TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-Mn/MCM-41 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC (2018) by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC

Lời Cảm Ơn

----- -----

TRẦN THỊ KIM PHƯỢNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-Mn/MCM-41VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: HÓA LÝ Cán bộ hướng dẫn: PGS TS. HOÀNG VĂN ĐỨC

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại phòng chuyên đề Hóa Lý, khóa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Huế. Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Thầy giáo PTS TS. Hoàng Văn Đức và Cô giáo ThS. Nguyễn Thị Anh Thư đã trực tiếp hướng dẫn, dìu dắt, giúp đỡ em với những chỉ dẫn khoa học quý giá trong suốt quá trình triển khai, nghiên cứu và hoàn thành đề tài. Em cũng xin chân thành cảm ơn cô Đỗ Thị Ngọc Cẩm đã giúp đỡ, hướng dẫn em tận tình và chu đáo. Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất, song do buổi đầu mới làm quen với nghiên cứu khoa học, cũng như hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định mà bản thân chưa thấy được. Em rất mong sự góp ý của quý Thầy, Cô giáo và các bạn sinh viên để khóa luận được hoàn chỉnh hơn. Qua đây, em xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong khoa Hóa, tổ Hóa Lý, cùng các bạn sinh viên đã động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn! Huế, tháng 5 năm 2018 Sinh viên Trần Thị Kim Phượng

Huế, khóa học 2014-2018

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức

SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET

Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ)

CTAB

Cetyltrimethylammonium Bromide

ĐHCT

Định hướng cấu trúc

FT-IR

Fourier Transform Infrared Radiation (Phổ hồng ngoại)

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội quốc tế về Hóa học Lý thuyết và Ứng dụng)

Methylene Blue (Xanh metylen)

MCM

Mobil Composition of Matter

MCM-41

Mobil Composition of Matter No. 41 (Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng)

MQTB

Mao quản trung bình

M41S

Mesoporous 41 Sieves (Họ vật liệu mao quản trung bình)

SBA

Santa Barbara Amorphous

SBA-15

Santa Barbara Amorphous No.15

SBA-16

Santa Barbara Amorphous No.16

(Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng) (Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương) SEM

Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét)

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức

SVTH:Trần Thị Kim Phượng

TEOS

Tetraethyl orthosilicate

TMOS

Tetramethyl orthosilicate

UV-Vis

Ultra Violet – Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức

iii

SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

Bảng 3.1. Khả năng hấp phụ của Fe-Mn/MCM-41 ở 30°C theo thời gian ............... 42

Hình 1.1. Phân loại vật liệu mao quản theo kích thước mao quản ............................. 3

Bảng 3.2. Khả năng hấp phụ của Fe/MCM-41 ở 30 °C theo thời gian ..................... 42

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB .............................................................. 4

Bảng 3.3. Khả năng hấp phụ của Mn/MCM-41 ở 30 °C theo thời gian ................... 42

Hình 1.3. Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng ........................................... 6

Bảng 3.4. Khả năng hấp phụ của Fe-Mn/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian .............. 43

Hình 1.4. Cấu trúc không gian ba chiều của MCM-41 ............................................... 7

Bảng 3.5. Khả năng hấp phụ của Fe/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian ..................... 43 Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ của Mn/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian ................... 43 Bảng 3.7.Độ hấp phụ MB của các mẫu Me/MCM-41 ở 30°C và 70 °C .................. 44 Bảng 3.8.Hiệu suất chuyển hóa MB của Fe-Mn/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian .. 45 Bảng 3.9.Hiệu suất chuyển hóa MB của Fe/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian ........ 46 Bảng 3.10.Hiệu suất chuyển hóa MB của Mn/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian ..... 46 Bảng 3.11.Hiệu suất chuyển hóa MB ở 30 °C, 50 °C và 70 °C của mẫu FeMn/MCM-41 theo thời gian.................................................................. 48

Hình 1.5. Quy trình tổng hợp MCM-41 ...................................................................... 9 Hình 1.6. Sơ đồ tổng quát quá trình hình thành vật liệu mao quản trung bình ........... 9 Hình 1.7. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng ......................................... 10 Hình 1.8. Vật liệu MCM-41 biến tính bằng ion kim loại.......................................... 15 Hình 1.9. Phân tử xanh metylen ................................................................................ 17 Hình 1.10. Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước .......................... 20 Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể................................................................. 24 Hình 2.2. Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo giản đồ XRD ...................... 25 Hình 2.3. Bước chuyển của các electron trong phân tử ............................................ 27 Hình 2.4. Bình phản ứng oxi hóa MB ....................................................................... 31 Hình 3.1. Hình ảnh mẫu tro sau khi nung ................................................................. 32 Hình 3.2. Hình ảnh dung dịch Na2SiO3..................................................................... 32 Hình 3.3. Hình ảnh mẫu MCM-41 tổng hợp ............................................................. 33 Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu MCM-41 tổng hợp.......................................... 33 Hình 3.5. Phổ FT-IR của vật liệu MCM-41 .............................................................. 34 Hình 3.6. Hình ảnh mẫu Fe/MCM-41 ....................................................................... 35 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu Fe/MCM-41 ......................................................... 36 Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu Fe/MCM-41 .............................................................. 37 Hình 3.9. Hình ảnh mẫu Mn/MCM-41 ..................................................................... 38 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu Mn/MCM-41 ..................................................... 38 Hình 3.11. Phổ FT-IR của mẫu Mn/MCM-41 .......................................................... 39 Hình 3.12. Hình ảnh mẫu Fe-Mn/MCM-41 .............................................................. 40 Hình 3.13. Giản đồ XRD mẫu Fe-Mn/MCM-41 ...................................................... 40 Hình 3.14. Phổ FT-IR của Mẫu Fe-Mn/MCM-41 .................................................... 41

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức

SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức

SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ MB của các mẫu biến tính ở 30 °C theo thời gian ................................................................................................. 42 Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ MB của các mẫu biến tính ở 70 °C theo thời gian ................................................................................................. 43 Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ của các mẫu Me/MCM-41 ở 30 °C và ...... 44 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn khả năng xúc tác và hấp phụ của Fe-Mn/MCM-41 ở70 °C .................................................................................................... 45

Khóa luận tốt nghiệp 2018

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................ 3 1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) .............................................................. 3 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình ..................................................... 3 1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình ...................................................... 4 1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc ........................................................................ 4

Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn khả năng xúc tác và hấp phụ của Fe/MCM-41 ở 70 °C.... 46

1.1.2.2. Phân loại theo thành phần ................................................................... 4

Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn khả năng xúc tác và hấp phụ của Mn/MCM-41 ở 70⁰C ... 46

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình : ............................................ 4

Hình 3.21.Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB khi có H2O2 của các mẫu Fe-

1.2. Vật liệu MQTB MCM-41 .................................................................................. 6

Mn/MCM-41, Fe/MCM-41, Mn/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian ....... 47

1.2.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MQTB MCM-41 ....................................... 6

Hình 3.22.Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB khi có H2O2 ở 30 °C, 50 °C và

1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 ...................................... 7

70 °C của mẫu Fe-Mn/MCM-41 ............................................................ 48

1.2.2.1. Nguyên tắc chung ................................................................................ 7 1.2.2.2. Chất định hướng cấu trúc .................................................................... 8 1.2.2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 .................................... 8 1.2.2.4. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB MCM-41 ...................................... 9 1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB MCM-41 .................................................. 11 1.2.3.1. Xúc tác axit........................................................................................ 11 1.2.3.2. Xúc tác oxy hoá – khử....................................................................... 13 1.2.3.3. Chất mang-Chất hấp phụ ................................................................... 14 1.2.3.4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao ....................................... 14 1.2.3.5. Các lĩnh vực ứng dụng khác .............................................................. 14 1.3. Vật liệu MQTB MCM-41 biến tính ................................................................. 15 1.4. Giới thiệu thuốc nhuộm xanh metylen............................................................. 16 1.4.1. Xanh metylen ............................................................................................ 16 1.4.2. Tác hại của xanh metylen ......................................................................... 18 1.4.3. Các phương pháp xử lý xanh metylen ...................................................... 19 1.4.3.1. Phương pháp hóa lí............................................................................ 19 1.4.3.2. Phương pháp hóa học ........................................................................ 20 1.4.3.3. Phương pháp sinh học ....................................................................... 21

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức

SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức

vii

SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

1.5. Các ứng dụng của vỏ trấu ................................................................................ 21

3.2.1. Tổng hợp và đặc trưng mẫu Fe/MCM-41 ................................................ 35

1.5.1. Sử dụng làm chất đốt ................................................................................ 21

3.2.1.1. Tổng hợp mẫu Fe/MCM-41 .............................................................. 35

1.5.2. Các ứng dụng khác của vỏ trấu ................................................................ 22

3.2.1.2. Đặc trưng mẫu Fe/MCM-41 .............................................................. 35

1.5.3. Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ ................................... 23

3.2.2. Tổng hợp và đặc trưng mẫu Mn/MCM-41 ............................................... 37

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

3.2.2.1. Tổng hợp mẫu Mn/MCM-41............................................................. 37

THỰC NGHIỆM ..................................................................................................... 24

3.2.2.2. Đặc trưng mẫu Mn/MCM-41 ............................................................ 38

2.1. Mục đích nghiên cứu........................................................................................ 24

3.2.3. Tổng hợp và đặc trưng mẫu Fe-Mn/MCM-41.......................................... 39

2.2. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................ 24

3.2.3.1. Tổng hợp mẫu Fe-Mn/MCM-41 ....................................................... 39

2.3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 24

3.2.3.2. Đặc trưng mẫu Fe-Mn/MCM-41 ....................................................... 40

2.3.1. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................... 24

3.3. Khảo sát hoạt tính hấp phụ của các vật liệu đã tổng hợp................................. 41

2.3.2. Đặc trưng vật liệu ..................................................................................... 24

3.3.1. Khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu khác nhau ở 30 °C .................... 41

2.3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) .............. 24

3.3.2. Khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu khác nhau ở 70 °C .................... 43

2.3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .............................................. 25

3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ MB của các mẫu vật liệu

2.4. Thực nghiệm .................................................................................................... 28

tổng hợp ..................................................................................................................... 44

2.4.1. Hóa chất .................................................................................................... 28

3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu biến tính ....................................... 45

2.4.2. Tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu ............... 28

3.4.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác ..................................................................... 45

2.4.2.1. Chuẩn bị dung dịch Na2SiO3 từ tro trấu ............................................ 28

3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................... 47

2.4.2.2. Tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu ........ 29

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 49

2.4.3. Biến tính vật liệu MCM-41 bằng kim loại theo phương pháp tẩm .......... 29

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 50

2.4.3.1. Mẫu Fe/MCM-41 .............................................................................. 29 2.4.3.2. Mẫu Mn/MCM-41 ............................................................................. 29 2.4.3.3. Mẫu Fe-Mn/MCM-41 ....................................................................... 30 2.4.4. Đánh giá hoạt tính hấp phụ của các vật liệu đã tổng hợp ......................... 30 2.4.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp .......................... 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 32 3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu nền MCM-41 ................................................. 32 3.1.1. Tổng hợp vật liệu nền MCM-41 ............................................................... 32 3.1.1.1. Điều chế dung dịch Na2SiO3 từ tro trấu ............................................ 32 3.1.1.2. Tổng hợp vật liệu nền MCM-41 ....................................................... 32 3.1.2. Đặc trưng vật liệu ..................................................................................... 33 3.2. Biến tính MCM-41 bằng các kim loại Fe, Mn ................................................. 35 GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức

viii

SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức

SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

MỞ ĐẦU

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

tác có hoạt tính cao, sử dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường đã và đang nhận được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước.

Ngày nay, vật liệu ứng dụng công nghệ nano được nghiên cứu và phát triển rất

Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài khóa luận là: “Tổng hợp vật liệu

nhanh do những tính chất vượt trội của nó. Vật liệu mao quản nano là một trong

Fe-Mn/MCM-41 và đánh giá hoạt tính xúc tác” với mong muốn tổng hợp được

những lĩnh vực thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên thế giới và được

vật liệu Fe-Mn/MCM-41 có hoạt tính hấp phụ, xúc tác tốt được điều chế từ nguồn

ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ. Zeolit ra đời sớm và đã được ứng

silic tách từ tro trấu, một phụ, phế phẩm nông nghiệp rẻ tiền, dễ tìm.

dụng nhiều trong công nghiệp, nhưng nó lại có hạn chế là đường kính mao quản nhỏ nên không có khả năng xúc tác đối với hợp chất có kích thước phân tử lớn. Sự ra đời của vật liệu mao quản trung bình trật tự vào năm 1992 do các nhà khoa học thuộc tập đoàn Mobil tìm ra đã khắc phục được nhược điểm trên. Trong các loại vật liệu mao quản trung bình, vật liệu MCM-41 là thành viên quan trọng nhất của họ M41S và được nghiên cứu ngày càng sâu. Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g, hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang cho các kim loại cũng như oxit kim loại để chế tạo các chất xúc tác mong muốn. Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 bằng một số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng. Người ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt là các olefin có kích thước phân tử lớn. Tính đến thời điểm này, đã có nhiều thông tin quan trọng của vật liệu MCM-41 về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không gian của hệ mao quản,… được công bố. Nhiều công trình nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu thay thế nguồn silic đắt tiền TEOS hay TMOS. Ngoài ra, hướng nghiên cứu nổi bật hiện nay là biến tính vật liệu MCM-41 nhằm thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định giúp mở rộng những ứng dụng của vật liệu. Trong các hướng biến tính vật liệu MCM-41, hướng biến tính bằng các kim loại hoạt động, đặc biệt là việc biến tính bằng lưỡng kim loại để tạo ra các chất xúc GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức1SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức2SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm m Huế Hu

Khóa luậnn ttốt nghiệp 2018

CHƯƠ ƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

liệu zeolit đã được thương mại hóa vì chúng đã đóng góp một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất. Tuy vây, zeolit cũng thể hiện nhược điểm của nó là

1.1 Vật liệu mao quản ản trung b bình (MQTB)

đường kính mao quản quá bé (d < 20Å) không thích hợp cho sự chuyển hóa những

1.1.1. Giới thiệu vậtt liệu mao quản qu trung bình

phần tử có kích thước lớn (cồng kềnh) [11].

Vật liệu có cấu u trúc mao quản qu là vật liệuu mà trong lòng nó có hệ h thống mao

Đến năm 1992, các nhà khoa học hãng Mobil Oil đã tổng hợp thành công một

quản với kích thước từ vài đến vài chục nano mét. Các mao quảnn có th thể có dạng

họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng các chất

ống hình trụ (linear, parallel channels), ba chiều chi (threee dimensional pore) ho hoặc dạng

hoạt động bề mặt như những chất tạo cấu trúc [11].

lồng (cage). Sự có mặt củ ủa các mao quản đó làm cho vật liệu có nhiềều tính chất đặc

1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình

biệt mà những vật liệu đặặc khít không có được. Theo IUPAC, vậtt liệu li mao quản được chia thành ba loại dựaa vào kích thước th

Hiện nay, vật liệu MQTB được phân loại theo hai cơ sở: cấu trúc và thành phần. 1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc

mao quản [9]. Vớii cách phân loại này, các vật liệu vô cơ rắn xốpp ch chứa các mao

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…

quản có đường ng kính 2 – 50 nm được gọi là vật liệuu mao qu quản trung bình

- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,…

(mesopore); vật liệu u có đường đư kính mao quản nhỏ hơn 2 nm và lớn n hơ hơn 50 nm được

- Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…

gọi là tương ứng là vậtt liệu li vi mao quản (micropore) và vật liệuu có mao quản qu lớn

- Cấu trúc không trật tự (disorderet): KIT-1, L3,…

(macropore).

Hình 1.2.Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 1.1.2.2. Phân loại theo thành phần - Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al/MCM-41, Ti/MCM-41, Fe/MCMHình 1.1.Phân Phân loại lo vật liệu mao quản theo kích thướcc mao qu quản Quá trình phát hiện, n, nghiên cứu c tổng hợp và sử dụng các vật liệệu mao quản có lịch sử lâu đời. Đầu u tiên ng người ta phát hiện một số khoáng nhôm silicat ttự nhiên có

41, MCM-48, SBA-15,… - Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2, Fe2O3,… 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình :

cấu trúc trật tự với mộtt hệ h thống vi mao quản phát triển và chúng đãã được ứng dụng

Với đường kính mao quản đồng đều, kích thước mao quản trung bình (dao

trong xúc tác và hấp phụ.. Sau đó, các nhà khoa học đã tổng hợp đượcc nh những vật liệu

động trong khoảng 20 đến 100Å), rộng hơn kích thước mao quản của zeolit từ 3 đến

vi mao quản có cấu u trúc như nh mong muốn bằng việc sử dụng ng các hhợp chất hữu cơ

4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn (500 – 1000 m2/g), vật liệu mao quản

như những chất điều u khiển khi cấu trúc được gọi là chất định hướng ng ccấu trúc. Vào

trung bình đã mở ra một hướng phát triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ,

những năm thập p niên 60 – 70 của thế kỉ trước, tổng hợp vật liệuu vi mao qu quản zeolit

khắc phục được những nhược điểm của vật liệu zeolit trước đó. Vật liệu MQTB

thu hút sự chú ý củaa nhiều nhi nhà khoa học. Cũng chính thờii gian này, rất nhiều vật

được áp dụng cho cácquátrìnhchuyển hoáphân tửkíchthước lớnthường gặptrong

GVHD: PGS TS. Hoàng V Văn Đức3SVTH:Trần Thị Kim Phư Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức4SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm m Huế Hu

Khóa luậnn ttốt nghiệp 2018

tổnghợphữucơmàcácvậtliệucấu trúcmaoquảnnhỏnhưzeolittỏrakhôngphùhợp. Do đó,

thông báo sử dụng ưu điểm đi về lỗ xốp của vật liệu MQTB để tổng ng hhợp các phần tử

nó sẽ mở ra khả năng mới cho nhiều phản ứng xúc tác dị thể [13]. Các vật liệu mao

nano nằm trong những lỗ ỗ xốp này. Đây cũng là thông tin thú vị là nó ssẽ mở ra một

quản được ứng dụng trong quá trình xử lí hiđro, ankyl hóa, polime hóa, oxi hóa,

hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm củaa các nhà khoa hhọc.

hiđroxi hóa và các ứng dụng mới hơn như bẻ gãy mạch polietilen thành

1.2. Vật liệu u MQTB MCM MCM-41

hiđrocacbon, sản xuất axetal.

1.2.1. Đặc điểm cấu u trúc của c vật liệu MQTB MCM-41

Nhờ có bề mặt riêng lớn, có khả năng tạo nhóm chức bề mặt khác nhau, các

Năm m 1992, các nhà nghiên cứu c của công ty dầu mỏ Mobil lần ần đầu đầ tiên đã sử

vật liệu MQTB còn là chất mang cho nhiều loại xúc tác. Kozhevnikov và cộng sự

dụng chất tạo cấu u trúc tinh thể th lỏng để tổng hơp một họ rây phân tử m mới mao quản

cho thấy vật liệu MQTB là chất mang hiệu quả cho HPA (heteropolyaxit) H3W12O40

trung bình M41S (đạii diện là l MCM-41, MCM-48 và MCM-50).

dùng trong phản ứng izome hóa paraffin, ankyl hóa [17]. Ngoài ra vật liệu MQTB còn được dùng làm chất hấp phụ quan trọng trong xử lý môi trường [13]. Ví dụ xử lý nước thải của phẩm nhuộm,... Việc cố định các enzim và các protein khác vào vật liệu mao quản trung bình đã thu hút được sự chú ý đáng kể trong vài năm qua. Các xúc tác sinh học đã được

MCM-41 là đạii diện tiêu ti biểu của họ vật liệu MQTB đượcc nghi nghiên cứu nhiều nhất. MCM-41 có hệệ mao quản qu đồng đều với kích thướcc mao quản ccỡ 2-50 nm, hình lục lăng, một chiều, ều, sắp xếp khít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong. Đ Điều này được chứng ng minh thông qua các phương ph pháp đặc trưng vật lý như phươ ương pháp XRD, SEM, TEM, BET...)[27]. ].

phát triển dựa trên các protein hấp thụ trong mao quản trung bình. Gần đây, MCM-

Nhóm không gian ccủa MCM−41 là P6mm, thành mao quản làà vô định hình và

41 được phát hiện là chất có khả năng kích thích tổng hợp quá trình amino hóa một

tương đối mỏng (0,6−1,2 1,2 nm). Sự S phân bố khích thước lỗ là rất hẹp ẹp ch chỉ ra sự trật tự

số hợp chất có hoạt tính sinh học như ibuprofen (axit 2-(4-iso butyl

cao của cấu u trúc. Chúng có diện di tích bề mặt riêng lớn khoảng ng 1000 1000−1200 m2/g, số

phenyl)propionic) hay cố định enzim trên bề mặt dùng làm xúc tác sinh hóa. Vật

lượng nhóm silanol trên bề b mặt cao [23]. Hơn nữa, MCM−41 41 có mao quản qu trung

liệu MQTB lần đầu tiên được Vallet-Regietal sử dụng như chất mang cho thuốc.

bình, dễ dàng để các phân tử t lớn đi vào mao quản, khắc phục được ợc vvấn đề khuếch

Các tính chất của vật liệu MQTB ảnh hưởng đáng kể đến tác nhân điều trị. Dựa trên

tán, đây là nhược điểm m đối đố với vật liệu vi mao quản, như zeolit.

vật liệu MQTB, các nhà nghiên cứu cũng phát triển các loại thiết bị có thể giải phóng thuốc trong phản ứng khi có các kích thích bên ngoài, chẳng hạn như độ pH, nhiệt độ, bức xạ ánh sáng và thuốc thử oxi hóa - khử,… qua đó phát triển tiềm năng ứng dụng trong hệ thuốc sinh hóa theo mục tiêu và sự kiểm soát. Nhờ có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn mà vật liệu MQTB được sử dụng trong các thiết bị lưu trữ năng lượng, ví dụ lưu trữ hiđro [14]. Vật liệu MQTB có các lỗ xốp lớn dẫn đến hằng số điện môi thấp nên có thể sử dụng trong các ngành công nghiệp điện tử như mạch tích hợp [4]. Ngoài ra, vật liệu MQTB còn có nhiều những ứng dụng thú vị như: điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình polime hóa styren, metylmetacrylat và vinyl axetat; chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu... Trong một số công trình nghiên cứu gần đây người ta đã

Hình 1.3. Mô hình mao qu quản sắp xếp theo dạng lục lăng ăng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức5SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn V Đức6SVTH:Trần Thị Kim Phư Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

phản ứng. Trong trường hợp tổng hợp vật liệu aluminosilicat, thì cần bổ sung vào hỗn hợp phản ứng một nguồn nhôm. Hỗn hợp phản ứng được giữ ở nhiệt độ từ 100150°C trong vòng 24−144 giờ. Sản phẩm thu được là một chất rắn được lọc, rửa và sấy khô. Cuối cùng, vật liệu được nung ở 540°C trong không khí để loại bỏ khuôn, kết quả thu được vật liệu có cấu trúc xốp. Các nhà nghiên cứu của Mobil đã nghiên cứu được rằng nồng độ tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc lỗ của vật liệu [30]. Họ cũng chỉ ra răng đường kính mao quản của MCM-41 tăng lên khi tăng chiều dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt. Hơn nữa, khi thêm mesitylen vào Hình 1.4. Cấu trúc không gian ba chiều của MCM-41 Nhờ những ưu điểm đó, vật liệu MCM−41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví dụ Pd/MCM−41 thể hiện tính xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hyđro hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan... Do đó, vật liệu MCM−41 đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới nói chung và của Việt Nam nói riêng. Tuy nhiên, vật liệu MCM−41 không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản... được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử...) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Như vậy, có thể xem MCM-41 là vật liệu “giả tinh thể”.

hệ phản ứng, chất này sẽ hòa tan vào trong các mixen làm cho thể tích của mixen tăng lên hơn nữa và đường kính của lỗ xốp vật liệu đôi khi có thể đạt tới 120Å, mặc dù như vậy có hơi bất thường một chút vì kích thước lỗ xốp của MCM-41 thường từ 15 đến 100 Å. Sau đó, người ta đã đề xuất nhiều biến thể của phương pháp tổng hợp trên, bao gồm: thêm dần axit vào hệ phản ứng, tối ưu hóa pH của hỗn hợp phản ứng [31], thêm anion F có tác dụng như một chất xúc tác [32], thêm chất hoạt động bề mặt −

và thủy nhiệt sắp xếp lại cấu trúc vật liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc thêm đồng thời dung môi vào hỗn hợp phản ứng, họ thu được những vật liệu không có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi tăng lên. 1.2.2.2. Chất định hướng cấu trúc Templat hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúc

1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41

trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn định

1.2.2.1. Nguyên tắc chung

mạng lưới nhờ tương tác hiđro, tương tác tĩnh điện, tương tác Van-der Walls. Tác nhân

Có bốn thành phần chính cần cho quá trình tổng hợp MCM−41 là: chất hoạt động bề mặt được sử dụng là yếu tố tạo khuôn (structure-directing surfactants), nguồn silic, dung môi và chất tạo môi trường cho dung dịch tổng hợp (là một axit hoặc bazơ). Các nhà nghiên cứu của Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là alkyltrimetyl halogenua là chất tạo khuôn; sử dụng kết hợp natrisilicat, tetraethoxysilicat (TEOS) hoặc muội SiO2 (silica fume) làm nguồn silic; sử dụng natri hydroxit hoặc tetraetylammoni hydroxit để tạo môi trường bazơ cho hỗn hợp GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức7SVTH:Trần Thị Kim Phượng

này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng [16]. Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất định hướng cấu trúc là cetyltrimethyl-ammonium bromide (CTAB). 1.2.2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 Vật liệu MQTB MCM-41 thường được tổng hợp trong môi trường kiềm. Với việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như CTAB là chất định hướng tinh thể lỏng (liqid crystal templating), tetraethyl orthosilicate (TEOS) hay sodium metasilicate (Na2SiO3) là nguồn silica, và alkaki là chất xúc tác. GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức8SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

* Cơ chế “khuôn tinh thể lỏng” Khi nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nhóm vật liệu MQTB M41S, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil nhận thấy có sự tương đồng rất đáng chú ý giữa cấu trúc vật liệu M41S và pha tinh thể lỏng. Trên thực tế kích thước lỗ của vật liệu có thể điều chỉnh được trong khoảng từ 15 đến 100 Å bằng cách thay đổi chiều dài mạch của chất hoạt động bề mặt hoặc bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân hữu cơ hoà tan (nó chui vào bên trong và làm tăng kích thước các mixen). Chính các lý do trên đã đưa đến việc đề Hình 1.5. Quy trình tổng hợp MCM-41

xuất cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) [15].

1.2.2.4. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB MCM-41 Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần [34]: Hình 1.7.Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

+ Chất định hướng cấu trúc đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu. + Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản. + Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.

Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.

Chất định hướng cấu trúc

+ Tiền chất silicat

Dung môi

Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với

Hình 0.6. Sơ đồ tổng quát quá trình hình thành vật liệu mao quản trung bình

đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+,

Nói chung việc tổng hợp các MCM-41 thường diễn ra trong môi trường kiềm.

trong đó S là chất định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hiđro

Tương tự việc tổng hợp các zeolit, các chất hoạt động bề mặt được sử dụng như tác

(S⁰I⁰) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polime

nhân tạo khuôn để hình thành tổ hợp có tính trật tự cao hữu cơ - vô cơ. Sau khi

hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.

nung loại bỏ chất hoạt động bề mặt sẽ thu được khung SiO2.Nét đặc trưng nổi bật

Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định

của việc tổng hợp MCM-41 là sử dụng các tập hợp phân tử chất hoạt động bề mặt

hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định hướng

có mạch alkyl dài hơn 6 nguyên tử các bon (hầu hết các trường hợp là nhiều hơn 10

cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi

nguyên tử cacbon) làm chất tạo khuôn. Cách thức này trái ngược với phương pháp

phần kị nước của chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản

truyền thống sử dụng các đơn phân tử hữu cơ hoặc các ion làm chất tạo khuôn để

mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản

tổng hợp các zeolit.

khác nhau.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức9SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức10SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

* Cơ chế biến đổi từ lớp mỏng thành pha lục lăng

loại cốc. Quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 800°C và có mặt hơi

Trong cơ chế này, các phần tử vô cơ và hữu cơ tương tác với nhau không nhất

nước. Dưới điều kiện này Al-MCM-41 không bền. Độ bền tăng lên khi giảm hàm

thiết phải trên cơ sở khuôn tinh thể lỏng. Khi thêm vào hệ phản ứng các phần tử vô cơ sẽ dẫn tới sự phá vỡ các mixen, sự tương tác giữa các tiểu phân vô cơ với các phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ hình thành một pha mới có dạng lớp mỏng [7].

lượng Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm xuống. Khuynh hướng tương tự đối với Al-MCM-48. Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của Al-MCM-41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng

* Cơ chế hình thành MCM-41 từ polysilicat dạng lớp

trong quá trình xúc tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không. Có vài

Khi vật liệu xốp được điều chế từ polysilicat dạng lớp có tên là kenamit, cơ

phương pháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những

chế hình thành có thể gồm hai bước sau: đầu tiên các ion trong các lớp kenamit trao

cách đó là tăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ

đổi với các ion alkyltrimetyl amoni, những ion này sẽ nằm xen vào giữa các lớp của

(hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng cách đó có

kenamit. Bước thứ hai, các lớp silicat linh động sẽ cuộn lại và liên kết với các lớp

thể tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit. Tuy nhiên quá

khác để hình thành nên cấu trúc lục lăng [7].

trình tinh luyện lại không yêu cầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và có độ axit cao như xúc tác cho quá trình cracking. Chẳng hạn quá trình hydrocracking, tách

1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB MCM-41 2

Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m /g), thể tích lỗ xốp lớn. Kích thước lỗ của các hình đồng trụ đều và có thể được biến đổi trong một khoảng rộng từ 1,6 nm đến 10 nm, hệ thống mao quản trật tự. Nhờ những ưu điểm đó mà

kim loại, hydro đồng phân hoá và olefin oligome hoá. Do vậy loại vật liệu xốp mao quản trung bình rất phù hợp cho các quá trình này. Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng

MCM-41 là một vật liệu có rất nhiều ứng dụng.

đồng phân hoá parafin thành isoparafin. Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm

1.2.3.1. Xúc tác axit

kim loại Pt, quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin. Các phân tử

Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc tác

olefin này có hoạt tính cao và tâm axit trung bình Al-MCM-41 cho phép quá trình

cracking các phân tử lớn. Corma [16] đã so sánh Al-MCM-41, aluminosilicat vô

đồng phân hoá tạo ra isoolefin. Isoolefin lại được hydro hoá ở tâm kim loại tạo

định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có hoạt

thành isoparafin. Do sự phân tán của Pt trên bề mặt của Al-MCM-41 tốt hơn trên

tính gấp 140 lần Al-MCM-41. Điều này có thể giải thích vì số trung tâm axit

aluminosilicat vô định hình nên quá trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu

Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Al-MCM-41 [3]. Tuy nhiên Al-MCM-41

được tốt hơn [7].

lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình và tương đương

Trong thực tế, việc sản xuất các loại nhiên liệu hóa thạch đã gây ra ô nhiễm

với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng. Độ chọn

môi trường và khủng hoảng năng lượng. Do đó, việc thay thế nhiên liệu hóa thạch

lọc của Al-MCM-41 trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng

bằng nguồn năng lượng tái tạo là vô cùng cần thiết, môt phương pháp đặc biệt là

hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vô định hình. Với zeolit USY, thì

nhiệt phân. Hơn nữa, để tăng năng suất của nhiên liệu sinh học đồng thời làm giảm

cracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc hơn. Do đó dễ dàng thấy

năng suất của sản phẩm không mong muốn như than cốc, sản phẩm khí và hắc ín,

được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Al-MCM-41 là có lợi hơn cả.

nhiều chất xúc tác khác nhau đã được thêm vào trong quá trình nhiệt phân. Trong số

Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới

các chất xúc tác, zeolit là chất xúc tác có triển vọng lớn với cấu trúc độc đáo của vật

hạn đáng quan tâm. Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết

liệu xốp, thủy nhiệt và ổn định nhiệt. Trong bối cảnh này, vật liệu mao quản Mobil

sức quan trọng. Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để

MCM-41 đã được sử dụng như là chất xúc tác. Tuy nhiên, silica tinh khiết MCM-41

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức11SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức12SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

có tính axit yếu, kém khả năng trao đổi ion và độ ổn định thủy nhiệt. Nhiều nhà

thực hiện được trên các vật liệu vi mao quản. Trạng thái kim loại, kích thước nano

nghiên cứu đã cố gắng để tăng nồng độ axit và các hoạt động xúc tác bằng cách

của Pt, Au được chứng minh bằng sự phối kết hợp các phương pháp vật lý và hóa

thêm các kim loại chuyển tiếp (Me = La, Ni hoặc Fe). Việc sử dụng các chất xúc tác

lý hiện đại. Kích thước nano của Pt, Au; nhiệt độ phản ứng; pH và tốc độ dòng

Al-MCM-41 với hỗn hợp ion kim loại (Me = La, Ni hoặc Fe) có thể làm thay đổi

không khí đều ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm của phản

năng suất. Các chất chứa xúc tác Ni cho thấy lợi thế rất lớn trong việc nâng cao

ứng oxi hóa glucozơ, kích thước mao quản của vật liệu nền còn ảnh hưởng đến

năngsuất nhiên liệu sinh học, tuy nhiên, các chất chứa chất xúc tác La lại có tác

phản ứng phụ, pH có ảnh hưởng quyết đinh đến tính chất sản phẩm của phản ứng

dụng oxi hóa tốt hơn [18].

oxi hóa glucozơ [10]. Năm 2001, Huo.X và đồng sự đã khảo sát tác dụng xúc tác của Cu/MCM-41

1.2.3.2. Xúc tác oxy hoá – khử Xúc tác oxy hoá chọn lọc parafin, olefin và alcol thu được thành công lớn với

cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 hay oxi hóa CO (cacbonmonooxit) trên vật

xúc tác titansilicat. Do đó để có thể tiến hành được với những phân tử lớn thì phải

liệu Au/Me-MCM-41 (Me = Si, Fe, Co) [22].

cố gắng mở rộng kích thước lỗ đối với loại xúc tác này. Trước kia phải sử dụng xúc

1.2.3.3. Chất mang-Chất hấp phụ

tác Ti-β-zeolit, thì đến năm 1994 đã tổng hợp được Ti-MCM-41 có thể oxy hoá

Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (có thể tới 1000m2/g) nên chúng là đối

olefin thành epoxy sử dụng H2O2 hoặc hydropeoxit hữu cơ làm tác nhân oxy hoá.

tượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác. Cấu trúc

Phản ứng oxy hoá các chất khác cũng đã được tiến hành với hiệu quả cao.

xốp meso được sử dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các kim loại hoặc oxit

Một xúc tác axit-oxy hoá hai chức năng được điều chế thành công cho phép

kim loại. Như vậy khi kết hợp một oxit, một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với

xúc tác cho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu. Đó là Ti-Al-MCM-41 chứa

một khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán

trung tâm oxy hoá là Ti phối trí 4, kết hợp với tâm axit là H và nhôm phối trí 4.

cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng. Ngoài ra do có diện tích bề mặt

Xúc tác được thử với tert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hoá nhiều bước

lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ.

linalool (CH3)2C=CH(CH2)2CCH3OHCH=CH2 thành furanol vòng và pyran

1.2.3.4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC)

hydroxy ete. Độ chọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89. Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi phải tiến hành từng bước. Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi cho việc đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp. Tuy nhiên vấn đề chủ yếu của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp ở chỗ: hoạt tính và độ chọn lọc giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này. Một trở ngại khác là sự thay đổi trạng thái oxy hoá của kim loại trong quá trình nung và tái sinh. Một số thành công khác như nghiên cứu xúc tác platin, vàng mang trên vật liệu MQTB MCM-41 trong phản ứng oxi hóa glucozơ. Khi phân tác nano các kim loại này trên chất nền mao quản trung bình MCM-41 sẽ tạo ra các hệ xúc tác cho phép tiếp cận các hợp chất có kích thước lớn mà những quá trình này không thể GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức13SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Al-MCM-41 [3] được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao: do nó có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chất axit, trung hoà và hợp chất bazơ. Các vật liệu xốp họ M41S được gắn với (R)naphtylethylamin và được sử dụng như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năng cao bất đối xứng. 1.2.3.5. Các lĩnh vực ứng dụng khác Ngoài ra các vật liệu xốp còn rất nhiều những ứng dụng thú vị như: Sử dụng vật liệu xốp để điều khiển chọn lọc hình học trong qúa trình polime hoá styren, metylmetacrylat và vinyl axetat; dùng các vật liệu xốp trong chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một số công trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử dụng ưu điểm về lỗ xốp của vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tử GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức14SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

nano nằm trong những lỗ xốp này, đây cũng là thông tin thú vị và nó sẽ mở ra một

phức kim loại. Nung ở nhiệt độ cao để chuyển các muối hay phức trên về dạng oxit

hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.

ta sẽ thu được vật liệu xúc tác.

1.3. Vật liệu MQTB MCM-41 biến tính Bên cạnh nhiều ưu điểm, vật liệu MCM-41 cũng tồn tại một số nhược điểm

Có hai phương pháp tổng hợp trực tiếp và gián tiếp để đưa kim loại lên bề mặt vật liệu.

như độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp, bề mặt thành mao quản là vô định hình do vậy

- Phương pháp thủy nhiệt trực tiếp: Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các

độ axit thấp, khả năng tái sinh kém, đặc biệt MCM-41 hầu như không có tâm xúc

hợp chất vô cơ (muối kim loại hay alkoxit) vào trong hỗn hợp gel. Hạn chế của

tác nên khả năng xúc tác không cao. Để khắc phục, các nhà khoa học đã cố gắng

phương pháp là ở môi trường axit mạnh, ion kim loại thường ở dạng tự do và hòa

biến tính bề mặt MCM-41 bằng nhiều phương pháp khác nhau [13] để thu được các

tan trong dung dịch. Vì thế lượng kim loại đưa vào chỉ ở hàm lượng thấp. - Phương pháp gián tiếp:

vật liệu có tính chất mong muốn. Thông thường có ba hướng biến tính chính đối với MCM-41: - Biến tính bằng cách gắn các nhóm chức hữu cơ (amin, thiol,...) lên bề mặt MCM-41 để tạo các vật liệu tăng khả năng hấp phụ chọn lọc cao. - Biến tính bằng cách tinh thể hoá tường mao quản MCM-41 để tăng độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt của vật liệu thu được. - Biến tính bằng các kim loại hoạt động để tạo ra các vật liệu biến tính có hoạt

Phương pháp tẩm (impregnating): Mẫu MCM-41 được rửa với dung dịch axit vô cơ loãng để loại bỏ chất tạo cấu trúc rồi nung khô. Vật liệu được trộn với dung dịch muối vô cơ (thường là muối nitrat và muối clorua) và khuấy đều, nước được cho bay hơi chậm đến cạn, mẫu được đem nung để thu vật liệu xúc tác. Phương pháp ghép (grafting): Vật liệu sau khi loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng axit vô cơ và dung môi hữu cơ sẽ được sấy khô và trộn với dung dịch muối vô cơ trong dung môi hữu cơ. Sau khi xử lí trong dung dịch muối, mẫu được lọc rửa.

tính hấp phụ và xúc tác cao. Năm 1994, người ta đã tổng hợp được Ti-MCM-41 thay thế cho xúc tác Ti-β-

Việc biến tính đồng thời hai kim loại để thu được vật liệu có hoạt tính hấp phụ

zeolit trong việc oxi hoá olefin thành epoxi sử dụng H2O2 hoặc hiđropeoxit hữu cơ

và xúc tác ưu việt hơn từng kim loại riêng lẻ đang là hướng nghiên cứu được quan

làm tác nhân oxi hoá. Chính sự thành công của việc phân tán titan trên cấu trúc vật

tâm hiện nay. Theo tìm hiểu của chúng tôi, đến nay đã có một số thành công trong

liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi cho việc đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên

việc biến tính đồng thời hai kim loại Mn-Cu trên nền vật liệu MCM-41 [16, 32].

cấu trúc vật liệuxốp. Hoạt tính và độ chọn lọc của vật liệu MQTB phụ thuộc vào vị

Các nghiên cứu chỉ ra rằng xúc tác lưỡng kim loại Cu-Mn/MCM-41 có hoạt tính

trí và lượng kim loại đưa vào.

xúc tác trong phản ứng oxi hóa cao hơn chất xúc tác kim loại duy nhất Cu/MCM-41 và Mn/MCM-41. Sự phân tán cao oxit hỗn hợp Cu-Mn trên cấu trúc mao quản có thể cung cấp các tâm xúc tác hiệu quả cho quá trình oxi hóa hoàn toàn của toluen. Biến tính kim loại

1.4. Giới thiệu thuốc nhuộm xanh metylen 1.4.1. Xanh metylen Tinh thể xanh metylen có màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ hoặc bột nhỏ

Hình 1.8.Vật liệu MCM-41 biến tính bằng ion kim loại

màu xanh lá cây thẫm. Khó tan trong nước lạnh và ancol etylic, khi đun nóng thì tan

Quá trình biến tính vật liệu MCM-41 bằng kim loại diễn ra như sau. Vật liệu

dễ hơn. Ở nhiệt độ phòng, nó tồn tại ở dạng rắn, không mùi, màu xanh đen, khi hòa

thuần silic được tổng hợp trước đóng vai trò là một chất mang xốp. Từ chất mang

tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam, xanh metylen hấp thụ cực đại ở

này tiến hành đưa kim loại lên bề mặt vật liệu dưới dạng các muối vô cơ hoặc các

bước sóng 660 nm.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức15SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức16SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Xanh metylen là một phẩm nhuộm mang màu trong đó cường độ màu tỉ lệ với nồng độ của chất này trong dung dịch. Xanh metylen có một đỉnh hấp thụ (peak) ở 664 nm đặc trưng cho nhóm mang màu liên hợp, một đỉnh hấp thụ ở bước sóng 291 nm đặc trưng cho nhân thơm, còn peak đặc trưng cho các nhóm thế không rõ ràng do sự tương tác electron của các nhóm thế.

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

V. Xanh metylen đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học. Tuy nhiên hầu hết các phương pháp đó là phân tích kim loại nặng. Xanh metylen có thể bị oxi hóa bởi H2O2 với tốc độ cực kì chậm, tạo ra sản phẩm phản ứng không màu. Khi có mặt ion bromua tốc độ phản ứng tăng lên. Xanh metylen là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Xanh metylen là phẩm nhuộm cation, là một loại thuốc nhuộm cơ bản tổng hợp. - Công thức phân tử: C16H18N3SCl.

1.4.2. Tác hại của xanh metylen Xanh metylen có tính sát khuẩn nhẹ, có tác dụng trong việc chữa trị một số

- Tên IUPAC:

bệnh cho người nhưng nó còn có tác dụng ức chế sinh học khi sử dụng, có thể

[7-(dimethylamino)phenothiazin-3-ylidene]-dimethylazanium chloride

gây tan máu cấp, dùng kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá hủy hồng

- Một số tên gọi khác của xanh metylen:

cầu. Người khi tiếp xúc với xanh metylen ở nồng độ lớn có thể thấy buồn nôn,

Blue N, Swiss; Chromosmon; Methylene Blue; Methylene Blue N;

nôn, đau bụng, chóng mặt, đau đầu, sốt, hạ huyết áp, đau vùng trước tim, kích

Methylthionine Chloride; Methylthioninium Chloride; N, Methylene Blue; Swiss

ứng bàng quang, da có màu xanh. Đặc biệt khi ăn hoặc uống các sản phẩm có

Blue; Urolene Blue.

chứa xanh metylen lượng cao có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe vì

- Khối lượng phân tử:319,85222 g/mol. - Nhiệt độ nóng chảy: 100 – 110°C.

xanh metylen có thể gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa [19]. Đối với môi trường nước, khi tiếp nhận một lượng lớn xanh metylen vào thì tính khử trùng của xanh metylen có thể tiêu diệt các loại vi khuẩn có lợi cho sinh

- Công thức cấu tạo:

vật trong nước, gây các ảnh hưởng xấu đến môi trường nước và hệ sinh thái sử dụng nguồn nước này. Phẩm màu xanh metylen là một chất được sử dụng rất thông dụng trong kĩ thuật nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Tuy nhiên nó khó phân hủy khi thải ra môi trường nước, làm mất vẻ đẹp mĩ quan của môi trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người. Thuốc nhuộm là thành phần chính của nước thải công nghiệp dệt may. Hầu hết thuốc nhuộm có độc tính cao với thủy sinh vật và loài người. Xanh metylen, malachite green và metyl cam được sử dụng trên quy mô lớn trong ngành công Hình 1.9.Phân tử xanh metylen

nghiệp thuốc nhuộm. Xanh metylen là một thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong

Xanh metylen là một chất thuộc họ thiozin, phân li dưới dạng cation (MB+).

nhuộm bông, len, acrylic, lụa. Chúng rất ổn định và không phân hủy sinh học. Xanh

Khi tan trong nước cho dung dịch màu xanh. Trong hóa học phân tích, xanh

metylen gây ra buồn nôn, tiêu chảy, nóng rát mắt, nôn mửa, khó thở, rối loạn tinh

metylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01

thần, đổ mồ hôi,… [19].

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức17SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức18SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

1.4.3. Các phương pháp xử lý xanh metylen

Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm bao gồm các giai đoạn sau:

1.4.3.1. Phương pháp hóa lí [4]

Giai đoạn I: Khuếch tán các phân tử thuốc nhuộm đến bề mặt chất hấp phụ rắn.

1.4.3.1.1. Phương pháp lọc màng

Giai đoạn II: Khuếch tán vào bên trong mao quản

Phương pháp này được ứng dụng vào ngành dệt nhuộm nhằm mục đích thu

Giai đoạn III: Hấp phụ đơn lớp các phân tử thuốc nhuộm

hồi hóa chất để tái sử dụng lại như: thu hồi tinh bột, PVA, thuốc nhuộm indigo bằng

Giai đoạn IV: Hấp phụ đa lớp các phân tử chất bị hấp phụ

siêu lọc đồng thời thu hồi muối và thuốc nhuộm bằng kết hợp giữa thẩm thấu ngược và màng bán thấm. Động lực của quá trình lọc màng là sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng. Phương pháp này có ưu điểm là tách được các chất có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên do giá thành vật liệu làm màng và chi phí vận hành cao nên phạm vi ứng dụng chưa được rộng rãi, do đó khó có thể áp dụng trong điều kiện của Việt Nam. 1.4.3.1.2. Phương pháp đông keo tụ Trong phương pháp này người ta thường dùng các loại phèn nhôm hay phèn sắt cùng với sữa vôi như sắt(III) sunfat, nhôm sunfat hay hỗn hợp của cả hai loại phèn này và Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD. Về nguyên lý khi dùng phèn nhôm hay phèn sắt sẽ tạo thành các bông nhôm hiđroxit hay sắt(III) hiđroxit. Các chất màu và các chất khó phân huỷ sinh học bị hấp phụ vào các bông cặn này và lắng xuống tạo thành bùn của quá trình đông keo

Hình 1.10.Mô hình hấp phụ thuốc nhuộm trong môi trường nước

tụ. Phương pháp này được ứng dụng xử lý màu của nước thải, hiệu suất khử màu

1.4.3.2. Phương pháp hóa học

cao đối với thuốc nhuộm phân tán và làm giảm COD một cách đáng kể (60 – 70%).

1.4.3.2.1. Phương pháp dùng các chất oxi hoá thông thường [19, 20]

Để tăng quá trình tạo bông và trợ lắng người ta bổ sung chất trợ tạo bông như polime hữu cơ. Phương pháp keo tụ là phương pháp khả thi về mặt kinh tế tuy nhiên nó tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước. 1.4.3.1.3. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy trên bề mặt phân cách pha. Trong đó, chất hấp phụ là chất có bề mặt xảy ra sự hấp phụ, chất bị hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt.

Do cấu trúc hoá học của thuốc nhuộm bền trong không khí nên khi khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hoá phải dùng các chất oxi hoá mạnh. Trong công nghệ xử lý nước và nước thải truyền thống thường sử dụng những chất oxi hoá thông dụng như: clo (Cl2), kali pemanganat (KMnO4), hiđro peoxit (H2O2), ozon (O3),… 1.4.3.2.2. Phương pháp oxi hoá nâng cao – hệ Fenton – hệ kiểu Fenton [33] Các quá trình oxi hoá nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân

Phương pháp này dùng để xử lí các chất hữu cơ khó xử lí bằng phương pháp sinh

hủy oxi hoá dựa vào gốc tự do hoạt động hiđroxyl •OH được tạo ra ngay trong

học, dùng để khử màu của nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm

quá trình xử lý. Gốc hiđroxyl là một tác nhân oxi hoá mạnh nhất trong số các tác

hoạt tính. Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie

nhân oxi hoá được biết từ trước đến nay, có khả năng oxi hoá không lựa chọn

cacbonat, vật liệu MQTB.

mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (khoáng hoá) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ,...

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức19SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức20SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Tổ hợp H2O2 và muối Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hoá rất hiệu quả

bảo quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít. Chính vì các lý do trên mà trấu

cho nhiều đối tượng chất hữu cơ và được mang tên là “tác nhân Fenton” (Fenton

được sử dụng làm chất đốt rất phổ biến. Trong sinh hoạt người dân đã thiết kế một

Reagent). Những năm về sau, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và phát

dạng lò chuyên nấu nướng với chất đốt là trấu. Lò này có ưu điểm là lượng lửa cháy

triển rộng hơn không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/ Fe ) mà còn sử

rất nóng và đều, giữ nhiệt tốt và lâu. Lò trấu hiện nay vẫn còn được sử dụng rộng rãi

dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng như Fe(II),

ở nông thôn.

Fe(III), Cu(I), Cr(II), Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc •OH, được gọi là các tác nhân kiểu Fenton.

Đối với sản xuất tiểu thủ công nghiệp và chăn nuôi, trấu cũng được sử dụng rất thường xuyên. Thông thường trấu là chất đốt dùng cho việc nấu thức ăn nuôi cá

Các chất xúc tác phân hủy H2O2 thành các gốc hiđroxyl có hoạt tính cao, có

hoặc lợn, nấu rượu và một lượng lớn trấu được dùng nung gạch trong nghề sản xuất

thể phân hủy các chất nhuộm tổng hợp. Ở đây, các chất xúc tác rắn là thuận lợi hơn

gạch tại khu vực đồng bằng sông Cửu Long.

vì khả năng phân tách và tái chế dễ dàng. Các chất xúc tác rắn được sử dụng hầu hết

1.5.2. Các ứng dụng khác của vỏ trấu

đều dựa trên các oxit kim loại chuyển tiếp được mang trên các vật liệu xốp như vật liệu mao quản trung bình (MCM-41, SBA-15,...) Phương trình hóa học của phản ứng oxi hóa xanh metylen bằng H2O2 có mặt xúc tác được viết như sau: Catalyst

C6 H18 N 3SCl + 52H 2 O 2 → 16CO 2 + 0,5O 2 + 58H 2 O + 3HNO3 + H 2SO 4 + HCl

1.4.3.3. Phương pháp sinh học

– Sử dụng nhiệt lượng của trấu sản xuất điện năng: Với khả năng đốt cháy mạnh, có thể ứng dụng hơi nóng sinh ra khi đốt nóng không khí bằng trấu để làm quay tua bin phát điện. Theo tính toán mỗi kg trấu có thể tạo được 0,125 kW giờ điện và 4 kW giờ nhiệt, tùy theo công suất. Ứng dụng này được áp dụng để chế tạo máy phát điện loại nhỏ cho các khu vực vùng sâu vùng xa. – Sử dụng làm vật liệu xây dựng: Vỏ trấu nghiền mịn có thể được trộn với các

Phương pháp sinh học được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ hòa tan có

thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng, phụ gia và lưới sợi thuỷ tinh.

trong nước thải cũng như một số chất vô cơ như H2S, sunfit, ammonica, nitơ… dựa

Trọng lượng của vật liệu nhẹ hơn gạch xây thông thường khoảng 50% và có tính

trên cơ sở hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm. Vi

cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao. Đây là vật liệu thích hợp với các vùng

sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số khoáng chất để làm thức ăn [6].

như miền Tây, miền Trung bị ngập úng, lũ lụt và nền đất yếu. Sau khi sử dụng có

1.5. Các ứng dụng của vỏ trấu

thể nghiền nát để tái chế lại. Hiện nay đã có công ty sản xuất thương mại loại vật

1.5.1. Sử dụng làm chất đốt

liệu này ứng dụng vào thực tế.

Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nông dân, đặc

– Dùng vỏ trấu để lọc nước: Với kỹ thuật hiện nay, người ta đã chế tạo thành

biệt là bà con nông dân ở vùng đồng bằng sông Cửu Long. Chất đốt từ vỏ trấu được

công thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thành nước

sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn gia súc) và sản xuất (làm

uống sạch. Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứ xốp trắng, hình trụ nằm trong chiếc

gạch, sấy lúa) nhờ những ưu điểm sau: trấu có khả năng cháy và sinh nhiệt tốt do

bình lọc. Điều đặc biệt là loại sứ này được tạo ra bằng cách tách oxit silic từ trấu, có

thành phần có 75% là chất xơ, trấu là nguồn nguyên liệu rất dồi dào và lại rẻ tiền.

đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, nhỏ hơn lỗ lọc thiết bị của Mỹ tới 10 lần,

Nguyên liệu trấu có các ưu điểm nổi bật khi sử dụng làm chất đốt: Vỏ trấu sau

của Nhật 4 lần, ngoài ra nó cũng có độ bền cao (có thể sử dụng 10 đến 20

khi xay xát luôn ở dạng khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ, vận chuyển dễ

năm).Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khử chất

dàng. Thành phần là chất xơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật sử dụng nên việc

đioxin khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức21SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức22SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

– Ngoài ra vỏ trấu còn được sử dụng trong một số lĩnh vực khác như: làm sản

Trường Đại học Sư phạm Huế

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG,PHƯƠNG PHÁP

phẩm mỹ nghệ, sử dụng vỏ trấu tạo thành củi trấu, làm nguyên liệu xây dựng sạch, làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, dùng làm phân bón. 1.5.3. Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ Sử dụng tro trấu sản xuất silic oxit. Tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn 80 % là silic oxit. Silic oxit (SiO2) tổng hợp từ tro trấu được ứng dụng vào nhiều lĩnh

Khóa luận tốt nghiệp 2018

NGHIÊN CỨU VÀTHỰC NGHIỆM 2.1. Mục đích nghiên cứu Biến tính vật liệu MCM-41 bằng kim loại hoạt động (Fe, Mn) theo phương pháp tẩm và đánh giá hoạt tính hấp phụ, xúc tác của vật liệu. 2.2. Nội dung nghiên cứu

vực như: hút ẩm, làm chất phụ gia xi măng, cao su, chế tạo thiết bị lọc nước, thủy

- Tổng hợp MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu.

tinh, chất bán dẫn, làm nguyên liệu thay thế nguồn silic TEOS để tổng hợp vật liệu

- Phân tán các kim loại khác nhau (Fe, Mn) trên chất nền MCM-41 bằng

xúc tác mao quản trung bình như MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16. Sử dụng

phương pháp tẩm.

nguồn SiO2 tách từ tro trấu trong quá trình tổng hợp vật liệu MCM-41, SBA-16 có

- Đặc trưng vật liệu biến tính bằng các phương pháp hóa lý thích hợp.

chất lượng không kém gì so với khi sử dụng nguồn TEOS.

- Đánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của vật liệu biến tính.

Theo công bố của các tác giả [1;5] đã sử dụng nguồn nguyên liệu tro trấu là nguồn thay thế TEOS để tổng hợp MCM-41 và chức năng hóa bề mặt vật liệu này.

2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Tổng hợp vật liệu

Diện tích bề mặt MCM-41 không thua kém gì so với MCM-41 tổng hợp từ TEOS.

- Sử dụng phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp MCM-41.

Khả năng hấp phụ của vật liệu này khá tốt, có thể sử dụng để phân hủy các chất hữu

- Sử dụng phương pháp tẩm để biến tính MCM-41.

cơ độc hại trong môi trường nước như phenol, phenol đỏ, metylen xanh. Nhóm tác

2.3.2. Đặc trưng vật liệu

giả đã sử dụng hai phương pháp khác nhau để tổng hợp SiO2 từ tro trấu. Đó là chiết

2.3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [4]

xuất trực tiếp từ trấu và thu hồi từ tro trong môi trường NaOH. Các tác giả [21] đã sử dụng trấu để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia

SBA-16 và Sn-SBA-16 có diện tích bề mặt lớn hơn 800m2/g. Hệ vật liệu này dùng

X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này

để tổng hợp các chất hữu cơ thế clo trong clobenzen bằng benzen, toluen, xylen...,

đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích

hấp phụ và xúc tác để phân hủy phenol, cloram phenicol trong môi trường nước.

bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

Tro trấu được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất zeolite 4A giúp quá trình sản xuất zeolite 4A thuận lợi hơn so với các nguyên liệu thông thường khác

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc lỗ xốp của vật liệu.

như khoáng sét, cát, hóa chất công nghiệp,... tận dụng được nguồn tro trấu lớn, dư thừa từ các nhà máy xay xát gạo, hạn chế gây ô nhiễm môi trường.

Hình 2.1.Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức23SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức24SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Khoảng cách giữa hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia tới với mặt phản xạ (θ) và bước sóng (λ) liên hệ với nhau bằng phương trình Vuff – Bragg: 2dsinθ = nλ

(*)

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trong phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, vùng phổ nằm trong khoảng 2,525 µm, tương ứng với số sóng 4000-400 cm−1. Khi hấp thụ các bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại trên sẽ dẫn đến dao

Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)

động phân tử. Có 2 loại dao động bao gồm: dao động hóa trị (stretch) và dao động

Phương trình Vulf – Bragg là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh

biến dạng (bend). Mỗi loại dao động trên còn được phân chia thành dao động đối

thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công

xứng và dao động bất đối xứng. Mỗi loại dao động thường có mức năng lượng

thức (*). Ứng với mỗi tinh thể nhất định sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở các

khác nhau nên ứng với những tần số hấp thụ khác loại đặc trưng cho từng loại liên

góc quét xác định. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định

kết. Tần số dao động của các nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết và

được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu [12].

khối lượng của chúng, do đó các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác

Đối với vật liệu MQTB có cấu trúc trục lăng (hexagonal), mức độ trật tự của cấu trúc có thể đánh giá bằng XRD góc nhỏ. Hình 2.2 minh họa mối liên hệ giữa mức độ trật tự của cấu trúc và phổ nhiễu xạ tia X. Các peak tương ứng với chỉ số Miller (100), (110) và (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó peak (100) đặc trưng cho MQTB có đối xứng trục lăng, peak (110) và (200) đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu [28;29].

nhau. Phổ hồng ngoại giúp ta xác định được các loại dao động đặc trưng của các loại liên kết hay các nhóm chức có trong phân tử. Cơ sở của phương pháp này dựa trên phương trình định luật Lambert–Beer biểu hiện mối quan hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và nồng độ chất: log

I =ε.C.d=Dλ Io

Theo phương trình trên, ở một bước sóng xác định, sự hấp thụ ánh sáng tỷ lệ với nồng độ C, chiều dày cuvet d và bản chất của chất mẫu. Như vậy, khi phân tích một chất, đo ở một bước sóng xác định với một cuvet có chiều dày d đã biết thì mật độ quang D λ chỉ còn tỷ lệ với nồng độ C của mẫu chất. Vì phương trình trên chỉ chính xác với dung dịch có nồng độ loãng nên phương pháp phân tích

Hình 2.2. Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo giản đồ XRD Thực nghiệm: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker với tia phát xạ CuKαcó bước sóng λ= 1,5406 Å, công suất 40kV, góc quét từ 1° đến 10° tại

định lượng bằng phổ hồng ngoại chỉ áp dụng đo trong dung dịch, còn theo phương pháp ép mẫu rắn (ép KBr) thì chỉ phân tích bán định lượng. Thực nghiệm:Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR-Prestige-21 (Shimadzu)

trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

trong khoảng 400 đến 4000 cm−1tại trường Đại học Sư phạm Huế. Trước khi đo,

2.3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

mẫu được nghiền và ép viên với KBr.

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại kĩ thuật dựa trên hiệu ứng đơn

2.3.2.3. Phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến (Ultra violet-visible: UV-Vis)

giản là các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau

Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)

khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các phân tử của hợp chất hóa học dao động với

phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử. Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử

nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại, thường gọi

hóa và do các electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các

đơn giản là phổ hồng ngoại.

obitan có mức năng lượng cao gây ra. Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ các tia sáng có bước sóng λ khác nhau theo phương trình: ∆r =

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức25SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức26SVTH:Trần Thị Kim Phượng

tu v

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trong đó: h - hằng số Planck

Trường Đại học Sư phạm Huế 2.4. Thực nghiệm

c - tốc độ ánh sáng

2.4.1. Hóa chất

Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực hiện các bước nhảy sau:

Bảng 2.1.Tên hóa chất dùng để nghiên cứu Tên hóa chất

STT

Hình 2.3. Bước chuyển của các electron trong phân tử Trong đó: n: obitan không liên kết π: obitan liên kết π *

π : obitan π phản liên kết σ: obitan liên kết σ σ*: obitan σ phản liên kết Khi bị kích thích bởi các bức xạ, các electron sẽ nhảy lên các obitan có mức *

năng lượng cao hơn, các bước nhảy có thể là σ → σ , π → π , n → π , n → σ tùy thuộc năng lượng kích thích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert - Beer: A = lg

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Iw = ε. l. C I

Tro trấu

Cetyltrimethylammonium Bromide (CTAB)

Sodium hydroxide (NaOH)

Sulfuric acid (H2SO4)

Clohydric acid (HCl)

Bạc nitrat (AgNO3)

Hydroperoxide (H2O2) 30%

8 9 10

C: nồng độ chất phân tích (mol/L). Phương pháp phổ UV - Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất (chủ yếu là hệ liên hợp π trong các hợp chất hữu cơ). Thực nghiệm: Nồng độ xanh metylen được đánh giá thông qua việc đo phổ UV - Vis trên máy đo quang UV-722 (Trung Quốc) tại trường Đại học Sư phạm Huế.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức27SVTH:Trần Thị Kim Phượng

(Việt Nam) Merck (Đức) Guangdong (Trung Quốc) Guangdong (Trung Quốc) Guangdong (Trung Quốc) Guangdong (Trung Quốc) Guangdong (Trung Quốc)

Manganous nitrate (Mn(NO3)2),

Guangdong (Trung Quốc)

Iron(III)-nitrate-nonahydrat (Fe(NO3)3.9H2O) Methylene blue

ε: hệ số hấp thụ của môi trường. l: độ dày cuvet.

Phú Vang – Huế

50% water solution

Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng. Io, I: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích.

Hãng sản xuất

Guangdong (Trung Quốc) Guangdong (Trung Quốc)

2.4.2. Tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu 2.4.2.1. Chuẩn bị dung dịch Na2SiO3 từ tro trấu - Chuẩn bị tro trấu Vỏ trấu sau khi thu hồi được loại tạp chất, rửa sạch, phơi khô rồi tiến hành đốt để lấy tro. Tro trấu được tiếp tục nung ở 600°C trong 4 giờ. - Điều chế dung dịch Na2SiO3

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức28SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Lấy 2,5 gam tro đã xử lí cho vào 85 mL dung dịch NaOH 0,5M, đun sôi và khuấy ở 100°C trong thời gian 3 giờ. Lọc nóng dung dịch, rửa bằng nước sôi. Cô

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

2.4.3.3. Mẫu Fe-Mn/MCM-41 (% (m) Fe = 3,63%, %(m) Mn = 3,59%) Hòa tan 027 gam muối Fe(NO3)3.9H2O vào một lượng nhỏ H2O, cho tiếp

dung dịch để đuổi bớt nước ta thu được dung dịch Na2SiO3.

0,15625 mL dung dịch Mn(NO3)2 50%, thêm vào dung dịch 1 gam chất nền MCM-

- Xác định nồng độ dung dịch Na2SiO3 điều chế

41, trộn đều và cho bay hơi tự nhiên. Sau đó, mẫu được sấy khô ở 100°C trong 24

Dung dịch Na2SiO3 vừa điều chế được xác định nồng độ như sau: lấy 10mL dung dịch Na2SiO3 axit hoá bằng HCl 2M đến pH = 5 - 6, để lắng 24 giờ, ly tâm lấy kết tủa, rửa sạch bằng nước cất đến hết ion Cl−(thử bằng dung dịch AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ ở 100°C. Kết tủa sau đó được nung ở 800°C trong 3 giờ. Nồng độ Na2SiO3 trong dung dịch được tính như sau: m 1 10m CM = . = (M) 60 0, 01 6

Trong đó: m: khối lượng SiO2 thu được (gam). 2.4.2.2. Tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu Vật liệu MQTB MCM-41 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [27]. Hoà tan 2,548 gam chất ĐHCT CTAB vào 126 mL H2O ở nhiệt độ phòng

giờ, rồi nung ở 500°C trong 3 giờ. 2.4.4. Đánh giá hoạt tính hấp phụ của các vật liệu đã tổng hợp Hoạt tính hấp phụ của các vật liệu tổng hợp được đánh giá thông qua quá trình hấp phụ xanh metylen (MB) từ dung dịch nước. Cho 150 mL dung dịch MB (50 mg/L) vào cốc có dung tích 250 mL, thêm vào đó 0,03 gam chất hấp phụ, tiến hành khuấy trong 4 giờ ở nhiệt độ t°. Sản phẩm được lấy ra sau thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210 và 240 phút, li tâm tách chất rắn và đem dung dịch phân tích bằng phổ UV - Vis. Độ hấp phụ được tính như sau: q =

C0 - C t .V m

Trong đó: Co – Nồng độ ban đầu của MB (mg/L).

(30°C), tiếp theo từng giọt 15,7 mL dung dịch Na2SiO3 được đưa vào dung dịch

C – Nồng độ của MB sau thời gian t (mg/L).

chất ĐHCT và khuấy mạnh 1 giờ ở 30°C, điều chỉnh pH về khoảng 10 đến 11 bằng

m – Khối lượng chất hấp phụ (mg).

dung dịch CH3COOH đậm đặc, tiếp tục khuấy mạnh để đủ 2 giờ. Tiếp theo hỗn hợp

V – Thể tích dung dịch MB (mL).

gel được cho vào bình teflon và tiếp tục khuấy nhẹ trong vòng 24 giờ ở nhiệt độ

Quá trình hấp phụ được thực hiện lần lượt trên các mẫu Mn/MCM-41, Fe/MCM-

phòng rồi được làm già ở 100°C trong 48 giờ. Kết tủa được lọc, rửa sạch bằng nước

41, Fe-Mn/MCM-41. Nhiệt độ t° = 30°C và t = 70°C.

cất đến pH =7, sấy khô trong 24 giờ ở 100°C. Tiếp theo kết tủa được nung ở 550°C

2.4.5. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các vật liệu đã tổng hợp

trong 6 giờ để loại bỏ chất ĐHCT.Kí hiệu mẫu: MCM-41. 2.4.3. Biến tính vật liệu MCM-41 bằng kim loại theo phương pháp tẩm 2.4.3.1. Mẫu Fe/MCM-41 ( hàm lượng Fe 6,91% khối lượng)

Hoạt tính xúc tác của các vật liệu tổng hợp được đánh giá thông qua phản ứng oxi hoá dung dịch MB bằng H2O2. Phản ứng oxi hóa MB được thực hiện như sau: cho dung dịch MB vào bình

Hòa tan 0,27 gam muối Fe(NO3)3.9H2O vào một lượng nhỏ H2O, thêm vào

phản ứng (3) (hình 2.4), khuấy, gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết, sau đó cho xúc tác

dung dịch 0,5 gam chất nền MCM-41, trộn đều và cho bay hơi tự nhiên. Sau đó,

và tác nhân oxi hóa H2O2 vào. Sản phẩm được lấy ra ở (6) sau 30, 60, 90, 120, 150,

mẫu được sấy khô ở 100°C trong 24 giờ, rồi nung ở 500°C trong 3 giờ.

180, 210 và 240 phút, được làm nguội, li tâm tách xúc tác và đem phân tích bằng

2.4.3.2. Mẫu Mn/MCM-41 (hàm lượng Mn 7,65% khối lượng)

phương pháp phổ UV - Vis.

Lấy 0,15625 mL dung dịch Mn(NO3)2 50%, thêm vào dung dịch 0,5 gam chất

Điều kiện phản ứng

nền MCM-41 thích hợp, trộn đều và cho bay hơi tự nhiên. Sau đó, mẫu được sấy khô ở

- Nhiệt độ: 30°C, 50°C, 70 °C;

100°C trong 24 giờ, rồi nung ở 500°C trong 3 giờ.

- Áp suất khí quyển;

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức29SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức30SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

- Thể tích MB (50 mg/L): 150mL;

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

- Lượng H2O2 (30%, d = 1,1 g/mL): 1,5mL; - Lượng xúc tác: 0,03 gam.

3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu nền MCM-41

Hiệu suất chuyển hóa được tính theo công thức: C - Ct H= 0 .100 % C0

Trong đó: Co – Nồng độ ban đầu của MB (mg/L). Ct – Nồng độ của MB sau thời gian t (mg/L). Phản ứng được thực hiện lần lượt trên các mẫu Mn/MCM-41, Fe/MCM-41, Fe-

3.1.1. Tổng hợp vật liệu nền MCM-41 3.1.1.1. Điều chế dung dịch Na2SiO3 từ tro trấu Quá trình điều chế dung dịch Na2SiO3 từ tro trấuđược trình bày ở mục 2.4.2.1. Khối lượng SiO2 thu được từ 10 mL dung dịch Na2SiO3 là m= 1,6 gam. Nồng độ Na2SiO3 trong dung dịch: C Na 2SiO3 =

Mn/MCM-41.

m 1 m 1, 6 . = = = 2,67 (M) 60 0, 01 0,6 0,6

Hình ảnh mẫu tro sau khi nung và dung dịch Na2SiO3 thu được được thể hiện ở Hình 3.1 và Hình 3.2 dưới đây.

Hình 3.1. Hình ảnh mẫu tro sau khi nung Hình 2.4. Bình phản ứng oxi hóa MB

Hình 3.2.Hình ảnh dung dịch Na2SiO3 GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức31SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức32SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

3.1.1.2. Tổng hợp vật liệu nền MCM-41 Để điều chế vật liệu Me/MCM-41 thì trước hết phải tổng hợp vật liệu nền MCM-41. Quy trình tổng hợp MCM-41 được trình bày ở mục 2.4.2.2. Hình 3.3 là hình ảnh của mẫu MCM-41 tổng hợp được có dạng bột mịn màu trắng, xốp, nhẹ.

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

hiện ba peak ở góc 2θ ≈ 4° ứng với mặt (110) (d110 ≈ 22,068 Å), 2θ ≈ 4,5° ứng với mặt (200) (d200 ≈ 19,584 Å) và 2θ ≈ 6° ứng với mặt (210), ba peak này đặc trưng cho mức độ trật tự lục lăng của MCM-41. Các peak đặc trưng có cường độ lớn, nhọn chứng tỏ vật liệu tổng hợp có độ tinh thể cao và rất trật tự. Để xác định các dao động đặc trưng của các liên kết có trong vật liệu, mẫu tổng hợp còn được phân tích bằng phổ hồng ngoại (FT-IR). Hình 3.5 là phổ IR của mẫu MCM-41 tổng hợp.

Hình 3.3.Hình ảnh mẫu MCM-41 tổng hợp

3.1.2. Đặc trưng vật liệu Để khảo sát cấu trúc của vật liệu nền MCM-41, chúng tôi tiến hành đặc trưng mẫu bằng phổ XRD, kết quả được trình bày thông qua Hình 3.4.

Hình 3.5.Phổ FT-IR của vật liệu MCM-41 Kết quả phổ FT-IR cho thấy, mẫu MCM-41 tổng hợp xuất hiện các đám phổ đặc trưng ứng với các số sóng 3450,65 cm−1, 1637,56 cm−1, 1234,44 cm−1, 1083,99 cm−1, 966,34 cm−1, 794,67 cm−1, 462,92 cm−1. Peak ứng với số sóng 3450,65 cm−1 tương ứng với dao động hóa trị của liên kết O−H bề mặt do sự hấp phụ nước lên bề mặt vật liệu hoặc của nhóm silanol. Peak hấp thụ ở 1637,56 cm−1là dao động biến dạng của liên kết O−H do sự hấp phụ nước lên bề mặt của vật liệu. Peak tại số Hình 3.4.Giản đồ XRD của vật liệu MCM-41 tổng hợp

sóng 1234,44 cm−1 và 1083,99 cm−1 tương ứng với dao động hóa trị của liên kết

Giản đồ XRD ở Hình 3.4 cho thấy, vật liệu xuất hiện rõ một bộ bốn peak đặc

Si−O−Si trong các nhóm siloxan. Peak tại 966,34 cm−1 đặc trưng cho dao động

trưng và các peak chỉ xuất hiện ở góc 2θ nhỏ hơn 7°. Điều này hoàn toàn phù hợp vì

hóa trị của liên kết Si−OH (silanol). Peak 794,67 cm−1 đại diện cho dao động hoá

các vật liệu xốp mao quản trung bình có khoảng cách giữa các mặt mạng lớn [15].

trị của Si−O−Si trong cấu trúc tứ diện và peak 462,92 cm−1 tương ứng cho dao

Peak nhọn có cường độ lớn ở góc 2θ ≈ 2,3°, tương ứng với mặt (100) (d100 ≈ 38,109 Å), đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình MCM-41. Ngoài ra còn xuất GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức33SVTH:Trần Thị Kim Phượng

động biến dạng góc trong nhóm O−Si−O. Như vậy, bề mặt của vật liệu MCM-41 tổng hợp chứa các nhóm silanol và siloxan. GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức34SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Như vậy, vật liệu MCM-41 đã được tổng hợp thành công với cấu trúc mao quản trung bình trật tự và bề mặt chứa các nhóm silanol và siloxan. 3.2. Biến tính MCM-41 bằng các kim loại Fe, Mn Để tăng hoạt tính của vật liệu MCM-41, chúng tôi đã tiến hành biến tính vật liệu MCM-41 tổng hợp bằng các đơn kim loại Fe hoặc Mn và biến tính đồng thời cả hai kim loại này. 3.2.1. Tổng hợp và đặc trưng mẫu Fe/MCM-41 3.2.1.1. Tổng hợp mẫu Fe/MCM-41 Quá trình biến tính vật liệu nền MCM-41 bằng kim loại Fe được trình bày trong mục 2.4.3.1, mẫu tổng hợp được ký hiệu là Fe/MCM-41. Hình 3.6 là hình ảnh của vật liệu Fe/MCM-41. Mẫu Fe/MCM-41 là chất bột mịn, xốp, nhẹ, có màu nâu đậm do có mặt của Fe2O3.

Hình 3.7.Giản đồ XRD của mẫu Fe/MCM-41 Từ giản đồ XRD cho thấy mẫu Fe/MCM-41 chỉ có một peak ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB, peak này có cường độ nhỏ hơn cường độ của chất nền MCM-41. Ba peak ứng với các mặt phản xạ (110), (200) và (210) đặc trưng cho mức độ trật tự lục lăng của vật liệu không xuất hiện. Điều này có nghĩa là đã có sự ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu nền khi phân tán kim loại Fe lên bề mặt vật liệu, giảm độ trật tự của vật liệu, hoặc có thể việc phân tán kim loại Fe lên bề mặt vật liệu đã ảnh hưởng đến sự phản xạ ánh sáng, nên không thể thấy được các Hình 3.6.Hình ảnh mẫu Fe/MCM-41 3.2.1.2. Đặc trưng mẫu Fe/MCM-41 Mẫu Fe/MCM-41 sau khi tổng hợp được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu

peak còn lại. Để có thêm thông tin về các dao động đặc trưng, mẫu vật liệu được khảo sát bằng phương pháp FT-IR và kết quả được chỉ ra ở Hình 3.8.

xạ tia X. Giản đồ được chỉ ra ở Hình 3.7.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức35SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức36SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Hình 3.9.Hình ảnh mẫu Mn/MCM-41 3.2.2.2. Đặc trưng mẫu Mn/MCM-41 Mẫu Mn/MCM-41 sau khi tổng hợp được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ được chỉ ra ở Hình 3.10. Hình 3.8.Phổ FT-IR của mẫu Fe/MCM-41 Phổ FT-IR của mẫu Fe/MCM-41 vẫn xuấthiện các peak đặc trưng giống như mẫu MCM-41 nền, tức là mẫu này vẫn tồn tại các liên kết đặc trưng giống như mẫu nền. Tuy nhiên, đối chiếu với phổ FT-IR của MCM-41 (Hình 3.5)ta thấy, mẫu Fe/MCM-41 có sự dịch chuyển số sóng từ sang 3450,65 cm−1 sang 3452,58 cm−1, từ 1234,44 cm−1 sang 1230,58 cm−1, từ 1080,14 cm−1, từ 462,92 cm−1 sang 460,99 cm−1. Đặc biệt, cường độ các peak ứng với số sóng 966,34 cm−1 giảm đi đáng kể, peak này đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm silanol. Ngoài ra, cường độ ở peak 1637,56 cm−1 là dao động biến dạng của liên kết O–H cũng giảm. Như vậy có thể thấy rằng đã có sự tác động của oxit sắt (III) lên bề mặt vật liệu nền. 3.2.2. Tổng hợp và đặc trưng mẫu Mn/MCM-41 3.2.2.1. Tổng hợp mẫu Mn/MCM-41 Quá trình biến tính vật liệu nền MCM-41 bằng kim loại Mn được trình bày trong mục 2.4.3.2, mẫu tổng hợp được ký hiệu là Mn/MCM–41. Mẫu thu được là chất bột mịn, xốp, nhẹ, có màu nâu đen của mangan oxit. Hình 3.9 là hình ảnh của mẫu Mn/MCM-41.

Hình 3.10.Giản đồ XRD của mẫu Mn/MCM-41 Từ giản đồ XRD, ta thấy: Tương tự mẫu Fe/MCM-41, ở mẫu Mn/MCM-41 chỉ xuất hiện một peak ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu MQTB. Các peak ứng với các mặt phản xạ còn lại không xuất hiện. Rõ ràng quá trình tẩm kim loại lên vật liệu nền đã làm giảm độ trật tự của vật liệu. Kết quả đặc trưng vật liệu Mn/MCM-41 được trình bày ở Hình 3.11.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức37SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức38SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Hình 3.12. Hình ảnh mẫu Fe-Mn/MCM-41 3.2.3.2. Đặc trưng mẫu Fe-Mn/MCM-41 Tươngtựnhưđối với vậtliệuMn/MCM-4, Fe/MCM-41,vật liệuFe-Mn/MCMHình 3.11.Phổ FT-IR của mẫu Mn/MCM-41

41cũngđượcxácđịnhđặctrưngbằngphổXRD.

Phổ FT-IR của mẫu Mn/MCM-41 vẫn xuất hiện đầy đủ các peak đặc trưng giống như mẫu MCM-41 nền, nghĩa là mẫu này vẫn tồn tại các liên kết đặc trưng giống như mẫu nền. Sự dịch chuyển số sóng so với vật liệu nền MCM-41 là không đáng kể. Tuy nhiên, cường độ hấp thụ có giảm ở số sóng 966,34 cm−1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si–OH (silanol). Ngoài ra, cường độ ở peak 1637,56 cm−1 là dao động biến dạng của liên kết O–H cũng giảm. Tương tự mẫu Fe/MCM41, có thể thấy rằng, đã có sự tác động của oxit kim loại lên bề mặt vật liệu. 3.2.3. Tổng hợp và đặc trưng mẫu Fe-Mn/MCM-41 3.2.3.1. Tổng hợp mẫu Fe-Mn/MCM-41 Mẫu MCM-41 tổng hợp cũng được biến tính đồng thời bằng hai kim loại là Fe và Mn. Qui trình được trình bày ở mục 2.4.3.3 và mẫu tổng hợp được kí hiệu là FeMn/MCM-41. Mẫu thu được có tính xốp, màu nâu nhạt do có sự kết hợp giữa màu nâu đen (của oxit mangan) và nâu đỏ (của oxit sắt (III)) như trình bày ở Hình 3.12.

Hình 3.13.Giản đồ XRD mẫu Fe-Mn/MCM-41 SaukhitẩmFe và Mn,trật tựcấutrúccủa vậtliệuFe-Mn/MCM-41 cũng giảm. Kết quả này được rút ra từphổnhiễuxạtiaX (Hình 3.13). Giản đồX R D H ì n h 3 . 1 3 c h o t h ấ y s ự xuất hiện các peak ứng với mặt phản xạ (100) và (110) với cường độ giảm. Peakthứba và thứ tư ứng với các mặt phản xạ (200) và (210) biến mất, chứng tỏ độ trật tự của vật liệu giảm, nhưng giảm ít hơn mẫu Fe/MCM-41 và Mn/MCM41. Như vậy, sau khi tẩm Fe và Mn, vật liệu Fe-Mn/MCM-41 vẫn giữ được cấu trúc mao quản trung bình nhưng ít trật tự hơn.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức39SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức40SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Tiếp tục khảo sát mẫu bằng phương pháp FT-IR thu được kết quả trên Hình 3.14.

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Bảng 3.1.Khả năng hấp phụ của Fe-Mn/MCM-41 ở 30 °C theo thời gian Thời gian (phút)

120

150

180

Độ hấp phụ (mg/g)

40,4

41,84

45,56

45,27

45,85

Hiệu suất hấp phụ (%)

29,68

30,73

33,47

33,26

33,68

Bảng 3.2.Khả năng hấp phụ của Fe/MCM-41 ở 30 °C theo thời gian

Hình 3.14.Phổ FT-IR của Mẫu Fe-Mn/MCM-41 Phân tích phổ FT-IR của mẫu Fe-Mn/MCM-41, ta thấy vật liệu tồn tại các dao động đặc trưng như vật liệu nền (Hình 3.14). Tuy nhiên, cũng tương tự các mẫu biến tính đơn kim loại, ở đây, một số số sóng đặc trưng bị dịch chuyển. Đặc biệt

là dao động biến dạng của

liên kết O–H do sự hấp phụ của nước lên bề mặt vật liệu cũng giảm. Điều này chứng tỏ đã có sự phân tán của các kim loại lên bề mặt vật liệu. Từ các kết quả trên có thể thấy các mẫu biến tính bằng đơn kim loại hay lưỡng kim loại đều không phá vỡ cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình. Tuy vậy, độ trật tự cấu trúc giảm. 3.3. Khảo sát hoạt tính hấp phụ của các vật liệu đã tổng hợp

120

180

25,5

30,09

29,8

Hiệu suất hấp phụ (%)

16,21

18,73

22,1

21,89

Độ hấp phụ (mg/g)

35,53

36,68

37,82

41,55

41,83

Hiệu suất hấp phụ (%)

26.49

27,34

28,2

30,98

31,19

Độ hấp phụ (mg/g)

(nhóm silanol) bị giảm và cường độ peak 1637,6 cm

30 22,06

Bảng 3.3.Khả năng hấp phụ của Mn/MCM-41 ở 30 °C theo thời gian 30 60 90 120 180 Thời gian (phút)

cường độ peak ở 968,27 cm−1bị giảm đi nhiều chứng tỏ số lượng nhóm OH bề mặt −1

Thời gian (phút) Độ hấp phụ (mg/g)

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Fe-Mn/MCM-41 Fe/MCM-41 Mn/MCM-41

100

150

200

Thời gian (phút)

Việc biến tính vật liệu MCM-41 làm thay đổi tính chất bề mặt cũng như độ trật tự nên khả năng hấp phụ cũng sẽ thay đổi. Vì thế sau khi tổng hợp, các mẫu được tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ.

3.3.1. Khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu khác nhau ở 30°C

Hình 3.15.Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ MB của các mẫu biến tính ở 30 °C theo thời gian - Trong cả ba trường hợp, độ hấp phụ ở 180 phút hầu như không khác so với 120 phút. Điều này chứng tỏ quá trình hấp phụ gần như đã đạt cân bằng sau 120 phút.

Hoạt tính hấp phụ của các mẫu tổng hợp Fe/MCM-41, Mn/MCM-41, Fe-

- Độ hấp phụ ở các mẫu biến tính là rất tốt. Hoạt tính hấp phụ của các mẫu

Mn/MCM-41 được đánh giá thông qua sự hấp phụ MB từ dung dịch nước. Quá

biến tính tăng theo thứ tự: Fe/MCM-41 < Mn/MCM-41 < Fe-Mn/MCM-41. Điều

trình thực hiện được trình bày ở mục 2.4.4. Kết quả được chỉ ra ở Bảng 3.1, 3.2, 3.3

này khẳng định việc biến tính vật liệu nền bằng lưỡng kim loại Fe, Mn cho vật liệu

và Hình 3.14.

có hoạt tính hấp phụ cao hơn so với biến tính bằng Fe hoặc Mn.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức41SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức42SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

- Đối với mẫu Fe/MCM-41, độ hấp phụ ở 120 phút là 12,32 (mg/g), mẫu

3.3.2. Khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu khác nhau ở 70 °C Quá trình thực hiện được trình bày ở mục 2.4.4. Kết quả được chỉ ra ở Bảng

Mn/MCM-41, độ hấp phụ sau 120 phút là 11,46 (mg/g), còn mẫu Fe-Mn/MCM-41 là 23,78 (mg/g), cao hơn 2 mẫu còn lại. Như vậy, khi biến tính vật liệu bằng lưỡng

3.4, 3.5, 3.6 và Hình 3.16. Bảng 3.4Khả năng hấp phụ của Fe-Mn/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian Thời gian (phút)

150

180

240

Độ hấp phụ (mg/g) Hiệu suất hấp phụ (%)

21,3 17,94

22,92 15,24

23,5 17,67

23,78 17,88

23,21 17,45

23,78 17,88

kim loại Fe, Mn thì khả năng hấp phụ xanh metylen cao hơn so với biến tính bằng kim loại Fe hoặc Mn. 3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ MB của các mẫu vật liệu tổng hợp Khả năng hấp phụ của vật liệu còn phụ thuộc vào yếu tố nhiệt độ. Kết quả của việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính hấp phụ của mẫu vật liệu Fe-

Bảng 3.5Khả năng hấp phụ của Fe/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian Thời gian (phút)

150

180

210

240

Độ hấp phụ (mg/g) Hiệu suất hấp phụ (%)

11,46 8,62

11,17 8,40

12,03 9,05

12,32 9,27

12,61 9,48

12,32 9,27

Mn/MCM-41 được thể hiện dưới đây. Bảng 3.7Độ hấp phụ MB của các mẫu Me/MCM-41 ở 30°C và 70 °C ở 120 phút Độ hấp phụ (mg/g)

Mẫu Bảng 3.6Khả năng hấp phụ của Mn/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian Thời gian (phút) Độ hấp phụ (mg/g) Hiệu suất hấp phụ (%)

30 10,03 9,02

60 10,6 9,53

120 11,17 10,05

150 11,46 10,31

180 11,17 10,05

240 11,46 10,31

Fe-Mn/MCM-41 Fe/MCM-41 Mn/MCM-41

70°°C 23,78 12,32 11,46

50 45

15 Fe-Mn/MCM-41

Fe/MCM-41 5

Mn/MCM-41

Độ hấp phụ (mg/g)

30 °C 45.56 30,09 41,55

35 30 25

Fe-Mn/MCM-41

Fe/MCM-41

15 Mn/MCM-41

10 0

100

150

200

250

300

Thời gian (phút)

5 0 30

Hình 3.16.Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ MB của các mẫu biến tính ở 70 °C theo thời gian - Trong cả ba trường hợp, độ hấp phụ ở 180 phút hầu như không khác so với 120 phút. Điều này chứng tỏ quá trình hấp phụ gần như đã đạt cân bằng sau 120 phút. GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức43SVTH:Trần Thị Kim Phượng

70 Nhiệt độ

(oC)

Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ của các mẫu Me/MCM-41 ở 30 °C và 70 °C ở 120 phút Số liệu thu được cho thấy khi tăng từ 30°C lên 70°C, khả năng hấp phụ MB của các mẫu đều giảm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với lí thuyết về nguyên lí GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức44SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

chuyển dịch cân bằngLe Chatelier. Vì sự hấp phụ luôn là quá trình tỏa nhiệt, nên

Bảng 3.9Hiệu suất chuyển hóa MB của Fe/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian

lượng chất hấp phụ giảm khi nhiệt độ tăng. Hay cũng có thể lý giải theo sự chuyển

Thời gian (phút)

động hỗn loạn của các phân tử MB khi tăng nhiệt độ, điều này làm độ hấp phụ giảm khi nhiệt độ tăng. 3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu biến tính Việc phân tán kim loại Fe, Mn lên vật liệu nền MCM-41 sẽ không chỉ tạo ra các

Hiệu suất chuyển hóa (%) Hiệu suất hấp phụ (%)

vật liệu có hoạt tính hấp phụ mà còn thể hiện tính xúc tác. Khả năng xúc tác của các

được trình bày ở mục 2.4.5 và được thực hiện ở các nhiệt độ 30°C, 50°C và 70°C. 3.4.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác

120

150

180

210

240

46,4

53,69

60,41

67,8

69,6

8,62

8,40

9,05

9,27

9,48

9,27

80 70 60 50 40 30 20 10 0

Hiệu suất (%)

mẫu tổng hợp được đánh giá thông qua phản ứng oxi hóa MB bằng H2O2. Quá trình

Hoạt tính xúc tác của các mẫu tổng hợp Fe/MCM-41, Mn/MCM-41, FeMn/MCM-41 được chỉ ra ở Bảng 3.8, 3.9, 3.10 và Hình 3.18, 3.19, 3.20.

Hiệu suất chuyển hóa Hiệu suất hấp phụ

100

Hiệu suất chuyển hóa (%) 47,82

Hiệu suất (%)

Hiệu suất hấp phụ (%)

17,94

120

150

180

55,58

65,43

15,24

17,67

17,88

17,45

80 70 60 50 40 30 20 10 0

210

240

71,87 73,48 -

17,88

Hiệu suất chuyển hóa Hiệu suất hấp phụ

100

200

300

Thời gian (phút)

300

Bảng 3.10.Hiệu suất chuyển hóa MB của Mn/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian Thời gian (phút)

Hiệu suất 61,36 chuyển hóa (%) Hiệu suất hấp 9,02 phụ (%)

120

150

180

210

240

73,57

82,28

81,62

83,7

80,77

83,14

81,91

9,53

10,05

10,31

10,05

10,31

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Hiệu suất chuyển hóa Hiệu suất hấp phụ

Hình 3.18.Đồ thị biểu diễn khả năng xúc tác và hấp phụ của Fe-Mn/MCM-41 ở 70 °C

250

Hình 3.19.Đồ thị biểu diễn khả năng xúc tác và hấp phụ của Fe/MCM-41 ở 70 °C

Hiệu suất (%)

200

Thời gian (phút)

Bảng 3.8Hiệu suất chuyển hóa MB của Fe-Mn/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian Thời gian (phút)

150

100

150

200

250

300

Thời gian (phút)

Hình 3.20.Đồ thị biểu diễn khả năng xúc tác và hấp phụ của Mn/MCM-41 ở 70 °C GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức45SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức46SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

So sánh các số liệu thu được ở các bảng và quan sát các biểu đồ, các mẫu biến tính đều có hiệu suất chuyển hóa cao hơn hẳn so với hiệu suất hấp phụ, chứng tỏ các mẫu vật liệu biến tính tể hiện hoạt tính xúc tác. Các mẫu Me/MCM-41 đều thể hiện hoạt tính xúc tác do khả năng thay đổi

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Bảng 3.11Hiệu suất chuyển hóa MB ở 30 °C, 50 °C và 70 °C của mẫu FeMn/MCM-41 theo thời gian Hiệu suất chuyển hóa (%)

Thời gian (phút)

300C

50⁰⁰C

70⁰⁰C 47,82

trạng thái oxi hóa của các kim loại chuyển tiếp tạo ra các tâm xúc tác hiệu quả. Hoạt

22,08

32,52

tính xúc tác của Mn/MCM-41 cao hơn so với Fe/MCM-41. Hoạt tính xúc tác của

26,9

38,94

Fe-Mn/MCM-41 cao hơn so với mẫu Fe/MCM-41, nhưng thấp hơn mẫu Mn/MCM-

48,98

55,58

41 (Hình 3.21).

120

37,33

53,00

150

36,53

54,6

65,43

180

38,14

54,15

210

71,87

240

73,48

80 70 60 50 40

Fe-Mn/MCM-41 Fe/MCM-41

30 20

Mn/MCM-41

10 0 0

100

150

200

250

300

Thời gian (phút)

Hình 3.21.Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB khi có H2O2 của các mẫu Fe-Mn/MCM-41, Fe/MCM-41, Mn/MCM-41 ở 70 °C theo thời gian

Hiệu suất chuyển hóa (%)

80 70 60 50 40

30 độ

50 độ

70 độ

10 0 0

100

150

200

250

300

Thời gian (phút)

Như vậy, mặc dù đã có cải thiện được khả năng xúc tác, tuy nhiên việc biến tính bằng lưỡng kim loại vẫn chưa thể hiện sự cộng hưởng xúc tác, tức là hoạt tính xúc tác của lưỡng kim loại cao hơn hoạt tính của đơn kim loại. 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ Khả năng xúc tác của vật liệu còn phụ thuộc vào yếu tố nhiệt độ. Kết quả của

Hình 3.22.Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB khi có H2O2 ở 30 °C, 50 °C và 70 °C của mẫu Fe-Mn/MCM-41 Từ kết quả Bảng 3.11 và Hình 3.22 có thể thấy rằng, hiệu suất chuyển hóa MB tăng khi nhiệt độ tăng. Cụ thể, ở 30 °C, hiệu suất chuyển hóa là 36,53 % sau 150

việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính hấp phụ của mẫu vật liệu Fe-

phút phản ứng, ở 50 °C, hiệu suất chuyển hóa là 54,6 %, còn ở 70 °C, hiệu suất

Mn/MCM-41 được thể hiện dưới đây.

chuyển hóa là 65,43 %.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức47SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức48SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ * KẾT LUẬN Từ các kết quả thu được, chúng tôi có thể rút ra một số kết luận như sau: 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu nền MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu. MCM-41 có cấu trúc mao quản trung bình với độ trật tự cao và chứa các nhóm chức bề mặt đặc trưng là silanol, siloxan. 2. Các vật liệu Fe/MCM-41, Mn/MCM-41, Fe-Mn/MCM-41 được tổng hợp từ MCM-41 bằng phương pháp tẩm. Kết quả đặc trưng bằng phương pháp XRD và

Khóa luận tốt nghiệp 2018

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt 1. Phạm Đình Dũ, Võ Thị Thanh Châu, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hòa (2011), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồn oxit silic điều chế từ vỏ trấu, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 5 (77), tr.47-49. 2. Trần Thái Hòa, Lê Thị Hóa, Đinh Quang Khiếu, Trần Quốc Việt, Lê Công Sơn (2011), Nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa xanh methylen trên xúc tác TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, số 65, tr.90.

FT-IR, cho thấy các vật liệu vẫn giữ cấu trúc mao quản như MCM-41 nhưng độ trật

3. Đỗ Xuân Hồng, Nguyễn Thị Thanh loan, Nguyễn Ngọc Trìu, Vũ Anh Tuấn, Lê

tự giảm, tính chất bề mặt khác so với MCM-41 do số lượng nhóm -OH silanol

Thị Hoài Nam (2007), Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung

giảm, đồng thời tăng cường các tâm kim loại lên bề mặt.

bình Al-MSU và xác định hoạt tính xúc tác trong phản ứng crackinh phân tử lớn,

3. Các vật liệu biến tính thể hiện hoạt tính hấp phụ MB cao, trong đó vật liệu MnFe/MCM-41 thể hiện hoạt tính hấp phụ cao nhất. Độ hấp phụ giảm khi nhiệt độ tăng. 4. Xúc tác Fe/MCM-41, Mn/MCM-41, Fe-Mn/MCM-41 đều có hoạt tính tốt trong phản ứng oxi hóa xanh metylen bằng H2O2. * KIẾN NGHỊ Trên đây là một số kết quả bước đầu trong phạm vi một khóa luận tốt nghiệp, nếu có điều kiện, chúng tôi xin đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo như sau: 1. Dùng một số phương pháp vật lí khác để đặc trưng vật liệu nhằm đánh giá cấu trúc, kích thước mao quản, diện tích bề mặt. 2. Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định hàm lượng kim loại sau khi tẩm. 3. Nghiên cứu chi tiết hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp.

Tạp chí hóa học, 45, tr.294-298. 4. Trương Thị Nhật Linh (2015), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Mn/MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu, Luận văn Thạc sĩ, ĐHKH Huế. 5. Trương Thị Nhật Linh, Hoàng Văn Đức (2016), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồn thủy tinh lỏng từ tro trấu, Tạp chí Khoa học và Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế, số 3 (39), tr.68-76. 6. Bùi Thị Lý (2015), Nghiên cứu biến tính vật liệu MCM-41 bằng kim loại hoạt động, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm Huế. 7. Phạm Anh Sơn (2004), Khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM-41, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Quốc gia Hà Nội. 8. Hồ Văn Thành (2009), Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu rây phân tử ưa hữu cơ để loại bỏ chất hữu cơ độc hại trong nước, Luận án Tiến sĩ, Đại học Quốc gia Hà Nội. 9. Hồ Văn Thành, Võ Thị Thanh Châu, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú(2007), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 từ vỏ trấu, Hội nghị hấp phụ và xúc tác toàn quốc lần thứ 4 Thành phố Hồ Chí Minh. 10. Nguyễn Thị Minh Thư (2010), Nghiên cứu xúc tác platin, vàng mang trên vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 trong phản ứng oxi hóa glucozơ, Luận án Tiến sĩ, Đại học Quốc gia Hà Nội.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức49SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức50SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

11. Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit trong lọc hóa dầu, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 12. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

20. Hector Ivan Melendez-Ortiz, Alfonso Mercado-Silva, Luis Alfonso GarciaCerda, Griselda Castruita, and Yibran Argenis Perera-Mercado (2013), Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Silica MCM-41 Using Commercial Sodium Silicate, Journal of the Mexican Chemical Society, 57(2), 73-79. 21. Ho Sy Thang, Nguyen Thi Ai Nhung, Dinh Quang Khieu, Tran Thai Hoa, Nguyen

Tài liệu Tiếng Anh 13. Adam F., Iqbal A. (2010), The oxidation of styrene by chromium–silica heterogeneous catalyst prepared from rice husk, Chemical Engineering Journal, Vol. 160, pp. 742–750. 14. Bagshaw, S. A., Prouzet E., and Pinnavaia T. J. (1995), Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants, Science, Vol. 269, No. 5228, pp. 1242 – 1244. 15. Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C. T., Schmitt K. D., Chu C. T. W., Olson D. H., Scheppard E. W., McCullen C. B., Higgins J. B. and Schlenker J. L.(1992), A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid cystal templates, Journal of the American Chemical Society, Vol. 114, pp. 10834-10843. 16. Corma A., Iborra S., Primo J., Rey F. (1994),One-Step Synthesis of Citronitril on Hydrotalcite Derived Base Catalysts, Applied Catalysis A: General, Vol. 114, No. 2, pp. 225-225. 17. Duncan J. Macquarrie (2001), Chemistry on the inside: green chemistry in mesoporous materials, Visions of the future: Chemistry and life Science.

Huu Phu (2008), Direct hydrothermal synthesis of mesoporousSn-SBA-16 materials under weak acidic conditions, Internationalscientific conference on “Chemistry for development and integration”,12-14 September, Pages. 806 - 816. 22. Huo. X, Lam F. L. Y., Cheng L. M., Chan K. F., Zhao X. S., Lu F. Q. (2001), Copper/MCM-41 as catalyst for photochemically enhanced oxidation of phenol by hydrogen peroxide, Catalysis Today, 68, p.129-133. 23. Langevin D.(1998), Structure and dynamic properties of surfactant systems, Studies in surface science and catalysis, Vol. 117, pp. 129-134. 24. Li W. B., Zhuang M., Xiao T., Green M. (2006), MCM-41 Supported Cu-Mn Catalysts for Catalytic Oxidation of Toluene at Low Temperatures, The Journal of Physical Chemistry, Vol. 110, No. 43, pp. 21568-21571. 25. Li W. B., Zhuang M., Wang J. X. (2008), Catalytic Combustion of Toluene on CuMn/MCM-41 Catalysts: Influence of calcinations temperature and operation conditions on the catalytic activity, Catalysis Today, Vol. 137, No. 2–4, pp. 340–344. 26. Parida K. M., Rath D. (2007). “Structural properties and catalytic oxidation of benzene to phenol over CuO-impregnated mesoporous silica”, Appli. Catal. A: General, 321, 101-108.

18. Fengwen Yu, Longchao Gao, Weijin Wang, Guong Zhang, Jianbing Ji (2013),

27. Qisheng Huo, David I. Margolese and Galen D. Stucky (1996), Surfactant of

Bio-fuel production from the catalytic pyrolysis of soybean oil over Me-Al-MCM-

Phases in the Synthesis of Mesoporous Silia-Based Materials, Chem. Master, 8,

41 (Me = La, Ni or Fe) mesoporous materials, Journal of Analytical and Applied

p.1147-1160.

Pyrolysis, 104, p.325-329. 19. Han TH, Khan MM, Kalathil S, et al. (2013), Simultaneous enhancement of methylene blue degradation and power generation in a microbial fuel cell by gold nanoparticles, Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol.52, pp. 8174−8181.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức51SVTH:Trần Thị Kim Phượng

28. Siriluk C. and S. Yuttapong (2005), Structure of Mesoporous MCM-41 Prepared from Rice Husk Ash, The 8th Asian symposium on visualization, Chaingmai, Thailand, May 23-27. 29. Suyanta and Agus Kuncaka (2011). “Utilization of rice husk as raw material in synthesis of mesoporous silicates MCM-41”, Indo. J. Chem., 11 (3), 279 – 284. GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức52SVTH:Trần Thị Kim Phượng

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

Trường Đại học Sư phạm Huế

Khóa luận tốt nghiệp 2018

30. Vartuli J. C., Schmitt K. D., Kresge C. T. (1994), Molecular or Supramolecular Templating Defining the Role of Surfactant Chemistry in the Formation of Microporous and Mersoporous Molecular Sieves, Chem. Mater, 6, p.1816-1821. 31. Voegtlin A. C., Matijasic A., Partarin J., Saulerland C., Grillet Y. and Huve L. (1997), Room-Temperature synthesis of silicate mesoporous MCM-41-type

1-2 15-16,18,41-42,44,47,49,51-57(15 3-14,17,19-40,43,45-46,48,50,58-62 (45

materials influence of the synthesis pH on the porosity of the materials obtained Florua mediated synthesis of mesoporous silica with ionic and non-ionic surfactarns. A new templating pathwa, Micropor. Mater, 10, p.137-147. 32. Voegtlin A. C., Ruch F., Guth J. L., Patarin J. and Huve L. (1997), Florua mediated synthesis of mesoporous silica with ionic and non-ionic surfactarns. A new templating pathwa, Micropor. Mater, 9, p.95-105. 33. Wang Q, Tian S, Ning P. (2014), Degradation mechanism of methylene blue in a heterogeneous Fenton-like reaction Catalyzed by Ferrocene,Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol.53, pp. 643-649. 34. Ying J. Y., Mehnert C. P. and Wong M. S. (1999), Synthesis and application of supramolecular-template

mesoporous

material,

Angewandte

Chemie

International Edition, Vol. 38, pp. 58 – 88.

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức53SVTH:Trần Thị Kim Phượng

GVHD: PGS TS. Hoàng Văn Đức54SVTH:Trần Thị Kim Phượng