Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ ------------
BÁO CÁO MÔN HỌC
CÔNG NGHỆ CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ANKYL POLYGLUCOSIDES (APGs)
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
SINH VIÊN THỰC HIỆN:
Ts. Hồ Quốc Phong
Trần Thanh Tân MSSV: B1407686 Ngành: CN Kỹ thuật hóa học - Khóa: 40
Tháng 3/2017 i
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
MỤC LỤC MỤC LỤC .......................................................................................................................i LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................. iii PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ..................................1 1.1 Khái niệm. .............................................................................................................1 1.2 Thành phần và cấu trúc. .....................................................................................1 1.3 Phân loại. ..............................................................................................................1 1.4 Ứng dụng. .............................................................................................................2 PHẦN 2: ANKYL POLYGLUCOSIDES (APGs) ......................................................3 2.1 Giới thiệu. .............................................................................................................3 2.2 Quá trình phát triển. ...........................................................................................4 2.3 Công nghệ sản xuất. .............................................................................................5 2.3.1 Nguyên liệu thô để sản xuất APGs. .............................................................5 2.3.1.1 Rượu béo. .................................................................................................5 2.3.1.2 Nguồn Carbohydrate. ...............................................................................5 2.3.1.3 Độ polymer hóa (Độ trùng hợp). ..............................................................6 2.3.2 Sản xuất APGs (Sản xuất Dodecyl polyglucosides: APGs-12). .................7 2.3.2.1 Tổng hợp APGs-12 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp ......................8 2.3.2.2 Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ........................10 2.3.2.2.1 Tỷ lệ mol của rượu và glucose .........................................................10 2.3.2.2.2 Ảnh hưởng của chất xúc tác ............................................................10 2.3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ...................................................................12 2.3.2.2.4 Ảnh hưởng của áp suất ....................................................................13 2.4 Phân tích sản phẩm APGs.................................................................................13 2.4.1 Phân tích APGs bằng phương pháp GC. ..................................................14 2.4.2 Phân tích APGs bằng phương pháp HPLC. .............................................15 2.5 Ứng dụng. ...........................................................................................................15 2.5.1 APGs trong việc làm sạch bề mặt và chất tẩy rửa. ..................................15 2.5.1.1 Nước rửa chén bát (Manual Dishwashing Detergents-MDDs). ............15 2.5.1.2 Trong việc tẩy rửa. .................................................................................16 2.5.1.3 Trong giặt tẩy. ........................................................................................17 2.5.2 APGs trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân. ..........................................18 2.5.2.1 Trong mỹ phẩm. .....................................................................................18 i
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
2.5.2.2 Trong nhiều sản phẩm khác....................................................................19 PHẦN 3: KẾT LUẬN ..................................................................................................20 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................21
ii
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
LỜI MỞ ĐẦU Suốt thời kỳ phát triển của nền công nghiệp hiện đại, các chất hoạt động bề mặt đã có nhiều đóng góp vô cùng quan trọng. Chúng xuất hiện hầu hết trong các ngành công nghiệp, từ xây dựng, nông nghiệp đến thực phẩm, mỹ phẩm. Trong đó, Alkyl polyglucosides (APGs) đã có nhiều đóng góp đặc biệt do những tính chất ưu việt của nó như: dễ tổng hợp, ít ảnh hưởng đến sức khỏe, thân thiện môi trường, có nhiều tính chất hóa lý đặc trưng,…Do đó, APGs có mặt ở nhiều ngành công nghiệp từ hóa chất đến thực phẩm. Trong bài báo cáo “Chất hoạt động bề mặt – Ankyl polyglucosides (APGs)”, em xin trình bài một cách tổng quát về lịch sử nghiên cứu, quy trình sản xuất, tính chất cũng như ứng dụng của APGs. Bài báo cáo được tổng hợp từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó phần lớn là từ các tài liệu nước ngoài nên không tránh khỏi sai sót trong quá trình dịch sang tiếng Việt, mong được thầy thông cảm và góp ý!
Trần Thanh Tân
iii
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT 1.1 Khái niệm. Chất hoạt động bề mặt (Surfactants) là chất có khả năng làm giảm sức căng bề mặt của dung môi chứa nó, có khả năng hấp phụ lên lớp bề mặt, có độ tan tương đối nhỏ. Nó có thể đóng vai trò như chất tẩy rửa, chất làm ướt, chất nhủ hóa, chất tạo bọt và chất phân tán. 1.2 Thành phần và cấu trúc. Chất hoạt động bề mặt thường có cấu trúc là một phân tử có cả tính ưa nước (hydrophilic) và tính kỵ nước (hydrophobic). Bởi vậy, chất hoạt động bề mặt bao gồm cả phần không tan trong nước và phần tan trong nước. Phần ưa nước (tan trong nước): thông thường là một nhóm ion hoặc không ion là nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin (NH2), sulfat (-OSO3). Phần kỵ nước (không tan trong nước): thông thường là một mạch hydro cacbon dài 8C-21C, ankyl thuộc mạch ankal, ankle mạch thẳng hay có gắn vòng cylo hay bezene. Tính ưa, kị nước của một chất hoạt động bề mặt được đặc trưng bởi một thông số là độ cân bằng ưa kị nước (tiếng Anh: Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB), giá trị này có thể từ 0 đến 40. HLB càng cao thì hóa chất càng dễ hòa tan trong nước, HLB càng thấp thì hóa chất càng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực như dầu. Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt hóa bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó. Khi hòa chất hoạt hóa bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám (micelle, được dịch là mixen), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám được gọi là nồng độ micelle tới hạn (CMC). Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ chụm đuôi kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều). 1.3 Phân loại. Tùy theo tính chất mà chất hoạt hóa bề mặt được phân theo các loại khác nhau. Nếu xem theo tính chất điện của đầu phân cực của phân tử chất hoạt hóa bề mặt thì có thể phân chúng thành các loại sau: 1) Chất hoạt động bề mặt ion: khi bị phân cực thì đầu phân cực bị ion hóa. Chất hoạt hóa dương: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện dương. Ví dụ: cetyl trimethylamoni bromua (CTAB). Chất hoạt hóa âm: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện âm. Ví dụ: Ankyl benzen sulfonat, xà phòng và các muối của axit béo. 2) Chất hoạt động bề mặt không ion: đầu phân cực không bị ion hóa. Ví dụ: Ankyl poly (ethylene oxide).
1
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
3) Chất hoạt động bề mặt lưỡng cực: khi bị phân cực thì đầu phân cực có thể mang điện âm hoặc mang điện dương tùy vào pH của dung môi, ví dụ: Dodecyl dimethylamine oxide. 1.4 Ứng dụng. Chất hoạt hóa bề mặt ứng dụng rất nhiều trong đời sống hàng ngày. Ứng dụng phổ biến nhất là bột giặt, sơn, nhuộm... Ngoài ra những ứng dụng trong các lĩnh vực khác như: Trong công nghiệp dệt nhuộm: Chất làm mềm cho vải sợi, chất trợ nhuộm. Trong công nghiệp thực phẩm: Chất nhũ hóa cho bánh kẹo, bơ sữa và đồ hộp. Trong công nghiệp mỹ phẩm: Chất tẩy rửa, nhũ hóa, chất tạo bọt. Trong ngành in: Chất trợ ngấm và phân tán mực in. Trong nông nghiệp: Chất để gia công thuốc bảo vệ thực vật. Trong xây dựng: Dùng để nhũ hóa nhựa đường, tăng cường độ đóng rắn của bê tông. Trong dầu khí: Chất nhũ hóa dung dịch khoan. Trong công nghiệp khoáng sản: Làm thuốc tuyển nổi, chất nhũ hóa, chất tạo bọt để làm giàu khoáng sản.
2
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
PHẦN 2: ANKYL POLYGLUCOSIDES (APGs) 2.1 Giới thiệu. Alkyl polyglucosides (APGs) là một chất hoạt động bề mặt không ion, được sử dụng rộng rãi trong các hộ gia đình và có nhiều ứng nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Nó có nguồn gốc từ các loại đường, thường sản xuất từ glucose và rượu béo. Các nguyên liệu cho sản xuất APGs trong công nghiệp là tinh bột và chất béo.
Phương trình tổng hợp alkyl glucoside
Công thức alkyl polyglucoside
APGs thân thiện môi trường, có khả năng tự phân hủy, không độc hại, ít ảnh hưởng đến da bởi vì nó được làm từ nguyên liệu tái tạo, glucose chiết xuất từ ngô và rượu béo từ các loại dầu dừa và cọ. Với sự gia tăng của chiều dài mạch carbon, độ hòa tan của APGs thay đổi rất nhiều và thường HLB nó thay đổi từ 10-19. Sản phẩm tạo ra có sức căng bề mặt thấp và tác dụng tốt trong việc làm sạch, làm ướt, độ hòa tan, ổn định với nhiệt, bền với nước cứng và bền với kiềm, chất tạo bọt,… Nó tương thích với nhiều chất hoạt động bề mặt ít hoặc không ion khác.
Sản phẩm APGs sau khi tổng hợp
Sản phẩm APGs chuẩn bị xuất khẩu
3
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
2.2 Quá trình phát triển. Nhà hóa học người Đức Emil Fischer đã phát triển các quá trình xác định và tổng hợp APGs đầu tiên vào năm 1893. Quá trình đó hiện nay được biết đến là "Fischer glycosidation" và bao gồm phản ứng xúc tác axit của glycoses với rượu. Một thế kỷ sau, sau một nghiên cứu và phát triển nỗ lực tốn kém và phức tạp, công ty Henkel (Đức) thiết kế thành công quy trình sản xuất công nghiệp cho APGs. Ngay từ năm 1893, Fischer đã nhận thấy tính chất thiết yếu của APGs, chẳng hạn như sự ổn định cao đối với quá trình oxy hóa và thủy phân, đặc biệt là trong môi trường kiềm mạnh. Cả hai đặc điểm đó có giá trị quan trọng trong các ứng dụng về hoạt động bề mặt.
Hermann Emil Fischer (1852-1919)
Tổng hợp các glycosides theo Fischer Các bằng sáng chế đầu tiên mô tả cách sử dụng APGs được ứng dụng trong chất tẩy rửa được nộp tại Đức vào năm 1934. Rohm & Haas là người đầu tiên đưa ra thị trường octyl/decyl polyglycoside với số lượng lớn vào cuối những năm 70, tiếp theo là BASF và sau đó là SEPPIC. Vào đầu những năm 1980, một số công ty đã bắt đầu các chương trình để phát triển APGs với chuỗi alkyl dài hơn (dodecyl/tetradecyl) nhằm tạo ra một chất hoạt động bề mặt mới dùng trong mỹ phẩm và chất tẩy rửa. Bao gồm Henkel KGaA, Düsseldorf (Đức) và Horizon-một đơn vị của Công ty Sản xuất A.Estaley của Decatur, Illinois. Đỉnh cao mới trong khai thác thương mại của APGs đã đạt được vào năm 1992 với việc khánh thành một nhà máy sản xuất chất kết dính APG công suất 25.000 tấn/năm của tập đoàn Henkel tại Hoa Kỳ và năm 1995 với việc mở một nhà máy thứ hai công suất tương đương của Henkel KGaA ở Đức.
4
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
Tóm tắt các phương pháp để tổng hợp các glycosides 2.3 Công nghệ sản xuất. 2.3.1 Nguyên liệu thô để sản xuất APGs. 2.3.1.1 Rượu béo. Rượu béo có thể thu được từ các nguồn dầu mỏ (rượu béo tổng hợp) hoặc từ các nguồn tài nguyên tự nhiên, tái tạo như chất béo và dầu (rượu béo tự nhiên). Pha loãng chất béo được sử dụng trong tổng hợp APGs để tạo thành phần kỵ nước của phân tử. Các rượu béo tự nhiên thu được sau quá trình chuyển hoá và phân đoạn chất béo và dầu (triglycerides), tạo thành esters methyl của axit béo tương ứng và quá trình hydro hóa sau đó. Tùy thuộc vào độ dài chuỗi alkyl mong muốn của rượu béo, các nguyên liệu chính là dầu và chất béo của các nguyên liệu sau: dầu dừa hoặc dầu hạt cọ trong dãy C12/14 và dầu ót hoặc dầu hạt cải dầu cho các rượu béo C16/18. 2.3.1.2 Nguồn Carbohydrate. Phần ưu nước của phân tử APGs bắt nguồn từ một carbohydrate. Dựa trên tinh bột từ ngô, lúa mì hoặc khoai tây, cả carbohydrate polymer và monomer đều thích hợp làm nguyên liệu cho sản xuất APGs. Các carbohydrate polymer bao gồm, ví dụ: tinh bột hoặc glucose syrups có chất lượng thấp trong khi các carbohydrate đơn phân tử có thể là bất kỳ một dạng nào trong đó có glucose. Lựa chọn nguyên liệu thô không chỉ ảnh hưởng đến chi phí nguyên vật liệu mà còn ảnh hưởng đến chi phí sản xuất. Nói chung, chi phí nguyên liệu tăng lên theo thứ tự tinh bột/glucose, syrup/glucose và glucose monohydrate/waterfree, ngoài ra còn tùy thuộc vào các yêu cầu về thiết bị của nhà máy và do đó chi phí sản xuất giảm theo cùng một thứ tự.
5
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
Nguồn carbohydrate cho quy mô công nghiệp tổng hợp APGs DE = dextrose tương đương
2.3.1.3 Độ polymer hóa (Độ trùng hợp). Thông qua tính đa dạng của nguồn carbohydrate, điều kiện của phản ứng Fischer được xúc tác bằng axit tạo ra hỗn hợp oligomer, trong đó trung bình có nhiều hơn một đơn vị glycose được gắn vào một phân tử rượu. Số lượng trung bình các đơn vị glycose liên kết với một nhóm rượu được mô tả bằng mức độ trùng hợp (DP). Hình bên cho thấy sự phân bố của một APGs với DP = 1,3. Trong hỗn hợp này, nồng độ của các oligomers riêng lẻ (mono-, di-, tri-, ...-, glycosid) phần lớn phụ thuộc vào tỷ lệ glucose và rượu trong hỗn hợp phản ứng. DP trung bình là một tính chất quan trọng đối với tính chất hóa lý và ứng dụng của APGs. Trong phân bố cân bằng, DP của một chuỗi alkyl có độ dài tương đối với các tính chất cơ bản của sản phẩm, chẳng hạn như tính phân cực, độ hòa tan,… Về nguyên tắc, sự phân bố oligomer có thể được mô tả bằng mô hình toán học. P. M. McCurry cho thấy một mô hình được phát triển bởi P.J Flory để mô tả sự phân bố oligomer của các sản phẩm dựa trên các monome đa chức cũng có thể được áp dụng cho APGs. Phiên bản sửa đổi này của phân bố Flory mô tả các APGs như một hỗn hợp của các oligomers phân bố có trật tự. Hàm lượng phân tử trong hỗn hợp oligomer giảm với mức độ trùng hợp ngày càng tăng. Việc phân phối oligomer thu được bằng mô hình toán học này phù hợp với kết quả phân tích.
Phân phối đặc trưng của oligomer glycoside dodecyl trong một hỗn hợp DP = 1,3 R = dodecyl
6
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
2.3.2 Sản xuất APGs (Sản xuất Dodecyl polyglucosides: APGs-12).
Tóm tắt quá trình chính để tổng hợp alkyl polyglycosides
Có hai phương pháp chính để sản xuất APGs-12 là phương pháp glycosid hóa gián tiếp và phương pháp glycosid hóa trực tiếp. Quá trình chuyển hóa qua hai giai đoạn (gián tiếp) đòi hỏi nhiều thiết bị hơn là tổng hợp trực tiếp. Trong giai đoạn đầu tiên, carbohydrate phản ứng với một rượu mạch ngắn (ví dụ: n-butanol hoặc propylen glycol). Trong giai đoạn thứ hai, alkyl glucoside mạch ngắn được chuyển hóa bằng một rượu có mạch tương đối dài (C12/14-OH) để tạo thành APGs cần thiết. Nói chung với cùng năng suất, quá trình chuyển hoá qua nhiều giai đoạn dẫn đến chi phí nhà máy cao hơn so với tổng hợp trực tiếp. Bên cạnh hai giai đoạn phản ứng, cần thêm bồn chứa và các giai đoạn tái chế cho rượu mạch ngắn. APGs phải được tinh chế thêm hoặc phức tạp hơn do các tạp chất có trong tinh bột (ví dụ protein). Trong quá trình chuyển hoá hóa đơn giản nhất, syrups có hàm lượng glucose cao (DE> 96%) hoặc các loại glucose rắn có thể phản ứng với các rượu mạch ngắn dưới áp suất thường. Các quá trình liên tục đã được phát triển trên cơ sở này. Hình bên cho thấy cả hai đường tổng hợp cho APGs.
7
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
2.3.2.1 Tổng hợp APGs-12 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp:
Quá trình glycosid hóa C12/14 - APG. FOH = fatty alcohol
Phương pháp sản xuất APGs-12 trực tiếp từ glucose và rượu n-dodecyl với xúc tác là p-Toluenesulfonic acid và acid photphoric. Lợi thế của phương pháp này là chi phí sản xuất thấp, độ tinh khiết của sản phẩm cao và các sản phẩm phụ ít. Phương pháp này chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: chất xúc tác, tỷ lệ rượu và glucose, nhiệt độ phản ứng và áp suất. Qua tham khảo nhiều công trình nghiên cứu thì điều kiện tốt nhất để tổng hợp APGs-12 là: tỷ lệ mol của rượu và glucose 7: 1; nhiệt độ phản ứng là 115° C, lượng chất xúc tác là 1,3%, áp suất phản ứng trong 3 - 4 kPa. Trong các điều kiện của việc tổng hợp, xúc tác axit của APGs, các sản phẩm thứ cấp như polydextrose, ete và các tạp chất màu được hình thành. Polydextroses là chất có cấu trúc không xác định được hình thành trong quá trình tổng hợp thông qua quá trình trùng hợp của glycose. Loại và nồng độ của các chất được hình thành bởi các phản ứng thứ cấp phụ thuộc vào các thông số của quá trình như nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng, chất xúc tác,… Một trong những vấn đề cần được giải quyết để phát triển sản xuất APGs trong những năm gần đây là giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm thứ cấp. Nếu phản ứng được kết thúc quá sớm, hỗn hợp sản phẩm sẽ chứa một lượng dextrose dư đáng kể. Sự mất chất hoạt động APGs trong hỗn hợp phản ứng tương quan tốt với sự hình thành polydextrose, hỗn hợp phản ứng trong trường hợp các hệ thống phản ứng quá mức dần dần trở thành không đồng nhất một lần nữa thông qua việc kết tủa của polydextrose. Theo đó, chất lượng sản phẩm và sản lượng sản phẩm bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi thời gian mà phản ứng đã chấm dứt. Trong “Fischer glycosidation”, các thông số nhiệt động của phản ứng là nhiệt độ và suất có liên quan chặt chẽ với nhau.. Nhiệt độ phản ứng thấp (<100° C) trong quá trình acetalization dẫn tới hình thành APGs trong các sản phẩm thứ cấp. Tuy nhiên, nhiệt độ
8
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
thấp cũng dẫn đến thời gian phản ứng tương đối dài (phụ thuộc vào chiều dài mạch của rượu) và hiệu suất của lò phản ứng thấp. Nhiệt độ phản ứng tương đối cao (>120° C) có thể dẫn đến sự thay đổi màu sắc của carbohydrate. Bằng cách loại bỏ các sản phẩm phản ứng có độ sôi thấp (nước trong tổng hợp trực tiếp, rượu mạch ngắn trong quá trình chuyển hoá) từ hỗn hợp phản ứng, sự cân bằng acetalization được chuyển sang phía sản phẩm. Nếu một lượng nước tương đối lớn được tạo ra trong một đơn vị thời gian, ví dụ như bởi nhiệt độ phản ứng cao, cần phải loại bỏ ảnh hưởng của nước này từ hỗn hợp phản ứng. Điều này làm giảm thiểu các phản ứng thứ phát (đặc biệt là sự hình thành polydextrose) xảy ra khi có nước. Hiệu quả bay hơi của giai đoạn phản ứng phụ thuộc không chỉ vào áp suất, mà còn về nhiệt độ và thiết kế của lò phản ứng (khuấy, khu vực trao đổi nhiệt, khu vực bay hơi ...). Áp suất phản ứng tiêu biểu trong quá trình chuyển hóa và biến đổi tổng hợp trực tiếp là từ 20 đến 100 mbar. Một nhân tố tối ưu khác quan trọng là sự phát triển của các chất xúc tác có chọn lọc cho quá trình glycosid hóa để có thể ngăn chặn sự hình thành các phản ứng polydextrose và ester hóa. Như đã đề cập, acetalization hoặc trans acetalization trong tổng hợp Fischer được xúc tác bởi axit. Về nguyên tắc, bất kỳ axit nào có đủ độ bền đều thích hợp cho mục đích này như axit sulfuric, paratoluene và alkylbenzene sulfonic acid, acid sulfosuccinic. Tỷ lệ phản ứng phụ thuộc vào tính axit và nồng độ của axit trong rượu. Sau phản ứng, chất xúc tác axit được vô hiệu hóa bởi một bazơ thích hợp, ví dụ natri hydroxit hoặc magiê oxit. Hỗn hợp phản ứng trung hoà là một dung dịch màu vàng có chứa từ 50 đến 80% rượu béo. Trong trường hợp dodecanol/tetradecanol, các yêu cầu loại bỏ rượu béo dư phần lớn được đáp ứng bằng cách chưng cất nhiều lần bằng cách sử dụng thiết bị bay hơi lớp mỏng hoặc ống dẫn ngắn. Trong các thiết bị bay hơi này, màng mỏng di chuyển tạo ra hiệu quả bay hơi đặc hiệu cao và thời gian lưu của sản phẩm ngắn và đồng thời có độ chân không tốt. Các sản phẩm cuối cùng sau khi chưng cất là một APGs gần như tinh khiết thu được như một chất rắn với một dải nóng chảy 70-150° C. Sau khi loại bỏ rượu béo, APGs được hòa tan trực tiếp trong nước để tạo ra một hỗn hợp APGs từ 50% đến 70%. Trong các bước tinh chế tiếp theo, hỗn hợp này được làm thành một sản phẩm có chất lượng đạt yêu cầu theo yêu cầu đã được thực hiện. Các bước tinh chế này có thể bao gồm việc tẩy trắng sản phẩm, điều chỉnh đặc tính của sản phẩm như giá trị pH, hàm lượng hoạt chất và sự ổn định của vi khuẩn.
9
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
2.3.2.2 Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp: 2.3.2.2.1 Tỷ lệ mol của rượu và glucose: Để làm cho tốc độ phản ứng nhanh, các thí nghiệm thường sử dụng một lượng lớn dung dịch rượu. Tuy nhiên, lượng rượu sử dụng quá cao sẽ làm phức tạp hơn công đoạn tinh chế sản phẩm và lãng phí nguyên liệu. Trong các báo cáo nghiên cứu, tỷ lệ mol của rượu và glucose thường là: 3: 1, 4: 1, 5: 1, 6: 1, 7: 1, 8: 1 và 9: 1. Nghiên cứu tác dụng của tỉ lệ rượu và glucose trong tổng hợp APG-12, ta tìm ra tỷ lệ tốt nhất của chúng:
Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa rượu và glucose đối với năng suất
Khi tỷ lệ mol của rượu và glucose tăng, thời gian làm rõ của chất lỏng phản ứng trở nên ngắn hơn và sản lượng tăng lên đầu tiên và sau đó giảm xuống. Khi tỷ lệ rượu và gluose là 9: 1, tỷ lệ sản xuất giảm xuống còn 92,4%. Tỷ lệ thấp dẫn tới năng suất thấp. Do sự di chuyển của khối lượng và năng lượng di chuyển trở nên yếu hơn do độ nhớt của hệ phản ứng trở nên lớn. Glucose xảy ra tự trùng hợp, tỷ lệ cao rượu và glucose dẫn đến sản lượng cao. Do chất xúc tác bị pha loãng bởi một lượng rượu lớn nên nồng độ chất xúc tác xuống rất thấp, do đó làm giảm tốc độ phản ứng và kéo dài thời gian phản ứng tổng hợp. Điều này cho thấy rằng lượng rượu lớn không phải là tốt. Tỷ lệ mol của rượu và glucose 7: 1 là thích hợp nhất. 2.3.2.2.2 Ảnh hưởng của chất xúc tác: Để đạt được phản ứng glycosid hóa dễ dàng, tốc độ phản ứng được đẩy nhanh và phản ứng xảy ra hoàn toàn thì cần đến sự có mặt của chất xúc tác. Các loại chất xúc tác khác nhau có ảnh hưởng đến đặc tính của sản phẩm được trình bày trong bảng sau:
10
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
Dữ liệu thí nghiệm cho thấy rằng axit thậm chí có các tính chất xúc tác khác nhau. Axít sulfuric đậm đặc có tính oxy hóa cao. Axit sulfuric đậm đặc dư làm oxy hóa chất. Lựa chọn chất xúc tác là axit 4-toluen sulfonic và axit photphoric kết hợp tốt nhất vì hoạt tính xúc tác tương đối của axit 4-toluen sulfonic tốt hơn. Chất xúc tác trong phản ứng của APG-12 tổng hợp đóng một vai trò quan trọng. Tỷ lệ phân tử của axit 4-toluen sulfonic và axit phốtphoric ảnh hưởng đến năng suất của sản phẩm trong hình:
Ảnh hưởng của chất xúc tác đến năng suất
Năng suất khi bổ sung axit photphoric được cải thiện hơn. Phân tích cho thấy tỉ lệ thích hợp nhất của acid toluene sulfonic và acid phosphoric là 3: 1. Mặc dù tỷ lệ chuyển đổi tăng lên khi có một lượng lớn chất xúc tác, nhưng kết hợp nhiều chất xúc tác thì không tốt hơn. Nhưng nếu lượng chất xúc tác lớn đến như vậy thì glucose có thể được tạo ra bằng chất xúc tác có tính axit cao.
11
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến năng suất
Sự gia tăng hàm lượng chất xúc tác, sản lượng phản ứng tăng nhanh. Nó được xác định khi đạt đến một lượng nhất định. Khi lượng bổ sung thấp, hiệu suất xúc tác của chất xúc tác sẽ yếu. Tỷ lệ phản ứng chậm, dẫn đến năng suất thấp. Vì vậy, liều lượng của chất xúc tác phải đảm bảo rằng glucose kết hợp có thể được tiêu thụ nhanh chóng. Nếu không, glucose sẽ dần dần tích tụ. Nó tổng hợp vì nguyên nhân phản ứng quá muộn. Kích thước hạt trở nên lớn hơn. Phản ứng là khó khăn hơn. Khi lượng gia tăng là rất lớn, tỷ lệ phản ứng tăng lên; Sau đó, glucose cũng có khuynh hướng tập hợp. Phân tích cho thấy chất xúc tác phức tạp ở mức 1,3% là tốt nhất. Nó có năng suất cao và tốc độ phản ứng nhanh vào thời điểm này. 2.3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ: Để thảo luận về ảnh hưởng của nhiệt độ đến năng suất, thực hiện thí nghiệm với các mức gradient nhiệt độ khác nhau theo các điều kiện của tỷ lệ mol của rượu và glucose 7:1, hàm lượng chất xúc tác là 1,3% và áp suất 4 kPa. Trong trường hợp các điều kiện khác không thay đổi, đặt chín điểm nhiệt độ phản ứng tương ứng ở 90°, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C và 135°C. Từ đó kết luận nhiệt độ phản ứng tốt nhất. Dữ liệu thực nghiệm được trình bày trong bảng:
Tác động của nhiệt độ đến năng suất và màu sắc của APGs-12
12
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
Khi nhiệt độ dưới 90°C, tỷ lệ sản xuất rất thấp, chỉ khoảng 20%. Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên đến 105°C, năng suất tăng nhanh hơn 90%. Nó cho thấy phản ứng diễn ra suôn sẻ trong điều kiện nhiệt độ trên 105°C. Khi nhiệt độ ở 90°C đến 100°C, màu sắc phản ứng hầu như không thay đổi và vẫn là màu trắng. Khi nhiệt độ là 120°C, phản ứng diễn ra suôn sẻ. Thời gian phản ứng rút ngắn trong một giờ, nhưng màu sắc của sản phẩm trở thành màu cam-vàng. Khi nhiệt độ phản ứng cao, chi phí sản xuất tăng lên và sản lượng giảm. Khi nhiệt độ là 125°C, sẽ tạo ra rất nhiều vật liệu màu đen. Bằng cách suy luận, nó là do glucose bị carbon hóa ở nhiệt độ cao. Sản lượng giảm xuống 93% ở 135°C. Do đó, để có được chất lượng cao hơn của APG12, việc lựa chọn nhiệt độ là điều rất quan trọng. Nói chung, điều khiển nhiệt độ phản ứng tổng hợp ở 110°C - 120°C là thích hợp. 2.3.2.2.4 Ảnh hưởng của áp suất: Sự thay đổi áp suất sẽ ảnh hưởng đến tỷ lệ mất nước. Giảm thể tích nước của sản phẩm cải thiện tỷ lệ sản phẩm phản ứng. Nhiệt độ cao hơn, áp suất thấp hơn và tốc độ mất nước nhanh hơn. Trong điều kiện tỷ lệ mol của rượu và glucose là 7: 1, nhiệt độ là 115°C, lượng chất xúc tác là 1,3%. Ảnh hưởng của năng suất đã được quan sát bằng cách thay đổi áp suất phản ứng. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong hình:
Ảnh hưởng của áp suất đến năng suất
Áp suất càng thấp thì sản lượng càng cao. Khi áp suất lớn hơn 8 kPa, năng suất giảm xuống 20% hoặc thấp hơn. Trong 4 kPa-8 kPa, năng suất thay đổi nhanh chóng. Năng suất đi vào cân bằng khi áp suất dưới 4 kPa. Năng suất đạt trên 90%. Do đó, áp suất phản ứng tốt nhất nên là 3 kPa-4 kPa. 2.4 Phân tích sản phẩm APGs. Các phương pháp phân tích cho các APGs đã được H. Waldhoff, J. Scherler và M. Schmitt và các nhóm khác vào năm 1995 và 1996. Các APGs thương mại là các hỗn hợp phức tạp khác nhau chủ yếu ở độ trùng hợp và trong chiều dài của các chuỗi alkyl.
13
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
Thành phần của hai mẫu chất hoạt động bề mặt APGs
Alkyl monoglycosides là nhóm chính của các thành phần có hàm lượng > 50%, tiếp theo là diglycosides và oligomers cao hơn tiếp đến là heptaglycosides. Một lượng nhỏ các loại có hàm lượng glycosid hóa cao cũng có mặt. Các loại có mức độ glycosid hóa > 5 thường không được xác định trong phân tích định lượng bởi vì hàm lượng liên quan quá nhỏ. Các kỹ thuật phân tích quan trọng nhất được sử dụng thường xuyên để xác định đặc tính của các thành phần chính và dấu vết trong APGs thương mại là sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC- High Performance Liquid Chromatography) và sắc ký khí (GC-Gas Chromatography). 2.4.1 Phân tích APGs bằng phương pháp GC. Kỹ thuật GC đã chứng minh là đặc biệt thích hợp cho việc phân tích alkyl mono và oligoglycosides là sắc ký khí nóng ở nhiệt độ cao (HTGC). HTGC sử dụng nhiệt độ lên đến 400° C, cho phép oligomeric alkyl polyglycosides lên đến các heptaglycosides sôi để phân tích. Các nhóm hydroxyl trong APGs phải được chuyển đổi thành các dung dịch silylether trước khi phân tích để ngăn ngừa sự phân hủy mẫu. Một HTGC điển hình của một mẫu polyglycoside thương mại được thể hiện trong hình bên.
HTGC của chuỗi dài APGs (C12/14-APG)
14
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
2.4.2 Phân tích APGs bằng phương pháp HPLC. Đặc tính phân tích APGs bằng HPLC thường được thực hiện bằng cách sử dụng một hệ thống đảo pha cực trị. Trong hầu hết các trường hợp, không cần chuẩn bị mẫu cụ thể. Sau khi hòa tan trong chất rửa giải, dung dịch mẫu được lọc và trực tiếp tiêm vào hệ thống. Một sắc ký đồ điển hình và điều kiện sắc ký được thể hiện trong bên.
HPLC chromatogram of C12/14-APG sample
Thời gian lưu tương ứng với độ béo của các chất được tách ra. Các cá thể được xác định và định lượng bằng phương pháp chuẩn bên ngoài bằng cách sử dụng APGs thương mại để hiệu chuẩn. Các monoglycosid alkyl được tách riêng sạch sẽ đủ để cho phép định lượng đủ chính xác. Việc xác định chi tiết các oligoglycosid riêng lẻ và tách ra các và anomer, pyranosides và furanosides chỉ có thể thực hiện được với một pha điện cực lớn hơn đòi hỏi thời gian phân tích dài một cách đều đặn. Việc phân tích APGs trong các sản phẩm APGs thương mại bằng phương pháp HPLC cho kết quả tốt cho các nhiệm vụ phân tích không đòi hỏi phải có độ phân giải cao của nhiều thành phần. Các ứng dụng điển hình bao gồm nhận dạng nguyên liệu thô, phân tích APGs tương đối, định lượng và tính toán chỉ dựa trên hàm lượng alkyl monoglycoside. 2.5 Ứng dụng. 2.5.1 APGs trong việc làm sạch bề mặt và chất tẩy rửa. 2.5.1.1 Nước rửa chén bát bằng tay (Manual Dishwashing Detergents-MDDs). APGs với độ dài chuỗi alkyl là C12/14 được ưu tiên cho MDDs. DP trung bình điển hình là khoảng 1,4. Đối với nhà phát triển sản phẩm, APGs có một số tính chất thú vị: Có khả tương tác tổng hợp tốt với các chất hoạt động bề mặt anion. Khả năng tạo bọt tốt. Khả năng kích ứng da thấp. Đặc tính sinh thái tuyệt vời và độc tính thấp.
15
Yêu cầu đối với nước rửa chén bát bằng tay
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
Nguồn gốc hoàn toàn từ các nguồn tái tạo. Các tính chất của APGs kết hợp với các chất hoạt động bề mặt khác được thảo luận và đã sử dụng rộng rãi trên các thị trường ở Châu Âu, Bắc Mỹ, Châu Mỹ Latinh và châu Á.
C12/14 APG - Công thức sản phẩm rửa chén dạng khối ở Bắc Mỹ
Công thức chung thị trường châu Âu
Công thức sản phẩm ở các nước châu Á
Công thức sản phẩm ở Mỹ Latinh
2.5.1.2 Trong việc tẩy rửa. Các APGs có mạch alkyl tương đối dài với độ dài chuỗi alkyl C12/14 và DP khoảng 1,4 đã tỏ ra đặc biệt hiệu quả cho chất tẩy rửa bằng tay. Tuy nhiên, các APGs tương đối ngắn có độ dài chuỗi C8/10 và DP khoảng 1,5 (C8/10-APG) đặc biệt hữu ích trong việc tạo ra các chất tẩy rửa đa năng và chuyên dụng. Các công thức cho chất tẩy rửa có chứa chất hoạt động bề mặt và kết hợp chất hoạt động bề mặt dựa trên nguyên liệu hóa dầu và tự nhiên đã được biết đến đầy đủ.
16
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
Hiện nay, các APGs mạch ngắn cũng có sẵn trên thị trường, nhiều ứng dụng mới đang được tìm thấy đối với APGs do hiệu suất phổ rộng của chúng: Hiệu quả làm sạch tốt. Khả năng nứt ứng suất môi trường thấp (ESC) đối với chất dẻo trong suốt. Khả năng hòa tan tốt. Tính ổn định chống lại axit và kiềm. Cải thiện tính chất nhiệt độ thấp của các chất hoạt động bề mặt. Kích ứng da thấp. Đặc tính sinh thái tuyệt vời và độc tính thấp. Ngày nay, các sản phẩm được tìm thấy trong các chất tẩy rửa đa năng và trong các chất tẩy rửa đặc biệt, như chất tẩy rửa phòng tắm, chất tẩy rửa nhà vệ sinh, chất tẩy rửa cửa sổ, chất tẩy rửa nhà bếp và các sản phẩm lau sàn nhà.
Công thức chung cho chất tẩy rửa phòng tắm Công thức chung cho chất tẩy rửa cửa sổ 2.5.1.3 Trong giặt tẩy. Dạng lỏng: APGs lần đầu tiên được sử dụng trong chất tẩy rửa lỏng vào năm 1989. Thành phần của chất tẩy lỏng nặng dựa trên sự kết hợp các chất hoạt động bề mặt không ion, chất hoạt động bề mặt anion, xà phòng và hydrotrop (hợp chất mà hòa tan được các chất kỵ nước vào trong dung dịch nước). Các hydrotropes mà không góp phần làm sạch có thể được thay thế một phần bằng APGs. Chất tẩy rửa đặc biệt dạng lỏng được tạo ra có giá trị pH <8.5. Để tránh thay đổi màu sắc, chất làm sáng quang học không được sử dụng trong công thức.
17
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
Công thức của bột giặt dạng lỏng
Dạng bột: Chất tẩy dạng bột dựa trên công thức loại bỏ hầu như tất cả các loại vết bẩn thường gặp phải. Đặc biệt nhấn mạnh vào hiệu suất làm sạch. Vì lý do này, độ kiềm cao hơn rõ rệt được điều chỉnh sao cho giá trị độ pH của các chất tẩy như vậy nằm trong khoảng từ 9,5 đến 10,5. Ngoài ra, chất tẩy dạng bột được nghiên cứu với hiệu quả tẩy trắng. Các vết bẩn có thể tẩy trắng, chẳng hạn như trà, cà phê, rượu vang đỏ,... Các chất béo và dầu có chứa chất bẩn, chẳng hạn như bã nhờn, dầu ô liu, son môi và kem mặt, rất khó loại bỏ, đặc biệt ở nhiệt độ thấp. Công thức chung của bột giặt Bằng cách sử dụng APGs trong chất tẩy bột, dạng bột những vết bẩn nói trên có thể được loại bỏ một cách hiệu quả hơn. Bằng cách sử dụng thêm lipase, hoạt động rửa có thể tăng thêm. Henkel là nhà sản xuất chất tẩy rửa đầu tiên của Đức sử dụng APGs trong chất tẩy bột. Sản phẩm cũng có hiệu suất rửa rất tốt trong nước lạnh (dưới 40°C). 2.5.2 APGs trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân. 2.5.2.1 Trong mỹ phẩm. Trong lĩnh vực thẩm mỹ, APGs đại diện cho một lớp chất hoạt động bề mặt kết hợp tính chất của các chất không ion và anion. Cho đến nay, tỷ lệ lớn các sản phẩm thương mại sử dụng C8-14 APGs cho các công thức làm sạch mỹ phẩm. Thành phần của chúng được xác định để có được hiệu suất tối ưu, chẳng hạn như tạo bọt, độ nhớt và các tính chất xử lý khác.
18
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
Thông số kỹ thuật of APGs 2.5.2.2 Trong nhiều sản phẩm khác. - Kem đánh răng: C12/14-APG có thể được sử dụng trong kem đánh răng và các công thức vệ sinh răng miệng khác. Các hợp chất APGs/rượu béo sunfat hòa tan cho thấy sự cải thiện đối với màng niêm mạc miệng, đồng thời sản sinh lượng bọt lớn. C12/14-APG đã được tìm thấy là một chất tăng cường hiệu quả cho các chất kháng khuẩn đặc biệt, chẳng hạn như chlorohexidine. Với sự có mặt của APGs, số lượng chất diệt khuẩn có thể được giảm xuống còn khoảng một lần mà không làm giảm hoạt tính diệt khuẩn. - Dầu gội đầu. - Sửa tắm. - Sản phẩm chăm sóc tóc.
19
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
PHẦN 3: KẾT LUẬN Alkyl polyglucosides (APGs) được sản xuất bằng cách kết hợp một loại đường như glucose với một rượu béo trong sự có mặt của chất xúc tác axit ở nhiệt độ cao. Các ứng dụng chính của APGs có thể được áp dụng trong các ngành công nghiệp chất tẩy rửa, mỹ phẩm, sinh học, hóa chất, thực phẩm, nhựa, thuốc trừ sâu, dệt, làm giấy, thuốc men và dầu,…APG0810 có thể được sử dụng trong thuốc trừ sâu, chất tẩy rửa bề mặt cứng và chất tẩy rửa công nghiệp, APG 0814 có thể được sử dụng trong mỹ phẩm và dệt may và APG1214 có thể được sử dụng trong dầu gội đầu, tắm bọt, mỹ phẩm và chất tẩy rửa,… Đặc tính nổi bật: Được sản xuất từ các nguồn tài nguyên thiên nhiên, năng lượng tái tạo. Hoạt động bề mặt không ion, tương thích với tất cả các lớp bề mặt. Dễ dàng phân hủy sinh học. Rất hiệu quả chi phí. Bề mặt cực kỳ nhẹ/nhũ hóa. Tính chất nhũ hoá xuất sắc. Khả năng tương thích da tuyệt vời. Hành vi bọt nổi bật với bề mặt. Hiệu suất làm sạch tuyệt vời.
20
Ankyl polyglucosides (APGs)
CBHD: Ts. Hồ Quốc Phong
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Ts. Hồ Quốc Phong, “Bài giảng Công nghệ các chất hoạt động bề mặt”, ĐHCT, 2017. 2. Floyd E. Friedli, “Detergency of specialty surfactans” (2001), Alkyl polyglycosides, Karl Schmid and Holger Tesmann, ĐH Düsseldorf, Germany, page 1-66. 3. Jigang Wang, Yongle Xin, Danting Fan, Sitong Chen, “Synthesis and Characterization of APG-12”, Northeast Petroleum University, Daqing, China (2014). 4. Chất hoạt động bề mặt, vi.wikipedia.org, truy cập ngày 10/3/2017. 5. Alkyl polyglucoside, en.wikipedia.org, truy cập ngày 9/3/2017. 6. Cân bằng ưa nước-ưa béo, vi.wikipedia.org, truy cập ngày 9/3/2017. 7. Noionic surfactants: Alkyl poly glucosides: https://books.google.com.vn/books?id=bgRC9L3L5M0C&hl=vi&source=gbs_s imilarbooks, truy cập ngày 11/3/2017. 8. Alkyl polyglucosides, www.alibaba.com, truy cập ngày 10/3/2017.
21