1
TIỀU LUẬN
NHIỆT ĐỘNG KỸ THUẬT HÓA HỌC
TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA NƯỚC SUPERCRITICAL WATER
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
GIỚI THIỆU
n ơ Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN
y u Q
TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊUmTỚI HẠN
è K ạy
NỘI DUNG
D + / QUÁ TRÌNH OXY HÓA_LÀM SẠCH NƯỚC THẢI m o c . le g o QUÁo TRÌNH TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT G KẾT LUẬN 3
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN
1822, Charles Cagniard Baron de la Tour
n ơ Nh
1879, Hannay và Hogarth
1875 – 1876 Andrew
+D / m
m è K y ạ
y u Q
scw
o c . le
1891, Gore g
o o G
Đến nay
1968 – 1980 E.U. Franck 4
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA NƯỚC
Khi nước đưa lên nhiệt độ và áp suất cao
n ơ Nh
hơn nhiệt độ , áp suất tới hạn thì nước sẽ
+D / m
chuyển sang trạng thái siêu tới hạn.
m è K y ạ
y u Q
o c . le
g o o
Ở trạng thái siêu G tới hạn, nước không còn ở thể lỏng nhưng vẫn chưa thành thể khí.
5
Hình 1. Giản đồ pha trạng thái siêu tới hạn của nước
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA NƯỚC
n ơ Nh
Pha rắn
Pha lỏng Pha khí
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
Trạng thái oog G siêu tới hạn
6
Hình 2. Sự khác biệt về mật độ giữa các pha Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
n ơ Nh
m è K y ạ
y u Q
TÍNH CHẤT CỦA SCW +D / m
o c . le
G
g o o
7
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
Hình 3. Độ nhớt động lực học
Hình 4. Độ nhớt động học
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
8
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
KHẢ NĂNG KHUẾCH TÁN
Khả năng khuếch tán được xác định bằng phương pháp:
n ơ Nh
+ Phổ NMR_Bởi Yoshida + Tán xạ chùm electon_bởi Betaèm
K y ạ
y u Q
Khả năng khuếch tán của+D một chất ở trạng thái siêu tới
/ m
hạn cao hơn với chấteở .cotrạng thái bình thường.
l g o
o Khả năng khuếch G tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi nhiệt độ tăng. 9
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
Hình 5. Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
10
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
Hình 6. Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
11
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
Hình 7. Sự dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
12
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Không độc
Ổn định
le g o
o G
y u Q
Dung môi xanh
scw
+D / m
.co
m è K y ạ
n ơ Nh
Khả năng hòa tan
Rẻ tiền 13
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
1
2
m è yK Vấn đềạăn D Vận hành ở nhiệt mòn/+ m độ và áp suất khá o thiệt bị c . le cao g o o G
n ơ 3 Nh
y u Q
Giá thành cao
14
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
VẬT LIỆU HỮU CƠ
n ơ Nh
www.daykemquynhon.ucoz.com
1
CHẤT HÓA DẺO
2
+D / m
o c . le
og
o G
3 NƯỚC THẢI
m è K y ạ
y u Q
5
VẬT LIỆU NĂNG LƯỢNG
SCWO 4
ĐẤT BỊ Ô NHIỄM
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
15
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
Mô hình oxy hóa SCWO Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
16
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Sogut và Akgun đã công bố kết quả:
n ơ Nh
y u Với áp Q suất vận hành 24MPa m è K OC Nhiệt độ lớn hơn 450 y Dạ
+ Sử dụng H O làm chất oxy / m 2 2
og
o c . le
o G
hóa Thời gian thực hiện 8 – 16s Đã loại bỏ 100% hàm lượng TOC
bồi dưỡng thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa NướcNơi thải côngkiến nghiệp 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
17
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Vận hành ở
n ơ Nh
500OC
Áp suất 25MPa
Bởi Jimenez_ Espadafor và cộng sự
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
18
Dầu cắt gọt kim loại Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
Nước thải trong nhà máy sản
nxử lý bởi quá xuất Acrylonitrile ơ h
N y u công bố của Shin và trình SCWO Q m è Ksự với: công y ạ D + Nhiệt độ 552oC / m
og
o c . le
o G
Áp suất 25MPa Thời gian 15s
Loại bỏ 97% hàm lượng TOC 19
Mô hình SCWO trong phòng thì nghiệm Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa và trong công nghiệp 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt của
n ơ Nh
các oxit kim loại: 373473K.
Nghiên cứu phát triển
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . một quy trình mới về le g o o tổng hợp thủyGnhiệt:673723K.
20
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Khả năng hòa tan của oxit kim loại
www.daykemquynhon.ucoz.com
+D / m
m è K y ạ
n ơ Nh
y u Q
o c . le
G
g o o
21
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
Độ hòa tan của oxit Cu trong nước có nhiệt độ cao. Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
22
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CÁC ĐẶC TÍNH ĐẶC TRƯNG CỦA TỔNG HỢP THỦY NHIỆT
www.daykemquynhon.ucoz.com
- Hạt có kích thước khoảng 10-1000nm - Hạt có bề mặt tinh thể phát triển tốt.
+D / m
m è K y ạ
n ơ Nh
y u Q
o c . le
G
g o o
23
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
24
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
25
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
Hình thái của hạt AlOOH thu được xung quanh điểm tới hạn 26
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Ứng dụng các phản ứng sản xuất oxit kim loại phức tạp
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
27
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
28
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
TỔNG HỢP THỦY NHIỆT TẠO HẠT NANO
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
29
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
KẾT LUẬN
Quá trình SCWO đã mang lại cho xã hội văn minh một nền công nghiệp hiện đại, góp phần ứngơndụng khá quan
h N y
u trọng trong phản ứng oxy làm sạchQnước thải (SCWO).
m è Kphản ứng tổng hợp thủy Các tính năng đặc trưng của y ạ D + của các hạt siêu mịn và (b) nhiệt siêu tới hạn (a) sảnm/xuất o c . điều chỉnh hình tháiglecủa hạt hoặc cấu trúc tinh thể thông o o G qua sự thay đổi của áp suất và nhiệt độ hoặc điều chỉnh
môi trường phản ứng (oxy hóa hoặc khử) thông qua việc đưa khí O2 hoặc khí H2. Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
30
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.daykemquynhon.ucoz.com
n ơ CÂY THUỐC PHIỆN Nh
+D / m
m è K y ạ
y u Q
o c . le
G
g o o
31
Nơi bồi thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa Cây kidưỡng na kiến1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
MỤC LỤC
CHƯƠNG 1 TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊU TỚI HẠN.................................................................. 2 1.1
Lịch sử phát triển ........................................................................................................ 2
1.2
Trạng thái nước siêu tới hạn SCW ............................................................................ 3
1.3
Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water) ........................................... 5
1.3.1
Độ nhớt .................................................................................................................. 5
1.3.2
Khả năng khuếch tán ............................................................................................. 6
1.3.3
Nhiệt dung riêng .................................................................................................... 6
1.3.4
Tỷ trọng ................................................................................................................. 7
1.3.5
Sự dẫn nhiệt ........................................................................................................... 8
1.3.6
Sức căng bề mặt .................................................................................................... 8
n ơ h
N y u
Q m è K ạy
1.4
Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn ...................................................................... 8
1.5
Ưu điểm của nước siêu tới hạn (SCW) ...................................................................... 9
1.6
Nhược điểm ................................................................................................................ 10
CHƯƠNG 2 ỨNG DỤNG NƯỚC SIÊU TỚI HẠN .................................................................. 11
D + m/
2.1
Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn ....................................................................... 11
2.2
Quy trình oxy hóa nước siêu tới hạn ....................................................................... 12
2.3
Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn ............................................................. 13
o c . le
2.3.1
g o o
Làm sạch nước thải ............................................................................................. 13
2.3.2 Quá trình tổng hợp (các hạt nano oxit kim loại) bằng phương pháp thủy nhiệt ........ 14
G
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................... 27
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 1
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
CHƯƠNG 1 TRẠNG THÁI NƯỚC SIÊU TỚI HẠN 1.1
Lịch sử phát triển
Quá trình xử lý làm sạch nước thải bằng dung môi hữu cơ là một phương pháp được biết đến từ rất lâu. Phương pháp này đã được nghiên cứu và tìm hiểu cặn kẽ trong thời gian dài và đạt được những thành tựu đáng kể. Vào những năm 1980 đã có khoảng 100 phát minh nói về vấn đề này. Năm 1822, Nhà vật lý học người Pháp Charles Cagniard Baron de la Tour đã khám phá ra điểm tới hạn của một chất khi tiến hành thí nghiệm liên quan đến sự gián đoạn âm thanh của một hoàn đá lửa lăn trong một khẩu pháo kín chứa đầy chất lỏng ở nhiệt độ khác nhau. Lại vào khoảng những năm 1879, Hannay và Hogarth đã báo cáo về việc tăng khả năng
n ơ h
hòa tan của chloride kim loại trong chất lỏng siêu tới hạn, được tìm thấy đó là ethanol siêu tới hạn ở áp suất thấp. Sau đó Villard đã chứng minh được rằng những chất khí như
N y u lỏng như camphor, acid stearic và paraffin sáp ong. Kể từ đó, một số tác giả khác cũng Q đã mô tả khả năng hòa tan nguyên liệu của chất lỏng siêu tới hạn. m Năm 1891, Gore là người phát hiện ra CO lỏng cóè thể hoà tan comphor và naphtalen K một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưngạ lạiykhó hoà tan các chất béo. Tuy nhiên, từ D cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO , tức năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên + / là CO chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí m ohai trạng thái lỏng - khí. Những kết quả của ông đo về áp hoàn toàn mà ở điểm giữa của c . suất, nhiệt độ CO ở trạng le thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử dụng. g Vào những nămo 1968 – 1980 phát minh về nước siêu tới hạn SCW chủ yếu về khả năng o truyền nhiệt Gtrong nước siêu tới hạn SCW, tính tan và tính ăn mòn của nó được công bố
methane, ethylene, CO2 và nito oxide có thể hòa tan rất nhiều những hợp chất rắn và
2
2
2
2
bởi E.U. France - Người tiên phong trong việc nghiên cứu chất lỏng siêu tới hạn, được
công bố vào năm 1968. Đánh giá được khả năng dẫn nhiệt, tính phân ly ion từ chất điện ly tan trong SCW. Kể từ đó, vào mùa hè 2011 đã có hơn 3000 chủ đề viết khá chi tiết về nước siêu tới hạn SCW. Nhờ những đặc tính trên có thể ứng dụng nước siêu tới hạn trong quá trính tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, làm dung môi xanh thân thiện với môi trường, quá trình oxy hóa trong nước siêu tới hạn – làm sạch nước thải. Trong những năm gần đây, nhờ những thành quả đạt được làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, làm sạch nguồn nước thải và hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe con người là
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 2
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
những vấn đề được ưuu tiên hàng đầu. Chính vì thế việc nghiên cứu các đặc tính của chất lỏng siêu tới hạn đang được quan tâm rộng rãi. 1.2
Trạng thái nước siêu tới hạn SCW
Đối với chất lỏng thông thường, ở một nhiệt độ nhất định khi nén một chất khí tới áp suất đủ lớn, chúng có thể chuyển thành thể lỏng và ngược lại. Tuy nhiên, ở một giá trị
ng nhiệt độ lên thì chất lỏng không hóa hơi trở lại mà tồn tại ở áp suất mà tại đó nếu tăng dạng đặc biệt đó là trạng thái siêu tới hạn. Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ mà chất khí chuyển thành chất lỏng siêu tới hạn được gọi là điểm tới hạn bao gồm áp suất tới hạn và nhiệt độ tới hạn. Nói cách rõ hơn, một hợp chất ở trạng thái siêu tới hạn khi hợp chất đó
hơn giá trị tới hạn. Ở trạng thái siêu tới hạn, hợp chất này có nhiệt độ và áp suất cao hơ
n ơ h
ng vẫn chưa thành thể khí. không còn ở thể lỏng nhưng
www.daykemquynhon.ucoz.com
N y u
D + m/
Q m è K ạy
o c . le
G
g o o
Hình 1.1 - Giản đồ pha của trạng thái siêu tới hạn của một chất Giao nhau giữa ba trạng thái rắn, lỏng, khí được gọi là điểm ba. Khi quan sát ở hình 1.1 dọc theo đường cong khí – lỏng hướng lên cao gặp nhau tại 1 điểm, tại đó nồng độ của khí và lỏng bằng nhau. Điểm này được gọi là điểm siêu tới hạn và hợp chất lúc đó gọi là chất lỏng siêu tới hạn.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Ph Phạm Trường Giang
Page 3
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Dung môi
Nhiệt độ tới hạn
Áp suất tới hạn
Nước
374
218
EtOH
241
61
MeOH
240
80
Acetone
235
46
NH3
132
115
Propane
97
42
Clorodifloromethan
96
50
Propen
92
45
Ethan
32
48
CO2
31
73
Xenon
17
Ethylen
09
Methane
-83
D + m/
n ơ h
N y u
Q 59 m è 50 K ạy 45
Bảng 1.1 – Nhiệt độ và áp suất tới hạn của một số chất
o c . le
G
g o o
Hình 1.2 – Sự khác nhau về mật độ các pha của một chất HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 4
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
1.3
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Tính chất của nước siêu tới hạn (Supercritical Water)
1.3.1 Độ nhớt Độ nhớt bao gồm độ nhớt động học và độ nhớt động lực học. Độ nhớt là thông số khá quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống. Độ nhớt của chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt của nước siêu tới hạn giảm khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất theo như nguyên lý của Enskog. Nghiên cứu về độ nhớt bởi Dudziak và Franck cho kết quả là độ nhớt sẽ giảm theo đường tuyến tính tại điểm siêu tới hạn, khi vượt qua ngưỡng của giá trị siêu tới hạn thì độ nhớt lại tăng lên được thể hiện thông qua đồ thị bên dưới.
