TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Mã số đề tài: S2015.222.06 Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự Nhiên

BÌNH ĐỊNH, 04/2016

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Mã số đề tài: S2015.222.06 Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự nhiên Sinh viên thực hiện Dân tộc Lớp, khoa Ngành học

: : : :

Trần Mỹ Nghệ Giới tính: Nam. Kinh Sư Phạm Hóa K36, Khoa Hóa Học, Năm thứ: 3/4 Sư Phạm Hóa.

Người hướng dẫn: PGS.TS. Võ Viễn.

BÌNH ĐỊNH, 04/2016

1

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 1. Thông tin chung:

H

Ơ

- Mã số: S2015.222.06

N

- Tên đề tài: TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Khóa

Trần Mỹ Nghệ

Sư Phạm Hóa

2

Triệu Hoàng Lan

Sư Phạm Hóa

3

Lương Thị Huệ

Sư Phạm Hóa

4

Hà Thị Thanh Hồng

5

Nguyễn Nhật Phúc

36

ẠO

1

Khoa

TP

Lớp

36

Đ

Tên sinh viên

Hóa Học Hóa Học Hóa Học

Sư Phạm Hóa

36

Hóa Học

CNKT Hóa Học

37

Hóa Học

H Ư

N

G

36

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

STT

.Q

U Y

N

- Sinh viên thực hiện:

- Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Võ Viễn

10 00

B

2. Mục tiêu đề tài:

A

Điều chế vật liệu g-C3N4 từ nhiều nguyên liệu khác nhau và được biến tính bởi pha tạp B, S nhằm tăng tính chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.

H

Ó

3. Tính mới và sáng tạo: - Là công trình đầu tiên tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ nhiều tiền chất khác nhau.

-L

Í-

- Là công trình đầu tiên tiến hành pha tạp cùng lúc 2 nguyên tố phi kim là B và S vào vật liệu có cấu trúc g-C3N4.

TO

ÁN

- Pha tạp với những nhiệt độ khác nhau và sau đó khảo sát cơ chế của phản ứng bằng việc sử dụng các quencher (chất bắt).

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Các vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt. Đây là phản ứng sử dụng nguồn năng lượng dồi dào là ánh sáng mặt trời. Chất xúc tác được điều chế từ các tiền chất và vật liệu có giá thành thấp.

4. Kết quả nghiên cứu: - Tổng hợp được 12 mẫu vật liệu pha tạp B, S từ các tiền chất khác nhau: Urea (C), Melamine (M), Thiourea (TU). Được chia thành 3 nhóm: + Nhóm vật liệu pha tạp B gồm 4 mẫu: CB-9/1-T; MB-9/1-T + Nhóm vật liệu pha tạp S gồm 4 mẫu: MTU-9/1-T; CTU-9/1-T

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial 1

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

+ Nhóm vật liệu pha tạp đồng thời B và S gồm 4 mẫu: MTUB-9/-T; TUB-9/1-T - Mỗi nhóm vật liệu được tổng hợp ở 2 nhiệt độ khác nhau là T: 500oC và

Ơ

H

- Hoạt tính xúc tác đã được đánh giá và kết quả cho thấy mẫu tổng hợp ở nhiệt độ 500oC, tỉ lệ thiourea/axit boric bằng 9/1 là TUB-9/1-500 có hoạt tính xúc tác

N

550oC với tỉ lệ 9/1.

N

quang tốt nhất.

U Y

5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và

ẠO

TP

.Q

khả năng áp dụng của đề tài: - Kết quả đề tài có thể làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu về vật liệu gC3N4.

- Có thể ứng dụng làm chất xúc tác quang có hiệu quả trong việc xử lý chất

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

hữu cơ làm ô nhiễm nguồn nước.

H Ư

N

Ngày 07, tháng 04, năm 2016 thực hiện đề tài (ký, họ và tên)

Trần Mỹ Nghệ

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Sinh viên chịu trách nhiệm chính

-L

Í-

H

Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện đề tài : Đây là công trình được nhóm sinh viên đạt được lần đầu tiên. Nhóm sinh viên

Ngày Xác nhận của Khoa (ký, họ và tên)

, tháng 04, năm 2016

Người hướng dẫn (ký, họ và tên)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

đã thu được các kết quả mới, đáng tin cậy. Vì thế, kết quả này là một tài liệu tham khảo tốt cho các sinh viên muốn nghiên vứu về vật liệu g-C3N4.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial 1

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN: Sinh ngày

:

20 tháng 09 năm 1995

Nơi sinh

:

Tây Sơn , Bình Định

Lớp

:

Sư Phạm Hóa

Khoa

:

Hóa Học

Ơ

Trần Mỹ Nghệ

0962 636 913

.Q

Điện thoại

TP

01 Phan Đăng Lưu, TP Quy Nhơn

U Y

Khóa: 36

Địa chỉ liên hệ :

Email: mynghesph36@gmail.com

ẠO

:

N

H

:

N

Ảnh 4x6

Họ và tên

Đ

II. QUÁ TRÌNH HỌC TẬP :

G

* Năm thứ 1:

N

Khoa: Hóa Học

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Ngành học: Sư phạm Hóa * Năm thứ 2: Ngành học: Sư phạm Hóa

Khoa: Hóa Học

Kết quả xếp loại học tập: Loại Khá

10 00

B

* Năm thứ 3:

TR ẦN

Kết quả xếp loại học tập: Loại Khá

Ngành học: Sư phạm Hóa

Khoa: Hóa Học

H

Ó

A

Kết quả xếp loại học tập ( Học Kì I): Loại Khá

Sinh viên chịu trách nhiệm chính thực hiện đề tài

Trần Mỹ Nghệ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Xác nhận của Khoa (ký, họ và tên)

Ngày 07 tháng 04 năm 2016

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial 1

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CẢM ƠN Thay mặt cho các bạn trong nhóm nghiên cứu,em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu trường Đại Học Quy Nhơn, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học, các

N

thầy cô trong khoa, trong trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để chúng em có

H

Ơ

thể hoàn thành đề tài nghiên cứu.

N

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến thầy PSG.TS. Võ

U Y

Viễn đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để đề tài của chúng

.Q

em được hoàn thành.

TP

Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô ở Trung tâm thí nghiệm

ẠO

thực hành đã nhiệt tình giúp đỡ chúng em trong quá trình thực nghiệm.

Đ

Cuối cùng,em cũng bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến những người thân trong

G

gia đình và các bạn bè đã động viên giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện đề tài này.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệm cũng như kiến thức, trình độ nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được

Quy Nhơn, tháng 4 năm 2016 Sinh viên

Trần Mỹ Nghệ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Em xin chân thành cảm ơn.

TR ẦN

sự thông cảm và sự góp ý của quý thầy cô để đề tài có hướng tiến bộ vươn xa hơn.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial 1

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU

N

H

xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H2 và O2. Một số chất bán dẫn đã được sử dụng làm chất

Ơ

cao đã mang đến thành tựu trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là môi trường.

Các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực

N

1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài Công nghệ nano phát triển cùng với sự ra đời của vật liệu mới và ứng dụng

.Q

U Y

xúc tác quang cho hiệu quả như ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate.

Mặc dầu vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chỉ hấp thụ ánh sáng tử ngoại, vùng

ẠO

TP

mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời. Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để các vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng khả kiến và cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng.

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

2. Lý do chọn đề tài Đứng trước nhu cầu ngày càng tăng của con người, các hoạt động sản xuất

H Ư

công nghiệp không ngừng phát triển. Tuy nhiên, mặt trái của việc sản xuất là ô nhiễm môi trường và vấn đề này hiện đang đặt ra rất bức thiết không những đối với nước ta

TR ẦN

mà còn đối với hầu hết các quốc gia trên thế giới. Để xử lý môi trường, có rất nhiều phương pháp khác nhau như vật lý, sinh học hay hóa học hoặc sự kết hợp giữa các

10 00

B

phương pháp đó. Trong số các phương pháp nêu trên, hóa học có rất nhiều lợi thế, đặc biệt đối với chất nhiễm hữu cơ không thể dùng các phương pháp khác. Một trong

Ó

A

những phương pháp đang hấp dẫn các nhà khoa học là xử lý các hợp chất trong nước sử dụng phản ứng phân hủy bởi xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, bởi chúng sử dụng được nguồn năng lượng có sẵn đó là ánh sáng mặt trời và tác nhân oxi

-L

Í-

H

hóa là oxy không khí. Vì thế điều quyết định ở đây là chất xúc tác.

Thông thường người ta sử dụng chất bán dẫn để làm chất xúc tác quang, trong

ÁN

đó các oxit kim loại được quan tâm nhiều nhất. Tuy nhiên, các oxit kim loại thường chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì thế nhiều nhà khoa học đã quan tâm

TO

đến việc biến tính các oxit này để có thể sử dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn không kim loại, dạng polymer của

D

IỄ N

Đ

ÀN

cacbon nitrua có cấu trúc lớp như graphit (g-C3N4). Vật liệu này ưu điểm là có năng lượng vùng cấm bé, khoảng 2,7 eV có thể hoạt động dưới điều kiện ánh sáng mặt trời, có thể tổng hợp lượng lớn, bền hóa. Tuy nhiên ở dạng nguyên chất, g-C3N4 có nhược điểm là dể tái hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác kém. Do đó, muốn tăng cường hiệu quả xúc tác quang của vật liệu thì cần hạn chế sự tái kêt hợp trên. Có nhiều phương pháp để làm tăng hoạt tính xúc tác quang, nổi bật lên trong đó là phương pháp pha tạp (doping) g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như O, S, B, P, F...Đây là phương pháp hiệu quả và được ứng dụng nhiều, các vật liệu

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

sau khi pha tạp có hoạt tính xúc tác vượt trội hơn khi không pha tạp. Tuy nhiên, số lượng các công trình công bố về việc pha tạp này còn hạn chế và chỉ dừng lại ở việc pha tạp một nguyên tố.

