Tìm hiểu về công nghệ Cracking xúc tác trong nhà máy lọc dầu

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

MỞ ĐẦU Dầu mỏ là một trong những nhiên liệu quan trọng nhất của xã hội hiện nay,

Ơ

tế quốc dân. Ngày nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của

N

được coi là nguồn nguyên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh

N

H

mọi quốc gia trên thế giới và là nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như:

U Y

sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp,… đặc biệt để sản xuất xăng dầu.

.Q

Xăng dầu được coi là hàng hoá đặc biệt quan trọng nhất- là huyết máu của nền

TP

kinh tế quốc dân và quốc phòng... Trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát

ẠO

triển, đổi mới và vươn lên trên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước,

Đ

với các máy móc- thiết bị và công nghệ mới. Vai trò của xăng dầu ngày càng được

G

quan tâm đặc biệt hơn.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng dầu tiêu thụ ngày càng lớn, người ta đã đưa ra phương pháp Cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ, vì quá trình

TR ẦN

chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt, khối lượng xăng dầu thu được vẫn không đáp ứng kịp thời được nhu cầu của thị trường.

B

Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng cao. Nghành công nghiệp chế

10 00

biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ, đồng thời áp dụng những phương pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằm chuyển hoá dầu

Ó

A

thô tới mức tối ưu thành nhiên liệu và những sản phẩm quan trọng khác. Một trong

H

những phương pháp hiện đại được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy chế biến dầu

-L

Í-

hiện nay trên thế giới là quá trình cracking xúc tác.

ÁN

Với đồ án “tìm hiểu về công nghệ Cracking xúc tác trong nhà máy lọc

TO

dầu” mà em được giao, em xin trình bày những kiến thức mà em tìm hiểu được. Em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Thanh Hiền đã tận tình giúp đỡ em trong thời

chế về mặt kiến thức, mong cô sẽ góp ý để em hoàn thành bài tốt hơn.

D

IỄ N

Đ

ÀN

gian qua để em có thể hoàn thành môn đồ án này.Trong quá trình làm bài, còn hạn

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 1

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1

N

H

CHƯƠNG 1: VAI TRÒ CỦA CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC TRONG

Ơ

N

MỤC LỤC .....................................................................................................................2

U Y

LỌC DẦU ......................................................................................................................5

TP

.Q

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC.......7

ẠO

2.1 Bản chất hoá học của quá trình Cracking xúc tác: ..................................................7

G

Đ

2.2 Cơ chế phản ứng Cracking xúc tác: ........................................................................7

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

2.2.1 Giai đoạn tạo thành ion cacboni:.....................................................................7

TR ẦN

2.2.1.1.Từ hydrocacbon parafin: ...........................................................................7 2.2.1.2.Từ hyđrocacbon olefin: ............................................................................8

B

2.2.1.3.Từ hydrocacbon naphten: .........................................................................8

10 00

2.2.1.4.Từ hyđrocacbon thơm: ..............................................................................8

A

2.2.2.Giai đoạn biến đổi ion cacboni: .......................................................................9

H

Ó

2.2.3. Giai đoạn dừng phản ứng: ............................................................................10

-L

Í-

2.3. Cracking các hydrocacbon: .................................................................................10

ÁN

2.3.1. Cracking paraffin: ........................................................................................10

2.3.3. Cracking olefin: ............................................................................................11 2.3.4. Cracking alkyl benzen: .................................................................................12

2.4. Các phản ứng chính: ...........................................................................................12

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

2.3.2. Cracking Naphten: .......................................................................................11

2.4.1. Phản ứng phân hủy các mạch β C- C, phản ứng cracking: ...........................13 2.4.2. Phản ứng đồng phân hóa: .............................................................................13 SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 2

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

2.4.3. Phản ứng chuyển dịch hydro: .......................................................................14 2.4.4. Phản ứng alkyl hóa:......................................................................................14

H

Ơ

N

2.4.5. Phản ứng trùng hợp: .....................................................................................14

U Y

N

2.4.6. Phản ứng khép vòng, ngưng tụ tạo cốc .........................................................14

.Q

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ...............................................17

TP

3.1 Nguyên liệu dùng trong quá trình cracking xúc tác ..............................................17

Đ

ẠO

3.2 Sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác .................................................17

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

3.2.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác.......................................................................17

H Ư

3.2.2 Xăng cracking xúc tác ...................................................................................19

TR ẦN

3.2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ ......................................................................................19

B

3.2.4 Sản phẩm gasoil nặng ....................................................................................20

10 00

3.3 Các loại xúc tác....................................................................................................21

A

3.3.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 ........................................................................21

H

Ó

3.3.2. Aluminosilicat vô định hình ..........................................................................21

-L

Í-

3.4 Vai trò của xúc tác ...............................................................................................24

ÁN

3.5 Yêu cầu đối với xúc tác cracking .........................................................................25

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

3.5.1. Hoạt tính xúc tác phải cao ............................................................................25

3.5.2. Độ chọn lọc phải cao ....................................................................................25 3.5.3. Độ ổn định phải lớn ......................................................................................26 3.5.4. Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt.......................................................................26 3.5.5. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao ......................................................26 3.5.6. Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác .......................................26

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 3

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

3.5.7. Xúc tác phải có khả năng tái sinh .................................................................26 3.5.8. Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ.......................................................27

H

Ơ

N

3.6 Tái sinh xúc tác ....................................................................................................27

U Y

N

3.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác ..........................................27

.Q

3.7.1. Nguyên liệu...................................................................................................27

TP

3.7.2. Độ chuyển hóa ..............................................................................................27

Đ

ẠO

3.7.3. Tốc độ nạp liệu ...............................................................................................1

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

3.7.4. Tỷ lệ xúc tác/ Nguyên liệu ...............................................................................1

H Ư

3.7.5. Nhiệt độ ..........................................................................................................1

TR ẦN

3.7.6. Áp suất............................................................................................................2

B

3.7.7. Bội số tuần hoàn của xúc tác ..........................................................................2

10 00

CHƯƠNG 4 : CÁC CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY .................3

A

4.1 Cracking với lớp xúc tác cố định: ..........................................................................3

H

Ó

4.2 Cracking với lớp xúc tác tầng sôi (FCC): ..............................................................3

-L

Í-

4.2.1 Công nghệ của hãng UOP: ..............................................................................4

ÁN

4.2.2. Công nghệ của Kellog: ...................................................................................6

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

4.2.3. Công nghệ của hãng Shell: .............................................................................7

4.2.4 Công nghệ IFP – Total và Stone & Webster: ...................................................9 4.2.5. Công nghệ Exxon: ........................................................................................10

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................13

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 4

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

CHƯƠNG 1: VAI TRÒ CỦA CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC TRONG LỌC DẦU

Ơ

nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, mục đích chính của quá trình cracking xúc

N

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một

N

H

tác là điều chế xăng với trị số octan cao và nhiên liệu diesel tuy có chất lượng kém

U Y

hơn gasoil cất trực tiếp nhưng có thể sử dụng làm thành phần của sản phẩm thương

.Q

mại. Trong cracking xúc tác cũng sinh ra lượng đáng kể khi có hàm lượng phân đoạn

TP

butan- butylen cao, từ đó có thể sản xuất alkylat là thành phần octan cao cho xăng.

ẠO

Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp nhiên liệu cho máy bay

Đ

và xăng ô tô. Xăng thu được từ quá trình này được dùng để phối trộn với các loại

G

xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Cracking được tiến hành trong vùng nhiệt độ 420- 5500C và là quá trình làm

TR ẦN

thay đổi chất lượng nguyên liệu, nghĩa là các quá trình tạo thành các hợp chất có tính chất vật lý- hóa khác với nguyên liệu đầu. Tuy nhiệt độ của quá trình gần với nhiệt độ

B

của cracking nhiệt, nhưng chất lượng xăng sản phẩm cao hơn nhiều.

10 00

Trong cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng, ở 5500C phần lớn nguyên liệu chuyển hóa thành các cấu tử sôi trong khoảng sôi của xăng và sản phẩm khí tạo thành

Ó

A

có thể được dùng để sản xuất thành phần octan cao cho xăng hoặc làm nguyên liệu

H

hóa dầu. Cùng với sự phát triển của công nghiệp tổng hợp hóa dầu, cracking xúc tác

-L

Í-

còn cung cấp nguyên liệu hóa học như hydrocacbon thơm, olefin khí, nguyên liệu điều chế cốc.

ÁN

Khác với cracking nhiệt, cracking xúc tác thực hiện trong thiết bị đặc dụng và

TO

có xúc tác. Ưu điểm chính của cracking xúc tác so với cracking nhiệt là hiệu suất của

ÀN

sản phẩm giá trị cao là lớn: metan, etan, dien thấp và hiệu suất hydrocacbon C3, C4

D

IỄ N

Đ

(đặc biệt là iso- butan), hydrocacbon thơm, iso- olefin và iso- parafin cao. Để sản xuất xăng ô tô dùng distilat chân không của quá trình lọc dầu làm nguyên liệu, còn sản xuất xăng máy bay thì sử dụng phân đoạn kerosene của chưng

cất dầu làm nguyên liệu. Vai trò của cracking xúc tác tăng khi nhu cầu về tiêu thụ xăng ôtô tăng cao.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 5

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%).

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 6

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 2.1 Bản chất hoá học của quá trình Cracking xúc tác

Ơ

những phân tử có kích thước lớn (có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có

N

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của

N

H

kích thước nhỏ hơn (có trọng lượng phân tử nhỏ hơn). Trong công nghệ dầu mỏ, quá

U Y

trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ,

.Q

tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá

TP

trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác

ẠO

(cracking xúc tác).

Đ

2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

G

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

thuyết này dựa vào tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hyđrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H+)

TR ẦN

hay Lewis (L).

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:

10 00

B

Giai đoạn 1:Giai đoạn tạo ion cacboni.

Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo

Ó

A

thành các sản phẩm trung gian ).

Í-

H

Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng.

-L

2.2.1 Giai đoạn tạo thành ion cacboni

ÁN

2.2.1.1.Từ hydrocacbon parafin

TO

CnH2n+2 + H+

ÀN Đ IỄ N

+

CnH2n+3

CnH2n+1 +

CnH2n+2 + L(H+)

D

+

+

+ H2

CmH2m+1 ++ Cn-mH2(n-m)+2

CnH2n+1 + LH

Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronted của xúc tác: R 1CH 2-CH 2R 2

+ H + (xt)

R1CH2-C+HR2 + H2 + xt

Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm Lewis:

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 7

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

O

O RH

O

Al

+

Si

R

+

+

H :

O

Al

O

Si

H

Ơ

N

O

+

CnH2n+1 + LH

.Q

CnH2n + L

CnH2n+1

U Y

+

CnH2n + H+

N

2.2.1.2.Từ hydrocacbon olefin

TP

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm acid Bronsted của xúc tác:

+

R2

+

+

R 2 + xt

ẠO

R 1 CH=C

H(xt)

C R 1 CH-C

Đ

H

H

G

H

N

H Ư

tác:

O RH

+

O

Al

Si

R

+

+

O O

H : Al

Si

O

10 00

B

O

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm acid Lewis của xúc

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hyđrocacbon olefin, nhưng olefin

A

có thể tạo ra do sự phân hủy các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các

H

Ó

olefin tạo thành lập tức tác dụng với tâm acid rồi tạo ra ion cacboni.

Í-

Khi olefin tác dụng với H+ (xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc1.

-L

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở

CH3 CH3-CH C-CH3

+

+ H(xt)

+

CH3

Đ IỄ N D

CH3 CH3-CH2 C+-CH 3 CH3-C H C-CH3

ÀN

TO

ÁN

cacbon bậc 2.

2.2.1.3.Từ hydrocacbon naphten Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác sẽ tạo ra cac ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin.

2.2.1.4.Từ hydrocacbon thơm H+kết hợp trực tiếp vào nhân thơm: SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 8

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

H HX

+

+

X

+

H

+

X

H

Ơ

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion cacboni cũng

N

+

H

U Y

N

giống như trường hợp parafin.

TP

.Q

2.2.2.Giai đoạn biến đổi ion cacboni Các ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào

ẠO

các phản ứng biến đổi khác nhau như:

→ C-C+-C-C-R

G

R-C-C-C-C+

Đ

Phản ứng đồng phân hóa:

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Phản ứng cracking theo qui tắc:

Ion cacboni chuyển hóa theo qui tắc phân cắt liên kết β C-C đối với tâm C+

C

C (1)

+

C (2)

C

R C

C

C =C

+

+

+ C H3 + C R

C

Ó

A

(3)

C

B

C

10 00

R

TR ẦN

để tạo ra một olefin và một ion cacboni mới, nhỏ hơn.

H

Nếu ba liên kết β (C- C) ở vị trí trên thì liên kết β (C- C) ở vị trí (1) là có xác

-L

Í-

suất đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí (2) và cuối cùng đến vị trí (3).

ÁN

Các ion cacboni nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản

TO

ứng vận chuyển ion hydrit: +

D

IỄ N

Đ

ÀN

CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n +

+

+

CmH2m +1

CnH2n+1 + CmH2m +2 → CnH2n +2 +

+

CmH2m +1

Đối với quá trình phân cắt bỏ của ion cacboni mạch thẳng xảy ra với tốc độ

còn chậm hơn, khó khăn hơn so với phản ứng cắt õ của ion cacboni mạch nhánh, vì nó tạo ra một ion cacboni bậc 1. Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, sự phân cắt các liên kết β (CC) trong mạch vòng là một phản ứng khó khăn. Trước khi phân hủy, proton được kết SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 9

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

hợp với một trong những liên kết β (C- C) trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: – R

→

CH3 - CH = CH2

+

R

H

Ơ

Các ion này có thể tham gia các phản ứng đồng phân, cracking, alkyl hóa hay

N

CH3 - +CH- CH2

N

ngưng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững

U Y

nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của cá ion cacboni theo thứ tự sau:

+

R2

R1 C

+

R2

R1 C

+

C

TP

R1 C

ẠO

Ví dụ:

.Q

Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1.

Đ

R3

G

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

của chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất

H Ư

cao các hợp chất izo-parafin. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng

TR ẦN

của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro.

10 00

B

2.2.3. Giai đoạn dừng phản ứng Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm

Ó

A

cracking xúc tác. Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí ß so với cacbon mang điện tích, để tạo

Í-

H

thành một chất trung hòa và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn.

-L

2.3. Cracking các hydrocacbon:

TO

ÁN

2.3.1. Cracking paraffin Parafin thẳng có mạch dài dễ bị cracking; paraffin có mạch nhánh dễ bị

D

IỄ N

Đ

ÀN

cracking hơn mạch thẳng, càng nhiều mạch nhánh càng dễ bị cracking.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 10

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Bảng 2.1 Ảnh hưởng của độ dài chuỗi cacbon đến độ chuyển hóa cracking. Độ chuyển hóa (%)

n-C5H12

1

n-C7H16

3

n-C12H26

18

n-C16H34

42

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Parafin

ẠO

2.3.2. Cracking Naphten

Đ

Cracking xycloparafin chủ yếu là các phản ứng đứt vòng và tạo ra các vòng

G N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

đói hoặc vòng 5 cạnh với nhánh metyl.

H Ư

Như vậy, sau cracking có thể thu được sản phẩm là vòng nhỏ hơn hoặc vòng

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

đói.

2.3.3. Cracking olefin R-CH=CH-CH2-CH2-CH3

R-CH2-CH+-CH2-CH2-CH2-R’ R-CH2-CH=CH2 +

[CH2+-CH2-R’ CH2=CH-R + H+] Đứt mạch có thế xảy ra ngay sau khi phản ứng: C=C-C-C-C + H+ CH3-CH+-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + CH2=CH2 + H+ Hoặc cũng có thể trùng hợp trước sau đó mới đứt mạch: SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 11

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

2C5= C10= C3= + C7= C7= C3= + C4= 2.3.4. Cracking alkyl benzen C6H5-C2H5

N

E(kcal/mol)

H

34

N

C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3

Ơ

50

U Y

Trong dãy đồng đẳng của benzen, khi mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch

.Q

xảy ra càng lớn và dễ dàng.

TP

Các nhóm CH3, C2H5 khó bị đứt khỏi nhân thơm (vì năng lượng liên kết lớn,

ẠO

do đó khó tạo CH3+ và C2H5+ (xăng cracking xúc tác chứa nhiều hydrocacbon thơm

Đ

có mạch nhánh ngắn).

N

Thành phần

Cracking nhiệt

TR ẦN

nguyên liệu

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Bảng 2.2 Bảng so sánh quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác:

- Phần lớn thu C2 olefin và

- Thu C3–C6 olefin mạch

C4-C5 mạch thẳng.

nhánh.

B

Với n-parafin

- Đồng phân hóa rất nhiều.

không nhiều.

- Thu sản phẩm vòng, tạo aren.

- Khó thu sản phẩm vòng.

- Cracking dễ dàng.

Ó

A

10 00

- Phản ứng đồng phân hóa

H

Í-

Với vòng no

- Cracking khó khăn.

- Tách nhóm alkyl ra khỏi

- Đổi mạch alkyl.

vòng thơm.

ÁN

-L

Với alkyl thơm

Cracking xúc tác

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng

lớn các phản ứng hóa học. Chất lượng về hiệu suất của quá trình được quyết định bởi các phản ứng này.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

2.4. Các phản ứng chính

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 12

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

2.4.1. Phản ứng phân hủy các mạch β(C- C), phản ứng cracking Là phản ứng phân hủy bẻ gãy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn. Đây là phản ứng

Ơ

N

chính của quá trình.

N

H

- Parafin bị cracking tạo olefin và parafin nhỏ.

U Y

CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2

.Q

- Olefin bị cracking tạo olefin nhỏ hơn.

TP

CnH2n → CmH2m + CpH2p

ẠO

Các alkyl hydrocacbon aromat (các hydrocacbon vòng thơm, viết tắt

CnH2n

Aromat

olefin

N

+

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

ArCnH2n+1 → ArH

G

Đ

ArCnH2n+1, với Ar: gốc hydrocacbon aromat, CnH2n+1: gốc alkyl).

TR ẦN

Cracking mạch nhánh của vòng thơm tạo thành parafin và hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn.

B

ArCmH2m+1 + CpH2p

10 00

ArCnH2n+1 →

Cracking naphten tạo ra các olefin.

A

CnH2n → CmH2m + CpH2p

H

Ó

Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclohexan thì vòng đó không bị phá vỡ:

Í-

CnH2n →

+

xyclohexan

CmH2m olefin

+

CpH2p olefin

ÁN

-L

Naphten

C6H12

n- olefin

→

iso- olefin

n- parafin

→

iso-parafin

Ví dụ :

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

2.4.2. Phản ứng đồng phân hóa Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 13

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Ơ

Là quá trình chuyển đổi H- trong và giữa các phần tử phản ứng, nên còn gọi là

N

2.4.3. Phản ứng chuyển dịch hydro

N

H

sự chuyển dịch hydrua.

TP

.Q

hydrocacbon đói, làm tăng tính ổn định hóa học của sản phẩm nhận được.

U Y

Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro, cho nên đã làm no được một số

Ar - CnH2n+1

→

Đ

ArH + CnH2n

ẠO

2.4.4. Phản ứng alkyl hóa Phản ứng alkyl hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí.

N

và tạo nhiều khí.

10 00

B

CnH2n + CmH2m → CpH2p

TR ẦN

2.4.5. Phản ứng trùng hợp Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon đói:

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy ra ở nhiệt độ cao

A

2.4.6. Phản ứng khép vòng, ngưng tụ tạo cốc

+

+

R1CH=CHR2

-L

Í-

H

Ó

CH=CH2

H2

R2 R1

ÁN

Chủ yếu xảy ra đối với các hydrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

cao.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 14

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

N

H

Ơ

N

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

U Y

Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc bám

.Q

trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác.

TP

Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính: phản ứng phân

ẠO

hủy các mạch β (C-C) không bị hạn chế bởi cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng

Đ

các hydrocacbon đều có thể phân hủy hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hydro.

G

Ngược lại, các phản ứng phụ như isome hóa, alkyl hóa các aromat có thể xảy ra chỉ ở

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

mức độ nhỏ trong điều kiện cracking công nghiệp. Các phản ứng ankyl hóa parafinolefin, hydro hóa aromat và polyme hóa olefin (ngoại trừ polyme hóa etylen) đều

TR ẦN

hoàn toàn không xảy ra.

Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hóa có hiệu ứng nhiệt nhỏ, cộng

B

phản ứng chuyển dịch hydro thì tỏa nhiệt trong quá trình cracking, các phản ứng thu

10 00

nhiệt luôn luôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

nguyên liệu, chất xúc tác và điều kiện phản ứng.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 15

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Bảng 2.3 Bảng liệt kê sản phẩm tạo thành sau phản ứng cracking xúc tác: Hydrocacbon

Sảnphẩmquátrìnhcrackingxúctác

Ơ

N

-Olefinvàparafin

N

Parafin

H

-Olefinvàhydro

U Y

-Iso-parafin

TP

.Q

-Cáchợpchấtolefincótrọnglượngphântửthấp -Parafinvàdien

-Parafin,naphtenvàhydrocacbonthơm

ẠO

Olefin

G

Đ

-Polyme,cốc

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

-Olefin

-Cyclohexanvàolefin

TR ẦN

Naphten

-Hydrocacbonthơm -Parafinvàalkylcómạchbênngắn

B

Hydrocacbon

-Đồngphânhóa,chuyểnvịnhómalkyl

A

(alkylthơm)

10 00

thơm

H

Ó

Phảnứngbậc2:

-L

Í-

Naphten+Olefin

ÁN

Hydrocacbon

-Hydrocacbonthơm -Parafin -Sảnphẩmngưngtụvàcốc

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

thơm+Olefin

-Sảnphẩmngưngtụvàcốc.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 16

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 3.1 Nguyên liệu dùng trong quá trình cracking xúc tác

Ơ

hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác. Nhưng

N

Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn

N

H

giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho

U Y

cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn nguyên liệu không

.Q

thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính

TP

của xúc tác.

ẠO

Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình

Đ

cracking nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và

G

dầu mazut đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để tránh hiện tượng

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến.

TR ẦN

Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác: • Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp.

B

• Phân đoạn xola có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C của quá trình chưng cất chân

10 00

không mazut.

• Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.

Ó

A

• Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C.

H

3.2 Sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác

-L

Í-

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào

ÁN

bản chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng,

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

gasoil nhẹ.

3.2.1Sản phẩm khí cracking xúc tác Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10- 25% lượng nguyên liệu đem cracking. Nó có thể dao động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đem cracking.

Hiệu suất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện cracking.Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn lớn) thì hiệu suất khí sẽ lớn,còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít.Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vào bản chất của xúc tác.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 17

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

- Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô.

Các cấu tử chính của khí khô là: hydro, metan, etan, etylen và H2S. Nếu nguyên liệu

Ơ

nhiều nitơ trong khí sẽ có NH3. Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của

N

có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking chứa nhiều H2S. Nếu nguyên liệu chứa

N

H

phân xưởng FCC, khí khô nhiều quá gây ra quá tải máy nén khí ướt.

U Y

- Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho

.Q

quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt.

TP

- Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten là nguyên liệu cho quá trình sản

ẠO

xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa

Đ

dầu.

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu: Hiệu suất (%) Khi dùng nguyên liệu nặng

H2

0,80

6,65

CH4

3,20

7,0

C2H6

2,40

B

7,0

0,25

7,0

11,70

10,85

10,75

13,3

5,36

7,75

izo-C4H10

23,4

19,75

n-C4H8

12,0

11,5

izo-C4H8

1,0

3,65

n-C5H12

6,3

18,55

izo-C5H12

15,7

18,55

Anilen

7,20

18,55

Tổng

100

100

10 00

TR ẦN

Khi dùng nguyên liệu nhẹ

ÁN

H Ư

Cấu tử

C2H4

A

C3H8

H

Ó

C3H6

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

-L

Í-

n-C4H10

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 18

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Xúc tác chứa

Cấu tử

Xúc tác chứa zeolit

H2S

4,9

3,6

H2

0,1

3,1

CH4

1,6

8,0

C2H4

2,7

C2H6

1,8

C3H6

23,1

C3H8

7,9

n-C4H8

16,6

izo-C4H8

10 00

B

n-C4H10

Ơ H N U Y

.Q

TP H Ư

N

G

Đ

ẠO

6,9 2,8

25,6 5,7 16,0

5,7

10,1

6,4

3,0

28,1

15,2

A

izo-C4H10

N

aluminosilicat

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Bảng 3.2 Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng:

H

Ó

3.2.2 Xăng cracking xúc tác Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường

-L

Í-

dao động trong khoảng từ 30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking. Hiệu suất và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế độ công nghệ.

ÁN

• Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

• Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp.

• Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng có nhiều lưu

huỳnh (thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu).

3.2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175-3500C. So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 19

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafin thì gasoil nhẹ nhận được có trị số octan xetan tương đối cao (45 → 46). Với nguyên liệu chứa nhiều

Ơ

Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế

N

hydrocacbon thơm, naphten có trị số xetan thấp (25 → 35).

N

H

độ công nghệ cracking xúc tác. Ở điều kiện cứng, hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ rất

U Y

thấp và ngược lại.

.Q

Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel, làm nguyên liệu pha vào

TP

mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut.

Đ

Tỷ trọng :0,84 -0,94.

ẠO

Gasoil nhẹ cracking xúc tác có đặc tính như sau :

G

Thành phần hoá học: lưu huỳnh chiếm 1,7 -2,4% trọng lượng,hydrocacbon

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

olefin 6% trọng lượng, hydrocacbon thơm 30 -50% trọng lượng, còn lại là

TR ẦN

hydrocacbon naphten và parafin.

3.2.4 Sản phẩm gasoil nặng Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác. Chất

10 00

B

lượng của nó phụ thuộc vào chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu và chất lượng gasoil nhẹ.

Gasoil nặng có nhiệt độ sôi trên 3500C, tỷ trọng d420 = 0,89 – 0,99. Sản phẩm

Ó

A

này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên

Í-

H

liệu ban đầu khoảng 1,5 lần.

-L

HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng

ÁN

nhiệt độ sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO). HCO là dầu chứa nhiều vòng

TO

thơm nặng, thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4. HCO có thể

D

IỄ N

Đ

ÀN

được xử lý tiếp trong công đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn.

DO- dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác. DO còn

được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC. DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO. Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ các phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ,... Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 20

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

giảm hoạt tính chất xúc tác. Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính của xúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm

Ơ

Sản phẩm gasoil nặng được sử dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và

N

chế độ nhiệt cho reacto cracking.

N

H

cốc hoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay

U Y

trở lại quá trình cracking.

TP

.Q

3.3 Các loại xúc tác

ẠO

3.3.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 Triclorua nhôm (AlCl3) cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp 200–

Đ

300oC, dễ chế tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

thơm của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho

H Ư

hiệu suất và chất lượng xăng thấp.

TR ẦN

3.3.2. Aluminosilicat vô định hình

Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp.

Sau đó, dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn. Hiện nay chủ

10 00

B

yếu sử dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit. Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, do

A

zeolit tổng hợp rất đắt. Dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo

H

Ó

thành sẽ bám trên bề mặt chất mang (là aluminosilicat), chứ không chui vào mao

Í-

quản zeolit, điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để.

-L

Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X,Y có kích thước mao

ÁN

quản rộng (8–10Ao) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và

TO

nặng. Ngoài ra, có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM–5, ZSM-11.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Các xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình

cracking với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động (RCC).

Hợp phần zeolit Y:

Là Aluminosilicat tinh thể ngậm nước với cấu trúc kiểu Faujazit vì lỗ xốp 3 chiều đồng nhất và có kích thước cửa sổ ~ 8 Å.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 21

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Về thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn bằng công thức: M2/nO.Al2O3.x SiO2.y.H2O

H

Ơ

Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc. Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản

N

Ở đây: x > 2 và n là hóa trị của cation kim lọai M.

N

nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có loại zeolit A, nếu nối với nhau theo các mặt 6

U Y

cạnh ta có loại zeolit X hoặc Y có cấu trúc tương tự.

.Q

Zeolit Y có thể ở dạng khoáng tự nhiên, nhưng hiện nay chủ yếu được tổng

TP

hợp từ oxyt silic và oxyt nhôm, đôi khi từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung (qui

ẠO

trình Engelhard).Dạng Na-Zeolit được điều chế bằng phương pháp kết tinh gel-

Đ

alumosilicat natri. Silicat Natri (thu được khi xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng)

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

cho tác dụng với aluminat natri (thu được khi hòa tan oxyt nhôm ngậm nước trong

H Ư

dung dịch hydroxyt natri)sẽ tạo thành hydrogel vô định hình.Gel này sau đó sẽ được

TR ẦN

tinh thể hóa trong điều kiện kiểm soátnghiêm ngặt để tạo Zeolit(alumosilicat

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

tinh thể) với các ion aluminat và silicat được xắp xếp theo cấu trúc đã định.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Hình 3.1Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.

Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể 3 chiều tạo thành từ các tứ diện SiO4

hoặc AlO4. Liên kết -Si-O-Al- tạo thành các lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từ các hốc, kênh có kích thước 4-8Å. Các cation dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi Zeolit. Cấu tạo Faujazit được mô tả như hình3.2.

Các Zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 22

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

+ Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với dất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo các dạng REHY hoặc REY.

N

+ Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và xử lý hóa học tạo các dạng zeolit

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY.

TR ẦN

Hình 3.2 Cấu tạo của Faujazit.

Vai trò của đất hiếm chủ yếu làm tăng độ bền nhiệt cho tinh thể (với zeolit dạng decation NH4Y, ở nhiệt độ > 500oC tinh thể có thể bị phá hủy nhưng với dạng

10 00

B

REY, ở nhiệt độ > 900oC vẫn bảo toàn được tính chất tinh thể.

Một lọai zeolit mới hiện nay thường được đưa thêm vào xúc tác FCC, đó là

A

ZSM-5 nhằm tăng chỉ số octan của xăng và tăng olefin. ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al = 50,

H

Ó

kích thước lỗ xốp tương đối nhỏ (5.5Å), hạn chế các phân tử có kích thước lớn đi

Í-

qua, do đó không làm xảy ra cac phản ứng cracking đối với chúng (các parafin mạch

-L

nhánh, các Alkyl benzen...) nhờ thế không làm giảm các hợp phần cho chỉ số octan

ÁN

cao. Hơn nữa, nó còn tăng olefin, không làm tăng hàm lượng cốc. Hiện tại, 40% các

TO

cụm FCC ở Tây Âu đưa ZSM-5 như một phụ gia tăng chỉ số octan.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Hợp phần pha nền (Matrix):

Trong quá trình sản xuất chất xúc tác, hợp phần này đóng vai trò là chất pha

loãng và chất kết dính. Chất pha loãng phải là chất trơ như cao lanh,đóng vai trò tải nhiệt, hạn chế sự quá nhiệt của các tinh thể zeolit trong quá trình tái sinh, tăng độ bền cơ học của chất xúc tác, làm giảm lượng Na đầu độc xúc tác... chất kết dính có thể là các gel của oxyt xilic, các polymer chứa nhôm, hợp chất chứa đất sét, cũng có thể là

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 23

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

alumosilicat vô định hình. Chất kết dính đóng vai trò gắn kết các hợp phần trong xúc tác FCC, tạo tính đồng bộ vật lý cho xúc tác.

Ơ

alumosilicat vô định hình, oxit nhôm; phần không hoạt động là các chất trơ như oxit

N

Các nhà sản xuất xúc tác chia pha nền thành 2 phần: Phần hoạt động là các

N

H

silic, cao lanh. Pha hoạt động có tính axit thấp hơn do đó có hoạt tính xúc tác và độ

U Y

chọn lựa thấp hơn so với các Zeolit. Oxit nhôm có hoạt tính xúc tác thấp hơn Al-Si

.Q

vô định hình, nhưng người ta thường đưa vào trong trường hợp cracking các phân

TP

đoạn nặng. Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể,

ẠO

so với các zeolit hoặc Al-Si vô định hình riêng lẻ. Đặc tính của xúc tác FCC phụ

Đ

thuộc chủ yếu vào 2 thành phần Zeolit và pha nền hoạt động. Tỷ lệ các hợp phần này

G

được xem xét thận trọng trong quá trình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm.

TR ẦN

3.4 Vai trò của xúc tác

Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Ví dụ , khi có mặt xúc tác ở 400 – 500oC, các olefin chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần

10 00

B

so với cracking nhiệt.

Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm

A

không đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng theo chiều có lợi.

H

Ó

Cơ chế hình thành trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác

Í-

Xúc tác cho quá trình Cracking là xúc tác axit. Các trung tâm hoạt động trên

-L

bề mặt chất xúc tác là các tâm axit Bronsted và Lewis. Các trung tâm này hình thành

ÁN

do trong mạng tinh thể của xúc tác này, bốn nguyên tử oxi liên kết với nhôm nên

TO

không cân bằng và hình thành một điện tích âm. Các ion như Na+, Mg+ hay proton sẽ

D

IỄ N

Đ

ÀN

trung hòa điện tích này và hình thành tâm axit Bronsted.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 24

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500oC thì xuất hiện các tâm

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

axit Lewis theo sơ đồ sau:

ẠO

3.5 Yêu cầu đối với xúc tác cracking

G

Đ

3.5.1. Hoạt tính xúc tác phải cao Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

cracking. Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc

TR ẦN

tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn.

+ Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45%.

10 00

B

+ Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40%. + Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30%.

Ó

A

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước

H

hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công

-L

Í-

nghệ của quá trình.

ÁN

3.5.2. Độ chọn lọc phải cao Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

lớn.

Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời

làm giảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn. Độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao. Độ chọn lọc có thể được đánh giá bằng cách xác định tỉ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một nhiệt độ sau biến đổi. Tỉ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 25

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so

H

Ơ

3.5.3. Độ ổn định phải lớn Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một

N

với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking.

N

thời gian làm việc lâu dài.

U Y

Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong

.Q

quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao thì càng tốt trong quá trình sử

ẠO

TP

dụng.

Đ

3.5.4. Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ

H Ư

tác rất lớn. Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất đi một lượng xúc

TR ẦN

Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, nếu nhiệt độ quá cao mà xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác.

10 00

B

3.5.5. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng và về kích thước.

Ó

A

- Kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác

H

nhau. Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình

-L

Í-

thường của thiết bị. Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ

ÁN

vụn, dẫn đến mất mát xúc tác.

TO

- Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm

D

IỄ N

Đ

ÀN

giảm hoạt tính xúc tác.

3.5.6. Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác Xúc tác phải bền để chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của nitơ,

lưu huỳnh và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác.

3.5.7. Xúc tác phải có khả năng tái sinh Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 26

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

3.5.8. Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu

N

và sản xuất.

Ơ

3.6 Tái sinh xúc tác

N

H

Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính. Để sử dụng xúc

U Y

tác được lâu, trong công nghệ phải thực hiện việc tái sinh xúc tác. Nguyên nhân chính

.Q

làm mất độ hoạt tính của xúc tác là do cốc tạo thành bám kín bề mặt hoạt tính của xúc

TP

tác, hoặc một số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ các tâm hoạt tính của xúc tác.

ẠO

Để tái sinh xúc tác người ta đã tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò

Đ

tái sinh. Khi đốt cốc sẽ tạo thành CO, CO2, các phản ứng khử các hợp chất lưu

G N

S+O2→SO2

C+1/2O2→CO + Q

SO2+1/2O2→SO3

H Ư

C+O2→CO2 + Q

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

huỳnh.

CO+1/2O2→CO2 + Q

MeO+SO3→MeSO4 MeSO4+4H2→MeO+H2S+3H2O

10 00

B

H2+1/2O2→H2O + Q

Nhiệtlượngtỏarađượcdùngđểcấpnhiệtchoxúctácmangvàolòphản

Ó

A

ứngcracking.Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc. Cường độ

Í-

H

cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh xúc tác càng nhanh.

-L

Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt nhất để đốt cháy cốc nằm trong khoảng 540 – o

ÁN

680 C. Nếu quá thấp, cốc không cháy hết , nếu quá cao (700oC) xúc tác bị thiêu kết,

TO

dẫn đến giảm bề mặt, làm giảm hoạt tính của xúc tác.

D

IỄ N

Đ

ÀN

3.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác

3.7.1. Nguyên liệu Tốt nhất là phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng thu được từ chưng cất trực tiếp

(nhiệt độ của phân đoạn 260 – 350oC, d = 0,830– 0,920).

3.7.2. Độ chuyển hóa Độ chuyển hóa C được tính bằng: C = Tổng hiệu suất (Khí +Xăng +Cốc) C= 100- y(100-z) SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 27

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

y: là % thể tích của sản phẩm có nhiệt độ sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

z: là % thể tích xăng đã có trong nguyên liệu.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

3.7.3. Tốc độ nạp liệu Từ 0,5 – 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong 1 giờ.

TR ẦN

Là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong lò phản ứng và được ký hiệu bằng M/H/M.

B

Khi tăng tốc độ nạp liệu sẽ làm giảm độ chuyển hoá và ngược lại vì tốc độ nạp

10 00

liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính

A

cao ta có thể tăng tốc độ nạp liệu khi ấy sẽ tăng năng suất của thiết bị.

H

Ó

3.7.4. Tỷ lệ xúc tác/ Nguyên liệu Tỷ lệ xúc tác zeolit/nguyên liệu,còn gọi là bội số tuần hoàn xúc tác (X/

-L

Í-

RH). Với loại xúc tác zeolit thì X/RH=10/1 còn xúc tác vô định hình

ÁN

X/RH=20/1. Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong lò phản ứng và lò tái sinh và thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác. Ở chế độ ổn

TO

định tỷ lệ X/RH tăng sẽ làm tăng độ chuyển hóa và giảm hàm lượng cốc bám

D

IỄ N

Đ

ÀN

trên xúc tác, khi đó thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm nhưng hoạt tính trung bình của xúc tác lại tăng lên.

3.7.5. Nhiệt độ Nhiệt độ trong lò phản ứng khi vận hành trong khoảng 470-5400C. Khi nhiệt độ tăng lên thì tốc độ phản ứng phân hủy nhanh hơn nhưng cũng thúc đẩy các phản bậc 2 như khử hydro tăng lên dẫn đến tăng hiệu suất hydrocacbon thơm và

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 1

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn ĐỒ ÁN MÔN HỌC

www.facebook.com/daykem.quynhon

www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

olefin. Khi đó C1-C3 trong khí tăng, C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng

H

Ơ

3.7.6. Áp suất Áp suất: 1,4 – 1,8at, ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi. Khi áp suất

N

lên.Khi nhiệt độ cao hiệu suất xăng giảm, hiệu suất khí tăng và cốc không tăng.

giảm, hàm lượng olefin và

N

tăng thì hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất C1-C3

.Q

U Y

hydrocacbon thơm giảm dẫn tới trị số octan của xăng giảm.

TP

3.7.7. Bội số tuần hoàn của xúc tác Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thì thời gian lưu của nguyên liệu trong

ẠO

vùng phản ứng giảm, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí,

Đ

cốc cũng tăng. Còn lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác sau lần tuần hoàn sẽ giảm

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

xuống.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 2

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

CHƯƠNG 4 : CÁC CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC HIỆN NAY

Ơ

N

Quá trình Cracking xúc tác bắt đầu phát triển công nghệ từ năm 1936 do một kỹ sư

N

H

người Pháp thiết kế tên là Houdry. Sau đó công nghệ bắt đầu cải tiến dần và ngày càng đa

U Y

dạng công nghệ, áp dụng cho từng loại nguyên liệu và mục đích sản phẩm.

.Q

4.1. Cracking với lớp xúc tác cố định

TP

Dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên do Houdry, một kỹ sư người Pháp thiết kế

ẠO

được đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1936. Công nghệ này hoạt động theo kiểu

Đ

gián đoạn với lớp xúc tác cố định. Nhược điểm của công nghệ này là hoạt động gián đoạn

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

vì vậy rất phức tạp trong vận hành (quá trình cracking ứng xúc tác để cho sản phẩm và tái

H Ư

sinh xúc tác trong cùng một thiết bị). Dây chuyền này nhanh chóng được cải tiến và chỉ 5

TR ẦN

năm sau, năm 1941 đã xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động.

4.2. Cracking với lớp xúc tác tầng sôi (FCC)

B

Quá trình cracking có lớp xúc tác chuyển động đã thay thế quá trình

10 00

Houdry.Quá trình phản ứng xúc tác và tái sinh xúc tác được thực hiện ở các thiết bị riêng

A

biệt: thiết bị phản ứng (lò phản ứng) và thiết bị tái sinh xúc tác (lò tái sinh).

Ó

Xúc tác đã làm việc có chứa cốc chảy từ lò phản ứng vào lò tái sinh và sau khi đã

Í-

H

táisinh lại ngược về lòphản ứng(hoặcbằng tự chảy hoặc bằng cưỡng bức)tạo thành một

-L

chu trình liên tục.Năm 1942, quy trình cracking có lớp xúc tác chuyển động (FCC)

ÁN

đầu tiên được đưa vào hoạt động có tên là Up Flow.

TO

Năm 1944, người ta tăng đường kính của lò phản ứng và lò tái sinh, tách hơi sản

ÀN

phẩm được thực hiện ngay trong lò phản ứng và tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá

D

IỄ N

Đ

trình thổi cho xúc tác chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy lò. Dây chuyền hoạt động như vậy có tên là Down Flow. Người ta đã liên tục cải tiến thiết bị và cả hình dạng của xúc tác. Hình dạng xúc tác phổ biến là dạng viên hình cầu nhằm làm giảm sự mất mát

xúc tác và giảm sự mài mòn thiết bị và nâng cao hiệu quả tách của xyclon. Model I, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu chỉ đạt tối đa là 3 nhưng model II có thể tăng tối đa là 10. Hãng

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 3

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

M.B.Kellog đã thiết kế loại cân bằng áp suất Model III năm 1946. Hãng Standard-Oil

N

(New Jersey) đã thiết kế loại FCC mới (Model IV) từ cải tiến của Model II và đã đưa vào

H

Ơ

họat động từ 1952. Công nghệ FCC ngày càng được cải tiến nhằm đạt hiệu suất và chất

.Q

U Y

Công nghệ FCC của một số hãng công nghiệp nổi tiếng gồm có:

N

lượng xăng cao hơn, với chất lượng nguyên liệu ngày càng xấu hơn.

TP

4.2.1 Công nghệ của hãng UOP

ẠO

Qua các bước cải tiến liên tục, hiện nay công nghệ FCC của UOP cũng áp dụng

Đ

cracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng.

G

Quá trình của UOP được công ty Ashland OilCo phát triển. Chính hãng UOP đã

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

thiết kế 2 loại FCC: loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn 1 cấp và loại tái sinh hai cấp. Loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn một cấp: là loại thông dụng trên toàn thế giới, nhưng UOP

TR ẦN

đã cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối của ống riser, hệ thống tái sinh xúc tác, bộ phận làm lạnh xúc tác để nâng cao tính linh động của nguyên liệu cũng như sản

10 00

B

phẩm của quá trình. Xúc tác sau phản ứng được đốt ở dạng tầng sôi, tốc độ cao, nhằm chuyển hóa hoàn toàn CO thành CO2, không sử dụng thêm các phụ gia khác và hàm

A

lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác sau tái sinh là thấp nhất so với các công nghệ

H

Ó

thông thường.

Í-

Loại lò tái sinh hai cấp: cơ bản như công nghệ FCC thông thường nhưng

-L

được thiết kế đặc biệt cho nguyên liệu cặn nặng hơn (RFCC,với 4-10% cặn cacbon

ÁN

conradson trong nguyên liệu). Lò tái sinh xúc tác chia làm hai tầng, với bộ phận làm lạnh

TO

xúc tác được bố trí bên trong và được cải tiến để kiểm soát lượng cốc, lượng nhiệt cho

ÀN

phần phản ứng. Tầng thứ nhất ở phía trên có nhiệm vụ đốt cháy một phầm hàm lượng cốc

D

IỄ N

Đ

trên bề mặt xúc tác; tầng thứ hai, lượng cốc còn lại trên bề mặt xúc tác sẽ được đốt cháy

hoàn toàn. Điều này dẫn đến hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác luôn < 0.05 %

khối lượng.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 4

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

GVHD: Nguy ễn Thị Thanh Hiền

Hình 4.1 Lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn 1 cấp và loại tái sinh 2 cấp chính hãng của UOP.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 5

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

4.2.2. Công nghệ của Kellog

Ơ

tác.Quá

H

quátrìnhtuầnhoàncủaxúc

N

thuậnlợivìcóthểdùngvanchặnđểđiềukhiển

N

Sựvậnchuyểnxúctácđượcthựchiệntheophươngthẳngđứngrất trìnhcrackingđượcthựchiệnhoàntoàntronglòphảnứngdạngống

U Y

đứng(lò

.Q

ốngđứng).Hệthốngxyclon đượcđặtngaycửaracủaốngđứng. Trong lòtáisinhxúctácvàkhông làvòiphun

nguyênliệuđượccảitiếnnhằmtăngcườngsựtiếpxúcgiữaxúctácvà

ẠO

modelnày

TP

khítiếpxúcngược chiềunhau.Kiểu RFCC được trìnhbàytrong hình4.2.Đặcđiểmchính của

mòntrangthiếtbị

G

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

loãngtronglòtáisinhđểtránhănmòn,mài

Đ

nguyênliệu,bộphậnlàmnguộiđượcthayđổibằngcáchtừđặtởphađặc

do

thaychopha xúctácvànhằm

H Ư

N

làmtăngtốcđộtruyền nhiệt. Hìnhdángbộphậnlàmnguội xúctácdoKellog thiếtkếcũng

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

tươngtựcủaUOP chỉ kháclàcáchbốtrícác ốngtraođổinhiệtđặtngượcchiều.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 6

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

Hình4.2 SơđồRFCCcủahãngKellog.

D

IỄ N

Đ

ÀN

4.2.3. Công nghệ của hãng Shell Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng

(RFCC). Quá trình Shell LRFCC (Long Residue FCC) để cracking xúc tác cặn nặng và

rộng, có bộ phận làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quá nhiệt. Thiết bị trình bày trong hình 4.3.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 7

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Hình4.3SơđồRFCCcủahãngSheell.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 8

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguy ễn Thị Thanh Hiền

4.2.4 Công nghệ IFP – Total và Stone & Webster

N

ớ tái sinh xúc tác 2 Hai hãng công nghiệệp này đã hợp tác thết kế quá trình RFCC với

H

Ơ

m cracking xúc tác cặn nặng và có tên là “R.2.R Process”. Quá trình cấp. Quá trình nhằm

N

khi nhiệt độ của cũng có trang bị bộ phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểm tra và điều khiển

U Y

ng, tái sinh 2 cấp, c có sự cải tiến khối lò phản ứng. Đặc điểm ccủa công nghệ R.2.R là lò đứng,

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

trực tiếp vào dòng xúc tác nóng. thiết bị phun nguyên liệu trự

Hình4.4QuátrìnhR.2.Rcủa IFP và RFCC của Exxon.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 9

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

4.2.5. Công nghệ Exxon

N

Liên tục nghiên cứu cải tiến công nghệ FCC, từ khi đưa ra model IVvà đến nay

H

Ơ

đưa ra loại model III-R,cracking xúc tác cótính linh họat.Có thể sử dụng nguyên liệu

N

khác nhau từ các phần cất chân không đến các loại cặn nặng.Nguyên liệu mới từ

U Y

bể chứa nguyên liệu (1). Được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (2) để nâng nhiệt độ lên

TP

.Q

200oC. Dòng nguyên liệu carcking được tiếp xúc với xúc tác nóng đã tái sinh (9) ở đáy của ống đứng (4), khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác

ẠO

được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, đồng thời xảy ra các phảnứng cracking xúc

G

Đ

tác(thời gian dòng dung dịch chạy qua ống đứng khoảng từ 3-5 giây). Hầu hết nguyên

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hóa ống đứng. Còn reactor (5) được dùng như một

H Ư

thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon, nhiệt độ trong reactor khoảng 400oC, P= 3bar.

TR ẦN

Hơi sản phẩm nóng sẽ được đưa tới cột phân đoạn, xúc tác đã làm việc cho qua vùng tách hơi (còn gọi là bộ phận rửa xúc tác)bằng cách thổi hơi nước vào. Xúc tác theo

B

ống (7) trở về thiết bị tái sinh xúc tác.

10 00

Xúc tác đã làm việc được đưa vào thiết bị tái sinh xúc tác, tại đây To=700oC,

A

P=3,1bar không khí được đưa từ bên ngoài vào qua máy nén để tăng áp suất của dòng khí

H

Ó

và được phân phối vào thiết bị tái sinh qua đĩa phân phối khí (8). Mục đích chính của tái

Í-

sinh là đốt cháy cốc bám trên xúc tác đã làm việc bằng oxy của không khí, khi đó tạo

-L

thành CO,CO2, hơi nước, nhờ vậy mà trả lại bề mặt hoạt tính cho xúc tác.Dòng khí chứa

ÁN

các hạt xúc tác và bụi sẽ được đưa lên đỉnh thiết bị tái sinh qua Cyclones 2 cấp để tách

TO

bớt bụi và các hạt xúc tác,sau đó dòng khí được qua máy nén khí rồi đi vào bể lọc ướt để

ÀN

loại bỏ bụi còn sót và cho không khí sạch thoát ra.Xúc tác sau tái sinh lại được dẫn qua

D

IỄ N

Đ

đường ống (9) để tiếp tục làm việc.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 10

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

Hình 4.5 Quy trình công nghệ của Exxon.

TO

Hơi sản phẩm ở To= 500oC được nạp vào cột phân đoạn chính để chia thành các

D

IỄ N

Đ

ÀN

sản phẩm khác nhau. Ở đỉnh tháp xăng và các khí nhẹ ở To= 120oC được dẫn qua thiết bị làm mát, đi

qua thiết bị trao đổi nhiệt. Khí từ C1-C4, H2S được nén lại tạo áp suất rồi được phân tách riêng để sử dụng cho các mục đích khác nhau.Xăng một phần được đưa trở lại cột phân đoạn, phần còn lại được lấy ra làm nhiên liệu ôtô.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 11

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

Phần giữa tháp thu được các sản phẩm như LCO,HCO, những thành phần này

N

được đưa qua các tripper và qua các thiết bị trao đổi nhiệt trước khi thu sản phẩm.

H

Ơ

Phần đáy tháp với To= 330oC, ta thu được phần dầu cặn đã được làm sạch khỏi

N

bùn xúc tác một qua thiết bị trao đổi nhiệt trở lại tháp, phần sản phẩm thu được dùng để

U Y

làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

cracking xúc tác.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 12

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ĐỒ ÁN MÔN HỌC

GVHD: Nguyễn Thị Thanh Hiền

TÀI LIỆU THAM KHẢO

N

H

Ơ

N

[1]. PGS. TS. Đinh Thị Ngọ. Hoá học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội 2005.

[2]. GS. TS. Nguyễn Hữu Phú. Cracking xúc tác. Nhà xuất bản khoa học và kĩ

U Y

thuật Hà Nội 2005.

.Q

[3]. PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc. Công Nghệ Lọc và Chế Biến Dầu. Nhà xuất bản

TP

Đại học quốc gia TP. Hồ Chí Minh 2010.

ẠO

[4]. Nguồn tài liệu bài viết: “Xúc tác của quá trình FCC”- từ web:

Đ

http://www.hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-va-doi-song/hoa-hoc-dau-khi/1125-

G N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

29042011.html. Truy cập ngày 10/06/2012.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

[5]. Hồ Sĩ Thoảng. Giáo trình Xúc tác dị thể. Tài liệu ebook 315 trang 2006.

SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Trang 13

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial