TỔNG HỢP MnO2 VÀ NGHIÊN CỨU THUỘC TÍNH ĐIỆN CỦA MnO2 DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐẠO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC

Nguyễn Thị Thúy Mùi

ĐỀ TÀI:

TỔNG HỢP MnO2 VÀ NGHIÊN CỨU THUỘC TÍNH ĐIỆN CỦA MnO2 DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA. KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Người hướng dẫn khoa học: TS. LƯƠNG THỊ THU THỦY

Hà Nội - 2013

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

2 LỜI CẢM ƠN

N

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Lương Thị Thu Thủy giảng viên

H

Ơ

khoa Hóa trường đại học sư phạm Hà Nội, đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành khóa

N

luận này.

U Y

Em cũng xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Lê Văn Khu giảng viên khoa

TP

.Q

Hóa trường đại học sư phạm Hà Nội, người đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian tiến hành làm thực nghiệm tại tổ hóa lý.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo công tác trong tổ bô ̣

G

Đ

môn Hóa lý, khoa Hóa Học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo điều kiện tốt

N

nhất để em hoàn thành khóa luận.

TR ẦN

đỡ và động viên em trong suốt thời gian qua.

H Ư

Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã ủng hộ, giúp Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài, em không tránh khỏi những

B

thiếu sót, em kính mong nhận được sự chỉ dạy quý báu từ thầy cô để khóa luận được

10 00

hoàn thành tốt hơn.

Hà Nội, tháng 5 năm 2013 Sinh viên

Nguyễn Thị Thúy Mùi

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Em xin chân thành cảm ơn!

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

3

MỤC LỤC Lý do chọn đề tài ................................................................................... 5

2.

Mục đích và nội dung nghiên cứu ......................................................... 6

H

Ơ

1.

N

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 5

Các đặc trưng cơ bản................................................................... 7

1.1.2.

Các phương pháp tổng hợp mangan đioxit ................................. 8

1.1.3.

Sử dụng MnO2 làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa .............. 10

ẠO

Đ

G

TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA ................................................ 11

N

1.2.

TP

1.1.1.

Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của tụ điện hóa ...................... 11

1.2.2.

Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa .................................. 12

1.2.3.

Sự phân loại tụ điện hóa ............................................................ 13

1.2.4.

Một số ứng dụng của tụ điện hóa .............................................. 14

H Ư

1.2.1.

B

2.1.

10 00

Chương 2 – THỰC NGHIỆM ................................................................................... 16

HÓA CHẤT VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ......................... 16 Hóa chất .................................................................................... 16

2.1.2.

Tổng hợp MnO2 ........................................................................ 16

Ó

H

Í-

ÁN

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG .......................... 18

2.2.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................................... 18

2.2.2.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................. 19

2.2.3.

Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ........... 20

2.2.4.

Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV) ........................ 20

TO ÀN Đ IỄ N

Tế bào điện hóa và quy trình chế tạo điện cực ......................... 17

-L

2.1.3.

A

2.1.1.

2.2.

D

.Q

TỔNG QUAN VỀ MANGAN ĐIOXIT ........................................... 7

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1.1.

U Y

N

Chương 1 – TỔNG QUAN ......................................................................................... 7

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 23

3.1.

CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA MnO2 CHẾ TẠO ................... 23

3.1.1.

Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ........... 23

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

4

3.1.2.

Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ......................... 24

3.1.3.

Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..... 25

N

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA KHI DÙNG MnO2 LÀM

Ơ

3.2.

H

VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA........................................... 30

U Y

N

3.2.1. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế ...................................................... 30

.Q

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp MnO2 ...................................... 33

TP

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 37

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 38

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

5

N

MỞ ĐẦU

H

Ơ

1. Lý do chọn đề tài

N

Nhu cầu năng lượng trên thế giới ngày càng tăng cùng với sự phát triển của

U Y

khoa học kĩ thuật, trong khi nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, vấn đề

TP

.Q

ô nhiễm môi trường trở lên trầm trọng, đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm, sử dụng các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường hơn như năng

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

lượng mặt trời (pin mặt trời), năng lượng gió,… Hiện nay điện gió và pin mặt trời

Đ

đã được ứng dụng nhiều trong cuộc sống. Tuy nhiên các nguồn năng lượng gió và

N

G

mặt trời có nhược điểm là không liên tục. Do đó đặt ra yêu cầu: nâng cao chất lượng

H Ư

các thiết bị tích trữ năng lượng điện, đặc biệt là: pin, ăcquy và tụ điện hóa để đảm

TR ẦN

bảo việc sử dụng nguồn năng lượng này không bị gián đoạn. Pin và ăcquy là những nguồn điện hóa rất phổ biến nhưng có nhược điểm là: dung lượng hạn chế, các sản

B

phẩm phế thải của chúng không thân thiện với môi trường. Trong đó tụ điện hóa có

10 00

ưu điểm lớn nhất là có công suất riêng lớn (lớn hơn khoảng 100 lần so với ăcquy), có thể làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn và thời gian nạp ngắn (khoảng vài

Ó

A

giây). Một ưu điểm nữa của tụ điện hóa là có số chu kỳ làm việc lớn hơn nhiều so

H

với ăcquy (thời gian sử dụng lâu hơn). Vì vậy tụ điện hóa hiện đang thu hút sự quan

-L

Í-

tâm của các nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

ÁN

Một trong những yếu tố quyết định cho khả năng làm việc của tụ điện hóa là

TO

vật liệu điện cực. Hiện nay, các nhà khoa học tập trung vào ba hướng nghiên cứu

ÀN

vật liệu điện cực chính, đó là: các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa (oxit

D

IỄ N

Đ

của kim loại chuyển tiếp) như MnO2, RuO2…[5-12]; các polyme dẫn [13-15] và than hoạt tính [16-18]. Oxit của kim loại chuyển tiếp là vật liệu điện cực quan trọng đối với tụ điện giả, trong đó mangan đioxit (MnO2) là vật liệu được ứng dụng nhiều do chi phí thấp, dung lượng cao và khả năng tương thích môi trường tốt. Vì vậy, trong khuôn khổ đề tài khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi đã chọn đề tài: Tổng hợp MnO2 và nghiên cứu thuộc tính điện của MnO2 dùng làm điện cực cho tụ điện hóa.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

6

2. Mục đích và nội dung nghiên cứu  Tổng hợp vật liệu mangan đioxit bằng phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4

Ơ

N

(dung dịch) với MnSO4 (dung dịch).

N

H

 Xác định cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các

U Y

phương pháp vật lý như IR, nhiễu xạ tia X và SEM.

TP

.Q

 Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chất điện

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

li.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

7

Chương 1 – TỔNG QUAN

N

TỔNG QUAN VỀ MANGAN ĐIOXIT

Ơ

1.1.

N

H

1.1.1. Các đặc trưng cơ bản

U Y

Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác

.Q

nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của

TP

mangan là hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH).

ẠO

Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

trong thực tế. Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức. Trong hợp

G

chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ

H Ư

N

các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các

TR ẦN

phân tử H2O.

MnO2 có cấu trúc phức tạp, hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có cấu trúc

10 00

B

đường hầm và cấu trúc lớp, 2 cấu trúc này được công nhận phổ biến nhất. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn tại ở một số

Í-

H

Ó

A

dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-MnO2…(Bảng 1.1)

ÁN

-L

Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2, β-MnO2 và γ-MnO2 Hằng số mạng

Cấu trúc tinh thể a(pm)

b(pm)

c(pm)

978

978

286

-MnO2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Công thức

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

8

-MnO2

444,6

932

-MnO2

228,3

278,3

443,7

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

285

G

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp mangan đioxit

H Ư

N

Có nhiều phương pháp tổng hợp mangan đioxit như: Phương pháp điện phân, phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt… Theo nhiều nghiên cứu gần đây

TR ẦN

thì tổng hợp vật liệu mangan đioxit bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh tốt, kích thước nhỏ, khả năng hoạt động điện hóa cao. Chất oxi hóa thường

10 00

B

được sử dụng trong phương pháp này là KMnO4, K2Cr2O7; các chất khử có thể là MnSO4, Na2SO3, NaHSO3, HCOOH…

A

Phương pháp điện phân

Ó

1.1.2.1.

H

Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO 2. Các dung dịch

-L

Í-

điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện

ÁN

phân là MnO2 có cấu trúc dạng với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2). Phương

ÀN

TO

trình chung của quá trình điện phân: Mn4+ + H2O  MnO2 + 4H+

Đ IỄ N D

(+) Anot: Mn2+ - 2e  Mn4+ (-) Catot: H+ + 2e  H2

Phản ứng tổng :

Mn2+ + 2H2O  MnO2 + 2H+ + H2

Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi 1.1.2.2.

Khóa luận tốt nghiệp 2013

9

Phương pháp hoá học

Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến là sử

Ơ

N

dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể

H

dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen,

U Y

N

CH3CH2OH…[19-22], hay phân hủy KMnO4....

TP

MnO2 có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4:

ẠO

3Mn2+ + 2Mn7+  5Mn4+

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

.Q

Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah [20] đã tổng hợp được tinh thể α-

Đ

Mn4+ + 2H2O  MnO2 + 4H+

H Ư

giữa KMnO4 với các chất khử như sau:

N

G

Năm 2002, H.Yagi và cộng sự [19] đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng

TR ẦN

2KMnO4 + 3NaHSO3  NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O  MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

B

2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O  3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH

10 00

2KMnO4 + 3KNO2 + H2O  3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH

A

Năm 2004, Yanluo Lu và cộng sự [23] đã tổng hợp MnO2 bằng cách phân

Ó

hủy KMnO4 trong không khí, ở nhiệt độ trên 2000C:

Í-

H

5KMnO4 → K2 MnO4 + K3 MnO4 + 3MnO2 + 3O2 ↑

-L

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có

TO

ÁN

nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.1.2.3.

Phương pháp thuỷ nhiệt

Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học. Điều khác biệt

ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.

Yange Zhang và các cộng sự đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h: KMnO4 + CuCl + 4HCl  MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

10

Khi tăng nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ

N

biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này có hiệu suất cao, cho kích thước

H

Ơ

hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.

U Y

N

1.1.3. Sử dụng MnO2 làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa

.Q

Vật liệu MnO2 được sử dụng làm điện cực trong tụ điện giả. Hai cơ chế đã

TP

được đề xuất cho khả năng tích điện của điện cực MnO2. Cơ chế thứ nhất là dựa vào

ẠO

khái niệm sự thêm vào / sự mất đi của protons hoặc cations trong MnO2 tương ứng

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

với quá trình chuyển đổi Mn+4/Mn+3. Do đó, cấu trúc tinh thể của MnO2 sẽ ảnh

N

G

hưởng đến khả năng hoạt động điện hóa. Cơ chế thứ hai là dựa trên bề mặt hấp phụ

H Ư

chất điện cation H+ hoặc ion kim loại kiềm C+ (như Na+, K+).

TR ẦN

Theo các tài liệu thì có hai cơ chế được đưa ra để giải thích phản ứng diễn ra trên bề mặt điện cực mangan đioxit và dung dịch chất điện li trong quá trình phân

B

cực:

10 00

1. Có sự chui vào và thoát ra của ion H+ hoặc ion kim loại kiềm C+ (như

MnO2 + H+ + e- ↔ MnOOC

chất điện li lên trên điện cực:

Đ

ÀN

TO

ÁN

2. Có sự hấp phụ của các cation H+ hoặc kim loại kiềm trong dung dịch

IỄ N D

MnO2 + C+ + e- ↔ MnOOC,

-L

Í-

H

Ó

A

Na+, K+) trên điện cực trong suốt quá trình phân cực:

(MnO2)bề mặt + C+ + e- ↔ (MnOOC)bề mặt

Từ nhiều kết quả trong các tài liệu, rất khó để đưa ra mối quan hệ giữa các

tính chất vật lý của MnO2 và khả năng hoạt động điện hóa của nó bởi vì những mẫu MnO2 thu được bằng các phương pháp khác nhau, điều kiện khác nhau có tính chất vật lý khác nhau.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

11

TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA

1.2.

Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện

N

1.2.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của tụ điện hóa

H

Ơ

(supercapacitor / ultracapacitor) [24] là thiết bị tích trữ năng lượng điện có cấu tạo

N

gồm hai điện cực nhúng trong cùng một dung dịch chất điện phân và được phân

.Q

U Y

cách bằng một màng ngăn (hình 1.2). Sau khi phóng điện, có thể nạp lại cho tụ điện

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

hóa.

Ó

A

Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa

Í-

H

Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện và vật liệu điện

-L

cực. Nếu hai điện cực của tụ điện hóa hoàn toàn giống nhau thì tụ được gọi là đối

ÁN

xứng (symmetry). Trong trường hợp hai điện cực không giống nhau, tụ được gọi là

TO

không đối xứng (asymmetry) hay còn gọi là tụ lai tạo (hybrid).

Tụ điện hóa hoạt động dựa trên nguyên lý tích trữ năng lượng điện bằng sự

D

IỄ N

Đ

ÀN

phân bố các ion (từ dung dịch chất điện ly) trên bề mặt hai điện cực. Cụ thể, khi áp vào hai điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực/dung dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép. Như vậy tụ điện hóa tích điện dựa trên nguyên lý tĩnh điện chứ không dựa trên phản ứng điện hóa như đối với ăcquy.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

12

1.2.2. Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa Điện dung

Ơ

Điện dung (C) của tụ điện hóa là đại lượng đặc trưng cho khả năng tích điện

N

1.2.2.1.

H

của tụ điện hóa và được đo bằng thương số giữa điện tích của tụ điện (Q) và hiệu

U Y

Q U

.Q

(1.1)

TP

C=

N

điện thế giữa hai bản tụ (U):

ẠO

Đơn vị của điện dung là Fara, kí hiệu là F. Một Fara là điện dung của một tụ

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

điện có điện tích là một Culông và có hiệu điện thế giữa hai bản tụ là 1V.

N

G

Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào vật liệu điện cực và dung dịch chất

H Ư

điện phân sử dụng. Điện dung của mỗi điện cực (Cn) của tụ điện hóa được tính theo

S d

(1.2)

B

Cn 

TR ẦN

công thức (1.2):

10 00

với  là hằng số điện môi của dung dịch, S là tiết diện của ranh giới điện cực/dung

A

dịch chất điện phân và d là độ dày của lớp điện kép.

Ó

Một cách đơn giản có thể coi tụ điện hóa là một mạch gồm hai tụ điện mắc

Í-

H

nối tiếp: Một tụ có điện dung C1 đóng vai trò là điện cực dương và tụ còn lại có điện

-L

dung C2 đóng vai trò điện cực âm khi đó điện dung tổng của tụ điện hóa (C) được

ÀN

TO

ÁN

tính theo công thức (1.3):

D

IỄ N

Đ

1.2.2.2.

1 1 1   C C1 C 2

(1.3)

Điện trở nội

Điện trở nội của tụ điện hóa gồm điện trở của dung dịch chất điện phân, điện trở tiếp xúc và điện trở của bản thân vật liệu điện cực. Điện trở nội của tụ điện là một đại lượng quan trọng vì nó quyết định công suất của tụ điện hóa.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi 1.2.2.3.

Khóa luận tốt nghiệp 2013

13

Năng lượng

1 CU 2 2

H

Ơ

(1.4)

N

E

N

Năng lượng tích trữ của tụ điện được tính theo công thức (1.4):

.Q

(1.5)

Công suất

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1.2.2.4.

1 CU 2max 2

TP

E max 

U Y

Năng lượng cực đại được tính theo công thức (1.5):

Đ

Công suất của tụ điện là năng lượng mà tụ điện tích hoặc giải phóng trong

H Ư

Q t

(1.6)

TR ẦN

P = U.I = U.

N

G

một đơn vị thời gian. Công suất được tính t heo công thức (1.6):

Đối với tụ điện hóa người ta thường quan tâm đến công suất cực đại, đó là

B

giá trị lý thuyết được tính khi coi tụ phóng điện với thời gian bằng không. Công suất

U 2max 4R

A

(1.7)

Ó

Pmax 

10 00

cực đại được tính theo công thức (1.7):

Í-

H

1.2.3. Sự phân loại tụ điện hóa

-L

Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện hóa thành ba loại: tụ điện hóa

ÁN

lớp đôi (EDLC, Electrochemical Double Layer Capacitors), tụ điện giả (Pseudo-

TO

capacitors) và tụ hỗn hợp ( Hibrid capacitors).

Tụ điện hóa lớp đôi có các điện cực làm từ than hoạt tính, loại tụ này tích

D

IỄ N

Đ

ÀN

điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực [24].

Tụ điện giả có các điện cực làm từ các oxit của kim loại có nhiều trạng thái

oxi hóa như RuO2, MnO2… hoặc từ polymer dẫn. Loại tụ này tích điện nhờ các phản ứng oxy hóa khử nhanh của dung dịch chất điện phân với vật liệu điện cực và điện lượng trao đổi tỉ lệ thuận với hiệu điện thế.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

14

RuO2 + xH+ + xe ↔ RuO2–x(OH)x MnO2 + xA+ + yH+ + (x+y)e ↔ MnOOAxHy

N

Với A+ = Na+, K+, ...

H

Ơ

Tụ hỗn hợp là tụ điên hóa có cấu tạo gồm hai điện cực một cực là than hoạt

N

tính, đóng vai trò là điện cực âm và một cực là oxit của kim loại có nhiều trạng thái

U Y

oxi hóa, đóng vai trò điện cực dương.

TP

.Q

1.2.4. Một số ứng dụng của tụ điện hóa

Tụ điện hóa có nhiều ứng dụng trong đời sống. Hiện nay tụ điện hóa đã được

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

sử dụng làm nguồn điện trong các phương tiện giao thông. Trung quốc đã thử

G

Đ

nghiệm xe bus chạy điện sử dụng tụ điện hóa thay cho ăcquy có khả năng nạp đầy

N

trong khi đỗ tại bến lấy khách. Năm 2006 tại Thượng Hải đã chạy thí điểm 2 tuyến

H Ư

xe bus chạy điện sử dụng tụ diện hóa…Công ty Senelec cũng đã phát triển hệ thống

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

hóa đã được thương mại hóa:

TR ẦN

giao thông dựa trên tụ điện hóa. Trên hình 1.2 giới thiệu một số hình ảnh về tụ điện

D

Hình 1.2. Tụ điện hóa đã được thương mại hóa

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

15

Bảng 1.2. Một vài ứng dụng tiêu biểu của tụ điện hóa: [25] Thiết bị

Nguồn dự phòng khi thay pin

TP

túi, điện thoại cầm tay, lịch điện tử,…

.Q

Máy ảnh, máy quay phim, máy tính bỏ

U Y

N

H

điện tử cho xe hơi khi ăcquy gặp sự cố.

Ơ

Nguồn dự phòng cho các hệ thống điện,

Hệ thống điện, điện tử xe hơi

N

Vai trò

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Sau khi được nạp đầy, tụ điện hóa có thể cung cấp năng lượng trong nhiều

Đ

Đồng hồ năng lượng mặt trời

N

G

ngày cho đồng hồ mà không cần phải

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

thay pin.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

16

Ơ

HÓA CHẤT VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

H

2.1.

N

Chương 2 – THỰC NGHIỆM

N

2.1.1. Hóa chất

U Y

Nguyên liệu và hóa chất sử dụng trong khóa luận được tóm tắt trong bảng

.Q

sau:

Tên nguyên liệu, hóa chất

Nguồn gốc xuất xứ

1

K2SO4

2

KMnO4

3

MnSO4

4

Etanol 99,99%

Trung Quốc

5

Axeton

Trung Quốc

6

Polytetrafluoroethylene (PTFE)

Sigma - Aldrich

7

Graphit

Sigma - Aldrich

Điện cực thép không gỉ dạng lưới

Việt Nam

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

STT

A

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TP

Bảng 2.1. Nguyên liệu và hóa chất sử dụng

Trung Quốc Trung Quốc

Í-

H

Ó

8

Trung Quốc

Chuẩn bị dung dịch

ÀN

TO

ÁN

2.1.2.1.

-L

2.1.2. Tổng hợp MnO2

 Dung dịch MnSO4 0.15 M. Tiến hành thí nghiệm

 Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ 25 ml dung dịch KMnO4 vào 100 ml dung dịch MnSO4 trong 5h thì mang đi lọc, lấy chất rắn.

D

IỄ N

Đ

2.1.2.2.

 Dung dịch KMnO4 0.4 M.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

17

 Tiến hành tổng hợp mẫu ở các nhiệt độ khác nhau: 1

2

3

4

Nhiệt độ (t0C)

300C

500C

600C

700C

Kí hiệu mẫu

MnO2-30

MnO2-50

MnO2-60

MnO2-70

U Y

N

H

Ơ

N

Mẫu

.Q

 Các chất rắn - sản phẩm - của các mẫu được lọc, rửa sạch nhiều lần bằng

TP

nước cất. Sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 900C trong 10h.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

N

G

Tế bào điện hóa sử dụng trong các nghiên cứu là tế bào 3 điện cực (hình 2.1)

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

trong đó:

IỄ N D

Đ

Tế bào điện hóa

2.2.3.1.

ẠO

2.1.3. Tế bào điện hóa và quy trình chế tạo điện cực

Hình 2.1. Tế bào điện hóa ba điện cực (1)

Điện cực đối

(2)

Điện cực làm việc

(3)

Điện cực so sánh

Điện cực làm việc là điện cực MnO2 và phụ gia phủ trên lưới thép theo quy

trình mô tả ở dưới. Điện cực so sánh và điện cực đối lần lượt là điện cực calomen bão hòa và điện cực platin. Dung dịch chất điện li sử dụng là dung dịch K 2SO4 0,5M.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

18

Quy trình chế tạo điện cực

2.2.3.2.

Các điện cực inoc đem cân xác định khối lượng m1.

N

Bột ép điện cực có thành phần theo khối lượng là 64% mẫu MnO2; 18%

H

Ơ

Polytetrafluoroethylene (PTFE) và 18% đen axetilen (Carbon Black). Hỗn hợp được

U Y

N

trộn đều với dung môi etanol, hỗn hợp trộn đều được cán mỏng trên lưới thép, để khô trong không khí ở nhiệt độ phòng, sau đó trong tủ sấy ở 1200C trong 15h và

TP

.Q

được ép trên máy thủy lực. Điện cực sau khi ép đem cân xác định khối m2. Khối lượng bột ép trên điện cực là:

ẠO Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

∆m = m2 – m1

N

G

Khối lượng thực tế của vật liệu hoạt động là khối lượng mẫu nghiên cứu:

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG

TR ẦN

2.2.

H Ư

m = 64%.∆m 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp được sử dụng

2.2.1.1.

10 00

B

khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể.

Nguyên lí

A

Phương pháp nhiễu xa ̣ tia X là phương pháp phân tić h không phá hủy mẫu.

H

Ó

Các định hướng của nhiễu xạ chỉ phu ̣ thuộc vào ma ̣ng lưới tinh thể . Nói cách khác,

Í-

tấ t cả những tinh thể có cùng cấ u trúc ma ̣ng thì có cùng đinh ̣ hướng nhiễu xa ̣.

-L

Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác

ÁN

với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có

TO

thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là  thì sự

D

IỄ N

Đ

ÀN

giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thoả mãn phương trình Bragg: 2dhlk.sinθ = n.λ Trong đó:

(2.1)

dhlk: Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song, λ: Bước sóng tia X (nm), θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ, n: Số nguyên.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

19

Phương trình (2.1) là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ, từ đó tính được dhlk. Mối

N

lien hệ giữa khoảng cách dhlk và thông số mạng là khác nhau đối với mỗi cấu trúc

H

Ơ

tinh thể. Khi so sánh giá trị d tìm được với d của chất chuẩn sẽ xác định được thành

N

phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Ngoài việc xác định định

U Y

tính,nhiễu xạ tia X cũng có khả năng xác định định lượng hàm lượng pha tinh thể

Thiết bị, điều kiện đo

ẠO

2.2.1.2.

TP

.Q

dựa vào sự so sánh các vạch tương ứng của chất chuẩn với chất nghiên cứu.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Các phép đo nhiễu xạ tia X trong khóa luận này được thực hiện tại Viện Vật

H Ư

N

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

G

Liệu, Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam trên máy Siemen D5005.

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy, SEM) thường được

TR ẦN

sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu do khả năng phóng đại cao, tạo ảnh rõ nét và chi tiết.

B

Nguyên lí

10 00

2.2.2.1.

Dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn

A

huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Phương pháp này cho phép xác

H

Ó

định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm kết tinh.

Í-

Chùm điện tử được tạo ra từ catôt (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội

-L

tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu. Khi chùm điện

ÁN

tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện

TO

tử phát xạ này đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín

ÀN

hiệu ánh sang, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sang

D

IỄ N

Đ

trên màn ảnh. Độ sang tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do có khả năng hội tụ chùm tia điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

20

hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó cho thấy

Ơ

Thiết bị, điều kiện đo

H

2.2.2.2.

N

được các chi tiết thô trong công nghệ nano.

TP

2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

.Q

Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

U Y

N

Trong khóa luận này, ảnh SEM được chụp trên máy JEOL JSM 5300 LV tại

2.2.3.1. Nguyên lí

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy,

G

Đ

FT-IR) là một kỹ thuật thực nghiệm thường được sử dụng để xác định (nhận ra) sự

N

tồn tại của các nhóm nguyên tử trong phân tử hoặc trên bề mặt vật liệu. Nguyên lí

H Ư

của phương pháp này là dựa vào sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của các nhóm

TR ẦN

nguyên tử. Theo quan niệm dao động nhóm, những nhóm nguyên tử giống nhau trong các phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao động định vị thể hiện ở

B

những khoảng tần số giống nhau được gọi là tần số đặc trưng nhóm. Khi chiếu bức

10 00

xạ hồng ngoại vào phân tử, các nhóm nguyên tử khác nhau sẽ hấp thụ các bức xạ hồng ngoại ở các vùng bước sóng (tần số) khác nhau tương ứng với năng lượng dao

Ó

A

động đặc trưng của nó. Dựa vào sự hấp thu này người ta có thể xác định được sự tồn Thiết bị và điều kiện đo

-L

2.2.3.2.

Í-

H

tại của các nhóm nguyên tử trong phân phân tử.

ÁN

Các phép đo phổ FT-IR trong khóa luận này được thực hiện tại phòng thí

TO

nghiệm Hóa lí bề mặt – Khoa Hóa học – ĐHSP Hà Nội trong khoảng số sóng

D

IỄ N

Đ

ÀN

500cm-1 – 4000 cm-1 trên máy IR Prestige21-Shimazu.

2.2.4. Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV) Phân cực chu kỳ tuần hoàn là phương pháp nghiên cứu điện hoá để xem xét diễn biến quá trình oxy hoá khử xảy ra trên bề mặt điện cực cũng như tính chất điện dung của vật liệu điện cực.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

21

2.2.4.1. Nguyên lí

Ơ

thời gian giữa hai giới hạn thế E1, E2 chọn trước và ghi lại tín hiệu dòng điện kèm

N

Áp vào điện cực nghiên cứu (điện cực làm việc) một điện thế E biến thiên theo

N

H

theo. Quá trình phân cực "đi" và "về" với cùng tốc độ quét được gọi là một chu kì.

(2.2)

.Q

E = Eini + vt

U Y

Sự biến thiên thế điện cực theo thời gian là tuyến tính:

TP

với Eini thế ban đầu (thường chọn là thế cân bằng của điện cực) và v là tốc độ biến

ẠO Đ

dE dt

(2.3)

H Ư

N

v

G

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

thiên thế.

Iphóng

10 00

tnạp

B

I=0

Ephóng

chu kỳ

(b)

1

EOCV

A

tphóng

E

I

(a)

TR ẦN

Sự biến thiên thế theo thời gian được mô tả trên hình 2.2.

Ó

Icharge

t

t

-L

Í-

H

Enạp

phân cực chu kỳ tuần hoàn.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Hình 2.2. Biến thiên thế điện cực theo thời gian trong phương pháp

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

22

Quá trình phân cực có thể được thực hiện lập đi lập lại nhiều lần khi đó sẽ thu được các đường cong phân cực tuần hoàn (CV) khi biểu diễn trên giản đồ I-E.

U Y

N

H

(2.5)

m là khối lượng vật liệu điện cực.

.Q

Trong đó:

Ơ

Q 2 E.m

C=

N

Điện dung riêng của vật liệu điện cực có thể tính từ đường CV theo công thức:

TP

Q là điện lượng trao đổi trong quá trình quét 1 chu kì CV.

ẠO

E là khoảng thế quét CV: E = E2 – E1.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2.2.4.2. Thiết bị, điều kiện đo

N

G

Các phép đo phân cực chu kì tuần hoàn được thực hiện trong dung dịch K2SO4

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

0,5M trên máy đo điện hóa đa năng Autolab 302N ở nhiệt độ phòng.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

23

CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA MnO2 CHẾ TẠO

Ơ

3.1.

N

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

N

H

3.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

U Y

Kết quả phổ IR của 2 mẫu MnO2 được tổng hợp ở nhiệt độ 300C và 500C

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

được mô tả trên hình 3.1:

ÁN

Hình 3.1. Phổ FT-IR của mẫu MnO2-300C và MnO2-500C

TO

Vân phổ ở 3403 cm-1 được gán cho dao động kéo dài của nhóm O-H. Vân

phổ ở 1632 và 1380 cm-1 được gán cho dao động ngang của O-H kết hợp với FT-IR cho thấy mẫu tổng hợp được là MnO2.

Phương trình phản ứng: 2MnO4‾ + 3Mn+2 + H2O → 5MnO2 (r)+ 4 H+

D

IỄ N

Đ

ÀN

nguyên tử Mn. Vân phổ ở 550 cm-1 chỉ ra đặc trưng của liên kết Mn-O [26]. Kết quả

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

24

3.1.2. Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Để xác định cấu trúc của MnO2 tổng hợp được, chúng tôi kiểm tra bằng

N

phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả XRD của các mẫu MnO2 được tổng hợp từ

H

Ơ

phản ứng của dung dịch KMnO4 với dung dịch MnSO4 ở các nhiệt độ 300C, 500C,

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

600C, 700C được mô tả trên hình 3.2:

TR ẦN 10 00

B

MnO2-60

A

Lin (Cps)

H Ư

N

MnO2-70

MnO2-30

10

IỄ N

20

30

40

50

60

70

80

2-Theta - Scale

Đ

ÀN

TO

Á50N

-L

Í-

H

Ó

MnO2-50

D

Hình 3.2. Giản đồ XRD của MnO2 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

25

Từ giản đồ ta thấy các mẫu MnO2 chế tạo được đều có các peak đặc trưng luận MnO2 chế tạo được tồn tại ở dạng γ-MnO2. Tuy nhiên, mức độ kết tinh của các

H

Ơ

mẫu là khác nhau. Mẫu MnO2 tổng hợp ở 30oC có cường độ peak là thấp nhất.

N

của γ-MnO2 ở 2θ khoảng 22,0o, 36,9o, 42,4o và 56,2o (JCPDS 14-0644), có thể kết

N

Cường độ các peak có sự thay đổi khi tăng nhiệt độ, cường độ của các peak ở

U Y

khoảng 2θ = 22,00, 42,40, 56,20 giảm dần trong khi cường độ của các peak 2θ =

TP

.Q

36,90 , 670 tăng dần, như vậy đã có sự chuyển hóa về cấu trúc tinh thể của MnO2.

3.1.3. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Hình 3.3 giới thiệu ảnh SEM của các mẫu MnO2 với độ phóng đại 100.000

G

Đ

lần. Dễ nhận thấy tất cả bốn mẫu MnO2 đều có dạng sợi với kích thước nhỏ, đồng

N

đều. Kích thước sợi tăng nhẹ khi tăng nhiệt độ tổng hợp. Ở nhiệt độ tổng hợp 70 oC,

10 00

B

TR ẦN

khá rộng, mảnh lớn nhất lên đến 100 nm.

H Ư

các sợi kết dính với nhau tạo thành các mảnh có kích thước biến đổi trong khoảng

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

MnO2-30-500nm

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

26

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

MnO2-50-500nm

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

MnO2-60-500nm

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

27

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

MnO2-70-500nm

H Ư

N

Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 với độ phóng đại 100.000 lần

TR ẦN

Để quan sát kỹ hơn hình thái của các mẫu MnO2, chúng tôi đã chụp SEM với độ phóng đại lớn hơn, lên đến 300.000 lần (Hình 3.4). Có thể nhận thấy, các mẫu

10 00

B

MnO2 đều cấu tạo bởi các hạt có dạng gần cầu có kích thước tương tự nhau, khoảng 10~15 nm. Kích thước hạt nhỏ nhất quan sát được là ở mẫu MnO2-30. Hình 3.4

A

cũng cho thấy các mẫu MnO2 đều xốp và chứa hệ thống hang hốc với kích thước

H

Ó

khác nhau. Mẫu có kích thước hạt càng nhỏ thì điện dung riêng của vật liệu càng

Í-

cao và khoảng cách khuếch tán càng nhỏ, có lợi cho sự khuếch tán của chất điện li

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

[27].

-L

vào sâu trong lòng vật liệu, là vật liệu lý tưởng để làm điện cực cho tụ điện hóa

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

28

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

MnO2-30-500nm

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

MnO2-50-100nm

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

29

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

MnO2-60-100nm

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

MnO2-70-100nm

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Hình 3.4. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 với độ phóng đại 300.000 lần

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi 3.2.

Khóa luận tốt nghiệp 2013

30

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA KHI DÙNG MnO2 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA

N

Hình 3.5 giới thiệu đường cong phân cực CV của mẫu MnO2-50 trong dung

H

Ơ

dịch K2SO4 0,5M với tốc độ quét 2 mV/s, khoảng thế quét của điện cực làm việc từ

N

0,0 đến 0,8V so với điện cực calomen bão hòa (SCE). Đường cong phân cực CV có

U Y

dạng hình chữ nhật đặc trưng cho tụ điện hóa. Hai góc bị biến dạng (a, b) gây ra bởi

ẠO

TP

.Q

điện trở của vật liệu làm điện cực.

MnO2- 50

(a)

G

0,15

H Ư

N

0,10 i (A g )

0,05

-1

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

0,20

TR ẦN

0,00 -0,05

B

-0,10

v = 2 mV s

10 00

(b)

-0,15

0,2

0,4

0,6

0,8

E vs SCE (V)

A

0,0

=1

H

Ó

Hình 3.5. Đường cong phân cực CV của mẫu MnO2-50

Í-

3.2.1. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế

-L

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tính chất điện dung của

ÁN

mẫu MnO2 nghiên cứu, chúng tôi đã ghi các đường cong phân cực CV với tốc độ

TO

quét thế biến đổi trong khoảng từ 2 mV/s đến 20 mV/s. Kết quả thu được được giới

D

IỄ N

Đ

ÀN

thiệu trên hình 3.6 và bảng 3.1.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

31

=1

Ơ

0,8

N

2 mV s =1 5 mV s =1 10 mV s =1 20 mV s

H N

-1

i (A g )

0,4

U Y

0,0

-0,8 0,2

0,4

ẠO

MnO2- 50

0,0

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TP

.Q

-0,4

0,6

G

Đ

E vs SCE (V)

0,8

N

Hình 3.6. Đường cong phân cực CV của mẫu MnO2-50

H Ư

tại các tốc độ quét thế khác nhau

Khối lượng mẫu (mg)

5

10

20

0.031875

0.031875

0.031875

0.031875

43,29

35,73

27,07

50,06

10 00

Điện dung riêng (F/g)

2

B

Tốc độ quét (mV/s)

TR ẦN

Bảng 3.1. Điện dung riêng của MnO2-50 tại các tốc độ quét thế khác nhau

Ó

A

Không thấy xuất hiện peak oxi hóa khử ở tất cả tốc độ quét thế, cho thấy vật

Í-

H

liệu điện cực là thuận nghịch và ổn định trong khoảng thế quét. Tuy nhiên, dạng

-L

hình chữ nhật của đường cong phân cực CV bị biến dạng với mức độ tăng theo tốc

ÁN

độ quét thế. Khi tăng tốc độ quét thế từ 2 mV/s lên 20 mV/s, điện dung riêng giảm

TO

dần, tại tốc độ quét thế 20 mV/s điện dung riêng của mẫu MnO2 nghiên cứu chỉ còn

D

IỄ N

Đ

ÀN

27,07 F/g (Bảng 3.1). Có thể giải thích các kết quả đó như sau: i) Tốc độ hấp phụ ion K+ và H+ trên vật liệu điện cực bị giới hạn bởi giai

đoạn khuếch tán và sự phân cực điện hóa. Vì vậy khi tăng tốc độ quét thế, điện trở của vật liệu tăng, dẫn tới hình chữ nhật bị biến dạng. ii) Khi tăng tốc độ quét thế, các ion K+ chỉ đến bề mặt điện cực mà không khuếch tán vào sâu trong lòng vật liệu, làm giảm sự tương tác giữa vật liệu điện cực và chất điện li, dẫn tới làm giảm điện dung riêng của vật liệu [27].

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

32

iii) Ta có thể giải thích kết quả trên như sau: Điện lượng chuyển qua trong quá trình đo đường phân cực:

Ơ H

I: Cường độ dòng điện (A)

N

Trong đó:

N

Q = I.t

U Y

t: Thời gian quét thế (s)

TP

.Q

Khi tốc độ quét tăng thì t giảm nhanh (do cùng quét trong khoảng thế ?V), còn cường độ dòng I thì tăng không tỉ lệ với sự tăng tốc độ quét. Vì vậy mà khi tốc

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

độ quét càng tăng thì Q càng giảm. Dung lượng riêng C tỉ lệ thuận với Q nên cũng

TR ẦN

H Ư

70

B

50

MnO2-30 MnO2-50 MnO2-60 MnO2-70

A

40

10 00

-1

C (F g )

60

ÀN Đ

0

4

8

12

16

20

-1

v (mV s )

Hình 3.7. Sự biến thiên điện dung riêng của các mẫu MnO2

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

30

IỄ N D

N

G

Đ

giảm theo.

theo tốc độ quét thế

Điện dung riêng của các vật liệu được tính từ các đường cong phân cực CV.

Sự biến thiên điện dung riêng theo tốc độ quét thế của các mẫu MnO2 được giới thiệu trên hình 3.9. Dễ dàng nhận thấy điện dung riêng của các mẫu MnO2 đều giảm khi tăng tốc độ quét thế, mẫu MnO2-30 và mẫu MnO2-50 có điện dung riêng cao nhưng giảm khá nhanh. Ở tốc độ quét thế 2 mV/s điện dung riêng của MnO2-30 là 66,95 F g-1 và chỉ còn 37,23 F g-1 ở tốc độ quét thế 20 mV/s. Hai mẫu MnO2-60 và

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

33

MnO2-70 tuy điện dung riêng không cao nhưng giảm khá chậm, chỉ giảm 24,6% khi

H

Ơ

N

tăng tốc độ quét thế từ 2 mV/s lên 20 mV/s.

U Y

N

0,8

.Q TP ẠO

0,4

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

-1

i (A g )

0,6

0,2

0,0 0

4

8

H Ư

N

G

MnO2 - 50

12

16

20

TR ẦN

v (mV/s)

Hình 3.8. Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào tốc độ quét thế đối với mẫu MnO2-50

10 00

B

Hình 3.7 giới thiệu sự phụ thuộc của mật độ dòng vào tốc độ quét thế ở 0,5V. Đồ thị cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính của mật độ dòng vào tốc độ quét thế, càng

A

khẳng định hơn nữa tính chất điện dung của vật liệu MnO2 chế tạo được.

H

Ó

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp MnO2

Í-

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến tính chất điện dung của

-L

MnO2, chúng tôi đã tiến hành ghi đường cong phân cực CV tại các tốc độ quét thế

ÁN

khác nhau. Trên hình 3.8 giới thiệu các đường cong phân cực CV của 4 mẫu MnO2

TO

tổng hợp ở bốn nhiệt độ khác nhau, với các tốc độ quét thế lần lượt là 2, 5, 10 và 20

D

IỄ N

Đ

ÀN

mV/s.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

v = 2 mV s

=1

N

0,2

Khóa luận tốt nghiệp 2013

34

Ơ H N

0,0

U Y

-1

i (A g )

0,1

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

0,0

0,2

0,4

ẠO

-0,2 0,6

0,8

v = 5 mV s

0,2

0,0

-0,2

MnO2-30 MnO2-50 MnO2-60 MnO2-70

Ó

A

-0,4

10 00

B

-1

i (A g )

=1

TR ẦN

0,4

H Ư

N

G

Đ

E vs SCE (V)

TP

MnO2-30 MnO2-50 MnO2-60 MnO2-70

.Q

-0,1

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

E vs SCE (V)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

-0,6

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

0,8

Khóa luận tốt nghiệp 2013

35

v = 10 mV s

=1

N

0,6

Ơ

0,4

H N

-1

U Y

0,0

-0,4

MnO2-30 MnO2-50 MnO2-60 MnO2-70

-0,6

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

0,0

0,2

0,4

ẠO

-0,8 0,6

0,8

N

G

Đ

E vs SCE (V)

.Q

-0,2

TP

i (A g )

0,2

v = 20 mV s

MnO2-30 MnO2-50 MnO2-60 MnO2-70

Ó

A

-1,0

B

0,0

10 00

-1

i (A g )

0,5

-0,5

=1

TR ẦN

1,0

H Ư

1,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

E vs SCE (V)

Hình 3.9. Đường cong phân cực CV của các mẫu MnO2 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

-1,5

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

36

Kết quả cho thấy tất cả các mẫu đều cho đường cong CV với dạng hình chữ hợp ở 30oC cho đường cong phân cực với các vai lớn hơn các mẫu tổng hợp ở các

H

Ơ

nhiệt độ khác. Điều này có thể giải thích như sau:

N

nhật đặc trưng của vật liệu điện cực. Ở tốc độ các tốc độ quét thế mẫu MnO2 tổng

N

i) Kết quả XRD cho thấy mức độ tinh thể hóa của vật liệu MnO2-30 là thấp

U Y

nhất. Tuy nhiên, theo P. Ragupathy [28] có 2 cơ chế giải thích cho sự tích trữ điện

TP

.Q

năng ở MnO2, một là sự hấp phụ / giải hấp H+ hoặc cation M+ của chất điện ly tại bề mặt MnO2 (xuất hiện ở MnO2 vô định hình); hai là H+ hoặc cation M+ xen vào giữa

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

MnO2 (xuất hiện ở tinh thể MnO2). Các cation xen vào giữa tinh thể MnO2 khá

G

Đ

phức tạp, phụ thuộc rất nhiều vào việc chất dẫn điện (graphit) có tạo ra mạng lưới

N

dẫn điện thích hợp hay không. Vì thế MnO2-30 có điện dung cao hơn các mẫu khác.

H Ư

ii) Về mặt hình thái, MnO2-30 được cấu tạo bởi các hạt có kích thước nhỏ

TR ẦN

nhất, khoảng cách giữa các hạt nhỏ nhất, có lợi cho sự khuếch tán của chất điện li

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

đến MnO2, làm tăng điện dung riêng của vật liệu.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

37

KẾT LUẬN

N

Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi đã:

Ơ

1. Tổng hợp thành công vật liệu mangan đioxit ở 4 nhiệt độ khác nhau.

N

H

2. Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa lý để xác định cấu trúc, tính chất hóa lý

U Y

của mẫu MnO2 tổng hợp được.

.Q

- Mẫu MnO2 tổng hợp được đều có cấu trúc .

TP

- Các mẫu MnO2 cấu tạo bởi các hạt có dạng gần cầu có kích thước khoảng 10~15

ẠO

nm. Các mẫu đều xốp và chứa hệ thống hang hốc với kích thước khác nhau

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

3. Khảo sát tính chất điện hóa của các mẫu MnO2 tổng hợp được khi dùng làm điện

N

G

cực cho tụ điện hóa. Kết quả cho thấy:

H Ư

- Các mẫu MnO2 tổng hợp được có tính chất điện hóa khá tốt, điện dung riêng ở

TR ẦN

trong khoảng 38,41 đến 66,95 F g-1.

- Mẫu MnO2-30 có tính chất điện hóa tốt nhất, giá trị điện dung riêng của mẫu này

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

F g-1 tại tốc độ quét thế 2 mV/s.

B

xác định trong dung dịch K2SO4 0,5M, trong khoảng thế 0~0,8 vs SCE bằng 66,95

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

38

N

TÀI LIỆU THAM KHẢO

H

N

Nguyễn Kim Giao (2004), Hiển vi điện tử quét, truyền qua, NXB ĐHQG Hà

U Y

[1]

Ơ

Tiếng Việt

.Q

Trần Hiệp Hải (2005), Phản ứng điện hoá và ứng dụng, NXB Giáo dục.

[3]

Hoàng Nhâm (2000), Hoá vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục.

[4]

Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.

ẠO

Đ

H Ư

N

Tiếng Anh

U.M. Patil, S.B. Kulkarni, V.S. Jamadade, C.D. Lokhande, “Chemically

TR ẦN

[5]

TP

[2]

G

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Nội.

synthesized hydrous RuO2 thin films for supercapacitor application”, Journal of Alloys and Compounds, Volume 509, Issue 5, 3 February 2011, Pages 1677-

10 00

[6]

B

1682.

C.D. Lokhande, V.D. Patake, “Chemical synthesis of nano-porous ruthenium

Ó

A

oxide (RuO2) thin films for supercapacitor application”, Applied Surface

H

Science, Volume 254 Issue 9, 28 February 2008, Pages 2820-2824.

Í-

D. P. Dubal, W.B. Kim, C.D. Lokhande, “Surfactant assisted electrodeposition

-L

[7]

ÁN

of MnO2 thin films: Improved supercapacitive properties”, Journal of Alloys

TO

and Compounds, Volume 509, Issue 41, 13 October 2011, Pages 10050-

ÀN

10054.

Đ

[8]

Jie Shao, Xinyong Li Qunting Qu, Yuping Wu, “Study on different power and

IỄ N

cycling performance of crystalline KxMnO2·nH2O as cathode material for

D

supercapacitors in Li2SO4, Na2SO4, and K2SO4aqueous electrolytes”, Journal of Power Sources, Volume 223, 1 February 2013, Pages 56-61.

[9]

Chengcheng Xiang, Ming Li, Mingjia Zhi, Ayyakkannu Manivannan, Nianqiang

Wu,

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

“A

reduced

graphene

oxide/Co3O4 composite

for

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

39

supercapacitor electrode”, Journal of Power Sources, Volume 226, 15 March 2013, Pages 65-70.

Ơ

N

[10] Jianyun Cao, Yaming Wang, Yu Zhou, Jia-Hu Ouyang, Dechang Jia, Lixin

N

H

Guo, “High voltage asymmetric supercapacitor based on MnO2 and graphene

U Y

electrodes”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 689,15 January

.Q

2013, Pages 201-206.

TP

[11] Nam Dong Kim, Hyeong Jin Yun, In Kyu Song, Jongheop Yi, “Preparation

method

for

pseudocapacitor

applications”,

Scripta

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

precipitation

ẠO

and characterization of nanostructured Mn oxide by an ethanol-based

N

G

Materialia, Volume 65, Issue 5, September 2011, Pages 448-451.

H Ư

[12] Peng Yu, Xiong Zhang, Yao Chen, Yanwei Ma, Zhiping Qi, “Preparation and

TR ẦN

pseudo-capacitance of birnessite-type MnO2 nanostructures via microwaveassisted emulsion method”, Materials Chemistry and Physics, Volume 118,

B

Issues 2–3, 15 December 2009, Pages 303-307.

10 00

[13] Hongyu Mi, Xiaogang Zhang, Sudong Yang, Xiangguo Ye, Jianming Luo,

A

“Polyaniline nanofibers as the electrode material for supercapacitors”,

Ó

Materials Chemistry and Physics, Volume 112, Issue 1, 15 November

Í-

H

2008, Pages 127-13.

-L

[14] Jingping Wang, Youlong Xu, Jie Wang, Xianfeng Du, “Toward a high

ÁN

specific power and high stability polypyrrole supercapacitors”, Synthetic

TO

Metals, Volume 161, Issues 11–12, June 2011, Pages 1141-1144.

D

IỄ N

Đ

ÀN

[15] Graeme A. Snook, Pon Kao, Adam S. Best, “Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes”, Journal of Power Sources, Volume 196, Issue 1, 1 January 2011, Pages 1-12.

[16] Bin Xu, Yufeng Chen, Gang Wei, Gaoping Cao, Hao Zhang, Yusheng Yang, “Activated carbon with high capacitance prepared by NaOH activation for

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

40

supercapacitors”, Materials Chemistry and Physics, Volume 124, Issue 1, 1

Ơ

[17] Mathieu Toupin, Daniel Bélanger, Ian R. Hill, David Quinn, “Performance of

N

November 2010, Pages 504-509.

N

H

experimental carbon blacks in aqueous supercapacitors”, Journal of Power

U Y

Sources, Volume 140, Issue 1, 10 January 2005, Pages 203-210.

.Q

[18] R Saliger, U Fischer, C Herta, J Fricke, “High surface area carbon aerogels for

TP

supercapacitors”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 225, April

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1998, Pages 81-85.

Đ

[19] H. Yagi, T. Ichikawa, A. Hirano, N. Imanishi, S. Ogawa, Y. Takeda,

N

G

“Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction

H Ư

method”, Solid State Ionics, 154-155 (2002) 273-278.

TR ẦN

[20] S. Devaraj, N. Munichandraiah, “Electrochemical supercapacitor studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and the effect

10 00

B

of annealing”, Journal of The Electrochemical Society, 154 (2007) A80-A88.

[21] Y. C. Zhang, T. Qiao, X. Y. Hu, W. D. Zhou, “Simple hydrothermal

A

preparation of γ-MnOOH nanowires and their low-temperature thermal

Í-

652-657.

H

Ó

conversion to β-MnO2 nanowires”, Journal of Crystal Growth, 280 (2005)

-L

[22] Zhiqing Zhang and Jin Mu (2007), “Hydrothermal synthesis of γ-MnOOH

ÁN

nanowires and α-MnO2 sea urchin-like clusters”, Solid State Communications,

TO

141, pp.427-430.

D

IỄ N

Đ

ÀN

[23] Yanluo Lu, Min Wei, Zhiqiang Wang, D.G. Evans, Xue Duan, “Characterization of structure and electrochemical properties of lithium manganese oxides for lithium secondary batteries hydrothermally synthesized from 6-KxMnO2”. (2004).

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyễn Thị Thúy Mùi

Khóa luận tốt nghiệp 2013

41

[24] B.E. Conway, 'Electrochemical Supercapacitors, Scientific Fundamentals and Technological Applications', Kluwer Academic/Plenum Press, New York,

Ơ

N

(1999).

N

H

[25] D.M. Zogbi, “Proceedings of the 6th International Seminar on Double Layer

U Y

Capacitors and Similar Energy Storage Devices”, Florida Educational

.Q

Seminars, December 1996.

TP

[26] Anbao Yuan, Qinglin Zhang, “A novel hybrid manganese dioxide/activated

ẠO

carbon supercapacitor using lithium hydroxide electrolyte”, Electrochemistry

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Communications, 8 (2006) 1173-1178.

N

G

[27] Yong Zhang, Guang-yin Li, Yan Lu, Li-zhen Wang, Ai-qin Zhang, Yan-hua

H Ư

Song, Bei-li Huang, “Electrochemical investigation of MnO2 electrode

(2011) 11760-11766.

Ragupathy,

H.N.

Vasan,

N.

Munichandraiah,

“Synthesis

and

B

[28] P.

TR ẦN

material for supercapacitors”, International Journal of Hydrogen Energy, 36

10 00

Characterization of Nano-MnO2 for Electrochemical Supercapacitor Studies”,

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Journal of The Electrochemical Society, 155 (2008) A34-A40.

Lớp K59A

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Khoa Hóa Học www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial