TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT

SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT THANH HÓA

vectorstock.com/10212088

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT THANH HÓA VỚI HEPTYLTRIPHENYL PHOTPHONI BROMUA WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ HƯỜNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT THANH HÓA VỚI HEPTYLTRIPHENYL PHOTPHONI BROMUA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LÊ THỊ HƯỜNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT THANH HÓA VỚI HEPTYLTRIPHENYL PHOTPHONI BROMUA

Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Hà Thanh

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp

phụ

metylen

xanh

của

sét

hữu

cơ

từ

bentonit

Thanh

Hóa

với

heptyltriphenylphotphoni bromua" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020 Tác giả

Lê Thị Hường

i

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn.

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Th.s Hoàng Tiến Phúc và các anh chị học viên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.

Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô giáo và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020 Tác giả

Lê Thị Hường

ii

MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................................. i Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt .......................................................................... v Danh mục các bảng ....................................................................................................... vi Danh mục các hình ......................................................................................................vii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về bentonit ........................................................................................................... 3 1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit ............................................................................... 3 1.1.2. Tính chất của bentonit ....................................................................................................... 4 1.1.3. Ứng dụng của bentonit ...................................................................................................... 7 1.1.4. Nguồn bentonit trên thế giới và ở Việt Nam................................................................... 9 1.2. Sét hữu cơ ............................................................................................................................10 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ..................................................................................................10 1.2.2. Cấu trúc của sét hữu cơ ...................................................................................................11 1.2.3. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ ...........................................................................13 1.2.4. Tổng hợp sét hữu cơ ........................................................................................................15 1.2.5. Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước ............................................................................................17 1.3. Giới thiệu về metylen xanh ................................................................................................18 1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ..................................................................................20 1.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ................................................................................20 1.4.2. Cân bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ ....................................21 1.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .............22 Chương 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................... 24 2.1. Hóa chất, dụng cụ và các phương pháp nghiên cứu ........................................................24 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................................24 2.1.2. Dụng cụ.............................................................................................................................24 2.1.3 Các phương pháp nghiên cứu ..........................................................................................24

iii

2.2. Tổng hợp sét hữu cơ ...........................................................................................................26 2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ .........................................................................................26 2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ...............26 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ..........................31 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của metylen xanh....................................................................31 2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ ..............................................................................................................32 KẾT LUẬN................................................................................................................. 41

iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu, viết tắt

Tên gọi

bent-TH

Bentonit Thanh Hóa

CEC

Dung lượng trao đổi cation

d001

Khoảng cách giữa hai mặt mạng

HTPB

Heptyltriphenylphotphoni bromua

MMT

Montmorillonit

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét

XRD

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

v

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa vào thành phần ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) ........................................................ 3 Bảng 1.2. Tóm tắt một số công trình của Kwolek và cộng sự (2003),Tang và cộng sự (2003), Yilmaz (2004) và Lee (2004) ........................................ 13 Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lượng của bent-TH và sét hữu cơ tổng hợp ................................................................................................... 29 Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn của metylen xanh ...................................... 31 Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào pH của bent-TH và sét hữu cơ ................................................................. 32 Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian............. 34 Bảng 2.5. Ảnh hưởng của khối lượng bent-TH, sét hữu cơ tổng hợp đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ metylen xanh ............................................... 35 Bảng 2.6. Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ ..................................................................... 37

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT .................................................................... 4 Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT ................................... 5 Hình 1.3. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa ........................................................ 6 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của muối ankyl amoni .................................................. 10 Hình 1.5. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét ................................................................ 11 Hình 1.6. Sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat: ................... 11 Hình 1.7. Cấu trúc sét nanocompozit.......................................................................... 14 Hình 1.8. Xử lí nước ô nhiễm Cu2+, Ni2+, Cd2+ .......................................................... 15 Hình 1.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................................... 23 Hình 1.10. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf................................................................... 23 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp sét hữu cơ .................................................................... 26 Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-TH ......................................................................... 27 Hình 2.3. Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp ....................................................... 27 Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của bent-TH .......................................................... 28 Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp ....................................... 28 Hình 2.6. Ảnh SEM của bent-TH (a); sét hữu cơ tổng hợp (b) .................................. 30 Hình 2.7. Đường chuẩn của metylen xanh ................................................................. 31 Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch ........................................... 33 Hình 2.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian................................................... 34 Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-TH, sét hữu cơ điều chế đến dung lượng hấp phụ metylen xanh ............................................. 36 Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ban đầu đến khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ điều chế .... 38 Hình 2.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-TH đối với metylen xanh...... 38 Hình 2.13. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ metylen xanh của bent-TH .. 39 Hình 2.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với metylen xanh............................................................................................ 39 Hình 2.15. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ điều chế .................................................................................. 40

vii

MỞ ĐẦU Xã hội ngày càng phát triển thì lượng chất thải sinh hoạt, công nghiệp cũng tăng lên theo cấp số nhân. Lượng thải càng nhiều nhưng các hệ thống xử lý tập trung không đủ để giải quyết, kèm theo các thói quen xả thải không tập chung đã làm ô nhiễm môi trường nước vô cùng nghiêm trọng.

Theo Unicef cho biết, tình trạng ô nhiễm nguồn nước ở Việt Nam đang đứng TOP 5, chỉ sau Trung Quốc, Philippines, Indonesia,Thái Lan có lượng rác thải đổ ra sông, ra biển nhiều nhất thế giới hiện nay. Theo như Trung tâm Tư vấn Phát triển bền vững Đà Nẵng cho biết, có khoảng 19 ngàn tấn rác thải nhựa trên ngày, cho thấy môi trường nước đang phải gồng mình để chịu đựng sự ô nhiễm nghiêm trọng.

Khi chung sống với nguồn nước ô nhiễm, con người dễ bị mắc các bệnh liên quan đến vấn đề về da, tiêu hóa, tiêu chảy và nguy cơ mắc bệnh ung thư là khá cao.

Theo đánh giá chung tại một số địa phương, những ca bị mắc ca mắc bệnh ung thư hay viên miễn phụ khoa, tiêu hóa đường ruột hay da thường cao hơn so với những nơi có nguồn nước sạch. Tỉ lệ người mắc thường chiếm tới 40-50% một con số cực kỳ cao, đáng báo động khi nguồn nước sử dụng đang bị ô nhiễm.

Xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ được ứng dụng phổ biến trong việc làm sạch nước thải bị ô nhiễm. Đa phần nước thải chứa nhiều chất hữu cơ phát sinh từ nước thải sinh hoạt, nước thải sản xuất,… mà các phương pháp khác không thể xử lý triệt để. Dựa vào hiệu quả xử lý, chi phí đầu tư thấp cũng như khả năng hấp phụ các chất khá cao nên sử dụng phương pháp này phù hợp nhất. Các vật liệu hấp phụ thường dùng:  Than hoạt tính: diện tích tiếp xúc với bề mặt nước thải lớn.  Nhôm hoạt tính: thường sử dụng hấp phụ ẩm và hoạt động ở nhiệt độ cao.  Silica gel: thường dùng để xử lý axit, dạng hạt, xốp.  Alumin silicat: ứng dụng chủ yếu trong quá trình tách nhưng hiệu quả chưa cao do đó khó áp dụng ở quy mô lớn.

Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi quá trình thay thế các cation vô cơ trong lớp giữa của bentonit bằng cation hữu cơ có kích thước lớn. Cation hữu cơ thường được sử dụng là các cation amoni hữu cơ (bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4), các aminoaxit, gần đây các muối photphoni cũng được nghiêm cứu. So với bentonit ban đầu, sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp (d001) và diện tích bề mặt lớn hơn, đặc

1

biệt là ưa hữu cơ nên đây là vật liệu tiềm năng trong việc xử lý nước ô nhiễm chứa chất hữu cơ. Ngoài ra, các nghiên cứu cũng cho thấy sét hữu cơ bền với nhiệt, có nhiệt độ phân hủy cao, khuếch tán tốt trong polime nên có thể dùng chế tạo vật liệu nanocompozit trên nền polime.

Vì vậy, tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ từ bentonit Thanh Hóa với heptyltriphenyl photphoni bromua”. Đề tài đặt ra mục tiêu: - Tổng hợp được sét hữu cơ từ bentonit Thanh Hóa và heptyltriphenyl photphoni bromua.

- Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều chế bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).

- So sánh khả năng hấp phụ metylen xanh của bentonit Thanh Hóa và sét hữu cơ điều chế, khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ.

2

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit 1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit Thành phần khoáng vật: Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit, có cấu trúc lớp. Thành phần chính là montmorillonit (MMT), vì vậy nó còn được gọi là MMT, ngoài ra còn chứa một số khoáng sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit, illit, quartz, biotit… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ.

Khoáng sét có thể được phân nhóm dựa vào tỉ lệ và kiểu liên kết giữa các đơn vị cấu trúc tứ diện và bát diện. Nhóm sét lớp 1:1 có cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1 mạng bát diện, đại diện là kaolinit, saponit. Trường hợp lớp bát diện AlO6 bị kẹp giữa hai lớp tứ diện SiO4 thì khoáng sét có cấu trúc lớp kiểu 2:1 hay còn gọi là silicat (smectit), đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc…

Ngoài ra, dựa vào thành phần ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) có thể phân loại khoáng sét như bảng 1.1.

Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa vào thành phần ba nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) [6] Sét trương nở Tên khoáng sét

Sét không trương nở

Nguyên tố có nhiều trong thành phần

Tên khoáng sét

Nguyên tố có nhiều trong thành phần

Beidellit

Al

Illit

K, Al (Fe, Mg ít)

Montmorillonit

Al (Mg, Fe2+ ít)

Glauconit

K, Fe2+, Fe3+

Nontronit

Fe3+

Chrolit

Mg, Al, Fe

Saponit.

Mg, Al

Berthierin

Fe2+, Al (Mg ít)

Vecmiculit

Mg, Fe2+ ít

Kaolinit

Al

Thành phần hóa học: Công thức phân tử chung của MMT là (M +x..nH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa các lớp (M+ = Na+, K+, Mg2+, Ca2+), trong điều kiện lí tưởng x = 0,33 [14]. Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc.

3

Tùy vào nguồn gốc mà thành phần của bentonit có sự thay đổi trong đó tỉ lệ Al2O3:SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4 [11]. Tuy nhiên thành phần hóa học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+,... với ion Si4+ trong tứ diện SiO 4 và Al3+ trong bát diện AlO6.

Cấu trúc: Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản là cấu trúc tứ diện SiO4 và cấu trúc bát diện MeO6, trong đó Me = Al, Fe, Mg...

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng điocta đã tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hiđrat hóa. Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å đối với trạng thái khô, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể tăng lên khoảng 15 - 20Å. Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30Å khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ.

1.1.2. Tính chất của bentonit Bentonit tương đối mềm, có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Do bentonit gồm các lớp aluminosilicat liên kết với nhau bởi lực Van der Waals, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: tính trương nở, khả năng hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trao đổi ion, tính trương nở và hấp phụ [11].

4

Khả năng trao đổi ion Bentonit có khả năng trao đổi ion là do trên bề mặt các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm và do sự thay thế đồng hình của các cation chủ yếu xảy ra ở lớp bát diện và giữa hai lớp tứ diện, liên kết giữa cation và bề mặt sét là liên kết yếu. Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc, được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp.

Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT Ví dụ: khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+..., thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét, điện tích này được cân bằng bởi một số cation khác như K+, Na+, Mg2+, Ca2+ định vị trong khoảng không gian giữa lớp. Các cation này liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy MMT có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (100 meq/100 g), rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt. Khả năng trao đổi cation làm cho khoáng bentonit không chỉ trao đổi với các cation vô cơ, mà có liên kết với các phân tử hữu cơ như: điquat, paraquat, protein [14].

Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity - CEC) đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của bentonit. CEC là tổng số các cation trao đổi trong một trọng lượng đất nhất định và được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam đất (meq/g) hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam đất (meq/100g). Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1 meq = 96,5 C/g.

Nếu biết phân tử khối M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung lượng trao đổi cation được tính bằng công thức: CEC = 105ζ/M (meq/100g) (1.1) ζ : điện tích tổng cộng của các lớp.

Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. CEC của MMT tăng khi pH của dung dịch lớn hơn hoặc bằng 6. Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ

5

cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn. Dung lượng trao đổi cation của sét dao động từ 80 ÷ 150 meq/100g bentonit khô, gần tương đương với độ dư thừa điện tích âm. Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 ÷ 40 meq/100g [9].

Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hóa học của các khoáng sét, thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng sét khác nhau: MMT: Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ <Mg2+ < Ca2+ = Sr2+< Ba2+ Kaolinit: Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ <Mg2+ < Ca2+ = Sr2+< Ba2+ Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào hoá trị, mức độ hiđrat hóa và bán kính của các cation trao đổi - Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+ > Me2+ > Me3+.

- Đối với cation có cùng hoá trị: bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+.

- Quá trình hiđrat hóa cation ở lớp giữa làm khoảng cách giữa hai mặt mạng tăng lên, lực hút tĩnh điện giữa mặt mạng và cation giảm đo đó khả năng trao đổi cation với môi trường tăng lên. Sự khác nhau về kích thước của các cation cũng gây nên sự thay đổi đáng kể khoảng cách d001, các cation có kích thước cồng kềnh làm tăng khoảng cách d001 và ngược lại.

Khả năng trương nở Khi bentonit hấp phụ hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14  15Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ gây ra sự trương nở. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hiđrat hóa của các cation trao đổi.

Hình 1.3. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa Khả năng trương nở trong nước của bentonit-Na (bent-Na) cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hoặc Mg. Độ trương nở của bentonit-Ca (bent-Ca) từ 100 ÷ 150%, đối với bent-Na độ trương nở lớn hơn.

6

Khả năng hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn (diện tích bề mặt của bentonit khoảng 800 m2/g, trong khi đó diện tích bề mặt của silicagen là 300 ÷ 600m2/g, của cao lanh khoảng 15 ÷ 20m2/g) [24]. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Cũng giống như các chất hấp phụ khác, bentonit có cả khả năng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học tuy nhiên hấp phụ vật lý cao hơn. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Waals hoặc liên kết hiđro.

Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit [3].

Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp.

Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn tới khả năng hấp phụ, đặc trưng là tính chọn lọc hấp phụ, nó chỉ có thể hấp phụ những cấu tử có đường kính nhỏ hơn lỗ xốp. Dựa vào điều này người ta có thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất. Đây là điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [3].

1.1.3. Ứng dụng của bentonit Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: Làm chất hấp phụ Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp hóa than, công nghiệp lọc dầu, xử lý chưng cất dầu mỏ, chế tạo ra các dung dịch khoan… với chất lượng cao và chi phí thấp.

Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia. Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang, sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30 ÷ 40% chi phí. Bentonit không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh của rượu lại không làm mất hương vị của rượu, bia [3].

Trong y học và dược phẩm, bentonit được dùng để điều chế chất khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các thương tổn trên da… Đặc biệt, từ nhiều thế kỉ trước, người ta đã biết sử dụng trực tiếp khoáng sét bentonit để ngăn chặn dịch tả, lị, điều trị

7

ngộ độc thức ăn. Hiện nay có rất nhiều loại thuốc điều trị tiêu chảy với thành phần hoạt tính là bentonit (được biết đến dưới tên gọi là diosmectite) [12].

Trong lĩnh vực mỹ phẩm: làm thuốc mỡ và kem dưỡng da [10], [16].

Làm chất độn Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi...), trong sản xuất sơn, giấy, chất màu trong một số ngành công nghiệp… Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy. Khi trộn thêm 10% bentonit kiềm vào làm tăng hàm lượng kaolin nguyên chất, giảm lượng xenlulo cần có trong giấy, làm tăng đáng kể chất lượng và giảm giá thành của giấy.

Làm chất xúc tác Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp. Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ Làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các polime - clay nanocompozit có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo mạng phủ bền.

Dùng để xử lý môi trường Do có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý môi trường bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác.

Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, bentonit được bổ sung những vòng ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [14].

Một số tính chất và ứng dụng khác Tính kết dính: khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh. Do đó trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc.

8

Tính trơ: bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta dùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit cho động vật, ...

Tính nhớt và dẻo: do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo. Nhờ tính dẻo mà từ xưa bentonit và sét tự nhiên đã được sử dụng phổ biến để chế tạo ra các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trang sức để phục vụ cho các nhu cầu sinh hoạt, các tác phẩm nghệ thuật,…[9].

1.1.4. Nguồn bentonit trên thế giới và ở Việt Nam Bentonit có sẵn trong tự nhiên gồm hai loại: bent-Na (có khả năng trương nở, tạo gel cao) và bent-Ca (thường có sẵn trên thế giới nhưng khả năng trương nở ít hơn). Các mỏ bent-Na tự nhiên trên thế giới ít hơn nhiều lần các mỏ bent-Ca, nên để có bent-Na, người ta hoạt hóa bent-Ca bằng một số biện pháp, tuy vậy các tính chất của chúng cũng không thể cao bằng bent-Na tự nhiên.

Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam Nước ta có nguồn bentonit khá dồi dào, hiện nay đã phát hiện được hơn 20 mỏ và điểm quặng bentonit, đều có nguồn gốc trầm tích hoặc phong hóa. Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh,...). Ở phía Bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hoá. Một số mỏ bentonit đã được thăm dò địa chất và khai thác như: mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng chứa ion kiềm thổ (Ca2+, Mg2+), mỏ Tuy Phong - Bình Thuận chứa ion kiềm (Na+, K+) nên độ trương nở cao hơn, có khả năng trao đổi lớn hơn, mỏ Cổ Định - Thanh Hoá. Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit.

Các kết quả của nhiều tác giả đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgđl/100g, trong khi đó dung lượng trao đổi ion trong bentonit của hãng Southerm clay Co là 110 ÷ 115 mgđl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgđl/100g [2]. Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng nhỏ, hàm lượng thấp và chưa được đánh giá đầy đủ [18].

Giới thiệu về bentonit Thanh Hóa: Hiện nay ở Việt Nam, nguồn bentonit khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lƣợng 20.000 – 24.000 tấn/năm trong 15 năm. Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa – Vũng Tàu. Trữ lượng quặng bentonit của Việt Nam đã xác định và dự báo khoảng 95 triệu tấn. Theo Viên nghiên cứu, bentonit Thanh Hóa là là mỏ bentonit có chất lượng tốt nhất Việt Nam.

9

Khoáng bentonit Thanh Hóa ( Cổ Định) có hàm lượng montmorinonit từ 70%, CEC -53,21 mld/100g, khă năng hấp thụ: 12.37% và hàm lượng một số nguyên tố vi lượng cao (Zn 74mg/kg, Mn:1163mg/kg, Cu:19mg/kg,Co:262mg/kg). Bentonit Thanh Hóa (Cổ Định) chứa các nguyên tố cơ bản: + Tỷ lệ SiO2 /Al2O3 nằm trong khoảng từ 7,7 - 6,9. Đây là một tỷ lệ rất cao so với tỷ lệ chung là 2 - 4. Điều đó chứng tỏ tạp chất rắn nhiều, hàm lượng MMT thấp. Hàm lượng Fe2O3 lại quá cao (23% - 25%), đây chính là nguyên nhân gây ra mầu xám nâu của Bentonite Thanh Hóa ( Cổ Định). + % MgO cao (10,2%) chứng tỏ có sự thay thế Al3+ cho Mg2+ nhiều, trong khi đó % Na2O (0,1% ), K2O (0,2 – 0,4%) lại rất thấp. Hàm lượng cation Na+, K+ thấp sẽ ảnh hưởng lớn tới khả năng trao đổi cation và hiđrat hóa.

1.2. Sét hữu cơ 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác nhau. Đặc biệt là MMT được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, tính hấp phụ cao và diện tích bề mặt lớn.

Các hợp chất hữu cơ thường dùng là các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt như các aminoaxit, ancol … nhất là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch không nhánh, mạch nhánh và mạch vòng, gần đây là các muối photphoni.

Phương pháp điều chế sét hữu cơ từ khoáng sét được biến tính bằng tác nhân hữu cơ hóa là các muối ankyl amoni.

Hình 1.4. Công thức cấu tạo của muối ankyl amoni Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân làm giãn khoảng cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình:

10

Hình 1.5. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào quá trình trương nở của MMT. Khả năng khuếch tán của muối ankyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán khoáng sét trong polime càng lớn.

Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập của các hợp chất hữu cơ, polime vào giữa các lớp làm thay đổi khoảng cách giữa chúng có thể lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế [4].

1.2.2. Cấu trúc của sét hữu cơ Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ. Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d001 càng lớn.

Theo tác giả [7], sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên được Lagaly và Weiss (1969) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.6.





Hình 1.6. Sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat: a) Đơn lớp; b) Hai lớp; c) Giả ba lớp; và d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các mạch ankyl

11

Đất sét hấp phụ các cation hữu cơ chỉ hình thành đơn lớp. Với đất sét organophilic, các cation hữu cơ có thể tạo thành cấu trúc đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp hoặc parafin [11] Đơn lớp: khi mật độ đan xen thấp, các gốc R nằm song song với các lớp silicat, mạch hiđrocacbon trong hợp chất muối amoni và photphoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 khoảng 13,6Å.

Hai lớp: các gốc R nằm song song với lớp silicat, số nguyên tử cacbon từ 12 ÷ 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å. Khi đó bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50%.

Giả ba lớp: các đuôi hữu cơ không phân cực của các ion ankyl amoni được gắn với các lớp bằng cách hình thành nút thắt, các gốc hữu cơ chồng lên nhau. Độ dãn lớp xen giữa được xác định bởi độ dày của ba chuỗi ankyl. Giá trị d001 khoảng 22Å.

Parafin: các nhóm amoni vẫn được gắn với các lớp silicat tuy nhiên các gốc ankyl nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau. Khoảng cách lý thuyết được tính như sau: n = chẵn d = 11,3 + 1,27.n.sinα n = lẻ

d = 11,3 + 1,27.n.sinα + 0,88.cosα

Với: α : góc tạo bởi mạch ankyl của phân tử chất hữu cơ với lớp sét. n : số nguyên tử cacbon trong cation hữu cơ.

Hu và cộng sự [22], khi nghiên cứu sự sắp xếp các mạch ankyl của các chất hoạt động bề mặt trong sét hữu cơ đã đưa ra cách tính góc α (hình 1.6) như sau: sinα = (d001 - h)/l (1.2) Trong đó: h : chiều dày một lớp của MMT (9,6Å) l : chiều dài của phân tử của chất hoạt động bề mặt.

Với HTPB sử dụng trong đề tài có l = 25,3Å.

Trong khi đó, Yui và cộng sự [31] cho rằng: khoảng cách d001 của sét hữu cơ tăng khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt, nhưng khi nồng độ này lớn hơn 1,0 CEC thì mạch ankyl sắp xếp dạng parafin kiểu 2 lớp với góc α không đổi (35°).

Theo nhóm tác giả Zohra [33], giá trị d001 sẽ thay đổi tùy theo loại ankyl ammoni sử dụng. Thông thường nếu là đơn lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin thì d001 lần lượt là 13,7Å; 17,7Å; 21,7Å và lớn hơn 22,0Å. Với CTAB, theo Yu và cộng sự [30], giá trị d001 trong khoảng 14,5 ÷ 14,7Å; 17,5 ÷ 18,5Å; 19,1 ÷ 20,2Å; 22,5 ÷ 25,0Å; 38,5 ÷ 41,3Å thì mạch ankyl sắp xếp theo kiểu đơn lớp, 2 lớp, giả 3 lớp, parafin kiểu 1 lớp và parafin kiểu 2 lớp.

Khoảng cách cơ sở của các sét hữu cơ được điều chế bởi Kwolek và cộng sự (2003) [23], Tang và cộng sự (2003) [28], Yilmaz (2004) [29] và Lee (2004) [24] được trình bày trên bảng 1.3.

12

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt thì tính bền nhiệt và tính tương hợp của sét hữu cơ tăng lên. Các hợp chất này cung cấp cho khoáng sét khả năng bền nhiệt cao và hầu như không có hiện tượng thoái hóa ở các nhiệt độ dưới 300oC (Zheng và cộng sự, 2006) [31].

Bảng 1.2. Tóm tắt một số công trình của Kwolek và cộng sự (2003),Tang và cộng sự (2003), Yilmaz (2004) và Lee (2004) Sét/khoáng sét

Montmorilonit

Montmorilonit

Hợp chất hữu cơ

Khoảng cách lớp

Tài liệu

d (nm)

tham khảo

Benzyltrimetyl amoni bromua

1,45

Benzylbutyldimetyl amoni bromua

1,46

Benzyldimetyldodecyl amoni bromua

1,79

Octadecyl amoni bromua

2,46

Hexadecyltrimetyl amoni

2,50

Tang và cộng sự (2003)

bromua Octadecylamoni bromua Bentonit

Bentonit

Kwolek và cộng sự (2003)

1,36 (25% CEC) 1,42 (50% CEC) 1,84 (100% CEC)

Hexadecyltrimetylamoni bromua

1,40 (25% CEC) 1,57 (50% CEC) 1,80 (100% CEC)

1-hexadecylamin

1,53

1-octadecylamin

1,57

Cetyltrimetyl amoni bromua

2,04

Octadecyltrimetylamoni bromua

2,07

Yilmaz, Yapar (2004)

Lee and Lee (2004)

1.2.3. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ Sự có mặt của các cation hữu cơ bậc 4 trong không gian giữa hai phiến sét không chỉ làm cho khoảng cách giữa các lớp phiến sét (d001) thay đổi mà còn tạo ra vật liệu sét từ dạng ưa nước sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác nhau, có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, tương hợp và khuếch tán tốt trong polime thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy.

13

Các muối amoni hữu cơ thường dùng để biến tính bentonit có công thức chung là [(CH3 )3NR]+.

- Nếu R là ankyl mạch ngắn, vật liệu thu được là sét hữu cơ hấp phụ (Adsorptive Organoclay), có tính kị nước và ái lực với các chất hữu cơ thấp, bề mặt hấp phụ thường chỉ có cấu trúc không gian hai chiều, chủ yếu là sự hấp phụ mao quản [2].

- Nếu R là ankyl mạch dài, vật liệu thu được là sét hữu cơ ưa dầu (Organophilic Organoclay), có tính kị nước và ái lực với các chất hữu cơ lớn, bề mặt vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều, do đó khả năng hấp phụ sẽ được quyết định bởi ái lực của nhóm ankyl với các chất hữu cơ [2] Sét hữu cơ hiện nay được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: - Làm vật liệu xử lý môi trường, hấp phụ các nguồn ô nhiễm chất hữu cơ như dầu khoáng, phẩm nhuộm, các chất ô nhiễm nhóm BTEX (Benzen-Toluen-EtylbenzenXylen), xử lý nước thải ô nhiễm phenol của các ngành sản xuất chế biến gỗ, mây tre đan, sản xuất nhựa phenolfomanđehit, dược phẩm, thuốc trừ sâu,...

- Làm phụ gia biến tính vật liệu polime để tổng hợp vật liệu nanocompozit, có thể nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu.

Hình 1.7. Cấu trúc sét nanocompozit Việc ứng dụng màng nanocompozit được tạo thành sau khi phân tán 1,0 ÷ 4,0% sét hữu cơ vào màng polietherimide đã loại bỏ tốt các ion kim loại nặng trong nước bị ô nhiễm, cải thiện đáng kể chất lượng nước mà không có bất kỳ tác nhân tạo phức bên ngoài (loại bỏ tối đa 69,3%, 76,2% và 82,5% cho 250 ppm dung dịch ion Cd2+, Ni2+ và Cu2+ tương ứng) [10 ].

14

Hình 1.8. Xử lí nước ô nhiễm Cu2+, Ni2+, Cd2+ bằng màng nanocompozit có thành phần sét hữu cơ - Làm chất chống sa lắng trong sơn, sản xuất dầu bôi trơn, mực in, mỹ phẩm, nhựa dẻo, dung dịch khoan gốc dầu.

1.2.4. Tổng hợp sét hữu cơ Để tổng hợp sét hữu cơ, người ta thường dùng hai phương pháp sau: Phương pháp ướt Là phương pháp trao đổi giữa cation hữu cơ với bentonit đã hoạt hóa trong môi trường nước. Giữa các lớp sét là lực liên kết yếu Van der Waals, sự liên kết các lớp sét với nhau rất kém nên các phân tử khác có thể dễ dàng xen vào khoảng giữa các lớp sét. Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polime, các cation ở khoảng giữa các lớp sét được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni, ankyl photphoni. Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na +, Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+.

Có ba phương pháp điều chế sét hữu cơ trên cơ sở phương pháp ướt: Phương pháp khuếch tán trong môi trường nước Phương pháp này dựa trên sự khuếch tán của các chất hữu cơ và bentonit trong môi trường nước. Sự khuếch tán được thực hiện nhờ khuấy liên tục hỗn hợp bentonit và các tác nhân hữu cơ trong môi trường nước ở điều kiện (nhiệt độ, pH, tỉ lệ hữu cơ/sét,..) nhất định. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, thực hiện dễ dàng và chi phí thấp do đó được sử dụng phổ biến nhất ở Việt Nam cũng như trên thế giới.

Trong luận văn này, phương pháp chúng tôi lựa chọn phương pháp khuếch tán trong môi trường nước để thực hiện phản ứng trao đổi cation.

Phương pháp lò vi sóng Dựa trên nguyên tắc sử dụng vi sóng tác dụng lên hỗn hợp phản ứng và được thực hiện trong lò vi sóng. Ưu điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán do tập trung năng lượng

15

trong quá trình điều chế sét hữu cơ. Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng và hạn chế về công suất nên phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi.

Phương pháp thủy nhiệt Quá trình điều chế sét hữu cơ được thực hiện trong thiết bị thủy nhiệt, thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm: cho phép điều chế sản phẩm có tính đồng nhất cao, thành phần hóa học được điều chỉnh một cách dễ dàng hoặc điều chỉnh tính chất của sản phẩm thông qua điều chỉnh các điều kiện phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ, thời gian của sự thủy phân,...

Tuy nhiên phương pháp này ít dùng vì thiết bị rất đắt tiền và dung lượng nhỏ.

Một số chất biến tính sét theo cơ chế trao đổi ion Chất đầu tiên là amino axit được dùng để biến tính MMT trong công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit đã được đưa ra bởi các nhà nghiên cứu của hãng Toyota để chế tạo nanocompozit poliamit-6, nhưng phổ biến nhất là ion ankyl amoni do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp sét.

Ion ankyl amoni: chỉ sử dụng ion ankyl amoni có ít nhất 4 nguyên tử cacbon, các ion tạo bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit (công thức hoá học chung là: CH3 - (CH2)n - NH3+, trong đó n từ 1 ÷ 18). Độ dài của ion amoni tạo ra tính bền của vật liệu nanocompozit. Các nghiên cứu gần đây cho thấy, khi biến tính sét với hợp chất ankyl amoni có độ dài mạch ngắn hơn tạo nên cấu trúc nanocompozit xen lớp.

Nếu biến tính sét với hợp chất ankyl amino có số nguyên tử C lớn hơn 8 thì tạo nên cấu trúc nanocompozit tách lớp. Do mạch ankyl dài nên làm giảm độ phân cực và giảm năng lượng bề mặt của sét. Vì vậy khoảng cách giữa các lớp tăng lên, các phân tử hữu cơ với độ phân cực khác nhau có thể xen vào giữa các lớp sét.

Muối photphoni: khả năng trao đổi với muối photphoni của MMT phụ thuộc nhiều vào cấu tạo gốc R. Các gốc R có cấu tạo càng cồng kềnh thì khả năng trao đổi thấp nhưng giá trị d001 của sét càng tăng và khả năng khuếch tán sét trong polime tăng lên. Bằng phản ứng trao đổi, các cation photphoni bậc 4 (hexađecyltributyl photphoni, tetraphenyl photphoni, metyltriphenyl photphoni, etyl và propyltriphenyl photphoni) đã xen vào lớp giữa của MMT. Theo tác giả [21] cation photphoni ảnh hưởng đáng kể tới kích thước hạt sét, với các gốc ankyl mạch dài thì hạt sét hình thành sẽ mịn. Sự ổn định nhiệt của tetrabutyl photphoni, tetraphenyl photphoni-MMT

16

được tăng cường (300 ÷ 400°C) và là vật liệu hữu ích để chế tạo polime/silicat nanocompozit.

1.2.5. Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước Phương pháp này có thể áp dụng với các chất hữu cơ dạng ion hoặc không phải ion. Khoảng cách giữa các lớp sét phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu tạo phân tử, nồng độ tác nhân hữu cơ, nhiệt độ,...

Ảnh hưởng của cấu hình phân tử Nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon (nC) nhỏ hơn 13 thì d001 là 13,6Å, còn 13<nC<18 thì d001 là 17,6Å (d001 của sét khô khoảng 12Å). Cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit, sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 (đặc biệt là cation amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 có 14 ≤ nC ≤18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt [5], [9], [10], [16].

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa các lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ. Khi thời gian phản ứng tăng, sự khuếch tán và hấp phụ của cation hữu cơ vào bentonit tăng lên và sau đó đạt giá trị bão hòa [5], [9], [10], [16].

Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung Khi làm khô mẫu sét hữu cơ ở nhiệt độ từ 50 ÷ 150oC, khoảng cách cơ bản d001 tăng, sau đó giảm dần. Khi tăng nhiệt độ sấy khô lớn hơn 200oC khoảng cách giữa các lớp cấu trúc giảm mạnh vì sự phân hủy các chất hữu cơ. Giá trị này tiếp tục giảm khi tăng nhiệt độ tới 425oC. Điều đó có thể được giải thích bởi sự phân bố dị thể của cation hữu cơ vào giữa các lớp aluminosilicat. Việc tăng khoảng cách giữa các lớp trong khoảng nhiệt độ từ 50 ÷ 100oC là do có sự giãn nở và liên quan tới sự nóng chảy chất hoạt động bề mặt tạo ra môi trường giống như chất lỏng ở giữa các lớp. Từ 100 ÷ 150oC do sự giãn nở nhiệt của chất hoạt động bề mặt dẫn tới việc tăng khoảng trống [5], [9], [10], [16].

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trao đổi tăng lên do đó sự hấp phụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonit cũng tăng. Ở nhiệt độ thấp phản ứng khó diễn ra vì các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc. Ở vùng nhiệt độ cao, huyền phù bentonit có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt) do hiệu ứng keo tụ của các muối amoni hữu cơ bị thủy phân [5], [9], [10], [16].

17

Ảnh hưởng của pH dung dịch pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 ÷ 10) bent-Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn. Ngoài ra, ở pH cao trên cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện dương sẽ chuyển dần thành tích điện âm, tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng cation tham gia vào trao đổi tốt hơn. Do vậy quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonit xảy ra tốt hơn [5], [9], [10], [16].

Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét. Với muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm hiđrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 CEC của bentonit.

Khi đó lượng cation hữu cơ dư bị hấp phụ vật lý bởi các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước bằng lực Van der Waals. Các cation hữu cơ bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết hiđro của cation hữu cơ với oxi trên tứ diện SiO4 của phiến sét. Với mạch hiđrocacbon có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn hoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét. Khi số nguyên tử cacbon lớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét, khi đó các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ sắp xếp thành hai lớp [5], [9], [10], [16].

1.3. Giới thiệu về metylen xanh Metylen xanh (methylene blue – MB) là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử là: C16H18N3SCl (thuộc họ thiozin), thường tồn tại dưới dạng C16H18N3SCl.3H2O. Công thức cấu tạo:

Công thức cấu tạo của metylen xanh Khối lượng mol: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110°C. Khối lượng riêng: 1,0 g/ml ở 20°C. Độ tan trong nước ở 25°C: 43,6 g/l.

Metylen xanh phân li dưới dạng cation MB+ là C16 H18 N3S  :

18

Công thức cấu tạo của MB+ Metylen xanh được tổng hợp vào năm 1876 cho ngành dệt may là một loại thuốc nhuộm bazơ cation. Metylen xanh là hợp chất đầu tiên được sử dụng cho con người được chứng minh là có hiệu quả làm chất khử trùng trong điều trị lâm sàng và trong điều trị sốt rét. Đó là một chất khi thải ra môi trường nước rất khó phân hủy , ảnh hưởng xấu đến quá trình sinh hoạt và sản xuất.

Một số thành tựu xử lý metylen xanh Những năm gần đây, các nhà khoa học có xu hướng nghiên cứu nhằm tìm ra những vật liệu hấp phụ có thể tận dụng được những phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp hoặc các chất thải để loại bỏ một số hợp chất hữu cơ trong nước như: metylen xanh, , các hợp chất của phenol, metyl da cam… Các loại vật liệu này có ưu điểm là hiệu quả cao và giảm thiểu được bùn hóa học, bùn sinh học, giá thành thấp, .

Tác giả Bùi Xuân Vững và Ngô Văn Thông [10] nghiên cứu về khả năng hấp phụ metylen xanh của bã cafe có từ tính. Vật liệu hấp phụ này nhận được từ việc cho bã cafe sau khi chiết bằng nước nóng tiếp xúc với dung dịch nano sắt từ Fe3O4. Thành phần vật liệu đã được kiểm tra bằng các phân tích SEM và nhiễu xạ tia X. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ của metylen xanh lên vật liệu này như thời gian cân bằng hấp phụ, nhiệt độ, pH và nồng độ ban đầu của metylen xanh đã được khảo sát. Các số liệu cân bằng hấp phụ được đánh giá bằng phương trình Langmuir. Kết quả cho thấy ở pH bằng 8 và tại nhiệt độ phòng, thời gian cân bằng hấp phụ khoảng 60 phút và dung lượng hấp phụ cực đại là 30,67 mg/g.

Tác giả Nguyễn Thị Nguyệt [6] nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh của vật liệu hấp phụ biến tính từ quặng sắt Trại Cau - Thái Nguyên (quặng sắt được biến tính bằng niken oxit). Kết quả cho thấy pH tối ưu cho sự hấp phụ metylen xanh là 7, thời gian đạt cân bằng hấp phụ của metylen xanh là 120 phút và được mô tả theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir.

Tác giả Dương Thị Bích Ngọc và nhóm nghiên cứu [5] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh của vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ ngô và lõi nghô.

Kết quả thu được chỉ sau 20 phút hiệu suất hấp phụ đạt tới 98%. Khi các điều kiện tiến hành khảo sát đều như nhau thì lõi ngô luôn cho dung lượng hấp phụ cực đại cao gấp 2 lần so với vỏ ngô.

19

Nhóm tác giả Đỗ Trà Hương, Trần Thúy Nga [1] đã nghiên cứu cơ chế hấp phụ metylen xanh bằng bã chè và cho thấy pH tối ưu cho sự hấp phụ là 8, dung lượng hấp phụ cực đại hấp phụ qmax=178,57 mg/g.

1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh.

Chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ.

Ngược với sự hấp phụ, quá trình chất bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ được gọi là sự giải hấp. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.

1.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Tùy theo bản chất của lực hấp phụ mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lý (là các lực liên kết yếu như liên kết Van der Waals, liên kết hiđro…) và không hình thành liên kết hóa học. Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch, không có tính chọn lọc, xảy ra ở nhiệt độ thấp, tốc độ hấp phụ nhanh vì không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử.

Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực có bản chất hóa học, thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ cao. Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 40 ÷ 400 kJ/mol, nhiều khi gần bằng nhiệt của phản ứng hoá học. Năng lượng hoạt hóa cao, do đó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ, quá trình hấp phụ xảy ra tương đối chậm và chỉ xảy ra hấp phụ đơn lớp.

Trong nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ.

Sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối. Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: - Khối lượng phân tử.

- Cấu trúc phân tử.

- Loại và số lượng các nhóm chức.

- Diện tích bề mặt riêng.

- Số lượng vi lỗ có trong vật liệu.

- pH của môi trường hấp phụ và pH của vật liệu.

20

- Khối lượng vật liệu hấp phụ.

- Thời gian hấp phụ.

- Nồng độ chất hấp phụ.

1.4.2. Cân bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học.

A+O

k1 k2

A'

A: chất hấp phụ O: phần bề mặt chất hấp phụ còn trống A’: phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.

Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Khi tốc độ hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.

Dung lượng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định.

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q

(Ci  C f ).V

(1.3)

m

Trong đó: q: dung lượng hấp phụ (mg/g) V: thể tích dung dịch (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Ci: nồng độ dung dịch đầu (mg/l) Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ.

(C  C f ).V q i (1.4) m.S S: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2/mg).

Trong đề tài này chúng tôi chọn công thức (1.3) để tính dung lượng hấp phụ.

21

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu.

Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức: H

(Ci  C f ) Ci

(1.5)

.100%

Trong đó: H: hiệu suất hấp phụ (%) Ci: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) 1.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Các hằng số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết. Phương trình Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định.

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: b.C f (1.6) q  qmax 1  b.C f q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: dung lượng hấp phụ cực đại b: hằng số Langmuir Khi tích số b.Cf  1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf  1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: Cf q



1 q m ax

.C f 

1

(1.7)

q m ax.b

22

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL RL = 1/(1+b.Ci) (1.8) 0< RL<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.

Hình 1.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tga = 1/qmax

Hình 1.10. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf (1.9)

ON = 1/(b.qmax)

(1.10)

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm.

23

Chương 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. Hóa chất, dụng cụ và các phương pháp nghiên cứu 2.1.1. Hóa chất - Bentonit Thanh Hóa (bent-TH) (thành phần trình bày trong mục 1.1.4).

- Heptyltriphenyl photphoni bromua (HTPB), có công thức phân tử: C25H30BrP, khối lượng mol: 441,4 g/mol (P.A).

- Metylen xanh (MB), có công thức phân tử: C19H14O5S (Trung Quốc) (P.A).

- Các dung dịch HCl 0,1M; NaOH 0,1M; AgNO3 0,1M. - Nước cất.

2.1.2. Dụng cụ - Cốc chịu nhiệt các loại, đũa, thìa thủy tinh, ống đong, cối sứ, bình hút ẩm, nhiệt kế, phễu lọc, giấy lọc, cối nghiền bằng sứ, pipet các loại từ 5 ÷ 50 ml, bình định mức các loại từ 25 ÷ 1000 ml, cân điện tử, tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, máy lắc,..

- Máy đo pH: pH Meter, Crisoninstruments, S.A. Riera Principal, 34-46, E-08328 ALELLA-Barcelona (Trung Quốc) tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.

- Máy đo nhiễu xạ tia X: Được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

- Máy phân tích nhiệt TG/DSC: Labsys TGDSC 1600, Setaram, Pháp. Điều kiện: Nhiệt độ phòng 9000C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút, chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2.5 lít/h, tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

- Hiển vi điện tử quét (SEM) được đo trên máy JEOL.5300, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.

2.1.3 Các phương pháp nghiên cứu Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu rắn. Cho phép xác định khoảng cách cơ bản d001 giữa các lớp sét hữu cơ điều chế. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, xác định được góc 2  và giá trị d001. So sánh giá trị d001 tìm được với giá trị d001 chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.

24

Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bent-TH, sét hữu cơ được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp hiển vi điện tử quét được sử dụng trong việc nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu bent-TH và sét hữu cơ điều chế. Phương pháp này cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của vật liệu đến cỡ hàng chục nm (10-9m).

Thực nghiệm: ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JEOL.5300, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ Để tính hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ chúng tôi dựa trên cơ sở đối chứng mẫu bent-TH đã được thực hiện các bước tương tự quá trình điều chế sét hữu cơ qua phương pháp phân tích nhiệt.

Các mẫu bentonit và sét hữu cơ điều chế sau khi thực hiện các quy trình như nhau, được nghiền mịn rồi đem phân tích nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 25 ÷ 900oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, trong không khí. Từ giản đồ phân tích nhiệt tính được tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và bent-TH. Khi đó hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập được tính bằng hiệu số giữa tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và tổng độ hụt khối lượng của bent-TH. Thực nghiệm: giản đồ phân tích nhiệt của bentonit và các mẫu sét hữu cơ được ghi trên máy phân tích nhiệt TG/DSC: Labsys TGDSC 1600, Setaram, Pháp tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. . Điều kiện: Nhiệt độ phòng 9000C, tốc độ gia nhiệt 100C/phút, chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2.5 lít/h.

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định.

Thực nghiệm: các mẫu dung dịch được đo bằng máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.

25

2.2. Tổng hợp sét hữu cơ 2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ Quy trình tổng hợp sét hữu cơ được tham khảo theo các tài liệu [7], [8] được trình bày trong hình 2.1. Cách tiến hành như sau: cho 1,0 gam bentonit Thanh Hóa (bent-TH) vào 100 ml nước, khuấy trong 1 giờ, để yên trong 24 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1%.

Cân chính xác 0,5 gam heptyltriphenyl photphoni bromua (HTPB) khuấy tan hoàn toàn trong 50 ml nước. Cho từ từ từng giọt dung dịch muối HTPB vào huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH huyền phù bằng 9.

Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 50oC trong thời gian 4 giờ trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau thời gian phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng. Sét hữu cơ sau đó được lọc, rửa với nước cất để loại bỏ HTPB, ion bromua, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Sản phẩm đem sấy khô ở 80oC trong 2 ngày, sau đó nghiền mịn thu được sét hữu cơ. Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA) và phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).

Bentonit

Nước

Khuếch tán trong nước

Sét hữu cơ

Khuấy trộn tạo huyền phù

Nghiền mịn

Trao đổi ion

Làm khô

HTPB hòa tan trong nước

Rửa

Lọc

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp sét hữu cơ 2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu Sét hữu cơ tổng hợp được nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA) và phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).

26

a) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD của bent-TH và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.2 và hình 2.3.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Bent TH 500

400

Lin (Cps)

300

d=16.108

200

100

0 1.5

2

3

4

5

6

7

8

9

10

2-Theta - Scale Type: 2Th/Th locked - Start: 1.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 1.500 ° - Theta: 0.750 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm - Z: 0.0 m

Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-TH Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Huong SHC 600

500

300

d=19.079

Lin (Cps)

400

200

100

0 1.5

2

3

4

5

6

7

8

9

2-Theta - Scale File: HuongTN SHC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.500 ° - Theta: 0.750 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0

Hình 2.3. Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp

27

10

Kết quả cho thấy: giá trị d001 trong sét hữu cơ (19,079Å) đã tăng lên nhiều so với bent-TH (16,108Å) , đồng thời góc 2θ dịch chuyển được khoảng từ 5,5o (trong bent-TH) về 4,6o (trong sét hữu cơ). Như vậy sự có mặt của cation HTPB giữa các lớp sét hữu cơ đã gây ra các thay đổi trên. b) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt Kết quả phân tích nhiệt của bent-TH và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.4, hình 2.5 và bảng 2.1.

Figure:

Experiment:HuongTN Bent-TH

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Air

26/06/2019 Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Mass (mg): 38.12

TG/% 12

d TG/% /min Peak :290.81 °C

Peak :479.63 °C

Peak :741.12 °C

10 8

-1

6 4 -2 2

Peak :123.49 °C

0 -3

-2 -4 Mass variation: -9.76 %

-6

-4

-8 -10

Mass variation: -0.81 %

-5

Mass variation: -1.72 %

-12

Mass variation: -0.93 %

-14 0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của bent-TH Figure:

Experiment:HuongTN SHC

Crucible:PT 100 µl

26/06/2019 Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Atmosphere:Air Mass (mg): 14.87

TG/%

d TG/% /min

25 20 -1 15

Peak :99.58 °C Peak :560.67 °C

10 -2 5

Peak :288.63 °C

0 Mass variation: -3.62 %

-3

-5 -10

Mass variation: -10.81 %

-4

-15 -20 Mass variation: -14.15 %

-5

-25 -30 0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp

28

Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lượng của bent-TH và sét hữu cơ tổng hợp Mẫu khảo sát

Hiệu ứng mất khối lượng Nhiệt độ

(%) mất

(oC)

khối lượng

70 ÷ 200

Quy kết cho quá trình

Tổng (%) mất khối lượng

Mất nước ẩm và nước hấp phụ, nước có

9,76

trong mạng tinh thể bent-A

Bent-TH

250 ÷ 340

0,81

400 ÷ 600

1,72

700 ÷ 760

0,93

70 ÷ 170

3,62

200 ÷ 380

10,81

Phân hủy OH liên kết với cation vô cơ

Mất nước ẩm và nước hấp phụ Phân hủy, cháy của cation hữu cơ hấp phụ

Sét hữu cơ

Phân 400 ÷ 670

13,22

hủy,

cháy

của

28,58

cation hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét và phân hủy OH liên kết với cation vô cơ

14,15

Hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập

15,36

Hình 2.4 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bent-TH có bốn hiệu ứng mất khối lượng chính. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ 70 ÷ 200oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 9,76% được quy cho quá trình mất nước ẩm và nước hấp phụ trong bent-TH. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ 250 ÷ 340oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 0,81%), hiệu ứng mất khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ 400 ÷ 600oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 1,72%) và hiệu ứng mất khối lượng thứ tư xảy ra ở nhiệt độ 700 ÷ 760oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 0,93%) được quy cho quá trình phân hủy OH liên kết với cation vô cơ trong bent-TH.

29

Hình 2.5 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp có ba hiệu ứng mất khối lượng chính. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ 70 ÷ 170oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 3,62% được quy cho quá trình mất nước ẩm và nước hấp phụ trong sét hữu cơ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ 180 ÷ 380oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 10,81% được quy cho sự phân hủy, cháy của cation hữu cơ hấp phụ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ 400 ÷ 670oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 14,15% được quy cho quá trình phân hủy hoặc cháy của các cation hữu cơ giữa các lớp sét và sự phân hủy của nhóm -OH liên kết với cation vô cơ trong sét.

Kết quả phân tích nhiệt của bent-TH và sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu cho thấy trong cùng một điều kiện phân tích như nhau về: nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt, thiết bị phân tích nhiệt thì độ mất khối lượng của sét hữu cơ (28,58%) lớn hơn bent-TH (13,22%), như vậy hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của sét hữu cơ tổng hợp là khoảng 15,36%. Kết quả này khá phù hợp với kết quả nghiên cứu của một số tác giả trước. c) Đánh giá bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM của bent-TH và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.6.

a) Ảnh SEM của bent-TH

b) sét hữu cơ tổng hợp

Hình 2.6. Ảnh SEM của bent-TH (a); sét hữu cơ tổng hợp (b) Qua ảnh SEM của bent-TH và sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu cho thấy có sự khác nhau về cấu trúc. Sét hữu cơ điều chế có cấu trúc lớp và có độ xốp cao hơn so với bent-TH. Sự thay đổi này là do các cation hữu cơ đã chèn vào giữa các lớp sét, làm tăng khoảng cách d001 giữa các lớp dẫn tới cấu trúc và độ xốp của sét hữu cơ cũng tăng theo. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân lớp hay tách lớp trong nền polime hoặc có thể ứng dụng làm vật liệu hấp phụ,...

30

2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của metylen xanh Cách tiến hành: Lấy 0,05 gam metylen xanh pha thành dung dịch trong bình định mức1000ml được dung dịch metylen xanh có nồng độ 50mg/l. Sau đó tiếp tục pha thành các dung dịch có nồng độ lần lượt là: 1mg/l, 2mg/l, 3mg/l, 4mg/l, 5mg/l, 6 mg/l, 7 mg/l, 8 mg/l, 9 mg/l, 10 mg/l, pH khoảng 7-8. Đo độ hấp thụ quang của metylen xanh ở bước sóng 664 nm. Kết quả được trình bày trong bảng 2.2.

Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn của metylen xanh Nồng độ metylen xanh STT

(mg/l)

Độ hấp thụ quang (A)

1

1

0,194

2

2

0,392

3

3

0,660

4

4

0,867

5

5

1,116

6

6

1,301

7

7

1,500

8

8

1,652

9

9

1,800

10

10

1,932

Hình 2.7. Đường chuẩn của metylen xanh Từ hình 2.7 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, độ hấp thụ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ metylen xanh.

Phương trình đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh có dạng: y = 0,1972x + 0,0567 với R² = 0,9903

31

2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ a) Khảo sát ảnh hưởng của pH Cách tiến hành: chuẩn bị 13 bình tam giác có dung tích 100 ml, cho vào bình 0,05 gam bent-TH và 50 ml dung dịch metylen xanh có nồng độ ban đầu 50 mg/l. Các mẫu được điều chỉnh pH từ 1 ÷ 13 bằng dung dịch NaOH 0,1M hoặc HCl 0,1M; lắc đều trong khoảng thời gian 60 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ metylen xanh còn lại.

Tiến hành tương tự như trên đối với sét hữu cơ tổng hợp.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ được trình bày trên bảng 2.3 và hình 2.8.

Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào pH của bent-TH và sét hữu cơ Mẫu

Bent-TH

Sét hữu cơ

pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Ci(mg/l) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Cf(mg/l) 41,36 40,07 37,95 36,84 34,98 36,03 38,38 38,91 40,27 40,04 40,19 40,69 41,45 41,54 39,04 37,41 36,16 33,69 30,98 24,54 17,33 10,37 9,06 11,53 12,42 13,11

32

q(mg/g) 8,64 9,93 12,05 13,16 15,02 13,97 11,62 11,09 9,73 9,96 9,81 9,31 8,55 8,46 10,96 12,59 13,84 16,31 19,02 25,46 32,67 39,63 40,94 38,47 37,58 36,89

H (%) 17,27 19,86 24,09 26,32 30,05 27,94 23,25 22,18 19,47 19,92 19,61 18,62 17,09 16,91 21,92 25,18 27,67 32,63 38,04 50,93 65,35 79,26 81,88 76,94 75,16 73,78

Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ Kết quả khảo sát cho thấy sự hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ phụ thuộc lớn vào pH. Cụ thể như sau: Đối với bent-TH: khi tăng pH dung dịch từ 1 đến 5 thì dung lượng hấp phụ tăng từ 8,64 tới 15,02 mg/l; tiếp tục tăng pH từ 5 ÷ 13 thì dung lượng hấp phụ giảm. Đối với sét hữu cơ: khi tăng pH dung dịch từ 1 ÷ 10 thì dung lượng hấp phụ tăng, đặc biệt khi pH > 7 dung lượng hấp phụ tăng đột ngột và lớn nhất ở pH bằng 10, sau đó dung lượng hấp phụ giảm khi pH tăng từ 10 ÷ 13.

Như vậy, đối với bent-TH ở pH=5 và với sét hữu cơ ở pH=10 thì dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ đạt cao nhất. Ở pH thấp hơn xảy ra sự proton hóa nhóm amin bậc 3 trong phân tử metylen xanh làm giảm khả năng hấp phụ., ở pH lớn hơn 5 đối với bent-TH và lớn hơn 10 đối với sét hữu cơ khả năng hấp phụ cũng giảm xuống, có thể do kiềm đã làm thay đổi cấu trúc của khoáng sét bentonit do trong thành phần có SiO2 và Al2O3.

Từ các kết quả trên chúng tôi chọn pH bằng 5 (bent-TH) và pH bằng 10 (sét hữu cơ) cho các thí nghiệm tiếp theo. b) Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Cách tiến hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào bình 0,05 gam bent-TH và 50ml dung dịch metylen xanh có nồng độ ban đầu 50mg/l và điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng 5. Các mẫu được lắc đều trong khoảng thời gian lần lượt là: 15, 30, 45, 60, 75, 90, 115, 150 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, chỉnh pH dung dịch về khoảng 7-8, sau đó xác định nồng độ metylen xanh còn lại.

33

Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ tổng hợp ở pH bằng 10.

Kết quả được trình bày trên bảng 2.4 và hình 2.9.

Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian Mẫu

Bent-TH

Sét hữu cơ

Thời gian (phút)

Ci(mg/l)

Cf(mg/l)

q(mg/g)

H (%)

15

50

45,74

4,26

8,53

30

50

43,96

6,04

12,08

45

50

41,74

8,26

16,52

60

50

38,42

11,58

23,16

75

50

34,52

15,48

30,96

90

50

34,07

15,93

31,86

115

50

33,83

16,17

32,34

150

50

33,51

16,49

32,98

15

50

43,58

6,42

12,84

30

50

29,26

20,74

41,48

45

50

15,44

34,56

69,12

60

50

8,97

41,03

82,06

75

50

8,65

41,35

82,70

90

50

8,48

41,52

83,04

115

50

8,74

41,26

82,52

150

50

8,52

41,48

82,96

Hình 2.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ điều chế

34

Kết quả khảo sát cho thấy: khi tăng thời gian hấp phụ thì hiệu suất hấp phụ tăng, đặc biệt trong khoảng thời gian từ 30 ÷ 60 phút hiệu suất hấp phụ tăng tương đối nhanh và dần ổn định sau 90 phút. Bent-TH đạt hiệu suất hấp phụ cực đại ở 75 phút. Sét hữu cơ tổng hợp đều đạt hiệu suất hấp phụ cực đại ở 60 phút.

Do đó, trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ là 60 phút và bent-TH là 75 phút. c) Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bent-TH và sét hữu cơ điều chế Cách tiến hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào bình khối lượng bent-TH lần lượt là: 0,02 g; 0,03 g; 0,04 g; 0,05 g; 0,06 g; 0,07 g; 0,08 g; 0,10 g; và 50ml dung dịch metylen xanh có nồng độ ban đầu 50mg/l. Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng 5. Các mẫu được lắc đều trong khoảng thời gian 75 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, chỉnh pH dung dịch về khoảng 7-8 xác định nồng độ metylen xanh còn lại.

Tiến hành tương tự như trên đối với sét hữu cơ tổng hợp ở pH bằng 10 thời gian lắc 60 phút.

Kết quả được trình bày trên bảng 2.5 và hình 2.10.

Bảng 2.5. Ảnh hưởng của khối lượng bent-TH, sét hữu cơ tổng hợp đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ metylen xanh Mẫu

Bent-TH

Sét hữu cơ

Khối lượng (g)

Ci (mg/l)

Cf (mg/l)

q (mg/g)

H (%)

0,02

50

42,04

19,90

15,92

0,03

50

40,84

15,26

18,32

0,04

50

38,86

13,93

22,28

0,05

50

35,75

14,25

28,5

0,06

50

35,59

12,01

28,82

0,07

50

35,71

10,21

28,58

0,08

50

35,05

9,34

29,90

0,10

50

34,76

7,62

30,48

0,02

50

28,35

54,13

43,3

0,03

50

20,16

49,73

59,68

0,04

50

13,49

45,64

73,02

0,05

50

8,76

41,24

82,48

0,06

50

8,61

34,49

82,78

0,07

50

8,36

29,74

83,28

0,08

50

8,25

26,09

83,50

0,10

50

8,06

20,97

83,88

35

Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-TH, sét hữu cơ điều chế đến dung lượng hấp phụ metylen xanh Từ kết quả của bảng 2.5 và hình 2.10 cho thấy: Khi khối lượng vật liệu hấp phụ tăng thì hiệu suất hấp phụ metylen xanh tăng nhưng dung lượng hấp phụ giảm.

Trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ tăng từ 0,02 ÷ 0,05 gam, hiệu suất hấp phụ tăng nhanh và đạt cực đại tại 0,05 gam. Điều này có thể lí giải là do sự tăng lên của diện tích bề mặt và số vị trí các tâm hấp phụ. Trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,06 ÷ 0,10 gam, hiệu suất hấp phụ tăng lên không nhiều do sự cân bằng nồng độ metylen xanh trong dung dịch và trên bề mặt chất rắn.

Do vậy chúng tôi lựa chọn khối lượng của bent-TH, sét hữu cơ tổng hợp là 0,05 gam để tiến hành các khảo sát tiếp theo. d) Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh Cách tiến hành: Chuẩn bị 12 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào mỗi bình 0,05gam bent-TH và 50ml dung dịch metylen xanh ở các nồng độ ban đầu lần lượt là: 50mg/l; 100mg/l; 150mg/l; 200mg/l; 250mg/l; 300mg/l; 350mg/l; 400mg/l; 450mg/l; 500mg/l; 600mg/l; 700mg/l. Các hỗn hợp được điều chỉnh pH bằng 5 và lắc trong cùng khoảng thời gian 75 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, chỉnh pH dung dịch về khoảng 7-8, xác định nồng độ metylen xanh còn lại.

Tiến hành tương tự như trên đối với sét hữu cơ tổng hợp ở pH của hỗn hợp bằng 10, lắc trong khoảng thời gian 60 phút.

Kết quả được trình bày trên bảng 2.6 và hình 2.11.

36

Bảng 2.6. Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ Mẫu

Bent-TH

Sét hữu cơ

Ci (mg/l)

Cf (mg/l)

q (mg/g)

Cf/q (g/l)

H (%)

50

30,28

19,72

1,54

39,44

100

61,25

38,75

1,58

38,75

150

103,54

46,46

2,23

30,97

200

148,27

51,73

2,87

25,87

250

194,32

55,68

3,49

22,27

300

239,82

60,18

3,99

20,06

350

286,67

63,33

4,53

18,09

400

334,25

65,75

5,08

16,44

450

382,38

67,62

5,65

15,03

500

430,45

69,55

6,19

13,91

600

526,21

73,79

7,13

12,30

700

624,73

75,27

8,30

10,75

50

8,82

41,18

0,21

82,36

100

16,58

83,42

0,20

83,42

150

25,86

124,14

0,21

82,76

200

40,77

159,23

0,26

79,615

250

62,89

187,11

0,34

74,84

300

86,36

213,64

0,40

71,21

350

117,25

232,75

0,50

66,50

400

148,97

251,03

0,59

62,76

450

186,34

263,66

0,71

58,59

500

226,55

273,45

0,83

54,69

600

311,86

288,14

1,08

48,02

700

399,62

300,38

1,33

42,91

37

Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ban đầu đến khả năng hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ điều chế Nhận xét: Từ kết quả bảng 2.6 và hình 2.11 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, khi tăng nồng độ đầu của metylen xanh thì dung lượng hấp phụ đều tăng, còn hiệu suất hấp phụ giảm. Điều này phù hợp với lý thuyết. e) Khảo sát dung lượng hấp phụ metylen xanh theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Từ kết quả ở bảng 2.6 đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của bent-TH và sét hữu cơ được thể hiện trên các hình 2.12, 2.13, 2.14, 2.15.

Hình 2.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-TH đối với metylen xanh

38

Hình 2.13. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ metylen xanh của bent-TH

Hình 2.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với metylen xanh

39

Hình 2.15. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ điều chế Từ phương trình tuyến tính Langmuir hình 2.13 và hình 2.15 chúng tôi tính được các thông số cân bằng hấp phụ như sau: Bảng 2.7: Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của bentTH và sét hữu cơ điều chế Mẫu

Bent-TH

Sét hữu cơ

Dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g)

86,21

333,33

Hằng số Langmuir b

0,01

0,02

Nhận xét: Kết quả thực nghiệm cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả khá tốt sự hấp phụ của bent-TH và sét hữu cơ điều chế đối với metylen xanh, điều này được thể hiện qua hệ số hồi qui của các phương trình khá cao (đều lớn hơn 0,99).

Sét hữu cơ tạo thành sau khi biến tính bent-TH bằng HTPB có khả năng hấp phụ metylen xanh tốt hơn nhiều so với bent-TH. Điều này được thể hiện qua dung lượng hấp phụ cực đại của sét hữu cơ rất cao. Như vậy quá trình hấp phụ của sét hữu cơ điều chế đối với metylen xanh là thuận lợi.

40

KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Đã tổng hợp được sét hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ 50 oC, tỉ lệ khối lượng HTPB/bent-TH là 0,5, pH phản ứng bằng 9, thời gian phản ứng 4 giờ.

2. Đã nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều chế bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển vi điện tử quét.

Kết quả thu được như sau: -

Sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 bằng 19,079Å lớn hơn bent-TH (16,108Å) ở góc

2θ cực đại khoảng 4,6o.

- Hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ khoảng 15,36%.

- Sét hữu cơ điều chế có cấu trúc lớp và độ xốp cao.

3. Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của sét hữu cơ tổng hợp với bent-TH, trong phần thực nghiệm sử dụng 50 ml metylen xanh có nồng độ ban đầu là 50 g/ml. Kết quả trong điều kiện khảo sát cho thấy: + pH hấp phụ tối ưu là 5 (bent-TH) và 10 (sét hữu cơ). + Thời gian đạt cân bằng hấp phụ bent-TH là 75 phút và sét hữu cơ là 60 phút. + Khối lượng vật liệu hấp phụ bằng 0,05 gam thì dung lượng hấp phụ là lớn nhất.

4. Đã mô tả quá trình hấp phụ metylen xanh của bent-TH và sét hữu cơ điều chế theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của bent-TH và sét hữu cơ điều chế đối với metylen xanh lần lượt là 86,21 (bent-TH) và 333,33 (sét hữu cơ) và hằng số Langmuir tương ứng là: 0,01 (bent-TH) và 0,02 (sét hữu cơ) .

Như vậy sét hữu cơ điều chế có khả năng hấp phụ metylen xanh tốt hơn rất nhiều so với bent-TH.

41

TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt 1. Đỗ Trà Hương, Trần Thúy Nga (2014), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu metylen xanh bằng vật liệu bã chè”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 19, số 4, tr.27-32.

2. Thân Văn Liên (2005), “Nghiên cứu quy trình xử lí, sản xuất bentonit Việt Nam thành bentonit xốp”, Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài hợp tác theo nghị định thư với Hàn Quốc.

3. Nguyễn Trọng Nghĩa (2008), “Điều chế nanoclay từ khoáng bentonit Việt Nam và khảo sát ứng dụng trong sản xuất sơn”, Báo cáo tổng kết kết quả đề tài khoa học và công nghệ cấp Bộ, Trường Đại học Sư phạm Kĩ thuật Hưng Yên.

4. Nguyễn Trọng Nghĩa (2010), “Điều chế nanoclay từ khoáng bentonit Việt Nam và khảo sát ứng dụng của chúng”, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên.

5. Dương Thị Bích Ngọc, Nguyễn Thị Mai Lương, Nguyễn Thị Thanh, (2013) “Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm metylen xanh của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lõi ngô và vỏ ngô”, Tạp chí khoa học và công nghệ Lâm nghiệp, tập 2, tr.77-81.

6. Nguyễn Thị Nguyệt (2016), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da cam và metyl đỏ của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường”, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Trường ĐHSP Thái Nguyên.

7. Phạm Thị Hà Thanh (2012), “Nghiên cứu điều chế nano compozit polime/bentonit - DMDOA, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

8. Nghiêm Xuân Thung, Lê Thanh Sơn, Phạm Thị Hà Thanh, Nguyễn Thị Ngọc Tú (2010), “Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Bình Thuận) và đimetylđioctađecyl amoni clorua”, Tạp chí Hóa học, 48(4A), tr.303-306.

9. Ngô Thị Mai Việt (2015), Nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh và metyl da cam của vật liệu đá ong biến tính, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 20 (4), tr.303-310.

42

10. Bùi Xuân Vững, Ngô Văn Thông (2015), “Nghiên cứu hấp phụ màu metylen xanh bằng vật liệu bã cà phê từ tính”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20(3), tr.370-376.

II. Tiếng Anh 11. Alexandre M., Dubois P. (2000), “Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials”, Materials Science and Engineering, 28, pp.1-63.

12. Belarbi, H., and M. H. Al-Malack (2010), “Adsorption and stabilization of phenol by modified local clay”, International Journal of Environmental Research, 4.4, pp.855-860.

13. Bhattacharya S.S., Mandot Aadhar (2014), “Studies on Preparation and analysis of Organoclay Nano Particles”, Research Journal of Engineering Sciences, V3(3), pp.10-16 14. Chureerat Prahsarn, Nanjaporn Roungpaisan, Nattaphop Suwannamek, Wattana Klinsukhon, Hiromichi Hayashi, Kazunori Kawasaki and Takeo Ebina (2014), “Influence of molecular structure of quanternary phosphonium salts on Thai bentonite intercalation”, Clays and Clay Minerals, V.62, pp.13-19.

15. Maria Flávia Delbem, Ticiane S. Valera, Francisco R. Valenzuela-Diaz e Nicole R. Demarquette (2010), “Modification of a brazilian smectite clay with different quaternary ammonium salts”, Quim. Nova, V. 33, N. 2, pp.309-315.

16. Hasmukh A. Patel, Rajesh S. Somani, Hari C. Bajaj (2007), “Preparation and characterization of phosphonium montmorillonite with enhanced thermal stability”, Applied Clay Science, V.35, Issues 3-4, pp.194-200.

17. Hasmukh A.Patel, RajeshS.Somani, Hari C.Bajai and Rakha ksh V.Jasra (2007), “Synthesis and characterization of organic bentonit using Gujarat and Rajasthan clays”, Current Science, V.92, pp.1004-1008.

18. Haydn H. Murray (2007), “Occurrences, Processing and Applications of Kaolins, Bentonites, Palygorskitesepiolite, and Common Clays”, Applied Clay Mineralogy, pp.8-128.

19. Lee, J. Y., & Lee, H. K. (2004), “Characterization of organobentonite used for polymer nanocomposites”, Materials chemistry and physics, 85(2), pp.410-415.

43

20. Önal, M. (2006), “Physicochemical properties of bentonites: an overview”, Communications de la Faculte des Sciences de lUniversite d'Ankara Series B52, pp.7-21.

21. Raghavendra S. Hebbar, Arun M. Isloor and

A. F. Ismail (2014), “Preparation

and evaluation of heavy metal rejection properties of polyetherimide/porous activated bentonite clay nanocomposite membrane”, RSC Advances, 4(88), pp.47240-47248.

22. Shirin A.Jahan, Shahnaj Parveen, Samina Ahmed, Humayun Kabirv (2011), “Development and characterization of organophilic clay from bentonite”, Mat Sci Ind J, V8(2), pp.67-72.

23. Tijen Seyidoğlu (2010), “Purification and modification of bentonit and its use in polypropylene and linear low density polyethylenr matrix nanocoposites”, Doctor of Philosophy in Chemical Engineering Department, Middle East Technical University, pp.42-44.

24. Yunfei Xi (2006), “Synthesis, Characterisation and Application of Organoclays”, Applied Chemistry, Nankai University, China, pp.30-44.

25. Caglar B., Afsi B., Tabak A., Eren E. (2009), “Characterization of the cationexchanged bentonites by XRD, ATR, DTA/TG analyses and BET measurement”, Chemical Engineering Journal, 149, pp. 242-248.

44