n ơ h
www.daykemquynhon.ucoz.com
N y u
D + m/
Q m è K ạy
o c . le
G
g o o
Hình 1.3 – Độ nhớt động lực học của trạng thái nước siêu tới hạn
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 5
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
n ơ h
N y u
Q m 1.3.2 Khả năng khuếch tán è K Khả năng khuếch tán được coi là một thông số y quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của ạ lưu chất siêu tới hạn. Khả năng khuếchD tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao + / Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn hơn với chất đó ở trạng thái bình thường. m tăng khi nhiệt độ tăng và giảm khi áp suất tăng. Sự khuếch tán của nước siêu tới hạn o c . pháp phổ NMR bởi Yoshida và các cộng sự hoặc bằng một thường xác định bởi phương e l phương pháp tán xạgchum electron bởi Beta và công sự. o 1.3.3 Nhiệt o dung riêng G Hình 1.4 – Độ nhớt động học của trạng thái nước siêu tới hạn
Nhiệt dung riêng được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ tại điều kiện siêu tới
hạn lên đến 700OC và 100MPa được báo cáo bởi Sirota và Belgakova. Ở hình 1.5 thể hiện mối liên hệ giữa áp suất và nhiệt dung riêng, có nhiệt độ tối đa càng tăng và sau đó giảm từ từ.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 6
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
n ơ h
N y u
Hình 1.5 – Nhiệt dung riêng của trạng thái nước siêu tới hạn
Q m Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt èđộ và áp suất tương ứng của môi K trường thay đổi. Trong mọi trường hợp, sự gia tăng y nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng và ạ sự giảm này được khảo sát giảm theo đường tuyến tính. D + / m o c . e l g o o G 1.3.4 Tỷ trọng
Hình 1.6 – Tỷ trọng của trạng thái nước siêu tới hạn HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 7
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
1.3.5 Sự dẫn nhiệt Sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ. Hệ số dẫn nhiệt tăng theo sự tăng của nhiệt độ và tỷ trọng của hệ.
n ơ h
N y u
D + m/
Q m è K ạy
o c . le
Hình 1.7 – Độ dẫn nhiệt của trạng thái nước siêu tới hạn
g o Trạng thái nước o siêu tới hạn không phải chịu các lực hấp dẫn tại ranh giới phân chia pha G lỏng – hơi nên chất lỏng siêu tới hạn không có sức căng bề mặt. Chính vì điều này đã 1.3.6 Sức căng bề mặt
làm tăng đặc tính di chuyển của dung môi nước siêu tới hạn vì nó có thể xâm nhập vào trong chất rắn có lỗ xốp nhỏ hiệu quả hơn chất lỏng dẫn đến sự truyền khối và khả năng hòa tan ion sẽ nhanh hơn. 1.4
Tính chất hóa lý của nước siêu tới hạn
Nước tồn tại ở trạng thái lỏng trong điều kiện thường, không màu, không mùi, không duy trì sự cháy, không độc với người và động vật.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 8
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
n ơ h
N y u Hình 1.8 – Giản đồ nhiệt độ - áp suất của nước siêu tới hạn Q Khi nước được đưa lên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệtm độ, áp suất tới hạn của nó (trên è T = 374 C, P = 218 bar), nước sẽ chuyển sang Ktrạng thái siêu tới hạn. Tại điểm tới y hạn, khi tăng nhiệt độ và áp suất thì nước sẽạ dần tiến về vùng trạng thái siêu tới hạn, khi D ưu chất lỏng đó nó sẽnằm giữa 2 vùng lưu +và khí. Tại một nhiệt độ xác định trên nhiệt độ / tới hạn T khi tăng áp suất, nướcm sẽ không ngưng tụ về trạng thái lỏng được, mật độ của o ng thái dày đặc được gọi là trạng thái siêu tới hạn của nước chúng sẽ tăng lên, tạo nên trạ c . le (SCW). g 1.5 Ưu điểmo của nước siêu tới hạn (SCW) o Nước ở trạng G thái siêu tới hạn được mệnh danh là “dung môi xanh” nổi bật được biết O
C
C
C,
đến trong những năm gần đây có đầy đủ các đặc tính như: -
Độ nhớt thấp
-
Sức căng bề mặt thấp
-
Độ linh động khá cao
-
Khả năng hòa tan rất dễ khi điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất
-
Tỷ trọng xấp xỉ tỷ trọng chất lỏng
-
Nước là nguồn dung môi rất dễ kiếm, nguồn ổn định
-
Không duy trì sự cháy
-
Không độc, không làm ô nhiễm môi trường
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Ph Phạm Trường Giang
Page 9
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
-
Không độc với cơ thể người
-
Dễ sử dụng
-
Có khả năng hòa tan các chất hữu cơ trong phản ứng oxy hóa, làm sạch và loại bỏ các ion trong nước thải.
1.6
Tiết kiệm chi phí cho quá trình làm sạch. Nhược điểm
Quá trình chuyển hóa sinh khối trong các nhà máy đòi hỏi yêu cầu rất cao khi vận hành. Vì thế, bên cạnh những ưu điểm như trên thì trạng thái nước siêu tới hạn cũng tồn tại một vài nhược điểm như sau: -
Điều kiện vận hành ở nhiệt độ và áp suất khá cao do đó nâng cao giá thành.
-
Yêu cầu về mức độ cao đối với thùng chứa và vật liệu vì liên quan đến vấn đề ăn mòn thiết bị.
-
N y u
Điều kiện vận hành khắc nghiệt, gần tới điểm tới hạn.
D + m/
n ơ h
Q m è K ạy
o c . le
G
g o o
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 10
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
CHƯƠNG 2 ỨNG DỤNG NƯỚC SIÊU TỚI HẠN Hiện nay, nước siêu tới hạn đang được nghiên cứu, sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: công nghệ chiết tách, phân tích, bào chế, tổng hợp hóa học, đặc biệt 2 vấn đề quan trọng nhất của SCW là ứng dụng làm dung môi xanh cho phản ứng hóa học – làm sạch nước thải và quá trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Nước siêu tới hạn được tìm thấy khá nhiều ứng dụng và phổ biến rộng trong thời gian gần đây. Ứng dụng cơ bản được tìm thấy rõ nhất là “dung môi xanh” là một bước quan trọng việc cải thiện môi trường sinh thái của xã hội hiện đại ngày nay. Là bước cần thiết trong sản xuất hóa học, dược phẩm chẳng hạn như về sinh khối, khí tự
n ơ môi hữu cơ thì không được thân thiện với môi trường vì chúng độc hai, h dễ cháy và khó Nvài dung môi mới thu hồi, vì vậy chúng sẽ gây ô nhiễm nguồn nước ngầm. Cũng có một y để thay thế cho dung môi truyền thống bằng các quá trình xửulý. Hiệp hội Hóa Chất Q nước Mỹ rất quan tâm đến vấn đề này quan tâm dung môi xanh những chất lỏng ion, áp m è suất thấp…Sự hòa tan với các chất khác nhau được đề cập đến như là các tính chất của K y dung môi trong các ứng dụng. ạ D Hai vấn đề được đề cập đến trong bài này là quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn làm + / sạch nước thải và trong quá trìnhm tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. o c 2.1 Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn . e SCWO: Supercritical lWater Oxidation – oxy hóa nước siêu tới hạn, hiện nay là một vấn g omục đích chính của SCW. đề nóng trongo các G nhiên, hoặc nguyên liệu chất lỏng…lấy đi loại bỏ những chất độc hại. Tuy nhiên dung
SCWO là quá trình phân hủy chất hữu cơ độc hại và chuyển chúng thành chất không
độc, những sản phẩm thân thiện với môi trường. Những ứng dụng này dựa trên khả năng hòa tan tốt của chất hữu cơ, O2 trong SCW ở điều kiện vận hành 650OC và 25MPa. Vì vậy, O2 xảy ra ở dạng homo mà không có vấn đề truyền khối, không có bề mặt phân cách, đặc tính khác là quá trình tỏa nhiệt. Tính chất này được duy trì về yêu cầu năng lượng và có thể sử dụng năng lượng này để sử dụng cho mục đích khác. Chẳng hạn như: SCWO được xử lý bằng những chất độc dioxin, chất ô nhiễm, chất sinh khối, nước thải công nghiệp, cặn lơ lửng, sản phẩm hình thành dạng khí là CO2, H2O, N2… và những khí thoát ra HCl được hấp thụ trong bazo, tạo thành những muối có khuynh hướng tạo những muối giống như nước biển.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 11
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Năm 2007, qui mô công nghiệp SCWO được vận hành ở Nhật Bản, Mỹ, Anh và Hàn Quốc, một vài chứng minh nhà máy dạng nhỏ thì cũng được vận hành ở Đức, Tây Ban Nha. Ở Mỹ, trong quân đội người ta dùng SCWO để tiêu hủy những chất hóa học trong chiến tranh như khói, bom mìn… 2.2
Quy trình oxy hóa nước siêu tới hạn
SCWO là quá trình được thực hiện bao gồm 4 bước cơ bản: -
Chuẩn bị nguyên liệu
-
Quá trình phản ứng
-
Tách muối
-
Thu hồi nhiệt
n ơ h
www.daykemquynhon.ucoz.com
N y u
D + m/
Q m è K ạy
o c . le
G
g o o
Hình 2.1 – Mô hình oxy hóa nước siêu tới hạn (SCWO) Nguyên liệu bao gồm Cacbon hữu cơ được tính theo phần trăm khối lượng hoặc phân trăm thể tích hoặc bởi nhu cầu oxy hóa hóa học. Sự chuẩn bị lựa chọn nguyên liệu được đính kèm theo như: oxy trong không khí, oxy trong nước, H2O2 được đặt ở vị trí sao cho sự điện phân dung dịch đạt hiểu quả tối ưu nhất. Hiệu quả của quá trình không phụ thuộc vào việc lựa chọn nguyên vật liệu này. Vật liệu dùng để oxy hóa thông qua bơm cao áp đưa vào lò phản ứng, quá trình oxy hóa sẽ được xảy ra tại đây, năng lượng nhiệt sinh ra được lưu giữ để giữ cho hỗn hợp phản
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 12
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
ứng đạt yêu cầu về nhiệt độ. Điều kiện giữa nhiệt độ và thời gian của quá trình: sự oxy hóa hình thành với điều kiện là 650OC và thời gian là lớn hơn 50s, áp suất vượt hơn 25MPa và chất oxy hóa sinh ra nhiều quá thì không cải thiện được quá trình, ngược lại nếu hàm lượng oxy hóa nhiều hơn 10% thì cần tránh. Sản phẩm muối được hình thành từ halogen, lưu huỳnh, phosphor, và nguyên tử nito trong nguyên liệu hữu cơ được giữ ở sự hòa tan nước siêu tới hạn, nếu tỷ trọng đủ cao hoặc khả năng phân tán, sau đó có thể gây nên một số vấn đề về tạo tủa trong quá trình SCWO. Một vài đề nghị được đưa ra bởi Marrone và cộng sự là bazo trung hòa acid kali là tốt hơn Natri cũng như ngăn chặn việc hình thành muối NaCl thấp hơn. Cocero và cộng sự đã nghiên cứu quá trình SCWO đã đưa ra dưới điều kiện vận hành. Giá trị nhiệt
n ơ h
của nguyên liệu nước là lớn hơn 930kJ/kg.
Nhiệt thu được của sản phẩm dùng để cung cấp cho quá trình oxy hóa ở 400OC và tạo
N y nhiệt độ và áp suất cao theo từng mẻ thường thông qua 2 bước:u Cung cấp năng lượng Q nhiệt cho nguyên liệu từ bên ngoài vào đến gần khoảng 380 C và dùng dòng quay m è vận hành giảm khi nhiệt độ và tuabin để cũng cấp năng lượng cho máy nén. Điều kiện K ydùng CO và N làm chất oxy hóa thì sẽ áp suất tới gần đến điều kiện thông thường, nếu ạ Dhủy của nước. thoát ra ngoài khí này và kèm theo sự phân + / 2.3 Ứng dụng của quá trình nước siêu tới hạn m orất đa dạng và phong phú về vật liệu được thảo luận bởi Ứng dụng của quá trình SCWO c . e ứng dụng được mô tả. Brunner và ở đây mộtlvài g 2.3.1 Làm sạchonước thải o Chất thải G vượt quá mức cho phép, chứa 3,5% khối lượng chất rắn (vật liệu vô cơ và hữu nguồn năng lượng điện cung cấp cho bơm và máy nén cao áp. Để khí được phản ứng ở O
2
2
cơ có cấu trúc micromet) và 9,72g/dm3 TOC đã được xử lý bởi Goto và cộng sự trong
phản ứng từng mẻ. Ở nhiệt độ lớn hơn 500OC và hơn 100%tỷ lượng của chất oxy hóa là H2O2, TOC được loại bỏ hoàn toàn và thực hiện ít hơn 1 phút. Kết quả là cho chất rắn không mùi và có màu đỏ nhạt. Ở 30MPa và thử nghiệm thực hiện cao hơn 600OC, hàm lượng nito tương tác hình thành ion amoni và chuyển lại nito trạng thái khí. Xử lý nước thải công nghiệp là lĩnh vực chính của ứng dụng này, có nhiều bài báo ứng dụng. Sự phân hủy của nước có chứa chất bảo quản được thảo luận bởi Baur và cộng sự đã báo cáo về quá trình SUWOX được phát triển ở Đức. Ở áp suất cao 70MPa và nhiệt độ thấp hơn 480O – 500OC đảm bảo được tỷ trọng cao của SCW và muối NaCl tạo thành
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 13
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
trên 200g/dm3, giữ nguyên độ hòa tan không tạo tủa. Các nhà máy qui mô nhỏ 200kg/h được xây dựng và vận hành trong 1000 giờ, mức độ của dioxin trong nước được xử lý thấp hơn giới hạn phát hiện. Nghiên cứu các trường hợp của quá trình SCWO có liên quan đến việc nước thải do nhuộm vải được báo cáo bởi Sogut và Akgun dựa trên những nghiên cứu được phát triển trong đó, áp suất vận hành 25MPa và nhiệt độ lớn hơn 450OC, sử dụng peroxide làm chất oxy hóa, thời gian thực hiện là 8 – 16s, loại bỏ 100% TOC . Nước thải được tìm thấy trong nhà máy sản xuất acrylonitrile bởi quá trình SCWO đưa ra bởi Shin và cộng sự, thời gian thực hiện quá trình là 15s ở 552OC và 25MPa, loại bỏ 97% TOC xử lý từ nước thải. Trong nguyên liệu TOC 3 – 25g/dm3 và không ảnh hưởng
n ơ h
đến hiệu quả quá trình. Qui mô nhà máy của quá trình SCWO đối với nước thải của dầu cắt gọt kim loại với lưu lượng 25kg/h được mô tả bởi Jimenez – Espadafor và cộng sự,
N y u
nước thải có chứa nguyên tử clo cũng như không có muối. Vận hành ở 500OC, quá trình
Q m nhiệt(các dạng dầu truyền nhiệt với PCBs được tìm è thấy ở Nam Mỹ, Hàn Quốc. Trong K yloại bỏ và giảm PCB đến mức thấp hơn một vài nghiên cứu mới đây thì 99% TOC được ạ D vói 350% oxygen, sử dụng H O làm chất giới hạn phát hiện, đạt được ở 540 C, 24MPa + / oxy hóa. m ohạt nano oxit kim loại) bằng phương pháp thủy nhiệt 2.3.2 Quá trình tổng hợp c (các . e của nước xung quanh điểm tới hạn 2.3.2.1 Hằng số điện lmôi g Khi một dung dịch o nước muối được gia nhiệt, các oxit kim loại được hình thành nhờ o vào sự thay Gđổi trạng thái cân bằng phản ứng. Ở nhiệt độ cao hơn, sự thay đổi cân bằng này sẽ loại bỏ 97% hàm lượng COD .
Ngoài một số, vấn đề trên thì quá trình SCWO còn xử lý chất thải trong dầu truyền
O
2
2
sẽ chuyển dịch về phía hình thành oxit kim loại (theo chiều thuận). Mx+ + xOH- = M(OH)x Phản ứng 1 M(OH)x = MOx/2 + x/2H2O Phản ứng 2
Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại (hoặc hydroxit kim loại) từ dung dịch nước ở nhiệt độ cao là tổng hợp thủy nhiệt. Tổng hợp thủy nhiệt của các oxit kim loại từ dung dịch nước thường được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 373-473K. Người ta đang nghiên cứu phát triển một quy trình mới về tổng hợp thủy nhiệt sử dụng nhiệt độ trong khoảng 673-723K, là mức nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn của nước.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 14
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Các tính chất của nước bao gồm tỷ trọng, hằng số điện môi (Hình 1), và tích số ion, biến đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn của nước (Tc, 647K; Pc, 22.1MPa) và kết quả là phản ứng thủy nhiệt đặc trưng của khí quyển. Tốc độ phản ứng, cân bằng, trạng thái pha, khả năng hòa tan của các oxit kim loại và sự phân tán các loại hóa chất hòa tan thay đổi đáng kể trong khoảng điểm tới hạn. Tại chỗ xử lý nhiệt dạng oxit (hydro) kim loại có thể xảy ra giống như dòng hơi trong khí quyển. Đảm bảo các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt dưới điểu kiện siêu tới hạn.
n ơ h
N y u
Q m è K y Hình 2.2 – Hằng số điện môi củaạ nước xung quanh điểm tới hạn Dthái pha và khả năng hòa tan của các oxit kim Trước tiên cân bằng phản ứng ion, trạng + / loại trong nước siêu tới hạn được thảo luận. Tiếp theo, các đặc tính đặc trưng của tổng m osiêu tới hạn được thảo luận dựa vào kết quả thực nghiệm. c hợp thủy nhiệt dưới điều . kiện lethủy nhiệt siêu tới hạn được ứng dụng để sản xuất các vật liệu Phương pháp kết tinh g o hexaferrite (BaFe O ), oxit kim loại được pha tạp [Al (Y+Tb) O , chức năng, barium o YAG:Tb],G và nguyên liệu cathode pin ion Li (LiCo O ). Tầm quan trọng của sự hiểu 12
19
5
2
3
12
4
biết cân bằng phản ứng hóa học và trạng thái pha đuợc thảo luận. 2.3.2.2 Đặc điểm đặc trưng của nước siêu tới hạn cho tổng hợp thủy nhiệt
Cân bằng phản ứng và tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng và cân bằng phản ứng biến đổi rất nhiều xung quanh điểm tới hạn do sự thay đổi tính chất của nước. Các mô hình khác nhau đã được đề nghị mô tả tốc độ và cân bằng phản ứng khác nhau qua một phạm vi của trạng thái siêu giới hạn. Ảnh hưởng của hằng số điện môi trên phản ứng ion có thể được biểu diễn bằng phương trình Born, trong đó thể hiện sự tương tác tĩnh điện của các ion trường điện môi. Nó được biết đến rộng rãi như mô hình Helgeson-Kirkham-Flomers (HKF) sử dụng thuật ngữ này có thể
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 15
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
mô tả thành công sự thay đổi cân bằng phản ứng ion, mặc dù 5 thông số trạng thái chuẩn được biết. Gần đây, người ta đã chứng minh rằng ngay cả một phương trình đơn giản có thể áp dụng cho phản ứng ion khác nhau trong vùng siêu tới hạn, được đưa ra ở đây là:
ln K (t , ρ ) = ln K (T0 , ρ0 ) +
−
∆H R
ωj
1 1 − RT ε (T , ρ ε 0 (T0 , ρ0
1 1 − T T0 (1)
Trong đó: K: hằng số cân bằng
n ơ h
T: nhiệt độ tuyệt đối
N y u
T0: nhiệt độ phòng R: hằng số khí
Q m è K ạy
ε : hằng số điện môi
ω : thông số được xác định bằng hệ phản ứng ρ : khối lượng riêng
D + Thuật ngữ cuối cùng của /phương trình (1) là thuật ngữ Born. m ε được kí Thuật ngữ ε hiệu như là chỉ số điện môi. Hình 2 cho thấy chỉ số điện o c độ và áp suất. Một hằng số điện môi ở điều kiện nhiệt độ . môi như là một hàm của nhiệt e l g và áp suất môi trường o được chọn như một trạng thái chuẩn. Đường gạch đậm cho thấy o đường đẳng Gtích của khối lượng riêng chuẩn. Ở P = 23 − 50MPa , trong đó tổng hợp ρ 0 : khối lượng riêng ở điều kiện môi trường xung quanh
(1 / − 1 /
0
)
thủy nhiệt siêu tới hạn được vận hành phổ biến nhất, chỉ số điện môi trở nên có nghĩa hơn trên nhiệt độ tới hạn. Mối liên hệ này cho thấy hằng số cân bằng thay đổi đáng kể trong vùng xung quanh điểm tới hạn.
Tốc độ phản ứng trong vùng xung quanh điểm tới hạn thay đổi đáng kể. Phương trình tương đương với thuật ngữ Born có thể áp dụng cho các phản ứng trong nước siêu tới hạn.
lnk = ln k0 −
ω≠ 1 1 − (2) RT ε ε 0
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 16
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
n ơ h
N y u
D + m/
Q m è K ạy
Hình 2.3 – Chỉ số điện môi xung quanh điểm tới hạn
o c . le
Trong đó:
k và k0: hằng số tốc độ tương ứng với hằng số điện môi ε và ε 0 , tương ứng, ω ≠ là một
g o o
hằng số được xác định bởi hệ phản ứng, R là hằng số khí, và T là nhiệt độ (K).
G
Đặc tính của pha và khả năng hòa tan của oxit kim loại Kiến thức về độ hòa tan của chất kết tinh được hình thành và nhận biết các loại ion rất cần thiết để hiểu về tổng hợp thủy nhiệt. Như một ví dụ, các phản ứng cân bằng cơ sở của dung dịch AlOOH hòa tan trong dung dịch nước được thể hiện trong bảng 1. Để đánh giá oxit kim loại, hằng số cân bằng K cho mỗi phản ứng được yêu cầu. Phương trình (1) có thể được sử dụng cho tính toán hệ số cân bằng ở điều kiện siêu tới hạn. Thông số cho hằng số cân bằng hoặc năng lượng tự do Gibbs thay đổi và phản ứng enthalpy cho phản ứng khác nhau có giá trị tại các điều kiện xung quanh.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 17
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Bảng 1 – Phản ứng liên quan đến hòa tan AlOOH
Khả năng hòa tan của oxit đồng tại 28MPa nước dưới tới hạn và siêu tới hạn được thể hiện ở hình 3. Các đường cong thể hiện trong hình này là khả năng hòa tan được thiết lập bằng mô hình, với thuật ngữ Σωi được xử lý như một thông số tương ứng với mỗi phản ứng phân ly. Tuy nhiên, thậm chí bằng việc sử dụng các giá trị dự đoán từ bán
n ơ hình minh họa, kết quả thực nghiệm có thể được liên kết một cách thànhhcông bằng mô Nsự giảm đáng kể hình này nhanh chóng tăng khả năng hòa tan với sự tăng nhiệt độyvà u xung quanh điểm tới hạn. Q m è K y ạ D + / m o c . le g o o G
kính ion được báo cáo, xu hướng về trạng thái hòa tan có thể được dự đoán khá tốt. Như
Hình 2.4 – Độ hòa tan của oxit chì trong nước có nhiệt độ cao. Các đường cong được liên kết với các đường cong bởi phản ứng (1).
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 18
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Sự phân bố của các loại ion trong dung dịch cũng quan trọng cho sự hiểu biết về phản ứng thủy nhiệt trong khí quyển. Nhưng thể hiện trong hình, từ 573-673K ion mang điện tích dương và điện tích âm của mẫu Cu giảm rõ rệt trong khi các chất hòa tan trung tính tăng lên và trội hơn về đặc tính hòa tan ở 673K tại 28MPa. Do sự thay đổi mạnh ở trong các tính chất của nước xung quanh điểm tới hạn, trạng thái pha của chất đa thành phần thay đổi đáng kể. Franck và đồng nghiệp đã nghiên cứu sự biến đổi pha xung quanh điểm tới hạn đến các hệ khác nhau với nước. Hình 2.5 thể hiện điểm tới hạn cho một vài hệ khí nhẹ-nước. Phía bên phải của vị trí siêu tới hạn, pha đồng thể được hình thành. Điều này cho thấy việc thêm khí oxi hay khí hydro đưa vào hệ có thể điều chỉnh môi trường oxy hóa và khử của tổng hợp thủy nhiệt.
n ơ h
www.daykemquynhon.ucoz.com
N y u
D + m/
Q m è K ạy
o c . le
G
g o o
Hình 2.5 – Trạng thái pha của hệ khí nhẹ - nước
Các đặc tính đặc trưng của tổng hợp thủy nhiệt dưới điều kiện siêu tới hạn •
Hình thành hạt siêu mịn
Bảng 2 thể hiện tóm tắt các kết quả thu được. Hạt có kích thước khoảng 10-1000nm được sản xuất. Trong một số trường hợp, các hạt có bề mặt tinh thể phát triển tốt, điều này cho thấy các đơn tinh thể.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 19
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
n ơ h
N y u
Q m Tuy nhiên, các hạt thu được trong nước dưới tới hạnèlớn hơn so với nước siêu tới hạn. Kđược ở điều kiện dưới tới hạn và siêu y Hình 2.6 thể hiện sự so sánh của các hạt seri thu ạ tới hạn. Trong thí nghiệm nước dưới tớiD hạn có sự phát triển hạt với sự gia tăng trong +các điều kiện siêu tới hạn như một hiện tượng / thời gian ổn định, trong khi đó dưới m o không được quan sát. c . e l g o o G Tiến hành 1 loạt các thí nghiệm sử dụng điều kiện dưới tới hạn cho các thiết bị tương tự.
Hình 2.6 – So sánh hạt seri chứa trong nước dưới tới hạn và nước siêu tới hạn
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 20
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn được thảo luận như sau (hình 2.7): khả năng hòa tan của oxit kim loại trong nước cận tới hạn cao hơn ở điều kiện siêu tới hạn, như đã thảo luận ở trên. Do đó, sau khi tạo mầm, bao gồm các tiền chất (chất trung gian tan được) diễn ra tinh thể phát triển. Mặt khác, trong phản ứng tổng hợp thủy nhiệt nước siêu tới hạn tiến hành nhanh hơn trong nước dưới tới hạn do nhiệt độ cao hơn và hằng sổ điện môi thấp hơn, như mong muốn từ phản ứng 2. Khả năng hòa tan của các chất trung gian thấp hơn so với trong nước dưới tới hạn. Do đó, khi dung dịch nước muối kim loại được trộn với nước siêu tới hạn nhiệt độ cao, một mức độ rất cao quá bão hòa được tạo ra và tạo mầm nhanh chóng xảy ra tại các điểm pha trộn. Chất trung gian được dùng ở giai đoạn tạo mầm. Đây là lý do tạo ra các hạt
n ơ h
siêu mịn thu được trong các điều kiện siêu tới hạn.
www.daykemquynhon.ucoz.com
N y u
D + m/
Q m è K ạy
o c . le
G
g o o
Hình 2.7 – Cơ chế của sự tạo thành hạt mịn (nhỏ) trong nước siêu tới hạn •
Điều chỉnh môi trường oxy hóa hay khử với O2 và H2
Khi ferrous (Fe(II)) ammonium citrate được sử dụng đưa vào, hạt oxit sắt từ (Fe3O4) được tạo thành trong giai đoạn một pha (1). Đối với trường hợp này, Fe(III) bị khử thành Fe(II), có khả năng giảm Fe(III) bởi CO được tạo thành trong quá trình phân hủy nhiệt ammonium citrate. Từ đó CO có thể trộn với nước siêu tới hạn như thể hiện trong hình 2.5. Môi trường phản ứng đồng nhất được cung cấp, trong đó cho phép các hạt oxit sắt từ hình thành trong giai đoạn một pha. Điều này cho thấy cách đưa O2 và H2 vào, môi trường oxy hóa và khử có thể điều chỉnh được.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 21
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Điều chỉnh hình thái học Khi dung dịch nước Al(NO3)3 đã được sử dụng đưa vào, hình thái khác nhau có thể được tìm thấy như thể hiện ở hình 2.8. Chúng tôi đã nghiên cứu các mối quan hệ giữa dạng tinh thể của hạt bomit (AlOOH) và cân bằng hóa học trong điều kiện thủy nhiệt. Quanh điểm tới hạn, cân bằng phản ứng thay đổi đáng kể với nhiệt độ và áp suất. Điều này dẫn đến một sự thay đổi trong sự phân bố loại hóa chất như được mô tả trước đó. So sánh các kết quả tính toán của sự phân bố loại ion nhôm và dạng tinh thể thu được cho thấy rằng khi các ion mang điện tích dương chiếm ưu thế, hạt hình thanh kiếm thu được, và khi các loại trung tính chiếm ưu thế, hạt hình thoi thu được. Được biết tinh thể AlOOH có mặt với các điện tích khác nhau. Kết quả cho thấy hình thái hạt AlOOH
n ơ h
được xác định hấp thụ chọn lọc các loại mang điện tích dương, Al(OH)2+ hoặc Al (OH)2+, bề mặt tích điện âm của tinh thể AlOOH. Quanh điểm tới hạn, hằng số cân bằng
N y u
của phản ứng hóa học thay đổi đáng kể với nhiệt độ và áp suất, dẫn đến thay đổi trong
Q m è K ạy
sự phân bố các loại hóa chất và do đó có dạng tinh thể.
D + m/
o c . le
g o o các phản ứng sản xuất oxit kim loại phức tạp 2.3.2.3 Ứng dụng G Phương pháp từ hóa ghi ngang (theo chiều thẳng góc) đã từng được sử dụng cho sản Hình 2.8 – Hình thái của hạt AlOOH thu được xung quanh điểm tới hạn
xuất ghi lại khối lượng riêng cao. Barium hexaferrite (BaO.6Fe2O3) là hình lục giác và dạng tấm, và trục từ hóa vuông góc với mặt phẳng đĩa. Tuy nhiên, phương pháp bán dẫn quy định có khó khăn trong sản xuất tấm hình lục giác nhỏ, và tốn năng lượng và thời gian. Chúng tôi đã sử dụng các phương pháp tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn cho sản xuất của hạt barium hexarferrite liên tục. Thiết bị thí nghiệm cho việc sản xuất bari hexarferrite được thể hiện trong hình 2.9. Một hỗn hợp dung dịch nước Ba(NO3)2 và Fe(NO3)3 đã được pha trộn với dung dịch KOH và sau khi sấy sơ bộ, dung dịch hòa tan đã được trộn với nước siêu tới hạn. Bằng phương pháp này, các bari hexarferrite hạt tấm hình lục giác (hình 2.10) được sản xuất trong một pha liên tục với thời gian phản ứng
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 22
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
khoảng 1 phút. Phải mất hơn 1 ngày bởi sự vận hành từng mẻ quy định phương pháp bán dẫn, và hình thái giống như hình cầu. Việc thu được BaO6.Fe2O3 hạt tấm hình lục giác có tính chất từ so với barium hexaferrite sản phẩm thương mại. Trong khi các hạt thu được ở điều kiện dưới tới hạn thể hiện tính chất từ kém.
n ơ h
N y u
Q m è K ạy
D + / YAG/Tb. Các phương pháp thương mại để tổng Ví dụ khác là sự tổng hợp phosphor m o c hợp phosphor YAG là qua phản ứng trạng thái rắn ở nhiệt độ 1500K. Do đó, thời gian . lecầu phải chuyển đổi hệ hai pha thành một pha YAG. Sự pha tạp phản ứng dài đượcg yêu ohoạt) vào tinh thể Y Al O (YAG) được thực hiện sau khi sản xuất. của Tb (ion kích o Trong quáG trình, 1 hỗn hợp dung dịch Y(NO ) , Al(NO ) vàTbCl được sử dụng để đưa Hình 2.9 – Thiết bị sản xuất liên tục của hạt barium hexaherrite
3
5
12
3 3
3 3
3
vào. Nó đã được chứng minh đơn pha hạt YAG/Tb có thể sản xuất được 673K, 30MPa trong 1 phút. Các tính chất phát quang của các hạt YAG/Tb đo được thu được có thể so sánh, thậm chí không có bất kỳ xử lý nhiệt, với các hạt sản xuất bằng phản ứng trạng thái rắn thông thường ở nhiệt độ cao.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 23
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
n ơ h
N y u Hình 2.10– Ảnh SEM của hạt dạng tấm lục giác barium hexaferrite Q Các nguyên nhân có thể xảy ra của bari hexarferrite và phosphor được sản xuất ở điều m kiện siêu tới hạn có đặc tính tốt hơn thậm chí khôngèqua xử lý nhiệt các xử lý tại chỗ K của các hạt được hình thành ở điều kiện siêuạ tớiyhạn LiCoO hoặc LiMn O có tầm quan D cao. Để tổng hợp thủy nhiệt LiCoO trong trọng lớn đối với pin ion lithium công nghệ + / đóion Co loại đầu tiên, điều kiện oxy hóa của Co không phù hợp với yêu cầu cho hỗn m o hợp kết tinh. c . Trong hầu hết các trường le hợp oxy hóa phân hủy trong nước ở nhiệt độ cao. Các kết quả g ođó cho thấy nó có thể hình thành hạt LiCoO trong điều kiện siêu tới thử nghiệm trước o hạn. Dung Gdịch nước Co(NO ) (0.02M) lần đầu tiên được trộn với dung dịch nước 2
2
4
2
2+
2+
2
3 2
LiOH (0.4M) tại một điểm trên. Đối với oxy hóa ion Co2+ trong môi trường phản ứng,
khí O2 được đưa vào các lò phản ứng sau khi phân hủy H2O dung dịch nước (0.07M). Khả năng hòa tan trộn lẫn của LiOH và Co(NO3)2 đãliên quan với một nhiệt độ cao- hỗn hợp nước oxy từ dòng khác tại thời điểm trên, khả năng hòa tan được gia nhiệt nhanh chóng lên đến nhiệt độ phản ứng (573, 623 hoặc 670K) cho kết tinh thủy nhiệt. Hình 11 biểu diễn kiểu nhiễu xa X-Ray của các hạt sản xuất. Kết quả chỉ ra rõ rằng LiCoO2 được sản xuất trong một giai đọan đơn tại 673K và 30MPa. Các hạt LiCoO2 được tìm thấy có loại muối đá của cấu trúc thuộc nhóm không gian Fd3m. Tuy nhiên tại 573K hoặc tại 623K Co3O4, trong đó gồm có Co2+ và Co3+ được sản xuất. Như vậy, tại
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 24
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
điều kiện siêu tới hạn, quá trình oxy hóa hơn của Co2+ đã diễn ra 1 cách hiệu quả hơn tại 573K hoặc 623K. Điều này có lẽ vì O2 hình thành từ H2O2 có thể trộn với dung dịch nước siêu tới hạn trong các lò phản ứng, do đó bầu khí phản ứng đồng nhất được tạo ra.
n ơ h
N y u
Q m è K ycủa các sản phẩm ạ Hình 2.11 – Mẫu XRD D + 2.3.2.4 Kết luận / m Quá trình oxy hóa nước siêu tới hạn, với qui mô lớn, nhỏ được xây dựng ở Mỹ, Hàn o lại cho thế giới những phát triển to lớn trong nền công c Quốc, Đức…đã góp phần.mang levà xử lý nước thải tổng hợp thủy nhiệt nói riêng. Trong tương lai nghiệp nặng nói chung g o nhưng vấn đềo này sẽ được mở rộng và phát triển hơn nữa. G đặc trưng của phản ứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn (a) sản xuất của Các tính năng các hạt siêu mịn và (b) điều chỉnh hình thái của hạt hoặc cấu trúc tinh thể thông qua sự thay đổi của áp suất và nhiệt độ hoặc điều chỉnh môi trườn phản ứng (oxy hóa hoặc khử) thông qua việc đưa khí O2 hoặc khí H2. Phảnứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn được áp dụng cho các sản phẩm Bari hexarferrite, YGG/Tb phosphor và vật liệu pin ion lithium (LiCoO2). Gia nhiệt nhanh chóng của dung dịch phản ứng sản xuất liên tục hạt mịn oxit kim loại có thể đạt được. Đối với sản xuất của LiCoO2,khi oxi được đưa vào hệ để oxy hóa Co2+ trong phản ứng tổng hợp thủy nhiệt. Dưới điều kiện siêu tới hạn, có thể là LiCoO2 hình thành trong giai đoạn đồng nhất, trong khi ngược lại, trong điều kiện dưới tới hạn, Co3O4 sản phẩm chính được hình thành. Điều này có nghĩa quá trình oxy
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 25
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
hóa hiệu quả có thể đạt được trong nước siêu tới hạn do hình thành của giai đoạn đồng nhất đối với khí O2 và H2O. Trong kết luận, những đặc điểm chung của các phản ứng thủy nhiệt tổng hợp có thể dự kiến sẽ mở cửa cho một số ứng dụng mới trong sản xuất nguyên liệu. Sản xuất nguyên liệu với các phản ứng tổng hợp thủy nhiệt siêu tới hạn có thể được dự kiến sẽ tươi sáng trong tương lai.
n ơ h
www.daykemquynhon.ucoz.com
N y u
D + m/
Q m è K ạy
o c . le
G
g o o
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 26
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định
www.daykemquynhon.ucoz.com
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn Tiểu luận: Nhiệt động kỹ thuật hóa học
GVGD: PGS. TS Nguyễn Ngọc Hạnh
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. W. Wagner and A. Pruss,J. Phys. Chem. Ref. Data31, 387 (2002). 2. S. Yalkowsky, Aqueous Solubility: Methods of Estimation for Organic Compounds, Marcel Dekker, New York, 1992. 3. Y. Marcus,J. Supercrit. Fluids38, 7 (2006). 4. M.-C. Bellisent-Funel,J. Mol. Liq.90, 313 (2001). 5. H. Weing€artner,Angew. Chem. Intl. Ed.44, 2673 (2005). 6. Y. Marcus,The Properties of Solvents, Wiley, Chichester, 1998.
n ơ h
7. D. Eisenberg and W. Kauzmann, The Structure and Properties of Water,
N y 8. P. G. Hill and R. D. C. Whalley,J. Phys. Chem. Ref. Data9, 735 (1980). u Q 9. J. S. Rowlinson,Trans. Faraday Soc.47, 974 (1949). m è K 10. R. A. Bolander and H. A. Gebbie,Nature253, y 523 (1975). ạ 11. Z. Slanina,J. Mol. Struct.273, 81 (1990). D + /Chem. Phys.122, 204510 (2005). 12. P. L.-L. Sit and N. Marzari,J. m oActa116, 161 (1987). c . 13. Z. Slanina,Thermochim. e l g 14. G. V. Bondarenko and Yu. E. Gorbaty,Mol. Phys.74, 639 o Go Clarendon Press, Oxford, 1969.
HVTH: Nguyễn Ngọc Phượng-Phạm Trường Giang
Page 27
Nơi bồi dưỡng kiến thức Toán - Lý - Hóa cho học sinh cấp 2+3 / Diễn Đàn Toán - Lý - Hóa 1000B Trần Hưng Đạo Tp.Quy Nhơn Tỉnh Bình Định