Xây dựng hệ thống bài tập mở rộng và nâng cao về hóa lập thể hợp chất hữu cơ

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

Tên đề tài

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

về hóa lập thể hợp chất hữu cơ.

U Y

N

H

Xây dựng hệ thống bài tập mở rộng và nâng cao

1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài

Ơ

này đến tính chất của chúng. Nhiều tính chất hóa-lý của các chất chỉ được giải thích rõ khi

N

Hóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian của chất và ảnh hưởng của cấu trúc

N

H

đã biết cấu trúc không gian của các chất. Để có thể học tập và giảng dạy tốt hóa học hữu cơ

U Y

chuyên sâu cần có cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ thật vững chắc, mà hóa học lập thể là một

.Q

trong những kiến thức nền tảng quan trọng nhất.

TP

Trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông nói chung và ở các trường chuyên,

ẠO

việc dạy và học Hóa lập thể gặp một số khó khăn:

- Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nhưng nội dung kiến

G

Đ

thức chưa đủ và còn có khoảng cách khá xa so với nội dung chương trình thi Olympic Quốc

N

gia, đặc biệt là Olympic Quốc tế.

H Ư

- Có nhiều tài liệu tham khảo nhưng kiến thức còn nằm rải rác.

TR ẦN

- Đặc trưng của tư duy hóa học lập thể là tưởng tượng cấu trúc hình học không gian.

Vấn đề này gây nhiều vì đa số học sinh chuyên hóa không có nhiều thời gian rèn tư duy môn hình học không gian.

10 00

B

- Nội dung hóa lập thể không chỉ dừng ở xác định cấu hình, cấu dạng mà yêu cầu mới đã được nâng cao hơn: Định lượng hóa về các thông số cấu trúc, xét cấu trúc không chỉ

A

ở trạng thái tĩnh mà cả trong các phản ứng hóa học.

H

Ó

Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên với

Í-

yêu cầu ngày càng cao của nội dung học tập hóa học hữu cơ, cần thiết phải trang bị cho cả

-L

giáo viên và học sinh những kiến thức nâng cao ngang tầm chương trình đại học, nhưng vẫn

ÁN

đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông.

TO

Từ thực tế trên, với mục đích cung cấp tài liệu tham khảo về hóa học lập thể ở mức độ

ÀN

mở rộng và nâng cao cho giáo viên (GV) và học sinh (HS) tham dự đội tuyển thi học sinh

Đ

giỏi đặc biệt là HSG Quốc tế, chúng tôi chọn đề tài: “Xây dựng hệ thống bài tập mở rộng

D

IỄ N

và nâng cao về hóa lập thể hợp chất hữu cơ”.

II. Mục tiêu nghiên cứu: Vận dụng lý thuyết về hóa học lập thể hợp chất hữu cơ để phân loại, xây dựng tiêu chí bài tập về cấu hình, cấu dạng hợp chất hữu cơ ở trạng thái tĩnh và trạng thái động, phục vụ cho giảng dạy và học tập hóa học hữu cơ ở chương trình hóa học phổ thông chuyên.

2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III. Nhiệm vụ và nội dung của đề tài: 1- Nghiên cứu lí thuyết về hóa học lập thể của hợp chất hữu cơ trong chương trình hóa học hữu cơ đại cương của đại học, khoa Hoá Đại học Sư phạm Hà Nội và tìm hiểu nội dung

Ơ

N

giảng dạy hóa học hữu cơ nói chung ở trường chuyên.

N

H

2- Thống kê, phân loại các bài tập trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho sinh viên,

U Y

trong các tài liệu tham khảo có nội dung liên quan đến hóa lập thể, từ đó phân tích việc vận

.Q

dụng nội dung lí thuyết cấu trúc không gian của hợp chất hữu cơ trong giảng dạy hoá học ở

TP

các trường chuyên và xây dựng tiêu chí, cấu trúc các bài tập liên quan.

ẠO

3- Phân tích nội dung hóa học lập thể trong các đề thi Olympic Quốc gia các nước và Olympic Quốc tế để thấy được mức độ yêu cầu vận dụng cơ sở lí thuyết ngày càng cao của

G

Đ

các đề thi, từ đó đặt ra nhiệm vụ cho các giáo viên phải có khả năng tự bồi dưỡng nâng cao

N

trình độ để không những trang bị được kiến thức cơ bản, nâng cao cần thiết cho các em mà

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

còn phải biết dạy cách học, dạy bản chất vấn đề để giúp học sinh học có hiệu quả nhất.

3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

PHẦN 1: TỔNG QUAN

Ơ

Hóa học lập thể là nội dung cơ bản nhất của hóa học hữu cơ hiện đại. Hiểu rõ kiến

N

I- TẦM QUAN TRỌNG CỦA HÓA HỌC LẬP THỂ.

N

H

thức hóa học lập thể mới có thể nghiên cứu các vấn đề khác của hóa học hữu cơ như: Hiệu

U Y

ứng cấu trúc, cơ chế phản ứng, tổng hợp các chất hữu cơ với cấu hình mong muốn, xác định

.Q

cấu trúc các hợp chất hữu cơ, dự đoán tính chất lý hóa của các chất thiên nhiên và hợp chất

TP

tổng hợp...

ẠO

Việc đưa nội dung này vào chương trình có ý nghĩa rất lớn, giúp cho học sinh hiểu đầy đủ và sâu sắc một kiến thức nền tảng của hóa học hữu cơ. Bước đầu cho học sinh tiếp

N

G

Đ

cận với các hóa học hữu cơ nâng cao so với chương trình hóa học phổ thông.

TR ẦN

CÁC TÀI LIỆU HIỆN HÀNH

H Ư

II- TÌNH HÌNH THỰC TẾ VỀ NỘI DUNG KIẾN THỨC HÓA LẬP THỂ TRONG Trong các tài liệu hiện hành, lý thuyết về hóa học lập thể đã tương đối đầy đủ, nhưng

B

các dạng bài tập thì chưa phong phú và chưa được phân loại rõ ràng và bó hẹp trong những

10 00

dạng bài xác định cấu hình, cấu dạng hoặc liên quan tới các kiến thức khác của hóa học hữu cơ ở mức độ đơn giản.

A

Hơn nữa, bài tập vận dụng lý thuyết hóa lập thể chưa có dạng tổng hợp để bồi dưỡng

H

Ó

năng lực tư duy, chưa được định lượng hóa. Các vấn đề liên quan đến hóa lập thể trong tiến

Í-

trình phản ứng mới được nghiên cứu theo góc độ cơ chế phản ứng chứ chưa tách thành

-L

mảng kiến thức độc lập.

ÁN

III- VAI TRÒ CỦA BÀI TẬP TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.

TO

Để đặt ra được các yêu cầu cho học sinh (HS) trong quá trình giảng dạy thì việc lựa

ÀN

chọn, xây dựng các bài tập là việc làm rất quan trọng và cần thiết đối với mỗi GV. Thông

Đ

qua bài tập, GV sẽ đánh giá được khả năng nhận thức, khả năng vận dụng kiến thức của HS.

D

IỄ N

Bài tập là phương tiện cơ bản nhất để dạy HS tập vận dụng kiến thức vào thực hành, thực tế

sự vận dụng các kiến thức thông qua các bài tập có rất nhiều hình thức phong phú. Chính nhờ việc giải các bài tập mà kiến thức được củng cố, khắc sâu, chính xác hóa, mở rộng và nâng cao. Cho nên, bài tập vừa là nội dung, vừa là phương pháp, vừa là phương tiện để dạy tốt và học tốt.

4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

PHẦN II: CÁC VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HÓA HỌC LẬP THỂ HỢP CHẤT HỮU CƠ

N

H

Ơ

N

CHƯƠNG I: CÁC CÔNG THỨC BIỂU DIỄN CẤU TRÚC KHÔNG GIAN.

U Y

I.1. Lý thuyết cơ bản.

.Q

Mỗi chất hữu cơ đều có thể biểu diễn bằng nhiều công thức cấu trúc khác nhau. Tuy

TP

nhiên, cần hiểu rõ nguyên tắc biểu diễn cấu trúc của mỗi công thức để chọn công thức biểu

ẠO

diễn phù hợp. Hơn nữa cần trang bị tốt cho học sinh kỹ năng tưởng tượng để thấy được sự tương đồng trong các công thức khác loại hoặc cùng một loại công thức nhưng thay đổi góc

G

Đ

nhìn hoặc trạng thái của chất cần biểu diễn cấu trúc.

N

I.1.1. Công thức Fischer.

H Ư

− Chiếu phân tử ở một vị trí quy ước lên mặt phẳng giấy: Các liên kết từ nguyên tử trung

TR ẦN

tâm hướng về phía gần người quan sát được biểu diễn trên trục nằm ngang, các liên kết hướng về phía xa người quan sát được biểu diễn nằm trên trục thẳng đứng; đường này để

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

biểu diễn mạch cacbon chính với nguyên tử cacbon có số oxi hóa cao hơn ở phía trên

− Chỉ được xoay công thức Fischer 180O trong mặt phẳng. Nếu xoay 90O trong mặt phẳng hoặc 180O ra ngoài mặt phẳng thì công thức tạo ra sẽ là công thức biểu diễn cấu trúc không gian của chất khác (là đồng phân đối quang của chất đang xét). − Dùng công thức Ficher để biểu diễn cấu hình của C*. Không biểu diễn được cấu dạng.

5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

I.1.2. Công thức phối cảnh. a) Công thức phối cảnh loại 1 (Chỉ gồm các nét đều).

Ơ

được biểu diễn bằng các đường gấp khúc. Quy ước: từ các đường chéo từ trái sang phải biểu

N

H

diễn liên kết C−C hướng ra xa người quan sát. c b

a

b

.Q

c b c

b

c

b

a

ẠO

c

c

TP

a a

b

U Y

a a

N

Phân tử được mô tả trong không gian ba chiều, liên kết giữa các nguyên tử cacbon

Đ

- Công thức phối cảnh loại 1 biểu diễn được đầy đủ cấu trúc không gian, nhưng có nhược

N

G

điểm là cồng kềnh.

H Ư

b) Công thức phối cảnh loại 2 (Gồm nét đều, nét đậm, nét đứt).

- Nét đều biểu diễn liên kết nằm trên mặt phẳng giấy, nét đậm biểu diễn liên kết phía gần

I.1.3. Công thức Newman.

10 00

B

TR ẦN

người quan sát, nét đứt biểu diễn liên kết xa dần người quan sát.

Ó

A

Khi nhìn dọc theo một trục liên kết C1−C2, sẽ thấy nguyên tử cacbon C2 ở phía sau

H

bị che khuất, biểu diễn nguyên tử cacbon này bằng 1 vòng tròn, còn nguyên tử C1 nằm ở

-L

Í-

tâm. Các liên kết xuất phát từ mỗi nguyên tử cacbon tạo thành các góc 120O (Csp3); 180O

ÁN

(Csp2) trên mặt phẳng giấy.

TO

a

ÀN Đ IỄ N

a a

a

b b

b

c

c

cc

c

b

Dạng che khuất

c a

c

b

a

D

b

b a

b c

a

Dạng xen kẽ

- Công thức Newman thường dùng để minh họa cấu dạng, thể hiện góc không gian giữa các nhóm nguyên tử một cách định lượng nhất.

Muốn chuyển công thức Newman và công thức phối cảnh sang công thức Fiser, cần chiếu công thức ở cấu dạng che khuất hoàn toàn theo quy ước đã nêu.

6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

I.2. Bài tập vận dụng.

Bài I.1: Các cặp công thức sau đây liên quan với nhau như thế nào (đồng phân cấu tạo,

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

đồng phân cấu hình, cùng một chất):

H Ư

N

Phân tích:

HS cần phân biệt được hai chất là đồng phân cấu trúc khi chúng có cùng công thức

TR ẦN

cấu tạo, nhưng khác nhau về cách sắp xếp các nguyên tử xung quanh một tâm bất đối xứng, mặt phẳng đối xứng, trục đối xứng. GV cần lưu ý HS không nên xác định cấu hình của các

B

chất vì rất mất thời gian và máy móc. Cần quan sát để nhận ra điểm khác nhau.

10 00

a) A1 và A2 khác nhau ở vị trí nhóm –OH → là đồng phân cấu tạo. b) B1 và B2 giống nhau ở nguyên tử C phía trước, nhưng khác nhau ở cách sắp xếp các

Ó

A

nhóm ở nguyên tử C phía sau → chúng là đồng phân quang học không đối quang.

H

c) C1 và C2 khác nhau ở vị trí các nguyên tử Cl nhưng lại đối xứng trục → là cùng một chất.

Í-

d) D1 và D2 khác nhau ở cách sắp xếp các nhóm CH3- và C2H5- → là đồng phân hình học.

TO

ÁN

-L

Bài I.2: Chuyển các công thức sau sang công thức Fischer:

(A1)

(A2)

(A3)

D

IỄ N

Đ

ÀN

a)

b) (B1)

(B2)

(B3) 7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phân tích: Nguyên tắc của công thức Fischer là đặt mạch chính theo phương thẳng đứng, nhóm

Ơ

che khuất hoàn toàn ở công thức phối cảnh hoặc xác định cấu hình tuyệt đối của các nguyên

N

có số oxi hóa cao thường để phía trên. Về nguyên tắc, cần chuyển các công thức về dạng

N

H

tử C*. Tuy nhiên, cách làm này mất thời gian. GV nên hướng dẫn HS các xác định vị trí

U Y

tương đối các nhóm ở từng nguyên tử C để biết các nhóm thế ở phía bên trái hay bên phải ở

.Q

công thức Fischer.

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

a)

10 00

B

TR ẦN

b)

Bài I.3: Viết công thức Fischer mỗi dạng của HOCH2CHOHCHO rồi thực hiện phép quay

Ó

A

các góc 90O, 180O trên mặt phẳng và ra ngoài mặt phẳng theo hướng vuông góc. Các công

H

thức thu được có biểu diễn công thức của chất ban đầu không?

Í-

Phân tích:

-L

Bài tập này giúp HS hiểu được công thức Fischer chỉ được quay 180O. Khi xoay công

Như vậy, khi xoay 90O cấu hình của chất bị chuyển sang dạng đối quang.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

thức, không được xác định cấu hình mà cần đối chiếu với công thức phối cảnh tương ứng.

Như vậy, khi xoay 180O cấu hình của chất không thay đổi.

8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

Ơ

N

Bài I.4: Chuyển các công thức sau sang công thức Newman

N

Phân tích:

U Y

GV cần hướng dẫn HS xác định cấu dạng là xen kẽ hay che khuất và thống nhất

ẠO

a) Nguyên tử C bên trái: Br ở hướng 4h, H ở hướng 8h, nhóm CH3

TP

chắn vị trí của các nhóm thế sau khi đã tưởng tượng vị trí đặt mắt.

.Q

hướng nhìn (thường là từ trái sang phải) để từ đó viết công thức Newman khi đã biết chắc

Đ

ở hướng 12h.

G

Nguyên tử C bên phải: 2H ở hướng 2h và 10h, nhóm CH3 ở hướng

H Ư

N

6h. → Công thức Newman:

c) Các nhóm ở vị trí xen kẽ anti:

B

hướng 8h; H – Cl hướng 12h.

