Me3NBMe3, rót ra r»ng

Me3PBMe3 bÒn h¬n (khã ph©n ly h¬n) Me3NBMe3 ë 100oC. 3.

4.

ΔG = ΔH – TΔS ΔH373 = ΔG373 + 373 ΔS373  ΔG373 + 373 ΔS , Me3NBMe3 : ΔH = 0,56 kcal/mol + (373 K)(45,7 cal/molK) = 17,6 kcal/mol Me3NPMe3 : ΔH = 1,52 kcal/mol + (373 K)(40,0 cal/mol(K) = 16,4 kcal/mol §Ó ph©n ly Me3NBMe3 cÇn tiªu tèn nhiÒu nhiÖt l­îng h¬n, v× thÕ liªn kÕt trung t©m N-B lµ m¹nh h¬n.

Me3NBMe3 : ΔH = 17,6 kcal/mol – TΔS = – (373)(45,7) = -17,05 kcal/mol ΔG = 0,56 kcal/mol Me3PBMe3 : ΔH = 16,4 kcal/mol – TΔS = – (373)(40,0) = -14,92 kcal/mol ΔG = 1,52 kcal/mol BiÕn thiªn entanpy lín h¬n ®èi víi Me3NBMe3; tuy nhiªn, sù t¨ng nhiÒu h¬n cña sè h¹ng entropy lµm cho sù t¨ng n¨ng l­îng tù do Gibbs nhá h¬n ®èi víi Me3NBMe3.

64

5.

17600 cal/mol – (45.7 cal/molK) T > 16400 cal/mol – (40.0 cal/molK) T 5.7 (cal/molK) T < 1200 cal/mol T < 210K (-63oC)

Bài 10 (Trích bài tập chuẩn bị ICHO 41 – 2009)

Trong quá trình khí hóa than thì than được biến đổi thành hỗn hợp cháy được gồm carbon monooxit và hydro được gọi là khí lò than H2O (k) + C (r) -> CO (k) + H2 (k) a) Tính biến thiên entalpy chuẩn cho phản ứng này nếu biết biến thiên

entalpy chuẩn của các phản ứng sau ∆H0 = –221.0 kJ mol–1 ∆H0 = –483.6 kJ mol–1

2C (r) + O2 (k) -> 2 CO (k) 2H2 (k) + O2 (k) -> 2 H2O (k) Khí lò than có thể được sử dụng làm nhiên liệu :

CO (k) + H2 (k) + O2 (k) -> CO2 (k) + H2O (k) b) Nếu được cho thêm thông tin sau, hãy tính biến thiên entalpy cho

phản ứng cháy trên: C (r) + O2 (k) -> CO2 (k)

∆H0 = –393.5 kJ mol–1

Khí lò than có thể tham gia vào quá trình metan hóa.

3H2 (k) + CO (k) -> CH4 (k) + H2O (k) c) Xác định entalpy chuẩn đối với phản ứng metan hóa nếu biết các

thông tin sau.

CH4 (k) + 2O2 (k) -> CO2 (k) + 2 H2O (k) ∆H0 = –802.7 kJ mol–1

65

Giải: a) (1) 2C (r) + O2 (k) -> 2 CO (k) mol-1 (2) 2H2 (k) + O2 (k) -> 2 H2O (k)

∆Ho = -221.0 kJ ∆Ho = -483.6 kJ

mol-1 Phản ứng chung sẽ là ½ (E1 – E2) ∆Ho = +131.3 kJ mol-1 b) (3) CO (k) + H2 (k) + O2 (k) -> CO2 (k) + H2O (k) (4) C (r) + O2 (k) -> CO2 (k)

∆Ho = -393.5 kJ

mol-1 E3 = E4 + ½ E2 – ½ E1 ∆Ho = -524.8 kJ mol-1 c) (5) 3H2 (k) + CO (k) -> CH4 (k) + H2O (k) (6) CH4 (k) + 2O2 (k) -> CO2 (k) + 2 H2O (k)

∆Ho = -

802.7 kJ mol-1 E5 – 3E2 – ½ E1 – E6 ∆Ho = -205.7 kJ mol-1 Bài 11(trích bài tập chuẩn bị ICHO 41 – 2009) Câu hỏi sau đây là một điển hình về việc áp dụng chu trình nhiệt động học để xác định entalpy phân ly của một liên kết.

Bước đầu tiên của phản ứng nhiệt phân toluen (metylbenzen) là sự bẻ gãy liên kết C6H5CH2–H. Năng lượng hoạt hóa của quá trình này chính là entalpy phân ly của liên kết được xác định là 378.4 kJ mol–1. a) Viết và cân bằng phản ứng cháy của toluen.

66

Giá trị entalpy chuẩn của một số chất được cho dưới đây, sử dụng các ký hiệu chuẩn hóa của IUPAC (Nghĩa là. f = sinh ra, c = cháy, vap = hóa hơi, at = nguyên tử hóa) ∆fH0(CO2, k, 298K) = –393.5 kJ mol–1 ∆fH0(H2O, l, 298K) = –285.8 kJ mol–1 ∆cH0(C7H8, l, 298K) = –3910.2 kJ mol–1 ∆vapH0(C7H8, l, 298K) = +38.0 kJ mol–1 ∆atH0(H2, k, 298K) = +436.0 kJ mol–1.

0

i) Tính ∆ fH (C7H8, l, 298K) 0

ii) Xác định ∆ fH đối với gốc benzyl C6H5CH2·(k) ở 298 K. b) Entropy hóa hơi chuẩn của toluen được xác định là 99.0 J K–1 mol–1.

0

i) Tính ∆ vapG của toluene ở 298 K. ii) Trạng thái tồn tại cơ bản của toluen ở 298 K? iii) Tính nhiệt độ sôi của toulen. c) Entalpy tạo thành chuẩn của dibenzyl (1,2–diphenyletan) là 143.9 kJ

mol–1. Tính năng lượng phân ly của liên kết C–C trung tâm trong dibenzyl, C6H5CH2– CH2C6H5.

Giải: a) C7H8 + 9O2 -> 7CO2 + 4H2O b) (Tất cả quá trình đều xét ở 298 K)

67

i) ∆cHo(C7H8, l) = 7∆cHo(CO2, k) + 4∆rHo(H2O, l) - ∆fHo(C7H8, l) ∆fHo(C7H8, l) = + 12.2 kJ mol-1 ii) ∆fHo(Bz, k) = ∆fHo(C7H8, l)+∆vapHo(C7H8)+∆liên kếtHo(Bz – H) – ½∆atHo(H2, k) = 210.6 kJ mol-1 c) i) ∆vapGo = ∆vapHo - T∆vapSo = +8.50 kJ mol-1 ii) lỏng (∆vapGo > 0) H vap H 0  3840 K iii) TS  0 H vap S

∆liên kếtHo(Bz – Bz) = 2∆fHo(Bz, k) - ∆fHo(Bz - Bz, k) = 277.3 kJ mol-1 Bài 12 (Trích bài tập ICHO 41 - 2009) Sục khí NH3 qua dung dịch SCl2 dẫn đến việc tạo thành một chất rắn màu đỏ rất dễ nổ có công thức, S4N4. Nó có thể được biểu diễn dưới nhiều công thức khác nhau, một trong số các công thức có dạng như sau.

N

S

S

N

N

S S

N

a) Viết phương trình tổng hợp S4N4 từ NH3 và SCl2 b) Xây dựng chu trình Born-Haber cho sự tạo thành S4N4 và sử dụng giá trị

cho ở bảng dưới để xác định entalpy tạo thành S4N4 c) Sử dụng các giá trị đã biết và phương trình ở câu (a) hãy xác định biến

68

thiên entanpy cho phản ứng giữa NH3 với SCl2 Phân tử S4N4 có khả năng phản ứng rất cao, dễ tham gia các phản ứng oxy hóa và khử. Xử lý S4N4 với một lượng thừa AsF5 trong sunfu dioxit dẫn đến sự tạo thành một muối [S4N4][AsF6]2 còn khi xử lý với lượng dư SnCl2·2H2O trong metanol cho S4N4H4 d) Viết phương trình phản ứng của các chuyển hóa này

E(S–S) = 226 kJ mol–1E(N≡N) = 946 kJ mol–1 E(S–N) = 273 kJ mol–1 E(S=N) = 328 kJ mol–1 ∆Hvap(S8) = 77 kJ mol–1 ∆Hvap(S4N4) = 88 kJ mol–1 fH (NH3) = – 45.9 kJ mol–1

fH (SCl2) = – 50.0 kJ mol–1

fH (HCl) = – 92.3 kJ mol–1 Giải: a) 4NH3 + 6SCl2 -> S4N4 + 12HCl + ¼ S8 Có thể cho rằng amoniac dư sẽ phản ứng tiếp với HCl, tức là: 12NH3 + 6SCl2 -> S4N4 + 12NH4Cl + ¼ S8 b) Để tạo thành một mol S4N4 từ các nguyên tố thì cần phải bẻ gãy 4 liên

kết S – S, hai liên kết N ≡ N để tạo thành 4 liên kết S = N và 4 liên kết S – N. ∆sHo = 4(226) + 2(946) – 4(328) – 4(273) = 392 kJ mol-1 (Giá trị này cũng chưa hẳn đúng do sự đo đạc không chính xác độ mạnh liên kết)

c) Với phản ứng đã viết ở câu a)

69

∆Ho = ∆sHo(S4N4) + 12∆sHo(HCl) + ¼ ∆sHo(S8) - 4∆sHo(NH3) - 6∆sHo(SCl2) 392 + 12(-92.3) + 0 – 4(-45.9) – 6(-50.0) = -232 kJ mol-1 d) i) S4N4 + 3AsF5 -> (S4N4)2+ 2AsF6- + AsF3 Có thể xảy ra sự tạo phức tiếp giữa AsF3 với AsF5 và [AsF6]- nên phản ứng cũng có thể được viết như sau: S4N4 + 4AsF5 -> (S4N4)2+ AsF6- + [As3F14]ii) Trong quá trình phản ứng thì Sn(II) bị oxy hóa thành Sn(IV) S4N4 + 2SnCl2 + 4MeOH -> S4N4H4 + 2SnCl2(MeO) Bài 13 (Trích đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc năm 2003 – bảng A) Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br2 + H2O  H3PO4 + 2H+ +2Br1) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K 2) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO4/H3PO3) nếu biết Eo(Br2/2Br-) = 1,087V 3) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) nếu biết Eo(H3PO4/H3PO2) = 1,087V Cho biết các số liệu sau ở 298K: ∆Hott(kJ/m ∆So(J/mol.

H+(dd) 0

H3PO4(d

H3PO3(d

Br2(l)

H2O(l)

-1308

Br-(dd) -141

-965

0

-286

0

-108

8

16

15

7

BÀI GIẢI: 1) ∆Hopư = -339kJ ∆Sopư = -331JK-1. ∆Gopư = -240,362kJ  lgK 42,125  K = 1,33.1042.

70

2) ∆Gopư = -nFEopư  Eopư = 1,245V Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO 4/H3PO 3) = Eopư = 1,245V  Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V  - 0,16V 3) H PO + 4H + 4e  H PO + 2H O H PO + 2H + 2e  H PO + H O

E = - 0,39V (1) E = - 0,16V (2)

Lấy phương trình (1) – (2) ta được: Eo3 = ?

H3PO2 + 2H+ + 2e  H3PO2 + H2O ∆Go3 = ∆Go1 - ∆Go2  -2FEo3 = -4FEo1 – (-2FEo2)  Eo3 = -0,62V

71

Chương VI: THỰC NGHIỆM SƯ PHẠM I. Mục đích thực nghiệm. Đánh giá khả năng tiếp thu kiến thức mới, khả năng vận dụng kiến thức và các kĩ năng cần thiết của học sinh.

Rèn kĩ năng tự học, tự đọc cho học sinh.

Phát hiện học sinh có tố chất trử thành học sinh giỏi II. Phương pháp thực nghiệm.

1.Đối tượng: - Chọn học sinh lớp 10 A4 làm đối tượng thực nghiệm.

-Chọn 10 học sinh lực học khá tương đương nhau .

- Chia làm 2 nhóm thực nghiệm: Nhóm I và nhóm II 2. Cách tiến hành thực nghiệm : Thực nghiệm theo kiểu đối chứng .

-Giáo viên cung cấp tài liệu về nhiệt động lực hóa học và cung cấp đầy đủ cho học sinh nhóm I kiến thức, bài tập từ cơ bản đến nâng cao về nhiệt động lực hóa học. Ở nhóm II Giáo viên cung cấp tài liệu và bài tập rất cơ bản về nhiệt động hóa học và chỉ hướng dẫn các em tự đọc tài liệu để giải các bài tập.

-Tiến hành thực nghiệm : * Thực nghiệm lần 1 ( kiểm tra khả năng nhận thức ): Cho học sinh 2 nhóm làm các bài tập cơ bản (các bài tập có trong sách giáo khoa, tài liệu chuyên hóa, các đề thi…).

Chấm điểm : - Phân loại giỏi ,khá trung bình , kém. * Thực nghiệm lần 2 (kiểm tra độ nhuần nhuyễn về kiến thức và các kĩ năng làm bài của học sinh): cho học sinh 2 nhóm làm các bài tập có trong các đề thi chọn học sinh giỏi.

Chấm điểm :- Phân loại giỏi ,khá , TB , kém.

III. Kết quả thực nghiệm.

Sau khi tiến hành thực nghiệm tôi thu được kết qủa theo bảng sau : *Kết quả thực nghiệm lần 1:

72

Kết quả

Giỏi

Khá

87,5%

12,5%

Trung bình

Yếu

Đối tượng thực nghiệm Nhóm I

Nhóm II

75%

0%

0%

12,5%

12,5%

0%

Khá

Trung bình

*Kết quả thực nghiệm lần 2:

Kết quả

Giỏi

Yếu

Đối tượng thực nghiệm Nhóm I

50%

37,5%

12,5%

0%

Nhóm II

12,5%

25%

25%

12,5%

IV. Đánh giá kết quả thực nghiệm.

Với nhóm I, học sinh đã được cung cấp tài liệu đồng thời được giáo viên truyền đạt đầy đủ kiến thức về nhiệt động lực hóa học và được giải đáp những vướng mắc về các vấn đề liên quan đến nhiệt động lực hóa học, đặc biệt các em đã được rèn luyện đầy đủ các kĩ năng để giải quyết các bài tập nên các em có kiến thức chắc và sắc hơn, từ đó vận dụng lí thuyết vào bài tập hiệu quả hơn, sáng tạo hơn, khả năng phát hiện cũng như khả năng giải quyết vấn đề tốt hơn, các em không còn ngại đọc, ngại tra cứu tài liệu, các em đã có niềm say mê với môn học và sẵn sàng chinh phục các bài tập khó, do đó nhóm I tiếp cận với các bài tập có trong các đề thi học sinh giỏi chủ động hơn và kết quả đạt điểm khá giỏi cao hơn hẳn so với các học sinh ở nhóm II (đặc biệt phần bài tập nâng cao).

73

Với nền tảng kiến thức về nhiệt động lực hóa học vững vàng và kĩ năng nhuần nhuyễn sẽ tạo cho học sinh sự tự tin khi tiếp cận với những kiến thức mới, từ đó các em có thể áp dụng kiến thức này một cách thuần thục, sáng tạo, hiệu quả và độ khắc sâu kiến thức của các em sẽ tốt hơn, tạo hứng thú cho các em muốn khám phá nhiều hơn nữa về môn Hóa học ./.

74

PHẦN III: KẾT LUẬN. Trên đây tôi đã trình bày báo cáo kinh nghiệm giảng dạy về “Xây dựng hệ thống bài tập nhiệt động lực học để bồi dưỡng và rèn luyện học sinh giỏi đỉnh cao” mà tôi đã học hỏi và tích lũy được trong quá trình giảng dạy của mình. Trong báo cáo này tôi muốn chia sẻ kinh nghiệm, kiến thức ít ỏi mà tôi đã học hỏi và tích lũy được trong quá trình học tập và giảng dạy của mình tới các thầy cô cũng như những học sinh nào đang có nhu cầu tìm hiểu về việc sử dụng hệ thống bài tập “Nhiệt động lực hóa học” để phát hiện và rèn luyện HSG, nó hoàn toàn phù hợp với yêu cầu và mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi chuẩn bị tham dự các kì thi học sinh giỏi từ cấp tỉnh đến cấp quốc gia và quốc tế. Chuyên đề này có thể dùng làm tài liệu học tập cho học sinh các lớp chuyên Hoá học và tài liệu tham khảo cho các thầy cô giáo trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc THPT...đặc biệt, nó có thể là gợi ý để các thầy cô xây dựng chương trình giảng dạy để tìm và rèn luyện những HSG đỉnh cao.

Trong quá trình viết báo cáo chắc chắn còn có nhiều thiếu sót, tôi rất mong nhận được được sự góp ý, bổ xung của các thầy cô, các đồng nghiệp và các em học sinh ... sao cho chuyên đề này ngày càng có chất lượng tốt hơn!

75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái - Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học – Nhà xuất bản Giáo dục.

2. Cơ sở lý thuyết hóa học (phần II) – Nguyễn Hạnh 3. Hóa lý tập 1- Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế Nhà xuất bản Giáo Dục - 2005.

4. Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng - Một số vấn đề chọn lọc hóa học tập 1- Nhà xuất bản giáo dục - 1999.

5. Bài tập hóa lý cơ sở - Lâm Ngọc Thềm, Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu – Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật Hà nội – 2002.

6. Cơ sở lý thuyết các qus trình hóa học – Vũ Đăng Độ.

7. Giáo trình hóa lý – Nguyễn Đình Huề.

8. Hoàng Nhâm - Hóa học vô cơ tập 1 - Nhà xuất bản giáo dục - 2000.

9. Lâm Ngọc Thiềm, Trần Hiệp Hải - Hóa học đại cương (Hóa học lý thuyết cơ sở) - Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nôi - 2007.

10. Đỗ Quí Sơn, Nguyễn Trí Nguyên – Bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học, tập 1 - Nguyễn Văn Duệ , Trần Hiệp Hải – Bài tập Hóa lí - Nhà xuất bản Giáo dục.

11. Tuyển tập đề thi Olympic 30/4 môn Hóa học các năm.

12. Tuyển tập đề thi học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học các năm.

13. Tuyển tập đề thi chọn học sinh giỏi dự thi Olympic Hóa học Quốc tế các năm.

14. Tuyển tập đề thi Olympic Hóa học sinh viên Việt Nam. 15. Tuyển tập đề chuẩn bị và đề thi Olympic Hóa học Quốc tế các năm.

76