H

Ơ

“TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN”. Trong đề tài này, chúng

N

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:

U Y

N

tôi khắc phục nhược điểm trên bằng cách phạ tạp vào chất nền g-C3N4 cùng lúc 2 nguyên tố không kim loại là B, S theo phương pháp trực tiếp nhằm tăng hoạt động

TP

.Q

trong vùng ánh sáng khả kiến và giảm hiện tượng tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh.

ẠO

3. Mục tiêu đề tài Điều chế vật liệu g-C3N4 từ nhiều chất nền khác nhau và được biến tính bởi

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng: Tổng hợp g-C3N4 được pha tạp B, S.

Đ

pha tạp B, S nhằm tăng tính chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.

TR ẦN

Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp và biến tính g-C3N4 ở quy mô phòng thí nghiệm.

5. Phương pháp nghiên cứu Để thực hiện đề tài chúng, chúng tôi sẽ thực hiện các phương pháp sau:

10 00

B

- Tổng hợp trực tiếp vật liệu g-C3N4 từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như ure, thioure, melamin với các điều kiện nhiệt độ khác nhau 5000C, 5500C. Sau đó pha

Ó

A

tạp B (bởi Axit Boric), S (bởi ThioUrea) vào các vật liệu.

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

H

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X

-L

Í-

+ Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM + Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

+ Phương pháp phổ hồng ngoại IR + Phương pháp đo quang UV-vis trạng thái rắn + Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X EDS - Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy xanh

6. Nội dung nghiên cứu Trong đề tài này chúng tôi sẽ nghiên cứu các nội dung sau: - Tổng hợp vật liệu xúc tác g-C3N4 pha tạp đồng thời B và S - Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được - Khảo sát khả năng xúc quang của vật liệu biến tính trong phản ứng phân

hủy xanh methylen dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

H

hứa hẹn khác nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền. Gần đây, một loạt các cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã được phát triển cho

Ơ

1.1. GIỚI THIỆU VỀ CẤU TRÚC g-C3N4 Cacbon nitrua dạng graphit (g-C3N4) đang trở nên ngày càng quan trọng do những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường của chúng và các ứng dụng đầy

N

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

.Q

U Y

một loạt các ứng dụng mới.

Vật liệu g-C3N4 là những ứng cử viên đầy hứa hẹn bổ sung những ứng dụng

ẠO

TP

của cacbon trong các vật liệu. Ở điều kiện thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định nhất, đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính khác nhau về vật liệu này.

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

g-C3N4 bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trục c của những mặt graphit. Trong g-C3N4 lục giác, Teter và Hemley [20] đã mô tả lần đầu tiên những

H Ư

mặt graphit này như cấu tạo lục giác của những vòng triazine (C3N3) (Hình 1.1a). Sự liên kết giữa các vòng được gắn chặt bởi nitơ bổ sung mà được liên kết với ba vòng.

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Trong cấu trúc này, trong khi cacbon chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tương ứng [20].

ÁN

Hình 1.1. Mặt phẳng Graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic C3N4 [20].

TO

Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của carbon nitride graphitic

D

IỄ N

Đ

ÀN

tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết (C3N3) khác vào trong mặt phẳng (Hình 1.1b). Ở đây, các vòng (C3N3) có thể được liên kết với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 - Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2 mà không thuộc về các vòng [21].

Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm không gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phù hợp với

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nhóm không gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å, 3.36 Å và 3.06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [20].

Ơ

H

Franklin vào đầu năm 1922. Ông thấy rằng các thành phần thực nghiệm của các dẫn xuất melon có nguồn gốc từ thiocyanate thủy ngân khác nhau theo phương pháp điều

N

Những hiểu biết gần đây về các cấu trúc của các hợp chất này được mô tả bởi

U Y

N

chế và lượng hydro thay đổi từ 1,1-2,0% khối lượng. Dựa trên những phát hiện này, người ta cho rằng có lẽ không phải chỉ một cấu trúc đơn nhất được ấn định cho melon

ẠO

TP

.Q

vì nó có nhiều khả năng một hỗn hợp của polyme có kích thước và cấu trúc khác nhau [22]. g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xianamit, dicyandiamide hoặc melamine. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khác nhau

Đ

với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau có thể thu được. Cấu trúc được hình

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng là một polyme có độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm

TR ẦN

khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazine (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản. Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của những loại ngưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn.

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc

10 00

B

nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành. Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng như

Ó

A

tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể. Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều

H

phản ứng khác nhau. Chẳng hạn như đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứng

-L

Í-

ngưng tụ ba phân tử (trimerization) và cũng như kích hoạt của khí carbon dioxide.

Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các trường hợp bất thường này về

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

chất xúc tác không kim loại dị thể này. g-C3N4 cũng đóng vai trò như một chất xúc tác dị thể và có thể được biến tính bởi nano kim loại.

Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền chất là dẫn xuất melamine ở nhiệt độ 400-500 0C để thu được một carbon nitride vô định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphitic được xếp rõ ràng.

Nhiều công trình nghiên cứu khác về phương pháp tổng hợp g- C3N4 từ các chất giàu

nitơ khác nhau cũng đã được công bố [22].

Komatsu đã công bố về một mô hình carbon nitride có độ trật tự cao, C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là melon ''khối lượng phân tử cao''. Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo hướng hệ thống

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

C3N4 graphitic có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi Schnick và cộng sự, người đã phân tách và giải thích được các cấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8triamino-tri-s-triazine hoặc melem (C6N10H6). Melem đã được tìm thấy là một chất

Ơ

H

nghiệm của Komatsu đã công bố. Trong một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của polyme melon có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng

N

trung gian nhưng tiếp tục duy trì nhiệt độ thì khá ổn định, trái ngược với các thí

U Y

N

chứng rằng dạng polyme này đã có thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao.

Những chất được mô tả này được xem là mô hình gần như lý tưởng cho trường hợp

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

cấu trúc melon polyme [22].

Triazine và tri-s-triazine đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của nitride.

H

Ó

A

Hình 1.2. Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của những dạng thù hình g-C3N4 tiềm năng [22].

-L

Í-

Sự tổng hợp và cấu trúc khối của các carbon nitride ngưng tụ khác nhau được thảo luận như sau: Phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) kết hợp với nhiễu xạ tia

TO

ÁN

X được sử dụng để mô tả các giai đoạn trung gian theo sự ngưng tụ của phân tử chất ban đầu. Phản ứng là sự kết hợp và đa trùng ngưng khi mà chất ban đầu được ngưng

ÀN

tụ hình thành melamine. Giai đoạn thứ hai là sự ngưng tụ, ở đó amoniac được tách ra, do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng

D

IỄ N

Đ

nhiệt độ đến 3500C về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamine được tìm thấy, trong khi tris-s-triazine hình thành qua sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng 3900C. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả năng hoàn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 5200C. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 6000C. Nung nóng đến 7000C kết quả dẫn đến biến mất phần tự do còn lại của vật liệu theo con đường sinh ra nitơ và những đoạn cianua (CN). Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ở nhiệt độ cao.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamine sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết H hiển nhiên làm chậm sự melamine hóa. Vì thế, điều đó khuyến cáo việc sử dụng dicyandiamide như là chất

Ơ

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

hiệu quả khối lượng trong quá trình trùng hợp [22]. Trình tự này được thể hiện dưới dạng sơ đồ ở Hình 1.3 [23].

N

nguồn và thúc đẩy sự chuyển qua giai đoạn melamine hóa nhanh chóng hơn để tăng

10 00

B

Hình 1.3. Con đường phản ứng hình thành g-C3N4 từ dicyandiamide (c), (a) mạng lưới g-C3N4, (b) hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng) [23]. Ở nhiệt độ 3900C các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp

Ó

A

lại các đơn vị melamine như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể tách

-L

Í-

H

ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 4000C trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của NH3. Cân bằng chuyển sang dạng

ÁN

oligome hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH3, có thể chứng minh bởi sự mất khối lượng hơn và tương ứng với tỉ lệ C:N cao hơn trong

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

phép phân tích nguyên tố. Việc nung sản phẩm ngưng tụ trên 5000C dẫn đến loại bỏ thêm lượng đáng kể NH3 và hình thành polyme C3N4 ngưng tụ lớn hơn [22].

Gần đây, g-C3N4 đã thu hút nhiều sự chú ý về ứng dụng xúc tác quang tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến [24,25].

Vật liệu này có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất với

quy mô lớn, không độc hại. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết thể hiện tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh [4]. Để khắc phục nhược điểm này nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính g-C3N4 như điều chế g-C3N4 dưới dạng cấu trúc mao quản [26] và sự kết hợp của g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

kĩ thuật ghép [27-40]. Những vật liệu thu được cho thấy sự cải thiện trong hiệu suất xúc tác quang. Vật liệu composit g-C3N4 làm tăng hoạt tính xúc tác quang đã được công bố [3, 12, 13, 16, 36-40].

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

1.2.1.1. Giới thiệu Melamin là một bazơ hữu cơ ít tan trong nước có công thức hóa học là C3H6N6, danh pháp theo IUPAC là 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine [41].

Ơ

N

1.2. GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUỒN VẬT LIỆU TỔNG HỢP g-C3N4 1.2.1. Melamine

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

Hình 1.4. Phân tử melamine Về thuật ngữ, theo tiếng Đức từ Melamin xuất phát từ hai thuật ngữ hóa học

H Ư

kết hợp lại đó là Melam (là một sản phẩm dẫn xuất sau khi chưng cất amoni hiocyanat) và Amin.

TR ẦN

Melamin là trime của cyanamid. Giống như cyanamid, phân tử của chúng chứa 66% nitơ theo khối lượng được chuyển hóa từ cyromazine trong cơ thể của động thực

B

vật. Melamin kết hợp với axit cyanuric tạo thành melamin cyanurat.

10 00

1.2.1.2. Tổng hợp Melamin được Liebig tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1834. Đầu tiên, canxi

Ó

A

cyanamid được chuyển thành dicyandiamid sau đó đun nóng đến trên nhiệt độ nóng chảy để tạo thành melamin. Tuy nhiên, hiện nay các quy trình sản xuất melamin trong

-L

Í-

H

công nghiệp đều dùng urea theo phương trình phản ứng sau: 6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2

TO

ÁN

Phản ứng được diễn giải theo hai bước sau: Đầu tiên urê phân hủy tạo thành axit cyanic và ammoni. Đây là phản ứng thu nhiệt: 6 (NH2)2CO → 6 HCNO + 6 NH3

D

IỄ N

Đ

ÀN

Sau đó axit cyanic polyme hóa tạo thành melamine và khí carbon dioxit: 6 HCNO → C3H6N6 + 3 CO2

Phản ứng sau là tỏa nhiệt nhưng xét toàn bộ quá trình là phản ứng thu nhiệt.

1.2.1.3. Ứng dụng Melamin khi phản ứng với formaldehit tạo thành keo melamin. Melamin cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp phân bón. Khi trộn lẫn với một số nhựa, chúng tạo thành hỗn hợp có khả năng chống cháy do khi cháy chúng giải phóng ra một lượng khí nitơ. Melamine và muối của nó được sử dụng như chất phụ gia chống cháy trong các loại sơn, nhựa và giấy.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Melamine chỉ được phép dùng trong sản xuất công nghiệp (đồ chơi, đồ nội thất, gia dụng…) với nhiều đặc tính ưu việt như tính kết dính cao, kháng nhiệt tốt, không bị ăn mòn, không mùi vị. Ngoài ra, melamine còn được dùng để sản xuất phân bón.

Ơ

N

1.2.2. Urea

TP

.Q

U Y

N

H

1.2.2.1. Cấu trúc hóa học và đặc tính của urea Urea có công thức phân tử là CON2H4 hoặc (NH2)2CO.

ẠO

Hình 1.5. Phân tử urea

Đ

Tên theo danh pháp hóa học là Diaminomethanal. Ngoài ra, urea còn được biết với tên gọi là carbamide, carbonyl diamide. Urea có màu trắng, dễ hòa tan trong nước

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

và ở trạng thái tinh khiết nhất. Urea không mùi mặc dù hầu hết các mẫu urea có độ tinh khiết cao đều có mùi khai [42].

TR ẦN

Urea có tính hút ẩm và kết tản. Nó là chất dễ hút ẩm từ môi trường xung quanh tại một nhiệt độ nhất định ứng với áp suất riêng phần của hơi nước trong môi trường lớn hơn áp suất hơi nước trên bề mặt urea. Urea sẽ hút ẩm khi độ ẩm môi trường xung quanh lớn hơn 70%, nhiệt độ 10-400C. Độ ẩm cao cũng là nguyên nhân gây kết tản ở

10 00

B

urea.

Khi hòa tan trong nước, urea thủy phân rất chậm để tạo thành cacbamat amon cuối cùng phân hủy thành amoniac và dioxit cacbon. Phản ứng này là cơ sở để sử dụng

H

Ó

A

urea làm phân bón. Ở điều kiện áp suất thường và tại điểm nóng chảy của nó, urea phân hủy thành

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

amoniac, biuret(1), acid cyanuric (qv) (2), ammelide (3) và triuret.

Urea phản ứng với bạc nitrat AgNO3 với sự có mặt của natri hydroxid NaOH sẽ tạo thành chất dẫn xuất (5) màu vàng nhạt. Natri hydroxid xúc tiến làm thay đổi urea sang dạng imit (6).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

(5) (6) Sau đó, phản ứng với nitrat bạc. Các tác nhân oxi hóa với sự có mặt của natri

U Y

N

H

hydroxit sẽ chuyển hóa urea thành nitơ và dioxit cacbon. Chất sau tức là CO2 phản ứng với natri hydroxit để tạo thành natri cacbonat.

N

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

.Q

NH2CONH2 + 2NaOH + 3NaOBr N2 + 3NaBr + Na2CO3 + 3H2O Urea phản ứng với các loại rượu sinh ra các chất este axit cacbamic thường

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

được gọi là ureathan.

TR ẦN

1.2.2.2. Lịch sử phát triển Urea được Hilaire Rouelle phát hiện từ nước tiểu vào năm 1773 và được Friedrich Woehler tổng hợp lần đầu tiên từ ammonium sulfate (NH4)2SO4 và potassium cyanate KOCN vào năm 1828. Đây là quá trình tổng hợp lần đầu một hợp

10 00

B

chất hữu cơ từ các chất vô cơ và nó đã giải quyết được một vấn đề quan trọng của một học thuyết sức sống.

A

Năm 1870, urea được sản xuất bằng cách đốt nóng cacbamat amoni trong một ống bịt kín. Điều này là nền tảng cho sản xuất urea công nghiệp sau này.

Í-

H

Ó

Cho tới những năm đầu thế kỷ 20 thì urea mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp nhưng ở mức sản lượng rất nhỏ. Sau đại chiến thế giới thứ II, nhiều nước và

ÁN

-L

hãng đã đi sâu cải tiến quy trình công nghệ để sản xuất urea. Những hãng đứng đầu về cung cấp chuyển giao công nghệ sản xuất urea trên thế giới như: Stamicarbon (Hà Lan), Snamprogetti (Italia), TEC (Nhật Bản). Các hãng này đưa ra công nghệ sản

TO

xuất urea tiên tiến, mức tiêu phí năng lượng cho sản xuất một tấn urea thấp.

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.2.2.3. Ứng dụng

• Trong công nghiệp.

- Urea được dùng làm phân bón, kích thích sinh trưởng, giúp cây phát triển mạnh, thích hợp với ruộng nước, rau xanh, lúa, … urea cứng có chứa 0,8 đến 2,0% trọng

lượng biuret ban đầu được bón trực tiếp cho đất dưới dạng nitơ.

- Là chất bổ sung vào cho thức ăn động vật, cung cấp một lượng đạm cố định tương đối rẻ tiền giúp cho sự tăng trưởng.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Urea dùng để sản xuất lisin, một amino axit được dùng thông dụng trong ngành chăn nuôi gia cầm.

- Các loại nhựa urea được polyme hóa từng phần để dùng cho ngành công nghiệp dệt

Ơ

N

- Là thành phần của một số dầu dượng tóc, sữa rửa mặt, dầu tắm và nước thơm.

H

- Nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa ure-fomandehyt. Urea (cùng với amoniac) phân hủy ở nhiệt độ và áp suất cao để sản xuất các loại nhựa melamine.

N

có tác dụng phân bố đều các thành phần ép của các chất sợi.

.Q

U Y

• Trong phòng thí nghiệm Urea là một chất biến tính protein mạnh. Thuộc tính này có thể khai thác để làm

TP

tăng độ hòa tan của một số protein.

ẠO

• Sử dụng trong y học.

Urea được sử dụng trong các sản phẩm da liễu cục bộ để giúp cho quá trình tái

Đ

hydrat hóa của da. Ngoài ra còn có thể sử dụng trong chuẩn đoán y học.

G N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

1.2.3. Thiourea

TR ẦN

H Ư

1.2.3.1. Giới thiệu Thiourea là một hợp chất organosulfur, tinh thể rắn màu trắng với công thức (NH2)2CS. Nó có cấu trúc tương tự như urea, ngoại trừ các oxy nguyên tử được

Hình 1.6. Phân tử thiourea

H

Ó

A

10 00

B

thay thế bởi một lưu huỳnh nguyên tử, nhưng các thuộc tính của urea và thiourea khác biệt đáng kể [43].

-L

Í-

1.2.3.2. Cấu trúc và liên kết Thiourea là một phân tử phẳng. Độ dài liên kết C=S khoảng 1,60 Å. Khi nung

ÁN

nóng đến nhiệt độ trên 1300C thiourea chuyển đổi thành ammonium thiocyanate và chuyển đổi theo chiều ngược lại khi làm lạnh.

TO

Thiourea có hai dạng thù hình là thione và thiol. Trong dung dịch nước chủ

D

IỄ N

Đ

ÀN

yếu tồn tại dạng thione còn dạng thiol thì tồn tại chủ yếu trong các hợp chất thay thế như muối isothiouronium.

Thione

Thiol

1.2.3.3. Sản xuất

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Việc sản xuất hàng năm trên toàn cầu của Thiourea là khoảng 10.000 tấn.

Khoảng 40% được sản xuất tại Đức, thêm 40% ở Trung Quốc và 20% ở Nhật Bản. Thiourea có thể được sản xuất từ ammonium thiocyanate, nhưng thường nó được sản xuất bởi phản ứng của hydrogen sulfide với canxi xianamit với sự có mặt

Ơ

N

của carbon dioxide.

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

1.2.3.4 Ứng dụng Thiourea chuyển đổi peroxides thành các diol tương ứng.

Đ

Thiourea cũng được sử dụng trong phản ứng ozon phân để tạo thành các hợp

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

chất cacbonyl. Dimethyl sulfide cũng là một thuốc thử hữu hiệu cho phản ứng này,

B

TR ẦN

H Ư

nhưng nó là rất dễ bay hơi (BP 37°C) và có mùi khó chịu trong khi thiourea thì không mùi và không bay hơi.

10 00

Thiourea thường được sử dụng như một nguồn sulfide. Ví dụ: để chuyển đổi các halogenua alkyl thành thiol. Những phản ứng này tiến hành thông qua các muối

Í-

H

Ó

A

trung gian isothiouronium. Phản ứng dựa trên trên nucleophilicity kích thích của các tâm lưu huỳnh và dễ thủy phân của muối isothiouronium trung gian: CS(NH2)2 + RX → RSC(NH2)2+X−

ÁN

-L

RSC(NH2)2+X− + 2 NaOH → RSNa + OC(NH2)2 + NaX RSNa + HCl → RSH + NaCl

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Ví dụ: etan-1,2-dithiol được điều chế từ 1,2-dibromoethane: C2H 4Br 2 + 2 SC(NH2)2 → [C2H4(SC(NH2)2)2]Br2 [C2H4(SC(NH2)2)2]Br 2 + 2 KOH → C2H4(SH)2 + 2 OC(NH2)2 + 2KBr Giống như thioamides, thiourea có thể phục vụ như là một nguồn sulfide khi

phản ứng với các ion kim loại mềm. Ví dụ như thủy ngân sulfua khi muối thủy ngân trong dung dịch nước được xử lý bằng thiourea: Hg2+ + SC(NH2)2 + H2O → HgS + OC(NH2)2 + 2 H+

Thiorea được dùng để đánh bóng bạc, theo nhãn hiệu trên sản phẩm tiêu dùng, các sản phẩm làm sạch bạc TarnX chứa thiourea, một chất tẩy rửa và sulfamic axit.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Một lixiviant đối với vàng và bạc lọc có thể được tạo ra bằng cách chọn lọc oxy hóa thiourea, bỏ qua các bước sử dụng cyanide và luyện kim.

Thiourea thay thế là chất xúc tác hữu ích cho tổng hợp hữu cơ. Hiện tượng này được gọi là xúc tác hữu cơ thiourea.

Ơ

N

1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG VÀ TIỀM NĂNG ỨNG

U Y

N

H

DỤNG CỦA CHÚNG 1.3.1. Năng lượng mặt trời và ứng dụng trong xúc tác quang Các công trình nghiên cứu chỉ ra rằng năng lượng mặt trời là một nguồn năng

ẠO

TP

.Q

lượng sạch, phong phú và có sẵn khắp mọi nơi. Vì thế đã có nhiều công trình với nỗ lực nhằm tạo ra loại vật liệu mới sử dụng ánh sáng mặt trời một cách hiệu quả hơn trong các quá trình phản ứng hóa học để tạo ra năng lượng hoặc xử lý môi trường.

Như là một cách để thúc đẩy nghiên cứu nhiên liệu sạch, các nhà khoa học đã

Đ

và đang nghiên cứu những chất xúc tác oxit kim loại có khả năng xúc tác dưới điều

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

kiện ánh sáng. Những chất này được gọi là chất quang xúc tác, gây ra một phản ứng hóa học khi được kích hoạt bởi ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, nó không bị phá hủy

TR ẦN

trong suốt quá trình phản ứng. Chất quang xúc tác rất quan trọng trong quá trình sản xuất nhiên liệu mới như năng lượng mặt trời có sử dụng hydro. Để tạo ra nhiên liệu từ mặt trời thì ánh sáng mặt trời phải được chuyển và thu vào một thùng chứa nước và chất quang xúc tác. Ánh sáng mặt trời sẽ “châm ngòi”,

10 00

B

kích thích chất quang xúc tác cho quá trình tách nước. Phản ứng này làm cho nước tách ra thành hydro và oxy. Khi hydro kết hợp với carbon monoxide, nó tạo một loại

Ó

A

khí tổng, đó là khối hợp nhất cơ bản trong nhiên liệu hóa thạch và có thể được sử dụng để cung cấp lực cho ô tô.

H

Trong những năm gần đây, năng lượng mặt trời đã được các nhà khoa học tập

-L

Í-

trung, nỗ lực nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất và hoàn thiện quy trình. Nhưng việc phát triển một chất quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời một cách có hiệu

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

quả để tạo ra một phản ứng hóa học và sản xuất hydro thực sự gây nhiều khó khăn cho các nhà nghiên cứu. Vì vậy, nhiều nhà khoa học đang cố gắng để giải quyết vấn đề này bằng cách tạo ra và phân tích những chất quang xúc tác mới trong phòng thí nghiệm.

Ngoài việc cải thiện các thuộc tính của chất quang xúc tác để tăng cường sử dụng ánh sáng mặt trời, các nhà khoa học cũng tập trung vào việc tăng diện tích bề mặt của vật liệu. Diện tích bề mặt tăng cũng đồng nghĩa với việc phản ứng xảy ra lớn

hơn và chất lượng tốt hơn. Một loại vật liệu với diện tích bề mặt cao và với các thuộc tính xúc tác quang học cao có thể sẽ là tương lai mới cho năng lượng mặt trời và các loại nhiên liệu thay thế khác.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kỹ thuật quang xúc tác giúp phân tách nước thành hydro và oxy một cách hiệu quả cũng có thể là một lợi ích để cung cấp nhiên liệu cho công nghệ tế bào nhiên liệu.

Tế bào nhiên liệu hoạt động về cơ bản bằng cách đảo ngược các phản ứng hóa học được sử dụng để tách nước. Hydro được chuyển đổi thành năng lượng điện, và nước

U Y

N

H

1.3.2. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng

Ơ

N

được coi là một sản phẩm phụ [7].

ẠO

TP

.Q

chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn

Đ

hai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

trong xử lí môi trường.

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm

TR ẦN

những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conductance Band – CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg

10 00

B

(Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng

Ó

A

vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các

H

electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên

-L

Í-

vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của

Ơ

H

Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế

N

các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.

C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB (1.1)

v e C− B + O 2  h → • O 2−

(1.3)

2 •O2− + 2H2O → H2O2 + 2HO− + O2

.Q

(1.2)

TP

+ hVB + H2O → HO• + H +

U Y

N

phản ứng xảy ra như sau:

+ hVB + HO− → HO•

(1.6)

Đ

(1.5)

G

− H2O2 + eCB → HO• + HO−

ẠO

(1.4)

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO • , • O−2 , H2O2, O2 đóng

H Ư

vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp

TR ẦN

xúc.

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các

B

electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn

A

10 00

cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.

-L

Í-

H

Ó

Gốc H O • là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:

ÁN

Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản , H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày ở phần trên). Các gốc

TO

phẩm trung gian như H O • ,

và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:

ÀN

(1.7)

D

IỄ N

Đ

axit vô cơ

(1.8)

- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: R − N = N − R ' + HO • → R − N = N • + R ' − OH

( 1.9 )

R − N = N − R' + H • → R − N = N • + R' − H

(1.10)

R − N = N • → R• + N2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

(1.11)

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com •

HO  → phân hủy R• 

(1.12) Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Các quá trình này có thể được minh họa

H

Ơ

N

bởi sơ đồ sau.

ẠO

TP

.Q

U Y

N

E= hν

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

Hình 1.7. Cơ chế phản ứng xúc tác quang.

Trong xúc tác quang hóa, nhiều tác giả đã tìm thấy cơ chế phản ứng tuân theo

H Ư

mô hình Langmuir-Hinshelwood. Theo mô hình này, hai chất phản ứng A và B hấp

TR ẦN

phụ đồng thời nhưng trên hai loại tâm khác nhau, tạo hai trạng thái trung gian bề mặt không phân ly, tiếp theo phản ứng giữa hai chất trung gian tạo sản phẩm, sau đó giải

Hình 3.22. Sơ đồ cơ chế Langmuir- Hinshelwood.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

hấp phụ sản phẩm C. Ta có sơ đồ:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

C*

C+*

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

C khuếch tán vào môi trường, giải phóng tâm hoạt động * Như vậy, đây là quá trình nhiều bước và bước nào cũng có thể là giai đoạn quyết định vận tốc, tuy nhiên thường giai đoạn phản ứng hóa học giữa hai chất trung gian là giai đoạn chậm nhất. Như vậy tốc độ phản ứng trường hợp hai chất cùng hấp

Ơ

N

phụ hóa học trên hai loại tâm khác nhau, được xác định theo phương trình sau:

N

H

(3.1)

U Y

Các điều kiện của biểu thức này là:

TP

.Q

1) Trường hợp cả hai chất phản ứng đều hấp phụ yếu, khi đó cả KA và KB << 1 phương trình (3.1) trở thành r = k’PAPB và k’ = kKAKB. Phản ứng có dạng bậc

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Trong đó k’’ = kKA/KB Bậc phản ứng theo A bằng 1 và bằng -1 theo B.

G

Đ

với KA << 1 << KB và biểu thức tốc độ có dạng: r = k’’PA/PB (3.2)

ẠO

1 với mỗi chất phản ứng, bậc phản ứng chung là 1+1 = 2.

2) Trường hợp A hấp phụ yếu nhưng B hấp phụ mạnh, đây là điều kiện phản ứng

TR ẦN

Xét trường hợp PB = const

10 00

B

1) Nếu PA rất nhỏ, tích KAPA trong mẫu số của phương trình (3.1) nếu so với (1+KBPB) là quá nhỏ thì có thể bỏ qua nên phương trình sẽ có dạng:

H

Ó

A

Như vậy tốc độ tỷ lệ thuận với PA hay phản ứng là bậc 1 theo A. 2) Tốc độ đạt cực đại khi hay KAPA=KBPB 3) Khi giá trị PA rất lớn, biểu thức (1+KBPB) ở mẫu trong (3.1) sẽ rất nhỏ so với 4)

(3.3)

ÁN

-L

Í-

KAPAvà phương trình (1) sẽ có dạng:

Như vậy bậc phản ứng theo A là -1.

TO

Khi nồng độ A thấp, phần bề mặt bị che phủ bởi A là nhỏ và tất cả các phần tử

D

IỄ N

Đ

ÀN

bị hấp phụ với B. Khi độ che phủ tăng làm tốc độ phản ứng tăng và tăng tới tối đa khi bề mặt được che phủ bởi A bằng bề mặt che phủ bởi B. Khi tiếp tục tăng phần A che

phủ sẽ tăng, khi đó phần B sẽ giảm, khi đó khả năng phản ứng giữa A và B hấp phụ sẽ giảm. Khi đó ta nói bề mặt bị khống chế bởi A. Trên cơ sở cơ chế của mô hình Langmuir-Hinshelwood, chúng tôi tiến hành khảo sát các đồ thị sự phụ thuộc của ln(Co/C) phụ thuộc vào thời gian t để xác định các hằng số k, qua đó đánh giá hiệu suất của xúc tác qua biểu thức của phương trình Arrhenius:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

k= Ae-Ea/RT

(3.4)

Trong đó: Ea là năng lượng hoạt hóa, R = 8,314 J/mol.K, T là nhiệt độ tuyệt đối (Kelvins)

Ơ

H

Biểu thức 3.4 cho thấy trong cùng một điều kiện nhiệt độ, giá trị hằng số vận tốc k tỉ lệ nghịch với năng lượng hoạt hóa Ea. Như vậy, k tăng đồng nghĩa Ea giảm, có nghĩa

N

A là hệ số lệ thuộc vận tố va chạm và hệ số định hướng không gian.

U Y

N

hoạt tính xúc tác tăng.

Tóm lại, các tài liệu trên chỉ ra rằng ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất hữu

ẠO

TP

.Q

cơ độc hại trong nước đang là vấn đề được đặt ra và xử lý chúng bằng xúc tác quang là một con đường được cân nhắc. Tuy nhiên, điểm quan trọng nhất của phương pháp này là tìm được chất xúc tác hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong số các chất xúc tác quang hiện nay, g-C3N4 đang nổi lên như một xúc tác quang tiềm

Đ

năng. Tuy nhiên, việc điều chế g-C3N4 để có hoạt tính cao đang thu hút quan tâm của

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

nhiều nhà khoa học. Trong đó, g-C3N4 có thể được điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau và biến tính chúng sao cho hiệu qủa tuyệt đối là bài toán cho các nhà

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

nghiên cứu.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG. 2.1.1. Hóa chất:

Trung Quốc

ThioUrea (NH2)2CS

Trung Quốc

Metylene blue C16H18N3SCl

Trung Quốc

1,4-Benzoquinone C6H4O2

Trung Quốc

Tert-Butanol C4H10O

Trung Quốc

TP

ẠO

Đ

Trung Quốc

N

G

Axit Boric H3BO3

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

H

Urea (NH2)2CO

N

Trung Quốc

.Q

Melamine C3H6N6

Ơ

Nguồn gốc

U Y

Hóa chất

N

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng đề tài.

H Ư

Axit Oxalic (COOH)2 2.1.2. Dụng cụ

TR ẦN

- Cốc sứ, cối mã não

Trung Quốc

- Đèn sợi tóc 220V- 100W

10 00

B

- Giấy tráng nhôm, lò nung, lò vi sóng, máy khuấy từ…

- Pipet (1ml, 5ml, 10ml)

A

- Ống đong (50ml, 100ml)

Ó

- Bình định mức 1000ml

Í-

H

- Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (250ml, 500ml)

-L

- Kính lọc tia UV (d=77mm).

ÁN

- Máy khuấy từ

TO

2.1.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.1.3.1. Các bước tiến hành tổng hợp g-C3N4 : Bước 1: Cho lần lượt 10g bột Melamine hoặc Urea hay Thiourea vào cối mã

não rồi nghiền mịn.

Bước 2: Cho lần lượt 3 mẫu vào cốc sứ, bọc kỹ bằng giấy bạc và nung ở 2 điều

kiện nhiệt độ khác nhau là 5000C và 5500C trong 1giờ.

Bước 3: Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch axit nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.

Bước 4: Sấy mẫu ở nhiệt độ 800C trong 12 giờ.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bước 5: Gom mẫu, nghiền mịn bằng cối mã não rồi cho vào lọ đựng mẫu và ký hiệu mẫu lần lượt là M-500, M-550 (đối với nguồn nguyên liệu melamin); C-500, C-550 (đối với nguồn nguyên liệu urea); và TU-500, TU-550 (đối với nguồn nguyên

Ơ

H

2.1.3.2. Tổng hợp g-C3N4 (đi từ nguồn nguyên liệu Melamine) pha tạp lưu

N

liệu thiourea).

N

huỳnh, pha tạp Bo, pha tạp lưu huỳnh và Bo ở các nhiệt độ khác nhau:

U Y

* Công đoạn 1: Tổng hợp g-C3N4 pha tạp lưu huỳnh ở các nhiệt độ khác

.Q

nhau:

TP

Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Melamine và Thiure với tỉ lệ 9/1 vào cối mã não

ẠO

rồi nghiền mịn.

G

khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ.

Đ

Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.

TR ẦN

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ.

9/1-T với T: 5000C và 5500C

B

Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm. Các sản phẩm được kí hiệu là MTU-

10 00

* Công đoạn 2: Tổng hợp g-C3N4 pha tạp Bo ở các nhiệt độ khác nhau: Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Melamine và axit boric với tỉ lệ 9/1 vào cối mã

Ó

A

não rồi nghiền mịn.

H

Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu

-L

Í-

khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ.

Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch

ÁN

axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ.

Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm. Các sản phẩm được kí hiệu là MB-

9/1-T với T: 5000C và 5500C * Công đoạn 3: Tổng hợp g-C3N4 pha tạp lưu huỳnh và Bo ở các nhiệt độ

khác nhau: Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Melamine, Thioure và Axit Boric với tỉ lệ 7/2/1 vào cối mã não rồi nghiền mịn.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ.

Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch

N

axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.

H

Ơ

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ.

N

Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm. Các sản phẩm được kí hiệu là MTUB-

U Y

9/1-T. với T: 5000C và 5500C

.Q

2.1.3.3. Tổng hợp g-C3N4 (đi từ nguồn nguyên liệu Thioure) pha tạp Bo ở các

TP

nhiệt độ khác nhau:

ẠO

Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Thiure và axit Boric với tỉ lệ 9/1 vào cối mã não

Đ

rồi nghiền mịn.

N

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ.

G

Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch

TR ẦN

axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ.

10 00

T-9/1 với T: 5000C và 5500C

B

Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm. Các sản phẩm được kí hiệu là TUB-

2.1.3.4. Tổng hợp g-C3N4 (đi từ nguồn nguyên liệu Urea) pha tạp lưu huỳnh ở

Ó

A

các nhiệt độ khác nhau:

-L

nghiền mịn.

Í-

H

Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Ure và Thiure với tỉ lệ 9/1 vào cối mã não rồi Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu

ÁN

khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ.

TO

Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch

D

IỄ N

Đ

ÀN

axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ.

Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm. Các sản phẩm được kí hiệu là CTU-

9/1-T với T: 5000C và 5500C 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định.

Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì

Ơ

H

kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các

N

mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị

N

nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.

U Y

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa

.Q

chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng ( λ ) được biểu thị bằng hệ

ẠO

n: bậc nhiễu xạ λ: Bước sóng của tia Rơnghen

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

d: khoảng cách giữa các mặt tinh thể

Đ

Trong đó:

TP

phương trình Vulf- Bragg: 2dsinθ = nλ

H Ư

θ: góc nhiễu xạ

Phương trình Vulf- Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.

TR ẦN

Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay khoảng cách giữa hai nút mạng. Đối với vật liệu vi mao quản khoảng cách hai lớp cỡ

B

vài chục nguyên tử nên góc quét 2θ thường > 5 độ, tuy nhiên đối với vật liệu MQTB

10 00

kích thước > 20Å nên góc quét 2θ thường từ 0,50 trở lên.

Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên nhiễu xạ kế

Ó

A

Brucker D8 Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ (CuKα) = 1,5406 Å,

Í-

H

công suất 40 kV, dòng 40 mA. Góc quét từ 50 đến 60o. Góc mỗi bước quét là 0,008o

-L

và thời gian mỗi bước quét 0,6 giây. Các phép đo được thực hiện tại phòng Thí

ÁN

nghiệm phân tích, khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

TO

Nội.

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscopy, thường

viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao

của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Nguyên lí hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM như sau:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên,

Ơ

H

việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ

N

thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ,

N

rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ

U Y

vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề

.Q

mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích

TP

thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang

ẠO

sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ

Đ

phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và

G

điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

TR ẦN

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua, nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy

B

mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các

10 00

thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng.

Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ

Ó

A

biến hơn rất nhiều so với TEM.

H

Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét và phân

-L

Í-

tích EDS cùng trên một thiết bị bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được

ÁN

ghi ảnh trên máy Nova NanoSEM 450 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự

TO

nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội.

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.2.3. Phổ hồng ngoại (IR) Nguyên tắc: Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N- 6 dao

động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N – 5. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại. Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử. Có nghĩa tại bước sóng đó,

N

liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới, mức dao

H

Ơ

động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng.

N

Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng.

U Y

Để phân tích định tính, phổ của mẫu được so sánh với mẫu chuẩn. Hoặc để xác định

.Q

cấu trúc, dựa vào các phổ và so sánh với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các

TP

nhóm nguyên tử. Để phân tích định lượng, người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh

ẠO

sáng Bouguer – Lambert – Beer. Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một pic mạnh

Đ

đặc trưng. Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của pic tương ứng của mẫu phân tích với

G

đường chuẩn.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại được ghi trên phổ kế IRPrestige-21 (Shimadzu) trong khoảng 400 đến 4000 cm-1 tại Phòng thí nghiệm Hóa lý - Khoa Hóa học -

TR ẦN

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr.

B

2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

10 00

Nguyên tắc: Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể tới

Ó

A

hàng triệu lần. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi

H

nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có

-L

Í-

hai cách để tạo ra chùm điện tử: ● Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt được

ÁN

đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát

TO

ra khỏi liên kết với kim loại). Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi

D

IỄ N

Đ

ÀN

thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao. ● Sử dụng phát xạ trường: Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào

vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trường chân không siêu cao.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt.

Thực nghiệm : Các mẫu được phân tán trong dung môi ethanol. Sau đó cho lên

N

trên các lưới bằng Cu. Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM – 2100F.

H

Ơ

2.2.5. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)

N

XPS là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ. Nó

U Y

thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện

.Q

tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu. XPS được dựa trên lý thuyết về hiệu

TP

ứng quang điện. Hiệu ứng quang điện:

điện tử KE: động năng của

các phân tử phát xạ hν: năng lượng photon chiếu vào.

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

BE: năng lượng liên kết của mỗi

-L

Mỗi photon có tần số ν sẽ tương ứng với một lượng tử có năng lượng ε= hυ, h

ÁN

là hằng số Plank.

TO

XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA)

ÀN

là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách

D

IỄ N

Đ

chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết

của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV).

Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCALab 250 (Thermo Scientific Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lượng liên kết được chuẩn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

bởi sử dụng C1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước quét là 0,05 eV. 2.2.6. Phổ UV-Vis DRS

N

Nguyên lý của phương pháp này dựa trên cơ sở phổ hấp thụ electron từ vùng

H

Ơ

tử ngoại và khả kiến.

N

Năng lượng của phân tử là: E = Eelectron + Edao động + Equay Eelectron +

Edao động + Equay

.Q

E=

U Y

Khi đó, sự biến thiên năng lượng của phân tử:

TP

Trong đó, biến thiên của năng lượng electron luôn luôn lớn hơn biến thiên

ẠO

năng lượng dao động (khoảng 10 đến 100 lần). Biến thiên của năng lượng dao động

Đ

lớn hơn biến thiên năng lượng quay rất nhiều (khoảng 100 đến 1000 lần).

G

Tần số của những lượng tử năng lượng phát ra hay hấp thu có những biến

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

thiên năng lượng đó luôn luôn tính theo điều kiện tần số của Bohr: E=h

TR ẦN

Muốn kích thích electron, năng lượng cung cấp cần phải đủ lớn. Năng lượng đó vào khoảng hàng chục đến hàng trăm kcal/mol. Năng lượng này ứng với bức xạ

B

thuộc vùng khả kiến hoặc tử ngoại. Nếu phân tử hấp thu các bức xạ có năng lượng

10 00

lớn hơn năng lượng tử ngoại hoặc khả kiến thì năng lượng electron của chúng sẽ bị thay đổi. Tuy nhiên, đồng thời với sự thay đổi trạng thái electron luôn có sự thay đổi

Ó

A

trạng thái quay và trạng thái dao động nên ta sẽ thu được đám vạch với tần số.

H

ν = ν electron + ν dao động + ν quay

-L

Í-

Phổ thu được trong trường hợp này được gọi là phổ hấp thu electron hay cũng được gọi là phổ tử ngoại khả kiến.

ÁN

Ngoài ra, thông qua kết quả phân tích phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis của các

TO

mẫu chất rắn có thể xác định bước sóng mà ở đó có sự dịch chuyển từ vùng hấp thụ

D

IỄ N

Đ

ÀN

mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng UV-Vis. Nguyên tắc của phương pháp này là xác định giao điểm của hai tiếp tuyến với hai phần đồ thị biểu diễn độ hấp thu ánh

sáng của vật liệu trong vùng hấp thu mạnh sang vùng không hấp thu ánh sáng. Từ kết quả xác định bước sóng chuyển của vùng hấp thụ ta có thể xác định năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu theo công thức: Eg = 1239,9/ λ Trong đó: λ là bước sóng chuyển vùng hấp thu của vật liệu.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Thực nghiệm đo phổ UV-Vis được tiến hành trên máy Jasco-V670 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.2.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Ơ

H

thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do

N

Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích

N

tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các phát

từ

tên

gọi tiếng

Anh Energy-dispersive

.Q

là EDX hay EDS xuất

U Y

kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt

TP

spectroscopy.

X-ray

ẠO

Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó, ảnh

Đ

vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng

G

cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc

TR ẦN

trưng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley: Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt

B

trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các

10 00

nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

nguyên tố này.

Hình 2.1. Mô hình phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).

Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các

kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, do đo, ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

thành phần. Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.

H

Ơ

bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ

N

Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một thiết

N

một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Jeol

U Y

5410 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia

.Q

Hà Nội.

TP

2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG

ẠO

Hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu được đánh giá dựa trên khả năng phân

Đ

hủy xanh methylene dưới tác dụng của đèn sợi tóc (220V-100W).

G

Quy trình thực hiện như sau: Cho 0,12g xúc tác vào cốc 250 mL sau đó cho

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

tiếp 120mL dung dịch xanh methylen (30 mg/L), dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong 2 giờ (giai đoạn khuấy trong bóng tối) để cho

TR ẦN

quá trình hấp phụ-giải hấp phụ cân bằng. Sau đó, hỗn hợp phản ứng được khuấy dưới điều kiện chiếu sáng bởi đèn dây đốt vonfram (220V-100W) qua kính lọc tia UV.

B

Hỗn hợp phản ứng được lấy ra (8mL) theo thời gian phản ứng (1 giờ lấy ra 1 lần).

10 00

Sau đó ly tâm, tách phần dung dịch để phân tích nồng độ xanh metylen còn lại. Nồng độ xanh methylen trong các mẫu được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy

Ó

A

UV-Vis (Jenway 6800 của Anh). Ngoài ra, để khảo sát tính chất hấp phụ của các vật

H

liệu, một quy trình tương tự như đánh giá hoạt tính xúc tác chỉ khác là khuấy hỗn hợp

Khuấy 2 giờ trong bóng tối

Chiếu sáng đèn 220V-100W

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

trong bóng tối.

Hình 2.2. Sơ đồ mô tả quá trình đánh giá hoạt tính xúc tác quangvà hấp phụ của vật liệu.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU Sau khi tiến hành quá trình tổng hợp từ các tiền chất khác nhau, ở nhiệt độ và

N

tỉ lệ khác nhau thì chúng tôi đã thu được 12 mẫu vật liệu được thống kê trong bảng

2

Melamine

(oC)

S - ThioUrea

9/1

500

MTU-9/1-500

1

550

MTU-9/1-550

2

500

MB-9/1-500

3

B- Axit Boric

9/1

4

500

MTUB-7/2/1-500

5

550

MTUB-7/2/1-550

6

500

CB-9/1-500

7

550

CB-9/1-550

8

500

CTU-9/1-500

9

550

CTU-9/1-550

10

500

TUB-9/1-500

11

550

TUB-9/1-550

12

N

MB-9/1-550

S và B

7/2/1

B- Axit Boric

Urea

9/1

Urea

S-ThioUrea

9/1

Í-

ThioUrea

B-Axit Boric

9/1

ÁN

-L

6

H

Ó

A

5

10 00

B

4

Melamine

TR ẦN

3

mẫu

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

550

.Q

A/B

TP

Melamine

Mã

(B)

ẠO

1

Nhiệt độ Kí hiệu mẫu

Đ

(A)

Tỉ lệ

N

Tên chất nền Chất pha tạp

G

TT

U Y

Bảng 3.1: Tổng hợp các mẫu vật liệu đã điều chế được

H

Ơ

sau:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Trong số 12 mẫu trên thì có thể chia chia ra làm 3 nhóm vật liệu: - Nhóm vật liệu được pha tạp B gồm 4 mẫu: MB-9/1-T; CB-9/1-T - Nhóm vật liệu được pha tạp S gồm 4 mẫu: MTU-9/1-T; CTU-9/1-T - Nhóm vật liệu được pha tạp đồng thời B và S gồm: MTUB-9/1-T; TUB-9/1-

T (Với T ở nhiệt độ 500oC và 550oC).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

G

(2)

(3)

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

(1)

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Màu sắc của các mẫu được thống kê trong hình 3.1:

H Ư

Hình 3.1: Tổng hợp màu sắc nhóm vật liệu pha tạp B (1), pha tạp S (2), pha tạp cả B cả S (3).

TR ẦN

Nhìn chung 3 nhóm mẫu được điều chế ở 2 nhiệt độ 500oC và 550oC có màu tương tự nhau. Hầu hết có màu vàng nhạt giống màu của g-C3N4 nguyên chất, trừ 2

10 00

B

mẫu CB-9/1-500 và CB-9/1-550 có màu trắng. Sự khác nhau về màu sắc này cũng phần nào nói lên khả năng hấp thụ ánh sáng của 2 mẫu CB-9/1-500 và CB-9/1-550 kém hơn các mẫu còn lại.

Ó

A

Để xác định cấu trúc và độ tinh khiết, các mẫu được đo nhiễu xạ tia X và kết

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

quả được trình bày trong hình 3.2; 3.3.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Hình 3.2: Đồ thị nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu ở 5000C.

Hình 3.3: Đồ thị nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu ở 5500C.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Qua 2 đồ thị trên ta thấy, mặc dù được tổng hợp ở 2 nhiệt độ khác nhau nhưng các mẫu vật liệu vẫn cho kết quả tương tự nhau. Kết quả đặc trưng nhiễu xạ tia X góc lớn 2θ trong khoảng từ 50 đến 700 của các mẫu ở 5000C và 5500C cho thấy: Trong

Ơ

H

công bố, hai pic này tương ứng với cấu trúc cacbon nitrua dạng lớp kiểu giống

N

phổ biễu diễn có pic ở 2θ = 13,40 và một pic có 2θ = 27,30. Theo nhiều tài liệu đã

N

graphit (g-C3N4) [44]. Như đã đề cập trong phần Tổng quan, g-C3N4 có cấu trúc dạng

U Y

lớp như graphit với pic thứ nhất có 2θ = 13,490 tương ứng với mặt 100 và pic thứ hai

2sin θ

= 3,3 Å. Giá trị này

TP

λ

ẠO

bằng 1, ta tính được giá trị d002 ứng với 2θ = 27,30 là d002 =

.Q

tương ứng với mặt 002. Theo phương trình Vulf-Bragg: 2dsinθ = λ với bậc nhiễu xạ

chính là bề dày của một tấm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các số liệu đã công

G

Đ

bố.

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Đặc biêt hơn trong các mẫu trên, nhóm mẫu vật liệu được pha tạp S trên chất

H Ư

nền là Melami và Urea cho kết quả vượt trội hơn. Các mẫu này có chân hẹp và cường

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

độ mạnh, điều này chứng tỏ chúng có độ tinh khiết và cấu trúc tinh thể tốt.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

-L

Í-

Hình 3.4: Đồ thị nhiễu xạ tia X của các nhóm vật liệu pha tạp S. CTU-9/1-T (a), MTU-9/1-T (b). (T: 5000C và 5500C).

ÁN

Mặc khác, nhóm mẫu vật liệu được pha tạp B và pha tạp cùng lúc B và S thì

TO

cho độ tinh khiết và cường độ không cao, điều đó được giải thích rằng khi pha tạp B

ÀN

vào các chất nền thì dạng tinh thể lúc này đã chuyển một phần sang dạng vô định vẫn được bảo vệ và đảm bảo.

D

IỄ N

Đ

hình dẫn đến cấu trúc tinh thể có phần bị thay đổi ít nhiều tuy nhiên cấu trúc g-C3N4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 3.5: Đồ thị nhiễu xạ tia X của nhóm vật liệu pha tạp B (A) và pha tạp cả

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

B và S (B).

Hình 3.6: Đồ thị XRD của các mẫu pha tạp B, pha tạp cả B và S theo từng nhóm.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Như vậy, thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X thì cho thấy chúng tôi đã tổng hợp thành công 12 mẫu vật liệu có kiểu cấu trúc g-C3N4 với các tiền chất cũng như ở các nhiệt độ khác nhau.

N

Để đặc trưng tính chất quang, 3 nhóm mẫu được tiến hành đặc trưng UV-Vis

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

trạng thái rắn, kết quả cho được trình bày trong hình 3.7 và 3.8.

TR ẦN

Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu ở nhiệt độ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

5000C và 5500C.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

10 00

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn phổ UV-Vis trạng thái rắn của các nhóm vật liệu pha tạp B, pha tạp S, pha tạp cả B và S.

Ó

A

Qua hình 3.7 và 3.8, chúng ta có thể nhận thấy, các pic cực đại của 3 nhóm

H

mẫu pha tạp B, S, cả B và S đều nằm trong vùng gần ánh sáng khả kiến cụ thể lần

-L

Í-

lượt bằng 400nm, 389nm và 391nm. Điều đáng lưu ý từ các đồ thị là các mẫu có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến trong vùng có bước sóng nằm trong khoảng 400-550 nm.

ÁN

Ngoài ra, thông qua kết quả phân tích phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis của các

TO

mẫu chất rắn có thể xác định bước sóng mà ở đó có sự dịch chuyển từ vùng hấp thụ

D

IỄ N

Đ

ÀN

mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng UV-Vis. Nguyên tắc của phương pháp này là xác định giao điểm của hai tiếp tuyến với hai phần đồ thị biểu diễn độ hấp thu ánh

sáng của vật liệu trong vùng hấp thu mạnh sang vùng không hấp thu ánh sáng. Từ kết quả xác định bước sóng chuyển của vùng hấp thụ ta có thể xác định năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu theo công thức: Eg =1239.9/ λ

Trong đó: λ là bước sóng chuyển vùng hấp thụ của vật liệu.

Từ đó ta có kết quả năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu trong bảng sau:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.2. Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu MTU-9/1-500

1

498.73

2.4

2

MTU-9/1-550

2

546.77

2.2

3

MB-9/1-500

3

500.93

2.4

4

MB-9/1-550

4

537.97

2.3

5

MTUB-7/2/1-500

5

505.33

2.4

6

MTUB-7/2/1-550

6

515.97

7

CB-9/1-500

7

389.1

8

CB-9/1-550

8

394.6

9

CTU-9/1-500

9

443.733

10

CTU-9/1-550

10

474.533

11

TUB-9/1-500

11

552.267

2.1

12

TUB-9/1-550

12

535.767

2.3

U Y

1

N

Eg(eV)

Ơ

Bước sóng(nm)

H

Mã mẫu

N

Mẫu vật liệu

.Q

2.4

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

3.1 3.1

2.8 2.6

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

STT

Hình 3.9: Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu so với của g-C3N4 tinh khiết.

Qua kết quả phân tích trên thì ta thấy hầu hết các mẫu vật liệu được điều chế trong đề tài này đều có năng lượng vùng cấm thấp hơn năng lượng vùng cấm của gC3N4 khiết. Điều này sẽ tọa điều kiện thuận lợi cho sự kích thích electron từ vùng hóa

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

trị lên vùng dẫn để thực hiện cơ chế xúc tác. Đáng lưu ý ở đây là mẫu vật liệu TUB9/1-500 có Eg = 2.1 eV, vì thế sự kích thích electron trên vật liệu này là dễ dàng nhất và có khả năng cho hiệu quả xúc tác cao.

Ơ

H

B làm đại diện để tiến hành các phép đo khác. Hình ảnh TEM của chúng được trình

N

Để đặc trưng thêm về cấu trúc của vật liệu, chúng tôi chọn nhóm mẫu pha tạp

N

bày trong hình 3.9. Hình ảnh cho thấy hình dạng tấm xếp chồng lên nhau. Đây là một

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

đặc trưng kiểu cấu trúc lớp graphit của g-C3N4.

(B)

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

(A)

D

IỄ N

Đ

(C)

Hình 3.9: Hình ảnh TEM của các mẫu pha tạp B trên Urea -CB (C), trên Melamin MB (B), và trên Thiourea TUB (C).

Hình thái bề mặt của các vật liệu cũng được đặc trưng bởi kỹ thuật SEM. Trong hình 3.10 là hình ảnh SEM của các mẫu đại diện, các mẫu pha tạp B trên chất nền

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TP

(B)

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

(A)

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Urea, Melamin và Thiourea .Các hình ảnh cũng chỉ ra đặc trưng kiểu lớp của vật liệu.

10 00

B

(C)

Hình 3.10: Hình ảnh SEM của các mẫu pha tạp B trên Urea -CB (C), trên Melamin -

A

MB (B), và trên Thiourea -TUB (C).

-L

Í-

H

Ó

Để thêm thông tin về thành phần cũng như cấu tạo của các vật liệu, các mẫu được đặc trưng phổ hồng ngoại IR. Hình 3.11 thể hiện kết quả đặc trưng phổ hồng ngoại của các nhóm vật liệu pha tạp B, pha tạp S và pha tạp cả B với S. Tuy có sự sai

ÁN

lệch về các pic ở 3 nhóm vật liệu nhưng nhìn chung đều xuất hiện các pic 804,7cm-1, vùng 1250-1650 cm-1, và vùng 3000-3600 cm-1. Theo nhiều tài liệu [49], các pic này

trong vật liệu [49]. Điều đó chứng tỏ các mẫu pha tạp vẫn giữ cấu trúc của g-C3N4 tinh khiết.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

tương ứng là mode dao động của các đơn vị triazine, C-N của vòng dị thể và liên kết N-H. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhiều tài liệu công bố về cấu trúc của C3N4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(B)

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

(A)

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

pha tạp cả B và S (C).

-L

Í-

H

Ó

(C) Hình 3.11: Phổ hồng ngoại IR của các nhóm vật liệu pha tạp B (A), pha tạp S (B),

ÁN

Để minh chứng sự có mặt của B trong mẫu vật liệu, một mẫu đặc trưng MB9/1-500 được chọn để đo bởi kỹ thuật XPS. Thành phần nguyên tố được trình bày

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

trong Bảng 3.3 và hình 3.12 cho thấy sự có mặt của B trong sản phẩm.

Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố của mẫu MB-9/1-500 theo phương pháp XPS Name B1s C1s N1s O1s

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Start BE 198,1 290,3 406,35 538,9

Peak BE 193,38 284,6 401,61 533,47

End BE 189,8 280,7 397,3 529

Height Counts 1542,32 589,01 134,69 13260,7

At. % 35,09 8,14 1,25 55,52

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

10 00

B

Hình 3.12. Phổ XPS tổng quát của MB-9/1-500.

Phổ XPS còn cho thấy trạng thái liên kết của các nguyên tố trong MB-9/1-500

A

(hình 3.13). Phổ XPS của C1s và N1s đều đặc trưng cho vật liệu g-C3N4. Riêng sự có

Ó

mặt của oxy có thể có từ hai nguồn, đó là oxy không khí hấp phụ trên bề mặt và từ

Í-

H

nguồn nguyên liệu axit boric. Điều đặc biệt cần lưu ý ở đây là sự có mặt của B với

-L

một cực đại ở 193,6 eV đặc trưng co liên kết C-NB [*]. Điều này chứng minh rằng B

ÁN

đã được pha tạp trong mạng g-C3N4.

TO

* S. C. Yan, Z. S. Li, and Z. G. Zou, Photodegradation of Rhodamine B and Methyl Orange over Boron-Doped g-C3N4 under Visible Light Irradiation, Langmuir 2010, (Em đánh lại số tài liệu tham khảo và đưa xuống phần TLTK)

D

IỄ N

Đ

ÀN

26(6), 3894–3901

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 3.13. Phổ XPS của C1s, N1s, O1s và B1s có trong mẫu MB-9/1-500.

10 00

B

3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP

A

3.2.1. Phương pháp xác định nồng độ xanh methylen

Ó

Để có cơ sở xác định đường chuẩn xanh metylen, phổ UV – Vis của dung

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

dịch xanh methylen được đo và trình bày ở hình 3.14.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Hình 3.14. Phổ UV-Vis của dung dịch xanh methylene.

H Ư

Dựa vào phổ này, một sự phụ thuộc độ hấp thụ ở bước sóng 663 nm theo nồng

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch xanh

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

độ của xanh metylen được trình bày trong hình 3.15.

methylen ở bước sóng 663 nm theo nồng độ.

3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang Để khảo sát hoạt tính xúc quang của các vật liệu sau khi biến tính, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm phân hủy dung dịch xanh methylen dưới điều kiện ánh sáng đèn dây đốt vonfram công suất 100W có kết hợp kính lọc tia UV. Sau khi khuấy hỗn hợp

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

phản ứng trong bóng tối 2 giờ, hỗn hợp phản ứng được khuấy dưới ánh sáng đèn dây đốt được chắn bởi kính lọc tia UV trong một cốc hở. Theo thời gian, cường độ màu của dung dịch nhạt dần. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian được thể

Ơ

H

khi chạy 2 giờ trong bóng tối và C là nồng độ của dung dịch xanh methylene ở thời

N

hiện ở các hình 3.16 và 3.17, trong đó C0 là nồng độ của dung dịch xanh methylen sau

N

gian phản ứng t.

U Y

Đầu tiên chúng tôi khảo sát hoạt tính xúc tác quang đối với các mẫu có cùng

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

nhiệt độ 5000C.

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của xanh methylene theo thời gian phản ứng t trên các vật liệu ở 5000C. Hình 3.16 cho thấy trong 2 giờ hấp phụ thì nồng độ giảm không đáng kể so với

quá trình chiếu sáng, điều đó có nghĩa là quá trình hấp phụ đối với các vật liệu trên là không đáng kể mà yếu tố chính để nồng độ xanh methylene giảm là do quá trình xúc tác quang. Đồ thị cho thấy hiệu suất xúc tác quang rất cao, hầu hết đều cho hiệu suất trên 50% và cao nhất là mẫu vật liệu TUB-9/1-500 cho hiệu suất gần như tuyệt đối H

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

= 99,05%. Bên cạnh đó các vật liệu khác cũng cho hiệu suất cao như MTUB-7/2/1500 (88,25%), CTU-9/1-500 (74,11%).

Sau đó chúng tôi khảo sát quá trình xúc tác quang ở nhóm vật liệu 5500C và

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

thu được kết quả cũng rất khả quang trong hình 3.17.

-L

Í-

Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của xanh methylene theo thời gian phản ứng t trên các vật liệu ở 5500C.

ÁN

Kết quả xúc tác quang của các vật liệu ở nhiệt độ 5500C cũng tốt như các mẫu

TO

5000C. Điều này có thể lý giải rằng mặc dù ở 2 nhiệt độ khác nhau nhưng về màu sắc,

D

IỄ N

Đ

ÀN

cấu trúc tinh thể và khả năng hấp phụ bước sóng của những vật liệu cùng chất pha tạp và cùng chất nền là tương tự nhau đối với từng cặp vật liệu nên cho hiệu quả xúc tác

không khác nhau nhiều. Ở nhiệt độ 5500C thì mẫu có hiệu suất cao nhất là TUB-9/1550 với H = 96,04% sau 7 giờ chiếu sáng.

Giữa các vật liêu khác nhau thì sự chênh lệch về hiệu suất là khác nhau, nhưng ở cả 2 nhiệt độ trên thì vật liệu TUB-9/1- T đều cho kết quả vượt trội hơn các vật liệu khác, điều đó cho thấy sự pha tạp cùng lúc B và S trên chất nền là Thiourea đã mang

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

đến hiệu quả như mong đợi. Kết quả về hiệu suất xúc tác quang được trình bày trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Tổng hợp hiệu suất xúc tác quang của vật liệu Phần trăm

chuyển hóa

chuyển hóa

(%)

(%)

N

Mẫu vật liệu

31.30

MTU-9/1-500

67.40

7

CB-9/1-500

2

MTU-9/1-550

33.52

8

CB-9/1-550

3

MB-9/1-500

54.71

9

CTU-9/1-500

4

MB-9/1-550

51.11

10

CTU-9/1-550

5

MTUB-7/2/1-500

88.25

11

TUB-9/1-500

99.05

6

MTUB-7/2/1-550

57.15

12

TUB-9/1-550

96.04

U Y

1

G

Đ

ẠO

TP

.Q

17.88

74.11 74.53

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

T

STT

Ơ

Phần trăm

H

Mẫu vật liệu

N

ST

Dể nghiên cứu động học quá trình phản ứng, chúng tôi áp dụng mô hình

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Langmuir-Hinshelwood và kết quả thu được như sau (hình 3.18, 3.19).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 3.18. Đồ thị mô phỏng mô hình Langmuir-Hinshelwood của các mẫu vật liệu ở 5000C.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.19. Đồ thị mô phỏng mô hình Langmuir-Hinshelwood của các mẫu

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

vật liệu ở 5500C. Qua các đồ thị được thiết lập thì chúng ta có thể thấy rằng các giá trị trong đồ

thị gần như tuyến tính và nằm trên đường thẳng với những mức độ chính xác khác nhau. Do đó, có thể khẳng định rằng các vật liệu trên tham gia quá trình xúc tác quang theo mô hình Langmuir-Hinshewood. Từ việc vẽ đồ thị đó chúng ta dễ dàng xác định được hằng số tốc độ phản ứng k và được tổng hợp trong bảng 3.5.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.5. Bảng tổng kết số liệu hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood STT

Mẫu vật liệu

Hằng số tốc độ k

Hệ số hồi quy

0.05317

0.93119

3

MB-9/1-500

0.12170

0.95836

4

MB-9/1-550

0.10202

0.93047

5

MTUB-7/2/1-500

0.32985

0.98020

6

MTUB-7/2/1-550

0.11878

0.97256

7

CB-9/1-500

0.05322

0.95722

8

CB-9/1-550

0.02792

9

CTU-9/1-500

0.19052

10

CTU-9/1-550

0.21393

11

TUB-9/1-500

0.67785

0.99078

12

TUB-9/1-550

0.94938

TP

ẠO N

G

Đ

0.97256

H Ư

0.52758

N

MTU-9/1-550

Ơ

2

H

0.97224

N

0.15754

U Y

MTU-9/1-500

.Q

1

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

R2

0.99776

0.97809

10 00

B

Qua kết quả trên, ta thấy hằng số tốc độ phản ứng và hệ số quy hồi có sự khác biệt nhau giữa các vật liệu và mang tính đặc trưng. Dẫn đầu trong số đó là nhóm vật

A

liệu pha tạp cùng lúc B và S cho hằng số tốc độ cao nhất: TUB-9/1-500 có k=0.67785

Ó

có R2 = 99,078 và mẫu TUB-9/1-550 có k = 0.52758 có hệ số hồi quy 0.94938. Từ

Í-

H

đây chúng ta có thể kết luận rằng TUB-9/1-500 là mẫu vật liệu cho hoạt tính xúc tác

-L

quang tốt nhất trong số 12 mẫu điều chế được.

ÁN

Như đã trình bày trong phần Tổng quan tài liệu, cơ chế phản ứng xúc tác

TO

quang có giai đoạn trung gian là sự thành các gốc tự do. Để khẳng định nhận định này, nhiều tác giả đã sử dụng các chất dập tắt (quencher) các chất trung gian làm cho

D

IỄ N

Đ

ÀN

chúng không hoạt động được. Để thăm dò vai trò các chất trung gian, chúng tôi chọn mẫu tốt nhất là TUB-9/1-500 để tiếp tục tiến hành khảo sát. Như đã trình bày ở trên, trong phản ứng xúc tác quang, chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn như H O • , •O2− , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Để đánh giá ảnh hưởng của các tác nhân này đến quá trình quang phân hủy các hợp

Ơ

H

sự hiện diện của các chất dập tắt khác nhau. Các chất này là những hóa chất có tác

N

chất hữu cơ trên TUB-9/1-500, chúng tôi tiến hành quá trình chạy xúc tác quang với

N

dụng cản trở hoạt động của một tác nhân nhất định trong phản ứng phân hủy bằng

U Y

cách bắt giữ chúng trong suốt quá trình thí nghiệm quang xúc tác. Trong đề tài, chúng

.Q

tôi đã sử dụng các quencher khác nhau đó là 1,4-Benzoquinone được sử dụng để bẫy

TP

các gốc anion ( •O2− ) và các gốc hydroxyl (OH-) được bẫy bởi tert-butanol. Các

ẠO

quencher này được cho cùng với 0,12g mẫu TUB-9/1-500, 120ml xanh metylen ngay

Đ

tại thời điểm ban đầu với nồng độ 0,12 mM và 12ml về thể tích . Các bước tiếp theo

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

thực hiện tương tự như quá trình chạy xúc tác quang. Kết quả thu được thể hiện bởi

H Ư

các đồ thị trong Hình 3.120. Trong 3 chất dập tắt sử dụng, chất 1,4-Benzoquinone

TR ẦN

làm cho tốc độ phản ứng giảm. Điều này có thể dự đoán rằng vai trò của gốc ion •O2−

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

đóng môt vai trò quan trọng trong quá trình xúc tác.

Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của xanh methylene theo thời gian phản ứng t khi có các quencher trên vật liệu TUB-9/1-500.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN Từ các kết quả thu được ở trên, một số kết luận được rút ra như sau.

1. Chúng tôi đã tổng hợp được 12 mẫu từ 3 nguồn nguyên liệu ban đầu

Ơ

N

H

xạ tia X, IR và đặc trưng UV-Vis trạng thái rắn đã cho thấy sự hình thành của cấu trúc g-C3N4 với những số liệu phù hợp với các công bố trước đó về g-C3N4.

N

khác nhau đó là melamine, urea, thiourea và axit boric và thiourea như là nguồn pha tạp ở 2 điều kiện nhiệt độ 5000C, 5500C. Bằng các phương pháp đặc trưng như nhiễu

.Q

U Y

2. Tất cả các mẫu thu được đều thể hiện tính chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến và quá trình xúc tác tuân theo mô hình Langmuir-

TP

Hinshelwood. Trong 12 mẫu thu được, mẫu TUB-9/1-500 có hoạt tính tốt nhất.

ẠO

3. Bằng cách sử dụng các quencher, cơ chế xúc tác quang đã được đề nghị. Theo đó các tác nhân trung gian trong cơ chế này là các gốc anion ( •O2− ) sau đó

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

là gốc hydroxyl (OH-).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial