OXIT NANO MgO VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ CÁC CHẤT MÀU HOẠT TÍNH CHỨA NHÓM AZO VÀ ANTHRAQUINONE

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

.Q

U Y

N

H

---------------------------------------

Đ

ẠO

TP

PHÍ THỊ THÚY HỒNG

H Ư

N

G

TỔNG HỢP VẬT LIỆU OXIT NANO MgO VÀ

TR ẦN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ CÁC CHẤT MÀU HOẠT TÍNH CHỨA NHÓM AZO VÀ

B

ANTHRAQUINONE TRONG NƯỚC THẢI DỆT

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

NHUỘM

TO

ÁN

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

D

IỄ N

Đ

ÀN

Chuyên ngành: Hoá Học

Người hướng dẫn khoa học:TS. NGUYỄN KIM NGÀ

3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG I

Ơ

N

TỔNG QUAN

N

H

I.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU NANO [3]

U Y

Nanomet là kích thước nhỏ nhất của vật chất mà con người sáng chế ra cho

.Q

tới nay. Công nghệ nano cho tới nay đang dần len tới mọi lĩnh vực khoa học công

TP

nghệ trong đời sống. Tuy là lĩnh vực công nghệ mới nhưng lại có được cho mình

ẠO

những bước tiến mạnh mẽ. Điều này có được là do những thuộc tính ưu việt mà

Đ

công nghệ này đem lại cho chúng ta.

G

Về cơ bản “công nghệ nano “ là ngành công nghệ liên quan tới việc thiết kế,

H Ư

N

phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống thông qua việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (1nm=10-9 m). Sản phẩm của

TR ẦN

công nghệ này là vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực khác nhau. Ta cũng cần nắm được khái niệm cơ bản về vật liệu nano. Vật liệu nano

B

trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet, về trạng thái, nó có thể ở trạng

10 00

thái rắn, lỏng, khí. Về hình dáng ta có thể phân ra các loại sau : . Vật liệu nano không chiều : cả ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ: đám

Ó

A

nano, hạt nano…

H

. Vật liệu nano một chiều : vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước nano,

-L

Í-

ví dụ : đám nano, hạt nano… . Vật liệu nano hai chiều : vật liệu trong đó có một chiều kích thước nano, hai

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… . Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ

một phần của vật liệu có cấu trúc nanomet, hay cấu trúc không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước hạt nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hoá lý của vật liệu. Vật liệu

nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với kích thước vật liệu,

4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nhưng với vật liệu nano điều đó không còn đúng, điều đó giải thích sự xuất hiện của

N

H

khác nhau. Nó bao gồm các loại vật liệu tinh thể nano kim loaị, nano hợp kim, vật

Ơ

Vật liệu nano được chế tạo rất đa dạng phong phú với nhiều loại, hình dạng

N

các tính chất riêng của loại vật liệu này.

U Y

liệu nano composite, vật liệu oxit nano… Các vật liệu này có thể được chế tạo ở

.Q

dạng hạt nano, sợi nano, ống nano hay màng nano…, và do đó chúng có những ứng

TP

dụng riêng cho từng loại.

ẠO

Ngày nay, công nghệ chế tạo vật liệu nano đang đi theo hai con đường chính

Đ

: phương pháp từ trên xuống (top_down) và phương pháp từ dưới lên (bottom_up),

N

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ

H Ư

-

G

trong đó:

các hạt có kích thước lớn hơn, về nguyên lý, phương pháp này dùng các

TR ẦN

kỹ thuật nghiền, biến dạng để đưa vật liệu từ thể khối với kích thước hạt lớn hơn tới kích thước nanomet. Phương pháp này khá đơn giản, rẻ tiền,

B

có thể chế tạo đa dạng, hiệu quả tương đối cao. Tuy vậy, độ đồng đều của

10 00

vật liệu tương đối thấp, vật liệu có hình dáng chủ yếu là dạng hạt hay dạng dây.

A

Phương pháp từ dưới lên là hình thành vật liệu từ các hạt cơ bản là

Ó

-

H

nguyên tử hay ion. Việc phát triển vật liệu nano theo phương pháp này

Í-

đang phát triển mạnh mẽ, kỹ thuật này có thể giúp con người tạo ra

-L

những hình thái vật liệu mà con người mong muốn. Phần lớn các vật liệu

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

nano chúng ta tạo ra hiện nay đi theo con đường này, phương pháp

bottom_up có thể là phương pháp vật lý, hoá học hay là kết hợp cả hoá_lý.

Vật liệu nano ngày nay được ứng dụng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực khoa học, đời sống. Trong sự phát triển của nền công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã và đang đưa công nghệ nano vào ứng dụng trong sản xuất nhằm tạo ra các sản phẩm có tính công nghệ cao, tính cạnh tranh lớn từ những chiếc máy nghe nhạc cho đến những con chip có tốc độ xử lý cực nhanh… Trên lĩnh vực y

5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

học, để chữa bệnh ung thư người ta đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung

N

H

các căn bệnh nan y khó chữa như HIV, ung thư hay cả những bệnh phổ biến như

Ơ

phụ với các tế bào lành. Y học nano ngày nay đang tiến tới mục tiêu loại bỏ được

N

thư thông qua các hạt nano đóng vai trò là thuốc dẫn nhờ đó tránh được hiệu ứng

U Y

béo phì, tiểu đường…Đối với lĩnh vực hoá học bảo vệ môi trường, lĩnh vực đang là

.Q

mối quan tâm chung với cả nhân loại. Trong một nền công nghiệp phát triển, việc

TP

xử lý chất thải công nghiệp bảo vệ môi trường sống là một yêu cầu cấp thiết chung

ẠO

cần được đảm bảo. Vật liệu nano đang tỏ rõ sự vượt trội của mình với những chất

Đ

xúc tác, chất hấp phụ nano có khả năng xử lý chất thải đạt hiệu quả cao. Trong lĩnh

G

vực vật liệu mới, lĩnh vực đang được quan tâm rất nhiều nhằm tìm ra những vật liệu

H Ư

N

mới, nguồn năng lượng mới có những tính chất tốt nhằm thay thế những chất liệu cũ đang dần khan hiếm. Vật liệu nano đang là ưu tiên hàng đầu với những kết quả như

TR ẦN

pin mặt trời, vật liệu gốm cách điện cải tiến… Trong lĩnh vực an ninh quốc phòng những ưu điểm của vật liệu nano đã được ứng dụng để chế tạo những loại vũ khí tối

B

tân có sức công phá lớn hơn gấp nhiều lần.

10 00

Tóm lại, vật liệu nano đang ngày càng thể hiện sự ưu việt và sự lớn mạnh không ngừng của mình trong nền khoa học kỹ thuật hiện đại. Những hướng đi,

Ó

A

những phương pháp nhằm tổng hợp cũng như ứng dụng của loại vật liệu này đang

H

là chủ đề nóng được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới.

-L

Í-

I.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU NANO OXIT MgO VÀ ỨNG DỤNG

ÁN

I.2.1. Cấu trúc magiê oxit

TO

Magie oxit là chất rắn màu trắng không mùi, trong tự nhiên tồn tại ở dạng

nguyên tử O. Đây là chất dễ hút ẩm, khi đó sẽ có phản ứng: MgO + H2O = Mg(OH)2, và chỉ cần nung lại là có thể thu được MgO.[10]

D

IỄ N

Đ

ÀN

khoáng. Có công thức là MgO, được tạo bởi liên kết ion giữa nguyên tử Mg và

6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Thông số cơ bản bao gồm : M = 40,3044 g/mol; nhiệt độ nóng chảy là 2.852 o

ẠO

C; nhiệt độ sôi là 3.600oC; độ hoà tan trong nước là 0,086 g/l. Tinh thể MgO có

Đ

cấu trúc ô mạng cơ sở là lập phương tâm mặt giống với cấu trúc ô mạng của tinh thể

N

G

NaCl. Ô mạng cơ sở có số phối trí là 6,trong đó ion Mg2+ và O2- đều có số phối trí là

H Ư

6. Trong ô mạng cơ sở, ion Mg2+ sắp xếp tại các vị trí của cấu trúc bát diện, các ion

TR ẦN

O2- sắp xếp tại các vị trí của khối lập phương, liên kết trong mạng là liên kết ion có

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

tính đối xứng cao.[8]

Mg2+

O2-

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

1.2.2. Ứng dụng của vật liệu magiê oxít Oxít magiê (MgO) là một trong những oxit kim loại kiềm thổ quan trọng nhất,

do nó có nhiều tính năng đặc biệt như độ bền nhiệt, khả năng chống ăn mòn cao, không có độc tính, vật liệu thân thiện môi trường. MgO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, xử lý môi trường, kỹ thuật y sinh và là chất phụ gia cho một số sản phẩm sơn, gạch chịu lửa, nhựa chịu nhiệt, v.v…[18, 33].

7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Với đặc điểm về bề mặt riêng lớn, MgO được sử dụng như là một chất xúc tác,

Ơ

lý các chất ô nhiễm môi trường [22]. Ví dụ: phản ứng oxi hóa propan trên

N

chất mang hiệu quả đối với nhiều phản ứng khác nhau và là chất hấp phụ tốt để xử

N

H

V2O5/MgO [12], phản ứng oxi hóa butan trên VOx/MgO [16] (MgO với vai tò là

U Y

chất mang), phản ứng hấp phụ SO2 trên MgO [23], hoặc phản ứng xử lý hấp phụ

.Q

các chất hữu cơ clo [24] trên MgO, v.v… MgO với vai trò là chất xúc tác hấp phụ

TP

các chất ô nhiễm môi trường.

ẠO

I.2.3. Khả năng ứng dụng vật liệu MgO trong xử lý màu dệt nhuộm [19]

Đ

Công nghệ dệt nhuộm đã xuất hiện từ lâu và cho tới nay nó vẫn đang ngày

G

càng phát triển. Những hiệu quả của ngành công nghiệp này đem lại cho con người

H Ư

N

là rất to lớn. Tuy vậy, nó cũng có những mặt trái nhất định. Một trong những vấn đề nóng xoay quanh ngành công nghiệp này đó là vấn đề nước thải dệt nhuộm. Nước

TR ẦN

thải của các ngành công nghiệp này cũng như từ các nhà máy sản xuất thuốc nhuộm luôn có chứa một lượng thuốc nhuộm đáng kể. Thuốc nhuộm là hợp chất hữu cơ

B

bao gồm hai nhóm hợp chất chính, chromophore có nhiệm vụ tạo màu và

10 00

auxochrome tạo cường độ màu. Thuốc nhuộm có thể được phân loại theo cấu trúc hoá học và ứng dụng, cơ bản thì chromophore có 20-30 nhóm khác nhau có thể

Ó

A

phân biệt được. Với azo, anthraquinone, phthalocyanine và triarylmethane là những

H

nhóm quan trọng. Thuốc nhuộm là hóa chất gây ô nhiễm do chúng độc, gây kích

Í-

ứng da và mắt, cũng là chất gây ung thư. Chúng đưa màu vào nước làm cản trở sự

-L

truyền ánh sáng dẫn đến làm ảnh hưởng các quá trình trao đổi chất, và gây ra sự phá

ÁN

hủy môi trường sống trong hệ sinh thái. Một số ngành công nghiệp như dệt nhuộm,

TO

giấy và nhựa dẻo sử dụng thuốc nhuộm để tạo màu sản phẩm, và kết quả là những

D

IỄ N

Đ

ÀN

ngành công nghiệp đó tạo ra nước thải có màu như một điều không thể tránh khỏi

trong quá trình sản xuất.

Việc loại bỏ màu trong nước thải là một vấn đề hết sức quan trọng, đặc biệt trong vài năm gần đây các hậu quả môi trường do chất thải dệt nhuộm gây ra là đáng kể. Có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để xử lý các chất màu trong nước thải, tuy nhiên có 3 phương pháp xử lý chính.

8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(i) Phương pháp vật lý (sử dụng quá trình lắng kết hợp lọc để tách loại bỏ chất (ii) Phương pháp hóa học:

N

H

Xử lý chất màu ô nhiễm bằng các chất đông keo tụ như các muối Al3+, Ca2+,

Ơ

N

màu có kích thước lớn)

U Y

Fe3+.

.Q

Xử lý chất màu bằng cách sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh như Clo,

TP

hypoclorít, oxy già H2O2, ozon, là các chất oxy hóa hiệu quả cho quá trình xử lý các

ẠO

chất màu ô nhiễm.

Đ

(iii) Phương pháp sinh học:

G

Xử lý chất màu ô nhiễm bằng phương pháp sinh học, có sử dụng một số vi

H Ư

N

sinh học thích hợp để phân hủy chất màu bằng quá trình hiếu khí hoặc yếm khí. Được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải dệt nhuộm, phương pháp có những ưu hại.

B

(iv) Phương pháp hấp phụ

TR ẦN

điểm như chi phí xử lý thấp và các sản phẩm cuối của quá trình xử lý không độc

10 00

Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt. Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút gọi là chất bị hấp phụ.[1]

Ó

A

Hấp phụ là quá trình ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm

H

và nhiều lĩnh vực chế biến khác; từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng

-L

khí thải.

Í-

thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và

ÁN

Đặc biệt hấp phụ là một trong những phương pháp xử lý có hiệu quả cao đối

TO

với việc loại bỏ chất thải màu ô nhiễm, do thiết bị xử lý đơn giản, dễ thao tác.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Một vài dạng chất hấp phụ đã được ứng dụng để tách màu của nước thải [11-

14], trong đó, cacbon hoạt tính được nghiên cứu rộng rãi để xử lý các chất ô nhiễm màu do có diện tích bề mặt riêng rất cao (500-2000 m2.g-1) [16], nhưng hạn chế là giá thành quá cao. Các nghiên cứu gần đây đều tập trung hướng phát triển các vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ cao và giá thành thấp. Vật liệu kích thước hạt

9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nano có diện tích bề mặt riêng cao, do đó đây là những vật liệu có tiềm năng ứng

N

H

do hoạt tính bề mặt cao và khả năng hấp phụ cao [26]. Hơn thế nữa, điểm đẳng điện

Ơ

Oxít magiê MgO, nói riêng, là vật liệu tiềm năng ứng dụng làm chất hấp phụ

N

dụng trong xử lý môi trường, đặc biệt xử lý chất màu ô nhiễm.

U Y

của MgO ở pH = 12,4 [18], do đó MgO là chất hấp phụ thích hợp đối với các chất

.Q

màu anion.

TP

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp MgO kích thước hạt nano

ẠO

bằng phương pháp thủy nhiệt và bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu

Đ

xanh hoạt tính (RB 19) trên vật liệu MgO.

N

G

I.3. PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MgO

H Ư

Do có nhiều ứng dụng quan trọng nên nghiên cứu chế tạo vật liệu MgO đã thu

TR ẦN

hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực vật liệu học. Cho đến nay có nhiều nghiên cứu đề cập đến tổng hợp vật liệu MgO với các cấu trúc khác nhau như dạng ống, dạng sợi, dạng que và dạng hạt [32]. Tuy nhiên để ứng dụng

10 00

B

làm chất xúc tác hấp phụ thì MgO ở dạng hạt và sợi thích hợp hơn cả do có diện tích bề mặt riêng khá cao. Vật liệu nano MgO có thể được điều chế bằng nhiều

A

phương pháp khác nhau như phương pháp sol- gel, đồng kết tủa, vi sóng và phương

H

Ó

pháp thủy nhiệt [32-30]. Trong đó phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm nổi

Í-

trội như đơn giản, dễ thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm, sản phẩm tạo ra

-L

có độ tinh khiết cao, đồng nhất và đặc biệt bằng phương pháp thủy nhiệt có thể điều

TO

ÁN

khiển được hình thái kích thước hạt.

D

IỄ N

Đ

ÀN

I.3.1. Giới thiệu chung về phương pháp thủy nhiệt [15] Kỹ thuật thuỷ nhiệt đang trở thành một trong những công cụ quan trọng nhất để chế biến vật liệu tiên tiến, đặc biệt là do lợi thế của mình trong việc xử lý cấu trúc nano cho vật liệu với nhiều ứng dụng công nghệ như điện tử, quang điện, xúc tác, gốm sứ, lưu trữ dữ liệu từ, y sinh, phát quang sinh học... Kỹ thuật thuỷ nhiệt không chỉ giúp xử lý tinh thể nano đơn phân tán và đồng nhất cao, mà còn đóng vai

10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

trò như một trong những kỹ thuật hấp dẫn nhất cho việc chế biến vật liệu nano ghép

N

H

để mô tả hoạt động của nước ở nhiệt độ và áp suất cao, gây ra những biến đổi của

Ơ

sử dụng lần đầu tiên bởi nhà địa chất người Anh, Roderick Murchison (1792-1871)

N

và phức hợp. Thuật ngữ “thuỷ nhiệt” hoàn toàn có nguồn gốc từ địa chất. Nó được

U Y

vỏ trái đất dẫn đến sự hình thành của các loại đá khác nhau và khoáng chất. Nó

.Q

cũng được biết là đơn tinh thể lớn nhất được hình thành trong tự nhiên (tinh thể của

TP

beri > 1000 g) và một số lượng lớn các đơn tinh thể tạo ra bởi con người trong một

ẠO

thí nghiệm nhanh (tinh thể thạch anh khoảng một vài nghìn gam) đều có nguồn gốc

Đ

nhiệt. Sự gia công thuỷ nhiệt có thể được định nghĩa là bất kỳ phản ứng khác pha

G

nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điều kiện áp

H Ư

N

suất và nhiệt độ cao để hoà tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu thường không tan ở điều kiện thường. Trong số các công nghệ ngày nay về gia công vật liệu tiên tiến,

TR ẦN

công nghệ thuỷ nhiệt chiếm vị trí độc tôn do lợi thế của nó so với các công nghệ truyền thống. Nó bao gồm các quá trình như là tổng hợp thuỷ nhiệt, điều chế các

B

tinh thể cực mịn, đơn tinh thể lớn, chuyển đổi thuỷ nhiệt, phân tích thuỷ nhiệt, ổn

10 00

định cấu trúc thuỷ nhiệt, tách nước thuỷ nhiệt, xử lý thuỷ nhiệt, cân bằng pha thuỷ nhiệt, tái chế thuỷ nhiệt.... Thuỷ nhiệt của vật liệu tiên tiến có nhiều thuận lợi và có

Ó

A

thể được sử dụng để đưa ra sản phẩm có độ tinh khiết, đồng nhất và đối xứng cao,

H

hợp chất không ổn định với nhiều tính chất độc đáo, thu hẹp kích thước hạt phân bố,

Í-

nhiệt độ kết tinh thấp hơn, thành phần siêu hiển vi tới kích thước nano, với sự phân

-L

bố kích thước hẹp, sử dụng các thiết bị đơn giản, đòi hỏi năng lượng thấp, thời gian

ÁN

phản ứng nhanh, thời gian tồn tại ngắn nhất, cũng như cho sự lớn lên của tinh thể

TO

với sự thay đổi hình dạng, với tính tan thấp, và một loạt các ứng dụng khác. Ngày

D

IỄ N

Đ

ÀN

nay, sự kết hợp của công nghệ cao trong thủy nhiệt như vi sóng, siêu âm, điện hoá… đã làm tăng động lực quá trình thuỷ nhiệt, cùng với đó thời gian cũng giảm tới 3-4 lần điều đó cũng làm cho kỹ thuật thuỷ nhiệt tinh tế hơn. Với nhu cầu ngày càng cao cho cấu trúc nano, công nghệ thuỷ nhiệt đưa ra một phương pháp duy nhất

cho việc bao phủ của nhiều hợp chất trên kim loại, polime và gốm sứ như là sản xuất bột hoặc gốm sứ với số lượng lớn. Bây giờ nó đã nổi lên như là một công nghệ

11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tiên phong cho việc xử lý vật liệu tiên tiến cho công nghệ nano. Trên tổng thể, công

N

nghệ thuỷ nhiệt ở thế kỷ 21 đã liên kết tất cả các công nghệ quan trọng như công

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

nghệ địa hóa, công nghệ sinh học, công nghệ nano và công nghệ vật liệu tiên tiến

Hình 1.1. Công nghệ thuỷ nhiệt trong thế kỷ 21.

10 00

B

Việc xử lý thuỷ nhiệt vật liệu là một phần của giải pháp chế biến và nó có thể được mô tả như là quá trình chế biến siêu nhiệt trong dung dịch nước. Hình 1.2 cho

A

thấy bản đồ áp suất - nhiệt độ của nhiều kỹ thuật xử lý vật liệu khác nhau. Theo đó,

Ó

gia công thuỷ nhiệt vật liệu tiên tiến có thể được cho là môi trường tốt. Mặt khác, để

Í-

H

chế biến vật liệu nano, công nghệ thuỷ nhiệt cung cấp những lợi thế đặc biệt vì tính

-L

điều khiển cao khả năng khuếch tán trong dung môi mạnh bình thường trong hệ kín.

ÁN

Vật liệu nano đòi hỏi phải kiểm soát đặc tính hóa lý của chúng, nếu chúng được sử

TO

dụng làm vật liệu chức năng. Khi kích thước được giảm xuống cỡ nanomet, các vật

D

IỄ N

Đ

ÀN

liệu xuất hiện các tính chất vật lí: tăng độ bền cơ học, tăng khả năng khuếch tán,

tăng tỷ nhiệt và điện trở suất so với các hạt có kích thước lớn do kết quả của sự lượng tử hóa. Kỹ thuật thuỷ nhiệt rất lý tưởng cho việc chế biến bột mịn với độ tinh khiết cao, kiểm soát hóa học lượng pháp, chất lượng cao, phân bố kích thước hạt

hẹp, kiểm soát hình dạng, tính đồng nhất, ít lỗi hơn, đặc khít hơn, trong hơn, kiểm soát cấu trúc micro, khả năng phản ứng cao, dễ kết tinh...Hơn nữa, kỹ thuật này tạo

12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

điều kiện cho các vấn đề như tiết kiệm năng lượng, việc sử dụng các thiết bị dung

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

tích lớn hơn, kiểm soát hạt nhân tốt hơn,

TR ẦN

Hình 1.2. Bản đồ nhiệt độ áp suất của kỹ thuật gia công vật liệu. tránh sự ô nhiễm, độ phân tán cao hơn, tốc độ phản ứng lớn hơn, kiểm soát hình

10 00

B

dạng tốt hơn và vận hành ở nhiệt độ thấp hơn với sự có mặt của dung môi.

Trong công nghệ nano, kỹ thuật thuỷ nhiệt có một quy trình xử lý vật liệu sắc

A

bén, lý tưởng cho việc gia công tạo hạt. Hình 1.3 cho thấy sự khác biệt lớn trong các

H

Ó

sản phẩm thu được khi nghiền, kết tinh hoặc đốt cháy và theo phương pháp thuỷ

Í-

nhiệt. Điều này lý giải tại sao phương pháp thuỷ nhiệt lại là phương pháp hiệu quả

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

và được sử dụng rộng rãi.

Hình 1.3. Sự khác nhau về hạt của quá trình thuỷ nhiệt và truyền thống

13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

H

hạn và gần tới hạn, hằng số điện môi, pH, độ nhớt, hệ số giãn nở, tỉ trọng... được

Ơ

môi dưới điều kiện thuỷ nhiệt chia bề mặt như cấu trúc ở điều kiện tới hạn, siêu tới

N

Về phương diện hoá lý của phương pháp thuỷ nhiệt. Cách thức phản ứng của dung

U Y

biết cùng với áp suất và nhiệt độ. Tương tự như vậy, các nghiên cứu nhiệt động lực

.Q

học cung cấp nhiều thông tin về cách thức hoạt động của dung môi ở điều kiện nhiệt

TP

độ và áp suất khác nhau. Một số khía cạnh nghiên cứu phổ biến như khả năng hoà

ẠO

tan, trạng thái ổn định, hiệu suất, phản ứng tạo thành kết tủa... dưới điều kiện thuỷ

Đ

nhiệt. Sự kết tinh thuỷ nhiệt chỉ là một trong những lĩnh vực mà sự hiểu biết cơ bản

G

của chúng ta về động lực học là do không có có dữ kiện liên qua đến giai đoạn trung

H Ư

N

gian tạo thành dung dịch. Trong những năm gần đây, các mô hình nhiệt hóa học của các phản ứng dưới điều kiện thuỷ nhiệt trở nên rất phổ biến. Các dữ liệu tính toán

TR ẦN

nhiệt hóa học giúp ích trong kỹ thuật thông minh để xử lý thuỷ nhiệt của các vật liệu tiên tiến.

B

Một hạn chế với quá trình thuỷ nhiệt thông thường đó là quá trình thử

10 00

nghiệm tốn nhiều thời gian. Chính vì điều này các nhà khoa học hiện nay đang nghiên cứu đưa ra một mô hình chung hợp lý của một quá trình thuỷ nhiệt bất kỳ.

H

Ó

A

Nó có thể bao gồm các bước như sau:

Í-

1. Tính toán cân bằng nhiệt.

-L

2. Tạo biểu đồ cân bằng quá trình thay đổi pha không gian cho giai đoạn

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

quan tâm.

3. Thiết kế thí nghiệm thuỷ nhiệt để kiểm tra và xác nhận các sơ đồ tính toán.

4. Sử dụng các thay đổi gia công để tối ưu việc điều khiển các phản ứng và

động học của quá trình kết tinh.

Mô hình này đã được ứng dụng và khá thành công để dự đoán các điều kiện tổng hợp tối ưu cho việc kiểm soát độ tinh khiết pha, kích thước hạt, phân bố kích thước, và hình thái của hạt chì zirconi titanat (các màng mỏng PZT), hydroxyapatile

14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(HAP) và các hệ khác. Nghiên cứu nhiệt động lực học như vậy giúp các nhà kỹ

Ơ

N

tiềm năng rất lớn trong chế biến vật liệu tiên tiến, bao gồm cả vật liệu nano.

H

lượng tối đa cho một hệ thống nhất định. Lĩnh vực nghiên cứu này có một ứng dụng

N

thuật điều khiển một cách hợp lý quá trình thuỷ nhiệt và cũng để có được một sản

U Y

I.3.2. Thiết bị thuỷ nhiệt

ẠO

TP

.Q

Vật liệu xử lý trong điều kiện thuỷ nhiệt đòi hỏi thiết bị phản ứng chứa được dung môi ăn mòn cao ở điều kiện nhiệt độ và áp suất lớn. Về yêu cầu chung một thiết bị thuỷ nhiệt phải thoả mãn một số đặc tính sau:

Đ

1. Trơ với các axit, bazơ và các tác nhân oxy hóa.

N

G

2. Dễ dàng lắp ráp và che đậy.

H Ư

3. Đủ dài để có được một biến thiên nhiệt độ mong muốn.

TR ẦN

4. Có khe hở chứng minh với khả năng không giới hạn đến nhiệt độ yêu cầu và phạm vi áp suất.

10 00

B

5. Vững chắc, đủ để chịu áp suất cao và nhiệt độ thí nghiệm trong thời gian dài không bị phá huỷ.

Các nồi hơi được chế tạo thường có ruột bằng thuỷ tinh dày, thạch anh dày

A

hay vật liệu trơ như teflon chịu nhiệt và áp suất cao. Vỏ ngoài thường đựơc chế tạo

Ó

từ những hợp kim có độ bền cao như inox, hợp kim niken, coban hay titan. Các

Í-

H

thông số đầu tiên và quan trọng nhất để được xem xét lựa chọn một lò phản ứng phù

-L

hợp được thử nghiệm ở điều kiện nhiệt độ, áp suất, khả năng chống ăn mòn của nó

ÁN

trong phạm vi nhiệt độ áp suất ở một dung môi hoặc chất lỏng nhiệt. Nếu phản ứng

TO

diễn ra trực tiếp trong các bình, sự chống ăn mòn của dòng chảy là một yếu tố tốt

D

IỄ N

Đ

ÀN

nhất trong sự lựa chọn của nguyên liệu lò phản ứng. Trong một số các thí nghiệm, các lò phản ứng không cần chứa bất kỳ lót, lớp lót hoặc hộp chứa. Ví dụ, sự tăng

trưởng của thạch anh có thể được thực hiện tại các lò phản ứng thép cacbon thấp.

Các thép cacbon thấp có khả năng chịu ăn mòn trong các hệ thống có chứa silicdioxit và NaOH, bởi vì tương đối không hòa tan dạng NaFe-silicat và là lớp bảo vệ vỏ bình. Ngược lại, chế biến nguyên liệu từ vật chứa dung dịch axit photphoric ăn mòn cao như điều kiện pH cực thấp đòi hỏi phải lót Teflon, nhựa hoặc bạch kim,

15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

vàng, bạc hoặc ống lót để bảo vệ nồi hơi từ các tác nhân có tính ăn mòn cao. Cũng

N

H

nhiệt là rất quan trọng. Một số thiết bị phản ứng thường được dùng trong thuỷ nhiệt

Ơ

vệ từ dung môi trung bình. Vì vậy, chống ăn mòn kim loại trong điều kiện thuỷ

N

trong một số trường hợp các lò phản ứng bằng thép kim loại được sử dụng để bảo

U Y

hiện nay như : nồi hơi, lò phản ứng thuỷ nhiệt vi sóng, lò phản ứng thuỷ nhiệt cơ

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

học…

Hình 1.4. Nồi hấp sử dụng phổ biến cho tổng hợp thuỷ nhiệt

Ó

A

Hình 1.4 và 1.5 thể hiện các thiết kế nồi hấp phổ biến cho thiết bị thuỷ nhiệt.

H

Trong hầu hết các nồi hấp, áp suất có thể được đo một cách trực tiếp bằng cách sử

-L

Í-

dụng đồng hồ đo áp suất, hoặc nó có thể được tính bằng cách sử dụng các mối quan

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

hệ P-V-T cho nước.

Hình 1.5. Thiết bị thuỷ nhiệt có khuấy trộn 16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Một số thiết bị thuỷ nhiệt ứng dụng công nghệ cao khác

H Ư

Hình 1.6. Lò phản ứng hoá cơ học thuỷ nhiệt

TR ẦN

Hình 1.5 cho thấy sự phổ biến của một lò phản ứng khuấy thường được sử dụng trong chế biến vật liệu thuỷ nhiệt. Các lò phản ứng có tính năng đặc biệt: có thể được khuấy liên tục ở các tốc độ khác nhau, các chất lỏng có thể được rút ra

10 00

B

trong khi đang chạy thử nghiệm thuỷ nhiệt, và cũng có thể cung cấp lượng khí mong muốn từ bên ngoài vào trong lò phản ứng. Tính năng này cho phép dễ dàng

A

thu hồi chất dịch theo thời gian để thực hiện nhiều kỹ thuật phân tích nhằm xác định

H

Ó

các pha trung gian, có thể tạo điều kiện cho sự hiểu biết về cơ chế phản ứng thuỷ

Í-

nhiệt để điều chế vật liệu nhất định.

-L

I.3.3. Xử lý thuỷ nhiệt cho vật liệu tiên tiến và công nghệ nano.

ÁN

Có hàng trăm cách xử lý vật liệu nano bằng công nghệ thuỷ nhiệt trong

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

những năm qua. nó bao gồm tất cả các nhóm vật liệu tiên tiến như kim loại, oxit

kim loại và chất bán dẫn bao gồm cả hợp chất II-VI và III-V: silicat, sunfua,

hiđrôxít, vonfamat, titanat, cacbon, zeolit, gốm sứ, và một loạt các vật liệu com-posit.

Trong những năm gần đây các hạt kim loại quý (như Au, Ag, Pt...), kim loại từ (như Co, Ni và Fe), hợp kim kim loại (như FePt, CoPt) và đa lớp (như Cu/Co, Co/ Pt)... đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu do tính hấp dẫn mới của nó và

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tiềm năng ứng dụng làm vật liệu tiên tiến với điện tử, tính từ, quang học, nhiệt và

N

H

với việc nghiên cứu cơ bản của quá trình tăng trưởng và kiểm soát hình dạng tinh

Ơ

hình thái của chúng. Việc tổng hợp và nghiên cứu của các kim loại có tác động đối

N

xúc tác. Các tính chất bản chất của hạt nano kim loại quý phụ thuộc vào cấu trúc và

U Y

thể. Đa số các cấu trúc nano của các hợp kim kim loại và mẫu đa lớp hình thành

.Q

dưới điều điêu kiện cân bằng. Trong số các kim loại, hợp kim và đa lớp, hình dáng

TP

không đẳng hướng đưa ra các tính chất thú vị. Cả công nghệ thuỷ nhiệt và thuỷ

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

nhiệt siêu tới hạn đã được sử dụng rộng rãi trong việc điều chế của các hạt nano.

Hình 1.7. Hình ảnh TEM của khoáng Ag dạng cây.

Ngày nay, việc xử lý các oxit kim loại trong điều kiện thuỷ nhiệt nhiệt cấu

Ó

A

thành một khía cạnh quan trọng trong chế biến thuỷ nhiệt của vật liệu vì những lợi

H

thế của mình trong việc điều chế các hạt nano đơn phân tán với sự kiểm soát về kích

-L

Í-

thước và hình thái. Có hàng ngàn báo cáo trong các tài liệu, mà còn bao gồm một số

ÁN

lượng lớn các ấn phẩm về công nghệ trong nước siêu tới hạn cho việc điều chế của các oxit kim loại. Phổ biến nhất trong số các ôxít kim loại là TiO2, ZnO, CeO2,

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ZrO2, CuO, Al2O3, Dy2O3, In2O3, Co3O4, NiO, MgO... Hạt nano oxit kim loại tham gia vào một loạt các ứng dụng bao gồm lưu trữ thông tin mật độ cao, cộng hưởng từ tính, nhắm mục tiêu phân phối thuốc, ảnh sinh học, điều trị ung thư, chứng sốt cao, chụp trị liệu nơtron, xúc tác, phát quang, điện tử, quang học... Đa số các ứng dụng này đòi hỏi kích thước hạt xác định và phân bố hẹp với độ đồng nhất cao. Ví dụ, nhiều người đã điều chế α-Fe2O3 (hematit) như hạt nano dưới điều

kiện thuỷ nhiệt (sử dụng dung môi có nước hoặc không nước) có hoặc không có

18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

chất hoạt động bề mặt. Các hạt hematit này có được ứng dụng rộng rãi như làm xúc

N

H

hạt tinh thể mịn được tạo ra bởi vì nước siêu tới hạn gây nên khi hiđroxit kim loại

Ơ

hơn các phương pháp thông thường như sol-gel và sự thuỷ phân các muối sắt. Các

N

tác, bột màu, ghi âm, cảm biến... Phương pháp thuỷ nhiệt cho thấy những thuận lợi

U Y

bị mất nước nhanh nhóng trước khi lớn lên đáng kể. Hai phản ứng tổng thể dẫn

.Q

đến từ muối thành oxit là thuỷ phân và tách nước:

Đ

ẠO

TP

M(NO3 )2 + xH 2 O → M(OH)x + xHNO3 1 M(OH)x → MO x / 2 + H 2 O 2

G

Xử lý trong nước siêu tới hạn làm tăng tốc độ tách nước như vậy, bước này

H Ư

N

xảy ra trong khi kích thước hạt nhỏ và tốc độ phản ứng ít bị ảnh hướng bởi sự khuếch tán qua hạt. Hiệu quả cuối cùng là tốc độ tổng hợp tổng thể rất lớn. Nhiệt

TR ẦN

độ cao cũng góp phần làm cho tốc độ phản ứng cao. Nhiều oxit kim loại bao gồm αFe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, ZrO2, CeO2, LiCoO2, α-NiFe2O4, Ce1-xZrxO2... đã được

B

điều chế thông qua kỹ thuật này. Một hướng đi nữa đó là xử lý thuỷ nhiệt của hạt

10 00

nano sunfua kim loại. Sunfua của nhiều kim loại hóa trị II, III và V tạo nên nhóm vật liệu quan trọng cho một loại các ứng dụng trong công nghệ. Chúng phổ biến là

Ó

A

dạng II-VI, III-V, V-VI, nhóm các chất bán dẫn đang được nghiên cứu rộng rãi với

H

các hình thái và cấu kích thước khác nhau, do đó, ảnh hưởng lớn đến tính chất của

-L

Í-

chúng. Có hàng trăm bài báo về sunfua như CdS, PbS, ZnS, CuS, NiS, NiS2, NiS7, Bi2S3, AgIn5S8, MoS, FeS2, InS, Ag2S... điều chế qua con đường thuỷ nhiệt hoặc dung

ÁN

môi nhiệt, có hoặc không có chất phụ gia/ hoạt động bề mặt để thay đổi hình thái và

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

kích thước hạt như mong muốn. Trong số nhóm vật liệu nano bán dẫn II-VI, AX (A= Cd, Pb, Zn, X= S, Se, Te), CdS là một vật liệu quan trọng. Những tinh thể nano AX

có ứng dụng quan trọng trong các tế bào năng lượng mặt trời, diot phát sáng, vật liệu quang học phi tuyến, thiết bị quang điện và điện tử, đánh dấu sinh học, vật liệu nhiệt điện và ghi quang học... Hơn nữa, những hợp chất này có thể thể hiện dưới nhiều cấu trúc khác nhau như kẽm blenđơ, wurrtzite, muối... Con đường thuỷ nhiệt

19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

phổ biến hơn tất cả các phương pháp khác bởi vì nhiệt độ thấp hơn, thời gian thí

H

Ơ

Ngoài ra, còn một số kỹ thuật nữa đang được các nhà khoa học áp dụng để xử

N

nghiệm ngắn hơn và điều khiển được kích thước và hình thái.

N

lý vật liệu nano như tổng hợp thuỷ nhiệt mẫu nano cacbon, điều chế nano ống theo

U Y

phương pháp thuỷ nhiệt, xử lý thuỷ nhiệt của hidroxiapatit, công nghệ thuỷ nhiệt trong

.Q

chế biến vật liệu composite… tất cả những hướng đi đó cho thấy sự phát triển và sự

TP

tiện lợi cuả kỹ thuật thuỷ nhiệt trong công nghệ vật liệu tiên tiến và công nghệ nano.

ẠO

Trong suốt thế kỷ 21, toàn bộ công nghệ thủy nhiệt sẽ không chỉ giới hạn đối với sự

Đ

hình thành tinh thể, hay lọc quặng kim loại, mà nó sẽ mang đến một hình thái rất

N

G

rộng lớn bao trùm lên tất cả các ngành khoa học. Ví dụ, kỹ thuật thủy nhiệt được

H Ư

xem như là công nghệ thích hợp nhất để điều chế nguyên liệu cho các hệ thống phân phối dược liệu tiên tiến, vật lí trị liệu, ảnh sinh học, màn huỳnh quang....những

TR ẦN

ứng dụng đó phụ thuộc vào các yếu tố hình dạng và kích thước của sự hình thành các tinh thể có kích cỡ nano. Sự thay đổi các điểm trên bề mặt bằng phương pháp

B

thủy nhiệt có ý nghĩa đáng kể trong việc tạo ra tinh thể nano có khả năng kiểm soát

10 00

cao cả về hình dạng và kích thước. Đối tượng nghiên cứu đó có thể được tiến hành với sự trợ giúp của các phân tử hợp chất hữu cơ hay các chất hoạt động bề, hoặc tác

Ó

A

nhân bao gồm một số các peptit và amin. Điều này giúp cho các hạt nano được kết

H

tinh hoàn toàn với hình dạng và kích thước xác định từ các dạng phân tán. Hơn nữa

-L

Í-

công nghệ thủy nhiệt cũng trợ giúp rất lớn trong việc điều chế các vật liệu hỗn tạp,

ÁN

là xu hướng mới nhất trong việc chế tạo các hạt nano. Với nhu cầu ngày càng cho

TO

cấu trúc nano composite, kỹ thuật thủy nhiệt cung cấp một phương pháp duy nhất

D

IỄ N

Đ

ÀN

cho việc bao phủ của các hợp chất khác nhau trên các sợi kim loại, và gốm sứ cũng như cách chế tạo của bột hay số lượng lớn các loại gốm sứ. Trong ¼ thời gian đầu của thế kỷ 21 thuộc về công nghệ nano điều đó có một ý nghĩa to lớn tới cuộc sống con người và sinh thái. Công nghệ thủy nhiệt cũng có tác động rất lớn vào công nghệ nano do những ưu điểm nêu trên. Chính vì những ưu điểm của kỹ thuật này mà trong phạm vi đề tài này chúng tôi đã sử dụng thuỷ nhiệt trong điều chế hạt nano MgO.

20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG II

TP

.Q

II.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

U Y

II.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU

N

H

Ơ

N

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

ẠO

Là một trong số những phương pháp khá phổ biến để nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những

Đ

nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian tuân theo quy luật xác định.

N

G

Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion vào khoảng vài amtron (Ao). khi chùm tia

H Ư

tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể đóng một vai trò

TR ẦN

là cách tử nhiễu xạ đặc biệt. trong mạng tinh thể,các nguyên tử hay ion có thể phân

Hình 2.1. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên mặt phẳng rắn

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể rắn dưới góc tới θ.

Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, hiệu quang trình của hai tia phản xạ trên hai mặt phẳng lân cận nhau được tính như sau :

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng tinh thể) song song với nhau.

∆ = 2.d.sinθ .

Trong đó :

21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

d : khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

U Y

N

sóng với hiệu quãng đường như sau :

H

Để xác định điều kiện cực đại ta xác định mối liên hệ giữa hiệu số pha hai

Ơ

N

θ : góc giữa chùm tia tới và mặt phẳng phản xạ

.Q

Phương trình sóng chạy có dạng: E = Eo.sin 2π .( t/T – x/λ ) =Eo.sinφ

TP

nên hiệu pha của hai sóng là:

Đ

ẠO

∆ = | φ1 – φ2 | = (2π/λ).| x2 – x1 | = (2π/λ). D

G

khi hiệu số pha của các tia phản xạ bằng một số chẵn lần π tức là 2πn = ∆. Từ đó: D

H Ư

N

= nπ. Vì vậy cực đại giao thoa chỉ quan sát được khi thoả mãn điều kiện:

TR ẦN

nπ = 2.d.sinθ ( n – bậc phản xạ, n = 1, 2, 3…).

Công thức trên có tên gọi là công thức Vulf – Bragg. Vì 0 «sinθ« 1 nên điều kiện Vulf – Bragg chỉ được thoả mãn khi d và λ có trị số tương đương cùng bậc nên

10 00

B

phương pháp nhiễu xạ tia X có gắn bó tự nhiên với các vật liệu có cấu trúc tinh thể.

Phương pháp này cho phép ta có thể xác định được thành phần cấu trúc

Ó

A

mạng tinh thể của chất cần phân tích thông qua tính toán giá trị của d trong công

H

thức Vulf – Bragg. Thông qua giản đồ XRD ta cũng có thể tính được kích thước

0,9.λ Bcosθ

D=

ÁN

-L

Í-

trung bình của hạt theo phương trình Scherrer:

D : kích thước hạt. θ : là góc nhiễu xạ.

B(rad) : độ rộng của pic tại nửa chiều cao của pic đặc trưng

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Trong đó :

λ : bước sóng chùm tia tới.

22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ bột :

G

Đ

II.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 [7]

H Ư

N

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt rắn: sự tăng nồng độ khí trên bề mặt phân cách pha của một chất rắn được gọi là sự hấp phụ khí. Khi lực tương tác giữa các

TR ẦN

phân tử là lực Van der Walls quá trình hấp phụ khi đó là hấp phụ vật lý. Lượng khí được hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số

B

phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của

10 00

khí và bản chất của vật liệu rắn. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa P và V được gọi là đẳng nhiệt

Ó

A

hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà Po, người ta đo các giá trị của thể tích

H

khí hấp phụ ở các áp suất tương đối ( P/Po ) giảm dần và nhận được đường đẳng

Í-

nhiệt khử hấp phụ. Trong thực tế với vật liệu mao quản thì đường đẳng nhiệt hấp

-L

phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường có hiện tượng trễ. Hình dạng của

ÁN

đường đẳn nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

chất và hình dáng mao quản.

23

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

G

Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

H Ư

Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hay không mao

TR ẦN

quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50nm). Các vật liệu mao quản trung bình có các đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. Kiểu VI ít gặp, nó là của các vật liệu có bề mặt tương đối lớn như muối cacbon grafit.

10 00

B

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ : có rất nhiều phương trình mô tả quan hệ giữa thể tích chất hấp phụ và áp suất cân bằng của pha hơi. Các dạng phương trình

A

hay sử dụng là :

H

Ó

- Henry :

Vm.K.P 1+K.P

- Freundlich :

V = K.P1/n

- Temkin :

V = K1.log(K.P)

- Brunauer - Emmett - Teller ( BET ) : V = VmCx/(1 - x)(1 - x -Cx) Trong đó :

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

- Langmuir : V =

V = K.P

D

X=

P Po

Vm là thể tích một lớp chất hấp phụ đơn phân tử bị hấp phụ cho 1g chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn.

24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

K, K1, C là các hằng số

N

H

giả thiết cơ bản sau:

Ơ

Mô hình BET được ứng dụng rất nhiều, phương trình BET được dựa trên ba

N

N = 1, 2, 3 …

U Y

1. Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất bằng 2. Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.

ẠO

3. Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hoà.

TP

.Q

Entalpy hoá lỏng Ql.

Đ

Việc ứng dụng phương trình BET để tính toán bề mặt riêng đã trở thành phương

G

pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu mao quản.

H Ư

N

Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng : phương trình BET được viết dưới dạng khác :

TR ẦN

P 1 C-1 P = + · V(P-Po) V mC V mC P o Xây dựng đồ thị P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đường

10 00

B

thẳng trong khoảng giá trị áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3. Từ hệ số góc của đường thẳng ( tg = (C - 1)/(Vm.C) ) và điểm cắt ở tung độ ( OA = 1/(Vm.C) ) cho

Ó

A

phép xác định giá trị của Vm và C.

-L

Í-

H

P/[V(P - Po)]

ÁN

tgα

ÀN

TO

A

P/Po Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po

D

IỄ N

Đ

0

25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ nitơ (N2) ở 77oK có tiết diện ngang của m3/g thì ta có biểu thức : SBET = 4,35Vm.

N

H

Đường kính mao quản được xác định từ định luật Kelvin (với giả thiết ngưng

Ơ

N

N2 = 0,162 m2. Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3/g và bề mặt riêng SBET là

.Q

4γVL P RTln( ) Po

TP

Dpore = -

U Y

tụ mao quản hình trụ):

ẠO

Trong đó :

Đ

γ là sức căng bề mặt của chất lỏng bị hấp phụ.

N

G

VL là thể tích mol của chất lỏng bị hấp phụ.

H Ư

Để xác định thực nghiệm lượng chất hấp phụ người ta thường sử dụng

TR ẦN

phương pháp liên tục, hay còn gọi là phương pháp hấp phụ “cận-cân bằng “. Nó cho phép nhận được một lượng lớn các điểm thực nghiệm, do đó rất thuận lợi cho việc xử lý toán học các dữ kiện. Phương pháp được dựa trên cơ sở cho rằng cân bằng

10 00

B

luôn đạt được giữa pha khí và lớp hấp phụ trong trường hợp lượng chất đưa vào hệ với lưu lượng bé. Trong các thiết bị đo thương mại, người ta xác định thể tích hấp

A

phụ theo các khoảng áp suất khác nhau. Phương pháp này có thể đạt độ chính xác

Ó

cao nếu có đầu dò áp suất nhạy và dễ dàng tự động hoá.

Í-

H

Phương pháp BET được sử dụng để đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung

-L

bình (MQTB). Đường đẳng nhiệt hấp phụ- nhả hấp phụ của vật liệu MQTB thuộc loại IV. Dựa vào các số liệu thu được trên phổ BET ta có thể xác định các thông số bề mặt của vật

TO

ÁN

liệu : bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản.

D

IỄ N

Đ

ÀN

II.1.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ

phóng đại hàng triệu lần phản ánh sự phân tích cao bề mặt mẫu. Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM chụp trên máy JMS-5410 LV của Nhật Bản tại phòng hiển vi điện tử, Viện vệ sinh dịch tễ trung ương.

26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

G

Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

H Ư

Nguyên lý hoạt động: Chùm điện tử được tạo từ súng điện tử đi qua hai tầng

TR ẦN

thấu kính điện tử sẽ tạo được một chùm điện tử có kích thước rất nhỏ, do đó sẽ tập trung được năng lượng rất lớn. Chùm điện tử này tới đập vào bề mặt mẫu thì bề mặt mẫu sẽ phát ra nhiều loại tia như các điện tử phát xạ thứ cấp, tia X, điện tử Auger,

10 00

B

điện tử tán xạ ngược. Các bức xạ này tương ứng với nhiều tín hiệu, mỗi tín hiệu nói lên đặc điểm nào đó của mẫu ở chỗ điện tử chiếu đến. Như vậy chùm tia điện tử đã

A

tác động lên một phạm vi rất hẹp của mẫu. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các

H

Ó

điện tử phát xạ thứ cấp. Năng lượng của các electron này thấp nên chỉ ở vùng gần

Í-

bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài đợc. Các điện tử này đến đầu thu qua

-L

phần biến đổi, một phần điện tử sẽ biến thành tín hiệu ánh sáng qua ống dẫn sáng

ÁN

đến thiêt bị quang điện, tín hiệu sáng biến thành những xung điện. Những xung điện

TO

này sẽ được bộ khuyếch đại tín hiệu khuyếch đại đưa vào lưới điều khiển của ống

D

IỄ N

Đ

ÀN

hình và tạo thành độ sáng trên màn ảnh cho ta hình ảnh bề mặt mẫu. Nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào cùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu như bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vệt đen, do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến bộ

27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn

N

ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta sẽ quan sát được bề mặt mẫu.

H

Ơ

II.2. ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM

U Y

N

II.2.1. Điều kiện tổng hợp vật liệu

Pipet 1ml, 5ml, 10ml, 20ml.

-

Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50ml, 100ml, 500ml.

-

Máy ly tâm.

-

Máy khuấy từ (IKA, Đức).

-

Máy đo pH và giấy đo pH.

-

Teflon và Autoclave.

-

Tủ sấy (Binder, Đức).

-

Lò nung (Nabertherm, Đức).

-

Bình tam giác dung tích 500ml, 250ml.

-

Bình định mức 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml.

-

Đĩa thủy tinh.

-

Cối nghiền thạch anh.

-

Nhiệt kế rượu, nhiệt kế thủy ngân.

-

Chén nung.

-

Cân điện tử 2 số và 4 số.

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

-

TP

.Q

II.2.1.1. Dụng cụ, thiết bị

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

II.2.1.2. Hóa chất - Bột màu RB19, (Aldrich- Sigma) -

Tinh thể MgCl2.6H2O (Merck, Đức)

-

Tinh thể NaOH (Merck, Đức)

-

Cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB, Aldrich-sigma)

-

Axit HCl 63% (PA, Trung Quốc)

-

Dung dịch AgCl 2M.

-

Nước cất 2 lần.

28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

II.2.1.3. Sơ đồ tổng hợp hạt nano MgO từ nguyên liệu ban đầu là dung dịch

2M

NaOH 2M

N

Dung dịch

TP

.Q

U Y

Dung dịch MgCl2

H

Ơ

N

MgCl2 (không thêm CTAB)

Đ

ẠO

Kết tủa

H Ư

N

G

Khuấy trong 3-4h

B Kết tủa sau thuỷ nhiệt

Ó

A

10 00

Thuỷ nhiệt trong 24h

TR ẦN

Kết tủa đồng nhất

Sấy ở nhiệt độ phòng Bột trắng sau sấy

TO

ÁN

-L

Í-

H

Rửa lọc ly tâm pH 7

Đ

ÀN

Nung ở các nhiệt độ khác nhau

D

IỄ N

Bột MgO

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp hạt nano MgO không thêm CTAB

29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Lấy một lượng chính xác 200 ml dung dịch MgCl2 2M vào cốc loại 500ml, rồi

N

H

nhiệt độ 40oC.

Ơ

MgCl2 ở trên và hỗn hợp phản ứng được khuấy với tốc độ không đổi trong 4h, ở

N

đặt lên máy khuấy. Cho từ từ 200 ml dung dịch NaOH 2M vào cốc chứa dung dịch

U Y

Huyền phù thu được sau đó là Mg(OH)2 được cho đưa ống teflon và được

.Q

đậy kín rồi cho vào autoclave, đem thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 140oC trong 24h.

TP

Huyền phù thu được sau đó được để nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng, kết

ẠO

tủa lấy ra sau thuỷ nhiệt được rửa, lọc ly tâm bằng nước cất cho tới khi hết ion Cl-

Đ

(sử dụng dung dịch AgCl để kiểm tra), và đạt được pH trung tính (dùng giấy đo pH

G

để kiểm tra). Sau đó được sấy khô ở nhiệt độ 60oC.

H Ư

N

Bột thu được sau khi để khô đem nghiền mịn, sau đó đem nung ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau để so sánh. Ở đây, tiến hành nung các mẫu ở 200oC,

TR ẦN

250oC, 400oC trong 3h.

Quá trình làm thí nghiệm vẫn tương tự như vậy nhưng tiến hành thuỷ nhiệt ở

B

nhiệt độ 160oC và 180oC trong 24h và tiến hành nung các mẫu: 250oC trong 6h;

10 00

350oC, 400oC trong 3h. Tốc độ gia nhiệt của các lần nung là như nhau: 3oC/phút.

Nhiệt độ được tăng chậm để nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc cũng như sự duy trì

Ó

A

những hình thái riêng của tinh thể Mg(OH)2 trong sản phẩm MgO cuối cùng.

H

Các mẫu sau nung được đem đi phân tích X-ray diffractometer (D8-Brucker-

Í-

AXS), phân tích SEM, để kiểm tra sự tạo thành hạt nano MgO và các đặc tính cấu

ÁN

-L

trúc của nó. Sau đó bước đầu đem xử lý màu nước thải dệt nhuộm.

TO

II.2.1.4. Tổng hợp hạt nano MgO từ nguyên liệu ban đầu là dung dịch MgCl2 có

D

IỄ N

Đ

ÀN

thêm chất hoạt động bề mặt CTAB

30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

Dung dịch

2M + CTAB

NaOH 2M

H

Dung dịch MgCl2

N

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

+

TP

.Q

U Y

Huyền phù

TR ẦN

Kết tủa sau thuỷ nhiệt

10 00

B

Thuỷ nhiệt trong 24h

H Ư

N

Kết tủa đồng nhất

G

Đ

ẠO

Khuấy trong 3-4h

A

Rửa với nước cất tới pH 7

Bột trắng sau sấy Nung ở nhiệt độ cao

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

Sấy ở nhiệt độ phòng

Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp hạt nano MgO có thêm CTAB

D

IỄ N

Đ

ÀN

Bột MgO

31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Lấy một lượng chính xác 100 ml dung dịch MgCl2 2M vào cốc loại 500ml,

N

H

Kết quả huyền phù thu được được đưa vào ống teflon và đựơc đậy kín rồi

Ơ

hợp trên. Hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn trong thời gian 4 giờ ở nhiệt độ 40oC.

N

có chứa 1,5g ; 2,2g ;2,9g CTAB. Cho từ từ 200 ml dung dịch NaOH 2M vào hỗn

U Y

cho vào autoclave đem đi thuỷ nhiệt 180oC trong 24h.

.Q

Sau đó kết tủa được để nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng, rồi được rửa lọc

TP

bằng li tâm cho tới khi hết ion Cl- (sử dụng dung dịch AgCl để kiểm tra), và đạt

ẠO

được pH trung tính (dùng giấy đo pH để kiểm tra). Sau đó được sấy khô ở 60oC.

Đ

Chất màu trắng thu được sau khi sấy khô đem nghiền mịn, sau đó đem nung

G

ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau để so sánh. Ở đây, tiến hành nung các mẫu ở

H Ư

N

400oC trong 3h.

Các mẫu sau nung được đem đi phân tích X-ray diffractometer (D8-Brucker-

TR ẦN

AXS), phân tích SEM và BET để kiểm tra sự tạo thành hạt nano MgO và các đặc tính cấu trúc của nó.

B

II.2.2. Các điều kiện xác định các đặc trưng vật liệu

10 00

II.2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen XRD Cấu trúc của các mẫu vật liệu bột được xác định bằng phương pháp XRD.

Ó

A

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu vật liệu sau nung được ghi trên thiết bị

H

nhiễu xạ kế D8 Advance (Brucker, Đức), với góc quét từ 20- 80o, góc một bước

Í-

quét là 0,03o, thời gian một bước quét là 0,3 s, ống phát tia X với anốt bằng Cu, với

-L

= 0.15406 nm.

TO

ÁN

II.2.2.2. Hiển vi điện tử quét SEM Hình thái học của các mẫu bột được xác định bằng phương pháp hiển vi điện

D

IỄ N

Đ

ÀN

tử quét. Các ảnh SEM được đo trên thiết bị hiển vi điện tử (S4800, Hitachi, Nhật

bản) với nhiều độ phóng đại.

Kích thước của các hạt (đường kính trung bình, chiều dài hay độ dày) được đo từ các ảnh SEM, bằng cách sử dụng phần mềm ImageJ (National Institutes of Health).

32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

II.2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ nitơ

Ơ

H

bị ASAP 2020 (Micromeritics, USA). Diện tích bề mặt riêng của các mẫu được xác

N

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của các mẫu bột được đo ở -196oC trên thiết

U Y

N

định bằng phương pháp Brunauer- Emmett- Teller (BET). Diện tích vi mao quản

TP

định bằng hiệu tổng diện tích BET trừ cho diện tích vi mao quản.

.Q

được xác định bằng phương pháp t- plot, diện tích mao quản trung bình được xác

Đ

ẠO

Phân bố kích thước mao quản của các mẫu được xác định bằng phương pháp

N

G

Barret-Joyner- Halenda (BJH) sử dụng đường nhả hấp phụ.

H Ư

II.2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính khử chất màu hoạt tính trên vật liệu

II.2.3.1. Phương pháp phân tích

TR ẦN

MgO

B

Đường cong chuẩn về nồng độ của RB19 được xác định bằng cách cách đo độ

10 00

hấp phụ của các dung dịch màu với nồng độ trong khoảng đã biết ở bước sóng

Ó

A

λmax= 592 nm. Các phép đo độ hấp phụ của dung dịch màu được thực hiện trên thiết

Í-

H

bị UV-VIS (Agilent 8453, USA).

-L

Các thí nghiệm ảnh hưởng của pH, thời gian phản ứng, nồng độ ban đầu của

ÁN

chất màu, lượng MgO lên độ chuyển hóa chất màu được thực hiện như sau: 50 ml

TO

chất màu RB 19 được đưa vào cốc 100ml, với nồng độ chất màu và pH xác định.

D

IỄ N

Đ

ÀN

pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch HCl 0,1 M hoặc NaOH 0,1 M.

Một lượng chính xác bột MgO được đưa vào dung dịch, và phản ứng được thực hiện trên máy khuấy từ. Sau thời gian phản ứng kết thúc, dung dịch huyền phù được để lắng, dung dịch sau lắng được đem đi phân tích để xác định hàm lượng màu còn dư. Hiệu suất tách màu được xác định theo công thức sau: Hiệu suất tách màu (%) =

33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trong đó Co và Cf là hàm lượng chất màu trước và sau phản ứng. Tất cả các thí

N

H

MgO trong khoảng từ 0,005- 0,12g và thời gian phản ứng từ 1- 25 phút. Nồng độ

Ơ

nghiên cứu trong khoảng từ 50- 300 mg.l-1, pH của dung dịch từ 3- 12, hàm lượng

N

nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Khoảng nghiên cứu: nồng độ màu được

U Y

chất màu trước và sau phản ứng được đánh giá bằng phương pháp so màu, trên thiết

.Q

bị quang phổ UV-VIS Agilent 8453 tại bước sóng = 583 nm.

TP

II.2.3.2. Nghiên cứu năng lực hấp phụ chất màu RB 19 trên vật liệu MgO

ẠO

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của MgO đối với phản ứng khử chất màu RB 19

Đ

được xác định như sau: Một lượng chính xác MgO trong khoảng từ 0,002- 0,05g

G

được đưa vào các cốc phản ứng (thể tích 100 ml) có chứa 50 ml dung dịch RB 19

H Ư

N

với nồng độ 50 mg/l, pH dung dịch 7,76. Hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn đều ở nhiệt độ phòng (20oC) trong thời gian 48 giờ. Sau thời gian phản ứng, dung dịch

TR ẦN

phản ứng được để lắng tự nhiên. Dung dịch sau lắng được đem đi phân tích để xác định hàm lượng chất màu RB 19 còn dư. Nồng độ chất màu hấp phụ trên vật liệu , trong đó qe

B

MgO được xác định theo phương trình cân bằng sau đây:

10 00

là năng lực hấp phụ (biểu thị số mg chất màu bị hấp phụ trên 1 g MgO), V- thể tích dung dịch màu nghiên cứu (L), Co và Ce là nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng

H

Ó

A

của chất màu RB 19 (mg/l), và m là khối lượng MgO được thêm vào (g).

Í-

Mối liên hệ giữa lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ qe và nồng

-L

độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Ce ở nhiệt độ không đổi là đường

ÁN

đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là một công cụ quan trọng để thiết

TO

kế và tối ưu hóa quá trình hấp phụ. Có một vài mô hình đẳng nhiệt hấp phụ được Langmuir và Freundlich được áp dụng nhiều nhất. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của

Langmuir có dạng như sau:

D

IỄ N

Đ

ÀN

đưa ra để đánh giá cân bằng hấp phụ, trong đó đường đẳng nhiệt hấp phụ của

Trong đó: qmax là năng lực hấp phụ cực đại (mg/g), b là hằng số Langmuir, đặc trưng cho năng lượng hấp phụ và giá trị của nó tỷ lệ với độ lớn của lực hấp phụ. Giá

34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

trị của qmax và b được xác định từ đường Ce/qe- Ce. Đường đẳng nhiệt của

U Y

N

H

nghịch đảo của bậc phản ứng.

Ơ

đẳng nhiệt. KF biểu thị năng lực của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ, 1/n là

N

Freundlich có dạng như sau: , trong đó: KF và n là hằng số được xác định từ đường

TP

-

.Q

II.3. MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MgO kích thước nano có bề mặt riêng cao

Đ

Nghiên cứu khả năng khử chất màu hoạt tính RB19 trên vật liệu tổng

G

-

ẠO

bằng phương pháp thủy nhiệt

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

hợp.

35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG III

H

Ơ

N

CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

N

III.1. NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH MgO

U Y

Bước đầu luận án nghiên cứu sự hình thành oxit MgO theo quy trình không sử

.Q

dụng chất hoạt động bề mặt. Các kết quả phân tích XRD cho phép xác định nhiệt độ

TP

hình thành MgO, và nhiệt độ thủy nhiệt thích hợp.

ẠO

III.1.1. Các kết quả phân tích XRD

Đ

Sự hình thành hạt nano bằng phương pháp thuỷ nhiệt có những đặc điểm rất

G

thú vị. Mỗi một sự thay đổi nhỏ trong các điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng rất lớn

H Ư

N

tới sự hình thành hạt và cấu trúc của vật liệu.

Trong bản luận văn này chúng tôi tiến hành tổng hợp cấu trúc nano Mg(OH)2

TR ẦN

bằng phương pháp thuỷ nhiệt, với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau, sau đó đem nung để thu được MgO. Khảo sát quá trình thuỷ nhiệt và nung ở các điều kiện khác

B

nhau thông qua việc phân tích giản đồ XRD của các mẫu dưới đây:

10 00

Mẫu 1 : Thủy nhiệt ở 140oC, nung ở 250oC trong 3h.

Mẫu 2 : Thủy nhiệt ở 140oC, nung ở 400oC trong 3h.

Ó

A

Mẫu 3 : Thủy nhiệt ở 140oC, nung ở 450oC trong 3h.

H

Mẫu 4 : Thuỷ nhiệt ở 160oC, nung ở 250oC trong 6h.

-L

Í-

Mẫu 5 : Thuỷ nhiệt ở 160oC, nung ở 350oC trong 3h.

Mẫu 6 : Thuỷ nhiệt ở 160oC, nung ở 400oC trong 3h.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Mẫu 7 : Thủy nhiệt ở 180oC, nung ở 250oC trong 6h.

Mẫu 8 : Thủy nhiệt ở 180oC, nung ở 350oC trong 3h.

Mẫu 9 : Thủy nhiệt ở 180oC, nung ở 400oC trong 3h.

Từ kết quả XRD với các mẫu 1, 4 và 7 thể hiện trên hình 3.1, thành phần

mẫu sau nung ở các điều kiện tổng hợp này chỉ là Mg(OH)2 với các peak nhiễu xạ đặc trưng được thể hiện trên giản đồ. Bắt đầu xuất hiện một số vệt mờ peak nhiễu xạ của MgO nhưng cường độ còn yếu, do vậy lượng MgO tạo ra trong điều kiện này là không đáng kể. Mặt khác, sự hình thành cấu trúc Mg(OH)2 trong ba điều kiện

36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tổng hợp này cũng có sự khác biệt. Thể hiện là peak nhiễu xạ của mẫu 4 và 7 rõ nét

N

và cường độ lớn hơn so với mẫu 1. Điều này cho thấy sự kết tinh Mg(OH)2 trong

N

H

Ơ

điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ cao là tốt hơn, do đó kích thước hạt nhỏ hơn.

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

(a)

A

10 00

B

Góc 2-Theta

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

(b)

37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

Góc 2 -Theta

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

(c)

B

Góc 2 -Theta

10 00

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu a) Mẫu 1; b) Mẫu 4; c) Mẫu 7

Ó

A

Khi nâng nhiệt độ nung lên 350oC, trên giản đồ nhiễu xạ của các mẫu 5 và mẫu

H

8 ngoài các peak nhiễu xạ đặc trưng của Mg(OH)2, xuất hiện các peak nhiễu xạ đặc

Í-

trưng của MgO rõ ràng hơn với cường độ lớn hơn ở các vị trí góc 2θ = 42.8o và 62o

-L

(hình 3.2). Lúc này, các peak nhiễu xạ của Mg(OH)2 có cường độ giảm do bị

ÁN

chuyển hoá dần thành MgO. Điều này thể hiện càng rõ ở điều kiện thuỷ nhiệt cao,

TO

trên giản đồ XRD cường độ peak max của mẫu 5 là khoảng 4000 Cps, trong đó của

(peak nhiễu xạ có cường độ bé và rộng ).

D

IỄ N

Đ

ÀN

mẫu 8 chỉ là khoảng 1800 Cps. Tuy vậy MgO tạo ra vẫn còn ít và kích thước hạt lớn

38

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Góc 2-theta Góc 2-theta Hình 3.2. Các giản đồ XRD của mẫu 5 và mẫu 8

Tiến hành nâng nhiệt độ nung với những mẫu tổng hợp lên 400oC, khi này trên giản đồ XRD của các mẫu 2, 6 và 9 có sự khác biệt rõ rệt. Với mẫu 2, trên giản đồ hình 3.3 các peak nhiễu xạ đặc trưng của MgO thể hiện rõ nét, với peak nhiễu xạ max ở góc 2θ = 42.813o với thông số bán độ rộng của vạch B = 1.057o.

39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 3.3. Kết quả XRD của mẫu 2.

B

Từ đó ta có thể tính kích thước hạt MgO tạo thành trong trường hợp này theo công

10 00

thức Scherrer :

0,9λ ( với λ = 1,54056 Ao ) B.cosθ

A

D=

H

Ó

Thay các giá trị của B và θ vào công thức ta tính được D2 = 8nm. Thông số mặt

-L

Í-

nhiễu xạ của peak có thể xác định theo công thức :

1 h2+k2+l2.

Với d là khoảng = d2 a2

ÁN

cách giữa hai mặt liên tiếp được thể hiện trên giản đồ, a là hằng số mạng, a =

TO

4.2112. Với peak max, d = 2.104 → h2+k2+l2 = 4, vậy mặt phản xạ ở vị trí peak max

D

IỄ N

Đ

ÀN

là (2 0 0). Với peak nhiễu xạ ở góc

2θ = 62o giá trị d = 1.494 → h2+k2+l2 = 8, mặt

phản xạ là (2 2 0). Cũng từ hình 3.3 ta thấy vẫn còn những peak nhiễu xạ đặc trưng của Mg(OH)2 trên giản đồ XRD. Điều này cho thấy ở điều kiện tổng hợp này Mg(OH)2 vẫn chưa chuyển hoá hoàn toàn thành MgO. Do vậy, đây vẫn chưa là điều kiện tổng hợp tối ưu.

40

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả XRD với hai mẫu 6 và 9 được thể hiện ở hình 3.4. Với hai mẫu này,

N

trên giản đồ chỉ còn lại peak nhiễu xạ đặc trưng của MgO. Toàn bộ Mg(OH)2 đã bị

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

chuyển hoá hoàn toàn.

Hình 3.4. Kết quả XRD của mẫu 6 và mẫu 9.

Cũng theo công thức Scherrer ta xác định được kích thước hạt đối với mẫu 6 và 9 lần lượt là : D6 = 6.3 nm ; D9 = 6.4 nm.

41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ giản đồ XRD và kích thước hạt tính theo công thức Scherrer ta thấy rằng ở

N

H

luận là với điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ càng cao thì với nhiệt độ nung thấp hơn

Ơ

với kích thước hạt trong hai điều kiện tổng hợp là như nhau. Như vậy có thể kết

N

hai điều kiện tổng hợp này ta đều thu được một sản phẩm duy nhất là hạt nano MgO

U Y

ta đã có thể tổng hợp được đơn pha MgO. Sự khác biệt này được thể hiện rõ ràng

.Q

khi so sánh với kết quả tổng hợp mẫu 2.

TP

Với điều kiện thuỷ nhiệt là 140oC thì phải nung tới nhiệt độ 450oC thì ta mới

ẠO

thu được sản phẩm duy nhất là pha MgO. Kết quả này được cho thấy trên giản đồ

Hình 3.5. Giản đồ XRD mẫu 3.

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

XRD của mẫu 3 thể hiện trên hình 3.5.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Từ các kết quả XRD trên cho thấy, khi nung ở dưới nhiệt độ 400oC thì sản

phẩm thu được có thành phần chủ yếu là Mg(OH)2 và rất ít MgO. Khi nung ở 400oC

trở lên thì toàn bộ Mg(OH)2 đã chuyển thành MgO. Với phương pháp này cho thấy kích thước của các hạt MgO tạo thành rất bé, tính từ phương trình Scherrer vào khoảng 6 - 7 nm. So sánh các mẫu 2, 6 và mẫu 9 cho thấy ở cùng điều kiện nhiệt độ nung 400oC và thời gian 3h nhưng khác nhau ở

42

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

điều kiện nhiệt độ thuỷ nhiệt thì mẫu thuỷ nhiệt ở 160oC và 180oC cho mẫu có kích

U Y

N

H

nhiệt 180oC, nung ở 400oC trong 3h để tổng hợp MgO kích thước nano.

Ơ

Do đó, tiếp theo chúng tôi chọn điều kiện tổng hợp vật liệu ở điều kiện thủy

N

thước hạt nhỏ hơn so với thuỷ nhiệt ở 140oC.

TP

.Q

III.1.2. Kết quả phân tích SEM

100nm

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

a

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu MgO tổng hợp

A

(không thêm chất hoạt động bề mặt)

H

Ó

Kết quả trình bày trên hình 3.6 cho thấy vật liệu MgO tổng hợp là các hạt hình

Í-

dạng không đồng đều, và có hiện tượng co cụm giữa các hạt với nhau. Các hạt có

-L

dạng hình cầu hoặc hình que. Từ ảnh SEM cho phép xác định kích thước trung bình

ÁN

của các hạt 43 nm, còn đối với các hạt hình que có đường kính trung bình là 22 nm

TO

và chiều dài trung bình 77 nm (Xem bảng 1.1).

D

IỄ N

Đ

ÀN

Do đó, phần tiếp theo của luận án, để điều khiển hình thái học của vật liệu chúng

tôi sử dụng chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). Vì nhiều nghiên cứu trước đây cho thấy rằng CTAB là hợp chất có khả năng sử dụng như một “chất tạo khuôn” để thay đổi hình thái học của vật liệu như mong muốn [5].

43

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ

N

MẶT LÊN CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA VẬT LIỆU MgO

N

H

Ơ

III.2.1. Kết quả phân tích XRD

U Y

500

.Q

Mg(OH)2

TP

400

Đ

ẠO

300

G

200

N

(d)

H Ư

100

0 10

20

30

40

TR ẦN

Cuong do phan xa (cps)

Cường độ phản xạ(cps)

MgO

50

60

70

(c)

(b) (a) 80

Góc 2 Theta Goc 2 theta

10 00

B

Hình 3.7. Các giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu tổng hợp với các hàm lượng CTAB khác nhau, nung ở 400oC trong 3h a) mẫu 0 CTAB; b) mẫu 1,5 CTAB; c)

Ó

A

mẫu 2,2 CTAB; mẫu 2,9 CTAB.

H

Hình 3.7 trình bày các kết quả phân tích XRD của các mẫu được tổng hợp, có sử

-L

Í-

dụng CTAB để điều chỉnh hình thái học và kích thước. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ nung 400oC, pha MgO đã được hình thành trên tất cả các mẫu nghiên cứu. Trên

ÁN

mẫu không sử dụng CTAB, đơn pha MgO được hình thành hoàn chỉnh, không lẫn

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

pha tạp Mg(OH)2 (xem Hình 3.7a). Tuy nhiên, trên các mẫu có sử dụng CTAB, vẫn

còn thấy xuất hiện pha tạp Mg(OH)2 (Brucite). Kết quả cho thấy, cường độ các pic

tương ứng với Mg(OH)2 dường như giảm đi khi hàm lượng CTAB tăng. Trên mẫu 2,9 CTAB các pic đặc trưng của Mg(OH)2 có cường độ thấp và rộng hơn so với các pic tương ứng trên mẫu 1,5 CTAB và 2,2 CTAB. Điều này chứng tỏ, kích thước hạt Mg(OH)2 trên 1,5 CTAB và 2,2 CTAB lớn hơn trên mẫu 2,9 CTAB, và có thể lượng pha tạp Mg(OH)2 trên 2,9 CTAB ít hơn so với hai mẫu trên.

44

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

III.2.2. Kết quả phân tích SEM

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

db

ba

100nm

N

G

Đ

100nm

10 00

B

TR ẦN

H Ư

ec

A

100nm

CTAB

Í-

H

Ó

Hình 3.8. Các ảnh SEM của các mẫu tổng hợp a) 1,5 CTAB; b) 2,2 CTAB; c) 2,9

-L

Hình 3.8 trình bày ảnh SEM của các mẫu được tổng hợp ở 400oC, với các hàm

ÁN

lượng CTAB khác nhau. Kết quả cho thấy các mẫu tổng hợp (với CTAB) có hình

TO

thái học tương đối giống nhau, các hạt có dạng giống hình tấm mỏng nhiều cạnh,

D

IỄ N

Đ

ÀN

kích thước các tấm tương đối đồng đều. Với hàm lượng CTAB tăng dần thì kích

thước của các tấm lại giảm dần. Thực vậy, bằng cách sử dụng phần mềm ImageJ, cho phép đo được kích thước trung bình, độ dày của các tấm tương ứng với các mẫu như sau: 91 nm và 25 nm (đối với mẫu 1,5 CTAB); 75 nm và 27 nm (2,2 CTAB); 49 nm và 19 nm (2,9 CTAB).

45

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Như vậy, với sự tăng hàm lượng CTAB kích thước trung bình của các tấm giảm

N

H

đáng kể sự co cụm giữa các hạt, và kích thước các hạt tăng lên rõ rệt so với mẫu

Ơ

CTAB (Hình 3.8 và Bảng 1.1). Đồng thời với sự có mặt của CTAB đã làm giảm

N

dần rõ rệt, nhưng độ dày của các tấm hầu như không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng

Chiều dài trung

trung bình

bình

(nm)

(nm)

Hình thái học

-

22

77

-

1,5CTAB

91

-

2,2CTAB

75

-

2,9CTAB

49

-

Đ

-

N

43

ẠO

(nm)

Hạt hình cầu Hình que

25

Dạng tấm

27

Dạng tấm

19

Dạng tấm

H Ư

TR ẦN

0CTAB

Độ dày

TP

Đường kính

G

Mẫu

.Q

Bảng 3.1. Một số các tính chất của các mẫu tổng hợp

U Y

tổng hợp không có CTAB.

10 00

B

III.2.3. Các kết quả phân tích các đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ

A

1000

Ó H

Í-

800

-L

700

2,9 CTAB

600

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

3 /g 3STP Thể xốp,cmcm /gSTP Thetích tich lỗ lo xop,

900

2,2 CTAB

500 400 300

1,5 CTAB 200

0 CTAB

100 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

The tich tuong doi, P/Po Thể tích tương đối, P/P0

Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của các mẫu tổng hợp 46

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của tất cả các mẫu khảo sát được trình bày trên

N

H

mao quản trung bình trên tất cả các mẫu tổng hợp. Tất cả các đường đẳng nhiệt của

Ơ

khoảng áp suất tương đối P/Po (0,8-0,98), điều đó chứng tỏ có sự hình thành các lỗ

N

Hình 3.9. Trên tất cả các đường đẳng nhiệt thấy xuất hiện đường cong trễ trong

U Y

các mẫu tương ứng với đường đẳng nhiệt kiểu IV, và với vòng trễ kiểu H3, theo

0.07

Đ

0 CTAB

G

1.5 CTAB

0.06

2.9 CTAB

H Ư

3 /g.nm dV/dD, dV/dD, cm3cm /g.nm

N

2.2 CTAB 0.05

TP

ẠO

[32,33], được tạo ra do sự kết hợp giữa các tấm mỏng với nhau.

.Q

phân loại của IUPAC, điều đó chứng tỏ các mao quản tương ứng có dạng hình khe

TR ẦN

0.04

0.03

B

0.02

10 00

0.01

0

10

A

1

100

1000

H

Ó

Pore kính diameter, nm nm Đường lỗ xốp,

ÁN

-L

Í-

Hình 3.10. Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu tổng hợp

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Mẫu

Bảng 3.2. Một số tính chất bề mặt của các mẫu tổng hợp SBET 2

-1

SMicro 2

-1

SMeso 2

-1

VBJH 3

Dp (nm)

-1

(m .g )

(m .g )

(m .g )

(cm .g )

0CTAB

230

67

163

0.82

31

1.5CTAB

267

180

87

0.34

2.7

2.2CTAB

275

173

102

0.50

3.6

2.9CTAB

332

265

67

0.59

3.4

47

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.2. cho biết một số tính chất bề mặt của các mẫu tổng hợp như diện tích

N

H

mao quản tăng khi lượng CTAB sử dụng tăng lên. Tuy nhiên, diện tích mao quản

Ơ

trung bình của mao quản Dp. Kết quả cho thấy diện tích bề mặt BET và diện tích vi

N

BET, diện tích vi mao quản và mao quản trung bình, thể tích lỗ xốp, và đường kính

U Y

trung bình giảm đi đáng kể khi sử dụng CTAB để tổng hợp, sau đó lại tăng lên và

.Q

đạt giá trị lớn nhất tại mẫu 2,2 CTAB. Mẫu 0CTAB có Smeso= 163 m2.g-1, mẫu 1,5

TP

CTAB có Smeso giảm đi đáng kể = 87 m2.g-1, mẫu 2,2 CTAB có Smeso = 102 m2.g-1,

ẠO

còn mẫu 2,9 CTAB có Smeso = 67 m2.g-1. Như vậy, khi tăng hàm lượng CTAB thì

Đ

diện tích BET và diện tích vi mao quản tăng lên, tuy nhiên diện tích mao quản trung

G

bình giảm xuống và đạt giá trị cực đại với hàm lượng CTAB là 2,2g.

H Ư

N

Hình 3.10 trình bày các đường phân bố mao quản của các mẫu tổng hợp với các hàm lượng CTAB khác nhau. Mẫu 0CTAB và 1,5CTAB có đường phân bố mao

TR ẦN

quản với một cực đại tập trung tại 31 and 2,7 nm. Mẫu 2,2 CTAB và 2,9 CTAB có đường phân bố kích thước với hai cực đại, một cực đại lớn và một cực đại nhỏ, tập

10 00

B

trung chủ yếu tại 3,6 (mẫu 2,2CTAB) và 3,4 nm (mẫu 2,9CTAB).

III.3. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ CHẤT MÀU

H

Ó

A

RB 19 TRÊN VẬT LIỆU MgO TỔNG HỢP

-L

Í-

III.3.1. Xác định điều kiện tối ưu đối với phản ứng khử màu hoạt tính trên vật liệu MgO

ÁN

Tiến hành phản ứng khử màu trên MgO được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ

các điều kiện phản ứng khác nhau, để xác định các điều kiện tối ưu cho phản ứng

như: khối lượng xúc tác, thời gian phản ứng, nồng độ ban đầu của chất màu, và pH dung dịch.

III.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng MgO lên hiệu suất khử RB 19

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

thủy nhiệt ở 180oC và nung ở 400oC. Phản ứng thực hiện đối với chất màu RB 19 ở

48

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

Hiệu suất khử RB 19, %

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TR ẦN

Khối lượng MgO,g

Hình 3.11. Ảnh hưởng của lượng MgO lên độ chuyển hóa chất màu RB 19

10 00

B

Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ MgO lên hiệu suất khử màu được nghiên cứu ở các điều kiện: nồng độ ban đầu của chất màu Co= 0,1 g/l, pH của dung

A

dịch là 7, và thời gian phản ứng là 20 phút, với hàm lượng MgO thay đổi trong

Ó

khoảng 0,005-0,12 g. Sau thời gian phản ứng dung dịch được đông tụ và được để

Í-

H

lắng, phần dung dịch sau lắng được đem đi phân tích để xác định lượng chất màu

-L

còn dư. Kết quả được trình bày trên Hình 3.11 cho thấy chỉ với hàm lượng MgO là

ÁN

0,005 g thì hiệu suất khử RB 19 đã đạt 24,22%.

TO

Khi hàm lượng MgO tăng thì hiệu suất khử màu tăng lên, với hàm lượng MgO

D

IỄ N

Đ

ÀN

0,1 g thì hiệu suất khử màu đạt giá trị cao 98,51%. Điều đó chứng tỏ với hàm lượng

0,1g MgO thì số lượng tâm hoạt tính là đủ để hấp phụ các phân tử RB19 có mặt trong dung dịch, và sau đó tăng hàm lượng MgO đến giá trị 0,12 g không làm tăng hiệu suất khử màu. Do đó, hàm lượng MgO tối ưu đối với quá trình khử MgO là 0,1 g, sau khi đạt giá trị tối ưu thì hiệu suất khử màu không phụ thuộc vào hàm lượng MgO.

49

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III.3.1.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch lên hiệu suất khử RB 19

Ơ

H

0,1g/l, thời gian phản ứng là 20 phút, hàm lượng MgO 0,1g, và pH dung dịch thay

N

Các thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện: nồng độ ban đầu của chất màu Co=

N

đổi trong khoảng từ 3- 12. Kết quả được trình bày trên Hình 3.12 cho thấy hiệu suất

U Y

khử RB 19 đạt trên 98% ở hầu hết các giá trị pH nghiên cứu, tuy nhiên ở pH= 12

.Q

hiệu suất khử RB 19 giảm nhẹ đạt 96,59%. Điều này có thể được giải thích là do

TP

điểm đẳng điện của MgO ở pH= 12,4, do đó trong khoảng pH nghiên cứu sự tách

ẠO

các chất màu RB 19 là do lực hút tĩnh điện giữa các phần tử chất màu (mang điện

Đ

tích âm) với các tâm hoạt tính trên bề mặt MgO (tích điện dương). Kết quả nghiên

TR ẦN B 10 00 A Ó H

pH

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Hiệu suất khử RB 19, %

H Ư

N

G

cứu cho thấy, hiệu suất khử RB 19 không phụ thuộc vào pH.

Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH dung dịch lên hiệu suất khử RB 19

III.3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu suất khử RB 19 Thời gian phản ứng (hay thời gian tiếp xúc giữa chất màu xử lý và chất hấp phụ) là một thông số quan trọng ảnh hưởng quá trình hấp phụ. Do đó ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên sự khử chất màu RB 19 đã được nghiên cứu. Các thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện: Co= 0,1 g/l, hàm lượng MgO 0,1g, pH= 7,76, thời gian

50

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

phản ứng thay đổi trong khoảng từ 1- 20 phút. Kết quả (Hình 3.13) cho thấy chỉ sau

Ơ

gian tiếp xúc tăng thì hiệu suất khử RB 19 tăng dần, đạt 97% với thời gian tiếp xúc

N

thời gian 1 phút tiếp xúc thì hiệu suất khử RB 19 đã đạt 72%, và sau đó khi thời

N

H

15 phút, và đạt trên 98% với thời gian tiếp xúc 20 phút. Sau đó hiệu suất khử giảm

U Y

đi một chút đạt khoảng 96%, với thời gian phản ứng 25 phút. Do đó thời gian tối ưu

.Q

đối với sự khử RB 19 trên vật liệu MgO tổng hợp là 20 phút, đây được xem là thời

ẠO

TP

điểm sự hấp phụ RB 19 trên MgO đạt trạng thái cân bằng.

G H Ư

N

90

TR ẦN

80

B

70

60

10 00

Hiệu Hieu suấtsuat khử khuRB RB,19, % %

Đ

100

5

10

15

20

25

Thoi gianphản phan ung, Thời gian ứng,min phút

Í-

H

Ó

0

A

50

ÁN

-L

Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu suất khử RB 19

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

III.3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất màu lên hiệu suất khử RB 19 Nồng độ chất màu là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, ảnh

hưởng của nồng độ chất màu RB 19 lên hiệu suất khử RB 19 được thực hiện ở các điều kiện tối ưu: hàm lượng MgO là 0,1g; thời gian phản ứng 20 phút; pH= 7,76, với nồng độ màu thay đổi trong khoảng từ 0,05- 0,3 g/l. Các kết quả được trình bày trên Hình 3.14 cho thấy hiệu suất khử RB 19 đạt giá trị cao trên 99% với nồng độ ban đầu RB 19 là 0,05 g/l và trên 98% nồng độ RB 19 là 0,1 g/l. Sau đó, hiệu suất

51

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

khử RB 19 giảm dần từ 97% (với Co của RB 19 là 0,15 g/l) đến 84% (với Co = 0,3

U Y

N

H

màu tối ưu đối với hấp phụ cực đại là 0,1 g/l.

Ơ

Kết quả nghiên cứu cho thấy MgO là chất hấp phụ tốt đối với RB 19, nồng độ

N

g/l).

.Q TP ẠO

90

G

Đ

80

H Ư

N

70

60

TR ẦN

Hieu suat khu RB19, %

Hiệu suất khử RB 19, %

100

50 0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Nong do chat mau RB19, g/l

B

Nồng độ chất màu RB19, g/l

10 00

Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ chất màu lên hiệu suất khử RB19

A

Từ các thí nghiệm trên cho phép xác định điều kiện tối ưu đối với phản ứng khử

Ó

chất màu RB19 trên vật liệu MgO tổng hợp là: Hàm lượng MgO: 0,1g

-

Độ pH trong khoảng rộng từ 3-12 (chọn pH = 7,76 là pH của dung dịch

-L

Í-

H

-

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

màu)

-

Thời gian phản ứng 20 phút

-

Nồng độ ban đầu của dung dịch màu 0,1g/l.

Chúng tôi sẽ tiếp tục khảo sát xác định năng lực hấp phụ RB 19 trên MgO trên

các điều kiện tối ưu phản ứng đã xác định được.

III.3.2. Xác định năng lực hấp phụ chất màu hoạt tính RB 19 trên vật liệu MgO

52

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phần thí nghiệm này thực hiện trên tất cả các mẫu MgO tổng hợp ở điều kiện

H

Các kết quả nghiên cứu hấp phụ của RB 19 trên vật liệu MgO được phân tích

Ơ

N

thủy nhiệt 180oC, không thêm CTAB, và có thêm CTAB.

U Y

N

theo cả hai mô hình của Langmuir và Freundlich và được trình bày trên các Hình

3.15, 3.16, 3.17, 3.18. Các hằng số đặc trưng cho sự hấp phụ của RB 19 trên vật liệu

TP

.Q

tổng hợp MgO theo cả hai mô hình được tính toán từ đồ thị tuyến tính hồi quy, và

ẠO

được trình bày ở Bảng 3.2.

Đ

Đối với mô hình Langmuir các giá trị qmax và b được xác định từ độ nghiêng và

G

tung độ của điểm cắt của đường Ce/qe- Ce (xem Hình 3.15 và 3.16); đối với mô hình

H Ư

N

Freundlich các giá trị KF và n được xác định từ đường logqe-logCe (Hình 3.17 và

TR ẦN

3.18).

Kết quả cho thấy, trị số (hệ số xác định độ bội) R2 đối với cả hai mô hình đều cao, chứng tỏ rằng hai mô hình Langmuir và Freundlich đều thích hợp để mô tả sự

10 00

B

hấp phụ của RB 19, tuy nhiên R2 trên đường đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir cao hơn so với Freundlich, điều đó chứng tỏ mô hình Langmuir phù hợp hơn để mô tả

A

hấp phụ của RB 19 trên vật liệu MgO tổng hợp. Điều này cho phép giả thuyết rằng

H

Ó

sự hấp phụ RB 19 trên bề mặt MgO là đơn lớp, và bề mặt chất hấp phụ là đồng

-L

Í-

nhất.

Từ mô hình của Langmuir cho phép xác định năng lực hấp phụ cực đại qmax đối

ÁN

với RB 19 trên tất cả các mẫu nghiên cứu. Hai mẫu 0CTAB và 2,2CTAB có qmax

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

lớn nhất đạt 250 mg RB 19/ 1 g MgO, mẫu 1,5CTAB có qmax= 166 mg và 2,9CTAB có qmax= 200 mg. Kết quả cho thấy, năng lực hấp phụ phụ thuộc diện tích mao quản trung bình, hai mẫu 0CTAB và 2,2CTAB có Smeso cao nhất nên qmax của hai mẫu đạt giá trị cao nhất. Còn hai mẫu 1,5CTAB và 2,9CTAB có qmax thấp hơn do diện tích Smeso thấp hơn so với hai mẫu còn lại. Mẫu 2,9CTAB có qmax cao hơn 15,CTAB, cho dù Smeso của 2,9CTAB thấp hơn 1,5CTAB, có thể do SBET của 2,9CTAB cao hơn nhiều so SBET của 1,5CTAB.

53

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.2. Năng lực hấp phụ cực đại và các hằng số xác định từ các đường đẳng

Langmuir

N

H

Freundlich

b

R2

KF

n

R2

0CTAB

250

0.33

0,988

74

2.86

0,84

1,5CTAB

166

0.146

0,969

45.5

2.77

0,80

2,2CTAB

250

0.4

0,989

84

3.2

2,9CTAB

200

0.42

0,968

79

4

TP

.Q

qmax

U Y

Mẫu

Ơ

N

nhiệt trên các mẫu MgO

0,79

H Ư

N

G

Đ

ẠO

0,91

TR ẦN

0.35

0.25

B

0.2

10 00

Ce/qe

0.3

0.15

0CTAB

Ó

1.5CTAB

H

0.05

A

0.1

Í-

0

10

20

30

40

50

Ce

ÁN

-L

0

0CTAB và 1,5 CTAB

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ RB 19 theo mô hình Langmuir trên các mẫu

54

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

0.3

H

Ơ

0.25

N U Y

0.15

.Q

Ce/qe

0.2

TP

0.1

2.9CTAB 0.05

ẠO

2.2CTAB

Ce

30

40

G

20

50

N

10

H Ư

0

Đ

0

TR ẦN

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ RB 19 theo mô hình Langmuir trên các mẫu

10 00

B

2,2CTAB và 2,9 CTAB

3

Ó

A

2.5

1.5

e

e

- LC /q ÍH

2

1.5CTAB 0.5

ÀN

TO

ÁN

1

0CTAB 0 0

0.5

1

1.5

2

D

IỄ N

Đ

Ce

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ RB 19 theo mô hình Freundlich trên các mẫu 0CTAB và 1,5 CTAB

55

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

H

3

U Y

2.5

.Q

1.5

TP

Logqe

2

ẠO

1

Đ

2.2CTAB

2.9CTAB

0 0.4

0.9

H Ư

-0.1

N

G

0.5

1.4

1.9

TR ẦN

LogCe

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ RB 19 theo mô hình Freundlich trên các mẫu

10 00

B

2,2CTAB và 2,9 CTAB Từ đường đẳng nhiệt Freundlich cho phép xác định n trên tất cả các mẫu trong

A

khoảng từ 2,77- 4. Giá trị của n cho thấy MgO là chất hấp phụ tốt đối với RB 19,

H

Ó

một số tài liệu cho thấy n= 1÷ 10 biểu diễn khả năng hấp phụ tốt của chất hấp phụ)

Í-

[25].

-L

III.3.3. Kết luận về khả năng khử chất màu RB 19 trên vật liệu MgO

ÁN

Kết quả thử nghiệm hoạt tính xúc tác của MgO trong việc loại bỏ mầu với

TO

các mầu RB 19 cho thấy khả năng xúc tác rất cao của vạt liệu nano MgO tổng hợp

D

IỄ N

Đ

ÀN

theo phương pháp thuỷ nhiệt. Hiệu suất khử màu của MgO đều đạt tới trên 98%,

năng lực hấp phụ khá cao đạt 250 mg/1g xúc tác.

Mặt khác MgO có thể xúc tác phản ứng trong điều kiện pH tương đối rộng từ 3 đến 12. Do đó có thể nói đây là vật liệu rất hiệu quả và có tiềm năng ứng dụng để xử lý chất màu dệt nhuộm.

56

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

H

Vật liệu kích thước nano MgO với đặc tính bề mặt cao đã và đang là đề tài

Ơ

N

KẾT LUẬN

U Y

nghiên cứu thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.

.Q

Với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc trưng của vật liệu oxit

TP

nano MgO và nghiên cứu khả năng khử chất màu xanh hoạt tính RB 19” đã thu

ẠO

được những kết quả như sau:

Đ

1. Vật liệu nano MgO đã được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở các

G

điều kiện:

H Ư

N

- Nhiệt độ thuỷ nhiệt 140oC trong 24 h, nhiệt độ nung ở 450oC trong 3h - Nhiệt độ thuỷ nhiệt 160oC, hoặc 180oC trong 24h và nung ở 400oC trong

TR ẦN

3h.

- Bằng phương pháp phân tích XRD cho phép khẳng định:

B

• Các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ thuỷ nhiệt, nhiệt độ nung có ảnh

10 00

hưởng tới sự tạo thành pha MgO. • Trong đó, ở nhiệt độ thủy nhiệt cao thì dễ tạo pha oxit MgO được

Ó

A

hình thành ở nhiệt độ nung thấp hơn, tuy nhiên vật liệu tạo ra có sự co

H

cụm giữa các hạt với nhau, các hạt có hình dạng hình cầu hoặc hình

-L

Í-

que không đồng đều, kích thước trung bình là 43 nm, hoặc 77nm

(dài)/22 nm (đường kính)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

2. Sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB để điều khiển hình thái học và kích thước hạt nano của vật liệu

- Kết quả phân tích XRD cho thấy, trên tất cả các mẫu pha chính là MgO đã được hình thành, tuy nhiên vẫn còn thấy xuất hiện pha tạp Mg(OH)2. Kết quả phân tích SEM cho phép xác định hình thái học của vật liệu. Các hạt các dạng hình thấm với kích thước 49-91 nm, và độ dày khoảng 20 nm.

- Kết quả phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ, cho phép xác định diện tích BET và diện tích mao quản trung bình, và phân bố kích thước mao

57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

quản. Vật liệu tổng hợp có SBET rất cao từ 267- 330 m2.g-1, kích thước mao

N

H

- Vật liệu MgO có hoạt tính khử rất cao có thể chuyển hóa trên 98% RB

Ơ

3. Kết quả nghiên cứu khả năng khử chất màu RB 19 trên vật liệu cho thấy:

N

quản trung bình khoảng 3 nm.

U Y

19, trong khoảng pH rộng (3-12) trong 20 phút.

.Q

- Sự hấp phụ RB 19 trên MgO tuân theo cả hai mô hình hấp phụ Langmuir

TP

và Freundlich.

Đ

ẠO

- Năng lực hấp phụ cực đại qmax của các mẫu đạt từ 166- 250 mg/g MgO

G

4. Như vậy, vật liệu MgO được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt có bề

H Ư

N

mặt riêng rất cao, năng lực hấp phụ tốt và hứa hẹn là chất xúc tác hấp phụ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

tiềm năng.

58

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

H

- Luận văn này đã điều chế thành công nano oxit MgO với bề mặt riêng cao.

Ơ

N

KIẾN NGHỊ

U Y

- Các nghiên cứu hấp phụ cho thấy đây là vật liệu có khả năng xử lý rất tốt

.Q

chất màu dệt nhuộm.

TP

- Tuy nhiên do trong khuôn khổ của luận văn, vẫn chưa nghiên cứu động học

ẠO

phản ứng khử chất màu nên trong thời gian tới chúng tôi mong muốn tiếp tục các

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

nghiên cứu này.

59

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

TÀI LIỆU THAM KHẢO

N

Nguyễn Bin (2005), Các quá trình thiết bị trong công nghệ hóa chất

U Y

1.

H

Tiếng Việt

Từ Văn Mạc (1995), Phân tích hóa lý, Nhà xuất bản khoa học kỹ

TP

2.

.Q

và thực phẩm tập 4, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

Đ

Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, Nhà xuất bản khoa học tự

G

3.

ẠO

thuật, Hà Nội.

H Ư

N

nhiên và công nghệ, Hà Nội.

Trần Văn Nhân (1999), Hóa lý tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.

5.

Nga Kim Nguyen, Matteo Leoni, Devid Maniglio, Claudio

TR ẦN

4.

Migliaresi(2012), Hydroxyapatile nanorods, Soft template synthesis,

10 00

B

characterization and preliminary in vitro tests, Journal of Biomaterials Applications, DOI 10.1177/0885328212437065.

Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý và hóa keo, Nhà xuất bản khoa học

A

6.

Í-

Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô

-L

7.

H

Ó

kỹ thuật, Hà Nội.

ÁN

cơ mao quản, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, Hà Nội.

9.

Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.

10.

Trang tìm kiếm http:// Wikipedia.org.

D

IỄ N

Phạm Văn Tường (1998), Vật liệu vô cơ, Đại học khoa học tự nhiênĐH QGHN, Hà Nội.

Đ

ÀN

TO

8.

60

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

H

Adak.A, Bandyopadhyay.M, Pal.A (2005), Removal of Crystal Violet

N

11.

N

Tiếng Anh

U Y

Dye from Wastewater by Surfactant-Modified Alumina, Sep.Purif.

Adak.A, Bandyopadhyay.M, Pal.A(2006), Fixed Bed Column Study

TP

12.

.Q

Techn. 44, 139-144.

ẠO

for the Removal of Crystal Violet (C. I. Basic Violet 3) Dye from

by Surfactant-Modified

Dyes

N

G

Pigments 69, pp. 245-251.

Aksu.Z(2005), Application of biosorption for the removal of organic

H Ư

13.

Alumina,

Đ

Aquatic Environment

14.

Belessi.V,

TR ẦN

pollutants, a review, Process Biochem. 40, pp.997-1026.

Romanos.G,

Boukos.N,

Lambropoulou.D,

Trapalis.C(2009), Removal of reactive red 195 from aqueous

10 00

B

solutions by adsorption on the surface of TiO2 nanoparticles, J. Hazard. Mater., Vol.170, pp.836-844

A

Byrappa.K and Adschiri.T(2007), Hydrothermal technology for

Ó

15.

H

nanotechnology, Progress in Crystal Growth and Characterization of

-L

Í-

Materials, 53 (2) ,p. 117-166.

17.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

16.

Chesnokov.V.V, Bedilo.A.F, Heroux.D.S, MishakovI..V., Klabunde.

K.J(2003) , J. Catal. 218 tr 438.

Crini.G(2006), Non-conventional adsorbents for dye removal: a review, Bioresour, Technol. 97, pp. 1061-1085.

18.

Esmaeili.E, Khodadadi.A, Mortazavi.Y(2009), Microwave- Induced combustion process variables for MgO nanoparticle synthesis using polyethyleneglycol and sorbitol. J. Europ.Ceramic Society 29, P.1061-1068.

61

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

19.

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Gupta.V.K, Suhas(2009), Application of low-cost adsorbents for dye

Ơ

Gulkova.D, Solcova.O, Zdrazil.M(2004), “Preparation of MgO

H

20.

N

removal- A review, J. Envir. Manag, 90, pp. 2313- 2342.

N

catalytic support in shaped mesoporous high surface area form”, Micr.

.Q

He.Y, Wang.J, Deng.H, Yin.Q, Gong.J(2008), “Comparison of

TP

21.

U Y

& Mesop. Mater. 76, P.137-149.

different methods to prepare MgO whiskers”, Ceramics International

Đ

Hattori.H(1995), Heterogeneous basic catalysis, Chem. Rev. 95 537-

G

22.

ẠO

34, P.1399-1403.

H Ư

23.

N

558.

Klabunde. K.J, Stark. J, Koper. O, Mohs. C, Park.D.G, Decker.S,

24.

TR ẦN

Jiang.Y, Lagadic.I, Zhang. D(1996), J. Phys. Chem. 100 12142.

Mishakov.I.V, Bedilo.A.F, Richards.R.M, Chesnokov.V.V, Volodin.

206 40.

A

Moussavi.G, Mahmoudi.M(2009), Removal of azo and anthraquinone

Ó

25.

10 00

B

A.M, Zaikovskii.V.I, Buyanov.R.A, Klabunde.K.J(2002), J. Catal.

H

reactive dyes from industrial wastewaters using MgO nanoparticles, J.

Nagappa.B, Chandrappa.G.T(2007), Mesoporous nanocrystalline magnesium oxide for environmental remediation, Microp & Mesop.

D

Mater. 106, p.212.

27.

Pak.C, Bell.A.T, Tilley.T.D(2002), J. Catal. 206 49.

28.

Sing.K.S.W, Everett.D.H, Haul.R.A.W, Mosenu.L, Pierotti.R.A,

IỄ N

Đ

ÀN

TO

26.

ÁN

-L

Í-

Hazard. Mater, 168, pp.806-812.

Rouquerol. J, Siemieniewska. T(1985), Pure Appl. Chem. 57 603.

29.

Gregg, S. J, Sing.K. S, Adsorption.W(1982), Surface Area and Porosity, 2nd ed, Academic Press, London, UK.

62

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

30.

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Spoto.G, Gribov.E.N, Ricchiardi.G, Damin.A, Scarano.D, Bordiga.S,

N

Lamberti.C, Zecchina.A(2004), Progress in Surf. Science 76, P. 71-

H

Vilar.V.J.P, Botelho.C.M.S, Boaventura.R.A.R(2007), Methylene

N

31.

Ơ

146.

U Y

blue adsorption by algal biomass based materials: biosorbents

.Q

characterization and process behavior, J. Hazard. Mater. 147, pp.120-

Yang.Q,

Sha.J,

Wang.L,

Wang.J,

Yang.D(2006),

ẠO

32.

TP

132.

“MgO

Đ

nanostructures synthesized by thermal evaporation”, Mater. Science &

33.

H Ư

N

G

Eng. C 26, P. 1097- 1101.

Yang.Q, Sha.J, Wang.L, Wang.J, Yang.D(2006), MgO nanostructures

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

1097- 1101.

TR ẦN

synthesized by thermal evaporation, Mater. Science & Eng. C 26, P.

63

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial