THAM LUẬN BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC CHUYÊN ĐỀ CACBOHIDRAT (GLUXIT) CÓ HƯỚNG DẪN GIẢI

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HSG MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

THAM LUẬN BỒI DƯỠNG HSG HÓA HỌC CHUYÊN ĐỀ CACBOHIDRAT (GLUXIT) CÓ HƯỚNG DẪN GIẢI WORD VERSION | 2015 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

CHUYÊN ĐỀ: CACBOHIDRAT (GLUXIT) A. LÍ DO CHỌN CHUYÊN ĐỀ

FF IC IA L

- Nội dung chuyên đề cacbohidrat thường có trong đề thi chọn HSG.

- Chuyên đề tổng hợp nhiều kiến thức về hóa học hữu cơ: có nhiều loại nhóm chức; tên gọi phức tạp, liên quan đến hóa lập thể, yêu cầu học sinh phải nhớ nhiều,…

B. KHÓ KHĂN

O

- HS học ở chương trình phổ thông thường học những khái niệm, những kiến thức đơn giản về cacbohidrat, không nghiên cứu chuyên sâu.

N

- Nội dung thi liên quan nhiều đến hóa lập thể, kiến thức tổng hợp nhiều.

Ơ

C. ĐỀ XUẤT

H

- Cung cấp cho học sinh đầy đủ tài liệu về vấn đề nghiên cứu.

N

- Cung cấp cho học sinh các phần hệ thống hoá, tổng kết...

- Cung cấp cho học sinh một hệ thống câu hỏi và bài tập cơ bản.

Y

- Cung cấp cho học sinh các hướng dẫn giải hoặc đáp án.

Q

U

D. NỘI DUNG

I. MỘT SỐ VẤN ĐỀ CẦN LƯU Ý VỀ CACBOHIDRAT

M

ĐẠI CƯƠNG VÀ DANH PHÁP

Dựa trên công thức chung giải thích tên gọi cabohidrat.

Công thức chung của cabohidrat là Cn(H2O)m. Tên gọi này chỉ ra hai thành phần của công thức là cacbon (cacbo) và nước (hidrat).

23.2

Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình.

>C=O và -O-H. Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton, trong đó nhóm -OH liên kết với các nguyên tử cacbon không phải là cacbon của nhóm cacbonyl.

23.3

(a) Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì? (b) Tiếp vị ngữ trong tên gọi của các cacbohidrat đơn giản là gì?

(a) Đường. (b) -ozơ, đôi khi đường thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ.

23.4

Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit và (e) polisaccarit.

(a) Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ được sử dụng khi phân loại các cacbohidrat. Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum trong tiếng Latinh có nghĩa là đường. (b) Monosaccarit là một đường đơn. (c) Disaccarit được cấu thành từ hai monosaccarit. d)

D

ẠY

KÈ

23.1

Người thực hiện:

Trang

1

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Oligosaccarit cấu thành từ 3-10 monosaccarit. (e) Polisaccarit được cấu thành bởi trên 10 monosaccarit.

23.5

(a) Cho biết quan hệ về thành phần nguyên tử giữa hai monosaccarit và một disaccarit tương ứng. (b) Viết công thức chung của các disaccarit. (c) Viết phương trình thủy phân trisaccarit dưới tác dụng của enzim (sử dụng chữ thay công thức).

(a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên một phân tử disaccarit đồng thời với việc enzim

FF IC IA L

giải phóng một phân tử nước. (b) Cn(H2O)n-1. (c) Trisaccarit + 2H2O  → 3 monosaccarit.

Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ trong tên gọi mỗi monosaccarit sau : (a) HOCH2CHOHCOCH2OH, (b) HOCH2(CHOH)4CHO và (c) HOCH2(CHOH)4CH2CHO.

Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để chỉ nhóm cacbonyl tương ứng và -di-, -tri-,... để chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch, như vậy (a) xetotetrozơ, (b) andohexozơ và (c) deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu một nhóm -OH trên mạch). Một cách chính xác hơn thì chất này thuộc loại 2-deoxyandopentozơ (thiếu một nhóm -OH trên nguyên tử cacbon số 2).

23.7

Viết công thức phân tử cho (a) một tetrozơ tetrasaccarit và (b) một polypentosit (pentosan).

(a) Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C4(H2O)4 → C16(H2O)13 + 3H2O, hay công thức phân tử này có thể viết là C16H26O13. (b) Polysaccarit được hình thành từ n phân tử monosaccarit và loại đi n phân tử H2O, như vậy công thức phân tử của loại hợp chất cho trên sẽ là [C5(H2O)4]n hay (C5H8O4)n.

23.8

Xác định công thức của glucozơ từ các dữ kiện sau : Thành phần % các nguyên tố là C = 40,0 ; H = 6,7 ; O = 53,3. Dung dịch chứa 9,0g glucozơ trong 100g nước đông đặc ở -0,93oC.

H

40,0 6,7 53,3 =1: 2 : 1 = = 12 1 16 ⇒ công thức nguyên (CH2O)n, M = 30n 180 9.1000 M = 1,86. = 180 ⇒ n = = 3, 100.0,93 30 Công thức phân tử của glucozơ là C6H12O6 (hexozơ).

N

C:H:O=

Q

HÓA HỌC LẬP THỂ

U

Y

Ơ

N

O

23.6

(a) Viết công thức Fischer cho các đồng phân D và L của một đường đơn giản nhất. (b) Viết kí hiệu chỉ chiều quay cực của các đồng phân đối quang này. (c) Cho biết cấu hình tuyệt đối của mỗi đồng phân.

(a) Đường là hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đường đơn giản nhất phải là một triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D cho các đồng phân enan quay phải, như vậy D là (+), L là (-). (c) D là R và L là S.

KÈ

M

23.9

CHO

ẠY

H

HO

D (OH bªn ph¶i)

CH2OH (a) HO

OH CH2OH

H CH2OH

L (OH bªn tr¸i)

Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dưới đây của glixerandehit.

D

23.10

CHO

H CHO

OH (b) HOH2C

CHO

H

CHO (c) H

CH2OH OH

Trước hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tương ứng R là D và S là R ta xác định được cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên đường ngang.

Người thực hiện:

Trang

2

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat (a) Viết công thức cấu tạo của một đường xetozơ đơn giản nhất. (b) Cho biết sự khác nhau về cấu tạo giữa đường xetozơ này và glixerandehit (không kể đến loại hợp chất cacbonyl).

(a) HOCH2COCH2OH. (b) Đường xetozơ này không có tâm bất đối.

23.12

(a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối? (b) Viết công thức Fischer cho các đồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L của chúng.

(a) Có hai tâm bất đối : HOCH2-*CHOH-*CHOHCHO. (b) Theo qui ước cấu hình D của đường ứng với nhóm -OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên phải và cấu hình L ứng với nhóm OH trên C* có chỉ số vị trí cao nhất ở phía bên trái : CHO H H

CHO

OH OH

HO HO

CH2OH

CHO

H H

HO H

CH2OH

D - erythro

H OH CH2OH

L - erythro

D - Threo

FF IC IA L

23.11

CHO

H HO

OH H

CH2OH

L -Threo

Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ nhàng.

Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH2OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH, tạo ra các đồng phân dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng phân đối quang hoạt động quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân mezo không hoạt động quang học.

D - threo OH OH

N

HOOC C C COOH H OH Axit D -(-)-tactaric OH OH

[O]

HOOC

C C COOH H H

N

HOH 2 C C C CHO H H

OH H

[O]

Ơ

HOH2C C C CHO H OH

H

OH H

O

23.13

D - erythro

Axit mezo-tactaric

Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử.

Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH2OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol. Threo tạo được một đồng phân enan hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo đồng phân mezo không hoạt động quang học.

OH H

U

Y

23.14

[Khö]

Q

HOH2C C C CHO H OH

M

D - threo OH OH

KÈ

HOH 2 C C C CHO H H D - erythro

HOH2C C C CH2OH H OH D-1,2,3,4-butantetrol OH OH HOH 2 C C C CH 2 OH H H mezo-1,2,3,4-butantetrol

Tại sao các đồng phân của axit tartric và 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang học được xếp vào dãy D?

D

ẠY

23.15

[Khö]

OH H

Trong suốt quá trình oxi hóa hoặc khử cấu hình của nguyên tử C bất đối không thay đổi, do đó cấu hình D ban đầu được bảo toàn.

23.16

Cho biết định nghĩa của thuật ngữ epime và dùng cấu hình erythro, threo để minh họa định nghĩa này.

Thuật ngữ epime được sử dụng để chỉ các đồng phân dia có nhiều tâm bất đối, nhưng chỉ có một cacbon bất đối có cấu hình khác nhau. D-threo và D-erythro là epime do cấu hình ở C2 của chúng khác nhau.

Người thực hiện:

Trang

3

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat 23.17

(a) Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : (i) andohexozơ như glucozơ và (ii) 2-xetohexozơ như fructozơ? (b) Andohexozơ có bao nhiêu đồng phân quang học?

(i) bốn : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOH*CHOHCHO (ii) ba : HOCH2*CHOH*CHOH*CHOHCOCH2OH (b) Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 24 = 16 đồng phân quang học.

23.18

Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học?

Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 23 = 8 đồng phân quang học.

FF IC IA L

(a)

PHẢN ỨNG

(a) Cho biết khả năng phản ứng, hiện tượng và sản phẩm tạo thành khi andohexozơ và 2xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và (iv) Br2/H2O. (b) Sản phẩm hình hành từ andohexozơ được xếp vào loại nào?

(a) Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH hoặc muối của nó. (i) Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH3)2+, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc. Sở dĩ đường xeto phản ứng được là do trong môi trường kiềm chúng đã chuyển hóa thành một đường ando (xem bài 23.23). (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu2+ tartrat trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu2O màu đỏ gạch. (iii) Thuốc thử Benedict là phức Cu2+ xitrat trong NaOH, hiện tượng và sản phẩm hình thành giống như phản ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ đường ando phản ứng được làm mất màu da cam của dung dịch brom. (b) Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đường trên đều thuộc loại axit andonic HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH.

23.20

Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO3.

HNO3 oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH2OH thành nhóm -COOH, sản phẩm tạo thành thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH.

23.21

Cho biết loại phản ứng và sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ và xetotetrozơ tác dụng với H2/Ni, dung dịch NaBH4 hoặc Na/Hg.

Các tác tác nhân này đều đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm >CHOH, sản phẩm tạo thành là một anditol HOCH2-CHOH-CHOH-CH2OH.

23.22

Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi khử một Dandotetrozơ và một D-xetotetrozơ.

D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất đối (xem bài 23.14), D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhưng quá trình khử đã tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol.

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

23.19

CH2OH O OH

H

H H

CH2OH D - xetotetroz¬

CH2OH OH OH CH2OH

mezo-anditol

CH2OH HO + H

H OH CH2OH

D-anditol

23.23

Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và 2-xetohexozơ trong môi trường kiềm mà 2xetohexozơ phản ứng được với thuốc thử Fehling (xem bài 23.19). (a) Giải thích sự tồn tại của cân bằng này. (b) Giải thích sự hình thành hai đồng phân dia andohexozơ.

(a) Sự tautome hóa trong môi trưòng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ tạo một trạng thái trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng được thiết lập.

H C O H C OH H C OH andoz¬

Người thực hiện:

H C OH C OH

H CH OH

H C OH

H

endiol

O OH

xetoz¬

Trang

4

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat (b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H+ có thể tấn công vào C2-sp2 từ hai phía khác nhau tạo hai đồng phân epime khác nhau cấu hình của C2. sp3 - bÊt ®èi

sp2 - kh«ng bÊt ®èi

H C OH 2 C OH

H C O H C OH

H C O HO C H

H C OH

H C OH + H C OH C¸c ®ång ph©n epime C2

FF IC IA L

endiol

(a) Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng với (i) HOCH2-CHOH-CHOHCHOH-CHOH-CHO (andozơ) và (ii) HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH (2-xetozơ). (b) Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phương pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân này.

(a) HIO4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành HCOOH và CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH + H2C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O + 3HCOOH + CO2. (b) Nhận biết CO2 dựa trên phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca(OH)2 dư, từ đó nhận biết được xetozơ.

23.25

(a) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác dụng với PhNHNH2. (b) Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì? Giải thích sản phẩm thu được. (c) Có thể kết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này với các đồng phân epime.

(a) Phản ứng của D-threo : + PhNHNH2

H C NNHPh HO H H

CH2OH

OH CH2OH

H C NNHPh C NNHPh

PhNHNH2

H

H

2

OH CH2OH

-PhNH2,-NH3

N

D - Threo

H C NNHPh C O + PhNHNH

Ơ

H OH

H

CHO HO H

N

O

23.24

OH CH2OH osazon

2

Y

(b) D-erythro cũng tạo một osazon giống như trên. Cấu hình C trong hợp chất đường ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm >C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đường trên. (c) Nói chung các đồng phân epime-C2 của đường ando tạo ra cùng một osazon.

Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành sản phẩm này.

Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng hơn 2o-OH, nên sự hình thành osazon diễn ra dễ dàng hơn.

Q

U

23.26

H C NNHPh C NNHPh OH)3 CH2OH

KÈ

M

(H

(a) 2-xetohexozơ đã được tổng hợp từ osazon của andoohexozơ như thế nào? (b) Phương pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể nhận xét gì về cấu hình của các nguyên tử C3, C4, C5 của andohexozơ và của 2-xetohexozơ?

(a) Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra PhCH=NNHPh và một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị khử dễ dàng (trong khi nhóm xeton không bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ :

D

ẠY

23.27

H C NNHPh C NNHPh (H

OH)3 CH2OH

H C O C O

+ PhCHO

- 2PhCH=NNHPh

(H

OH)3 CH2OH

Zn/HAc

CH2 OH C O (H

OH)3 CH2OH

oson 3

4

5

(b) Cấu hình của các nguyên tử C , C , C không thay đổi trong quá trình phản ứng, do vậy các đường phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon này.

Người thực hiện:

Trang

5

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat 23.28

(a) Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo và NaCN/HCN. (b) Kết quả của phản ứng này có ảnh hưởng gì đến mạch cacbon?

(a) Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C2-epime :

CH2OH

CN HO C H HO H H

CN H C OH HO H +

OH CH2OH

H

OH CH2OH

FF IC IA L

H C O HO H + NaCN/HCN H OH D - Threo

(b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một.

Tại sao hai đồng phân epime trong bài 23.28 lại được tạo thành với hàm lượng không bằng nhau?

Nguyên tử C2 bất đối trong các đồng phân epime hình thành từ nhóm cacbonyl, quá trình tấn công vào hai phía của nhóm này chịu ảnh hưởng không gian làm cho tốc độ quá trình diễn ra khác nhau nên sản phẩm tạo thành có hàm lượng khác nhau.

23.30

Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (a) glucozơ và (b) fructozơ khi phản ứng liên tục với (1) NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P.

Glucozơ và fructozơ phản ứng tương tự như nhau, bước một là cộng thêm một nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bước hai thủy phân nhóm -CN thành nhóm -COOH, bước ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic. (a) Thu được axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một andohexozơ. (b) Thu được axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ là một 2-xetohexozơ.

23.31

Cho biết các bước chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phương pháp KilianiFischer, biết rằng bước đầu tiên của phương pháp này là phản ứng cộng HCN vào nhóm >C=O.

Các bước chuyển hóa :

N

H

Ơ

N

O

23.29

D -andopentoz¬

COOH

U

HC OH (HC OH)2 + H3O+ HC OH CH2OH

Q

CH2OH

HC OH (HC OH)2 HC OH CH2OH

O C HC OH (HC OH)2 O HC CH2OH

axit glyconic

δ-lacton

Y

CN HC O (HC OH)2 + NaCN/HCN HC OH

xianohidrin

HC

+ Na/Hg - CO2

O

HC OH (HC OH)2 HC OH CH2OH D -andohexoz¬

M

Lưu ý rằng (i) γ-lacton cũng sinh ra đổng thời với δ-lacton và chúng tạo thành hỗn hợp không thể tách ra khỏi nhau. (ii) Sản phẩm thu được cuối cùng là hỗn hai đồng phân C2-epime. (a) Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng phân dia? (b) Hiện nay người ta đã cải tiến phương pháp Kiliani-Fischer như thế nào? (c) Andohexozơ thu được thuộc dãy cấu hình D hay L? (d) Có thể áp dụng phương này để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳng được không?

(a) Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng được tách ra dưới dạng muối kết tinh. (b) Các xianohidrin được khử trực tiếp thành andozơ bằng quá trình thủy phân có xúc tác thích hợp. (c) Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon quy định dãy D/L. (d) Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh.

23.33

(a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây, trong đó B là sản phẩm tách ra từ cân bằng thuận nghịch với A :

D

ẠY

KÈ

23.32

+

Br2 / H 2 O pyridin H Na / Hg Andozơ   → A ←  → B →  C   → D (b) Cấu trúc mạch đã thay đổi như thế nào sau các bước chuyển hóa này?

Người thực hiện:

Trang

6

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat (a) A là axit andonic [xem bài 23.19(b)], B là đồng phân C2-epime của A, C là lacton, D là sản phẩm khử của C và là đồng phân C2-epime của andozơ ban đầu. (b) Đây là một quá trình epime hóa.

23.34

(a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây: CaCO 3 Br2 / H 2 O H O 2 / Fe ( III ) Andohexozơ   → E   → F 2   → G (b) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? (c) Phương pháp này có tên gọi là gì? (d) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.

(a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COO]2Ca, G là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (c) Phương pháp oxi hóa và decacboxilat hóa này có tên gọi là thoái phân Ruff. (d) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy không thể có đồng phân epime hình thành.

23.35

(a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dưới đây: NH 2OH / baz Ac O / NaOAc MaOMe / MeOH Andohexozơ   → H 2   → J    → K (b) Giải thích bước cuối cùng. (c) Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? (d) Phương pháp này có tên gọi là gì? (e) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.

(a) H là một oxim HOCH2-(CHOH)4-CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl hóa hoàn toàn AcCH2-(CHOAc)4-CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt một HOAc : AcCH2-(CHOAc)4C≡N, K là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Bước này xảy ra sự chuyển este, axetyl trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng các nhóm -OH, tiếp sau đó là quá trình tách HCN. (c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (d) Thoái phân Wohl. (e) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy không thể có đồng phân epime hình thành.

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

CẤU TRÚC

Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ, oxi hóa andotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric. Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L?

Cấu hình của các nguyên tử C4 và C5 của andohexozơ được giữ nguyên trong andotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía.

Như vậy có hai trường hợp có thể xảy ra. Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L :

2 Ruff

KÈ

H4C OH H5C OH

CHO

M

CHO (CHOH)2

Q

U

Y

23.36

CH2OH

D -andohexoz¬

+ HNO3

CH2OH

D -andotetroz¬

5

H C OH COOH

+ HNO3

axit meso tartaric

CHO HO4C H 5

HO C H CH2OH

CHO (CHOH)2 2 Ruff

L -andotetroz¬

HO4C H HO5C H CH2OH L -andohexoz¬

23.37

D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO3 tạo ra axit meso andaric?

Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C3 và C4, vì vậy andohexozơ cũng phải có mặt phẳng đối xứng giữa C2, C3, C4 và C5. Hai khả năng có thể xảy ra :

ẠY D

H4C OH H5C OH

COOH H4C OH

COOH

COOH

H2C OH H3C OH

CHO

H2C OH H3C OH

H2C OH HO3C H

H4C OH + HNO3 H5C OH

H4C OH H5C OH

HO4C H H5C OH

COOH

COOH

CH2OH D -Alloz¬

Người thực hiện:

Axit meso allaric

CHO H2C OH HO3C H + HNO3

Axit meso galactaric

HO4C H H5C OH CH2OH D -Galactoz¬

Trang

7

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi hóa bằng HNO3 tạo ra tương ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt động quang học của axit pentaandaric.

Kết qủa này có phù hợp với kết quả tìm được ở bài 23.37 hay không?

Phù hợp. Khi C2 của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff, các nguyên tử C3, C4 và C5 vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để khi oxi hóa thì sản phẩm tạo ra là axit meso andaric, như vậy các nhóm -OH phải ở cùng phía và vì allozơ thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải. Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy khi C2 chuyển thành nhóm -CHO, như vậy các nhóm -OH không nằm cùng phía.

23.39

Có các D-andohexozơ nào khác tạo được một (a) đồng phân hoạt động quang học và (b) đồng phân mezo của axit pentaandaric khi chúng chúng cũng trải qua các giai đoạn phản ứng giống như bài 23.38?

Xem hình 23-1

H C OH H C OH

CHO H C OH

CHO HO C H

HO C H H C OH

HO C H HO C H

H C OH CH2OH

CH2OH

H C OH H C OH

H C OH CH2OH

H C OH CH2OH

N

H C OH HO C H

H C OH CH2OH

(b)

H

Ơ

Hình 23-1 Mỗi một andohexozơ như D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo được axit meso-heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng mạch Kiliani. Xác định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là đồng phân C2-epime của galactozơ.

N

Có ba axit meso-heptaandaric như trong hình 23-2.

COOH H C OH

CHO

®èi xøng

H C OH H C OH

CH2OH

COOH

COOH H C OH H C OH MÆt ph¼ng HO C H ®èi xøng

H C OH H C OH COOH

D-glucozCOOH H C OH

CHO HO C H HO C H HO C H H C OH

1. Kiliani 2. HNO3

CH2OH

HO C H MÆt ph¼ng HO C H ®èi xøng

HO C H H C OH COOH

D-taloz¬

ẠY

KÈ

M

Q

CH2OH D-alloz¬

CHO H C OH 1. Kiliani HO C H 2. HNO3 H C OH H C OH

H C OH MÆt ph¼ng H C OH

U

H C OH 1. Kiliani H C OH 2. HNO3 H C OH H C OH

Y

COOH H C OH

H C OH HO C H

CH2OH

(a)

23.40

CHO HO C H

CHO HO C H H C OH

O

CHO HO C H HO C H

FF IC IA L

23.38

Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu được từ phản ứng thoái phân Ruff của Dmannozơ (một đồng phân C2-epime của glucozơ).

Cấu tạo của D-arabinozơ :

D

23.41

CHO HO C H HO C H H C OH H C OH

Người thực hiện:

Ruff

CHO HO C H H C OH H C OH

CH2OH

CH2OH

D-mannoz¬

D-arabinoz¬

Trang

8

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat 23.42

Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau.

Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng phân C2-epime.

OH OH

HO H H

H OH H C OH

H

OH CH2OH D - Riboz¬

CH2OH osazon

CHO H OH OH

FF IC IA L

H C NNHPh C NNHPh

CHO H H

CH2OH D - arabinoz¬

23.43

Các andopentozơ là D-xylozơ và D-lyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị oxi hóa thì tương ứng tạo một đồng phân mezo và một đồng phân hoạt động quang học của axit andaric. Viết công thức cấu tạo của chúng.

Chúng là đồng phân C2-epime. Xylozơ tạo axit meso andaric do có đối xứng cấu hình ở C2, C3 và C4.

OH CH2OH D - Xyloz¬

HNO3

COOH OH

HO H

H OH

CHO HO HO H

H H

OH CH2OH D - Lyxoz¬

HNO3

COOH Axit meso xylaric

HO

COOH H

HO H

H OH

COOH Axit D-lyxaric

Ơ

H

H

O

OH H

N

CHO H HO

Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit glucaric (axit andaric của glucozơ).

Công thức :

N

H

23.44

COOH

Y

H C OH HO C H

H+

U

H C OH H C OH

Lacton A

+ H C OH H C OH C O Lacton B

KÈ

Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này được xử lý với Na/Hg và CO2 tạo thành andohexozơ. Viết cấu tạo của mỗi andohexozơ tạo thành và cho biết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L. Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton :

A

khö

CH2OH

H C OH HO C H H C OH H C OH

D

ẠY

H C OH H C O

H C O HO C H

M

Axit glucaric

23.45

COOH

H C OH HO C H

COOH

Q

COOH

O C

COOH

Người thực hiện:

CH2OH - H2O

H C O HO C H H C OH H C OH C O

CH2OH Na/Hg CO2

H C OH HO C H H C OH H C OH CHO

CHO HO C H HO C H H C OH HO C H CH2OH L- Guloz¬

Trang

9

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat O C

COOH H C OH HO C H

khö

B

H C OH H C OH

- H2O

CHO

H C OH HO C H

Na/Hg

H C OH H C O

CH2OH

CO2

H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH

CH2OH

FF IC IA L

D-glucoz¬

Emil Fischer, cha đẻ của nghành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ tổng hợp (ông đã biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân epime D-glucozơ và D-mannozơ (cấu tạo của các chất này chưa thiết lập được). Ông đã suy luận điều này như thế nào?

Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric (xem công thức trong trong bài 23.44). Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ có cùng cấu hình của cacbon bất đối và chỉ khác nhau là nhóm -CHO của L-gulozơ ở phía dưới, còn nhóm -CHO của D-glucozơ ở phía trên.

Do đã biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạo của D-glucozơ, đồng thời cấu tạo của Dmannozơ cũng được biết do D-glucozơ và D-mannozơ là đồng phân C2-epime.

23.47

(a) L-andozơ nào có thể tạo axit andaric giống như D-mannozơ? (b) Axit andaric của D- và Lmannozơ quan hệ với nhau như thế nào?

(a) Không. (b) Chúng là các đồng phân đối quang (enan), xem hình 23-3.

COOH

H OH

H

OH CH2OH D - Mannoz¬

OH OH

COOH OH

H HO

OH H

COOH Axit D-andaric

HO

H COOH Axit L-andaric

HNO3

H

CHO OH

H HO

OH H

H CH2OH L- Mannoz¬

HO

H

CHO OH

HO H

OH OH

HO

H 23-4:

H CH2OH L- idoz¬

U

H.23-3 :

HNO3

H H

H

H H

H

HO HO

N

HO H

CHO H

Y

HO

Ơ

N

O

23.46

(a) Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C5 của D-glucozơ lại không thu được L-glucozơ? (b) Sự nghịch chuyển này lại tạo ra L-idozơ, viết công thức cấu tạo của L-idozơ.

(a) Để thu được L-glucozơ (đồng phân đối quang của D-glucozơ) cần phải nghịch chuyển cấu hình của tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong D-glucozơ. (b) Xem hình 23-4.

23.49

(a) So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một andehit tác dung với lượng dư ROH trong HCl khan. (b) Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ và tên gọi riêng nếu andohexozơ là glucozơ.

KÈ

M

Q

23.48

(a) Andehit phản ứng với 2 đương lượng ROH để tạo ra một axetal, andohexozơ chỉ phản ứng với 1 đương lượng ROH. Sở dĩ có sự khác nhau này là vì andohexozơ đã là một semi axetal do phản ứng cộng khép vòng nội phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đương lượng ROH để tạo axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng vòng (b) glycozit và glucozit. (a) Giải thích sự tự hình thành hai đồng phân dia của glucozơ trong dung dịch nước. (b) Viết cấu tạo và gọi tên các đồng phân dia này. (c) Các đồng phân dia trong trường hợp này được gọi là gì?. (d) Có thể tạo bao nhiêu metyl glucozit?

ẠY

D

23.50

(a) Khi nhóm -CH=O chuyển thành semiaxtal vòng thì C1 của nó cũng trở thành một tâm bất đối và hình thành nên hai đồng phân, một có nhóm -OH ở bên phải và một ở bên trái. (b) Xem hình 23-5, α-D-glucozơ có C1-OH ở bên phải và β-D-glucozơ có C1-OH ở bên trái. (c) Đồng phân anome. (d) Hai. α-D-glucozơ tạo ra metyl α-D-glucozit và β-D-glucozơ tạo ra metyl β-Dglucozit.

Người thực hiện:

Trang 10

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat OH

H

C

H C OH HO C H

HO

H C OH HO C H

O

HO C H H C OH

H C OH H C OH

H C OH H C

glucoz¬ m¹ch hë

α-D-glucoz¬

O

H C CH2OH

CH2OH

CH2OH

Hình 23-5 :

H C H C OH

O C

β-D-glucoz¬

FF IC IA L

H

Có phải các đồng phân anome của D-glucozơ có cùng giá trị góc quay cực riêng nhưng ngược dấu?

Không, hiện tượng này chỉ xảy ra với các đồng phân enan, đồng phân anome không phải là đồng phân enan.

23.52

Đồng phân epime và anome khác nhau như thế nào?

Đồng phân anome là đồng phân C1-epime.

23.53

Gọi tên đồng phân enan của α-D-(+)-glucozơ.

α-L-(-)-glucozơ. Theo định nghĩa thì đồng phân α-enan có nhóm -OH semiaxetal cùng phía với nhóm -OH trên nguyên tử C qui định cấu hình D/L.

23.54

Tại sao các andozơ phản ứng được với dung dịch Fehling và PhNHNH2 nhưng lại không phản ứng với NaHSO3.

Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng α, β và mạch hở, trong đó chỉ có dạng mạch hở là có nhóm andehit nhưng nồng độ của dạng này rất thấp (khoảng 0,02%). Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm andehit nhưng có khác biệt một chút là phản ứng của dung dịch Fehling và PhNHNH2 diễn ra một chiều làm chuyển dời cân bằng của dạng α và β về phía mạch hở, vì vậy phản ứng có xảy ra. Trong khi đó phản ứng của NaHSO3 là phản ứng thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng này không thể xảy ra.

23.55

Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không?

Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trường kiêm, chúng không có nhóm -CH=O nên không khử được.

23.56

(a) Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lượng dư Ac2O/NaOAc. (b) Những sản phẩm này có phản ứng với dung dịch Fehling hoặc PhNHNH2 hay không? Giải thích.

(a) Sản phẩm là α- và β-pentaaxetat của semiaxetal, không có pentaaxetat của andehit. C1-OH của đồng phân anome đã bị axetyl hóa, trong khi đó -OH tham gia tạo vòng không còn để có thể axetyl hóa. (b) Không, do các pentaaxetat không bị thủy phân trong môi trưưòng kiềm, chúng không có nhóm -CH=O tự do.

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

23.51

Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lượng dư (MeO)2SO2 hoặc MeI trong dung dịch NaOH và giải thích sự hình thành các sản phẩm này.

Các nhóm -OH của đường có tính axit mạnh hơn so với các nhóm -OH của rượu do ảnh hưởng hiệu ứng cảm ứng âm giữa chúng. Năm nhóm -OH tự do sẽ chuyển thành các ankoxi thông qua phản ứng thế SN2 với tác nhân metyl đã được hoạt hóa. Chúng ta lại thu được sản phẩm là hỗn hợp của α- và β-pentametyl glycozit.

23.58

Loại vòng thường gặp ở các semiaxetan này là gì? Gọi tên mỗi loại.

Với mục đích tạo ra các vòng bền, với tốc độ hình thành nhanh thì loại vòng thường gặp có 5 hoặc 6 nguyên tử, trong đó một nguyên tử là oxi. Các semiaxetan vòng năm cạnh được gọi là furanozơ và các semiaxetan vòng sáu cạnh được gọi là pyranozơ.

D

ẠY

23.57

Người thực hiện:

Trang 11

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat (a) Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào? (b) Cho biết các nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này.

(a) Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon và một nguyên tử oxi sẽ tạo được một vòng năm cạnh. (b) Vòng được hình thành bởi phản ứng kết hợp giữa nhóm CHO và nhóm -OH cuối mạch.

23.60

Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.

Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo : OH C HO C H H C OH H2C

O

H

H

HO

C

HO C H H C OH

CH2OH

O

H2C

D-threoz¬

β-D-threofuranoz¬

H

C

HO C H H C OH

O

FF IC IA L

23.59

α-D-threofuranoz¬

α và β-D-glucozơ có góc quay cực riêng khác nhau.Khi hoà tan dạng này hoặc dạng kia vào nước góc quay cực của chúng đều bị thay đổi cho đến một giá trị không đổi giống nhau. (a) Cho biết thuật ngữ được sử dụng cho trường hợp biến đổi này. (b) Giải thích sự biến đổi đó.

(a) Sự chuyển đổi góc quay này được gọi là sự nghịch chuyển. (b) Dạng α và β-D-glucozơ đều tạo được cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO và do vậy chúng có thể tạo cân bằng với nhau : α -D-glucozơ dạng andehit β-D-glucozơ Khi mỗi anome bắt đầu thiết lập cân bằng thì góc quay cực riêng của chúng cũng bắt đầu thay đổi và chỉ giữ nguyên khi cân bằng đã được thiết lập. Các bazơ như NaOH có thể làm xúc tác cho quá trình này nhanh đạt đến trạng thái cân bằng.

23.62

Tính thành phần % các anome thu được tại cân bằng hình thành do sự nghịch chuyển của glucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng của α và β-D-glucozơ lần lượt bằng +112o, +19o và giá trị góc quay cực của hỗn hợp tại cân bằng là +52,7o.

Đặt a và b lần lượt là phần mol của α và β-D-glucozơ, ta có : a+b=1 112a + 19b = 52,7 Giải hệ phương trình này thu được a × 100% = 36,2% và b × 100% = 63,8%

23.63

Những phát biểu sau là đúng hay sai : (a) Glucozơ là andozơ duy nhất có khả năng nghịch chuyển. (b) Xetozơ cũng có khả năng nghịch chuyển. (c) Các glucosit nghịch chuyển được. (d) Có quan hệ giữa khả năng nghịch chuyển và khả năng khử thuốc thử Fehling của một đường.

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

23.61

(a) Sai, sự nghịch chuyển xảy ra với mọi đường có tồn tại dạng semiaxetan. (b) Đúng, xetozơ tồn tại như một semiaxetan và cũng có các anome. (c) Sai, nhóm –OH của anome đã tham gia quá trình ete hóa và do vậy cân bằng với dạng chứa nhóm cacbonyl tự do bị phá vỡ. (d) Đúng, quá trình khử thuốc thử Fehling và sự nghịch chuyển đều do sự có mặt của nhóm cacbonyl tự do.

ẠY

Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ? Gọi tên các sản phẩm trung gian của quá trình này : HNO Me SO 4 / NaOH MeOH / HCl D-glucozơ   → A 2  → B ddHCl  → C  3 → axit 2,3-dimetoxisucxinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric.

Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :

D

23.64

Người thực hiện:

Trang 12

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat COOH H C OMe

H

H C OMe MeO C H O H C OMe H C

H C OMe MeO C H

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

H C OMe H C OH CH2OMe d¹ng andehit

O3 HN ) (b

CH2OMe pyranoz¬

O C

FF IC IA L

OH C

HN O (a 3 )

H

MeO C H H C OMe + CO2 COOH

COOH

H C OMe MeO C H + MeOCH2COOH COOH axit 2,3-dimetoxisucxinic COOH

H C OH H C OMe CH2OMe

CH2OMe

d¹ng andehit

N

HN O (d) 3

Y

N

furanoz¬

axit 2,3-dimetoxisucxinic

Ơ

H C H C OMe

H C OMe MeO C H

H

H C OMe MeO C H O

O C

3

H

HN O

OH C

(c )

H

O

H C OMe MeO C H + MeOCH2COOH COOH

H C OMe COOH

COOH + H C OMe CH2OMe

axit dimetoxiglyxeric

axit metoximalonic

U

Hình 23-6

COOH

Q

Các sản phẩm trung gian là : A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome) B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác) C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân)

M

Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là : HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH + HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH

D

ẠY

KÈ

Các nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình thành vòng semiaxetan thì không bị metyl hóa. Đối với vòng năm cạnh furanozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C4, còn đối với vòng sáu cạnh pyranozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C5. Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH bậc 2. Hình 23-6 minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vòng, các hướng tạo sản phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn (c) và (d) là từ vòng năm cạnh furanozơ. Vì hướng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tương ứng với các sản phẩm thu được từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng pyranozơ.

23.65

Từ dãy chuyển hóa dưới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucosit có vòng pyranozơ hay +

3.H 3O .HIO 4 2.dung dÞch Br2 furanozơ : đường 1  →      →   →

Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp, sau đó dung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng axit được sử dụng để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu. Hình 23-7 cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :

Người thực hiện:

Trang 13

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat H C OCH3 H C OH 2HIO4 O HO C H

H C OCH3 H C O H COOH H C O H C

H C OH H C CH2OH Metyl α-D-glucopyranosit

H C O COOH 1. dd Br2 O + 2. H3O+ COOH H C OH

CH2OH

CH2OH

H C OCH3 H C O H C O COOH 1. dd Br2 H C O O + 2. H3O+ H C COOH H C O H C OH

H C OCH3 H C OH 2HIO4 O HO C H H C H C OH

+

CH2OH Metyl α-D-glucofuranosit

FF IC IA L

Axit D-glyxeric

H

COOH

H2C O

COOH H C OH

- CO2

Axit hidroximalonic

O

Như vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu được với hai hướng chuyển hóa trên sẽ xác định được loại vòng. (a) Vẽ công thức Haworth cho α-D-glucopyranozơ. (b) Công thức của dạng β có khác ở điểm nào?

Công thức Haworth có dạng vòng phẳng đặt vuông góc với mặt phẳng giấy. Xoay C6 trong công thức Fischer (A) ra phiá sau mặt phẳng giấy, quay liên kết C4-C5 sao cho nhóm C5-OH đến gần nhóm -CH=O để tạo vòng (B). Với cách thực hiện này thì nhóm -CH2OH cuối mạch sẽ ở phía trên đối với tất cả các đường-D. Trong loại vòng này nguyên tử O luôn ở xa người quan sát và nguyên tử C-anome ở phía bên phải, các nhóm thế bên trái trong công thức Fischer ở phía trên mặt phẳng vòng và nhóm thế bên phải sẽ ở phía dưới. Xem hình 23-8. (b) Trong đồng phân anome dạng β, nhóm -OH-anome ở phía trên.

1

CHO OH H OH OH 6 CH2OH

OH OH

A

CH2OH H C H

U

H

Y

H

OH

H

Q

H HO H H

N

H

Ơ

N

23.66

O

OH

CH2OH H

CH2OH OH

H OH

H

OH

O H OH

O

H OH

OH H

OH

H

B

H

OH C

Vẽ cấu dạng ghế cho β-D-glucopyranozơ

Có hai cấu dạng ghế chuyển hóa lẫn nhau, ở đây chúng ta chọn cấu dạng bền hơn ứng với nhóm thế lớn nhất (nhóm -CH2OH) ở vị trí biên. Xem hình 23-9

KÈ

M

23.67

Hình

23-9

:

ẠY

H OH

D

H C

H

H OH H O

H

HO

O

HO HO

H H

OH OH

H o Æ c ® ¬ n g i¶ n h ¬ n :

HO

H

H H

OH OH H

23.68

Tại sao β-D-glucopyranozơ chiếm hàm lượng lớn trong tự nhiên?

23.69

Các nhóm thế trong cấu dạng ghế đều ở vị trí biên nên cấu dạng này bền.

Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho (a) β-D-manopyranozơ (xem bài 23-47) và (b) β-Lglucopyranozơ

(a) Xem hình 23-10(a), ứng với cấu dạng bền hơn, nhóm -CH2OH và ba nóm -OH khác ở vị trí biên. (b) Xem hình 23-10(b).

Người thực hiện:

Trang 14

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat OH H OH

OH OH O

HO

(a)

O

H

OH

H

OH

H

HO H

H

H

(bền hơn)

H

OH

OH

H

OH OH

HO

OH

H

O

H H

H

(bền hơn)

H

OH

Hình 23-10

H

FF IC IA L

OH

(b)

(kém bền hơn)

H

OH

OH

HO H

H OH

H

H

(kém bền hơn)

OH

23.70

(a) Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho α-D-idopyranozơ (đồng phân epime của D-glucozơ xem bài 23.45). (b) Giải thích sự lựa chọn của bạn.

(a) Xem hình 23-11. (b) Dù nhóm -CH2OH ở vị trí trục, nhưng lại có bốn nhóm -OH ở vị trí biên nên cấu dạng (a) bền vững hơn.

O

OH

OHOH

H H

H

O

HO

OH O

OH

H

OH H

N

(a)

H

(bền hơn)

(b)

H

H H

OH

(kém bền hơn)

OH

Ơ

HO H

H

Hình 23-11

(a) Trong fructozơ nguyên tử cacbon nào là C-anome? (b) Viết công thức chiếu Fischer cho các đồng phân anome của (i) D-fructofuranozơ và (ii) D-fructopyranozơ.

(a) C2 (b) (i) D-fructofuranozơ :

Y

N

23.71

1

1

CH2OH

U

OH

H OH O 6 CH2OH

M

Q

HO H H

α-D-fructofuranoz¬

1

CH2OH

CH2OH

HO HO H H

H OH O 6 CH2OH

β-D-fructofuranoz¬

HO H H

O H OH OH 6 CH2OH

d¹ng m¹ch hë

D

ẠY

KÈ

(ii) D-fructopyranozơ : 1

1

CH2OH

HO H H

CH2OH

OH

HO

H OH OH 6 CH2O

HO H H

α-D-fructopyranoz¬

H OH OH 6 CH2O

β-D-fructopyranoz¬

23.72

Vẽ công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome của D-fructofuranozơ.

Công thức chiếu Haworth các đồng phân anome của D-fructofuranozơ :

Người thực hiện:

Trang 15

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat HOH2C6

O

1

HOH2C

CH2OH

O

HO OH

OH

HO CH OH 2

OH

OH β-D-fructofuranoz¬

α-D-fructofuranoz¬

Hình 23-12

Tương tự bài 23-66, chỉ ra cách hình thành công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome của D-fructopyranozơ.

Nhóm OH-anome quay xuống dưới và ở vị trí cis so với C5-OH tạo tạo ra dạng α, Nhóm OHanome quay lên trên và ở vị trí trans so với C5-OH tạo tạo ra dạng β : O HO

HO

CH2

1

CH2OH

OH

OH

OH

O

CH2OH O

HO

HO

FF IC IA L

23.73

HO

HO

OH

OH

1

CH2OH

OH

β-D-fructopyranoz¬

O

α-D-fructopyranoz¬

23-13

Hình

(a) Vẽ cấu dạng ghế bền cho a-D-fructopyranozơ. (b) (b) Công thức của dạng β có khác ở điểm nào?

(a) Xem hình 23-14. (b) OH và 1CH2OH trên C2 đảo vị trí.

Ơ

N

23.74

H

H

OH

HO

1

H

N

H

O

CH 2 OH

H

OH

OH

Hình 23-14

Y

DISACCARIT VÀ POLISACCARIT

(a) Cho biết đặc điểm cấu tạo đặc trưng của các disaccarit. (b) Trong công thức của disaccarit trật tự các monosaccarit được quy định như thế nào?

(a) Disaccarit là một glycosit, trong đó nhóm OH-anome của monosaccarit thứ nhất tạo cầu nối theo kiểu axetan với -OH của monosaccarit thứ hai (monosaccarit thứ hai này được gọi là aglycon). (b) Aglycon là monosaccarit ở phía cuối bên phải.

23.76

(a) Biểu diễn cấu tạo dưới dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế và (b) gọi tên theo danh pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là một phân tử glucozơ (A), aglycon đã sử dụng C4-OH của nó để liên kết với α-OH của nột phân tử glucozơ thứ hai (B). (c) Đặc điểm cấu trúc nào của mantozơ là không xác định?

KÈ

M

Q

U

23.75

(a) Xem hình 23-15. (b) 4-O-(α-Dglucopyranozơ)-β-D-glucopyranozơ. (c) Cấu hình C-anome của aglycon là không xác định.

D

ẠY

Semiaxetan

Axetan H

O

H C OH HO C H

H OH

C H C OH

C

H C OH H C

23.77

HO

H

O

HO C H H C O H C CH2OH

O

HO HO

O OH OH

O HO

O OH

OH

(A) H×nh 23-15 CH2OH (B) Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (a) dung dịch HCl, (b) enzim mantaza và (c) enzim emulsin.

Người thực hiện:

Trang 16

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat (a) và (b) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đương lượng glucozơ, mantaza chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối α-glycosit. (c) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối β-glycosit

23.78

Mantozơ phản ứng như thế nào với (a) dung dịch Fehling, (b) dung dịch NaOH, (c) dung dịch brom và (d) lượng dư PhNHNH2.

Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng được với tất cả các chất nêu trên, liên kết glycosit không bị ảnh hưởng. (a) và (c) C1-anome của aglycon bị oxi hóa thành -COOH. (b) Xảy ra sự nghịch chuyển. (d) Hình thành nên một osazon.

23.79

Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu được axit cacboxilic (C), axit này phản ứng với (MeO)2SO2/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy phân (D) trong HCl thu được 2,3,4,6tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (E) và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F). Sử dụng các dữ liệu trên và kết quả của các bài 23.77, 23.78 lập luận xác định cấu tạo mantozơ và các chất C, D, E, F.

Từ kết quả của các bài 23.77 và 23.78 ta biết rằng mantozơ là một α-glycosit, aglycon của nó có chứa OH-anome tự do (lập thể chưa xác định). Axit (C) hình thành do sự oxi hóa C1 của aglycon (A) thành nhóm -COOH, kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá vỡ. Quá trình metyl hóa trước khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm -OH trên các nguyên tử cacbon không tham gia vào bất khì liên kết nào. Nguyên tử O trên C5 của E không bị metyl hóa cho thấy rằng nó đã tham gia vào sự hình thành vòng pyranozơ. Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OH-anome và -OH tạo vòng, đều bị metyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra từ A. C4OH của F không bị metyl hóa cho thấy rằng -OH này đã tham gia hình thành cầu nối ete. Xem hình 23-16.

Ơ

N

O

FF IC IA L

OH

U Q

O OMe

NaOH

O

MeO MeO

COOH OMe

OMe

H OMe

+ MeO

OMe

HO MeO

MeO

COOH

OH

KÈ

M

OMe

OMe O MeO

COOH OH

H3O+

H×nh 23-16

H OMe MeO MeO

Me2SO4

OH

O HO

Y

OH

N

Mantoz¬

O

HO HO

dd Br2

H

H OH

23.80

Xenlobiozơ, một disaccarit thu được từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống như mantozơ nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho biết cấu trúc (dạng ghế) của xenlobiozơ.

Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một β-glucosit. Xem hình 23-17

D

ẠY

OH HO

HO HO

β

O

1

OH

4

O

OH B

23.81

OH

O

OH

A

H×nh 23-17

(a) Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ, một disacacrit có trong sữa, biết : (1) Thủy phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ, (2) Đó là một đường khử có khả năng nghịch chuyển.

(3) Khi thủy phân osazon của nó thu được D-glucosazon và D-galactozơ, (4) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tương tự như sản phẩm thu được từ mantozơ. (b) Viết công thức cấu tạo osazon của lactozơ.

Người thực hiện:

Trang 17

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat (a) Từ (1) suy ra lactozơ là một β-glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-galactozơ. (2) cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do. (3) cho biết cấu tử glucozơ là aglycon do nó tạo được osazon và galactozơ là một β-galactosit. (4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranozơ và liên kết với nhau qua C4-OH của cấu tử glucozơ. Xem hình 23-18(a). (b) Xem hình 23-18(b).

H

NNHPh

OHOH

HO

NNHPh 1

HO O

β

O

OH

H 4

H H

OH (A) D-glucoz¬

(B) D-galactoz¬

HO

OH

4

O

B

OH

6

H×nh 23-17

FF IC IA L

OH

O

CH 2 OH

Lactoz¬ osazon

Mô tả quá trình rối loạn tiêu hóa gây ra do sự dị ứng lactozơ.

Lactozơ không thể hấp thụ trực tiếp vào máu, mà cần được thủy phân trước thành các cấu tử đưới tác dụng của men lactaza có trong ruột. Lượng lactozơ không bị thủy phân cùng với một ít lactaza sẽ chảy qua đường ruột gây đau bụng và các triệu trứng đường ruột khác. Sự dị ứng lactozơ thường gặp ở những ngưòi lớn tuổi.

23.83

(a) Bằng cách nào chúng ta biết rằng mantozơ, xenlobiozơ và lactozơ không chứa cấu tử Lmonosaccarit? (b) Các đường L có xuất hiện trong tự nhiên hay không?

(a) Thủy phân disaccarit thành monosaccarit sau đó kiểm tra góc quay cực riêng, các monosaccarit thu được sẽ xảy ra sự nghịch chuyển, nhưng các đồng phân anome của glucozơ và galactozơ đều quay phải. Đây là đặc điểm của các đồng phân quang học không đối quang thuộc dãy D của các monosaccarit này. (b) Có nhưng ít. Khác với aminoaxit trong tự nhiên thường thuộc dãy L, các dường tồn tại trong tự nhiên chủ yếu thuộc dãy D.

23.84

Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccarozơ (một loại đường ăn phổ biến được tách từ cây mía và củ cải đường) : (i) nó không khử được thuốc thử Fehling và không nghịch chuyển. (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucozơ và Dfructozơ. (iii) Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và tetrametyl D-fructozơ. (b) Phần nào của cấu trúc không chưa được xác định? (c) Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC.

(a) Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do. (ii) cho biết OH-anome của một cấu tử là α (thủy phân được trong mantaza) và OH-anome của cấu tử kia là β (thủy phân được trong emulsin). (iii) cho biết cấu tử glucozơ là một pyranosit do C5 không bị metyl hóa. Hình 23-19 là một ví dụ cho cấu tạo xác định được. (b) Loại vòng của cấu tử fructozơ (trong thức tế nó là một furanosit) và liên kết glycosit (trong thực tes liên kết này hình thành giữa α-glucozơ và βfructozơ. (c) Vì chưa xác đinh cấu tử đồng vai trò glycon nên có thể có hai trường hợp sau : α-Dglucopyranosyl-β-D-fructofuranosit hoặc β-D-fructofuranosyl-α-D-glucopyranosit.

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

23.82

OH O

HOH 2 C 1

HO HO

O HO

OH

C 6 H 2 OH

O

OH

H×nh 23-19

23.85

(a) Định nghĩa đường nghịch chuyển. (b) Tính góc quay cực riêng của đường nghịch chuyển, biết rằng D-glucozơ có [α]D = 52,7o và D-fructozơ có [α]D = -92,4o.

(a) Đường nghịch chuyển là hỗn hợp đẳng phân tử của D-glucozơ và D-fructozơ thu được do sự thủy phân saccarozơ. (b) Góc quay cực riêng bằng trung bình cộng góc quay cực của mỗi cấu tử : [α]D =

23.86

1 [+ 52,7 + (−92,4)] = −19,9 2

Cho biết sản phẩm tạo thành khi thủy phân saccarozơ đã được metyl hóa hoàn toàn.

Người thực hiện:

Trang 18

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Xem hình 23-20. (Cấu hình C-anome không xác định nên các liên kết bểu diễn được bằng đường soắn).

OCH3

OCH3 O H3CO H3CO

CH3OC1

O O

H 3O

+

H3CO C6H OCH 2 3

CH3O

H3CO H3CO

CH3OC1

O

H

+

CH3O OH

O

HO

OCH3

H3CO C6H OCH 2 3

FF IC IA L

OCH3 1,3,4,6-tetra-O-metylD-glucofuranoz¬

2,3,4,6-tetra-O-metylD-glucopyranoz¬

H×nh 23-20

Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit (A) có công thức phân tử C10H18O9, biết rằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu được sản phẩm là 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic.

Do thủy phân được dưới tác dụng của mantaza nên A là một α-disacccarit. Cấu tử bị axit hóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trường hợp này chính là L-arabinozơ. Vì C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên các pentozơ này đều là các pyranozơ. C4-OH của Larabinozơ không bị metyl hóa, điều này cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH-α-anome của xylozơ. Cấu tạo đầy đủ của A như trong hình 23-21.

O

23.87

HO

OH

OH

N

O HO

O

OH

Ơ

O

H

OH 4 -O -(α -D -xy lo p y ra n o s y l)-L -a ra b in o p y ra n o s it

H×nh 23-21

Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O11, biết rằng gentiobiozơ có khả năng nghịch chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ. Thủy phân sản phẩm metyl hóa của gentiobiozơ sinh ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-Dglucopyranozơ.

Gentiobiozơ là một β-disacccarit (thủy phân được bởi emulsin) cấu thành từ hai cấu tử glucozơ.

Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do (có khả năng nghịch chuyển). Cả hai cấu tử đều là pyranozơ vì nhóm C5-OH không bị metyl hóa. Nhóm C6-OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete. Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ như trong hình 23-22 (ở đây giả thiết rằng aglycon là β-glucozơ) : CH 2

OH

O

O

HO

O

HO OH

HO

OH

HO OH

6 -O -(β -D -g lu c o p y ra n o s y l)-β -D -g lu c o p y ra n o z ¬

H×nh 23-22

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

23.88

23.89

Lập luận xác định cấu trúc của (a) trehalozơ không khử C12H22O11, biết khi thủy phân bằng mantaza thu được D-glucozơ, (b) isotrehalozơ có cấu tạo tương tự trehalozơ, chỉ khác là có thể thủy phân bởi mantaza hoặc emulsin. Thủy phân cả hai chất này sau khi đã metyl hóa đều tạo sản phẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ.

(a) Xem hình 23-23 (a). Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ, các cấu tử này đều sử dụng OH-αanome để tạo liên kết. Vì C5-OH không bị metyl hóa nên mỗi cấu tử dều là một pyranosit. (b) Xem hình 23-23. Trong isotrehalozơ, cầu nối ete giữa hai cấu tử được hình thành bởi OH-αanome của cấu tử thứ nhất với OH-β-anome của cấu tử thứ hai.

Người thực hiện:

Trang 19

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat OH

OH O

HO HO

O

HO HO

OH

OH

OH O

O HO

O OH

OH

HO

OH OH

O OH α -D -g lu c o p y ra n o s y l- α - D - g lu c o p y r a n o s it T r e h a lo z ¬ ( a )

α-D -g luco pyra no syl-β -D -glu cop yra no sit Iso treh a loz¬ (a)

Cho biết tên gọi hai polisacacrit có trong thực vật cấu thành từ một loại cấu tử duy nhất là glucozơ.

Tinh bột và xenlulozơ.

23.91

Khi thủy phân không hoàn toàn amylozơ, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa tan trong nước, tạo ra mantozơ và D-glucozơ. Metyl hóa, sau đó thủy phân hoàn toàn thì sản phẩm chính là 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ. Cho biết cấu tạo của amylozơ.

Amylozơ chứa các phân tử mantozơ liên kết với nhau bằng liên kết α-1,4-glucosit tạo ra một helix (cấu tạo xoắn ốc).

23.92

Metyl hóa sau đó thủy phân amylozơ thấy có xuất hiện 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ chiếm hàm lượng từ 0,2 đến 0,4%. Giải thích nguồn gốc phát sinh sản phẩm này.

Sản phẩm này sinh ra từ phân tử glucozơ còn chứa C4-OH tự do ở đầu mỗi mạch polime.

23.93

Khi metyl hóa và thủy phân amylopectin, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa tan trong nước, tạo sản phẩm chính tương tự amylozơ. Tuy nhiên còn có một phần các sản phẩm khác như 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (chiếm hàm lượng khoảng 5%) và khoảng 5% 2,3-di-Ometyl-D-glucopyranozơ. Lập luận xác định cấu trúc của amylopectin.

Quá trình metyl hóa và thủy phân tạo sản phẩm tương tự như amylozơ cho thấy hầu hết các liên kết trong amylopectin là tương tự giống như trong amylozơ. Sự xuất hiện của sản phẩm 2,3-di-Ometyl-D-glucopyranozơ cho thấy sự khác biệt đầu tiên là trong amylopectin ngoài các liên kết α1,4-glucosit tạo thành mạch chính còn có các liên kết α-1,6-glucosit tạo thành mạch nhánh. Sản phẩm 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ xuất hiện với hàm lượng % lớn hơn cho thấy rằng mạch polime của amylopectin ngắn hơn so với amylozơ.

23.94

(a) Glycogen là gì và glycogen khác tinh bột ở điểm nào? (b) Xenlulozơ là gì và cấu trúc của xenlulozơ khác gì so với tinh bột?

(a) Glycogen là một loại polisacacrit dự trữ trong cơ thể động vật, trong khi tinh bột là một loại polisacacrit dự trữ trong cơ thể thực vật. Glycogen có cấu tạo tương tự như amylopectin nhưng số lượng mạch nhánh lớn hơn. (b) Xenlulozơ, loại hợp chất hữu cơ có hàm lượng lớn nhất trong tự nhiên, là thành phần chính của gỗ và cấu tạo thực vật; cotton (sợi bông) gần như là xenlulozơ nguyên chất. Giống với tinh bột, cấu tử của xenlulozơ cũng là glucozơ nhưng khác với tinh bột, liên kết trong xenlulozơ là β-1,4-glucosit, mạch của xenlulozơ có rất ít nhánh và khối lượng phân tử xenlulozơ lớn hơn khối lượng phân tử tinh bột.

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

23.90

(a) Xác định khối lượng phân tử trung bình của tinh bột, biết rằng ở 25oC dung dịch nước của tinh bột có áp suất thẩm thấu Π = 5,0.10-3atm. (b) Với mẫu thử này trung bình có khoảng bao nhiêu cấu tử glucozơ trong một phân tử tinh bột. (a) Từ Π = C M RT với CM là nồng độ mol mol, R là hằng số khí (0,082 L.atm.mol-1.K-1) và T là nhiệt độ tuyệt đối, ta có :

ẠY D

23.95

CM = M=

Π 5,0.10 −3 atm = = 2,0.10 − 4 mol.L−1 ⇒ RT (0,082L.atm.mol −1 .K −1 ).(298K ) 10,0g.L−1

2,0.10 − 4 mol.L−1

Người thực hiện:

= 5,0.10 4 g.mol −1

Trang 20

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

(b) Mỗi phân tử glucozơ (M = 180 g.mol-1) tham gia liên kết tạo thành tinh bột đều mất di một phân tử nước (M = 18 g.mol-1), nên khối lượng mỗi cấu tử là M = 180-18 = 162 g.mol-1. Như vậy trong mẫu thử này số cấu tử trung bình là 5,0.104/162 = 309 cấu tử.

Người thực hiện:

Trang 21

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 22

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 23

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC

Người thực hiện:

Trang 24

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 25

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 26

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 27

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 28

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 29

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

III. MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Bài số 1:

Người thực hiện:

Trang 30

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 31

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 32

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 33

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 34

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 35

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Bài số 2:

Người thực hiện:

Trang 36

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 37

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

Bài số 3:

Người thực hiện:

Trang 38

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 39

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

Bài số 4:

Người thực hiện:

Trang 40

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 41

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Bài số 5:

Người thực hiện:

Trang 42

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 43

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 44

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

Bài số 6:

Người thực hiện:

Trang 45

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 46

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 47

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Bài số 7:

Người thực hiện:

Trang 48

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Bài số 8:

Người thực hiện:

Trang 49

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

Bài số 9:

Người thực hiện:

Trang 50

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

Bài số 10:

Người thực hiện:

Trang 51

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Bài số 11: (Bài tập chuẩn bị Olympic Hóa Quốc tế lần thứ 31)

Người thực hiện:

Trang 52

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 53

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

Bài số 12: (Ôlympic Hóa Quốc tế lần thứ 31)

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 54

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Bài số 13: (HSGQG 2002-

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

2003)

Người thực hiện:

Trang 55

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 56

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Bài số 14: (HSGQG 2000-2001, Bảng B)

Người thực hiện:

Trang 57

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

D

ẠY

Bài số 15:

Người thực hiện:

Trang 58

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

FF IC IA L

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Người thực hiện:

Trang 59

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

CH3

H

OH

A2   → A3   → HO xetal HO

OH

HOCH 2CH 2 OH

H 2 /Ni Raney

H

0

FF IC IA L

Bài số 16: 1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch máu.

Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bởi α-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hoá với HNO3 thu được axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B. 2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2 theo sơ đồ sau thu được A. /Pt t -5 ≡ A4 O A6 Na → A5 → -Hg/pH3   →A axit andonic andolacton 2

H H CH2OH

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

(Lưu ý: phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1 cuối mạch thành axit).

Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng với 4mol HIO4 cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO. 3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X), khi thuỷ phân X trong môi trường axit thu được tri-O-metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho 2mol HCOOH và 1mol tetraandehit.

Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ.

Hướng dẫn: 1. Xác định B : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo thành axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng với axeton, vậy nhóm OH ở cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía với nhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm.

Từ A4 suy được cấu tạo của A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối quang của A2 và kết luận được cấu tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ khác A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là:

KÈ

M

H HO H H

CHO CH=NNHC6H5 OH H NNHC6H5 H 3 C6H5NHNH2 HO H OH - C H NH , -NH H OH 6 5 2 3 OH H OH CH2OH CH2OH

(A1)

H H HO HO

CHO OH OH H H CH2OH

(A2) D- Mannozơ

D

ẠY

(B)

HO HO H - C H NH , - NH 6 5 2 3 H 3C6H5NHN H2

CHO H H OH OH CH2OH

Người thực hiện:

Trang 60

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

Phản ứng Ruff: CHO OH H OH OH CH2OH

H HO H H

Br2, H2O

COOH OH Ca(OH)2 H

(COO )2 Ca

H HO H H

OH

OH CH2OH

D – Glucozơ

COOH OH H O H2O2 H HO H OH (CH3COO)3Fe H OH OH H OH CH2OH CH2OH O C H H OH H OH CH2OH

(B)

O C OH H OH H OH CH2OH

[ O]

Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff: H HO H H

CHO CHO OH H OH CH3COCH3 H HO H OH CH3 H O C OH CH3 H O CH2OH CH2OH

axit meso- tactric

Monoxetal

O

H H HO HO

CH OH OH H H CH2OH

H 2 /Ni Raney H  → H HO HO

CH3 OH O2 /Pt OH H H CH2OH

H H HO HO

CH3 OH

H H HO HO

OH

N

CHO OH OH HOCH2CH2OH H H CH2OH

CH2

H H COOH

CH3 OH O

Na-Hg

H H C

Ơ

H H HO HO

CH2

O

2. Xác định A O

- CO 2

H C O HO H H OH H OH CH2OH

FF IC IA L

H HO H H

H H HO HO

CH3 OH OH

H H CHO

O

O

O

O

4HIO4

HC

Q

OH

U

Y

N

H

(A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A) L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton 3. Xác định rutinozơ: Công thức và các phản ứng của Rutinơzơ: Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối với B qua vị trí 6 (C6) bởi liên kết αglycozit. Do C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạnh).

Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ.

CH3

CH2

O

OH

OCH3

OH OH

+ 2HCOOH

CH2

HC O

M

OH

O

O CH3

O

HOC

OH

OCH3

HOC

KÈ

Metyl rutinozit

OH

O

O

O

CH3

O

OH

OH

OH OH OH

Công thức của Rutinơzơ:

H3C HO

CH2

O OH OH HO

O HO

OH

OH

D

ẠY

OH

CH2

Người thực hiện:

Trang 61

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

E. GIẢI PHÁP THỰC HIỆN + Bồi dưỡng học sinh giỏi là công việc khó khăn, đòi hỏi sự cố gắng của cả người thầy và trò. Để đạt được kết quả cao, nếu chỉ có thầy đam mê thôi chưa đủ mà cần

FF IC IA L

có sự nỗ lực không ngừng của học sinh + Thường xuyên kiểm tra đánh giá việc lĩnh hội kiến thức thông qua các bài kiểm tra định kì

+ Giáo viên hướng dẫn học sinh các tài liệu, sách vở, phù hợp với trình độ của các

em để tự rèn luyện thêm ở nhà. Đồng thời cung cấp hoặc giới thiệu các địa chỉ trên

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

mạng để học sinh có thể tự học, tự nghiên cứu, bổ sung kiến thức.

Người thực hiện:

Trang 62

Tham luận Bồi dưỡng HSG – Chuyên đề: Cacbohidrat

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.

Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn,

Nguyễn Văn Tòng, (2005), “Một số vấn đề chọn lọc của Hóa học”, NXB GD, T3, 2.

FF IC IA L

03 – 69. Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng (2006), “Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu

cơ”, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 168 – 198.

3.

Trần Quốc Sơn (2008), “Tài liệu giáo khoa chuyên 11-12”, NXB GD, T1,

302 – 308. http://hsg.edu.vn , http://tailieu.vn...

5.

http://www.onthi.com

6.

http://www.hoahoc.org

7.

http://hsg.edu.vn

D

ẠY

KÈ

M

Q

U

Y

N

H

Ơ

N

O

4.

Người thực hiện:

Trang 63