TR ẦN

b) Các nhóm ở vị trí che khuất hoàn toàn: Br – Cl hướng 4h; Br – H

10 00

Nguyên tử C bên trái: Cl ở hướng 4h, H ở hướng 8h, nhóm C2H5 ở hướng 12h.

Ó

A

Nguyên tử C bên phải: Cl ở hướng 10h, H ở hướng 2h, nhóm C2H5

H

ở hướng 6h.

TO

ÁN

-L

Í-

Bài I.5: Chuyển công thức Fischer sau sang công thức phối cảnh và công thức Newman

D

IỄ N

Đ

ÀN

Phân tích: Cần dựa vào công thức Fischer để biết vị trí tương đối của các nhóm nguyên tử, từ đó

điền vào công thức phối cảnh.

- C* thứ nhất (phía trên): Nhóm CH3 ở phía bên phải, sang công thức phối cảnh cũng ở phía bên phải → hướng nhìn là từ phía trên → nhóm CH2OH phía dưới

9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- C* thứ hai: ở công thức phối cảnh nhóm C2H5 ở phía trên → hướng nhìn là từ phía dưới, Br ở bên trái trong công thức Fischer thì cũng phải ở phía bên trái so với hướng nhìn →

U Y

N

H

Ơ

N

nằm ở đường nét đậm:

.Q

Từ công thức phối cảnh, xoay nguyên tử C một góc nào đó cho tương ứng với công

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

thức Newman từ đó xác định được vị trí của các nhóm chưa biết:

Bài I.6: 3-Brombutan-2-ol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết CT Fisơ của các đồng phân

TR ẦN

đó. Hãy biểu diễn một đối quang của Erythro-3-Brom-2-butanol dưới dạng CT Fischer, công thức phối cảnh và công thức Newman.

B

Phân tích:

-L

Í-

H

Ó

A

ra có 4 đồng phân quang học.

10 00

Từ công thức cấu tạo, HS dễ dàng xác định được 3-Brombutan-2-ol có 2C* từ đó suy

Bài I.7: Cho các đồng phân sau đây:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Tương tự như bài 5, có thể viết các công thức như sau:

10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Cho biết tương quan lập thể giữa: (T1) và (T2);

(T1) và (T3);

(T2) và (T4).

Ơ

Không nên xác định cấu hình của các C*. Phương pháp đơn giản nhất là so sánh các

N

Phân tích:

N

H

nguyên tử C* bằng cách xét theo chiều các nhóm kích thước nhỏ dần (không so sánh độ ưu C2: T3 ≡ T1 ≡ T4 ≠ T2

→ (T1) và (T2) là đồng phân dia;

(T1) và (T3) trùng nhau;

(T2) và (T4) là đối quang.

TP

C1: T1 ≡ T2 ≡ T3 ≠ T4

.Q

U Y

tiên). Gọi C*1 có C6H5 > CH3 > H; C*1 có COOC2H5 > NH2 > H. ta thấy:

H Ư

N

G

Đ

ẠO

Bài I.8: Hãy chiếu đồng thời theo các trục chỉ định các hợp chất sau sang công thức Newman.

TR ẦN

Phân tích:

Đối với những chất hữu cơ dạng vòng 6 cạnh có cầu nối, HS có thể dựa trên cơ sở

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

công thức Newman của xiclohexan dạng thuyền.

TO

Bài I.9: Điền các nhóm CH3 và nguyên tử H vào công thức phối cảnh

ÀN

sau đây để hoàn chỉnh công thức phối cảnh của : b) polipropilen syndiotartic

D

IỄ N

Đ

a) polipropilen isotartic

11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phân tích: Polime điều hòa lập thể isotartic hoặc syndiotartic là dạng cấu trúc đều đặn, tất cả cùng một cấu hình C* ở cùng một dạng xen đều hoặc ở dạng sắp xếp luân phiên. Như vậy,

Ơ

N

có thể điền các nhóm CH3 và nguyên tử H để đảm bảo yêu cầu:

N

H

- Điều hòa về mặt cấu tạo.

U Y

- Các nhóm CH3 ở vị trí giống hệt nhau ở mỗi mắt xích

ẠO

TP

.Q

(dạng isotartic) hoặc khác nhau luân phiên (syndiotartic)

G

Đ

a)

H Ư

N

b)

B

TR ẦN

Bài I.10: Chỉ ra đồng phân Meso trong số các chất sau:

10 00

Phân tích:

Khái niệm đồng phân meso ứng với các chất có ≥ 2 C* và có cấu trúc đối xứng. Có

Ó

A

thể thấy dễ nhất khi biểu diễn ở dạng công thức Fischer mà các nhóm thế giống nhau cùng

H

phía với nhau. Tuy nhiên có thể không cần chuyển công thức về dạng Fischer nếu quan sát

-L

Í-

thấy phân tử rõ ràng có trục đối xứng (trường hợp a).

Trường hợp c, khi quay liên kết C3-C4 180O có thể thấy rõ phân tử có mặt phẳng đối xứng.

ÁN

Còn trường hợp b, GV gợi ý để HS nhận ra phân tử có tâm đối xứng từ đó suy ra cấu hình

TO

hai C* sẽ giống nhau mà không cần xác định cấu hình. Trường hợp này không thể là đồng

D

IỄ N

Đ

ÀN

phân meso.

12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG II: XÁC ĐỊNH DANH PHÁP CẤU HÌNH VÀ SỐ ĐỒNG PHÂN CẤU HÌNH

Ơ

Các chất khác nhau về cấu hình nhưng giống nhau về cấu tạo được gọi tên theo

N

II.1. Lý thuyết cơ bản.

N

H

một quy ước nhất định. Đồng phân cấu hình gồm đồng phân quang học và đồng phân

U Y

hình học với các hệ thống danh pháp tương ứng. Trong phạm vi đề tài này, chỉ đề cập

.Q

đến những hệ thống danh pháp phổ biến.

TP

II.1.1. Độ ưu tiên của các nhóm nguyên tử.

ẠO

1. Các nhóm ưu tiên được sắp xếp theo thứ tự giảm dần số điện tích hạt nhân nguyên tử của nguyên tử liên kết trực tiếp với C*

Đ

-I > -Br > -Cl > -F

G

VD:

N

-SO3H > -OH > -NH2 > -CH3

H Ư

2. Nếu hai nguyên tử gắn trên C* giống nhau thì xét nguyên tử liên kết trực tiếp với VD:

-CR3 > -CHR2 > -CH2R > -CH3 -NR2 > -NHR > -NH2

TR ẦN

nguyên tử đó. Nếu vẫn không chọn được nhóm ưu tiên thì xét tiếp nguyên tử thứ ba…

10 00

B

3. Một nguyên tử liên kết đôi hay ba tương đương với hai nối đơn hoặc ba nối đơn với nguyên tử đó (chỉ có một liên kết thật, liên kết c ̣n lại giả định có ưu tiên thấp hơn).

-L

Í-

H

Ó

A

VD: −CH=O ↔ −CH − O> −CH2OH (Vì O ↔ O; O > H). | O 4. Đồng vị có khối lượng lớn hơn được sắp xếp trước: T > D > H

ÁN

5. Cấu hình cis ưu tiên hơn trans, R ưu tiên hơn S.

TO

II.1.2. Danh pháp đồng phân quang học.

ÀN

a) Điều kiện xuất hiện đồng phân quang học.

Đ

− Phân tử có đồng phân quang học phải có yếu tố không trùng vật − ảnh. (Vật và ảnh của

D

IỄ N

vật tạo ra trong gương phẳng không thể lồng khít vào nhau, tương tự hai bàn tay của một người bình thường).

− Các yếu tố không trùng vật − ảnh bao gồm: + Yếu tố bất đối phân tử: Đồng phân anlen: Dẫn xuất thế của phân tử anlen (CH2=C=CH2). Đồng phân spiran: Hợp chất chứa hai vòng chung đỉnh có nhóm thế khác nhau. Đồng phân

13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

cản quay: Hai nửa phân tử liên kết đơn với nhau nhưng không quay tự do được vì sự cản trở không gian.

Ơ

các nguyên tử bất đối khác (Si*, S*, N*…). Quan trọng và phổ biến hơn cả là C*abcd

N

+ Yếu tố bất đối nguyên tử: Trong phân tử chứa nguyên tử cacbon bất đối (ký hiệu C*) hoặc

N

H

(a≠b≠c≠d).

U Y

b) Danh pháp D, L:

.Q

− Các nhóm thế ưu tiên ở nguyên tử C* dưới cùng trong công thức Fiser ở bên trái→ cấu

TP

hình L và ngược lại.

ẠO

− Thuộc loại cấu hình tương đối: Là cấu hình so sánh giữa hai chất đối quang với nhau hoặc so với một chất làm chuẩn. Chỉ suy được cấu hình của một chất dựa vào cấu hình tương đối

H

H

OH

HO

OH H

HO

H

H

OH

HO

H

H

OH

CH 2OH

CH2 OH

D-glucozơ

B

Biết L-glucozơ

→

10 00

VD:

H Ư

H

N

CHO

TR ẦN

HO

G

CHO

Đ

khi biết cấu hình thực của chất so sánh.

c) Danh pháp R, S:

H

Ó

Xét độ hơn cấp: a>b>c>d.

A

− Thuộc loại cấu hình tuyệt đối: Biểu diễn cấu hình đầy đủ của chất.

Í-

− Trong công thức phối cảnh, nếu nhìn dọc theo trục liên kết C*−d, thấy thứ tự a,b,c theo

-L

chiều kim đồng hồ → phân tử có cấu hình R, trái lại nếu trình tự đó ngược chiều kim đông

ÁN

hồ → phân tử có cấu hình S. a d

d c

b b

c

Đ

ÀN

TO

a

C«ng thøc phèi c¶nh

IỄ N

a

a d

D

d b

c c

b

14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

− Nếu nhìn vào công thức Fiser thì cấu hình R có trình tự a,b,c ngược chiều kim đồng hồ, còn cấu hình S có chiều ngược lại.

CHO

N

H

CH2 OH

Ơ

HO

H

OH

N

CH2OH

U Y

H

CHO

.Q

anđehit (R) glyxeric và anđehit (S) glyxeric

TP

− Khi phân tử có nhiều C* thì mỗi C* có một ký hiệu R hoặc S tuỳ cấu hình của mỗi C*.

II.1.3. Danh pháp đồng phân hình học.

ẠO

a) Điều kiện xuất hiện đồng phân hình học.

G

Đ

− Phân tử có bộ phận cứng nhắc làm cản trở sự quay tự do của hai nguyên tử ở bộ phận

N

cứng nhắc đó. Hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử ở một nguyên tử của bộ phận cứng nhắc

H Ư

phải khác nhau. VD abC = Cab, a≠b.

TR ẦN

− Đồng phân hình học có thể xuất hiện trong các trường hợp sau: + Hệ có n liên kết đôi abC=Ccd (a≠b, c≠d); abC=Nd (a≠b), aN=Nb (a,b có thể đồng nhất

B

hoặc không). Các hệ này có 2n đồng phân hình học (nếu các liên kết đôi này hoàn toàn khác

10 00

nhau) hoặc nhỏ hơn (nếu có ≥ 1 cặp liên kết đôi giống nhau). + Hệ có số lẻ liên kết C=C liền nhau abC=C=C=Ccd (a≠b, c≠d). Hệ cũng chỉ có hai đồng

Ó

A

phân hình học.

H

+ Hệ vòng no: ví dụ 1,2 − đimetyl xiclopropan có hai đồng phân.

Í-

b) Hệ danh pháp cis−trans.

-L

Đồng phân có hai nhóm thế (ở hai nguyên tử của bộ phận cứng nhắc) phân bố cùng

ÁN

phía so với bộ phận cứng nhắc được gọi là đồng phân cis (hay đồng phân syn) còn đồng

TO

phân kia (khác phía) gọi là đồng phân trans (hay đồng phân anti). Cách gọi tên này gặp khó

ÀN

khăn trong nhiều trường hợp mà cả a,b,c,d đều không phải là −H.

D

IỄ N

Đ

VD: ClBrC=CFI, EtMeC=CetPr… c) Hệ danh pháp Z, E: Hệ danh pháp này dựa trên nguyên tắc về “độ ưu tiên”. Nếu hai nhóm thế cấp cao hơn cùng phía của bộ phận cứng nhắc gọi là đồng phân Z, nếu khác phía ta có đồng phân E. Như vậy cis và trans But-2-en được gọi tên tương ứng là (Z)- và (E)- but-2-en; các đồng phân syn và anti CH3CH=NOH lần lượt là (E)- và (Z)- axetoxim.

15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

II.2. Bài tập vận dụng.

Bài II.1: a) Viết một công thức cấu tạo cho mỗi công thức phân tử sau đây để chúng có đồng phân (A3) C4H4Cl2

(A4) C12H6Br2I2

H

(A2) C7H14 (no)

N

(A1) C4H8Cl2

Ơ

N

quang học:

U Y

b) Viết một công thức cấu tạo cho mỗi công thức phân tử sau đây để chúng có đồng phân

.Q

hình học:

(B2) C4H6Br2 (mạch vòng), không có C*.

(B3) C8H12 (chứa hai vòng no)

(B4) Andehit C4H6O.

ẠO

TP

(B1) C5H8 (mạch hở).

Phân tích:

G

Đ

Bài tập này chỉ với mục đích để HS nhận ra được sự xuất hiện đồng phân quang học và

N

đồng phân hình học. Do đó chỉ cần nắm vững các điều kiện xuất hiện mỗi loại đồng phân để

H Ư

chọn công thức cấu tạo cho phù hợp.

TR ẦN

a) Mỗi chất có thể là một trong số các công thức: (A1): Là dẫn xuất của ankan → phải chứa C*.

CH3-CH2-CHCl-CH2Cl

CH3-CHCl -CH2 -CH2Cl

B

CH3- CHCl- CHCl-CH3

10 00

(A2): Là hợp chất no → có 2 vòng → thuộc loại đồng

A

phân spiro.

Ó

(A3): Thuộc loại đồng phân anlen: Cl-CH=C=CH-Cl Br

Br I

TO

ÁN

-L

Í-

H

(A4): Có độ bất bão hòa lớn → là hợp chất thơm, đồng phân quang học thuộc loại cản quay.

ÀN Đ IỄ N

Br

Br

I

I

b) (B1) Phải thuộc loại ankadien

D

I

CH2=CH-CH=CH-CH3

(B2) Vòng no, đối xứng để không có C*:

Br

Br

(B3) Hai vòng no cần ít nhất 3C → còn 2C tạo liên kết đôi: C3H5-CH=CH-C3H5 Hoặc đồng phân hình học xuất hiện ở vòng no:

C3H5-C3H4-CH=CH2

(B4) Liên kết đôi tạo đồng phân hình học:

CH3-CH=CH-CHO 16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bài II.2: Viết công thức Fischer của các hợp chất sau: Axit 2S-amin-3S-bromopentanoic

(B)

2R-Cloro-3S-hidroxibutandial

(C)

Axit meso-tartric

(D)

Axit (2R, 3S) tartric

(E)

(2R, 3S) dibromopentan

Ơ

N

(A)

N

H

Phân tích:

U Y

Khi viết công thức Fischer từ cấu hình, thường giả định vị trí của nhóm ưu tiên

.Q

hơn (ở bên trái hoặc bên phải) sau đó xác định cấu hình và đảo lại vị trí nhóm thế nếu

TP

cấu hình xác định được không đúng với yêu cầu. (Thông thường, theo kinh nghiệm thì

Bài II.3: Cho các chất hữu cơ sau: a) CH3CHOHCH2CHClCH2CHClCH3

Cl

Br

d)

B

b) CH3OCH=CHCH2CH=CHOCH3

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

nhóm ưu tiên nhất ở bên phải sẽ tạo ra đồng phân R).

10 00

c) CH3 CH = CH CHOH CH =CH CH3

OH O

A

O

Ó

CH=CH - COOH

-L

Cl

Cl

ÁN

h)

Cl

f)

OH

g)

Í-

H

e)

Cl

Cl Cl

Br Cl

Cl

i)

Cl

TO

Xác định số lượng đồng phân cấu hình trong mỗi trường hợp.

Trong mỗi trường hợp, cần xác định số trung tâm gây đồng phân cấu hình để từ đó

D

IỄ N

Đ

ÀN

Phân tích:

tính được số đồng phân. Tuy nhiên GV cần lưu ý thêm cho HS những trường hợp làm thay

đổi số đồng phân so với quy luật thông thường: - Có những C* hoặc liên kết đôi giống nhau.

- Vòng cứng nhắc làm khống chế số đồng phân hình học hoặc ràng buộc cấu hình hai nguyên tử C*.

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Các nhóm nguyên tử giống nhau về cấu tạo nhưng khác nhau về cấu hình → xuất hiện C* hoặc đồng phân hình học. a) CH3-C*HOH-CH2-C*HCl-CH2-C*HCl-CH3 có 3 nguyên tử C* khác nhau → có 8 đồng

Ơ

N

phân.

N

H

b) CH3OCH=CHCH2CH=CHOCH3 có hai liên kết đôi giống nhau có đồng phân hình học

U Y

→ có 3 đồng phân (Z-Z; E-E, Z-E).

.Q

c) CH3 CH = CH CHOH CH =CH CH3 có hai liên kết đôi giống nhau có đồng phân hình

TP

học và một C* xuất hiện khi hai liên kết đôi có cấu hình khác nhau → có 4 đồng phân cấu

ẠO

hình (Z-Z; E-E, Z-R-E, Z-S-E).

d) Có một vòng no hai nhóm thế, có mặt phẳng đối xứng → chỉ có 1 cặp đồng phân hình

G

Đ

học.

N

e) Có một C* và một liên kết đôi có đồng phân hình học → có 4 đồng phân cấu hình.

H Ư

f) Có 2 nguyên tử C* giống nhau → có 3 đồng phân.

TR ẦN

g) Có hai C* giống nhau và bị ràng buộc qua cầu nối vòng 6 cạnh, 2C* còn lại (chứa nhóm OH) giống nhau vì phân tử có mặt phẳng đối xứng. → Có 2.3 = 6 đồng phân. h) Có 4 liên kết đôi giống nhau và có đồng phân hình học → tạo ra 6 đồng phân (ZZZZ,

10 00

B

EEEE, ZZEE, ZZZE, EEEZ, ZEZE) riêng trường hợp ZEZE làm xuất hiện thêm đồng phân hình học ở liên kết đôi ở giữa phân tử. → có tất cả 7 đồng phân.

A

i) Có 4 trung tâm đồng phân hình học và một C*(C ở giữa, bên phải) nhưng có hai trung

H

Ó

tâm giống nhau → tạo ra 3.2.2.2 = 24 đồng phân. Trường hợp C* bên trái, ở giữa xuất hiện

Í-

khi hai liên kết đôi CH=CH-Cl có cấu hình khác nhau → có thêm 8 trường hợp nữa

-L

→ Có tất cả 32 đồng phân.

ÁN

Bài II.4: Heđion (ký hiệu H) là tên thường của một hương liệu

COOCH3

TO

dùng để pha chế một số loại nước hoa nổi tiếng như CK,

ÀN

NO–19, Eausausage, Anais – amais... a) Gọi tên quốc tế của H.

O

(H)

IỄ N

Đ

b) Thực ra Heđion là hỗn hợp của 2 đồng phân lập thể COOCH3

D

COOCH3

O

(H1)

O

(H2)

18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

– Quan hệ giữa H1 và H2 như thế nào?

– Hỗn hợp đẳng phân tử của H1 và H2 có quang hoạt không? c) Xác định cấu hình của H1 và H2.

Ơ

N

Phân tích:

N

H

Bài tập này nhằm củng cố kỹ năng xác định cấu hình C*; khái niệm về các loại đồng

U Y

phân quang học và tính chất quang hoạt của các chất chứa C*.

.Q

a) Tên quốc tế: Metyl (2-Butyl-3-oxoxyclopentyl)etanoat

TP

b) H1 và H2 giống nhau ở 1C* và khác nhau ở C* còn lại → Là đồng phân đia.

ẠO

Hỗn hợp H1 và H2 luôn quang hoạt vì không có sự triệt tiêu tính quang hoạt của C* phía trên.

Đ

H2: S, S.

G

c) Cấu hình: H1: S, R

N

Bài II.5: Đầu những năm 1960, viện

H Ư

Ung thư Quốc gia Mỹ đã tách ra được

TR ẦN

một hợp chất có hoạt tính từ cây Thông đỏ gọi là Taxol có tác dụng

10 00

trứng. Hãy xác định cấu hình các nguyên tử C* của Taxol.

Ó

A

Phân tích:

B

chống ung thư phổi, ung thư buồng

H

Đối với những chất có cấu tạo

-L

Í-

phức tạp và nhiều C*. Chỉ có thể xác định cấu hình của từng C*. Bài tập

ÁN

dạng này GV nên sử dụng để luyện

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

kỹ năng xác định cấu hình của C*.

Bài II.6. Một thành phần của dầu hoa hướng dương có cấu tạo như hình bên. Cho biết có bao nhiêu đồng phân

cis CH2-OOC(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 cis cis CH-OOC-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 CH2-OOC-(CH2)18-CH3

lập thể của chất này?

19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phân tích: Trường hợp này có các liên kết đôi, đồng thời có một C* ở gốc glyxerol. Do đó HS cần chú ý không để sót C* này dẫn đến xác định sai.

Ơ

N

Tổng số đồng phân của chất L là 24 = 16 do có 4 trung tâm lập thể khác nhau.

N

H

Bài II.7: Cho hợp chất sau

U Y

A, B là hai đồng phân của axit 3,4–đibromoxiclopentan–1,1–đicacboxylic. Khi đun nóng A

.Q

cho hai sản phẩm là đồng phân còn B cho một sản phẩm. Viết công thức cấu trúc của A và

TP

B. Minh họa bằng phương trình phản ứng.

ẠO

Phân tích:

Trước hết, cần giúp HS hiểu được phản ứng decacboxi. Đồng thời HS đã biết được

G

Đ

cách xác định cấu trúc hai đồng phân của axit 3,4–đibromoxiclopentan–1,1–đicacboxylic.

N

Trên cơ sở đó, xác định các tình huống có thể xảy ra là một trong hai nhóm COOH sẽ bị

H Ư

tách CO2. So sánh sản phẩm tạo thành có thể biết được số sản phẩm sinh ra.

Br COOH COOH

COOH

Br

Br COOH

10 00

B

Br

TR ẦN

Br

Br

Br Br

COOH

COOH

Br

Ó

Br

A

COOH

Í-

H

Bài II.8: a) Điền ký hiệu *, Z,E, s–cis, s–trans ...vào vị trí thích hợp.

O

(B) OH

COOH

ÁN

-L

(A)

H

TO

OH

OH CH 3

COOH

ÀN

b) Trong cơ thể người có chất A (tên là Prosglandin E2) được tạo thành từ axit (5Z, 8Z, 11Z,

D

IỄ N

Đ

14Z) icosatetraenoic (ký hiệu C). Viết công thức cấu trúc của axit này lúc tham gia phản

ứng tạo thành A. Phân tích: Các ký hiệu lập thể khi HS đã quen thì có thể dễ dàng điền đúng vào công thức.

Nhưng ở ý thứ 2, GV cần lưu ý HS tránh sa đà vào việc tìm hiểu phản ứng tạo thành A. Cần

20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

giải thích rõ, đó là một quá trình phức tạp diễn ra dưới tác dụng của enzim, quan trọng là so sánh công thức cấu trúc của axit (5Z, 8Z, 11Z, 14Z) icosatetraenoic với A để từ đó viết bộ

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

khung của C cho phù hợp.

ẠO

Cấu tạo của C: A→B→C

Với

G

chuyển hóa sau:

Đ

Bài II.9: Trong chu trình Krebs (quá trình chuyển hóa háo khí trong quá trình hô hấp) có B là HOOC–CH2–C=CH–COOH | COOH

H Ư

N

A là HOOC–CH2–C(OH)–CH2–COOH | COOH

TR ẦN

C là HOOC – CHOH – CH(COOH) – CH2– COOH a) Gọi tên A,B,C theo danh pháp IUPAC.

B

b) Chất nào có đồng phân cấu hình? Đó là đồng phân loại gì? Số lượng bao nhiêu? Trong

10 00

mỗi trường hợp, viết công thức cấu trúc một đồng phân và ghi ký hiệu lập thể. c) Cho 1 mol A phản ứng từ từ với 1 mol NaOH sau đó tiếp tục cho 1 mol NaOH nữa thu

Ó

A

được sản phẩm D. Hỏi D có đồng phân cấu hình không. Viết công thức các đồng phân đó.

H

Phân tích:

Í-

Trong bài tập này, HS chỉ cần lưu ý câu c. Phản ứng của NaOH với A sẽ theo thứ tự

-L

với các nhóm –COOH. Và nhóm COOH có tính axit cao nhất sẽ phản ứng trước. Đó là

ÁN

nhóm COOH ở giữa phân tử. Sau đó là một trong hai nhóm COOH còn lại với xác suất là

TO

như nhau.

D

IỄ N

Đ

ÀN

a) Tên gọi:

A:

Axit 2-hidroxipropan-1,2,3-tricacboxylic

B:

Axit propen-1,2,3-tricacboxylic

C:

Axit 1-hidroxipropan-1,2,3-tricacboxylic

b) B có hai đồng phân hình học. C có bốn đồng phân quang học. c) D là HOOC–CH2–C(OH)–CH2–COONa | COONa

21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bài II.10: Axit domoic là một chất độc đối với hệ

(D) COOH

Ơ

HOOC

a) Gọi tên các nhóm chức của (D).

N

H

N H

b) Cho biết số đồng phân cấu hình

N

COOH

thần kinh có công thức như sau:

U Y

của (D). Xác định cấu hình cụ thể của D

.Q

Phân tích:

TP

Tương tự các bài tập trên, có thể xác định dễ dàng số đồng phân và danh pháp cấu

ẠO

hình. a) Các nhóm chức: Cacboxi, amin bậc 2, anken.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

b) Cấu hình: Từ trái sang phải: R, E, Z, S, S, S

22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG III: CẤU DẠNG. III.1. Lý thuyết cơ bản.

Cấu dạng là những trạng thái cấu trúc không gian khác nhau sinh ra do sự quay một nhóm

Ơ

N

nguyên tử này đối với nhóm nguyên tử khác xung quanh liên kết đơn giữa chúng.

N

H

III-3.1. CẤU DẠNG CỦA HỢP CHẤT MẠCH HỞ.

U Y

1) Cấu dạng hợp chất no.

.Q

- Liên kết đơn C−C đối xứng trục nên mỗi nguyên tử C có thể quay xung quanh trục liên kết

TP

tạo nên vô số dạng hình học khác nhau, trong số đó dạng xen kẽ là dạng bền nhất, còn dạng

ẠO

che khuất kém bền nhất.

H

H H H

HH

TR ẦN

H

Dạng che khuất

H

H

H

N

H H

H

H

G

H

H H

H Ư

H H

Đ

- Trong thực tế C2H6 tồn tại ở dạng xen kẽ.

H

H

H

H

H

Dạng xen kẽ

- Đối với các dẫn xuất của C2H6 , ví dụ XCH2−CH2X cấu dạng bền chính là các cấu dạng

10 00

B

xen kẽ, trong đó cấu dạng anti thường bền vững hơn cấu dạng syn (trừ trường hợp có liên kết hiđro nội phân tử giữa hai nhóm X). Ví dụ, ở điều kiện thường n-butan tồn tại ~ 70% ở

Ó

A

cấu dạng anti và ~30% ở cấu dạng syn (hai dạng chênh lệch nhau ~0,7 kcal/mol).

CH3 H

H

CH 3

H

H

H

H

H Í-L ÁN

CH3

H

CH 3

H

anti

syn

TO

2. Cấu dạng của hợp chất không no.

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Các nguyên tử mang liên kết đôi (O, C…) ở vị trí che khuất H, CH3 …

23

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Các hợp chất có liên kết đôi liên hợp như but-1,3-đien; acrolein … có hai cấu dạng bền có cấu trúc phẳng gọi là cấu dạng s-cis và s−trans. S−trans but-1,3-đien bền hơn cấu dạng s-cis

S-trans

U Y

S-cis

N

H

Ơ

N

2,3 kcal/mol.

.Q

III-3.2. CẤU DẠNG CỦA CÁC HỢP CHẤT VÒNG NO.

TP

1) Những yếu tố làm giảm độ bền và biến dạng vòng no.

ẠO

a) Sức căng Bayer: đó là sức ép hoặc trương góc hóa trị CCC so với góc hóa trị bình thường

Đ

là 109,5O.

G

b) Sức căng Pitzer: là lực đẩy tương hỗ giữa hai nguyên tử hiđro vở vị trí che khuất.

H Ư

N

Hai yếu tố trên làm cho hầu hết các vòng no trở nên không phẳng (để bền hơn dạng phẳng tương ứng).

TR ẦN

Các vòng nhỏ, nhất là vòng 3 cạnh, kém bền vì hai sức căng nói trên và còn vì liên kết C−C biến dạng thành xen phủ một bên.

B

2) Cấu dạng vòng xiclohexan.

10 00

a) Hình dạng vòng xiclohexan: vòng xiclohexan không phẳng và có thể có nhiều dạng. Điển hình là dạng ghế và dạng thuyền.

Ó

A

Cả hai dạng trên đều không có sức căng

H

Bayer. Nhưng dạng ghế bền hơn dạng thuyền (5,5 kcal/mol) và chiếm tới 99,9%

Í-

Dạng ghế

Dạng thuyền

-L

ở nhiệt độ phòng do dạng ghế không có sức căng Pitzer; tất cả 6 hệ thống C−C đều ở cấu

TO

ÁN

dạng xen kẽ tương tự syn-Butan.

1,84A

5

ÀN Đ IỄ N D

4

1

4

5

6

1 3

2,49

H C H 33C

HH

2

3

HH

2,27A

Xiclohexan (dạng thuyền)

Butan

24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1

H

2,49A 2

CH 3

2

4

H

H

6

H

2,5A

Butan

N

Xiclohexan (dạng ghế)

N

3

4

CH3

3

Ơ

6

H

5

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

b) Dẫn xuất thế của xiclohexan: Dẫn xuất một lần thế có hai dạng a và e tồn tại ở trạng thái

.Q

cân bằng không thể tách riêng.

6

Dạng e bền hơn dạng a. Ví dụ e-

3

e-Metylxiclohexan

6 1 3 CH 3

a-Metylxiclohexan

G

phòng). Dạng a kém bền hơn dạng

ẠO

hỗn hợp cân bằng (ở nhiệt độ

5

1

5

Đ

Metylxiclohexan chiếm 95% trong

TP

CH3

H Ư

N

e chủ yếu vì CH3 ở vị trí syn đối với C3 và C5 (hai tương tác syn và hai lực đẩy giữa a-CH3 và a-H ở C3 và C5).

TR ẦN

Khi xiclohexan có nhóm thế thì các nhóm thế đó có thể đẩy nguyên tử C ở vòng hoặc đẩy nhau với những mức năng lượng nhất định.

B

3) Cấu dạng tetrahiđropiran

10 00

Tương tự xiclohexan, cấu dạng ghế tetrahiđropiran là dạng bền. Vì có dị tử oxi nên có hai dạng ghế ký hiệu là C1 và 1C (C là viết tắt tiếng Anh “Chair” là ghế); chúng ở trạng thái cân

Ó

A

bằng và đối xứng nhau qua mặt phẳng gương: O

H Í-

1C

-L

C1

O

O

III.2. Bài tập vận dụng.

ÁN

Bài III.1: Vẽ cấu dạng bền nhất của các chất sau và giải thích: b) F2CH – CH2Cl

c) HO – CH2 – CH2 – CH2 – NH2

d) CH3 – CH= O

e) CH3 – O – CH2 – CH2 – O – CH3

f) H- CO – O CH3

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

a) C2H6

g) CH2= CH – CH =CH2

i) CH2 = CH – CH2 – D

Phân tích: Bài tập này nhằm củng cố kiến thức về cấu dạng bền của các loại chất mạch hở.

Thông thường thì cấu dạng xen kẽ anti là bền nhất. Tuy nhiên, có thể có ảnh hưởng của các lực liên kết khác mà có thể có các cấu dạng bền phù hợp.

25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

a) C2H6 có cấu dạng bền nhất là dạng xen kẽ: Cl

Ơ

N

b) F2CH – CH2Cl bền nhất nếu Cl ở vị trí anti với

N

F

U Y

F

H

một nguyên tử F và ở vị trí syn với F còn lại:

.Q

c) Do có liên kết hidro nội phân tử nên

TP

HOCH2CH2CH2NH2 có dạng bền là dạng xen kẽ

Đ

ẠO

syn:

N

G

d) Nguyên tử H của CH3CHO ở vị trí che khuất

TR ẦN

H Ư

với nhóm C=O.

10 00

B

e) Hai nhóm OCH3 kích thước lớn ở vị trí anti.

Í-

H

Ó

A

f) Nhóm CH3 ở vị trí che khuất với nhóm C = O

ÁN

-L

g) Cấu dạng bền là s-trans:

TO

h) Cấu dạng bền là nhóm khối lượng lớn ở xa

ÀN

nhau.

D

IỄ N

Đ

Bài III.2: Viết công thức Newmen các cấu dạng bền của n–butan xét theo trục liên kết C2-

C3. Hai dạng bền nhất có thế năng chênh lệch là 0,9 Kcal/mol. Tính % tồn tại của của mỗi dạng ở 25OC. Phân tích:

26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Mối liên quan giữa chênh lệch năng lượng và % dạng tồn tại của mỗi dạng có thể thiết lập qua biểu thức hằng số cân bằng:

∆G = -R.T.lnK = ∆H – T.∆S

Trong đó, HS cần được biết thêm một vấn đề lý thuyết đó là hai cấu dạng chỉ khác nhau do

Ơ

syn anti

N

→ quá trình chuyển hóa hai dạng

H

→ lnK = – ∆H

N

sự quay liên kết nên ∆S ~ 0.

U Y

có hằng số cân bằng tính được là K = 100/23 100 = 68,49% 100 + 23 + 23

còn lại là dạng anti

TP

anti chiếm

.Q

Nhưng trên thực tế, một cấu dạng anti tồn tại song song với hai cấu dạng syn, do đó dạng

ẠO

Bài III.3. Đồng phân meso 2,3-Đibrombutan (dãy A, A1) và đồng phân treo (dãy B, B1, B2) có các

(A1)

Í-

Giải thích vì sao:

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

cấu dạng xen kẽ:

-L

a) Thế năng của cấu dạng (A1) cao hơn dạng (B2).

ÁN

b) Dạng A1 thế năng cao nhưng chiếm tới ~30% các dạng xen kẽ của đồng phân meso trong khi đó

TO

dạng B2 có thế năng thấp hơn nhưng chỉ chiếm ~20% các dạng xen kẽ của đồng phân treo.

ÀN

c) Trong số các cấu dạng xen kẽ của treo 2,3-Đibrombutan, cấu dạng tồn tại chủ yếu là (B) sau đó

Đ

là cấu dạng (B1), còn cấu dạng (B2) chiếm tỷ lệ thấp nhất.

D

IỄ N

Phân tích: Thông thường các chất không phân cực, không có liên kết yếu nội phân tử giữa các nhóm nguyên tử thì xét độ bền dựa vào kích thước các nhóm.

Trường hợp các chất có hiện tượng phân cực cần chú ý thêm đến lực hút hoặc lực đẩy giữa

các nhóm tích điện.

27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

a) A1 kém bền hơn B2 vì cả A1 và B2 đều có một lực đẩy tĩnh điện Br – Br ; một lực đẩy nhóm kích thước lớn CH3 – CH3. Còn B2 không có lực đẩy CH3 – Br. b) Thật ra A1 gồm hai cấu dạng tương đương nên mỗi dạng chỉ tồn tại 15%. Còn B2 chỉ có một

Ơ

N

dạng.

N

H

c) Dạng B bền nhất vì hai nguyên tử Br (vừa có bán kính lớn, vừa tích điện âm) không đẩy nhau.

U Y

Dạng B1 không có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3.

.Q

Bài III.4: Giải thích:

TP

a) Tại sao trans-pent-3-en-2-on tồn tại ở cả hai cấu dạng s-cis và s-trans với tỷ lệ tương đương.

ẠO

b) Metylxiclohexan có cấu dạng nhóm CH3- ở vị trí e (95%) hoặc ở vị trí a (5%) nhưng nhóm tC4H9 của tert-butylxiclohexan chỉ ở vị trí e.

G

Đ

Phân tích:

N

a) Thông thường, HS luôn biết dạng s-trans bền hơn do các cặp e liên kết π kích thước lớn. Để giải

H Ư

thích vấn đề cấu dạng s-cis và s-trans có tỷ lệ tương đương, GV cần gợi ý HS viết rõ công thức hai

A

10 00

B

TR ẦN

dạng từ đó nhận ra lực hút giữa nguyên tử H và nguyên tử oxi nhờ hiệu ứng liên hợp.

Ó

b) HS dễ dàng nhận ra Metylxiclohexan có cấu dạng nhóm CH3- ở vị trí e bền hơn do lực đẩy giữa

Í-

H

các nhóm kích thước lớn, từ đó suy ra do nhóm tert-butyl kích thước lớn nên không thể tồn tại ở cấu

-L

dạng a.

ÁN

Tuy nhiên, kích thước chỉ là nguyên nhân thứ yếu. HS chưa biết nguyên nhân cụ thể gây ra

TO

hiện tượng tert-butylxiclohexan chỉ ở vị trí e là do một nhóm CH3 của gốc t-C4H9 luông hướng vào trong vòng gây ra lực đẩy rất lớn. Để gợi ý điều này, GV có thể yêu cầu HS viết rõ công thức phối

D

IỄ N

Đ

ÀN

cảnh nhóm C4H9 và so sánh với các nhóm khác khi gắn với vòng để hình dung vị trí các nhóm CH3.

28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bài III.5: Liên kết đôi C=C tạo ra các cấu dạng khác nhau rất khó khăn do sự quay quanh trục liên kết C=C dẫn tới sự phá hủy liên kết π nếu góc quay là 90O. Giải thích sự tăng dần của chênh lệch giá trị năng lượng khi quay 90O quanh liên kết đôi của một số Chênh lệch năng lượng (Kcal/mol)

Axit butenđioic

HOOC-CH=CH-COOH

15,5

But-2-en

CH3 CH= CH CH3

18,0

Etilen

CH2=CH2

40

Stilben

C6H5 CH= CH C6H5

42,8

H

Công thức cấu tạo

ẠO

TP

.Q

U Y

N

Hợp chất

Ơ

N

chất:

Đ

Phân tích:

G

Chủ yếu sự khác nhau về chênh lệch năng lượng là do độ bền liên kết đôi. Do đó HS cần

H Ư

N

dựa vào độ bền liên kết đôi, ngoài ra cần căn cứ thêm vào tương tác giữa các nhóm thế: - Coi C2H4 làm chuẩn thì Stilben có chênh lệch năng lượng lớn hơn do sự phá vỡ liên kết CH=CH

TR ẦN

làm mất tính liên hợp (hệ liên hợp bền hơn) nên cần nhiều năng lượng hơn.

- But-2-en có tương tác đẩy giữa hai nhóm CH3 hoặc giữa nhóm CH3 và nguyên tử H là giảm độ

B

bền liên kết CH = CH

10 00

- Axit butenđioic có hai nhóm COOH kích thước lớn hơn hẳn, ngoài ra còn có liên kết hidro nội phân tử → làm giảm thế năng của trạng thái xoay 90O.

Ó

A

Bài III.6: Cho nhiệt cháy của các xicloankan (CnH2n) không nhánh như sau: n (số C)

∆H cháy (Kcal/mol)

499,8

10

1586,0

4

656,0

11

1742,4

5

793,5

12

1892,4

6

944,4

13

2051,4

7

1108,1

14

2203,6

8

1268,8

15

2362,5

9

1429,2

16

2520,0

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Í-

ÁN

-L

3

H

∆H cháy (Kcal/mol)

n(số C)

a) Hãy sắp xếp các xicloankan từ C3H6 đến C8H16 theo thứ tự tăng dần độ bền. b) Cho biết nhiệt cháy của ankan (với số C rất lớn) có nhiệt cháy là 157,4n Kcal/mol.

Hãy sắp xếp các xicloankan theo nhóm dựa vào sức căng vòng.

29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phân tích: Các xicloankan có độ bền khác nhau do sức căng vòng và tương tác đẩy giữa các

Ơ

HS có thể suy luận được rằng, nếu không có sức căng vòng làm giảm độ bền của chất

N

nhóm khác nhau.

∆H cháy (Kcal/mol)

n

∆H cháy/n

∆H cháy (Kcal/mol)

n

U Y

nhóm CH2 trong mỗi chất để so sánh một cách định lượng độ kém bền của mỗi chất.

N

H

thì nhiệt đốt cháy của các nhóm CH2 sẽ là như nhau. Do đó ta có thể tính nhiệt cháy của mỗi

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

∆H cháy/n 3 499,8 166,6 10 1586 158,6 4 656 164 11 1742,4 158,4 5 793,5 158,7 12 1892,4 157,7 6 944,4 157,4 13 2051,4 157,8 7 1108,1 158,3 14 2203,6 157,4 8 1268,8 158,6 15 2362,5 157,5 9 1429,2 158,8 16 2520 157,5 Như vậy, nhiệt cháy trung bình cho mỗi nhóm CH2 của các chất được so sánh như sau: C3H6 > C4H8 > C5H10 ≈ C8H16 ≈ C7H14 > C6H12 b) GV cần gợi ý cho HS, khi số C rất lớn thì công thức CnH2n+2 coi gần đúng như CnH2n. Đối

10 00

B

với ankan mạch không phân nhánh thì không có sức căng vòng và lực đẩy giữa các nhóm cũng là tối thiểu. Do đó có thể dùng giá trị ∆H cháy/n để so sánh với 157,4n Kcal/mol (nhiệt

A

cháy ankan) để xác định xem xicloankan nào có sức căng vòng.

H

Ó

- C3H6 , C4H8 có ∆H cháy/n lớn hơn hẳn so với 157,4 → là những chất có sức căng vòng

Í-

lớn.

-L

- C5H10, C7H14, C8H16, … C13H26 có ∆H cháy/n lớn hơn so với 157,4 không nhiều → là

ÁN

những chất có sức căng vòng nhỏ.

TO

- C6H12, C15H30, C16H32 có ∆H cháy/n = 157,4 → là những chất không có sức căng vòng.

Bài III.7. Dùng cấu hình ghế để biểu diễn sáu đồng phân dimetylciclohexan. Trong

ÀN

mỗi cặp, cho biết đồng phân nào bền hơn và cuối cùng sắp xếp tất cả các đồng phân theo thứ

D

IỄ N

Đ

tự độ bền giảm dần.

a) Cis và trans 1,2-dimetylciclohexan. b) Cis và trans 1,3-dimetylciclohexan. c) Cis và trans 1,4-dimetylciclohexan.

Phân tích:

30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Xiclohexan có các nhóm thế có thể dễ dàng so sánh độ bền dựa vào các yếu tố: - Số lượng nhóm thế ở vị trí a và vị trí e.

N

H

toán tổng năng lượng đẩy giữa các nhóm CH3 để có thể so sánh độ bền các cấu dạng một

Ơ

GV cần hướng dẫn HS sử dụng bảng số liệu và xác định rõ các tương tác đẩy để tính

N

- Các nhóm thế ở gần nhau có tương tác đẩy.

U Y

cách định lượng.

Đ

ẠO

TP

.Q

a) 1,2-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:

G

Dạng trans ee có 1 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 0,85 Kcal/mol

H Ư

N

Dạng cis ea có 3 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 2,25 Kcal/mol Dạng trans aa có 4 tương tác butan xen kẽ syn → năng lượng 3,4 Kcal/mol

10 00

B

TR ẦN

b) 1,3-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:

- Cấu dạng cis ee không có tương tác kém bền.

Ó

A

- Cấu dạng trans ea có hai tương tác tác butan xen kẽ syn ứng với 1,7 Kcal/mol.

H

- Cấu dạng cis aa có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol) và hai tương tác tác butan xen

-L

Í-

kẽ syn (1,7 Kcal/mol) → Tổng sức căng = 3,7 + 1,7 = 5,4 Kcal/mol

Đ

ÀN

TO

ÁN

c) 1,4-dimetylciclohexan có ba cấu dạng:

D

IỄ N

- Cấu dạng trans ee không có tương tác kém bền.

- Cấu dạng trans aa có bốn tương tác butan xen kẽ syn ứng với 3,4 Kcal/mol.

- Cấu dạng cis ea có hai tương tác butan xen kẽ syn ứng với 1,7 Kcal/mol.

Từ các số liệu tính toán trên ta dễ dàng sắp xếp theo thứ tự độ bền giảm dần: aa-1,3 > aa-1,4 = aa-1,2 > ea-1,2 > ea-1,3 = ea-1,4 > ee-1,2 > ee-1,4 = ee-1,3.

31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bài III.8. Dùng cấu hình ghế để biểu diễn các đồng phân cấu dạng có thể có của: a) 1-etyl-2-metylxiclohexan. b) 3-etyl ciclohexanol. (tương tác nhị trục là 2,15 Kcal/mol).

Ơ

N

c) 1,3-dietyl-5-metylciclohexan. (tương tác nhị trục là 3,7 và 3,8 Kcal/mol)

N

H

Tính năng lượng các cấu dạng tương ứng.

U Y

Phân tích:

.Q

HS dễ dàng viết được các cấu dạng ghế ứng với mỗi trường hợp. Và bằng cách tính toán

TP

tương tự bài 7, sử dụng số liệu về năng lượng tương tác giữa các nhóm khác nhau để tính tổng

ẠO

năng lượng tương tác giữa các nhóm thế.

a) Từ bảng số liệu trên, có thể thấy hiệu số năng lượng tự do cấu dạng e-a của C2H5-C6H11 là 1,8

G

Đ

→ tương tác syn giữa nhóm C2H5 và nhóm CH3 hoặc nhóm CH2 trong vòng đều là 0,9

N

Kcal/mol.

10 00

B

TR ẦN

H Ư

1-etyl-2-metylxiclohexan có bốn cấu dạng:

- Dạng e-a: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol); hai tương tác syn CH3 ↔

A

vòng (1,7 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 2,55 Kcal/mol

H

Ó

- Dạng a-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol); hai tương tác syn CH3 ↔

Í-

vòng (1,7 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 3,5 Kcal/mol

-L

- Dạng e-e: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol).

ÁN

- Dạng a-e: Có một tương tác syn CH3 ↔ C2H5 (0,85 Kcal/mol); hai tương tác syn C2H5 ↔

TO

vòng (1,8 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 2,65 Kcal/mol.

Đ

ÀN

b) 3-etyl ciclohexanol có bốn cấu dạng:

D

IỄ N

OH

HO

OH

HO

- Dạng e-e: không có tương tác kém bền.

- Dạng e-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol) 32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Dạng a-e: Có hai tương tác syn: vòng ↔ OH (0,6 Kcal/mol) - Dạng a-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ OH (0,6 Kcal/mol), hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol), một tương tác nhị trục HO ↔ C2H5 (2,15 Kcal/mol). → Tổng ∆G =

Ơ

N

4,55 Kcal/mol.

(II)

(III)

(IV)

(V)

- Dạng (I): không có tương tác kém bền.

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

(I)

TP

.Q

U Y

N

H

c) 1,3-dietyl-5-metylciclohexan có 6 cấu dạng:

(VI)

B

- Dạng (II) Có hai tương tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol)

10 00

- Dạng (III) Có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol) và bốn tương tác tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) → Tổng sức căng = 3,7 + 1,7 = 5,4 Kcal/mol

Ó

A

- Dạng (IV) Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol)

H

- Dạng (V) Có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol); hai tương tác nhị trục (3,8

-L

Í-

Kcal/mol); bốn tương tác tác xen kẽ syn CH3 ↔ vòng (3,4 Kcal/mol) hai tương tác xen kẽ

ÁN

syn C2H5 ↔ vòng (1,8)→ Tổng sức căng = 3,7 + 3,8 . 2 + 3,4 + 1,8 = 16,5 Kcal/mol.

- Dạng (VI): Có một tương tác nhị trục (3,8 Kcal/mol); hai tương tác tác xen kẽ syn CH3

TO

↔ vòng (1,7 Kcal/mol) hai tương tác xen kẽ syn C2H5 ↔ vòng (1,8)

ÀN

→ Tổng sức căng = 3,8 + 1,7 + 1,8 = 7,3 Kcal/mol.

bền: (dấu đậm biểu diễn nguyên tử H ở gần người quan sát).

D

IỄ N

Đ

Bài III.9: Vẽ cấu dạng của những hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự giảm dần độ

33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

H

Phân tích:

U Y

Đối với decalin, cấu dạng bền là cấu dạng ghế. Nếu có các nhóm thế ở các vị trí khác

.Q

nhau, cần dựa vào cấu hình của mỗi nguyên tử hoặc hướng của các nhóm thế để viết công

TP

thức cấu tạo phù hợp.

Đ

ẠO

So sánh độ bền của các chất cần dựa vào số tương tác giữa các nhóm thế gần nhau.

(B)

A: có một tương tác syn

B: có ba tương tác syn

TR ẦN

H Ư

N

G

(A):

(C):

10 00

B

(D):

D: có ba tương tác syn

H

Ó

A

C: có bốn tương tác syn

-L

Í-

(E):

E: có sáu tương tác syn

(F) F: có ba tương tác syn

ÁN

Bài III.10: Dùng công thức chiếu Newman để biểu diễn các đồng phân của những phân tử

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

sau đây theo những trục chỉ định:

34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phân tích: Với các chất chứa vòng nhỏ, góc liên kết bị ép căng nên có thể không tuân theo cấu trúc tứ diện. Do đó GV có thể hướng dẫn HS viết sơ bộ công thức phối cảnh rồi từ đó suy ra

Ơ

N

công thức Newman.

H3C

d)

CH3

.Q

c)

TP

b)

COCH3

COCH COCH3 3

ẠO

a)

U Y

N

H

CH3 O

Đ

- Chất A cần sắp xếp để 2 vòng không song song nhau.

G

- Chất B cần nhóm C=O có trục obitan p song song với mặt phẳng vòng để có sự liên hợp

H Ư

N

vòng 3 cạnh và nhóm C=O

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

- Chất C, D có các liên kết ở vị trí che khuất do cấu trúc của vòng 3 cạnh.

35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG IV: MỐI LIÊN QUAN GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CHẤT HỮU CƠ.

Ơ

Các chất được gọi là khác nhau nếu có thể tách riêng và phải có sự khác biệt ở ít nhất

N

IV.1. Lý thuyết cơ bản.

N

H

một tính chất. Các chất cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau về cấu hình sẽ khác nhau

U Y

về tính chất, đây là cơ sở để khẳng định chúng là các chất khác biệt.

.Q

IV.1.1. Các chất đồng phân quang học.

TP

- Trong môi trường đối xứng, tính chất của các đồng phân đối quang là giống nhau, còn các

ẠO

đồng phân đia thì khác nhau nhiều về tính chất lý, hóa, sinh.

- Khoảng cách giữa các nguyên tử trong mỗi chất đối quang là như nhau nên tương tác

G

Đ

giống nhau với tác nhân đối xứng. Nhưng với tác nhân bất đối xứng thì các đối quang phản

N

ứng khác nhau. Tác nhân bất đối xứng thường gặp là các tác nhân, các enzim trong phản

H Ư

ứng hóa sinh. Do đó các đối quang thường khác nhau về mùi vị, hoạt tính dược lý.

TR ẦN

- Các đồng phân đia khác nhau về khoảng cách giữa các nguyên tử nên chúng khác nhau về một số tính chất vật lý (nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính tan, khối phổ…) và tính chất hóa học (hằng số axit-bazơ, khả năng phản ứng với một số tác nhân…)

10 00

B

- Các đồng phân quang học khác nhau về độ quang hoạt. Nếu là cặp đối quang thì độ quay cực riêng giống nhau về độ lớn nhưng ngược nhau về dấu.

A

IV.1.2. Các chất đồng phân hình học.

H

Ó

- Hợp chất kiểu abC=Cab mà chỉ có một liên kết Ca hoặc Cb có momen lưỡng cực thì đồng

-L

cực bằng không.

Í-

phân cis có momen lưỡng cực lớn, còn đồng phân trans có tâm đối xứng nên momen lưỡng

ÁN

Còn nếu một nhóm đẩy electron, một nhóm hút electron thì đồng phân trans có

TO

momen lưỡng cực lớn hơn đồng phân cis.

ÀN

- Nhiệt độ nóng chảy của đồng phân trans thường lớn hơn đồng phân cis do phân tử có tính đối xứng cao. Với những phân tử mạch cacbon dài có liên kết đôi, cấu hình trans ít gây ảnh

D

IỄ N

Đ

hưởng đến cấu trúc zic zac của phân tử.

- Nhiệt độ sôi, khối lượng riêng, chiết suất tỷ lên nghịch với thể tích phân tử nên đồng phân

cis thường cao hơn đồng phân trans.

- Độ tan, nhiệt cháy…của đồng phân trans thường thấp hơn đồng phân cis vì độ bền nhiệt động kém hơn

36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Tính axit của các axit etylencacboxylic phụ thuộc nhiều vào cấu hình: Dạng cis thường có K1 lớn hơn nhưng K2 nhỏ hơn vì nhóm thế lớn đẩy nhau làm giảm hiệu ứng +C của C=C và của nhóm axit đã phân ly.

Ơ

N

IV.2. Bài tập vận dụng.

pK1

pK2

A

170

–12

2,93

4,23

B

170

+12

2,93

4,23

C

140

0

3,11

D

206

0

2,96

.Q

[α]D25

4,8

4,24

G

Đ

ẠO

TP

tO nc

U Y

khác nhau được bốn sản phẩm là A, B, C, D. Chúng có tính chất vật lý như sau:

N

H

Bài IV.1. Một nhà hóa học điều chế axit tactric trong phòng thí nghiệm theo bốn thí nghiệm

H Ư

N

a) Axit tactric có bao nhiêu đồng phân quang học.

b) Viết công thức cấu trúc của A, B, C, D. Biết quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit

TR ẦN

tactric giống glyxerandehit.

c) Điều chế C, D từ axit không no tương ứng.

B

d) Đưa thêm một nhóm CHOH vào axit tactric. Gọi tên và xác định các đồng phân của axit

10 00

tạo thành.

Phân tích:

Ó

A

HS có thể dễ dàng xác định được axit tactric có ba đồng phân quang học. GV có thể

H

gợi ý thêm để HS xác định cấu trúc dựa vào các tính chất hóa lý. Có thể gợi ý về điểm giống

Í-

nhau giữa A và B; sự chênh lệch nhiệt độ nóng chảy của C và D, độ quay cực riêng của C

-L

và D cùng bằng 0.

ÁN

a) Các đồng phân:

TO

COOH

H

OH

HO

H

OH

H

ÀN Đ IỄ N D

COOH

COOH

H

COOH H

OH

OH HO

COOH

H

COOH

b) A và B có các tính chất hóa lý giống nhau, chỉ ngược nhau về độ quay cực riêng → A và B là cặp đối quang. Vì quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit nên A là đồng phân cấu hình L, B là đồng phân cấu hình D.

37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- C, D cùng có độ quay cực riêng bằng 0 → chúng là đồng phân meso hoặc hỗn hợp raxemic.

- So sánh nhiệt độ nóng chảy có thể thấy D > A, B > C → C là hỗn hợp raxemic (vì hỗn hợp

Ơ

N

raxemic có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn các chất tương ứng.

N

H

c) Cần dựa thêm vào hóa lập thể cơ chế phản ứng để điều chế C, D.

U Y

- C là hỗn hợp raxemic nên có thể điều chế bằng phản ứng thủy phân peoxit

.Q

- D là đồng phân meso nên có thể điều chế bằng phản ứng cộng oxi hóa (KMnO4 hoặc

TP

OsO4)

ẠO

d) Thêm một nhóm CHOH, sẽ được axit 2,3,4-trihidroxipentanđioic. Điều khác biệt là sẽ tạo ra một C* tương đối (khi thêm vào đồng phân meso).

COOH

H

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

H

H

OH

COOH

Đ

OH

HO

H

HO

H

HO

H

H

COOH

OH

COOH

B

COOH

OH

G

OH

H Ư

H

COOH

N

COOH

TR ẦN

COOH

10 00

Bài IV.2:

a) Đicloxiclopropan có bao nhiêu đồng phân? Viết công thức cấu trúc của chúng.

Ó

A

b) Khi chưng cất phân đoạn hỗn hợp đồng số mol chứa tất cả các đồng phân trên thì thu

H

được bao nhiêu phân đoạn? Sắp xếp các chất theo thứ tự phân đoạn. Phân đoạn nào quang

-L

Phân tích:

Í-

hoạt.

ÁN

Bài tập này chỉ cần chú ý trường hợp cặp đối quang có nhiệt độ sôi bằng nhau, do đó

TO

sẽ tạo hỗn hợp raxemic không quang hoạt.

ÀN

a) Các đồng phân: Cl

Cl Cl

Cl

D

IỄ N

Đ

Cl

Cl

Cl

I

II

III

Cl

IV

b) Phân đoạn nhiệt độ sôi thấp nhất gồm hai đồng phân đối quang III, IV do có momen lưỡng cực thấp nhất.

38

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phân đoạn thứ hai là đồng phân II do hai Cl ở vị trí cis và xa nhau.

Phân đoạn thứ ba là đồng phân (I) có momen lưỡng cực lớn nhất di hai Cl tích điện âm ở cùng một C.

Ơ

N

Bài IV.3: A, B, C, D, E, F là các đồng phân của C4H8.

N

H

Cho từng chất phản ứng với Br2 /CCl4 :

U Y

– A, B, C, D phản ứng nhanh. E phản ứng chậm, F hầu như không phản ứng.

.Q

– Sản phẩm từ B và C là đồng phân lập thể.

TP

– Nhiệt độ sôi của C cao hơn B.

ẠO

– Hiđro hóa A, C, B thu được cùng một sản phẩm G. a) Xác định công thức cấu trúc của các chất trên.

G

Đ

b) So sánh nhiệt độ sôi của E, F.

N

Phân tích:

H Ư

Bài tập này chủ yếu liên quan đến cấu tạo của C4H8. HS chỉ căn cứ thêm vào quan hệ

TR ẦN

giữa cấu trúc hình học và nhiệt độ sôi của cặp đồng phân cis-trans; căn cứ vào điểm khác biệt của phản ứng với Br2 của E, F tương đồng với điểm khác biệt về cấu trúc. a) Xác định cấu trúc:

10 00

B

- F không phản ứng với Br2/CCl4 → F là xiclobutan - E phản ứng chậm trong khi A, B, C, D phản ứng nhanh → A, B, C, D có cấu trúc tương

A

đương, là các đồng phân anken, còn E là metylxiclopropan.

H

Ó

- Sản phẩm từ B và C là đồng phân lập thể → B, C là cặp đồng phân hình học. → C là đồng

Í-

phân cis (vì nhiệt độ sôi của C cao hơn B).

-L

- Còn lại D là 2-metylpropen.

ÁN

b) Nhiệt độ sôi: E > F vì F có tính đối xứng cao hơn, momen lưỡng cực lớn hơn.

TO

Bài IV.4: 1,2-Đibromxiclohexan có hai đồng phân hình học là cis và trans. Momen lưỡng

D

IỄ N

Đ

ÀN

cực phụ thuộc vào trạng thái như sau: Khí

Dung môi CCl4

Dung môi C6H6

Dạng A

1,86

1,7

2,1

Dạng B

3,1

3,1

3,1

a) Cho biết dạng nào là cis, dạng nào là trans? Giải thích. b) Một trong những cấu dạng xen kẽ của 1,2-đibromxiclohexan có µ = 0. Tính % của dạng này ở trạng thái khí.

39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phân tích: a) Momen lưỡng cực phụ thuộc nhiều vào cấu trúc. Nếu tính đối xứng tâm của chất

Ơ

khăn vì khó xác định chuẩn trọng tâm điện tích trong cấu trúc không gian của cả hai dạng.

N

càng cao thì momen lưỡng cực càng nhỏ. Tuy nhiên nếu xét theo yếu tố đối xứng sẽ rất khó

N

H

Có thể dễ dàng nhận ra dạng B có momen lưỡng cực không đổi → Các cấu dạng của B có A có dạng a-a và dạng e-e khác nhau nhiều về cấu trúc :

.Q

Minh họa:

U Y

cấu trúc tương tự nhau → B là dạng cis, A là dạng trans.

Đ G

Br

H Ư

Br

TR ẦN

Br

N

B có dạng a-e và dạng e-a giống nhau về cấu trúc :

Br

ẠO

Br Br

TP

Br

Br

10 00

phù hợp nhất là dạng trans a,a.

B

b) Cấu dạng xen kẽ của 1,2-đibromxiclohexan có µ = 0. Dạng này phải là một dạng của A, Vị trí của hai nguyên tử Br trong cis a-e và trans e-e là tương tự nhau → có thể xét

Ó

A

gần đúng, momen lưỡng cực của dạng e-e là 3,1D.

H

→ Dùng sơ đồ đường chéo, xác định được dạng aa chiếm 38,71%; dạng ee chiếm 61,29%.

Í-

Bài IV.5: Hợp chất thiên nhiên A phản ứng với Br2/ánh sáng thu được một hợp chất B chứa

-L

C, H với tỷ lệ % như tương ứng: 55,81 %; 6,98%; còn lại là Brom. A và B đều không làm

ÁN

mất màu dung dịch KMnO4 và không quang hoạt.

TO

Phương pháp vật lý xác định khối lượng phân tử cho biết B gồm hai loại phân tử với tỷ lệ

ÀN

tương đương nhưng khối lượng phân tử hơn kém nhau 2 đvC.

D

IỄ N

Đ

a) Xác định công thức phân tử của A và B.

b) Viết công thức cấu tạo của và công thức lập thể của A và B. Phân tích: Điểm quan trọng của bài tập này là HS suy luận được CTPT của B dựa vào kết quả phân tích khối lượng phân tử. HS thường nhầm lẫn với trường hợp B gồm hai đồng phân

cấu tạo, nhưng phương pháp xác định khối lượng phân tử không xác định được cấu tạo.

40

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Cần gợi ý cho HS Br có hai đồng vị 79Br và 81Br. Do đó B chỉ chứa một nguyên tử Br. a) Dựa vào %mC, %mH suy ra B có công thức phân tử là C10H15Br. A là C10H16 (có độ bất bão hòa là 3).

Ơ

N

b) A không làm mất màu KMnO4 → là hợp

N

H

chất đa vòng. Vì B là sản phẩm hữu cơ duy

U Y

nhất → A có tính đối xứng rất cao. A chỉ có

.Q

thể là adamatan.

TP

GV cần gợi ý cho HS về cơ chế phản ứng Br hóa trong điều kiện có ánh sáng để giải

ẠO

thích vì sao A có hai loại C nhưng chỉ tạo ra 1 sản phẩm B: C bậc 3 trong A khó tạo gốc tự do bền vì cấu trúc vòng cứng nhắc → phải tạo ở C bậc 2.

G

Đ

Bài IV.6 . Căn cứ vào tính chất hãy chỉ rõ đồng phân nào là đp Z,E:

µA=0,0D,

C6H5CH=CHCOOH

tonc (A) = 68oC

tonc (B)=134oC

HOOC-CH=CH-COOH

pKa1(A)= 3,02

pKa1(B)= 1,85

H Ư

TR ẦN

Phân tích:

N

FCH=CHF

µB=2,4D

B

Bài tập này HS cần căn cứ vào hiệu ứng cấu trúc và hiệu ứng e của các nhóm thế.

10 00

a) FCH=CHF có hai nhóm thế giống nhau → cấu hình trans có tâm đối xứng → µtrans=0,0D b) C6H5CH=CHCOOH có một nhóm –C và một nhóm +C → cấu hình trans có trọng tâm

Ó

A

điện âm và dương xa nhau → momen lưỡng cực lớn hơn.

H

c) HOOC-CH=CH-COOH cấu hình cis có hiệu ứng không gian loại 2, hai nhóm -COOH

Í-

đẩy nhau làm vênh trục liên kết C=C → giảm hiệu ứng +C của C=C vào nhóm COOH →

-L

tính axit của đồng phân cis lớn hơn.

ÁN

Bài IV.7. Hãy cho biết:

ÀN

TO

a) Polipropilen nào sau đây có thể kéo sợi:

D

IỄ N

Đ

(1)

(2)

(3) 41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

b) Poli buta-1,3đien nào sau đây có tính đàn hồi?

TP

Phân tích:

ẠO

Đối với cấu trúc của polime, cấu tạo mỗi mắt xích và cách sắp xếp mắt xích đều ảnh

Đ

hưởng đến tính chất vật lý.

H Ư

định, có thể phát triển mạch dài, không bị cuộn, bó.

N

G

a) GV có thể gợi ý cho HS thấy, nếu polime cấu tạo điều hòa thì cấu trúc không gian sẽ ổn

TR ẦN

→ dạng điều hòa là dạng có thể kéo sợi → đó là dạng 1 và 2. b) GV yêu cầu HS viết cấu trúc của polime mạch dài có các liên kết đôi ở dạng trans, sau đó so sánh với n-ankan sẽ thấy không khác nhau nhiều. Sau đó viết cấu trúc của polime dạng

10 00

B

cis sẽ thấy polime dạng cis có cấu trúc xoắn lò xo → dạng 1 có tính đàn hồi.

Bài IV.8. Có 5 chất hữu cơ: cis- CHCl=CHCl ; trans− CHCl=CHCl ;

A

cis−CH3−CH=CHCl; trans−CH3−CH=CHCl và trans−CH3−CH=CH−COOH

Ó

với các giá trị momen lưỡng cực sau đây: E 1,71

-L

Í-

H

Chất hữu cơ A B C D 0,00 1,89 2,13 1,97 µ (D) Hãy chỉ rõ A, B, C, D, E ứng với chất nào? Giải thích.

TO

ÁN

Phân tích: Tương tự như bài 6, cần xét hiệu ứng của các nhóm tham gia liên kết với nhóm C=C. - A có µ = 0 → là trans− CHCl=CHCl vì có tâm đối xứng

ÀN

- Trans−CH3−CH=CH−COOH có nhóm CH3 và nhóm COOH hiệu ứng hoàn toàn ngược

D

IỄ N

Đ

nhau → có µ lớn nhất (chất C).

- Cis- CHCl=CHCl có hai nguyên tử Cl gây hiệu ứng giống nhau → momen lưỡng cực nhỏ hơn cis−CH3−CH=CHCl và trans−CH3−CH=CHCl → là chất E. - Momen lưỡng cực của cis−CH3−CH=CHCl nhỏ hơn trans−CH3−CH=CHCl vì nhóm tích

điện âm (Cl) và nhóm tích điện dương (CH3) ở xa nhau hơn.

42

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bài IV.9: Trong phản ứng Diels-Alder của anhiđrit maleic với trans-penta-1,3-đien cho hiệu suất ~100%; trong khi đó đồng phân cis chỉ cho hiệu suất ~4%.

Ơ

Đặc điểm của phản ứng Diels-Alder là cộng theo cơ chế tạo vòng 6 cạnh, ảnh hưởng

N

Phân tích:

N

H

nhiều của cấu trúc không gian. Do đó HS cần vẽ công thức của cả hai dạng để thấy rõ khả

U Y

năng phản ứng của dạng cis là khó hơn vì bị án ngữ của nhóm CH3.

O

TP

.Q

O

O

Đ

ẠO

O

N

G

O

O

TR ẦN

H Ư

O

O

O

O

B

O

10 00

O

Bài IV.10:

A

a) Dựa vào đặc điểm cấu trúc, hãy dự đoán nguyên

H

Ó

nhân gây giảm hoạt tính trừ sâu của các hợp chất kiểu

Í-

DDT khi các nhóm thế X ở vị trí octo.

-L

b) Epinephrin là một hoocmon chính của tuyến

ÁN

thượng thận có tác dụng kích thích hệ thần kinh giao

TO

cảm (thay đổi nhịp tim, hô hấp...). Giải thích vì sao

ÀN

nếu dùng Epinephrin chiết suất từ thiên nhiên thì

D

IỄ N

Đ

không gây ngộ độc. Còn nếu dùng sản phẩm tổng hợp thì có một số tác dụng phụ không mong muốn mặc dù

đã loại bỏ hết các tạp chất (dung môi, nguyên liệu dư...)

Phân tích:

43

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

a) GV gợi ý HS về hiện tượng đồng phân cản quay. Qua đó HS thấy được ảnh hưởng của nhóm thế lớn ở vị trí octo dẫn đến sự cố định cấu trúc không gian của các hợp chất → giảm

Ơ

b) GV gợi ý rằng nếu đã tách hết tạp chất mà vẫn gây ngộ độc → có chất khác có tính chất

N

khả năng phản ứng.

N

H

hóa học tương tự nên không thể tách.

U Y

Có thể thấy Epinephrin có 1C* → nếu điều chế trong phòng thí nghiệm thì không thể tránh

.Q

khỏi hiện tượng tạo ra đối quang với một tỷ lệ nhất định.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Qua ví dụ này, HS thấy rõ được hoạt tính hóa sinh của mỗi chất phụ thuộc cấu hình.

44

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG V: HÓA LẬP THỂ VÀ TIẾN TRÌNH PHẢN ỨNG HÓA HỌC. V.1. Lý thuyết cơ bản.

H N

mà cấu trúc không gian của một chất có thể biến đổi theo những hướng khác nhau.

Ơ

lại, quá trình phản ứng quyết định cấu trúc của chất sinh ra. Tùy thuộc vào cơ chế phản ứng

N

- Quá trình diễn ra một phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc không gian của một chất, và ngược

U Y

V.1.1. Phản ứng thế.

.Q

a) Phản ứng SN2

TP

Phản ứng SN2 xảy ra với sự nghịch chuyển cấu hình của tâm phản ứng; qua trạng thái

H Ư

N

G

Đ

ẠO

chuyển tiếp:

TR ẦN

b) Phản ứng SN1

Phản ứng SN1 thường xảy ra với sự Racemic hóa nghĩa là thu được hỗn hợp hai chất đối quang với số mol bằng nhau vì cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng, tác nhân nucleophin

10 00

B

có thể tiếp cận từ hai phía với xác suất như nhau.

Nhưng do ảnh hưởng của dung môi hoặc do ảnh hưởng không gian của nhóm bị thế tách

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

chậm ra khỏi nguyên tử C mà phản ứng SN1 có thể xảy ra cả sự đảo cấu hình.

c) Phản ứng SNi

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Cho sản phẩm có cấu hình giống ban đầu.

d) Phản ứng SE Phản ứng SE hay gặp trong các hệ thơm và ít gây ra ảnh hưởng về sự thay đổi cấu hình nhưng nó lại làm thay đổi nhiều sự định hướng nhóm thế trong một số trường hợp vì 45

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

kích thước nhóm thế quá lớn.

VD: Phản ứng Friedel - Crafts vào tert-butylbenzen cho sản phẩm thế chủ yếu vào vị

Ơ

Sự chuyển hóa một halogenua quang hoạt (C*-X) thành một hợp chất cơ kim, thường

N

trí para.

TP

.Q

U Y

N

H

dẫn đến sản phẩm racemic do qua trung gian ion Carbanion.

ẠO

d) Phản ứng SR

Phản ứng thế SR qua trung gian gốc tự do cũng có cấu trúc phẳng nên tác nhân có thể tấn

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

công vào tâm phản ứng từ hai phía với xác suất bằng nhau cho sản phẩm racemic.

V.1.2. Phản ứng tách:

B

a) Phản ứng tách E2

10 00

Phản ứng tách E2 xảy ra dễ dàng, nếu các nhóm bị tách ở C và C cùng phẳng (tạo điều kiện thuận lợi cho sự xen phủ cực đại các orbital trong quá trình hình thành liên kết π) và ở vị

-L

Í-

H

Ó

A

trí trans đối với nhau (giảm lực hút giữa hai nhóm mang điện âm ở trạng thái chuyển tiếp).

ÁN

b) Phản ứng tách E1

TO

Phản ứng E1 xảy ra theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, đó chính là anken nhiều

ÀN

lần thế hơn và đồng phân trans được ưu tiên tạo thành hơn đồng phân cis.

D

IỄ N

Đ

V.1.3. Phản ứng cộng a) Phản ứng cộng electrophin AE

Trường hợp hay gặp nhất là các phản ứng cộng trans khi cho anken tác dụng với halogen.

Các phản ứng này đi qua một cation oni vòng trung gian (chỉ có clo và brom mới có được khả năng này) nên ion X- tấn công vào cation oni về phía đối diện .

46

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

Ơ

b) Phản ứng cộng đồng thời

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

- Hidro hóa xúc tác dị thể: Phản ứng cộng theo kiểu cis.

N

- Hidroxyl hóa nối đôi C=C bằng dd KMnO4 hay OsO4 diễn ra theo hướng cộng cis phản ứng

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

qua trung gian este vòng.

-L

c) Phản ứng cộng Nucleophin AN

ÁN

Đối với hợp chất carbonyl có C* bất đối xứng khi nhóm C=O phản ứng AN cho hỗn

TO

hợp hai đồng phân bán đối quang với tỷ lệ khác nhau, sản phẩm chính theo đúng hướng quy

D

IỄ N

Đ

ÀN

tắc Cram:

47

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

V.2. Bài tập vận dụng.

Bài V.1: Giải thích kết quả thực nghiệm sau: a)

Độ quang họat của dung dịch (+) 2-phenyl pentan-2-ol triệt tiêu khi đun sôi trong

Ơ

H

Độ quang họat của dung dịch NaBr và (+)-2-bromopentan trong axeton cũng

N

b)

N

HCOOH.

U Y

triệt tiêu dần dần.

.Q

c) Cloro sunfit S-butyl quang hoạt đun trong dioxan sẽ cho clorua S-butyl với 97%

TP

lưu giữ cấu hình. Trái lại, nếu thực hiện phản ứng trong Isooctan thì sẽ có 43% nghịch chuyển.

ẠO

Phân tích:

Các bài tập về sử dụng cơ chế phản ứng giải thích sự biến đổi cấu hình chủ yếu yêu

G

Đ

cầu HS nắm được đặc điểm của trạng thái trung gian, kế tiếp sẽ là sự biến đổi cấu hình

N

hoặc giữ nguyên cấu hình. Hướng suy nghĩ của HS là dựa vào sự biến đổi cấu hình để suy

H Ư

ra cơ chế phản ứng.

TR ẦN

a) (+) 2-phenyl pentan-2-ol đun trong axit HCOOH là một dung môi proton và đồng thời cũng là dung môi phân cực nên dễ dàng tạo ra một cacbocation bền (nhờ thêm cả hiệu ứng +C, +H và +I của nhóm thế). Cacbocation có cấu trúc phẳng nên xác suất kết hợp với H2O

10 00

B

để tạo chất cấu tạo như ban đầu là như nhau theo hai hướng của mặt phẳng cacbocation dẫn tới sự raxemic hóa → Tính quang hoạt bị triệt tiêu dần.

OH

OH

H

Ó

A

OH

Í-

+H

-L

-H2 O

+H2O

ÁN

-H

Br

+Br-

Br

Đ

ÀN

TO

b) Quá trình raxemic hóa diễn ra hai chiều theo cơ chế SN2 làm quay cấu hình:

D

IỄ N

c) HS đã nắm được cơ chế cơ bản của phản ứng phân tách SO2 từ Cloro sunfit ankyl nên từ

đó giải thích sự thay đổi cấu hình: - Dung môi dioxan là dung môi trơ phản ứng theo cơ chế SNi không làm quay cấu hình - Dung môi isooctan là dung môi có khả năng tách H- (ở nguyên tử C bậc 3, cacbocation tạo ra tương đối bền) để kết hợp với HCl → phản ứng theo cơ chế SN2 là quay cấu hình 48

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

SO2H

SO2Cl

H-

Cl-

-

Cl

N

Cl

+SO2+Cl-

N

H

Ơ

SO2Cl

U Y

Bài V.2:

TP

( [α ]D = −8,2O). Hỏi phản ứng có làm thay đổi cấu hình hay không?

.Q

a) Phản ứng este hóa axit (+) lactic ( [α ]D = +3,3O) bằng CH3OH thu được (−) Metyl lactat

ẠO

b) Oxi hóa D (+) glyxeranđehit thu được axit (−) glyxeric. Hỏi phản ứng có làm thay đổi

Đ

cấu hình hay không?

G

Phân tích:

H Ư

N

HS cần nắm được góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phụ thuộc vào cấu trúc các nhóm thế quanh nguyên tử C chứ không phải phụ thuộc danh pháp cấu hình.

TR ẦN

a) Sự biến đổi góc quay cực riêng từ dương sang âm là do nhóm OH của COOH bị thay bằng nhóm OCH3, không liên quan gì đến nguyên tử C*.

10 00

Bài V.3: Dưới tác dụng của HBr:

B

b) Nhóm CHO chuyển thành nhóm COOH không liên quan đến liên kết C*-C. Treo-3-bromobutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic (±) 2,3-dibromobutan.

Ó

A

Eritro-3-bromobutan-2-ol biến thành meso-2,3-dibromobutan.

H

Kết quả trên có phù hợp với cơ chế [SN1] hay [SN2] không? Nếu không, hãy giải thích.

-L

Í-

Phân tích:

Phản ứng trên diễn ra theo cơ chế SN1. Nguyên tắc là raxemic hóa ở nguyên tử C chứa

ÁN

nhóm –OH. Nhưng sản phẩm cuối cùng lại không làm thay đổi cấu hình sản phẩm. HS dễ hiểu

TO

nhầm rằng phản ứng là SN2 làm quay cấu hình. Tuy nhiên, điều kiện phản ứng (xúc tác H+) và

D

IỄ N

Đ

ÀN

kết quả (biến đổi cấu hình hoàn toàn) đều không phù hợp với đặc điểm phản ứng SN2.

Do đó GV cần gợi ý cho HS về cấu tạo ion trung gian, theo cấu trúc đó sẽ tạo ra ion

vòng → bắt buộc hướng kết hợp của Br- phải ngược hướng với nguyên tử Br có sẵn. (Hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết).

a) Đồng phân etrio: (OH và Cl cùng hướng trong công thức Fischer nên ngược hướng trong công thức phối cảnh)

49

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

+H+ -H2O

Br

Br

Br-

Br Br Br

Br

Vì xác suất Br- kết hợp vào hai nguyên tử C của ion vòng là như nhau → tạo ra hỗn hợp

H

Ơ

raxemic.

N

HO

+H+

.Q

-H2O

Br

Br

BrBr

ẠO

Bài V.4: Dự đoán sản phẩm tạo thành trong phản ứng của SOCl2 với:

TP

Br

HO

U Y

N

b) Đồng phân Threo:

Đ

OH

G

b)

N

a) R-1-phenyletanol.

H Ư

Phân tích:

TR ẦN

Bài tập này nhằm giúp HS củng cố lại kiến thức về phản ứng SNi, do đó HS chỉ cần nắm được cơ chế của phản ứng SNi để biết được sản phẩm phản ứng là không đổi cấu hình: a)

b)

Cl

10 00

B

OH

OH

A

+SOCl2

Cl

Í-

H

Ó

+SOCl2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Bài V.5: Biểu diễn cấu trúc không gian của các chất trong sơ đồ phản ứng sau:

Cho biết tác chất cần thiết trong mỗi giai đoạn.

Phân tích:

50

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trong bài tập này, HS cần xác định được đúng tác nhân, cơ chế phản ứng để từ đó suy ra cấu trúc của các chất a) Phản ứng (1) là tách HBr theo cơ chế SN2 nội phân tử vì có nguyên tử Oxi chứa cặp

Ơ

N

electron. Do đó nhóm OH và Br phải ở khác phía. Xúc tác cho phản ứng là bazơ.

N

H

Phản ứng (2) theo cơ chế SN2 vì CN- thay thế cho Br-. Tác nhân phản ứng là CN-.

CN

U Y

Br

TP

OH O

OH

.Q

CN

OH

ẠO

b) Phản ứng (1) là tạo hợp chất cơ kim sau đó cộng với CO2, do vậy có sự raxemic hóa sản

Đ

phẩm → chất ban đầu có thể ở dạng cis hoặc dạng trans.

G

Phản ứng (2) theo cơ chế SN2 nội phân tử vì có nhóm -COO- đẩy Cl-. Do đó phải chọn chất Br

H Ư

N

ban đầu là đồng phân trans.

Br

TR ẦN

Br MgI

MgI

COOH

COOH

B

I

Br

Br

O

Ó

A

10 00

Br

H

COOH

O

Í-

Bài V.6: Khi metyl hóa tối đa và tách Hofmann, amin (A) cho cis-1,2-diphenylpropen;

Cho biết hóa học lập thể của phản ứng tách Hofmann.

Phân tích: Mục đích của bài tập này là minh họa cơ chế phản ứng Hofmann và ảnh hưởng của hiệu

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

trong khi đó amin (B) cho trans-anken.

ứng không gian lên sản phẩm tạo thành. Lưu ý HS rằng nhóm C6H5 có kích thước lớn sẽ đẩy nhau.

51

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

a) Vì phản ứng có định hướng lập thể rõ ràng nên có thể suy ra cơ chế phản ứng là E2, nhóm N(CH3)3 bị tách cùng H anti của C bên cạnh C chứa N. A: N(CH3)3+ C6H5

CH3

CH3

CH3

C6H5

H

H

H

H

CH3

N(CH3)3+ H3C

C6H5

CH3 C6H5

ẠO

N(CH3)3+

TP

.Q

B:

U Y

H

N

C6H5 C6H5

N

C6H5

C6H5

Ơ

H

H

N(CH3)3+

H

C6H5

C6H5

H

H

H

G

C6H5

Đ

C6H5

TR ẦN

H Ư

N

Bài V.7: Tác dụng của ion iodua I- trên 1,2-dibromo ankan tạo thành anken theo sơ đồ:

Trong bốn đồng phân lập thể của 3-t-butyl-1,2-dibromoxiclohexan, chỉ có một

B

đồng phân tham gia phản ứng trên. Viết cấu hình của những đồng phân này và cho biết đồng

10 00

phân nào có thể cho phản ứng trên. Giải thích.

Phân tích:

Ó

A

HS cần nhận ra cơ chế phản ứng trên là theo cơ chế E2, do đó hai nguyên tử Br phải ở vị

H

trí anti. Thêm nữa, qua bài tập 4 chương 3, HS đã biết được nhóm t-butyl phải ở vị trí e.

Í-

Trên cơ sở này, có thể chọn được đồng phân phù hợp với yêu cầu phản ứng.

TO

ÁN

-L

- Bốn đồng phân lập thể:

Br

Br C4H9

Br C4H9

ÀN

Br

C4H9

Br C4H9 Br

Br

Br

Bài V.8: Sắp xếp các hợp chất sau đây theo thứ tự tăng dần phản ứng E2. Giải thích.

D

IỄ N

Đ

- Đồng phân phù hợp là đồng phân thứ 2.

52

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phân tích: Ngoài đặc thù của cơ chế E2 là tách hai nguyên tử tách ở vị trí anti, cần thêm điều

Ơ

Chất A: Không tham gia phải ứng vì một nguyên tử C chung của 3 vòng, không thể

N

kiện là sự chuyển hóa nguyên tử Csp3 thành Csp2.

N

H

chuyển thành Csp2.

U Y

Chất C: hai nguyên tử Cl ở vị trí che khuất, khó tham gia phản ứng.

.Q

Chất B: dễ tham gia phản ứng nhất vì hai Cl ở vị trí anti.

TP

Bài V.9: Dùng công thức phối cảnh để biểu thị cơ cấu lập thể của các hợp chất trong sơ đồ

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

sau:

Phân tích: cấu hình sản phẩm tạo thành.

10 00

B

Trước hết, HS cần xác định cơ chế các phản ứng và tiến trình lập thể, từ đó xác định

A

(1) Cơ chế SN2 vì có dung môi bazơ. Làm quay cấu hình.

(3) Cơ chế E2. Tách anti.

(4) Cơ chế AE. Cộng trans.

(5) Cơ chế E2. Tách anti.

Í-

H

Ó

(2) Cơ chế SN2. Làm quay cấu hình.

ÁN

-L

Các sản phẩm lần lượt: C6 H5

H3C

C6 H5

TO ÀN Đ

H3C

IỄ N

Br

(3)(5) C6H5

Br Br

C6 H5

H

Br

(4) C6H5

H

CH3

H

(2) C6H5

C6H5

C6H5

H

H

(1) TsO

D

H3C

H

H

C6 H5

Br

C6 H5

CH3

53

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bài V.10: a) Tác dụng của C2H5ONa trên Eritro-3,4-dimetyl-3-bromohexan quang họat trong môi trường C2H5OH đưa đến một hỗn hợp sản phẩm làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, trong đó có 4 chất (chứa liên kết đôi C=C hoặc chứa ete). Viết cấu trúc các sản phẩm phản

Ơ

N

ứng và giải thích cơ chế.

N

H

b) Tác dụng của C2H5ONa trên treo-2-bromo-3-metylpentan quang họat trong C2H5OH

U Y

cũng cho một hỗn hợp làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, hỗn hợp này chỉ chứa hai chất

.Q

(có nối đôi C=C hoặc chứa ete).

TP

Cho biết hóa học lập thể của các sản phẩm phản ứng.

ẠO

Phân tích:

Bài tập này dựa trên phản ứng đơn giản là tách HBr theo cơ chế E2 và thế Br theo cơ

CH 3

OH

C2H 5

N

C2H5

H Ư

Br CH 3

G

Đ

chế SN2. HS có thể dễ dàng từ cấu hình của chất ban đầu để viết cấu trúc của các sản phẩm.

CH3

CH3

TR ẦN

H H a) C2 H5 → C2H5 (thế SN2, quay cấu hình là sản phẩm quang hoạt).

trans-C2H5-C(CH3)=C(CH3)C2H5;

B

Phản ứng tách HBr tạo ra:

s-C4H9-C(C2H5)=CH2.

10 00

trans s-C4H9-C(CH3)=CH-CH3, Br

CH3

OH

H 3C

H

Ó

A

H

H

→ C2H5

CH 3

Í-

CH 3

H

H

b) C2H5

-L

(thế SN2, quay cấu hình là sản phẩm quang hoạt).

ÁN

Phản ứng tách HBr tạo ra cis C2H5-C(CH3)=CH-CH3.

TO

Bài 11. Các phản ứng sau đây được thực hiện với cis và trans-stilben: a) Cộng brom.

ÀN

b) Cộng axit performic, kế đó thủy giải hợp chất nhận được trong môi trường axit.

D

IỄ N

Đ

c) Hidro hóa có xúc tác.

d) Hidroxyl hóa bởi H2O2 với sự có mặt của OsO4. e) Cộng HBr trong dung môi C2H5OH Phản ứng nào cho sản phẩm giống nhau với cả hai đồng phân, phản ứng nào không cho sản phẩm giống nhau? Giải thích các kết quả nhận được.

54

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phân tích: Mỗi trường hợp, HS cần dựa vào cơ chế phản ứng để xác định cấu hình của sản phẩm. a) Phản ứng cộng khác phía do tạo tiểu phân trung gian là cation vòng 3 cạnh, đồng phân cis cho

Ơ

N

sản phẩm threo, đồng phân trans cho sản phẩm erythro.

N

H

b) Phản ứng cộng tạo vòng 3 cạnh sau đó thế OH theo cơ chế SN2. → đồng phân cis cho sản

U Y

phẩm threo, đồng phân trans cho sản phẩm erythro.

.Q

c) Cho sản phẩm giống nhau vì sản phẩm không có đồng phân cấu hình.

TP

d) Phản ứng cộng cùng phía, đồng phân cis cho sản phẩm erythro, đồng phân trans cho sản

ẠO

phẩm threo.

e) Phản ứng tạo cacbocation bậc 2 bền, không tạo vòng 3 cạnh. Xác suất tạo ion ở hai C ở liên

G

Đ

kết đôi như nhau và xác suất tiếp cận của Br- từ hai phía của ion âm Br- cũng như nhau

N

→ sản phẩm của cả hai chất đều là hỗn hợp raxemic.

H Ư

Bài 12. a) Tác dụng của axit peoxiaxetic trên cis-1-xiclohexylpropen cho một hợp chất

TR ẦN

A. Cho biết cơ chế phản ứng của A với dung dịch NaOH và hóa học lập thể của sản phẩm B thu được (sản phẩm chính).

b) Có thể dùng tác chất nào để biến đổi trans-1-xiclohexylpropen thành sản phẩm B?

10 00

B

c) Cho biết cơ chế phản ứng của A với dung dịch HCl và hóa học lập thể của sản phẩm nhận được.

A

Phân tích:

H

Ó

Tương tự các bài tập trên, HS dựa vào tiến trình lập thể của phản ứng để xác định cấu

Í-

hình sản phẩm.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

a) Do đặc thù của phản ứng, A sẽ gồm hai chất đối quang

C6H 11 C 6H11

O

O

(A1)

(A2)

C6H11

Do đó B sẽ được sinh ra từ hai chất tron hỗn hợp A. Do hiệu ứng không gian mà OH-

sẽ tấn công vào C có nhóm nhỏ hơn (nhóm CH3). Sản phẩm cuối cùng là cặp đồng phân threo đối quang.

Tương ứng với hai chất trong A là hai chất trong sản phẩm B.

55

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CH3

CH3 HO H

H

(B1)

OH (B2)

C6H11

N

C 6H11

N

HO

H

Ơ

OH

H

H

U Y

b) Muốn thu được sản phẩm B từ trans-1-xiclohexylpropen, cần dùng tác nhân cộng cùng

.Q

phía → có thể dùng KMnO4 loãng, lạnh.

TP

c) A phản ứng với HCl theo cơ chế SN1, sản phẩm trung gian là ion vòng nhưng mật độ điện

ẠO

dương của cation sẽ tập trung hơn ở C có nhóm lớn hơn (nhóm C6H11). Do đó nhóm OH tiếp theo sẽ tấn công vào C bên nhóm C6H11. Sản phẩm thu được sẽ tương ứng là B2 và B1.

G

Đ

Bài V.13. Một andehit quang hoạt A (C9H10O) cấu hình R tác dụng với CH3MgBr cho hai

N

đồng phân đia B và C (C10H14O) (B nhiều hơn C). Các bromua B và C bằng PBr3 rồi cho tác

TR ẦN

D cho axetophenon và andehit axetic.

H Ư

dụng với KOH trong ancol ở nhiệt độ cao cho hai anken tương ứng làD và E (C10H12). Ozon Biểu diễn công thức các hợp chất A, B, C và giải thích các phản ứng xảy ra.

Phân tích:

10 00

B

Trước hết, cần dựa vào các phản ứng để xác định công thức cấu tạo của A. Có thể suy ngược từ D.

A

Ozon phân D cho axetophenon và andehit axetic → D, E cùng công thức cấu tạo là

H

Ó

C6H5-C(CH3)=CH-CH3 → A có công thức cấu tạo: C6H5-CH(CH3)-CHO

Í-

Bài tập này nhằm minh họa việc dùng quy tắc Cram để xác định cấu hình B và C, do

-L

vậy GV nên lưu ý HS dùng công thức Newman để biểu diễn quá trình tạo B và C.

ÁN

Căn cứ vào đặc thù lập thể của phản ứng thế SNi (Brom hóa bằng PBr3); tách E2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

(kiềm/ancol) có thể dễ dàng xác định cấu trúc các chất còn lại.

C6H 5

CH 3

C6H 5

CH 3

CH 3 (B)

Br

CH 3

C 6H5

H

C6H 5

H

H

CH3

HO H

H H

H O

C6H 5

CH 3

C6H5

H3C

OH (C)

H3C

H

(D)

C 6H 5

CH 3 Br H

(E)

56

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bài V.14. Sự brom hóa axit succinic tạo thành axit 2-bromo succinic (A) không quang hoạt nhưng tách hai được. Sự thủy phân (A) và khử nước kế tiếp thu được B (C4H4O4).

Dưới tác dụng của brom, (B) biến thành (C) C4H4Br2O4 không quang hoạt và không

Ơ

N

tách hai được.

N

H

Đun khan (B) cao hơn nhiệt độ nóng chảy, B tạo thành (D) C4H2O3, có thể thủy phân rất

U Y

dễ dàng cho (E) đồng phân của (B).

.Q

Khi đun nhẹ, (E) tái sinh (D) nhanh chóng, nhưng khi đun trong dung dịch nước, (E)

TP

biến đổi chậm thành (B).

ẠO

Tác dụng của brom trên (E) cho (F) là đồng phân của (C) nhưng có thể tách hai được.

Biểu diễn cấu trúc của các hợp chất từ (A) đến (F).

G

Đ

Phân tích:

N

Từ cơ chế các phản ứng, HS suy ra cấu hình sản phẩm và viết công thức cấu trúc.

H Ư

- Axit succinic là HOOC-CH2-CH2-COOH không có C*, sẽ bị brom hóa thu được cặp đối quang

TR ẦN

HOOC-CH2-CHBr-COOH

- Thủy phân A sẽ được hai ancol tương ứng, từ đó tách nước sẽ được B → dễ dàng tìm được cấu tạo của B là HOOC-CH=CH-COOH, và D là anhidrit maleic.

10 00

B

- D dễ dàng tạo thành E là đồng phân của B → E là đồng phân cis, B là đồng phân trans.

- C không tách hai được → C là đồng phân meso. F tách hai được → F là đồng phân threo.

A

GV cần lưu ý cho HS tìm cấu trúc của B từ phản ứng tạo E hoặc tạo C.

H

Ó

Công thức các chất từ A đến F H

Í-L ÁN

A:

COOH

Br

H Br

HOOC

H

H

HOOC

H

Br

TO ÀN

COOH

H

HOOC

COOH

C:

H

HOOC

Br

D:

O

O

O

D

IỄ N

Đ

B:

COOH

H

Br

COOH

H

Br

F:

COOH

H H

HOOC

COOH

E: HOOC

Br

H

HOOC

Br

57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bài 15. Cho hợp chất (A) C6H5

C2H5

H

Ơ

N

C2H5

Tác dụng với HOCl, sau đó xà phòng hóa sản phẩm tạo thành. Cho biết cấu trúc của

U Y

a)

N

OCH3

Đun (B) trong môi trường axit. Hợp chất (C) tạo thành có tính quang hoạt không? Viết cơ

TP

b)

.Q

hợp chất (B) nhận được.

ẠO

chế phản ứng.

Đ

c) Cho (C) tác dụng với LiAlH4, sau đó đun trong môi trường axit. Cho biết cấu trúc hợp

G

chất (D) tạo thành. (D) có hoàn toàn giống (A) không?

H Ư

N

Phân tích:

a) Cơ chế các phản ứng lần lượt là AE và SN1 → sản phẩm cộng HClO là hỗn hợp 4 đồng

TR ẦN

phân, sản phẩm chính là đồng phân I, II do hiệu ứng +C của nhóm CH3O- định hướng OH vào C dương điện hơn.

B

Sản phẩm cộng HClO C6H5

C2H5

OH

Cl

A

Cl

HO

H

Ó

C2H5

C2H5 C2H5

OH

HO

C2H5

C2H5 C2H5

Cl

Cl

C2H5

C6H4 OCH3

C6H4 OCH3

C6H4 OCH3

Í-

C6H4 OCH3

C6H5

C6H5

10 00

C6H5

C6H5

C6H5 C2H5

OH

HO

C 2H5

C2H5

OH

HO

C 2H5

C6H4OCH3

C6H4OCH3

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Sản phẩm thủy phân:

mạnh (có thể là C6H5 hoặc CH3OC6H4)→ sản phẩm là

D

IỄ N

b) Đun B trong axit sẽ xảy ra phản ứng chuyển vị pinacol, nhóm bị chuyển vị sẽ là nhóm đẩy e

C6H5 ∗

C2 H5 H3COC6H 4

O

C2 H5 58

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đây là chất có C*. Tuy nhiên trong quá trình chuyển vị có cacbocation trung gian được tạo ra → sản phẩm là hỗn hợp raxemic. c) Khi khử C rồi tách nước sẽ thu được đồng phân cấu tạo của A vì đã có sự chuyển vị làm

Ơ

N

thay đổi cấu trúc mạch C.

N

H

Sản phẩm cuối cùng là đồng phân trans vì cơ chế là E1.

C6H5

.Q TP

C2 H5 H3COC6H 4

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

D:

U Y

∗

59

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN

Ơ

N

Sau một quá trình nghiên cứu, đề tài đã thu được những kết quả sau:

N

H

1. Đã phân tích chương trình hóa học chuyên, để đánh giá đúng mức vai trò, vị trí của

U Y

nội dung hóa lập thể trong việc hình thành kiến thức hóa học nền tảng và cung cấp

.Q

kiến thức hóa học hữu cơ cho học sinh chuyên.

TP

2. Tiến hành phân loại các bài tập liên quan đến nội dung chính của hóa học lập thể.

ẠO

Trong mỗi dạng bài tập trên, đã tiến hành phân loại và phân tích đặc điểm, đánh giá mức độ kiến thức, phân tích cách vận dụng lý thuyết hóa lập thể để giúp cho học sinh

G

Đ

có cách giải phù hợp với trình độ người học và phù hợp với từng loại bài tập, phản

N

ánh được bản chất các quá trình xảy ra trong hệ hóa học, giúp rèn luyện tư duy hóa

H Ư

học: b) Xác định danh pháp cấu hình.

TR ẦN

a) Các loại công thức biểu diễn cấu trúc không gian. c) Cấu dạng và tính toán định lượng cơ bản.

10 00

B

d) Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất hóa lý. e) Hóa lập thể và các cơ chế phản ứng cơ bản.

A

3. Đã phân tích 55 bài tập về cấu trúc không gian của hợp chất hữu cơ phục vụ thiết thực

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

cho việc bồi dưỡng HSG quốc gia, quốc tế.

60

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ĐỀ XUẤT TIÊU CHÍ VỀ CẤU TRÚC VÀ XÂY DỰNG BÀI TẬP

Ơ

học phổ thông chuyên trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế, phân tích

N

Trên đây ta đã thấy rõ vị trí và vai trò của lý thuyết hóa lập thể trong chương trình hóa

N

H

được vấn đề chính của hóa lập thể và việc vận dụng chúng. Nhưng điều quan trọng hơn cả

U Y

là thực tế học sinh nắm bắt vấn đề đó như thế nào, việc giảng dạy của GV phải thay đổi ra

.Q

sao để đáp ứng được nội dung kiến thức đó.

TP

Đặc điểm trường chuyên nước ta hiện nay là nơi tập trung đào tạo rèn luyện những học

ẠO

sinh giỏi, thông minh để có đủ kiến thức, năng lực trình độ không những thi Đại học mà mục tiêu cao hơn là tham dự các kỳ thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế. Mà yêu cầu của

G

Đ

việc thi học sinh giỏi và học sinh giỏi quốc tế ngày càng cao, ngày càng rộng theo xu hướng

N

phát triển của khoa học hiện đại; kiến thức đòi hỏi học sinh phải nắm bắt được rất nhiều, với

H Ư

số lượng giờ dạy trên lớp còn hạn chế, giáo viên không thể cung cấp hết được mọi kiến thức

TR ẦN

cho học sinh mà chỉ có thể hướng dẫn HS tìm tòi, khám phá. Vì vậy, giáo viên dạy ở trường chuyên phải có phương pháp thích hợp để phát triển năng lực tư duy của học sinh. Giáo viên ngoài việc trình bày các kiến thức cơ bản chắc chắn còn phải cung cấp kiến thức nâng cao

10 00

B

cho các em, đặc biệt là học sinh trong đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia, đội tuyển dự thi Olympic Hóa học Quốc tế. Giáo viên phải xác định rõ kiến thức cơ bản để xây dựng các bài

A

tập minh họa nhằm khắc sâu dạng cơ bản nhưng đồng thời phải hình thành các tình huống

H

Ó

vận dụng phức tạp khác nhau, liên hệ các tình huống đó nhằm phát triển ở học sinh năng lực

Í-

tư duy sáng tạo. Đối với bài tập cho học sinh chuyên luôn phải thay đổi vì đối tượng học

-L

sinh chuyên là những em có trí tuệ phát triển, có khả năng tự học, tự tìm tòi nghiên cứu nên

ÁN

giáo viên không thể giảng dạy một cách máy móc, thụ động. Trong giai đoạn hiện nay, để

TO

đáp ứng với sự phát triển về nội dung trong các kỳ thi học sinh giỏi Quốc gia đã được nâng

ÀN

lên với yêu cầu ngày càng cao. Do đó, giáo viên dạy ở các trường chuyên phải có sự đổi

D

IỄ N

Đ

mới cả về nội dung và phương pháp để đáp ứng được yêu cầu đó.

Trong quá trình nghiên cứu đề tài này chúng tôi thấy mảng kiến thức về hóa lập thể có

tầm quan trọng rất lớn trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi. Tùy theo trình độ của giáo viên mà tạo được các tình huống phức tạp khác nhau để rèn khả năng vận dụng, năng lực thích ứng nên không thể máy móc mà phải thay đổi đối tượng, tình huống. Vì vậy, qua việc phân tích các ví dụ trên, bước đầu chúng tôi mạnh dạn đề xuất một số tiêu chí để cấu trúc các bài

61

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tập về hóa lập thể nhằm phục vụ cho việc nâng cao chất lượng giảng dạy hóa học ở trường phổ thông và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia và quốc tế như sau: 1- Bài tập phải minh họa lí thuyết cơ bản. Từ đó mới có thể tạo ra các bài tập nâng cao

Ơ

N

qua đó khắc sâu cho học sinh kiến thức cơ bản.

N

H

2- Bài tập ra nhằm mục đích rèn luyện năng lực tư duy của học sinh. Đối với việc ra

U Y

bài tập dạng này đòi hỏi giáo viên phải có kiến thức sâu sắc về vấn đề đó. Tính phức tạp của

.Q

bài toán phụ thuộc vào năng lực của mỗi giáo viên.

TP

3- Tình huống đa dạng phong phú nhưng phương pháp giải đơn giản mà vẫn đảm bảo

ẠO

tính chính xác về mặt khoa học, hiện tượng, không quá nặng về toán học.

4- Bài tập được xây dựng để rèn cho học sinh kĩ năng, năng lực tự học từ đó hình thành

G

Đ

phương pháp chung khi giải các bài toán cho mỗi dạng.

N

5- Bài tập minh họa thực tế phong phú, gần gũi với học sinh làm tăng hứng thú học tập.

H Ư

6- Bài tập xây dựng để phát huy tính độc lập sáng tạo ở học sinh.

TR ẦN

Từ các tiêu chí đó các bài tập được thiết kế có tính định hướng từ cơ bản đến vận dụng và phát triển thành nâng cao. Từ kiến thức cơ bản phải thay đổi các tình huống để buộc học sinh phải suy nghĩ và phân tích. Tình huống xây dựng đảm bảo chính xác nhưng có độ phức

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

tạp khác nhau. Do đó, thay đổi cách nghĩ của học sinh trước một vấn đề mới.

62

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

TÀI LIỆU THAM KHẢO

N

H

[1] Trần Quốc Sơn (2009), Tài liệu giáo khoa chuyên hóa lớp 11, 12 tập 1. NXB Giáo dục.

U Y

[2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ tập 1. NXB Giáo dục.

.Q

[3] Trần Quốc Sơn (1985) Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ. NXB Giáo dục.

TP

[4] Hoàng Trọng Yêm, Trịnh Thanh Đoan, Nguyễn Đăng Quang, Dương Văn Tuệ (1999)

ẠO

Hóa học hữu cơ tập 1,2. NXB Khoa học kỹ thuật.

[5] Đặng Như Tại, Trần Quốc Sơn (1999) Hóa học hữu cơ. NXB Đại học quốc gia Hà Nội.

G

Đ

[6] Võ Thị Thu Hằng (2002) Hóa học lập thể. Giáo trình khoa hóa học, Đại học Quốc gia

N

Thành phố Hồ Chí Minh.

H Ư

[7] Đề thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa học từ năm 1996 đến năm 2013.

TR ẦN

[8] David G. Morris (2001) Stereochemistry. The Royal Society of chemistry, Cambridge CB40WF, UK.

[9] Christian Wolf (2007), Dynamic Stereochemistry of Chiral Compounds. The Royal

10 00

B

Society of chemistry, Cambridge CB40WF, UK. [10] Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen (1994) Stereochemistry of Organic Compounds. Mc.Graw-

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Hill, New York.

63

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial